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KR20220090179A - 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리와 그 제조방법 및 도전재 선분산 슬러리를 적용하여 제조된 전극과 상기 전극을 구비한 이차전지 - Google Patents

이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리와 그 제조방법 및 도전재 선분산 슬러리를 적용하여 제조된 전극과 상기 전극을 구비한 이차전지 Download PDF

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KR20220090179A
KR20220090179A KR1020200181127A KR20200181127A KR20220090179A KR 20220090179 A KR20220090179 A KR 20220090179A KR 1020200181127 A KR1020200181127 A KR 1020200181127A KR 20200181127 A KR20200181127 A KR 20200181127A KR 20220090179 A KR20220090179 A KR 20220090179A
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KR
South Korea
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conductive material
secondary battery
dispersion slurry
cnt
electrode
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Application number
KR1020200181127A
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English (en)
Inventor
김형철
허철
양휘찬
이주철
한주경
안우현
Original Assignee
주식회사 동진쎄미켐
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Publication date
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Priority to CA3203164A priority patent/CA3203164A1/en
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Abstract

이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리와 그 제조방법 및 도전재 선분산 슬러리를 적용하여 제조된 전극과 상기 전극을 구비한 이차전지에 관해 개시되어 있다. 개시된 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리는 도전재; 상기 도전재를 분산시키기 위한 분산제; 및 상기 도전재 및 분산제와 혼합되는 용매를 포함하고, 상기 분산제는 셀룰로오스계 화합물 및 비닐계 또는 아크릴계 화합물을 포함하며, 상기 분산제에서 상기 셀룰로오스계 화합물와 상기 비닐계 또는 아크릴계 화합물의 중량비는 25:1 내지 1:25 정도이다.

Description

이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리와 그 제조방법 및 도전재 선분산 슬러리를 적용하여 제조된 전극과 상기 전극을 구비한 이차전지{CONDUCTIVE MATERIAL PRE-DISPERSED SLURRY FOR ELECTRODE OF SECONDARY BATTERY, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, ELECTRODE MANUFACTURED BY APPLYING CONDUCTIVE MATERIAL PRE-DISPERSED SLURRY, AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE ELECTRODE}
본 발명은 전극용 재료와 이를 적용한 전지 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리와 그 제조방법 및 상기 도전재 선분산 슬러리를 적용하여 제조된 전극과 상기 전극을 적용한 이차전지에 관한 것이다.
이차전지(secondary battery)는 1990년대 등장한 이후, 꾸준한 연구와 함께 발전을 거듭하고 있다. 이차전지의 주요 구성요소인 양극/음극 활물질, 전해질, 분리막뿐 아니라 이들의 특성의 보완 및 향상시키는 역할을 하는 보조 요소들에 대한 연구 및 개발도 함께 이루어지고 있다.
도전재는 양극과 음극에 모두 포함되며, 활물질-활물질 혹은 활물질-집전체 사이의 전자의 이동 특성을 개선하기 위해 사용하는 물질이다. 도전재는 주로 탄소(carbon) 계열 물질들을 중심으로 개발되고 있다. 도전재 선분산 슬러리는 도전재를 용매에 분산시킨 용액으로, 후속 단계에서 활물질 및 바인더(binder)와 함께 전극용 슬러리를 구성하는 재료가 된다.
최근 이차전지의 적용 분야가 전기차나 ESS(energy storage system) 등의 중대형 전지 분야로 확대됨에 따라, 도전재의 중요성이 증가하고 있다. 이차전지의 이론용량을 높이기 위해서는 양극 혹은 음극의 활물질 양을 증가시킬 필요가 있다. 그런데 같은 전극에서 활물질의 양이 증가되면 도전재의 양은 감소하게 된다. 따라서, 적은 양으로도 우수한 성능을 나타낼 수 있는 도전재가 요구된다. 이와 관련해서, CNT(carbon nanotube)가 새로운 도전재 재료로 주목 받고 있다. CNT는 나노 사이즈의 직경을 갖는 원통형 구조이며, 탄소 원자들이 나선 모양으로 배열되고 sp2 결합 구조를 갖는다. 이러한 CNT는 뛰어난 전기적 특성, 강도, 복원성, 열전도성 등 다양한 측면에서 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 이차전지 전극용 도전재로서 CNT는 기존 분말 형태의 탄소 물질과 비교하여 에너지 밀도 증가와 수명 향상이 가능하고, 배터리의 사이즈도 줄일 수 있을 것으로 기대된다. 특히, 이러한 장점들은 고용량, 급속 충전 등이 요구되는 전기차용 배터리에서 더욱 유리하게 작용할 수 있다.
하지만, 앞서 설명한 바와 같은 여러 장점에도 불구하고, CNT는 용해성과 분산성이 낮기 때문에, 실제 도전재로 적용하는데는 어려움이 있다. 특히, CNT 간의 강한 반데르발스(Van-der Waals) 인력으로 인해 용액 내에서 CNT는 응집체(agglomerate) 또는 번들(bundle) 형태로 존재하게 된다. CNT를 적용한 도전재의 개발에 있어서, CNT를 효과적으로 분산시킬 수 있는 기술이 요구되며, 특히, CNT의 손상을 최소화하면서 적절히/용이하게 분산시킬 수 있는 방법이 요구된다. CNT를 용매 내에서 분산시키기 위해 CNT의 표면을 산처리할 경우, CNT 표면에 결함(defect)이 발생하여 전기전도도 등 물성이 열화될 수 있다. 한편, CNT를 분산시키기 위해 계면활성제를 이용할 경우, CNT의 함량이 증가함에 따라 사용하는 계면활성제의 양도 증가하므로, 계면활성제로 인해 용액의 점도가 증가하고 전기전도도 등 물성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 CNT를 적용한 도전재 재료를 개발함에 있어서, CNT의 손상을 방지/최소화하면서 CNT를 효과적으로 분산시킬 수 있는 기술/방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 CNT(도전재)의 분산 특성이 향상된 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 CNT(도전재)의 함량이 비교적 높으면서도 비교적 낮은 점도를 갖고 비교적 간단한 공정으로 용이하게 제조될 수 있는 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기한 도전재 선분산 슬러리를 적용하여 제조된 전극 및 이러한 전극을 적용한 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 과제를 달성하기 위한 본 발명의 실시예들에 따르면, 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리로서, 도전재; 상기 도전재를 분산시키기 위한 분산제; 및 상기 도전재 및 분산제와 혼합되는 용매를 포함하고, 상기 분산제는 셀룰로오스계 화합물 및 비닐계 또는 아크릴계 화합물을 포함하며, 상기 분산제에서 상기 셀룰로오스계 화합물과 상기 비닐계 또는 아크릴계 화합물의 중량비는 25:1 내지 1:25 인, 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리가 제공된다.
