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WO2014128190A1 - Kohlenstoffnanoröhren-haltige dispersion und ihre verwendung in der herstellung von elektroden - Google Patents

Kohlenstoffnanoröhren-haltige dispersion und ihre verwendung in der herstellung von elektroden Download PDF

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WO2014128190A1
WO2014128190A1 PCT/EP2014/053274 EP2014053274W WO2014128190A1 WO 2014128190 A1 WO2014128190 A1 WO 2014128190A1 EP 2014053274 W EP2014053274 W EP 2014053274W WO 2014128190 A1 WO2014128190 A1 WO 2014128190A1
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WO
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dispersion
carbon nanotubes
poly
electrode
cnts
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/053274
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English (en)
French (fr)
Inventor
Dagmar Ulbrich
Werner Hoheisel
Joachim Ritter
Lars Krueger
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
Priority to US14/769,700 priority Critical patent/US20160020466A1/en
Priority to EP14705357.3A priority patent/EP2959524A1/de
Priority to KR1020157022401A priority patent/KR20150122653A/ko
Priority to CN201480009545.7A priority patent/CN105074966A/zh
Priority to JP2015558441A priority patent/JP2016514080A/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a dispersion comprising a dispersion medium, a dispersing aid and carbon nanotubes dispersed in the dispersion medium. It also relates to a slurry comprising the dispersion and an active material which is common for secondary batteries and which is capable of either removing or storing lithium ions during the discharging and charging process, depending on the use in the positive or negative electrode, and optionally further additives. In addition, it relates to a positive or negative electrode containing the dispersion or slurry according to the invention.
  • Carbon nanotubes are known for their exceptional properties. For example, their tensile strength is about 100 times that of steel (eg ST52), whose thermal conductivity is about as high as that of diamond, their thermal stability reaches up to 2800 ° C in vacuum and their electrical conductivity can be many times the conductivity amount of copper.
  • steel eg ST52
  • thermal stability reaches up to 2800 ° C in vacuum
  • electrical conductivity can be many times the conductivity amount of copper.
  • electrical conductivity it is furthermore necessary to form a network of tubes in which, ideally, they only touch one another at the ends or approach sufficiently closely.
  • the carbon nanotubes should be as isolated as possible, that is agglomerate-free, and not aligned.
  • the carbon nanotubes can be present in a concentration at which such a network can just form, which is reflected by the sudden increase in electrical conductivity as a function of the concentration of carbon nanotubes (percolation limit).
  • CNTs as a conductive additive to the electrode material for lithium ion batteries and accumulators
  • the CNTs should be dispersed in a preferred dispersion medium using as little dispersant as possible.
  • the highest possible concentration of CNTs in the dispersion should be ensured, which is in the range of well over 1% by weight and preferably above 3% by weight, more preferably above 4% by weight. It has been shown that for the performance of such an electrode not only the quality of the dispersion in terms of intrinsic morphological Characteristics of CNTs such as length, aspect ratio, surface or defect density but also the degree of dispersion or agglomerate content is important.
  • the CNTs have the ability to cluster homogeneously around the individual particles of the active material. Furthermore, the type and amount of the dispersing assistant have an influence on the electrical properties, in particular on the impedance, of the CNT network and thus also of the electrode as a whole.
  • a high-performance electrode is characterized by high power and energy density as well as by a long service life or Zyklisieriana.
  • High power densities in a battery are achieved in particular by a high conductivity of the electrode, for which a good wetting of the active material is essential.
  • the individual components of the electrochemical impedance should be as low as possible, including minimum contact resistance between well-dispersed CNTs with each other and the Abieiter the electrode. For this reason, sufficient stabilization should be achieved even with the smallest possible amount of electrically insulating dispersing agent in the dispersion, but should also have a sufficiently long shelf life of at least several months.
  • DE 10 2005 043 054 A1 (WO 2007/028369 A1) relates to a dispersion consisting of a dispersing liquid and at least one solid which is distributed in the dispersing liquid, wherein the dispersing liquid has an aqueous and / or non-aqueous base, which is at least one solid made of graphite and / or porous carbon and / or carbon nanomaterial and / or coke and which distributes at least one solid homogeneously and stably in the dispersing liquid is.
  • 10 g of carbon nanotubes (CNTMW) without additive additive additive are dispersed in 500 ml of 2-propanol.
  • the carbon nanotubes had a diameter of 10-20 nm and lengths of 1-10 ⁇ and their BET specific surface area was 200 m 2 / g.
  • the predispersion with a viscosity of 600 mPa s was exposed to a shear rate of 2 500 000 / sec at a pressure of 1000 bar. As a separate repetition of this experiment has shown, however, are still getting too large particles.
  • CNT-containing electrodes is the patent application WO 2012/1 14590. It deals with an electrode for a non-aqueous electrolyte based secondary battery.
  • the electrode comprises an active material, a binder, CNTs and a non-fibrous conductive carbon material, wherein a PVP-based polymer is contained in a proportion of 5 to 25 parts by weight of 100 parts by weight of CNTs.
  • the object of the present invention has been to at least partially overcome the disadvantages of the prior art.
  • it has set itself the task of providing CNT dispersions which can be used in the manufacture of improved electrodes for batteries and accumulators or supercapacitors.
  • a process for preparing such dispersions is also an object of the invention.
  • this object is achieved by a dispersion comprising a dispersion medium, a preferably polymeric dispersant and carbon nanotubes dispersed in the dispersion medium, the proportion of carbon nanotubes present in agglomerates with an average agglomerate size of> 1 ⁇ in the total amount of carbon nanotubes 40% by volume and> 70% by weight of the non-agglomerated carbon nanotubes have a length of> 200 nm.
  • the dispersions of the invention can be used to prepare electrodes in a lithium ion battery with increased power density and extended life. Secondary products are a slurry for application to an electrode conductor and the provision of the electrode for a lithium-ion battery.
  • the dispersion may serve as a base for preparing a slurry applied to a suitable current collector (preferably aluminum for the positive electrode and copper for the negative electrode), drying and calendering for producing a battery or accumulator electrode.
  • a suitable current collector preferably aluminum for the positive electrode and copper for the negative electrode
  • drying and calendering for producing a battery or accumulator electrode.
  • the proportion of carbon nanotubes present in agglomerates with an average agglomerate size of> 1 ⁇ m in the total amount of carbon nanotubes is ⁇ 20% by volume, more preferably ⁇ 10% by volume.
  • volume% in the following refers to the cumulative volume-related cumulative distribution Q3 known to the person skilled in the art, which describes an upper or lower range or an interval of the corresponding distribution.
  • the volume percentages described here refer to values which are determined with a laser diffraction device for measuring a particle size distribution.
  • > 80% by weight, more preferably> 90% by weight, of the carbon nanotubes present in unagglomerated form have a length of> 200 nm. This can be determined by means of transmission electron microsopy of a corresponding dispersion sample. Of course, a few contacts between individual CNTs do not mean that the CNTs have to be labeled as agglomerated.
  • Carbon nanotubes (CNTs) within the meaning of the invention are all single-walled single-walled or multi-walled carbon nanotubes of the cylinder type (for example in patent Iijima US 5,747,161; Tennant WO 86/03455), scroll type, multiscroll type, cup-stacked type closed or open on both sides, conical cups consisting (for example in the patent Geus EP198,558 and Endo US 7018601B2), or onion-like structure.
  • Preference is given to using multi-walled carbon nanotubes of the cylinder type, scroll type, multiscroll type and cup-stacked type or mixtures thereof. It is favorable if the carbon nanotubes have a ratio of length to outer diameter of> 5, preferably> 100.
  • carbon nanotube structures which consist of several graphene layers that form a single layer of carbon nanotubes are also known Stack summarized and rolled up. This is called the multiscroll type.
  • These carbon nanotubes are described in DE 10 2007 044031 AI, to which reference is made in its entirety.
  • This structure is similar to the simple scroll-type carbon nanotubes as compared to the structure of multi-walled cylindrical carbon nanotubes (cylindrical MWNT) to the structure of single-walled cylindrical carbon nanotubes (cylindrical SWNT).
  • the individual graphene or graphite layers in these carbon nanotubes seen in cross-section, evidently run continuously from the center of the carbon nanotubes to the outer edge without interruption.
  • the viscosity of the dispersions according to the invention is adjusted by varying the CNT concentration and not via the dispersing aid.
  • the viscosity in a window at a shear rate of 1 / s should be between about 0.01 Pa-s and about 1000 Pa-s, preferably between 0.1 Pa-s and about 500 Pa -s and more preferably between 1 Pa-s and about 200 Pa-s to ensure good processability of the dispersion and the slurries derived therefrom to electrode layers with suitable layer thicknesses.
  • the viscosity can be measured with a suitable rotary viscometer (eg Fa. Anton Paar, MCR series).
  • the dispersion medium is selected from the group consisting of water, acetone, nitriles, alcohols, dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), pyrrolidone derivatives, butyl acetate, methoxypropyl acetate, alkylbenzenes, cyclohexane derivatives and mixtures hereof. Preference is given to using water, dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and / or pyrrolidone derivatives.
  • the dispersing assistant is selected from the group consisting of poly (vinylpyrrolidone) (PVP), polyvinylpyridines (eg poly (4-vinylpyridine) or poly (2-vinylpyridine)), polystyrene (PS), poly (4-vinylpyridine -co-styrene), poly (styrenesulfonate) (PSS), lignin sulfonic acid, lignosulfonate, poly (phenylacetylene) (PPA), poly (meta-phenylenevinylene) (PmPV), polypyrrole (PPy), poly (p-phenylenebenzobisoxazole) (PBO) , naturally occurring polymers, anionic aliphatic surfactants, poly (vinyl alcohol) (PVA), polyoxyethylene surfactants, poly (vinylidene fluoride) (PVdF), cellulose derivatives (in general, and in
  • methyl cellulose (MC) or ethyl cellulose (EC) cellulose derivatives in which the hydrogen atom of some hydroxyl groups on the glucose units by hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropy L- or higher groups have been replaced, such as hydroxymethylcellulose (HMC) hydroxyethylcellulose (HEC) or hydroxypropylcellulose (HPC), cellulose derivatives in which the hydrogen atom of some hydroxyl groups on the glucose units have been replaced by carboxymethyl, carboxyethyl or higher groups, such as carboxymethylcellulose ( CMC) or carboxyethylcellulose (CEC), cellulose derivatives in which the hydrogen atom of some hydroxyl groups on the glucose units have been partially replaced by alkyl groups and partly by hydroxyalkyl groups, such as hydroxyethyl methyl cellulose (HEMC) or hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC)), mixtures of different cellulose derivatives, Polyacrylic acid (PAA), polyvinyl
  • biocidal additives may be added as needed. These then do not act as dispersants themselves, but contribute to the durability of the dispersion when these bacteria, fungi, yeast or algae colonizing natural substances such. Contain celluloses and their derivatives or lignin sulfonic acid as a dispersing aid.
  • the dispersing aid comprises lithium ions.
  • These lithium ions as counter-ions can be introduced, for example, either directly during production or later exchanged with the aid of ion exchangers.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PAA polyacrylic acid
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVP polyvinylpyridine
  • PS polystyrene
  • water it is expressly preferred to use the combination of water as the dispersing medium and PVP or cellulose derivatives such as e.g. with CMC (or SBR instead of PVP) or mixtures of the two as a dispersing aid.
  • low molecular weight types of these dispersants wherein PVP has a number average molecular weight less than 200,000 g / mol, more preferably between 10,000 g / mol and 100,000 g / mol, most preferably between 25,000 g / mol and 75,000 g / mol.
  • PVP has a number average molecular weight less than 200,000 g / mol, more preferably between 10,000 g / mol and 100,000 g / mol, most preferably between 25,000 g / mol and 75,000 g / mol.
  • those which have a low viscosity in order to be able to produce a higher CNT concentration are also preferred.
  • CMC is used as dispersing assistant
  • degrees of substitution should be between 0.5 and 1.5, preferably between 0.6 and 1.1, in order to stabilize the dispersion well by, on the one hand, good affinity for polar media how to obtain water and on the other hand to ensure a stable non-covalent attachment to the CNT by sufficiently hydrophobic moieties in the CMC molecule.
  • the carbon nanotubes present in non-agglomerated form are multi-walled carbon nanotubes with an average outer diameter of> 3 nm to ⁇ 100 nm, preferably> 5 nm to ⁇ 50 nm and a length to diameter ratio of> 5, preferably> 100.
  • the carbon nanotubes are present in a proportion of> 1% by weight and ⁇ 25% by weight, preferably> 3% by weight and ⁇ 15% by weight, based on the total weight of the dispersion.
  • the ratio of the concentration of the dispersing aid in the dispersion medium and the concentration of the carbon nanotubes in the dispersion medium is in a range of> 0.01: 1 to ⁇ 10: 1, preferably> 0.01: 1 to ⁇ 0, 9: 1, more preferably> 0.01: 1 to ⁇ 0.6: 1, very particularly preferably> 0.02: 1 to ⁇ 0.3: 1.
  • the smallest possible proportion of dispersing aids is preferred here in order to minimize any interfering influence of these aids in the later application.
  • this further comprises conductive carbon black, graphite and / or graphene.
  • the mass ratio of carbon nanotubes and at least one element of these classes of materials is between 1:10 and 10: 1, and more preferably between 1: 3 and 3: 1.
  • at least one element of this material class can also be added during the preparation of the electrode slurry (see below) as a separate dispersion or as a powder. The benefit of adding such carbonaceous conductive materials has been found empirically and is believed to be due to a better pore structure of the electrode. Incidentally, this can achieve a cost savings.
  • the specific surface area of the CNTs can be related to the relative proportion of dispersing agent.
  • specific surface area according to Brunauer, Emmett, Teller: BET
  • BET Brunauer, Emmett, Teller
  • CNTs with a specific surface area (according to BET) of about 130 m 2 / g for example Baytubes C70P, Bayer AG
  • PVP as dispersing aids
  • concentration ratios of PVP and CNT 0.01: 1 ⁇ (C PV P: CCNT) ⁇ 0.5: 1, preferably 0.02: 1 ⁇ (CPVP: CCNT) ⁇ 0.25: 1, more preferably 0.04: 1 ⁇ (CPVP: CCNT) ⁇ 0.2: 1, most preferably 0.06: 1 ⁇ (CPVP: CCNT) ⁇ 0.18: 1.
  • C PV p or CCNT is the concentration (% by weight) of PVP or CNT in the dispersing medium.
  • CNT with a specific surface area (according to BET) of about 210 m 2 / g for example Baytubes C150P, Bayer AG
  • NMP for the concentration ratios of PVP for example PVP K30, Luvitec, BASF AG
  • CNT applies in the dispersion medium: 0.02: 1 ⁇ (CPVP: CCNT) ⁇ 0.6: 1, preferably 0.06: 1 ⁇ (C PV P: CCNT) ⁇ 0.4: 1, more preferably 0.1: 1 ⁇ (CPVP: CCNT) ⁇ 0.3: 1, most preferably 0.15: 1 ⁇ (CPVP: CCNT) ⁇ 0.25: 1.
  • CNTs with a specific surface area (according to BET) of about 130 m 2 / g for example Baytubes C70P, Bayer AG
  • ethylcellulose for example ETHOCELL 100, Dow Wolff Cellulosics
  • EC Ethylcellulose
  • CNTs with a specific surface area (according to BET) of about 130 m 2 / g for example Baytubes C70P, Bayer AG
  • ethylcellulose for example ETHOCELL 100, Dow Wolff Cellulosics
  • EC Ethylcellulose
  • CNT 0.01: 1 ⁇ (CEC: CCNT) ⁇ 0.5: 1, preferably 0.02: 1 ⁇ (CEC: CCNT) ⁇ 0.25: 1, more preferably 0.04: 1 ⁇ (CEC: CCNT) ⁇ 0.2: 1.
  • Cpw or CEC is the concentration (by weight) of %) of EC or CNT in the dispersing medium.
  • Nanocyl 7000 with a specific surface area (according to BET) of 250 to 300 m 2 / g, correspondingly higher concentrations of dispersing agent must be used, as was already carried out using the example of PVP.
  • Another aspect of the present invention is a process for producing a dispersion according to the invention wherein a precursor dispersion comprising a dispersion medium, a polymeric dispersing aid and carbon nanotubes is dispersed by means of a high pressure homogenizer.
  • CNTs which may also consist of commercially available materials (for example Baytubes C70P or C150P, Nanocyl NC7000 from Nanocyl S.A. or AMC from ÜBE Industries), are optional. Depending on the moisture content of the CNTs may optionally be followed by drying (preferably 60-150 ° C for 30 - 150 min) carried out in air.
  • a pre-crushing of large CNT agglomerates in a manner that does not change the morphological structure of the CNT (tube structure is retained) except for a certain shortening.
  • the d50 value (laser diffraction) of the agglomerate size after pre-shredding is, for example, ⁇ 100 ⁇ m, preferably ⁇ 30 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 10 ⁇ m.
  • dry milling As a method of the pretreatment, preferred is dry milling, which may be carried out by means of a knife mill, mortar mill, planetary ball mill or other suitable mill known to the expert.
  • the purpose of this process step is to provide smaller, more compact CNT agglomerates, and is optionally used only to optionally prevent blockages of nozzles, lines or valves as used in one or more of the following steps.
  • Whether a pre-treatment with a mill is necessary depends on the morphology of the used CNT agglomerates and on the effectiveness of the subsequent predispersion process.
  • a mixture of the CNT powder with dispersing aid and dispersion medium having the desired concentration and viscosity is prepared.
  • the mixing process takes place, for example, with a disperser with high shear forces, such as a rotor-stator system, until a homogeneous dispersion with dispersion medium, dispersing agents and CNT agglomerates (one size (d50, laser diffraction) of ⁇ 500 ⁇ m, preferably ⁇ 100 ⁇ m, is particularly preferably have ⁇ 50 ⁇ ) is present.
  • a disperser with high shear forces such as a rotor-stator system
  • CNT agglomerates one size (d50, laser diffraction) of ⁇ 500 ⁇ m, preferably ⁇ 100 ⁇ m, is particularly preferably have ⁇ 50 ⁇
  • Corresponding apparatus with a rotor-stator system are offered, for example, by Fluid Kotthoff GmbH, Germany, or Cavitron GmbH, Germany.
  • a high-pressure homogenizer consist essentially of a high-pressure pump and at least one nozzle for the homogenization.
  • the pressure built up by the high-pressure pump is released in the homogenizing valve, which causes the dispersion of the CNT agglomerates.
  • High-pressure systems with which dispersions of CNTs can be prepared are described with regard to the principle of e.g. in S. Schultz et al. (High-Pressure Homogenization as a Process for Emulsion Formation, Chem. Eng. Technol. 27, 2004, pp. 361-368).
  • a special design of the high-pressure homogenizer is that of the jet disperser.
  • a high pressure is built up with a pump, which is expanded by a circular, gap or otherwise shaped nozzle.
  • the pump can continuously, but also discontinuously z.
  • the nozzle can be equipped with a single opening or bore.
  • the nozzles are made of non-ferrous ceramic materials such as aluminum oxides, which optionally also zirconium, yttrium or other common for ceramics oxides are added, or made of other metal carbides or nitrides. The advantage of using these materials is that contamination of the dispersion with iron is avoided. Jet dispersants in general are described, for example, in Chemie Ingenieurtechnik, Volume 77, Issue 3 (pp. 258-262).
  • the fineness of the dispersion produced depends on the pressure and the nozzle used. The smaller the nozzle bore or gap width and the higher the pressure, the finer the dispersion obtained. Smaller orifices generally require and allow higher working pressures. However, too small nozzle bores can lead to blockages or impose excessive limitations on the applicable viscosities, which in turn limits the usable CNT concentrations. Too high a pressure can also permanently damage the morphology or structure of the CNTs, so that an optimum in the apparatus parameters must be found for each system comprising dispersion medium CNT and dispersing assistant.
  • the pressure difference ⁇ is, for example, ⁇ > 50 bar, preferably ⁇ > 150 bar, particularly preferably 1500 bar> ⁇ > 250 bar, and very particularly preferably 1200 bar> ⁇ > 500 bar.
  • ⁇ > 50 bar preferably ⁇ > 150 bar, particularly preferably 1500 bar> ⁇ > 250 bar, and very particularly preferably 1200 bar> ⁇ > 500 bar.
