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WO2014126208A1 - イソキサゾリン置換ベンズアミド化合物の結晶性多形体及びその製造方法 - Google Patents

イソキサゾリン置換ベンズアミド化合物の結晶性多形体及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2014126208A1
WO2014126208A1 PCT/JP2014/053507 JP2014053507W WO2014126208A1 WO 2014126208 A1 WO2014126208 A1 WO 2014126208A1 JP 2014053507 W JP2014053507 W JP 2014053507W WO 2014126208 A1 WO2014126208 A1 WO 2014126208A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
crystal
compound
crystals
crystalline polymorph
dispersion medium
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/053507
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
義之 楠岡
雅仁 堀
紘久 齋藤
水越　隆司
Original Assignee
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学工業株式会社 filed Critical 日産化学工業株式会社
Priority to JP2015500314A priority Critical patent/JPWO2014126208A1/ja
Priority to CN201480005009.XA priority patent/CN105121416B/zh
Publication of WO2014126208A1 publication Critical patent/WO2014126208A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2

Definitions

  • the present invention relates to (Z)-[5- (3,5-dichlorophenyl) -5-trifluoromethyl-4,5-dihydroisoxazol-3-yl] -N- (methoxyiminomethyl) -2-methyl
  • the present invention relates to a crystalline polymorph of benzoic acid amide (hereinafter referred to as Compound A), a production method thereof, and a suspension composition containing the crystalline polymorph of Compound A.
  • the solid state of the chemical compound can be amorphous (ie, there is no long range order at the position of the atoms) or crystalline (ie, the atoms are arranged in an ordered repeating pattern). Only a single crystal form is known for the solid state of many compounds, but polymorphs have been found for some compounds.
  • polymorph refers to a specific crystal form of a chemical compound (ie, the structure of a crystal lattice) that can exist in two or more crystal forms in the solid state.
  • the pest control agent in the present invention refers to the field of agriculture and horticulture or the field of animal husbandry / hygiene (a mammal or avian or domestic parasite control agent for domestic animals or pets, hygiene pests or unpleasant pests for household or commercial use. It means a pest control agent for harmful arthropods such as (control agent).
  • the object of the present invention is to provide a novel crystalline polymorph of Compound A and a process for its preparation. Another object of the present invention is to provide a suspension composition containing Compound A and having improved storage stability.
  • the present invention relates to the following [1] to [17].
  • diffraction angles 2 ⁇ (5.00 ⁇ 0.2, 9.24 ⁇ 0.2, 13.39 ⁇ 0.2, 16.45 ⁇ 0.2, 19.
  • a suspension composition containing the I-form crystal of [1] and a dispersion medium [10] A suspension composition containing the I-form crystal of [1] and a dispersion medium. [11] An aqueous suspension composition containing water as a I-form crystal, a surfactant and a dispersion medium as described in [1] above. [12] A suspension composition containing the type II crystal and the dispersion medium as described in [3] above. [13] An aqueous suspension composition containing water as a type II crystal, a surfactant and a dispersion medium as described in [3] above.
  • the crystalline polymorph of compound A can be controlled.
  • the suspension composition containing the compound A of the present invention has good storage stability, and the suspension particles of the compound A are prevented from growing over time. The problem of a decrease in pest control activity due to the growth of the plant does not occur.
  • Example 2 shows a powder X-ray diffraction chart of type I crystal. 2 shows a powder X-ray diffraction chart of type II crystal.
  • Example 4 the powder X-ray-diffraction chart of the dried compound A taken out from the aqueous suspension agricultural chemical composition immediately after manufacture is shown.
  • Example 17 the powder X-ray-diffraction chart of the dried compound A taken out from the aqueous suspension agricultural chemical composition immediately after manufacture is shown.
  • Compound A is (Z)-[5- (3,5-dichlorophenyl) -5-trifluoromethyl-4,5-dihydroisoxazol-3-yl] -N- (methoxyiminomethyl) -2-methyl Benzoic acid amide.
  • the molecular structure of Compound A can exist as two different stereoisomers (ie enantiomers). However, the present invention relates to a racemic mixture of Compound A comprising equal amounts of these two possible enantiomers.
  • Compound A may contain an E geometric isomer derived from an iminomethyl structure as an impurity.
  • Table 1 shows the powder X-ray diffraction peaks as the characteristics of Compound I Form I and Form II crystals.
  • the peak value of the I-form crystal described in Table 1 is an average value of the peak values of the 7 lot I-form crystals obtained according to the method described in the following examples.
  • the peak value of the II type crystal described in Table 1 is the average value of the peak values of the six lots of the II type crystal as in the case of the I type crystal.
  • the Form I crystal of Compound A can be produced by the following method.
  • Compound A is dissolved in a solvent by heating and the resulting solution is gradually cooled and crystallized, or by distilling off the solvent from the resulting solution and crystallizing. Crystals are obtained.
  • the solvent to be used may be any solvent inert to the compound A.
  • diethyl ether methyl t-butyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxymethane, diethoxymethane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene Ether systems such as glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, etc.
  • ethylene Ether systems such as glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, etc.
  • Solvent methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, 2-methyl-2-propanol, methyl cellosolve , Ethyl cellosolve, i-propyl cellosol Alcohol solvents such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, cyclohexanol, benzyl alcohol, pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, octane, decane Aliphatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, nitrobenzene, tetrahydronaphthalene and the like
  • solvents can be used and these solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • these solvents aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents or nitrile solvents are preferable, and heptane, xylene, toluene or acetonitrile is more preferable.
  • the amount of the solvent used is usually 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 1 part by weight of Compound A.
  • the temperature at which compound A is dissolved in the solvent is usually 30 to 150 ° C., preferably 30 to 100 ° C.
  • the cooling rate is usually 0.1 to 40 ° C./hour, preferably 1 to 30 ° C./hour, and can be changed to any cooling rate within the above range at any time.
  • the temperature of the solution when taking out the precipitated crystals is usually ⁇ 30 to 50 ° C., preferably ⁇ 20 to 30 ° C.
  • the time required for crystallization is usually 0.1 to 100 hours, preferably 1 to 50 hours.
  • the solvent when the solvent is distilled off, the solvent can be distilled off by heating to the boiling point of the solvent or higher under atmospheric pressure. Moreover, the solvent can be distilled off at an arbitrary temperature up to the boiling point of the solvent under reduced pressure by adjusting the degree of vacuum in the container.
  • Compound A type II crystals can be produced by the following method.
  • a compound A is heated and dissolved in a solvent, and the resulting solution of compound A is dissolved in a low-temperature solvent.
  • Form II of crystals of compound A is obtained by a method in which the solution is dropped and crystallized, or a method in which compound A is heated and dissolved in a solvent and a low-temperature solvent is dropped therein.
  • the solvent that can be used in preparing the solution of Compound A may be any solvent that is inert with respect to Compound A.
  • aromatic hydrocarbon solvents aromatic hydrocarbon solvents, nitrile solvents or ester solvents are preferable, and xylene, toluene, acetonitrile, ethyl acetate or butyl acetate is more preferable.
  • the amount of the solvent used for dissolving the compound A is usually 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 1 part by weight of the compound A.
  • the low-temperature solvent may be any solvent that is inert with respect to Compound A.
  • -Tell solvents methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, 2-methyl-2-propanol , Methyl cellosolve, ethyl cellosolve, i-propyl Alcohol solvent such as rosolve, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, cyclohexanol, benzyl alcohol, pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, octane, Aliphatic hydrocarbon solvents such as decane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, nitro
  • aliphatic hydrocarbon solvents aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents or nitrile solvents are preferable, and heptane, xylene, toluene or acetonitrile is more preferable.
  • the low-temperature solvent may be the same as or different from the solvent that dissolves the compound.
  • the amount used in the case of using a low-temperature solvent is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of Compound A.
  • the speed at which the solution containing Compound A is rapidly cooled is usually 40 ° C./hour or more.
  • the temperature of the low temperature solvent is usually ⁇ 30 to 50 ° C., preferably ⁇ 20 to 30 ° C.
  • the temperature of the solution when taking out the precipitated crystals is usually ⁇ 30 to 50 ° C., preferably ⁇ 20 to 30 ° C.
  • Form I crystal of Compound A can be obtained by converting the Form II crystal of Compound A according to the method described below.
  • Suspension method A solid form of compound A containing Form II crystals is charged into a dispersion medium, and the resulting suspension is allowed to stand or stir for a certain period of time to obtain Form I crystals of Compound A.
  • the dispersion medium the solvent used in the production of the above-mentioned type I crystal can be used.
  • these dispersion media aromatic hydrocarbons or nitriles are preferable, and xylene, toluene, or acetonitrile is particularly preferable.
  • the temperature of the suspension during standing or stirring is usually -20 to 100 ° C.
  • the standing or stirring time is preferably as long as possible. Usually, the standing or stirring is performed for 1 hour or longer.
  • Crystallization method + suspension method In the above crystallization method, when a mixture of Form I and Form II crystals of Compound A is obtained, the resulting suspension is converted to Form I crystals by standing or stirring for a certain period of time. Can do.
  • (3) Heating method By heating Compound A in solid state containing Form II crystals, it can be converted to Form I crystals. Examples of the heating method include a method by contact with a high-temperature inert gas, and a method of mixing with a mixer equipped with a heating device. It can also be converted to Form I crystals by heating a suspension of Compound A Form II crystals or a mixture of Form II crystals and Form I crystals.
  • a solid suspension containing Compound A Form II crystals can be converted to Form I crystals by wet milling.
  • As the wet pulverizer an in-line mill or a bead mill can be used.
  • Dry grinding method A solid containing Compound II Form II crystals can be converted to Form I crystals by dry milling.
  • As the dry pulverizer a hammer mill, a pin mill, a jet mill, a ball mill, a roll mill, or the like can be used.
  • Each of the Form I crystals and Form II crystals of Compound A has technical characteristics such as not only improvement in formulation stability but also improvement in activity and ease of handling.
  • water or an organic liquid in which compound A is difficult to dissolve can be used as the dispersion medium.
  • the organic liquid include alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and isopropanol, ethers such as butyl cellosolve, ketones such as cyclohexanone, esters such as ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone and N-octyl.
  • Acid amides such as pyrrolidone, aromatic hydrocarbons such as xylene, alkylbenzene, phenylxylylethane and alkylnaphthalene, aliphatic hydrocarbons such as machine oil, normal paraffin, isoparaffin and naphthene, aromatic hydrocarbons such as kerosene and aliphatic Fats and oils such as a mixture of hydrocarbons, soybean oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil, cottonseed oil and castor oil can be mentioned.
  • the content of Form I crystals and / or Form II crystals of Compound A is usually 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition of the present invention.
  • the growth of the suspended particles of Compound A over time is suppressed.
  • the suspension composition containing Compound A having a content of Form I crystals of 50 to 100% by weight also suppresses the growth of Compound A suspension particles over time.
  • the suspension composition containing Compound A type II crystals suppresses the growth of Compound A suspension particles over time.
  • the suspension composition containing Compound A having a content of Form II crystals of 99.9 to 100% by weight also suppresses the growth of suspended particles of Compound A over time.
  • composition of the present invention may also contain one or more other known agricultural chemicals such as herbicides, insecticides, acaricides, nematicides, antiviral agents, plant growth regulators, fungicides, A synergist, an attractant, a repellent, and the like may be contained, and in this case, a more excellent control effect may be exhibited.
  • agrochemicals are fungicides, bactericides, nematicides, acaricides and insecticides.
  • Specific examples of common names are as follows, but the general names are not necessarily limited thereto.
