WO2014033932A1 - 光学シート - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an optical sheet used for a key sheet (key top sheet, key mat sheet, etc.), a light guide sheet, a reflective sheet, an optical transparent adhesive tape base material, etc. for electrical / electronic devices or optical devices.
- optical sheets such as light guide sheets or films (or light guide plates) are required to have various characteristics depending on the application.
- the light guide sheet used is required to have elasticity and flexibility to be bent by being pressed by a hand or the like.
- an illumination type key for using a terminal at night or in a dark place is adopted in a mobile device such as a mobile phone.
- an illumination key switch structure of a cellular phone that has been thinned in recent years has been developed to illuminate with an LED light source 6 or the like from the side portion of the operation surface.
- a click dome 4 that is a spring member made of metal or the like is formed on the flexible printed wiring board 5, and the light from the light source 6 is guided on the click dome 4.
- a light guide sheet 3 is formed.
- an embossed key top sheet 1 and a key mat sheet 2 are laminated on the light guide sheet 3 as an operation panel (operation surface) of an illumination type key. By clicking, the key mat sheet 2 laminated on the back surface of the key top sheet 1 comes into contact with the light guide sheet 3 and the click dome 4 is pressed.
- the key top sheet 1, the key mat sheet 2, and the light guide sheet 3 need to be bent by clicking. Furthermore, since the light from the light source 6 is guided by the light guide sheet 3 and passes through the key mat sheet 2 and the key top sheet 1, these sheets are required to have transparency.
- Patent Document 1 describes a thin part and a base part made of drawn polyethylene terephthalate (PET), and a Shore D hardness.
- PET polyethylene terephthalate
- a cover member for a push button switch is disclosed in which a key top portion made of a high-hardness resin of 40 degrees or more is integrated.
- the high-hardness resin may be selected from general resins such as silicone resin, urethane resin, epoxy resin, acrylic resin, and PET.
- Patent Document 2 integrally forms a film in which a display portion curved in the same shape is printed on the upper surface side of a key top body made of a thermoplastic material molded by a mold.
- the film is a multilayer elastic film having two or more layers, and the display portion is printed on the key top body side of the multilayer elastic film to form the display portion printed layer.
- a sheet-like key top structure is disclosed.
- This document discloses a multilayer elastic film in which an elastic film composed of various thermoplastic elastomers and a base material composed of various hard thermoplastic resins are laminated.
- a key top sheet in which nylon is laminated on both sides of an elastomer film is described.
- a sheet made of a silicone resin has low moldability and transparency
- a sheet made of a urethane resin has insufficient heat resistance, water resistance, hydrolysis resistance, and moldability.
- thermoplastic resins or elastomers are not sufficient in heat resistance and transparency and are molded by extrusion, it is difficult to produce a thin film or a film having a smooth surface.
- Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-62217 (Patent Document 3) applies a radiation curable paint containing a radiation curable silicone compound on a substrate to form a coating film.
- a method for forming a cured coating film comprising a step of curing the film and a step of peeling the release substrate from the cured coating film.
- silicone-modified urethane (meth) acrylate as a radiation-curable silicone compound.
- the obtained cured film is an article requiring stain resistance, abrasion resistance and transparency, for example, wallpaper; furniture, bathroom, kitchen, decorative sheet or decorative material for home appliances; automotive interior material; It is described that it is used as a protective film for an optical disk or the like; a protective film for a display.
- the cured resin has high heat resistance and rigidity, thermal shrinkage easily occurs due to crosslinking.
- seat is applied to a keytop sheet
- JP 2010-27153 A discloses an optical sheet composed of a cured product of a polymerizable composition containing urethane (meth) acrylate.
- the urethane (meth) acrylate may contain a bifunctional or trifunctional polyester type urethane (meth) acrylate from the viewpoint of improving the flexibility of the optical sheet.
- a polymerizable vinyl component may be further included, and examples of the polymerizable vinyl component include a monofunctional vinyl monomer, a bifunctional vinyl monomer, and a trifunctional or higher polyfunctional vinyl monomer. Has been.
- an optical sheet is produced by curing a polymerizable composition containing a bifunctional urethane acrylate and a bifunctional vinyl monomer (polypropylene glycol diacrylate) is described.
- this optical sheet has a high heat shrinkage rate and insufficient dimensional stability.
- this optical sheet cannot secure flexibility at low temperatures, and becomes hard when used as a key top sheet or a light guide sheet for a key sheet in a cold region, so that sufficient softness and touch cannot be ensured.
- JP-A-8-112822 (Claim 1, paragraph [0012]) JP-A-10-172379 (claims 1 to 3, paragraph [0012], examples) JP 2008-62217 A (claims, paragraphs [0029] [0058]) JP 2010-27153 A (claims, paragraphs [0017] [0041], examples)
- an object of the present invention is to provide an optical sheet having high transparency, high flexibility, and excellent toughness and dimensional stability.
- Another object of the present invention is to provide an optical sheet that is excellent in flexibility even in a crosslinked structure and excellent in heat resistance and weather resistance.
- Still another object of the present invention is to provide an optical sheet that can ensure sufficient softness and touch even when used in cold regions.
- Another object of the present invention is to provide an optical sheet excellent in moldability and workability.
- an optical sheet is made of a polymerizable composition containing a bifunctional urethane (meth) acrylate having a specific molecular weight, a monofunctional vinyl monomer, and a trifunctional vinyl monomer. It has been found that when it is composed of a cured product, it is excellent in transparency and flexibility, and because the entanglement between molecular chains is increased, the toughness can be improved and the dimensional stability is excellent, and the present invention has been completed.
- the optical sheet of the present invention has a bifunctional urethane (meth) acrylate having a number average molecular weight of 2,000 to 50,000 [for example, a bifunctional aliphatic urethane as a polymerizable component having an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bond.
- (Meth) acrylate] a monofunctional vinyl monomer [e.g., monofunctional (meth) acrylate] and a trifunctional vinyl monomer [e.g., trifunctional (meth) acrylate].
- the number average molecular weight (hereinafter simply referred to as a weighted average) per ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bond (hereinafter simply referred to as a weighted average) per ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bond ( The “weighted average double bond equivalent” may be 1000 or more.
- the glass transition temperature of bifunctional urethane (meth) acrylate may be about ⁇ 80 ° C. to ⁇ 30 ° C.
- the number average molecular weight per ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bond of the bifunctional urethane (meth) acrylate (hereinafter sometimes simply referred to as “double bond equivalent”) may be about 1000 to 20000. .
- the monofunctional vinyl monomer may contain at least one monofunctional (meth) acrylate selected from a heterocyclic (meth) acrylate containing a nitrogen atom as a heterocyclic atom and a bridged cyclic (meth) acrylate.
- the trifunctional vinyl monomer may be a tri (meth) acrylate of an alkanetri to hexaol C 2-4 alkylene oxide adduct.
- the proportion of the monofunctional vinyl monomer may be about 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the bifunctional urethane (meth) acrylate, and the proportion of the trifunctional vinyl monomer may be about 1 to 100 parts by weight. Good.
- the cured product of the polymerizable composition may be a photocured product (in particular, a photocured product obtained by irradiating an electron beam and substantially free of a polymerization initiator).
- the elongation at break of the optical sheet of the present invention may be about 100 to 300%.
- the optical sheet of the present invention was selected from a key sheet (key top sheet, key mat sheet, etc.), a light guide sheet, a reflective sheet, and an optical transparent adhesive tape substrate (OpticalOptClear Adhesive (OCA) tape substrate). It can be suitably used as a kind of sheet.
- number average molecular weight in weighted average per ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bond means the total amount of polymerizable components having ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bonds.
- a polymerizable component having an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bond is a component A (having three ethylenically unsaturated double bonds in one molecule and having a number average molecular weight of Ma), a B component ( 2 ethylenically unsaturated double bonds per molecule, number average molecular weight Mb), C component (one ethylenically unsaturated double bond per molecule, number average molecular weight Mc)
- the number average as the weighted average per ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bond The molecular weight can be calculated by the following formula (1).
- the number average molecular weight of the low molecular weight polymerizable component may be a value calculated from the chemical formula and atomic weight.
- acrylic (or acrylate) and methacryl (or methacrylate) are collectively referred to as (meth) acrylic (or (meth) acrylate).
- the optical sheet is composed of a cured product of a polymerizable composition containing a bifunctional urethane (meth) acrylate having a specific molecular weight, a monofunctional vinyl monomer, and a trifunctional vinyl monomer as a polymerizable component.
- a polymerizable composition containing a bifunctional urethane (meth) acrylate having a specific molecular weight, a monofunctional vinyl monomer, and a trifunctional vinyl monomer as a polymerizable component.
- even a crosslinked structure has high flexibility and is excellent in durability such as heat resistance and weather resistance.
- sufficient softness and tactile sensation can be secured even when used in a cold region.
- it is excellent also in the moldability and workability.
- the optical sheet of the present invention is suitable for a key top sheet and the like, and can be effectively prevented from being broken when it is peeled off from a substrate after printing in the key top sheet manufacturing process.
- FIG. 1 is a schematic diagram showing a switch structure of a lighted key of a thin cellular phone.
- the optical sheet of the present invention is composed of a cured product of a polymerizable composition containing a bifunctional urethane (meth) acrylate having a specific molecular weight, a monofunctional vinyl monomer, and a trifunctional vinyl monomer.
- a bifunctional urethane (meth) acrylate having a specific molecular weight is included, the entanglement points between the molecular chains are increased, or toughness can be improved, and even if the elastic limit is exceeded, it does not break easily.
- the flexibility (glass transition temperature) of the polymerizable composition can be controlled and the thermal shrinkage rate can be reduced. , Dimensional stability can be improved.
