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WO2014157225A1 - 希土類元素の吸着材及びその回収方法 - Google Patents

希土類元素の吸着材及びその回収方法 Download PDF

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WO2014157225A1
WO2014157225A1 PCT/JP2014/058323 JP2014058323W WO2014157225A1 WO 2014157225 A1 WO2014157225 A1 WO 2014157225A1 JP 2014058323 W JP2014058323 W JP 2014058323W WO 2014157225 A1 WO2014157225 A1 WO 2014157225A1
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WO
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rare earth
earth element
adsorbent
aqueous solution
adsorption
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PCT/JP2014/058323
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剛志 尾形
幹也 田中
Original Assignee
独立行政法人産業技術総合研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a rare earth element adsorbent that adsorbs and recovers rare earth elements dissolved in an aqueous solution, and a method for recovering rare earth elements.
  • Rare earth elements also called rare earths, are groups of 17 elements from scandium (Sc / 21), yttrium (Y / 39), lanthanum (La / 57) to lutetium (Lu / 71) (brackets) Inside is the element symbol / atomic number). At the position of the periodic table, it is an element from the fourth period to the sixth period in the third group. Hereinafter, an element symbol may represent an element.
  • Rare earth elements have similar chemical properties. Elements other than scandium with slightly different properties and non-naturally occurring promethium are produced together in the same ore and are difficult to separate as a simple substance. On the other hand, it is present in the earth's crust in comparison with gold and silver, but it is classified as a rare metal because it is difficult to separate and refine a single element.
  • Rare earth elements have a wide range of uses such as permanent magnets, catalysts, and phosphors, and are indispensable for cutting-edge industries.
  • the supply structure is unevenly distributed in producing countries, and vulnerability is pointed out.
  • recycling in addition to searching for new deposits, developing alternative materials, reducing usage, and strategic stockpiling, recycling (recovery) is important.
  • Patent Document 1 a solvent extraction method using a phosphate ester-based extractant
  • Patent Document 2 a precipitation method using an alkali or oxalic acid
  • Patent Document 1 The solvent extraction method such as Patent Document 1 is a method capable of continuous operation and excellent in separation performance, but requires a large-scale facility, and when the concentration of the target recovery target is low. Is not efficient.
  • the precipitation method of patent document 2 etc. is simple and excellent in cost, it is not suitable as a separation technique from a dilute solution.
  • the adsorption method is effective for the separation technique.
  • a method for adsorbing and collecting rare earth elements there are a method using a polymer (Patent Document 3) and a method using a biological material (Patent Document 4).
  • Commercially available adsorbents such as strongly acidic cation exchange resins and iminodiacetic acid-based chelate resins also have the ability to adsorb rare earth elements.
  • the adsorbent has a problem in that it has no selectivity for rare earth elements.
  • iron is especially contained in waste, and in the case of many waste liquids, it coexists with rare earth elements.
  • the iron (III) ion is a trivalent ion in the acidic aqueous solution like the rare earth element ion. Therefore, commercially available adsorbents such as ion exchange resins and chelate resins are co-adsorbed with rare earth elements. In particular, when the concentration of iron ions is high and the concentration of rare earth elements is low, the tendency becomes remarkable.
  • the process of removing iron as iron hydroxide precipitates requires a large amount of alkali because of the high iron concentration, and the resulting iron hydroxide precipitates have very poor filterability, making it difficult to separate solid and liquid. For this reason, the iron removal process is costly and is not suitable for a low-concentration rare earth element recovery process.
  • a process for recovering a rare earth element at a low concentration is often performed in a low pH region, and uses a polymer-derived material (Patent Document 3) or a biological material (Patent Document 4).
  • a polymer-derived material Patent Document 3
  • a biological material Patent Document 4
  • iminodiacetic acid-based chelate resins exhibit adsorption ability only in a weakly acidic region, so that pH adjustment is required as a pretreatment for the adsorption / recovery process, which increases costs.
  • dilute rare earth ions are selected from aqueous solutions containing high concentrations of metal ions such as iron, copper, nickel, and zinc. A method of separation is required.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 diglycolamide acid is known as an extractant for solvent extraction that selectively separates rare earth element ions and base metal ions.
  • Patent Document 5 Paragraph 0009
  • Non-Patent Document 3 Non-Patent Document 3 (p90, 2)). .2)
  • the extractant used in the liquid phase system can move freely in the solution and has a high degree of freedom in the molecule. Therefore, the diffusion rate is high and the selectivity for the target substance is also high. On the other hand, when the functional group is immobilized, the degree of freedom is lost, and the selectivity, the amount of adsorption, and the speed may be greatly reduced. In particular, in the case of a multidentate system that can be expected to have high selectivity, this tendency is remarkable and is a drawback.
  • An impregnation method is a technique for immobilizing an extractant on a base material to improve this drawback. This is a method in which a hydrophobic base material is impregnated with an organic solvent containing an extractant, and the degree of freedom of the extractant is not lowered, so that the original selectivity of the extractant is maintained.
  • the extractant since the extractant is held by physical interaction such as distribution to the solvent, the extractant leaks and is difficult to use repeatedly. Moreover, since the interface area is small, the adsorption speed is small.
  • JP 2012-184503 A JP 2009-249664 A JP 2011-231366 A JP 2013-001964 A JP 2009-160495 A
  • the present invention provides a rare earth element adsorbent capable of selectively adsorbing and recovering a rare earth element coexisting with a base metal in an aqueous solution easily and inexpensively, and a rare earth element and a rare earth element.
  • the object is to provide an element recovery method. Furthermore, it aims at providing the adsorbent which gave repeated tolerance, maintaining high selectivity, adsorption amount, and adsorption speed.
  • diglycolamide acid was found as an adsorption site that exhibits selectivity for rare earth elements, and was used as a base material (general-purpose materials such as silica gel and polymer particles). This was realized by introducing glycolamide acid. More specifically, the present invention relates to (1) An adsorbent that is located in an aqueous phase and adsorbs and recovers rare earth elements by contacting with an aqueous solution containing rare earth elements, A rare earth element adsorbent comprising a substrate and diglycolamide acid introduced into the substrate was used.
