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CN110290853B - 用于从液体源中进行ree和重金属回收的稳定的固定化胺吸着剂 - Google Patents

用于从液体源中进行ree和重金属回收的稳定的固定化胺吸着剂 Download PDF

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Abstract

用于从液体源中进行稀土元素和重金属回收的稳定且可再生的固定化胺吸着剂的材料、制造方法和使用方法。本发明的实施方案涉及不同的多胺和环氧硅烷的新组合，其共价固定化REE与低成本的多孔二氧化硅粒子内的吸附重金属的胺位点，该多胺主要是聚亚乙基亚胺Mw＝800(PEI800)，该环氧硅烷即2‑(3,4‑环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS)。

Description

用于从液体源中进行REE和重金属回收的稳定的固定化胺吸着剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年10月12日提交的美国临时申请62/407124的权益和优先权，其以其全部通过引用结合至本文。
政府支持的声明
依据发明人和美国能源部、国家能源技术实验室(NETL)的经营者、橡树岭科学与教育研究所之间的雇主/雇员关系，以及在RES合同号DEFE0004000下运营的与AECOM的合同，美国政府在本发明中拥有权利。
本发明的领域
与本公开内容一致的一种或多种实施方案涉及捕获多种稀土元素(REE)和重金属，并且包括材料、该材料的制备方法、以及使用在多种应用中描述的化合物的方法。
背景
美国地质学会报道了全球稀土元素(REE)储量是约140百万吨，其中这些储量的39％部分由中国控制。作为结果，必需在REE中建立足够的美国市场份额以避免负面的国内经济影响。稀土金属/元素的市场分析预测在接下来的25年中对这些材料的需求平均每年增长5.3％。这种增长反映出对于在如下应用中作为关键原料的REE的需求快速增加，这些应用例如磁体、蓄电池和金属合金、汽车催化剂、抛光材料等。
含有REE储量的矿物地层包括氟碳酸盐基氟碳铈矿，磷酸盐基独居石，以及也在煤中发现的黄铁矿和白铁矿。将REE从这些未被打扰和开采的矿物储量中沥滤到土壤、河流、湖泊和海水中提供了捕获REE的独特机会。预测镧、钕和铈是REE中最需要的。用于从水中捕获金属(包括REE)的常见方法包括浮选；溶剂萃取；吸附，其使用胺或者羧酸盐(酯)/羧酸官能化聚合物珠或者二氧化硅负载的吸着剂来实现；分离，其一直用胺或者酰胺基亚胺(amidoximine)官能化的电纺聚合物纤维膜进行；和通过昂贵的离子液体进行溶剂萃取。
用于电纺的昂贵装置以及归因于扩散受控机理的相对慢的膜性能使得这些材料不具有吸引力。此外，文献中一些二氧化硅基吸着剂的长制备时间及其相对低的稳定性使得它们的大规模应用是困难的。利用稳定的共价化学反应通过简单方法制备结实的官能化二氧化硅吸着剂能够促进REES吸着剂的快速商业化。
本发明的PEI/环氧硅烷/SiO2吸着剂的实施方案相对于现有吸着剂材料的一个或多个优点包括快速且容易的制备程序、低原料成本、可再循环性、稳定性以及不存在钠、钾、钙和镁吸附。本发明的吸着剂所表现出的不存在Na、K、Ca和Mg亲合性表明该吸着剂将从各种H2O源中捕集有价值的REE和毒性重金属，而不会受到一些不想要的或者无价值的离子的干扰。
概述
本发明的实施方案涉及不同的多胺和环氧硅烷的新组合，其共价固定化在低成本多孔二氧化硅粒子内的吸附REE的胺位点，该多胺主要是聚亚乙基亚胺Mw＝800(PEI800)，该环氧硅烷即2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ES或者ECTMS)。包含28wt％的PEI800、/2ES/二氧化硅(12/28/60预接枝重量比)的稳定的固定化胺吸着剂181D在暴露于流动的H2O和REE水溶液之后保留所有的其有机物含量。该吸着剂实施方案捕获了≥95％的不同的单一REE和REE混合物二者，REE包括在H2O中处于5-100ppm浓度的La、Y、Ce、Yb、Eu、Nd、Yb和Pr。该吸着剂对REE而不是对Na、Ca、K和Mg(其不被吸附)的高亲合性证实了该吸着剂对吸附有价值金属的优先性。此外，该吸着剂在3次吸附-释放/再生循环之后的稳定性显示出有望将该吸着剂以及潜在的其他多胺/环氧硅烷/二氧化硅吸着剂应用于水性REE捕获的商业方法。
本发明的可替代的实施方案包括：(1)引入不同的含羟基的载体如SBA 15，MCM-41，沸石13X，蒸气沉积二氧化硅，沉淀二氧化硅，硅胶，二氧化硅丸，二氧化硅珠，羟基化氧化铝粒子或丸/珠如与三水铝石、硬水铝石或勃姆石类似的那些以及具有表面羟基基团的铁氧化物粒子；纤维素纤维，块，粒子，珠等；(2)引入不同的REES和重金属捕获物质，例如(i)多胺—Mw约400-1000000的聚亚乙基亚胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、1,3-环己烷双(甲胺)、4,4′-亚甲基双(环己胺)、3,3′-亚甲基双苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、三(2-氨乙基)胺、对苯二甲胺、4-氯-邻苯二胺、N,N′-二甲基-1,3-丙二胺、N,N′-二苯基-对苯二胺、N,N′-二异丙基-1,3-丙二胺、聚乙烯胺、聚(烯丙胺)，(ii)氨基酸—精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、色氨酸、组氨酸、赖氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸和酪氨酸，(iii)氨基硅烷—3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]苯胺和1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲；(3)引入不同的硅烷衍生的连接剂，例如(3-溴丙基)三甲氧基硅烷、(3-碘丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷，除其他实施方案外；(4)引入不同的环氧连接剂，包括2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、四[(环氧环己基)乙基]四甲基环四硅氧烷、环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、(环氧环己基乙基)甲基硅氧烷]-二甲基硅氧烷共聚物、1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷、(环氧丙基)七异丁基-t8-倍半硅氧烷、环氧丙氧基丙基)甲基硅氧烷]–二甲基硅氧烷、单-(2,3-环氧)丙基醚封端的聚二甲基硅氧烷、环氧环己基乙基封端的聚二甲基硅氧烷。
一种实施方案涉及一种稳定且可再生的固定化胺吸着剂。在该实施方案中，该胺吸着剂的特征在于是与环氧硅烷组合的共价固定化多胺，其或是作为纯聚合物块和粒子或是固定在二氧化硅载体内。
另一实施方案涉及一种稳定且可再生的固定化胺吸着剂。在该实施方案中，该胺吸着剂的特征在于是多孔的交联的聚合物网络，其由与共价交联剂物质组合的多胺组成。
再另一实施方案涉及一种制造稳定且可再生的固定化胺吸着剂组合物的方法。该方法包括选择一定量的不同的多胺和环氧硅烷；和将所选择量的不同的多胺与环氧硅烷组合，形成该吸着剂。
又另一实施方案涉及一种使用稳定且可再生的吸着剂材料来从源中捕获稀土元素(REE)的方法。该吸着剂材料的特征在于是与环氧硅烷组合的共价固定化多胺。另外该方法包括将该吸着剂材料暴露于液体源；和捕获该源中的至少一种REE。
额外的实施方案涉及一种使用稳定且可再生的吸着剂材料来从源中捕获稀土元素(REE)的方法。该吸着剂材料特征在于是与环氧硅烷组合的共价固定化多胺。该方法包括将该吸着剂材料暴露于液体源；和捕获该源中的至少一种天然存在的元素。
