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WO2014104545A1 - 유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치 - Google Patents

유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치 Download PDF

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WO2014104545A1
WO2014104545A1 PCT/KR2013/008837 KR2013008837W WO2014104545A1 WO 2014104545 A1 WO2014104545 A1 WO 2014104545A1 KR 2013008837 W KR2013008837 W KR 2013008837W WO 2014104545 A1 WO2014104545 A1 WO 2014104545A1
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WO
WIPO (PCT)
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substituted
unsubstituted
group
organic
light emitting
Prior art date
Application number
PCT/KR2013/008837
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English (en)
French (fr)
Inventor
허달호
조영경
류동완
홍진석
김준석
유동규
이남헌
이승재
장유나
정성현
채미영
Original Assignee
제일모직 주식회사
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Filing date
Publication date
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • Display device including organic light emitting device
  • a display device comprising an organic light emitting device.
  • An organic optoelectric device refers to a device that requires charge exchange between an electrode and an organic material using holes or electrons.
  • Organic optoelectronic devices can be divided into two types according to the operation principle.
  • an exciton is formed in the organic layer by photons introduced into the device from an external light source, and the exciton is separated into electrons and holes, and these electrons and holes are transferred to different electrodes, respectively, to the current source (voltage source).
  • the current source voltage source
  • the second is an electronic device in which holes or electrons are injected into an organic semiconductor forming an interface with the electrodes by applying voltage or current to two or more electrodes, and operated by the injected electrons and holes.
  • Examples of an organic optoelectronic device include an organic photoelectric device, an organic light emitting device, an organic solar cell, an organic photo conductor drum, and an organic transistor, all of which are used to inject or transport holes or electrons to drive the device. Injection or transport materials, or luminescent materials.
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • organic light emission phenomenon refers to the use of organic materials to convert electrical energy into light energy.
  • Such an organic light emitting device converts electrical energy into light by applying a current to an organic light emitting material, and has a structure in which a functional organic material layer is inserted between an anode and a cathode.
  • the organic material layer has a multilayer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device.
  • a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer may be made of an electron injection layer.
  • the material used as the organic material layer in the organic light emitting device may be classified into a light emitting material and a charge transport material, such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material, and the like according to a function.
  • a charge transport material such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material, and the like according to a function.
  • the light emitting material may be classified into blue, green, and red light emitting materials, and yellow and orange light emitting materials required to achieve a better natural color according to the light emitting color.
  • the maximum light emission wavelength is shifted to a long wavelength due to intermolecular interactions, and the color purity decreases or the efficiency of the device decreases due to the light emission attenuation effect.
  • the maximum light emission wavelength is shifted to a long wavelength due to intermolecular interactions, and the color purity decreases or the efficiency of the device decreases due to the light emission attenuation effect.
  • the maximum light emission wavelength is shifted to a long wavelength due to intermolecular interactions, and the color purity decreases or the efficiency of the device decreases due to the light emission attenuation effect.
  • Host / dopant systems can be used.
  • a material forming an organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, a host and / or a dopant among the light emitting materials, etc.
  • a hole injection material such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, a host and / or a dopant among the light emitting materials, etc.
  • This stable and efficient material must be preceded, and development of a stable and efficient organic material layer for an organic light emitting device has not been made yet, and therefore, development of new materials is continuously required.
  • the necessity of such a material development is the same in the other organic optoelectronic devices described above.
  • the low molecular weight organic light emitting device is a device in the form of a thin film by vacuum deposition method As it is manufactured, the efficiency and lifespan performance are good, and the polymer organic light emitting diode has an advantage of low initial investment cost and large area using an inkjet or spin coating method.
  • Both low molecular weight organic light emitting diodes and high molecular weight organic light emitting diodes are attracting attention as next generation displays because they have advantages such as self-luminous, high speed response, wide viewing angle, ultra-thin, high definition, durability, and wide driving temperature range.
  • advantages such as self-luminous, high speed response, wide viewing angle, ultra-thin, high definition, durability, and wide driving temperature range.
  • LCD liquid crystal display
  • the response speed is 1000 times faster than the LCD in microseconds, it is possible to implement a perfect video without afterimages.
  • An organic light emitting device comprising the compound for an organic optoelectronic device and the
  • a display device including an organic light emitting device is provided.
  • the organic light emitting device comprising an anode, a cathode and at least one organic thin film layer interposed between the anode and the cathode, at least any one of the organic thin film layer of the present invention It provides an organic light emitting device comprising a compound for an organic optoelectronic device according to an embodiment.
  • an anode, a cathode and at least one organic thin film layer formed between the anode and the cathode the organic thin film layer is a light emitting layer, a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer, an electron injection layer Or a combination thereof, wherein the organic thin film layer includes a light emitting layer and a plurality of hole transport layers, and a hole transport layer adjacent to the light emitting layer among the plurality of hole transport layers is an organic optoelectronic device according to an embodiment of the present invention described above.
  • Comprising a compound any one of the hole transport layer that is not adjacent to the light emitting layer provides an organic light emitting device comprising a compound represented by the formula (B-1).
  • R 1 to R ⁇ Ar 1 to Ar 3 , L 1 to L 4, and nl to n4 are as defined in the following detailed description.
  • a display device including the organic light emitting device according to the embodiment of the present invention described above is provided.
  • the organic optoelectronic device including the compound for an organic optoelectronic device has excellent electrochemical and thermal stability, excellent life characteristics, and high luminous efficiency even at a low driving voltage.
  • FIG. 1 and 2 are cross-sectional views showing various embodiments of the organic light emitting device that can be prepared using a compound for an organic optoelectronic device according to an embodiment of the present invention.
  • substituted means that at least one hydrogen in a substituent or compound is a deuterium, halogen group, hydroxy group, amino group, substituted or unsubstituted C1 to C30 amine group, nitro group, substituted or unsubstituted C1 to C10 such as C3 to C40 silyl group, C1 to C30 alkyl group, C1 to C10 alkylsilyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C6 to C30 aryl group, C1 to C20 alkoxy group, fluoro group, trifluoromethyl group, etc. It means substituted with a trifluorouroalkyl group or a cyano group.
  • substituted halogen group hydroxy group, amino group, substituted or unsubstituted C1 to C20 amine group, nitro group, substituted or unsubstituted C3 to C40 silyl group, C1 to C30 alkyl group, C1 to C10 alkylsilyl group, C3 to C1 to C30 cycloalkyl group, C6 to C30 aryl group, C1 to C20 alkoxy group, fluoro group, trifluoromethyl group, etc.
  • Two adjacent substituents of the C10 trifluoroalkyl group or cyano group may be fused to form a ring.
  • hetero contains 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of N, 0, S and P in one functional group, The rest means carbon.
  • alkyl group is aliphatic unless otherwise defined.
  • Alkyl groups may be "saturatedalkyl groups" that do not contain any double or triple bonds.
  • the alkyl group may be an alkyl group of C1 to C20. More specifically, the alkyl group may be a C1 to C10 alkyl group or a C1 to C6 alkyl group.
  • a C1 to C4 alkyl group means that the alkyl chain contains 1 to 4 carbon atoms, and methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and t-butyl Selected from the group consisting of:
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, nucleosil group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclonuclear group And the like.
  • Aryl group means a substituent in which all elements of a cyclic substituent have a p-orbital, and these P-orbitals form a conjugate, and are monocyclic or fused ring polycyclic ( That is, a ring) group that shares adjacent pairs of carbon atoms.
  • Heteroaryl group '' means that the aryl group contains 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of N, 0, S and P, and the rest are carbon.
  • the heteroaryl group is a fused ring In the case, each ring may contain 1 to 3 heteroatoms.
  • the hole characteristic means a property of having conductivity characteristics along the HQMO level to facilitate the injection and movement of the holes formed at the anode into the light emitting layer. More specifically, it may be similar to the property of repelling electrons.
