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CN110938063A - 新颖的覆盖层用化合物及包含其的有机发光器件 - Google Patents

新颖的覆盖层用化合物及包含其的有机发光器件 Download PDF

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CN110938063A CN201910858011.6A CN201910858011A CN110938063A CN 110938063 A CN110938063 A CN 110938063A CN 201910858011 A CN201910858011 A CN 201910858011A CN 110938063 A CN110938063 A CN 110938063A
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Abstract

本发明涉及新颖的覆盖层用化合物及包含其的有机发光器件。根据本发明的一实例的化合物以胺为中心，在一侧结合咔唑以及在另一侧结合二苯并呋喃、二苯并噻吩或二烷基芴，可获得可吸收可见光范围的较宽的带隙，上述咔唑及二苯并呋喃、二苯并噻吩或二烷基芴通过连接基与胺相结合而维持高折射率，在胺的另一侧结合C10以上的芳基或杂芳基，通过改善折射率的同时增大紫外线范围的吸收波长，从外部紫外线暴露中改善稳定性，可实现高效率、高色纯度及长寿命有机发光器件。

Description

新颖的覆盖层用化合物及包含其的有机发光器件
技术领域
本发明涉及新颖的覆盖层用化合物及包含其的有机发光器件。
背景技术
在有机发光器件中，用作有机物层的材料可根据功能大致分类为发光材料、空穴注入材料、空穴输送材料、电子输送材料、电子注入材料等。并且，上述发光材料可根据发光机理分类为来源于电子的单态激发状态的荧光材料和来源于电子的三重态激发状态的磷光材料，可根据发光色分类为蓝色、绿色、红色发光材料。一般的有机发光器件可具有如下结构，在基板上部形成阳极，在该阳极上部依次形成空穴输送层、发光层、电子输送层及阴极。其中，空穴输送层、发光层及电子输送层为由有机化合物形成的有机薄膜。具有如上所述的结构的有机发光器件的驱动原理如下。若向上述阳极及阴极之间施加电压，则从阳极注入的空穴经由空穴输送层而移动至发光层，从阴极注入的电子经由电子输送层而移动至发光层。上述空穴及电子在发光层中再结合而生成激子。该激子从激发状态转换为基态而生成光。有机发光器件的效率通常可分为内部发光效率和外部发光效率。内部发光效率与如空穴输送层、发光层及电子输送层等一样介入第一电极与第二电极之间的有机层中如何有效地生成激子而实现光转换相关，按理论上来讲，荧光为25％，磷光为100％。
另一方面，外部发光效率呈现从有机层生成的光提取到有机发光器件外部的效率，通常，内部发光效率的约20％的水平提取到外部。用于提高该光提取的方法，为了防止从外部发出的光进行全反射而损失的现象，将多种有机化合物适用为覆盖层，为了改善有机发光器件的性能，持续努力开发具有提高外部发光效率的高折射率及薄膜稳定性的有机化合物。
现有技术文献
专利文献
(专利文献1)韩国公开专利10-2004-0098238
发明内容
本发明提供新颖的覆盖层用化合物及包含其的有机发光器件。但是，本发明所要解决的问题不局限于以上描述的问题，本发明所属技术领域的普通技术人员可根据以下的记载内容明确地理解未描述的其他问题。
本发明的一实施方式提供由以下化学式1表示的覆盖层用化合物。
化学式1
Figure BDA0002198808210000021
其中，
Ar1选自取代或未取代的C10～C50的芳基、取代或未取代的C2～C50的杂芳基、或者取代或未取代的苯基中；其中，Ar1为苯基时，L1、L2中的至少一个为C16～C50的亚芳基，或者L1、L2均为C10～C50的亚芳基，
X选自O、S及CR`R``中，其中，R`、R``选自氢、重氢、卤素、硝基、腈基、C2～C10的烯基、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基及C1～C10的硫醚基中，X为CR`R``时，Ar1选自取代或未取代的C10～C24的芳基、或者取代或未取代的C10～C24的杂芳基中，
R选自直接键合、氢、重氢、卤素、硝基、腈基、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C1～C30的硫醚基、取代或未取代的C6～C50的芳基及取代或未取代的C2～C50的杂芳基中，其中，R为直接键合时，N基与L1基进行直接键合，
R1至R4各自独立地选自氢、重氢、卤素、硝基、腈基、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C1～C30的硫醚基、取代或未取代的C6～C50的芳基及取代或未取代的C2～C50的杂芳基中，
L1及L2各自独立地为取代或未取代的C6～C50的亚芳基或者取代或未取代的C2～C50的杂亚芳基，
l及o各自独立地为选自0或1～4中的整数，m及n各自独立地为选自0或1～3中的整数。
本发明的另一实施方式提供如下的有机发光器件，其包括：第一电极及第二电极，有机物层，介入于上述第一电极及上述第二电极内侧；以及覆盖层，配置在上述第一电极及上述第二电极中的某一个电极外侧，在上述覆盖层包含本发明的一实例的化合物。
根据本发明的一实例的化合物，以胺为中心，在一侧结合咔唑以及在另一侧结合二苯并呋喃、二苯并噻吩或二烷基芴，可获得可吸收可见光范围的较宽的带隙，上述咔唑及二苯并呋喃、二苯并噻吩或二烷基芴通过连接基与胺相结合而维持高折射率，除了上述咔唑及二苯并呋喃、二苯并噻吩或二烷基芴以外，在胺的另一侧结合C10以上的芳基或杂芳基，通过改善折射率的同时增大紫外线范围的吸收波长，从外部紫外线暴露中改善稳定性，可实现高效率、高色纯度及长寿命有机发光器件。
