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WO2015173310A1 - Herstellung von polyamiden durch hydrolytische polymerisation und nachfolgende behandlung in einem kneter - Google Patents

Herstellung von polyamiden durch hydrolytische polymerisation und nachfolgende behandlung in einem kneter Download PDF

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Publication number
WO2015173310A1
WO2015173310A1 PCT/EP2015/060607 EP2015060607W WO2015173310A1 WO 2015173310 A1 WO2015173310 A1 WO 2015173310A1 EP 2015060607 W EP2015060607 W EP 2015060607W WO 2015173310 A1 WO2015173310 A1 WO 2015173310A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
process step
kneader
polyamide
range
screws
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/060607
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ning Zhu
Rüdiger HÄFFNER
Achim Stammer
Cesar Ortiz
Silke Biedasek
Faissal-Ali El-Toufaili
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
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Priority to US15/311,414 priority patent/US20170081472A1/en
Priority to JP2016567991A priority patent/JP2017521508A/ja
Priority to CN201580038454.0A priority patent/CN106536595A/zh
Priority to KR1020167035147A priority patent/KR20170008805A/ko
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    • C08G69/06—Solid state polycondensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B11/00—Making preforms
    • B29B11/06—Making preforms by moulding the material
    • B29B11/10—Extrusion moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing polyamides comprising hydrolytic polymerization and subsequent treatment in a kneader.
  • Polyamides are among the world's most widely produced polymers and serve in addition to the main applications of fibers, materials and films a variety of other uses.
  • polyamide 6 is the most widely produced polymer at about 57%.
  • the classical method for the production of polyamide 6 (polycaprolactam) is the hydrolytic polymerization of ⁇ -caprolactam, which is still of great industrial importance.
  • Conventional hydrolytic manufacturing processes are z. In Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Online Edition 15.03.2003, Vol. 28, pp. 552-553 and in the Plastics Handbook, Technical Thermoplastics: Polyamides, Carl Hanser Verlag, 1998, Kunststoff, pp. 42-47 and 65- 70 described.
  • part of the lactam used reacts by the action of water with ring opening to give the corresponding ⁇ -aminocarboxylic acid. This then reacts with further lactam in polycondensation reactions to the corresponding polyamide.
  • ⁇ -caprolactam reacts by the action of water with ring opening to aminocaproic acid and then on to polyamide 6.
  • the hydrolytic polymerization can be carried out in one or more stages. As a rule, the polycondensation takes place in a vertical tube reactor (VK tube).
  • VK tube vertical tube reactor
  • a plant can be used with prepolymerization at elevated pressure, also referred to as Druckvorreaktor.
  • the use of such a prereactor reduces the residence time required for the ring-opening reaction of the ⁇ -caprolactam.
  • VK tube vertical tube reactor
  • a polyamide melt having a composition close to the chemical equilibrium of polyamide, lactam monomer, oligomers and water is obtained.
  • the content of oligomers and monomers can, for. B. 8 to 15 wt .-% and the viscosity number of the crude polyamide, which is directly related to the molar mass and thus the processing properties, is usually between 1 10 to 160 ml / g.
  • a low residual monomer content in the polyamide is required, so that the crude polyamide is generally subjected before its further processing at least a partial removal of monomers and oligomers.
  • the extraction is usually followed by drying of the extracted polyamide.
  • higher molecular weight polyamides are needed which are not achieved by hydrolytic polymerization alone.
  • condensation is then carried out after the extraction and drying, the polyamide preferably being present in the solid phase.
  • the granules can be tempered at temperatures below the melting point of the polyamide, the polycondensation in particular progressing. This leads to the structure of the molecular weight and thus to increase the viscosity number of the polyamide.
  • the viscosity number of the polyamide 6 after extraction and post-polymerization is 180 to 260 ml / g.
  • DD 2090899 describes processes for vacuum melt monomerization in which a polyamide extraction is preceded, in which the polyamide melt is brought into contact with liquid caprolactam.
  • DD 227140 describes a process for the production of polyamide having a degree of polymerization DP> 200.
  • the process is characterized by at least 5 post-polymerization nander following stages.
  • the surface of the molten polyamide is adjusted to> 4 cm 2 / g of polyamide and the maximum diffusion path of the water in the melt to ⁇ 3 mm.
  • WO 03/040212 discloses a method for producing polyamide 6 by hydrolytic polymerization of ⁇ -caprolactam under the action of water. Dewatering is achieved by increasing the surface area of the melt.
  • polyamides An alternative, industrially not yet heavily used route for the production of polyamides is the polycondensation of aminonitriles, eg.
  • ACN 6-aminocapronitrile
  • this process involves nitrile hydrolysis followed by aminamidation, which are usually carried out in separate reaction steps in the presence of a heterogeneous catalyst, such as ⁇ 2.
  • a multi-step procedure has proven to be practicable since both reaction steps have different requirements with respect to water content and completeness of the reaction.
  • WO 00/47651 A1 describes a continuous process for the preparation of polyamides by reacting at least one aminocarbonitrile with water.
  • the present invention is therefore based on the object to provide an improved hydrolytic process for the preparation of polyamides, in which the aforementioned disadvantages are avoided.
  • it should be possible according to this method to provide a product with sufficiently high molecular weight and at the same time very low residual monomer content available.
  • a further increase in the residual monomer content after extraction can be reduced or avoided. It has been found that this object is achieved by subjecting the reaction mixture obtained in the hydrolytic polymerization, the polyamide, water, unreacted monomers and oligomers, a post-polymerization in a kneader having a free space zone subject.
  • the product obtained therefrom may optionally be subjected to at least one extraction, whereby unreacted monomers and oligomers are at least partially removed. Subsequently, further workup steps, for. As a drying done.
  • the discharge from the at least one kneader advantageously already substantially the target molecular weight, ie the desired viscosity number.
  • the subsequent drying can be carried out at lower temperatures and / or a lower consumption of inert gas. The process step of a post-condensation following the extraction and drying is generally no longer necessary.
  • the process steps of extraction and drying are no longer necessary.
  • the process according to the invention has shorter retention and throughput times than conventional processes.
  • the invention therefore provides a process for the preparation of polyamides, comprising the following process steps a) providing a monomer composition containing at least one lactam or at least one aminocarbonitrile and / or oligomers thereof, b) reacting the monomer composition provided in process step a) in a hydrolytic Polymerization at elevated temperature in the presence of water to obtain a reaction product containing polyamide, water, unreacted monomers and oligomers, and c) post-polymerization of the reaction product obtained in process step b) in at least one kneader (3), the process step c) used kneader (3) has at least two screws, wherein in the direction of the longitudinal axes of the screw at least one reaction zone and a discharge zone is arranged and in the at least one reaction zone on each of the screws Kneading elements are arranged one behind the other, characterized in that in the kneader (3) above the at least two screws, a free space zone is provided which has a free space volume in the
  • Another object of the invention are polyamides, which are obtainable by the method described above. These polyamides are characterized by a very low residual monomer content, as can not be achieved by methods known from the prior art.
  • Another object of the invention is the use of the above polyamides for the production of granules, films, fibers or moldings.
  • monomer is understood to mean a low molecular weight compound as used in the preparation of the polyamide by hydrolytic polymerization to introduce a single repeating unit.
  • lactams and aminocarboxylic acid nitriles used include, for the preparation of the polyamides optionally used comonomers, such as ⁇ -aminocarboxylic acids, co-amino carboxylic acid amides, co-Aminocarbonklaresalze, ⁇ -aminocarboxylic acid esters, diamines and dicarboxylic acids, dicarboxylic acid / diamine salts, dinitriles and mixtures thereof.
  • an oligomer is understood as meaning a compound as formed in the preparation of the polyamides by reaction of at least two of the compounds forming the individual repeat units.
  • the oligomers have a lower molecular weight than the polyamides prepared according to the invention.
  • the oligomers include cyclic and linear oligomers, especially cyclic dimer, linear dimer, trimer, tetramer, pentamer, hexamer and heptamer. Common methods for the determination of the oligomeric components of polyamides generally detect the components up to the heptamer.
  • the viscosity number is directly related to the average molar mass of the polyamide and provides information about the processability of a plastic.
  • the determination of the viscosity number can be carried out according to EN ISO 307 with an Ubbelohde viscometer.
  • the process according to the invention has the following advantages: By using a kneader with free space zone for postpolymerization, the molecular weight build-up to the final molecular weight compared to conventional methods succeeds much earlier in the manufacturing process. As a result, the dwelling and throughput times of the production process can be reduced. After the kneader, no further step joins, which is associated with a stronger thermal load of the polymer, as z. B. occurs in the postpolymerization. Thus, the re-formation of monomers and / or oligomers, as occurs at higher temperatures than equilibrium reaction, avoided. Thus, very low residual monomer contents are made possible.
  • Postcondensation for example in a dryer, as in conventional processes is not required. As a result, a process stage can be saved and the dwell and throughput times in the production process are shorter.
  • the dry performance of the process can be made smaller or the production can be increased while maintaining the drying performance.
  • a monomer mixture which comprises at least one lactam or at least one aminocarbonitrile and / or oligomers of these monomers and optionally further components is reacted under polyamide-forming reaction conditions, a polyamide being formed.
  • Polyamides according to the invention are understood as meaning homopolyamides, copolyamides and polymers which contain at least one lactam or nitrile and at least one other Contain monomer incorporated and having a content of at least 60 wt .-% polyamide basic units, based on the total weight of Monomergrundbausteine of the polyamide having.
  • Homopolyamides are derived from an aminocarboxylic acid or a lactam and can be described by a single repeating unit.
  • Polyamide 6 basic building blocks may be composed, for example, of caprolactam, aminocapronitrile, aminocapronic acid or mixtures thereof.
  • homopolyamides examples include nylon 6 (PA 6, polycaprolactam), nylon 7 (PA 7, polyenantholactam or polyheptanamide), nylon 10 (PA 10, polydecanamide), nylon 1 1 (PA 11, polyundecanlactam) and nylon 12 (PA 12, polydodecanlactam).