  • an electronic characteristic means the characteristic which has electroconductive characteristic along LUMO level, and facilitates the injection of the electron formed in the cathode into the light emitting layer, and the movement in the light emitting layer. More specifically, it may be similar to the property of attracting electrons.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, and in the range of Ar 1 and Ar 2 Excluding heteroaryl groups, X 1 to X 16 are independently from each other, -N- or -CR'-, at least one of X 1 to X 16 is -N-, L 1 to L 3 are each other Independently, a substituted or unsubstituted C2 to C6 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C6 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group, or Of these
  • Nl to ⁇ 3 are each independently an integer of 0 to 3, and R 'is hydrogen, deuterium, a halogen group, a cyano group, a hydroxyl group, an amino group, a substitution or
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may have a core structure including at least one azacarbazolyl group.
  • a core structure including at least one azacarbazolyl group.
  • the compound for an organic optoelectronic device represented by Formula 1 may be a compound having a variety of energy band gap by introducing a variety of other substituents to the substituents substituted in the core portion and the core portion.
  • a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group and / or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group is a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naph Tilyl, substituted or unsubstituted
  • Anthracenyl group substituted or unsubstituted phenanthryl group, substituted or unsubstituted naphthacenyl group, substituted or unsubstituted pyrenyl group, substituted or unsubstituted biphenylyl group, substituted or unsubstituted P-terphenyl group, substituted Or unsubstituted m-terphenyl group, substituted or unsubstituted chrysenyl group, substituted or unsubstituted triphenylenyl group, substituted or unsubstituted peryleneyl group, substituted or unsubstituted indenyl group, substituted or unsubstituted Furanyl groups, substituted or unsubstituted thiophenyl groups, substituted or unsubstituted pyrrolyl groups, substituted or unsubstituted pyrazolyl groups, substituted or unsubstituted imidazolyl groups,
  • Phenothiazineyl group substituted or unsubstituted phenoxazineyl group, substituted or unsubstituted
  • Dibenzofuranyl group substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group, substituted or unsubstituted carbazolyl group, substituted or unsubstituted fluorenyl group, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • Conjugation length can be determined, from which the triplet energy band 3 ⁇ 4 can be adjusted. Through this, it is possible to realize the characteristics of the material required in the organic optoelectronic device.
  • the triplet energy bandgap can be adjusted by changing the binding position of olso, para, and meta.
  • L 1 to L 3 include a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted biphenylene group, a substituted or unsubstituted terphenylene group, a substituted or
  • Fluorenylene group substituted or unsubstituted P-terphenyl group, substituted or unsubstituted m-terphenyl group, substituted or unsubstituted perrylenyl group, and the like.
  • L 1 to L 3 may be independently a phenylene group.
  • L 1 to L 3 is a phenylene group
  • both core parts may be bonded to ortho, meta or para based on the phenylene group.
  • L 1 to L 3 may be any one of the following substituents independently of each other. However, it is not limited thereto.
  • X is -0- or -S-.
  • Ar 1 and Ar 2 independently of one another, It may be any one of substituents. However, it is not limited thereto.
  • X is -0- or -S-, and ⁇ 5 to Ar 7 are independently of each other hydrogen, deuterium, halogen group, cyano group, hydroxyl group, amino group, substituted or unsubstituted C1 to C20 amine Groups, nitro groups, carboxyl groups, ferrocenyl groups, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl groups, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl groups, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl groups, substituted or unsubstituted C1 To C20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C6 to C20 aryloxy group, substituted or unsubstituted C3 to C40 silyloxy group, substituted or unsubstituted C1 to C20 acyl group, substituted or unsubstituted C2 to C20 alkoxycarbonyl group , Substituted or unsub
  • Aryloxycarbonylamino group substituted or unsubstituted C1 to C20 sulfamoylamino group, substituted or unsubstituted C1 to C20 sulfonyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylthiol group, substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl A thil group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 heterocyclothiyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 ureide group, a substituted or unsubstituted C3 to C40 silyl group, or a combination thereof.
  • the compound of interest depends on the nature of the HOMO and / or LUMO Ar 1 and Ar 2 may be selectively adjusted.
  • Ar 1 and Ar 2 may be each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group.
  • the glass transition temperature of the molecular structure can be increased to increase the thermal stability of the compound.
  • At least one of X 1 to X 8 may be -N-, and at least one of X 9 to X 16 may be -N-. That is, according to one embodiment of the present invention
  • the compound for an organic optoelectronic device may have a core including two azacarbazolyl groups. In this case, it is possible to limit the hole transport capacity of the molecule to improve luminous efficiency, and to improve the roll-off characteristic.
  • the compound for an organic optoelectronic device may be any one of the following compounds, but is not limited thereto.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, and includes nitrogen in the range of Ar 1 and Ar 2 Heteroaryl groups are excluded.
  • the compound represented by Chemical Chemistry 1 may be any one of the following compounds. This is merely an example.
  • an anode, a cathode and at least one organic thin film layer interposed between the anode and the cathode, wherein at least any one of the organic thin film layer comprises the compound for the organic optoelectronic device An organic optoelectronic device is provided.
  • the compound for an organic optoelectronic device is used in an organic thin film layer
  • the organic thin film layer may be a hole injection layer or a hole transport layer.
  • the organic optoelectronic device is an organic light emitting device, an organic photoelectric device, an organic solar cell, It may be an organic transistor, an organic photosensitive drum or an organic memory device. More specifically, the organic optoelectronic device may be an organic light emitting device.
  • 1 and 2 are cross-sectional views of an organic light emitting device including a compound for an organic optoelectronic device according to an embodiment of the present invention.
  • the organic light emitting diodes 100 and 200 may include an anode 120, a cathode 110, and at least one organic layer interposed between the anode and the cathode. It has a structure including the thin film layer 105.
  • the anode 120 comprises an anode material, which is typically
  • a material having a large work function is preferable to facilitate hole injection into the organic thin film layer.
  • the positive electrode material may include a metal such as nickel, platinum, vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or an alloy thereof, and include zinc oxide, indium oxide,
  • Metal oxides such as indium tin oxide ( ⁇ ) and indium zinc oxide (IZO); and combinations of metals and oxides such as ZnO and A1 or Sn0 2 and Sb; and poly (3-methylthiophene) , poly (3, 4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene) (polyehtylenedioxythiophene: PEDT), but include polypyrrole and polyaniline, and the like. More specifically, a transparent electrode including indium tin oxide (ITO) may be used as the anode.
  • ITO indium tin oxide
  • the negative electrode 110 includes a negative electrode material, which is typically
  • the material has a small work function to facilitate electron injection into the organic thin film layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, kale, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, lead, sesame, barium, or alloys thereof, and LiF / Al. , Multilayer structures such as Li0 2 / Al, LiF / Ca, UF / A1, and BaF 2 / Ca, and the like, but are not limited thereto. More specifically, a metal electrode such as aluminum may be used as the cathode.
  • FIG. 1 illustrates an organic light emitting device 100 in which only a light emitting layer 130 exists as an organic thin film layer 105, and the organic thin film layer 105 is
  • the light emitting layer 130 may be present only.
  • FIG. 2 illustrates a two-layered organic light emitting diode 200 including an emission layer 230 and an hole transport layer 140 including an electron transport layer as the organic thin film layer 105, as shown in FIG. 2.
  • the organic thin film layer 105 may include the light emitting layer 230 and the holes. It may be a two-layered type including the transport layer 140.
  • the light emitting layer 130 functions as an electron transporting layer
  • the hole transporting layer 140 has a bonding property with a transparent electrode such as?
  • the organic thin film layer 105 of FIG. 1 and FIG. 2 may further include an electron injection layer, an auxiliary electron transport layer, an electron transport layer, an auxiliary major transport layer, a hole injection layer, and a combination thereof.
  • the electron transport layer 150, the light emitting layers 130 and 230, the hole transport layer 140 constituting the organic thin film layer 105, an electron injection layer, an auxiliary electron transport layer, which may be further included, are not shown. Any one selected from the group consisting of an electron transport layer, an auxiliary major transport layer, a hole injection layer, and a combination thereof includes the organic optoelectronic device material.