  • a carrier comprising a primary amine or / and a secondary amine on the substrate and diglycolic acid or diglycolic anhydride is reacted to introduce the diglycolamide acid into the substrate.
  • the carrier is one kind selected from polyallylamine, polyethyleneimine, or chitosan.
  • the rare earth element adsorbent according to (2) is provided.
  • the adsorbent for rare earth elements according to (1) or (2) is characterized in that the substrate is polyethylene or polypropylene.
  • the base material is silica, and the primary amine and / or the secondary amine is an alkylamine.
  • the rare earth element adsorbed on the rare earth element adsorbent by contacting the rare earth element adsorbent according to any one of (1) to (6) with an aqueous solution containing the rare earth element to adsorb the rare earth element on the rare earth element adsorbent. It was set as the structure of the collection
  • the method for recovering rare earth elements according to (7) is characterized in that the acid is hydrochloric acid.
  • the aqueous solution containing a rare earth element is a mixed aqueous solution containing a rare earth element and a base metal, the pH of which is not adjusted, and the rare earth element is selectively adsorbed and recovered from the mixed aqueous solution. It was set as the structure of the collection method of rare earth elements.
  • the adsorbent for rare earth elements according to the present invention is only a portion (diglycolamide acid) having selectivity for rare earth elements in the chemical structure of a conventional extractant (Non-patent Document 1) used in a liquid phase system.
  • a conventional extractant Non-patent Document 1
  • the excellent points selectiveivity for rare earth elements, adsorption ability in the low pH range
  • new excellent points Process advantages over dilute solutions
  • diglycolamide acid is introduced into the substrate surface by chemical bonding, the adsorption rate is higher than that of the conventional adsorbent (FIG. 12) and can be used repeatedly (FIG. 14).
  • the rare earth element can be recovered even from an aqueous solution that is simple and inexpensive and is rare in the rare earth element. Further, as shown in Examples 3 to 5, the selectivity to the rare earth element is high even in the presence of the base metal, and it has an adsorption ability even in a low pH aqueous solution such as pH 1.0. Further, as shown in Example 6, since it can be easily desorbed with a 1N acid, desorption (recovery) after adsorption of rare earth elements is extremely easy. Furthermore, as shown in Example 7, since there is a difference in the adsorption rate between each light rare earth element, it can be applied to the mutual separation of light rare earth elements. *
  • the rare earth element can be recovered from the aqueous solution containing the rare earth element that has been discarded until now, and the recycling efficiency of the rare earth element can be increased.
  • the present invention first requires a plurality of functional groups for one rare earth element ion to be adsorbed.
  • the amount of functional groups introduced was increased to make the functional groups as dense as possible.
  • the adsorption site was designed to be located on the surface of the substrate.
  • the specific surface area was enlarged by using a porous body as a base material, and the adsorption amount was also increased.
  • functional groups were introduced by chemical bonding.
  • the rare earth element adsorbent of the present invention may be simply referred to as an adsorbent.
  • the structure and production method of the rare earth element adsorbent of the present invention will be described with reference to FIG.
  • a rare earth element adsorbent 1 of the present invention is an adsorbent that adsorbs and recovers rare earth elements by contacting with an aqueous solution containing rare earth elements. Introducing.
  • FIG. 1 (1) shows a schematic diagram of an example of a method for producing the rare earth element adsorbent 1.
  • the carrier 2 includes a primary amine 2b on a substrate 2a. Then, by mixing the carrier 2 and the diglycolic anhydride 3, the diglycolamide acid 4 (inside the broken line) is introduced (bonded) to the substrate 2a via the amide group 4a (inside the dotted line).
  • the other carrier 2d primary amine 2b and secondary amine 2c coexisting materials can also be used, and each of primary amine 2b and secondary amine 2c is used.
  • Diglycolic acid 3a is bound.
  • the carrier 2 has a primary amine 2b and / or a secondary amine 2c, and any material and shape can be used as long as it has mechanical strength, acid resistance, and insolubility in an aqueous solution.
  • Examples of the shape of the carrier 2 include a particulate shape, a plate-like shape, a rod-like shape, a tubular shape, a fibrous shape, and a film-like shape, and the shape is not particularly limited.
  • the substrate 2a examples include polymers having primary amines and / or secondary amines such as polyallylamine, polyethyleneimine, and chitosan. Furthermore, there may be mentioned those obtained by adding (bonding) a primary amine or / and secondary amine to general-purpose polymer particles or membranes such as polyethylene and polypropylene, and those obtained by binding an alkylamine to the silica surface.
  • diglycolic acid anhydride 3 was used in FIG. 1 (1), but diglycolic acid 3a shown in FIG. 1 (3) can also be used. is there. Diglycolic acid 3a is preferred because it is less expensive than diglycolic anhydride 3.
  • adsorbent A Silica gel was added to a methanol solution in which polyethylenimine was dissolved, and polyethylenimine was impregnated in the silica gel. The resulting reaction product was filtered off, washed thoroughly with methanol and water, and dried under reduced pressure. Next, the polyethyleneimine-impregnated silica gel was added to the glutaraldehyde aqueous solution to crosslink the polyethyleneimine in the silica gel, and the resulting reaction product was filtered off, sufficiently washed with water, and dried under reduced pressure.
  • polyethyleneimine-impregnated silica gel (carrier) cross-linked with glutaraldehyde was added to a diglycolic anhydride-ethanol solution and reacted at 25 ° C. for 3 days.
  • the obtained reaction product was filtered off, sufficiently washed with ethanol and water, and dried under reduced pressure to obtain an adsorbent A.
  • adsorbent B Diaion CR20 (polyamine type, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (carrier), which is a commercially available chelate resin, was added to an ethanol solution of diglycolic anhydride and reacted at 25 ° C. for 3 days. The obtained reaction product was separated by filtration, sufficiently washed with ethanol and water, and dried under reduced pressure to obtain an adsorbent B.
  • [Adsorption test of adsorbent B] Add 50 mg of adsorbent B to 5 mL of an adsorption test aqueous solution containing 100 ppm each of dysprosium (Dy) and neodymium (Nd) as rare earth elements and 100 ppm each of iron, copper, and zinc as base metals, and perform an adsorption test at 25 ° C. while shaking. I did it. After a predetermined time had elapsed, the solution was collected, and the adsorption rate (%) of the metal ion to the adsorbent was calculated in the same manner as in Example 1. The result is shown in FIG. In FIG.