- the bifunctional urethane (meth) acrylate is a polyisocyanate [or a (meth) acrylate having an active hydrogen atom in a urethane prepolymer having a free isocyanate group produced by a reaction between a polyisocyanate and a polyol] [for example, It may be a urethane (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyalkyl (meth) acrylate or the like].
- the polyisocyanate is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule.
- it may be a heterocyclic polyisocyanate or a derivative thereof, but usually an aliphatic polyisocyanate or an alicyclic group.
- Aliphatic polyisocyanates include diisocyanates [for example, C 2-16 alkane diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI).
- diisocyanates for example, C 2-16 alkane diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI).
- polyisocyanates having 3 or more isocyanate groups in the molecule for example, lysine ester triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene tris) Isocyanate, C 6-20 alkane triisocyanate such as 1,6,11-undecane triisocyanate methyl octane
- polyisocyanates having 3 or more isocyanate groups in the molecule for example, lysine ester triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene tris
- Isocyanate 1,6,11-undecane triisocyanate methyl octane
- Alicyclic polyisocyanates include diisocyanates (eg, 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-methylene bis (cyclohexyl isocyanate), hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated bis (isocyanatophenyl).
- diisocyanates eg, 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-methylene bis (cyclohexyl isocyanate), hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated bis (isocyanatophenyl).
- Methane, norbornane diisocyanate, etc. polyisocyanates having 3 or more isocyanate groups in the molecule (for example, 1,3,5-trimethylisocyanatocyclohexane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di ( Isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [2.2.1] heptane Triisocyanate such as Theft, etc.), and the like.
- 3 or more isocyanate groups in the molecule for example, 1,3,5-trimethylisocyanatocyclohexane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di ( Isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 5- (2-isocyanatoeth
- Aromatic polyisocyanates include diisocyanates (eg, phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate.
- diisocyanates eg, phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate.
- TDI 4,4′-toluidine diisocyanate
- TODI 4,4′-diphenyl ether diisocyanate
- 1,3-bis (isocyanatophenyl) propane, etc. polyisocyanate having three or more isocyanate groups in the molecule
- triisocyanates such as 1,3,5-triisocyanatomethylbenzene, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ′′ -triisocyanate, 4,4′-diph Nirumetan 2,2 ', like tetraisocyanates such as 5,5'-tetra isocyanate
- polyisocyanate derivatives examples include dimers, trimers, biurets, allophanates of the above polyisocyanates, polyisocyanates having a 2,4,6-oxadiazine trione ring which is a polymer of carbon dioxide and the above polyisocyanate monomer. Isocyanates, carbodiimides, uretdiones and the like.
- Polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
- polyisocyanates aliphatic diisocyanates such as HDI, alicyclic diisocyanates such as IPDI and hydrogenated XDI, and aromatic diisocyanates such as XDI, TDI, MDI and NDI are widely used, and high weather resistance is required.
- Non-aromatic polyisocyanates for example, non-yellowing type diisocyanates (aliphatic diisocyanates such as HDI, alicyclic diisocyanates such as IPDI and hydrogenated XDI) or derivatives thereof (trimers having an isocyanurate ring). It may be used.
- polyols examples include aliphatic diol [alkanediol (ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene ether glycol, 1,3-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6 -C 2-10 alkanediols such as hexanediol), diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, etc.], cycloaliphatic diols (1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc.) , hydrogenated bisphenols, such as hydrogenated bisphenol a, or an C 2-4 alkylene oxide adduct thereof), aromatic aliphatic diols and aromatic diols (xylylene glycol, Bisufe Lumpur A, bisphenol S, bisphenol such as bisphenol F, or a diol such as these C 2-4 al
- the polymer polyols include polyester polyols, polyether polyols, polyether ester polyols, polycarbonate polyols, polyester amide polyols, acrylic polymer polyols, and the like.
- the polyester polyol may be, for example, a reaction product of polycarboxylic acid (or its anhydride) and polyol, or a reaction product obtained by ring-opening addition polymerization of a lactone with respect to an initiator.
- Polycarboxylic acids include dicarboxylic acids [for example, aromatic dicarboxylic acids or anhydrides thereof (terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, etc.), alicyclic dicarboxylic acids or anhydrides thereof (tetrahydrophthalic anhydride, het anhydride, etc. , Hymic anhydride, etc.), aliphatic dicarboxylic acid or its anhydride (succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and other C 4-20 alkanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, etc.
- dicarboxylic acids for example, aromatic dicarboxylic acids or anhydrides thereof (terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, etc.), alicyclic dicarboxylic acids or anhydrides thereof (tetrahydrophthalic anhydride, het anhydride, etc
- polycarboxylic acids for example, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, etc.
- aliphatic dicarboxylic acids or anhydrides thereof C 6-20 alkane dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.
- These polycarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
- the polyol include the aliphatic diol, the alicyclic diol, and the aromatic diol. These polyols can be used alone or in combination of two or more.
- lactones examples include C such as ⁇ -butyrolactone (GBL), ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, and enanthlactone (7-hydroxyheptanoic acid lactone). And 3-10 lactone. These lactones can be used alone or in combination of two or more. Of these lactones, C 4-8 lactones such as valerolactone and caprolactone are preferred.
- Initiators for lactones include, for example, water, oxirane compounds (eg, C 2-6 alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, etc.) or copolymers [eg, polyethylene glycol (PEG) , Polypropylene glycol (PPG), polytetramethylene ether glycol (PTMG), etc.], low molecular weight polyols (ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexamethylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, penta Erythritol, bisphenol A, etc.), compounds having an amino group (for example, ethylenediamine, hexamethylenediamine, hydrazine, xylylenediamine, isophoronediamine). Which diamine compounds, polyamine compounds such as diethylenetriamine, etc.). These initiators can be used alone or in combination of
- polyether polyol examples include a ring-opening polymer of the oxirane compound (for example, poly C 2-4 alkylene glycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.).
- a ring-opening polymer of the oxirane compound for example, poly C 2-4 alkylene glycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.
- polyether ester polyol examples include a polyether ester which is a polymer of the dicarboxylic acid (aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, etc.) or a dialkyl ester thereof and the polyether polyol.
- a polyol etc. are mentioned.
- Polycarbonate polyols include, for example, glycols (ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and other alkane diols; diethylene glycol, dipropylene glycol, etc.
- polyesteramide polyol in the reaction of the polyester polyol (polymerization of dicarboxylic acid and diol, etc.), a terminal carboxyl group-containing polyester and a diamine (for example, an aliphatic diamine having an amino group such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, etc.) Etc.) as a reaction component.
- a diamine for example, an aliphatic diamine having an amino group such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, etc.
- Acrylic polyols include hydroxyl group-containing polymerizable monomers (for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, etc.), and (meth) acrylic that does not contain hydroxyl groups.
- examples thereof include acrylic polyol which is a polymer with a monomer (for example, (meth) acrylic acid or an ester thereof).
- Polyols can be used alone or in combination of two or more.
- polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, and acrylic polyols are preferable from the viewpoint of flexibility and versatility.
- polyester polyols and polyether polyols are preferable from the viewpoint of flexibility and the like, and polyester polyols are particularly preferable from the viewpoint of excellent moisture absorption stability.
- urethane prepolymer examples include multimers of the polyisocyanates, burette-modified multimers of the polyisocyanates, adducts of the polyisocyanates and the polyols, and an excess of the polyisocyanate relative to the polyols.
- examples thereof include urethane prepolymers obtained by reacting isocyanates. These prepolymers can be used alone or in combination of two or more.
- Preferred urethane prepolymers include, for example, multimers (trimers, pentamers, heptamers, etc.) of the polyisocyanates, burette multimers (burette-modified products) of the polyisocyanates, the polyisocyanates and polyols. Adducts with diols (triols such as glycerin and trimethylolpropane), urethane prepolymers of the diisocyanates and polyester polyols, urethane prepolymers of the diisocyanates and polyether polyols, especially the diisocyanates and polyether polyols or polyesters A urethane prepolymer with a polyol is preferred.
- Examples of the (meth) acrylate having an active hydrogen atom include hydroxy C 2-6 alkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; 2-hydroxy-3- Hydroxyalkoxy C 2-6 alkyl (meth) acrylates such as methoxypropyl (meth) acrylate; hydroxyalkanedi (such as glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate) Meth) acrylates; hydroxyglycans tri (meth) acrylates such as diglycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate Dipentaerythritol tetra or penta (meth) acrylate can be exemp
- the bifunctional urethane (meth) acrylate can be used alone or in combination of two or more.
- a bifunctional polyether type urethane (meth) acrylate and a bifunctional polyester type urethane (meth) acrylate are widely used.
- bifunctional urethane (meth) acrylates bifunctional aliphatic urethane (meth) acrylates are preferable from the viewpoint of improving the flexibility of the optical sheet.
- the number average molecular weight of the bifunctional urethane (meth) acrylate can be selected from a range of about 2000 or more (for example, 2000 to 50000) in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC), for example, and 2500 to 45000 (for example, 3000 to 40000), preferably 3500 to 35000 (for example, 4000 to 30000), more preferably about 4500 to 25000 (for example, 4500 to 20000), and may be about 10,000 or more (for example, 15000 to 20000). . If the molecular weight of the bifunctional urethane (meth) acrylate is too large, the cross-linking density is reduced and the heat resistance is lowered. If the molecular weight is too small, the entanglement of molecules is reduced or the toughness is lowered.