  • smaller bore diameters or gap widths lead to better dispersing results (ie higher fraction of isolated CNT in the dispersion), although the risk increases that larger agglomerates block or clog the nozzle (s).
  • Two or more opposing nozzles have the advantage that the abrasion in the nozzle is minimized, since the dispersing jet is not directed against a solid baffle plate and thus entrained impurities in the dispersion are minimized.
  • the viscosity of the dispersion also limits the choice of the bore diameter or gap width downwards. Depending on the agglomerate size and viscosity of the dispersion, suitable nozzle diameters therefore have to be adapted in a manner known to the person skilled in the art.
  • Another preferred high-pressure homogenizer for producing the dispersion according to the invention is characterized by a valve with a variable width of a gap.
  • a pressure is built up by a pump in a volume which releases a gap via a movable plunger, via which the dispersion is expanded by the pressure gradient.
  • the gap width and thus the pressure built up manually can be adjusted via a mechanical or electrical control circuit.
  • the gap width or the built-up pressure can also be automatically regulated via the counterforce of the punch, which can be adjusted, for example, via a spring.
  • the gap is often an annular gap.
  • the process is also tolerant to agglomerates in the range of 100 ⁇ .
  • the corresponding process is known, described in EP0810025 and corresponding devices are marketed, for example, by GEA Niro Soavi (Parma, Italy)
  • Another preferred high-pressure homogenizer for preparing the dispersion of the invention operates discontinuously and compresses the dispersion via a die in a piston cylinder with> 500 bar, preferably> 1000 bar.
  • the relaxation of the dispersion takes place via a gap, preferably via an annular gap.
  • the method is known and corresponding devices are marketed, for example, by the company APV Gaulin GmbH, Lübeck, Germany (for example Micron LAB 40).
  • the dispersion is carried out several times by means of the high-pressure homogenizer.
  • the dispersing process can thus be repeated until a satisfactory separation of the CNTs has taken place.
  • the number of repetitions depends on the material used, CNT concentration, viscosity and applied pressure and can be 30, 60 or even more than 100 times. In general, the number of passes required increases with the viscosity of the dispersion. From an economic point of view, an upper limit from the point of view of dispersion quality is sensible, but not technically required because the quality of the dispersion decreases only too slowly due to too frequent repetition
  • Another aspect of the dispersion result is not only the total energy that is introduced into the dispersion but also the power density or stress intensity (energy input per time and volume of the dispersion) of the CNT agglomerates in the dispersion. This means that when falling below a certain pressure difference, a fine distribution is difficult, regardless of the total energy input.
  • the lower limit of the power density required to obtain a good dispersion result is product-specific and depends on the type of CNT, its pretreatment, the solvent and the dispersing aids.
  • the necessary total energy based on the amount of CNT used to achieve a good dispersion results when using small pressure differences (about 200 bar) about 40,000 kJ / kg, at high pressure differences of over 800 bar and less than 15,000 kJ / kg.
  • the repetitions can be staggered at the same nozzle according to a driving style in a circle. But they can also be spatially offset on nozzles that are connected in series or in a combination of limited in the number, spatially offset nozzles and a driving in a circle.
  • a method according to the invention is also present if the repetitions are divided into blocks in such a way that the dispersing operations in the individual blocks take place with different nozzle sizes, nozzle shapes and working pressures. This may be particularly recommendable if the viscosity of the dispersion changes during the dispersion.
  • the use of initially larger and later, when the viscosity decreases, to smaller bore diameters or gap widths offers advantages.
  • continuously adjustable gap widths for example as described in DE 10 2007 014487 A1
  • the transition from larger agglomerates to individual CNT fibers is often accompanied by an increased viscosity, which obstructs or even makes passage through the nozzles impossible, ie leads to blockages.
  • first of all a series of predispensed mixtures with an increasing concentration of CNTs in the dispersion medium and the appropriate amount of dispersing assistant are prepared.
  • the pre-spray mixtures are fed consecutively, starting from the lowest concentration, to the high-pressure homogenizer.
  • a total dispersion is then obtained with an average concentration based on the predispersed mixtures.
  • a lower-concentration partial dispersion which has already been subjected to a treatment with the high-pressure homogenizer, is added by addition of CNT Powder, which was optionally already supplied to a pre-crushing, concentrated and fed to a new predispersion.
  • This mixture is then treated again with the high-pressure homogenizer and gives a dispersion having a relation to the first dispersion increased concentration. If necessary, this process can be repeated until the desired final concentration of the dispersion and total amount has been reached.
  • the high-pressure homogenizer is a jet disperser and has at least one nozzle with a bore diameter of> 0.05 to ⁇ 1 mm and a length to diameter ratio of the bore of> 1 to ⁇ 10, wherein between the nozzle inlet and Nozzle outlet is a pressure difference of> 5 bar.
  • the jet disperser has at least one slot gap with a gap width of> 0.05 to ⁇ 1 mm and a depth to gap width ratio of the slot gap of> 1 to ⁇ 10, wherein between the nozzle inlet and nozzle outlet a pressure difference of > 5 bar.
  • a preferred jet disperser for the preparation of the dispersion according to the invention is described in DE 19536845 Al.
  • the bore diameter or gap width in the nozzle for the present invention is, for example, 0.1 mm to 1 mm, preferably from 0.2 mm to 0.6 mm. Further refinements of the jet dispersant are described, for example, in DE 10 2007 014487 A1 and WO 2006/136292 A1.
  • the present invention further relates to a composition for producing an electrode comprising a dispersion according to the invention, an electrode material and a polymeric binder, wherein the binder is present at least partially in dissolved form in the composition.
  • particulate graphite or conductive carbon black may be added as a conductive material to the composition.
  • composition is also called slurry.
  • the preparation of the slurry is carried out by mixing the dispersion of the invention, a suitable binder which dissolves or disperses in the dispersion medium and an active material for intercalation and storage of lithium ions. It is preferred to pay attention to the setting of a suitable viscosity with the highest possible solids content.
  • the known classes of materials can be used.
  • the composition is the electrode material selected from the group LiNi x Mn y Al z COI x - y - z 02 (0 ⁇ x, y, z ⁇ l and x + y + z ⁇ l) LiNi 0 , 33Mno, 33Coo, 330 2 , LiCoO 2 , LiNi 0 , 7Coo, 30 2 , LiNi 0 , 8Coo, 2 0 2 , LiNi 0 , 9Coo, i0 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 0 4 , LiMni.
  • LiTiS 2 Li 2 V 2 0 5 , LiV 3 O 8 , L T1S3, Li3NbSe3, L T1O3, sulfur, polysulfides and / or sulfur-containing materials.
  • the materials may be present as micro- or nanoparticles. With such materials, positive electrodes can be realized.
  • the electrode material is selected from the group of natural or synthetic graphite, hard carbon, which has a stable random structure of interconnected very small and thin carbon platelets, softer, (substantially) graphitic carbon, silicon, silicon alloys , Silicon-containing mixtures, lithium titanate (Li 2 TiÜ 3 or Li 4 TisOi 2 ), tin alloys, C03O4, Li 2 , 6Coo, 4N and / or tin oxide (SnO 2 ).
  • the materials may be present as micro- or nanoparticles. With such materials, negative electrodes can be realized.
  • the binder is selected from the group poly (vinylidene fluoride) (PVdF), carboxymethylcelluloses (CMC), types of butadiene rubber such as styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (acrylonitrile-butadiene rubber), polyacrylic acid or combinations thereof.
  • PVdF poly (vinylidene fluoride)
  • CMC carboxymethylcelluloses
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • acrylonitrile-butadiene rubber acrylonitrile-butadiene rubber
  • NMP as dispersion medium with PVP, ethylcellulose, methylcellulose, polyvinylpyridine, polystyrene or polyvinylpyridine-polystyrene block copolymers as dispersing assistant and PVdF as binder is expressly preferred.
  • NMP as the dispersion medium with PVP, ethylcellulose, methylcellulose, polyvinylpyridine, polystyrene or polyvinylpyridine-polystyrene block copolymers as a dispersing aid, PVdF as a binder and NMC as an electrode material.
  • a material should not be limited to only one of these functions.
  • polyacrylic acid has an effect as a dispersing aid and is at the same time used as a binder for anodes in Li-ion batteries for example (see eg A. Magasinski et al., ACS Appl Mater Interfaces, 2010 Nov; 2 (l 1): 3004 -10th doi: 10.1021 / aml00871y).
  • a combination of polyacrylic acid and CMC in which small amounts of CMC are used, greatly improve the stabilization over the use of pure polyacrylic acid.
  • the present invention furthermore relates to a method for producing an electrode, comprising the steps:
  • composition of the invention Providing a composition of the invention ("slurry").
  • particulate graphite or conductive carbon black may be added as a conductive material to the mixture.
  • the preparation of the electrode is initially carried out by coating the Stromab conductor. This can be realized by the process of casting, knife coating or printing the slurry onto the electrode conductor, followed by a drying step and subsequent calendering.
  • the calendering is carried out in a manner that ensures the highest possible density of the electrode material, while maintaining a good pore structure, to ensure effective ion diffusion during the charging and discharging process.
  • the electrode material layer should preferably also be characterized by good adhesion of the coating to the current conductor. As already mentioned, aluminum is preferred for the positive electrode and copper for the negative electrode in the conductors.
  • the present invention further provides an electrode obtainable by a method according to the invention and an electrochemical element comprising an electrode according to the invention, wherein the element is preferably a battery or an accumulator.
  • the present invention is further illustrated by the following examples and figures, but is not limited thereto.
  • FIG. 1a shows the particle size distribution for a dispersion according to the invention
  • FIG. 1b shows the viscosity of a dispersion according to the invention
  • FIG. Figure lc shows a transmission electron micrograph of a device according to the invention
  • FIG. ld shows the particle size distribution for a dispersion not according to the invention
  • FIG. 2 shows the particle size distribution for a dispersion according to the invention
  • FIG. 3a shows the particle size distribution for a dispersion according to the invention
  • FIG. 3b shows the viscosity of a dispersion according to the invention
  • FIG. 4a shows the particle size distribution for a dispersion according to the invention
  • FIG. 4b shows the viscosity of a dispersion according to the invention
  • FIG. 5 shows the specific electrical conductivity of electroplated CNT dispersions according to the invention, non-inventive CNT dispersions and conductive carbon black as conductivity additive
  • FIG. 6 shows the results of adhesion tests of electrodes according to the invention and not according to the invention.
  • FIG. 7 shows different loading densities of the invention and not
  • FIG. Figure 8 shows discharge capacities in consecutive cycles with batteries made with electrodes according to the invention and not according to the invention.
  • FIG. 9 shows the normalized specific discharge capacity for various reasons
  • FIG. 10 shows a SEM image of an electrode material according to the invention
  • FIG. 11 shows a SEM image of a non-inventive electrode material
  • FIG. 12a, 12b show further SEM images of the surface of an inventive
  • FIG. Fig. 13 shows the particle size distribution for a comparative example
  • FIG. Fig. 14 shows the particle size distribution for another comparative example
  • FIG. Figure 15a shows the particle size distribution for a dispersion according to the invention
  • FIG. 15b shows the viscosity of a dispersion according to the invention
  • FIG. Fig. 15c shows a transmission electron micrograph of a device according to the invention
  • FIG. 16 shows the particle size distribution for a dispersion according to the invention
  • FIG. 17 shows the particle size distribution for a dispersion according to the invention
  • FIG. Figure 18 shows the particle size distribution for dispersions of the invention
  • FIG. 19 shows the particle size distribution for dispersions according to the invention
  • NMC is used for the electrode active material LiNio, 33Mno, 33Coo, 3302 (Toda Kogyo Corp. Japan).
  • PVDF stands for polyvinylidene fluoride (PVDF, SOLEF® 5130/1001, Solvay)
  • PVP stands for polyvinylpyrrolidone (PVP K30, Sigma-Aldrich 81420)
  • NMP stands for 1-methyl-2-pyrrolidinone (Sigma-Aldrich 328634)
  • CMC stands for Carboxymethylcellulose (Walocel CRT 30G, Dow Chemicals).
  • Super P ® Li is a commercially available conductive carbon black (TIMCAL Graphite & Carbon, Switzerland).
  • CNTs used were Baytubes C70P (Bayer MaterialScience, Leverkusen) having a bulk density of about 70 g / dm 3 and a BET specific surface area of about 130 m 2 / g or Baytubes C150P (Bayer MaterialScience, Leverkusen ) with a bulk density of about 150 g / dm 3 and with a BET specific surface area of about 210 m 2 / g.
  • Example la Preparation of a dispersion according to the invention with NMP as dispersion medium 50 g of carbon nanotubes type C70P (Bayer MaterialScience, Leverkusen) with a BET specific surface area of about 130 m 2 / g were treated with a knife mill (Retsch, Grindomix GM300) for 60 min. ground. 5 g of polyvinylpyrrolidone (PVP K30, Sigma-Aldrich 81420) were completely dissolved in 945 g of 1-methyl-2-pyrrolidinone (Sigma-Aldrich 328634) with stirring. The millbase was then mixed with the prepared solution and 90 min.
  • NMP dispersion medium
  • 50 g of carbon nanotubes type C70P (Bayer MaterialScience, Leverkusen) with a BET specific surface area of about 130 m 2 / g were treated with a knife mill (Retsch, Grindomix GM300) for 60 min. ground. 5 g of polyvinyl
  • the total energy input based on the CNT mass used was about 42,000 kJ / kg.
  • FIG. 1a shows the particle size distribution for a dispersion obtained according to Example 1a.
  • the data were obtained by laser diffraction on a Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU instrument.
  • the cumulative volume fraction Q3 is plotted against the equivalent particle size.
  • FIG. 1b shows the results of a viscosity measurement for a dispersion obtained according to Example 1a.
  • the data were recorded using a Rheometer from Anton Paar (MCR series).
  • MCR series Anton Paar
  • FIG. 1c shows a transmission electron micrograph of a dispersion prepared according to Example 1a.
  • the white bar in the lower left corner of the shot represents the scale of 1 ⁇ again.
  • Example 1b (comparative example): 50 g of carbon nanotubes of type C70P (Bayer MaterialScience, Leverkusen) with a BET specific surface area of about 130 m 2 / g were treated with a knife mill (Retsch, Grindomix GM300) for 90 min. ground. 5 g of polyvinylpyrrolidone (PVP K30, Sigma-Aldrich 81420) were completely dissolved in 945 g of 1-methyl-2-pyrrolidinone (Sigma-Aldrich 328634) with stirring. The millbase was then mixed with the prepared solution and 90 min. homogenized with a rotor-stator system (Fluid Kotthoff GmbH). This dispersion was not treated with an HPD system and thus is not according to the invention.
  • FIG. ld shows the particle size distribution for a dispersion obtained according to Example 1b.
  • the data were obtained by laser diffraction on a Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU instrument.
  • the cumulative volume fraction Qj is plotted against the equivalent particle size.
  • Example 2 Preparation of a dispersion according to the invention with NMP as dispersion medium
  • FIG. 2 shows the particle size distribution for a dispersion obtained according to Example 2.
  • the data were obtained by laser diffraction on a Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU instrument.
  • the cumulative volume fraction Q3 is plotted against the equivalent particle size.
  • the volume-related proportion of particles with a size of ⁇ 1 ⁇ is about 89%.
  • FIG. 3a shows the particle size distribution for a dispersion obtained according to example 3.
  • the data were obtained by laser diffraction on a Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU instrument.
  • the cumulative volume fraction Qj is plotted against the equivalent particle size.
  • the volume-related proportion of particles with a size of ⁇ 1 ⁇ is about 87%.
  • FIG. 3b shows the viscosity for a dispersion obtained according to example 3. The data were recorded using a Rheometer from Anton Paar (MCR series). One recognizes the pseudoplastic behavior of the dispersion in a high, but still easily processable viscosity range.
  • Example 4 Preparation of a dispersion according to the invention with 10% solids content, with water as dispersion medium and with a mixture of dispersing aids.
  • 20 g of carbon nanotubes of type C70P (Bayer MaterialScience, Leverkusen) with a BET specific surface area of about 130 m 2 / g were removed with a knife mill (Retsch, Grindomix GM300) for 60 min. ground.
  • One gram of carboxymethyl cellulose (CMC, CRT30G, Dow Chemicals) and 1 gram of polyvinylpyrrolidone (PVP K30, Sigma-Aldrich 81420) were completely dissolved in 178 grams of water with stirring. The millbase was then prepared with the Solution mixed and 90 min.
  • FIG. 4a shows the particle size distribution for a dispersion obtained according to Example 4.
  • the data were obtained by laser diffraction on a Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU instrument.
  • the cumulative volume fraction Q3 is plotted against the equivalent particle size.
  • the volume-related proportion of particles with a size of ⁇ 1 ⁇ is about 95%.
  • Example 4b shows the viscosity for a dispersion obtained according to Example 4.
  • the data were recorded using a Rheometer from Anton Paar (MCR series).
  • MCR series Anton Paar
  • Example 5 Preparation of Slurries According to the Invention from a Dispersion According to Example 1 with Different Weight Shares of Carbon Nanotubes
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP 1-methyl-2-pyrrolidinone
  • NMC active material NM 3100, Toda Kogyo Corp.
  • KS6L Timcal Co.
  • the solids content of this slurry was 50 g and the solids content contained 6% by weight of PVDF, 3% by weight of CNT, 0.3% by weight of polyvinylpyrrolidone, 2% by weight of graphite and 88.7% by weight of NMC. active material.
  • the amount of CNT in the slurry can be increased or decreased over a wide range.
  • the added amount of NMC active material must be adjusted so that the total solids content is again 50 g.
  • the CNT content can be varied over a wide range.
  • Example 6a (comparative example): Preparation of noninventive slurry with different proportions of conductive additive consisting of conductive carbon black 3 g of polyvinylidene fluoride (PVDF, SOLEF® 5130/1001, Solvay) were dissolved in about 50 ml of 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP, Sigma-Aldrich 328634) by stirring for 4 h (about 500 rpm) at 30 ° C solved. 3 g of carbon black (SuperP Li, Timcal) were added to this NMP / PVDF solution and stirred at room temperature for about 2.5 h (about 2000 rpm).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP 1-methyl-2-pyrrolidinone
  • NMC active material NM 3100, Toda Kogyo Corp.
  • KS6L Timcal Co.
  • the solids content of this slurry was 50 g and the solids content contained 6% by weight of PVDF, 6% by weight conductive black, 2% by weight graphite and 86% by weight NMC active material.
  • the amount of conductive carbon black added the amount of conductive additive in the slurry can be increased or decreased over a wide range.
  • the added amount of NMC active material must be adjusted so that the total solids content is again 50 g. In this way, with a constant amount of PVDF and graphite Leitruß the proportion can be varied over a wide range.
  • Example 6b (Comparative Example) Preparation of Noninventive Slurry Having Different Proportions of Carbon Nanotubes
  • 3 g of polyvinylidene fluoride (PVDF, SOLEF® 5130/1001, Solvay) were dissolved in about 50 ml of 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP, Sigma-Aldrich 328634 ) by stirring for 4 h (about 500 rpm) at 30 ° C.
  • NMP 1-methyl-2-pyrrolidinone
  • 3 g of carbon nanotubes (Baytubes C70P, Bayer Material Science), which previously 60 min with a knife mill (Retsch, Grindomix GM300) 60 min.
  • the amount of conductivity additive in the slurry can be increased or decreased over a wide range.
  • the added amount of NMC active material must be adjusted so that the total solids content is again 50 g. In this way, with a constant amount of PVDF and graphite, the carbon nanotube content can be varied over a wide range.
  • Example 7 Production of electrodes according to the invention with different proportions of conductive additive
  • Example 5 the slurry of Example 5 was diluted with 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP, Sigma-Aldrich 328634) to a viscosity between about 5 and about 30 Pa-s at a shear rate of 1 / s ( measured with rheometer from the company Anton Paar, MCR series). Subsequently, the slurry with a doctor (target value for the wet film thickness: 120 ⁇ ) to a 30 ⁇ thick aluminum foil alsgerakelt. This film was then dried at 60 ° C for 18 hours. Subsequently, this dried film was pressed (calendered) at a pressure of 7000 kg / cm 2 .