在本文所述的任何一种或多种实施方案中，该多胺可以选自：聚亚乙基亚胺(Mw＝400-1000000)、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、1,3-环己烷双(甲胺)、4,4′-亚甲基双(环己胺)、3,3′-亚甲基双苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、三(2-氨乙基)胺、对苯二甲胺、4-氯-邻苯二胺、N,N′-二甲基-1,3-丙二胺、N,N′-二苯基-对苯二胺、N,N′-二异丙基-1,3-丙二胺、聚乙烯胺、聚(烯丙胺)。此外在一种或多种实施方案中，该环氧硅烷是2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS)。
一种或多种实施方案可以包括二氧化硅和/或氨基硅烷。不同量的二氧化硅和/或氨基硅烷可以与所选择量的不同的多胺和环氧硅烷组合，其中二氧化硅、氨基硅烷、多胺和/或环氧硅烷的量基于至少待捕获的元素(例如稀土元素(REE))的一定量来选择。此外该氨基硅烷选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺和N-(3三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺(TMPDET)。
实施方案可以包括一种多孔聚合物网络，其中该多孔聚合物网络是胺-环氧整料。实施方案进一步可包括交联剂，其中该交联剂是选自以下的聚环氧化物：双环氧化物如双苯基A二缩水甘油醚，三环氧化物如N-N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧苯胺，和四环氧化物如4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)。该整料可以固定在二氧化硅内。
一种或多种实施方案可以包括多孔聚合物网络，其中该多孔聚合物网络是丙烯酰胺基水凝胶。该丙烯酰胺水凝胶可以是有机丙烯酰胺水凝胶，其不含有二氧化硅粒子；有机-无机杂化丙烯酰胺水凝胶，其含有在该聚合物网络内的二氧化硅粒子并且也充当含有该水凝胶的载体。此外，该丙烯酰胺水凝胶可以通过用N,N’-亚甲基双丙烯酰胺对在PEI聚合物链上的丙烯酰胺进行热聚合来合成。
不同的实施方案可以包括在低成本二氧化硅粒子内的REE吸附位点。实施方案可以包括再生该吸着剂材料。实施方案可以包括将至少一种REE预浓缩到ppm水平，并且该REE可以选自La、Ce、Nd、Eu、Pr、Y、Dy和Yb，加上Sc和镧系元素金属的剩余系列(REE；Pm、Sm、Gd、Tb、Ho、Er、Tm和Lu)。
实施方案可以包括从该源(液体源例如酸性矿坑排水或者例如来自水利压裂的水)中选择性释放关键金属。可以捕获重金属，其中该重金属选自Pb、Cu、Zn、Fe、Al、Mn、Ni、Mg、La、Ce、Nd、Eu、Pr、Y、Dy和Yb，加上Sc和镧系元素金属的剩余系列(REE；Pm、Sm、Gd、Tb、Ho、Er、Tm和Lu)。
实施方案可以包括天然存在的元素，其中该元素是钡和/或锶。钡可以选自：锶可以选自：
以下的美国专利申请以其全部通过引用结合至本文：
1.美国专利申请号2010/0147770A1，Fryxell等人；
2.美国专利申请号2014/0206532A1，Janke等人；
3.美国专利申请号2011/0083684A1，Luan等人；
4.美国专利申请号2013/0287662A1，Chuang。
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附图说明
参考以下描述、所附的权利要求和附图，本发明的多个实施方案的这些和其他特征、方面以及优点将变得更好理解，其中：
图1描绘了一种示例性系统，其用于从源(如流动液体环境)中吸附溶解的REE和/或污垢材料(例如重金属)；
图2描绘了这样的图，其示出了由0.5g的吸着剂181D从20mL储液中进行REE吸附，该储液含有各自为48-109ppm的纯La、Ce、Nd、Eu、Pr、Y、Yb金属和Na；
图3描绘了这样的图，其示出了由0.5g的吸着剂181D从含有Y、La、Ce和Pr的20mL储液中进行REE吸附；
图4描绘了这样的图，其示出了在181D上的La吸附-解吸循环结果；
图5A描绘了181D吸着剂的DRIFTS吸收光谱以及作为参照物的13wt％PEI800/二氧化硅、28wt％环氧硅烷/二氧化硅和纯二氧化硅的光谱，而图5B示意了181D的化学结构；
图6A描绘了这样的图，其示出了由二氧化硅负载的100μm、14.9wt％PEI800-Aam-MBAA/SiO2(3-3-1/10重量)加上13.9％100μm、PEI800-MBAA/SiO2(4-1.5/10)吸着剂进行REE捕获，而图6B描绘了由100μm、40％E3-PEI800/SiO2(1.6-2.4/6)吸着剂从pH＝5.5、等摩尔La、Nd、Eu、Dy和Yb溶液(总Ln3+浓度是0.72mM(100-120ppm))中进行REE捕获。
图7描绘了这样的图，其示出了在具有0.5g吸着剂以0.5ml/min流速的连续流下的各自3.5mM的混合的REE吸收的穿透曲线，其中该绘制图是洗脱液随时间的浓度。
图8描绘了这样的图，其示出了在具有0.5g吸着剂以0.5ml/min流速的连续流下的各自3.5mM的混合的REE吸收的实际吸收，其使用了从图7中的瞬态浓度计算的数据；
图9描绘了这样的图，其示出了为氯化铅形式的铅的循环，其具有使用柠檬酸铵的单一再生步骤；
图10A描绘了这样的图，其示出了经由流过柱从1L铅峰值(50ppb)自来水中吸附不同的金属(结合金属)，图10B描绘了用各自40mL的1wt％乙酸/OHAc(R1)、然后5wt％柠檬酸(R2)(图10C)和最后5wt％柠檬酸铵(R3)(图10D)来依次释放结合的金属；
图11描绘了这样的图，其示出了三种吸着剂配制剂的性能测试以及钡和锶各自的吸收；
图12描绘了这样的图，其示出了NETL 53A的重复测试以及Ba和Sr的同时吸收；
图13A描绘了从合成酸性矿坑排水溶液中吸收的碱金属/碱性金属、重金属和REE的三次循环的平均值，而图13B描绘了这样的图，其示出了在循环测试期间金属从吸着剂中的依次释放和总释放。
详细描述
提供以下描述以使得任何本领域技术人员能够使用本发明并且阐述由本发明人所设想的最佳模式以用于实施本发明。然而，各种改变对本领域技术人员来说仍将是显而易见的，因为本发明的原理在本文中明确定义为提供以下的描述：无定形的、有机官能化的吸着剂材料，其制备方法以及使用这样的材料的方法。
实施方案涉及合成碱性固定化胺吸着剂(BIAS)，其含有经由反应性环氧硅烷连接剂共价连接到二氧化硅表面上的聚亚乙基亚胺(PEI)物质。该共价且H2O-稳定的PEI-环氧硅烷-二氧化硅物质应当抗降解并且抗在含有稀土元素(REE)和重金属的水性体系中被H2O沥滤，该稀土元素(REE)和重金属通过PEI的胺官能团(-NH2，-NH，-N)捕获。
一系列的碱性固定化胺吸着剂(BIAS)是通过如下方式制备：将4.0g量的合并的多胺、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(环氧硅烷，ECTMS)或单-(2,3-环氧)丙基醚封端的聚二甲基硅氧烷如MCR-E11PDMS(Gelest)，和氨基硅烷溶解于100.0mL甲醇(99.8％，Sigma-Aldrich)中。多胺包括聚亚乙基亚胺Mw＝800(PEI800，Sigma-Aldrich)，三亚乙基四胺(TETA，Sigma-Aldrich)，二亚乙基三胺(DETA，Sigma-Aldrich)和乙烯亚胺E100(E100，Huntsman)；氨基硅烷包括3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS，Sigma-Aldrich)，N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺(TMPED)和N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺(TMPDET)。将这些含有不同的多胺/氨基硅烷/环氧硅烷的比的溶液加入到处于500mL圆底烧瓶中的6.0g无定形二氧化硅(80和100μm，PQ CS2129，PQ Corp.)中，将圆底烧瓶置于旋转蒸发器中并在80℃下加热，同时逐渐抽200-900mbar(800mbar-100mbar的绝对压力)的真空60min以蒸发甲醇。一旦干燥后，则将含有环氧硅烷的吸着剂进一步在大气压下在90℃下在旋转蒸发器中加热60-90min以便使该环氧硅烷与多胺或氨基硅烷的胺基反应。所得的吸着剂是约80μm尺寸粒子并且包含约25-50wt％作为浸渍的物质。
