DE10124580A1 - Verfahren zur Behandlung von Oligoamiden und zur Herstellung von Polyamid - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung der aus Polyamid 6 oder aus Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam extrahierbaren niedermolekularen Verbindungen. DOLLAR A Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 oder con Cpolyamiden auf der Basis von Caprolactam.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung der aus Polyamid 6 oder aus Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam extrahierbaren niedermoleku­ laren Verbindungen.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam.

Polyamide, ihre Herstellung und ihre Verwendung als technische Kunststoffe sind bekannt. Sie sind beispielsweise beschrieben in "Kunststoff-Handbuch" heraus­ gegeben von G. W. Becker und D. Braun, erschienen im Hanser-Verlag in München und Wien 1998, Band 3 "Technische Thermoplaste", Teilband 4 "Polyamide".

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamid 6 und Copolyamide auf der Basis von Caprolactam. Polyamid 6 ist das Hompolymere des Caprolactams. Copolyamide auf der Basis von Caprolactam im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Copolyamide, die zu mindestens 50 Gew.-% Monomereinheiten abgeleitet von Caprolactam ent­ halten. Darüber hinaus enthalten diese Copolyamide auf der Basis von Caprolactam andere durch Amidgruppen verbundene Wiederholungseinheiten. Beispielsweise können dies Wiederholungseinheiten sein, die abgeleitet sind von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, also Polyamid 6,6-Einheiten. Es können auch andere Wiederholungseinheiten sein, die sich von anderen Dicarbonsäuren und anderen Diaminen ableiten. Oder es können Wiederholungseinheiten sein, die sich von Aminocarbonsäuren ableiten, beispielsweise die Wiederholungseinheiten des Poly­ amid 11 oder des Polyamid 12.

Die Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Capro­ lactam kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Die Herstellung kann beispiels­ weise durch die hydrolytische Polymerisation von Caprolactam erfolgen. Dies ist das technisch bedeutsamste Verfahren. Es ist auch das Verfahren, das gemäß der vorlie­ genden Erfindung bevorzugt ist. Weiterhin kann die Herstellung durch alkalische Lactampolymerisation erfolgen. Die Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam sind beispielsweise beschrieben im oben genannten Kunststoff-Handbuch, Bd. 3 "Technische Thermoplaste", Teilband 4 "Polyamide" auf den Seiten 22 bis 75.

Die Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Capro­ lactam erfolgt üblicherweise durch die hydrolytische Polymerisation von Capro­ lactam. Falls Copolyamide auf der Basis von Caprolactam hergestellt werden sollen, werden hierbei die erforderlichen Comonomere zugesetzt. Bei den Comonomeren handelt es sich bevorzugt entweder um Gemische aus Dicarbonsäuren und Diaminen oder um Aminocarbonsäuren oder um Lactame.

Die hydrolytische Polymerisation, wie sie beispielsweise im oben genannten Kunststoffhandbuch, Bd. 3 "Technische Thermoplaste", Teilband 4 "Polyamide" in dem Kapitel 2.2.2.2.4 beschrieben ist, erfolgt in der Regel als Polymerisation unter Normaldruck durch Zusatz von üblicherweise 1 bis 5 Gew.-% Wasser bei Temperaturen von üblicherweise 240 bis 270°C unter Ausschluss von Luftsauerstoff. Sie kann mit Wasser-abspaltenden Verbindungen wie Aminocarbonsäure oder AH- Salz (Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin) gestartet werden. Sie wird üblicherweise durch Wasser gestartet. Die Molmasse des Polyamids ist dabei durch den Wassergehalt vorgegeben, wird aber in der Praxis zweckmäßigerweise durch Regler, beispielsweise durch Carbonsäuren oder Amine stabilisiert.

Polyamid 6 oder Copolyamide auf der Basis von Caprolactam werden üblicherweise kontinuierlich hergestellt. Diese kontinuierliche Herstellung erfolgt üblicherweise in senkrecht stehenden Rohrreaktoren, den sogenannten VK-Rohren (VK = vereinfacht kontinuierlich). Üblicherweise wird wie folgt verfahren: Man füllt das wasserhaltige Caprolactam (gegebenenfalls zusammen mit den Comonomeren und gegebenenfalls zusammen mit weiteren Hilfsstoffen wie z. B. Molmassenreglern) oben in das VK- Rohr. Überschüssiges Wasser wird hier abdestilliert, um genügend hohe Molmassen zu erreichen. Die Schmelze fließt dann in üblicherweise 15 bis 30 Stunden bei Normaldruck durch das Rohr, wobei sie bei einer Temperatur zwischen üblicher­ weise 240 und 270°C gehalten wird. Am Ende des VK-Rohres wird die Polyamid- Schmelze beispielsweise mit einer Zahnradpumpe durch Rundlochdüsen als Borste in ein Wasserbad gedrückt, gekühlt und anschließend granuliert.