  • the organic thin film layer may be formed by a wet film method such as spin coating, dipping, flow coating, or the like, followed by forming a cathode thereon.
  • a display device including the organic optoelectronic device is provided.
  • an anode, a cathode and at least one organic thin film layer formed between the anode and the cathode the organic thin film layer is a light emitting layer, a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer, an electron injection layer Or a combination thereof, and the organic thin film layer includes a light emitting layer and a plurality of hole transport layers, and a hole transport layer adjacent to the light emitting layer among the plurality of hole transport layers is an organic optoelectronic device according to an embodiment of the present invention described above.
  • Comprising a compound, any one of the hole transport layer that is not adjacent to the light emitting layer provides an organic light emitting device comprising a compound represented by the formula (B-1). [Formula Bl]
  • R 'to R 4 are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl Group or a combination thereof, R 1 and R 2 may form a fused ring with each other, R 3 and R 4 may form a fused ring with each other, and Ar 1 to Ar 3 may be independently substituted or unsubstituted.
  • a C6 to C30 aryl group or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, L 1 to L 4 are each independently a substituted or unsubstituted 1 to C10 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkoxy A nylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group, or a combination thereof, and ⁇ to ⁇ 4 are integers independently of each other.
  • the organic optoelectronic device may include a plurality of hole transport layers. In this case, electrons rather than a single hole transport layer
  • the organic optoelectronic device according to the exemplary embodiment of the present invention has excellent electrochemical and thermal stability, thereby improving lifespan characteristics and high luminous efficiency even at a low driving voltage.
  • the hole transport layer adjacent to the light emitting layer of the plurality of hole transport layer may include a compound according to an embodiment of the present invention described above. Since the description is duplicated, it will be omitted.
  • any one of the hole transport layer not adjacent to the light emitting layer may include a compound represented by Formula B-1.
  • the compound represented by Bl may be an amine-based compound in which at least one substituent of an amine is substituted with a carbazole group.
  • R 1 and R 2 may form a fused ring with each other
  • R 3 and R 4 may form a fused ring with each other. In this case, thermal stability is increased, and electron transfer and injection characteristics are increased.
  • an hole transport layer Electron hopping is optimized for the energy level of, resulting in excellent electrochemical and thermal stability. Accordingly, the organic optoelectronic device may have improved lifetime characteristics and may have high luminous efficiency even at a low driving voltage.
  • the compound represented by Chemical Formula B-1 may be represented by any one of the following Chemical Formulas J-1 to J-144. However, it is not limited thereto.
  • HOMO level of the compound represented by Formula 1 may be more than 5.4 eV and less than 6.0 eV. In this case, holes can be smoothly injected from the chemical formula B-1 and the injection barrier can be lowered to the light emitting layer.
  • Triplet excitation energy (T1) of the compound represented by Formula 1 is 2.5 eV or more
  • the HOMO level of the compound represented by Formula B-1 may be 5.2 eV or more and 5.6 eV or less.
  • the driving voltage can be lowered by lowering the hole injection barrier from the anode.
  • a display device including the organic light emitting device according to the embodiment of the present invention described above is provided.
  • the following reaction scheme shows a reaction scheme by introducing an aryl group (or a heteroaryl group) into the azacarbazole structure.
  • Azacarbazole halideol was synthesized through the following reaction. This can be used as an intermediate for the compound for an organic optoelectronic device according to an embodiment of the present invention later
  • chloride is not well synthesized by a typical Suzuki coupling reaction. It is reported that the ring reaction yield is different. (See K. L. Billingsley, K. W.
  • the organic light emitting device has a structure having five organic thin layers, specifically
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 21 except for using Example 2 compound instead of Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 21 except for using the compound of Example 4 instead of Example 1.
  • Example 25 An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 21 except for using the compound of Example 5 instead of Example 1.
  • Example 25
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 21 except for using the compound of Example 6 instead of Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 21 except for using the compound of Example 10 instead of Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 21 except for using the compound of Example 11 instead of Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 21 except for using the compound of Example 12 instead of Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 21 except for using the compound using Example 17 instead of Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 21 except for using Example 18 compound instead of Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 21 except for using Example 19 compound instead of Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 21 except for using Example 20 compound instead of Example 1.
  • Example 21 In Example 21 above, ⁇ , ⁇ '-di (1-naphthyl) - ⁇ , ⁇ '-diphenylbenzidine [ ⁇ ] is used in place of HT-1, and Example 1 N, ⁇ '-di ( An organic light emitting diode was manufactured according to the same method except that 1-naphthyl) - ⁇ , ⁇ '-diphenylbenzidine [ ⁇ ] was used.
  • Example 1 Using [ ⁇ ] and Example 1 Organic Light Emitting except that Tris (4,4 ', 4 "-(9-carbazolyl))-triphenylamine [TCTA] was used instead of the compound. The device was manufactured.
  • Example 21 HT-1 instead of the compound of Example 1
  • the current value flowing through the unit device was measured by using a current-voltmeter (Keithley2400) while increasing the voltage from 0V to 10V, and the measured current value was divided by the area to obtain a result.
  • the resulting organic light emitting device was measured by using a luminance meter (Minolta Cs-1000 A) while increasing the voltage from 0V to 10V to obtain a result.
  • a luminance meter Minolta Cs-1000 A
  • Luminous efficiency (cd / A) and power efficiency (lm / W) of the same brightness (l, 000 cd / m2) were calculated using the brightness, current density, and voltage measured from (1) and (2).
  • Examples 21 to 32 using the compound according to one embodiment of the present invention as an auxiliary hole transport layer compared to Comparative Example 1 or Comparative Example 3 without using the auxiliary hole transport layer were found to improve the luminous efficiency and lifetime of the organic light emitting device.
  • the embodiment of the present invention can be seen that the luminous efficiency is significantly increased by at least 10% or more, the embodiment of the present invention compared to Comparative Example 2 using the conventionally known TCTA as an auxiliary hole transport layer, the life of the light emitting device Is increased by at least 10%, considering that the lifetime of the device in terms of commercialization of the actual device is one of the biggest problems of commercialization. The results of the embodiments are considered to be sufficient to commercialize the device.
  • Example 33 Manufacture of a Red Organic Light-Emitting Element
  • [DNTPD] was vacuum deposited to form a hole injection layer of 600 A thickness.
  • HT-1 was then vacuum deposited to form a 200 A thick hole transport layer.
  • An auxiliary hole transport layer having a thickness of 100A was formed by vacuum deposition using the compound prepared in Example 1 on the hole transport layer.
  • (4,4'- ⁇ , ⁇ '-dicarbazole) biphenyl [CBP] is used as a host on top of the auxiliary hole transport layer and dopant bis (2-phenylquinoline) (acetylacetonate) iridium (III) [Ir (pq) 2 acac] 7 parts by weight doped with 0/0 to form a light-emitting layer thickness of 300 a by vacuum deposition.
  • the organic light emitting device has a structure having six organic thin film layers, specifically
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 33 except for using Example 2 compound instead of Example 1.
  • Example 33 using the compound of Example 4 instead of Example 1 Except for the organic light emitting device was manufactured in the same manner.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 33 except for using the compound of Example 5 instead of Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 33 except for using the compound of Example 6 instead of Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 33 except for using Example 10 compound instead of Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 33 except for using Example 12 compound instead of Example 1.
  • Example 33 using Example 20 compound instead of Example 1 An organic light emitting device was manufactured by the method.
  • Example 33 ⁇ , ⁇ '-di (1-naphthyl) - ⁇ , ⁇ '-diphenylbenzidine instead of HT-1
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner except that [ ⁇ ] was used and ⁇ , ⁇ '-di (1-naphthyl) - ⁇ , ⁇ '-diphenylbenzidine [ ⁇ ] was used instead of the compound. Prepared.
  • Example 33 ⁇ , ⁇ '-di (1-naphthyl) - ⁇ , ⁇ '-diphenylbenzidine instead of HT-1
  • Example 1 An organic light-emitting device was used in the same manner except for using [ ⁇ ] and using Tris (4,4 ', 4 "-(9-carbazolyl))-triphenylamine [TCTA] instead of the compound. was prepared.
