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WO2014181754A1 - 硬化性樹脂組成物及びその硬化物、光半導体用封止材及びダイボンディング材、並びに光半導体発光素子 - Google Patents

硬化性樹脂組成物及びその硬化物、光半導体用封止材及びダイボンディング材、並びに光半導体発光素子 Download PDF

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WO2014181754A1
WO2014181754A1 PCT/JP2014/062092 JP2014062092W WO2014181754A1 WO 2014181754 A1 WO2014181754 A1 WO 2014181754A1 JP 2014062092 W JP2014062092 W JP 2014062092W WO 2014181754 A1 WO2014181754 A1 WO 2014181754A1
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WO
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group
general formula
resin composition
substituted
curable resin
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PCT/JP2014/062092
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English (en)
French (fr)
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元 加地
涼子 渡邉
児玉　保
Original Assignee
旭化成ケミカルズ株式会社
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition and a cured product thereof, a sealing material for optical semiconductors, a die bonding material for optical semiconductors, and an optical semiconductor light emitting device. More specifically, a curable resin composition capable of obtaining a cured product having good hardness and heat-resistant yellowing, an optical semiconductor sealing material and a die bonding material using the cured product, and the sealing material or die bonding material.
  • the present invention relates to an optical semiconductor light emitting device used.
  • a cured product obtained by curing an epoxy resin composition containing an acid anhydride curing agent is suitably used as a sealing material for optical semiconductor elements such as light emitting diodes and photodiodes because of its transparency. ing.
  • a cured product obtained by curing an alkenyl group-containing siloxane and a Si—H group-containing siloxane by hydrosilylation (for example, see Patent Document 1) is known.
  • a cured product obtained by curing an alkenyl group-containing siloxane and a Si—H group-containing siloxane by hydrosilylation has disadvantages that the hardness of the cured product is low and the surface tends to be sticky, and the strength is low. Furthermore, when a substituent such as a phenyl group is introduced to improve the strength, there is a problem that weather resistance and heat yellowing are reduced.
  • An object of the present invention is to provide a cured product excellent in hardness and heat-resistant yellowing, and to be suitably used for an optical semiconductor, a cured product thereof, an optical semiconductor sealing material and a die comprising the cured product It is to provide a bonding material, and an optical semiconductor light emitting device using the sealing agent or the die bonding material.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by a curable resin composition containing a polyfunctional epoxy compound and an active hydrogen compound, and have completed the present invention.
  • the present invention includes the following [1] to [17].
  • [1]: A curable resin composition comprising (A) an epoxy compound having three or more epoxy groups in one molecule and (B) an active hydrogen compound.
  • (A) The epoxy compound having 3 or more epoxy groups in one molecule contains a compound represented by the following general formula (1) or a compound represented by the following general formula (2).
  • each R 1 independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • each R 2 independently represents an epoxy group-containing organic group.
  • R 3 independently represents R 1 or R 2 , a independently represents an integer of 2 or more, and b independently represents an integer of 0 or more.
  • X represents a group represented by the following general formula (3).
  • each Y independently represents an —O— bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • Z represents a group represented by the following general formula (4).
  • each R 4 independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • c represents an integer of 0 or more
  • d represents an integer of 0 or more
  • n represents 0 or 1.
  • Q represents a group represented by the following general formula (5).
  • P 0 is any one of a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a substituted or unsubstituted dimethylsiloxy group which may contain an —O— bond, an ether bond or an ester bond.
  • P 1 represents any of a methyl group, a trimethylsilyl group, a group represented by the following general formula (6) or the following general formula (7).
  • R 1, R 2, R 3, a and b are, R 1 of the general formulas (1) and (2), R 2, R 3, a and It is synonymous with b.
  • each R 10 is independently selected from the structural group consisting of A) unsubstituted, substituted, or linear, branched, and cyclic structures.
  • R 20 each independently has 4 or more carbon atoms having an aliphatic hydrocarbon unit composed of one or more structures selected from the group consisting of D) unsubstituted or substituted, chain, branched, and cyclic structures.
  • R 30 each independently has A) an aliphatic hydrocarbon unit composed of one or more structures selected from the group consisting of an unsubstituted or substituted chain, branched and cyclic structure, and having 1 or more carbon atoms A monovalent aliphatic organic group having 24 or less and an oxygen number of 0 or more and 5 or less, B) an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon unit, which is optionally substituted or substituted, a chain, A monovalent aromatic organic group having 6 to 24 carbon atoms and 0 to 5 oxygen atoms, which has an aliphatic hydrocarbon unit composed of one or more structures selected from the group consisting of branched and cyclic structures; C) having 5 or more and 26 or less carbon atoms, having an aliphatic and / or aromatic hydrocarbon unit having one or more structures selected from the group consisting of unsubstituted, substituted, and chain-like, branched and
  • a monovalent organic group E) a monovalent composed of one or more structures selected from the group consisting of unsubstituted and substituted, chain-like and branched, having 2 to 6 carbon atoms, including a carbon-carbon double bond
  • X 10 represents an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having at least one structure selected from the group consisting of a chain and a branch having 2 to 6 carbon atoms.
  • Y 10 each independently represents a divalent hydrocarbon group having one or more kinds of structures selected from the group consisting of a chain and a branch, which is unsubstituted or substituted and has 2 to 6 carbon atoms. .
  • Z 10 represents a bond with a divalent hydrocarbon group Y 10 .
  • i independently represents an integer of 0 or more
  • j independently represents an integer of 3 or more
  • k represents an integer of 0 or more.
  • o, p, q, r, s, t, u, x, y, and z represent the number of moles of each structural unit present in 1 mole of epoxy silicone, and o, s, and t are values exceeding 0.
  • the chain in general formulas (8) and (9) may be random or block.
  • [4] The curable resin composition according to [1] to [3], wherein the active hydrogen compound (B) includes a phenol.
  • [5] The curable resin composition according to [1] to [4], wherein the active hydrogen compound (B) includes hydrosilanes.
  • [6] The curable resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the active hydrogen compound (B) includes phenols and hydrosilanes.
  • [7] The curable resin composition according to [1] to [6], wherein the (B) active hydrogen compound has 3 or more active hydrogens in one molecule.
  • [12] A method for producing a cured product, comprising a step of curing the curable resin composition according to any one of [1] to [11] at a temperature of 50 to 250 ° C.
  • [13] A cured product obtained by curing the curable resin composition according to any one of [1] to [11].
  • [14] A sealing material for optical semiconductors, comprising the cured product according to [13].
  • [15] An optical semiconductor die bonding material comprising the cured product according to [13].
  • [16] An optical semiconductor light emitting device comprising the optical semiconductor sealing material according to [14].
  • [17] An optical semiconductor light emitting device comprising the optical semiconductor die bonding material according to [15].
  • a curable resin composition that gives a cured product excellent in hardness and heat yellowing resistance and is suitably used for an optical semiconductor, and the cured product, an optical semiconductor sealing material and a die bonding material made of the cured product.
  • an optical semiconductor light emitting device using the sealing agent or the die bonding material can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an optical semiconductor light emitting device according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an optical semiconductor light emitting device according to another embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing the XRD measurement results of the cured products obtained in Example 1, Example 4, Example 6, and Comparative Example 7.
  • FIG. 4 is a diagram showing XRD measurement results of the cured products and polyethylene terephthalate obtained in Example 1, Example 4, Example 6, and Comparative Example 7.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the H / Ep ratio and heat-resistant yellowing.
  • FIG. 6 is a diagram showing XRD measurement results of the cured products and polyethylene terephthalate obtained in Example A3, Example A4, Example A5, Comparative Example 2 and Comparative Example 3.
  • FIG. 7 is a diagram showing the evaluation of the cured package obtained in Example B1, Example B2, Comparative Example B1, and Comparative Example B2.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • this invention is not limited to the following embodiment, In the range of the summary, various deformation
  • the epoxy compound of this embodiment (hereinafter also simply referred to as “component (A)”) has three or more epoxy groups in one molecule.
  • the component (A) include organopolysiloxanes containing a compound represented by the following general formula (1) and / or a compound represented by the following general formula (2).
  • R 1 each independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 each independently represents an epoxy group-containing organic group
  • R 3 is independently R 1 or R 2
  • a is independently an integer of 2 or more
  • b is independently an integer of 0 or more
  • X represents a group represented by the general formula (3).
  • each Y independently represents an —O— bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • Z represents a group represented by the following general formula (4).
  • each R 4 independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, c represents an integer of 0 or more, d represents an integer of 0 or more, n represents 0 or 1.
  • Q represents a group represented by the following general formula (5).
  • P 0 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an —O— bond, an ether bond or an ester bond, and is a substituted or unsubstituted dimethylsiloxy group.
  • P 1 represents any of a methyl group, a trimethylsilyl group, a group represented by the following general formula (6) or the following general formula (7).
  • R 1 in the general formula (6) and the general formula (7) in, R 2, R 3, a and b are, R 1, R 2, R 3, a and the general formulas (1) and (2) It is synonymous with b.
  • R 1 in the general formula (1) and the general formula (2) independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. If the number of carbon atoms in R 1 is 10 or less, both heat-resistant yellowing and weather resistance of the cured product can be achieved.
  • R 1 is alkyl such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and octyl group.
  • An aryl group such as a phenyl group or a tolyl group; an unsubstituted monovalent hydrocarbon group such as an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group; or a part or all of the hydrogen atoms of these groups is a halogen atom such as fluorine.
  • a methyl group and a phenyl group are more preferable in terms of heat-resistant yellowing and high weather resistance of the cured product, and a methyl group is particularly preferable in terms of particularly excellent weather resistance.
  • R ⁇ 2 > in General formula (1) and General formula (2) shows an epoxy-group containing organic group each independently.
  • R 2 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 60 carbon atoms containing an epoxy group in the ring, more preferably an epoxy group in the ring, in that the cured product exhibits high heat-resistant yellowing.
  • R 3 in general formula (1) and general formula (2) each independently represents R 1 or R 2, and is a methyl group or cyclohexene in terms of the balance between the viscosity of the organopolysiloxane and the heat-resistant yellowing of the cured product. More preferred is an oxide group.
  • a in the general formula (1) and the general formula (2) each independently represents an integer of 2 or more, and is 2 or more and 20 or less from the viewpoint of the balance between the viscosity of the organopolysiloxane and the heat-resistant yellowing of the cured product. Is preferably 2 or more and 10 or less, more preferably 3 or more and 10 or less.
  • B in General formula (1) and General formula (2) shows an integer greater than or equal to 0 each independently.
  • the range of b is preferably 0 or more and 20 or less, more preferably 0 or more and 10 or less, from the viewpoint that the smaller b is, the better the balance of mechanical strength such as heat-resistant yellowing, weather resistance, and hardness of the cured product is. Yes, more preferably 0 or more and 5 or less, and most preferably 0.
  • the number of epoxy groups combined with R 2 and R 3 is preferably 3 or more and 10 or less.
  • X in the general formula (1) and the general formula (2) represents a group represented by the following general formula (3).
  • Y in the general formula (3) independently represents —O— or a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and represents — (CH 2 ) —, — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 5 —, — (CH 2 ) 6 —, —CH (CH 3 ) CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, etc.
  • the Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z in the general formula (3) represents a group represented by the following general formula (4).
  • R 4 in the general formula (4) independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of R 4 is 10 or less from the viewpoint of heat-resistant yellowing and weather resistance of the cured product.
  • R 4 is preferably an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tertiary butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group;
  • An aryl group such as a tolyl group; an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group; a heat-resistant yellowing of a cured product; a methyl group and a phenyl group are more preferable in terms of high weather resistance; A methyl group is most preferable because of its superiority.
  • c represents an integer of 0 or more.
  • the range of c is preferably 0 or more and 100 or less, more preferably 0 or more and 50 or less, still more preferably 1 or more and 40 or less, and most preferably 1 or more and 30 or less.
  • n represents 0 or 1, and is preferably 1 from the viewpoint that the effects of the present invention can be remarkably exhibited.
  • d in General formula (4) shows an integer greater than or equal to 0. From the viewpoint of lowering the viscosity of the resin composition and increasing the toughness and adhesion of the cured product, d is preferably as small as possible, particularly preferably 0.
  • Q in the general formula (4) represents a group represented by the general formula (5).
  • P 0 in the general formula (5) is any of a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a substituted or unsubstituted dimethylsiloxy group which may contain an —O— bond, an ether bond or an ester bond.
  • Indicate. Specific examples thereof include —CH 2 CH 2 —, —O—, — (CH 2 ) 3 —OCO—CH (CH 3 ) CH 2 —, — (OSi (CH 3 ) 2 ) 7 —O—, —CH 2 CH 2 — (Si (CH 3 ) 2 O) 7 Si—CH 2 CH 2 — and the like are mentioned, and the structure of —C 2 H 4 — is industrially readily available as a raw material.
  • P 1 in the general formula (5) include a methyl group, one of the structures of the groups represented by a trimethylsilyl group, the general formula (6) or formula (7), remarkable effects of the present invention From the viewpoint that it can be expressed in the group, it is preferably a group represented by the general formula (6).
  • R 1 in the general formula (6) and the general formula (7) in, R 2, R 3, a and b are, R 1, R 2, R 3, a and the general formulas (1) and (2) It is synonymous with b.
  • the component (A) is preferably an organopolysiloxane containing a compound represented by the general formula (1) and / or the general formula (2).