  • the vertical axis represents the adsorption rate (%) of each element, and the horizontal axis represents each element type.
  • dysprosium which is a rare earth element, can be selectively recovered from a base metal such as iron, copper, or zinc.
  • adsorbent C A commercially available amino silica gel 3-Aminopropyl Silica Gel (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (carrier) was added to a dichloromethane solution of diglycolic anhydride and reacted at 25 ° C. for 3 days. The obtained reaction product was separated by filtration, sufficiently washed with dichloromethane, ethanol and water, and dried under reduced pressure to obtain an adsorbent C.
  • adsorbents D, E, F Preparation of adsorbents D, E, F
  • 3- (Ethylenediamine) propyl Silica Gel manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • adsorbent D 3- (Ethylenediamine) propyl-functionalized silica gel (manufactured by Aldrich)
  • Adsorbents F were obtained using the materials E and 3- (Diethylentriamino) propyl-functionalized silica gel (manufactured by Aldrich) as a carrier.
  • FIG. 5 (adsorbent E), and FIG. 6 (adsorbent F).
  • the vertical axis of each figure is the adsorption rate (%), and the horizontal axis is the pH value of the aqueous solution at the time of adsorption equilibrium.
  • adsorption rate %
  • the horizontal axis is the pH value of the aqueous solution at the time of adsorption equilibrium.
  • FIG. 3-6 adsorption of copper and zinc was not confirmed in the tested pH range in the rare earth element adsorbent of the present invention.
  • the adsorbent according to the present invention has a high adsorbing ability even at pH eq 1 for dysprosium.
  • adsorption test of adsorbent D (effect of pH) 50 mg of adsorbent D was added to 5 mL of an adsorption test aqueous solution containing 100 ppm each of dysprosium and neodymium as rare earth elements and 100 ppm each of iron, copper, and zinc as base metals, adjusted to an initial pH of 1, and adsorbed at 25 ° C. while shaking. A test was conducted. After a predetermined time had elapsed, the solution was collected, and the adsorption rate (%) of the metal ion to the adsorbent was calculated in the same manner as in Example 1. The result is shown in FIG. In FIG.
  • the vertical axis represents the adsorption rate (%) of each element, and the horizontal axis represents each element type.
  • the adsorption of base metals such as iron, copper, and zinc was hardly confirmed.
  • dysprosium and neodymium which are rare earth elements, have a high adsorption ability even in a low pH range of pH 1, and adsorbent D has a high adsorption selectivity for rare earth elements in a base metal coexisting system. It became clear that.
  • adsorption test of adsorbent D (measurement of saturated adsorption amount) 50 mg of the adsorbent D was added to 5 mL of a dysprosium aqueous solution adjusted to an arbitrary metal ion concentration and an arbitrary pH, and an adsorption test was performed at 25 ° C. while shaking. After a predetermined time had elapsed, the solution was collected, and the amount of metal ions adsorbed on the adsorbent was calculated in the same manner as in Example 1. And as shown in FIG. 8, the adsorption amount of dysprosium was plotted with respect to the density
  • adsorbent G 100 mg of the adsorbent D was added to 10 mL of an aqueous dysprosium solution adjusted to an initial pH of 1, and the adsorption test was performed at 25 ° C. while shaking. After elapse of a predetermined time, the solution was collected, and the adsorption amount (%) of the metal ion to the adsorbent was calculated in the same manner as in Example 1. Thereafter, the adsorbent was filtered off, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain an adsorbent G.
  • the adsorbent D was added to 5 mL of the aqueous solution, and the adsorption test was performed while shaking.
  • the aqueous solution was collected, and the adsorption rate (%) of the metal ions to the adsorbent was calculated in the same manner as in Example 1. The result is shown in FIG. In FIG. 10, the vertical axis represents the adsorption rate (%), and the horizontal axis represents the test element.
  • the adsorption speed of the adsorbent D was examined.
  • the prepared adsorbent D was added to an adsorption test aqueous solution adjusted to a dysprosium concentration of 1 mM and pH 1, and the adsorption test was performed at 298 K while shaking. After an arbitrary time, the solution was collected, filtered through a 0.20 ⁇ m-diameter membrane filter, the concentration of metal ions in the aqueous solution was measured with an ICP emission analyzer, and the adsorption rate of metal ions was calculated from the mass balance. The result is shown in FIG.
  • adsorption selectivity of the adsorbent D was examined.
  • a glass column with an inner diameter of 8 mm was filled with 1 g of the produced adsorbent D (packed bed height: 3.6 cm), and a hydrochloric acid aqueous solution adjusted to pH 1 was sufficiently passed therethrough.
  • An aqueous solution (each metal ion concentration: 1 mM, initial pH 1) containing dysprosium, neodymium as the rare earth element, iron, copper, and zinc as the base metal was passed through the column packed with the adsorbent at a constant flow rate (0.25 mL / min). The effluent was collected.
  • the base metals copper, iron, and zinc flowed out without interacting with the adsorbent D in the column.
  • the rare earth elements dysprosium and neodymium were retained in the column. When the liquid flow rate reaches a certain level, neodymium begins to break through and flows out at a higher concentration than the initial concentration. This is because dysprosium has higher adsorptivity to the adsorbent D than neodymium, and the adsorbed neodymium is replaced by dysprosium.
  • Dysprosium was concentrated to about 15 times the initial concentration.
  • FIG. 14 shows the integrated adsorption amounts of dysprosium and neodymium.
  • the integrated adsorption amount at the time of dysprosium breakthrough is Dy: 15.25 mg / g and Nd: 1.760 mg / g in the first time, and Dy: 14.63 mg / g and Nd: 2 in the second time. 0.080 mg / g. Since there is not much difference in the amount of adsorption, it was shown that the adsorbent D can be used repeatedly.
  • the present invention can selectively recover a rare earth element easily and inexpensively from an aqueous solution containing a rare earth element, and even from a dilute aqueous solution, so that the smelting and recycling industry for rare earth elements can be further developed.