  • Example 33 using HT-1 instead of Example 1 compound
  • the measuring method is as above-mentioned. However, in the case of the life characteristics, the time taken for the luminance to decrease by 80% was measured while the current density corresponding to 1000 nit flowed through the device.
  • Examples 33 to 40 using the compound according to one embodiment of the present invention as an auxiliary hole transport layer compared to Comparative Example 4 or Comparative Example 6 without using the auxiliary hole transport layer is found to improve the luminous efficiency and lifetime of the organic light emitting device.
  • the embodiment of the present invention compared to Comparative Example 3 can be seen that the luminous efficiency is greatly increased by at least 15% or more, and the embodiment of the present invention compared to Comparative Example 5 using the conventionally known TCTA as an auxiliary hole transport layer It can be seen that the increase of at least 10% and the life of the light emitting device is at least about 20%.

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Abstract

유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치에 관한 것으로, 화학식 1로 표시되는 유기광전자소자용 화합물을 제공한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기
유기발광소자를 포함하는 표시장치
【기술분야】
유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기
유기발광소자를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
【배경기술】
유기광전자소자 (organic optoelectric device)라 함은 정공 또는 전자를 이용한 전극과 유기물 사이에서의 전하 교류를 필요로 하는 소자를 의미한다.
유기광전자소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 액시톤 (exciton)이 형성되고 이 액시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원 (전압원)으로 사용되는 형태의 전자소자이다.
둘째는 2 개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기물 반도체에 정공 또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 동작하는 형태의 전자소자이다.
유기광전자소자의 예로는 유기광전소자， 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체 드럼 (organic photo conductor drum), 유기트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 정공의 주입 또는 수송 물질, 전자의 주입 또는 수송 물질, 또는 발광 물질을 필요로 한다.
특히, 유기발광소자 (organic light emitting diode, OLED)는 최근 평판
디스플레이 (flat panel display)의 수요가 증가함에 따라 주목받고 있다. 일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로
전환시켜주는 현상을 말한다.
이러한 유기발광소자는 유기발광재료에 전류를 가하여 전기에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서 통상 양극 (anode)과 음극 (cathode) 사이에 기능성 유기물 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. 여기서 유기물층은 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층， 발광층, 전자수송층, . 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
이러한 유기발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공 (hole)이， 음극에서는 전자 (electron)가 유기물층에 주입되게 되고， 주입된 정공과 전자가 만나 재결합 (recombination)에 의해 에너지가 높은 여기자를 형성하게 된다. 이때 형성된 여기자가 다시 바닥상태 (ground state)로 이동하면서 특정한 파장을 갖는 빛이 발생하게 된다.
최근에는， 형광 발광물질뿐 아니라 인광 발광물질도 유기발광소자의 발광물질로 사용될 수 있음이 알려졌으며, 이러한 인광 발광은 바닥상태에서 여기상태 (excited state)로 전자가 전이한 후, 계간 전이 (intersystem crossing)를 통해 단일항 여기자가 삼증항 여기자로 비발광 전이된 다음, 삼중항 여기자가
바닥상태로 전이하면서 발광하는 메카니즘으로 이루어진다.
상기한 바와 같이 유기발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료， 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
또한， 발광 재료는 발광색에 따라 청색， 녹색， 적색 발광재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다. 한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로， 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율과 안정성을 증가시키기 위하여 발광 재료로서
호스트 /도판트 계를 사용할 수 있다.
유기발광소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질， 정공수송 물질， 발광 물질， 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광 재료 중 호스트 및 /또는 도판트 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하며, 아직까지 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기물층 재료의 개발이 층분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다. 이와 같은 재료 개발의 필요성은 전술한 다른 유기광전자소자에서도 마찬가지이다.
또한, 저분자 유기발광소자는 진공 증착법에 의해 박막의 형태로 소자를 제조하므로 효율 및 수명성능이 좋으며, 고분자 유기발광소자는 잉크젯 (inkjet) 또는 스핀코팅 (spin coating)법을 사용하여 초기 투자비가 적고 대면적화가 유리한 장점이 있다.
저분자 유기발광소자 및 고분자 유기발광소자는 모두 자체발광, 고속웅답, 광시야각， 초박형, 고화질, 내구성, 넓은 구동온도범위 등의 장점을 가지고 있어 차세대 디스플레이로 주목을 받고 있다. 특히 기존의 LCD(liquid crystal display)와 비교하여 자체발광형으로서 어두운 곳이나 외부의 빛이 들어와도 시안성이 좋으며, 백라이트가 필요 없어 LCD의 1/3수준으로 두께 및 무게를 줄일 수 있다. 또한, 응답속도가 LCD에 비해 1000배 이상 빠른 마이크로 초 단위여서 잔상이 없는 완벽한 동영상을 구현할 수 있다. 따라서, 최근 본격적인 멀티미디어 시대에 맞춰 최적의 디스플레이로 각광받올 것으로 기대되며， 이러한 장점을 바탕으로 1980년대 후반 최초 개발 이후 효율 80배， 수명 100배 이상에 이르는 급격한 기술발전을 이루어 왔고, 최근에는 40인치 유기발광소자 패널이 발표되는 등 대형화가 급속히 진행되고 있다.
대형화를 위해서는 발광 효율의 증대 및 소자의 수명 향상이 수반되어야 한다. 이를 위해 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기물층 재료의 개발이 필요하다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
고효율, 장수명 등의 특성을 가지는 유기광전자소자를 제공할 수 있는 유기광전자소자용 화합물을 제공하는 것이다.
상기 유기광전자소자용 화합물을 포함하는 유기발광소자 및 상기
유기발광소자를 포함하는 표시장치를 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 유기광전자소자용 화합물을 제공한다. [화학식 1]
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 1에서， Ar1 및 Ar2,X! 내지 X16， L1 내지 L3, nl 내지 n3은 하기 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 적어도 한 층 이상의 유기박막층을 포함하는 유기발광소자에 있어서, 상기 유기박막층 중 적어도 어느 한 층은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전자소자용 화합물을 포함하는 것인 유기발광소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 적어도 한 층 이상의 유기박막층을 포함하고, 상기 유기박막층은 발광층, 정공수송층, 정공주입층, 전자수송층, 전자주입층 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 유기 박막층은 발광층 및 복수의 정공수송층을 포함하고, 상기 복수의 정공수송층 중， 상기 발광층에 인접한 정공수송층은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전자소자용 화합물을 포함하며 , 상기 발광층에 인접하지 않은 정공수송층 중 어느 하나는 하기 화학식 B-1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기발광소자를 제공한다.
Figure imgf000006_0002
상기 화학식 B-l에서, R1 내지 R^Ar1 내지 Ar3, L1 내지 L4 및 nl 내지 n4는 하기 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 유기발광소자를 포함하는 표시장치를 제공한다.
【발명의 효과】
상기 유기광전자소자용 화합물을 포함하는 유기광전자소자는 우수한 전기화학적 및 열적 안정성을 가지고 수명 특성이 우수하며， 낮은 구동전압에서도 높은 발광효율을 가질 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전자소자용 화합물올 이용하여 제조될 수 있는 유기발광소자에 대한 다양한 구현예들을 나타내는 단면도이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환 "이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기， C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기， C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기， 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리풀루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한 상기 치환된 할로겐기, 히드록시기, 아미노기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기， C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기， C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지
C10 트리플루오로알킬기 .또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 "헤테로' '란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, 0,S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬 (alkyl)기''이란 별도의 정의가 없는 한, 지방족
탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬 (saturatedalkyl)기' '일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필， n-부틸， 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 핵실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로핵실기 등을 의미한다.