  • a site where an epoxy group is present at a relatively high concentration that is, a site other than X in the general formulas (1) and (2) and a site X where the epoxy group is present at a relatively low concentration or not present Exist in the same molecule.
  • the site where the epoxy group is present at a relatively high concentration contributes to the development of mechanical strength and thermal characteristics.
  • the X portion since the X portion has a more flexible structure, it absorbs internal stress and, as a result, plays a role of developing excellent adhesion and thermal shock properties.
  • the concentration of epoxy groups that do not necessarily contribute to the weather resistance of the cured product is suppressed, so that an excellent weather resistance is also exhibited.
  • the compound represented by the general formula (1) is particularly preferable because the effects of the present invention are more remarkably exhibited. More specifically, when the compound represented by the general formula (1) is compared with the compound represented by the general formula (2), it is represented by the general formula (1) in that the balance between hardness and heat-resistant yellowing is good. Are preferred.
  • the weight average molecular weight of the component (A) in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 700 or more and 500,000 or less. If the weight average molecular weight is 700 or more, the weather resistance of the cured product is excellent. From such a viewpoint, the range of the weight average molecular weight of the component (A) is more preferably 1000 or more and 100,000 or less, further preferably 1000 or more and 20000 or less, and most preferably 1000 or more and 10,000 or less. In addition, the weight average molecular weight of (A) component is prescribed
  • TSK guard columns HHR-H, TSKgel G5000HHR, TSKgel G3000HHR, TSKgel G1000HHR manufactured by Tosoh Corporation are used in series, and the column is analyzed at a rate of 1 mL / min using chloroform as the mobile phase.
  • the detector uses an RI detector, and the weight average molecular weight is determined using polystyrene of Polymer Laboratories Easy Cal PS-2 (molecular weight distribution 580 to 377400) and styrene monomer (molecular weight 104) as standard substances.
  • the epoxy value of the component (A) in the present embodiment is preferably 0.050 (equivalent / 100 g) or more from the viewpoint of heat-resistant yellowing and 0.500 (equivalent / 100 g) or less from the viewpoint of weather resistance. . From such a viewpoint, the epoxy value is more preferably from 0.100 (equivalent / 100 g) to 0.450 (equivalent / 100 g), most preferably from 0.150 (equivalent / 100 g) to 0.400 (equivalent / equivalent). 100 g).
  • the content of the compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) contained in the organosiloxane is 0.01% by mass or more and 100% by mass or less based on the total amount of the component (A). Is preferred.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) is more preferably 0.1% by mass or more and 90% by mass or less, and further preferably 5% by mass or more, based on the total amount of the component (A). It is 60 mass% or less, Most preferably, it is 10 mass% or more and 50 mass% or less.
  • the organopolysiloxane which is an example of an epoxy compound having three or more epoxy groups in one molecule, includes a part of SiH groups contained in the organohydropolysiloxane (i) and epoxy groups and alkenyls in one molecule.
  • the ratio of the total number of moles of vinyl groups contained in (ii) and (iii) to SiH groups contained in (i) is preferably 0.8 / 1.0 to 1.2 / 1.0.
  • the molar ratio is preferably 0.8 / 1.0 or more from the viewpoints of weather resistance and heat-resistant yellowing, and 1.2 / 1 from the viewpoints of viscosity stability, heat-resistant yellowing of cured products, and strength. 0.0 or less is preferable.
  • the molar ratio is preferably closer to 1.0, and more preferably 0.95 / 1.0 to 1.05 / 1.0.
  • the ratio of the compound (ii) having an epoxy group and an alkenyl group in one molecule and the organopolysiloxane (iii) having an unsaturated bond such as a vinyl group at both ends is not particularly limited.
  • the molar ratio of vinyl groups contained is preferably 1 to 100 or more, and from the viewpoint of weather resistance, it is preferably 100 to 1 or less.
  • the molar ratio is more preferably 95: 5 to 20:80, still more preferably 90:10 to 40:60, and most preferably 80:20 to 50:50.
  • organohydropolysiloxane (i) with a compound (ii) containing an epoxy group and an alkenyl group in one molecule and an organopolysiloxane (iii) having unsaturated bonds such as vinyl groups at both ends, ii) and (iii) may be added simultaneously, or any one of (ii) and (iii) may be added first and reacted in advance.
  • ii) when (ii) is reacted first, the viscosity of the resulting organopolysiloxane tends to be low, and when (iii) is reacted first, a less colored organopolysiloxane tends to be obtained.
  • the remaining one may be reacted subsequently, or after isolating the intermediate polysiloxane, the other is reacted. You may make it react.
  • a catalyst in order to advance the reaction more rapidly.
  • the catalyst include chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid and alcohol, a reaction product of chloroplatinic acid and an olefin compound, and a reaction product of chloroplatinic acid and a vinyl group-containing siloxane.
  • a platinum-based catalyst is mentioned.
  • organohydropolysiloxane (i), compound (ii) containing an epoxy group and alkenyl group in one molecule, and unsaturated bonds such as vinyl groups at both ends 0.0001 to 5% by weight of the total weight of the organopolysiloxane (iii) is preferable.
  • the amount of the catalyst added is preferably 0.0001% by weight or more from the viewpoint of obtaining the addition effect, and 5% by weight or less from the viewpoint of the weather resistance of the obtained cured organohydropolysiloxane.
  • the above addition reaction can usually be performed at room temperature to 300 ° C., but the reaction proceeds rapidly at 30 ° C. or higher. Moreover, it is preferable to react at 120 ° C. or lower because an organohydropolysiloxane with less coloring can be obtained.
  • the reaction time is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 hours.
  • Solvents include aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic solvents such as hexane and octane, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and isobutyl acetate, diisopropyl ether, 1 , 4-dioxane, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohol solvents such as isopropanol, or mixed solvents thereof can be used.
  • aromatic solvents such as toluene and xylene
  • aliphatic solvents such as hexane and octane
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobut
  • Dioxane is an organohydropolysiloxane (i), a compound (ii) containing an epoxy group and an alkenyl group in one molecule, and an organ having an unsaturated bond such as a vinyl group at both ends. High solubility in the polysiloxane (iii), since the reaction tends to proceed rapidly the preferred.
  • the reaction atmosphere may be in air or in an inert gas, but in an inert gas such as nitrogen, argon, or helium is preferred in that the resulting organopolysiloxane is less colored.
  • the addition reaction catalyst can be removed from the reaction mixture by a general method such as water washing or activated carbon treatment.
  • a general method such as water washing or activated carbon treatment.
  • the organopolysiloxane of component (A) can be obtained by distilling off under heating and / or reduced pressure.
  • an epoxy compound having three or more epoxy groups in one molecule is (C) a compound represented by the following general formula (8) and a compound represented by the following general formula (9). It is preferable to further include an epoxy silicone represented by the average composition formula (10) and having a value of [u / (o + p + q + r + s + t + u + x + y + z)] of 0.020 or less.
  • each R 10 is independently A) a structural group consisting of an unsubstituted or substituted chain, branched, and cyclic structure.
  • R 20 each independently has 4 or more carbon atoms having an aliphatic hydrocarbon unit composed of one or more structures selected from the group consisting of D) unsubstituted or substituted, chain, branched, and cyclic structures. And an organic group containing an epoxy group having an oxygen number of 1 or more and 5 or less.
  • R 30 each independently has A) an aliphatic hydrocarbon unit composed of one or more structures selected from the group consisting of an unsubstituted or substituted chain, branched and cyclic structure, and having 1 or more carbon atoms A monovalent aliphatic organic group having 24 or less and an oxygen number of 0 or more and 5 or less, B) an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon unit, which is optionally substituted or substituted, a chain, A monovalent aromatic organic group having 6 to 24 carbon atoms and 0 to 5 oxygen atoms, which has an aliphatic hydrocarbon unit composed of one or more structures selected from the group consisting of branched and cyclic structures; C) having 5 or more and 26 or less carbon atoms, having an aliphatic and / or aromatic hydrocarbon unit having one or more structures selected from the group consisting of unsubstituted, substituted, and chain-like, branched and cyclic structures
  • the oxygen number is 0 or more and 5 or less, and the silicon
  • a monovalent organic group E) a monovalent composed of one or more structures selected from the group consisting of unsubstituted and substituted, chain-like and branched, having 2 to 6 carbon atoms, including a carbon-carbon double bond Represents at least one organic group selected from the group consisting of:
  • X 10 represents an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having at least one structure selected from the group consisting of a chain and a branch having 2 to 6 carbon atoms.
  • Y 10 each independently represents a divalent hydrocarbon group having one or more kinds of structures selected from the group consisting of a chain and a branch, which is unsubstituted or substituted and has 2 to 6 carbon atoms. .
  • Z 10 represents a bond with a divalent hydrocarbon group Y 10 .
  • I independently represents an integer of 0 or more
  • j independently represents an integer of 3 or more
  • k represents an integer of 0 or more
  • o, p, q, r, s, t, u, x, y, and z represent the number of moles of each structural unit present in 1 mole of epoxy silicone, and o, s, and t are values exceeding 0.
  • the chain in general formulas (8) and (9) may be random or block.
  • the bicyclo structure represented by the general formula (9) is a component that plays an important role when a cured product obtained by curing epoxy silicone exhibits excellent light resistance, crack resistance and adhesion.
  • the content of the compound having a monocyclic structure represented by the general formula (8) is set to [WA] and the general formula (9).
  • the ratio [WB] / [WA] is preferably in a specific range.
  • MALDI-TOF / MS Matrix-assisted ionization time-of-flight mass spectrometry
  • the active hydrogen compound (B) in this embodiment is a compound having or generating active hydrogen.
  • active hydrogen refers to protons, hydrogen radicals, and hydrides.
  • (B) active hydrogen compound refers to a compound having a hydrogen atom bonded to an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a silicon atom, etc., and a hydrogen atom of a terminal methine group, For example, —OH group, —C ( ⁇ O) OH group, —C ( ⁇ O) H group, —SH group, —SO 3 H group, —SO 2 H group, —SOH group, —NH 2 group, — This refers to a compound having an NH— group, —SiH group, or —C ⁇ CH group.
  • Examples of the active hydrogen compound include phenols having at least one phenol group in the molecule and hydrosilanes having at least one hydrosilyl group in the molecule.
  • phenols include phenol, cresol, chlorophenol, salicylic acid, 2,6-dimethylphenol, 2,6-dimethylxylenol, bis (t-butyl) hydroxytoluene (BHT), and hindered phenols manufactured by BASF IRGANOX1010, IRGANOX1035, IRGANOX1076, IRGANOX1098, IRGANOX1135, IRGANOX1330, IRGANOX1726, IRGANOX1520, IRGANOX245, IRGANOX3114, IRGANOX565, IRGANOX565, etc.
  • BASF IRGANOX1010, IRGANOX1035, IRGANOX1076, IRGANOX1098, IRGANOX1135, IRGANOX1330, IRGANOX1726, IRGANOX1520, IRGANOX245, IRGANOX3114, IRGANOX565, IRGA
  • hydrosilanes include trimethylhydrosilane, triethylhydrosilane, tripropylhydrosilane, tributylhydrosilane, tripentylhydrosilane, trihexylhydrosilane, triphenylhydrosilane, dimethyldihydrosilane, diethyldihydrosilane, dipropyldihydrosilane, dibutyldihydrosilane, Monosilanes such as dipentyldihydrosilane, dihexyldihydrosilane, diphenyldihydrosilane, methyltrihydrosilane, ethyltrihydrosilane, propyltrihydrosilane, butyltrihydrosilane, pentyltrihydrosilane, hexyltrihydrosilane, phenyltrihydrosilane, and 1,3,5 -Trimethylcyclo
  • active hydrogen compounds other than the above include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelagonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid , Pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, tuberculostearic acid, arachidic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, behenic acid, docosahexaenoic acid, lignoceric acid, serotic acid, montan Aliphatic carboxylic acids represented by acids, mellic acid, oxalic acid, lactic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, malic acid, citric acid, alni
  • the active hydrogen compound is preferably a hydrosilane or an active hydrogen-containing organic material from the viewpoint of not reducing the heat-resistant yellowing of the cured product, and a phenol is preferable from the viewpoint of improving the heat-resistant yellowing of the cured product.
  • hindered phenols are particularly preferable because they significantly improve the stability of the cured product.
  • the reason why hindered phenols significantly improve the stability of cured products is not clear, but because hindered phenols also function as antioxidants and radical reaction inhibitors, they improve the heat resistance stability of cured products. I think.
  • hydrosilanes are preferable as the active hydrogen compound, and polysiloxanes are most preferable.
  • the active hydrogen compound preferably contains 0.001 to 10% by weight of hydrosilanes and 0.001 to 10% by weight of phenols based on the total amount of the cured composition.
  • the active hydrogen compound preferably has two or more active hydrogens in one molecule from the viewpoint of the hardness of the cured product, and more preferably has three or more active hydrogens in one molecule.
  • the organopolysiloxane of this embodiment has a structure in which an epoxy group is inserted at the end of a bulky silicone skeleton connected with a cyclic polysiloxane skeleton. In such a structure, unlike the general ring-opening polymerization of epoxy groups, the distance between the epoxy groups in the composition is long, so it is difficult to increase the molecular weight and the hardness of the cured product is insufficient. It was. Therefore, it is considered that when the polymerization initiator has a plurality of active hydrogens in one molecule, a large amount of polyether can be taken into the molecule, and as a result, the molecular weight can be increased.