并且，包含庞大特性相比于二芳基芴更少的二苯并呋喃、二苯并噻吩或二烷基芴及结构与上述二苯并呋喃、二苯并噻吩或二烷基芴不同的咔唑，从而可形成分子的薄膜排列优秀且非晶质的薄膜，由此通过阻断外部空气及水分，提高寿命的同时通过高的Tg及Td可防止分子间重结晶化以及从驱动时产生的热中可维持稳定的薄膜。
附图说明
图1表示根据本发明的一实例的有机发光器件的简图。
图2为表示利用根据本发明的一实例的覆盖层用化合物和Ref.1的化合物来制备的沉积膜的紫外线吸收强度评价结果的图表。
附图标记的说明
100：基板
200：空穴注入层
300：空穴输送层
400：发光层
500：电子输送层
600：电子注入层
1000：阳极(第一电极)
2000：阴极(第二电极)
3000：覆盖层
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实例及实施例，使得本发明所属技术领域的普通技术人员可容易实施。
但是，本发明能够以多种不同的形态实现，且不局限于在此说明的实例及实施例。
在本发明说明书全文中，当一个部分“包括”一个结构要素时，除非有特别相反的记载，则意味着还可包括其他结构要素，而不是排除其他结构要素。在本发明说明书全文中使用的术语“约”、“实质上”等在所提及的含义上提示固有的制备及物质容差时以其数值或接近于其数值的含义使用，以防止昧良心的侵权人不当地利用为了帮助理解本发明而提及准确或绝对的数值的公开内容。
在本发明说明书全文中，马库什(Markush)形式的表现中所含的“它们的组合”这一术语意味着选自由马库什形式的表现中所记载的多个结构要素组成的组中的一种以上的混合或组合，意味着包括选自由上述多个结构要素组成的组中的一种以上。
在本发明说明书全文中，“A和/或B”这一记载意味着“A或B，或者A及B”。
在本发明说明书全文中，术语“芳基”意味着包含C6-30的芳香族烃环基，例如，苯基、苄基、萘基、联苯基、三联苯基、芴、菲基、三苯基烯基、苯基烯基、
Figure BDA0002198808210000051
基、荧蒽基、苯并芴基、苯并三苯基烯基、苯并
Figure BDA0002198808210000052
基、蒽基、均二苯乙烯基、芘基等芳香族环，“杂芳基”作为包含至少一个杂元素的C2-30的芳香族环，例如，意味着包含由吡咯啉基、吡嗪基、吡啶基、吲哚基、异吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并苯硫基、二苯并苯硫基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲基唳基、吖啶基、菲咯啉基、噻吩基及由吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吡咯烷环、二噁烷环、哌啶环、吗啉环、哌嗪环、咔唑环、呋喃环、噻吩环、噁唑环、噁二唑环、苯并噁唑环、噻唑环、噻重氮环、苯并噻唑环、三唑环、咪唑环、苯并咪唑环、吡喃环、二苯并呋喃环形成的杂环基。
在本说明书中，术语“烷基”可包含直链或支链型的饱和或不饱和的C1～C30烷基，例如可包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它们的可实现的所有异构体，但有可能不局限于此。
在本发明说明书全文中，术语“取代或未取代”可意味着以选自由氢、重氢、氧、卤素、氰基、硝基、腈基、烷基或C1～C30的烷基、烯基或C2～C30的烯基、烷氧基或C1～C30的烷氧基、硫醚基或C1～C30的硫醚基、或者芳基或C6～C50的芳基、杂芳基或C2～C50的杂芳基组成的组中的一个以上的基团取代或未取代的情况。并且，本发明说明书全文中，相同的附图标记只要没有特殊提及的内容就可以具有相同意思。
本发明的第一实施方式提供由以下化学式1表示的覆盖层用化合物。
化学式1
Figure BDA0002198808210000061
Ar1选自取代或未取代的C10～C50的芳基、取代或未取代的C2～C50的杂芳基、或者取代或未取代的苯基中，其中，Ar1为苯基时，L1、L2中的至少一个为C16～C50的亚芳基，或者L1、L2均为C10～C50的亚芳基，
X选自O、S及CR`R``中，其中，R`、R``选自氢、重氢、卤素、硝基、腈基、C2～C10的烯基、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基及C1～C10的硫醚基中，X为CR`R``时，Ar1选自取代或未取代的C10～C24的芳基、或者取代或未取代的C10～C24的杂芳基中，例如，Ar1可以是联苯基或三联苯基。
R选自直接键合、氢、重氢、卤素、硝基、腈基、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C1～C30的硫醚基、取代或未取代的C6～C50的芳基及取代或未取代的C2～C50的杂芳基中，其中，R为直接键合时，N基与L1基进行直接键合，
R1至R4各自独立地选自氢、重氢、卤素、硝基、腈基、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C1～C30的硫醚基、取代或未取代的C6～C50的芳基及取代或未取代的C2～C50的杂芳基中，
L1及L2各自独立地为取代或未取代的C6～C50的亚芳基、或者取代或未取代的C2～C50的杂亚芳基，
l及o各自独立地为选自0或1～4中的整数，m及n各自独立地为选自0或1～3中的整数。其中，上述l、m、n及o分别为2以上时，即，R1、R2、R3及R4各自独立地存在为多个时，分别可相同或者不同。
在本发明的一实例中，上述化学式1可以是由以下化学式2表示的覆盖层用化合物。
化学式2
Figure BDA0002198808210000081
在上述化学式2中，Ar1、X、R、R1至R4、l、m、n及o如上述化学式1中所定义，R5及R6各自独立地与上述R1至R4的定义相同，p及q各自独立地为1～4的整数。