  • Copolyamides are derived from several different monomers, wherein the monomers are interconnected by an amide bond.
  • Copolyamidbausteine can be derived, for example, from lactams, aminocarboxylic acids, dicarboxylic acids and diamines.
  • Preferred copolyamides are polyamides of caprolactam, hexamethylenediamine and adipic acid (PA 6/66). Copolyamides may contain the polyamide units in various ratios.
  • Polyamide copolymers contain, in addition to the polyamide basic building blocks, further basic building blocks which are not connected to one another by amide bonds.
  • the proportion of comonomers in polyamide copolymers is preferably at most 40% by weight, particularly preferably at most 20% by weight, in particular at most 10% by weight, based on the total weight of the basic building blocks of the polyamide copolymer.
  • polyamides prepared by the process according to the invention are preferably selected from polyamide-6, polyamide-11, polyamide-12, and their copolyamides and polymer blends thereof. Particularly preferred are polyamide-6 and polyamide-12, more preferably polyamide-6.
  • the monomer mixture provided in process step a) preferably comprises at least one C5 to C12 lactam and / or an oligomer thereof.
  • the lactams are in particular selected from ⁇ -caprolactam, 2-piperidone ( ⁇ -valerolatam), 2-pyrrolidone ( ⁇ -butyrolactam), capryllactam, enanthlactam, laurolactam, their mixtures and oligomers thereof.
  • a monomer mixture which contains ⁇ -caprolactam, 6-aminocapronitrile and / or an oligomer thereof.
  • a monomer mixture which contains exclusively ⁇ -caprolactam or exclusively 6-aminocapronitrile as monomer component.
  • a monomer mixture is provided which, in addition to at least one lactam or aminocarbonitrile nitrile and / or oligomer thereof contains at least one monomer (M) copolymerizable therewith.
  • Suitable monomers (M) are dicarboxylic acids, for example aliphatic C 4 - ⁇ -alpha, omega-dicarboxylic acids, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
  • dicarboxylic acids for example aliphatic C 4 - ⁇ -alpha, omega-dicarboxylic acids, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
  • Aromatic C8-2o-dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid, can also be used.
  • Diamines suitable as monomers (M) are ⁇ , ⁇ -diamines of four to ten carbon atoms, such as tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine and decamethylenediamine. Particularly preferred is hexamethylenediamine.
  • Suitable monomers (M) are also lactones.
  • Preferred lactones are, for example, ⁇ -caprolactone and / or ⁇ -butyrolactone.
  • One or more chain regulators can be used in the preparation of the polyamides, for example aliphatic amines or diamines such as triacetonediamine or mono- or dicarboxylic acid such as propionic acid and acetic acid or aromatic carboxylic acids such as benzoic acid or terephthalic acid.
  • aliphatic amines or diamines such as triacetonediamine or mono- or dicarboxylic acid such as propionic acid and acetic acid or aromatic carboxylic acids such as benzoic acid or terephthalic acid.
  • Process Step b) The reaction of the monomer mixture provided in process step a) in a hydrolytic polymerization in process step b) can be carried out by customary methods known to the person skilled in the art. Such a method is z. B. in the plastic manual,% engineering thermoplastics: polyamides, Carl Hanser Verlag, 1998, Mün- Chen, pp. 42-47 and 65-70. This disclosure is hereby incorporated by reference.
  • step b) for hydrolytic polymerization a lactam is subjected to ring opening under the action of water.
  • This z. B. the lactam cleaved at least partially to the corresponding aminocarboxylic acid, which then further polymerized in the subsequent step by polycondensation.
  • a monomer mixture containing caprolactam is provided in process step a), it is at least partially opened to the corresponding aminocaproic acid under the action of water and then reacts under polycondensation to form polyamide 6.
  • process step b) Aminocarbon Aciditril, especially 6-aminocapronitrile, a polymerization under the action of water and optionally in the presence of a catalyst subjected.
  • reaction in process step b) is preferably carried out continuously.
  • the hydrolytic polymerization in step b) in the presence of 0.1 to 25 wt .-% of added water, more preferably from 0.5 to 20 wt .-% of added water, based on the total amount of the monomers and oligomers used. Additional water formed in the condensation reaction is not included in this quantity.
  • the hydrolytic polymerization in process step b) can be carried out in one or more stages (for example in two stages). If the hydrolytic polymerization in step b) is carried out in one stage, then the initial concentration of water is preferably 0.1 to 4 wt .-% based on the total amount of the monomers and oligomers used. If the hydrolytic polymerization in step b) is carried out in two stages, then the VK tube is preferably a prepress, z. B. a Druckvorreaktor, upstream. In the prepress stage, the initial concentration of water is preferably from 2 to 25% by weight, more preferably from 3 to 20% by weight, based on the total amount of monomers and oligomers used.
  • the monomer mixture prepared in process step a) consists of at least one lactam and the hydrolytic polymerization in process step b) takes place in the presence of 0.1 to 4% by weight of water, based on the total amount of lactam used.
  • the lactam is ⁇ -caprolactam.
  • the hydrolytic polymerization in process step b) can be carried out in the presence of at least one regulator, such as propionic acid. If a regulator is used in process step b) and the hydrolytic polymerization is carried out in two stages using a pressure pre-stage, then the regulator can be used in the pre-press and / or in the second polymerization stage. In a specific embodiment, the hydrolytic polymerization in process step b) does not take place in the presence of a regulator.
  • the polyamides prepared in the process according to the invention may additionally contain conventional additives such as matting agents, for. As titanium dioxide, nucleating agents, z. As magnesium silicate, stabilizers, z. As copper (L) halides and alkali halides, antioxidants, reinforcing agents, etc., contained in conventional amounts.
  • the additives are usually added before, during or after the hydrolytic polymerization (process step b).
  • the additives are preferably added before the hydrolytic polymerization in process step b).
  • the reaction in process step b) can take place in one or more stages (for example in two stages).
  • the reaction in step b) is carried out in one stage.
  • the lactam or aminocarbonitrile and optionally oligomers thereof are reacted with water and optionally additives in a reactor.
  • Suitable reactors are the customary for the preparation of polyamides, known in the art reactors.
  • the hydrolytic polymerization preferably takes place in process step b) in a polymerization tube or a bundle of polymerization tubes. Specifically, at least one so-called VK tube is used for the hydrolytic polymerization in process step b).
  • VK stands for "simplified continuously".
  • at least one of the stages preferably takes place in a VK pipe.
  • the second stage preferably takes place in a VK tube.
  • the first stage can take place in a pressure pre-reactor.
  • the reaction in process step b) is generally carried out in several stages, the first step preferably taking place in a pressure pre-reactor.
  • polyamide 6 is prepared in a multi-stage process, especially a two-stage process.
  • Caprolactam, water and optionally at least one additive, such as a chain regulator are fed to the first stage and converted to a polymer composition.
  • This posi- The lyric composition may be transferred to the second stage under pressure or through a melt discharge pump. This is preferably done via a melt distributor.
  • the hydrolytic polymerization in process step b) is preferably carried out at a temperature in the range from 240 to 280 ° C.
  • the individual stages can be carried out at the same or at different temperatures and pressures.
  • the reactor When carrying out a polymerization stage in a tubular reactor, especially a VK tube, the reactor can have substantially the same temperature over the entire length. Also possible is a temperature gradient in the region of at least part of the tubular reactor. It is also possible to carry out the hydrolytic polymerization in a tubular reactor which has two or more reaction zones which are operated at different temperatures and / or under different pressure. The skilled person can the optimal conditions as needed, for. B. taking into account the equilibrium conditions.
  • the absolute pressure in the polymerization reactor is preferably in a range of about 1 to 10 bar, more preferably from 1, 01 bar to 2 bar.
  • the single-stage polymerization is carried out at ambient pressure.
  • the hydrolytic polymerization in process step b) is carried out in two stages.
  • a so-called pressure stage process acceleration can be achieved by carrying out the rate-limiting cleavage of the lactam, especially of caprolactam, under elevated pressure under otherwise similar conditions as in the second reaction stage.
  • the second stage is then preferably in a VK tube, as previously described.
  • the absolute pressure in the first stage is in a range of about 1.5 to 70 bar, more preferably in a range of 2 to 30 bar.
  • the absolute pressure in the second stage is in a range of about 0.1 to 10 bar, more preferably from 0.2 bar to 5 bar.
  • the pressure in the second stage is at ambient pressure.
  • the reaction product obtained in process step b) is fed to at least one kneader with free space zone and subjected to postpolymerization.
  • the kneader used in process step c) heats up at least two screws, wherein in the direction of the longitudinal axes of the screws at least one reaction zone and a discharge zone is arranged and in the at least one reaction zone on each of the screws kneading elements are arranged one behind the other, characterized in that in the kneader ( 3) above the at least two screws, a free space zone is provided, which has a free space volume in the range of 10 to 70%, based on the total volume of the at least one reaction zone. It is essential to the invention that the post-polymerization is carried out in a kneader which is modified compared to conventional kneaders:
  • kneader which has at least two substantially horizontal screws, wherein on the screws kneading elements are arranged one behind the other, which strip on the inner wall of an elongated horizontal housing.
  • the invention is not limited to the specific embodiments of the screws and kneading elements. Kneaders with eccentric kneading elements are preferred. Particularly preferred are self-cleaning kneaders, as described, for example, in EP 2732870.
  • the kneader used for the postpolymerization is modified in such a way that it has a free space zone above the kneading structures (screws and kneading elements), ie. h., That the housing in an upper area of the same is free of Kneteinbauten.
  • this region should have a free space volume in the range from 10 to 70%, based on the total volume of the at least one reaction zone, which forms the interior of the housing or a subspace thereof.
  • the temperature in the reaction zone is preferably in a range from 200 to 350 ° C, more preferably from 220 to 300 ° C.
  • the absolute pressure in the reaction zone is usually in a range from 1 mbar to 1, 5 bar, more preferably from 500 mbar to 1, 3 bar.
  • the adjustment of the temperature in the reaction zone by indirect heat transfer using the usual heat exchangers. This can be flowed through by a conventional heat transfer medium. Examples of common heat transfer media are oils, water and superheated steam.