  • the curable resin composition of this embodiment contains the (A) epoxy compound having three or more epoxy groups in one molecule and the (B) active hydrogen compound.
  • the molar amount of active hydrogen in (B) the active hydrogen compound is 0.01 to 30 mol% with respect to the total molar amount of epoxy groups in the curable resin composition. It may be 0.02 mol% or more, 0.03 mol% or more, or 0.05 mol% or more from the viewpoint of reaction rate, and may be 25 mol% or less from the viewpoint of molecular weight. More preferably, it is 0.05 to 22 mol% or 0.06 to 22 mol%.
  • the molecular weight of the obtained polyether is affected by the number of moles of active hydrogen compound used and / or the number of moles of active hydrogen in one molecule. Therefore, in order to improve the molecular weight of the polyether, active hydrogen used It is preferable to reduce the number of moles of the compound and the number of moles of active hydrogen in one molecule.
  • Hindered phenols as active hydrogen compounds have the effect of functioning as heat stabilizers.
  • the molar amount of active hydrogen in the hindered phenols is preferably 0.03 to 2 mol% with respect to the total molar amount of epoxy groups in the curable resin composition.
  • Hindered phenols as active hydrogen compounds have the effect of functioning as radical reaction inhibitors.
  • (B) radical reaction between a polymerization initiator having active hydrogen and a hydroxyl group is suppressed, and generation of bubbles of a cured product due to hydrogen gas is suppressed.
  • the polysiloxanes as active hydrogen compounds are compounds having the same structure as the organopolysiloxane cited as an example of an epoxy compound having three or more epoxy groups in one molecule which is the component (A) of this embodiment. It has mutual solubility with organopolysiloxane and is excellent in increasing the molecular weight of the resulting polyether. It is preferable that the molar amount of active hydrogen in the polysiloxane is 1 to 30 mol% with respect to the molar amount of the epoxy group in the curable resin composition.
  • the curable resin composition of the present embodiment may contain a substance that reacts with an epoxy group within a quantitative and qualitative range that does not depart from the scope of the present invention.
  • the reactive substance with an epoxy group include a carboxylic acid anhydride, a polyol, a silane coupling agent, a Lewis acidic polymerization initiator, and a platinum compound.
  • carboxylic anhydride examples include phthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, methylnorbornane-2,3-dicarboxylic anhydride. It is done.
  • polyol examples include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diethylene glycol, and triethylene glycol.
  • silane coupling agent examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldioxysilane.
  • the Lewis acidic polymerization initiator is not particularly limited as long as it exhibits Lewis acidity, and examples thereof include Lewis acidic polymerization initiators that are usually used in ring-opening polymerization of epoxy groups. Specific examples, BF 3 ⁇ amine complex, PF 5, BF 3, include AsF 5, SbF 5. From the viewpoint of controlling the reaction rate, it is preferable to add a Lewis acidic polymerization initiator to the curable resin composition of the present embodiment.
  • platinum compounds include chloroplatinic acid, alcohol solutions of chloroplatinic acid, reactants of chloroplatinic acid and alcohol, reactants of chloroplatinic acid and olefin compounds, and reactants of chloroplatinic acid and vinyl group-containing siloxanes.
  • a platinum-based catalyst is mentioned. Specifically, for example, US Pat. No. 3,775,452 discloses a complex having an unsaturated siloxane as a ligand, and is known as a Karstedt catalyst.
  • Other platinum-based catalysts described in the literature include Ashby catalysts disclosed in US Pat. No. 3,159,601, Lamoreaux catalysts disclosed in US Pat. No. 3,220,972, and Speier, J. et al. L.
  • the reactive substance with these epoxy groups is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight, based on the total weight of the organopolysiloxane and the active hydrogen compound. Hereinafter, it is most preferably 5% by weight or less.
  • the compound having a hydrosilyl group is present in the curable resin composition, the compound having a hydroxyl group and / or the compound that generates a hydroxyl group by a curing reaction is only an amount at which bubbles generated by hydrogen gas are not problematic. Cannot be added.
  • additives other than those described above may be contained within a quantitative and qualitative range that does not depart from the scope of the present invention.
  • the additive examples include a curing catalyst, a curing agent, a curing accelerator, a reactive diluent, a saturated compound having no unsaturated bond, a pigment, a dye, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a light selection agent.
  • the curable resin composition preferably further includes a heat stabilizer from the viewpoint of heat stability of the cured product.
  • a heat stabilizer from the viewpoint of heat stability of the cured product.
  • Specific examples include sulfur heat stabilizers and phosphorus heat stabilizers.
  • a hindered phenol polymerization initiator is used as the active hydrogen compound (B)
  • the heat stabilizer is preferably 0.01 to 1% by weight with respect to the total weight of the curable resin composition from the viewpoint of expression of the effect and mutual solubility.
  • the curable resin composition preferably contains a radical reaction inhibitor.
  • the radical reaction inhibitor By including the radical reaction inhibitor, the radical reaction between the active hydrogen compound and the hydroxyl group is suppressed, and the generation of bubbles in the cured product due to hydrogen gas is suppressed.
  • the method for producing a cured product according to the present invention may be any method as long as epoxy group polymerization occurs.
  • the temperature is preferably 50 to 250 ° C. That is, the method for producing a cured product according to one embodiment includes a step of curing the curable resin composition at a temperature of 50 to 250 ° C.
  • ring-opening polymerization of epoxy groups is widely known, a compound in which an epoxy group is inserted at the end of a bulky silicone skeleton linked to a cyclic polysiloxane skeleton, such as the organopolysiloxane of the present embodiment, is a composition.
  • the distance between the epoxies is long, and the ring-opening polymerization of the epoxy group has a problem that the molecular weight is difficult to extend, and it is known that a polyester structure is obtained by curing with an acid anhydride.
  • the curing temperature is preferably 50 to 250 ° C., 80 to 200 ° C., or 100 to 200 ° C., more preferably 100 to 180, or 120 to 190 ° C.
  • the resin is cured at 80 to 150 or 120 to 160 ° C., and the curing reaction proceeds to a sufficient heat yellowing temperature from the initial stage temperature. Further, it is preferable to cure at a temperature higher than 10 ° C. and at a temperature in the range of 120 to 180 ° C. or a temperature in the range of 160 to 190 ° C.
  • the cured product of this embodiment is obtained by curing the curable resin composition.
  • the method for producing the cured product is preferable.
  • the crystallinity index I represented by the following formula (8) is preferably 0.2 to 0.55.
  • I Ix / Iy (8)
  • Ix Maximum value of peak intensity when 2 ⁇ is 10 to 25 degrees in XRD analysis of cured product
  • Iy Maximum value of peak intensity when 2 ⁇ is 10 to 25 degrees in XRD analysis of polyethylene terephthalate
  • the cured product is a cured product mainly composed of polyester, It is considered that it exhibits excellent properties that are not found in cured products mainly composed of silicone.
  • the curable resin composition of the present embodiment can be suitably used as an optical semiconductor sealing material. Moreover, the curable resin composition of this invention can be used suitably as a die bonding material for optical semiconductors.
  • a light-emitting component such as an optical semiconductor light-emitting element (for example, a light-emitting diode) is manufactured by sealing a light-emitting element using the optical-semiconductor sealing material and using the optical semiconductor die-bonding material. be able to.
  • an optical semiconductor light-emitting element for example, a light-emitting diode
  • the light emission wavelength of the optical semiconductor light-emitting device encapsulated with the semiconductor encapsulant comprising the curable resin composition of the present embodiment can be widely used from infrared to red, green, blue, purple, and ultraviolet.
  • light having a wavelength of 250 nm to 550 nm, which is deteriorated due to insufficient weather resistance in the conventional sealing material, can be practically used.
  • the emission wavelength refers to the main emission peak wavelength.
  • the optical semiconductor light emitting element used for example, a light emitting element formed by stacking semiconductor materials on a substrate can be exemplified.
  • the semiconductor material include GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN, and SiC.
  • the substrate examples include sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, and GaN single crystal. If necessary, a buffer layer may be formed between the substrate and the semiconductor material. Examples of these buffer layers include GaN and AlN.
  • the method for laminating the semiconductor material on the substrate is not particularly limited, and for example, MOCVD method, HDVPE method, liquid phase growth method and the like are used.
  • Examples of the structure of the light emitting element include a homojunction having a MIS junction, a PN junction, and a PIN junction, a heterojunction, and a double heterostructure.
  • a single or multiple quantum well structure may also be used.
  • An optical semiconductor light emitting element (for example, a light emitting diode) can be manufactured by encapsulating the light emitting element using an optical semiconductor encapsulant made of the curable resin composition of the present embodiment.
  • the optical semiconductor light emitting element can be sealed only with the optical semiconductor sealing material, but it is also possible to use another sealing material in combination.
  • other sealing materials are used in combination, after sealing with an optical semiconductor sealing material obtained using the curable resin composition of the present embodiment, the periphery is sealed with other sealing materials, or After sealing with another sealing material, the periphery thereof can be sealed with a sealing material for a light emitting element obtained using the curable resin composition of the present embodiment.
  • the other sealing material include an epoxy resin, a silicone resin, an acrylic resin, a urea resin, an imide resin, and glass.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an optical semiconductor light emitting device according to an embodiment.
  • 1 includes a housing material 7 with a lead electrode 5 attached thereto, a light emitting element die bonding material 2 electrically connected to one lead electrode 5, and a light emitting element die bonding material 2.
  • the laminated light emitting element 1, the gold wire 4 electrically connected to the light emitting element 1 and the other lead electrode 5, the light emitting element 1, the die bonding material 2 for the light emitting element, the gold wire 4 and the lead electrode 5 are sealed.
  • the sealing material 3 for light emitting elements consists of hardened
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an optical semiconductor light emitting device according to another embodiment.
  • the optical semiconductor light emitting device of FIG. 2 is provided with a lead electrode 5 and a housing material 7 having a heat radiating plate 6 in part, a gold wire 4 electrically connected to the lead electrode 5 and the light emitting device 1, and a heat radiating plate.
  • the sealing material 3 for light emitting elements consists of hardened
  • a method for sealing an optical element with an optical semiconductor sealing material obtained by using the curable resin composition of the present embodiment for example, a light emitting element sealing material is injected into a mold frame in advance, And a method of curing after immersing a lead frame or the like to which the light emitting element is fixed, a method of injecting a sealing material for the light emitting element into a mold frame in which the light emitting element is inserted, and a method of curing.
  • examples of the method for injecting the sealing material for the light emitting element include injection by a dispenser, transfer molding, injection molding and the like.
  • a sealing material for a light emitting element is dropped onto the light emitting element, and stencil printing, screen printing, or a method of applying and curing through a mask, a cup having a light emitting element arranged at the bottom, etc.
  • a method of injecting a sealing material for a light-emitting element with a dispenser or the like, and curing the sealing material is performed.
  • the curable composition containing the curable resin composition of this embodiment can also be used as a die bonding material for fixing a light emitting element to a lead terminal or a package, a passivation film on the light emitting element, and a package substrate.
  • Examples of the shape of the sealing portion include a bullet-shaped lens shape, a plate shape, and a thin film shape.
  • the performance of the light-emitting diode obtained using the curable resin composition of the present embodiment can be improved by a conventionally known method.
  • a method for improving the performance for example, a method of providing a light reflecting layer or a light collecting layer on the back surface of the light emitting element, a method of forming a complementary colored portion on the bottom, and a layer that absorbs light having a wavelength shorter than the main emission peak is emitted.
  • the light-emitting diode obtained using the curable resin composition of the present embodiment includes, for example, a backlight such as a liquid crystal display, illumination, various sensors, a light source such as a printer and a copying machine, an instrument light source for vehicles, a signal light, and an indicator light It is useful as a display device, a light source for a planar light emitter, a display, a decoration, various lights, and the like.
  • each physical property was measured by the following method. Unless otherwise specified, the measurement was performed at room temperature. “Part” means “part by mass”.
  • Viscosity of resin (measurement temperature: 25 ° C.) It measured at 25 degreeC using the E-type viscosity meter.
  • the weight average molecular weight was measured by GPC.
  • the columns were TSK guard columns HHR-H, TSKgel G5000HHR, TSKgel G3000HHR, and TSKgel G1000HHR manufactured by Tosoh Corporation.
  • the column was analyzed using chloroform as a mobile phase at a rate of 1 ml / min.
  • the detector used was an RI detector, and the weight average molecular weight was determined using polystyrene and styrene monomer (molecular weight 104) of Easy Cal PS-2 (molecular weight distribution 580 to 377400) manufactured by Polymer Laboratories as standard substances.
  • YI measurement of cured product YI value is CM-3600A made by Konica Minolta, target mask LAV (illumination diameter 25.2 mm), white calibration plate CM-A139, UV cut filter (400 nm cut / 420 nm cut) Measurement was performed by a diffuse illumination (integral sphere, 8 ° direction light reception) method using four pulse xenon lamps equipped with a) as a light source.
  • the software processed the device data using SpectraMagic TM NX and obtained a YID 1925 value.
  • Heat-resistant yellowing A flat plate of 40 mm ⁇ 40 mm ⁇ 3 mm was prepared, heated for 48 hours or 144 hours in an oven at 180 ° C., and then subjected to YI measurement. It means that heat resistance yellowing is so high that the value of YI is small.