상기 셀룰로오스계 화합물의 중량평균분자량(weight-average molecular weight)(Mw)은 약 450,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물의 에스테르화도(degree of esterification)(DE)는 약 0.6 내지 1.0 정도일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물은 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 아미노에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스에테르 및 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐계 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 6,000~80,000 g/mol 정도일 수 있고, 상기 아크릴계 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 약 8,000~150,000 g/mol 정도일 수 있다.
상기 비닐계 또는 아크릴계 화합물은 상기 도전재의 주위를 둘러싸도록 구비될 수 있다.
상기 비닐계 화합물은 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있거나, 상기 아크릴계 화합물은 폴리아크릴산, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 그래핀, 탄소나노튜브(CNT)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 도전재는 MWCNT(Multi-walled carbon nanotube)일 수 있다.
상기 MWCNT는 약 4~12 nm의 직경을 가질 수 있다.
상기 CNT와 상기 분산제의 함량비(CNT:분산제)는 약 1:0.2 내지 1:1.5 정도일 수 있다.
상기 도전재 선분산 슬러리에서 상기 CNT의 함량은 약 0 중량% 초과 6 중량% 이하일 수 있다.
상기 도전재 선분산 슬러리는, 25℃의 온도 및 50 s-1의 전단율(shear rate) 조건에서, 약 3,000 cP 이하의 점도를 가질 수 있다.
상기 도전재 선분산 슬러리의 D50 입도(particle size)는 약 0.1 ㎛ 보다 작을 수 있다.
상기 용매는 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예들에 따르면, 전술한 도전재 선분산 슬러리를 적용하여 제조된 이차전지용 전극이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예들에 따르면, 전술한 전극을 포함하는 이차전지가 제공된다.
본 발명의 다른 실시예들에 따르면, 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리의 제조방법으로서, 도전재인 CNT, 분산제 및 용매를 포함하되, 상기 분산제는 셀룰로오스계 화합물 및 비닐계 또는 아크릴계 화합물을 포함하며, 상기 분산제에서 상기 셀룰로오스계 화합물과 상기 비닐계 또는 아크릴계 화합물의 중량비는 25:1 내지 1:25인 혼합용액을 마련하는 단계; 및 상기 혼합용액을 200 bar 이상의 작동 압력을 갖는 고압분산기를 이용해서 고압분산하는 단계를 포함하는 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리의 제조방법이 제공된다.
상기 혼합용액을 마련하는 단계는, 상기 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 셀룰로오스계 화합물 용액 및 상기 비닐계 또는 아크릴계 화합물을 포함하는 비닐계 또는 아크릴계 화합물 용액을 각각 마련하는 단계; 상기 셀룰로오스계 화합물 용액, 상기 비닐계 또는 아크릴계 화합물 용액 및 상기 CNT를 포함하는 1차 혼합액을 마련하는 단계; 및 상기 1차 혼합액을 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고압분산은 약 500~2,500 bar의 작동 압력으로 약 3~10회 수행할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, CNT를 적용한 도전재 재료를 개발함에 있어서, CNT의 손상을 방지/최소화하면서 CNT를 효과적으로 분산시킬 수 있는 기술/방법을 구현할 수 있다. 이러한 실시예에 따르면, CNT(도전재)의 분산 특성이 향상된 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리를 구현할 수 있다. 특히, CNT(도전재)의 함량이 비교적 높으면서도 비교적 낮은 점도를 갖고 비교적 간단한 공정으로 용이하게 제조될 수 있는 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리를 구현할 수 있다.
상기한 도전재 선분산 슬러리를 적용하여 우수한 성능을 갖는 전극을 제조할 수 있고, 상기한 전극을 적용한 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리(conductive material pre-dispersed slurry)의 구성을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리에 적용될 수 있는 셀룰로오스계 화합물 중 CMC(carboxymethyl cellulose)의 화학식을 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리에 적용될 수 있는 비닐계 화합물 중 PVP(polyvinylpyrrolidone)의 화학식을 보여주는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리에 적용될 수 있는 CNT(carbon nanotube)를 보여주는 사시도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 6은 도 5의 도전재 선분산 슬러리의 제조방법에 적용될 수 있는 공정 단계들을 설명하기 위한 순서도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 것으로, 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리를 적용하여 제조된 전극을 구비하는 이차전지를 보여주는 단면도이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
이하에서 설명할 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 명확하게 설명하기 위하여 제공되는 것이고, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용되는 단수 형태의 용어는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"이라는 용어는 언급한 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 사용된 "연결"이라는 용어는 어떤 부재들이 직접적으로 연결된 것을 의미할 뿐만 아니라, 부재들 사이에 다른 부재가 더 개재되어 간접적으로 연결된 것까지 포함하는 개념이다.
아울러, 본원 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또한, 본원 명세서에서 사용되는 "약", "실질적으로" 등의 정도의 용어는 고유한 제조 및 물질 허용 오차를 감안하여, 그 수치나 정도의 범주 또는 이에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 제공된 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 첨부된 도면에 도시된 영역이나 파트들의 사이즈나 두께는 명세서의 명확성 및 설명의 편의성을 위해 다소 과장되어 있을 수 있다. 상세한 설명 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리(conductive material pre-dispersed slurry)의 구성을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리는 도전재(10)와 상기 도전재(10)를 분산시키기 위한 분산제(20), 그리고, 상기 도전재(10) 및 분산제(20)와 혼합되어 유동성을 제공하는 용매(30)를 포함할 수 있다. 도전재(10)는 흑연, 카본 블랙(Carbon Black), 그래핀, 탄소나노튜브(CNT, carbon nanotube)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 CNT이거나 CNT를 포함할 수 있다. 도전재(10)는 다수의 CNT로 이루어질 수 있다. 분산제(20)는 셀룰로오스계 화합물 및 비닐계 또는 아크릴계 화합물을 포함할 수 있다. 분산제(20)에서 셀룰로오스계 화합물과 비닐계 또는 아크릴계 화합물의 중량비는 약 25:1 내지 1:25 정도일 수 있다. 용매(30)는, 예컨대, 물(water)일 수 있다.
도전재(10)로서 CNT를 사용할 때, 분산제(20)로 셀룰로오스계 화합물과 비닐계 또는 아크릴계 화합물을 혼합하여 사용하고 이들의 중량비를 25:1 내지 1:25 정도로 조절함으로써, CNT의 분산 특성을 상당히 개선할 수 있고, 도전재 선분산 슬러리에서 CNT의 입도를 크게 낮출 수 있다.