- GPC gel permeation chromatography
- the double bond equivalent ((meth) acryloyl group equivalent) (g / mol) of the bifunctional urethane (meth) acrylate can be selected from the range of about 1000 or more (for example, 1000 to 20000), for example, 1200 to 18000 (for example, 1400-16000), preferably 1500-15000 (for example, 1800-14000), more preferably about 2000-12000 (for example, 2200-10000), and even about 5000 or more (for example, 6000-10000). Good.
- the weighted average double bond equivalent in the total amount of the polymerizable component can be increased, the crosslinking density can be reduced, and the entanglement by the molecular chain can be improved.
- the thermal shrinkage rate can be reduced and the dimensional stability can be improved.
- the glass transition temperature of the bifunctional urethane (meth) acrylate (the glass transition temperature of the homopolymer, Tg) can be selected from the range of ⁇ 20 ° C. or less, for example, ⁇ 80 ° C. to ⁇ 20 ° C., preferably ⁇ 75 ° C. to ⁇ It may be about 20 ° C. (for example, ⁇ 70 ° C. to ⁇ 25 ° C.), more preferably about ⁇ 65 ° C. to ⁇ 25 ° C. (for example, ⁇ 60 ° C. to ⁇ 30 ° C.). It is about °C.
- Tg of the bifunctional urethane (meth) acrylate is too large, flexibility (particularly flexibility at low temperature) is lowered, and it becomes difficult to ensure sufficient flexibility and tactile sensation when used in cold regions. . Tg can be measured using a differential scanning thermometer.
- (Monofunctional vinyl monomer) examples include (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl C 1-24 alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate; cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate; dicyclopentany
- Examples include acrylates; N-vinyl heterocyclic compounds such as N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl pyridine and N-vinyl caprolactam; N-vinyl acetamide, N-vinyl formamide and the like.
- a monofunctional vinyl monomer can be used individually or in combination of 2 or more types.
- a monofunctional vinyl monomer is a (meth) acrylate having a ring structure, for example, a heterocyclic (meth) acrylate containing a nitrogen atom (N) as a heterocyclic atom, because the thermal shrinkage can be reduced and the dimensional stability can be improved.
- the monofunctional vinyl monomer is a (meth) acrylate having a chain aliphatic skeleton, such as an alkyl (poly) alkylene glycol, from the viewpoints of adjusting the viscosity of the polymerizable composition, adjusting the Tg of the cured product, and imparting flexibility.
- (Meth) acrylate [for example, linear or branched C 1-10 alkyl (poly) C 2-4 alkylene glycol (meth) acrylate such as 2-ethylhexyldiethylene glycol (meth) acrylate) may be included.
- the average added mole number of alkylene oxide is, for example, 1 to 10 moles, preferably 1 to 5 moles, more preferably 1 to 5 moles. About 3 mol may be sufficient.
- the double bond equivalent (eg (meth) acryloyl group equivalent) (g / mol) of the monofunctional vinyl monomer can be selected from the range of, for example, about 50 to 1000 (eg, 80 to 500), preferably 100 to 300, preferably Is about 120 to 280, more preferably about 130 to 270 (for example, 140 to 260).
- the proportion of the monofunctional vinyl monomer is, for example, 1 to 200 parts by weight, preferably 5 to 180 parts by weight, and more preferably about 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the bifunctional urethane (meth) acrylate.
- the proportion of the monofunctional vinyl monomer having a ring structure is 1 to 100 parts by weight (for example, 5 to 80 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the bifunctional urethane (meth) acrylate. It may be about 20 to 200 parts by weight (for example, 50 to 150 parts by weight, preferably 80 to 120 parts by weight).
- the proportion of the (meth) acrylate having a chain aliphatic skeleton is, for example, 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, and more preferably 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the bifunctional urethane (meth) acrylate. Part or less (for example, 1 to 20 parts by weight).
- Trifunctional vinyl monomer examples include alkanetri to hexaol (for example, C 3-10 alkanetri to hexaol such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, etc.) or alkylene oxide adducts thereof. Examples include tri (meth) acrylates; tri (meth) acrylates having a triazine ring such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate.
- alkanetri to hexaol for example, C 3-10 alkanetri to hexaol such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, etc.
- alkylene oxide adducts thereof examples include tri (meth) acrylates; tri (meth) acrylates having a triazine
- a trifunctional vinyl monomer can be used individually or in combination of 2 or more types.
- Trifunctional vinyl monomers include alkanetri to hexaol alkylene oxides such as trimethylolpropane and glycerol (for example, C 2-4 alkylene such as ethylene oxide and propylene oxide) from the viewpoint of improving flexibility even in a crosslinked structure.
- Oxide) adduct tri (meth) acrylate is preferred.
- the average number of added moles of alkylene oxide is, for example, 1 to 10 moles, preferably 1 to 5 moles, more preferably 1 to 3 moles (for example, 1 or 2 mol).
- the double bond equivalent (for example, (meth) acryloyl group equivalent) (g / mol) of the trifunctional vinyl monomer can be selected from the range of, for example, about 50 to 1000 (for example, 50 to 500), preferably 60 to 400, Is about 80 to 300, more preferably about 100 to 200 (for example, 120 to 180). If it exists in the said range, even if it is a crosslinked structure, a high softness
- the ratio of the trifunctional vinyl monomer is, for example, 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, and more preferably about 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the bifunctional urethane (meth) acrylate.
- the proportion of the trifunctional vinyl monomer is, for example, 1 to 150 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight (for example, 8 to 50 parts by weight), more preferably 10 to 100 parts by weight of the monofunctional vinyl monomer. About 40 parts by weight (for example, 12 to 30 parts by weight).
- the polymerizable composition may further contain other polymerizable components as long as the effects of the present invention are not impaired.
- Other polymerizable components include bifunctional vinyl monomers [for example, allyl (meth) acrylate; (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, etc.] (Poly) alkane polyol di (meth) acrylates; di (meth) acrylates of bisphenols (bisphenol A, S, etc.) or C 2-4 alkylene oxide adducts thereof; diacids of acid-modified alkane polyols such as fatty acid-modified pentaerythritol (Meth) acrylates; bridged cyclic di (meth) acrylates such as tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate], polyfunctional vinyl monomers having 4 or more
- each molecule of the polymerizable component having an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bond has a ⁇ -electron cloud of carbon-carbon double bonds overlapping each other, and interacts by van der Waals force. It is exerting.
- this polymerizable composition is cured (crosslinked), a covalent bond is formed between the molecules, so that the intermolecular distance is reduced and volume shrinkage occurs.
- the number average molecular weight of the weighted average per ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bond [eg, weighted average (meta)]
- the acryloyl group equivalent] (g / mol) is, for example, about 1000 or more (for example, 1000 to 10000), preferably about 1100 to 8000 (for example, 1200 to 6000), more preferably about 1300 to 5000 (for example, 1500 to 4500). It may be.
- the polymerizable composition may contain a polymerization initiator.
- the polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator (thermal radical generator such as a peroxide such as benzoyl peroxide) or a photopolymerization initiator (photo radical generator).
- a preferred polymerization initiator is a photopolymerization initiator.
- photopolymerization initiator examples include benzoins (benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether), phenyl ketones [for example, acetophenones (for example, acetophenone, 2-hydroxy -2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, etc.), 2-hydroxy-2 -Alkyl phenyl ketones such as methylpropiophenone; cycloalkyl phenyl ketones such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone], aminoacetophenones ⁇ 2-methyl-1- [4- (methylthio) phene ] -2-morpholinoaminopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylaminoprop
- the ratio of the polymerization initiator is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight (particularly 3 to 8 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the polymerizable component. Part) degree.
- the photopolymerization initiator may be combined with a photosensitizer.
- the photosensitizer include conventional components such as tertiary amines [for example, trialkylamine, trialkanolamine (such as triethanolamine), ethyl N, N-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethyl.
- Dialkylaminobenzoic acid alkyl esters such as amyl aminobenzoic acid, bis (dialkylamino) benzophenone such as 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone), 4,4'-diethylaminobenzophenone], triphenylphosphine, etc.
- Phosphines such as N, N-dimethyltoluidine, anthracene such as 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, etc. It is done.
- the photosensitizers may be used alone or in combination of two or more.
- the ratio of the photosensitizer is, for example, about 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 80 parts by weight, and more preferably about 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator. May be.
- a polymerization initiator (particularly a photopolymerization initiator and a photosensitizer) is preferably not substantially contained when the polymerizable composition is cured by irradiation with an electron beam. When it does not contain a polymerization initiator, weather resistance, in particular, difficult yellowing for long-term use is improved.
- the polymerizable composition is a conventional additive such as an antioxidant, a stabilizer such as a heat stabilizer, a plasticizer, and an antistatic agent, as long as flexibility and transparency are not impaired. Further, it may contain a flame retardant, an ultraviolet absorber and the like.
- the polymerizable composition may be a solvent such as ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, etc.), alicyclic carbonization.
- ketones acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
- ethers dioxane, tetrahydrofuran, etc.
- aliphatic hydrocarbons hexane, etc.
- alicyclic carbonization alicyclic carbonization.
- Hydrogen such as cyclohexane
- aromatic hydrocarbons such as benzene
- halogenated carbons such as dichloromethane and dichloroethane
- esters such as methyl acetate and ethyl acetate
- water alcohols (ethanol, isopropanol, butanol, Cyclohexanol, etc.)
- cellosolves methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.
- cellosolve acetates amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) and the like may be contained.
- solvents can be used alone or as a mixed solvent.
- the optical sheet of the present invention includes a coating step of applying the polymerizable composition on a substrate, a curing step of irradiating the applied polymerizable composition with active energy rays and curing, and curing of the polymerizable composition. It is manufactured through a peeling process for peeling an object from the substrate.