上述化学式2的化合物是化学式1中的L1、L2为分别包含亚苯基的取代或未取代的C6～C50的亚芳基时的化合物，由于具有较宽的带隙，因此可有效改善色纯度。
在本发明的一实例中，在上述化学式2中，R5及R6可各自独立地为氢，具体地R5及R6均可以为氢。这种情况下，由于可维持高折射率，因此可更有效改善器件的效率。
在本发明的一实例中，上述化学式1可以为由以下化学式3表示的覆盖层用化合物。
化学式3
Figure BDA0002198808210000082
在上述化学式3中，Ar1、X、R、R1至R4、l、m、n及o如上述化学式1中所定义，p及q各自独立地为1～4的整数，例如p及q可各自独立地为1或2。
对于本实例的化合物而言，以N基为中心包含咔唑和X的芳基环或杂芳基环分别通过亚苯基，结合在对位(para)，通过改善折射率的同时增大紫外线范围的吸收波长，可从外部紫外线暴露中可更加改善稳定性。
在本发明的一实例中，上述化学式1中L1可结合在咔唑的第1、第3或第4位置，例如，可以是咔唑的第2位置被R2取代的由以下化学式4表示的覆盖层用化合物。
化学式4
Figure BDA0002198808210000091
在上述化学式4中，Ar1、X、R、R1至R4、l、n及o如上述化学式1中所定义，m为0或1～2的整数，p及q各自独立地为1～4的整数，例如p及q可以是1或2的整数。
根据本实例的化合物可阻断π-共轭，因此可见光吸收的抑制效果优秀。
在本发明的一实例中，上述化学式1可以为由以下化学式5或化学式6表示的覆盖层用化合物。
化学式5
Figure BDA0002198808210000101
在上述化学式5中，X、R、R1至R4、l、n及o如上述化学式1中所定义，m为0或1～2的整数，Ar2选自取代或未取代的C6～C44的芳基、或者取代或未取代的C2～C44的杂芳基中，p及q各自独立地为1～4的整数。
化学式6
Figure BDA0002198808210000102
在上述化学式6中，X、R、R1至R4、l、n及o如上述化学式1中所定义，m为0或1～2的整数，p及q各自独立地为1～4的整数，p+q可以为4以上的整数。
在本发明的一实例中，上述化学式1中的R为直接键合时，咔唑的N基可直接键合在L1基，例如，可以是由以下化学式7或化学式8表示的覆盖层用化合物。
化学式7
Figure BDA0002198808210000111
在上述化学式7中，X、R1至R4、l、m、n及o如上述化学式1中所定义，Ar2选自取代或未取代的C6～C44的芳基、或者取代或未取代的C2～C44的杂芳基中，p及q各自独立地为1～4的整数。
化学式8
Figure BDA0002198808210000112
在上述化学式8中，X、R1至R4、l、m、n及o如上述化学式1中所定义，p及q各自独立地为1～4的整数，p+q可以为4以上的整数。
在本发明的一实例中，上述R、R1至R4各自独立地可以为氢、甲基、氟、甲氧基、氰基、苯基或联苯基。这种情况下，可使π-共轭最小化，由此可具有可见光吸收的抑制效果。
在本发明的一实例中，上述R`及R``可各自独立地为氢或甲基。这种情况下，使庞大特性最小化，分子的薄膜排列变得优秀，可更有利于形成非晶质的薄膜。
在本发明的一实例中，上述X可以为氧(O)。这种情况下，热稳定性优秀，可具有防止沉积时因热分解而导致的纯度降低的效果。
在本发明的一实例中，上述X可以为硫(S)。这种情况下，相比于X为氧(O)的情况，呈现长寿命特性，其理由在于，增加紫外线范围的吸收波长，从外部紫外线暴露中稳定。
在本发明的一实例中，上述Ar1可以为萘基、联苯基、三联苯基、菲基、三亚苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基或它们的组合。这种情况下，具有高折射率的同时使庞大特性最小化，由此可具有稳定的薄膜形成效果。
在本发明的一实例中，上述Ar2可以为苯基、萘基、联苯基、菲基、三亚苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基或它们的组合，在更具体的例中，上述Ar2可以为二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。这种情况下，抑制可见光范围的吸收的同时具有高折射率，由此可更有效改善色纯度及效率。
在本发明的一实例中，由上述化学式1至8表示的化合物可通过如以下反应式1中的反应进行合成，但有可能不局限于此：
[反应式1]
Figure BDA0002198808210000121
在上述反应式1中，Ar1、X、R、R1至R4、L1、L2、l、m、n及o如上述化学式1所定义，h意味着卤素原子。
在本发明的一实例中，由上述化学式1表示的化合物可包含以下化合物，但有可能不局限于此：
Figure BDA0002198808210000131
Figure BDA0002198808210000141
Figure BDA0002198808210000151
Figure BDA0002198808210000161
Figure BDA0002198808210000171
Figure BDA0002198808210000181
Figure BDA0002198808210000191
Figure BDA0002198808210000201
Figure BDA0002198808210000211
Figure BDA0002198808210000221
Figure BDA0002198808210000231
Figure BDA0002198808210000241
Figure BDA0002198808210000251
Figure BDA0002198808210000261
Figure BDA0002198808210000271
Figure BDA0002198808210000281
Figure BDA0002198808210000291
Figure BDA0002198808210000301