针对BIAS吸着剂在流动液体环境中的稳定性进行该BIAS吸着剂的初始筛选是使用公开的加速H2O方法来完成，其包括使0.5g的BAIS与0.5mL/min的流动H2O接触40min。因为该吸着剂的REE捕获发生于流动的水性体系中，所以引入的REE捕获物质(胺和其他的物质)必须抗从该吸着剂沥滤并且还抗在孔内的重排或者聚集，所有这些(沥滤、重排或者聚集)会降低吸着剂的REE和重金属捕获效率。为了评价该吸着剂有机物质的抗沥滤性，新鲜的和加速的H2O处理的吸着剂的有机物含量通过如下方式来测定：将该吸着剂于N2中在105℃下加热60min以解吸从环境中预吸附的H2O和CO2，随后在空气中加热到1200℃并测量重量损失。保留的有机物含量(OCR)值通过用H2O处理的吸着剂的有机物含量除以新鲜的吸着剂的有机物含量并乘以100来计算。较高的OCR值对应于在液体REES和重金属捕获方法中将是更稳定的吸着剂。为了另外评价吸着剂稳定性，新鲜的和H2O处理的吸着剂的CO2捕获能力通过如下方式来测定：在60℃下使60mL/min的85％CO2流过预处理的吸着剂(105℃，N2，60min)60min。保留的CO2捕获的百分比(PCR)值通过用H2O处理的吸着剂的CO2捕获除以新的吸着剂的捕获并乘以100来计算。使用PCR值来评价BIAS吸着剂对于流动液体H2O以及H2O蒸气的H2O稳定性。重要地，较高的PCR值对应于如下这样的吸着剂，其在加速的H2O-处理后保留了更多的其有机(胺)物质并且抗孔内的重排和聚集。总之，表现出最高加速的H2O OCR和PCR值的吸着剂最有希望用于从流动的水性REE溶液中捕获REES或重金属。
由稳定的BIAS吸着剂从流动的水性溶液中吸附REE物质是使用与用于加速H2O的装置类似的装置(例如参见图1)来完成，其中该BIAS被0.5mL/min的REE溶液流直接接触40min，该REE溶液流含有5-100ppm的或是在去离子H2O中La、Nd、Eu、Dy、Yb、Ce、Pr或Y的单一REE元素，或是在H2O中这些元素的混合物。这些REE代表了变化尺寸和电子结构的全部REE，并且是在具有最高市场需求的那些之中。还进行了如下这样的测试，其使用该相同的装置但是REE浓度低至5ppt(用于测试模拟海水)且高至700-1000ppm。
为了除去金属，使具有吸附的REE的BIAS经历酸处理。该酸处理包括使用过的材料与0.5mL/min不同浓度(0.01-50wt％酸)的乙酸水溶液流接触40min。乙酸充当了比所吸附的金属更强的酸，其允许将金属从吸附位点除去，其中该位点在此是指胺基团。对于循环稳定性测试，将酸处理的BIAS另外用2.1wt％的NaOH处理。NaOH是比金属吸附位点(胺)更强的碱，并且因此除去乙酸以及部分再生胺。总共进行3次由吸附、酸处理和碱处理步骤组成的循环。
所有溶液中REE的浓度使用Nexion 300D ICP-MS(Perkin Elmer)测量。以动能甄别(kinetic energy discrimination)(KED)模式，使用2-4ml/min He作为碰撞气体来进行数据收集。铟用作内标。构建校正曲线，其使在去离子水中的不同REE的已知浓度与ICP-MS响应强度相关联。使用该曲线来计算溶液中的REE浓度。
表1显示了用于吸着剂在REE和重金属捕获中的应用的经由加速的H2O测试来筛选的一些吸着剂的组成、以及PCR和OCR值二者。总之，含有ECTMS环氧硅烷的所有吸着剂显示出45％-81％之间的高PCR值，以及更重要地60％-102％之间的高OCR值。
Figure BDA0002070900020000131
表1：用于REE捕获的潜在的BIAS吸着剂的预反应组成和加速的H2O筛选。注意，TGA燃烧揭示了181D的28wt％反应后/接枝有机负载量
这些PCR和OCR值明显高于针对吸着剂71(仅仅PEI)和32D(PEI和TMEPD)的那些值，吸着剂71和32D二者都不包含环氧硅烷。该数据证实了含有各种多胺和环氧硅烷的混合物的吸着剂的优异的稳定性，其中该吸着剂的稳定性归因于环氧硅烷共价接枝到二氧化硅表面，以及PEI共价连接到接枝的环氧硅烷。关键地，因为这些吸着剂将用于流动的液体REES或者重金属装置，因此几乎全部有机物含量必须在加速的H2O测试后保留。因此OCR为102.5％的吸着剂181D是用于REE回收测试的示例性候选。该吸着剂的大于100％OCR可由保留强吸附的H2O产生，尽管在该吸着剂在空气中燃烧之前进行了预处理。此外，该吸着剂具有全部吸着剂中最高的PCR值81.3％。除了OCR值之外，该PCR值表明共价结合的PEI表现出用于吸附CO2的最稳定的胺位点网络，但是对于捕获REE或者重金属来说是更重要的。
图1描绘了一种示例性系统10，其用于吸附污染物如REE和/或污垢材料如重金属、钡、锶等。所示的系统10包括如本文更充分描述的污染物源12，含有吸着剂16的吸附位点14和池或储液器18。含有污染物(REE和/或污垢材料)的源12在吸附位点14中接触吸着剂16。剩余液体收集在储液器14中，以便捕获REE和/或污垢材料。
吸附金属的量通过经由ICP-MS测量离开玻璃柱的新鲜储液和流出物溶液二者中的金属浓度来量化。图2显示了在各自流过分别的181D吸着剂床之后，从20mL的不同的纯储液中进行各种REE捕获的百分比。
图2描绘了由0.5g的吸着剂181D从含有各自为48-109ppm的纯La、Ce、Nd、Eu、Pr、Y和Yb金属的20mL储液中进行REE吸附。REE-轴上的括号中的值显示了以ppm为单位的各个REE的浓度。针对该浓度测量结果的相对标准偏差小于2％。
该结果显示了181D在从流动水性源中捕获各种纯REES方面是高效的，其中初始溶液REE的95-99.9％被该吸着剂除去。50ppm、10ppm和5ppm的另外的La水溶液也流过181D吸着剂床以评价该吸着剂对处于低浓度的REES的灵敏度。从50ppm、10ppm和5ppm溶液中94.5％、99.9％和99.7％的代表性La去除进一步凸显了该吸着剂对于甚至少量REE的亲和性。此外，Na是在许多供水中发现的丰富的金属物质，并且会与胺相互作用并干扰REE的吸附。因此，针对通过181D的金属吸附，测试了约82ppm的Na水溶液。通过该吸着剂除去了0％的Na表明水性体系中存在Na不会对除去有价值的REE产生不利的影响。
为了研究181D吸着剂对于不同的REE潜在的选择性，制备了具有各自为21-25ppm的Y、La、Ce和Pr的84ppm储液并进行了测试。图3揭示了181D捕获了99.9％的Y、71.7％的La、95.9％的Ce和99.3％的Pr，提供初始REE浓度的93.6％的整体总捕获。该吸着剂表现出相比于混合物中的其他REE来说针对La的较低选择性，这表明在给定相同的配位数时，该吸着剂有利于具有较小原子半径的金属的吸附；
Figure BDA0002070900020000151
Figure BDA0002070900020000152
或者
Figure BDA0002070900020000153
Figure BDA0002070900020000154
或者
Figure BDA0002070900020000155
其中括号中的数字是金属离子的氧化态，并且金属的配位数取IV。但是预期改变REE中的配位数以及除涉及离子半径的那些之外的其他因素更强烈指明了该吸着剂的REE吸附行为。
据信通过形成包括金属阳离子和主要为固定化胺基团(-N/-NH/-NH2)的孤电子对的有机-金属络合物，发生了通过固定化胺吸着剂的REE的吸附。已经在别处报道了其他金属通过类似胺物质的络合。由于吸着剂(在此是181D)的可再循环性对于其实际应用来说是必需的，因此再生金属吸附位点(即胺基团)中的2个步骤的步骤1是释放所吸附的金属。在适于除去所吸附的金属的示例性实施方案中，该有机-金属络合物与稀布朗斯台德酸接触。该布朗斯台德酸使胺和/或有机络合物质子化并因此使所吸附的金属分离，破坏了胺-金属络合物并形成铵离子。