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Abstract

【課題】水溶液中に含まれる希土類元素を簡便かつ安価に、さらに水溶液中にベースメタルと共存している希土類元素を選択的に吸着・回収することができる希土類元素の吸着材及び希土類元素の回収方法を提供する。 【解決手段】上記課題を解決するため、水相中に位置させ、希土類元素を含む水溶液と接触させて希土類元素を吸着、回収する吸着材であって、基材と、前記基材に導入したジグリコールアミド酸と、からなることを特徴とする希土類元素の吸着材の構成とした。また、前記希土類元素の吸着材に、希土類元素を含む水溶液を接触させて希土類元素を希土類元素の吸着材に吸着させ、希土類元素の吸着材に吸着した希土類元素を１規定以下の酸によって脱離させることを特徴とする希土類元素の回収方法の構成とした。

Description

希土類元素の吸着材及びその回収方法
　本発明は、水溶液に溶解している希土類元素を吸着・回収する希土類元素の吸着材および希土類元素の回収方法に関する。
　希土類元素とは、レアアースとも呼ばれ、スカンジウム（Ｓｃ／２１）、イットリウム（Ｙ／３９）、ランタン（Ｌａ／５７）～ルテチウム（Ｌｕ／７１）までの１７元素からなるグループのことである（カッコ内は元素記号／原子番号）。周期表の位置では、第３族のうち第４周期～第６周期までの元素である。以下、元素記号で元素を表すこともある。
　希土類元素は化学的性質が互いによく似ている。性質を若干異にするスカンジウムおよび天然に存在しないプロメチウム以外の元素は、同じ鉱石中に相伴って産出し、単体として分離することが難しい。他方、金や銀などに比べて地殻に存在する割合は多いが、単独の元素を分離精製することが難しいため、レアメタルに分類されている。
　希土類元素は、永久磁石、触媒、蛍光体など幅広い用途があり、最先端産業に欠かせない。しかし、その供給構造は、生産国が偏在しており、脆弱性が指摘されている。今後の安定した希土類資源の確保のためには新しい鉱床の探索や代替材料開発、使用量削減、戦略的な備蓄に加えて、リサイクル（回収）が重要となる。
　水溶液中に溶解している希土類元素を回収する方法として、リン酸エステル系の抽出剤を利用した溶媒抽出法（特許文献１）やアルカリやシュウ酸などによる沈殿法（特許文献２）などの方法が公知である。
　特許文献１などの溶媒抽出法は、連続的な操業が可能で、分離性能に優れた方法であるが、大規模な設備が必要となり、また、対象とする回収目的物の濃度が低い場合には効率的ではない。特許文献２などの沈殿法は簡便でコスト的に優れた方法であるが、希薄溶液からの分離技術としては適さない。
　分離対象となる元素の濃度が低い場合、分離技術では吸着法が有効である。希土類元素の吸着回収方法としては、高分子ポリマーを利用するもの（特許文献３）や生物由来の物質を利用するもの（特許文献４）などがある。また、市販されている吸着材、例えば、強酸性陽イオン交換樹脂やイミノ二酢酸系キレート樹脂なども希土類元素に対して吸着能を有している。
　しかし、上記吸着材は希土類元素に対して選択性がない点が問題であった。ベースメタルの中で、特に鉄は廃棄物中に多く含まれ、多くの廃液の場合、希土類元素と共存する。鉄（ＩＩＩ）イオンは酸性水溶液中においては希土類元素イオンと同様に３価のイオンである。そのため、市販のイオン交換樹脂やキレート樹脂といった吸着材では希土類元素と共吸着されてしまう。特に鉄イオンの濃度が高く、希土類元素の濃度が低い場合、その傾向が顕著となる。
　他方、水酸化鉄沈殿として除鉄するプロセスは、鉄の濃度が高いため大量のアルカリが必要となり、また、生成する水酸化鉄沈殿は非常にろ過性が悪く、固液分離が困難となる。このため、除鉄プロセスを行うとコストがかかり、低濃度の希土類元素回収プロセスには不向きである。
　さらに、低濃度の希土類元素回収プロセスはｐＨが低い領域で行われることが多く、高分子ポリマー由来の物質を利用するもの（特許文献３）や生物由来の物質を利用するもの（特許文献４）やイミノ二酢酸系キレート樹脂などは、弱酸性域においてのみ吸着能が発現されるため、吸着・回収プロセスの前処理としてｐＨ調整が必要となり、コストがかさむこととなる。
　このような観点からベースメタルイオン共存下の低酸性溶液中において、希土類元素イオンに対して高い選択性を有する希土類元素の吸着材の開発が必要である。
　これまでは希土類元素の価格が安かったため、比較的回収しやすい希土類元素を高濃度に含む溶液が処理の対象となっていたが、これからはこれまで廃棄されてきた希土類元素が希薄な水溶液からも回収されることが望まれる。即ち、低品位の天然鉱物や廃棄物からの希土類元素の回収工程において、鉄や銅、ニッケル、亜鉛といったベースメタルなどの金属イオンが高い濃度で含有している水溶液から希薄な希土類元素イオンを選択的に分離する方法が求められている。
　他方、希土類元素イオンとベースメタルイオンを選択的に分離する溶媒抽出の抽出剤としてジグリコールアミド酸が知られている（非特許文献１、２）。しかしながら、溶媒抽出の抽出剤を基材に固定化すると、期待される選択的分離効果が得られないことがよく知られている（特許文献５（段落０００９）、非特許文献３（ｐ９０、２．２））。
　液相系で用いられる抽出剤は溶液中を自由に運動でき、また分子内の自由度も高い。このため拡散速度が大きく、対象物質に対する選択性も高い。一方で官能基を固定化すると自由度が失われ、選択性、吸着量、速度が大きく低下することがある。特に高い選択性が期待できる多座配位系の場合、その傾向が顕著で、欠点である。
　この欠点を改善する抽出剤の基材への固定化技術として含浸法がある。これは疎水的な基材に抽出剤を含有した有機溶媒を含浸させる方法で、抽出剤の自由度を低下させないため、抽出剤本来の選択性が維持される。
　しかしながら抽出剤は溶媒への分配といった物理的な相互作用で保持されているため、抽出剤が漏えいし、繰り返しの使用が難しい。また、界面積が小さいため吸着速度が小さい。