이때, 상기 셀룰로오스계 화합물의 중량평균분자량(weight-average molecular weight)(Mw)은 약 450,000 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로 120,000 g/mol 이하일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에서는 중량평균분자량(Mw)이 약 50,000 내지 120,000 g/mol 정도인 셀룰로오스계 화합물 또는 중량평균분자량(Mw)이 약 120,000 내지 450,000 g/mol 정도인 셀룰로오스계 화합물을 사용할 수 있다. 기존의 이차전지 전극용 슬러리에서 셀룰로오스계 화합물은 바인더(binder)로 사용될 수 있는데, 이 경우, 그 분자량은 1,500,000 g/mol 정도로 본 발명의 실시예에서 사용하는 셀룰로오스계 화합물과 상당한 차이가 있다. 본 발명의 실시예에서와 같이, 중량평균분자량(Mw)이 약 450,000 g/mol 이하인 셀룰로오스계 화합물을 사용하면, 도전재 선분산 슬러리의 점도를 낮출 수 있고, CNT의 분산성을 용이하게 향상시킬 수 있다. 특히, 셀룰로오스계 화합물의 중량평균분자량(Mw)이 약 120,000 g/mol 이하일 때, 도전재 선분산 슬러리를 포함하는 전극용 슬러리의 코팅성이 더욱 향상되고 전극 형성이 더욱 용이할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서 사용하는 상기 셀룰로오스계 화합물의 에스테르화도(degree of esterification)(DE)는 약 0.6 내지 1.0 정도일 수 있다. 셀룰로오스계 화합물 중 하나인 CMC(carboxymethyl cellulose)에서는 하나의 모노머(monomer)에 3개의 OR기가 존재하는데(도 2의 화학식 참조), 셀룰로오스계 화합물의 에스테르화도(DE)는 R기 중에서 H가 에스테르기(ester group)로 치환된 정도(즉, 치환도)를 나타낸다. 셀룰로오스계 화합물의 에스테르화도(DE)는 0 내지 3(즉, OR기의 수와 대응됨)의 범위를 가질 수 있다. 본 실시예에서 사용하는 셀룰로오스계 화합물 중 하나인 CMC(carboxymethyl cellulose)의 에스테르화도(DE)는 약 0.6 내지 1.0 정도 또는 약 0.7 내지 0.9 정도일 수 있다. CMC의 에스테르화도(DE)가 커질수록, CMC의 친수성이 증가할 수 있다. 에스테르화도(DE)가 0.6 미만인 경우, 수화도(degree of hydration)가 너무 낮아서 물과 잘 섞이지 않을 수 있다. 에스테르화도(DE)가 1.0을 초과하는 경우, CNT의 분산성이 저하될 수 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물은 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 아미노에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스에테르 및 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리에 적용될 수 있는 셀룰로오스계 화합물 중 하나인 CMC의 화학식을 보여주는 도면이다. 도 2의 CMC는 sodium carboxymethyl cellulose (즉, Na CMC)이다.
도 2를 참조하면, CMC의 글루코스 링(glucose ring) 부분은 소수성으로 CNT의 표면과 결합할 수 있고, 카르복시산염(carboxylate) 부분은 친수성으로 물과 결합하여 CNT를 물에 분산시키는 역할을 할 수 있다. CMC는 CNT와 물(용매) 안에서 얼라인(align)되어 있는 구조를 형성할 수 있는데, 이때 소수성 부분의 결합이 중요한 역할을 할 수 있다. 또한, CMC의 equatorial 방향의 -OH기(즉, equatorial hydroxyl group)가 다른 CMC의 글루코스 링(glucose ring)과 수소 결합하면서 패킹(packing)되는 형태를 나타낼 수 있다. 이러한 CMC는 리지드(rigid)한 특성을 이용해서 CNT의 분산안정제로서 역할을 할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시예에서 CMC의 중량평균분자량(Mw)은 약 450,000 g/mol 이하일 수 있다. 중량평균분자량(Mw)이 약 450,000 g/mol 이하인 CMC를 사용하면, 도전재 선분산 슬러리의 점도를 낮출 수 있고, CNT의 분산성을 용이하게 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에서 CMC의 에스테르화도(DE)는 약 0.6 내지 1.0 정도일 수 있다. CMC에서 하나의 모노머에 존재하는 3개의 OR기 중에서, H가 에스테르기(ester group)로 치환된 정도(즉, 치환도)는 약 0.6 내지 1.0 정도일 수 있다. 이 경우, CMC는 용매(물)와 잘 섞이면서도 CNT의 분산성을 용이하게 향상시킬 수 있다.
도 1에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시예에서는 분산제(20)로서 CMC와 함께 비닐계 또는 아크릴계 화합물을 추가로 사용할 수 있다. 비닐계 또는 아크릴계 화합물은 도전재의 주위를 둘러싸도록 구비될 수 있다. 본 발명의 실시예에서 사용하는 상기 비닐계 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 6,000~80,000 g/mol일 수 있고, 상기 아크릴계 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 8,000~150,000 g/mol일 수 있다. 더욱 구체적으로는 비닐계 화합물 중 하나인 PVP(폴리비닐피롤리돈, polyvinylpyrolidone)의 중량평균분자량(Mw)은 약 6,000∼80,000 g/mol 정도일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 PVP의 중량평균분자량(Mw)은 약 6,000∼15,000 g/mol 정도일 수 있다. 상기 PVP는 CNT의 주위를 둘러싸도록 구비될 수 있다. 다시 말해, 상기 PVP는 CNT에 흡착되어 CNT를 둘러싸도록(즉, wrapping 하도록) 구비될 수 있다. PVP는 CNT에 흡착되어 CNT를 둘러쌈으로써, CNT를 용매(ex, 물)에 분산하는 역할을 할 수 있다. PVP로 CNT를 적절히 wrapping 하기 위해서는, 적당한 길이를 갖는 PVP를 사용할 필요가 있다. 또한, CNT의 종류에 따라 그에 적합한 PVP의 종류(분자량)가 달라질 수 있다. PVP의 중량평균분자량(Mw)이 6,000 g/mol 미만인 경우, wrapping 자체가 잘 되지 않을 수 있고, 도전재 선분산 슬러리의 점도가 높아지고, CNT의 분산성은 떨어질 수 있다. PVP의 중량평균분자량(Mw)이 80,000 g/mol을 초과하는 경우, 도전재 선분산 슬러리의 점도가 증가하고, CNT의 분산성은 저하될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에서 PVP의 중량평균분자량(Mw)은 약 6,000∼80,000 g/mol 정도인 것이 바람직할 수 있다. 이러한 PVP를 사용함으로써 CNT를 보다 잘 분산시킬 수 있고, 흐름성을 개선하여 낮은 점도의 도전재 선분산 슬러리를 제조할 수 있다.
상기 비닐계 화합물은 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 아크릴계 화합물은 폴리아크릴산, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리에 적용될 수 있는 PVP의 화학식을 보여주는 도면이다.