  • the adjustment of the temperature in the reaction zone can also take place by means of electric heating or other suitable devices.
  • the postpolymerization takes place in process step c) in the presence of at least one inert gas, preferably nitrogen.
  • the inert gas is fed directly to the polyamide in the kneader.
  • the inert gas may be preheated on entering the kneader, preferably at 200 to 350 ° C, more preferably at 220 to 300 ° C.
  • the preferred volume ratio of inert gas to polymer melt is in the range of 10: 1 to 100: 1, wherein the volume of the inert gas is given as a standard cubic meter.
  • the residence time of the reaction mixture in the kneader (s) used in process step c) is preferably from 5 to 300 minutes, particularly preferably from 10 to 240 minutes, very particularly preferably from 20 to 170 minutes.
  • the distance between the longitudinal axes of the at least two screws in the range of 10 to 3000 mm, preferably in the range of 50 to 2000 mm, more preferably in the range of 100 to 1000 mm, most preferably in the range of 200 to 800 mm.
  • the at least two screws rotate in the same direction or in opposite directions.
  • all screws can rotate in the same direction or a desired number of screws in opposite directions.
  • opposing is understood to mean that the at least two screws rotate in the opposite direction.
  • shear and elongation of the reaction product more intense and the mixing homogeneous.
  • the at least two screws rotate in the opposite direction.
  • the kneading elements successively arranged on the screws in the direction of the longitudinal axes have radial offset angles between the kneading elements in the range of 0 ° to 360 °, preferably in a range of 20 ° to 300 °, particularly preferably in a range of 40 ° to 240 °, more preferably in a range of 60 ° to 120 °.
  • the kneading elements arranged one behind the other on each of the screws in the direction of their longitudinal axis are arranged eccentrically.
  • the kneader used in process step c) has kneading elements in the region of the reaction zone with a length to diameter ratio in the range from 1 to 20, preferably in the range from 3 to 10, particularly preferably in the range from 4 to 6.
  • the term "length of a kneading element” is understood to mean the length of a kneading element in the axial direction and the term “diameter” to be understood to mean the maximum external diameter of a circular surface which is exceeded during a rotary movement of a kneading element.
  • the kneading elements are preferably selected from kneading disks, kneading blocks, kneading screws and combinations thereof.
  • the kneading elements in an inner region are solid, hollow, with recesses, with webs, designed as combinations thereof.
  • the kneader has at least one degassing device.
  • a degassing device is a device for removing gases and other volatile substances, such as solvents, moisture, water vapor, caprolactam monomer from liquids, solids and / or other media, in particular from the media conveyed in the kneader.
  • the degassing can be done for example by mechanical surface enlargement and / or mixing of the conveyed in the kneader medium.
  • the degassing of the medium conveyed in the kneader can also be subjected to a negative pressure. Examples of degassing devices are continuous degasser, driven shaft with combs and / or spatulas, vacuum pump (s), vent valve (s), combinations thereof.
  • the gaseous effluent from the kneader is subjected to removal of volatile components contained therein, preferably selected from water, monomer, oligomers and mixtures thereof.
  • the discharge from the kneader in process step c) preferably has a viscosity number in the range from 120 to 300 ml / g, preferably in the range from 130 to 280 ml / g, particularly preferably in the range from 150 to 250 ml / g.
  • the viscosity number of the reaction product discharged in process step c) preferably has an increase in the range from 0 to 200%, preferably in the range from 10 to 150%, particularly preferably in the range from 30 to 120%, compared to the reaction product introduced in process step c).
  • the discharge from the kneader in process step c) preferably has a residual monomer content in the range from 0 to 5%, preferably in the range from 0.1 to 3%, very particularly preferably in the range from 0.2 to 1.5%.
  • the discharge from the kneader in process step c) preferably has a content of cyclic dimer in the range from 0 to 5%, preferably in the range from 0.1 to 3%, very particularly preferably in the range from 0.2 to 0.5% ,
  • the reaction product obtained in process step c) is optionally subjected to shaping to obtain polyamide particles.
  • the reaction product obtained in process step c) is first formed into one or more strands.
  • devices known to the person skilled in the art can be used. Suitable devices are for.
  • the reaction product obtained in process step c) is formed into strands in a flowable state and subjected to comminution as a flowable strand-like reaction product to form polyamide particles.
  • the hole diameter is preferably in a range of 0.5 mm to 20 mm, more preferably 0.75 mm to 5 mm, most preferably 1 to 3 mm.
  • the shaping in method step d) preferably comprises granulation.
  • the reaction product obtained in process step c), formed into one or more strands can be solidified and subsequently granulated.
  • suitable measures are described in z. B. Kunststoffhandbuch, Technical thermoplastics: polyamides, Carl Hanser Verlag, 1998, Kunststoff, pp 68-69 suitable measures are described.
  • a special method of shaping is underwater granulation, which is also known in principle to a person skilled in the art.
  • process step e) the polyamide particles obtained in process step d) are subjected to a first extraction.
  • Suitable methods and devices for extracting polyamide particles are known in principle to the person skilled in the art.
  • Extraction means that the content of monomers and optionally dimers and other oligomers in the polyamide is reduced by treatment with an extractant.
  • this can be done, for example, by continuous or discontinuous extraction with hot water (DE 25 01 348 A, DE 27 32 328 A) or in the superheated steam stream (EP 0 284 968 W1).
  • a first extractant which contains water or consists of water.
  • the first extractant consists only of water.
  • the first extraction agent contains water and a lactam used for the preparation of the polyamide and / or its oligomers.
  • the temperature of the extractant is preferably in a range of 75 to 130 ° C, more preferably 85 to 120 ° C.
  • the extraction can be continuous or discontinuous. Preferred is a continuous extraction.
  • the polyamide particles and the first extractant may be passed in cocurrent or countercurrent.
  • the extraction is in countercurrent.
  • the polyamide particles are continuously extracted in countercurrent with water at a temperature ⁇ 100 ° C and ambient pressure.
  • the temperature is then in a range of 85 to 99.9 ° C.
  • the polyamide particles are extracted continuously in countercurrent with water at a temperature> 100 ° C and a pressure in the range of 1 to 2 bar absolute.
  • the temperature is then in a range of 101 to 120 ° C.
  • At least one pulsed extraction column is used for the extraction.
  • the components contained in the loaded first extraction agent obtained in process step e), selected from monomers and optionally dimers and / or oligomers, can be isolated and recycled to process step a) or b). It is possible to subject the extracted polyamide obtained in process step e) to drying (process step f)).
  • the drying of polyamides is known in principle to the person skilled in the art.
  • the extracted granules may be dried by contact with dry air or a dry inert gas or a mixture thereof. Preference is given to an inert gas, for. As nitrogen, used for drying.
  • the extracted granules may also be dried by contacting with superheated steam or a mixture thereof with a gas other than that, preferably an inert gas.
  • a gas other than that preferably an inert gas.
  • z. B. countercurrent, crossflow, plate, tumble, paddle, trickle, cone, shaft dryer, fluidized beds, etc. are used.
  • a suitable embodiment is the discontinuous drying in the tumble dryer or conical dryer under vacuum.
  • Another suitable embodiment is the continuous drying in so-called drying tubes, which are traversed with an inert gas under the drying conditions.
  • at least one shaft dryer is used for drying.
  • the shaft dryer is flowed through by a hot inert gas under the post-polymerization conditions.
  • a preferred inert gas is nitrogen.
  • the process is a continuous or batch process.
  • the drying in process step f) is preferably carried out at a temperature in the range from 70 to 220 ° C., preferably in the range from 100 to 200 ° C., very particularly preferably in the range from 140 to 180 ° C.
  • the polyamide obtained by the process according to the invention preferably has a number-average molecular weight M n in the range from 10,000 to 40,000 g / mol, preferably in the range from 12,000 to 30,000 g / mol, very particularly preferably in the range from 13,000 to 25,000 g / mol.
  • the inventive method leads to polyamides having particularly advantageous properties, in particular to high viscosity at the same time very low residual monomer content.
  • FIG 1 shows schematically an embodiment for carrying out the method according to the invention.
  • a monomer composition provided in process step a) is optionally fed via a pressure reactor 1 to a VK pipe 2.
  • the process step b) is fed to process step c) at least one kneader 3 and subjected to postpolymerization.
  • the reaction product obtained in process step c) is subjected to shaping in a granulator 4 to obtain polyamide particles.
  • the polyamide particles obtained in process step c) or d) are treated with at least one extractant in an extraction 5.
  • the extracted polyamide obtained in process step e) is additionally subjected to drying 6.
  • Embodiment 2 is a diagrammatic representation of Embodiment 1:
  • Embodiment 2 was carried out analogously to Example 1, but the residence time in the kneader was different from Embodiment 1 60 min.
  • the final product had a viscosity number of 225 ml / g and a caprolactam content of 0.39%.
  • Embodiment 3 was carried out analogously to Example 1, but the residence time in the kneader was different from Embodiment 1 100 min.
  • the final product had a viscosity number of 254 ml / g and a caprolactam content of 0.264%.

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit den folgenden Verfahrensschritten a) Bereitstellen einer Monomerzusammensetzung, die wenigstens ein Lactam oder wenigstens ein Aminocarbonsäurenitril und/oder Oligomere derselben enthält, b) Umsetzen der in Verfahrensschritt a) bereitgestellten Monomerzusammensetzung in einer hydrolytischen Polymerisation bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasser unter Erhalt eines Reaktionsproduktes, das Polyamid, Wasser, nicht umgesetzte Monomere und Oligomere enthält, und c) Nachpolymerisation des in Verfahrensschritt b) erhaltenen Reaktionsproduktes in wenigstens einem Kneter (3), wobei der in Verfahrensschritt c) eingesetzte Kneter (3) mindestens zwei Schnecken aufweist, wobei in Richtung der Längsachsen der Schnecken mindestens eine Reaktionszone und eine Austragszone angeordnet ist und in der mindestens einen Reaktionszone auf jeder der Schnecken Knetelemente hintereinander angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass im Kneter (3) oberhalb der mindestens zwei Schnecken eine Freiraumzone vorgesehen ist, die ein Freiraumvolumen im Bereich von 10 bis 70 %, bezogen auf das Gesamtvolumen der mindestens einen Reaktionszone, aufweist.