  • Bactericides acibenzolar-S-methyl, acylaminobenzamide, acypetacs, aldimorph, ametoctradin, amisulbrom, amobam, ampropyl Phos (ampropyfos), anilazine, azaconazole, azithiram, azoxystrobin, barium polysulfide, benalaxyl, benalaxyl-M (benalaxyl-M), benodanil, benomyl, benquinox, bentaluron, benthiavalicarb, benthiazole, benzamacril, benzamorf, bethoxazine, benaxal, (Binapacryl Biphenyl, bitertanol, blasticidin-S, bixafen, bordeauxdemixture, boscalid, bromoconazole, bupirimate, Buthiobate, calcium polysulfide, calcium
  • Bactericides (continued): diethofencarb, difenoconazole, diflumetorim, dimethirimol, dimethomorph, dimoxystrobin, diniconazole-, diniconazole-M M), dinobuton, dinocap, dinocap-4, dinocap-6, dinoton, dinosulfon, dinoterbon, diphenylamine ), Dipyrithione, ditalimfos, dithianon, dodemorph, dodine, drazoxolon, edifenphos, epoxiconazole, ethaconazole, etaconazole Boxaam, etem, etirimol, ethoxyquin, etridiazole, famoxadone, fenarimol, febuconazole, fenamidone, sulfaminosulfen ), Fenapanil, fendazo
  • Fungicide (continued): kasugamycin, kresoxim-methyl, mancopper, mancozeb, mandipropamid, maneb, mebenil, mecarbinzid , Mepanipyrim, mepronil, metalaxyl, metalaxyl-M, metam, metazoxolon, metconazole, methasulfocarb, metoxafloxam ), Methylisothiocyanate, metiram, metinominostrobin, metrafenone, metsulfovax, milneb, microbutanil, microzoline (myc) lozolin, nabam, natamycin, nickel bis (dimethyldithiocarbamate), nitrostyrene, nitrothal-isopropyl, nuarimol, OH (OCH), octhilinone, offurace, orysastrobin, oxadixyl, organic copper (oxi
  • Bactericides (continued): sodium azide, sodium hydrogen carbonate, sodium hypopochlorite, sulfur, spiroxamine, salicylanilide, silthiofam ( silthiofam, simeconazole, tebuconazole, tecnazene, tecoram, tetraconazole, thiabendazole, thiadifluor, thicyofen, fluzamide th ), Thiochlorfenphim, thiophanate, thiophanate-methyl, thioquinox, thiram, tiadinil, thiooxymid, tolcrofos Methyl (tolclofos-methyl), tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, triamiphos, triarimol, triazoxide, triazbutil, tributyltin oxide (tributyltin oxide) ), Trichlamide, tricyclazole, tridemorph,
  • Bactericides benzalkonium chloride, bithionol, bronopol, cresol, formaldehyde, nitrapyrin, oxolinic acid, oxyterracycline , Streptomycin and tecloftalam.
  • Nematicides aldoxycarb, cadusafos, DCP, DBCH, dichlofenthion, DSP (DSP), etoprophos, fenamiphos, fensulfothion, fluene Sulfone (fluensulfone), fosthiazate (fosthiazate), fosthietan (fosthietan), imisiafos (imicyafos), isamidofos (isamidofos), isazofos (isazofos), oxamyl (oxamyl) and thionazin (thionazin).
  • Acaricides acequinocyl, acrinathrin, amitraz, BCI-033 (test name), bifenazate, bromopropylate, chinomethionat, chlorobezilate , Clofentezine, cyenopyrafen, cyflumetofen, cyhexatine, dicofol, dienochlor, denochlor (DNOC), etoxazole, quinazaquin (fenaza) Fenbutatin oxide, phenothiocarb, fenpropathrin, fenpyroximate, fluacrypyrim, halfenprox (halfe) nprox), hexythiazox, milbemectin, propargite, pyridaben, pyrimidifen, S-1870 (test name), spirodiclofen, spiromesifen ( spyromesifen), NNI-0711 (test name), CL900137 (test name)
  • Insecticides abamectin, acephate, acetamipirid, alanamicarb, aldicarb, allethrin, azamethiphos, azinphos-methyl, bacillus turin Bacillus thuringiensis, bendiocarb, benfluthrin, benfuracarb, bensultap, bifenthrin, bioallethrin, bioresmethrin, bistrifluron Buprofezin, butocarboxim, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, carbosulfan, cartap, chlorantraniliprole Chlorethoxyfos, chlorfenapyr, chlorfenvinphos, chlorfluazuron, chlormephos, chlorpyrifos, chlorpyrifos-methyl, chromafenozide (chromafenozide) ), Clothianidin, cyantraniliprole, cyclo
  • Insecticides (continued): halofenozide, hexaflumuron, hydramethylnon, imidacloprid, isofenphos, indoxacarb, isoprocarb, isoxathion ), Lepimectin, lufenuron, malathion, meperfluthrin, metaflumizone, metalaldehyde, methamidophos, methidathion, methidathion, methacrifos (methacrifos) ), Metalcarb, methomyl, methoprene, methoxychlor, methoxyfenozide, methyl bromi de), monocrotophos, muscalure, nitenpyram, novaluron, noviflumuron, omethoate, oxamyl, oxydemeton-methyl, oxydeproton Phos (oxydeprofos), parathion, parathion-methyl
  • a surfactant can be added as necessary.
  • these surfactants include the following (A), (B), (C), (D), and (E).
  • Nonionic surfactant (A-1) Polyethylene glycol surfactants: for example, polyoxyethylene alkyl (for example C 8 ⁇ 18) ether, ethylene oxide adducts of alkyl naphthol, polyoxyethylene (mono or di) alkyl (e.g.
  • C 8 ⁇ 12 ) phenyl ether polyoxyethylene (mono- or di-) alkyl (for example C 8 ⁇ 12) formalin condensates of phenyl ether, polyoxyethylene (mono-, di- or tri-) phenyl phenyl ether, polyoxyethylene (mono-, di- or tri ) Benzyl phenyl ether, polyoxypropylene (mono, di or tri) benzyl phenyl ether, polyoxyethylene (mono, di or tri) styryl phenyl ether, polyoxypropylene (mono, di or tri) styryl phenyl ether, polyoxy Ethylene (mono-, di- or tri-) styryl phenyl ether polymer, polyoxyethylene polyoxypropylene (mono-, di- or tri-) styryl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers, alkyl (e.g.
  • C 8 ⁇ 18) monoesters polyoxyethylene fatty acid (e.g. C 8 ⁇ 18) diesters, polyoxyethylene sorbitan (mono-, di- or tri) fatty acid (e.g. C 8 ⁇ 18) Ester, glycerol fatty acid ester ethylene oxide adduct, castor oil ethylene oxide adduct, hydrogenated castor oil ethylene oxide adduct, alkyl (e.g., C 8 ⁇ 18) amine ethylene oxide adduct and a fatty acid (e.g. C 8 ⁇ 18) amide ethylene oxide Additives etc.
  • A-2 a polyhydric alcohol type surfactants: For example, glycerol fatty acid esters, polyglycerol fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, sorbitol fatty acid (e.g. C 8 ⁇ 18) ester, sorbitan (mono-, di- or tri) fatty acid ( For example C 8 ⁇ 18) esters, sucrose fatty acid esters, polyhydric alcohol alkyl ethers, alkyl glycosides, alkyl polyglycosides and fatty acid alkanolamides and the like.
  • glycerol fatty acid esters For example, glycerol fatty acid esters, polyglycerol fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, sorbitol fatty acid (e.g. C 8 ⁇ 18) ester, sorbitan (mono-, di- or tri) fatty acid ( For example C 8 ⁇ 18) est
  • Acetylene-based surfactant For example, acetylene glycol, acetylene alcohol, ethylene oxide adduct of acetylene glycol, ethylene oxide adduct of acetylene alcohol, and the like.
  • (B) Anionic surfactant (B-1) Carboxylic acid type surfactant: for example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polymaleic anhydride, maleic acid or maleic anhydride and olefin (for example, isobutylene and diisobutylene) Polymer, Copolymer of acrylic acid and itaconic acid, Copolymer of methacrylic acid and itaconic acid, Copolymer of maleic acid or maleic anhydride and styrene, Copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, Acrylic acid a copolymer of acrylic acid methyl ester, a copolymer of acrylic acid and vinyl acetate, a copolymer of acrylic acid and maleic acid or maleic anhydride, polyoxyethylene alkyl (for example C 8 ⁇ 18) ether acetic acid, N- methyl - fatty acids (e.g., C 8 ⁇ 18) sarcosinates,
  • (B-2) sulfate surfactants for example, alkyl (e.g., C 8 ⁇ 18) sulfates, polyoxyethylene alkyl (for example C 8 ⁇ 18) ether sulfuric acid ester, polyoxyethylene (mono or di) alkyl ( for example C 8 ⁇ 12) phenyl ether sulfuric acid ester, polyoxyethylene (mono or di) alkyl (e.g.
  • (B-3) a sulfonic acid type surfactants:
  • paraffins for example C 8 ⁇ 22
  • alkyl e.g., C 8 ⁇ 12
  • alkyl e.g., C 8 ⁇ 12
  • formalin benzenesulfonic acid condensates formalin condensates of cresol sulfonic acid
  • alpha-olefins e.g., C 8 ⁇ 16
  • dialkyl eg C 8 ⁇ 12
  • phenyl ether sulfonate polyoxyethylene alkyl (for example C 8 ⁇ 18) ether sulfosuccinic acid half ester, naphthalene sulfonic acid, (mono or di) alkyl (e.g. C 1 ⁇ 6) naphthalenesulfonic acid, naphthalenesulfonic Acid formalin condensate (mono or ) Alkyl (e.g.
  • (B-4) phosphoric acid ester type surfactants For example, alkyl (e.g., C 8 ⁇ 12) phosphates, polyoxyethylene alkyl (for example C 8 ⁇ 18) ether phosphate esters, polyoxyethylene (mono- or di-) alkyl ( for example C 8 ⁇ 12) phenyl ether phosphate ester, a polyoxyethylene (mono-, di- or tri) alkyl (e.g.
  • phosphoric acid esters of C 8 ⁇ 12) phenyl ether polymer polyoxyethylene (mono-, di- or tri-) phenyl phenyl ether Phosphate ester, polyoxyethylene (mono, di or tri) benzyl phenyl ether phosphate ester, polyoxyethylene (mono, di or tri) styryl phenyl ether phosphate ester, polyoxyethylene (mono, di or tri) styryl phenyl ether polymer
  • the phosphoric acid beauty treatment salon Phosphoric acid esters of polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers, phosphoric acid esters such as phosphatidylcholine, phosphatidylethanolimine and condensed phosphoric acid (such as tripolyphosphoric acid), and salts of these phosphoric acid esters.
  • the counter ions of the salts in the above (B-1) to (B-4) include alkali metals (such as lithium, sodium and potassium), alkaline earth metals (such as calcium and magnesium), ammonium and various amines (eg, alkyl) Amine, cycloalkylamine, alkanolamine, etc.).
  • Cationic surfactant For example, alkyl amines, alkyl quaternary ammonium salts, ethylene oxide adducts of alkyl amines and ethylene oxide adducts of alkyl quaternary ammonium salts.
  • (D) Amphoteric surfactant (D-1) Betaine-type surfactants: For example, alkyl (e.g., C 8 ⁇ 18) betaine, acyl (e.g., C 8 ⁇ 18) aminopropyl acid betaine, alkyl (e.g., C 8 ⁇ 18) hydroxy sulfo betaine and 2-alkyl (e.g. C 8 ⁇ 18) -N- carboxymethyl -N- hydroxyethyl imidazolinium betaine
  • (D-2) amino acid-type surfactants For example, alkyl (e.g., C 8 ⁇ 18) aminopropionic acid, an alkyl (e.g., C 8 ⁇ 18) aminodipropionate acid and N- acyl (e.g. C 8 ⁇ 18) -N And '-carboxyethyl-N'-hydroxyethylethylenediamine.
  • alkyl e.g., C 8 ⁇ 18 aminopropionic acid
  • an alkyl e.g., C 8 ⁇ 18 aminodipropionate acid
  • N- acyl e.g. C 8 ⁇ 18
  • Amine oxide-type surfactants For example, alkyl (e.g., C 8 ⁇ 18) dimethyl amine oxides and acyl (e.g. C 8 ⁇ 18) aminopropyl dimethyl amine oxide, and the like.
  • (E) Other surfactants (E-1) Silicone surfactants: for example, polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer, polyoxypropylene / methylpolysiloxane copolymer, and poly (oxyethylene / oxypropylene) / methylpolysiloxane copolymer Etc.
  • Fluorosurfactant For example, perfluoroalkenyl benzene sulfonate, perfluoroalkyl sulfonate, perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkenyl polyoxyethylene ether, perfluoroalkyl polyoxyethylene ether And perfluoroalkyltrimethylammonium salt.
  • surfactants can be used alone or in admixture of two or more, and the ratio in the case of mixing can also be freely selected.
  • content of this surfactant in this invention composition can be selected suitably, the range of 0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of this invention composition.
  • composition of the present invention can further contain various adjuvants.
  • auxiliary agents that can be used include thickeners, organic solvents, antifreezing agents, antifoaming agents, antibacterial and antifungal agents, coloring agents, and the like.
  • the thickener is not particularly limited, and organic, inorganic natural products, synthetic products, and semi-synthetic products can be used.
  • heteropolysaccharides such as xanthan gum (xanthan gum), welan gum and rhamzan gum, polyvinyl alcohol, polyvinyl Water-soluble polymer compounds such as pyrrolidone, polyacrylic acid, sodium polyacrylate and polyacrylamide, cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose, montmorillonite, saponite, hectorite, bentonite and laponite And smectite clay minerals such as synthetic smectites.