为了测试从181D吸着剂除去的所吸附的代表性REE(在这种实施方案中是La)，使20mL的80-100ppm的La储液流过分开的181D床以用于La吸附，然后使20mL分开的0.01wt％、1wt％、5wt％和10wt％乙酸水溶液流动以引起La从胺释放。
Figure BDA0002070900020000161
表2：乙酸浓度对于La从181D释放的影响
表2的结果证明用1-5wt％乙酸溶液除去了几乎所有吸附的La。该浓度类似于食品级食醋的5-8％范围，并且表明环境友好且无卤素的试剂可以用于该方法。
为了完成REE捕获和吸着剂再生的完整循环，步骤2包括用碱如NaOH处理来自于步骤1的新质子化的胺吸着剂以再生该胺。为了评价181D的循环稳定性，通过如下方式进行3次La吸附-释放/再生循环：(i)流动20mL的100ppm的La溶液，(ii)流动20mL的1wt％乙酸溶液，(iii)和然后流动20mL的2.1wt％NaOH溶液。步骤(i)-(iii)重复两次以上，总共三次循环。图4中所示的La循环测试结果揭示了当使用NaOH溶液来再生胺的步骤2时，该吸着剂维持了该溶液初始La浓度的93.5％-99.5％之间的高La吸附能力。
相反，当仅仅使用去离子水来再生时，观察到该吸着剂的La吸附能力随循环数增加而下降。这些结果支持了如下这样的假定，NaOH碱处理使之前在乙酸REE释放步骤中所产生的铵离子脱质子化，将铵物质转化回可在随后的循环中吸附REE的胺。
为了测定181D吸着剂对于代表性REE(La)的相对最大REE捕获能力，将0.5g的181D进行下面二者：(i)与20mL的464ppm La溶液混合并搅拌1hr，和(ii)置于用于标准REE吸附的流动体系中。两种测试的结果显示了0.9-1.0wt％REE捕获率的类似最大吸收，这意味着0.5g的吸着剂捕获了总共约5.0mg的REE。
181D吸着剂的化学结构通过漫反射红外傅里叶变换光谱法(DRIFTS)检查以证实PEI通过环氧硅烷(ES)连接剂共价连接到二氧化硅表面。包括二氧化硅、12wt％ECTMS(称作ES)/二氧化硅和13wt％PEI/二氧化硅的光谱作为参照物以更好地解释181D的性质。
图5A中的二氧化硅的DRIFTS吸收光谱揭示了在3735cm-1处二氧化硅的游离或孪羟基基团的Si-OH拉伸带，其可充当接枝位点来锚定环氧硅烷。(a)中的ES/二氧化硅光谱显示了针对环氧环(可与PEI的胺反应)的C-O-C振动的在908cm-1处的小肩带。由于ES/二氧化硅吸着剂在初始吸着剂干燥之后没有在90℃下加热1h以诱发ES至二氧化硅接枝反应，因此在1186cm-1处的高强度带的特征主要代表了未反应的Si-OCH3(甲氧基)基团，其当制备181D吸着剂时可用于与二氧化硅羟基基团反应。(a)中的PEI/二氧化硅光谱揭示了在3352和3288cm-1处(拉伸)和1595cm-1处(弯曲)的PEI的特征N-H振动(黄色)，以及针对C-N振动(蓝色)的在约1360cm-1处的中心的宽带。
181D吸着剂的光谱显示了相对于二氧化硅的带强度降低的3735cm-1Si-OH带强度，以及在1066cm-1处形成小但可察觉的Si-O-Si峰(红色)，这与参照的二氧化硅、ES/二氧化硅和PEI/二氧化硅光谱中存在的这个带的平坦强度形成对比。这些IR特征证实了在ES甲氧基团和二氧化硅羟基基团之间的接枝反应，其产生了环氧硅烷-二氧化硅物质。与PEI/二氧化硅光谱中这个带的宽特征相比，C-N-C带在1360cm-1处(蓝色)的尖锐且增加的强度指示了在PEI-NH2基团和ES环氧基团之间的反应，其最终形成共价连接的PEI-ES-二氧化硅物质，如图5B中所示。这些共价连接的物质的稳定性通过在加速的H2O测试之后181D的100％PCR值以及通过在REE吸附-解吸的多个循环期间该吸着剂一贯的高REE捕获能力来证实。
容易制备的含有多胺、环氧硅烷和二氧化硅的固定化胺吸着剂是结构稳定的；从具有低REE浓度的流动水性流中捕获各种REE；并且经过多次循环后是可再循环的。这些低成本、比例可变且结实的材料表现出有望用于包括从流动的水性流或停滞的水性环境中捕获REE的商业规模的方法。
不同的多胺(主要是聚亚乙基亚胺Mw＝800(PEI800))和环氧硅烷(即2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS))的新组合共价固定化在低成本多孔二氧化硅粒子内的REE-吸附胺位点。一种稳定的固定化胺吸着剂(181D)，其包含28wt％有机物(12/28/60的预反应PEI800/ECTMS/二氧化硅的比)在暴露于流动的H2O和REE水溶液之后保留了全部的其有机物含量。该吸着剂捕获了≥95％的不同的单一REE和REE的混合物二者，REE包括在H2O中处于5-100ppm浓度的La、Y、Ce、Yb、Eu、Nd和Pr。该吸着剂对REE而不是对Na(其未被吸附)的高亲和性，证实了该吸着剂对吸附有价值的金属的优先性。此外，该吸着剂在3次吸附-释放/再生循环之后的稳定性适于将其和潜在的其他多胺/环氧硅烷/二氧化硅吸着剂应用于水性REE捕获的商业方法。
在该粒子吸着剂的另一实施方案中，PEI800与非硅烷聚环氧化物(具体是N-N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺(Sigma Aldrich，三环氧化物，E3))组合，并且在100μm或500μm二氧化硅(CS2129，PQ Corporation)上全部官能化。最佳吸着剂(标记为40％E3-PEI/SiO2-100μm)含有固定在100μm粒度二氧化硅(60wt％)上的16wt％E3和24wt％PEI800，并且在加速的H2O测试之后具有81％的PCR值和107％的OCR值。在该粒子吸着剂的又另一实施方案中，PEI800与丙烯酰胺基交联剂，具体是丙烯酰胺和N,N′-亚甲基双(丙烯酰胺)组合。最佳吸着剂(标记为14.9％PEI-Aam-MBAA/SiO2-100μm和13.9％PEI-MBAA/SiO2100μm)含有在100μm粒度二氧化硅上的13-15wt％固定化有机物，并且在加速的H2O测试之后具有在99％-103％之间的OCR值。图6显示了在100μm二氧化硅(SiO2)粒子上官能化的PEI-E3和PEI-Aam-MBAA配制剂的混合元素REE吸收结果，和最好的相关纯聚合物对应物的结果。所测试的二氧化硅负载材料是(a)100μm 14.9wt％PEI800-Aam-MBAA/SiO2(3-3-1/10重量)加上13.9％100μm PEI 800-MBAA/SiO2(4-1.5/10)(二氧化硅固定化水凝胶)，和(b)100μm 40％E3-PEI800/SiO2(1.6-2.4/6)(二氧化硅固定化整料基)。所测试的纯聚合物是PEI/Aam/MBAA-(1/4/1)(水凝胶聚合物)和E3/TEPA-88(整料聚合物)，其中TEPA是四亚乙基五胺并且88代表TEPA的胺位点与环氧化物的理论反应的88％。在二氧化硅负载的整料基吸着剂中使用含有伯和仲胺(加上叔胺)的PEI代替TEPA，这归因于PEI的支化结构和更高的粘度。这两个特征使PEI比TEPA更抗沥滤，这是制造稳定的REE吸着剂所必需的。REE吸附以分批模式通过如下方式进行：将0.5g的每个吸着剂浸泡在pH＝5.5的20mL的0.72mM REE溶液(其含有等摩尔量的La、Nd、Eu、Dy和Yb)中40min，如与具有环氧硅烷的181D吸着剂类似的那样。然后过滤粒子并收集经处理的溶液以用于ICP分析。结果显示了负载的材料几乎与纯聚合物材料一样好或者比纯聚合物材料更好，其表现出宽范围的粒度(微米到毫米尺寸)，并且与181D相当。通过SiO2负载的吸着剂的REE捕获率对于每个金属而言是93％-99.9％之间，其证明了这些金属适于实际系统中的REE回收。
通用材料合成