Description

Herstellung von Polyamiden durch hydrolytische Polymerisation und nachfolgende Behandlung in einem Kneter
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, umfassend eine hydrolytischen Polymerisation und eine nachfolgende Behandlung in einem Kneter. STAND DER TECHNIK
Polyamide gehören zu den weltweit in großem Umfang hergestellten Polymeren und dienen neben den Hauptanwendungsbereichen Fasern, Werkstoffe und Folien einer Vielzahl weiterer Verwendungszwecke. Unter den Polyamiden ist das Polyamid 6 mit einem Anteil von etwa 57 % das am meisten hergestellte Polymer. Das klassische Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 (Polycaprolactam) ist die hydrolytische Polymerisation von ε-Caprolactam, die immer noch von sehr großer technischer Bedeutung ist. Konventionelle hydrolytische Herstellverfahren sind z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online Ausgabe 15.03.2003, Vol. 28, S. 552-553 und Kunst- stoffhandbuch, Technische Thermoplaste: Polyamide, Carl Hanser Verlag, 1998, München, S. 42-47 und 65-70 beschrieben.
Im ersten Verfahrensschritt der hydrolytischen Polymerisation reagiert ein Teil des eingesetzten Lactams durch Einwirkung von Wasser unter Ringöffnung zur entsprechen- den ω-Aminocarbonsäure. Diese reagiert dann mit weiterem Lactam in Polykondensa- tionsreaktionen zum entsprechenden Polyamid. In einer bevorzugten Variante reagiert ε-Caprolactam durch Einwirkung von Wasser unter Ringöffnung zu Aminocapronsäure und dann weiter zu Polyamid 6. Die hydrolytische Polymerisation kann einstufig oder mehrstufig erfolgen. In der Regel erfolgt die Polykondensation in einem vertikalen Rohrreaktor (VK-Rohr). Die Abkürzung "VK" steht dabei für "vereinfacht kontinuierlich". Optional kann eine Anlage mit Vorpolymerisationsstufe bei erhöhtem Druck eingesetzt werden, auch bezeichnet als Druckvorreaktor. Durch den Einsatz eines solchen Vorreaktors verringert sich die für die Ringöffnungsreaktion des ε-Caprolactams erforderliche Verweilzeit. Am Ende des senkrecht stehenden Rohrreaktors (VK-Rohr) wird eine Po- lyamidschmelze mit einer Zusammensetzung nahe dem chemischen Gleichgewicht aus Polyamid, Lactammonomer, Oligomeren und Wasser erhalten. Der Gehalt an Oli- gomeren und Monomeren kann z. B. 8 bis 15 Gew.-% betragen und die Viskositätszahl des rohen Polyamids, die in direkter Beziehung zur molaren Masse und somit den Verarbeitungseigenschaften steht, liegt in der Regel zwischen 1 10 bis 160 ml/g. Für viele Verwendungszwecke, z. B. zur Herstellung von Folien für Verpackungsmaterialien, ist ein geringer Restmonomerengehalt im Polyamid erforderlich, so dass das rohe Polyamid vor seiner Weiterverarbeitung im Allgemeinen einer zumindest teilwei- sen Entfernung von Monomeren und Oligomeren unterzogen wird.
Zur Verringerung des Gehalts an niedermolekularen Komponenten wird aus dem Produkt der hydrolytischen Polymerisation in der Regel zunächst ein Granulat roher Polyamidteilchen erzeugt und diese anschließend mit einem Extraktionsmittel extrahiert, um verbliebene Monomere und Oligomere zu entfernen. Dies erfolgt häufig durch kontinuierliches oder diskontinuierliches Extrahieren mit heißem Wasser, wie es z. B. in der DE 25 01 348 A und DE 27 32 328 A beschrieben ist. Zur Reinigung von rohem Polyamid 6 ist auch die Extraktion mit Caprolactam-haltigem Wasser (WO 99/26996 A2) oder die Behandlung im überhitzten Wasserdampfstrom (EP 0 284 986 A1 ) be- kannt. Aus Gründen des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit werden die extrahierten Bestandteile, insbesondere im Fall von Polyamid 6 das Caprolactam und die cyclischen Oligomere, in das Verfahren zurückgeführt. An die Extraktion schließt sich üblicherweise eine Trocknung des extrahierten Polyamids an. Für viele Anwendungen werden Polyamide mit höheren Molekulargewichten benötigt, die durch die hydrolytische Polymerisation alleine nicht erreicht werden. Zur Erhöhung des Molekulargewichts bzw. der Viskosität des Polyamids wird dann im Anschluss an die Extraktion und Trocknung eine Nachkondensation durchgeführt, wobei das Polyamid vorzugsweise in der festen Phase vorliegt. Dazu kann das Granulat bei Tempera- turen unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids getempert werden, wobei vor allem die Polykondensation fortschreitet. Dies führt zum Aufbau des Molekulargewichtes und damit zur Erhöhung der Viskositätszahl des Polyamids. In der Regel liegt die Viskositätszahl des Polyamids 6 nach Extraktion und Nachpolymerisation bei 180 bis 260 ml/g.
Nachkondensation und Trocknung werden dabei häufig in einem Verfahrensschritt durchgeführt (WO 2009/153340 A1 , DE 199 57 664 A1 ).
Die DD 2090899 beschreibt Verfahren zur Vakuumschmelzentmonomerisierung bei dem eine Polyamidextraktion vorgeschaltet ist, in der die Polyamidschmelze mit flüssigem Caprolactam in Kontakt gebracht wird.
Die DD 227140 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid mit einem Polymerisationsgrad DP > 200. Das Verfahren zeichnet sich durch mindestens 5 nachei- nander folgende Stufen aus. Zu Beginn jeder Trocknungsstufe wird die Oberfläche des schmelzflüssigen Polyamids auf > 4 cm2/g Polyamid und der maximale Diffusionsweg des Wassers in der Schmelze auf < 3 mm eingestellt. WO 03/040212 offenbart eine Methode zur Herstellung von Polyamid 6 durch hydrolytische Polymerisation von ε-Caprolactam unter Einwirkung von Wasser. Die Entwässerung wird durch die Erhöhung der Oberfläche der Schmelze erreicht.
Eine alternative, großtechnisch noch nicht stark genutzte Route zur Herstellung von Polyamiden ist die Polykondensation von Aminonitrilen, z. B. die Herstellung von Polyamid 6 aus 6-Aminocapronitril (ACN). Nach einer üblichen Vorgehensweise umfasst dieses Verfahren eine Nitrilhydrolyse und anschließende Aminamidierung, die in der Regel in separaten Reaktionsschritten in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, wie ΤΊΟ2, durchgeführt werden. Eine mehrstufige Fahrweise hat sich als praktikabel erwie- sen, da beide Reaktionsschritte unterschiedliche Erfordernisse bezüglich Wassergehalt und Vollständigkeit der Reaktion haben. Auch bei dieser Syntheseroute ist es vielfach vorteilhaft, das erhaltene Polymer einer Reinigung zur Entfernung von Monomeren/Oli- gomeren zu unterziehen. Die WO 00/47651 A1 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Umsetzung mindestens eines Aminocarbonsäurenitrils mit Wasser.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch hydrolytische Polymerisation sind noch verbesserungswürdig. So liegt der Gehalt an Restmonomer, spe- ziell ε-Caprolactam, zu Beginn der Nachpolymerisation unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids weit unterhalb des Gleichgewichtwerts. Somit kann während der abschließenden Polymerisation eine Rückreaktion der Polykondensation (Remonomeri- sierung) stattfinden, so dass sich der Restmonomerengehalt des Polyamids im letzten Verfahrensschritt des Herstellungsverfahrens wieder erhöht.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes hydrolytisches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden bereitzustellen, bei dem die zuvor genannten Nachteile vermieden werden. Insbesondere soll es nach diesem Verfahren möglich sein, ein Produkt mit ausreichend hohem Molekulargewicht und gleichzeitig sehr geringem Restmonomerengehalt zur Verfügung zu stellen. Speziell soll es möglich sein, auf eine Nachkondensation im Anschluss an die Extraktion und Trocknung zumindest teilweise oder vollständig zu verzichten. Somit kann eine erneute Erhöhung des Restmonomergehalts nach der Extraktion vermindert oder vermieden werden. Es wurde gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn man das bei der hydrolytischen Polymerisation erhaltene Reaktionsgemisch, das Polyamid, Wasser, nicht umgesetzte Monomere und Oligomere enthält, einer Nachpolymerisation in einem Kneter, der eine Freiraumzone aufweist, unterzieht. Das hieraus erhaltene Produkt kann gege- benenfalls wenigstens einer Extraktion unterworfen werden, wobei nicht umgesetzte Monomere und Oligomere zumindest teilweise entfernt werden. Im Anschluss können noch weitere Aufarbeitungsschritte, z. B. eine Trocknung, erfolgen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weist der Austrag aus dem wenigstens einen Kneter vorteilhafterweise bereits im Wesentlichen das Zielmolekulargewicht, d. h. die angestrebte Viskositätszahl auf. Somit können bereits nach dem wenigstens einen Kneter Polyamide mit geringerem Restmonomergehalt erzielt werden. Bei der Extraktion müssen nur noch geringe Anteile an niedermolekularen Komponenten entfernt werden. Die nachfolgende Trocknung kann unter niedrigeren Temperaturen und/oder einem geringerem Verbrauch an Inertgas durchgeführt werden. Der Verfahrensschritt einer Nachkonden- sation im Anschluss an die Extraktion und Trocknung ist in der Regel nicht mehr erforderlich. Gegebenenfalls sind auch die Verfahrensschritte der Extraktion und Trocknung nicht mehr notwendig. Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber konventionellen Verfahren kürzere Verweil- und Durchsatzzeiten auf. Insbesondere gelingt die Bereitstellung von Polyamiden, die gleichzeitig einen geringen Restgehalt an monome- rem Lactam und an cyclischem Dimer aufweisen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, mit den folgenden Verfahrensschritten a) Bereitstellen einer Monomerzusammensetzung, die wenigstens ein Lactam oder wenigstens ein Aminocarbonsäurenitril und/oder Oligomere derselben enthält, b) Umsetzen der in Verfahrensschritt a) bereitgestellten Monomerzusammensetzung in einer hydrolytischen Polymerisation bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasser unter Erhalt eines Reaktionsproduktes, das Polyamid, Wasser, nicht umgesetzte Monomere und Oligomere enthält, und c) Nachpolymerisation des in Verfahrensschritt b) erhaltenen Reaktionsproduktes in wenigstens einem Kneter (3), wobei der in Verfahrensschritt c) eingesetzte Kneter (3) mindestens zwei Schnecken aufweist, wobei in Richtung der Längsachsen der Schnecken mindestens eine Reaktionszone und eine Austragszone angeordnet ist und in der mindestens einen Reaktionszone auf jeder der Schnecken Knetelemente hintereinander angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass im Kneter (3) oberhalb der mindestens zwei Schnecken eine Freiraumzone vorgesehen ist, die ein Freiraumvolumen im Bereich von 10 bis 70 %, bezogen auf das Gesamtvolumen der mindestens einen Reaktionszone, aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polyamide, die durch das obige beschriebene Verfahren erhältlich sind. Diese Polyamide zeichnen sich durch einen sehr geringen Restmonomergehalt aus, wie er mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nicht erzielt werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der obigen Polyamide zur Herstellung von Granulaten, Folien, Fasern oder Formkörpern.