  • thickeners may be used alone or in combination of two or more, and the ratio in the case of mixing can be freely selected. These thickeners may be added as they are, or those previously dispersed in water may be added. Moreover, content in this invention composition can also be selected freely.
  • organic solvent examples include alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and isopropanol, ethers such as butyl cellosolve, ketones such as cyclohexanone, esters such as ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone and N-octylpyrrolidone.
  • Aromatic hydrocarbons such as acid amides such as xylene, alkylbenzene, phenylxylylethane and alkylnaphthalene, aliphatic hydrocarbons such as machine oil, normal paraffin, isoparaffin and naphthene, aromatic hydrocarbons such as kerosene and aliphatic carbonization Examples include fats and oils such as a mixture of hydrogen, soybean oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil, cottonseed oil and castor oil.
  • antifreezing agent for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like can be used. Preferred are propylene glycol and glycerin. Moreover, content in this invention composition can also be selected freely.
  • an antifoaming agent such as a silicone-based emulsion, an antibacterial and antifungal agent, a coloring agent, and the like may be added.
  • the method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and can be obtained by adding the above-described components to a dispersion medium and mixing with a stirrer. If necessary, the pesticidal active ingredient, surfactant and other auxiliary agents may be singly or mixed and finely pulverized by a dry type and a wet type pulverizer.
  • Dry pulverization can be performed with a hammer mill, pin mill, jet mill, ball mill, roll mill or the like.
  • the fine pulverization by wet pulverization can be performed by a wet pulverizer such as an in-line mill or a bead mill.
  • composition of the present invention is diluted by about 50 to 5000 times with, for example, a stock solution or water, and sprayed onto a crop or tree or soil where it grows using a sprayer or the like, using a helicopter from the air, etc. It can be applied by diluting with a stock solution or water about 2 to 100 times and spraying.
  • High performance liquid chromatography (HPLC), powder X-ray diffraction and DSC measurement (differential scanning calorimetry) in the examples were performed under the measurement conditions shown below.
  • Example 1 Preparation of a crystalline polymorph of Compound A, designated as Form I 4- [5- (3,5-dichlorophenyl) -5-trifluoromethyl-4,5-dihydroisoxazole-3 A solution of 2.00 g of -yl] -2-methylbenzoic acid amide, 4.26 g of triethyl orthoformate and 0.60 g of methoxyamine hydrochloride in 10 ml of toluene was stirred at 35 ° C for 24 hours. After stirring, 10 ml of toluene was added to the reaction solution. After completion of the addition, the reaction solution was heated to 60 to 65 ° C. and washed with water (4 ml ⁇ 3 times).
  • the toluene solution obtained after washing with water was analyzed by HPLC.
  • the relative area percentage of the peak derived from the main product was 90.4%.
  • the relative area percentage of the derived peak was 3.4%.
  • toluene solution 10 ml of toluene was distilled off under reduced pressure. After the distillation, the toluene solution was cooled from about 70 ° C. at a rate of about 20 ° C./hour. After crystals were formed in the toluene solution, the solution was stirred at 0 to 5 ° C. for 3 hours. After the stirring, the precipitated crystals were taken out by filtration under reduced pressure, and the obtained crystals were dried under reduced pressure to obtain 1.92 g of white crystals.
  • the relative area percentage of the peak derived from the main product was 93.0%, and the relative area percentage of the peak derived from the by-product was 3.3%. It was.
  • Supporting Information include a chemical shift value of a peak derived from a hydrogen atom on a nitrogen atom of an amide structure in a compound similar to the structure of Compound A (hereinafter referred to as amide). And a chemical shift value of a peak derived from a hydrogen atom on a carbon atom of an iminomethyl structure (hereinafter, referred to as a chemical shift value of iminomethyl).
  • amide a chemical shift value of a peak derived from a hydrogen atom on a carbon atom of an iminomethyl structure
  • iminomethyl a chemical shift value of iminomethyl
  • the diffraction pattern of FIG. As a result of measuring powder X-ray diffraction of the obtained white crystal, the diffraction pattern of FIG. Moreover, as a result of performing DSC measurement of the obtained crystal, the peak top showed an endothermic peak of 171.2 ° C., and no endothermic peak was observed at other temperatures.
  • the solution was stirred for 5 minutes under ice cooling. After completion of the stirring, the crystals precipitated in the solution were taken out by filtration under reduced pressure, and the obtained crystals were dried under reduced pressure to obtain 0.45 g of white crystals.
  • Example 1 As a result of measuring powder X-ray diffraction of the obtained crystal, it was found that a crystal completely different from the crystal obtained in Example 1 was obtained, showing the diffraction pattern of FIG. Named. Further, when DSC measurement was performed on the obtained crystal, the peak top showed an endothermic peak of 164.3 ° C., and no endothermic peak was shown at other temperatures.
  • the relative area percentage of compound A was 97.3%, and the relative area percentage of E-form of compound A was 2.5%. Further, as a result of measuring the powder X-ray diffraction of the obtained crystal, it was found that it was an I-type crystal showing substantially the same pattern as FIG.
  • dispersion medium In 19.55 parts of water, 0.05 part of 1,2-benzisothiazolin-3-one (trade name: PROXEL GXL, manufactured by Avisia), xanthan gum (trade name: KELZAN ASX, manufactured by CP Kelco) ) 0.1 part and 0.3 part of smectite clay (trade name: VEEGUM R, manufactured by RT Vanderbilt) were dispersed in this order to obtain 20 parts of a dispersion medium.
  • PROXEL GXL manufactured by Avisia
  • xanthan gum trade name: KELZAN ASX, manufactured by CP Kelco
  • smectite clay trade name: VEEGUM R, manufactured by RT Vanderbilt
  • aqueous suspension pesticide composition 80 parts of the pulverized slurry and 20 parts of dispersion medium were mixed to obtain 100 parts of a uniform aqueous suspension pesticide composition.
  • the obtained sediment was spread on a filter paper and dried in a desiccator.
  • the diffraction pattern of FIG. 4 was shown and the diffraction pattern substantially the same as FIG. 2 was shown. That is, no transition of Form II crystals was observed at the stage of preparation of the aqueous suspension pesticide composition.
  • aqueous suspension pesticide composition Immediately after the production of the obtained aqueous suspension pesticide composition, and after placing them in an 8 ml vial, the particle diameter was measured after storage in a thermostatic bath at 54 ° C. for 14 days. The average particle size was measured under the following measurement conditions.