  • NMP 1-methyl-2-pyrrolidinone
  • Example 6a and 6b Comparative Examples
  • NMP 1-methyl-2-pyrrolidinone
  • Example 6b Comparative Examples
  • NMP 1-methyl-2-pyrrolidinone
  • Example 6b Comparative Examples
  • NMP 1-methyl-2-pyrrolidinone
  • Example 6b Comparative Examples
  • NMP 1-methyl-2-pyrrolidinone
  • the slurries were knife-coated with a doctor blade (nominal value for the wet film thickness: 120 ⁇ m) onto a 30 ⁇ m thick aluminum foil. These films were then dried at 60 ° C for 18 hours. Subsequently, these dried films were pressed (calendered) at a pressure of 7000 kg / cm 2 .
  • the inventive slurry (Example 5) suitable for producing an electrode (Example 7) was applied to a glass sheet by means of a doctor blade (target value for the wet film thickness: 120 ⁇ m) and dried at 60 ° C. for 18 hours.
  • Various films with different levels of Carb on Nanotub were used from the dispersions of the invention, so that the dried films of 6 wt .-% PVDF, 2 wt .-% graphite and 1, 2, 3, 4, 6, 8 or 12 wt .-% carbon nanotubes from the dispersions of the invention passed.
  • the respective difference to 100 wt .-% consisted of polyvinylpyrrolidone (each 1/10 of the proportion of carbon nanotubes) and active material NMC. Subsequently, the resistivities were measured by the 4-point method known to those skilled in the art.
  • electrode films were prepared under the same conditions, but instead of slurries containing carbon nanotubes according to the invention (Example 5) slurries according to the invention containing conductive black (SuperP Li, Timcal) (Example 6a) or the carbon nanotubes from the non-inventive dispersions (Example 6b ) used.
  • FIG. Figure 5 shows the specific conductivity of films prepared according to Example 9.
  • the films consisted of 6 wt .-% PVDF, 2 wt .-% graphite and 1, 2, 3, 4, 6, 8 or 12 wt .-% carbon nanotube from the dispersion of the invention (solid line) or not Carbon nanotube-containing dispersion according to the invention (short-dashed line) or Leitruß from the dispersion not according to the invention (long dashed line).
  • the over many areas is to see many times greater specific conductivity of the electrode materials, if the dispersion according to the invention containing carbon nanotubes or the slurry prepared therefrom according to Example 5 is used instead of conductive carbon black or instead of carbon nanotubes not dispersed according to the invention.
  • the higher conductivity is an important prerequisite for a higher power density of an electrochemical element (eg battery), in whose preparation the dispersion according to the invention was used.
  • Electrodes as described in Examples 7 and 8 were provided with a 10 mm wide adhesive strip on the electrode and pulled off with a tensile testing machine. The tensile force and thus the adhesion to the substrate were measured. The measurement was carried out in accordance with DIN EN ISO 11339. The results are shown in FIG. 6, which sets the force F in relation to the distance d over which the adhesive strip is pulled from the substrate. In this case, the upper curve 10 reproduces the measured values for the electrode material according to the invention and the lower curve 20 the measured values for the comparison material. It clearly shows the higher adhesion of the electrode according to the invention compared to the reference electrode.
  • Example 11 load density
  • Electrode materials were prepared in a similar procedure as described in Examples 7 and 8.
  • the composition of the electrode of the present invention was 89.8% by weight of NMC active material (NM3100, Toda Kogyo Corp.), 6.9% by weight of PVDF (Solef 5130, Solvay), 0.3% by weight of polyvinylpyrrolidone and 3 Wt .-% carbon nanotubes from the dispersion of the invention.
  • the composition of the noninventive electrode was 89.8% by weight of NMC active material (NM3100, Toda Kogyo Corp.), 6.9% by weight of PVDF (Solef 5130, Solvay) and 3.3% by weight of conductive black (US Pat. SuperP Li, Timcal).
  • the electrode films were pressed together under different pressures (calendered) and the density ⁇ was determined by determining the mass of the electrode layer and the layer thickness of the test specimens obtained. The results are shown in FIG. 7 is shown.
  • the square data points " ⁇ " relate to the material according to the invention and the triangular data points "A" to the comparison material.
  • Example 12 Cyclization
  • electrodes according to the invention and not according to the invention, as described in Examples 7 and 8 were investigated with regard to their behavior during repeated charging and discharging.
  • the composition of the cathode according to the invention was 85.7% by weight of NMC, 6% by weight of CNT from the dispersion according to the invention, 2% by weight of graphite (SG6L, Timcal), 0.3% by weight of polyvinylpyrrolidone (K30, Aldrich) and 6 Weight% PVDF binder.
  • the composition of the comparison cathode not according to the invention was 86% by weight of> NMC, 3% by weight of SuperP Li, 2% by weight of graphite (SG6L, Timcal), and 7.2% by weight of PVDF binder.
  • cells were available which contain the electrodes according to the invention and the reference electrodes but are otherwise identical.
  • the particle size of the NMC particles was 5-10 ⁇ , the layer thickness of the electrode 60-70 ⁇ and the density of the electrode about 2.8 g / cm 3 .
  • the electrolyte used was LP 30 Selectipur from Merck KGaA (1 M LiPF 6 in a 1: 1 ethylene carbonate / dimethyl carbonate (EC / DMC) mixture).
  • FIG. 8 shows the discharge capacity as a function of the number of charge / discharge cycles n.
  • the charge and discharge current is C / 5, i. the full capacity was evenly loaded and unloaded over a period of 5h.
  • a charge and discharge current of C was set for 10 cycles, i. the full capacity was then evenly charged and discharged over a period of 1 h.
  • Inventive and not inventive electrodes as described in principle in Examples 7 and 8 were, as described in principle in Example 12, processed into button cells. Only the composition was changed as follows.
  • the composition of the cathode according to the invention was 89.5% by weight of> NMC, 3% by weight of> CNT from the dispersion according to the invention, 0.3% of> polyvinylpyrrolidone and 7.2% by weight of PVDF binder.
  • the composition of the comparison cathode not according to the invention was 89.8% by weight NMC, 3% by weight SuperP Li and 7.2% by weight PVDF binder.
  • FIG. 9 shows the normalized specific discharge capacity for different discharge currents from C / 5 to I OC and the capacity that is present after the maximum nor at the minimum discharge current.
  • the diamond-shaped data points " ⁇ " belong to the electrode according to the invention and square data points " ⁇ " to the comparative example. It can be seen clearly that under the same conditions, the decrease of the capacity is lower with higher discharge currents, which speaks for a lower internal resistance of this battery and thus enables a higher power density.
  • the battery with the non-inventive electrode has suffered a significant loss of capacity (about 30%) after treatment with the maximum discharge current, while the battery with the electrode according to the invention almost reaches the starting value again.
  • This behavior showed the significantly improved performance of a battery containing the electrode according to the invention when subjected to a high load.
  • FIG. 10 shows a scanning electron micrograph of the cross-section of a refracted electrode according to the invention (not pressed). It was obtained on the basis of Example 7, the composition being 89.8% by weight of NMC, 2% by weight of CNTs, 2% by weight of graphite, 6% by weight of PVDF binder and 0.2% by weight of> polyvinylpyrrolidone. It can be seen a dense network of CNTs 30, which cover the NMC particles 40 without agglomerate-like accumulations of CNTs can be seen. This optimal distribution of CNTs ensures effective, low-resistance dissipation of the electrons from the active material to the metallic arrester. At the same time, this elastic CNT network ensures that expansions and contractions of the active material during charging and discharging do not result in loss of electrical contacts from the active material to the arrester.
  • FIG. 11 shows a scanning electron micrograph of the cross section of a noninventive electrode (not pressed). It was obtained according to Example 8 (involving the slurry of Example 6b), the composition being 90% by weight of> NMC, 2% by weight of CNTs, 2% by weight of graphite and 6% by weight of PVDF binder.
  • the used CNTs are agglomerated here. One recognizes the agglomerates 50, the NMC particles 60 and graphite particles 70.
  • the CNT agglomerates concentrate a larger part of the existing CNTs in narrowly defined areas, so that the overall conductivity of the electrode is inferior.
  • FIG. 12a and 12b show two scanning electron micrographs of the surface of an electrode according to the invention (not pressed).
  • the composition of the electrode was 3% by weight of CNT from the dispersion according to the invention, 0.3% by weight of polyvinylpyrrolidone (K30, Aldrich) and 6% by weight of PVDF binder.
  • Example 14 (Comparative Example): Repetition of Example 3 from DE 10 2005 043 054 A1 (WO 2007/028369 A1)
  • FIG. Figure 13 shows the particle size distribution for a dispersion obtained according to Example 14.
  • the data were obtained by laser diffraction on a Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU instrument.
  • the cumulative volume fraction Qj is plotted against the equivalent particle size.
  • the volume-related proportion of particles with a size of ⁇ 1 ⁇ is almost nonexistent and is in the range of less than 2% and thus well below the limits according to the invention.
  • the average agglomerate size (d50 value) is about 22 ⁇ m and the d90 value is more than 40 ⁇ m.
  • Example 15 (Comparative Example): Preparation of a dispersion not according to the invention with N-methylpyrrolidone as dispersion medium
  • FIG. Fig. 14 shows the particle size distribution for a dispersion obtained in Example 15.
  • the data were obtained by laser diffraction on a Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU instrument.
  • the cumulative volume fraction Q3 is plotted against the equivalent particle size.
  • the volume-related proportion of particles with a size of ⁇ 1 ⁇ is about 20% and thus well below the limits of the invention.
  • the size distribution is also very broad with a d50 value of about 7 ⁇ and a d90 value of almost 70 ⁇ .
  • Example 16 Preparation of a Dispersion According to the Invention with NMP as Dispersion Medium and Ethyl Cellulose as Dispersing Aid
  • FIG. Figure 15a shows the particle size distribution for a dispersion obtained according to Example 16.
  • the data were obtained by laser diffraction on a Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU instrument.
  • the cumulative volume fraction Q3 is plotted against the equivalent particle size.
  • the volume-related proportion of particles with a size of ⁇ 1 ⁇ is about 95%.
  • FIG. Figure 15b shows the viscosity for a dispersion obtained according to Example 16. The data were recorded using a Rheometer from Anton Paar (MCR series). One recognizes the pseudoplastic behavior of the dispersion in a readily processable viscosity range.
  • FIG. Figure 15c shows a transmission electron micrograph of a dispersion prepared according to Example 15.
  • the white bar in the lower right corner of the picture shows the scale of 500 nm.
  • Example 17 Preparation of a Dispersion According to the Invention with NMP as Dispersion Medium and EC as Dispersing Aid
  • the mass was placed in a reservoir equipped with a stirrer and from which this mass was fed to a jet disperser.
  • the jet disperser was equipped with a circular nozzle with a diameter of 0.5 mm.
  • a pump delivered the dispersion through the nozzle orifice at a pressure of 250 bar and then back into the reservoir. In total, 120 passages were driven.
  • FIG. 16 shows the particle size distribution for a dispersion obtained according to Example 17.
  • the data were obtained by laser diffraction on a Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU instrument.
  • the cumulative volume fraction Qj is plotted against the equivalent particle size.
  • Example 18 Preparation of a Dispersion According to the Invention with NMP as Dispersion Medium and Methylcellulose as Dispersing Aid 6 g of carbon nanotubes of type C70P (Bayer MaterialScience, Leverkusen) with a BET specific surface area of about 130 m 2 / g were treated with a knife mill (Retsch, Grindomix GM300) for 60 min. ground. 0.3 g of methylcellulose (MC, Methocell, Sigma Aldrich) were completely dissolved in 193.7 g of NMP with stirring. The millbase was then mixed with the prepared solution and 90 min. homogenized with a rotor-stator system (Fluid Kotthoff GmbH). Thereafter, the mass was dispersed with the Micron LAB 40 batch homogenizer (APV Gaulin Germany GmbH, Lübeck, Germany) at a pressure of 1000 bar. The dispersing process was repeated 5 times.
  • FIG. 17 shows the particle size distribution for a dispersion obtained according to Example 18.
  • the data were obtained by laser diffraction on a Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU instrument.
  • the cumulative volume fraction Qj is plotted against the equivalent particle size.
  • the volume-related proportion of particles with a size of ⁇ 1 ⁇ is about 93%.
  • NMP Dispersion Medium
  • Polyvinylpyridine
  • Example 21 Preparation of a Dispersion According to the Invention with Water as Dispersion Medium and a Mixture of Polyacrylic Acid and CMC as Dispersing Aid
  • polyacrylic acid (PAA, Mw ⁇ 240,000, Sigma Aldrich) was adjusted to pH 8.5 with LiOH so that an aqueous 28.8% solution was available. 100 g of this solution were then mixed with 200 g of the carbon nanotube dispersion and dispersed once with the Micron LAB 40 batch homogenizer (APV Gaulin GmbH, Lübeck, Germany) at a pressure of 1000 bar. This gives a stable, finely divided aqueous dispersion consisting of 2% by weight of carbon nanotubes, 9.6% polyacrylic acid and 0.4% CMC.
  • a procedure was used according to Example 3, in which instead of CMC only PAA adjusted to pH 8.5 with LiOH was used.
  • FIG. Fig. 18 shows the particle size distribution for a solid line dispersion obtained in Example 21).
  • the particle size distribution of a dispersion stabilized only with polyacrylic acid (dashed line).
  • the data were obtained by laser diffraction on a Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU instrument.
  • the cumulative volume fraction Qj is plotted against the equivalent particle size.
  • the volume-related proportion of particles with a size of ⁇ 1 ⁇ is about 95%.
  • Example 22 Preparation of a Dispersion According to the Invention with a Carbon Nanotube with a High Specific Surface Area, NMP as Dispersion Medium and Ethyl Cellulose as Dispersing Aid 6 g of carbon nanotubes of the type Nanocyl NC 7000 (NANOCYL SA, Belgium) with a BET specific surface area of about 250-300 m 2 / g were removed with a knife mill (Retsch, Grindomix GM300) for 60 min. ground. 2.4 g of ethylcellulose (EC, ETHOCELL Standard 100, Dow Wolff Cellulosics) were completely dissolved in 191.6 g of NMP with stirring. The millbase was then mixed with the prepared solution and 90 min.
  • EC ETHOCELL Standard 100, Dow Wolff Cellulosics
  • FIG. 19 shows the particle size distribution for the dispersions obtained according to Example 22.
  • the data were obtained by laser diffraction on a Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU instrument.
  • the cumulative volume fraction Qj versus the equivalent particle size is plotted for both dispersions (Nanocyl NC7000: solid line, AMC: dashed line).
  • the volume-related proportion of particles with a size of ⁇ 1 ⁇ m is about 87% in the dispersion produced with Nanocyl NC 7000. In the case of the dispersion produced with sued AMC, this is almost 100%.
  • it has to be taken into account that due to the narrow, elongated shape of the CNTs only an equivalent particle size for an assumed spherical morphology can be obtained.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dispersion, umfassend ein Dispersionsmedium, ein polymeres Dispergierhilfsmittel und in dem Dispersionsmedium dispergierte Kohlenstoffnanoröhren. Der Anteil von in Agglomeraten mit einer durchschnittlichen Agglomeratgröße von ≥ 1 μm vorliegenden Kohlenstoffnanoröhren an der Gesamtmenge von Kohlenstoffnanoröhren ≤ 10 Volumen-% beträgt und dass ≥ 70% der in nicht agglomerierter Form vorliegenden Kohlenstoffnanoröhren eine Länge von ≥ 200 nm aufweisen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Dispersion, ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode mit der Dispersion, eine hieraus erhaltene Elektrode sowie ein die Elektrode enthaltendes elektrochemisches Element.

Description

- i -
Kohlenstoffnanoröhren-haltige Dispersion und ihre Verwendung in der Herstellung von Elektroden
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dispersion, umfassend ein Dispersionsmedium, ein Dispergierhilfsmittel und in dem Dispersionsmedium dispergierte Kohlenstoffnanoröhren. Sie betrifft außerdem eine Slurry enthaltend die Dispersion und einem für Sekundärbatterien übliches Aktivmaterial, das in der Lage ist, Lithium-Ionen während des Ent- und Aufladungsprozesses je nach Verwendung in der positiven oder negativen Elektrode entweder aus- oder einzulagern, sowie optional weitere Additive. Darüber hinaus betrifft sie eine positive oder negative Elektrode, die die erfindungsgemäße Dispersion oder Slurry enthält. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Dispersion, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Slurry, ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode mit der Dispersion bzw. Slurry, eine hieraus erhaltene Elektrode sowie ein die Elektrode enthaltendes elektrochemisches Element.
Kohlenstoffnanoröhren (Carbon Nanotubes, CNTs) sind für ihre außergewöhnlichen Eigenschaften bekannt. So beträgt beispielsweise deren Zugfestigkeit das ungefähr 100-fache von Stahl (z.B. ST52), deren thermische Leitfähigkeit ist etwa so groß wie die von Diamant, ihre thermische Stabilität reicht bis hoch zu 2800 °C im Vakuum und deren elektrische Leitfähigkeit kann ein Vielfaches der Leitfähigkeit von Kupfer betragen. Diese strukturbedingten Charakteristika sind auf molekularer Ebene allerdings häufig nur dann zugänglich, wenn es gelingt, Kohlenstoffnanoröhren homogen zu verteilen und einen möglichst großen Kontakt zwischen den Röhren und dem Medium herzustellen, also diese mit dem Medium verträglich und somit stabil dispergierbar zu machen. Hinsichtlich elektrischer Leitfähigkeit ist es weiterhin erforderlich, ein Netzwerk an Röhren auszubilden, in dem sich diese im Idealfall nur an den Enden berühren beziehungsweise ausreichend nahe kommen. Hierbei sollten die Kohlenstoffnanoröhren möglichst vereinzelt, das heißt agglomeratfrei, und nicht ausgerichtet sein. In diesem Fall können die Kohlenstoffnanoröhren in einer Konzentration vorliegen, bei der sich ein solches Netzwerk gerade eben ausbilden kann, was sich durch den sprunghaften Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Konzentration an Kohlenstoffnanoröhren widerspiegelt (Perkolationsgrenze).
Der Zusatz von CNTs als leitfähiges Additiv zum Elektrodenmaterial für Lithiumionen-Batterien und -Akkumulatoren ist hierbei von besonderem Interesse. Dazu sollten die CNTs in einem bevorzugten Dispersionsmedium unter der Verwendung einer möglichst geringen Menge Dispergierhilfsmittel dispergiert werden. Außerdem sollte für industriell relevante Anwendungen eine möglichst hohe Konzentration der CNTs in der Dispersion gewährleistet werden, die im Bereich von deutlich über 1 Gewichts-% und bevorzugt über 3 Gewichts-% besonders bevorzugt über 4 Gewichts-%> liegt. Es hat sich gezeigt, dass für die Leistungsfähigkeit einer solchen Elektrode nicht nur die Qualität der Dispersion in Bezug auf die intrinsischen morphologischen Eigenschaften der CNTs wie z.B. Länge, Aspektverhältnis, Oberfläche oder Defektdichte sondern auch der Dispergiergrad beziehungsweise Agglomeratanteil wichtig ist. Bei Letzterem kommt es im Ergebnis auf die Fähigkeit der CNTs an, sich als Netzwerk homogen um die Einzelteilchen des Aktivmaterials zu legen. Weiterhin nehmen Art und Menge des Dispergierhilfsmittels einen Einfluss auf die elektrischen Eigenschaften, insbesondere auf die Impedanz, des CNT -Netzwerks und somit auch der Elektrode insgesamt.
Eine leistungsfähige Elektrode zeichnet sich durch hohe Leistungs- und Energiedichte wie auch durch eine hohe Lebensdauer beziehungsweise Zyklisierbarkeit aus. Hohe Leistungsdichten bei einer Batterie werden insbesondere durch eine hohe Leitfähigkeit der Elektrode erreicht, wofür eine gute Benetzung des Aktivmaterials wesentlich ist. Insgesamt sollten die Einzelkomponenten der elektrochemischen Impedanz möglichst niedrig sein, wozu minimale Kontaktwiderstände zwischen gut dispergierten CNTs untereinander und zum Abieiter der Elektrode gehören. Aus diesem Grunde sollte auch mit einer möglichst kleinen Menge an elektrisch isolierendem Dispergierhilfsmittel in der Dispersion eine ausreichende Stabilisierung erreicht werden, die aber auch eine genügend lange Haltbarkeit (shelf life) von mindestens mehreren Monaten aufweisen sollte.