特開２０１２－１８４５０３号公報 特開２００９－２４９６７４号公報 特開２０１１－２３１３６６号公報 特開２０１３－００１９６４号公報 特開２００９－１６０４９５号公報
H. Naganawa et al.,「A New"Green"Extractant of the Diglycol Amic Acid Type for Lanthanides」 Solvent Extraction Research and Development, Japan, Vol.14 151-159(2007) Y. Baba et al.,「Selective Recovery of Dysprosium and Neodymium Ions by a Supported Liquid Membrane Based on Ionic Liauids」 Solvent Extraction Research and Development, Japan, Vol.18, 193-198(2011) 松永英之「キレート樹脂，キレート試薬含浸樹脂を用いる金属イオンの認識と分離濃縮」分析化学総説（Bunseki Kagaku）, Vol.50, No2, pp.89-106(2000)
　そこで、本発明は、水溶液中に含まれる希土類元素を簡便かつ安価に、さらに水溶液中にベースメタルと共存している希土類元素を選択的に吸着・回収することができる希土類元素の吸着材及び希土類元素の回収方法を提供することを目的とするものである。さらに、高い選択性、吸着量、吸着速度を保ちつつ、繰り返し耐性を付与した吸着材を提供することを目的とする。
　上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、希土類元素に対して選択性を発現する吸着部位としてジグリコールアミド酸を見出し、基材（シリカゲルや高分子ポリマー粒子など汎用的なもの）にジグリコールアミド酸を導入することで実現した。
　より具体的には、本願発明は、
　（１）
水相中に位置させ、希土類元素を含む水溶液と接触させて希土類元素を吸着、回収する吸着材であって、
基材と、前記基材に導入したジグリコールアミド酸と、からなることを特徴とする希土類元素の吸着材の構成とした。
　（２）
前記基材に第一級アミン又は／及び第二級アミンを備えた担体と、ジグリコール酸又はジグリコール酸無水物を反応させ、前記基材に前記ジグリコールアミド酸を導入したことを特徴とする（１）に記載の希土類元素の吸着材の構成とした。
　（３）
前記担体が、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン又はキトサンの内から選ばれる１種であることを特徴とする（２）に記載の希土類元素の吸着材の構成とした。
　（４）
前記基材が、ポリエチレン又はポリプロピレンであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の希土類元素の吸着材の構成とした。
　（５）
前記基材が、シリカであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の希土類元素の吸着材の構成とした。
　（６）
前記基材がシリカで、前記第一級アミン又は／及び第二級アミンがアルキルアミンであることを特徴とする（２）に記載の希土類元素の吸着材の構成とした。
　（７）
（１）～（６）の何れかに記載の希土類元素の吸着材に、希土類元素を含む水溶液を接触させて希土類元素を希土類元素の吸着材に吸着させ、希土類元素の吸着材に吸着した希土類元素を１規定以下の酸によって脱離させることを特徴とする希土類元素の回収方法の構成とした。
　（８）
前記酸が、塩酸であることを特徴とする（７）に記載の希土類元素の回収方法の構成とした。
　（９）
希土類元素を含む水溶液が、ｐＨ調整をしていない、希土類元素及びベースメタルを含む混合水溶液で、前記混合水溶液から前記希土類元素を選択的に吸着、回収することを特徴とする（８）に記載の希土類元素の回収方法の構成とした。
　本発明である希土類元素の吸着材は、液相系で用いられていた従来の抽出剤（非特許文献１）の化学構造中で、希土類元素に対する選択性を有する部位（ジグリコールアミド酸）だけを固相（基材）に固定化することにより、従来の抽出剤に見られた優れた点（希土類元素に対する選択性、低ｐＨ域での吸着能）を機能として残しつつ、新しい優れた点（希薄溶液に対するプロセス上の利点）を発現させることができた。また基材表面にジグリコールアミド酸を化学結合により導入しているため、従来の吸着材と比較して吸着速度が大きく（図１２）、繰り返しの使用が可能（図１４）である。
　即ち、簡便かつ安価で、希土類元素が希薄な水溶液からでも、希土類元素を回収することができる。また、実施例３～５に示すように、ベースメタル共存下でも希土類元素に対して選択性が高く、低ｐＨ水溶液、例えばｐＨ１．０、においても吸着能を有する。また、実施例６に示すように、１規定の酸で容易に脱離させることができるので、希土類元素を吸着した後の脱離（回収）が極めて容易である。さらに、実施例７に示すように、各軽希土類元素で吸着率に差があることから、軽希土類元素の相互分離に応用できる。　
　したがって、いままで廃棄されていた希土類元素を含む水溶液からも希土類元素を回収でき、希土類元素のリサイクル効率を高めることができる。