Figure BDA0002198808210000311
Figure BDA0002198808210000321
Figure BDA0002198808210000331
Figure BDA0002198808210000341
Figure BDA0002198808210000351
Figure BDA0002198808210000361
Figure BDA0002198808210000371
Figure BDA0002198808210000381
Figure BDA0002198808210000391
Figure BDA0002198808210000401
Figure BDA0002198808210000411
Figure BDA0002198808210000421
Figure BDA0002198808210000431
本发明的第二实施方式提供配置有包含由上述化学式1至8中的某一个表示的化合物的覆盖层的有机发光器件。
根据本发明的一实例，有机发光器件可包含：第一电极及第二电极，有机物层，介入在上述第一电极及第二电极内侧，以及覆盖层，配置在上述第一电极及第二电极中的至少一个电极外侧，并含有本发明的覆盖层形成用化合物。其中，将第一电极或第二电极的两侧面中与介入第一电极和第二电极之间的有机物层相邻的侧称作为内侧，将与有机物层不相邻的侧称作为外侧。即，在第一电极的外侧配置覆盖层时，将第一电极介入覆盖层与有机物层之间，在第二电极的外侧配置覆盖层时，将第二电极介入覆盖层与有机物层之间。
根据本发明的一实例，上述有机发光器件在第一电极及第二电极内侧可介入多种有机物层，在第一及第二电极中的至少一个外侧可形成覆盖层。上述覆盖层可以同时形成在第一电极的外侧和第二电极外侧，或者可配置在第一电极的外侧或第二电极的外侧。上述覆盖层可包含本发明的覆盖层形成用化合物。并且，根据本发明的一实例，在供上述覆盖层介入的第一及第二电极外侧上可进一步形成起到多种功能的有机物层。
根据本发明的一实例，覆盖层单独包含本发明的一实例的覆盖层形成用化合物，或者可一起包含2种以上或公知的化合物。
根据本发明的一实例的有机发光器件，在第一及第二电极之间，即在第一及第二电极的内侧包含1层以上的有机物层，在上述第一及第二电极的外侧可形成覆盖层。上述有机物层可以为通常构成发光部的空穴输送层、发光层及电子输送层，但有可能不局限于此。
上述有机发光器件可在第一电极(阳极，anode)与第二电极(阴极，cathode)之间包括1层以上的空穴注入层(HIL)、空穴输送层(HTL)、发光层(EML)、电子输送层(ETL)、电子注入层(EIL)等构成发光部的有机物层。
例如，上述有机发光器件可根据图1中所记载的结构来制备而成。有机发光器件可至下而上依次层叠第一电极(阳极，空穴注入电极1000)/空穴注入层200/空穴输送层300/发光层400/电子输送层500/电子注入层600/第二电极(阴极，电子注入电极2000)/覆盖层3000。
在图1中，基板100可使用用于有机发光器件的基板，尤其，可以为机械强度、热稳定性、透明性、表面平滑性、处理容易性及防水性优秀的透明的玻璃基板或可弯曲的塑料基板。
空穴注入电极1000用作用于注入有机发光器件的空穴的阳极。为了可注入空穴，利用具有低的功函数的物质，可由氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、石墨烯(graphene)之类的透明的材质形成。
通过真空沉积法、旋涂法、铸造法、LB(Langmuir-Blodgett)法等方法，在上述阳极电极上部沉积空穴注入层物质，由此可形成空穴注入层200。在通过上述真空沉积法来形成空穴注入层的情况下，其沉积条件因用作空穴注入层200的材料的化合物、所需空穴注入层的结构及热特性等而不同，但通常可在50-500℃的沉积温度、10-8至10-3torr(托)的真空度、0.01至
Figure BDA0002198808210000451
/sec的沉积速度、
Figure BDA0002198808210000452
至5μm的层厚度范围内适当地进行选择。并且，根据需要，在空穴注入层表面可进一步沉积电荷发生层。作为电荷发生层物质可使用常规的物质，可例举HATCN。
接着，通过真空沉积法、旋涂法、铸造法、LB法等方法，在上述空穴注入层200上部沉积空穴输送层物质，由此可形成空穴输送层300。在通过上述真空沉积法来形成空穴输送层的情况下，其沉积条件因使用的化合物而不同，但通常，优选地，在与空穴注入层的形成几乎相同的条件范围内进行选择。
上述空穴输送层300可使用公知的化合物而形成。根据本发明的一实例，空穴输送层300可以为1层以上，在上述空穴输送层300上可形成发光辅助层。
通过真空沉积法、旋涂法、铸造法、LB法等方法，在上述空穴输送层300或发光辅助层沉积发光层物质，由此可形成发光层400。在通过上述真空沉积法来形成发光层的情况下，其沉积条件因使用的化合物而不同，但通常，优选地，在与空穴注入层的形成几乎相同的条件范围内进行选择。并且，上述发光层材料可将公知的化合物用作主体或掺杂剂。
并且，在发光层400中，与磷光掺杂剂一同使用的情况下，为了防止三重态激子或空穴向电子输送层扩散的现象，通过真空沉积法或旋涂法还可层叠空穴抑制材料(HBL)。此时可使用的空穴抑制物质不受特别的限制，但可从用作空穴抑制材料的公知的物质中选择任意物质来利用。例如，可例举噁二唑衍生物或三唑衍生物、菲咯啉衍生物或日本特开平11-329734(A1)中所记载的空穴抑制材料等，代表性地，可使用Balq(双(8-羟基-2-甲基喹啉)-铝联苯酚盐)、菲咯啉(phenanthrolines)类化合物(如通用显示器(UDC)公司的BCP(Basso Coupoline))等。
在如上形成的发光层400上部形成有电子输送层500，此时，上述电子输送层可通过真空沉积法、旋涂法、铸造法等方法来形成。并且，上述电子输送层的沉积条件因使用的化合物而不同，但通常，优选地，在与空穴注入层的形成几乎相同的条件范围内进行选择。