Im Stand der Technik beschäftigt sich beispielsweise US 2007/224106 AI mit CNT-Dispersionen. Hierbei wird die Funktion eines nichtionischen Tensids für die Dispersion von CNTs beschrieben. Gemäß dieser Patentanmeldung wurde gefunden, dass eine Mischung eines Amid-basierten organischen Lösungsmittels und eines Polyvinylpyrrolidons oder aber eines Amid-basierten organischen Lösungsmittels, eines nichtionischen Tensids und eines Polyvinylpyrrolidons CNTs gut dispergieren kann. Eine Ultraschallbehandlung wird als notwendig beschrieben, um die CNTs zu dispergieren. Die Ultraschallbehandlung kann während des Dispersionsschritts der CNTs im nichtionischen Tensid und/oder dem Amid-basierten polaren organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Alternativ kann eine Mischung des nichtionischen Tensids und/oder des Amid-basierten polaren organischen Lösungsmittels und Polyvinylpyrrolidon hergestellt werden und die Ultraschallbehandlung wird während der Dispergierung der CNTs hierin durchgeführt.
Nachteilig an dem in US 2007/224106 AI beschriebenen Verfahren ist, dass eine auf Ultraschall basierende Dispersion, die über viele Minuten oder Stunden andauert, nicht oder nur mit hohem Aufwand als industrielles Verfahren angewandt werden kann und dass dieses Verfahren, wie dem Fachmann bekannt ist, nur bei Dispersionen mit niedrigen Konzentrationen und geringen Viskositäten anwendbar ist. Darüber hinaus kommt es bei Ultraschallbehandlungen von CNTs of zu Brüchen der Nanoröhren, so dass weniger der gewünschten CNTs mit einem hohen Verhältnis von Länge zu Durchmesser vorliegen.
DE 10 2005 043 054 AI (WO 2007/028369 AI) betrifft eine Dispersion, bestehend aus einer Dispergierflüssigkeit, und wenigstens einem Feststoff, der in der Dispergierflüssigkeit verteilt ist, wobei die Dispergierflüssigkeit eine wässrige und/oder nichtwässrige Basis aufweist, der wenigstens eine Feststoff aus Graphit und/oder aus porösem Kohlenstoff und/oder aus Kohlenstoff- Nanomaterial und/oder aus Koks gebildet ist und der wenigstens eine Feststoff homogen und stabil in der Dispergierflüssigkeit verteilt ist. Im Beispiel 3 dieser Patentanmeldung werden in 500 ml Propanol-2 10 g Kohlenstoffnanoröhrchen (CNTMW) ohne Additivzusatz dispergiert. Die Kohlenstoffnanoröhrchen hatten einen Durchmesser von 10-20 nm und Längen von 1-10 μιη und ihre spezifische Oberfläche nach BET betrug 200 m2/g. Die Vordispersion mit einer Viskosität von 600 mPa s wurde einer Schergeschwindigkeit von 2 500 000/sec bei einem Druck von 1000 bar ausgesetzt. Wie eine eigene Wiederholung dieses Versuchs ergeben hat, werden hierbei jedoch immer noch zu große Partikel erhalten.
Ein Beispiel für CNT-haltige Elektroden ist die Patentanmeldung WO 2012/1 14590. Sie beschäftigt sich mit einer Elektrode für eine Sekundärbatterie auf der Basis eines nicht-wässrigen Elektrolyts. Die Elektrode umfasst ein Aktivmaterial, ein Bindemittel, CNTs und ein nichtfaseriges leitfähiges Kohlenstoffmaterial, wobei ein PVP -basiertes Polymer in einem Anteil von 5 bis 25 Gewichtsteile von 100 Gewichtsteilen CNTs enthalten ist.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Nachteile im Stand der Technik zumindest teilweise zu beheben. Insbesondere hat sie sich die Aufgabe gestellt, CNT-Dispersionen bereitzustellen, welche in der Herstellung von verbesserten Elektroden für Batterien und Akkumulatoren oder Superkondensatoren verwendet werden können. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Dispersionen ist ebenfalls eine Aufgabe der Erfindung.
Erfindungsgemäß gelöst wird diese Aufgabe durch eine Dispersion, umfassend ein Dispersionsmedium, ein - bevorzugt polymeres - Dispergierhilfsmitte l und in dem Dispersionsmedium dispergierte Kohlens toffnanoröhren, wobei der Anteil von in Agglomeraten mit einer durchschnittlichen Agglomeratgröße von > 1 μιη vorliegenden Kohlenstoffnanoröhren an der Gesamtmenge von Kohlenstoffnanoröhren < 40 Volumen- % beträgt und > 70 Gewichts- % der in nicht agglomerierter Form vorliegenden Kohlenstoffnanoröhren eine Länge von > 200 nm aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können zur Herstellung von Elektroden in einer Lithium- Ionen Batterie mit erhöhter Leistungsdichte und verlängerter Lebensdauer verwendet werden. Folgeprodukte sind ein Slurry zur Auftragung auf einen Elektrodenableiter sowie die Bereitstellung der Elektrode für eine Lithium-Ionen Batterie. Die Dispersion kann mit anderen Worten als Grundlage zur Herstellung einer Slurry dienen, die aufgetragen auf einen geeigneten Stromableiter (bevorzugt Aluminium für die positive Elektrode und Kupfer für die negative Elektrode), Trocknung und Kalandrierung zur Herstellung einer Batterie- oder Akkumulatorelektrode dient. Vorzugsweise beträgt der Anteil von in Agglomeraten mit einer durchschnittlichen Agglomeratgröße von > 1 μιη vorliegenden Kohlenstoffnanoröhren an der Gesamtmenge von Kohlenstoffnanoröhren < 20 Volumen-%, mehr bevorzugt < 10 Volumen-%. Der Begriff "Volumen-%)" bezieht sich im Folgenden auf die dem Fachmann bekannte, kumulative, volumenbezogene Summenverteilung Q3, die einen oberen oder unteren Bereich oder ein Intervall der entsprechenden Verteilung beschreibt. Die hier beschriebenen Volumen-%> beziehen sich auf Werte, die mit einem Laserbeugungsgerät zur Messung einer Partikelgrößenverteilung bestimmt werden.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass > 80 Gewichts-%>, noch mehr bevorzugt > 90 Gewichts-%>, der in nicht agglomerierter Form vorliegenden Kohlenstoffnanoröhren eine Länge von > 200 nm aufweisen. Dieses lässt sich mittels Transmissionselektronenmikrosopie einer entsprechenden Dispersionsprobe bestimmen. Selbstverständlich führen einige wenige Kontakte der vereinzelten CNTs untereinander nicht dazu, dass die CNTs als agglomeriert gekennzeichnet werden müssen.
Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) im Sinne der Erfindung sind alle einwandigen oder mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren vom Zylinder-Typ (zum Beispiel in Patent Iijima US 5,747, 161 ; Tennant WO 86/ 03455), Scroll-Typ, Multiscroll-Typ, Cup-stacked Typ aus einseitig geschlossenen oder beidseitig offenen, konischen Bechern bestehend (zum Beispiel im Patent Geus EP198,558 und Endo US 7018601B2), oder mit zwiebelartiger Struktur. Bevorzugt sind mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren vom Zylinder-Typ, Scroll-Typ, Multiscroll-Typ und Cup-stacked Typ oder deren Mischungen einzusetzen. Günstig ist es, wenn die Kohlenstoffnanoröhren ein Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von > 5, bevorzugt > 100 haben.
Im Unterschied zu den bereits erwähnten bekannten Kohlenstoffnanoröhren vom Scroll-Typ mit nur e ine r durchg eh en den o de r unte rb ro chenen Graph en l ag e e xi sti eren auch Kohlenstoffnanoröhren-Strukturen, die aus mehreren Graphenlagen bestehen, welche zu einem Stapel zusammengefasst und aufgerollt vorliegen. Man spricht hierbei vom Multiscroll-Typ. Diese Kohlenstoffnanoröhren werden in DE 10 2007 044031 AI beschrieben, auf die in vollem Umfang Bezug genommen wird. Diese Struktur verhält sich zu den Kohlenstoffnanoröhren vom einfachen Scroll-Typ vergleichsweise wie die Struktur mehrwandiger zylindrischer Kohlenstoffnanoröhren (cylindrical MWNT) zur Struktur der einwandigen zylindrischen Kohlenstoffnanoröhren (cylindrical SWNT).
Anders als bei den zwiebelartigen Strukturen (onion type structure) verlaufen die einzelnen Graphen- beziehungsweise Graphitschichten in diesen Kohlenstoffnanoröhren im Querschnitt gesehen offenbar durchgehend vom Zentrum der Kohlenstoffnanoröhren bis zum äußeren Rand ohne Unterbrechung. Bevorzugt aber nicht ausschließend wird die Viskosität der erfindungsgemäßen Dispersionen durch Variation der CNT-Konzentration eingestellt und nicht über das Dispergierhilfsmittel. Ebenso sollte bevorzugt, aber nicht ausschließend, die Viskosität in einem Fenster bei einer Scherrate von 1/s zwischen ca. 0,01 Pa-s und ca. 1000 Pa-s, bevorzugt zwischen 0, 1 Pa-s und ca. 500 Pa-s und besonders bevorzugt zwischen 1 Pa-s und ca. 200 Pa-s liegen, um eine gute Verarbeitbarkeit der Dispersion und den daraus abgeleiteten Slurries zu Elektrodenschichten mit geeigneten Schichtdicken zu gewährleisten. Die Viskosität kann mit einem geeigneten Rotationsviskosimeter (z.B. Fa. Anton Paar, MCR-Reihe) gemessen werden.
Ausführungsformen und weitere Aspekte der Erfindung werden nachfolgend beschrieben. Sie können beliebig miteinander kombiniert werden, sofern sich aus dem Zusammenhang nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
In einer Aus führungs form der erfindungsgemäßen Dispersion ist das Dispersionsmedium ausgewählt aus der Gruppe Wasser, Aceton, Nitrile, Alkohole, Dimethylformamid (DMF), N- Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Pyrrolidonderivate, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Alkylbenzole, Cyclohexanderivate und Mischungen hiervon. Bevorzugt werden Wasser, Dimethylformamid (DMF), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und/oder Pyrrolidonderivate verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Dispersion ist das Dispergierhilfsmittel ausgewählt aus der Gruppe Poly(vinylpyrrolidon) (PVP), Polyvinylpyridine (z.B. Poly(4- vinylpyridin) oder Poly(2-vinylpyridin)), Polystyrol (PS), Poly(4-vinylpyridin-co-styrol), Poly(styrolsulfonat) (PSS), Ligninsulfonsäure, Ligninsulfonat, Poly(phenylacetylen) (PPA), Poly(meta-phenylenvinylen) (PmPV), Polypyrrol (PPy), Poly(p-phenylenbenzobisoxazol) (PBO), natürlich vorkommende Polymere, anionische aliphatische Tenside, Poly(vinylalkohol) (PVA), Polyoxyethylen-Tenside, Poly(vinylidenfluorid) (PVdF), Cellulosederivate (allgemein und insbesondere solche bei denen das Wasserstoffatom einiger Hydroxylgruppen an den Glukoseeinheiten durch Methyl- oder Ethyl- oder höhere Gruppen ersetzt wurden, wie z.B. Methylcellulose (MC) oder Ethylcellulose (EC), Cellulosederivate bei denen das Wasserstoffatom einiger Hydroxylgruppen an den Glukoseeinheiten durch Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder höhere Gruppen ersetzt wurden, wie z.B. Hydroxymethylcellulose (HMC) Hydroxyethylcellulose (HEC) oder Hydroxypropylcellulose (HPC), Cellulosederivate bei denen das Wasserstoffatom einiger Hydroxylgruppen an den Glukoseeinheiten durch Carboxymethyl-, Carboxyethyl- oder höhere Gruppen ersetzt wurden, wie z.B. Carboxymethylcellulose (CMC) oder Carboxyethylcellulose (CEC), Cellulosederivate bei denen das Wasserstoffatom einiger Hydroxylgruppen an den Glukoseeinheiten teilweise durch Alkylgruppen und teilweise durch Hydroxyalkylgruppen ersetzt wurden, wie z.B. Hydroxyethyl-Methylcellulose (HEMC) oder Hydroxypropyl-Methylcellulose (HPMC)), Mischungen aus verschiedenen Cellulosederivaten, Polyacrylsäure (PAA), Polyvinylchlorid (PVC), Polysaccharide, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyamide, Polyimide, Block-Copolymere (beispielsweise Acryl-Block-Copolymere, Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere) und Mischungen hiervon.
Weitere als Biozid wirkende Zusatzstoffe können bei Bedarf hinzugegeben werden. Diese wirken dann nicht selbst als Dispergierhilfsmittel, sondern tragen zur Haltbarkeit der Dispersion bei, wenn diese Bakterien, Pilze, Hefe oder Algen besiedelnde Naturstoffe wie z.B. Cellulosen und deren Derivate oder Ligninsulfonsäure als Dispergierhilfsmittel enthalten.
Viele Dispergierhilfsmittel sind ionischer Natur und enthalten Natrium als Gegen-lon. In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Dispergierhilfsmittel Lithium-Ionen. Diese Lithium-Ionen als Gegen-Ionen können beispielsweise entweder direkt bei der Herstellung eingebracht werden oder später mit Hilfe von Ionentauschern ausgetauscht werden. Beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose (CMC) oder Polyacrylsäure (PAA) erwähnt. Der Vorteil dieser Vorgehens weise liegt in einer Vorsättigung des Materials, so dass im späteren Einsatz in Elektroden der oft bei dem ersten Lade- und Entladezyklus auftretende Kapazitätsverlust ausgeschlossen oder zumindest entscheidend verringert werden kann.
Ausdrücklich bevorzugt ist im Übrigen die Kombination von N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) als Dispersionsmedium zusammen mit PVP, EC, MC, Polyvinylpyridin, Poly(4-vinylpyridin-co- styrol), Polystyrol (PS) oder Mischungen hiervon als Dispergierhilfsmittel. Außerdem ist ausdrücklich bevorzugt die Kombination von Wasser als Dispergiermedium und PVP oder Cellulosederivate wie z.B. mit CMC (beziehungsweise SBR anstelle von PVP) oder Mischungen der beiden als Dispergierhilfsmittel.
Weiterhin bevorzugt sind niedermolekulare Typen dieser Dispergierhilfsmittel, wobei PVP ein zahlenmittleres Molekulargewicht kleiner als 200.000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 10.000 g/mol und 100.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt zwischen 25.000 g/mol und 75.000 g/mol aufweist. Ebenso sind Typen bevorzugt, die eine niedrige Viskosität bewirken, um so eine höhere CNT-Konzentration herstellen zu können. Bei Verwendung von CMC als Dispergierhilfsmittel sind weiterhin nicht zu hohe Substitutionsgrade bevorzugt, die zwischen 0,5 und 1,5, bevorzugt zwischen 0,6 und 1,1 liegen sollten, um eine gute Stabilisierung der Dispersion durch eine einerseits gute Affinität zu polaren Medien wie Wasser zu erhalten und um andererseits durch ausreichend hydrophobe Anteile im CMC-Molekül eine stabile nicht-kovalente Anbindung zum CNT zu gewährleisten.
In einer weiteren Aus führungs form der erfindungsgemäßen Dispersion sind die in nicht agglomerierter Form vorliegenden Kohlenstoffnanoröhren mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren mit einem durchschnittlichen äußeren Durchmesser von > 3 nm bis < 100 nm, vorzugsweise > 5 nm bis < 50 nm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von > 5, vorzugsweise > 100. In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Dispersion liegen die Kohlenstoffnanoröhren in einem Anteil von > 1 Gewichts- % und < 25 Gewichts- %, bevorzugt > 3 Gewichts-% und < 15 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion vor.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Dispersion liegt das Verhältnis der Konzentration des Dispergierhilfsmittels im Dispersionsmedium und der Konzentration der Kohlenstoffnanoröhren im Dispersionsmedium in einem Bereich von > 0,01 :1 bis < 10:1, bevorzugt > 0,01 :1 bis < 0,9:1, besonders bevorzugt > 0,01 :1 bis < 0,6:1, ganz besonders bevorzugt > 0,02:1 bis < 0,3:1. Ein möglichst geringer Anteil an Dispergierhilfsmitteln ist hier bevorzugt, um einen eventuell störenden Einfluss dieser Hilfsmittel in der späteren Anwendung so minimal wie möglich zu halten.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Dispersion umfasst diese weiterhin Leitruß, Graphit und/o der Graphen. B evorzugt liegt das Mas s enverhältnis von Kohlenstoffnanoröhren und mindestens einem Element dieser Materialklassen zwischen 1 : 10 und 10:1 und besonders bevorzugt zwischen 1 :3 und 3:1. Weiterhin kann mindestens ein Element dieser Materialklassen auch bei der Präparation der Elektroden-Slurry (s. unten) als eigene Dispersion oder als Pulver zugegeben werden. Der Vorteil der Zugabe von solchen kohlenstoffhaltigen, leitfähigen Materialien wurde empirisch festgestellt und hat seine Ursache vermutlich in einer besseren Porenstruktur der Elektrode. Im Übrigen lässt sich dadurch eine Kostenersparnis erzielen.
In einer differenzierteren Betrachtung kann man die spezifische Oberfläche der CNTs mit dem relativen Anteil an Dispergierhilfsmittel in Beziehung setzen. Dabei sollte mit steigender spezifischer Oberfläche (nach Brunauer, Emmett, Teller: BET) der CNTs der relative Anteil von Dispergierhilfsmittel zu CNTs stetig ansteigen. So gilt für CNTs mit einer spezifischen Oberfläche (nach BET) von ca. 130 m2/g (zum Beispiel Baytubes C70P, Bayer AG) im Dispersionsmedium NMP und PVP als Dispergierhilfsmittel (zum Beispiel PVP K30, Luvitec, BASF AG) für die Konzentrationsverhältnisse von PVP und CNT: 0,01 :1 < (CPVP:CCNT) < 0,5: 1, bevorzugt 0,02:1 < (CPVP:CCNT) < 0,25: 1, besonders bevorzugt 0,04:1 < (CPVP:CCNT) < 0,2: 1, ganz besonders bevorzugt 0,06: 1 < (CPVP:CCNT) < 0,18: 1. Dabei ist CPVp bzw. CCNT die Konzentration (Gewichts-%) von PVP bzw. CNT im Dispergiermedium. Für CNT mit einer spezifischen Oberfläche (nach BET) von ca. 210 m2/g (zum Beispiel Baytubes C150P, Bayer AG) gilt im Dispersionsmedium NMP für die Konzentrationsverhältnisse von PVP (zum Beispiel PVP K30, Luvitec, BASF AG) und CNT: 0,02:1 < (CPVP:CCNT) < 0,6: 1 , bevorzugt 0,06:1 < (CPVP:CCNT) < 0,4: 1 , besonders bevorzugt 0,1 :1 < (CPVP:CCNT) < 0,3: 1, ganz besonders bevorzugt 0,15: 1 < (CPVP:CCNT) < 0,25:1.
Bei Verwendung von CNTs mit einer spezifischen Oberfläche (nach BET) von ca. 130 m2/g (zum Beispiel Baytubes C70P, Bayer AG) im Dispersionsmedium NMP und Ethylcellulose als Dispergierhilfsmittel (zum Beispiel ETHOCELL 100, Dow Wolff Cellulosics) gelten ähnliche Konzentrationsverhältnisse von Ethylcellulose (EC) und CNT: 0,01 :1 < (CEC:CCNT) < 0,5 : 1 , bevorzugt 0,02:1 < (CEC:CCNT) < 0,25: 1, besonders bevorzugt 0,04: 1 < (CEC:CCNT) < 0,2: 1. Dabei ist Cpw bzw. CEC die Konzentration (Gewichts-%) von EC bzw. CNT im Dispergiermedium. Bei Verwendung von Methylcellulose, anderen Cellulosederivaten, Polystyrol, Poly(4-vinylpyridin) oder Poly(4-vinylpyridin-co-styrol) gelten analoge Konzentrationsverhältnisse mit solchen CNT, die eine ähnliche spezifische Oberfläche (nach BET) aufweisen wie Baytubes C70P (Bayer AG). Bei Verwendung von CNT mit einer höheren spezifischen Oberfläche (nach BET), wie z.B. Baytubes C150P (Bayer AG) mit einer spezifische Oberfläche (nach BET) von ca. 210 m2/g oder Nanocyl 7000 mit einer spezifische Oberfläche (nach BET) von ca. 250 - 300 m2/g müssen entsprechend höhere Konzentrationen an Dispergierhilfsmittel verwendet werden, wie am Beispiel von PVP bereits ausgeführt wurde.