도 3을 참조하면, PVP의 피롤리돈기(pyrrolidone group)는 친수성일 수 있고, 그 아래의 알킬기(alkyl group)는 소수성일 수 있다. 상기 알킬기는 선형구조로 플렉서블할 수 있고, CNT를 둘러싸는(wrapping) 성질을 가질 수 있다. PVP의 중량평균분자량(Mw)이 6,000 g/mol 미만인 경우, 알킬기의 선형구조가 짧아지기 때문에, CNT wrapping 자체가 잘 되지 않을 수 있고, 그 결과, 도전재 선분산 슬러리의 점도가 높아지고, CNT의 분산성은 떨어질 수 있다. PVP의 중량평균분자량(Mw)이 80,000 g/mol을 초과하는 경우, 분자량이 과도하게 커져서, 도전재 선분산 슬러리의 점도가 증가하고, CNT의 분산성은 저하될 수 있다. 따라서, 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시예에서 PVP의 중량평균분자량(Mw)은 약 6,000∼80,000 g/mol 정도인 것이 바람직할 수 있다. PVP의 구체적인 종류로서 k12, k15, k30, k90 등이 있을 수 있고, 이 중에서 k15, k30에 해당하는 PVP를 본 발명의 실시예에 적용할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시에에서 도전재(10)로 사용되는 CNT는 이차전지의 양극 혹은 음극에서 활물질의 도전성을 보완하며 전자가 이동할 수 있는 경로(path)를 형성하는 물질일 수 있다. CNT는 선형의 탄소체로서 분말보다 훨씬 긴 거리로 활물질-활물질 또는 활물질-집전체를 연결시켜주며, 네트워크(network) 구조를 형성하기도 용이할 수 있다.
본 발명의 실시예에서 사용하는 CNT는 MWCNT(Multi-walled carbon nanotube)일 수 있다. SWCNT(single-walled carbon nanotube)의 경우, MWCNT 보다 전기적 성능은 좋지만, 고함량 CNT 분산액 제조가 어렵고 제조비용(가격)도 높은 단점이 있다. MWCNT의 경우, CNT의 직경이 작은 것은 수 nm 부터 큰 것은 수십 nm에 이르게 된다. 직경이 약 12 nm 초과이면 BET 비표면적이 낮아 분산에는 용이할 수 있지만, 전기 전도도가 감소하여 이차전지 내에서 도전재의 역할을 잘 수행하지 못할 수 있다. 본 발명에 적용된 CNT는 MWCNT 중에서도 얇고 길이가 길기 때문에 SWCNT에 근접한 품질과 MWCNT의 가격적 장점을 동시에 갖는다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리에 적용될 수 있는 CNT를 보여주는 사시도이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 도전재 선분산 슬러리에 적용될 수 있는 CNT는 MWCNT일 수 있다. MWCNT는 3~10개의 벽(wall)을 가질 수 있고, 4~12 nm의 직경을 가질 수 있다. MWCNT의 길이는 약 50~200 ㎛ 정도일 수 있다. MWCNT의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적은 약 300 m2/g 이상일 수 있다. MWCNT의 BET 비표면적은 약 300~500 m2/g 정도일 수 있다. 사용되는 MWCNT는 약 300 m2/g 이상의 큰 BET 비표면적을 갖기 때문에, 전도성 향상에 유리할 수 있다. 한편, MWCNT의 벌크 밀도(bulk density)는 약 0.042 g/ml 정도일 수 있고, 순도(purity)는 약 96.96% 정도일 수 있다.
12 nm 이하의 MWCNT의 경우, 비교적 큰 비표면적 등 물리적 특성으로 인해 용매(30) 내에서 분산하기가 용이하지 않을 수 있다. 이에 본 발명의 실시예에서는 분산제(20)로서 CMC와 PVP를 함께 사용하고, 이들의 사용 비율을 적절히 선택하며 아울러 이들의 물리적 특성을 적절히 선택함으로써, MWCNT의 분산 특성을 크게 개선할 수 있다. PVP가 MWCNT를 적절하게 wrapping하면서 CMC가 분산액의 상안정성을 유지시켜 준다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따르면, MWCNT를 사용하더라도 낮은 점도를 갖고 작은 입도 특성을 갖는 도전재 선분산 슬러리를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 도전재 선분산 슬러리에서 분산제로 CMC와 PVP를 혼합하여 사용하고 이들의 중량비(CMC:PVP)를 25:1 내지 1:25 정도로 조절할 경우, CNT의 분산 특성을 상당히 개선할 수 있고, CNT의 입도를 크게 낮출 수 있다.
CNT 대비 분산재의 함량도 분산 및 점도 특성에 영향을 줄 수 있다. 이와 관련해서, 본 발명의 실시예에 따른 도전재 선분산 슬러리에서 상기 CNT와 상기 분산제의 함량비(CNT:분산제)는 약 1:0.2 내지 1:1.5 정도이거나, 약 1:0.5 내지 1:1 정도일 수 있다. 다시 말해, 상기 CNT 대비 상기 분산제(즉, CMC + PVP)는 약 20~150% 정도 포함되거나, 약 50~100% 정도 포함될 수 있다. 이러한 조건을 만족할 때, CNT의 분산 특성을 개선하고 슬러리의 점도를 조절하는데 유리할 수 있다. 상기 CNT 대비 상기 분산제(즉, CMC + PVP)의 비율이 20% 미만인 경우 CNT 분산성이 나빠질 수 있고, 150%를 초과할 경우 슬러리의 점도가 원치 않는 수준으로 높아질 수 있고 전기전도성이 감소할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 도전재 선분산 슬러리에서 상기 CNT의 함량은 약 6 중량% 이하일 수 있다. 즉, 상기 도전재 선분산 슬러리의 총 중량에서 상기 CNT의 함량은 약 0 중량% 초과 6 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 CNT의 함량은 약 1 내지 6 중량% 정도일 수 있다. 상기 CNT의 함량이 6 중량%를 초과할 경우 슬러리의 점도가 원치 않는 수준으로 높아질 수 있고 전기전도성이 감소할 수 있다. 적은 양의 CNT를 사용하면서도 CNT의 분산성을 높여서 우수한 성능을 갖는 전극을 제조할 수 있다. 그러나 CNT의 함량은 전술한 바에 한정되지 않고, 경우에 따라, 달라질 수 있다.
상기 도전재 선분산 슬러리는, 25℃의 온도 및 50 s-1의 전단율(shear rate) 조건에서, 약 3,000 cP 이하의 점도를 가질 수 있다. 상기 도전재 선분산 슬러리의 점도는 약 2,000 cP 이하 또는 약 1,000 cP 이하일 수 있다. CNT의 함량이 6 중량% 정도로 고함량인 경우라도, 도전재 선분산 슬러리는 약 3,000 cP 이하 또는 약 1,000 cP 이하의 저점도를 갖도록 제조될 수 있다.