之后，可在上述电子输送层500上部沉积电子注入层物质来形成电子注入层600，此时，上述电子输送层可利用常规的电子注入层物质并通过真空沉积法、旋涂法、铸造法等方法来形成。
上述有机发光器件的空穴注入层200、空穴输送层300、发光层400、电子输送层500可使用如下的物质，而不局限于此。
Figure BDA0002198808210000461
Figure BDA0002198808210000471
通过真空沉积法或溅射法等方法来在电子注入层600上形成用于注入电子的阴极2000。作为阴极，可使用多种金属。具体例有铝、金、银、镁等物质。
本发明的有机发光器件不仅可以采用阳极、空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层、阴极结构的有机发光器件，还可采用多种结构的有机发光器件的结构，根据需要，还可形成1层或2层的中间层。
如上所述，根据本发明形成的各个有机物层的厚度可根据所需的程度来进行调节，优选地，具体为10至1000nm，更具体为20至150nm。
根据本发明的一实例，在上述阳极1000电极中，在供空穴注入层200介入的电极的外侧可形成覆盖层3000。并且，在上述阴极3000电极中，在供电子注入层600介入的电极的外侧可形成覆盖层3000。虽然不局限于此，但上述覆盖层3000可通过沉积工序而形成，上述覆盖层3000的厚度为100至
Figure BDA0002198808210000472
更具体地可以为300至
Figure BDA0002198808210000473
这种情况下，可防止覆盖层的透过率降低。
针对本实施方式的有机发光化合物，均可适用对于本发明的第一实施方式记载的内容，但有可能不受其限制。
以下，通过发明的具体实施例，更具体地说明发明的作用、效果。只是，其作为发明的例示而揭示的，发明的权利范围并不局限于此。
实施例
制备例1.IM的合成
Figure BDA0002198808210000481
为了合成目标化合物，IM的准备经过上述步骤而合成。
以下IM1的合成法如下。
Figure BDA0002198808210000482
在圆底烧瓶中，将10.0g的上述3-(4-溴苯基)-9-苯基-9H-咔唑(3-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole)、4.6g的[1,1'-联苯基]-4-胺([1,1'-biphenyl]-4-amine)、3.6g的t-BuONa、0.9g的Pd2(dba)3、1.1ml的(t-Bu)3P溶解于250ml的甲苯之后，进行回流搅拌。利用薄层色谱法(TLC)来确认反应后，添加水之后，结束反应。利用甲基纤维素(MC)来提取有机层，并进行减压过滤之后进行重结晶，从而获得9.0g(收率74％)的IM1。
通过与上述IM1相同的方法，改变起始物质合成以下IM2至IM9。
Figure BDA0002198808210000483
Figure BDA0002198808210000491
表1
Figure BDA0002198808210000501
合成例1.化合物1的合成
Figure BDA0002198808210000511
在圆底烧瓶中，将3.0g的2-(4'-溴-[1,1'-联苯基]-4-基)二苯并[b,d]呋喃(2-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)dibenzo[b,d]furan)、3.6g的IM1、1.1g的t-BuONa、0.3g的Pd2(dba)3、0.3ml的(t-Bu)3P溶解于150ml的甲苯之后，进行回流搅拌。利用薄层色谱法来确认反应，并添加水之后，结束反应。利用甲基纤维素来提取有机层，并进行减压过滤之后，进行重结晶来获得3.8g(收率63％)的化合物1。
m/z：804.31(100.0％)、805.32(65.4％)、806.32(21.2％)、807.32(4.6％)
合成例2.化合物2的合成
Figure BDA0002198808210000512
通过与化合物1相同的方法，使用IM2及2-(4-溴苯基)二苯并[b,d]呋喃来代替IM1及2-(4'-溴-[1,1'-联苯基]-4-基)二苯并[b,d]呋喃，合成化合物2。(收率60％)
m/z：804.31(100.0％)、805.32(65.4％)、806.32(21.2％)、807.32(4.6％)
合成例3.化合物3的合成
Figure BDA0002198808210000521
通过与化合物1相同的方法，使用IM3来代替IM1，合成化合物3。
(收率65％)
m/z：804.31(100.0％)、805.32(65.4％)、806.32(21.2％)、807.32(4.6％)
合成例4.化合物4的合成
Figure BDA0002198808210000522
通过与化合物1相同的方法，使用IM4及2-(4-溴苯基)二苯并[b,d]呋喃来代替IM1及2-(4'-溴-[1,1'-联苯基]-4-基)二苯并[b,d]呋喃，合成化合物4。(收率67％)
m/z：804.31(100.0％)、805.32(65.4％)、806.32(21.2％)、807.32(4.6％)
合成例5.化合物5的合成
Figure BDA0002198808210000523
通过与化合物1相同的方法，使用IM5及2-(4-溴苯基)二苯并[b,d]呋喃来代替IM1及2-(4'-溴-[1,1'-联苯基]-4-基)二苯并[b,d]呋喃，合成化合物5。(收率56％)
m/z：804.31(100.0％)、805.32(65.4％)、806.32(21.2％)、807.32(4.6％)
合成例6.化合物6的合成
Figure BDA0002198808210000531
通过与化合物1相同的方法，使用IM6来代替IM1，合成化合物6。
(收率65％)