Die gleichen Konzentrationsverhältnisse gelten auch, wenn als Dispergiermedium Wasser und als Dispergierhilfsmittel CMC (zum Beispiel Walocel CRT 30G, Dow Chemicals) verwendet wird.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion, wobei eine Vorläufer-Dispersion umfas send ein Dispersionsmedium, ein polymeres Dispergierhilfsmittel und Kohlenstoffnanoröhren mittels eines Hochdruckhomogenisators dispergiert wird.
In der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen sind Vorbehandlungen von CNTs, die auch aus kommerziell verfügbaren Materialien (zum Beispiel Baytubes C70P oder C150P, Nanocyl NC7000 von Nanocyl S.A. oder AMC von ÜBE Industries) bestehen können, optional. Je nach Feuchtigkeitsgehalt der CNTs kann optional danach eine Trocknung (bevorzugt 60-150 °C für 30 - 150 min) an Luft erfolgen.
Anschließend erfolgt, auch optional, eine Vorzerkleinerung großer CNT -Agglomerate in einer Weise, die bis auf eine gewisse Verkürzung die morphologische Struktur der CNT nicht verändert (Röhren- Struktur bleibt erhalten). Der d50-Wert (Laserbeugung) der Agglomeratgröße nach der Vorzerkleinerung liegt beispielsweise bei < 100 μιη, bevorzugt bei < 30 μιη, besonders bevorzugt bei < 10 μιη.
Als Verfahren der Vorbehandlung ist eine Trockenmahlung bevorzugt, die mittels einer Messermühle, Mörsermühle, Planeten-Kugelmühle oder anderen geeigneten und dem Experten bekannten Mühlen durchgeführt werden kann. Zweck dieses Verfahrensschritts ist die Bereitstellung von kleineren, kompakten CNT -Agglomeraten und wird optional nur angewandt, um gegebenenfalls Verstopfungen von Düsen, Leitungen oder Ventilen zu verhindern, wie sie in einer oder mehreren der nachfolgenden Schritte verwendet werden. Ob eine Vorbehandlung mit einer Mühle notwendig ist, hängt von der Morphologie der eingesetzten CNT -Agglomerate und von der Effektivität des nachfolgenden Vordispergierungsprozesses ab. Zur Vordispergierung wird eine Mischung des CNT-Pulvers mit Dispergierhilfsmittel und Dispersionsmedium mit gewünschter Konzentration und Viskosität hergestellt. Der Mischungsprozess erfolgt beispielsweise mit einem Dispergierer mit hohen Scherkräften wie einem Rotor- Stator- System, bis eine homogene Dispersion mit Dispersionsmedium, Dispergierhilfsmittel und CNT -Agglomeraten (die eine Größe (d50, Laserbeugung) von < 500 μιη, bevorzugt <100 μιη, besonders bevorzugt < 50 μιη aufweisen) vorliegt. Entsprechende Apparaturen mit Rotor-Stator- System werden beispielsweise von den Firmen Fluid Kotthoff GmbH, Deutschland, oder Cavitron GmbH, Deutschland, angeboten.
Danach erfolgt die Dispergierung mittels eines Hochdruckhomogenisators. Diese bestehen im Wesentlichen aus einer Hochdruckpumpe und mindestens einer Düse für die Homogenisierung. Dabei wird der durch die Hochdruckpumpe aufgebaute Druck im Homogenisierventil entspannt, was die Dispergierung der CNT -Agglomerate bewirkt. Hochdruck-Systeme, mit denen Dispersionen von CNTs hergestellt werden können sind bzgl. des Prinzips z.B. in S. Schultz et al. (High-Pressure Homogenization as a Process for Emulsion Formation, Chem. Eng. Technol. 27, 2004, S. 361-368) beschrieben. Eine besondere Bauform des Hochdruckhomogenisators ist die des Strahldispergators. Dabei wird ein hoher Druck mit einer Pumpe aufgebaut, der über eine kreis-, spalt- oder anderweitig geformte Düse entspannt wird. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit kann die Pumpe kontinuierlich, aber auch diskontinuierlich z. B. pneumatisch oder hydraulisch über Kolbenbetrieb, betrieben werden. Die Düse kann mit einer einzigen Öffnung oder Bohrung ausgestattet sein. Es können aber auch Düsen mit zwei auch mehreren Öffnungen verwendet werden, die jeweils gegenüber oder kranzförmig gegenüber angeordnet sind (siehe z.B. DE 19536845). In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Düsen aus eisenfreien Keramik- Materialien wie beispielsweise Aluminiumoxiden, denen wahlweise auch Zirkon-, Yttrium- oder andere für Keramiken gebräuchliche Oxide zugesetzt werden, oder aus anderen Metallcarbiden oder -nitriden gefertigt. Der Vorteil bei der Verwendung dieser Materialien ist, dass eine Kontamination der Dispersion mit Eisen vermieden wird. Strahldispergatoren im allgemeinen sind zum Beispiel in Chemie Ingenieur Technik, Band 77, Ausgabe 3 (S. 258-262) beschrieben.
Grundsätzlich gilt, dass die Feinteiligkeit der erzeugten Dispersion vom Druck und von der verwendeten Düse abhängig ist. Je kleiner die Düsenbohrung oder Spaltbreite und je höher der Druck ist, desto feinteiliger wird die erhaltene Dispersion. Kleinere Düsenöffnungen erfordern und ermöglichen im Allgemeinen höhere Arbeitsdrücke. Zu kleine Düsenbohrungen können jedoch zu Verstopfungen führen oder erwirken zu starke Limitierungen bei den einsetzbaren Viskositäten, was wiederum die verwendbaren CNT-Konzentrationen beschränkt. Ein zu hoher Druck kann auch die Morphologie bzw. Struktur der CNTs nachhaltig schädigen, so dass für jedes System umfassend Dispersionsmedium CNT und Dispergierhilfsmittel ein Optimum bei den apparativen Parametern gefunden werden muss. Die Druckdifferenz Δρ beträgt beispielsweise Δρ > 50 bar, bevorzugt Δρ > 150 bar, besonders bevorzugt 1500 bar > Δρ > 250 bar, und ganz besonders bevorzugt 1200 bar > Δρ > 500 bar. Kleinere Bohrungsdurchmesser oder Spaltbreiten führen prinzipiell zu besseren Dispergierergebnissen (d.h. höherer Anteil an vereinzelten CNT in der Dispersion), wobei allerdings das Risiko steigt, dass größere Agglomerate die Düse(n) blockieren oder verstopfen. Zwei oder mehrere gegenüber liegende Düsen haben den Vorteil, dass der Abrieb in der Düse minimiert wird, da der Dispergierstrahl nicht gegen eine feste Prallplatte gelenkt wird und somit eingeschleppte Verunreinigungen in der Dispersion minimiert werden.
Auch die Viskosität der Dispersion limitiert die Wahl des Bohrungsdurchmessers oder Spaltbreite nach unten. Geeignete Düsendurchmesser müssen also je nach Agglomeratgröße und Viskosität der Dispersion in einer dem Fachmann bekannten Weise angepasst werden.
Ein weiterer bevorzugter Hochdruckhomogenisator zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion zeichnet sich durch ein Ventil mit variabler Breite eines Spaltes aus. Dabei wird über eine Pumpe in einem Volumen ein Druck aufgebaut, der über einen beweglichen Stempel einen Spalt freigibt, über den die Dispersion durch das Druckgefälle entspannt wird. Dabei kann die Spaltbreite und damit der aufgebaute Druck manuell, über einen mechanischen oder elektrischen Regelkreis eingestellt werden. Die Spaltbreite bzw. der aufgebaute Druck kann aber auch über die Gegenkraft des Stempels, die zum Beispiel über eine Feder einstellbar ist, automatisch reguliert werden. Bei dem Spalt handelt es sich oft um einen Ringspalt. Der Prozess ist auch gegenüber Agglomeraten im Bereich von 100 μιη tolerant. Das entsprechende Verfahren ist bekannt, in EP0810025 beschrieben und entsprechende Geräte werden zum Beispiel von der Fa. GEA Niro Soavi (Parma, Italien) vertrieben
Ein weiterer bevorzugter Hochdruckhomogenisator zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion arbeitet diskontinuierlich und komprimiert die Dispersion über einen Stempel in einem Kolbenzylinder mit > 500 bar, bevorzugt > 1000 bar. Die Entspannung der Dispersion erfolgt über einen Spalt, bevorzugt über einen Ringspalt. Das Verfahren ist bekannt und entsprechende Geräte werden zum Beispiel von der Firma APV Gaulin Deutschland GmbH, Lübeck, Deutschland, vertrieben (zum Beispiel Micron LAB 40).
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Dispergierung mittels des Hochdruckhomogenisators mehrfach durchgeführt. Der Dispergiervorgang kann somit wiederholt werden, bis eine zufriedenstellende Vereinzelung der CNTs erfolgt ist. Die Anzahl der Wiederholungen ist abhängig vom eingesetzten Material, CNT-Konzentration, Viskosität und angewandtem Druck und kann 30, 60 oder sogar über 100-mal erfolgen. Im Allgemeinen steigt die Anzahl der notwendigen Durchgänge mit der Viskosität der Dispersion. Dabei ist eine Obergrenze aus Sicht der Dispersionsqualität aus wirtschaftlicher Sicht sinnvoll aber aus technischer Sicht nicht erforderlich, da die Qualität der Dispersion durch zu häufige Wiederholung nur sehr langsam abnimmt
Ein weiterer Aspekt für das Dispergierergebnis ist nicht nur die Gesamtenergie, die in die Dispersion eingebracht wird sondern auch die Leistungsdichte oder Beanspruchungsintensität (Energieeintrag pro Zeit und Volumen der Dispersion) der CNT -Agglomerate in der Dispersion. Das bedeutet, dass bei Unterschreiten einer bestimmten Druckdifferenz eine Feinverteilung unabhängig vom Gesamtenergieeintrag nur schwer möglich ist. Die untere Grenze der notwendigen Leistungsdichte zur Erzielung eines guten Dispergierergebnisses ist produktspezifisch und hängt von dem Typ der CNT, deren Vorbehandlung, dem Lösemittel und den Dispergierhilfsmitteln ab. Die notwendige Gesamtenergie bezogen auf die Menge eingesetzter CNT zur Erzielung eines guten Dispergierergebnisses kann bei Verwendung kleiner Druckdifferenzen (ca. 200 bar) ca. 40.000 kJ/kg, bei hohen Druckdifferenzen von über 800 bar auch weniger als 15.000 kJ/kg betragen.
Aus wirtschaftlicher Sicht ist in der Regel die Begrenzung auf ca. 150 Wiederholungen sinnvoll. Eine höhere Anzahl ist jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren nicht ausschließend. Die Wiederholungen können zeitlich versetzt an derselben Düse erfolgen entsprechend einer Fahrweise im Kreis. Sie können aber auch räumlich versetzt an Düsen erfolgen, die in Serie geschaltet sind oder in einer Kombination aus in der Anzahl beschränkten, räumlich versetzten Düsen und einer Fahrweise im Kreis. Ein erfindungsgemäßes Verfahren liegt auch vor, wenn die Wiederholungen derart in Blöcke eingeteilt werden, dass die Dispergierungsvorgänge in den einzelnen Blöcken mit unterschiedlichen Düsengrößen, Düsenformen und Arbeitsdrücken erfolgt. Dies kann insbesondere empfehlenswert sein, wenn sich die Viskosität der Dispersion während der Dispergierung ändert. Vorteilhaft ist die Verwendung von zunächst größeren und später, wenn die Viskosität abnimmt, zu kleineren Bohrungsdurchmessern oder Spaltbreiten. Die Verwendung kontinuierlich einstellbarer Spaltbreiten, zum Beispiel wie in DE 10 2007 014487 AI beschrieben, bietet dabei Vorteile. Während des Dispergiervorgangs von CNTs tritt häufig beim Übergang von größeren Agglomeraten hin zu einzelnen CNT-Fasern vorübergehend eine erhöhte Viskosität auf, die die Passage durch die Düsen behindert oder sogar unmöglich macht, d.h. zu Verstopfungen/Blockaden führt. Deshalb wird in einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst eine Serie von vordisp ergierten Mischungen mit steigender Konzentration von CNTs im Dispersionsmedium und der geeigneten Menge an Dispergierhilfsmittel hergestellt. Danach werden die vordisp er gierten Mischungen konsekutiv, angefangen von der niedrigsten Konzentration, dem Hochdruckhomogenisator zugeführt. Nach der Zugabe der letzten, am höchsten konzentrierten Mischung erhält man dann eine Gesamtdispersion mit einer bezogen auf die vordispergierten Mischungen mittlerer Konzentration. In einer weiteren Ausführungsform wird eine niedriger konzentrierte Teildispersion, die bereits einer Behandlung mit dem Hochdruckhomogenisator unterworfen wurde, durch Zugabe von CNT- Pulver, das optional bereits einer Vorzerkleinerung zugeführt wurde, aufkonzentriert und einer neuen Vordispergierung zugeführt. Diese Mischung wird anschließend erneut mit dem Hochdruckhomogenisator behandelt und man erhält eine Dispersion mit einer gegenüber der ersten Dispersion erhöhten Konzentration. Dieser Vorgang kann bei Bedarf so oft wiederholt werden, bis die gewünschte Endkonzentration der Dispersion und Gesamtmenge erreicht wurde.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Hochdruckhomogenisator ein Strahldispergator und weist mindestens eine Düse auf mit einem Bohrungsdurchmesser von > 0,05 bis < 1 mm sowie einem Länge zu Durchmesser- Verhältnis der Bohrung von > 1 bis < 10, wobei zwischen Düseneingang und Düsenausgang eine Druckdifferenz von > 5 bar besteht.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der Strahldispergator mindestens einen Schlitzspalt auf mit einer Spaltbreite von > 0,05 bis < 1 mm sowie einem Tiefe zu Spaltbreite- Verhältnis des Schlitzspaltes von > 1 bis < 10, wobei zwischen Düseneingang und Düsenausgang eine Druckdifferenz von > 5 bar besteht. Ein bevorzugter Strahldispergator zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion ist in DE 19536845 AI beschrieben. Der Bohrungsdurchmesser oder Spaltbreite in der Düse beträgt für die vorliegende Erfindung beispielsweise 0,1 mm bis 1 mm, bevorzugt von 0,2 mm bis 0,6 mm. Weitere Verfeinerungen des Strahldispergators sind zum Beispiel in DE 10 2007 014487 AI und WO 2006/136292 AI beschrieben. Die vorliegende Erfahrung betrifft weiterhin eine Zusammensetzung zur Herstellung einer Elektrode, umfassend eine erfindungsgemäße Dispersion, ein Elektroden-Material sowie ein polymeres Bindemittel, wobei das Bindemittel zumindest teilweise in gelöster Form in der Zusammensetzung vorliegt. Optional kann noch partikuläres Graphit oder Leitruß als leitfähiges Material der Zusammensetzung zugesetzt werden. Die angesprochene "Zusammensetzung" wird auch als Slurry bezeichnet. Die Herstellung der Slurry erfolgt durch Mischung der erfindungsgemäßen Dispersion, eines geeigneten Binders, der sich in dem Dispersionsmedium löst oder verteilt und eines Aktivmaterials zur Intercalation und Speicherung von Lithium-Ionen. Vorzugsweise wird dabei auf die Einstellung einer geeigneten Viskosität bei möglichst hohem Feststoffgehalt geachtet. Für das Elektrodenmaterial können die bekannten Materialklassen verwendet werden. Für positive Elektroden können Lithium-interkalierende Verbindungen wie beispielsweise geschichtete Verbindungen, Spinelle oder Olivine verwendet werden. einer bevorzugten Ausführungsform der Zusammensetzung ist das Elektroden-Material gewählt aus der Gruppe LiNixMnyAlzCoi-x-y-z02 (0<x,y,z<l und x+y+z<l), LiNi0,33Mno,33Coo,3302, LiCo02, LiNi0,7Coo,302, LiNi0,8Coo,202, LiNi0,9Coo,i02, LiNi02,LiMn204, LiMni.5(Co,Fe,Cr)o,504, L i N ixAlyCoi-x-y02 (0<x,y<l und x+y<l), LiNio,8Coo,i5Alo,o502, LiNio,78Coo,i9Al0,o302, LiNi0,78Coo,i9Al0,o3Mx02 (x=0,0001-0,05, M=Alkali- oder Erdalkalimetalle), LiFeP04, Li2FeP207, L1C0PO4, Lii+xMyMn2.x.y04 (M=A1, Cr, Ga), LiTiS2, Li2V205, LiV308, L T1S3, Li3NbSe3, L T1O3, Schwefel, Polysulfide und/oder schwefelhaltige Materialien. Dabei können die Materialien als Mikro-oder Nanoteilchen vorliegen. Mit solchen Materialien lassen sich positive Elektroden realisieren.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Zusammensetzung ist das Elektroden-Material ausgewählt aus der Gruppe natürliches oder synthetisches Graphit, harter Kohlenstoff, der eine stabile regellose Struktur aus miteinander vernetzten sehr kleinen und dünnen Kohlenstoffplättchen besitzt, weicher, (weitgehend) graphitischer Kohlenstoff, Silizium, Siliziumlegierungen, Siliziumenthaltende Mischungen, Lithiumtitanat (Li2TiÜ3 oder Li4TisOi2), Zinnlegierungen, C03O4, Li2,6Coo,4N und/oder Zinnoxid (Sn02). Dabei können die Materialien als Mikro-oder Nanoteilchen vorliegen. Mit solchen Materialien lassen sich negative Elektroden realisieren. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass das Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe Poly(vinylidenfluorid) (PVdF), Carboxymethylcellulosen (CMC), Typen von Butadien-Kautschuk wie beispielsweise Styrol-Butadien Kautschuk (styrene-butadiene rubber, SBR), Acrylnitril- Butadien Kautschuk (acrylonitrile-butadiene rubber), Polyacrylsäure oder Kombinationen hiervon.
Ausdrücklich bevorzugt ist die Kombination von NMP als Dispersionsmedium mit PVP, Ethylcellulose, Methylcellulose, Polyvinylpyridin, Polystyrol oder Polyvinylpyridin-Polystyrol- Block-copolymere als Dispergierhilfsmittel und PVdF als Bindemittel.
Noch mehr bevorzugt ist die Kombination von NMP als Dispersionsmedium mit PVP, Ethylcellulose, Methylcellulose, Polyvinylpyridin, Polystyrol oder Polyvinylpyridin-Polystyrol- Block-copolymere als Dispergierhilfsmittel, PVdF als Bindemittel und NMC als Elektroden- Material.
Außerdem bevorzugt ist die Kombination von Wasser als Dispersionsmedium mit CMC oder PVP als Dispergierhilfsmittel und SBR oder Polyacrylsäure als Bindemittel. Manche der genannten Materialien haben eine Wirkung sowohl als Dispergierhilfsmittel wie auch als Bindemittel. Somit soll in dieser Erfindung ein Material nicht auf nur eine dieser Funktionen eingeschränkt werden. Zum Beispiel zeigt Polyacrylsäure eine Wirkung als Dispergierhilfsmittel und wird gleichzeitig als Binder z.B. für Anoden in Li-Ionen-Batterien für eingesetzt (siehe z.B. in A. Magasinski et al.; ACS Appl Mater Interfaces. 2010 Nov;2(l 1):3004-10. doi: 10.1021/aml00871y). Erfindungsgemäß kann eine Kombination von Polyacrylsäure und CMC, bei denen geringe Mengen CMC eingesetzt werden, die Stabilisierung gegenüber der Verwendung von reiner Polyacrylsäure stark verbessern. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, umfassend die Schritte:
- Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ("Slurry"). Optional kann noch partikuläres Graphit oder Leitruß als leitfähiges Material der Mischung zugesetzt werden. - Auftragen der Mischung auf einen Stromableiter.
- Zumindest teilweises Entfernen von flüssigen Substanzen aus der zuvor aufgetragenen Mischung.