  • Model name Particle size distribution analyzer LS-13320 manufactured by Beckman Coulter Measurement method: Laser diffraction scattering method The results are shown in Table 2. However, “%” means% by weight.
  • the suspension composition containing the crystal form has good storage stability and is useful as a pest control agent.

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Abstract

【課題】　（Ｚ）－[５－（３，５－ジクロロフェニル）－５－トリフルオロメチル－４，５－ジヒドロイソキサゾール－３－イル]－Ｎ－（メトキシイミノメチル）－２－メチル安息香酸アミドの結晶形、その製造方法及びそれを含有する懸濁状組成物を提供する。 【解決手段】　（Ｚ）－[５－（３，５－ジクロロフェニル）－５－トリフルオロメチル－４，５－ジヒドロイソキサゾール－３－イル]－Ｎ－（メトキシイミノメチル）－２－メチル安息香酸アミドのI形結晶又はII形結晶。該I形結晶及び分散媒を含有する保存安定性の良好な懸濁状組成物。該I形結晶及び分散媒を含有する保存安定性の良好な懸濁状組成物。

Description

イソキサゾリン置換ベンズアミド化合物の結晶性多形体及びその製造方法
　本発明は、（Ｚ）－[５－（３，５－ジクロロフェニル）－５－トリフルオロメチル－４，５－ジヒドロイソキサゾール－３－イル]－Ｎ－（メトキシイミノメチル）－２－メチル安息香酸アミド（以下、化合物Ａと称する。）の結晶性多形体、その製造方法及び化合物Ａの結晶性多形体を含有する懸濁状組成物に関する。
　化学化合物の固体状態は、非晶性（すなわち、原子の位置に長距離秩序はない）又は結晶性（すなわち、原子は秩序のある反復パターンで配列されている）であることが可能である。多くの化合物の固体状態については単一の結晶形のみが知られているが、いくつかの化合物については多形体が発見されている。「多形体」という用語は、固体状態で２種以上の結晶形で存在することが可能である化学化合物の特定の結晶形（すなわち、結晶格子の構造）を指す。
　一方、本発明に含まれる化合物Ａは有害生物防除剤として有用であることが既に知られている（例えば、特許文献１参照。）。本発明における有害生物防除剤とは、農園芸用分野又は畜産・衛生分野（家畜や愛玩動物としての哺乳動物又は鳥類の内部もしくは外部寄生虫防除剤や家庭用及び業務用の衛生害虫、不快害虫防除剤）等における有害な節足動物を対象とした害虫防除剤を意味する。
国際公開第２００７／０２６９６５号
　化学化合物の結晶の融点・水溶解度などの物理的特性を予測することは未だに不可能である。さらに、化合物の固体状態が２種以上の結晶形、つまり結晶性多形体で存在し得るかどうかを予測することも不可能である。
　本発明の目的は、化合物Ａの新規な結晶性多形体及びその製造方法を提供することである。本発明のもう一つの目的は、化合物Ａを含有する保存安定性の向上した懸濁状組成物を提供することである。
　本発明者らは鋭意検討した結果、化合物Ａの新規な結晶性多形体を見出した。また、それら結晶性多形体を特定の重量比率で含有する化合物Ａを用いて懸濁状組成物を調製した場合に、該懸濁状組成物の保存安定性が著しく向上することを見出した。
　即ち、本発明は下記〔１〕から〔１７〕に関するものである。
　〔１〕
　Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、回折角２θ＝（７．４５±０．２、１１．０５±０．２、１２．７９±０．２、１５．３０±０．２、２０．９０±０．２、２１．８９±０．２及び２４．３２±０．２）にピークを有する、（Ｚ）－[５－（３，５－ジクロロフェニル）－５－トリフルオロメチル－４，５－ジヒドロイソキサゾール－３－イル]－Ｎ－（メトキシイミノメチル）－２－メチル安息香酸アミドのI形結晶と命名された結晶性多形体。
　〔２〕
　Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、本願図面の図１と実質的に同一の回折曲線を示す〔１〕記載のI形結晶と命名された結晶性多形体。
　〔３〕
　Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、回折角２θ＝（５．００±０．２、９．２４±０．２、１３．３９±０．２、１６．４５±０．２、１９．３５±０．２、２３．１７±０．２及び２６．２１±０．２）にピークを有する（Ｚ）－[５－（３，５－ジクロロフェニル）－５－トリフルオロメチル－４，５－ジヒドロイソキサゾール－３－イル]－Ｎ－（メトキシイミノメチル）－２－メチル安息香酸アミドのII形結晶と命名された結晶性多形体。
　〔４〕
　Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、本願図面の図２と実質的に同一の回折曲線を示す〔３〕記載のII形結晶と命名された結晶性多形体。
　〔５〕
　上記〔１〕記載のI形結晶の含有率が５０乃至１００重量％である（Ｚ）－[５－（３，５－ジクロロフェニル）－５－トリフルオロメチル－４，５－ジヒドロイソキサゾール－３－イル]－Ｎ－（メトキシイミノメチル）－２－メチル安息香酸アミドの結晶性多形体。
　〔６〕
　上記〔３〕記載のII形結晶の含有率が９９．５乃至１００重量％である（Ｚ）－[５－（３，５－ジクロロフェニル）－５－トリフルオロメチル－４，５－ジヒドロイソキサゾール－３－イル]－Ｎ－（メトキシイミノメチル）－２－メチル安息香酸アミドの結晶性多形体。
　〔７〕
　（ａ）（Ｚ）－[５－（３，５－ジクロロフェニル）－５－トリフルオロメチル－４，５－ジヒドロイソキサゾール－３－イル]－Ｎ－（メトキシイミノメチル）－２－メチル安息香酸アミドを溶媒に溶解させた溶液を調製し、
　（ｂ）前記溶液を冷却して晶析させる、上記〔１〕記載のI形結晶と命名された結晶性多形体の製造方法。
　〔８〕
　（ａ）（Ｚ）－[５－（３，５－ジクロロフェニル）－５－トリフルオロメチル－４，５－ジヒドロイソキサゾール－３－イル]－Ｎ－（メトキシイミノメチル）－２－メチル安息香酸アミドを溶媒に溶解させた溶液を調製し、
　（ｂ）前記溶液を、冷却した溶媒中に滴下することにより晶析させる、上記〔３〕記載のII形結晶と命名された結晶性多形体の製造方法。
　〔９〕
　上記〔３〕記載のII形結晶を分散媒に懸濁させ、得られた懸濁溶液を静置又は攪拌することを特徴とする、上記〔１〕記載のI形結晶と命名された結晶性多形体の製造方法。
　〔１０〕
　上記〔１〕記載のI形結晶及び分散媒を含有する懸濁状組成物。
　〔１１〕
　上記〔１〕記載のI形結晶、界面活性剤及び分散媒として水を含有する水性懸濁状組成物。
　〔１２〕
　上記〔３〕記載のII形結晶及び分散媒を含有する懸濁状組成物。
　〔１３〕
　上記〔３〕記載のII形結晶、界面活性剤及び分散媒として水を含有する水性懸濁状組成物。
　〔１４〕
　上記〔１〕記載のI形結晶の含有率が５０乃至１００重量％である（Ｚ）－[５－（３，５－ジクロロフェニル）－５－トリフルオロメチル－４，５－ジヒドロイソキサゾール－３－イル]－Ｎ－（メトキシイミノメチル）－２－メチル安息香酸アミド及び分散媒を含有する懸濁状組成物。
　〔１５〕
　更に界面活性剤を含有し、分散媒が水である上記〔１４〕記載の懸濁状組成物。
　〔１６〕
　上記〔３〕記載のII形結晶の含有率が９９．５乃至１００重量％である（Ｚ）－[５－（３，５－ジクロロフェニル）－５－トリフルオロメチル－４，５－ジヒドロイソキサゾール－３－イル]－Ｎ－（メトキシイミノメチル）－２－メチル安息香酸アミド及び分散媒を含有する懸濁状組成物。
　〔１７〕
　更に界面活性剤を含有し、分散媒が水である上記〔１６〕記載の懸濁状組成物。
　本発明によれば、化合物Ａの結晶性多形体を制御することが可能となる。また、本発明の化合物Ａを含有する懸濁状組成物は保存安定性が良好であり、経時的に化合物Ａの懸濁粒子が成長することが抑制され、その結果、化合物Ａの懸濁粒子の成長に起因する有害生物防除活性の低下の問題も生じない。
I形結晶の粉末Ｘ線回折チャートを示す。 II形結晶の粉末Ｘ線回折チャートを示す。 実施例４において、製造直後の水性懸濁状農薬組成物から取り出した化合物Ａの乾燥物の粉末Ｘ線回折チャートを示す。 実施例１７において、製造直後の水性懸濁状農薬組成物から取り出した化合物Ａの乾燥物の粉末Ｘ線回折チャートを示す。
　化合物Ａは、（Ｚ）－[５－（３，５－ジクロロフェニル）－５－トリフルオロメチル－４，５－ジヒドロイソキサゾール－３－イル]－Ｎ－（メトキシイミノメチル）－２－メチル安息香酸アミドである。
　化合物Ａの分子構造は、２種の異なる立体異性体（すなわち、エナンチオマー）として存在することが可能である。しかしながら、本発明は、これらの２種の可能なエナンチオマーを等しい量で含む化合物Ａのラセミ混合物に関する。
　また化合物Ａには、イミノメチル構造に由来するＥ体の幾何異性体を不純物として含む場合がある。幾何異性体の比率としては（Ｚ体：Ｅ体）＝８０：２０乃至１００：０、好ましくは（Ｚ体：Ｅ体）＝９０：１０乃至１００：０、さらに好ましくは（Ｚ体：Ｅ体）＝９５：５乃至９９．５：０．５、より好ましくは（Ｚ体：Ｅ体）＝９６：４乃至９９．５：０．５、最も好ましくは（Ｚ体：Ｅ体）＝９７：３乃至９９．５：０．５が挙げられる。
　化合物ＡのI形結晶とII形結晶の特徴として、粉末Ｘ線回折ピークを第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001




　なお、第１表に記載したI形結晶のピーク値は、以下の実施例に記載の方法に準じて得られた７つのロットのI形結晶のピーク値の平均値である。
　また、第１表に記載したII形結晶のピーク値は、I形結晶と同様に、６つのロットのII形結晶のピーク値の平均値である。
　また、粉末X線回折ピークの誤差としては、通常±０．２、場合により±０．１を取りえるので、誤差を考慮したI形結晶のピーク値は通常２θ＝７．４５±０．２、１１．０５±０．２、１２．７９±０．２、１５．３０±０．２、２０．９０±０．２、２１．８９±０．２、２４．３２±０．２であり、場合により２θ＝７．４５±０．１、１１．０５±０．１、１２．７９±０．１、１５．３０±０．１、２０．９０±０．１、２１．８９±０．１、２４．３２±０．１である。
　また誤差を考慮したII形結晶のピーク値は通常２θ＝５．００±０．２、９．２４±０．２、１３．３９±０．２、１６．４５±０．２、１９．３５±０．２、２３．１７±０．２、２６．２１±０．２であり、場合により２θ＝５．００±０．１、９．２４±０．１、１３．３９±０．１、１６．４５±０．１、１９．３５±０．１、２３．１７±０．１、２６．２１±０．１である。
〔粉末Ｘ線回折〕
　　　機種名：Ｘ‘ＰＥＲＴ－ＰＲＯ　ＭＰＤ（スペクトリス株式会社）
　　　測定法：透過法
　　　Ｘ線：Ｃｕ－Ｋα
　　　電圧：４５ｋＶ
　　　電流：４０ｍＡ
　　　サンプリング間隔：０．０２６ｄｅｇ
　　　データ範囲：２θ＝２乃至４０ｄｅｇ
　化合物ＡのI形結晶は、以下の方法で製造することができる。化合物Ａを溶媒に加温して溶解し、得られた溶液を除々に冷却して結晶化させる方法、又は、得られた溶液から溶媒を留去して結晶化させる方法により化合物ＡのI形結晶が得られる。用いる溶媒としては、化合物Ａに対して不活性な溶媒であればよく、例えば、ジエチルエ－テル、メチル－ｔ－ブチルエ－テル、テトラヒドロフラン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エチレングリコ－ルジメチルエ－テル、エチレングリコ－ルジエチルエ－テル、エチレングリコ－ルジブチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルジメチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルジエチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルジブチルエ－テル、トリエチレングリコ－ルジメチルエ－テル、１，４－ジオキサン等のエ－テル系溶媒、メタノ－ル、エタノ－ル、１－プロパノ－ル、２－プロパノ－ル、１－ブタノ－ル、２－ブタノ－ル、イソブタノ－ル、２－メチル－２－プロパノ－ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｉ－プロピルセロソルブ、ジエチレングリコ－ルモノメチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノエチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノブチルエ－テル、シクロヘキサノ－ル、ベンジルアルコ－ル等のアルコ－ル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラヒドロナフタリン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素等の尿素系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ系極性溶媒、ピリジン、２－ピコリン、３－ピコリン、４－ピコリン、５－エチル－２－ピコリン等のピリジン系溶媒などを用いることができ、これらの溶媒は単独又は２種類以上を混合して用いることができる。これらの溶媒の中では、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒又はニトリル系溶媒が好ましく、さらにヘプタン、キシレン、トルエン又はアセトニトリルがより好ましい。
　用いる溶媒の使用量は、化合物Ａの1重量部に対して、通常０．５乃至５０重量部であり、好ましくは１乃至３０重量部である。
　化合物Ａを溶媒に溶解させる温度は、通常３０乃至１５０℃であり、好ましくは３０乃至１００℃である。
　冷却する速度は、通常０．１乃至４０℃／時であり、好ましくは１乃至３０℃／時であり、随時、上記範囲内で任意の冷却速度に変更することができる。
　析出した結晶を取り出す時の溶液の温度は、通常－３０乃至５０℃であり、好ましくは、－２０乃至３０℃である。
　晶析に要する時間は、通常０．１乃至１００時間であり、好ましくは、１乃至５０時間である。
　また、溶媒を留去する場合、大気圧下で溶媒の沸点以上まで加熱することにより留去することができる。また容器内の減圧度を調節することにより、減圧下での溶媒沸点までの任意の温度で溶媒を留去することができる。
　化合物ＡのII形結晶は、以下の方法で製造することができる。化合物Ａを溶媒に加温して溶解し、得られた溶液を急速に冷却して結晶化させる方法、化合物Ａを溶媒に加温して溶解し、得られた化合物Ａの溶液を低温の溶媒中に滴下して結晶化させる方法、又は、化合物Ａを溶媒に加温して溶解し、そこに低温の溶媒を滴下する方法により、化合物ＡのII形結晶が得られる。化合物Ａの溶液を調製する際に用いることができる溶媒としては、化合物Ａに対して不活性な溶媒であればよく、例えば、ジエチルエ－テル、メチル－ｔ－ブチルエ－テル、テトラヒドロフラン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エチレングリコ－ルジメチルエ－テル、エチレングリコ－ルジエチルエ－テル、エチレングリコ－ルジブチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルジメチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルジエチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルジブチルエ－テル、トリエチレングリコ－ルジメチルエ－テル、１，４－ジオキサン等のエ－テル系溶媒、メタノ－ル、エタノ－ル、１－プロパノ－ル、２－プロパノ－ル、１－ブタノ－ル、２－ブタノ－ル、イソブタノ－ル、２－メチル－２－プロパノ－ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｉ－プロピルセロソルブ、ジエチレングリコ－ルモノメチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノエチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノブチルエ－テル、シクロヘキサノ－ル、ベンジルアルコ－ル等のアルコ－ル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラヒドロナフタリン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素等の尿素系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ系極性溶媒、ピリジン、２－ピコリン、３－ピコリン、４－ピコリン、５－エチル－２－ピコリン等のピリジン系溶媒などを用いることができ、これらの溶媒は単独又は２種類以上を混合して用いることができる。これらの溶媒の中では、芳香族炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒又はエステル系溶媒が好ましく、さらにキシレン、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチル又は酢酸ブチルがより好ましい。