在至少一种涉及粒子吸着剂的通用制备的实施方案中，将100ml甲醇和1.32g不同的多胺加入到250mL烧杯中，并且用玻璃棒搅拌2分钟以溶解。接着，加入2.88g的[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三甲氧基硅烷(ECTMS)，并且将该混合物再次搅拌2分钟。将该ECTMS/胺混合物加入到含有6.0g的PQ2129无定形二氧化硅(DP，平均＝80，100或者500μm)、玻璃纤维或者玻璃纤维垫、珠和丸的500ml的圆底烧瓶中，圆底烧瓶置于加热的旋转蒸发器(旋蒸)上在80℃下和在200mbar真空(绝对压力＝800mbar)下持续15分钟，转速是200RPM。该旋转蒸发在80℃下使用200mbar/15分钟的逐步压降进行1小时。通过在90℃保持800mbar最终压力(200mbar真空)另外1小时来使得该材料进一步反应。预期该多胺物质与ECTMS的环氧基团反应，经由环氧硅烷连接剂将多胺有效连接到载体上。将所得材料称重，并且然后置于具有特氟隆衬里帽的玻璃罐中，直到准备进一步分析总有机物含量、水稳定性和元素分析(通过CHNSO)或用于金属吸收实验。多胺/环氧硅烷吸着剂的进一步的实施方案包括合成不固定到二氧化硅粒子上的纯聚合物材料。通常，该未负载的聚合物吸着剂通过如下方式来制备：将1.0-3.0g的PEI800和1.0-4.0g的ECTMS溶解在密闭小瓶中的约7mL的MeOH中，并且将该混合物或是在25℃下反应2天或是在80℃下反应4h。
在粒子吸着剂的另一实施方案中，PEI800与非硅烷聚环氧化物，具体是N-N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺(Sigma Aldrich，三环氧化物，E3)组合，并且在100μm或者500μm二氧化硅(CS2129，PQ Corporation)上全部官能化。一系列的这些聚环氧化物基BIAS吸着剂是在旋转蒸发器中，使用与环氧硅烷基181D的程序类似的程序来制备。将该PEI/聚环氧化物/MeOH(4.0-5.0g PEI+聚环氧化物)浸渍溶液与5.0-6.0g的二氧化硅(100μm或者500μm，PQ CS2129，PQ Corp.)在250mL圆底烧瓶中混合，将圆底烧瓶置于旋转蒸发器中，并且在40℃下加热，同时以100rpm旋转，并且随后抽200-900mbar的真空持续60min以蒸发甲醇。一旦目视干燥，则将吸着剂在105℃下的烘箱中进一步加热15min以除去任何剩余的溶剂。接着，将它们密封在小瓶中以最小化空气暴露(避免胺氧化)，并且加热另外45min以完成胺-环氧化物反应。E3基吸着剂的最终有机含量是30-50wt％，并且1.7-30wt％E3给出了0.04-1.50的E3/PEI800比。在加速的H2O测试之后的PCR值81和OCR值107.5％揭示了最佳的吸着剂含有固定在100μm粒度二氧化硅(60wt％)上的16wt％的E3和24wt％的PEI800。相应的500μm尺寸吸着剂也是稳定的，其具有94.5％的OCR。可使用的可替代的环氧化物包括以下：单环氧化物—1,2-环氧丁烷，乙基缩水甘油基醚(脂肪族)，3,3-二甲基-1,2-环氧丁烷(空间受阻的)，1,2-环氧-3-苯氧基丙烷(芳基，具有醚基)，(2,3-环氧丙基)苯(芳基，醚基(bo ether groups))，4-氯苯基缩水甘油醚(含有具有环氧化物的卤素)；(ii)双环氧化物—1,4-丁二醇二缩水甘油醚(脂肪族，具有醚基)，1,2,7,8-二环氧辛烷(脂肪族，无醚基)，1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(脂肪族，具有环己烷基团)，间苯二酚(芳基，具有醚基)，双酚A二缩水甘油醚(多芳基)，聚(双酚A-共-表氯醇)，缩水甘油基封端的(多芳基，聚合物)，D.E.R 332(双酚A基商用聚合物)，EPON 826(双酚A基商用聚合物)；(iii)三环氧化物–三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯(氰脲酸酯基团)，三(4-羟苯基)甲烷三缩水甘油醚(芳基，具有醚基)，Heloxy 48(商用聚合物)；(iv)四环氧化物–4,4′-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)(芳基，具有叔胺基团)，四苯基氧基乙烷缩水甘油醚(tetraphenylolethaneglydidyl ether))(芳基)。注意这些二氧化硅负载的吸着剂配制剂是用于块和粒子形式的纯多胺-聚环氧化物聚合物整料材料的那些的衍生物，其是之前公开的[1]并且以其全部结合至本文。通常，该多孔聚合物整料通过如下方式合成：使10wt％的多胺(PEI800或者TEPA)和聚环氧化物[双苯基A二缩水甘油醚(商用的D.E.R 332，E2，DOW，双环氧化物)；N-N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺(Sigma Aldrich，三环氧化物，E3)；或者4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺(Sigma Aldrich，四环氧化物，E4)]单体混合物在聚乙二醇(PEG)致孔剂/孔模板剂中在105℃下反应3小时，通过用200mL的MeOH洗涤3遍所得凝胶(10.0g)持续2天来除去PEG，和然后通过在真空烘箱中干燥16小时除去MeOH以生产整料块。整料粒子通过研磨该整料块来形成。在至少一种实施方案中，在制备二氧化硅负载的整料基吸着剂中不需要PEG致孔剂，这归因于二氧化硅已经是多孔的性质。
在该粒子吸着剂的又另一实施方案中，PEI800与丙烯酰胺基交联剂而非环氧硅烷或者聚环氧化物组合。一系列的碱性固定化胺吸着剂(BIAS)通过以下方法制备。首先，将3.0-8.0g的PEI800溶解在处于250mL烧瓶中的40mL去离子水和40mL甲醇中。将10g二氧化硅(SiO2，100μm或者500μm，PQ CS2129，PQ Corp.)加入到该PEI/H2O/MeOH溶液中，并且所得的混合物通过吹扫N2气体来脱气15min。然后加入0.2-0.35g的过硫酸铵(APS)和100-200μL的N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)。将所得的混合物在70℃下轻轻旋转另外10min以在PEI和SiO2上产生自由基。将含有0-1.0g丙烯酰胺、1-4.0g的N,N′-亚甲基双(丙烯酰胺)(MBAA)和20g甲醇的充分混合的溶液脱气10min，并且转移到烧瓶中。将该溶液以220rpm在800mbar真空下搅拌2小时，并且然后依次抽400-100mbar的真空另外2小时。产物用去离子水洗涤以除去松散连接的化合物，并且在70℃下于烘箱中干燥过夜以得到最终产物。注意这些二氧化硅负载的吸着剂配制剂是用于纯聚合物水凝胶材料的那些的衍生物，其是之前公开的[2]并且以其全部结合至本文。可替代的丙烯酸基交联剂可包括以下：乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)、PEG二丙烯酸酯(PEGDA)、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)、双酚A乙氧基化二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、甘油1,3-二甘油酸二丙烯酸酯(Glycerol1,3-diglycerolate diacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯、四(乙二醇)二丙烯酸酯(TTEGDA)、聚(丙二醇)二丙烯酸酯、荧光素O,O′-二丙烯酸酯、双酚F乙氧基化物(2EO/酚)二丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、和四芳氧基乙烷(tetraalyloxyethane)(TAOE)。可替代的引发剂可包括以下：如过硫酸钾、过氧化苯甲酰和2-羟基-4′-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
组成分析