Die Herstellung der Elektrode erfolgt zunächst durch Beschichtung des Stromab leiters. Dies kann durch den Prozess des Gießens, Rakelns oder Druckens der Slurry auf den Elektrodenableiter realisiert werden gefolgt von einem Trocknungsschritt und anschließender Kalandrierung. Die Kalandrierung erfolgt in einer Weise, die einen möglichst hohe Dichte des Elektrodenmaterials sicherstellt bei gleichzeitig guter Porenstruktur, um eine effektive Ionendiffusion während des Lade- und Entladeprozesses sicherzustellen. Die Elektrodenmaterial-Schicht sollte sich vorzugsweise auch durch eine gute Haftung der Beschichtung auf den Stromableiter auszeichnen. Wie bereits erwähnt bevorzugt man bei den Stromab leitern Aluminium für die positive Elektrode und Kupfer für die negative Elektrode.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin eine Elektrode, erhältlich durch ein erfindungsgemäßes Verfahren sowie ein elektrochemisches Element, umfassend eine erfindungsgemäße Elektrode, wobei das Element vorzugsweise eine Batterie oder ein Akkumulator ist. Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und Figuren näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
FIG. la zeigt die Teilchengrößenverteilung für eine erfindungsgemäße Dispersion
FIG. lb zeigt die Viskosität einer erfindungsgemäßen Dispersion
FIG. lc zeigt eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme einer erfindungsgemäßen
Dispersion
FIG. ld zeigt die Teilchengrößenverteilung für eine nicht erfindungsgemäße Dispersion
FIG. 2 zeigt die Teilchengrößenverteilung für eine erfindungsgemäße Dispersion
FIG. 3a zeigt die Teilchengrößenverteilung für eine erfindungsgemäße Dispersion
FIG. 3b zeigt die Viskosität einer erfindungsgemäßen Dispersion
FIG. 4a zeigt die Teilchengrößenverteilung für eine erfindungsgemäße Dispersion
FIG. 4b zeigt die Viskosität einer erfindungsgemäßen Dispersion
FIG. 5 zeigt die sp ezifische Leitfähigkeit von Elektro den herge stellt aus erfindungsgemäßen CNT-Dispersionen, aus nicht erfindungsgemäßen CNT- Dispersionen und mit Leitruß als Leitfähigkeitsadditiv FIG. 6 zeigt die Ergebnisse von Haftungstests von erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Elektroden.
FIG. 7 zeigt unterschiedliche Beladungs dichten von erfindungsgemäßen und nicht
erfindungsgemäßen Elektroden.
FIG. 8 zeigt Entladungskapazitäten bei konsekutiven Zyklen mit Batterien hergestellt mit erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Elektroden.
FIG. 9 zeigt die normierte spezifische Entladungskapazität für verschiedene
Entladeströme bei Batterien hergestellt mit erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Elektroden.
FIG. 10 zeigt eine REM- Aufnahme eines erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials
FIG. 11 zeigt eine REM- Aufnahme eines nicht erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials
FIG. 12a, 12b zeigen weitere REM-Aufnahmen der Oberfläche eines erfindungsgemäßen
Elektrodenmaterials
FIG. 13 zeigt die Teilchengrößenverteilung für ein Vergleichsbeispiel
FIG. 14 zeigt die Teilchengrößenverteilung für ein weiteres Vergleichsbeispiel
FIG. 15a zeigt die Teilchengrößenverteilung für eine erfindungsgemäße Dispersion
FIG. 15b zeigt die Viskosität einer erfindungsgemäßen Dispersion
FIG. 15c zeigt eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme einer erfindungsgemäßen
Dispersion
FIG. 16 zeigt die Teilchengrößenverteilung für eine erfindungsgemäße Dispersion
FIG. 17 zeigt die Teilchengrößenverteilung für eine erfindungsgemäße Dispersion
FIG. 18 zeigt die Teilchengrößenverteilung für erfindungsgemäße Dispersionen
FIG. 19 zeigt die Teilchengrößenverteilung für erfindungsgemäße Dispersionen
Die Abkürzung "NMC" wird für das Elektroden- Aktivmaterial LiNio,33Mno,33Coo,3302 (Toda Kogyo Corp. Japan) verwendet. PVDF steht für Polyvinylidenfluorid (PVDF, SOLEF® 5130/1001, Solvay), PVP steht für Polyvinylpyrrolidon (PVP K30, Sigma-Aldrich 81420), NMP steht für 1- Methyl-2-Pyrrolidinon (Sigma-Aldrich 328634), CMC steht für Carboxymethylcellulose (Walocel CRT 30G, Dow Chemicals). "SuperP®Li" ist ein kommerziell erhältliches Leitruß (TIMCAL Graphite & Carbon, Schweiz). Wenn nicht anders angegeben, waren eingesetzte CNTs Baytubes C70P (Bayer MaterialScience, Leverkusen) mit einer Schüttdichte von ca. 70 g/dm3 und mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von ca. 130 m2/g oder Baytubes C150P (Bayer MaterialScience, Leverkusen) mit einer Schüttdichte von ca. 150 g/dm3 und mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von ca. 210 m2/g. Beispiel la: Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion mit NMP als Dispersionsmedium 50 g Carbon Nanotubes vom Typ C70P (Bayer MaterialScience, Leverkusen) mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von ca. 130 m2/g wurden mit einer Messermühle (Retsch, Grindomix GM300) 60 min. gemahlen. 5 g Polyvinylpyrrolidon (PVP K30, Sigma-Aldrich 81420) wurden in 945 g 1 -Methyl-2-Pyrrolidinon (Sigma-Aldrich 328634) vollständig unter Rühren aufgelöst. Das Mahlgut wurde anschließend mit der präparierten Lösung gemischt und 90 min. mit einem Rotor- Stator- System (Fluid Kotthoff GmbH) homogenisiert. Danach wurde die Masse in einen Vorratsbehälter gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war und von dem aus diese Masse einem Strahldispergator zugeführt wurde. Der Strahldispergator war mit einer kreisförmigen Düse mit einem Durchmesser von 0,5 mm bestückt. Eine Pumpe förderte die Dispersion durch die Düsenöffnung mit einem Druck von 160 bar und anschließend zurück in den Vorratsbehälter. Nach 60 Passagen wurde eine Düse mit einem Durchmesser von 0,4 mm verwendet, der Druck auf 190 bar erhöht und für weitere 60 Passagen der Dispergiervorgang durchgeführt. Der Gesamtenergieeintrag bezogen auf die eingesetzte CNT-Masse betrug ca. 42.000 kJ/kg.
Analytik-Ergebnisse: FIG. la zeigt die Teilchengrößenverteilung für eine gemäß Beispiel la erhaltene Dispersion. Die Daten wurden mittels Laserbeugung auf einem Gerät vom Typ Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU erhalten. In FIG. la ist der kumulative Volumenanteil Q3 gegen die äquivalente Teilchengröße aufgetragen. Bei der Teilchengrößenbestimmung von Kohlenstoffnanoröhren mittels Laserbeugung muss berücksichtigt werden, dass aufgrund der schmalen, langgestreckten Form der CNTs nur eine äquivalente Teilchengröße für eine angenommene sphärische Morphologie erhalten werden kann. Der volumenbezogene Anteil von Teilchen, die eine Größe von < 1 μιη aufweisen, ist nahezu 100%.
FIG. lb zeigt die Ergebnisse einer Viskositätsmessung für eine gemäß Beispiel la erhaltene Dispersion. Die Daten wurden mit einem Rheometer der Fa. Anton Paar (MCR Serie) aufgenommen. Man erkennt das strukturviskose Verhalten der Dispersion in einem erfindungsgemäßen, gut verarbeitbaren Viskositätsbereich.
FIG. lc zeigt eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme einer nach Beispiel l a hergestellten Dispersion. Der weiße Balken in der linken unteren Ecke der Aufnahme gibt den Maßstab von 1 μιη wieder. Man erkennt den hohen Vereinzelungsgrad und den hohen Anteil an wenig fragmentierten CNTs. Aus FIG. lc ist qualitativ direkt ersichtlich, dass > 70 Gewichts-% der CNTs eine Länge von mehr als 200 nm aufweisen, was eine wichtige Voraussetzung für die Ausbildung eines homogenen CNT -Netzwerks in der Elektrode ist.
Beispiel lb (Vergleichsbeispiel): 50 g Carbon Nanotubes vom Typ C70P (Bayer MaterialScience, Leverkusen) mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von ca. 130 m2/g wurden mit einer Messermühle (Retsch, Grindomix GM300) 90 min. gemahlen. 5 g Polyvinylpyrrolidon (PVP K30, Sigma-Aldrich 81420) wurden in 945 g 1 -Methyl-2-Pyrrolidinon (Sigma-Aldrich 328634) vollständig unter Rühren aufgelöst. Das Mahlgut wurde anschließend mit der präparierten Lösung gemischt und 90 min. mit einem Rotor- Stator- System (Fluid Kotthoff GmbH) homogenisiert. Diese Dispersion wurde nicht mit einem HPD-System behandelt und ist somit nicht erfindungsgemäß.
Analytik-Ergebnisse:
FIG. ld zeigt die Teilchengrößenverteilung für eine gemäß Beispiel lb erhaltene Dispersion. Die Daten wurden mittels Laserbeugung auf einem Gerät vom Typ Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU erhalten. In FIG. ld ist der kumulative Volumenanteil Qj gegen die äquivalente Teilchengröße aufgetragen. Bei der Teilchengrößenbestimmung von Kohlenstoffnanoröhren mittels Laserbeugung muss berücksichtigt werden, dass aufgrund der schmalen, langgestreckten Form der CNTs nur eine äquivalente Teilchengröße für eine angenommene sphärische Morphologie erhalten werden kann. Der volumenbezogene Anteil von Teilchen mit einer Größe von < 1 μιη, ist nahezu 0% bzw. nahezu nicht vorhanden. Somit ist die im Vergleichsbeispiel lb hergestellte Dispersion nicht erfindungsgemäß.
Beispiel 2: Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion mit NMP als Dispersionsmedium
6 g Carbon Nanotubes vom Typ C150P (Bayer MaterialScience, Leverkusen) mit einer im Vergleich zum Typ C70P höheren Schüttdichte von ca. 150 g/dm3 und mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von ca. 210 m2/g wurden mit einer Messermühle (Retsch, Grindomix GM300) 60 min. gemahlen. 1,2 g Polyvinylpyrrolidon (PVP K30) (Sigma-Aldrich 81420) wurde in 192,8 g 1 -Methyl-2-Pyrrolidinon (Sigma-Aldrich 328634) vollständig unter Rühren aufgelöst. Das Mahlgut wurde anschließend mit der präparierten Lösung gemischt und 90 min. mit einem Rotor- Stator-System (Fluid Kotthoff GmbH) homogenisiert. Danach wurde die Masse mit dem diskontinuierlichen Homogenisator Micron LAB 40 (APV Gaulin Deutschland GmbH, Lübeck, Deutschland) bei einem Druck von 1000 bar dispergiert. Der Dispergiervorgang wurde zweimal wiederholt. Der Gesamtenergieeintrag bezogen auf die eingesetzte CNT-Masse betrug ca. 10.000 kJ/kg. Analytik-Ergebnisse:
FIG. 2 zeigt die Teilchengrößenverteilung für eine gemäß Beispiel 2 erhaltene Dispersion. Die Daten wurden mittels Laserbeugung auf einem Gerät vom Typ Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU erhalten. In FIG. 2 ist der kumulative Volumenanteil Q3 gegen die äquivalente Teilchengröße aufgetragen. Der volumenbezogene Anteil von Teilchen mit einer Größe von < 1 μηι beträgt ca. 89%. Bei der Teilchengrößenbestimmung von Kohlenstoffnanoröhren mittels Laserbeugung muss berücksichtigt werden, dass aufgrund der schmalen, langgestreckten Form der CNTs nur eine äquivalente Teilchengröße für eine angenommene sphärische Morphologie erhalten werden kann. Beispiel 3: Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion mit 10%> Feststoffgehalt und mit Wasser als Dispersionsmedium
20 g Carbon Nanotubes vom Typ C70P (Bayer MaterialScience, Leverkusen) mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von ca. 130 m2/g wurden mit einer Messermühle (Retsch, Grindomix GM300) 60 min. gemahlen. 2 g Carboxymethylcellulose (CMC, CRT30G, Dow Chemicals) wurden in 178 g Wasser vollständig unter Rühren aufgelöst. Das Mahlgut wurde anschließend mit der präparierten Lösung gemischt und 90 min. mit einem Rotor- Stator- System (Fluid Kotthoff GmbH) homogenisiert. Danach wurde die Masse mit dem diskontinuierlichen Homogenisator Micron LAB 40 (APV Gaulin Deutschland GmbH, Lübeck, Deutschland) bei einem Druck von 1000 bar dispergiert. Der Dispergiervorgang wurde 11 -mal wiederholt. Der Gesamtenergieeintrag bezogen auf die eingesetzte CNT-Masse betrug ca. 12.000 kJ/kg.
Analytik-Ergebnisse:
FIG. 3a zeigt die Teilchengrößenverteilung für eine gemäß Beispiel 3 erhaltene Dispersion. Die Daten wurden mittels Laserbeugung auf einem Gerät vom Typ Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU erhalten. In FIG. 3a ist der kumulative Volumenanteil Qj gegen die äquivalente Teilchengröße aufgetragen. Der volumenbezogene Anteil von Teilchen mit einer Größe von < 1 μιη beträgt ca. 87%. Bei der Teilchengrößenbestimmung von Kohlenstoffnanoröhren mittels Laserbeugung muss berücksichtigt werden, dass aufgrund der schmalen, langgestreckten Form der CNTs nur eine äquivalente Teilchengröße für eine angenommene sphärische Morphologie erhalten werden kann. FIG. 3b zeigt die Viskosität für eine gemäß Beispiel 3 erhaltene Dispersion. Die Daten wurden mit einem Rheometer der Fa. Anton Paar (MCR Serie) aufgenommen. Man erkennt das strukturviskose Verhalten der Dispersion in einem hohen, aber noch gut verarbeitbaren Viskositätsbereich.
Beispiel 4: Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion mit 10% Feststoffgehalt, mit Wasser als Dispersionsmedium und mit einer Mischung an Dispergierhilfsmitteln. 20 g Carbon Nanotubes vom Typ C70P (Bayer MaterialScience, Leverkusen) mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von ca. 130 m2/g wurden mit einer Messermühle (Retsch, Grindomix GM300) 60 min. gemahlen. 1 g Carboxymethylcellulose (CMC, CRT30G, Dow Chemicals) und 1 g Polyvinylpyrrolidon (PVP K30, Sigma-Aldrich 81420) wurden in 178 g Wasser vollständig unter Rühren aufgelöst. Das Mahlgut wurde anschließend mit der präparierten Lösung gemischt und 90 min. mit einem Rotor-Stator-System (Fluid Kotthoff GmbH) homogenisiert. Danach wurde die Masse mit dem diskontinuierlichen Homogenisator Micron LAB 40 (APV Gaulin Deutschland GmbH, Lübeck, Deutschland) bei einem Druck von 1000 bar dispergiert. Der Dispergiervorgang wurde 11 -mal wiederholt. Der Gesamtenergieeintrag bezogen auf die eingesetzte CNT-Masse betrug ca. 12.000 kJ/kg.
Analytik-Ergebnisse:
FIG. 4a zeigt die Teilchengrößenverteilung für eine gemäß Beispiel 4 erhaltene Dispersion. Die Daten wurden mittels Laserbeugung auf einem Gerät vom Typ Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU erhalten. In FIG. 4a ist der kumulative Volumenanteil Q3 gegen die äquivalente Teilchengröße aufgetragen. Der volumenbezogene Anteil von Teilchen mit einer Größe von < 1 μιη beträgt ca. 95%. Bei der Teilchengrößenbestimmung von Kohlenstoffnanoröhren mittels Laserbeugung muss berücksichtigt werden, dass aufgrund der schmalen, langgestreckten Form der CNTs nur eine äquivalente Teilchengröße für eine angenommene sphärische Morphologie erhalten werden kann. Man sieht hier, dass eine Mischung an Dispergierhilfsmitteln einen noch graduell etwas höheren Vereinzelungsgrad der CNTs in der Dispersion ermöglicht. FIG. 4b zeigt die Viskosität für eine gemäß Beispiel 4 erhaltene Dispersion. Die Daten wurden mit einem Rheometer der Fa. Anton Paar (MCR Serie) aufgenommen. Man erkennt das strukturviskose Verhalten der Dispersion in einem erfindungsgemäßen hohen, aber noch gut verarbeitbaren Viskositätsbereich.
Beispiel 5: Herstellung erfindungsgemäßer Slurries aus einer Dispersion gemäß Beispiel 1 mit unterschiedlichen Masseanteilen an Carbon Nanotubes
3g Polyvinylidenfluorid (PVDF, SOLEF® 5130/1001, Solvay) wurden in ca. 25ml l-Methyl-2- Pyrrolidinon (NMP, Sigma-Aldrich 328634) durch 4 h Rühren (ca. 500 U/min.) bei 30 °C gelöst. In diese NMP/PVDF-Lösung werden 30 g der Dispersion aus Beispiel 1 zugegeben, die eine Menge von 1 ,5 g CNT enthielt, und ca. 2,5 h bei Raumtemperatur gerührt (ca. 2000 U/min.). Danach wurden 44,5 g NMC- Aktivmaterial (NM 3100, Toda Kogyo Corp.) und 1,0 g Graphit (KS6L, Fa. Timcal) zugeben und mit 700 U/min. 60 min. weitergerührt. Der Feststoffgehalt dieser Slurry betrug 50 g und der Feststoffanteil enthielt 6 Gew.-% PVDF, 3 Gew.-% CNT, 0,3 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon, 2 Gew.-% Graphit und 88,7 Gew.-% NMC-Aktivmaterial. Durch Variation der zugegebenen Menge an Dispersion aus Beispiel 1 kann die Menge an CNT in der Slurry über einen weiten Bereich erhöht oder erniedrigt werden. In entsprechender Weise muss jeweils die zugegebene Menge an NMC-Aktivmaterial angepasst werden, damit der Gesamtfeststoffgehalt wieder 50 g beträgt. Auf diese Weise kann bei gleichbleibender Menge an PVDF und Graphit der CNT -Anteil über einen weiten Bereich variiert werden.
Beispiel 6a (Vergleichsbeispiel) : Herstellung von nicht erfindungsgemäßer Slurry mit unterschiedlichen Anteilen an leitfähigem, aus Leitruß bestehendem Additiv 3g Polyvinylidenfluorid (PVDF, SOLEF® 5130/1001, Solvay) wurden in ca. 50 ml 1 -Methyl-2- Pyrrolidinon (NMP, Sigma-Aldrich 328634) durch 4 h Rühren (ca. 500 U/min.) bei 30 °C gelöst. In diese NMP/PVDF-Lösung wurden 3g Leitruß (SuperP Li, Timcal) zugegeben und ca. 2,5 h bei Raumtemperatur gerührt (ca. 2000 U/min.). Danach wurden 43 g NMC-Aktivmaterial (NM 3100, Toda Kogyo Corp.) und 1 ,0 g Graphit (KS6L, Fa. Timcal) zugeben und mit 700 U/min. 60 min. weitergerührt. Der Feststoffgehalt dieser Slurry betrug 50 g und der Feststoffanteil enthielt 6 Gew.- % PVDF, 6 Gew.-% Leitruß, 2 Gew.-% Graphit und 86 Gew.-% NMC-Aktivmaterial. Durch Variation der zugegebenen Menge an Leitruß kann die Menge an Leitfähigkeitsadditiv in der Slurry über einen weiten Bereich erhöht oder erniedrigt werden. In entsprechender Weise muss jeweils die zugegebene Menge an NMC-Aktivmaterial angepasst werden, damit der Gesamtfeststoffgehalt wieder 50 g beträgt. Auf diese Weise kann bei gleichbleibender Menge an PVDF und Graphit der Leitruß-Anteil über einen weiten Bereich variiert werden.