- the substrate is not particularly limited as long as the surface of the cured product can be formed smoothly, and a sheet having a smooth surface and high peelability, such as a plastic sheet (for example, polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate).
- a plastic sheet for example, polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate.
- Polyester sheets such as polyethylene and polypropylene, polystyrene sheets, polyamide sheets such as polyamide 6 and polyamide 66, polycarbonate sheets such as bisphenol A type polycarbonate), release paper (for example, release agents such as silicone compounds) It may be a surface-treated paper or the plastic sheet).
- polyester sheets such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefin sheets such as polyethylene and polypropylene, and the like are widely used because the surface smoothness of the optical sheet can be easily improved.
- a coating method of the polymerizable composition conventional methods such as roll coater, air knife coater, blade coater, rod coater, reverse coater, bar coater, comma coater, dip squeeze coater, die coater, gravure coater, microgravure coater Examples include coater, silk screen coater method, dip method, spray method, spinner method and the like. Of these methods, the bar coater method and the gravure coater method are widely used.
- the polymerizable composition may be dried as necessary after coating. Drying may be performed at a temperature of, for example, about 50 to 150 ° C., preferably 60 to 140 ° C., and more preferably about 70 to 130 ° C.
- the polymerizable composition may be cured by heating depending on the type of the polymerization initiator, but it can usually be cured by irradiation with active energy rays.
- active energy rays heat and / or light energy rays can be used, and it is particularly useful to use light energy rays.
- light energy rays radiation (gamma rays, X-rays, etc.), ultraviolet rays, visible rays, electron beams (EB), etc. can be used, and usually ultraviolet rays and electron beams are often used.
- EB electron beams
- a Deep UV lamp for example, in the case of ultraviolet rays, a Deep UV lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a halogen lamp, a laser light source (light source such as helium-cadmium laser or excimer laser), etc. may be used. it can.
- Irradiation light amount varies depending on the thickness of the coating film, for example, 50 ⁇ 10000mJ / cm 2, preferably 70 ⁇ 7000mJ / cm 2, more preferably may be 100 ⁇ 5000mJ / cm 2 approximately.
- a method of irradiating an electron beam with an exposure source such as an electron beam irradiation apparatus can be used.
- the irradiation amount (dose) varies depending on the thickness of the coating film, but is, for example, about 1 to 200 kGy (gray), preferably 5 to 150 kGy, more preferably 10 to 100 kGy (particularly 20 to 80 kGy).
- the acceleration voltage is, for example, about 10 to 1000 kV, preferably about 50 to 500 kV, and more preferably about 100 to 300 kV.
- inert gas for example, nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc.
- the cured product of the polymerizable composition is peeled from the base material, but by using a sheet having a smooth surface as the base material, a cured product having a smooth surface can be easily obtained.
- a sheet having a smooth surface as the base material, a cured product having a smooth surface can be easily obtained.
- it since it is excellent in toughness, it can prevent effectively that an optical sheet tears when peeling from a base material.
- the glass transition temperature (Tg) of the cured product (optical sheet) of the polymerizable composition obtained is, for example, ⁇ 80 ° C. to 100 ° C., preferably ⁇ 50 ° C. to 80 ° C., more preferably ⁇ 20 ° C. to 70 ° C. About 20 ° C. to 100 ° C. (for example, 40 ° C. to 80 ° C.).
- Tg glass transition temperature
- the tensile elastic modulus of the optical sheet is, for example, about 1 to 150 MPa, preferably 5 to 120 MPa, more preferably 10 to 100 MPa (for example, 10 to 50 MPa) in accordance with JIS K7161.
- the elongation at break of the optical sheet can be selected from a range of, for example, about 50 to 500% (for example, 55 to 450%) in accordance with JIS K7161, 60 to 400%, preferably 65 to 350%, Preferably, it may be about 70 to 300% (for example, 100 to 300%).
- the optical sheet has high transparency, and the total light transmittance measured according to JIS K7361-1 is, for example, 80% or more (for example, 80 to 100%), preferably 85% or more (for example, 85 to 99%), more preferably about 90% or more (for example, 90 to 98%).
- the haze measured according to JIS K7361-1 is, for example, 5% or less (for example, 0.1 to 5%), preferably 3% or less (for example, 0.2 to 3%), and more preferably 2. It is about 5% or less (for example, 0.5 to 2.5%).
- the optical sheet has a small heat shrinkage, and when heated at 80 ° C. for 30 minutes (for example, drying conditions in a general key sheet manufacturing process), the heat shrinkage is, for example, 0.001 to 0.5%. It is preferably about 0.005 to 0.4%, more preferably about 0.1 to 0.3% (for example, 0.05 to 0.2%).
- the heat shrinkage rate can be measured by the method described in the examples.
- the thickness of the optical sheet can be selected according to the application, for example, can be selected from the range of about 1 to 500 ⁇ m, for example, about 3 to 300 ⁇ m, preferably about 5 to 200 ⁇ m, more preferably about 10 to 100 ⁇ m (particularly about 20 to 100 ⁇ m). It is.
- the optical sheet of the present invention may be subjected to a surface treatment.
- the surface treatment includes printing treatment (printing treatment using heat or active energy rays such as screen printing and spray printing).
- the optical sheet of the present invention may be secondarily formed by punching or cutting, or may be laminated with another plastic sheet (via an adhesive layer as necessary).
- the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
- the tension test of the obtained optical sheet, the total light transmittance, the measuring method of thermal contraction rate, and the content of each component are as follows.
- Total light transmittance The total light transmittance (TT) of the obtained sheet was measured using a haze meter (NDH-5000W, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS K7361-1.
- Heat shrinkage About the obtained sheet
- the distance between marked lines before heating was read with a digital scale (manufactured by Sony Magnescale Co., Ltd., LF-100). Further, the sheet was heated at 80 ° C. for 30 minutes, the distance between marked lines after heating was read in the same manner, and the contraction length was divided by the length before heating to calculate the heat shrinkage rate.
- Example 1 60 parts by weight of urethane acrylate (KRM7735), 5 parts by weight of acrylic monomer (OTA480), 10 parts by weight of acrylic monomer (M-120), 25 parts by weight of acrylic monomer (ACMO), photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) 2 parts by weight of “Irgacure 184” were weighed and mixed in a light-shielding bottle. This solution was heated to 60 ° C. and cast on a base film (release PET film, T-789, manufactured by Daicel Value Coating Co., Ltd., thickness 50 ⁇ m) using wire bar # 55, and then nitrogen.
- KRM7735 urethane acrylate
- OTA480 acrylic monomer
- M-120 acrylic monomer
- ACMO acrylic monomer
- photopolymerization initiator manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.
- a cured product with a thickness of 76 ⁇ m is irradiated with ultraviolet rays at an output of 4 kW and a conveying speed of 4 m / min using an ultraviolet irradiation device (“ECS-4011GX”, high-pressure mercury lamp) manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. in an atmosphere. Got.
- ECS-4011GX ultraviolet irradiation device
- the obtained cured product was peeled from the substrate film to obtain an optical sheet.
- Example 2 60 parts by weight of urethane acrylate (KRM7735), 5 parts by weight of acrylic monomer (OTA480), 10 parts by weight of acrylic monomer (M-120) and 25 parts by weight of acrylic monomer (ACMO) were weighed and mixed in a light shielding bottle.
- This solution was heated to 60 ° C. and cast on a base film (T-789) using a wire bar # 55, and then an electron beam irradiation device (manufactured by NHV Corporation, “ EBC300-60 ”) was irradiated with an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV and a dose of 100 kGy to obtain a cured product having a thickness of 75 ⁇ m.
- the obtained cured product was peeled from the substrate film to obtain an optical sheet.
- Example 3 50 parts by weight of urethane acrylate (PU2300T), 10 parts by weight of acrylic monomer (OTA480), 40 parts by weight of acrylic monomer (ACMO), and 2 parts by weight of photopolymerization initiator (Irgacure 184) were weighed and mixed in a light-shielding bottle. This solution was heated to 60 ° C., cast on a base film (T-789) using a wire bar # 55, and then subjected to a lamp using a UV irradiation device (ECS-4011GX) under a nitrogen atmosphere. Output: UV was irradiated at 4 kW and a conveyance speed of 4 m / min to obtain a cured product having a thickness of 72 ⁇ m. The obtained cured product was peeled from the substrate film to obtain an optical sheet.
- UV irradiation device ECS-4011GX
- Example 4 50 parts by weight of urethane acrylate (PU2300T), 10 parts by weight of acrylic monomer (OTA480), and 40 parts by weight of acrylic monomer (ACMO) were weighed and mixed in a light shielding bottle. This solution was heated to 60 ° C. and cast on a base film (T-789) using a wire bar # 55, and then using an electron beam irradiation apparatus (EBC300-60) in a nitrogen atmosphere, An electron beam was irradiated under conditions of an acceleration voltage of 200 kV and a dose of 100 kGy to obtain a cured product having a thickness of 70 ⁇ m. The obtained cured product was peeled from the substrate film to obtain an optical sheet.
- PU2300T urethane acrylate
- OTA480 acrylic monomer
- ACMO acrylic monomer
- Example 5 50 parts by weight of urethane acrylate (EB230), 25 parts by weight of acrylic monomer (OTA480), 25 parts by weight of acrylic monomer (IBOA) and 2 parts by weight of photopolymerization initiator (Irgacure 184) were weighed and mixed in a light-shielding bottle. This solution was heated to 60 ° C., cast on a base film (T-789) using a wire bar # 55, and then subjected to a lamp using a UV irradiation device (ECS-4011GX) under a nitrogen atmosphere. Output: UV was irradiated at 4 kW and a conveyance speed of 4 m / min to obtain a cured product having a thickness of 76 ⁇ m. The obtained cured product was peeled from the substrate film to obtain an optical sheet.