또한, 상기 도전재 선분산 슬러리의 입도(particle size)를 측정하면, D50 입도는 약 0.1 ㎛ 보다 작을 수 있다. D50 값이 약 0.1 ㎛ 보다 작을 정도로 CNT들이 고르게 잘 분산될 수 있다. 이와 같이 CNT의 분산성이 좋고 슬러리의 입도가 작은 경우, 슬러리를 이용해서 제조되는 전극의 성능이 우수할 수 있다. 또한 적은 양의 CNT로도 우수한 전극 특성을 구현하는 것이 가능할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리의 제조방법은 도전재, 분산제 및 용매를 구비하는 혼합용액을 마련하는 단계(S10) 및 상기 혼합용액을 고압분산기를 이용해서 고압분산하는 단계(S20)를 포함할 수 있다. S10 단계에서 상기 도전재는 CNT를 구비할 수 있고, 상기 분산제는 CMC 및 PVP를 구비할 수 있다. 또한, 상기 분산제에서 CMC와 PVP의 중량비(CMC:PVP)는 약 25:1 내지 1:25 정도일 수 있다. S20 단계에서 상기 고압분산기의 작동 압력은 약 200 bar 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 고압분산기의 작동 압력은 약 200 내지 3,000 bar 정도일 수 있다. 상기 고압분산기를 이용한 고압분산은, 예를 들어, 약 500~2,500 bar의 작동 압력으로 약 3~10회(pass) 또는 약 4~8회(pass) 만큼 수행할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 고압분산의 횟수를 약 5번 이내로 수행하는 것이 가능할 수 있다. 따라서, 고함량의 CNT를 포함하면서도 저점도를 갖는 도전재 선분산 슬러리를 비교적 간단하고 짧은 공정으로 용이하게 제조할 수 있다.
S10 단계, 즉, 상기 혼합용액을 마련하는 단계는 도 6에 도시된 바와 같은 세부 단계들(S11~S13)로 구성될 수 있다.
도 6을 참조하면, 상기 혼합용액을 마련하는 단계(도 5의 S10)는 상기 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 셀룰로오스계 화합물 용액 및 상기 비닐계 또는 아크릴계 화합물을 포함하는 비닐계 또는 아크릴계 화합물 용액을 각각 마련하는 단계(S11), 상기 셀룰로오스계 화합물 용액, 상기 비닐계 또는 아크릴계 화합물 용액 및 상기 CNT를 포함하는 1차 혼합액을 마련하는 단계(S12) 및 상기 1차 혼합액을 교반하는 단계(S13)를 포함할 수 있다. S12 단계에서 상기 셀룰로오스계 화합물 용액 및 상기 비닐계 또는 아크릴계 화합물 용액과 CNT 및 추가적인 용매(ex, 증류수)를 혼합하여 상기 1차 혼합액을 제조할 수 있다. S13 단계에서 상기 1차 혼합액을 약 3,000 내지 10,000 rpm 정도의 속도로 약 10분 내지 1시간 정도 교반할 수 있다. 그러나 여기서 개시한 구체적인 공정 조건들은 예시적인 것이고, 경우에 따라, 달라질 수 있다. 상기 1차 혼합액을 교반함으로써, 도 5의 S10 단계의 혼합용액을 제조할 수 있다. 상기 혼합용액은 CNT 분산용액이라고 할 수 있다.
도 5의 S20 단계에서 상기 혼합용액을 고압분산함으로써, 실시예에 따른 도전재 선분산 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 도전재 선분산 슬러리의 구성, 특성 등은 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명한 바와 동일할 수 있다. 상기 도전재 선분산 슬러리에서 상기 CMC의 중량평균분자량(Mw)은 약 450,000 g/mol 이하일 수 있고, 상기 CMC의 에스테르화도(DE)는 약 0.6 내지 1.0 정도일 수 있다. 상기 도전재 선분산 슬러리에서 상기 PVP의 중량평균분자량(Mw)은 약 6,000~80,000 g/mol 정도일 수 있다. 상기 도전재 선분산 슬러리에서 상기 CNT는 MWCNT일 수 있고, 이때, 상기 MWCNT는 약 4~12 nm 정도의 직경을 가질 수 있다. 상기 MWCNT의 길이는 약 50~200 ㎛ 정도일 수 있고, 상기 MWCNT의 BET 비표면적은 약 300 m2/g 이상일 수 있다. 상기 도전재 선분산 슬러리에서 상기 CNT와 상기 분산제의 함량비(CNT:분산제)는 약 1:0.2 내지 1:1.5 정도일 수 있다. 상기 도전재 선분산 슬러리에서 상기 CNT의 함량은 약 6 중량% 이하일 수 있다. 상기 도전재 선분산 슬러리는, 25℃의 온도 및 50 s-1의 전단율 조건에서, 약 3,000 cP 이하의 점도를 가질 수 있다. 또한, 상기 도전재 선분산 슬러리의 D50 입도는 약 0.1 ㎛ 보다 작을 수 있다. 그 밖에도 상기 도전재 선분산 슬러리의 구체적인 구성 및 특성은 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명한 바와 동일할 수 있다.
< 실험 방법 >
본 발명의 실시예에 따른 도전재 선분산 슬러리를 아래와 같은 방법으로 제조하여 그 특성을 평가하였다.
(1) 플라스크에 용매(증류수) 950 g을 넣고 PVP 50 g을 첨가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반하여 5 중량%의 PVP 용액(수용액)을 제조한다.
(2) 플라스크에 용매(증류수) 950 g을 넣고 CMC 50 g을 첨가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반하여 5 중량%의 CMC 용액(수용액)을 제조한다.
(3) 비이커에 상기 PVP 용액, 상기 CMC 용액, CNT 및 추가 용매(증류수)를 넣고 호모믹서(homomixer)를 이용해서 6,000 rpm으로 30분 동안 교반하여 400 g의 CNT 분산용액(즉, 혼합용액)을 제조한다. 상기 CNT 분산용액(혼합용액)에서 CNT는 5 중량%, CMC는 0.12~3.63 중량%, PVP는 0.12~3.63 중량%, 용매(증류수)는 86.0~94.25 중량%로 하였다.
(4) 상기 CNT 분산용액(혼합용액)을 고압분산기(마이크로녹스 社, MN400BF)를 이용해서 1,300 bar로 5~12회(pass) 고압분산 공정을 수행하여 3 중량%의 CNT를 함유하는 도전재 선분산 슬러리를 제조한다.
상기와 같이 제조된 도전재 선분산 슬러리에 대해서 HR-2 Viscometer (TA Instruments 社)를 이용해서 25℃의 온도, 50 s-1의 전단율, Φ40 mm의 플레이트(plate) 조건으로 점도를 측정하였다. 또한, 상기와 같이 제조된 도전재 선분산 슬러리를 0.0004 중량% 까지 희석한 후, 입도분석기(Malvern 社)를 이용해서 D50 입도를 측정하였다.
상기와 같이 제조된 도전재 선분산 슬러리에 대해서 Blader를 이용하여 PET film에 7~8 μm로 코팅하였고, 면저항 측정기 MCP-T610 (Mitsubishi chemical 社)를 이용하여 면저항을 측정하였다.