Beispiel 6b (Vergleichsbeispiel) : Herstellung von nicht erfindungsgemäßer Slurry mit unterschiedlichen Anteilen an Carbon Nanotubes 3g Polyvinylidenfluorid (PVDF, SOLEF® 5130/1001, Solvay) wurden in ca. 50 ml l-Methyl-2- Pyrrolidinon (NMP, Sigma-Aldrich 328634) durch 4 h Rühren (ca. 500 U/min.) bei 30 °C gelöst. In diese NMP/PVDF-Lösung wurden 3g Carbon Nanotubes (Baytubes C70P, Bayer Material Science), die zuvor 60 min mit einer Messermühle (Retsch, Grindomix GM300) 60 min. gemahlen wurden, zugegeben und ca. 2,5 h bei Raumtemperatur gerührt (ca. 2000 U/min.). Die Carbon Nanotubes enthaltene Dispersion wurde dabei nicht mit einem Hochdruckhomogenisator behandelt und CNTs wiesen nicht die erfindungsgemäßen Größeneigenschaften auf. Danach wurden 43 g NMC Aktivmaterial (NM 3100, Toda Kogyo Corp.) und 1,0 g Graphit (KS6L, Fa. Timcal) zugeben und mit 700 U/min. 60 min. weitergerührt. Der Feststoffgehalt dieser Slurry betrug 50 g und der Feststoffanteil enthielt 6 Gew.-% PVDF, 6 Gew.-% Leitruß, 2 Gew.-% Graphit und 86 Gew.-% NMC-Aktivmaterial. Durch Variation der zugegebenen Menge an Carbon Nanotubes kann die Menge an Leitfähigkeitsadditiv in der Slurry über einen weiten Bereich erhöht oder erniedrigt werden. In entsprechender Weise muss jeweils die zugegebene Menge an NMC-Aktivmaterial angepasst werden, damit der Gesamtfeststoffgehalt wieder 50 g beträgt. Auf diese Weise kann bei gleichbleibender Menge an PVDF und Graphit der Carbon Nanotube-Anteil über einen weiten Bereich variiert werden.
Beispiel 7: Herstellung von erfindungsgemäßen Elektroden mit unterschiedlichen Anteilen an leitfähigem Additiv
Falls notwendig wurde die Slurry aus Beispiel 5 mit 1 -Methyl-2-Pyrrolidinon (NMP, Sigma- Aldrich 328634) soweit verdünnt, dass sie eine Viskosität zwischen ca. 5 und ca. 30 Pa-s bei einer Scherrate von 1/s (gemessen mit Rheometer der Fa. Anton Paar, MCR Serie) aufwies. Anschließend wurde die Slurry mit einem Rakel (Sollwert für die Nassfilmdicke: 120 μιη) auf eine 30 μηι dicke Aluminiumfolie aufgerakelt. Dieser Film wurde anschließend bei 60 °C für 18 Stunden getrocknet. Anschließend wurde dieser getrocknete Film mit einem Druck von 7000 kg/cm2 gepresst (kalandriert).
Beispiel 8: Herstellung von nicht erfindungsgemäßen Elektroden mit unterschiedlichen Anteilen an leitfähigem Additiv
Falls notwendig wurden die Slurries aus Beispiel 6a und 6b (Vergleichsbeispiele) mit 1 -Methyl-2- Pyrrolidinon (NMP, Sigma-Aldrich 328634) soweit verdünnt, dass sie eine Viskosität zwischen ca. 5 und ca. 30 Pa-s bei einer Scherrate von 1/s (gemessen mit Rheometer der Fa. Anton Paar, MCR Serie) aufwiesen. Anschließend wurden die Slurries mit einem Rakel (Sollwert für die Nassfilmdicke: 120 μιη) auf eine 30 μιη dicke Aluminiumfolie aufgerakelt. Diese Filme wurden anschließend bei 60 °C für 18 Stunden getrocknet. Anschließend wurden diese getrockneten Filme mit einem Druck von 7000 kg/cm2 gepresst (kalandriert).
Beispiel 9: Leitfähigkeiten der Elektroden
Zur Messung der Leitfähigkeiten wurde die zur Herstellung einer Elektrode (Beispiel 7) geeignete, erfindungsgemäße Slurry (Beispiel 5) auf eine Glasscheibe mittels eines Rakels (Sollwert für die Nassfilmdicke: 120 μιη) aufgetragen und bei 60 °C für 18 Stunden getrocknet. Es wurden verschiedene Filme mit unterschiedlichen Gehalten an Carb on Nanotub es aus den erfindungsgemäßen Dispersionen verwendet, so dass die getrockneten Filme aus 6 Gew.-% PVDF, 2 Gew.-% Graphit sowie 1, 2, 3, 4, 6, 8 oder 12 Gew.-% Carbon Nanotubes aus den erfindungsgemäßen Dispersionen bestanden. Die jeweilige Differenz zu 100 Gew.-% bestand aus Polyvinylpyrrolidon (jeweils 1/10 des Anteils an Carbon Nanotubes) und Aktivmaterial NMC. Anschließend wurden die spezifischen Widerstände mit der dem Fachmann bekannten 4-Punkt Methode gemessen.
Zum Vergleich wurden unter gleichen Bedingungen Elektrodenfilme hergestellt, aber anstelle von erfindungsgemäßen Carbon Nanotubes enthaltende Slurries (Beispiel 5) nicht erfindungsgemäße Slurries, die Leitruß (SuperP Li, Timcal) enthalten (Beispiel 6a) oder die Carbon Nanotubes aus den nicht erfindungsgemäßen Dispersionen (Beispiel 6b) verwendet.
Analytik-Ergebnisse:
FIG. 5 zeigt die spezifische Leitfähigkeit von gemäß Beispiel 9 hergestellten Filmen. Die Filme bestanden aus 6 Gew.-% PVDF, 2 Gew.-% Graphit sowie 1, 2, 3, 4, 6, 8 oder 12 Gew.-% Carbon Nanotubes aus der erfindungsgemäßen Dispersion (durchgehende Linie) bzw. aus der nicht erfindungsgemäßen Carbon Nanotubes enthaltende Dispersion (kurzgestrichelte Line) bzw. Leitruß aus der nicht erfindungsgemäßen Dispersion (langgestrichelte Linie). Deutlich ist die über weite Bereiche um ein Vielfaches größere spezifische Leitfähigkeit der Elektrodenmaterialien zu sehen, wenn die erfindungsgemäße Carbon Nanotubes enthaltende Dispersion bzw. die daraus hergestellte Slurry gemäß Beispiel 5 verwendet wird anstelle von Leitruß oder anstelle von nicht erfindungsgemäß dispergierten Carbon Nanotubes. Die höhere Leitfähigkeit ist eine wichtige Voraussetzung für eine höhere Leistungsdichte eines elektrochemischen Elements (z. B. Batterie), bei deren Herstellung die erfindungsgemäße Dispersion verwendet wurde.
Beispiel 10: Haftungstests
Elektroden, wie sie in Beispielen 7 und 8 beschrieben sind, wurden mit einem 10 mm breiten Klebestreifen auf der Elektrode versehen und mit einer Zugprüfmaschine abgezogen. Dabei wurde die Zugkraft und somit die Haftung zum Substrat gemessen. Die Messung erfolgte gemäß DIN EN ISO 11339. Die Ergebnisse sind in FIG. 6 dargestellt, welche die Kraft F in Beziehung zur Strecke d setzt, über die der Klebestreifen vom Substrat abgezogen wird. Hierbei geben die obere Kurve 10 die Messwerte für das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial und die untere Kurve 20 die Messwerte für das Vergleichsmaterial wieder. Man sieht deutlich die höhere Haftung der erfindungsgemäßen Elektrode gegenüber der Vergleichselektrode. Beispiel 11 : Beladungs dichten
Elektrodenmaterialien wurden in einem ähnlichen Verfahren hergestellt, wie es in Beispielen 7 und 8 beschrieben wurde. Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Elektrode war 89,8 Gew.-% NMC-Aktivmaterial (NM3100, Toda Kogyo Corp.), 6,9 Gew.-% PVDF (Solef 5130, Solvay), 0,3 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon und 3 Gew.-% Carbon Nanotubes aus der erfindungsgemäßen Dispersion. Die Zusammensetzung der nicht erfindungsgemäßen Elektrode war 89,8 Gew.-% NMC-Aktivmaterial (NM3100, Toda Kogyo Corp.), 6,9 Gew.-% PVDF (Solef 5130, Solvay) und 3,3 Gew.-% Leitruß (SuperP Li, Timcal). Die Elektrodenfilme wurden unter verschiedenen Drücken zusammengepresst (kalandriert) und die Dichte σ durch Bestimmung der Masse der Elektrodenschicht und der Schichtdicke der erhaltenen Prüfkörper bestimmt. Die Ergebnisse sind in FIG. 7 dargestellt. Die quadratischen Datenpunkte "■" betreffen das erfindungsgemäße Material und die dreieckigen Datenpunkte " A " das Vergleichsmaterial. Man sieht deutlich die höhere Dichte der erfindungsgemäßen Elektrode, was ein wichtiger Indikator für eine höhere Energiedichte sein kann.
Beispiel 12: Zyklisierung In diesem Beispiel wurden erfindungsgemäße und nicht erfindungsgemäße Elektroden, wie in Beispielen 7 und 8 (beim nicht erfindungsgemäßem Beispiel 8 wurde die Dispersion von Beispiel 6a zugrunde gelegt) beschrieben, hinsichtlich ihres Verhaltens bei wiederholtem Aufladen und Entladen untersucht. Hierzu wurde ein Modellsystem in Form einer Knopfzelle mit einer Lithium- Anode und einer Kathode aus LiNio,33Mn0,33Coo,3302 (NMC) (NM3100, Toda Kogyo Corp.). Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Kathode betrug 85,7 Gewichts-% NMC, 6 Gewichts-% CNT aus der erfindungsgemäßen Dispersion, 2 Gewichts-% Graphit (SG6L, Timcal), 0,3% Gewichts-%) Polyvinylpyrrolidon (K30, Aldrich) und 6 Gewichts-%> PVDF-Bindemittel. Die Zusammensetzung der nicht erfindungsgemäßen Vergleichskathode betrug 86 Gewichts-%> NMC, 3 Gewichts-% SuperP Li, 2 Gewichts-% Graphit (SG6L, Timcal), und 7,2 Gewichts-% PVDF- Bindemittel. Somit standen Zellen zur Verfügung, die die erfindungsgemäßen Elektroden und die Vergleichselektroden enthalten aber ansonsten baugleich sind. Die Teilchengröße der NMC- Partikel betrug 5-10 μιη, die Schichtdicke der Elektrode 60-70 μιη und die Dichte der Elektrode ungefähr 2,8 g/cm3. Als Elektrolyt wurde LP 30 Selectipur von der Fa. Merck KGaA (1 M LiPFö in einer 1 : 1 -Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat (EC/DMC) Mischung) verwendet.
FIG. 8 zeigt die Entladungskapazität in Abhängigkeit von der Anzahl der Lade-/Entladezyklen n. Der Lade- und Entladestrom beträgt C/5, d.h. die volle Kapazität wurde über einen Zeitraum von 5h gleichmäßig ge- und entladen. Nach 100 Zyklen wurde für 10 Zyklen ein Lade- und Entladestrom von C eingestellt, d.h. die volle Kapazität wurde dann über einen Zeitraum von lh gleichmäßig ge- und entladen. Dieses Vorgehen zeigt zwar einen deutlichen Einbruch der Kapazität bei hohen Entladeströmen, aber auch eine gute Regenerierbarkeit beider Systeme nach der Rückkehr zu niedrigen Entladeströmen. Datenpunkte mit nach oben weisenden Dreiecken " A " gehören zu erfindungsgemäßen Elektroden und solche mit nach unten weisenden Dreiecken " T " zum Vergleichsbeispiel. Deutlich erkennbar ist die wesentlich höhere Zyklenfestigkeit einer Batterie die CNTs als Leitfähigkeitsadditiv enthält im Vergleich zu der Vergleichsbatterie basierend auf Leitruß als Additiv. Dieses Beispiel lässt auf eine höhere Lebensdauer einer auf CNT basierenden Batterie schließen.
Beispiel 13: Belastungsfähigkeit
Erfindungsgemäße und nicht erfindungsgemäße Elektroden, wie in Beispielen 7 und 8 prinzipiell beschrieben, wurden, wie in Beispiel 12 prinzipiell beschrieben, in Knopfzellen verarbeitet. Lediglich die Zusammensetzung wurde wie folgt geändert. Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Kathode betrug 89,5 Gewichts-%> NMC, 3 Gewichts-%> CNT aus der erfindungsgemäßen Dispersion, 0,3%> Polyvinylpyrrolidon und 7,2 Gewichts-%) PVDF- Bindemittel. Die Zusammensetzung der nicht erfindungsgemäßen Vergleichskathode betrug 89,8 Gewichts-% NMC, 3 Gewichts-% SuperP Li und 7,2 Gewichts-% PVDF-Bindemittel. Somit standen Ze llen zur Verfügung, die die erfindungs gemäßen El ektro den und die Vergleichselektroden enthalten aber ansonsten baugleich sind. Die Zellen wurden dann Lade- und Entladeströmen ausgesetzt, die von C/5 (eine volle Kapazität in 5 h) bis zu 10C ( 10 volle Kapazitäten in 1 h) reichen. Dabei ergibt sich jeder Datenpunkt aus dem Mittelwert von fünf aufeinanderfolgenden Einzelmessungen mit gleicher Entladerate. FIG. 9 zeigt die normierte spezifische Entladungskapazität für verschiedene Entladeströme von C/5 bis I OC sowie die Kapazität, die nach dem maximalen noch beim minimalen Entladestrom vorhanden ist. Die rautenförmige Datenpunkte "♦" gehören zur erfindungsgemäßen Elektrode und quadratische Datenpunkte "■" zum Vergleichsbeispiel. Man sieht deutlich, dass unter gleichen Bedingungen der Rückgang der Kapazität bei höher werdenden Entladeströmen geringer ist, was für einen geringeren Innenwiderstand dieser Batterie spricht und somit eine höhere Leistungsdichte ermöglicht. Außerdem erkennt man, dass die Batterie mit der nicht erfindungsgemäßen Elektrode einen deutlichen Kapazitätsverlust (ca. 30%) nach der Behandlung mit dem maximalen Entladestrom erlitten hat, während die Batterie mit der erfindungsgemäßen Elektrode fast wieder den Ausgangswert erreicht. Dieses Verhalten zeigte das deutlich verbesserte Verhalten einer Batterie, die die erfindungsgemäße Elektrode enthält, wenn sie einer hohen Belastung ausgesetzt ist.
FIG. 10 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme des Querschnitts einer gebrochenen, erfindungsgemäßen Elektrode (nicht verpresst). Sie wurde in Anlehnung an Beispiel 7 erhalten, wobei die Zusammensetzung 89,8 Gewichts-% NMC, 2 Gewichts-% CNTs, 2 Gewichts-% Graphit, 6 Gewichts-% PVDF-Bindemittel und 0,2 Gewichts-%> Polyvinylpyrrolidon betrug. Man erkennt ein dichtes Netzwerk von CNTs 30, welche die NMC-Partikel 40 bedecken, ohne dass Agglomerat-ähnliche Ansammlungen von CNTs zu erkennen sind. Diese optimale Verteilung der CNTs gewährleistet eine effektive, widerstandsarme Ableitung der Elektronen aus dem Aktivmaterial zu dem metallischen Ableiter. Gleichzeitig stellt dieses elastische CNT -Netzwerk sicher, dass Ausdehnungen und Kontraktionen des Aktivmaterials während des Lade- und Entladevorgangs nicht zu einem Verlust der elektrischen Kontakte vom Aktivmaterial zum Ableiter führen.
FIG. 11 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme des Querschnitts einer nicht erfindungsgemäßen Elektrode (nicht verpresst). Sie wurde in Anlehnung an Beispiel 8 (unter Beteiligung der Slurry aus Beispiel 6b) erhalten, wobei die Zusammensetzung 90 Gewichts-%> NMC, 2 Gewichts-% CNTs, 2 Gewichts-% Graphit und 6 Gewichts-% PVDF-Bindemittel betrug. Die eingesetzten CNTs sind hierbei agglomeriert. Man erkennt die Agglomerate 50, die NMC- Partikel 60 und Graphit-Partikel 70. Die CNT -Agglomerate bündeln einen größeren Teil der vorhandenen CNTs auf eng begrenzte Gebiete, so dass die Gesamtleitfähigkeit der Elektrode schlechter ist. Dieser Effekt ist bei hohen CNT-Konzentrationen zwar auch vorhanden, wird aber bei kleiner werdenden CNT-Konzentrationen in der Elektrode umso wichtiger, da dann zunehmend Perkolationspfade unterbrochen werden. Dies erklärt auch das Verhalten in FIG. 5, wo deutlich sichtbar ist, wie die Leitfähigkeit bei geringen Konzentrationen abnimmt. Bei geringen Konzentrationen verhalten sich die Elektroden hergestellt aus den nicht erfindungsgemäßen Dispersionen ähnlich zu Elektroden, die Leitruß als Additiv enthalten. Es bildet sich nämlich kein das Aktivmaterial umschließendes Netzwerk aus. Entsprechend erklärt sich auch die geringere Zyklisierbarkeit, wie sie in FIG. 8 dargestellt ist.
FIG. 12a und 12b zeigen zwei Rasterelektronenmikroskop- Aufnahmen der Oberfläche einer erfindungsgemäßen Elektrode (nicht verpresst). Die Zusammensetzung der Elektrode betrug 3 Gew.-% CNT aus der erfindungsgemäßen Dispersion, 0,3% Gewichts-% Polyvinylpyrrolidon (K30, Aldrich) und 6 Gewichts-% PVDF-Bindemittel.
Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel): Wiederholung des Beispiels 3 aus DE 10 2005 043 054 AI (WO 2007/028369 AI)
10 g Kohlenstoffnanoröhren vom Typ Baytubes C150P (Bayer MaterialScience, Leverkusen) mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von ca. 210 m2/g, einem äußeren Durchmesser von 13-16 nm und Längen der einzelnen Kohlenstoffnanoröhren von 1 - 10 μιη wurden ohne Zusatz von weiteren Additiven in 500 ml 2-Propanol dispergiert, so dass eine Dispersion mit 1 ,96% Feststoffgehalt entstand. Danach wurde die Masse mit dem diskontinuierlichen Homogenisator Micron LAB 40 (APV Gaulin Deutschland GmbH, Lübeck, Deutschland) bei einem Druck von 1000 bar mit einem Durchgang dispergiert. Dass auch in DE 10 2005 043 054 AI (WO 2007/028369 AI) nur ein Dispersionsdurchgang durchlaufen wurde, ergibt sich aus der Formulierung "nach der Passage war die Dispersion..." in der Beschreibung des Beispiels.
Analytik-Ergebnisse:
FIG. 13 zeigt die Teilchengrößenverteilung für eine gemäß Beispiel 14 erhaltene Dispersion. Die Daten wurden mittels Laserbeugung auf einem Gerät vom Typ Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU erhalten. In FIG. 13 ist der kumulative Volumenanteil Qj gegen die äquivalente Teilchengröße aufgetragen. Der volumenbezogene Anteil von Teilchen mit einer Größe von < 1 μιη ist nahezu nicht vorhanden und liegt im Bereich von unter 2% und somit deutlich unter den erfindungsgemäßen Grenzwerten. Die mittlere Agglomeratgröße (d50-Wert) liegt bei ca. 22 μιη und der d90-Wert bei über 40 μιη. Bei der Teilchengrößenbestimmung von Kohlenstoffnanoröhren mittels Laserbeugung muss berücksichtigt werden, dass aufgrund der schmalen, langgestreckten Form der CNTs nur eine äquivalente Teilchengröße für eine angenommene sphärische Morphologie erhalten werden kann.
Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel): Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen Dispersion mit N- Methylpyrrolidon als Dispersionsmedium
1 g Polyvinylpyrrolidon (PVP K30, Sigma-Aldrich 81420) wurden in 499 g l-Methyl-2- Pyrrolidinon (Sigma-Aldrich 328634) vollständig unter Rühren aufgelöst. Anschließend wurden 10 g Kohlenstoffnanoröhren vom Typ Baytubes C150P (Bayer MaterialScience, Leverkusen) mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von ca. 210 m2/g, einem äußeren Durchmesser von 13-16 nm und Längen der einzelnen Kohlenstoffnanoröhren von 1 - 10 μηι zu der Lösung hinzugegeben, so dass eine Dispersion mit 1,96% CNT -Feststoffgehalt entstand. Danach wurde die Masse mit dem diskontinuierlichen Homogenisator Micron LAB 40 (APV Gaulin Deutschland GmbH, Lübeck, Deutschland) bei einem Druck von 1000 bar mit einem Durchgang dispergiert. Analytik-Ergebnisse:
FIG. 14 zeigt die Teilchengrößenverteilung für eine gemäß Beispiel 15 erhaltene Dispersion. Die Daten wurden mittels Laserbeugung auf einem Gerät vom Typ Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU erhalten. In FIG. 14 ist der kumulative Volumenanteil Q3 gegen die äquivalente Teilchengröße aufgetragen. Der volumenbezogene Anteil von Teilchen mit einer Größe von < 1 μιη liegt bei ca. 20% und somit deutlich unter den erfindungsgemäßen Grenzwerten. Die Größenverteilung ist zudem sehr breit mit einem d50-Wert von ca. 7 μιη und einem d90-Wert von nahezu 70 μιη. Bei der Teilchengrößenbestimmung von Kohlenstoffnanoröhren mittels Laserbeugung muss berücksichtigt werden, dass aufgrund der schmalen, langgestreckten Form der CNTs nur eine äquivalente Teilchengröße für eine angenommene sphärische Morphologie erhalten werden kann.