- EB230 urethane acrylate
- OTA480 acrylic monomer
- IBOA acrylic monomer
- UV irradiation device ECS-4011GX
- Example 6 60 parts by weight of urethane acrylate (EB230), 20 parts by weight of acrylic monomer (OTA480), 20 parts by weight of acrylic monomer (IBOA) and 2 parts by weight of photopolymerization initiator (Irgacure 184) were weighed and mixed in a light-shielding bottle. This solution was heated to 60 ° C., cast on a base film (T-789) using a wire bar # 55, and then subjected to a lamp using a UV irradiation device (ECS-4011GX) under a nitrogen atmosphere. Output: UV was irradiated at 4 kW and a conveyance speed of 4 m / min to obtain a cured product having a thickness of 78 ⁇ m. The obtained cured product was peeled from the substrate film to obtain an optical sheet.
- EB230 urethane acrylate
- OTA480 acrylic monomer
- IBOA acrylic monomer
- Irgacure 184 2 parts by weight of photopoly
- Example 7 80 parts by weight of urethane acrylate (EB230), 10 parts by weight of acrylic monomer (OTA480), 10 parts by weight of acrylic monomer (IBOA), and 2 parts by weight of photopolymerization initiator (Irgacure 184) were weighed and mixed in a light-shielding bottle. This solution was heated to 60 ° C., cast on a base film (T-789) using a wire bar # 55, and then subjected to a lamp using a UV irradiation device (ECS-4011GX) under a nitrogen atmosphere. Output: UV was irradiated at 4 kW and a conveyance speed of 4 m / min to obtain a cured product having a thickness of 78 ⁇ m. The obtained cured product was peeled from the substrate film to obtain an optical sheet.
- EB230 urethane acrylate
- OTA480 acrylic monomer
- IBOA acrylic monomer
- Irgacure 184 2 parts by weight of photopoly
- Comparative Example 1 50 parts by weight of urethane acrylate (EB270), 25 parts by weight of acrylic monomer (OTA480), 25 parts by weight of acrylic monomer (IBOA) and 2 parts by weight of photopolymerization initiator (Irgacure 184) were weighed and mixed in a light-shielding bottle. This solution was heated to 60 ° C., cast on a base film (T-789) using a wire bar # 55, and then subjected to a lamp using a UV irradiation device (ECS-4011GX) under a nitrogen atmosphere. Output: UV was irradiated at 4 kW and a conveyance speed of 4 m / min to obtain a cured product having a thickness of 76 ⁇ m. The obtained cured product was peeled from the substrate film to obtain an optical sheet.
- EB270 urethane acrylate
- OTA480 acrylic monomer
- IBOA acrylic monomer
- Irgacure 184 2 parts by weight of photo
- Comparative Example 2 60 parts by weight of urethane acrylate (EB270), 20 parts by weight of acrylic monomer (OTA480), 20 parts by weight of acrylic monomer (IBOA) and 2 parts by weight of photopolymerization initiator (Irgacure 184) were weighed and mixed in a light-shielding bottle. This solution was heated to 60 ° C., cast on a base film (T-789) using a wire bar # 55, and then subjected to a lamp using a UV irradiation device (ECS-4011GX) under a nitrogen atmosphere. Output: UV was irradiated at 4 kW and a conveyance speed of 4 m / min to obtain a cured product having a thickness of 78 ⁇ m. The obtained cured product was peeled from the substrate film to obtain an optical sheet.
- EB270 urethane acrylate
- OTA480 acrylic monomer
- IBOA acrylic monomer
- Irgacure 184 photopolymerization initi
- Comparative Example 3 80 parts by weight of urethane acrylate (EB270), 10 parts by weight of acrylic monomer (OTA480), 10 parts by weight of acrylic monomer (IBOA) and 2 parts by weight of photopolymerization initiator (Irgacure 184) were weighed and mixed in a light-shielding bottle. This solution was heated to 60 ° C., cast on a base film (T-789) using a wire bar # 55, and then subjected to a lamp using a UV irradiation device (ECS-4011GX) under a nitrogen atmosphere. Output: UV was irradiated at 4 kW and a conveyance speed of 4 m / min to obtain a cured product having a thickness of 78 ⁇ m. The obtained cured product was peeled from the substrate film to obtain an optical sheet.
- EB270 urethane acrylate
- OTA480 acrylic monomer
- IBOA acrylic monomer
- Irgacure 184 2 parts by weight of photo
- Comparative Example 4 30 parts by weight of urethane acrylate (EB230), 35 parts by weight of acrylic monomer (OTA480), 35 parts by weight of acrylic monomer (IBOA), and 2 parts by weight of a photopolymerization initiator (Irgacure 184) were weighed and mixed in a light-shielding bottle. This solution was heated to 60 ° C., cast on a base film (T-789) using a wire bar # 55, and then subjected to a lamp using a UV irradiation device (ECS-4011GX) under a nitrogen atmosphere.
- ECS-4011GX UV irradiation device
- UV was irradiated at 4 kW and a conveyance speed of 4 m / min to obtain a cured product having a thickness of 68 ⁇ m.
- the obtained cured product was peeled from the substrate film to obtain an optical sheet.
- Table 1 shows the evaluation results of the optical sheets obtained in Examples and Comparative Examples.
- the thermal shrinkage is small, the elasticity is appropriate, and the elongation at break is large compared to the comparative example.
- the optical sheet of the present invention can be used as an optical sheet used in various electrical / electronic devices or optical devices such as portable devices, home appliances, and control devices. Specifically, push button switches (or operation panels) for applications requiring high transparency and flexibility, such as mobile phones, gaming devices, mobile devices, car navigation systems, watches, calculators, televisions, personal computers, etc. ), A sheet-like member such as a membrane switch, a sensor switch or a touch panel, and an optical adhesive tape substrate (for example, an OCA tape substrate).
- Such a sheet-like member includes a key top sheet, a key mat sheet, a light guide plate, a reflection plate, a retardation plate, a polarizing plate, a viewing angle expansion plate, a diffusion plate, an alignment film, and a luminance for constituting a switch or an operation panel.
- An improvement board etc. may be sufficient.
- a light guide sheet or a reflective sheet used for an operation panel of a mobile phone, a game machine, a mobile device, a touch panel, etc., for example, a back surface of a key top sheet by clicking on the back side of a key top sheet of a mobile phone.
- a sheet for guiding or reflecting light from a light source such as an LED light source to the key top surface (operation surface).
Landscapes
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Abstract
透明性が高く、適度な弾性を有するとともに、靱性、成形性及び生産性にも優れる光学シートを提供する。光学シートは、数平均分子量2000~50000の2官能ウレタン(メタ)アクリレートと単官能ビニルモノマーと3官能ビニルモノマーとを含む重合性組成物の硬化物で構成する。前記重合性組成物中のα,β-エチレン性不飽和二重結合を有する重合性成分において、α,β-エチレン性不飽和二重結合当たりの加重平均での数平均分子量が1000以上である。前記硬化物は、電子線を照射して得られた光硬化物であってもよく、実質的に重合開始剤を含有しない硬化物であってもよい。前記ウレタン(メタ)アクリレートは、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートであってもよい。本発明の光学シートは、キーシート、導光シート、反射シート、OCAテープ基材などに適している。