在有机物含量的组成分析中，挥发性物和无机物含量使用Mettler Toledo STAReTGA-DSC装置(在30-1200℃运行)，在100ml/min空气吹扫下，以15℃/min的烘箱升温速率，使用在150μl铂TGA盘中的20mg等分的吸着剂来测定。CHNSO分析在Perkin Elmer 2400系列II CHNSO分析仪上，使用1.5-2.5mg样品进行。该分析仪安装有石英玻璃制成的燃烧管，其填充有石英棉、氧化钨和CinoiCopper线。该燃烧烘箱温度是975℃，具有设置为20psi的超纯氦载气，用在15psi下的超纯氧进料气将烘箱温度降低到500℃。该仪器在即将分析之前使用K-因子(Cystine)校正。将TEPA五氯化物C8H28N5Cl5用作胺的C、H和N含量的参照标准物。发现：(C＝26.20％，H＝7.66％，N＝19.53％)，经计算：(C＝25.85％，H＝7.59％，N＝18.84％)。
胺沥滤测试和吸着剂洗涤
在胺沥滤测试和吸着剂洗涤中，进行了通用胺沥滤实验以用于碱性固定化胺吸着剂(BIAS)对于胺沥滤的快速稳定性评价(1)，其使用了0.5g的吸着剂和流动的20ml室温去离子水，流速是0.5ml/min(在0.26床体积/分钟下为～10床体积)。在这种情况中，在同一0.5g子样品上采用了多次重复的20ml等分的去离子水以确保在金属捕获的实际应用过程中在连续暴露下的完全吸着剂稳定性。此外，沥滤物通过UV-可见光检查以量化在每个馏分中沥滤的胺的量。TGA有机含量是在初始的、未洗涤的样品上和多次洗涤后的最终样品上测定，以评价保留的有机物含量的百分比(OCR)。
金属浓度的ICP-MS量化和用于量化阴离子的离子色谱法
在一种实施方案中，进行金属浓度的ICP-MS量化和用于量化阴离子的离子色谱法，同时在Nexion 300D感应耦合等离子体质谱仪(Perkin Elmer)上以动能甄别(KED)模式，以2ml/min的速率使用UHP He作为碰撞气体进行数据收集。在分析之前，将样品在2％HNO3中稀释。在去离子水中稀释10倍后，在未酸化的ThermoScientific Dionex ICS 3000离子色谱仪上收集阴离子数据，色谱仪配备有电导率检测器。
金属吸收实验
在分批和流动实验二者中，金属吸收能力如下文所述来测定。总金属吸收(CB)通过初始进料金属浓度Ci和最终柱洗脱液浓度Cf之间的差值来测定，如等式1中所示：
CB＝Ci-Cf      等式1
吸收能力Q则通过所计算的金属吸收(CB)乘以所处理的溶液的体积(V)，然后除以吸着剂的质量(m)来给出，如等式2中所示：
Q＝CB*V/m     等式2
在流动测试的情况下，穿透浓度(BC)点定义为这样的柱洗脱馏分，其中吸收百分比下降低于98％吸收效率，以满足等式3：
BC＝100*(CB/Ci)＜2   等式3
在用于混合元素的流动基系统中的工作能力定义并量化为从溶液中，从体积V＝0一直到洗脱的体积VBC(此处实现BC)的总金属吸收，以便：
Figure BDA0002070900020000241
每个金属M1相对于另一金属M2的单个元素选择性
Figure BDA0002070900020000242
由吸收能力QMs之比来计算，如等式5中所示，以使得：
Figure BDA0002070900020000243
穿透曲线的端点的内部一致性(BF)通过任何馏分中的卤化物Cl的总mmol与所有金属M的总mmol之和来测量，以使得当结合到该吸着剂接近完成时，金属离子与氯化物离子的摩尔比将接近于式MCl3。换言之，等式6成立：
Figure BDA0002070900020000244
初始筛选金属吸收实验是在～0.5g吸着剂上进行，该吸着剂被放置在安装有多孔玻璃料(其形成了～2ml体积的吸着剂床)的玻璃Bio-Rad 11mm内径、低压力色谱柱中。将100ppm浓度的金属溶液20ml(在0.26床体积/分钟下为～10床体积)在环境温度和压力下借助于蠕动泵(Bio-Rad)以0.5ml/min的流速流过吸着剂床。可替代地，在0.5床体积/分钟下使用0.25g吸着剂和10ml进料溶液和～1ml床体积。等分的进料溶液和柱洗脱通过针对金属含量的ICP-MS和针对共用无机阴离子的离子色谱法分析。
选择性和穿透实验
在一种或多种实施方案中，选择性实验或是作为分批吸收实验或是使用用于通用金属吸收的Bio-Rad系统装置来进行，该Bio-Rad系统装置添加有流过式导电率检测器、UV检测器和馏分收集器。
分批选择性实验在处于20ml金属溶液中的0.25g吸着剂上进行，伴随连续摇动60分钟，其中通过ICP-MS测定金属吸收和通过IC测定共用阴离子。
再生实验
一种或多种再生实验的实施方案，其中典型的再生是如用于流过式结合实验所述初始设置的，其中20ml等分的金属进料溶液以0.5ml/min(0.26床体积/分钟)流过0.5g(～1.8ml)吸着剂床。金属释放实验测试了多步释放(酸性溶液；乙酸)和再生循环(碱性溶液；NaOH)以及单一步骤释放和再生(柠檬酸铵)二者，以去离子水释放/再生实验作为对照。所有实验通过循环三次来进行。
NETL 181D合成和表征，
实施方案涉及NETL 181D合成和表征，其中一般而言，在材料合成之后常常实现90-95％的收率。新鲜制备的材料的代表性TGA-DSC分析给出了1.8％(w/w)挥发物含量，28.0％(w/w)有机物含量(干基)和72.0％无机物含量(干基)。类似地，CHNSO元素组成分析产生了28.02％(w/w；干基)有机物，其中C＝15.46％，H＝4.15％，N＝8.41％，这也与所计算的有机物的理论重量百分比(31.7％)很好地一致。柱中的材料的表观填充密度是0.26-0.35g/ml(～2.8至3.8ml柱床体积/克)。
NETL 181D性能测试：
水稳定性
水稳定性测试证明在用10-20床体积的去离子水对新鲜制备的样品进行沥滤测试之后94.5％OCR(通过TGA)；94.3％OCR(通过UV-Vis)。在第二次较长的～200床体积暴露中，OCR值是96.6％，这表明该吸着剂在失去最少量的初始未结合的胺之后是稳定的。
通用金属吸收
总之，使用分批吸附和流过式金属吸收方法二者针对从对照溶液、自来水、模拟的酸性矿坑排水和模拟的海水中的吸附对4种重金属、8种稀土元素和4种碱金属/碱土金属元素进行了测试。在所有情形中，当在10-20000ppm的浓度下测试时碱金属和碱土金属没有吸附到该吸着剂，并且仍然允许在ppb到低ppm浓度范围内吸附重金属，而REE是在5ppt-1000ppm处被吸附。虽然金属吸附典型地受到起始溶液的pH的影响，但是对于我们的材料而言，在pH～2.4至pH8.3仍然观察到有效的重金属和REE吸收。表3示出针对使用La的对比金属吸收所测试的吸着剂的各种配方。
Figure BDA0002070900020000261
Figure BDA0002070900020000271
表3：吸着剂配制剂，在水暴露过程中以LaCl3形式的La的相对吸收和保留的有机物含量(OCR)
REE选择性和动力学
为了比较从典型的流动测试框架内获得的吸收能力，以纯元素暴露的形式测试了La、Eu和Yb的分批吸收能力。在每个测试中，将10ml的150ppm单个REE溶液用0.25g吸着剂培养1小时，以使得当二者处于与瞬时流动接触相对的恒定接触时，能够在每个REE对吸着剂材料的亲和性之间进行比较。在这些具体条件和金属浓度下，相对最大吸收能力测定为是：QLa＝39.6，QEu39.5和QYb＝37.0μmol/g，以使得当所有三种元素相对于La比较时单一元素选择性是约1。
混合进料吸收结果；5组分REE
40ml初始REE进料溶液在～3.5mM的所有合并的金属的总浓度下制备，其中通过ICP-MS测定的实际摩尔百分比组成为：La 20.9％，Nd 18.4％，Eu 20.3％，Dy 20.3％和Yb20.1％。
将进料(40ml)以0.5ml/min速率供给到干燥填充柱中的0.5g吸着剂，最终柱体积是1.8ml，样品收集速率为1馏分/2分钟(1ml)。每个馏分通过ICP-MS分析稀土元素、主要碱金属和碱土金属元素组成以及通过IC分析共用阴离子，显示于图7和8中。
该ICP-MS数据显示了虽然存在La的初始快速吸收，但是在运行期间的任何时间La吸收的整体摩尔百分比小于具有较小半径的元素。
吸附的金属的摩尔组成与如下的初始溶液不成比例：La 2.3％、Nd 4.6％、Eu15％、Dy 22.4％和Yb 55.7％。在这种情况中，在80分钟后以约2.1N/金属原子的效率装载1362μmol的总REE，其是当考虑开环的环氧时具有近端的烷氧基供体氧原子的氮供体的理论最大值。当在t＝60分钟和t＝90分钟处计算单个稀土效率时，可看出系统尚未实现热动力学平衡，其中N基效率过量了2个N原子/稀土(除了Yb)，但是整体N效率随原子半径的下降表现为更快接近～2。进一步与稀土半径对吸收能力的影响一致，该影响通过针对每个元素所计算的穿透时间显示，其随着稀土系列中的原子半径的下降而增加。