  • I Ix / Iy (8) However, Ix: Maximum value of peak intensity when 2 ⁇ is 10 to 25 degrees in XRD analysis of cured product Iy: Maximum value of peak intensity when 2 ⁇ is 10 to 25 degrees in XRD analysis of polyethylene terephthalate
  • the polyethylene terephthalate for obtaining the above Iy was used by cutting a 1 mm thick card stand (model number: Kato-13N) manufactured by KOKUYO.
  • Polyethylene terephthalate is a transparent crystalline cured product.
  • organopolysiloxane 1 After adding the catalyst, the reaction was allowed to proceed for 18 hours, and it was confirmed by NMR that SiH had disappeared. Thereafter, the volatile component was distilled off to obtain organopolysiloxane 1.
  • the organopolysiloxane 1 had an epoxy value of 0.390 (equivalent / 100 g) and a weight average molecular weight of 4,500. Moreover, the viscosity at 25 degreeC of the obtained organopolysiloxane 1 was 12000 mPa * s. Table 1 shows the raw materials used and the characteristics of the obtained organopolysiloxane.
  • organopolysiloxane 2 After adding the catalyst, the reaction was allowed to proceed for 30 hours, and it was confirmed by NMR that SiH had disappeared. Thereafter, volatile components were distilled off to obtain organopolysiloxane 2.
  • the organopolysiloxane 2 had an epoxy value of 0.322 (equivalent / 100 g) and a weight average molecular weight of 7,000. Moreover, the viscosity at 25 degreeC of the obtained organopolysiloxane 2 was 20000 mPa * s. Table 1 shows the raw materials used and the characteristics of the obtained organopolysiloxane.
  • organopolysiloxane 3 After adding the catalyst, the reaction was carried out for 48 hours, and it was confirmed by NMR that SiH had disappeared. Then, the volatile component was distilled off to obtain organopolysiloxane 3.
  • the organopolysiloxane 3 had an epoxy value of 0.241 (equivalent / 100 g) and a weight average molecular weight of 9000. Moreover, the viscosity at 25 degreeC of the obtained organopolysiloxane 3 was 50000 mPa * s. Table 1 shows the raw materials used and the characteristics of the obtained organopolysiloxane.
  • Example 1 To organopolysiloxane 1 (100 parts), IRGANOX 1076 (0.14 parts) and IRGANOX PS800 FD (0.26 parts) are added, stirred until the whole becomes uniform, degassed to a thickness of 3 mm The mixture was poured into the mold. The mold was placed in an oven heated to 50 ° C., heated to 150 ° C. and heated for 2 hours, further heated to 180 ° C. and heated for 2 hours. After heating at 180 ° C., it was naturally cooled to obtain a cured product. Table 2 shows the performance of the obtained cured product.
  • Examples 2 to 13 A cured product was obtained in the same manner as in Example 1 using the raw materials shown in Tables 2 to 4. The performances of the obtained cured products are shown in Tables 2 to 4.
  • the mold was put in an oven heated to 50 ° C., heated to 100 ° C., heated to 1 Hr, 160 ° C., 2 Hr, further heated to 170 ° C. and heated for 1 Hr. After heating at 170 ° C., it was naturally cooled to obtain a cured product. Table 5 shows the performance of the obtained cured product.
  • Example 1 The XRD measurement result of the hardened
  • Examples A1 to A11 The raw materials shown in Table 6 were stirred until the whole became uniform, then defoamed, and the mixed solution was poured into a mold having a thickness of 1 mm. The mold was placed in an oven heated to 50 ° C., heated to 110 ° C. and heated for 1 hour, further heated to 160 ° C. and heated for 3 hours. After heating at 160 ° C., it was naturally cooled to obtain a cured product. The performance of the obtained cured product is shown in Table 6, and the relationship between the H / Ep ratio and heat yellowing resistance is shown in FIG. Moreover, when the heat-resistant yellowing of the composition of Comparative Example 7 was evaluated, it was colored dark brown when 180 ° C. and 96 hours had passed.
  • FIG. 6 shows data obtained by standardizing the XRD data of the cured products obtained in Examples A3, A4, A5 and Comparative Examples 2, 3 on the basis of polyethylene terephthalate.
  • Examples B1, B2 and Comparative Examples B1, B2 The raw materials shown in Table 7 were stirred until the whole became uniform, then defoamed and poured into two types of packages. The package was placed in an oven heated to 50 ° C., heated to 110 ° C. and heated for 1 hour, further heated to 160 ° C. and heated for 3 hours. After heating at 160 ° C., it was naturally cooled to obtain a packaged cured product. The status of the obtained package is shown in FIG. In Examples B1 and B2, cured products were obtained, but in Comparative Examples B1 and B2, curing did not proceed sufficiently.
  • SYMBOLS 1 Light emitting element, 2 ... Optical semiconductor die-boarding material, 3 ... Optical semiconductor sealing material, 4 ... Gold wire, 5 ... Lead electrode, 6 ... Heat sink, 7 ... Housing material, 10 . Optical semiconductor light emitting element ( Optical semiconductor element).

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Abstract

　本発明は、（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び（Ｂ）活性水素化合物を含む硬化性樹脂組成物に関する。

Description

硬化性樹脂組成物及びその硬化物、光半導体用封止材及びダイボンディング材、並びに光半導体発光素子
　本発明は、硬化性樹脂組成物及びその硬化物、光半導体用封止材、光半導体用ダイボンディング材、並びに光半導体発光素子に関する。さらに詳しくは、硬度及び耐熱黄変性が良好な硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、該硬化物を用いた光半導体用封止材及びダイボンディング材、並びに該封止材又はダイボンディング材を用いた光半導体発光素子に関する。
　酸無水物系硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、その透明性から、発光ダイオードやフォトダイオードなどの光半導体素子の封止材として好適に用いられることが知られている。
　透明な硬化物としては、代表的には、アルケニル基含有シロキサンとＳｉ－Ｈ基含有シロキサンをヒドロシリル化によって硬化させた硬化物（例えば、特許文献１を参照）等が知られている。
　しかしながら、近年の光半導体の高性能化が進むにつれ、その封止用樹脂もさらに高い性能が要求されるようになってきており、硬度及び高温処理した場合でも変色等のない耐熱黄変性の優れる硬化物が要求されるようになってきた。
特許第３５２３０９８号公報
　アルケニル基含有シロキサンとＳｉ－Ｈ基含有シロキサンをヒドロシリル化によって硬化させた硬化物では、硬化物の硬度が低く表面にべたつきを生じやすいことや、強度が低い短所を有している。さらに、その強度を改善するためにフェニル基等の置換基を導入すると耐候性や耐熱黄変性を低下させてしまうという問題があった。
　本発明の目的は、硬度及び耐熱黄変性の優れた硬化物を与え、光半導体用として好適に用いられる硬化性樹脂組成物及びその硬化物、該硬化物からなる光半導体用封止材及びダイボンディング材、並びに該封止剤又は該ダイボンディング材を用いた光半導体発光素子を提供することである。
　本発明者らは、多官能エポキシ化合物と活性水素化合物とを含む硬化性樹脂組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１７］である。
［１］：（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び（Ｂ）活性水素化合物を含む、硬化性樹脂組成物。
［２］：上記（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が、下記一般式（１）で表される化合物又は下記一般式（２）で表される化合物を含有するオルガノポリシロキサンを含む、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１～１０の一価炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立にエポキシ基含有有機基を示し、Ｒ３はそれぞれ独立にＲ１又はＲ２を示し、ａはそれぞれ独立に２以上の整数を示し、ｂはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。また、Ｘは下記一般式（３）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 一般式（３）中、Ｙはそれぞれ独立に－Ｏ－結合又は炭素数１～６の二価炭化水素基を示し、Ｚは下記一般式（４）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 一般式（４）中、Ｒ４はそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１～１０の一価炭化水素基を示し、ｃは０以上の整数を示し、ｄは０以上の整数を示し、ｎは０又は１を示す。Ｑは下記一般式（５）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 一般式（５）中、Ｐ０は－Ｏ－結合、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～１０の二価炭化水素基、置換又は非置換のジメチルシロキシ基のうちいずれかを示し、Ｐ１はメチル基、トリメチルシリル基、下記一般式（６）又は下記一般式（７）で表される基のうちいずれかを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 一般式（６）及び一般式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ及びｂは、一般式（１）及び一般式（２）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ及びｂと同義である。］
［３］：上記（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が、（Ｃ）下記一般式（８）で表される化合物及び下記一般式（９）で表される化合物を少なくとも含有する、平均組成式（１０）で表されるエポキシシリコーンであって、［ｕ／（ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）］の値が０．０２０以下の範囲であるエポキシシリコーンを更に含む、［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［一般式（８）、一般式（９）及び平均組成式（１０）中、Ｒ１０は各々独立に、Ａ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の脂肪族有機基、Ｂ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、Ｃ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族及び／又は芳香族炭化水素単位を有する、炭素数が５以上２６以下、酸素数が０以上５以下、並びに珪素数が１である１価の有機基、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を表す。
　Ｒ２０は各々独立に、Ｄ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が４以上２４以下及び酸素数が１以上５以下からなるエポキシ基を含有する有機基を表す。
　Ｒ３０は各々独立に、Ａ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の脂肪族有機基、Ｂ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、Ｃ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族及び／又は芳香族炭化水素単位を有する、炭素数が５以上２６以下、酸素数が０以上５以下、並びに珪素数が１である１価の有機基、Ｅ）炭素－炭素２重結合を含む炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の脂肪族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を表す。
　Ｘ１０は炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる２価の炭化水素基を表す。
　また、Ｙ１０は各々独立に、炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる２価の炭化水素基を表す。
　更に、Ｚ１０は２価の炭化水素基Ｙ１０との結合を表す。
　ｉは各々独立に０以上の整数、ｊは各々独立に３以上の整数、ｋは０以上の整数を表す。また、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｘ、ｙ、ｚは、エポキシシリコーン１モル中に存在する各構成単位のモル数を表し、ｏ、ｓ、ｔは０を越える値であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｕ、ｘ、ｙ、ｚは各々０以上の値でｓ＝ｏ＋ｒ＋ｙを満足する値である。