m/z：894.32(100.0％)、895.33(71.9％)、896.33(26.4％)、897.33(6.3％)、898.34(1.1％)
合成例7.化合物7的合成
Figure BDA0002198808210000532
通过与化合物1相同的方法，使用IM7及2-(4'-溴-[1,1'-联苯基]-4-基)二苯并[b,d]噻吩来代替IM1及2-(4'-溴-[1,1'-联苯基]-4-基)二苯并[b,d]呋喃，合成化合物7。(收率60％)
m/z：926.28(100.0％)、927.28(73.7％)、928.29(25.4％)、928.27(9.0％)、929.28(6.7％)、929.29(6.3％)、930.28(2.4％)、928.28(1.7％)、930.29(1.1％)
合成例8.化合物8的合成
Figure BDA0002198808210000541
通过与化合物1相同的方法，使用IM8及2-(4-溴苯基)二苯并[b,d]呋喃来代替IM1及2-(4'-溴-[1,1'-联苯基]-4-基)二苯并[b,d]呋喃，合成化合物8。(收率64％)
m/z：894.32(100.0％)、895.33(71.9％)、896.33(26.4％)、897.33(6.3％)、898.34(1.1％)
合成例9.化合物9的合成
Figure BDA0002198808210000542
通过与化合物1相同的方法，使用IM9及2-(4-溴苯基)二苯并[b,d]噻吩来代替IM1及2-(4'-溴-[1,1'-联苯基]-4-基)二苯并[b,d]呋喃，合成化合物9。(收率62％)
m/z：926.28(100.0％)、927.28(73.7％)、928.29(25.4％)、928.27(9.0％)、929.28(6.7％)、929.29(6.3％)、930.28(2.4％)、928.28(1.7％)、930.29(1.1％)
化合物10的合成
Figure BDA0002198808210000551
通过与化合物1相同的方法，使用IM2及3-(4-溴苯基)-9,9-二甲基-9H-芴来代替IM1及2-(4'-溴-[1,1'-联苯基]-4-基)二苯并[b,d]呋喃，合成化合物10。(收率66％)
m/z：830.37(100.0％)、831.37(68.7％)、832.37(23.4％)、833.38(5.1％)
实施例1：有机发光器件的制备
在形成包含Ag的反射层的ITO基板上，将空穴注入层HI01
Figure BDA0002198808210000552
HATCN
Figure BDA0002198808210000553
空穴输送层BPA
Figure BDA0002198808210000554
制膜之后，作为上述发光层掺杂BH01:BD01 3％，以
Figure BDA0002198808210000555
进行制膜。接着，作为电子输送层将
Figure BDA0002198808210000556
的ET01：Liq(1：1)进行制膜之后，沉积LiF
Figure BDA0002198808210000557
来形成电子注入层。接着，以MgAg 15nm的厚度沉积，在上述阴极上，作为覆盖层，以
Figure BDA0002198808210000558
厚度沉积化合物1。并在手套箱中将该器件进行密封(Encap sulation)，从而制备了有机发光器件。
实施例2至10：有机发光器件的制备
在上述实施例1中，分别使用化合物2至化合物10来代替化合物1，形成覆盖层，除此之外，通过与实施例1相同的方法制作有机发光器件。
比较例1至6：有机发光器件的制备
在上述实施例1中，分别使用以下的化合物Ref.1至Ref.6来代替化合物1，形成覆盖层，除此之外，通过与实施例1相同的方法制作有机发光器件。
Figure BDA0002198808210000561
实验例1：有机发光器件的性能评价
利用吉时利2400源测量单元(Kiethley 2400source measurement unit)施加电压来注入电子及空穴，利用柯尼卡美能达(Konica Mi nolta)分光辐射计(CS-2000)来测定发光时的亮度，由此在大气压条件下，测定对于施加电压的电流密度及亮度，从而评价实施例及比较例的有机发光器件的性能，并将其结果示于下列表2中。
Op.V mA/cm<sup>2</sup> Cd/A/y QE(％) CIEx CIEy LT97
实施例1 4.01 10 8.72 7.51 0.137 0.050 156
实施例2 4.00 10 8.75 7.54 0.137 0.050 158
实施例3 4.00 10 8.72 7.50 0.137 0.051 153
实施例4 4.02 10 8.78 7.53 0.137 0.050 160
实施例5 4.00 10 8.69 7.48 0.137 0.051 150
实施例6 4.00 10 8.89 7.60 0.138 0.047 162
实施例7 3.98 10 8.95 7.65 0.138 0.048 171
实施例8 3.99 10 8.91 7.62 0.138 0.047 165
实施例9 4.01 10 9.00 7.70 0.138 0.047 173
实施例10 3.99 10 8.67 7.48 0.138 0.048 144
比较例1 4.00 10 7.40 5.29 0.133 0.061 85
比较例2 4.02 10 7.30 5.22 0.133 0.063 80
比较例3 4.02 10 7.23 5.14 0.131 0.068 70
比较例4 4.01 10 7.14 4.05 0.132 0.065 75
比较例5 4.00 10 7.79 5.64 0.134 0.058 92
比较例6 4.00 10 8.05 6.00 0.135 0.055 103