Als Nebenprodukt bei der Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolymamiden auf der Basis von Caprolactam entstehen niedermolekulare Verbindungen. Es handelt sich dabei insbesondere um oligomere Verbindungen, die aus Caprolactam und gegebenenfalls auch aus den Comonomeren entstehen. Diese niedermolekularen Verbindungen wirken sich negativ auf das Eigenschaftsbild des Polyamid 6 oder der Copolyamide auf der Basis von Caprolactam aus und werden deshalb üblicherweise entfernt. Insbesondere wirkt sich das zyklische Dimere des Caprolactams negativ auf das Eigenschaftsbild von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam aus.

Die niedermolekularen Anteile führen dazu, dass Erzeugnisse, wie z. B. Spritzguss­ körper und ähnliches, die aus den Polyamiden hergestellt werden, dadurch negativ beeinflusst werden, dass die niedermolekularen Anteile an die Oberfläche diffun­ dieren und dort einen schmierigen Film bilden. Außerdem führen die an die Ober­ fläche diffundierten niedermolekularen Anteile zur Beeinträchtigung des Oberflä­ chenbildes der Erzeugnisse aus den Polyamiden. Der Glanz wird herabgesetzt, der Farbeindruck wird beeinträchtigt.

Die Entfernung der niedermolekularen Verbindungen kann beispielsweise durch Extraktion erfolgen. Die Extraktion wird üblicherweise durch Wasser oder durch Flüssigkeiten, die überwiegend Wasser enthalten, durchgeführt.

Nach der Polymerisation und der nachfolgenden Extraktion wird das erhaltene Polyamid 6 oder das Copolyamid auf der Basis von Caprolactam üblicherweise getrocknet. Dies geschieht beispielsweise bei Temperaturen zwischen 90 und 130°C in einem Inertgasstrom. Beispielsweise kann Stickstoff verwendet werden. Durch Erhöhen der Trockentemperatur auf beispielsweise 180 bis 190°C kann man die Molmasse des Polyamids für spezielle Anwendungen durch eine sogenannte Nach­ kondensation weiter erhöhen.

Anstelle des oben beschriebenen einstufigen VK-Rohres werden auch Anlagen mit mehrstufigen VK-Rohren verwendet.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist es erstrebenswert und im Stand der Technik auch bekannt die aus dem Polyamid extrahierten niedermolekularen Verbindungen in das Verfahren zur Herstellung des Polyamid 6 oder der Copolyamide auf der Basis von Caprolactam zurückzuführen.

Hierzu wird üblicherweise das mit den niedermolekularen Verbindungen beladene Wasser aus der Extraktion aufgearbeitet. Dies kann beispielsweise so geschehen, dass das Wasser oder zumindest der überwiegende Teil des Wassers durch Destillation entfernt wird. Im Destillationssumpf verbleibt dann ein Gemisch aus Caprolactam, seinen Oligomeren und anderen niedermolekularen Verbindungen, die aus dem Polyamid extrahiert wurden. Dieses Gemisch enthält insbesondere einen sehr hohen Anteil an dem cyclischen Dimeren des Caprolactam.

Die Aufarbeitung dieses Gemisches kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen. Das Gemisch kann beispielsweise zusammen mit weiterem Caprolactam in einem Autoklaven diskontinuierlich polymerisiert werden. Weiterhin kann das Gemisch in die Polymerisation zu Polyamid 6 oder zu Copolyamiden auf der Basis von Capro­ lactam in einem VK-Rohr zugegeben werden.

Hierzu ist folgendes bekannt:
US-A 5 077 381 offenbart ein Verfahren zur Hydrolyse der aus polymerisiertem Caprolactam extrahierbaren Bestandteile bei Temperaturen von 220°C bis 290°C und bei Verweilzeiten von 2 bis 6 Stunden in Gegenwart von 20% Wasser.

Ein ähnliches Verfahren offenbart EP-A 0 608 454. EP-A 0 608 454 offenbart ein Verfahren zur Depolymerisation von Polyamid 6-Abfällen durch Hydrolyse, wobei eine Temperatur von 280°C, eine Verweilzeit von 3 Stunden und ein Überdruck, der durch den Wassergehalt bestimmt wird, von 8,5 bar bevorzugt werden.