상기한 바와 같은 방법을 적용하여 제조된 실시예 및 비교예에 따른 샘플들의 구체적인 배합 조건 및 평가 결과는 아래의 표 1 및 표 2와 같다. 또한, 표 2의 비고란에서 A는 CMC를 나타내고, B는 PVP, PVA, PAA, PAM을 나타낸다. 아래의 표 1에서 사용한 CMC는 CMC1이고, 상기 CMC1의 중량평균분자량(Mw)은 50,000~120,000 g/mol 이다. 표 1에서 사용한 PVP의 중량평균분자량(Mw)은 6,000~80,000g/mol, PVA의 중량평균분자량(Mw)은 6,000~40,000 g/mol, PAA의 중량평균분자량(Mw)은 8,000~120,000 g/mol, 그리고 PAM의 중량평균분자량(Mw)은 10,000~150,000 g/mol이다.
구분 CNT
(wt%)		 CMC1(A) (wt%) PVP(B) (wt%) PVA(B) (wt%) PAA(B) (wt%) PAM(B) (wt%) 분산제A(CNT 대비%) 분산제B(CNT 대비%) 분산제 비율 에스테르화도
실시예1 5 0.144 3.606 2.88 72.12 75 0.6~1.0
실시예2 5 0.1875 3.5625 3.75 71.25 75 0.6~1.0
실시예3 5 0.375 3.375 7.50 67.50 75 0.6~1.0
실시예4 5 0.750 3.000 15.00 60.00 75 0.6~1.0
실시예5 5 1.250 2.500 25.00 50.00 75 0.6~1.0
실시예6 5 1.875 1.875 37.50 37.50 75 0.6~1.0
실시예7 5 2.500 1.250 50.00 25.00 75 0.6~1.0
실시예8 5 3.000 0.750 60.00 15.00 75 0.6~1.0
실시예9 5 3.375 0.375 67.50 7.50 75 0.6~1.0
실시예10 5 3.563 0.188 71.25 3.75 75 0.6~1.0
실시예11 5 3.606 0.144 72.12 2.88 75 0.6~1.0
실시예12 5 0.375 3.375 7.50 67.50 75 0.6~1.0
실시예13 5 0.1875 3.5625 3.75 71.25 75 0.6~1.0
실시예14 5 0.375 3.375 7.50 67.50 75 0.6~1.0
실시예15 5 0.1875 3.5625 3.75 71.25 75 0.6~1.0
실시예16 5 0.375 3.375 7.50 67.50 75 0.6~1.0
실시예17 5 0.1875 3.5625 3.75 71.25 75 0.6~1.0
비교예1 5 0.121 3.629 2.42 72.58 75 0.6~1.0
비교예2 5 3.629 0.121 72.58 2.42 75 0.6~1.0
비교예3 5 0.121 3.629 2.42 72.58 75 0.6~1.0
비교예4 5 0.121 3.629 2.42 72.58 75 0.6~1.0
비교예5 5 0.121 3.629 2.42 72.58 75 0.6~1.0
구분 고압 분산 Pass 수 점도 (40 mm, 50 s-1, cP) 입도 D50(㎛) 비고
실시예1 6 1,313 0.0652 A:B = 1:25
실시예2 5 864 0.0223 A:B = 1:19
실시예3 5 732 0.0289 A:B = 1:9
실시예4 5 1,220 0.0596 A:B = 1:4
실시예5 5 1,510 0.062 A:B = 1:2
실시예6 7 2,329 0.0707 A:B = 1:1
실시예7 5 1,688 0.032 A:B = 2:1
실시예8 5 1,650 0.03 A:B = 4:1
실시예9 5 1,350 0.0263 A:B = 9:1
실시예10 5 1,270 0.0263 A:B = 19:1
실시예11 6 1,828 0.0844 A:B = 25:1
실시예12 5 1,245 0.0357 A:B = 1:9
실시예13 5 9,84 0.0242 A:B = 1:19
실시예14 5 1,522 0.0645 A:B = 1:9
실시예15 5 1,020 0.0243 A:B = 1:19
실시예16 5 1,417 0.0924 A:B = 1:9
실시예17 5 1,110 0.0352 A:B = 1:19
비교예1 9 3,410 10.5 A:B = 1:30
비교예2 10 3,820 12.1 A:B = 30:1
비교예3 11 3,722 5.7 A:B = 1:30
비교예4 11 4,510 15.2 A:B = 1:30
비교예5 11 4,250 10.4 A:B = 1:30
표 1 및 표 2에서 실시예1 ~ 실시예11, 비교예1, 2를 참조하면, 분산제 성분 A(CMC)와 분산제 성분 B(PVP)의 비율에 따른 점도 결과로부터 분산제 성분 A(CMC) 대비 분산제 성분 B(PVP)의 비율이 약 25:1 내지 1:25 정도가 되었을 때, 다른 비율에 비해서 점도가 월등히 낮은 것을 확인할 수 있다. 그 중에서도 19:1 내지 1:19 안에 있을 때 가장 낮은 것을 볼 수 있다. 실시예12 ~ 실시예17 및 비교예3 ~ 비교예5를 참조하면, PVP(B)를 PVA(B), PAA(B), PAM(B)로 대체하였을 때도 19:1 내지 1:19 내에서 점도가 낮은 결과를 보이며, 범위를 벗어났을 때는 점도와 입도가 상승하였다. 상기 PAA, PVA 및 PAM를 CMC와 함께 사용하였을 때도 우수한 결과를 확인할 수 있으나, 동일한 고압 분산 Pass수일 때 점도 및 입도 D50에서 PVP가 보다 우수함을 확인할 수 있다.
구분 CNT
(wt%)		 CMC1(A) (wt%) PVP(B) (wt%) PVA(B) (wt%) PAA(B) (wt%) PAM(B) (wt%) 분산제A(CNT 대비%) 분산제B(CNT 대비%) 분산제 비율 에스테르화도
실시예2 5 0.1875 3.5625 3.75 71.25 75 0.6~1.0
실시예18 5 0.125 2.375 2.5 47.5 50 0.6~1.0
실시예19 5 0.0625 1.1875 1.25 23.75 25 0.6~1.0
실시예20 5 0.05 0.95 1 19 20 0.6~1.0
실시예21 5 0.0375 0.7125 0.75 14.25 15 0.6~1.0
실시예22 5 0.25 4.75 5 95 100 0.6~1.0
실시예23 5 0.3125 5.9375 6.25 118.75 125 0.6~1.0
실시예24 5 0.375 7.125 7.5 142.5 150 0.6~1.0
비교예25 5 0.45 8.55 9 171 180 0.6~1.0
구분 고압 분산 Pass 수 점도 (40 mm, 50 s-1, cP) 입도 D50(㎛) 비고
실시예2 5 864 0.0223 A:B = 1:19
실시예18 5 1,025 0.0352 A:B = 1:19
실시예19 6 1,822 0.0341 A:B = 1:19
실시예20 7 2,510 0.075 A:B = 1:19
실시예21 10 4,220 0.135 A:B = 1:19
실시예22 5 1,135 0.0452 A:B = 1:19
실시예23 5 1,520 0.0377 A:B = 1:19
실시예24 5 2,311 0.0521 A:B = 1:19
실시예25 8 3,460 0.092 A:B = 1:19
표 3 및 표 4에서 분산제 비율은 CNT 대비 분산제(즉, CMC + PVP)의 비율(%)을 의미한다. 실시예2와 실시예18 ~ 실시예25를 참조하면, 분산제의 비율이 CNT 대비 약 20~150% 또는 약 50~100%일 때, 낮은 점도 수치를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 0.1 이하의 낮은 D50 입도(㎛)를 갖는 것을 확인하였다. 도전재 선분산 슬러리에서 CNT, 분산제 성분 A(CMC), 분산제 성분 B(PVP) 및 용매의 바람직한 비율(또는 최적의 비율)이 존재할 수 있다.