"아릴 (aryl)기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 P-오비탈이 공액 (conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미한하고， 모노시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭 (즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
"헤테로아릴 (heteroaryl)기' '는 아릴기 내에 N, 0, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 정공 특성이란， HQMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다. 보다 구체적으로, 전자를 밀어내는 특성과도 유사할 수 있다ᅳ
또한 전자 특성이란, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다. 보다 구체적으로 전자를 당기는 특성과도 유사할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 유기광전자소자용 화합물을 제공할 수 있다. [화학식 1]
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 1에서， Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이며, 상기 Ar1 및 Ar2의 범위에서 질소를 포함하는 헤테로아릴기는 제외되고, X1 내지 X16은 서로 독립적으로, -N- 또는 -CR'-이며, X1 내지 X16 중 적어도 어느 하나는 -N-이고, L1 내지 L3은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알키닐렌기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의
조합이고 ,nl 내지 η3은 서로 독립적으로, 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이고, 상기 R'는 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는
비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 아실아미노기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알콕시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴옥시카르보닐아미노기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술파모일아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술포닐기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬티을기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로시클로티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 우레이드기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 적어도 하나의 아자카바졸릴기를 포함하는 코어 구조를 가질 수 있다. 이러한 코어 구조의 경우, 분자의 정공 수송능력을 제한하여 발광 효율을 향상시키고, 를 -오프 (roll-off) 특성을 개선할 수 있다.
또한， 상기 화학식 1로 표시되는 유기광전자소자용 화합물은 코어 부분과 코어 부분에 치환된 치환기에 다양한 또 다른 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드 갭을 갖는 화합물이 될 수.있다.
상기 화합물의 치환기에 따라 적절한 에너지 준위를 가지는 화합물을 유기광전자소자에 사용함으로써， 정공전달 능력 또는 전자전달 능력이 강화되어 효율 및 구동전압 면에서 우수한 효과를 가지고, 전기화학적 및 열적 안정성이 뛰어나 유기광전자소자 구동시 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 /또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된
안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기， 치환 또는 비치환된 피레닐기， 치환 또는 비치환된 바이페닐일기， 치환 또는 비치환된 P-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기， 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는
비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기， 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기， 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기， 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기， 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기 , 치환 또는 비치환된
이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환또는 비치환된
퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된
페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된
디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기， 치환 또는 비치환된 플루오렌일기， 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
또한, 상기 L1 내지 L3를 선택적으로 조절하여 화합물 전체의
공액 (conjugation) 길이를 결정할 수 있으며, 이로부터 삼중항 (triplet) 에너지 밴드 ¾을 조절할 수 있다. 이를 통해 유기광전자소자에서 필요로 하는 재료의 특성을 구현해 낼 수 있다. 또한, 올소, 파라, 메타의 결합위치 변경올 통해서도 삼중항 에너지 밴드갭을 조절할 수 있다.
상기 L1 내지 L3의 구체적인 예로는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는
비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기, 치환 또는 비치환된 페난트릴렌기, 치환 또는 비치환된 피레닐렌기， 치환 또는 비치환된
플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 P-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기， 치환 또는 비치환된 페릴레닐기 등이다.
보다 구체적으로, 상기 L1 내지 L3은 서로 독립적으로, 페닐렌기일 수 있다. 상기 L1 내지 L3가 페닐렌기인 경우, 상기 페닐렌기를 기준으로 양측 코어 부분은 오쏘, 메타 또는 파라로 결합될 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어， 상기 L1 내지 L3은 서로 독립적으로, 하기 치환기 중 어느 하나일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure imgf000011_0001
상기 치환기에서, X는 -0- 또는 -S-이다.
또한, 보다 구체적인 예를 들어, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 하기 치환기 중 어느 하나일 수 있다. 다만， 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure imgf000012_0001
상기 치환기에서, X는 -0- 또는 -S-이고 ,ΑΓ5 내지 Ar7은 서로 독립적으로， 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알콕시카르보닐기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 아실아미노기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알콕시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20
아릴옥시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술파모일아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴티을기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로시클로티을기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 우레이드기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 또는 이들의 조합이다.
보다 구체적으로, 목적하는 화합물은 HOMO 및 /또는 LUMO의 특성에 따라 상기 Ar1 및 Ar2를 선택적으로 조절할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다. 이러한 경우, 분자 구조의 유리전이 온도를 높여 화합물의 열안정성을 높일 수 있다ᅳ
상기 X1 내지 X8 중 적어도 어느 하나는 -N-이고, 상기 X9 내지 X16 중 적어도 어느 하나는 -N-일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따른
유기광전자소자용 화합물은 두 개의 아자카바졸릴기를 포함하는 코어를 가질 수 있다. 이러한 경우, 분자의 정공 수송능력을 제한하여 발광 효율을 향상시키고, 를 -오프 (roll-off) 특성을 개선할 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 유기광전자소자용 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure imgf000013_0001
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상기 화합물에서, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이며, 상기 Ar1 및 Ar2의 범위에서 질소를 포함하는 헤테로아릴기는 제외된다.
구체적인 예를 들어, 상기 화학삭 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있다. 다만， 이는 일 예시일 뿐이다.
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본 발명의 다른 일 구현예에서는, 양극， 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 한 층 이상의 유기박막층을 포함하고， 상기 유기박막층 중 적어도 어느 한 층은 상기 유기광전자소자용 화합물을 포함하는 것인 유기광전자소자를 제공한다.
상기 유기광전자소자용 화합물은 유기박막층에 사용되어
유기광전자소자의 수명 특성, 효율 특성, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성을 향상시키며, 구동전압을 낮출 수 있다.
상기 유기박막층은 구체적으로, 정공주입층 또는 정공수송층일 수 있다. 상기 유기광전자소자는 유기발광소자, 유기광전소자, 유기태양전지 , 유기트랜지스터, 유기 감광체 드럼 또는 유기메모리소자일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기광전자소자는 유기발광소자일 수 있다. 도 1 및 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전자소자용 화합물을 포함하는 유기발광소자의 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면， 본 발명의 일 구현예에 따른 유기발광소자 (100, 및 200)는 양극 (120)， 음극 (110) 및 이 양극과 음극 사이에 개재된 적어도 1층의 유기박막층 (105)을 포함하는 구조를 갖는다.
상기 양극 (120)은 양극 물질을 포함하며， 이 양극 물질로는 통상
유기박막층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일 함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 니켈, 백금， 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금을 들 수 있고, 아연산화물, 인듐산화물,
인듐주석산화물 (ΠΌ), 인듐아연산화물 (IZO)과 같은 금속 산화물을 들 수 있고, ZnO와 A1 또는 Sn02와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합을 들 수 있고, 폴리 (3- 메틸티오펜), 폴리 (3,4- (에틸렌 -1,2-디옥시)티오펜) (polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 상기 양극으로 ITO(indium tin oxide)를 포함하는 투명전극을 사용할 수 있다.
상기 음극 (110)은 음극 물질을 포함하여， 이 음극 물질로는 통상
유기박막층으로 전자주입이 용이하도록 일 함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슴, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐， 이트륨, 리튬, 가돌리늄， 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슴, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금을 들 수 있고, LiF/Al, Li02/Al, LiF/Ca, UF/A1 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 상기 음극으로 알루미늄 등과 같은 금속전극을 사용할 수 있다.
먼저 도 1을 참조하면, 도 1은 유기박막층 (105)으로서 발광층 (130)만이 존재하는 유기발광소자 (100)를 나타낸 것으로, 상기 유기박막층 (105)은
발광층 (130)만으로 존재할 수 있다.
도 2를 참조하면, 도 2는 유기박막층 (105)으로서 전자수송층을 포함하는 발광층 (230)과 정공수송층 (140)이 존재하는 2층형 유기발광소자 (200)를 나타낸 것으로， 도 2에 나타난 바와 같이, 유기박막층 (105)은 발광층 (230) 및 정공 수송층 (140)을 포함하는 2층형일 수 있다. 이 경우 발광층 (130)은 전자 수송층의 기능을 하며, 정공 수송층 (140)은 ΠΌ와 같은 투명전극과의 접합성 및
정공수송성을 향상시키는 기능을 한다.