在上述表2中可确认到，CIEy值越小，呈现深蓝色的高色纯度，比较例1至4为0.061至0.068，相比于此，本发明的实施例为0.047至0.050，非常低。这被判断为本发明的实施例以胺(N)为中心结合咔唑及二苯并呋喃、二苯并噻吩或二烷基芴，可获得可吸收可见光范围的较宽的带隙的同时咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩或二烷基芴均通过亚芳基连接基，结合在胺(N)，可维持高折射率。
并且，结合在胺(N)的Ar1为苯基的比较例5的效率(QE)只不过是5.64，反之，可确认到本发明的实施例的效率(QE)为7.48至7.70，非常高。在本发明的实施例中，结合在胺(N)的Ar1、L1及L2中的至少一个包含碳原子数为10个或18个以上的芳基，由此不仅增加折射率，而且紫外线范围的吸收波长增大，可从外部紫外线暴露中稳定，因此被分析为效率更加得到改善且可具有长寿命。
本发明的实施例相比于比较例6，与咔唑一起包含如二苯并呋喃、二苯并噻吩或二烷基芴一样庞大特性小的取代基，在沉积时分子的薄膜排列优秀，可形成非晶质的薄膜，由此可知通过阻断外部空气及水分提高寿命的同时通过高的Tg及Td防止分子间重结晶化并可维持驱动时产生的热中稳定的薄膜，并且更加改善寿命。
另一方面，本发明的实施例1至6及8为化学式1中的X为氧(O)的化合物，寿命特性(LT97)为150至160左右，相比于此，实施例7及9为化学式1中的X为硫(S)结构，寿命特性分别为171、173，非常优秀，推测的其理由在于，紫外线范围的吸收波长增加，从外部紫外线暴露中稳定。
实验例2：折射率的评价
利用根据实施例1制备的化合物1、根据实施例8制备的化合物8、根据实施例9制备的化合物9和Ref.1的化合物，在硅基板上，利用真空沉积设备，分别制备厚度为30nm的沉积膜之后，利用椭圆仪装置(J.A.Woollam Co.Inc,M-2000X)，测定在450nm下的折射率。其结果如以下表3中整理。
表3
@450nm Ref.1 化合物1 化合物8 化合物9
折射率，n 2.05 2.21 2.25 2.31
如上述表3所记载可确认到，化合物1、8及9的折射率为2.1以上，更具体地呈现2.2以上的高折射率。
实验例3：紫外线范围下的吸收强度评价
在紫外线范围下，利用根据实施例1制备的化合物1、根据实施例8制备的化合物8、根据实施例9制备的化合物9和Ref.1的化合物，在硅基本上，利用真空沉积设备，分别制备厚度为30nm的沉积膜之后，利用椭圆仪装置(J.A.Woollam Co.Inc,M-2000X)，测定320nm～450nm的范围内的吸收强度。其结果如图2的图表所示。
如图2所示确认到，在紫外线吸收范围380nm基准下，利用化合物1、8及9制备的沉积膜的吸收强度为0.5以上，具体为0.6以上，利用Ref.1的化合物制备的沉积膜的吸收强度提高为约25％以上，大大提高为50％以上。
上述本发明的说明是用于例示性的，本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下，能够以其他具体方式容易变形。因此，应理解以上描述的多个实施例在所有方面是例示性的，而不是限定性的。例如，以单一型说明的各个结构要素可分散地实施，同样，说明为分散的多个结构要素也能够以结合的方式实施。
本发明的范围由所附的专利发明要求保护范围表示，而不是上述详细说明，专利发明要求保护范围的含义及范围以及由其等同概念导出的所有变更或变形的方式应当被解释为包括在本发明的范围中。

Claims (16)

1.一种覆盖层用化合物，其特征在于，由以下化学式1表示，
化学式1
Figure FDA0002198808200000011
其中，
Ar1选自取代或未取代的C10～C50的芳基、取代或未取代的C2～C50的杂芳基、或者取代或未取代的苯基中；其中，Ar1为苯基时，L1、L2中的至少一个为C16～C50的亚芳基，或者L1、L2均为C10～C50的亚芳基，
X选自O、S及CR`R``中，其中，R`、R``选自氢、重氢、卤素、硝基、腈基、C2～C10的烯基、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基及C1～C10的硫醚基中，X为CR`R``时，Ar1选自取代或未取代的C10～C24的芳基、或者取代或未取代的C10～C24的杂芳基中，
R选自直接键合、氢、重氢、卤素、硝基、腈基、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C1～C30的硫醚基、取代或未取代的C6～C50的芳基及取代或未取代的C2～C50的杂芳基中，其中，R为直接键合时，N基与L1基进行直接键合，
R1至R4各自独立地选自氢、重氢、卤素、硝基、腈基、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C1～C30的硫醚基、取代或未取代的C6～C50的芳基及取代或未取代的C2～C50的杂芳基中，
L1及L2各自独立地为取代或未取代的C6～C50的亚芳基或者取代或未取代的C2～C50的杂亚芳基，
l及o各自独立地为选自0或1～4中的整数，m及n各自独立地为选自0或1～3中的整数。
2.根据权利要求1所述的覆盖层用化合物，其特征在于，所述化学式1由以下化学式2表示，
化学式2
Figure FDA0002198808200000021
在所述化学式2中，
Ar1、X、R、R1至R4、l、m、n及o如所述化学式1中所定义，
R5及R6各自独立地与所述化学式1中定义的R1至R4相同，
p及q各自独立地为1～4的整数。
3.根据权利要求1所述的覆盖层用化合物，其特征在于，所述化学式1由以下化学式3表示，
化学式3
Figure FDA0002198808200000022
在所述化学式3中，
Ar1、X、R、R1至R4、l、m、n及o如所述化学式1中所定义，
p及q各自独立地为1～4的整数。
4.根据权利要求1所述的覆盖层用化合物，其特征在于，所述化学式1由以下化学式4表示，
化学式4
Figure FDA0002198808200000031
在所述化学式4中，