（１）希土類元素の吸着材の作製方法を示す図である。（２）（１）以外の担体の説明図である。（３）ジグリコール酸の構造式を示す図である。 希土類元素の吸着材Ｂによる各元素の吸着率を示すグラフである。 希土類元素、ベースメタル混合系における希土類元素の吸着材Ｃによる各元素の吸着率のｐＨ依存性を調べた結果である。 希土類元素、ベースメタル混合系における希土類元素の吸着材Ｄによる各元素の吸着率のｐＨ依存性を調べた結果である。 希土類元素、ベースメタル混合系における希土類元素の吸着材Ｅによる各元素の吸着率のｐＨ依存性を調べた結果である。 希土類元素、ベースメタル混合系における希土類元素の吸着材Ｆによる各元素の吸着率のｐＨ依存性を調べた結果である。 ｐＨ１．０における希土類元素の吸着材Ｄによる各元素の吸着率を調べた結果である。 各初期ｐＨにおける希土類元素の吸着材Ｄによるジスプロシウム吸着等温線である。 Ｄｙを吸着させた希土類元素の吸着材Ｄからの脱離率を調べた結果である。 希土類元素の吸着材Ｄによる各希土類元素の吸着率を調べた結果である。 アミノシリカゲルおよび吸着材Ｄの比表面積、平均細孔径、全細孔容積を調べた結果である。 吸着材Ｄによるジスプロシウム吸着率の経時変化を調べた結果である。 吸着材Ｄによる希土類元素およびベースメタルのカラム試験結果である。 吸着材Ｄによるジスプロシウムおよびネオジムの積算吸着量を調べた結果である。
　本発明は、上記課題を解決するめ、先ず、吸着させるためには希土類元素イオン1つに対し、官能基が複数個必要であるため、分子中に複数個の官能基を持つものを用いたり、官能基の導入量を増やしたりしてなるべく官能基が密になるようにした。次に、吸着速度を大きくするため、吸着部位が基材の表面に位置するように設計した。また基材として多孔体を用いることで比表面積を大きくし、吸着量も増加させた。繰り返し使用を可能とするため、化学結合による官能基の導入を行なった。
　以下、添付図面に基づき、本発明の実施の形態について詳細に説明する。ただし、本発明はそれら実施形態に限定されるものではない。なお、以下、本発明の希土類元素の吸着材を単に吸着材ということもある。先ず、図１を参照しながら、本発明の希土類元素の吸着材の構造、作製方法について説明する。
　図１に示すように、本発明の希土類元素の吸着材１は、希土類元素を含む水溶液と接触させて希土類元素を吸着、回収する吸着材であって、担体２に、ジグリコールアミド酸４を導入してなる。
　図１（１）に希土類元素の吸着材１の作製方法の一例の模式図を示した。担体２は、基材２ａに第一級アミン２ｂを備える。そして、担体２とジグリコール酸無水物３を混合することで、ジグリコールアミド酸４（破線内）がアミド基４ａ（点線内）を介して、基材２ａに導入（結合）される。また、図１（２）に示すように、他の担体２ｄとして、第一級アミン２ｂ、第二級アミン２ｃ共存物も用いることができ、第一級アミン２ｂ、第二級アミン２ｃそれぞれに、ジグリコール酸３ａが結合する。
　担体２は、第一級アミン２ｂ又は／及び第二級アミン２ｃを有し、機械的強度、耐酸性、水溶液への不溶性を備えれば、材質、形状は問わない。担体２の形状としては、例えば、粒子状のもの、板状のもの、棒状のもの管状のもの、繊維状のもの、膜状のもの等が挙げられ、特にその形状に制限はない。
　基材２ａとしては、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、キトサンなどの第一級アミン又は／及び第二級アミンを有するポリマーが例示される。さらに、ポリエチレンやポリプロピレンといった汎用のポリマー粒子や膜などに第一級アミン又は／及び第二級アミンを付加（結合等）したもの、またシリカ表面にアルキルアミンを結合させたものなどが挙げられる。
　希土類元素の吸着部であるジグリコールアミド酸４の導入に際して、図１（１）ではジグリコール酸無水物３を用いたが、図１（３）に示すジグリコール酸３ａを用いることも可能である。ジグリコール酸無水物３よりジグリコール酸３ａの方が廉価であるので、望ましい。
　以下、本発明である吸着材の具体的な作製方法、吸着、回収試験について説明する。
［吸着材Ａの作製］
　ポリエチレンイミンを溶解させたメタノール溶液にシリカゲルを加え、シリカゲル中にポリエチレンイミンを含浸させ、得られた反応物をろ別し、メタノール、水で十分洗浄し、減圧乾燥させた。
　次に、ポリエチレンイミン含浸シリカゲルをグルタルアルデヒド水溶液に加え、シリカゲル中のポリエチレンイミンを架橋し、得られた反応物をろ別し、水で十分洗浄し、減圧乾燥させた。
　次に、グルタルアルデヒドで架橋したポリエチレンイミン含浸シリカゲル（担体）をジグリコール酸無水物－エタノール溶液に加え、２５℃で３日間反応させた。得られた反応物をろ別し、エタノール、水で十分洗浄し、減圧乾燥させ、吸着材Ａを得た。
［吸着材Ａの吸着試験］
　希土類元素としてジスプロシウムおよびネオジムを各２０ｐｐｍ含む吸着試験水溶液５ｍＬに吸着材Ａを５０ｍｇ加え、振とうしながら２５℃で吸着試験を行なった。
　所定時間経過後、溶液を採取し、０．２０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ＩＣＰ発光分析装置により水溶液中の金属イオン濃度を測定し、マスバランスから金属イオンの吸着材に対する吸着率（％）を算出した。その結果、ジスプロシウムの吸着率は９６．３％、ネオジムの吸着率は６５．２％であった。
［吸着材Ｂの作製］
　市販のキレート樹脂であるダイヤイオンＣＲ２０（ポリアミン型、三菱化学社製）（担体）をジグリコール酸無水物のエタノール溶液に加え、２５℃で３日間反応させた。得られた反応物をろ別し、エタノール、水で十分洗浄し、減圧乾燥させ、吸着材Ｂを得た。
［吸着材Ｂの吸着試験］
　希土類元素としてジスプロシウム（Ｄｙ）およびネオジム（Ｎｄ）を各１００ｐｐｍ、ベースメタルとして鉄、銅、亜鉛を各１００ｐｐｍ含む吸着試験水溶液５ｍＬに吸着材Ｂを５０ｍｇ加え、振とうしながら２５℃で吸着試験を行なった。
　所定時間経過後、溶液を採取し、実施例１と同法で、金属イオンの吸着材に対する吸着率（％）を算出した。その結果を図２に示す。図２の縦軸が各元素の吸着率（％）、横軸が各元素種である。
　図２に示すように、吸着材Ｂを用いることで、鉄や銅、亜鉛といったベースメタルより希土類元素であるジスプロシウムを選択的に回収できることが明らかとなった。
［吸着材Ｃの作製］