도 1 및 도 2의 유기박막층 (105)는 도시되지는 않았지만 전자주입층, 보조전자수송층， 전자수송층， 보조전공수송층, 정공주입층 및 이들의 조합층을 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 도 1 및 도 2에서 상기 유기박막층 (105)을 이루는 전자 수송층 (150)， 발광층 (130, 230)， 정공 수송층 (140), 도시하지는 않았지만 추가로 더 포함가능한 전자주입층, 보조전자수송층, 전자수송층, 보조전공수송층, 정공주입층 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나는 상기 유기광전자소자용 재료를 포함한다.
상기에서 설명한 유기발광소자는, 기판에 양극을 형성한 후，
진공증착법 (evaporation), 스퍼터링 (sputtering), 플라즈마 도금 및 이은도금과 같은 건식성막법; 또는 스핀코팅 (spin coating), 침지법 (dipping), 유동코팅법 (flow coating)과 같은 습식성막법 등으로 유기박막층올 형성한 후， 그 위에 음극을 형성하여 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 유기광전자소자를 포함하는 표시장치를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극， 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 적어도 한 층 이상의 유기박막층을 포함하고, 상기 유기박막층은 발광층, 정공수송층， 정공주입층， 전자수송층, 전자주입층 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 유기 박막층은 발광층 및 복수의 정공수송층을 포함하고， 상기 복수의 정공수송층 중, 상기 발광층에 인접한 정공수송층은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전자소자용 화합물을 포함하며 , 상기 발광층에 인접하지 않은 정공수송층 중 어느 하나는 하기 화학식 B-1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기발광소자를 제공한다. [화학식 B-l]
Figure imgf000035_0001
상기 화학식 B-l에서, R' 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이며， R1 및 R2는 서로 융합고리를 형성할 수 있고， R3 및 R4는 서로 융합고리를 형성할 수 있고, Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기고, L1 내지 L4는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 1 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고 ,ηΐ 내지 η4는 서로 독립적으로 0 내지 3 중 어느 하나인 정수이다.
상기와 같이 본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전자소자는 복수개의 정공 수송층을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 단일 정공 수송층 보다 전자
호핑 (hopping)이 원활해져 정공수송 효율이 증가하게 된다. 또한, 상기와 같이 본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전자소자는 우수한 전기 화학적 및 열적 안정성을 가지게 되어 수명 특성이 개선되고, 낮은 구동전압에서도 높은 발광효율을 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 복수개의 정공 수송층 중 발광층에 인접한 정공 수송층은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물을 포함할 수 있다. 이에 대한 설명은 중복되기 때문에 생략하도톡 한다.
보다 구체적으로, 상기 발광층에 인접하지 않은 정공수송층 중 어느 하나는 상기 화학식 B-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 B-l로 표시되는 화합물은 아민계 화합물로 아민 중 적어도 하나의 치환기가 카바졸기로 치환된 것일 수 있다.
또한， 상기 B-1에서, R1 및 R2는 서로 융합고리를 형성할 수 있고， R3 및 R4는 서로 융합고리를 형성할 수 있다. 이러한 경우， 열안정성이 증가하며， 전자 전달 및 주입 특성이 증가하는 장점이 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 구현예인 유기광전자소자와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전자소자용 화합물 및 B-1로 표시되는 화합물을 조합하여 복수의 정공 수송층을 형성하는 경우， 정공 수송층의 에너지 준위를 전자호핑이 최적화하여 우수한 전기 화학적 및 열적 안정성을 가지게 된다. 이에 상기 유기광전자소자는 수명 특성이 개선될 수 있고, 낮은 구동전압에서도 높은 발광효율을 가질 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 화학식 B-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 J- 1 내지 J-144 중 어느 하나로 표시될 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
[J-1] [J-2] [J-3]
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
[J- 100] [J-101] [J- 102]
Figure imgf000042_0001
//:S O /-ε8800εϊ02Μ1><ί S1SSSZAV77
Figure imgf000043_0001
[J-136] [J- 137] [J- 138]
Figure imgf000044_0001
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 HOMO 준위가 5.4 eV 이상 6.0 eV 이하일 수 있다. 이러한 경우， 화학식 B-1로 부터 정공이 원할하게 주입될 수 있도록 하며 발광층으로 주입 장벽을 낮출 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 3중항 여기에너지 (T1)가 2.5 eV 이상
2.9 eV 이하일 수 있다. 이러한 경우, 녹색 인광 소자의 발광 효율이 감소하는 것을 막을 수 있다ᅳ ~
상기 화학식 B-1로 표시되는 화합물의 HOMO 준위가 5.2 eV 이상 5.6 eV 이하일 수 있다. 이러한 경우, 양극으로부터 정공 주입 장벽을 낮춰 구동 전압을 낮출 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 유기발광소자를 포함하는 표시장치를 제공한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만， 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며， 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. (유기광전자소자용 화합물의 제조)
중간체 아자카바졸 구조 합성법
하기 예시로 기 재한 반웅을 통해 중간체인 아자카바졸 구조
Figure imgf000045_0001
있다.
Figure imgf000045_0002
하기 반응식은 아자카바졸 구조에 아릴기 (또는， 헤 테로아릴기)를 도입 하 반응식을 나타낸 것 아다.
Figure imgf000045_0003
질소를 포함한 복소환 치환제 구조 (예를 들어 , 아자카바졸 구조)에 아릴기 (또는， 헤테로아릴기)를 도입하는 방법은 널리 알려져 있는 Buchwald- Hartwig 반웅을 이용하였다.
(참고 자료 Name Reactions 2006, 98-99, DOI: ΙΟ.ΙΟΟ7/3-5^-3^3 ^7—48) N-아릴 (또는 헤테로아릴ᅵ 도입 아자카바졸의 보론산 화합물 합성
하기 반웅을 통해 아자카바졸 할로겐화물올 합성 하였다. 이는 추후 본 발명 의 일 구현예에 따른 유기 광전자소자용 화합물을 위 한 중간체로 이용될 수
Figure imgf000046_0001
아자카바졸 할로겐 화합물을 보론산 화합물로 전환하는 방법은 크게 두가지 방법을 통하여 합성하였다. 위 의 반웅식 에 나타낸 것처 럼 기존에 잘 알려진 BuLi과 Triisopropylborate를 사용하는 Method A와 MIT 화학과의 Buchwald 그룹에서 개발한 리 간드 X-Phos와 테트라히드록시 디보론을 이용한 Method B를 이용하여 동일한 앚카바졸 보론산 화합물 A-2부터 E-2에 해당하는 화합물을 합성하였다.
할로겐 화합물과보론산화합물의 Suzuki커플링 반웅을통한최종 화합물 합성
할로겐 화합물 중 브롬화물 (bromide) 또는 요오드화물 (iodide)와 달리 염소화물 (chloride)의 경우 일반적인 Suzuki 커플링 반응으로는 합성이 잘 되지 않는다 .2006년에 보고된 논문에 의하면 활성 리간드 종류에 따라 커플링 반응 수율이 달라지는 것이 보고가 되어 있다. (참고 문헌 K. L. Billingsley, K. W.
Anderson, S. L. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 3484-3488)
본 발명자는 상기 참고 문헌을 참조하여 하기 본 발명의 일 구현예에 따른 다양한 실시예를 합성하였다.