　一般式（８）及び（９）中の連鎖はランダムでもブロックでもよい。］
［４］：上記（Ｂ）活性水素化合物がフェノール類を含む、［１］～［３］に記載の硬化性樹脂組成物。
［５］：上記（Ｂ）活性水素化合物がヒドロシラン類を含む、［１］～［４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］：上記（Ｂ）活性水素化合物がフェノール類及びヒドロシラン類を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［７］：上記（Ｂ）活性水素化合物が１分子中に活性水素を３個以上有する、［１］～［６］に記載の硬化性樹脂組成物。
［８］：上記（Ｂ）活性水素化合物中の活性水素のモル量が、組成物中のエポキシ基のモル量に対して０．０１～３０モル％である、［１］～［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［９］：上記一般式（４）中のｄが０である、［２］～［８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］：白金化合物を更に含む、［１］～［９］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］：耐熱安定剤を更に含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１２］：［１］～［１１］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を５０～２５０℃の温度で硬化させる工程を含む、硬化物の製造方法。
［１３］：［１］～［１１］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。
［１４］：［１３］に記載の硬化物からなる、光半導体用封止材。
［１５］：［１３］に記載の硬化物からなる、光半導体用ダイボンディング材。
［１６］：［１４］に記載の光半導体用封止材を備える、光半導体発光素子。
［１７］：［１５］に記載の光半導体用ダイボンディング材を備える、光半導体発光素子。
　本発明により、硬度及び耐熱黄変性の優れた硬化物を与え、光半導体用として好適に用いられる硬化性樹脂組成物及びその硬化物、該硬化物からなる光半導体用封止材及びダイボンディング材、並びに該封止剤又は該ダイボンディング材を用いた光半導体発光素子を提供することができる。
図１は、一実施形態に係る光半導体発光素子の模式断面図である。 図２は、他の実施形態に係る光半導体発光素子の模式断面図である。 図３は、実施例１、実施例４、実施例６及び比較例７で得られた硬化物のＸＲＤ測定結果を示す図である。 図４は、実施例１、実施例４、実施例６及び比較例７で得られた硬化物並びにポリエチレンテレフタラートのＸＲＤ測定結果を示す図である。 図５は、Ｈ／Ｅｐ比率と耐熱黄変性の関係を示す図である。 図６は、実施例Ａ３、実施例Ａ４、実施例Ａ５、比較例２及び比較例３で得られた硬化物並びにポリエチレンテレフタラートのＸＲＤ測定結果を示す図である。 図７は、実施例Ｂ１、実施例Ｂ２、比較例Ｂ１及び比較例Ｂ２で得られたパッケージ硬化物の評価を示す図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
＜（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物＞
　本実施形態のエポキシ化合物（以下、単に「（Ａ）成分」ともいう。）は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する。（Ａ）成分としては、例えば下記一般式（１）で表される化合物及び／又は下記一般式（２）で表される化合物を含有するオルガノポリシロキサンがあげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１～１０の一価炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立にエポキシ基含有有機基を示し、Ｒ３はそれぞれ独立にＲ１又はＲ２を示し、ａはそれぞれ独立に２以上の整数を示し、ｂはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。また、Ｘは一般式（３）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（３）中、Ｙはそれぞれ独立に－Ｏ－結合又は炭素数１～６の二価炭化水素基を示し、Ｚは下記一般式（４）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（４）中、Ｒ４はそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１～１０の一価炭化水素基を示し、ｃは０以上の整数を示し、ｄは０以上の整数を示し、ｎは０又は１を示す。Ｑは下記一般式（５）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（５）中、Ｐ０は－Ｏ－結合、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～１０の二価炭化水素基を示し、置換又は非置換のジメチルシロキシ基のうちいずれかを示し、Ｐ１はメチル基、トリメチルシリル基、下記一般式（６）又は下記一般式（７）で表される基のうちいずれかを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（６）及び一般式（７）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ及びｂは、一般式（１）及び一般式（２）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ及びｂと同義である。
　上記一般式（１）及び上記一般式（２）におけるＲ１はそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１～１０の一価炭化水素基を示す。Ｒ１において炭素数が１０以下であれば、硬化物の耐熱黄変性と耐候性を両立することができる。
　以上の観点から好ましいＲ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基などの非置換一価炭化水素基、又は、これらの基の水素原子の一部若しくは全部がフッ素などのハロゲン原子、グリシジル基、メタクリルロイル基、アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基などで置換された置換一価炭化水素基が挙げられる。
　これらの中では、硬化物の耐熱黄変性、耐候性が高い点でメチル基、フェニル基がより好ましく、耐候性が特に優れている点でメチル基が特に好ましい。
　一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ２は、それぞれ独立にエポキシ基含有有機基を示す。Ｒ２としては、硬化物が高い耐熱黄変性を発現する点で、環内にエポキシ基を含有する炭素数が３～６０のシクロアルキル基が好ましく、より好ましくは環内にエポキシ基を含有する炭素数４～１２のシクロアルキル基、さらに好ましくは環内にエポキシ基を含有する炭素数５～８のシクロアルキル基、最も好ましくは環内にエポキシ基を含有する炭素数６のシクロアルキル基（シクロヘキセンオキシド基）である。
　一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ３は、それぞれ独立にＲ１又はＲ２を示し、オルガノポリシロキサンの粘度と硬化物の耐熱黄変性とのバランスの点で、メチル基、シクロヘキセンオキシド基であることがより好ましい。
　一般式（１）及び一般式（２）におけるａは、それぞれ独立に２以上の整数を示し、オルガノポリシロキサンの粘度と硬化物の耐熱黄変性のバランスの観点から、２以上２０以下であることが好ましく、２以上１０以下であることがより好ましく、３以上１０以下であることが更に好ましい。
　一般式（１）及び一般式（２）におけるｂは、それぞれ独立に０以上の整数を示す。ｂが小さいほど硬化物の耐熱黄変性、耐候性、硬度等の機械的強度のバランスに優れるという観点から、ｂの範囲は、好ましくは０以上２０以下であり、より好ましくは０以上１０以下であり、さらに好ましくは０以上５以下であり、最も好ましくは０である。
　一般式（２）において、Ｒ２とＲ３と合わせたエポキシ基は３以上１０以下であることが好ましい。
　一般式（１）及び一般式（２）におけるＸは、下記一般式（３）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（３）におけるＹとしては、それぞれ独立に－Ｏ－又は炭素数１～６の二価炭化水素基を示し、－（ＣＨ２）－、－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）５－、－（ＣＨ２）６－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－などが例示される。Ｙは炭素数１～４の二価炭化水素基であることが好ましい。具体的には、製造が容易であり、着色が少なくまた耐候性や熱衝撃性に優れた硬化物を与える点から、－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－がより好ましく、－（ＣＨ２）２－が最も好ましい。
　一般式（３）におけるＺは、下記一般式（４）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（４）中のＲ４は、それぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１～１０の一価炭化水素基を示す。Ｒ４の炭素数は、硬化物の耐熱黄変性及び耐候性の観点から１０以下である。好ましいＲ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基が挙げられ、硬化物の耐熱黄変性、耐候性が高い点でメチル基、フェニル基がより好ましく、硬化物の耐候性が特に優れている点でメチル基が最も好ましい。
　また、一般式（４）中のｃは０以上の整数を示す。ｃが小さいほど硬化物の耐熱黄変性が高く、ｃが大きいほど強靭で耐熱衝撃性の高い硬化物を与える傾向がある。これらのバランスの観点から、ｃの範囲は、好ましくは０以上１００以下、より好ましくは０以上５０以下、さらに好ましくは１以上４０以下、最も好ましくは１以上３０以下である。
　また、一般式（４）中のｎは０又は１を示し、本発明の効果を顕著に発現できるという観点から好ましくは１である。
　また、一般式（４）中のｄは０以上の整数を示す。樹脂組成物の粘度が低くなるという観点、及び硬化物の強靭性と密着性が高まるという観点から、ｄは小さいほど好ましく、特に好ましくは０である。
　また、一般式（４）中のＱは一般式（５）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（５）中のＰ０は、－Ｏ－結合、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～１０の二価炭化水素基、置換又は非置換のジメチルシロキシ基のうちいずれかを示す。これらの具体例としては、－ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｏ－、－（ＣＨ２）３－ＯＣＯ－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－（ＯＳｉ（ＣＨ３）２）７－Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２－（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）７Ｓｉ－ＣＨ２ＣＨ２－などが挙げられ、－Ｃ２Ｈ４－の構造は工業的に原料が入手し易い。
　また、一般式（５）中のＰ１は、メチル基、トリメチルシリル基、一般式（６）又は一般式（７）で表される基のうちいずれかの構造を示し、本発明の効果を顕著に発現できるという観点から、好ましくは一般式（６）で表される基である。一般式（６）及び一般式（７）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ及びｂは、一般式（１）及び一般式（２）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ及びｂと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　本実施形態において、（Ａ）成分は、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される化合物を含有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。このオルガノポリシロキサンにおいては、エポキシ基が比較的高濃度に存在する部位；すなわち一般式（１）及び一般式（２）のＸ以外の部位と、エポキシ基が比較的低濃度又は存在しない部位Ｘとが同一分子内に存在する。このうち、エポキシ基が比較的高濃度に存在する部位が機械的強度や熱的特性の発現に寄与する。また、Ｘ部位は、より柔軟な構造であるため、内部応力を吸収して、結果的に優れた密着性と熱衝撃性を発現する役割を果たす。さらには、Ｘ部位が導入されていることにより、硬化物の耐候性に必ずしも寄与しないエポキシ基の濃度が抑制されるため、優れた耐候性を発現する効果もある。
　このような観点から、一般式（１）で示される化合物は、本発明の効果をより顕著に発現させるので特に好ましい。より詳しくは、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とを比較すると、硬度及び耐熱黄変性のバランスが良好な点で、一般式（１）で表される化合物が好ましい。
　また、本実施形態における（Ａ）成分の重量平均分子量は、特に制限されないが、７００以上５０００００以下であることが好ましい。重量平均分子量が７００以上であれば硬化物の耐候性に優れる。このような観点から、（Ａ）成分の重量平均分子量の範囲は、より好ましくは１０００以上１０００００以下、さらに好ましくは１０００以上２００００以下、最も好ましくは１０００以上１００００以下である。なお、（Ａ）成分の重量平均分子量はＧＰＣ測定における重量平均分子量によって規定される。具体的には、例えば、カラムは東ソー社製のＴＳＫガードカラムＨＨＲ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ１０００ＨＨＲを直列に連結して使用し、クロロホルムを移動相として１ｍＬ／分の速度で分析する。検出器はＲＩディテクターを使用し、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製Ｅａｓｙ　Ｃａｌ　ＰＳ－２（分子量分布５８０～３７７４００）のポリスチレン、及びスチレンモノマー（分子量１０４）を標準物質として重量平均分子量を求める。
　また、本実施形態における（Ａ）成分のエポキシ価は、耐熱黄変性の観点から０．０５０（当量／１００ｇ）以上、耐候性の観点から０．５００（当量／１００ｇ）以下であることが好ましい。このような観点から、エポキシ価は、より好ましくは０．１００（当量／１００ｇ）以上０．４５０（当量／１００ｇ）以下、最も好ましくは０．１５０（当量／１００ｇ）以上０．４００（当量／１００ｇ）である。
　上記オルガノシロキサン中に含有される一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物の含有率は、（Ａ）成分全量基準で、０．０１質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物の含有率は、（Ａ）成分全量基準で、より好ましくは０．１質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上６０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。
　１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一例である、上記オルガノポリシロキサンは、オルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）中に含まれるＳｉＨ基の一部と一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を有する化合物（ｉｉ）中のアルケニル基との間の付加反応と、同じく（ｉ）中に含まれるＳｉＨ基の一部と両末端にビニル基などの不飽和結合をもつオルガノポリシロキサン（ｉｉｉ）中の不飽和結合との間の付加反応と、を組み合わせることによって得ることができる。
　このときのオルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）と一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物（ｉｉ）と両末端にビニル基などの不飽和結合をもつオルガノポリシロキサン（ｉｉｉ）との使用割合は、（ｉ）に含まれるＳｉＨ基に対する（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）に含まれるビニル基合計のモル数の比が０．８／１．０～１．２／１．０であることが好ましい。上記モル比は、耐候性、耐熱黄変性の観点から０．８／１．０以上であることが好ましく、また粘度の安定性、硬化物の耐熱黄変性、強度の観点から１．２／１．０以下であることが好ましい。上記モル比は、１．０に近いほど好ましく、より好ましくは０．９５／１．０～１．０５／１．０である。
　上記付加反応において、一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を有する化合物（ｉｉ）と両末端にビニル基などの不飽和結合をもつオルガノポリシロキサン（ｉｉｉ）との使用割合は特に限定されないが、耐熱黄変性の観点から、含有されるビニル基のモル比で１対１００以上、耐候性の観点から１００対１以下であることが好ましい。上記モル比は、より好ましくは９５対５～２０対８０、さらに好ましくは９０対１０～４０対６０、最も好ましくは８０対２０～５０対５０である。
　オルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）に対する、一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物（ｉｉ）と両末端にビニル基などの不飽和結合をもつオルガノポリシロキサン（ｉｉｉ）との反応において、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を同時に添加してもよく、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）のいずれか一方を先に添加して先行して反応させてもよい。この場合、（ｉｉ）を先に反応させると、得られるオルガノポリシロキサンの粘度が低くなる傾向にあり、（ｉｉｉ）を先に反応させると、着色の少ないオルガノポリシロキサンが得られる傾向にある。また、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）のいずれか一方を先に（ｉ）と反応させる場合、続けて残りの一方を反応させてもよいし、途中段階のポリシロキサンを単離した後にもう一方を反応させてもよい。