单一元素REE吸收
还进行了溶液中单一元素的吸收实验，其中将该吸着剂暴露于各自为La(3.6mM)、Eu(3.3mM)、Yb(3.2mM)和Dy(3.5mM)的～3.6mM进料溶液(通过ICP-MS测定)。将进料(40ml)以0.5ml/min速率供给到干燥填充柱中的0.5g吸着剂，最终柱体积是1.8ml，样品收集速率是1馏分/2分钟(1ml)。每个馏分通过ICP-MS分析稀土元素、主要碱金属和碱土金属元素组成以及通过IC分析共用阴离子。工作能力定义为在金属穿透之前所捕获的金属的量/g吸着剂，金属穿透在此定义为洗脱金属浓度>初始进料溶液中的金属浓度的2％。总能力定义为在60min总吸附时间之后所吸附的金属的量/g吸着剂。
Figure BDA0002070900020000291
表4：在流动系统中REE捕获的穿透时间
Figure BDA0002070900020000292
表5：在流动系统中用于REE捕获的吸收能力
与混合的REE溶液相反，单个REE组分(除了La)表现出类似行为，其提供了与分批吸收单一元素测试良好的一致性。但是，在单一元素吸收实验和混合进料实验之间存在两个显著差异，其一是在工作和总能力方面的变化，其二是整体氮效率和饱和负载量。在具体元素的工作能力和总能力二者方面，观察到该吸着剂对于Eu、Dy和Yb的吸收在REE混合物的进料溶液中明显较高，而吸着剂对于La的能力在单个元素和混合REE原料二者中表现出非常类似的行为。在任一情况中
Figure BDA0002070900020000301
表6：计算的氮效率/mol金属
当在混合系统中测试时表现出对于Eu、Dy和Yb的协同作用，主要是在60分钟REE吸收之后的总能力。在工作能力方面，针对Eu和Dy所观察到的工作能力有相应的下降，针对Yb来说有大的增加，以及针对La来说有很小到没有变化。
重金属循环：捕获-释放-再生。
作为该吸着剂用于REE回收的一个可替代的应用，测试了PEI/ECTMS/二氧化硅吸着剂对于重金属(即Pb)的除去。最近披露的在整个美国令人担心的广泛的Pb污染的市政供水凸显了对于能够除去这些有毒金属的可再循环吸着剂的极度需求。进行两个实验以评价181D从(1)100ppm Pb/RO水样品和(2)真实世界50ppb峰值(spiked)自来水样品中的Pb捕获。对于两个实验，单一循环开始于金属捕获，其中20ml的100ppm的Pb(为PbCl2的形式)以0.5ml/min的流速流过0.5g固体吸着剂。在实验(1)中，用以0.5ml/min流动的20ml的5％(w/w)柠檬酸铵同时进行金属释放和吸着剂再生。将该吸着剂在这些条件下暴露于三次连续循环，并且表现出～99％Pb捕获能力的优异的稳定性(参见图9)。这显示了不仅我们的材料具有对铅的高亲和性，而且指出了重金属和REE捕获-释放-再生循环可以简化成单一步骤。结果，已经发现当使用柠檬酸铵来洗脱金属时，该吸着剂可在少至一个步骤中清除结合的金属并再生(参见图9)。该试剂推测用于对吸着剂上的胺和醇基团脱质子，而同时螯合所结合的金属离子，因此重新活化并游离化这些基团以用于随后几轮的重金属或者稀土元素结合。可替代地，还可以采用两步法，其中使用一种试剂络合所结合的金属并质子化金属结合位点胺和烷氧基，同时第二试剂对质子化的结合原子脱质子并恢复该吸着剂以用于金属络合。
因为真实世界水体系具有处于各种浓度下的多种金属，因此测试了50ppb铅峰值自来水样品。尝试分部分释放并洗脱选择金属(包括铅)，采用了使用了酸-碱和缓冲剂二者的依次释放-再生方案。
测试潜在的分部分洗脱是使用连续流动的1L自来水以0.5ml/min进行的，铅的峰值在50ppb，如图10A中所示，利用事先未漂洗的0.5g部分的该吸着剂。以此方式，可以评估更实际的测试样品以用于在水处理中的应用。初始重金属捕获(以橙色表示)显示了该吸着剂从自来水中吸附了～100％的高度洗脱铅和～90％的铜和锌，同时吸附了较少量(50-60％)的初始铁和镍。此外微量的主要碱金属和碱土金属从该吸着剂中释放，其推测整合到二氧化硅载体中。接着，采用显示为红色的1％乙酸(图10B)以除去大部分铅和锌。这之后是用显示为绿色的5％柠檬酸除去主要的铜(图10C)，和最后用显示为蓝色的5％柠檬酸铵除去铁(图10D)。在该吸着剂上获得洗脱的铬(其来自与RO水接触和初始吸着剂制备过程中使用的金属抹刀)，这指示了商用形式的该吸着剂在其首次使用之前应当用柠檬酸铵进行预洗涤，以除去预吸附的金属以及铵离子二者。该实验清楚表明该吸着剂以可以是廉价的且容易再生以用于重新使用的形式用于处理被铬和或铅污染的饮用水的适用性。
捕获钡和锶
美国环保局在2016所发布的报告揭示了从水利压裂作业所产生的水含有最高达190ppm的钡和565ppm的锶。这些化学品被认为是有毒的，具有肾病/损害和佝偻病串珠(ractic rosary)(肋骨中的软骨结节，其归因于低效的钙矿化)的口服摄入的慢性效果。此外，根据国家(美国)一级饮用水法规NPDWR，钡被列为饮用水污染物。主要因为它们加上其他金属和有机污染物使得所生产的水是不适于重新整合回环境中的危险废物，必需从该水源中除去钡和锶。
针对从氯化钡和氯化锶盐的单元素溶液或者两种组分的混合溶液中进行钡(Ba)和锶(Sr)的吸收对该多胺/环氧硅烷吸着剂进行了测试。约2.1ml床尺寸或者0.5g的所选择的吸着剂的测试是通过使20mL的各自为100ppm的单一金属盐溶液或者各自50ppm(总共100ppm)的两种盐的混合溶液以0.5mL/min的速率流动来完成。测试了三种吸着剂配制剂，如图11中所示，其描绘了示出三种吸着剂配制剂的性能测试和钡和锶各自的吸收的图。为了完整性，将实验用吸着剂NETL 53A进行重复，使用单元素100ppm溶液和具有各自为50ppm的Ba和Sr的混合元素溶液二者。NETL 53A含有32.6wt％有机物(21/20/59的预反应PEI800/ECTMS/500μm二氧化硅比)，并且具有104.3％的OCR值。NETL 57A含有27wt％有机物(9/31/60的预反应PEI800/ECTMS/500μm二氧化硅比)，和具有97.8％的OCR值。
图12描绘了示出NETL 53A的重复测试和同时吸收Ba和Sr的图。用NETL 53A重复测试的结果显示了吸收钡和锶以及同时吸收处于相同的份/百万浓度的两种元素的优异的可再现性。这些结果表明该多胺/环氧硅烷/二氧化硅吸着剂对于从用于提高油回收和其他目的水利压裂水中除去污染物金属是可行的。
从酸性矿坑排水中捕获重金属和稀土元素
美国能源部评估了在71个未受打扰的水源中报道的水样品的REE浓度数据。不同水源中的REE浓度如下：河水：15-270pmol/kg；地下水：5.7-410pmol/kg；海水：1.6-13pmol/kg；湖水：1.4-40pmol/kg；(全部为ppt水平浓度)。采矿活动已经引起这些水性REE浓度中的一些显著增加，对于酸性矿坑排水(AMD)污染的流来说最高达所报道的7-59ppb。该污染来自于新暴露的矿物地层与环境REE沥滤条件的接触，该接触或是通过采矿活动或是通过由气候的不同地质学侵蚀。AMD是用于REE的最有利可图的源之一，这归因于其相对高的浓度，并且因此针对多胺/环氧硅烷/二氧化硅吸着剂从模拟的AMD溶液中进行REE回收对该吸着剂进行了测试。
一种典型的合成酸性矿坑排水溶液制备成最终pH是2.4±0.2，具有如表7中所示的痕量水平的稀土元素。这些金属浓度是文献中所述的实际AMD溶液的代表性的那些。表7中所示浓度是我们实验室制备的单次大的分批合成AMD的n＝3个重复测量结果的平均值。
Figure BDA0002070900020000331
表7：合成酸性矿坑排水进料溶液的组成
用于评价在流动条件下由181D吸着剂从AMD吸收金属的典型测试方案在此描述：将～0.5g的181D吸着剂(～2.1ml床体积)装入5ml Bio-Rad低压色谱柱中，并且用约20g的1％(v/v)水性乙酸溶液预处理，随后用pH8.4的约20g的5％(w/v)的柠檬酸铵溶液另外预处理该酸-洗涤的吸着剂。所有预处理和测试溶液的流速维持在0.5ml/min，并且收集柱洗脱液以用于ICP-MS分析。