추가적인 실시예 및 비교예에 따른 샘플들의 배합 조건 및 평가 결과는 아래의 표 5 내지 표 12와 같다. 표 5 및 표 6에서 사용한 CMC는 CMC1이고, 상기 CMC1의 중량평균분자량(Mw)은 50,000~120,000 g/mol이다. 표 7 및 표 8에서 사용한 CMC는 CMC1과 에스테르화도만 다른 CMC를 사용하였다. 표 9 및 표 10에서 사용한 CMC는 CMC2 ~ CMC4이고, 상기 CMC2의 중량평균분자량(Mw)은 200,000∼450,000 g/mol이고 CMC3의 중량평균분자량(Mw)은 700,000~1,000,000 g/mol, CMC4의 중량평균분자량(Mw)은 1,500,000∼2,300,000 g/mol이다.
구분 CNT
(wt%)		 CMC1(A) (wt%) PVP(B) (wt%) PVA(B) (wt%) PAA(B) (wt%) PAM(B) (wt%) 분산제A(CNT 대비%) 분산제B(CNT 대비%) 분산제 비율 에스테르화도
실시예2 5 0.1875 3.5625 3.75 71.25 75 0.6~1.0
실시예26 6 0.225 4.275 3.75 71.25 75 0.6~1.0
실시예27 7 0.2625 4.9875 3.75 71.25 75 0.6~1.0
구분 고압 분산 Pass 수 점도 (40 mm, 50 s-1, cP) 입도 D50(㎛) 비고
실시예2 5 864 0.0223 A:B = 1:19
실시예26 8 2,980 0.099 A:B = 1:19
실시예27 12 6,645 0.52 A:B = 1:19
구분 CNT
(wt%)		 CMC1(A) (wt%) PVP(B) (wt%) PVA(B) (wt%) PAA(B) (wt%) PAM(B) (wt%) 분산제A(CNT 대비%) 분산제B(CNT 대비%) 분산제 비율 에스테르화도
실시예2 5 0.1875 3.5625 3.75 71.25 75 0.6~1.0
실시예28 5 0.1875 3.5625 3.75 71.25 75 1.0~1.5
구분 고압 분산 Pass 수 점도 (40 mm, 50 s-1, cP) 입도 D50(㎛) 비고
실시예2 5 864 0.0223 A:B = 1:19
실시예28 8 4,255 0.154 A:B = 1:19
구분 CNT
(wt%)		 CMC1(A) (wt%) CMC2(A) (wt%) CMC3(A) (wt%) CMC4(A) (wt%) PVP(B) (wt%) CMC
(CNT 대비%)		 PVP
(CNT 대비%)		 분산제 비율 에스테르화도
실시예2 5 0.1875 3.5625 3.75 71.25 75 0.6~1.0
실시예29 5 0.1875 3.5625 3.75 71.25 75 0.6~1.0
실시예30 5 0.1875 3.5625 3.75 71.25 75 0.6~1.0
실시예31 5 0.1875 3.5625 3.75 71.25 75 0.6~1.0
구분 고압 분산 Pass 수 점도 (40 mm, 50 s-1, cP) 입도 D50(㎛) 비고
실시예2 5 864 0.0223 A:B = 1:19
실시예29 8 2,248 0.0442 A:B = 1:19
실시예30 10 3,462 5.44 A:B = 1:19
실시예31 10 5,270 10.2 A:B = 1:19
구분 CNT
(wt%)
(2nm)		 CNT
(wt%)
(4~12nm)		 CNT
(wt%)
(15~25nm)		 CNT
(wt%)
(30~45nm)		 CMC1(A) (wt%) PVP(B) (wt%) 분산제A
(CNT 대비%)		 분산제B
(CNT 대비%)		 분산제 비율 에스테르화도
실시예2 5 0.1875 3.5625 3.75 71.25 75 0.6~1.0
실시예32 5 0.1875 3.5625 3.75 71.25 75 0.6~1.0
실시예33 5 0.1875 3.5625 3.75 71.25 75 0.6~1.0
실시예34 5 0.1875 3.5625 3.75 71.25 75 0.6~1.0
구분 고압 분산 Pass 수 점도 (40 mm, 50 s-1, cP) 입도 D50(㎛) 면저항
(Ohm/sq.)		 비고
실시예2 5 864 0.0223 12 A:B = 1:19
실시예32 10 13,000 25.1 5 A:B = 1:19
실시예33 5 625 0.0852 48 A:B = 1:19
실시예34 5 433 0.154 151 A:B = 1:19
표 5 및 표 6의 실시예26 및 실시예27을 참조하면, CNT의 함량이 6wt%일 경우 점도 3,000 cP와 입도 D50 0.1 ㎛을 만족하지만, CNT의 함량이 7wt%일 경우 점도와 입도가 크게 상승하는 것을 볼 수 있다.
표 7 및 표 8의 실시예28을 참조하면, 에스테르화도가 1.0~1.5인 CMC를 사용하였을 때, 점도와 입도가 높게 측정된 것을 볼 수 있다. 표 9 및 표 10의 실시예29 ~ 실시예31을 참조하면, CMC의 분자량에 따른 CNT 분산액의 결과를 볼 수 있다. 사용하는 CMC의 중량평균분자량(Mw)이 소정 수준을 넘어서 증가할 경우, D50 입도 값이 과도하게 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
표 11 및 표 12의 실시예32 내지 실시예34를 참조하면, CNT 직경에 따른 분산액의 결과를 확인할 수 있다. CNT 직경이 4 nm 보다 작을 경우, 점도와 입도가 매우 크게 상승하여 고함량 CNT 분산액 제조가 어렵다. 반면, CNT 직경이 12 nm 보다 클 경우 점도가 낮은 분산액을 제조하기에는 용이하지만, 면저항 성분이 크게 올라서 이차전지의 도전재로서 역할을 못할 수도 있을 것으로 확인된다.