　化合物Ａを溶解させる溶媒の使用量は、化合物Ａの１重量部に対して、通常０．５乃至５０重量部であり、好ましくは、１乃至３０重量部である。
　また、低温の溶媒としては、化合物Ａに対して不活性な溶媒であれば良く、例えば、ジエチルエ－テル、メチル－ｔ－ブチルエ－テル、テトラヒドロフラン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エチレングリコ－ルジメチルエ－テル、エチレングリコ－ルジエチルエ－テル、エチレングリコ－ルジブチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルジメチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルジエチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルジブチルエ－テル、トリエチレングリコ－ルジメチルエ－テル、１，４－ジオキサン等のエ－テル系溶媒、メタノ－ル、エタノ－ル、１－プロパノ－ル、２－プロパノ－ル、１－ブタノ－ル、２－ブタノ－ル、イソブタノ－ル、２－メチル－２－プロパノ－ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｉ－プロピルセロソルブ、ジエチレングリコ－ルモノメチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノエチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノブチルエ－テル、シクロヘキサノ－ル、ベンジルアルコ－ル等のアルコ－ル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラヒドロナフタリン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素等の尿素系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ系極性溶媒、ピリジン、２－ピコリン、３－ピコリン、４－ピコリン、５－エチル－２－ピコリン等のピリジン系溶媒などを用いることができ、これらの溶媒は単独又は２種類以上を混合して用いることができる。これらの溶媒の中では、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒又はニトリル系溶媒が好ましく、さらにヘプタン、キシレン、トルエン又はアセトニトリルがより好ましい。また該低温の溶媒は、化合物を溶解する溶媒と同一であっても、相異なっていても良い。
　低温の溶媒を用いる場合の使用量は、化合物Ａの１重量部に対して、通常１乃至１００重量部であり、好ましくは、５乃至５０重量部である。
　化合物Ａを含有する溶液を急速に冷却する時の速度は、通常４０℃／時以上である。
　低温の溶媒の温度は、通常－３０乃至５０℃であり、好ましくは－２０乃至３０℃である。
　析出した結晶を取り出す際の溶液の温度は、通常－３０乃至５０℃であり、好ましくは－２０乃至３０℃である。
　また、化合物ＡのI形結晶は、以下に記載した方法に準じて、化合物ＡのII形結晶を転化させることにより得ることができる。
　（１）懸濁液法：
　II形結晶を含有する固体状態の化合物Ａを分散媒に仕込み、得られた懸濁液を一定時間静置又は撹拌することにより、化合物ＡのI形結晶が得られる。分散媒としては、上記したI形結晶の製造で用いる溶媒を用いることができる。これらの分散媒の中では、芳香族炭化水素類又はニトリル類が好ましく、キシレン、トルエン又はアセトニトリルが特に好ましい。静置又は攪拌時の懸濁液の温度は通常－２０乃至１００℃である。純度の高いI形結晶を得るためには静置又は攪拌時間は長い程よく、通常１時間以上静置又は攪拌する。
　（２）晶析法＋懸濁液法：
　上記晶析法において、化合物ＡのI形結晶とII形結晶の混合物が得られた場合には、得られた懸濁液を一定時間静置又は撹拌することにより、I形結晶に転化させることができる。
　（３）加熱法：
　II形結晶を含有する固体状態の化合物Ａを加温することにより、I形結晶に転化させることができる。加温方法としては、高温不活性気体と接触による方法、加熱装置が装着された混合機で混合する方法が挙げられる。また、化合物ＡのII形結晶又はII形結晶とI形結晶の混合物の懸濁液を加熱することによっても、I形結晶に転化させることができる。
　（４）湿式粉砕法：
　化合物ＡのII形結晶を含有する固体の懸濁液を湿式粉砕することにより、I形結晶に転化させることができる。湿式粉砕機としては、インラインミル又はビーズミル等を用いることができる。
　（５）乾式粉砕法：
　化合物ＡのII形結晶を含有する固体を乾式粉砕することにより、I形結晶に転化させることができる。乾式粉砕機としては、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ボールミル又はロールミル等を用いることができる。
　化合物ＡのI形結晶又はII形結晶は、それぞれ、製剤安定性の向上だけでなく、活性の向上や取り扱いのしやすさの向上等の技術的な特徴を有する。
　次に、本発明の化合物ＡのI形結晶又はII形結晶を含有する懸濁状組成物（以下、本発明組成物と称する。）について詳しく説明する。
　本発明組成物は、その分散媒として水又は化合物Ａが溶解し難い有機液体を用いることができる。該有機液体としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びイソプロパノール等のアルコール類、ブチルセロソルブ等のエーテル、シクロヘキサノン等のケトン、γ－ブチロラクトン等のエステル、Ｎ－メチルピロリドン及びＮ－オクチルピロリドン等の酸アミド、キシレン、アルキルベンゼン、フェニルキシリルエタン及びアルキルナフタレン等の芳香族炭化水素、マシン油、ノルマルパラフィン、イソパラフィン及びナフテン等の脂肪族炭化水素、ケロシン等の芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物、大豆油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、綿実油及びヒマシ油等の油脂が挙げられる。
　化合物ＡのI形結晶及び/又はII形結晶の含有量は、本発明組成物１００重量部に対して、通常０．１乃至５０重量部、より好ましくは１乃至３０重量部である。
　化合物ＡのI形結晶を含有する懸濁状組成物は、化合物Ａの懸濁粒子の経時的な成長が抑制される。また、I形結晶の含有率が５０乃至１００重量％である化合物Ａを含有する懸濁状組成物も、化合物Ａの懸濁粒子の経時的な成長が抑制される。
　化合物ＡのII形結晶を含有する懸濁状組成物は、化合物Ａの懸濁粒子の経時的な成長が抑制される。また、II形結晶の含有率が９９．９乃至１００重量％である化合物Ａを含有する懸濁状組成物も、化合物Ａの懸濁粒子の経時的な成長が抑制される。
　本発明組成物はまた、化合物Ａ以外に、更にもう１種以上の公知の農薬、例えば除草剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、抗ウイルス剤、植物成長調節剤、殺菌剤、共力剤、誘引剤及び忌避剤などを含有することもでき、この場合には一層優れた防除効果を示すことがある。公知の農薬として、特に好ましいものは、殺菌剤、殺バクテリア剤、殺線虫剤、殺ダニ剤及び殺虫剤である。具体的にその一般名を例示すれば以下の通りであるが、必ずしもこれらのみに限定されるものではない。
　殺菌剤：アシベンゾラルーＳ－メチル（acibenzolar-S-methyl）、アシルアミノベンザミド(acylaminobenzamide)、アシペタックス(acypetacs)、アルジモルフ(aldimorph) 、アメトクトラジン(ametoctradin)、アミスルブロム(amisulbrom)、アンバム(amobam)、アムプロピルホス（ampropyfos）、アニラジン（anilazine）、アザコナゾール（azaconazole）、アジチラム(azithiram)、アゾキシストロビン（azoxystrobin）、バリウムポリサルファイド(bariumpolysulfide)、ベナラキシル（benalaxyl）、ベナラキシル－Ｍ（benalaxyl-M）、ベノダニル（benodanil）、ベノミル（benomyl）、ベンキノックス(benquinox)、ベンタルロン(bentaluron)、ベンチアバリカルブ(benthiavalicarb)、ベンチアゾール(benthiazole)、ベンザマクリル（benzamacril）、ベンズアモルフ(benzamorf)、ベトキサジン（bethoxazine）、ビナパクリル（binapacryl）、ビフェニル（biphenyl）、ビテルタノール（bitertanol）、ブラストサイジン－Ｓ（blasticidin-S）、ビキサフェン（bixafen）、ボルドー液（bordeaux mixture）、ボスカリド(boscalid)、ブロモコナゾール（bromoconazole）、ブピリメート（bupirimate）、ブチオベート（buthiobate）、石灰硫黄合剤（calcium polysulfide）、カルシウムポリスルフィド（calciumpolysulfide）、キャプタフォール（captafol）、キャプタン（captan）、カルプロパミド（carpropamid）、カルバモルフ(carbamorph)、カルベンダジン（carbendazim）、カルボキシン（carboxin）、カルボン(carvone)、チェシュントミクスチャ(cheshunt mixture)、キノメチオネート（chinomethionat）、クロベンチアゾン（chlobenthiazone）、クロラニフォルメタン(chloraniformethane)、クロラニル(chloranil)、クロルフェナゾール（chlorfenazol）、クロロネブ（chloroneb）、クロロピクリン(chloropicrin)、クロロタロニル（chlorothalonil）、クロロキノックス(chlorquinox)、クロゾリネート（chlozolinate）、クリムバゾール(climbazole)、クロトリマゾール(clotrimazole)、カッパーアセテイト(copper acetate)、塩基性炭酸銅(copper carbonate, basic)、水酸化第二銅(copperhydroxide)、カッパーナフタレン(copper naphthenate)、カッパーオルアイト(copperoleate)、カッパーオキシクロリド（copperoxychloride）、硫酸銅(copper sulfate)、塩基性硫酸銅(copper sulfate, basic)、カッパージンククロメイト(copperzincchromate)、クフラネブ（cufraneb）、クプロバム(cuprobam)、シアゾファミド(cyazofamid)、シクラフルアミド(cyclafuramid)、シクロヘキシミド(cycloheximide)、シフルフェナミド(cyflufenamid)、シモキサニル（cymoxanil）、サイペンダゾール(cypendazole)、シプロコナゾール（cyproconazol）、シプロジニル（cyprodinil）、シプロフラム（cyprofuram）、ダゾメット(dazomet)、デバカルブ（debacarb）、デカフェンチン(decafentin)、デハイドロアセテイト(dehydroacetic acid)、ジクロフルアニド（dichlofluanid）、ジクロン(dichlone)、ジクロロフェン（dichlorophen）、ジクロゾリン(dichlozoline)、ジクロブトラゾール（diclobutrazol）、ジクロシメット（diclocymet）、ジクロメジン（diclomedine）、ジクロラン（dicloran）など。
　殺菌剤（続き）：ジエトフェンカルブ（diethofencarb）、ジフェノコナゾール（difenoconazole）、ジフルメトリン（diflumetorim）、ジメチリモール（dimethirimol）、ジメトモルフ（dimethomorph）、ジモキシストロビン(dimoxystrobin)、ジニコナゾール（diniconazole）、ジニコナゾール－Ｍ（diniconazole-M）、ジノブトン(dinobuton)、ジノカップ（dinocap）、ジノカップ－４(dinocap-4)、ジノカップ－６(dinocap-6)、ジノクトン(dinocton)、ジノスルフォン(dinosulfon)、ジノテルボン(dinoterbon)、ジフェニルアミン（diphenylamine）、ジピリチオン（dipyrithione）、ジタリムホス（ditalimfos）、ジチアノン（dithianon）、ドデモルフ（dodemorph）、ドジン（dodine）、ドラゾクソロン（drazoxolon）、エデフェノホス（edifenphos）、エポキシコナゾール（epoxiconazole）、エタコナゾール（etaconazole）、エタボキサム（ethaboxam）、エテム(etem)、エチリモル（ethirimol）、エトキシキン(ethoxyquin)、エトリジアノール（etridiazole）、ファモキサゾン（famoxadone）、フェナリモル（fenarimol）、フェブコナゾール（febuconazole）、フェナミドン（fenamidone）、フェナミノスルフ(fenaminosulf)、フェナパニル(fenapanil)、フェンダゾスラム(fendazosulam)、フェンフラム（fenfuram）、フェンヘキサミド（fenhexamid）、フェニトロパン(fenitropan)、フェノキサニル(fenoxanil)、フェンピクロニル（fenpiclonil）、フェンプロピジン（fenpropidin）、フェンピラザミン(fenpyrazamine)、フェンプロピモルフ（fenpropimorph）、フェンチン（fentin）、フェルバン（ferbam）、フェリムゾン（ferimzone）、フルアジナム（fluazinam）、フルジオキソニル（fludioxonil）、フルメトベル(flumetover)、フルモルフ(flumorph)、フルオピコリド（fluopicolide）、フルオピラム（fluopyram）、フルオロイミド（fluoroimide）、フルオトリマゾール(fluotrimazole)、フルオキサストロビン(fluoxastrobin)、フルキンコナゾール（fluquinconazole）、フルシラゾール（flusilazole）、フルスルファミド（flusulfamide）、フルチアニル（flutianil）、フルトラニル（flutolanil）、フルトリアフォール（flutriafol）、フルキサピロキサド（fluxapyroxad）、フォルペット（folpet）、フォセチル－アルミニウム（fosetyl-aluminium）、フベリダゾール（fuberidazole）、フララキシル（furalaxyl）、フラメトピル(furametpyr)、フルカルバニル(furcarbanil)、フルコナゾール(furconazole)、フルコナゾール－シス(furconazole-cis)、フルメシクロックス(furmecyclox)、フルファネート(furphanate)、グリオジン(glyodin)、グリセオフルビン(griseofulvin)、グアザチン（guazatine）、ハラクリネイト(halacrinate)、ヘキサクロロベンゼン（hexachlorobenzene）、ヘキサコナゾール（hexaconazole）、ヘキシルチオフォス(hexylthiofos)、ハイドロキシキノリン　サルフェイト(8-hydroxyquinoline sulfate)、ヒメキサゾール（hymexazol）、イマザリル（imazalil）、イミベンコナゾール（imibenconazole）、イミノクタジン（iminoctadine）、イプコナゾール（ipconazole）、イプロベンホス（iprobenfos）、イプロジオン（iprodione）、イプロバリカルブ（iprovalicarb）、イソプロチオラン（isoprothiolane）、イソバレジオン(isovaledione)など。