　上記付加反応においては、反応をより速やかに進行させるために、触媒を使用することが好ましい。触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などの白金系触媒が挙げられる。
　これらの触媒添加量には特に制限はないが、オルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）と一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物（ｉｉ）と両末端にビニル基などの不飽和結合をもつオルガノポリシロキサン（ｉｉｉ）の合計重量の０．０００１～５重量％が好ましい。上記触媒添加量は、その添加効果を得るという観点から０．０００１重量％以上、得られたオルガノヒドロポリシロキサンの硬化物の耐候性の観点から５重量％以下が好ましい。
　上記付加反応は、通常、室温～３００℃で行うことができるが、３０℃以上で反応が早く進行する。また、１２０℃以下で反応させると、着色の少ないオルガノヒドロポリシロキサンが得られるので好ましい。なお、反応時間は特に限定されないが、１～５０時間が好ましい。
　反応は、必要に応じて溶剤中で行うと、得られるオルガノポリシロキサンの粘度が低くなるので好ましい。溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル系溶剤、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、又はこれらの混合溶剤を使用することができ、特にジオキサンは、オルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）と一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物（ｉｉ）と両末端にビニル基などの不飽和結合をもつオルガノポリシロキサン（ｉｉｉ）の溶解性が高く、反応を速やかに進行させる傾向があるので好ましい。
　また、反応の雰囲気としては空気中、不活性気体中のいずれでもよいが、得られたオルガノポリシロキサンの着色が少ない点で、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性気体中が好ましい。
　付加反応終了後、反応混合物を水洗や活性炭処理などの一般的な方法により付加反応触媒を除去することができる。溶剤を使用した場合は、加熱及び／又は減圧下で留去して、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを得ることができる。
　本実施形態において（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が、（Ｃ）下記一般式（８）で表される化合物及び下記一般式（９）で表される化合物を少なくとも含有する、平均組成式（１０）で表されるエポキシシリコーンであって、［ｕ／（ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）］の値が０．０２０以下の範囲であるエポキシシリコーンを更に含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　ここで、一般式（８）、一般式（９）及び平均組成式（１０）中、Ｒ１０は各々独立に、Ａ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の脂肪族有機基、Ｂ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、Ｃ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族及び／又は芳香族炭化水素単位を有する、炭素数が５以上２６以下、酸素数が０以上５以下、並びに珪素数が１である１価の有機基、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を表す。
　Ｒ２０は各々独立に、Ｄ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が４以上２４以下及び酸素数が１以上５以下からなるエポキシ基を含有する有機基を表す。
　Ｒ３０は各々独立に、Ａ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の脂肪族有機基、Ｂ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、Ｃ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族及び／又は芳香族炭化水素単位を有する、炭素数が５以上２６以下、酸素数が０以上５以下、並びに珪素数が１である１価の有機基、Ｅ）炭素－炭素２重結合を含む炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の脂肪族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を表す。
　Ｘ１０は炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる２価の炭化水素基を表す。
　また、Ｙ１０は各々独立に、炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる２価の炭化水素基を表す。
　更に、Ｚ１０は２価の炭化水素基Ｙ１０との結合を表す。
　ｉは各々独立に０以上の整数、ｊは各々独立に３以上の整数、ｋは０以上の整数を表す。また、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｘ、ｙ、ｚは、エポキシシリコーン１モル中に存在する各構成単位のモル数を表し、ｏ、ｓ、ｔは０を越える値であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｕ、ｘ、ｙ、ｚは各々０以上の値でｓ＝ｏ＋ｒ＋ｙを満足する値である。
　一般式（８）及び（９）中の連鎖はランダムでもブロックでもよい。
　ここで、平均組成式（１０）において、ｘ、ｙ、ｚが下記式（１１）、式（１２）を同時に満足する場合には、上記のｏ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚは、式（１３）を満足する範囲から選択される数値である。
　　ｘ＋ｙ≠０　　　・・・式（１１）
　　ｚ≠０　　　　　・・・式（１２）
　　０≦ｐ≦о＋（ｘ＋ｙ）＋２ｚ＋２・・・式（１３）
　また、上記のｘ、ｙ、ｚが下記式（１４）、式（１５）を同時に満足する場合には、上記のо、ｐは下記式（１６）を満足する範囲から選択される数値である。
　　ｘ＋ｙ＝０　　　・・・式（１４）
　　ｚ＝０　　　　　・・・式（１５）
　　０≦ｐ≦о＋２　・・・式（１６）
　また、上記のｘ、ｙ、ｚが各々下記式（１１）、式（１５）を同時に満足する場合には、上記のо、ｐ、ｘ、ｙは下記式（１７）を満足する範囲から選択される数値である。
　　ｘ＋ｙ≠０　　　　・・・式（１１）
　　ｚ＝０　　　　　　・・・式（１５）
　　０≦ｐ≦о＋（ｘ＋ｙ）＋２　・・・式（１７）
　更に、ｘ、ｙ、ｚが下記式（１４）、式（１２）を同時に満足する場合には、上記のо、ｐ、ｚは下記式（１８）を満足する範囲から選択される数値である。
　　ｘ＋ｙ＝０　　　　　　・・・式（１４）
　　ｚ≠０　　　　　　　　・・・式（１２）
　　０≦ｐ≦о＋２ｚ＋２　・・・式（１８）
　一般式（９）で表されるビシクロ構造は、エポキシシリコーンを硬化して得られる硬化物が優れた耐光性、耐クラック性及び密着性を発揮する上で重要な役割を果たす成分である。一般式（８）で表される単環構造のみでは硬化後において十分な耐光性、耐クラック性及び密着性を得ることは難しい。硬化物の耐光性、耐クラック性及び密着性を更に優れたものとするためには、一般式（８）で表される単環構造の化合物の含有量を［ＷＡ］、一般式（９）で表されるビシクロ構造を有する化合物の含有量を［ＷＢ］としたときの、その比［ＷＢ］／［ＷＡ］の値を特定の範囲とすることが好ましい。
　一般式（８）で表される化合物と一般式（９）で表される化合物の含有量の比を算出する方法としてマトリックス支援イオン化飛行時間型質量分析法（以下、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ／ＭＳ）を用いるものとし、本発明のエポキシシリコーンをＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ／ＭＳにて測定して得られる一般式（８）及び一般式（９）の化合物のピーク強度を用いて、［ＷＢ］／［ＷＡ］の値を下記式（Ｉ）によって算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000030
＜（Ｂ）活性水素化合物＞
　本実施形態の（Ｂ）活性水素化合物とは、活性水素を有するあるいは発生させる化合物である。ここで、活性水素とはプロトン、水素ラジカル、ヒドリドのことを指す。「（Ｂ）活性水素化合物」とは、より具体的には、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等と結合している水素原子、及び末端メチン基の水素原子を有する化合物を指し、例えば、－ＯＨ基、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ基、－ＳＨ基、－ＳＯ３Ｈ基、－ＳＯ２Ｈ基、－ＳＯＨ基、－ＮＨ２基、－ＮＨ－基、－ＳｉＨ基、－Ｃ≡ＣＨ基を有する化合物を指す。
　（Ｂ）活性水素化合物の例としては、分子内にフェノール基を少なくとも１つ有するフェノール類や分子内にヒドロシリル基を少なくとも１つ有するヒドロシラン類等が挙げられる。
　フェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、クロロフェノール、サリチル酸、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルキシレノール、ビス（ｔ－ブチル）ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ＢＡＳＦ社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５等が挙げられる。
　ヒドロシラン類の具体例としては、トリメチルヒドロシラン、トリエチルヒドロシラン、トリプロピルヒドロシラン、トリブチルヒドロシラン、トリペンチルヒドロシラン、トリヘキシルヒドロシラン、トリフェニルヒドロシラン、ジメチルジヒドロシラン、ジエチルジヒドロシラン、ジプロピルジヒドロシラン、ジブチルジヒドロシラン、ジペンチルジヒドロシラン、ジヘキシルジヒドロシラン、ジフェニルジヒドロシラン、メチルトリヒドロシラン、エチルトリヒドロシラン、プロピルトリヒドロシラン、ブチルトリヒドロシラン、ペンチルトリヒドロシラン、ヘキシルトリヒドロシラン、フェニルトリヒドロシラン等のモノシラン類や、１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７―テトラメチルシクロテトラシロキン、１，３，５，７，９－ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１－ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３－ヘプタメチルシクロヘプタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５－オクタメチルシクロオクタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７－ノナメチルシクロノナシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９－デカメチルシクロデカシロキン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１－ドデカメチルドデカシロキサン、１，１，３，５－テトラメチルシクロトリシロキサン、１，１，３，５，５，７－ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５－トリエチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７－テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９－ペンタエチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９－ペンタエチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１－ヘキサエチルシクロヘキサシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３－ヘプタエチルシクロヘプタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５－オクタエチルシクロオクタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７－ノナエチルシクロノナシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９－デカエチルシクロデカシロキン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１－ドデカエチルドデカシロキサン等のポリシロキサン類が挙げられる。
　上記以外の活性水素化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ツベルクロステアリン酸、アラギジン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ベヘン酸、ドコサヘキサエン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等に代表される脂肪族カルボン酸類、シュウ酸、乳酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、アルニット酸、グルタル酸、アジピン酸、アミノ酸、Ｌ－アスコルビン酸等に代表される複数の反応性官能基を有する脂肪族カルボン酸類；安息香酸、サリチル酸、没食子酸、フタル酸、ケイ皮酸、メリト酸等に代表される芳香族カルボン酸類；炭素数１～５０のアルコール類と硫酸のエステル類；炭素数１～５０のアルキル基を有するアルキルスルホン酸類；炭素数１～５０のアルキル基を有するアルキル燐酸類；炭素数１～５０のアルキル基を有するアルキル硝酸類；炭素数１～５０のアルコール類等の活性水素含有有機物；塩酸、硝酸、硫酸、モリブデン酸、タングステン酸、ヘテロポリ酸等に代表される無機酸類等が挙げられる。
　（Ｂ）活性水素化合物は、硬化物の耐熱黄変性を低下させない観点ではヒドロシラン類、活性水素含有有機物が好ましく、硬化物の耐熱黄変性を向上させる観点ではフェノール類が好ましい。
　フェノール類の中ではヒンダートフェノール類が硬化物の安定性を著しく向上させるので特に好ましい。ヒンダードフェノール類が硬化物の安定性を著しく向上させる原因は定かではないが、ヒンダードフェノール類が酸化防止剤及びラジカル反応抑制剤としても機能するために、硬化物の耐熱安定性を向上させているものと考える。
　硬化物の耐熱黄変性が良好になるという観点では、活性水素化合物としてはヒドロシラン類が好ましく、中でもポリシロキサン類が最も好ましい。
　勿論、活性水素化合物としてヒンダードフェノール類に代表されるフェノール類とヒドロシラン類の両方を使用することは特に好ましい。
　活性水素化合物は、硬化組成物全量基準で、ヒドロシラン類を０．００１～１０重量％、フェノール類を０．００１～１０重量％含むことが好ましい。
　前記活性水素化合物は、硬化物の硬度の観点から１分子中に活性水素を２個以上有することが好ましく、１分子中に活性水素を３個以上有することがより好ましい。本実施形態のオルガノポリシロキサンは、環状のポリシロキサン骨格が繋がったバルキーなシリコーン骨格の末端にエポキシ基が挿入された構造である。このような構造の場合、一般的なエポキシ基の開環重合とは異なり、組成物中のエポキシ基間の距離が遠いため、高分子量化が困難であり、硬化物の硬度が不十分であった。そこで、重合開始剤が一分子内に複数の活性水素を有することで、ポリエーテルを分子内に多く取り込むことが可能となり、結果として分子量を増大させることができると考えられる。
＜硬化性樹脂組成物＞
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と前記（Ｂ）活性水素化合物とを含むことを特徴とする。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂組成物中のエポキシ基の全モル量に対して、（Ｂ）活性水素化合物中の活性水素のモル量が、０．０１～３０モル％であることが好ましく、反応速度の観点から０．０２モル％以上、０．０３モル％以上、又は０．０５モル％以上であってもよく、分子量の観点から２５モル％以下であることがより好ましく、０．０５～２２モル％又は０．０６～２２モル％であることがさらに好ましい。
　得られるポリエーテルの分子量は、使用する活性水素化合物のモル数及び／又は一分子内にある活性水素のモル数に影響を受けるので、ポリエーテルの分子量を向上させる為には、使用する活性水素化合物のモル数を減らし、一分子内の活性水素のモル数を減らすことが好ましい。
　活性水素化合物としてのヒンダードフェノール類は、耐熱安定剤としても機能する効果がある。硬化性樹脂組成物中のエポキシ基の全モル量に対し、ヒンダードフェノール類中の活性水素のモル量が０．０３～２モル％であることが好ましい。
　活性水素化合物としてのヒンダードフェノール類はラジカル反応抑制剤としても機能する効果がある。ラジカル反応抑制剤として機能することで、（Ｂ）活性水素を有する重合開始剤と水酸基とのラジカル反応が抑制され、水素ガスによる硬化物の気泡の発生が抑制される。
　活性水素化合物としてのポリシロキサン類は、本実施形態の（Ａ）成分である１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一例として挙げたオルガノポリシロキサンと同じ構造を有する化合物であり、オルガノポリシロキサンとの相互溶解性を有し、得られるポリエーテルの高分子量化にも優れる。硬化性樹脂組成物中のエポキシ基のモル量に対し、ポリシロキサン類中の活性水素のモル量が１～３０モル％であることが好ましい。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物中には、本発明の範囲を逸脱しない量的質的範囲内で、エポキシ基と反応する物質が含まれていてもよい。エポキシ基との反応性物質としては、カルボン酸無水物、ポリオール、シランカップリング剤、ルイス酸性重合開始剤、白金化合物等が挙げられる。
　カルボン酸無水物の具体例としてはフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物が挙げられる。
　ポリオールの具体例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが挙げられる。