DETALIERTE BESCHREIBUNG DER ERINDUNG
Vorliegend wird unter Monomer eine niedermolekulare Verbindung verstanden, wie sie bei der Herstellung des Polyamids durch hydrolytische Polymerisation zur Einführung einer einzelnen Wiederholungseinheit eingesetzt wird. Dazu zählen die eingesetzten Lactame und Aminocarbonsäurenitrile. Dazu zählen auch zur Herstellung der Polyami- de gegebenenfalls eingesetzte Comonomere, wie ω-Aminocarbonsäuren, co-Amino- carbonsäureamide, co-Aminocarbonsäuresalze, ω-Aminocarbonsäureestern, Diamine und Dicarbonsäuren, Dicarbonsäure-/Diaminsalze, Dinitrilen und Mischungen davon.
Vorliegend wird unter einem Oligomer eine Verbindung verstanden, wie sie bei der Herstellung der Polyamide durch Reaktion von wenigstens zwei der die einzelnen Wiederholungseinheiten bildenden Verbindungen gebildet werden. Dabei weisen die Oli- gomere ein geringeres Molekulargewicht auf als die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide. Zu den Oligomeren zählen cyclische und lineare Oligomere, speziell cycli- sches Dimer, lineares Dimer, Trimer, Tetramer, Pentamer, Hexamer und Heptamer. Gängige Verfahren zur Bestimmung der oligomeren Komponenten von Polyamiden erfassen im Allgemeinen die Komponenten bis zum Heptamer.
Die Viskositätszahl (Staudinger-Funktion, bezeichnet mit VZ, VN oder J) ist definiert als VZ = 1 / c x (η - ns) / r\s. Die Viskositätszahl steht in direkter Beziehung zur mittleren molaren Masse des Polyamids und gibt Auskunft über die Verarbeitbarkeit eines Kunststoffes. Die Bestimmung der Viskositätszahl kann nach EN ISO 307 mit einem Ubbelohde-Viskosimeter erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist die folgenden Vorteile auf: Durch den Einsatz eines Kneters mit Freiraumzone zur Nachpolymerisation gelingt der Molekulargewichtsaufbau zum endgültigen Molekulargewicht im Vergleich zu konventionellen Verfahren viel früher im Herstellungsprozess. Dadurch können die Verweil- und Durchlaufzeiten des Herstellungsprozesses verringert werden. Nach dem Kneter schließt sich kein Verfahrensschritt mehr an, der mit einer stärkeren thermischen Belastung des Polymers verbunden ist, wie sie z. B. bei der Nachpolymerisation auftritt. Somit wird die erneute Bildung von Monomeren und/oder Oligomeren, wie sie bei höheren Temperaturen als Gleichgewichts- reaktion auftritt, vermieden. Somit werden sehr geringe Restmonomergehalte ermöglicht.
Durch die Freiraumzone, d. h. einen Raum, der frei von Einbauten ist, kann eine verbesserte Entgasung gegenüber einem Kneter ohne dieselbe erreicht werden.
Eine Nachkondensation, beispielsweise in einem Trockner, wie bei konventionellen Verfahren ist nicht erforderlich. Dadurch kann eine Verfahrensstufe eingespart werden und die Verweil- und Durchlaufzeiten im Herstellungsprozess sind kürzer.
Durch den der Extraktion vorgeschalteten Kneter muss bei der Extraktion weniger Monomer und/oder Oligomer entfernt werden, z. B. Carpolactam, d. h. es müssen weniger niedermolekulare Komponenten in der Extraktionsstufe entfernt werden.
Durch den der Extraktion vorgeschalteten Kneter wird weniger Trockenkapazität bei der Trocknung benötigt, d. h. die Trockenleistung des Verfahrens kann geringer ausgelegt werden oder die Produktion kann bei gleichbleibender Trocknungsleistung gesteigert werden.
Verfahrensschritt a)
In Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Monomergemisch, das wenigstens ein Lactam oder wenigstens ein Aminocarbonsäurenitril und/oder Oli- gomere dieser Monomere und gegebenenfalls weitere Komponenten enthält unter polyamidbildenden Reaktionsbedingungen umgesetzt, wobei ein Polyamid gebildet wird.
Erfindungsgemäß werden unter Polyamiden Homopolyamide, Copolyamide sowie Polymere verstanden, die wenigstens ein Lactam oder Nitril und wenigstens ein weiteres Monomer eingebaut enthalten und die einen Gehalt von mindestens 60 Gew.-% Polyamidgrundbausteinen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomergrundbausteine des Polyamids, aufweisen. Homopolyamide leiten sich von einer Aminocarbonsäure oder einem Lactam ab und lassen sich durch eine einzelne Wiederholungseinheit beschreiben. Polyamid 6-Grund- bausteine können beispielsweise aus Caprolactam, Aminocapronitril, Aminocapronsäu- re oder Gemischen davon aufgebaut sein. Beispiele für Homopolyamide sind Nylon-6 (PA 6, Polycaprolactam), Nylon-7 (PA 7, Polyenantholactam oder Polyheptanamid), Nylon-10 (PA 10, Polydecanamid), Nylon-1 1 (PA 1 1 , Polyundecanlactam) und Nylon- 12 (PA 12, Polydodecanlactam).
Copolyamide leiten sich von mehreren unterschiedlichen Monomeren ab, wobei die Monomere untereinander jeweils durch eine Amidbindung miteinander verbunden sind.
Mögliche Copolyamidbausteine können sich beispielsweise von Lactamen, Aminocar- bonsäuren, Dicarbonsäuren und Diaminen ableiten. Bevorzugte Copolyamide sind Polyamide aus Caprolactam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure (PA 6/66). Copolyamide können die Polyamidbausteine in verschiedenen Verhältnissen enthalten.
Polyamidcopolymere enthalten neben den Polyamidgrundbausteinen weitere Grundbausteine, die nicht durch Amidbindungen miteinander verbunden sind. Der Anteil an Comonomeren in Polyamidcopolymeren beträgt vorzugsweise höchstens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, insbesondere höchstens 10 Gew.-%, be- zogen auf das Gesamtgewicht der Grundbausteine des Polyamidcopolymers.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide sind vorzugsweise ausgewählt unter Polyamid-6, Polyamid-1 1 , Polyamid-12, und deren Copolyami- den und Polymerblends davon. Besonders bevorzugt sind Polyamid-6 und Polyamid- 12, insbesondere bevorzugt ist Polyamid-6.
Das in Verfahrensschritt a) bereitgestellte Monomergemisch enthält vorzugsweise wenigstens ein C5- bis Ci2-Lactam und/oder ein Oligomer davon. Die Lactame sind insbesondere ausgewählt unter ε-Caprolactam, 2-Piperidon (δ-Valerolatam), 2-Pyrrolidon (γ-Butyrolactam), Capryllactam, Önanthlactam, Lauryllactam, deren Mischungen und Oligomeren davon.
Besonders bevorzugt wird in Verfahrensschritt a) ein Monomergemisch bereitgestellt, das ε-Caprolactam, 6-Aminocapronitril und/oder ein Oligomer davon enthält. Insbe- sondere wird in Verfahrensschritt a) ein Monomergemisch bereitgestellt, das ausschließlich ε-Caprolactam oder ausschließlich 6-Aminocapronitril als Monomerkompo- nente enthält. Weiterhin ist es auch möglich, dass in Verfahrensschritt a) ein Monomergemisch bereitgestellt wird, das zusätzlich zu wenigstens einem Lactam oder Aminocarbonsäure- nitril und/oder Oligomer davon wenigstens ein damit copolymerisierbares Monomer (M) enthält. Geeignete Monomere (M) sind Dicarbonsäuren, beispielsweise aliphatische C4-io- alpha, omega-Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure. Auch aromatische C8-2o-Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure und Isophthalsäure, können eingesetzt werden.
Als Monomere (M) geeignete Diamine können α,ω-Diamine mit vier bis zehn Kohlenstoffatomen, wie Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin und Decamethylen- diamin, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Hexamethylendiamin.
Unter den als Monomere (M) geeigneten Salzen der genannten Dicarbonsäuren und Diaminen ist insbesondere das Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, so genanntes AH-Salz, bevorzugt. Geeignete Monomere (M) sind auch Lactone. Bevorzugte Lactone sind beispielsweise ε-Caprolacton und/oder γ-Butyrolacton.