실시예 1: 최종화합물 al의 합성
Figure imgf000047_0001
상기 반응식과 같이 반응을 진행하기 위해 3구 250 ml 등근 바닥
플라스크에 중간체 할로겐 화합물 10.0g(25.3mmol)과, 중간체 보론산 화합물 8.7 g (30.4 mmol)을 탄산 칼륨 10.5 g (76.0 mmol)을 다이옥산 200 mL와 물 100 mL를 넣고 용해시켰다. 그런 다음 리간드 A를 4mol%인 519 mg과 Pd(OAc)22 mol%인 llOmg을 첨가한 후 18 시간 동안 100oC에서 반웅시켰다. 상기 반응이 완료된 후, 반응 흔합물을 실온까지 넁각시키고, 증류수 100ml를 첨가하여 유기층을
추출했다. 모아진 유기층을 MgS04로 건조시킨 후 농축하여， 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 실시하였다. 여기에서 얻은 용출액을 농축， 건조시켜
고체상태의 목적화합물을 얻었고, LCMS를 이용하여 목적 화합물임을 확인하였다. 실시예 2 내지 20: 최종 화합물 a2 내지 a20의 합성
중간체의 할로겐 화합물과 보론산 화합물의 구조만 다를 뿐 모든 반웅 및 정 제과정을 동일하게 진행하여 최종화합물 a2 내지 a20을 얻었다. 이 는 하기 표 1과 같다ᅳ
[표 1]
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
87% 577.23
90% 719.34
78% 720.35
81% 721.33 유기발광소자의 제조
실시예 21(녹색 유기 발광 소자의 제조)
ΠΌ (Indium tin oxide)가 1500A의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤， 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ΠΌ 투명 전극을 양극으로 사용하여 ΠΌ 기판 상부에 HT-1을 진공 증착하여 700A두께의 정공 주입 및 수송층을 형성하였다. 이어서 실시예 1에서 제조된 화합물을 사용하여 진공 증착으로 100A 두께의 보조 정공 수송층을 형성하였다. 상기 보조 정공 수송층 상부에 (4,4'-Ν,Ν'-디카바졸)비페닐 [CBP]를 호스트로 사용하고 도판트로 트리스 (2-페닐피리딘)이리듐 (III) [Ir(ppy)3]를 5중량%로 도핑하여 진공 증착으로 300A 두께의 발광층을 형성하였다.
그 후 상기 발광층 상부에 비페녹시 -비스 (8-히드록시퀴놀린)알루미늄
[Balq]을 진공 증착하여 50 A 두께의 정공저지층을 형성하였다. 상기 정공 저지층 상부에 트리스 (8-히드록시퀴놀린)알루미늄 [Alq3]을 진공 증착하여 250A두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 LiF lOA과 AI 1000A올 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제조하였다. 상기 유기발광소자는 5층의 유기박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로
Al( 1000 A )/LiF( 10 A )/Alq3(250A )/Balq(50A )/EML[CBP:Ir(ppy)3=95 :5](300A )/보 조 ΗΤ (100Α)/ΗΤ-1(7ΟΟΑ)/ΠΌ(15ΟΟΑ)의 구조로 제작하였다.
실시예 22
상기 실시예 21에서, 실시예 1 대신 실시예 2 화합물을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 23
상기 실시예 21에서， 실시예 1 대신 실시예 4 화합물을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 24
상기 실시예 21에서, 실시예 1 대신 실시예 5 화합물을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 실시예 25
상기 실시예 21에서， 실시예 1 대신 실시예 6 화합물을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 26 "
상기 실시예 21에서， 실시예 1 대신 실시예 10 화합물을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 27
상기 실시예 21에서, 실시예 1 대신 실시예 11 화합물을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 28
상기 실시예 21에서， 실시예 1 대신 실시예 12 화합물을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 29
상기 실시예 21에서, 실시예 1 대신 실시예 17 화합물을 사용한 점올 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다ᅳ
실시예 30
상기 실시예 21에서, 실시예 1 대신 실시예 18 화합물을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 31
상기 실시예 21에서, 실시예 1 대신 실시예 19 화합물을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 32
상기 실시예 21에서, 실시예 1 대신 실시예 20 화합물을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 21에서, HT-1 대신 Ν,Ν'-디 (1-나프틸) -Ν,Ν'-디페닐벤지딘 [ΝΡΒ]를 사용하고, 실시예 1 화합물 대신 Ν,Ν'-디 (1-나프틸) -Ν,Ν'- 디페닐벤지딘 [ΝΡΒ]를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 2 상기 실시예 21에서, HT-1 대신 Ν,Ν'-디 (1-나프틸) -Ν,Ν'-디페닐벤지딘
[ΝΡΒ]를 사용하고, 실시예 1. 화합물 대신 트리스 (4,4',4"-(9-카르바졸릴)) - 트리페닐아민 [TCTA]을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 21에서， 실시예 1 화합물 대신 HT-1을 사용한 점을
제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
하기 조건으로 제조한 유기발광소자의 특성을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 2와 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10 V 까지 상승시키면서 전류-전압계 (Keithley2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10 V 까지 상승시키면서 휘도계 (Minolta Cs- 1000 A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기 (1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 밝기 (l,000cd/m2)의 발광 효율 (cd/A) 및 전력 효율 (lm/W)을 계산하였다.
(4) 반감수명 측정
3000 nit에 해당하는 전류 밀도를 소자에 흐르게 한 상태에서 휘도가 50% (1500nit)까지 감소하는데 걸리는 시간을 측정하였다.
[표 2]
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
* 구동전압 및 발광효율 3,000nit에서 측정
상기 표 2의 결과에 따르면 녹색 인광 유기발광소자에서
보조정공수송층을 사용하지 않은 비교예 1 또는 비교예 3 대비 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물을 보조 정공수송층으로 사용한 상기 실시예 21부터 32는 유기발광소자의 발광효율과 수명을 향상시킴을 알 수 있다. 특히 비교예 3 대비 본 발명의 실시예는 발광효율이 최소 10% 이상 크게 상승하는 것을 알 수 있고, 종래에 알려져있는 TCTA를 보조 정공수송층으로 사용한 비교예 2 대비 본 발명의 실시예는 발광 소자 수명이 최소 10% 이상 상승하여 실제 소자의 상업화 측면에서 소자의 수명은 제품화의 가장 큰 문제 중 하나임을 고려할 때 상기 실시예들의 결과는 소자를 제품화하여 상업화하기에 층분한 것으로 판단된다. 실시예 33(적색 유기 발광 소자의 제조)
ITO (Indium tin oxide)가 1500A의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코을, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다ᅳ 이렇게 준비된 ΠΌ 투명 전극을 양극으로 사용하여 ΠΌ 기판 상부에 4,4'-bis[N-[4- {N,N-bis(3 -methylphenyl)amino } -phenyl] -N-phenylamino]biphenyl
[DNTPD]를 진공 증착하여 600A두께의 정공 주입층을 형성하였다. 이어서 HT- 1을 진공 증착으로 200A 두께의 정공 수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 실시예 1에서 제조된 화합물을 사용하여 진공 증착으로 100A 두께의 보조 정공 수송층을 형성하였다. 상기 보조 정공 수송층 상부에 (4,4'-Ν,Ν'- 디카바졸)비페닐 [CBP]를 호스트로 사용하고 도판트로 비스 (2- 페닐퀴놀린) (아세틸아세토네이트)이리듐 (III) [Ir(pq)2acac]를 7중량0 /0로 도핑하여 진공 증착으로 300 A 두께의 발광층을 형성하였다.
그 후 상기 발광층 상부에 비페녹시 -비스 (8-히드록시퀴놀린)알루미늄
[Balq]을 진공 증착하여 50 A 두께의 정공저지층을 형성하였다. 상기 정공 저지층 상부에 트리스 (8-히드톡시퀴놀린)알루미늄 [Alq3]을 진공 증착하여 250 A두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 LiF lOA과 A11000A을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제조하였다. 상기 유기발광소자는 6층의 유기박막층올 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로
Al(1000A)/LiF(10A)/Alq3(250A)/Balq(50A )/EML[CBP： Ir(pq)2acac
Figure imgf000058_0001
제작하였다.
실시예 34
상기 실시예 33에서, 실시예 1 대신 실시예 2 화합물을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 35
상기 실시예 33에서， 실시예 1 대신 실시예 4 화합물을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 36
상기 실시예 33에서, 실시예 1 대신 실시예 5 화합물을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 37
상기 실시예 33에서, 실시예 1 대신 실시예 6 화합물을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 38
상기 실시예 33에서, 실시예 1 대신 실시예 10 화합물을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 39
상기 실시예 33에서, 실시예 1 대신 실시예 12 화합물을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 40
상기 실시예 33에서, 실시예 1 대신 실시예 20 화합물을 사용한 점을
Figure imgf000059_0001
방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 33에서, HT-1 대신 Ν,Ν'-디 (1-나프틸) -Ν,Ν'-디페닐벤지딘
[ΝΡΒ]를 사용하고, 실시예 1 화합물 대신 Ν,Ν'-디 (1-나프틸) -Ν,Ν'- 디페닐벤지딘 [ΝΡΒ]를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 33에서, HT-1 대신 Ν,Ν'-디 (1-나프틸) -Ν,Ν'-디페닐벤지딘
[ΝΡΒ]를 사용하고, 실시예 1 화합물 대신 트리스 (4,4',4"-(9-카르바졸릴)) - 트리페닐아민 [TCTA]을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 33에서, 실시예 1 화합물 대신 HT-1을 사용한 점을
제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
상기 유기발광소자 제작에 사용된 DNTPD,NPB,HT-1,TCTA, CBP,Balq, Alq3, Ir(ppy)3, Ir(pq)2acac 의 구조는 아래와 같다.