　市販のアミノシリカゲルである３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ　Ｓｉｌｉｃａ　Ｇｅｌ（東京化成工業社製）（担体）をジグリコール酸無水物のジクロロメタン溶液に加え、２５℃で３日間反応させた。得られた反応物をろ別し、ジクロロメタン、エタノール、水で十分洗浄し、減圧乾燥させ吸着材Ｃを得た。
［吸着材Ｄ、Ｅ、Ｆの作製］
　吸着材Ｃと同様の手順で、３－（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ　Ｓｉｌｉｃａ　Ｇｅｌ（東京化成工業社製）を担体として吸着材Ｄ、３－（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　ｇｅｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を担体として吸着材Ｅ、３－（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　ｇｅｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を担体として吸着材Ｆをそれぞれ得た。
［吸着材Ｃ～Ｆの吸着試験］
　任意のｐＨに調整した希土類元素としてジスプロシウムおよびネオジムを各１００ｐｐｍ、ベースメタルとして鉄、銅、亜鉛を各１００ｐｐｍ含む吸着試験水溶液５ｍＬに各吸着材Ｃ－Ｆを５０ｍｇ加え、振とうしながら２５℃で吸着試験を行なった。
　所定時間経過後、溶液を採取し、実施例１と同法で、金属イオンの吸着材に対する吸着率（％）を算出した。その結果を図３（吸着材Ｃ）、図４（吸着材Ｄ）、図５（吸着材Ｅ）、図６（吸着材Ｆ）に示す。各図の縦軸が吸着率（％）、横軸が吸着平衡時の水溶液のｐＨ値である。
　図３－６に示すように、本発明の希土類元素の吸着材に、銅、亜鉛は試験したｐＨ範囲では吸着が確認されなかった。他のイオンについてはｐＨが高いほど吸着率が上昇し、鉄についてはｐＨｅｑ１．５以上、ネオジムについてはｐＨｅｑ０．５以上で吸着が確認された。また、本発明である吸着材は、ジスプロシウムに対してはｐＨｅｑ１においても高い吸着能を有していることが明らかとなった。
［吸着材Ｄの吸着試験（ｐＨの影響）］
　初期ｐＨを１に調整した、希土類元素としてジスプロシウムおよびネオジムを各１００ｐｐｍ、ベースメタルとして鉄、銅、亜鉛を各１００ｐｐｍ含む吸着試験水溶液５ｍＬに吸着材Ｄを５０ｍｇ加え、振とうしながら２５℃で吸着試験を行なった。
　所定時間経過後、溶液を採取し、実施例１と同法で、金属イオンの吸着材に対する吸着率（％）を算出した。その結果を図７に示す。図７の縦軸が各元素の吸着率（％）、横軸が各元素種である。
　図７に示すように、ベースメタルである鉄、銅、亜鉛の吸着はほとんど確認されなかった。一方で、希土類元素であるジスプロシウム、ネオジムについてはｐＨ１という低ｐＨ域においても高い吸着能を有しており、さらに吸着材Ｄはベースメタル共存系において希土類元素に対して高い吸着選択性を有していることが明らかとなった。
［吸着材Ｄの吸着試験（飽和吸着量の測定）］
　任意の金属イオン濃度、任意のｐＨに調整したジスプロシウム水溶液５ｍＬに吸着材Ｄを５０ｍｇ加え、振とうしながら２５℃で吸着試験を行なった。
　所定時間経過後、溶液を採取し、実施例１と同法で、金属イオンの吸着材に対する吸着量を算出した。
　そして、図８に示すように、吸着平衡時のジスプロシウムの濃度に対してジスプロシウムの吸着量をプロットした。図８の縦軸が吸着材単位乾燥重量あたりのジスプロシウム吸着量（Ｑ［ｍｍｏｌ／ｇ］）、横軸が平衡時における水溶液中のジスプロシウムの濃度（Ｃｅｑ［ｍｍｏｌ／Ｌ］）がである。
　これらの結果をＬａｎｇｍｕｉｒ式で整理し、ジスプロシウムの飽和吸着量を算出したところ、初期ｐＨ１、３のときそれぞれ０．１３０ｍｍｏｌ／ｇ（２１．１ｍｇ／ｇ）、０．２２０ｍｍｏｌ／ｇ（３５．７ｍｇ／ｇ）であった。このように低いｐＨ域においても高い吸着量が確認できた。
［吸着材Ｇの作製］
　初期ｐＨを１に調整したジスプロシウム水溶液１０ｍＬに吸着材Ｄを１００ｍｇ加え、振とうしながら２５℃で吸着試験を行なった。
　所定時間経過後、溶液を採取し、実施例１と同法で、金属イオンの吸着材に対する吸着量（％）を算出した。その後吸着材をろ別、水洗し、減圧乾燥させ、吸着材Ｇを得た。
［吸着材Ｄに希土類元素（ジスプロシウム）を吸着させた吸着材Ｇからの回収試験］
　任意のｐＨに調整した塩酸水溶液５ｍＬに吸着材Ｇを１０ｍｇ加え、２５℃で振とうした。
　所定時間経過後、溶液を採取し、０．２０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ＩＣＰ発光分析装置により水溶液中の金属イオン濃度を測定し、マスバランスからジスプロシウムイオンの脱離率を算出した。その結果を図９に示す。図９の縦軸が脱離率（％）、横軸が任意に調整された塩酸水溶液のｐＨ値である。
　塩酸のｐＨを下げるほどジスプロシウムの脱離率が高くなり、１ｍｏｌ／Ｌ（１規定（１Ｎ））の塩酸でほぼ定量的に吸着したジスプロシウムを容易に回収できることが確認された。
［希土類元素の分離回収、抽出の応用］
　プロメチウムを除く１４種類のランタノイドイオン（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）を各２０ｐｐｍ、初期ｐＨ１．０に調整した吸着試験水溶液５ｍＬに、吸着材Ｄを加え、振とうしながら吸着試験を行なった。
　所定時間経過後、前記水溶液を採取し、実施例１と同法で、金属イオンの吸着材に対する吸着率（％）を算出した。その結果を図１０に示す。図１０の縦軸は吸着率（％）、横軸が被検元素である。
　吸着の傾向としてランタンからネオジムまでの軽希土類元素は原子番号が大きいほど吸着率が高く、一方で、サマリウム以降の中重希土類元素に対しては一様に高い吸着率を有していることが明らかとなった。
　このことよりランタンからサマリウムまでの軽希土類元素において希土類元素間の相互分離の可能性が確認できた。特に工業的に重要なプラセオジムとネオジムを分離することができる可能性が確認できた。