Description
本発明は、電気・電子機器又は光学機器のキーシート(キートップシート、キーマットシートなど)、導光シート、反射シート、光学透明接着テープ基材などに利用される光学シートに関する。
近年の光学・電子機器の小型化や高度化に伴って、導光シート又はフィルム(又は導光板)などの光学シートは、用途に応じて、種々の特性が要求され、例えば、携帯電話などに用いられる導光シートでは、手などで押圧されて撓むための弾力性及び柔軟性が要求される。さらに、携帯電話などのモバイル機器では、夜間や暗所において端末を使用するための照光式キーが採用されている。
例えば、近年の薄型化された携帯電話の照光式キーのスイッチ構造は、図1に示すように、薄型化のために操作面の側部からLED光源6などで照光するタイプも開発されている。このスイッチ構造の内部では、フレキシブルプリント配線板5の上に、金属などで構成されたバネ部材であるクリックドーム4が形成され、このクリックドーム4の上に、前記光源6からの光を案内するための導光シート3が形成されている。さらに、前記導光シート3の上には、照光式キーの操作盤(操作面)として、エンボス加工されたキートップシート1とキーマットシート2とが積層されており、キートップシート1の表面をクリックすることにより、キートップシート1の裏面に積層されたキーマットシート2が導光シート3と接触してクリックドーム4が押圧される構造となっている。すなわち、このスイッチ構造では、キートップシート1、キーマットシート2及び導光シート3は、クリックにより撓む必要がある。さらに、光源6からの光は、導光シート3により案内されて、キーマットシート2及びキートップシート1を通過するため、これらのシートには透明性が要求される。
このような用途に使用される光学シートとして、特開平8-112822号公報(特許文献1)には、絞り加工を施したポリエチレンテレフタレート(PET)からなる薄肉部およびベース部と、ショアD硬度が40度以上である高硬度樹脂からなるキートップ部を一体化してなる押釦スイッチ用カバー部材が開示されている。この文献には、高硬度樹脂は、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、PETなどの一般的な樹脂から選択すればよいと記載されている。
また、特開平10-172379号公報(特許文献2)には、モールドにより成形された熱可塑性物からなるキートップ本体の上面側に、同形状に湾曲させた表示部を印刷したフィルムが一体形成されてなる押し釦スイッチのシート状キートップにおいて、フィルムが2層以上の複層弾性フィルムであり、その複層弾性フィルムのキートップ本体側に表示部が印刷されて表示部印刷層が形成されてなるシート状キートップ構造が開示されている。この文献には、各種の熱可塑性エラストマーで構成された弾性フィルムと、各種の硬質熱可塑性樹脂で構成された基材とを積層させた複層弾性フィルムが開示されており、実施例では、ポリエステルエラストマーフィルムの両面にナイロンをラミネートしたキートップシートが記載されている。
しかし、これらのシートでは、柔軟性や靱性などの機械的特性、透明性、耐久性(耐熱性、耐候性、耐水性など)、成形性の両立が困難である。例えば、シリコーン樹脂で構成されたシートは成形性や透明性が低く、ウレタン樹脂で構成されたシートは耐熱性、耐水性、耐加水分解性、成形性が充分でない。さらに、熱可塑性プラスチック又はエラストマーでは、耐熱性及び透明性が充分でない上に、押出加工により成形されるため、薄肉のフィルムや表面が平滑なフィルムの製造が困難である。
一方、熱硬化性樹脂で構成されたシートとして、特開2008-62217号公報(特許文献3)には、基材上に放射線硬化性シリコーン化合物を含む放射線硬化性塗料を塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜の表面をシリコーン処理面を有する剥離基材でシリコーン処理面が塗膜に接するように覆う工程と、剥離基材で覆われた塗膜に放射線を照射し、塗膜を硬化させる工程と、硬化塗膜から剥離基材を剥離する工程とを有する硬化塗膜の形成方法が開示されている。この文献には、放射線硬化性シリコーン化合物として、シリコーン変性ウレタン(メタ)アクリレートが記載されている。さらに、得られた硬化膜は、耐汚染性、耐摩耗性、透明性を要求される物品、例えば、壁紙;家具、浴室、台所、家電製品の化粧シート又は化粧材;自動車用の内装材;光ディスク等の保護層;ディスプレイの保護フィルムとして利用されることが記載されている。しかし、硬化樹脂は、耐熱性や剛性が高い反面、架橋により熱収縮も生じ易い。また、このようなシートをキートップシートに適用すると、製造プロセスにおいて基材を剥離する際に破れ易い。
特開2010-27153号公報(特許文献4)には、ウレタン(メタ)アクリレートを含む重合性組成物の硬化物で構成された光学シートが開示されている。この文献には、光学シートの柔軟性を向上させる点から、ウレタン(メタ)アクリレートが、2~3官能のポリエステル型ウレタン(メタ)アクリレートを含んでいてもよいことが記載されている。また、この文献には、さらに重合性ビニル成分を含んでいてもよいことが記載され、重合性ビニル成分として、単官能ビニルモノマー、2官能ビニルモノマー、3官能以上の多官能ビニルモノマーなどが例示されている。この文献の実施例では、2官能ウレタンアクリレート及び2官能ビニルモノマー(ポリプロピレングリコールジアクリレート)を含む重合性組成物を硬化することにより光学シートを作製した例が記載されている。しかし、この光学シートは、熱収縮率が高く、寸法安定性も十分ではない。また、この光学シートは、低温での柔軟性を確保できず、寒冷地でキートップシートやキーシート向け導光シートに用いると硬くなってしまい、十分な柔らかさや触感を確保することもできない。
従って、本発明の目的は、透明性が高く、高い柔軟性を有するとともに、靱性及び寸法安定性に優れた光学シートを提供することにある。
本発明の他の目的は、架橋構造であっても柔軟性に優れており、耐熱性や耐候性に優れた光学シートを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、寒冷地で使用しても十分な柔らかさや触感を確保できる光学シートを提供することにある。
本発明の別の目的は、成形性及び加工性に優れた光学シートを提供することにある。
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、光学シートを、特定の分子量の2官能ウレタン(メタ)アクリレートと単官能ビニルモノマーと3官能ビニルモノマーとを含む重合性組成物の硬化物で構成すると、透明性及び柔軟性に優れるとともに、分子鎖同士の絡み合いが増大するためか靱性を向上でき、寸法安定性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の光学シートは、α,β-エチレン性不飽和二重結合を有する重合性成分として、数平均分子量が2000~50000の2官能ウレタン(メタ)アクリレート[例えば、2官能脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート]と単官能ビニルモノマー[例えば、単官能(メタ)アクリレート]と3官能ビニルモノマー[例えば、3官能(メタ)アクリレート]とを含む重合性組成物の硬化物で構成又は形成されている。前記重合性組成物中のα,β-エチレン性不飽和二重結合を有する重合性成分において、α,β-エチレン性不飽和二重結合当たりの加重平均での数平均分子量(以下、単に、「加重平均の二重結合当量」という場合がある)は1000以上である。
2官能ウレタン(メタ)アクリレートのガラス転移温度は-80℃~-30℃程度であってもよい。2官能ウレタン(メタ)アクリレートのα,β-エチレン性不飽和二重結合当たりの数平均分子量(以下、単に、「二重結合当量」という場合がある)は1000~20000程度であってもよい。
単官能ビニルモノマーは、ヘテロ環原子として窒素原子を含むヘテロ環式(メタ)アクリレート及び橋架け環式(メタ)アクリレートから選択された少なくとも一種の単官能(メタ)アクリレートを含んでいてもよい。3官能ビニルモノマーは、アルカントリ乃至ヘキサオールのC2-4アルキレンオキシド付加体のトリ(メタ)アクリレートであってもよい。
2官能ウレタン(メタ)アクリレート100重量部に対して、単官能ビニルモノマーの割合は1~200重量部程度であってもよく、3官能ビニルモノマーの割合は1~100重量部程度であってもよい。
重合性組成物の硬化物は、光硬化物(特に、電子線を照射して得られた光硬化物であり、実質的に重合開始剤を含有しない硬化物)であってもよい。本発明の光学シートの破断点伸度は100~300%程度であってもよい。また、本発明の光学シートは、キーシート(キートップシート、キーマットシートなど)、導光シート、反射シート及び光学透明接着テープ基材(Optical Clear Adhesive(OCA)テープ基材)から選択された一種のシートとして好適に利用できる。
なお、本明細書中、「α,β-エチレン性不飽和二重結合当たりの加重平均での数平均分子量」とは、α,β-エチレン性不飽和二重結合を有する重合性成分全量での加重平均の二重結合当量を意味する。例えば、α,β-エチレン性不飽和二重結合を有する重合性成分が、A成分(一分子中に3つのエチレン性不飽和二重結合を有し、数平均分子量がMa)、B成分(一分子中に2つのエチレン性不飽和二重結合を有し、数平均分子量がMb)、C成分(一分子中に1つのエチレン性不飽和二重結合を有し、数平均分子量がMc)であるとき、A成分をWa重量部、B成分をWb重量部、C成分をWc重量部含む重合性組成物において、α,β-エチレン性不飽和二重結合当たりの加重平均での数平均分子量は、下記式(1)により算出できる。
なお、低分子の重合性成分の数平均分子量は、化学式及び原子量から算出された値を採用できる。
また、本明細書中、アクリル(又はアクリレート)とメタクリル(又はメタクリレート)とを(メタ)アクリル(又は(メタ)アクリレート)と総称する。
本発明では、光学シートが、重合性成分として、特定の分子量の2官能ウレタン(メタ)アクリレートと単官能ビニルモノマーと3官能ビニルモノマーとを含む重合性組成物の硬化物で構成されているため、透明性が高く、高い柔軟性を有するとともに、靱性及び寸法安定性に優れている。特に、本発明では、架橋構造であっても高い柔軟性を有しており、耐熱性や耐候性などの耐久性にも優れている。また、本発明では、寒冷地で使用しても十分な柔らかさや触感を確保できる。さらに、本発明では、成形性及び加工性にも優れている。本発明の光学シートは、キートップシートなどに適しており、キートップシートの製造プロセスにおいて、印刷後、基材から剥離する際に破れるのを有効に防止できる。
[光学シート]
本発明の光学シートは、特定の分子量の2官能ウレタン(メタ)アクリレートと単官能ビニルモノマーと3官能ビニルモノマーとを含む重合性組成物の硬化物で構成されている。本発明では、特定の分子量のウレタン(メタ)アクリレートを含んでいるので、分子鎖同士の絡み合い点が増えるためか、靱性を向上でき、弾性限度を超えても容易に破断しない。また、本発明では、2官能ウレタン(メタ)アクリレートと3官能ビニルモノマーと単官能ビニルモノマーとを組み合わせるため、重合性組成物の軟性(ガラス転移温度)を制御できるとともに、熱収縮率を低下でき、寸法安定性を向上できる。
本発明の光学シートは、特定の分子量の2官能ウレタン(メタ)アクリレートと単官能ビニルモノマーと3官能ビニルモノマーとを含む重合性組成物の硬化物で構成されている。本発明では、特定の分子量のウレタン(メタ)アクリレートを含んでいるので、分子鎖同士の絡み合い点が増えるためか、靱性を向上でき、弾性限度を超えても容易に破断しない。また、本発明では、2官能ウレタン(メタ)アクリレートと3官能ビニルモノマーと単官能ビニルモノマーとを組み合わせるため、重合性組成物の軟性(ガラス転移温度)を制御できるとともに、熱収縮率を低下でき、寸法安定性を向上できる。
(2官能ウレタン(メタ)アクリレート)
2官能ウレタン(メタ)アクリレートは、ポリイソシアネート類[又はポリイソシアネート類とポリオール類との反応により生成し、遊離のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー]に活性水素原子を有する(メタ)アクリレート[例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなど]を反応させることにより得られたウレタン(メタ)アクリレートであってもよい。
2官能ウレタン(メタ)アクリレートは、ポリイソシアネート類[又はポリイソシアネート類とポリオール類との反応により生成し、遊離のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー]に活性水素原子を有する(メタ)アクリレート[例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなど]を反応させることにより得られたウレタン(メタ)アクリレートであってもよい。
ポリイソシアネート類としては、分子中に2個以上のイソシアネート基を有する限り特に制限されず、例えば、複素環式ポリイソシアネート又はその誘導体であってもよいが、通常、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、これらの誘導体である。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート[例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2,4,4-又は2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)などのC2-16アルカンジイソシアネート、2,6-ジイソシアナトメチルカプロエート、リジンジイソシアネート(LDI)など]、分子中に3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート(例えば、リジンエステルトリイソシアネート、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネートメチルオクタンなどのC6-20アルカントリイソシアネートなど)などが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート(例えば、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、水添キシリレンジイソシアネート、水添ビス(イソシアナトフェニル)メタン、ノルボルナンジイソシアネートなど)、分子中に3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート(例えば、1,3,5-トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、2-(3-イソシアナトプロピル)-2,5-ジ(イソシアナトメチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、5-(2-イソシアナトエチル)-2-イソシアナトメチル-3-(3-イソシアナトプロピル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタンなどのトリイソシアネートなど)などが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート(例えば、フェニレンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート(NDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’-トルイジンジイソシアネート(TODI)、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトフェニル)プロパンなど)、分子中に3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート(例えば、1,3,5-トリイソシアナトメチルベンゼン、トリフェニルメタン-4,4’,4’’-トリイソシアネートなどのトリイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタン-2,2’,5,5’-テトライソシアネートなどのテトライソシアネートなど)などが挙げられる。
ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記ポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体との重合物である2,4,6-オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、カルボジイミド、ウレットジオンなどが挙げられる。
ポリイソシアネート類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ポリイソシアネート類のうち、HDIなどの脂肪族ジイソシアネート、IPDI、水添XDIなどの脂環族ジイソシアネート、XDI、TDI、MDI、NDIなどの芳香族ジイソシアネートが汎用され、高い耐候性が要求される場合には、非芳香族ポリイソシアネート、例えば、無黄変タイプのジイソシアネート(HDIなどの脂肪族ジイソシアネート、IPDI、水添XDIなどの脂環族ジイソシアネートなど)又はその誘導体(イソシアヌレート環を有するトリマーなど)を用いてもよい。
ポリオール類としては、例えば、脂肪族ジオール[アルカンジオール(エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレンエーテルグリコール、1,3-ブチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオールなどのC2-10アルカンジオール)、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど]、脂環族ジオール(1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルカンジオール類、水添ビスフェノールAなどの水添ビスフェノール類、又はこれらのC2-4アルキレンオキサイド付加体など)、芳香族ジオール(キシリレングリコールなどの芳香脂肪族ジオール、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFなどのビスフェノール類、又はこれらのC2-4アルキレンオキサイド付加体など)などのジオール類、トリオール類(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキサントリオール、トリエタノールアミンなど)、テトラオール類(ペンタエリスリトール、ソルビタン又はこれらの誘導体など)、ヘキサオール類(ジペンタエリスリトール類など)、ポリマーポリオール類などが挙げられる。
前記ポリマーポリオール類には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリマーポリオールなどが含まれる。
ポリエステルポリオールは、例えば、ポリカルボン酸(又はその無水物)とポリオールとの反応生成物、開始剤に対してラクトン類を開環付加重合させた反応生成物であってもよい。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸類[例えば、芳香族ジカルボン酸又はその無水物(テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸など)、脂環族ジカルボン酸又はその無水物(テトラヒドロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸など)、脂肪族ジカルボン酸又はその無水物(コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのC4-20アルカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸など)など]、多価カルボン酸類(例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸など)、又はこれらのカルボン酸類のアルキルエステルなどが例示できる。これらのポリカルボン酸のうち、脂肪族ジカルボン酸又はその無水物(アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのC6-20アルカンジカルボン酸など)が好ましい。これらのポリカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ポリオールとしては、前記脂肪族ジオール、前記脂環族ジオール、前記芳香族ジオールなどが挙げられる。これらのポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ラクトン類としては、例えば、γ-ブチロラクトン(GBL)、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、β-メチル-δ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、エナントラクトン(7-ヒドロキシヘプタン酸ラクトン)などのC3-10ラクトンなどが挙げられる。これらのラクトン類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのラクトン類のうち、バレロラクトンやカプロラクトンなどのC4-8ラクトンが好ましい。
ラクトン類に対する開始剤としては、例えば、水、オキシラン化合物(例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのC2-6アルキレンオキシドなど)の単独又は共重合体[例えば、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)など]、低分子量ポリオール(エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールAなど)、アミノ基を有する化合物(例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミンなどのジアミン化合物、ジエチレントリアミンなどのポリアミン化合物など)などが挙げられる。これらの開始剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前記オキシラン化合物の開環重合体(例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリC2-4アルキレングリコールなど)などが挙げられる。
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、前記ジカルボン酸(芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸など)又はこれらのジアルキルエステルと、前記ポリエーテルポリオールとの重合物であるポリエーテルエステルポリオールなどが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、グリコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルカンジオール;ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの(ポリ)オキシアルキレングリコール;1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールAなどの脂環族ジオール;ビスフェノールAなどのビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体などの芳香族ジオールから選択された一種又は二種以上のグリコール)とカーボネート(ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネートなど)又はホスゲンなどとの重合体などが挙げられる。
ポリエステルアミドポリオールとしては、前記ポリエステルポリオールの反応(ジカルボン酸とジオールとの重合など)において、末端カルボキシル基含有ポリエステルとジアミン(例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミノ基を有する脂肪族ジアミンなど)とを反応成分とするポリエステルアミドポリオールなどが挙げられる。
アクリルポリオールとしては、ヒドロキシル基を有する重合性単量体(例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなど)と、ヒドロキシル基を含まない(メタ)アクリル単量体(例えば、(メタ)アクリル酸、又はそのエステル)との重合物であるアクリルポリオールなどが挙げられる。
ポリオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ポリオール類のうち、柔軟性及び汎用性などの点から、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールが好ましい。なかでも、柔軟性などの点から、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましく、吸湿安定性に優れる点から、ポリエステルポリオールが特に好ましい。
ウレタンプレポリマーとしては、例えば、前記ポリイソシアネート類の多量体、前記ポリイソシアネート類のビュレット変性多量体、前記ポリイソシアネート類と前記ポリオール類とのアダクト体、前記ポリオール類に対して過剰量の前記ポリイソシアネート類を反応させて得られたウレタンプレポリマーなどが挙げられる。これらのプレポリマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
好ましいウレタンプレポリマーは、例えば、前記ポリイソシアネート類の多量体(三量体、五量体、七量体など)、前記ポリイソシアネート類のビュレット多量体(ビュレット変性体)、前記ポリイソシアネート類とポリオール類(グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類)とのアダクト体、前記ジイソシアネートとポリエステルポリオールとのウレタンプレポリマー、前記ジイソシアネートとポリエーテルポリオールとのウレタンプレポリマー、特に、前記ジイソシアネートとポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールとのウレタンプレポリマーなどが好ましい。
活性水素原子を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシC2-6アルキル(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシ-3-メトキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルコキシC2-6アルキル(メタ)アクリレート;グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルカンジ(メタ)アクリレート;ジグリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルカントリ(メタ)アクリレート;ジペンタエリスリトールテトラ乃至ペンタ(メタ)アクリレートなどが例示できる。
ウレタン(メタ)アクリレートは、ポリイソシアネート類と活性水素原子を有する(メタ)アクリレートとを、通常、イソシアネート基と活性水素原子が略当量となる割合(イソシアネート基/活性水素原子=0.8/1~1.2/1程度)で組み合わせて製造される。なお、これらのウレタン(メタ)アクリレートの製造方法について、特開2008-74891号公報などを参照できる。
2官能ウレタン(メタ)アクリレートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。2官能ウレタン(メタ)アクリレートのうち、2官能ポリエーテル型ウレタン(メタ)アクリレート、2官能ポリエステル型ウレタン(メタ)アクリレートが汎用される。また、2官能ウレタン(メタ)アクリレートのうち、光学シートの柔軟性を向上させる点から、2官能脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
2官能ウレタン(メタ)アクリレートの数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)において、ポリスチレン換算で、2000以上(例えば、2000~50000)程度の範囲から選択でき、2500~45000(例えば、3000~40000)、好ましくは3500~35000(例えば、4000~30000)、さらに好ましくは4500~25000(例えば、4500~20000)程度であり、10000以上(例えば、15000~20000)程度であってもよい。2官能ウレタン(メタ)アクリレートの分子量が大きすぎると、架橋密度が小さくなり、耐熱性が低下し、分子量が小さすぎると、分子の絡み合いが小さくなるためか靱性が低下する。
2官能ウレタン(メタ)アクリレートの二重結合当量((メタ)アクリロイル基当量)(g/mol)は、例えば、1000以上(例えば、1000~20000)程度の範囲から選択でき、1200~18000(例えば、1400~16000)、好ましくは1500~15000(例えば、1800~14000)、さらに好ましくは2000~12000(例えば、2200~10000)程度であり、5000以上(例えば、6000~10000)程度であってもよい。2官能ウレタン(メタ)アクリレートの二重結合当量を大きくすると、重合性成分全量での加重平均の二重結合当量も大きくでき、架橋密度を低減できると共に、分子鎖による絡み合いを向上できるためか、熱収縮率を低下でき、寸法安定性を向上できる。
2官能ウレタン(メタ)アクリレートのガラス転移温度(ホモポリマーのガラス転移温度、Tg)は、例えば、-20℃以下の範囲から選択でき、-80℃~-20℃、好ましくは-75℃~-20℃(例えば、-70℃~-25℃)、さらに好ましくは-65℃~-25℃(例えば、-60℃~-30℃)程度であってもよく、通常、-80℃~-30℃程度である。2官能ウレタン(メタ)アクリレートのTgが大きすぎると、柔軟性(特に、低温での柔軟性)が低下し、寒冷地での使用において、十分な柔軟性や触感を確保することが困難になる。なお、Tgは示差走査熱温度計を用いて測定できる。