Figure imgf000060_0001
상기 제조된 유기발광소자의 특성을 전술한 방법과 동일하게
평가하였으며, 그 결과는 하기 표 3과 같다.
측정 방법은 전술한 바와 같다. 다만, 수명 특성의 경우， 1000 nit에 해당하는 전류 밀도를 소자에 흐르게 한 상태에서 휘도가 80%까지 감소하는데 걸리는 시간을 측정하였다.
[표 3]
Figure imgf000060_0002
Figure imgf000061_0001
* 구동전압 및 발광효율 l,000nit에서 측정
상기 표 3의 결과에 따르면 적색 인광 유기발광소자에서
보조정공수송층을 사용하지 않은 비교예 4 또는 비교예 6 대비 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물을 보조 정공수송층으로 사용한 상기 실시예 33 내지 40는 유기발광소자의 발광효율과 수명을 향상시킴을 알 수 있다. 특히 비교예 3 대비 본 발명의 실시예는 발광효율이 최소 15% 이상 크게 상승하는 것을 알 수 있고, 종래에 알려져있는 TCTA를 보조 정공수송층으로 사용한 비교예 5 대비 본 발명의 실시예는 발광효을이 최소 10%이상 상승하고, 발광 소자 수명이 최소 약 20% 이상 상승함을 알 수 있다. 특히 정공 수송 특성을 구조적으로 조절하므로써 : 적색 인광 소자의 효을 및 수명을 '향상 시킴을 알 수 있다. 실제 소자의 상업화 측면에서 소자의 수명은 제품화의 가장 큰 문제 중 하나임을 고려할 때 상기 실시예들의 결과는 소자를 제품화하여 상업화하기에 층분한 것으로 판단된다. 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징올 변경하지 않고서 다른
구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
【부호의 설명】
100: 유기발광소자 110: 음극 120： 양극 105 : 유기박막층 130: 발광층 140: 정공 수송층
230： 발광층 + 전자수송층

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
하기 화학식 1로 표시되는 유기광전자소자용 화합물:
[화학식 1]
Figure imgf000063_0001
상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이며, 상기 Ar1 및 Ar2에서 질소를 포함하는 헤테로아릴기는 제외되고,
X1 내지 X16은 서로 독립적으로, -N- 또는 -CR'-이며, X1 내지 X16 중 적어도 어느 하나는 -N-이고,
L1 내지 L3은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6
알케닐렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 해테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고，
nl 내지 n3은 서로 독립적으로， 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이고， 상기 R'는 수소, 증수소， 할로겐기， 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 아실아미노기 , 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알콕시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술파모일아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬티올기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴티올기 , 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로시클로티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 우레이드기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기 또는 이들의 조합이다.
【청구항 2]
거 U항에 있어서,
상기 X1 내지 X8 중 적어도 어느 하나는 -N-이고, 상기 X9 내지 X16 중 적어도 어느 하나는 -N-인 것인 유기광전자소자용 화합물.
【청구항 3]
거 U항에 있어서，
상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 하기 치환기 중 어느 하나인 것인 유기광전자소자용 화합물:
상기 치환기에서,
X는 -0- 또는 -S-이고,
Ar5 내지 Ar7은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 카르복실기， 페로세닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 아실아미노기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알콕시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴옥시카르보닐아미노기 , 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술파모일아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 술포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬티을기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로시클로티을기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 우레이드기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기， 또는 이들의 조합이다.
【청구항 4】
거 11항에 있어서,
상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기인 것인 유기광전자소자용 화합물.
【청구항 5]
거 11항에 있어서,
상기 L1 내지 L3은 서로 독립적으로, 하기 치환기 중 어
Figure imgf000066_0001
유기광전자소자용 화합물:
Figure imgf000066_0002
상기 치환기에서， X는 -0- 또는 -S-이다.
【청구항 6】
게 1항에 있어서,
상기 유기광전자소자용 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인 것인 유기광전자소자용 화합물:
WO 2014/104545 PCT/KR2013/008837
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000072_0001
WO 2014/104545 PCT/KR2013/008837
Figure imgf000073_0001
WO 2014/104545 PCT/KR2013/008837
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
상기 화합물에서，
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 해테로아릴기이며， 상기 Ar1 및 Αι·2의 범위에서 질소를 포함하는 헤테로아릴기는 제외된다.
【청구항 7】
제 1항에 있어서,
상기 유기광전자소자는， 유기광전소자, 유기발광소자, 유기태양전지， 유기트랜지스터， 유기 감광체 드럼 및 유기메모리소자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 유기광전자소자용 화합물.
【청구항 8】
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 적어도 한 층 이상의 유기박막층을 포함하는 유기발광소자에 있어서, 상기 유기박막층 중 적어도 어느 한 층은 상기 제 1항에 따른 유기광전자소자용 화합물을 포함하는 것인 유기발광소자.
【청구항 9】
제 8항에 있어서,
상기 유기박막층은 발광층， 정공수송층， 정공주입층, 전자수송층, 전자주입층， 정공차단층 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 유기발광소자.
【청구항 10]
거 19항에 있어서,
상기 유기광전자소자용 화합물은 정공주입층 또는 정공수송층 내에 포함되는 것인 유기발광소자.
【청구항 11】
양극， 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 적어도 한 층 이상의 유기박막층을 포함하고，
상기 유기박막층은 발광층, 정공수송층, 정공주입층, 전자수송층, 전자주입층 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 유기 박막층은 발광층 및 복수의 정공수송층을 포함하고,
상기 복수의 정공수송층 중, 상기 발광층에 인접한 정공수송층은 제 1항 내지 게 7항 중 어느 한 항에 따른 유기광전자소자용 화합물을 포함하며, 상기 발광층에 인접하지 않은 정공수송층 중 어느 하나는 하기 화학식 B-1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기발광소자:
[화학식 B-1]
Figure imgf000077_0001
상기 화학식 B-1에서 R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이며, R1 및 R2는 서로 융합고리를 형성할 수 있고, R3 및 R4는 서로 융합고리를 형성할 수 있고,
Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기고,
L1 내지 L4는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
nl 내지 n4는 서로 독립적으로 0 내지 3 중 어느 하나인 정수이다.
【청구항 12]
제 11항에 있어서,
상기 화학식 B-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 J-1 내지 J-144 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기발광소자.
[J-1] [J-2] [J-3]
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000081_0001
80
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000085_0001
//:S O /-ε8800εϊ02Μ1><ί S1SSSZAV77
Figure imgf000086_0001
[J- 142] [J-143] [J- 144]
Figure imgf000087_0001
【청구항 13]
제 11항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 HOMO 준위가 5.4 eV 이상 6.0 eV 이하인 것인 유기발광소자.
【청구항 14]
제 11항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 3중항 여기에너지 (T1)가 2.5 eV 이상 2.9 eV 이하인 것인 유기발광소자.
【청구항 15]
제 11항에 있어서，
상기 화학식 B-1로 표시되는 화합물의 HOMO 준위가 5.2eV 이상 5.6eV 이하인 것인 유기발광소자.
【청구항 16]
게 8항 또는 제 11항에 따른 유기발광소자를 포함하는 표시장치.
PCT/KR2013/008837 2012-12-31 2013-10-02 유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치 WO2014104545A1 (ko)

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