Beispiel 16: Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion mit NMP als Dispersionsmedium und Ethylcellulose als Dispergierhilfsmittel
6 g Carbon Nanotubes vom Typ C70P (Bayer MaterialScience, Leverkusen) mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von ca. 130 m2/g wurden mit einer Messermühle (Retsch, Grindomix GM300) 60 min. gemahlen. 0,3 g Ethylcellulose (EC, ETHOCELL Standard 100, Dow Wolff Cellulosics) wurden in 193,7 g NMP vollständig unter Rühren aufgelöst. Das Mahlgut wurde anschließend mit der präparierten Lösung gemischt und 90 min. mit einem Rotor- Stator- System (Fluid Kotthoff GmbH) homogenisiert. Danach wurde die Masse mit dem diskontinuierlichen Homogenisator Micron LAB 40 (APV Gaulin Deutschland GmbH, Lübeck, Deutschland) bei einem Druck von 1000 bar dispergiert. Der Dispergiervorgang wurde 5-mal wiederholt.
Analytik-Ergebnisse:
FIG. 15a zeigt die Teilchengrößenverteilung für eine gemäß Beispiel 16 erhaltene Dispersion. Die Daten wurden mittels Laserbeugung auf einem Gerät vom Typ Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU erhalten. In FIG. 15a ist der kumulative Volumenanteil Q3 gegen die äquivalente Teilchengröße aufgetragen. Der volumenbezogene Anteil von Teilchen mit einer Größe von < 1 μιη beträgt ca. 95%. Bei der Teilchengrößenbestimmung von Kohlenstoffnanoröhren mittels Laserbeugung muss berücksichtigt werden, dass aufgrund der schmalen, langgestreckten Form der CNTs nur eine äquivalente Teilchengröße für eine angenommene sphärische Morphologie erhalten werden kann. FIG. 15b zeigt die Viskosität für eine gemäß Beispiel 16 erhaltene Dispersion. Die Daten wurden mit einem Rheometer der Fa. Anton Paar (MCR Serie) aufgenommen. Man erkennt das strukturviskose Verhalten der Dispersion in einem gut verarbeitbaren Viskositätsbereich.
FIG. 15c zeigt eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme einer nach Beispiel 15 hergestellten Dispersion. Der weiße Balken in der rechten unteren Ecke der Aufnahme gibt den Maßstab von 500 nm wieder. Man erkennt den hohen Vereinzelungsgrad und den hohen Anteil an wenig fragmentierten CNTs. Aus FIG. 15c ist qualitativ direkt ersichtlich, dass auch EC als effektives Dispergierhilfsmittel wirkt und dass > 70 Gewichts- % der CNTs eine Länge von mehr als 200 nm aufweisen, was eine wichtige Voraussetzung für die Ausbildung eines homogenen CNT -Netzwerks in der Elektrode ist.
Beispiel 17: Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion mit NMP als Dispersionsmedium und EC als Dispergierhilfsmittel
40 g Carbon Nanotubes vom Typ C70P (Bayer MaterialScience, Leverkusen) mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von ca. 130 m2/g wurden mit einer Messermühle (Retsch, Grindomix GM300) 60 min. gemahlen. 4 g Ethylcellulose (EC, ETHOCELL Standard 100, Dow Wolff Cellulosics) wurden in 956 g l-Methyl-2-Pyrrolidinon (Sigma-Aldrich 328634) vollständig unter Rühren aufgelöst. Das Mahlgut wurde anschließend mit der präparierten Lösung gemischt und 90 min. mit einem Rotor- Stator- System (Fluid Kotthoff GmbH) homogenisiert. Danach wurde die Masse in einen Vorratsbehälter gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war und von dem aus diese Masse einem Strahldispergator zugeführt wurde. Der Strahldispergator war mit einer kreisförmigen Düse mit einem Durchmesser von 0,5 mm bestückt. Eine Pumpe förderte die Dispersion durch die Düsenöffnung mit einem Druck von 250 bar und anschließend zurück in den Vorratsbehälter. Insgesamt wurden 120 Passagen gefahren.
Analytik-Ergebnisse: FIG. 16 zeigt die Teilchengrößenverteilung für eine gemäß Beispiel 17 erhaltene Dispersion. Die Daten wurden mittels Laserbeugung auf einem Gerät vom Typ Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU erhalten. In FIG. 16 ist der kumulative Volumenanteil Qj gegen die äquivalente Teilchengröße aufgetragen. Bei der Teilchengrößenbestimmung von Kohlenstoffnanoröhren mittels Laserbeugung muss berücksichtigt werden, dass aufgrund der schmalen, langgestreckten Form der CNTs nur eine äquivalente Teilchengröße für eine angenommene sphärische Morphologie erhalten werden kann. Der volumenbezogene Anteil von Teilchen, die eine Größe von < 1 μιη aufweisen, beträgt ca. 93%.
Beispiel 18: Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion mit NMP als Dispersionsmedium und Methylcellulose als Dispergierhilfsmittel 6 g Carbon Nanotubes vom Typ C70P (Bayer MaterialScience, Leverkusen) mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von ca. 130 m2/g wurden mit einer Messermühle (Retsch, Grindomix GM300) 60 min. gemahlen. 0,3 g Methylcellulose (MC, Methocell, Sigma Aldrich) wurden in 193,7 g NMP vollständig unter Rühren aufgelöst. Das Mahlgut wurde anschließend mit der präparierten Lösung gemischt und 90 min. mit einem Rotor- Stator- System (Fluid Kotthoff GmbH) homogenisiert. Danach wurde die Masse mit dem diskontinuierlichen Homogenisator Micron LAB 40 (APV Gaulin Deutschland GmbH, Lübeck, Deutschland) bei einem Druck von 1000 bar dispergiert. Der Dispergiervorgang wurde 5-mal wiederholt.
Analytik-Ergebnisse: FIG. 17 zeigt die Teilchengrößenverteilung für eine gemäß Beispiel 18 erhaltene Dispersion. Die Daten wurden mittels Laserbeugung auf einem Gerät vom Typ Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU erhalten. In FIG. 17 ist der kumulative Volumenanteil Qj gegen die äquivalente Teilchengröße aufgetragen. Der volumenbezogene Anteil von Teilchen mit einer Größe von < 1 μιη beträgt ca. 93%. Bei der Teilchengrößenbestimmung von Kohlenstoffnanoröhren mittels Laserbeugung muss berücksichtigt werden, dass aufgrund der schmalen, langgestreckten Form der CNTs nur eine äquivalente Teilchengröße für eine angenommene sphärische Morphologie erhalten werden kann.
Beispiel 19: Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion mit NMP als Dispersionsmedium und Polyvinylpyridin als Dispergierhilfsmittel 6 g Carbon Nanotubes vom Typ C70P (Bayer MaterialScience, Leverkusen) mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von ca. 130 m2/g wurden mit einer Messermühle (Retsch, Grindomix GM300) 60 min. gemahlen. 0,6 g Poly(4-vinylpyridin) (Mw = 60,000, Aldrich) wurden in 193,4 g NMP vollständig unter Rühren aufgelöst. Das Mahlgut wurde anschließend mit der präparierten Lösung gemischt und 90 min. mit einem Rotor-Stator-System (Fluid Kotthoff GmbH) homogenisiert. Danach wurde die Masse mit dem diskontinuierlichen Homogenisator Micron LAB 40 (APV Gaulin Deutschland GmbH, Lübeck, Deutschland) bei einem Druck von 1000 bar dispergiert. Der Dispergiervorgang wurde 5-mal wiederholt.
Beispiel 20: Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion mit NMP als Dispersionsmedium und Polystyrol als Dispergierhilfsmittel 6 g Carbon Nanotubes vom Typ C70P (Bayer MaterialScience, Leverkusen) mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von ca. 130 m2/g wurden mit einer Messermühle (Retsch, Grindomix GM300) 60 min. gemahlen. 0,6 g Polystyrol (Mw = 60,000, Aldrich) wurden in 193,4 g NMP vollständig unter Rühren aufgelöst. Das Mahlgut wurde anschließend mit der präparierten Lösung gemischt und 90 min. mit einem Rotor-Stator-System (Fluid Kotthoff GmbH) homogenisiert. Danach wurde die Masse mit dem diskontinuierlichen Homogenisator Micron LAB 40 (APV Gaulin Deutschland GmbH, Lübeck, Deutschland) bei einem Druck von 1000 bar dispergiert. Der Dispergiervorgang wurde 5-mal wiederholt.
Beispiel 21 : Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion mit Wasser als Dispersionsmedium und einer Mischung aus Polyacrylsäure und CMC als Dispergierhilfsmittel
12 g Carbon Nanotubes vom Typ C70P (Bayer MaterialScience, Leverkusen) mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von ca. 130 m2/g wurden mit einer Messermühle (Retsch, Grindomix GM300) 60 min. gemahlen. 2,4 g CMC (Mw = 60,000, Aldrich) wurden in 385,6 g Wasser vollständig unter Rühren aufgelöst. Das Mahlgut wurde anschließend mit der präparierten Lösung gemischt und 90 min. mit einem Rotor-Stator-System (Fluid Kotthoff GmbH) homogenisiert. Danach wurde die Masse mit dem diskontinuierlichen Homogenisator Micron LAB 40 (APV Gaulin Deutschland GmbH, Lübeck, Deutschland) bei einem Druck von 1000 bar dispergiert. Der Dispergiervorgang wurde 5-mal wiederholt. Anschließend wurde Polyacrylsäure (PAA, Mw ~ 240.000, Sigma Aldrich) mit LiOH auf pH 8,5 so eingestellt, dass eine wässrige 28,8%ige Lösung zur Verfügung steht. 100 g dieser Lösung wurden anschließend mit 200 g der Carbon Nanotube Dispersion gemischt und einmal mit dem diskontinuierlichen Homogenisator Micron LAB 40 (APV Gaulin Deutschland GmbH, Lübeck, Deutschland) bei einem Druck von 1000 bar dispergiert. Man erhält eine stabile, fein verteilte wässrige Dispersion bestehend aus 2 Gew% Carbon Nanotubes, 9,6% Polyacrylsäure und 0,4% CMC. Für eine Vergleichsdispersion wurde ein Verfahren gemäß Beispiel 3 angewandt, bei dem anstelle CMC lediglich mit LiOH auf pH 8,5 eingestellte PAA verwendet wurde.
Analytik-Ergebnisse:
FIG. 18 zeigt die Teilchengrößenverteilung für eine gemäß Beispiel 21 erhaltene Dispersion durchgehende Linie). Zum Vergleich ist die Teilchengrößenverteilung einer Dispersion angegeben, die nur mit Polyacrylsäure stabilisiert wurde (gestrichelte Linie). Die Daten wurden mittels Laserbeugung auf einem Gerät vom Typ Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU erhalten. In FIG. 18 ist der kumulative Volumenanteil Qj gegen die äquivalente Teilchengröße aufgetragen. Der volumenbezogene Anteil von Teilchen mit einer Größe von < 1 μιη beträgt ca. 95%. Bei der Teilchengrößenbestimmung von Kohlenstoffnanoröhren mittels Laserbeugung muss berücksichtigt werden, dass aufgrund der schmalen, langgestreckten Form der CNTs nur eine äquivalente Teilchengröße für eine angenommene sphärische Morphologie erhalten werden kann.
Beispiel 22: Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion mit Carbon Nanotubes mit hoher spezifischer Oberfläche, NMP als Dispersionsmedium und Ethylcellulose als Dispergierhilfsmittel 6 g Carbon Nanotubes vom Typ Nanocyl NC 7000 (NANOCYL S.A, Belgium) mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von ca. 250 - 300 m2/g wurden mit einer Messermühle (Retsch, Grindomix GM300) 60 min. gemahlen. 2,4 g Ethylcellulose (EC, ETHOCELL Standard 100, Dow Wolff Cellulosics) wurden in 191,6 g NMP vollständig unter Rühren aufgelöst. Das Mahlgut wurde anschließend mit der präparierten Lösung gemischt und 90 min. mit einem Rotor- Stator- System (Fluid Kotthoff GmbH) homogenisiert. Danach wurde die Masse mit dem diskontinuierlichen Homogenisator Micron LAB 40 (APV Gaulin Deutschland GmbH, Lübeck, Deutschland) bei einem Druck von 1000 bar dispergiert. Der Dispergiervorgang wurde 5-mal wiederholt. In einem weiteren Versuch werden 6 g Carbon Nanotubes vom Übe AMC (ÜBE Industries, Japan), 1,2 g Ethylcellulose (EC, ETHOCELL Standard 100, Dow Wolff Cellulosics) zusammen mit 192,8 g NMP in einem analogen Prozess verarbeitet.
Analytik-Ergebnisse:
FIG. 19 zeigt die Teilchengrößenverteilung für die gemäß Beispiel 22 erhaltenen Dispersionen. Die Daten wurden mittels Laserbeugung auf einem Gerät vom Typ Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU erhalten. In FIG. 19 ist der kumulative Volumenanteil Qj gegen die äquivalente Teilchengröße für beide Dispersionen (Nanocyl NC7000: durchgezogene Linie; Übe AMC: gestrichelte Linie) aufgetragen. Der volumenbezogene Anteil von Teilchen mit einer Größe von < 1 μιη beträgt bei der mit Nanocyl NC 7000 hergestellten Dispersion ca. 87%. Bei der mit Übe AMC hergestellten Dispersion beträgt dieser nahezu 100%. Bei der Teilchengrößenbestimmung von Kohlenstoffnanoröhren mittels Laserbeugung muss berücksichtigt werden, dass aufgrund der schmalen, langgestreckten Form der CNTs nur eine äquivalente Teilchengröße für eine angenommene sphärische Morphologie erhalten werden kann.
Dieses Ergebnis zeigt die Universalität des in dieser Erfindung beschriebenen Prozesses, der nicht nur auf die Typen C70P oder C150P von Bayer MaterialScience sondern auch auf Typen anderer Hersteller anwendbar ist.

Claims

Patentansprüche
1. Dispersion, umfassend ein Dispersionsmedium, ein polymeres Dispergierhilfsmittel und in dem Dispersionsmedium dispergierte Kohlenstoffnanoröhren, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von in Agglomeraten mit einer durchschnittlichen Agglomeratgröße von > 1 μιη vorliegenden Kohlenstoffnanoröhren an der Gesamtmenge von Kohlenstoffnanoröhren < 40 Volumen-% beträgt und dass > 70 Gewichts-% der in nicht agglomerierter Form vorliegenden Kohlenstoffnanoröhren eine Länge von > 200 nm aufweisen.
2. Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei das Dispersionsmedium ausgewählt ist aus der Gruppe Wasser, Aceton, Nitrile, Alkohole, Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidon (NMP), Pyrrolidonderivate, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Alkylbenzole, Cyclohexanderivate und Mischungen hiervon.
3. Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Dispergierhilfsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe Poly(vinylpyrrolidon) (PVP), Polyvinylpyridine (z.B. Poly(4-vinylpyridin) oder Poly(2- vinylpyridin)), Polystyrol (PS), Poly(4-vinylpyridin-co-styrol), Poly(styrolsulfonat) (PSS), Ligninsulfonsäure, Ligninsulfonat, Poly(phenylacetylen) (PPA), Poly(meta-phenylenvinylen) (PmPV), Polypyrrol (PPy), Poly(p-phenylenbenzobisoxazol) (PBO), natürlich vorkommende Polymere, anionische aliphatische Tenside, Poly(vinylalkohol) (PVA), Polyoxyethylen-Tenside, Poly(vinylidenfluorid) (PVdF), Cellulosederivate, Mischungen aus verschiedenen Cellulosederivaten, Polyvinylchlorid (PVC), Polysaccharide, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyamide, Polyimide, Block-Copolymere (beispielsweise Acryl-Block-Copolymere, Ethylenoxid- Propylenoxid-Copolymere) und Mischungen hiervon.
4. Dispersion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Dispergierhilfsmittel Lithium-Ionen umfasst.
5. Dispersion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verhältnis der Konzentration des Dispergierhilfsmittels im Dispersionsmedium und der Konzentration der
Kohlenstoffnanoröhren im Dispersionsmedium in einem Bereich von > 0,01 : 1 bis < 10:1 liegt.
6. Dispersion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei Dispersion weiterhin Leitruß, Graphit und/oder Graphen umfasst.
7. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vorläufer-Dispersion umfassend ein Dispersionsmedium, ein p o lyme re s D i s p erg i erhi l fs mitt e l und Ko h l e ns t o ffn an o rö hr en mitt e l s e in e s Hochdruckhomogenisators dispergiert wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Dispergierung mittels des Hochdruckhomogenisators mehrfach durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei der Hochdruckhomogenisator ein Strahldispergator ist und mindestens eine Düse aufweist mit einem Bohrungsdurchmesser von > 0,05 bis < 1 mm sowie einem Länge zu Durchmesser- Verhältnis der Bohrung von > 1 bis < 10, wobei zwischen Düseneingang und Düsenausgang eine Druckdifferenz von > 5 bar besteht.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Strahldispergator mindestens einen Schlitzspalt aufweist mit einer Spaltbreite von > 0,05 bis < 1 mm sowie einem Tiefe zu Spaltbreite- Verhältnis des Schlitzspaltes von > 1 bis < 10, wobei zwischen Düseneingang und Düsenausgang eine Druckdifferenz von > 5 bar besteht.
1 1. Zusammensetzung zur Herstellung einer Elektrode, umfassend eine Dispersion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, ein Elektroden-Material sowie ein polymeres Bindemittel, wobei das Bindemittel zumindest teilweise in gelöster Form in der Zusammensetzung vorliegt.
12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei das Elektroden-Material ausgewählt ist aus der Gruppe LiNixMnyAlzCoi-x-y-zC>2 (0<x,y,z<l und x+y+z<l), LiNio,33Mno,33Coo,3302, LiCo02,
LiNi0,7Coo,302, LiNi0,8Coo,202, LiNio,9Co0,i02, LiNi02,LiMn204, LiMni.5(Co,Fe,Cr)o,5C>4, LiNixAlyCoi-x-y02 (0<x,y<l und x+y<l), LiNi0,8Coo,i5Al0,o502, LiNi0,78Coo,i9Al0,o302, LiNio,78Coo,i9Al0,o3Mx02 (x=0,0001-0,05, M=Alkali- oder Erdalkalimetalle), LiFeP04, Li2FeP207, L1C0PO4, Lii+xMyMn2.x.y04 (M=A1, Cr, Ga), LiTiS2, Li2V205, LiV308, Li2TiS3, Li3NbSe3, Li2Ti03, Schwefel, Polysulfide und/oder schwefelhaltige Materialien.
13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei das Elektroden-Material ist ausgewählt aus der Gruppe natürliches oder synthetisches Graphit, harter Kohlenstoff, der eine stabile regellose Struktur aus miteinander vernetzten sehr kleinen und dünnen Kohlenstoffplättchen besitzt, weicher, graphitischer Kohlenstoff, Silizium, Siliziumlegierungen, Silizium-enthaltende Mischungen, Lithiumtitanat (Li2TiÜ3 oder LLiTisOn), Zinnlegierungen, C03O4, Li2,6Coo,4N und/oder Zinnoxid (Sn02).
14. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, umfassend die Schritte:
- Bereitstellen einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, 12 oder 13;
- Auftragen der Zusammensetzung auf einen Stromableiter;
- Zumindest teilweises Entfernen von flüssigen Substanzen aus der zuvor aufgetragenen Mischung.
15. Elektrochemisches Element, umfassend eine gemäß Anspruch 14 hergestellte Elektrode.
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