　殺菌剤（続き）：カスガマイシン（kasugamycin）、クレソキシム－メチル（kresoxim-methyl）、マンカッパー（mancopper）、マンコゼブ（mancozeb）、マンジプロパミド（mandipropamid）、マンネブ（maneb）、メベニル（mebenil）、メカルビンジド（mecarbinzid）、メパニピリム（mepanipyrim）、メプロニル（mepronil）、メタラキシル（metalaxyl）、メタラキシル－Ｍ（metalaxyl-M）、メタム（metam）、メタゾキソロン（metazoxolon）、メトコナゾール（metconazole）、メタスルホカルブ(methasulfocarb)、メトフロキサム（methfuroxam）、メチルイソチオシアネイト（methyl isothiocyanate）、メチラム（metiram）、メトミノストロビン（metominostrobin）、メトラフェノン（metrafenone）、メトスルフォバックス（metsulfovax）、ミルネブ（milneb）、ミクロブタニル（myclobutanil）、ミクロゾリン（myclozolin）、ナバム（nabam）、ナタマイシン（natamycin）、ニッケルビス（ジメチルジチオカーバメート）（nickel bis(dimethyldithiocarbamate)）、ニトロスチレン（nitrostyrene）、ニトロタール－イソプロピル（nitrothal-isopropyl）、ヌアリモル（nuarimol）、オーシーエイチ（OCH）、オクチリノン（octhilinone）、オフレース（ofurace）、オリサストロビン（orysastrobin）、オキサジキシル（oxadixyl）、有機銅（oxine copper）、オキシカルボキシン（oxycarboxin）、オキスポコナゾールフマール酸塩（oxpoconazole fumarate）、ペフラゾエート（pefurzoate）、ペンコナゾール（penconazole）、ペンフルフェン（penflufen）、ペンシクロン（pencycuron）、ペンチオピラド（penthiopyrad）、オルソフェニルフェノール（o-phenylphenol）、フォスジフェン（phosdiphen）、フタライド（phthalide）、ピコキシストロビン（picoxystrobin）、ピペラリン（piperalin）、ポリカーバメート（polycarbamate）、ポリオキシン（polyoxins）、ポリオクソリム（polyoxorim）、ポタシウムアザイド（potassium azide）、炭酸水素カリウム(potassiumhydrogencarbonate)、プロキナジド（proquinazid）、プロベナゾール（probenazole）、プロクロラズ（prochloraz）、プロシミドン（procymidone）、プロパモカルブ塩酸塩（propamocarbhydrochloride）、プロピコナゾール（propiconazole）、プロピネブ（propineb）、プロチオカルブ（prothiocarb）、プロチオコナゾール（prothioconazole）、ピラカルボリド（pyracarbolid）、ピラクロストロビン（pyraclostrobin）、ピラゾホス（pyrazophos）、ピリジニトリル（pyridinitril）、ピリフェノックス（pyrifenox）、ピリメタニル（pyrimethanil）、ピリオフェノン（pyriofenone）、ピロキュロン（pyroquilon）、ピロキシクロル（pyroxychlor）、ピロキシフル（pyroxyfur）、キノメチオネート(quinomethionate)、キノキシフェン（quinoxyfen）、キントゼン（quintozene）、キナセトール・スルフェート（quinacetol-sulfate）、キナザミド（quinazamid）、キンコナゾール（quinconazole）、ラベンザゾール（rabenzazole）など。
　殺菌剤（続き）：アジ化ナトリウム（sodium azide）、炭酸水素ナトリウム(sodium hydrogen carbonate)、次亜塩素酸ナトリウム(sodiumhypochlorite)、硫黄（sulfur）、スピロキサミン（spiroxamine）、サリチルアニリド（salycylanilide）、シルチオファム（silthiofam）、シメコナゾール（simeconazole）、テブコナゾール（tebuconazole）、テクナゼン（tecnazene）、テコラム（tecoram）、テトラコナゾール（tetraconazole）、チアベンダゾール（thiabendazole）、チアジフルオール（thiadifluor）、チシオフェン（thicyofen）、チフルザミド（thifluzamide）、チオクロルフェンフィム（thiochlorfenphim）、チオファネート（thiophanate）、チオファネート－メチル（thiophanate-methyl）、チオキノックス（thioquinox）、チラム（thiram）、チアジニル（tiadinil）、チオキシミド（tioxymid）、トルクロホス－メチル（tolclofos-methyl）、トリルフラニド（tolylfluanid）、トリアジメホン（triadimefon）、トリアジメノール（toriadimenol）、トリアミフォス（triamiphos）、トリアリモル（triarimol）、トリアゾキシド（triazoxide）、トリアズブチル（triazbutil）、トリブチルチンオキサイド（tributyltin oxide）、トリクラミド（trichlamide）、トリシクラゾール（tricyclazole）、トリデモルフ（tridemorph）、トリフロキシストロビン(trifloxystrobin)、トリフルミゾール（triflumizole）、トリホリン（triforine）、トリチコナゾール（triticonazole）、バリダマイシン（validamycin）、バリフェナレート（valifenalate）、ビンクロゾリン（vinclozolin）、ザリルアミド（zarilamide）、硫酸亜鉛(zinc sulfate)、ジネブ（zineb）、ジラム（ziram）、ゾキサミド（zoxamide）及びシイタケ菌糸体抽出物など。
　殺バクテリア剤：ベンザルコニウムクロライド(benzalkonium chloride)、ビチオノール(bithionol)、ブロノポール（bronopol）、クレゾール(cresol)、ホルムアルデヒド（formaldehyde）、ニトラピリン（nitrapyrin）、オキソリニックアシド（oxolinic acid）、オキシテトラサイクリン（oxyterracycline）、ストレプトマイシン（streptomycin）及びテクロフタラム(tecloftalam)など。
　殺線虫剤：アルドキシカルブ（aldoxycarb）、カズサホス（cadusafos）、デービーシーピー(DBCP)、ジクロフェンチオン（dichlofenthion）、デーエスピー（DSP）、エトプロホス（ethoprophos）、フェナミホス（fenamiphos）、フェンスルホチオン（fensulfothion）、フルエンスルホン(fluensulfone)、フォスチアゼート（fosthiazate）、フォスチエタン（fosthietan）、イミシアホス（imicyafos）、イサミドホス（isamidofos）、イサゾホス（isazofos）、オキサミル（oxamyl）及びチオナジン（thionazin）など。
　殺ダニ剤：アセキノシル（acequinocyl）、アクリナトリン（acrinathrin）、アミトラズ（amitraz）、ＢＣＩ－０３３（試験名）、ビフェナゼート（bifenazate）、ブロモプロピレート（bromopropylate）、チノメチオネート（chinomethionat）、クロロベンジラート（chlorobezilate）、クロフェンテジン（clofentezine）、シエノピラフェン（cyenopyrafen）、シフルメトフェン（cyflumetofen）、サイヘキサチン（cyhexatine）、ジコフォール（dicofol）、ジエノクロール（dienochlor）、デーエヌオーシー(DNOC)、エトキサゾール（etoxazole）、フェナザキン（fenazaquin）、フェンブタチンオキシド（fenbutatin oxide）、フェノチオカルブ（fenothiocarb）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、フェンピロキシメート（fenpyroximate）、フルアクリピリム（fluacrypyrim）、ハルフェンプロックス（halfenprox）、ヘキシチアゾックス（hexythiazox）、ミルベメクチン（milbemectin）、プロパルギット（propargite）、ピリダベン（pyridaben）、ピリミジフェン（pyrimidifen）、Ｓ－１８７０（試験名）、スピロジクロフェン（spirodiclofen）、スピロメシフェン（spyromesifen）、ＮＮＩ－０７１１（試験名）、ＣＬ９００１６７（試験名）及びテブフェンピラド（tebufenpyrad）など。
　殺虫剤：アバメクチン（abamectin）、アセフェート（acephate）、アセタミピリド（acetamipirid）、アラニカルブ（alanycarb）、アルディカルブ（aldicarb）、アレスリン（allethrin）、アザメチホス(azamethiphos)、アジンホス－メチル（azinphos-methyl）、バチルスチューリンゲシス（bacillus thuringiensis）、ベンジオカルブ（bendiocarb）、ベンフルトリン(benfluthrin)、ベンフラカルブ（benfuracarb）、ベンスルタップ（bensultap）、ビフェントリン（bifenthrin）、ビオアレスリン(bioallethrin)、ビオレスメトリン(bioresmethrin)、ビストリフルロン(bistrifluron)、ブプロフェジン（buprofezin）、ブトカルボキシン（butocarboxim）、カルバリル（carbaryl）、カルボフラン（carbofuran）、カルボスルファン（carbosulfan）、カルタップ（cartap）、クロルアントラニリプロール（chlorantraniliprole）、クロルエトキシホス(chlorethxyfos)、クロルフェナピル（chlorfenapyr）、クロルフェンビンホス（chlorfenvinphos）、クロルフルアズロン（chlorfluazuron）、クロルメホス(chlormephos)、クロルピリホス（chlorpyrifos）、クロピリホス－メチル（chlorpyrifos-methyl）、クロマフェノジド（chromafenozide）、クロチアニジン（clothianidin）、シアントラニリプロール(cyantraniliprole)、シクロプロトリン（cycloprothrin）、シフルメトフェン（cyflumetofen）、シフルトリン（cyfluthrin）、ベータ－シフルトリン（beta-cyfluthrin）、シハロトリン（cyhalothrin）、ラムダ－シハロトリン（lambda-cyhalothrin）、シペルメトリン（cypermethrin）、アルファ－シペルメトリン（alpha-cypermethrin）、ベータ－シペルメトリン（beta-cypermethrin）、ゼタ－シペルメトリン（zeta-cypermethrin）、シロマジン（cyromazine）、デルタメトリン（deltamethrin）、ジアクロデン（diacloden）、ジアフェンチウロン（diafenthiuron）、ダイアジノン（diazinon）、ジクロルボス（dichlorvos）、ジフルベンズロン（diflubenzuron）、ジメチルビンホス（dimethylvinphos）、ジノテフラン（dinotefuran）、ジオフェノラン（diofenolan）、ジスルフォトン（disulfoton）、ジメトエート（dimethoate）、エマメクチンベンゾエート（emamectin-benzoate）、エンペントリン（empenthrin）、エンドスルファン（endosulfan）、アルファ－エンドスルファン（alpha-endosulfan）、イーピーエヌ（EPN）、エスフェンバレレート（esfenvalerate）、エチオフェンカルブ（ethiofencarb）、エチプロール（ethiprole）、エトフェンプロックス（etofenprox）、エトリムホス（etrimfos）、フェニトロチオン（fenitrothion）、フェノブカルブ（fenobucarb）、フェノキシカーブ（fenoxycarb）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、フェンチオン（fenthion）、フェンバレレート（fenvalerate）、フィプロニル（fipronil）、フロニカミド（flonicamid）、フルベンジアミド（flubendiamide）、フルシトリネート（flucythrinate）、フルフェネリム（flufenerim）、フルフェノクスウロン（flufenoxuron）、フルフェンプロックス（flufenprox）、フルメトリン（flumethrin）、フルバリネート（fluvalinate）、タウ－フルバリネート（tau-fluvalinate）、ホノホス（fonophos）、フォルメタネート（formetanate）、フォルモチオン（formothion）、フラチオカルブ（furathiocarb）、フルフィプロール(flufiprole)、フルピラジフロン(flupyradifurone)、フロメトキン(flometoquin)など。
　殺虫剤（続き）：ハロフェノジド（halofenozide）、ヘキサフルムロン（hexaflumuron）、ヒドラメチルノン（hydramethylnon）、イミダクロプリド（imidacloprid）、イソフェンホス（isofenphos）、インドキサカルブ（indoxacarb）、イソプロカルブ（isoprocarb）、イソキサチオン（isoxathion）、レピメクチン（lepimectin）、ルフェヌウロン（lufenuron）、マラチオン（malathion）、メペルフルスリン（meperfluthrin）、メタフルミゾン（metaflumizone）、メタルデヒド（metaldehyde）、メタミドホス（methamidophos）、メチダチオン（methidathion）、メタクリホス（methacrifos）、メタフルミゾン（metaflumizone）、メタルカルブ（metalcarb）、メソミル（methomyl）、メソプレン（methoprene）、メトキシクロール（methoxychlor）、メトキシフェノジド（methoxyfenozide）、メチルブロマイド（methyl bromide）、モノクロトホス（monocrotophos）、ムスカルーレ（muscalure）、ニテンピラム（nitenpyram）、ノバルロン（novaluron）、ノビフルムロン（noviflumuron）、オメトエート（omethoate）、オキサミル（oxamyl）、オキシデメトン－メチル（oxydemeton-methyl）、オキシデプロホス（oxydeprofos）、パラチオン（parathion）、パラチオン－メチル（parathion-methyl）、ペンタクロロフェノール（pentachlorophenol(PCP)）、ペルメトリン（permethrin）、フェノトリン（phenothrin）、フェントエート（phenthoate）、フォキシム（phoxim）、ホレート（phorate）、ホサロン（phosalone）、ホスメット（phosmet）、ホスファミドン（phosphamidon）、ピリミカルブ（pirimicarb）、ピリミホス－メチル（pirimiphos-methyl）、プロフェノホス（profenofos）、プロチオホス（prothiofos）、プロパホス（propaphos）、プロトリフェンブト（protrifenbute）、ピメトロジン（pymetrozine）、ピラクロホス（pyraclofos）、ピレトリン（pyrethrins）、ピリダリル（pyridalyl）、ピリフルキナゾン（pyrifluquinazon）、ピリプロール（pyriprole）、ピラフルプロール(pyrafluprole)、、ピリプロキシフェン（pyriproxyfen）、レスメトリン（resmethrin）、ロテノン（rotenone）、ＳＩ－０４０５（試験名）、スルプロホス（sulprofos）、シラフルオフェン（silafluofen）、スピネトラム（spinetoram）、スピノサド（spinosad）、スピロテトラマート（spirotetramat）、スルホキサフロール(sulfoxaflor)、スルホテップ（sulfotep）、ＳＹＪ－１５９（試験名）、テブフェノジド（tebfenozide）、テフルベンズロン（teflubenzuron）、テフルトリン（tefluthorin）、テルブホス（terbufos）、テトラクロロビンホス（tetrachlorvinphos）、テトラメトリン（tetramethrin）、ｄ－Ｔ－８０－フタルスリン（d-tetramethrin）、テトラメチルフルスリン（tetramethylfluthrin）、チアクロプリド（thiacloprid）、チオシクラム（thiocyclam）、チオジカルブ（thiodicarb）、チアメトキサム（thiamethoxam）、チオファノックス（thiofanox）、チオメトン（thiometon）、トルフェンピラド（tolfenpyrad）、トラロメスリン（tralomethrin）、トリクロルホン（trichlorfon）、トリアズロン（triazuron）、トリフルムロン（triflumuron）、バミドチオン（vamidothion）及びＭＥ－５３４３（試験名）など。