Bei der Herstellung der Polyamide können ein oder mehrere Kettenregler eingesetzt werden, beispielsweise aliphatische Amine oder Diamine wie Triacetondiamin bzw. Mono- oder Dicarbonsäure wie Propionsäure und Essigsäure oder aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure oder Terephthalsäure.
Verfahrensschritt b) Die Umsetzung des in Verfahrensschritt a) bereitgestellten Monomergemischs in einer hydrolytischen Polymerisation in Verfahrensschritt b) kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Ein solches Verfahren wird z. B. im Kunststoff Handbuch, % Technische Thermoplaste: Polyamide, Carl Hanser Verlag, 1998, Mün- chen, S. 42-47 und 65-70 beschrieben. Auf diese Offenbarung wird hier in vollem Umfang Bezug genommen.
Bevorzugt wird in Verfahrensschritt b) zur hydrolytischen Polymerisation ein Lactam einer Ringöffnung unter Einwirkung von Wasser unterzogen. Dabei wird z. B. das Lactam zumindest teilweise zur korrespondierenden Aminocarbonsäure gespalten, die dann im Folgeschritt durch Polykondensation weiter polymerisiert. Wird nach einer bevorzugten Ausführungsform in Verfahrensschritt a) ein Monomergemisch bereitgestellt, das Caprolactam enthält, so wird dieses unter der Einwirkung von Wasser zumindest teilweise zur korrespondierenden Aminocapronsäure geöffnet und reagiert anschließend unter Polykondensation zum Polyamid 6. In einer alternativen Ausführung wird in Verfahrensschritt b) ein Aminocarbonsäurenitril, speziell 6-Aminocapronsäurenitril, einer Polymerisation unter Einwirkung von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators unterzogen.
Die Umsetzung in Verfahrensschritt b) erfolgt vorzugsweise kontinuierlich.
Bevorzugt erfolgt die hydrolytische Polymerisation in Verfahrensschritt b) in Gegenwart von 0,1 bis 25 Gew.-% zugesetztem Wasser, besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-% zugesetztem Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere und Oligomere. Zusätzliches, bei der Kondensationsreaktion gebildetes Wasser ist bei dieser Mengenangabe nicht berücksichtigt.
Die hydrolytische Polymerisation in Verfahrensschritt b) kann einstufig oder mehrstufig (z. B. zweistufig) erfolgen. Wenn die hydrolytische Polymerisation in Verfahrensschritt b) einstufig durchgeführten wird, dann beträgt die Anfangskonzentration des Wassers vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere und Oligomere. Wenn die hydrolytische Polymerisation in Verfahrensschritt b) zweistufig durchgeführten wird, dann ist dem VK-Rohr bevorzugt eine Druckvorstufe, z. B. ein Druckvorreaktor, vorgeschaltet. In der Druckvorstufe beträgt die Anfangskonzentration des Wassers bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere und Oligomere.
In einer speziellen Ausführung besteht das in Verfahrensschritt a) bereitgestellte Monomergemisch aus wenigstens einem Lactam und erfolgt die hydrolytische Polymerisation in Verfahrensschritt b) in Gegenwart von 0,1 bis 4 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Lactams. Speziell handelt es sich bei dem Lactam um ε-Caprolactam. Die hydrolytische Polymerisation in Verfahrensschritt b) kann in Gegenwart wenigstens eines Reglers, wie Propionsäure, erfolgen. Wird in Verfahrensschritt b) ein Regler eingesetzt und die hydrolytische Polymerisation zweistufig unter Einsatz einer Druckvor- stufe durchgeführt, so kann der Regler in der Druckvorstufe und/oder in der zweiten Polymerisationsstufe eingesetzt werden. In einer speziellen Ausführung erfolgt die hydrolytische Polymerisation in Verfahrensschritt b) nicht in Gegenwart eines Reglers.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide können zusätzlich übliche Additive wie Mattierungsmittel, z. B. Titandioxid, Keimbildner, z. B. Magnesi- umsilicat, Stabilisatoren, z. B. Kupfer(l)halogenide und Alkalihalogenide, Antioxidantien, Verstärkungsmittel, etc., in üblichen Mengen enthalten. Die Additive werden in der Regel vor, während oder nach der hydrolytischen Polymerisation (Verfahrensschritt b) zugesetzt. Bevorzugt werden die Additive vor der hydrolytischen Polymerisation in Ver- fahrensschritt b) zugesetzt.
Die Umsetzung in Verfahrensschritt b) kann einstufig oder mehrstufig (z. B. zweistufig) erfolgen. In einer ersten Ausführungsform ist die Umsetzung in Verfahrensschritt b) einstufig ausgeführt. Dabei wird vorzugsweise das Lactam oder Aminocarbonsäurenitril und gegebenenfalls Oligomere davon mit Wasser und gegebenenfalls Additiven in einem Reaktor zur Reaktion gebracht.
Geeignete Reaktoren sind die zur Herstellung von Polyamiden üblichen, dem Fachmann bekannten Reaktoren. Bevorzugt erfolgt die hydrolytische Polymerisation in Ver- fahrensschritt b) in einem Polymerisationsrohr oder einem Bündel von Polymerisationsrohren. Speziell wird für die hydrolytische Polymerisation in Verfahrensschritt b) wenigstens ein sogenanntes VK-Rohr eingesetzt. Die Abkürzung "VK" steht dabei für "vereinfacht kontinuierlich". Bei einer mehrstufigen Ausführung der Umsetzung in Verfahrensschritt b) erfolgt bevorzugt wenigstens eine der Stufen in einem VK-Rohr. Bei einer zweistufigen Ausführung der Umsetzung in Verfahrensschritt b) erfolgt bevorzugt die zweite Stufe in einem VK-Rohr. Bei einer zweistufigen Ausführung der Umsetzung in Verfahrensschritt b) kann die erste Stufe in einem Druckvorreaktor erfolgen. Beim Einsatz eines Aminocarbonsäurenitrils erfolgt die Umsetzung in Verfahrensschritt b) in der Regel mehrstufig, wobei die erste Stufe bevorzugt in einem Druckvorreaktor erfolgt.
In einer geeigneten Ausführungsform wird Polyamid 6 in einem mehrstufigen Verfahren, speziell einem zweistufigen Verfahren, hergestellt. Caprolactam, Wasser und gegebenenfalls wenigstens ein Additiv, wie beispielsweise ein Kettenregler, werden der ersten Stufe zugeführt und zu einer Polymerzusammensetzung umgesetzt. Diese Po- lymerzusammensetzung kann unter Druck oder durch eine Schmelzeaustragspumpe in die zweite Stufe überführt werden. Vorzugsweise erfolgt dies über einen Schmelzeverteiler. Die hydrolytische Polymerisation in Verfahrensschritt b) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 240 bis 280 °C. Bei einer mehrstufigen Ausführung der hydrolytischen Polymerisation in Verfahrensschritt b) können die einzelnen Stufen bei der gleichen oder bei unterschiedlichen Temperaturen und Drücken erfolgen. Bei Durchführung einer Polymerisationsstufe in einem Rohrreaktor, speziell einem VK- Rohr, kann der Reaktor über die gesamte Länge im Wesentlichen die gleiche Temperatur aufweisen. Möglich ist auch ein Temperaturgradient im Bereich wenigstens eines Teils des Rohrreaktors. Möglich ist auch die Durchführung der hydrolytischen Polymerisation in einem Rohrreaktor, der zwei oder mehr als zwei Reaktionszonen aufweist, die bei unterschiedlicher Temperatur und/oder bei unterschiedlichem Druck be- trieben werden. Der Fachmann kann die optimalen Bedingungen nach Bedarf, z. B. unter Berücksichtigung der Gleichgewichtsbedingungen, wählen.
Wenn die hydrolytische Polymerisation in Verfahrensschritt b) einstufig erfolgt, so liegt der absolute Druck im Polymerisationsreaktor bevorzugt in einem Bereich von etwa 1 bis 10 bar, besonders bevorzugt von 1 ,01 bar bis zu 2 bar. Besonders bevorzugt wird die einstufige Polymerisation bei Umgebungsdruck durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführung wird die hydrolytische Polymerisation in Verfahrensschritt b) zweistufig durchgeführt. Durch das Vorschalten einer sogenannten Druckstu- fe lässt sich eine Verfahrensbeschleunigung erreichen, indem die geschwindigkeitsbestimmende Spaltung des Lactams, speziell von Caprolactam, unter erhöhtem Druck unter ansonsten ähnlichen Bedingungen wie in der zweiten Reaktionsstufe durchgeführt wird. Die zweite Stufe erfolgt dann vorzugsweise in einem VK-Rohr, wie zuvor beschrieben. Bevorzugt liegt der absolute Druck in der ersten Stufe in einem Bereich von etwa 1 ,5 bis 70 bar, besonders bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 30 bar. Bevorzugt liegt der absolute Druck in der zweiten Stufe in einem Bereich von etwa 0,1 bis 10 bar, besonders bevorzugt von 0,2 bar bis zu 5 bar. Insbesondere liegt der Druck in der zweiten Stufe bei Umgebungsdruck. Verfahrensschritt c)
In Verfahrensschritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Verfahrensschritt b) erhaltene Reaktionsprodukt wenigstens einem Kneter mit Freiraumzone zugeführt und einer Nachpolymerisation unterzogen. Der in Verfahrensschritt c) eingesetzte Kneter heizt mindestens zwei Schnecken auf, wobei in Richtung der Längsachsen der Schnecken mindestens eine Reaktionszone und eine Austragszone angeordnet ist und in der mindestens einen Reaktionszone auf jeder der Schnecken Knetelemente hintereinander angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass im Kneter (3) oberhalb der mindestens zwei Schnecken eine Freiraumzone vorgesehen ist, die ein Freiraumvolumen im Bereich von 10 bis 70 %, bezogen auf das Gesamtvolumen der mindestens einen Reaktionszone, aufweist. Erfindungswesentlich ist, dass die Nachpolymerisation in einem Kneter durchgeführt wird, der gegenüber herkömmlichen Knetern modifiziert ist:
Ausgegangen wird von einem herkömmlichen Kneter, der mindestens zwei im Wesentlichen horizontale Schnecken aufweist, wobei auf den Schnecken Knetelemente hin- tereinander angeordnet sind, die an der Innenwand eines langgestreckten, horizontalen Gehäuses streifen.