이상에서 설명한 바와 같은 실시예에 따른 도전재 선분산 슬러리를 소정의 활물질 및 바인더(binder) 등과 혼합하여 전극용 슬러리를 제조할 수 있고, 상기 전극용 슬러리를 소정 기판 상에 도포하고 이에 대한 건조 공정이나 어닐링 공정 등을 수행하여 이차전지용 전극(전극 필름)을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 전극을 적용한 이차전지를 제조할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 것으로, 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리를 적용하여 제조된 전극을 구비하는 이차전지를 보여주는 단면도이다.
도 7을 참조하면, 본 실시예에 따른 이차전지는 상호 이격된 양극(cathode)(100)과 음극(anode)(200) 및 이들 사이에 이온 이동을 위해 구비된 전해질(electrolyte)(150)을 포함할 수 있다. 양극(100)과 음극(200) 사이에는 이들을 물리적으로 분리시키면서 전해질(150)의 이동, 혹은, 전해질(150)을 통한 이온의 이동은 허용하는 분리막(separator)(170)이 더 구비될 수 있다. 경우에 따라, 분리막(170)은 구비되지 않을 수도 있다.
양극(100)은 소정의 양극용 전극재를 포함할 수 있다. 양극(100)은 양극 활물질(cathode active material)과 제1 바인더(binder) 및 제1 도전재를 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질과 제1 바인더 및 제1 도전재는 하나의 양극 활물질층을 구성할 수 있다. 양극(100)은 상기 양극 활물질층에 접합된 양극 집전체(cathode current collector)를 구비할 수 있다. 이 경우, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체와 전해질(150) 사이에 배치될 수 있다.
음극(200)은 소정의 음극용 전극재를 포함할 수 있다. 음극(200)은 음극 활물질(anode active material)과 제2 바인더 및 제2 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질과 제2 바인더 및 제2 도전재는 하나의 음극 활물질층을 구성할 수 있다. 음극(200)은 상기 음극 활물질층에 접합된 음극 집전체(anode current collector)를 구비할 수 있다. 이 경우, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체와 전해질(150) 사이에 배치될 수 있다.
양극(100) 및 음극(200) 중 적어도 하나는 본 발명의 실시예에 따른 도전재 선분산 슬러리를 적용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 양극(100) 및 음극(200) 중 적어도 음극(200)은 본 발명의 실시예에 따른 도전재 선분산 슬러리를 적용하여 제조될 수 있다. 본 실시예에 따른 이차전지는, 예컨대, 리튬이차전지일 수 있지만, 그 밖에 다른 전지일 수도 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, CNT를 적용한 도전재 재료를 개발함에 있어서, CNT의 손상을 방지/최소화하면서 CNT를 효과적으로 분산시킬 수 있는 기술/방법을 구현할 수 있다. 이러한 실시예에 따르면, CNT(도전재)의 분산 특성이 향상된 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리를 구현할 수 있다. 특히, CNT(도전재)의 함량이 비교적 높으면서도 비교적 낮은 점도를 갖고 비교적 간단한 공정으로 용이하게 제조될 수 있는 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리를 구현할 수 있다. 상기한 도전재 선분산 슬러리를 적용하여 우수한 성능을 갖는 전극을 제조할 수 있고, 상기한 전극을 적용한 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다. 예들 들어, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 도 1 내지 도 7을 참조하여 설명한 실시예에 따른 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리와 그 제조방법 및 도전재 선분산 슬러리를 적용하여 제조된 전극과 상기 전극을 구비한 이차전지는 다양하게 변형될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 때문에 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호설명 *
10 : 도전재 20 : 분산제
30 : 용매 100 : 양극
150 : 전해질 170 : 분리막
200 : 음극

Claims (20)

  1. 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리로서,
    도전재; 상기 도전재를 분산시키기 위한 분산제; 및 상기 도전재 및 분산제와 혼합되는 용매를 포함하고,
    상기 분산제는 셀룰로오스계 화합물 및 비닐계 또는 아크릴계 화합물를 포함하며, 상기 분산제에서 상기 셀룰로오스계 화합물과 상기 비닐계 또는 아크릴계 화합물의 중량비는 25:1 내지 1:25인,
    이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 화합물의 중량평균분자량(weight-average molecular weight)(Mw)은 450,000 g/mol 이하인 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 화합물의 에스테르화도(degree of esterification)(DE)는 0.6 내지 1.0 인 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 화합물은 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 아미노에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스에테르 및 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐계 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 6,000~80,000 g/mol이고, 상기 아크릴계 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 8,000~150,000 g/mol인 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐계 또는 아크릴계 화합물은 상기 도전재의 주위를 둘러싸도록 구비되는 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐계 화합물은 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 아크릴계 화합물은 폴리아크릴산, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 그래핀, 탄소나노튜브(CNT)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 도전재는 MWCNT(Multi-walled carbon nanotube)인 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 MWCNT는 4~12 nm의 직경을 갖는 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 CNT와 상기 분산제의 함량비(CNT:분산제)는 1:0.2 내지 1:1.5인 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 도전재 선분산 슬러리에서 상기 CNT의 함량은 0 중량% 초과 6 중량% 이하인 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전재 선분산 슬러리는, 25℃의 온도 및 50 s-1의 전단율(shear rate) 조건에서, 3,000 cP 이하의 점도를 갖는 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전재 선분산 슬러리의 D50 입도(particle size)는 0.1 ㎛ 보다 작은 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 물을 포함하는 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리.
  16. 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 도전재 선분산 슬러리를 적용하여 제조된 이차전지용 전극.
  17. 청구항 16에 기재된 전극을 포함하는 이차전지.
  18. 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리의 제조방법으로서,
    도전재인 CNT, 분산제 및 용매를 포함하되, 상기 분산제는 셀룰로오스계 화합물 및 비닐계 또는 아크릴계 화합물을 포함하며, 상기 분산제에서 상기 셀룰로오스계 화합물과 상기 비닐계 또는 아크릴계 화합물의 중량비는 25:1 내지 1:25인 혼합용액을 마련하는 단계; 및
    상기 혼합용액을 200 bar 이상의 작동 압력을 갖는 고압분산기를 이용해서 고압분산하는 단계를 포함하는,
    이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 혼합용액을 마련하는 단계는,
    상기 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 셀룰로오스계 화합물 용액 및 상기 비닐계 또는 아크릴계 화합물을 포함하는 비닐계 또는 아크릴계 화합물 용액을 각각 마련하는 단계;
    상기 셀룰로오스계 화합물 용액, 상기 비닐계 또는 아크릴계 화합물 용액 및 상기 CNT를 포함하는 1차 혼합액을 마련하는 단계; 및
    상기 1차 혼합액을 교반하는 단계를 포함하는 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리의 제조방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 고압분산은 500~2,500 bar의 작동 압력으로 3~10회 수행하는 이차전지 전극용 도전재 선분산 슬러리의 제조방법.
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