　本発明組成物では、必要に応じて界面活性剤を加えることも可能である。それらの界面活性剤としては、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）が挙げられる。
　（Ａ）ノニオン性界面活性剤：
　（Ａ－１）ポリエチレングリコール型界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８～１８）エーテル、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン（モノ又はジ）アルキル（例えばＣ８～１２）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ又はジ）アルキル（例えばＣ８～１２）フェニルエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）フェニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジ又はトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジ又はトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（モノ、ジ又はトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキル（例えばＣ８～１８）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、アルキル（例えばＣ８～１２）フェニルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシエチレンビスフェニルエーテル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（例えばＣ８～１８）モノエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（例えばＣ８～１８）ジエステル、ポリオキシエチレンソルビタン（モノ、ジ又はトリ）脂肪酸（例えばＣ８～１８）エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキル（例えばＣ８～１８）アミンエチレンオキサイド付加物及び脂肪酸（例えばＣ８～１８）アミドエチレンオキサイド付加物等。
　（Ａ－２）多価アルコール型界面活性剤：例えば、グリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸（例えばＣ８～１８）エステル、ソルビタン（モノ、ジ又はトリ）脂肪酸（例えばＣ８～１８）エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテル、アルキルグリコシド、アルキルポリグリコシド及び脂肪酸アルカノールアミド等。
　（Ａ－３）アセチレン系界面活性剤：例えば、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物及びアセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等。
　（Ｂ）アニオン性界面活性剤：
　（Ｂ－１）カルボン酸型界面活性剤：例えば、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸又は無水マレイン酸とオレフィン（例えばイソブチレン及びジイソブチレン等）との共重合物、アクリル酸とイタコン酸の共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸の共重合物、マレイン酸又は無水マレイン酸とスチレンの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸又は無水マレイン酸の共重合物、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８～１８）エーテル酢酸、Ｎ－メチル－脂肪酸（例えばＣ８～１８）サルコシネート、樹脂酸及び脂肪酸（例えばＣ８～１８）等のカルボン酸、並びにそれらカルボン酸の塩。
　（Ｂ－２）硫酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８～１８）硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８～１８）エーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ又はジ）アルキル（例えばＣ８～１２）フェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ又はジ）アルキル（例えばＣ８～１２）フェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）フェニルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの硫酸エステル、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸及び硫酸化オレフィン等の硫酸エステル、並びにそれら硫酸エステルの塩。
　（Ｂ－３）スルホン酸型界面活性剤：例えば、パラフィン（例えばＣ８～２２）スルホン酸、アルキル（例えばＣ８～１２）ベンゼンスルホン酸、アルキル（例えばＣ８～１２）ベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸のホルマリン縮合物、α－オレフィン（例えばＣ８～１６）スルホン酸、ジアルキル（例えばＣ８～１２）スルホコハク酸、リグニンスルホン酸、ポリオキシエチレン（モノ又はジ）アルキル（例えばＣ８～１２）フェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８～１８）エーテルスルホコハク酸ハーフエステル、ナフタレンスルホン酸、（モノ又はジ）アルキル（例えばＣ１～６）ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、（モノ又はジ）アルキル（例えばＣ１～６）ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、アルキル（例えばＣ８～１２）ジフェニルエーテルジスルホン酸、イゲポンＴ（商品名）、ポリスチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸とメタアクリル酸の共重合物等のスルホン酸、並びにそれらスルホン酸の塩。
　(Ｂ－４)燐酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８～１２）燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８～１８）エーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ又はジ）アルキル（例えばＣ８～１２）フェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）アルキル（例えばＣ８～１２）フェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）フェニルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）ベンジルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）スチリルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの燐酸エステル、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールイミン及び縮合燐酸（例えばトリポリリン酸等）等の燐酸エステル、並びにそれら燐酸エステルの塩。
　上記の（Ｂ－１）～（Ｂ－４）における塩の対イオンとしては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）、アンモニウム及び各種アミン（例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミン及びアルカノールアミン等）等が挙げられる。
　（Ｃ）カチオン性界面活性剤：
例えば、アルキルアミン、アルキル４級アンモニウム塩、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物及びアルキル４級アンモニウム塩のエチレンオキサイド付加物等。
　（Ｄ）両性界面活性剤：
　（Ｄ－１）ベタイン型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８～１８）ジメチルアミノ酢酸ベタイン、アシル（例えばＣ８～１８）アミノプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキル（例えばＣ８～１８）ヒドロキシスルホベタイン及び２－アルキル（例えばＣ８～１８）－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインが挙げられる
　（Ｄ－２）アミノ酸型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８～１８）アミノプロピオン酸、アルキル（例えばＣ８～１８）アミノジプロピオン酸及びＮ－アシル（例えばＣ８～１８）－Ｎ‘－カルボキシエチル－Ｎ‘－ヒドロキシエチルエチレンジアミンが挙げられる。
　（Ｄ－３）アミンオキシド型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８～１８）ジメチルアミンオキシド及びアシル（例えばＣ８～１８）アミノプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
　（Ｅ）その他の界面活性剤：
　（Ｅ－１）シリコン系界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシプロピレン・メチルポリシロキサン共重合体及びポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・メチルポリシロキサン共重合体等が挙げられる。
　（Ｅ－２）フッ素系界面活性剤：例えば、パーフルオロアルケニルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル及びパーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
　これらの界面活性剤は単独で又は２種以上混合して使用することができ、混合する場合の比も自由に選択できる。本発明組成物中の該界面活性剤の含有量は適宜選択できるが、本発明組成物１００重量部に対して０．１乃至２０重量部の範囲が好ましい。
　本発明組成物には、更に各種補助剤を含有させることができる。使用できる補助剤としては、増粘剤、有機溶剤、凍結防止剤、消泡剤、防菌防黴剤及び着色剤等があり、下記のものが挙げられる。
　増粘剤としては、特に制限はなく、有機、無機の天然物、合成品及び半合成品を用いることができ、例えば、ザンサンガム（キサンタンガム）、ウェランガム及びラムザンガム等のヘテロ多糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリルアミド等の水溶性高分子化合物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト、ラポナイト及び合成スメクタイト等のスメクタイト系粘土鉱物等を例示することができる。これらの増粘剤は一種又は二種以上混合してもよく、混合する場合の比も自由に選択できる。これらの増粘剤はそのまま添加してもよく、またあらかじめ水に分散させたものを添加しても良い。また、本発明組成物中の含有量も自由に選択することができる。
　有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びイソプロパノール等のアルコール類、ブチルセロソルブ等のエーテル、シクロヘキサノン等のケトン、γ－ブチロラクトン等のエステル、Ｎ－メチルピロリドン及びＮ－オクチルピロリドン等の酸アミド、キシレン、アルキルベンゼン、フェニルキシリルエタン及びアルキルナフタレン等の芳香族炭化水素、マシン油、ノルマルパラフィン、イソパラフィン及びナフテン等の脂肪族炭化水素、ケロシン等の芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物、大豆油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、綿実油及びヒマシ油等の油脂が挙げられる。
　凍結防止剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコール、グリセリン等を用いることができる。好ましくはプロピレングリコール、グリセリンである。また、本発明組成物中の含有量も自由に選択することができる。
　更にシリコーン系エマルジョン等の消泡剤、防菌防黴剤及び着色剤等を配合してもよい。
　本発明組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、分散媒に前述の各成分を加え、攪拌機により混合して得られる。また、必要に応じて、農薬活性成分、界面活性剤及びその他補助剤は、それぞれ単独もしくは混合して乾式及び湿式粉砕機により微粉砕してもよい。
　乾式粉砕は、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ボールミル又はロールミル等で行うことができる。湿式粉砕による微粉砕は、インラインミル又はビーズミル等の湿式粉砕機により行うことができる。
　本発明組成物は、例えば原液又は水で５０乃至５０００倍程度に希釈して、噴霧機などを用いて作物や樹木又はそれが生育する土壌に散布する方法、空中からヘリコプターなどを使用して、原液又は水で２乃至１００倍程度に希釈して散布する方法で施用することができる。
　次に実施例をあげ本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、粉末Ｘ線回折及びＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）は、以下に示す測定条件で行った。