Die Erfindung ist nicht eingeschränkt bezüglich der konkreten Ausführungsformen der Schnecken und Knetelemente. Bevorzugt sind Kneter mit exzentrischen Knetelemen- ten. Besonders bevorzugt sind selbstreinigende Kneter, wie sie beispielsweise in EP 2732870 beschrieben sind.
Ausgehend von den obigen herkömmlichen Knetern ist es erfindungswesentlich, dass der zur Nachpolymerisation eingesetzte Kneter dergestalt modifiziert ist, dass er eine Freiraumzone oberhalb der Kneteinbauten (Schnecken und Knetelemente) aufweist, d. h., dass das Gehäuse in einem oberen Bereich desselben frei von Kneteinbauten ist.
Dieser Bereich soll erfindungsgemäß ein Freiraumvolumen im Bereich von 10 bis 70 %, bezogen auf das Gesamtvolumen der mindestens einen Reaktionszone, die den Gehäuseinnenraum oder einen Teilraum desselben bildet, aufweisen.
Weiter bevorzugt ist ein Freiraumvolumen von 15 bis 60 %, insbesondere von 20 bis 40 %, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen der mindestens einen Reaktionszone. Bei der Nachpolymerisation liegt die Temperatur in der Reaktionszone bevorzugt in einem Bereich von 200 bis 350 °C, besonders bevorzugt von 220 bis 300 °C. Bei der Nachpolymerisation liegt der absolute Druck in der Reaktionszone üblicherweise in einem Bereich von 1 mbar bis 1 ,5 bar, besonders bevorzugt von 500 mbar bis 1 ,3 bar. Die Einstellung der Temperatur in der Reaktionszone erfolgt durch indirekte Wärmeübertragung unter Verwendung der dafür üblichen Wärmetauscher. Dieser kann von einem üblichen Wärmeträgermedium durchströmt werden. Beispiele für übliche Wärmeträgermedien sind Öle, Wasser und Heißdampf. Die Einstellung der Temperatur in der Reaktionszone kann auch durch elektrische Beheizung oder andere geeignete Vor- richtungen stattfinden.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Nachpolymerisation in Verfahrensschritt c) in Gegenwart wenigstens eines Inertgases, bevorzugt Stickstoff. Hierbei wird das Inertgas direkt dem Polyamid im Kneter zugeführt.
Das Inertgas kann beim Eintritt in den Kneter vorerwärmt sein, vorzugsweise auf 200 bis 350 °C, besonders bevorzugt auf 220 bis 300 °C.
Das bevorzugte Volumenverhältnis von Inertgas zu Polymerschmelze liegt im Bereich von 10 : 1 bis 100 : 1 , wobei das Volumen des Inertgases als Normkubikmeter angegeben wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem Normkubikmeter diejenige Gasmenge verstanden, die bei einem Druck von 1 ,013 bar, einer Luftfeuchtigkeit von 0 % (trockenes Gas) und einer Temperatur von 288,15 K = 15 °C (Normatmosphäre nach ISO 2533) ein Volumen von einem Kubikmeter hätte.
Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in den/der in im Verfahrensschritt c) eingesetzten Kneter(n) beträgt bevorzugt 5 bis 300 Minuten, besonders bevorzugt 10 bis 240 Minuten, ganz besonders bevorzugt 20 bis 170 Minuten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Kneters ist der Abstand zwischen den Längsachsen der mindestens zwei Schnecken im Bereich von10 bis 3000 mm, bevorzugt im Bereich von 50 bis 2000 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 1000 mm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 800 mm.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform drehen die mindestens zwei Schnecken gleichsinnig oder gegensinnig. Bei mehr als zwei Schnecken können alle Schnecken gleichsinnig oder eine gewünschte Anzahl an Schnecken gegensinnig drehen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter gleichsinnig verstanden, dass die mindestens zwei Schnecken in die gleiche Richtung rotieren. Unter gegensinnig wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die mindestens zwei Schne- cken in entgegengesetzter Richtung rotieren. Bei gegensinnigem Betrieb der Schnecken ist im Gegensatz zu einer gleichsinnigen Fahrweise die Scherung und Dehnung des Reaktionsproduktes intensiver und die Durchmischung homogener.
Vorzugweise drehen die mindestens zwei Schnecken in entgegengesetzter Richtung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Kneters weisen die auf den Schnecken in Richtung der Längsachsen hintereinander angeordneten Knetelemente radiale Versatzwinkel zwischen den Knetelementen im Bereich von 0° bis 360°, bevorzugt in einem Bereich von 20° bis 300°, besonders bevorzugt in einem Bereich von 40° bis 240°, weiter bevorzugt in einem Bereich von 60° bis 120° auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Kneters sind die auf jeder der Schnecken in Richtung ihrer Längsachse hintereinander angeordneten Knetelemente exzentrisch angeordnet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist der in Verfahrensschritt c) eingesetzte Kneter im Bereich der Reaktionszone Knetelemente auf mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 6.
Vorliegend wird unter Länge eines Knetelements die Länge eines Knetelementes in Achsrichtung verstanden und unter Durchmesser der maximale Außendurchmesser einer bei einer rotierenden Bewegung eines Knetelements überschrittenen Kreisfläche verstanden.
Bevorzugt sind die Knetelemente ausgewählt unter Knetscheiben, Knetblöcken, Knetschnecken und Kombinationen hiervon.
Bevorzugt sind die Knetelemente in einem Innenbereich massiv, hohl, mit Aussparun- gen, mit Stegen, als Kombinationen hiervon ausgestaltet.
Bevorzugt sind Knetelemente mit massivem und voll ausgefülltem Innenbereich und/oder hohlem und teilweise ausgefülltem Innenbereich. Vorteilhaft weist der Kneter wenigstens eine Entgasungsvorrichtung auf.
Vorliegend wird unter Entgasungsvorrichtung eine Vorrichtung zur Entfernung von Gasen und anderer flüchtiger Substanzen, wie beispielsweise Lösemittel, Feuchtigkeit, Wasserdampf, Caprolactammonomer aus Flüssigkeiten, Festkörpern und/oder sonstigen Medien, insbesondere aus den im Kneter geförderten Medien. Die Entgasung kann beispielsweise durch mechanische Oberflächenvergrößerung und/oder Durchmischung des im Kneter geförderten Mediums erfolgen. Zudem kann zur Entgasung des im Kneter geförderten Mediums dieses auch mit einem Unterdruck beaufschlagt wer- den. Beispiele für Entgasungsvorrichtungen sind Durchlaufentgaser, angetriebene Wellein) mit Kämmen und/oder Spachteln, Vakuumpumpe(n), Entlüftungsventil(e), Kombinationen hiervon.
Bevorzugt wird der gasförmige Austrag aus dem Kneter einer Entfernung von darin enthaltenen flüchtigen Komponenten, vorzugsweise ausgewählt unter Wasser, Monomer, Oligomeren und Mischungen davon, unterzogen.
Bevorzugt weist der Austrag aus dem Kneter in Verfahrensschritt c) eine Viskositätszahl im Bereich von 120 bis 300 ml/g, bevorzugt im Bereich von 130 bis 280 ml/g, be- sonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 250 ml/g auf.
Bevorzugt weist die Viskositätszahl des in Verfahrensschritt c) ausgetragenen Reaktionsprodukts gegenüber dem in Verfahrensschritt c) eingetragenen Reaktionsprodukt eine Steigerung im Bereich von 0 bis 200 %, bevorzugt im Bereich von 10 bis 150 %, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 120 % auf.
Bevorzugt weist der Austrag aus dem Kneter in Verfahrensschritt c) einen Restmono- mergehalt im Bereich von 0 bis 5 %, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3 %, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1 ,5 % auf.
Bevorzugt weist der Austrag aus dem Kneter in Verfahrensschritt c) einen Gehalt an cyclischem Dimer im Bereich von 0 bis 5 %, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3 %, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,5 % auf. Verfahrensschritt d)
In Verfahrensschritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Verfahrensschritt c) erhaltene Reaktionsprodukt gegebenenfalls einer Formgebung unter Erhalt von Polyamidteilchen unterzogen. Bevorzugt wird das in Verfahrensschritt c) erhaltene Reaktionsprodukt zuerst zu einem oder mehreren Strängen geformt. Dazu können dem Fachmann bekannte Vorrichtungen verwendet werden. Geeignete Vorrichtungen sind z. B. Lochplatten, Düsen oder Düsenplatten. Bevorzugt wird das in Verfahrensschritt c) erhaltene Reaktionsprodukt in fließfähigem Zustand zu Strängen geformt und als fließfähiges strangförmiges Reaktionsprodukt einer Zerkleinerung zu Polyamidteilchen unterzogen. Der Lochdurchmesser liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 mm bis 20 mm, besonders bevorzugt 0,75 mm bis 5 mm, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 mm.
Bevorzugt umfasst die Formgebung in Verfahrensschritt d) eine Granulierung. Zum Granulieren kann das in Verfahrensschritt c) erhaltene, zu einem oder mehreren Strängen geformte, Reaktionsprodukt verfestigt und anschließend granuliert werden. Im z. B. Kunststoffhandbuch, Technische Thermoplaste: Polyamide, Carl Hanser Ver- lag, 1998, München, S. 68-69 werden geeignete Maßnahmen beschrieben. Ein spezielles Verfahren der Formgebung ist die Unterwassergranulation, die dem Fachmann ebenfalls prinzipiell bekannt ist.
Verfahrensschritt e)
In Verfahrensschritt e) werden die in Verfahrensschritt d) erhaltenen Polyamidteilchen einer ersten Extraktion unterzogen.