一旦该吸着剂用酸和柠檬酸盐缓冲溶液进行了预处理，则将40ml的合成酸性矿坑排水流过该柱并经过吸着剂。随后，通过如下方式洗脱捕获的金属：使20ml的1％(v/v)乙酸溶液流过该吸着剂，随后使pH8.4下的20ml的5％(w/v)的柠檬酸铵溶液流过。该系列的处理定义了一个吸着剂循环，并且针对每个吸着剂配制剂完成总共三次这样的循环。所有的洗脱馏分通过用于稀土元素的ICP-MS来分析。
为了评价纯聚合物多胺/环氧硅烷吸着剂对重金属吸收的性能，将标记为95A的吸着剂(具有14/28的预反应PEI800/ECTMS重量比)与181D(12/28的预反应PEI800/ECTMS重量比)进行了从75ppm Cu2+溶液(在pH～5.5处)中吸收铜的平行测试。这两种吸着剂二者均捕获了95％的铜离子，这凸显了该纯聚合物多胺/环氧硅烷吸着剂用于从水源中除去重金属和可能的REE的可行性。
用过的181D吸着剂是通过碳-氢-氮-硫-氧(CHNSO)元素分析来分析其浸渍的有机物保留(有机物稳定性测试)，并且结果显示在表8中。
Figure BDA0002070900020000341
表8：181D配方的有机物稳定性。
该结果证实了该吸着剂在从pH～2.4到pH～8.4的pH循环期间以及经过100个柱体积的洗脱液体后保留了其大部分的有机物含量(显示出高稳定性)。在更彻底的预处理方法以除去剩余未固定化的有机物质之后，由吸着剂保留的有机物含量预期接近100％。用AMD溶液的吸收和释放循环的结果可在图13A-13B中找到。
图13A描绘了从合成酸性矿坑排水溶液中吸收的碱金属/碱土金属、重金属和REE的3次循环的平均值，而图13B描绘了在循环测试期间金属从该吸着剂的依次释放和总释放。
图13A-13B清楚显示了几乎100％吸收的Al和Nd到Yb加上约70％吸收的La。最重要地，没有碱金属/碱土金属(Na、Ca、Mg、K)的显著吸收以及Fe和Mn的低吸收，尽管超过了高污垢金属(所有非REE金属)/REE比为12000/1。这些数据证实了该多胺/环氧硅烷(特别是181D)用于从酸性矿坑排水溶液中除去多种金属的效力。
已经描述了实施方案的基本构思，对本领域技术人员来说显而易见的是，前述详细的描述旨在通过实例的方式来提出。因此，这些术语应当解释为表示所描述和所要求保护的主题的非实质性或者无关紧要的改变或者变化以及各种改进被认为处于如在所附的权利要求中所述的主旨实施方案的范围内。额外地，所引用的要素或序列的次序，或者使用数字、字母或其他对其的标记并不旨在将所要求保护的方法限制到任何次序，除非如可规定的那样。本文公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何所列举的范围很容易地被认为是充分描述和使得相同的范围分成至少相同的一半、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为一个非限制性实例，本文所讨论的每个范围可以容易地分成下三分之一、中三分之一和上三分之一等。也如本领域技术人员将理解的，全部的语言如高到、至少、大于、小于等指的是这样的范围，其随后分成上述的子范围。如本文所用，术语“约”、“基本上”和其他类似术语旨在具有被本公开内容的主题所属的技术领域的普通技术人员常见和接受的用法相关的宽含义。如本文使用，术语“约等于”应当具有在该主题测量、项目、单位或者浓度的15％、10％、5％、4％、3％、2％或者1％内的含义，其中优选给出所述百分比变化。评论本公开内容的所属领域技术人员应当理解，这些术语旨在允许说明所描述和所要求保护的某些特征，而不将这些特征的范围限制到所提供的精确的数字范围。因此，该实施方案仅仅被以下的权利要求及其等价物所限制。本申请中所引用的所有公开文献和专利文献出于所有目的以其全部通过引用结合至如下这样的程度：其与如同单独描述每个单独的公开文献或者专利文献的程度相同。

Claims (24)

1.一种稳定且可再生的固定化胺吸着剂，其特征在于：
通过环氧硅烷共价连接至二氧化硅表面的共价固定化多胺，其中该共价固定化多胺包括分子量为800的聚亚乙基亚胺，
其中该环氧硅烷是2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
2.权利要求1的固定化胺吸着剂，其进一步包括单环氧化物封端的聚二甲基硅氧烷或双环氧化物封端的聚二甲基硅氧烷或氨基硅烷。
3.权利要求2的固定化胺吸着剂，其中该单环氧化物封端的聚二甲基硅氧烷是MCR-E11PDMS。
4.权利要求2的固定化胺吸着剂，其中该氨基硅烷选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺和N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二亚乙基三胺。
5.一种制造稳定且可再生的固定化胺吸着剂组合物的方法，其包括：
选择一定量的不同的多胺和环氧硅烷；
将所选择量的不同的多胺与环氧硅烷组合，形成该吸着剂，
其中该多胺通过环氧硅烷共价连接至二氧化硅表面，其中该多胺包括分子量为800的聚亚乙基亚胺，
其中该环氧硅烷是2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
6.权利要求5的方法，其中该不同的多胺和环氧硅烷的量基于至少待捕获的稀土元素的一定量来选择。
7.权利要求5的方法，其进一步包括将二氧化硅与所选择量的不同的多胺和环氧硅烷组合。
8.权利要求5的方法，其进一步包括氨基硅烷。
9.权利要求8的方法，其中该氨基硅烷选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺和N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二亚乙基三胺。
10.一种使用稳定且可再生的吸着剂材料来从源中捕获稀土元素的方法，
该吸着剂材料特征在于：
通过环氧硅烷共价连接至二氧化硅表面的共价固定化多胺，其中该共价固定化多胺包括分子量为800的聚亚乙基亚胺，
其中该环氧硅烷是2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；
该方法包括：
使该吸着剂材料暴露于液体源；和
捕获该源中的至少一种稀土元素。
11.权利要求10的方法，其进一步包括在低成本二氧化硅粒子内的稀土元素吸附位点。
12.权利要求10的方法，其进一步包括释放所吸附的金属并再生该吸着剂材料。
13.权利要求10的方法，其中该至少一种稀土元素选自La、Ce、Nd、Eu、Pr、Y、Dy和Yb，加上Sc和镧系元素金属的剩余系列稀土元素：Pm，Sm，Gd，Tb，Ho，Er，Tm和Lu。
14.权利要求10的方法，其进一步包括将该至少一种稀土元素预浓缩至ppm水平。
15.权利要求10的方法，其进一步包括从该源中选择性释放关键的重金属。
16.权利要求15的方法，其中该关键的重金属选自Pb、Cu、Zn、Fe、Al、Mn、Ni、Mg。
17.权利要求10的方法，其中该源是液体源。
18.权利要求17的方法，其中该液体源是来自水力压裂的水。
19.权利要求17的方法，其中该液体源是酸性矿坑排水。
20.权利要求17的方法，其进一步包括捕获至少一种重金属。
21.权利要求20的方法，其中该至少一种重金属选自：Pb、Cu、Zn、Fe、Al、Mn、Ni、Mg、La、Ce、Nd、Eu、Pr、Y、Dy和Yb，加上Sc和镧系元素金属的剩余系列稀土元素：Pm，Sm，Gd，Tb，Ho，Er，Tm和Lu。
22.一种使用稳定且可再生的吸着剂材料来从源中捕获元素的方法，
该吸着剂材料特征在于：
通过环氧硅烷共价连接至二氧化硅表面的共价固定化多胺，其中该共价固定化多胺包括分子量为800的聚亚乙基亚胺，
其中该环氧硅烷是2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；
该方法包括：
使该吸着剂材料暴露于液体源；和
捕获该源中的至少一种天然存在的元素。
23.权利要求22的方法，其中该天然存在的元素是钡。
24.权利要求22的方法，其中该天然存在的元素是锶。
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