　次に、作製した吸着材Ｄおよびジグリコールアミド酸を導入する前のアミノシリカゲル３－（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ　Ｓｉｌｉｃａ　Ｇｅｌ（担体）の比表面積、平均細孔径、全細孔容積を慣用手法により調べた。その結果を図１１に示す。
　図１１に示すように、アミノシリカゲルはジグリコールアミド酸を化学的結合により導入しても、比表面積、平均細孔径、全細孔容積においてほとんど変化が見られず、細孔が閉塞することはないことが明らかとなった。これは担体内部のシリカゲル（基材）表面にまでジグリコールアミド酸が導入されていることを意味する。これにより希土類元素の高い吸着速度が実現できる。
　次に、吸着材Ｄについて、吸着速度を調べた。ジスプロシウム濃度 １ｍＭ、ｐＨ１に調整した吸着試験水溶液に、作製した吸着材Ｄを加え、振とうしながら２９８Ｋで吸着試験を行なった。任意の時間後、溶液を採取し、０．２０μｍ径のメンブレンフィルターでろ過し、ＩＣＰ発光分析装置により水溶液中の金属イオン濃度を測定し、マスバランスから金属イオンの吸着率を算出した。その結果を図１２に示す。
　図１２に示す吸着材Ｄによるジスプロシウム吸着率の経時変化からわかるように、吸着開始から１０分でほぼ平衡吸着に達した。この吸着速度は市販のイオン交換樹脂等と比較しても十分に実用的である。
　次に、吸着材Ｄについて、吸着選択性を調べた。内径８ｍｍのガラスカラムに、作製した吸着材Ｄを１ｇ充填し（充填層高: ３．６ｃｍ）、ｐＨ１に調整した塩酸水溶液を十分に通液させた。吸着材を充填したカラムに希土類元素としてジスプロシウム、ネオジム、ベースメタルとして鉄、銅、亜鉛を含有した水溶液（各金属イオン濃度１ｍＭ、初期ｐＨ１）を定流量（０．２５ｍＬ／分）で通液し、流出液を分取した。その後、洗浄液（ｐＨ２の塩酸水溶液）、脱離液（２Ｍの塩酸水溶液）を順次流し、流出液を分取した。分取した各フラクションについて、ＩＣＰ発光分析装置により水溶液中の金属イオン濃度を測定し、マスバランスから金属イオンの吸着量を算出した。その結果を図１３に示す。
　吸着液を通液後、すぐにベースメタルである銅、鉄、亜鉛はカラム内の吸着材Ｄと相互作用せず流出した。一方、希土類元素であるジスプロシウム、ネオジムはカラム内に保持された。通液量がある程度になると、ネオジムが破過しはじめ、初期濃度より高い濃度で流出した、これはネオジムよりジスプロシウムのほうが、吸着材Ｄに対する吸着性が高く、吸着していたネオジムがジスプロシウムに置換されたためであると考えられる。ジスプロシウムが破過した後、2 Mの塩酸水溶液で脱離させると脱離液にはベースメタルである銅、鉄、亜鉛はほぼ含有しておらず、希土類元素のみ回収できた。ジスプロシウムに関しては初期濃度の約１５倍まで濃縮された。
次に、吸着材Ｄについて、繰り返し使用耐性について調べた。吸着材Ｄの繰り返し使用における劣化を確認するため、実施例１０と同様のカラム試験を再度行なった。各元素の吸着、脱離の挙動は１回目と２回目でほぼ同じであった。図１４にジスプロシウムおよびネオジムの積算吸着量を示す。
　図１４に示すように、ジスプロシウム破過時の積算吸着量は1回目ではＤｙ：１５．２５ｍｇ／ｇ、Ｎｄ：１．７６０ｍｇ／ｇであり、２回目はＤｙ：１４．６３ｍｇ／ｇ、Ｎｄ：２．０８０ｍｇ／ｇであった。それぞれ吸着量に差があまりないことから、吸着材Ｄについて繰り返しの使用が可能であることが示めされた。
　本発明は希土類元素を有する水溶液から、さらに希薄水溶液からでも、希土類元素を選択的に簡便かつ安価に回収することができるため、希土類元素の製錬・リサイクル産業をさらに発展させることができる。
１　　希土類元素の吸着材
２　　担体
２ａ　基材
２ｂ　第一級アミン
２ｃ　第二級アミン
２ｄ　担体
３　　ジグリコール酸無水物
３ａ　ジグリコール酸
４　　ジグリコールアミド酸
４ａ　アミド基

Claims (9)

  1. 水相中に位置させ、希土類元素を含む水溶液と接触させて希土類元素を吸着、回収する吸着材であって、
    基材と、前記基材に導入したジグリコールアミド酸と、からなることを特徴とする希土類元素の吸着材。
  2. 前記基材に第一級アミン又は／及び第二級アミンを備えた担体と、ジグリコール酸又はジグリコール酸無水物を反応させ、前記基材に前記ジグリコールアミド酸を導入したことを特徴とする請求項１に記載の希土類元素の吸着材。
  3. 前記担体が、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン又はキトサンの内から選ばれる１種であることを特徴とする請求項２に記載の希土類元素の吸着材。
  4. 前記基材が、ポリエチレン又はポリプロピレンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の希土類元素の吸着材。
  5. 前記基材が、シリカであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の希土類元素の吸着材。
  6. 前記基材がシリカで、前記第一級アミン又は／及び第二級アミンがアルキルアミンであることを特徴とする請求項２に記載の希土類元素の吸着材。
  7. 請求項１～請求項６の何れか１項に記載の希土類元素の吸着材に、希土類元素を含む水溶液を接触させて希土類元素を希土類元素の吸着材に吸着させ、希土類元素の吸着材に吸着した希土類元素を１規定以下の酸によって脱離させることを特徴とする希土類元素の回収方法。
  8. 前記酸が、塩酸であることを特徴とする請求項７に記載の希土類元素の回収方法。
  9. 希土類元素を含む水溶液が、ｐＨ調整をしていない、希土類元素及びベースメタルを含む混合水溶液で、前記混合水溶液から前記希土類元素を選択的に吸着、回収することを特徴とする請求項８に記載の希土類元素の回収方法。
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