〔ＨＰＬＣ〕
　　　カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ－ＳＰ、φ４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、
　　　　　　　粒子径３μｍ（ジーエルサイエンス社製）
　　　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　　溶離液：アセトニトリル／水／酢酸＝６００／４００／１（体積比）
　　　検出：ＵＶ２５４ｎｍ
〔粉末Ｘ線回折〕
　　　機種名：Ｘ‘ＰＥＲＴ－ＰＲＯ　ＭＰＤ（スペクトリス株式会社）
　　　測定法：透過法　　
　　　Ｘ線：Ｃｕ－Ｋα
　　　電圧：４５ｋＶ
　　　電流：４０ｍＡ
　　　サンプリング間隔：０．０２６ｄｅｇ
　　　データ範囲：２θ＝２乃至４０ｄｅｇ
〔ＤＳＣ測定〕（空気中で測定）
　　　機種名：島津製作所製　示唆走査熱量計　ＤＳＣ－６０
　　　比較物質：アルミナ
　　　サンプルパン：アルミニウム
　　　サンプリング速度：１秒
　　　昇温速度：５℃／分
　〔実施例１〕　I形結晶と命名された化合物Ａの結晶性多形体の製造
　４－［５－（３，５－ジクロロフェニル）－５－トリフルオロメチル－４，５－ジヒドロイソキサゾール－３－イル］－２－メチル安息香酸アミド２．００ｇ、オルトギ酸トリエチル４．２６ｇ及びメトキシアミン塩酸塩０．６０ｇのトルエン１０ｍｌ溶液を、３５℃にて２４時間攪拌した。攪拌終了後、該反応溶液にトルエン１０ｍｌを添加した。添加終了後、該反応溶液を６０乃至６５℃に加熱し、水洗（４ｍｌ×３回）した。水洗後に得られた該トルエン溶液を、ＨＰＬＣにより分析した結果、トルエンに相当する面積を削除した後の、主生成物に由来するピークの相対面積百分率は９０．４％であり、副生成物に由来するピークの相対面積百分率は３．４％であった。
　該トルエン溶液から、トルエン１０ｍｌを減圧下にて留去した。留去後、該トルエン溶液を約７０℃から、約２０℃/時の速度で冷却し、該トルエン溶液中に結晶が生じた後、０乃至５℃で３時間攪拌した。攪拌終了後、析出した結晶を減圧濾過にて取り出し、得られた結晶を減圧下にて乾燥することにより、１．９２ｇの白色結晶を得た。
　得られた白色結晶を、ＨＰＬＣにより分析した結果、主生成物に由来するピークの相対面積百分率は９３．０％であり、副生成物に由来するピークの相対面積百分率は３．３％であった。
　また得られた結晶を、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ－ＭＳ）により分析した結果、主生成物と副生生物は共に[M++H]=473.9と同じ値であった。なお、以下に記載した条件にてＬＣ－ＭＳ分析を行った。
ＬＣ－ＭＳ　装置：Waters Alliance HPLC system
　　　　　　2695 Separation Module
　　　　　　2998 Photodiode Array Detector
　　　分析条件
　　　　　　カラム：SunFire C18, 2.5μm,2.1×50mm (Waters)
　　　　　　カラム温度：４０℃
　　　　　　検出：ＵＶ２５４ｎｍ
　　　　　　溶離液：Ａ＝アセトニトリル、Ｂ＝０．１体積％ギ酸水溶液
　　　　　　　　０乃至５分；Ａ：Ｂ＝５０：５０→９５：５（体積比）
　　　　　　　　５乃至８分；Ａ：Ｂ＝９５：５（体積比）
　　　　　　流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
　　　　質量分析計：3100 Mass Detector
　　　　　　イオン化法： electrospray （positive）
　さらに、得られた結晶に対して、以下に記載した条件にて核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
装置：AVANCE III 600（ブルカー・バイオスピン株式会社）
共鳴周波数：６００ＭＨｚ
測定溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
基準物質：テトラメチルシラン[Ｓｉ（ＣＨ３）４]
　プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）測定の結果、以下に記載したケミカルシフト値が得られた。
　1H-NMRδ(ppm)8.49(d,J=9.6Hz, 1H), 7.77 (d, J=9.6Hz, 1H), 7.58 (d, J=8.6Hz,1H), 7.57(s,1H),7.54 (d,J=8.6Hz, 1H), 7.51 (d, J=1.9Hz, 2H), 7.44 (dd,J=1.9Hz, 1H),4.09(d,J=17.2Hz,1H), 3.90 (s, 3H), 3.71 (d, J=17.2Hz, 1H), 2.53(s, 3H)。
　なお、１Ｈ－ＮＭＲケミカルシフト値における記号は、下記の意味を表す。
ｓ：シングレット、ｄ：ダブレット、J：結合定数、aH：積分値より算出したa個の水素原子。
　さらに、１Ｈ－ＮＭＲ測定に使用したサンプルを使用して、２次元ＮＭＲの１種であるＨＳＱＣ(Hetero-nuclearSingleQuantumCoherence)測定を行った結果、７．７７ｐｐｍの水素原子に由来するピークは炭素原子に由来するピークと相関が見られたが、８．４９ｐｐｍの水素原子に由来するピークは炭素原子に由来するピークと相関が見られなかった。この結果より、８．４９ｐｐｍの水素原子に由来するピークはアミド構造の窒素原子上の水素原子であると帰属した。オーガニック・レターズ［Organic Letters］２０１１年、１３巻、５１６０頁及びSupportingInfomationには、化合物Ａの構造と類似する化合物におけるアミド構造の窒素原子上の水素原子に由来するピークのケミカルシフト値（以下、アミドのケミカルシフト値と称する）と、イミノメチル構造の炭素原子上の水素原子に由来するピークのケミカルシフト値（以下、イミノメチルのケミカルシフト値と称する）の比較について記載されている。該記載によると、幾何異性がＺである化合物の場合、アミドのケミカルシフト値は、イミノメチルのケミカルシフト値と比較して低磁場側にシフトする。一方、幾何異性がEである化合物の場合、アミドのケミカルシフト値は、イミノメチルのケミカルシフト値と比較して高磁場側にシフトする。
　本実施例で得られた化合物Ａの場合、アミドのケミカルシフト値は８．４９ｐｐｍであり、イミノメチルのケミカルシフト値は７．７７ｐｐｍである。
　よって、主生成物が化合物Ａ（幾何異性がＺ）であり、副生成物が化合物Ａの幾何異性がＥである（以下、化合物ＡのＥ体と称する。）と同定した。
　得られた白色結晶の粉末Ｘ線回折を測定した結果、図１の回折パターンを示し、I形結晶と命名した。
　また、得られた結晶のＤＳＣ測定を実施した結果、ピークトップが１７１．２℃の吸熱ピークを示し、それ以外の温度では吸熱ピークを示さなかった。
　〔実施例２〕　II形結晶と命名された結晶性多形体の製造
　実施例１の方法に準じて得られた化合物ＡのI形結晶０．５ｇ（ＨＰＬＣ相対面積百分率　化合物Ａ：化合物ＡのＥ体＝９７．０：２．６）に、トルエン１５ｍｌを添加し、化合物Ａのトルエン懸濁液を調製した。該懸濁溶液を、８５℃にて加熱攪拌することにより、化合物Ａの結晶を完全に溶解させ、化合物Ａのトルエン溶液を調製した。
　氷冷したｎ－ヘキサン１５ｍｌに、上記の化合物Ａのトルエン溶液を、ｎ－ヘキサンの温度が５℃を超えないように１０分かけて滴下した。滴下終了後、該溶液を氷冷下にて５分間攪拌した。攪拌終了後、該溶液中に析出した結晶を、減圧濾過にて取り出し、得られた結晶を減圧下にて乾燥することにより、０．４５ｇの白色結晶を得た。
　得られた結晶をＨＰＬＣにより分析した結果、化合物Ａの相対面積百分率は９７．３％であり、化合物ＡのＥ体の相対面積百分率は２．４％であった。
　また、得られた結晶の粉末Ｘ線回折を測定した結果、図２の回折パターンを示し、上記実施例１で得られた結晶とは全く異なる結晶が得られたことが判明し、II形結晶と命名した。
　また、得られた結晶のＤＳＣ測定を実施したところ、ピークトップが１６４．３℃の吸熱ピークを示し、それ以外の温度では吸熱ピークを示さなかった。
　〔実施例３〕　II形結晶の懸濁液を撹拌することによるI形結晶の製造
　実施例２の方法に準じて得られた化合物ＡのII形結晶０．１９ｇ（ＨＰＬＣ相対面積百分率　化合物Ａ：化合物ＡのＥ体＝９６．８：２．８）及びトルエン０．７７ｇの懸濁液を、６０℃にて４時間撹拌した。攪拌終了後、該懸濁液を減圧濾過し、得られた結晶を減圧下にて乾燥することにより、白色結晶０．１２ｇを得た。
　得られた結晶をＨＰＬＣ分析したところ、化合物Ａの相対面積百分率は９７．３％であり、化合物ＡのＥ体の相対面積百分率は２．５％であった。
　また、得られた結晶の粉末Ｘ線回折を測定した結果、図１と実質的に同一のパターンを示すI形結晶であることが判明した。
　〔実施例４～１７〕
　以下で「部」とあるのは、全て重量部を意味する。
１．粉砕スラリーの調製
　水５６．８６部に、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ－テルとポリオキシアルキレングリコ－ルの混合物（商品名：ソルポール３３５３、東邦化学工業（株）製）３部、シリコーン系消泡剤（商品名：ＫＭ－７３、信越化学工業（株）製）０．１部、プロピレングリコール１０部及び、化合物ＡのI形結晶とII形結晶を合計で１０．０４部を分散させ０．８－１．２ｍｍφガラスビーズ２００ｇを用いてサンドグラインダー（アイメックス（株）製）で湿式粉砕し、粉砕スラリー８０部を得た。
　第２表に示したとおり、化合物Ａに含有されるI形結晶とII形結晶の重量比率を任意に変化させた。
２．分散媒の調製
　水１９．５５部に１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン（商品名：ＰＲＯＸＥＬ　ＧＸＬ、アビシア（株）製）０．０５部、キサンタンガム（商品名：ＫＥＬＺＡＮ　ＡＳＸ、ＣＰ　Ｋｅｌｃｏ社製）０．１部、スメクタイトクレー（商品名：ＶＥＥＧＵＭ　Ｒ、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製）０．３部の順に分散させ分散媒２０部を得た。
３．水性懸濁農薬組成物の調製
　上記粉砕スラリー８０部と分散媒２０部を混合して、均一な水性懸濁状農薬組成物１００部を得た。
　実施例４（含有率　I形結晶：II形結晶＝１００：０）で得られた、製造直後の水性懸濁状農薬組成物を約５ｇ採取し、遠心分離器にかけ上澄みを除去した。得られた沈降物を濾紙上に広げデシケータ内で乾燥させた。得られた乾燥物の粉末Ｘ線回折を測定した結果、図３の回折パターンを示し、図１と実質同一の回折パターンを示した。つまり、水性懸濁農薬組成物の調製の段階で、I形結晶の転移は認められなかった。
　また、実施例１７（含有率　I形結晶：II形結晶＝０：１００）で得られた、製造直後の水性懸濁状農薬組成物を約５ｇ採取し、遠心分離器にかけ上澄みを除去した。得られた沈降物を濾紙上に広げデシケータ内で乾燥させた。得られた乾燥物の粉末Ｘ線回折を測定した結果、図４の回折パターンを示し、図２と実質同一の回折パターンを示した。つまり、水性懸濁農薬組成物の調製の段階で、II形結晶の転移は認められなかった。
　得られた水性懸濁状農薬組成物の製造直後と、更にこれらを８ml容のバイアル瓶にいれ、５４℃の恒温槽で１４日間保存した後の粒子径を測定した。また、平均粒径測定は以下に示す測定条件で行った。
〔平均粒径測定〕
　　　機種名：ベックマンコールター社製　粒度分布測定機ＬＳ－１３３２０
　　　測定法：レーザ回折散乱法
　結果を第２表に示す。但し、「％」は重量％を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002



　本発明によれば、化合物Ａの２種類の結晶形を製造することが可能となる。また、該結晶形を含有する懸濁状組成物は、保存安定性が良好であり、有害生物防除剤として有用である。

Claims (17)

  1. 　Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、回折角２θ＝（７．４５±０．２、１１．０５±０．２、１２．７９±０．２、１５．３０±０．２、２０．９０±０．２、２１．８９±０．２及び２４．３２±０．２）にピークを有する、（Ｚ）－[５－（３，５－ジクロロフェニル）－５－トリフルオロメチル－４，５－ジヒドロイソキサゾール－３－イル]－Ｎ－（メトキシイミノメチル）－２－メチル安息香酸アミドのI形結晶と命名された結晶性多形体。
  2. 　Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、本願図面の図１と実質的に同一の回折曲線を示す請求項１記載のI形結晶と命名された結晶性多形体。
  3. 　Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、回折角２θ＝（５．００±０．２、９．２４±０．２、１３．３９±０．２、１６．４５±０．２、１９．３５±０．２、２３．１７±０．２及び２６．２１±０．２）にピークを有する（Ｚ）－[５－（３，５－ジクロロフェニル）－５－トリフルオロメチル－４，５－ジヒドロイソキサゾール－３－イル]－Ｎ－（メトキシイミノメチル）－２－メチル安息香酸アミドのII形結晶と命名された結晶性多形体。
  4. 　Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、本願図面の図２と実質的に同一の回折曲線を示す請求項３記載のII形結晶と命名された結晶性多形体。
  5. 　請求項１記載のI形結晶の含有率が５０乃至１００重量％である（Ｚ）－[５－（３，５－ジクロロフェニル）－５－トリフルオロメチル－４，５－ジヒドロイソキサゾール－３－イル]－Ｎ－（メトキシイミノメチル）－２－メチル安息香酸アミドの結晶性多形体。
  6. 　請求項３記載のII形結晶の含有率が９９．５乃至１００重量％である（Ｚ）－[５－（３，５－ジクロロフェニル）－５－トリフルオロメチル－４，５－ジヒドロイソキサゾール－３－イル]－Ｎ－（メトキシイミノメチル）－２－メチル安息香酸アミドの結晶性多形体。
  7. 　（ａ）（Ｚ）－[５－（３，５－ジクロロフェニル）－５－トリフルオロメチル－４，５－ジヒドロイソキサゾール－３－イル]－Ｎ－（メトキシイミノメチル）－２－メチル安息香酸アミドを溶媒に溶解させた溶液を調製し、
    　（ｂ）前記溶液を冷却して晶析させる、請求項１記載のI形結晶と命名された結晶性多形体の製造方法。
  8. 　（ａ）（Ｚ）－[５－（３，５－ジクロロフェニル）－５－トリフルオロメチル－４，５－ジヒドロイソキサゾール－３－イル]－Ｎ－（メトキシイミノメチル）－２－メチル安息香酸アミドを溶媒に溶解させた溶液を調製し、
    　（ｂ）前記溶液を、冷却した溶媒中に滴下することにより晶析させる、請求項３記載のII形結晶と命名された結晶性多形体の製造方法。
  9. 　請求項３記載のII形結晶を分散媒に懸濁させ、得られた懸濁溶液を静置又は攪拌することを特徴とする、請求項１記載のI形結晶と命名された結晶性多形体の製造方法。
  10. 　請求項１記載のI形結晶及び分散媒を含有する懸濁状組成物。
  11. 　請求項１記載のI形結晶、界面活性剤及び分散媒として水を含有する水性懸濁状組成物。
  12. 　請求項３記載のII形結晶及び分散媒を含有する懸濁状組成物。
  13. 　請求項３記載のII形結晶、界面活性剤及び分散媒として水を含有する水性懸濁状組成物。
  14. 　請求項１記載のI形結晶の含有率が５０乃至１００重量％である（Ｚ）－[５－（３，５－ジクロロフェニル）－５－トリフルオロメチル－４，５－ジヒドロイソキサゾール－３－イル]－Ｎ－（メトキシイミノメチル）－２－メチル安息香酸アミド及び分散媒を含有する懸濁状組成物。
  15. 　更に界面活性剤を含有し、分散媒が水である請求項１４記載の懸濁状組成物。
  16. 　請求項３記載のII形結晶の含有率が９９．５乃至１００重量％である（Ｚ）－[５－（３，５－ジクロロフェニル）－５－トリフルオロメチル－４，５－ジヒドロイソキサゾール－３－イル]－Ｎ－（メトキシイミノメチル）－２－メチル安息香酸アミド及び分散媒を含有する懸濁状組成物。
  17. 　更に界面活性剤を含有し、分散媒が水である請求項１６記載の懸濁状組成物。
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