Der Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist insbesondere, dass das cyclische Dimere des Caprolactams nur sehr langsam in das Polyamid einpolymerisiert. Dies hat zur Folge, dass Polyamid 6 oder Copolyamide auf der Basis von Caprolactam, die so erhalten werden, dass bei ihrer Polymerisation zu einem gewissen Anteil neben Caprolactam und gegebenenfalls Comonomeren der aufkonzentrierte Extrakt aus der Polyamidproduktion hinzugefügt wird, einen höheren Anteil an niedermolekularen Verbindungen, insbesondere einen höheren Anteil an cyclischen Dimeren des Caprolactams aufweisen, wenn sie die Polymeri­ sationsstufe verlassen als dies bei Polyamiden der Fall ist, bei denen zur Poly­ merisation kein Anteil an aufkonzentriertem Extrakt aus der Polyamidproduktion hinzugegeben wird.

Demgemäß liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde ein Verfahren bereitzustellen, das es ermöglicht, bei der Polymerisation zu Polyamid 6 oder Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam aufkonzentrierten Extrakt von Polyamid 6 oder Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam anteilig oder aus­ schließlich als Rohstoff zu verwenden, ohne dass das daraus erhaltene Produkt einen wesentlich höheren Anteil an niedermolekularen Verbindungen, insbesondere an cyclischen Dimeren des Caprolactams nach der Polymerisation enthält.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren zur Umsetzung der aus Polyamid 6 oder aus Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam extrahierbaren niedermolekularen Verbindungen, wobei diese zusammen mit 10 bis 15 Gew.-% Wasser über eine Zeit von 3,5 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 220°C bis 270°C umgesetzt werden.

Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, die Polymerisation von Caprolactam zu Polyamid 6 neben der Durchführung in einstufigen VK-Rohren auch in zweistufigen VK-Rohren durchzuführen (siehe hierzu beispielsweise das oben zitierte Kunststoff- Handbuch, Band 3, Technische Thermoplaste, Teilband 4, Polyamide, Kapitel 2.2.3.2.2 auf Seite 67 bis 68). Auch diese Verfahrensweise ist jedoch mit dem Nach­ teil behaftet, dass die anteilige Verwendung des autkonzentrierten Extraktes aus der Polyamidherstellung als Rohstoff dazu führt, dass der Anteil an niedermolekularen Verbindungen und insbesondere der Anteil an cyclischen Dimeren des Caprolactams nach der Polymerisation höher ist, als er dies ist, wenn kein aufkonzentrierter Extrakt als anteiliger Rohstoff verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil bei relativ niedrigen Wasser­ anteilen und Drücken und also einfachen und kostengünstigen Apparaten ein Produkt mit niedrigem Anteil an cyclischem Dimer des Caprolactams zu liefern. Dies gilt auch dann, wenn das Edukt (aus Polyamid 6 oder aus Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam extrahierbare niedermolekulare Bestandteile) einen hohen Anteil an cyclischem Dimer des Caprolactams aufweist.

Im Vergleich zum Verfahren nach US-A 5 077 381 wird erfindungsgemäß weniger Wasser eingesetzt. Im Vergleich zur Temperatur, die in EP-A 0 608 454 bevorzugt wird, wird erfindungsgemäß bei niedriger Temperatur gearbeitet. Zudem ist der erfindungsgemäße Effekt, den Anteil an cyclischem Dimer des Caprolactams durch die gezielt ausgewählten Verfahrensparameter des erfindungsgemäßen Verfahrens effektiv zu reduzieren, überraschend, da das cyclische Dimer des Caprolactams bekanntermaßen schwer hydrolysierbar ist. Letzteres ist beispielsweise dokumentiert im oben genannten Handbuch oder auch in Makromolekulare Chemie Band 30, Seite 154 ff. aus dem Jahre 1959. Dort ist für die Geschwindigkeitskonstante der Hydro­ lyse mit 7,72 normaler Salzsäure bei 110°C angegeben (in l/h):
für Caprolactam: größer als 2
für das cyclische Dimere des Caprolactams: 0,02
für das Trimere und Tetramere: 0,2
für Polyamid 6: 0,36

Die folgenden Verfahren sind erfindungsgemäß bevorzugt:
Verfahren zur Umsetzung von Oligoamiden, wobei diese zusammen mit 10 bis 15 Gew.-% Wasser über eine Zeit von 3,5 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 220°C bis 270°C umgesetzt werden.

Verfahren zur Umsetzung des cyclischen Dimeren des Caprolactams, wobei dieses zusammen mit 10 bis 15 Gew.-% Wasser über eine Zeit von 3,5 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 220°C bis 270°C umgesetzt wird.

Verfahren, wobei die Temperatur von 220°C bis 240°C zu Beginn der Umsetzung auf 250°C bis 270°C am Ende gesteigert wird.

Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam umfassend eines der vorgenannten Verfahren.

Verfahren wie genannt, zusätzlich umfassend die Polymerisation des Produktes aus dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einem ein- oder mehrstufigen VK-Rohr, wobei der Polymerisation in dem VK-Rohr zusätzlich Caprolactam zugeführt wird.