Geeignete Verfahren und Vorrichtungen zur Extraktion von Polyamidteilchen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Extraktion heißt, dass der Gehalt an Monomeren und gegebenenfalls Dimeren und weiteren Oligomeren in dem Polyamid durch Behandlung mit einem Extraktionsmittel verringert wird. Technisch kann dies beispielsweise durch kontinuierliches oder diskon- tinuierliches Extrahieren mit heißem Wasser (DE 25 01 348 A, DE 27 32 328 A) oder im überhitzten Wasserdampfstrom (EP 0 284 968 W1 ) geschehen.
Bevorzugt wird zur Extraktion in Verfahrensschritt e) ein erstes Extraktionsmittel eingesetzt, das Wasser enthält oder aus Wasser besteht. In einer bevorzugten Ausführung besteht das erste Extraktionsmittel nur aus Wasser. In einer weiteren bevorzugten Ausführung enthält das erste Extraktionsmittel Wasser und ein zur Herstellung des Polyamids eingesetztes Lactam und/oder dessen Oligomere. Im Falle von Polyamid 6 ist es somit auch möglich, zur Extraktion caprolactamhaltiges Wasser einzusetzen, wie dies in der WO 99/26996 A2 beschrieben ist. Die Temperatur des Extraktionsmittels liegt vorzugsweise in einem Bereich von 75 bis 130 °C, besonders bevorzugt von 85 bis 120 °C. Die Extraktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Extraktion.
Bei der Extraktion können die Polyamidteilchen und das erste Extraktionsmittel im Gleichstrom oder im Gegenstrom geführt werden. Bevorzugt ist die Extraktion im Ge- genstrom.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform werden die Polyamidteilchen kontinuierlich im Gegenstrom mit Wasser bei einer Temperatur <100 °C und Umgebungsdruck extrahiert. Bevorzugt liegt die Temperatur dann in einem Bereich von 85 bis 99,9 °C.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Polyamidteilchen kontinuierlich im Gegenstrom mit Wasser bei einer Temperatur >100 °C und einem Druck im Bereich von 1 bis 2 bar absolut extrahiert. Bevorzugt liegt die Temperatur dann in einem Bereich von 101 bis 120 °C.
Zur Extraktion können übliche, dem Fachmann bekannte Vorrichtungen eingesetzt werden. In einer speziellen Ausführung wird zur Extraktion wenigstens eine pulsierte Extraktionskolonne eingesetzt. Die in dem in Verfahrensschritt e) erhaltenen beladenen ersten Extraktionsmittel enthaltenen Komponenten, ausgewählt unter Monomeren und gegebenenfalls Dimeren und/oder Oligomeren, können dazu isoliert und in Verfahrensschritt a) oder b) zurückgeführt werden. Es ist möglich, das in Verfahrensschritt e) erhaltene extrahierte Polyamid einer Trocknung (Verfahrensschritt f)) zu unterziehen. Die Trocknung von Polyamiden ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Beispielsweise kann das extrahierte Granulat durch in Kontakt bringen mit trockener Luft oder einem trockenen Inertgas oder einem Gemisch davon getrocknet werden. Bevorzugt wird ein Inertgas, z. B. Stickstoff, zur Trocknung eingesetzt. Das extrahierte Granulat kann auch durch in Kontakt bringen mit überhitztem Wasserdampf oder einem Gemisch davon mit einem davon verschiedenen Gas, vorzugsweise einem Inertgas, getrocknet werden. Zur Trocknung können übliche Trockner, z. B. Gegenstrom-, Kreuzstrom-, Teller-, Taumel-, Schaufel-, Riesel-, Konus- , Schachttrockner, Wirbelbetten usw. verwendet werden. Eine geeignete Ausführung ist die diskontinuierliche Trocknung im Taumeltrockner oder Konustrockner unter Vakuum. Eine weitere geeignete Ausführung ist die kontinuierliche Trocknung in sogenannten Trockenrohren, die mit einem unter den Trocknungsbedingungen Inertgas durchströmt werden. In einer speziellen Ausführung wird zur Trocknung wenigstens ein Schacht- trockner einsetzt. Bevorzugt wird der Schachttrockner von einem heißen, unter den Nachpolymerisationsbedingungen Inertgas durchströmt. Ein bevorzugtes Inertgas ist Stickstoff.
Bevorzugt ist das Verfahren ein kontinuierliches oder diskontinuierliches Verfahren.
Bevorzugt wird die Trocknung in Verfahrensschritt f) bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 220 °C, bevorzugt im Bereich von 100 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 140 bis 180 °C durchführt. Bevorzugt weist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyamid ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 10000 bis 40000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 12000 bis 30000 g/mol, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 13000 bis 25000 g/mol auf. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Polyamiden mit besonders vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere zu hoher Viskosität bei gleichzeitig sehr niedrigem Rest- monomergehalt.
Das Verfahren wird nachstehend durch die Figur 1 und die Beispiele näher erläutert.
Figur 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In Figur 1 werden folgende Bezugszeichen verwendet:
1 Druckvorreaktor
2 VK-Rohr
3 Kneter
4 Granulator
5 Extraktion
6 Trocknung
Eine in dem Verfahrensschritt a) bereitgestellte Monomerzusammensetzung wird gegebenenfalls über einen Druckreaktor 1 einem VK-Rohr 2 zugeführt. In gegebenenfalls dem Druckreaktor 1 und/oder dem VK-Rohr 2 erfolgt der Verfahrensschritt b). Das in dem Verfahrensschritt b) erhaltene Reaktionsprodukt wird in Verfahrensschritt c) wenigstens einem Kneter 3 zugeführt und einer Nachpolymerisation unterzogen. Gegebenenfalls wird das in Verfahrensschritt c) erhaltene Reaktionsprodukt einer Formge- bung in einem Granulator 4 unter Erhalt von Polyamidteilchen unterzogen. Gegebenenfalls wird das in Verfahrensschritt c) erhaltene Reaktionsprodukt oder d) erhaltenen Polyamidteilchen mit wenigstens einem Extraktionsmittel in einer Extraktion 5 behandelt. Gegebenenfalls wird das in Verfahrensschritt e) erhaltene extrahierte Polyamid zusätzlich einer Trocknung 6 unterzogen.
AUSFÜHRUNGSBEISPIELE Ausführungsbeispiel 1 :
Ein im industriellen Maßstab hergestelltes Polyamid 6-Granulat mit einer Viskositäts- zahl von 143 ml/g und einem Caprolactamgehalt von 9,96 % wurde aufgeschmolzen und unter Stickstoff (80 Nl/h) einem Kneter vom Typ KRC der Firma Kurimoto mit einem Freiraumvolumen von 21 % einer Nachpolymerisation zugeführt. Die Verweilzeit im Kneter betrug 16 min bei einer Temperatur von 290 °C. Der Austrag aus dem Kneter wurde durch Unterwassergranulierung granuliert und anschließend getrocknet. Das Endprodukt hatte eine Viskositätszahl von 156 ml/g und einen Caprolactamgehalt von 3,986 %.
Ausführungsbeispiel 2:
Ausführungsbeispiel 2 wurde analog zu Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch betrug die Verweilzeit im Kneter abweichend von Ausführungsbeispiel 1 60 Min.
Das Endprodukt hatte eine Viskositätszahl von 225 ml/g und einen Caprolactamgehalt von 0,39 %. Ausführungsbeispiel 3:
Ausführungsbeispiel 3 wurde analog zu Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch betrug die Verweilzeit im Kneter abweichend von Ausführungsbeispiel 1 100 Min.
Das Endprodukt hatte eine Viskositätszahl von 254 ml/g und einen Caprolactamgehalt von 0,264 %.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit den folgenden Verfahrensschritten
Bereitstellen einer Monomerzusammensetzung, die wenigstens ein Lactam oder wenigstens ein Aminocarbonsäurenitril und/oder Oligomere derselben enthält,
Umsetzen der in Verfahrensschritt a) bereitgestellten Monomerzusammensetzung in einer hydrolytischen Polymerisation bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasser unter Erhalt eines Reaktionsproduktes, das Polyamid, Wasser, nicht umgesetzte Monomere und Oligomere enthält, und
Nachpolymerisation des in Verfahrensschritt b) erhaltenen Reaktionsproduktes in wenigstens einem Kneter (3), wobei der in Verfahrensschritt c) eingesetzte Kneter (3) mindestens zwei Schnecken aufweist, wobei in Richtung der Längsachsen der Schnecken mindestens eine Reaktionszone und eine Austragszone angeordnet ist und in der mindestens einen Reaktionszone auf jeder der Schnecken Knetelemente hintereinander angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass im Kneter (3) oberhalb der mindestens zwei Schnecken eine Freiraumzone vorgesehen ist, die ein Freiraumvolumen im Bereich von 10 bis 70 %, bezogen auf das Gesamtvolumen der mindestens einen Reaktionszone, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren den weiteren Verfahrensschritt d) Formgebung des in Verfahrensschritt c) erhaltenen Reaktionsproduktes ter Erhalt von Polyamidteilchen aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren den weiteren Verfahrensschritt e) Behandeln des in Verfahrensschritt c) erhaltenen Reaktionsproduktes oder der in Verfahrensschritt d) erhaltenen Polyamidteilchen mit einem Extraktionsmittel aufweist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren den weiteren Verfahrensschritt f) Trocknung (6) des in Verfahrensschritt e) erhaltenen extrahierten Polyamids f) aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die in Verfahrensschritt a) bereitgestellte Monomerzusammensetzung ε-Caprolactam oder 6-Aminocapronsäurenitril und/oder Oligomere dieser Monomere enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Freiraumzone ein Freiraumvolumen im Bereich von 15 bis 60 %, bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 %, bezogen auf das Gesamtvolumen der mindestens einen Reaktionszone, aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Kneter (3) in Verfahrensschritt c) mit einem Inertgas, insbesondere mit Stickstoff, durchströmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung in Verfahrensschritt f) bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 220 °C, bevorzugt im Bereich von 100 bis 200 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 140 bis 180 °C, durchführt wird.
Polyamide, erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert.
10. Verwendung eines Polyamids nach Anspruch 9 zur Herstellung von Granulaten, Folien, Fasern oder Formkörpern.
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