Ar1、X、R、R1至R4、l、n及o如所述化学式1中所定义，
m为0或1～2的整数，
p及q各自独立地为1～4的整数。
5.根据权利要求1所述的覆盖层用化合物，其特征在于，所述化学式1由以下化学式5或化学式6表示，
化学式5
Figure FDA0002198808200000032
在所述化学式5中，
X、R、R1至R4、l、n及o如所述化学式1中所定义，
m为0或1～2的整数，
Ar2选自取代或未取代的C6～C44的芳基、或者取代或未取代的C2～C44的杂芳基中，
p及q各自独立地为1～4的整数，
化学式6
Figure FDA0002198808200000041
在所述化学式6中，
X、R、R1至R4、l、n及o如所述化学式1中所定义，
m为0或1～2的整数，
p及q各自独立地为1～4的整数，p+q为4以上的整数。
6.根据权利要求1所述的覆盖层用化合物，其特征在于，所述化学式1由以下化学式7或化学式8表示，
化学式7
Figure FDA0002198808200000051
在所述化学式7中，
X、R1至R4、l、m、n及o如所述化学式1中所定义，
Ar2选自取代或未取代的C6～C44的芳基、或者取代或未取代的C2～C44的杂芳基中，
p及q各自独立地为1～4的整数，
化学式8
Figure FDA0002198808200000052
在所述化学式8中，
X、R1至R4、l、m、n及o如所述化学式1中所定义，
p及q各自独立地为1～4的整数，p+q为4以上的整数。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的覆盖层用化合物，其特征在于，所述R、R1至R4各自独立地为氢、甲基、氟、甲氧基、氰基、苯基或联苯基。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的覆盖层用化合物，其特征在于，所述R`及R``各自独立地为氢或甲基。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的覆盖层用化合物，其特征在于，所述X为氧O。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的覆盖层用化合物，其特征在于，所述X为硫S。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的覆盖层用化合物，其特征在于，所述Ar1为萘基、联苯基、三联苯基、菲基、三亚苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基或它们的组合。
12.根据权利要求5或6所述的覆盖层用化合物，其特征在于，所述Ar2为苯基、萘基、联苯基、菲基、三亚苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基或它们的组合。
13.根据权利要求5或6所述的覆盖层用化合物，其特征在于，所述Ar2为二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。
14.根据权利要求1所述的覆盖层用化合物，其特征在于，所述覆盖层用化合物为以下化合物中的一种：
Figure FDA0002198808200000071
Figure FDA0002198808200000081
Figure FDA0002198808200000091
Figure FDA0002198808200000101
Figure FDA0002198808200000111
Figure FDA0002198808200000121
Figure FDA0002198808200000131
Figure FDA0002198808200000141
Figure FDA0002198808200000151
Figure FDA0002198808200000161
Figure FDA0002198808200000171
Figure FDA0002198808200000181
Figure FDA0002198808200000191
Figure FDA0002198808200000201
Figure FDA0002198808200000211
Figure FDA0002198808200000221
Figure FDA0002198808200000231
Figure FDA0002198808200000241
Figure FDA0002198808200000251
Figure FDA0002198808200000261
Figure FDA0002198808200000271
Figure FDA0002198808200000281
Figure FDA0002198808200000291
Figure FDA0002198808200000301
Figure FDA0002198808200000311
Figure FDA0002198808200000321
Figure FDA0002198808200000331
Figure FDA0002198808200000341
Figure FDA0002198808200000351
Figure FDA0002198808200000361
Figure FDA0002198808200000371
15.一种有机发光器件，其特征在于，
包括：
第一电极及第二电极；
有机物层，介入于所述第一电极及第二电极内侧；以及
覆盖层，配置在所述第一电极及所述第二电极中的至少一个电极外侧，
在所述覆盖层包含根据权利要求1至14中的任一项所述的覆盖层用化合物。
16.根据权利要求15所述的有机发光器件，其特征在于，所述覆盖层的厚度为300至
Figure FDA0002198808200000381
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