　シランカップリング剤の具体例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）（３－アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、Ｎ－［Ｎ‘－（２－アミノエチル）（２－アミノエチル）］［３－アミノプロピル］トリメトキシシラン、２－（２－アミノエチル）チオエチルトリエトキシシラン、２－（２－アミノエチル）チオエチルメチルジエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－シクロヘキシルアミン）プロピルトリメトキシシラン、（Ｎ－フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、（Ｎ－フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ－シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ－シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、ピペラジノメチルトリメトキシシラン、ピペラジノメチルトリエトキシシラン、３－ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３－ピペラジノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３－メツカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３－（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３－（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、メチルシクトペンチルジメトキシシラン、メチルシクロペンチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　ルイス酸性重合開始剤としては、ルイス酸性を示すものであればよく、例えば、エポキシ基の開環重合で通常用いられるルイス酸性重合開始剤が挙げられる。具体例としては、ＢＦ３・アミン錯体、ＰＦ５、ＢＦ３、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５が挙げられる。反応速度を制御する観点から、本実施形態の硬化性樹脂組成物に、ルイス酸性重合開始剤を添加することが好ましい。
　白金化合物としては塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などの白金系触媒が挙げられる。
　具体的には、例えば、米国特許３，７７５，４５２号は配位子として不飽和シロキサンを有する錯体が開示されており、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒として知られる。文献に記載されている他の白金系触媒は米国特許３，１５９，６０１号に開示されるＡｓｈｂｙ触媒、米国特許第３，２２０，９７２号に開示されるＬａｍｏｒｅａｕｘ触媒、ならびにＳｐｅｉｅｒ，Ｊ．Ｌ．、Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｊ．Ａ．およびＢａｒｎｅｓ Ｇ．Ｈ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９、９７４（１９５７）に開示されるＳｐｅｉｅｒ触媒等が挙げられる。
　反応速度を制御する観点から、本実施形態の硬化性樹脂組成物に、白金化合物を添加することが好ましい。
　これらのエポキシ基との反応性物質は、硬化物の耐熱黄変性の観点から、オルガノポリシロキサンと活性水素化合物の総重量に対して、好ましくは２０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。ヒドロシリル基を有する化合物が硬化性樹脂組成物中に存在する場合は、水酸基を有する化合物及び／又は硬化反応により水酸基を生成する化合物は、水素ガスにより発生する気泡が問題のないレベルとなる量しか添加できない。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物中には、本発明の範囲を逸脱しない量的質的範囲内で、前記以外の添加剤が含まれていてもよい。
　添加剤としては、例えば、硬化触媒、硬化剤、硬化促進剤、反応性希釈剤、不飽和結合を有さない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、光選択性添加剤、蛍光増白剤、加工安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、滑剤（スリップ剤）、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、および導電剤（静電助剤）、耐熱安定剤等が挙げられる。
　前記硬化性樹脂組成物は、硬化物の耐熱安定性の観点から、さらに耐熱安定剤を含むことが好ましい。具体例としては、硫黄系耐熱安定剤、リン系耐熱安定剤、等が挙げられる。前記（Ｂ）活性水素化合物としてヒンダードフェノール系重合開始剤を用いた場合、より耐熱安定性が向上する観点から、硫黄系耐熱安定剤を更に含むことが好ましい。耐熱安定剤は、その効果の発現と相互溶解性の観点から、硬化性樹脂組成物の総重量に対して、０．０１～１重量％であることが好ましい。
　前記硬化性樹脂組成物は、ラジカル反応抑制剤を含むことが好ましい。ラジカル反応抑制剤を含むことで、前記活性水素化合物と水酸基とのラジカル反応が抑制され、水素ガスによる硬化物の気泡の発生が抑制される。
＜硬化物の製造方法＞
　本発明の硬化物の製造方法は、エポキシ基の重合が生じる条件であれば如何なる方法でも構わない。非常に簡便な方法として代表的な熱による重合を採用する場合は、その温度は５０～２５０℃であることが好ましい。すなわち、一実施形態に係る硬化物の製造方法は、硬化性樹脂組成物を５０～２５０℃の温度で硬化させる工程を含む。
　エポキシ基の開環重合は広く知られているが、本実施形態のオルガノポリシロキサンのように環状のポリシロキサン骨格が繋がったバルキーなシリコーン骨格の末端にエポキシ基が挿入された化合物は、組成物中のエポキシ間の距離が遠く、エポキシ基の開環重合では分子量が伸びにくいという問題があり、酸無水物との反応による硬化でポリエステル構造とすることが知られている。
　そこで、硬化物の製造方法の条件としては、十分な硬化速度を得るために比較的高温であることが好ましい。一方で、温度が高すぎる条件では、硬化途中の低分子量の状態で高温に曝されることで、組成物の熱分解等が生じてしまう。よって、硬化温度としては、５０～２５０℃、８０～２００℃、又は１００～２００℃が好ましく、１００～１８０、又は１２０～１９０℃がより好ましい。また、硬化反応の初期段階では、分子量が低く耐熱黄変性が低いため８０～１５０、又は１２０～１６０℃で硬化させ、硬化反応が進み十分な耐熱黄変性となった段階から初期段階の温度よりも１０℃以上高く、かつ、１２０～１８０℃の範囲の温度、又は１６０～１９０℃の範囲の温度で硬化させることが、好ましい硬化物の製造方法である。
＜硬化物＞
　本実施形態の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物を硬化させることで得られる。硬化物を得る方法としては、前記硬化物の製造方法が好ましい。
　本実施形態の硬化物は、下記式（８）で表される結晶性指標Ｉが０．２～０．５５であることが好ましい。
　Ｉ＝Ｉｘ／Ｉｙ　　　（８）
　ただし、
　Ｉｘ：硬化物のＸＲＤ分析において、２θが１０～２５度の時のピーク強度の最大値
　Ｉｙ：ポリエチレンテレフタラートのＸＲＤ分析において、２θが１０～２５度の時のピーク強度の最大値
　すなわち、上記結晶性指標Ｉが０．２～０．５５である本実施形態の硬化物の高次構造は特殊な結晶性を示しているため、硬化物がポリエステルを主成分とする硬化物やシリコーンを主成分とする硬化物に無い優れた特性を示すと考えられる。
＜光半導体用封止材及び光半導体用ダイボンディング材＞
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、光半導体用封止材として好適に用いることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、光半導体用ダイボンディング材として好適に用いることができる。
＜光半導体発光素子＞
　前記光半導体用封止材を用いて発光素子を封止することにより、また前記光半導体用ダイボンディング材を用いることで、光半導体発光素子（例えば、発光ダイオード等）等の発光部品を製造することができる。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物からなる半導体用封止材を用いて封止された光半導体発光素子の発光波長は、赤外から赤色、緑色、青色、紫色、紫外まで幅広く用いることができ、従来の封止材では耐候性が不足して劣化してしまう２５０ｎｍ～５５０ｎｍの波長の光まで実用的に用いることができる。これにより、長寿命で、エネルギー効率が高く、色再現性の高い白色発光ダイオードを得ることができる。ここで、発光波長とは、主発光ピーク波長のことをいう。
　使用される光半導体発光素子の具体例としては、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光素子を例示することができる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
　基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。必要に応じ、基板と半導体材料の間にバッファー層を形成してもよい。これらバッファー層としては、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。
　基板上へ半導体材料を積層する方法としては、特に制限はないが、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が用いられる。
　発光素子の構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一或いは多重量子井戸構造とすることも可能である。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物からなる光半導体用封止材を用いて発光素子を封止することにより、光半導体発光素子（例えば、発光ダイオード）を製造することができる。この場合の封止は、光半導体発光素子を光半導体用封止材のみで封止することもできるが、他の封止材を併用して封止することも可能である。他の封止材を併用する場合、本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いて得られる光半導体用封止材で封止した後、その周囲を他の封止材で封止する、或いは、他の封止材で封止した後、その周囲を本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いて得られる発光素子用封止材で封止することも可能である。他の封止材としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。
　図１は、一実施形態に係る光半導体発光素子の模式断面図である。図１の光半導体発光素子は、リード電極５が付されたハウジング材７と、一方のリード電極５に電気的に接続された発光素子用ダイボンディング材２と、発光素子用ダイボンディング材２に積層された発光素子１と、発光素子１及び他方のリード電極５と電気的に接続された金ワイヤー４と、発光素子１、発光素子用ダイボンディング材２、金ワイヤー４及びリード電極５を封止する発光素子用封止材３と、を備えている。ここで、発光素子用封止材３は、本実施形態の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物からなるものである。
　図２は、他の実施形態に係る光半導体発光素子の模式断面図である。図２の光半導体発光素子は、リード電極５が付され、一部に放熱板６を有するハウジング材７と、リード電極５及び発光素子１と電気的に接続された金ワイヤー４と、放熱板６上に配置された発光素子用ダイボンディング材２と、発光素子用ダイボンディング材２に積層された発光素子１と、発光素子１、発光素子用ダイボンディング材２、金ワイヤー４及びリード電極５を封止する発光素子用封止材３と、を備えている。ここで、発光素子用封止材３は、本実施形態の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物からなるものである。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いて得られる光半導体用封止材で光素子を封止する方法としては、例えば、モールド型枠中に発光素子用封止材を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後に硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に発光素子用封止材を注入し、硬化する方法等が挙げられる。この際、発光素子用封止材を注入する方法としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更にその他の封止方法としては、発光素子用封止材を発光素子上へ滴下し、孔版印刷、スクリーン印刷、或いは、マスクを介して塗布し硬化させる方法、底部に発光素子を配置したカップ等に発光素子用封止材をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物を含む硬化性組成物は、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンディング材、発光素子上のパッシベーション膜、パッケージ基板として用いることもできる。
　封止部分の形状は、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状、薄膜状等が挙げられる。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いて得られた発光ダイオードは、従来公知の方法で性能の向上を図ることができる。性能を向上させる方法としては、例えば、発光素子背面に光の反射層或いは集光層を設ける方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光素子上に設ける方法、発光素子を封止した後、更に硬質材料でモールディングする方法、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方法、発光素子をフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取り出す方法等が挙げられる。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いて得られた発光ダイオードは、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等として有用である。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本実施例において、各物性は以下の方法で測定した。なお、特に断りのない限り、測定は室温で行った。また、「部」は「質量部」を意味する。
（１）エポキシ価
　樹脂試料をベンジルアルコールと１－プロパノールで溶解する。この溶液にヨウ化カリウム水溶液、ブロモフェノールブルー指示薬を添加した後、１規定塩酸にて滴定し、反応系内が青色から黄色になった点を当量点とした。当量点より、樹脂のエポキシ価を以下の式に従って算出した。
　エポキシ価（当量／１００ｇ）＝（Ｖ×Ｎ×Ｆ）／（１０×Ｗ）
　　Ｗ；試料の重量（ｇ）
　　Ｖ；滴定量（ｍｌ）
　　Ｎ；滴定に使用した塩酸の規定度（Ｎ）
　　Ｆ；滴定に使用した塩酸のファクター
（２）樹脂の粘度（測定温度：２５℃）
　Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
（３）重量平均分子量
　重量平均分子量をＧＰＣで測定した。カラムは東ソー社製のＴＳＫガードカラムＨＨＲ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ１０００ＨＨＲを直列に連結して使用し、クロロホルムを移動相として１ｍｌ／分の速度で分析した。検出器はＲＩディテクターを使用し、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製Ｅａｓｙ　Ｃａｌ　ＰＳ－２（分子量分布５８０～３７７４００）のポリスチレン、及びスチレンモノマー（分子量１０４）を標準物質として重量平均分子量を求めた。
（４）反応進行の確認
　反応の進行は１－ＨＮＭＲでＳｉＨのケミカルシフト（４．７ｐｐｍ）で確認した。
（５）硬化物のＹＩ測定
　ＹＩの値は、コニカミノルタ製のＣＭ－３６００Ａを用い、ターゲットマスクＬＡＶ（照明径２５．２ｍｍ）、白色校正板ＣＭ－Ａ１３９、ＵＶカットフィルター（４００ｎｍカット・４２０ｎｍカット）を備えたパルスキセノンランプ×４個を光源とし拡散照明（積分球、８°方向受光）方式で測定を行った。ソフトウエアはＳｐｅｃｔｒａＭａｇｉｃＴＭＮＸを使用して装置データの処理を行い、ＹＩ　Ｄ１９２５の値を得た。
（６）耐熱黄変性
　４０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの平板を作製し、１８０℃のオーブン中で４８Ｈｒあるいは１４４Ｈｒ加熱した後、ＹＩ測定を行った。ＹＩの値が小さいほど耐熱黄変性が高いことを意味する。
（７）耐候性
　５０℃一定にした恒温乾燥機中の厚さ３ｍｍの硬化物に、光ファイバーを経由してＵＶ照射装置（ウシオ電機製：ＳＰ－７）からＵＶ光を照射できるようにセットした。３６５ｎｍバンドパスフィルターを用いて、３３０～４１０ｎｍの光を４Ｗ／ｃｍ２になるように９６時間照射した後、照射スポットのＹＩを測定した。ＹＩの数値が低いほど耐候性がよいことを示している。
（８）Ｓｈｏｒｅ　Ｄ（硬度）
　４０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの平板を作製し、２５℃の恒温室にてＡＳＫＥＲ社　デュロメータ　アスカーゴム硬度計　Ｄ型を用いて測定した。平板の中央および４隅に硬度計を押し付けて測定し、５点の平均をとった。Ｓｈｏｒｅ　Ｄが高いほど硬いことを示している。
（９）結晶性指標Ｉ
（反射法ＸＲＤ測定方法）
　２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの平板を作製し、ＲＩＧＡＫＵ　ＲＩＮＴ２５００Ｖにて測定を行った。入照射Ｘ線波長λ＝１．５４０６Å、光学スリット（発散－散乱－受光）は１ｄｅｇ－０．０５ｍｍ－０．３ｍｍ、走査速度は１°／ｍｉｎで測定を行った。この測定で得られた結果より下記式（８）で表される結晶性指標Ｉを求め、硬化物の結晶性を評価した。
　Ｉ＝Ｉｘ／Ｉｙ　　　（８）
　ただし、
　Ｉｘ：硬化物のＸＲＤ分析において、２θが１０～２５度の時のピーク強度の最大値
　Ｉｙ：ポリエチレンテレフタラートのＸＲＤ分析において、２θが１０～２５度の時のピーク強度の最大値
　なお、上記Ｉｙを求める際のポリエチレンテレフタラートには、コクヨ社製１ｍｍ厚カードたて（型番：カト－１３Ｎ）を切断して用いた。ポリエチレンテレフタラートは透明な結晶性硬化物である。
（１０）パッケージ評価
　株式会社エノモト製ＬＥＤ用リードフレーム ＯＰ－５に硬化性樹脂組成物を注入し、１１０℃で１Ｈｒ加熱後、１６０℃で３Ｈｒの条件で硬化させた。その後得られた硬化物の硬化状態を確認した。