Dabei ist es bevorzugt, dass das genannte Produkt und Caprolactam im Masse­ verhältnis 1 zu 4 bis 1 zu 2,5, besonders bevorzugt 1 zu 2,6 bis 1 zu 3, stehen.

Bevorzugt wird die Polymerisation in einem zweistufigen VK-Rohr durchgeführt.

Erfindungsgemäß bevorzugte Polyamide sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6 und Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam, die zu mindestens 90 Gew.-% Monomereinheiten auf der Basis von Caprolactam enthalten. Dabei sind die restlichen 10 Gew.-% bevorzugt abgeleitet von den Wiederholungs­ einheiten des Polyamid 6,6 des Polyamid 11 oder des Polyamid 12.

Erfindungsgemäß ist Polyamid 6 besonders bevorzugt.

Beispiele

Die folgenden Beispiele zeigen, dass das erfindungsgemäße Verfahren zu Polyamid mit einem niedrigen Gehalt an cyclischem Dimerem des Caprolactams führt, obwohl ein dimerenreiches Gemisch an niedermolekularen Bestandteilen, das mit Wasser aus Polyamid 6 extrahiert worden war als Edukt verwendet wird.

Die Beispiele wurden in einer Anlage bestehend aus einer 1. Stufe zur Umsetzung von aus Polyamid 6 extrahierbaren niedermolekularen Bestandteilen (Extrakt ge­ nannt) mit Wasser und einem nachfolgenden zweistufigen VR-Rohr konventioneller Bauart durchgeführt. Die Beispiele wurden kontinuierlich durchgeführt. Die angege­ benen Zahlenwerte sind Bereiche, innerhalb derer die Messwerte über eine Betriebs­ dauer von einigen Tagen schwankten.

Die Bestimmung der Gehalte an Caprolactam und dimerem Caprolactam erfolgte durch HPLC. Die Extraktbestimmung durch Extraktion mit Wasser und Auswiegen nach Eindampfen.

Die 1. Stufe zur Umsetzung von Extrakt wurde am Eingang mit einer Temperatur von 220°C bis 240°C und am Austritt mit 250°C bis 270°C betrieben. Sie wurde beschickt mit einem Gemisch aus 88 bis 92 Gew.-% Extrakt und 12 bis 8 Gew.-% Wasser (die Summe beider Bestandteile bildete 100%). Dementsprechend stellte sich ein Druck von 20 bis 25 bar ein. Die Verweilzeit in der 1. Stufe betrug 3,5 bis 6 Stunden.

Das Produkt der 1. Stufe wurde mit Caprolactam versetzt und dieses Gemisch wurde in dem VK-Rohr polymerisiert. Das Masseverhältnis von Extrakt zu Caprolactam betrug 1 zu 4 bis 1 zu 2,5. Es betrug überwiegend 1 zu 2,8.

Der Gehalt an Dimer vor der 1. Stufe betrug 4 bis 7 Gew.-%.

Der Gehalt an Extrakt nach der 1. Stufe betrug 9 bis 12 Gew.-%, der Dimergehalt 0,8 bis 1,5 Gew.-%.

Nach dem VK-Rohr war der Extraktanteil 9 bis 10 Gew.-%, der Dimergehalt 0,5 bis 0,8 Gew.-%.

Claims (10)

1. Verfahren zur Umsetzung der aus Polyamid 6 oder aus Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam extrahierbaren niedermolekularen Verbindungen, wobei diese zusammen mit 10 bis 15 Gew.-% Wasser über eine Zeit von 3, 5 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 220°C bis 270°C umgesetzt werden.

2. Verfahren zur Umsetzung von Oligoamiden, wobei diese zusammen mit 10 bis 15 Gew.-% Wasser über eine Zeit von 3, 5 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 220°C bis 270°C umgesetzt werden.

3. Verfahren zur Umsetzung des cyclischen Dimeren des Caprolactams, wobei dieses zusammen mit 10 bis 15 Gew.-% Wasser über eine Zeit von 3, 5 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 220°C bis 270°C umgesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Temperatur von 220°C bis 240°C zu Beginn der Umsetzung auf 250°C bis 270°C am Ende gesteigert wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 oder von Copolyamiden auf der Basis von Caprolactam umfassend das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Verfahren nach Anspruch 5 umfassend die Polymerisation des Produktes aus dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einem ein- oder mehrstufigen VK-Rohr.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Polymerisation in dem VK-Rohr neben dem Produkt des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 (Produkt) zusätzlich Caprolactam zugeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei Produkt und Caprolactam im Masseverhältnis 1 zu 4 bis 1 zu 2,5 stehen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Masseverhältnis 1 zu 2,6 bis 1 zu 3 ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei die Polymerisation in einem zweistufigen VK-Rohr durchgeführt wird.