　巨貿精密社製ＬＥＤ用リードフレーム５０５０１０－８Ｒ（２Ｌ）に硬化性樹脂組成物を注入し、上記と同様の条件で硬化物を得て、硬化状態を確認した。
（１１）活性水素のモル量（Ｈ－ｍｏｌ）
　フェノール類の活性水素のモル量は、Ｈ－ＮＭＲで構造を特定し、その化学式から使用量当たりの値を求めた。また、カタログやテクニカルデータシートに記載されている化合物に関しては、その値を使用した。
　ヒドロシラン類の活性水素は、Ｈ－ＮＭＲを測定し、ＳｉＨＭｅ２－Ｏ－ＳｉＨＭｅ２と、そのＳｉ－Ｈに相当するピーク（δ＝４．６ｐｐｍ付近）のピーク強度を比較する事によって、活性水素量を求めた。
［製造例１］オルガノポリシロキサン１の製造
　攪拌装置、温度計、還流冷却器を取りつけた４つ口フラスコにジオキサン（４００部）、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（３４部、ＳｉＨ：１モル）、ジビニルテトラメチルジシロキサン（１６部、ビニル基：０．３モル）、および４－ビニルシクロヘキセンオキシド（５０部、０．７モル）を添加し、６５℃に加温した後、白金触媒０．０３％ジオキサン溶液（１．２部）を添加した。触媒添加後、１８時間反応させＳｉＨが消失していることをＮＭＲで確認した。その後、揮発成分を留去してオルガノポリシロキサン１を得た。このオルガノポリシロキサン１のエポキシ価は０．３９０（当量／１００ｇ）、重量平均分子量は４５００であった。また得られたオルガノポリシロキサン１の２５℃における粘度は１２０００ｍＰａ・ｓであった。用いた原料と得られたオルガノポリシロキサンの特性とを表１に示す。
［製造例２］オルガノポリシロキサン２の製造
　攪拌装置、温度計、還流冷却器を取りつけた４つ口フラスコにジオキサン（４００部）、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（３５部、ＳｉＨ：１モル）、ジビニルテトラメチルジシロキサン（２５部、ビニル基：０．４５モル）および４－ビニルシクロヘキセンオキシド（４０部、０．５５モル）を添加し、６５℃に加温した後、白金触媒０．０３％ジオキサン溶液（１．６部）を添加した。触媒添加後、３０時間反応させＳｉＨが消失していることをＮＭＲで確認した。その後、揮発成分を留去してオルガノポリシロキサン２を得た。このオルガノポリシロキサン２のエポキシ価は０．３２２（当量／１００ｇ）、重量平均分子量は７０００であった。また得られたオルガノポリシロキサン２の２５℃における粘度は２００００ｍＰａ・ｓであった。用いた原料と得られたオルガノポリシロキサンの特性とを表１に示す。
［製造例３］オルガノポリシロキサン３の製造
　攪拌装置、温度計、還流冷却器を取りつけた４つ口フラスコにジオキサン（４００部）、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（３６部、ＳｉＨ：１モル）、ジビニルテトラメチルジシロキサン（３４部、ビニル基：０．６モル）および４－ビニルシクロヘキセンオキシド（３０部、０．４モル）を添加し、６５℃に加温した後、白金触媒０．０３％ジオキサン溶液（１．７部）を添加した。触媒添加後、４８時間反応させＳｉＨが消失していることをＮＭＲで確認した。その後、揮発成分を留去してオルガノポリシロキサン３を得た。このオルガノポリシロキサン３のエポキシ価は０．２４１（当量／１００ｇ）、重量平均分子量は９０００であった。また得られたオルガノポリシロキサン３の２５℃における粘度は５００００ｍＰａ・ｓであった。用いた原料と得られたオルガノポリシロキサンの特性とを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
［実施例１］
　オルガノポリシロキサン１（１００部）に、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（０．１４部）およびＩＲＧＡＮＯＸ　ＰＳ８００　ＦＤ（０．２６部）を添加し、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して、厚さ３ｍｍとなる型に混合液を流し入れた。５０℃に加温したオーブンに型を入れ、１５０℃に昇温後２Ｈｒ加熱し、さらに１８０℃に昇温後２Ｈｒ加熱した。１８０℃加熱後は自然冷却し硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。
［実施例２～１３］
　表２～４に示した原料を用いて、実施例１と同様に硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２～４に示す。
［比較例１］メチルシリコーン（ＫＥＲ－２５００）
　信越化学工業株式会社のＫＥＲ－２５００Ａ（１００部）にＫＥＲ－２５００Ｂ（１００部）を添加し、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して、厚さ３ｍｍとなる型に混合液を流し入れた。１００℃に加温したオーブンに型を入れ、１００℃で１Ｈｒ加熱し、１５０℃に昇温し５Ｈｒ加熱した。１５０℃加熱後は自然冷却し硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表５に示す。この硬化物の硬度はＳｈｏｒｅ　Ｄで２０であった。なお、Ｓｈｏｒｅ　Ｄが３０以下のものはゴム状であり、通常Ｓｈｏｒｅ　Ａで測定する領域であるが、実施例との比較のために、あえてＳｈｏｒｅ　Ｄでの測定を行っている。
［比較例２］変性シリコーン（ＳＣＲ１０１６）
　信越化学工業株式会社のＳＣＲ－１０１６Ａ（１００部）にＳＣＲ－１０１６Ｂ（１００部）を添加し、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して、厚さ３ｍｍとなる型に混合液を流し入れた。１００℃に加温したオーブンに型を入れ、１００℃で１Ｈｒ加熱し、１５０℃に昇温し５Ｈｒ加熱した。１５０℃加熱後は自然冷却し硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表５に示す。
［比較例３］フェニルシリコーン（ＯＥ６６３６）
　東レ・ダウコーニング社のＯＥ６６３６Ａ（１００部）にＯＥ６６３６Ｂ（２００部）を添加し全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して、厚さ３ｍｍとなる型に混合液を流し入れた。１５０℃に加温したオーブンに型を入れ、１Ｈｒ加熱した。１５０℃加熱後は自然冷却し硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表５に示す。
［比較例４～６］脂環式エポキシ（ＣＥＬ－２０２１Ｐ）
　ダイセル社のＣＥＬ－２０２１Ｐ（１００部）に１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（２部）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（０．１４部）又はＩＲＧＡＮＯＸ　ＰＳ８００　ＦＤ（０．２６部）を表３に示す割合で添加し、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して、厚さ３ｍｍとなる型に混合液を流し入れた。５０℃に加温したオーブンに型を入れ、１５０℃に昇温し２Ｈｒ加熱し、さらに１８０℃に昇温し２Ｈｒ加熱した。１８０℃加熱後は自然冷却し硬化物を得ようとしたが、液状のままで硬化物は得られなかった。
［比較例７］酸無水物との硬化方法１と物性評価
　オルガノポリシロキサン１（１００部）に、プロピレングリコール（６部）、ＭＨ－７００Ｇ（７３部、オルガノポリシロキサン１のエポキシ基に対して１．２モル当量）およびＵ－ＣＡＴ　１８Ｘ（０．３部）を添加し、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して、厚さ３ｍｍとなる型に混合液を流し入れた。５０℃に加温したオーブンに型を入れ、１２０℃に昇温し１Ｈｒ、１５０℃に昇温し１Ｈｒ加熱した。１５０℃加熱後は自然冷却し硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表５に示す。
［比較例８］酸無水物との硬化方法２と物性評価
　オルガノポリシロキサン１（１００部）に、オルガノポリシロキサン３（１００部）、ＭＨ（１０５部、オルガノポリシロキサン中のエポキシ基に対して１モル当量）、Ｕ－ＣＡＴ　１８Ｘ（０．５部）、ＫＢＭ－３０３（３．１部）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（０．１４部）およびＩＲＧＡＮＯＸ　ＰＳ８００　ＦＤ（０．２６部）を添加し、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して、厚さ３ｍｍとなる型に混合液を流し入れた。５０℃に加温したオーブンに型を入れ、１００℃に昇温し１Ｈｒ、１６０℃に昇温し２Ｈｒ、さらに１７０℃に昇温し１Ｈｒ加熱した。１７０℃加熱後は自然冷却し硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表５に示す。
　実施例１、実施例４、実施例６及び比較例７で得られた硬化物のＸＲＤ測定結果を図３に示す。また、実施例１、実施例４、実施例６及び比較例７で得られた硬化物並びにポリエチレンテレフタラートのＸＲＤ測定結果を図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
［実施例Ａ１～Ａ１１］
　表６に示した原料を全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して、厚さ１ｍｍとなる型に混合液を流し入れた。５０℃に加温したオーブンに型を入れ、１１０℃に昇温後１Ｈｒ加熱し、さらに１６０℃に昇温後３Ｈｒ加熱した。１６０℃加熱後は自然冷却して硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表６に、Ｈ／Ｅｐ比率と耐熱黄変性の関係を図５に示す。
　また、前記比較例７の組成物の耐熱黄変性を評価したところ、１８０℃、９６時間を経過した時点でこげ茶色に着色していた。
　また、実施例Ａ３，Ａ４，Ａ５及び比較例２，３で得られた硬化物のＸＲＤデータについてポリエチレンテレフタレートを基準として規格化したデータを図６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
［実施例Ｂ１，Ｂ２、比較例Ｂ１，Ｂ２］
　表７に示した原料を全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して、２種類のパッケージ内に流し込んだ。５０℃に加温したオーブンにパッケージを入れ、１１０℃に昇温後１Ｈｒ加熱し、さらに１６０℃に昇温後３Ｈｒ加熱した。１６０℃加熱後は自然冷却してパッケージ硬化物を得た。得られたパッケージの状況を図７に示す。実施例Ｂ１，Ｂ２では硬化物が得られたが、比較例Ｂ１，Ｂ２では硬化が十分に進行しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　１…発光素子、２…光半導体用ダイボディング材、３…光半導体用封止材、４…金ワイヤー、５…リード電極、６…放熱板、７…ハウジング材、１０…光半導体発光素子（光半導体素子）。

Claims (17)

  1. 　（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び（Ｂ）活性水素化合物を含む、硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が、下記一般式（１）で表される化合物又は下記一般式（２）で表される化合物を含有するオルガノポリシロキサンを含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１～１０の一価炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立にエポキシ基含有有機基を示し、Ｒ３はそれぞれ独立にＲ１又はＲ２を示し、ａはそれぞれ独立に２以上の整数を示し、ｂはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。また、Ｘは下記一般式（３）で表される基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     一般式（３）中、Ｙはそれぞれ独立に－Ｏ－結合又は炭素数１～６の二価炭化水素基を示し、Ｚは下記一般式（４）で表される基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     一般式（４）中、Ｒ４はそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１～１０の一価炭化水素基を示し、ｃは０以上の整数を示し、ｄは０以上の整数を示し、ｎは０又は１を示す。Ｑは下記一般式（５）で表される基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     一般式（５）中、Ｐ０は－Ｏ－結合、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～１０の二価炭化水素基、置換又は非置換のジメチルシロキシ基のうちいずれかを示し、Ｐ１はメチル基、トリメチルシリル基、下記一般式（６）又は下記一般式（７）で表される基のうちいずれかを示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     一般式（６）及び一般式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ及びｂは、一般式（１）及び一般式（２）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ及びｂと同義である。］
  3. 　前記（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が、（Ｃ）下記一般式（８）で表される化合物及び下記一般式（９）で表される化合物を少なくとも含有する、平均組成式（１０）で表されるエポキシシリコーンであって、［ｕ／（ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｘ＋ｙ＋ｚ)］の値が０．０２０以下の範囲であるエポキシシリコーンを更に含む、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［一般式（８）、一般式（９）及び平均組成式（１０）中、Ｒ１０は各々独立に、Ａ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の脂肪族有機基、Ｂ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、Ｃ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族及び／又は芳香族炭化水素単位を有する、炭素数が５以上２６以下、酸素数が０以上５以下、並びに珪素数が１である１価の有機基、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を表す。
    　Ｒ２０は各々独立に、Ｄ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が４以上２４以下及び酸素数が１以上５以下からなるエポキシ基を含有する有機基を表す。
    　Ｒ３０は各々独立に、Ａ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の脂肪族有機基、Ｂ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、Ｃ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族及び／又は芳香族炭化水素単位を有する、炭素数が５以上２６以下、酸素数が０以上５以下、並びに珪素数が１である１価の有機基、Ｅ）炭素－炭素２重結合を含む炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の脂肪族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を表す。
    　Ｘ１０は炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる２価の炭化水素基を表す。
    　また、Ｙ１０は各々独立に、炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる２価の炭化水素基を表す。
    　更に、Ｚ１０は２価の炭化水素基Ｙ１０との結合を表す。
    　式中のｉは各々独立に０以上の整数、ｊは各々独立に３以上の整数、ｋは０以上の整数を表す。また、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｘ、ｙ、ｚは、エポキシシリコーン１モル中に存在する各構成単位のモル数を表し、ｏ、ｓ、ｔは０を越える値であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｕ、ｘ、ｙ、ｚは各々０以上の値でｓ＝ｏ＋ｒ＋ｙを満足する値である。
    　一般式（８）及び（９）中の連鎖はランダムでもブロックでもよい。］
  4. 　前記（Ｂ）活性水素化合物がフェノール類を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｂ）活性水素化合物がヒドロシラン類を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記（Ｂ）活性水素化合物がフェノール類及びヒドロシラン類を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記（Ｂ）活性水素化合物が１分子中に活性水素を３個以上有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記（Ｂ）活性水素化合物中の活性水素のモル量が、組成物中のエポキシ基のモル量に対して０．０１～３０モル％である、請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　前記一般式（４）中のｄが０である、請求項２～８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　白金化合物を更に含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 　耐熱安定剤を更に含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を５０～２５０℃の温度で硬化させる工程を含む、硬化物の製造方法。
  13. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。
  14. 　請求項１３に記載の硬化物からなる、光半導体用封止材。
  15. 　請求項１３に記載の硬化物からなる、光半導体用ダイボンディング材。
  16. 　請求項１４に記載の光半導体用封止材を備える、光半導体発光素子。
  17. 　請求項１５に記載の光半導体用ダイボンディング材を備える、光半導体発光素子。
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