(単官能ビニルモノマー)
単官能ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどのC1-24アルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキル(メタ)アクリレート;ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレートなどの橋架け環式(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、ノニルフェニル(メタ)アクリレートなどのアリール(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレートなどのアラルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシC2-10アルキル(メタ)アクリレート又はC2-10アルカンジオールモノ(メタ)アクリレート;トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレートなどのフルオロC1-10アルキル(メタ)アクリレート;メトキシエチル(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどのアリールオキシアルキル(メタ)アクリレート;フェニルカルビトール(メタ)アクリレート、ノニルフェニルカルビトール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのアリールオキシ(ポリ)アルコキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート;2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、メチルトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルジエチレングリコール(メタ)アクリレートなどの置換基(アルキル基など)を有する(ポリ)アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート[例えば、直鎖状又は分岐鎖状C1-10アルキルポリC2-4アルキレングリコール(メタ)アクリレートなど];グリセリンモノ(メタ)アクリレートなどのアルカンポリオールモノ(メタ)アクリレート;2-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2-t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアミノ基を有する(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート;ピペリジニル(メタ)アクリレート、アルキルピペリジニル(メタ)アクリレート(ペンタメチルピペリジニル(メタ)アクリレートなど)、モルホリノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートなどのヘテロ環式(メタ)アクリレート;N-ビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルカプロラクタムなどのN-ビニル複素環化合物;N-ビニルアセトアミド、N-ビニルホルムアミドなどが例示できる。
単官能ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどのC1-24アルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキル(メタ)アクリレート;ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレートなどの橋架け環式(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、ノニルフェニル(メタ)アクリレートなどのアリール(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレートなどのアラルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシC2-10アルキル(メタ)アクリレート又はC2-10アルカンジオールモノ(メタ)アクリレート;トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレートなどのフルオロC1-10アルキル(メタ)アクリレート;メトキシエチル(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどのアリールオキシアルキル(メタ)アクリレート;フェニルカルビトール(メタ)アクリレート、ノニルフェニルカルビトール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのアリールオキシ(ポリ)アルコキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート;2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、メチルトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルジエチレングリコール(メタ)アクリレートなどの置換基(アルキル基など)を有する(ポリ)アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート[例えば、直鎖状又は分岐鎖状C1-10アルキルポリC2-4アルキレングリコール(メタ)アクリレートなど];グリセリンモノ(メタ)アクリレートなどのアルカンポリオールモノ(メタ)アクリレート;2-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2-t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアミノ基を有する(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート;ピペリジニル(メタ)アクリレート、アルキルピペリジニル(メタ)アクリレート(ペンタメチルピペリジニル(メタ)アクリレートなど)、モルホリノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートなどのヘテロ環式(メタ)アクリレート;N-ビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルカプロラクタムなどのN-ビニル複素環化合物;N-ビニルアセトアミド、N-ビニルホルムアミドなどが例示できる。
単官能ビニルモノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。単官能ビニルモノマーは、熱収縮率を低下でき寸法安定性を向上できる点から、環構造を有する(メタ)アクリレート、例えば、ヘテロ環原子として窒素原子(N)を含むヘテロ環式(メタ)アクリレート[例えば、(メタ)アクリロイルモルホリン、N-ビニルピロリドンなどの5~6員のN含有ヘテロ環式(メタ)アクリレートなど]及び橋架け環式(メタ)アクリレート[例えば、イソボルニル(メタ)アクリレートなどのC6-10橋架け環式(メタ)アクリレートなど]から選択された少なくとも一種の単官能(メタ)アクリレートを含んでいるのが好ましい。さらに、単官能ビニルモノマーは、重合性組成物の粘度調整、硬化物のTg調整、柔軟性付与などの点から、鎖状脂肪族骨格を有する(メタ)アクリレート、例えば、アルキル(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート[例えば、2-エチルヘキシルジエチレングリコール(メタ)アクリレートなどの直鎖状又は分岐鎖状C1-10アルキル(ポリ)C2-4アルキレングリコール(メタ)アクリレート]を含んでいてもよい。前記アルキル(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレートにおいて、アルキレンオキシド(C2-4アルキレンオキシドなど)の平均付加モル数は、例えば、1~10モル、好ましくは1~5モル、さらに好ましくは1~3モル程度であってもよい。
単官能ビニルモノマーの二重結合当量(例えば、(メタ)アクリロイル基当量)(g/mol)は、例えば、50~1000(例えば、80~500)程度の範囲から選択でき、100~300、好ましくは120~280、さらに好ましくは130~270(例えば、140~260)程度である。
単官能ビニルモノマーの割合は、2官能ウレタン(メタ)アクリレート100重量部に対して、例えば、1~200重量部、好ましくは5~180重量部、さらに好ましくは10~150重量部程度である。特に、環構造を有する単官能ビニルモノマーの割合は、2官能ウレタン(メタ)アクリレート100重量部に対して、1~100重量部(例えば、5~80重量部、好ましくは10~50重量部)程度であってもよく、20~200重量部(例えば、50~150重量部、好ましくは80~120重量部)程度であってもよい。また、鎖状脂肪族骨格を有する(メタ)アクリレートの割合は、2官能ウレタン(メタ)アクリレート100重量部に対して、例えば、50重量部以下、好ましくは30重量部以下、さらに好ましくは20重量部以下(例えば、1~20重量部)程度である。
(3官能ビニルモノマー)
3官能ビニルモノマーとしては、例えば、アルカントリ乃至ヘキサオール(例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのC3-10アルカントリ乃至ヘキサオール)又はそのアルキレンオキシド付加体のトリ(メタ)アクリレート;トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレートなどのトリアジン環を有するトリ(メタ)アクリレートなどが例示できる。
3官能ビニルモノマーとしては、例えば、アルカントリ乃至ヘキサオール(例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのC3-10アルカントリ乃至ヘキサオール)又はそのアルキレンオキシド付加体のトリ(メタ)アクリレート;トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレートなどのトリアジン環を有するトリ(メタ)アクリレートなどが例示できる。
3官能ビニルモノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。3官能ビニルモノマーとしては、架橋構造であっても柔軟性を向上させる点から、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのアルカントリ乃至ヘキサオールのアルキレンオキシド(例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのC2-4アルキレンオキシド)付加体のトリ(メタ)アクリレートが好ましい。このトリ(メタ)アクリレートにおいて、アルキレンオキシド(例えば、C2-4アルキレンオキシド)の平均付加モル数は、例えば、1~10モル、好ましくは1~5モル、さらに好ましくは1~3モル(例えば、1又は2モル)程度である。
3官能ビニルモノマーの二重結合当量(例えば、(メタ)アクロイル基当量)(g/mol)は、例えば、50~1000(例えば、50~500)程度の範囲から選択でき、60~400、好ましくは80~300、さらに好ましくは100~200(例えば、120~180)程度である。上記範囲にあれば、架橋構造であっても高い柔軟性やタックフリー性を付与できる。
3官能ビニルモノマーの割合は、2官能ウレタン(メタ)アクリレート100重量部に対して、例えば、1~100重量部、好ましくは5~80重量部、さらに好ましくは10~50重量部程度である。また、3官能ビニルモノマーの割合は、単官能ビニルモノマー100重量部に対して、例えば、1~150重量部、好ましくは5~100重量部(例えば、8~50重量部)、さらに好ましくは10~40重量部(例えば、12~30重量部)程度である。
(他の重合性成分)
重合性組成物は、本発明の効果を阻害しない限り、さらに他の重合性成分を含んでいてもよい。他の重合性成分としては、2官能ビニルモノマー[例えば、アリル(メタ)アクリレート;(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)アルカンポリオールジ(メタ)アクリレート;ビスフェノール類(ビスフェノールA、Sなど)又はそのC2-4アルキレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレート;脂肪酸変性ペンタエリスリトールなどの酸変性アルカンポリオールのジ(メタ)アクリレート;トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートなどの橋架け環式ジ(メタ)アクリレートなど]、4官能以上の多官能ビニルモノマー[例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなど]、重合性基を有するビニルオリゴマー[例えば、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリアクリル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリブタジエン(メタ)アクリレート、メラミン(メタ)アクリレート、ポリアセタール(メタ)アクリレートなど]などが例示できる。他の重合性成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
重合性組成物は、本発明の効果を阻害しない限り、さらに他の重合性成分を含んでいてもよい。他の重合性成分としては、2官能ビニルモノマー[例えば、アリル(メタ)アクリレート;(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)アルカンポリオールジ(メタ)アクリレート;ビスフェノール類(ビスフェノールA、Sなど)又はそのC2-4アルキレンオキサイド付加体のジ(メタ)アクリレート;脂肪酸変性ペンタエリスリトールなどの酸変性アルカンポリオールのジ(メタ)アクリレート;トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートなどの橋架け環式ジ(メタ)アクリレートなど]、4官能以上の多官能ビニルモノマー[例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなど]、重合性基を有するビニルオリゴマー[例えば、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリアクリル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリブタジエン(メタ)アクリレート、メラミン(メタ)アクリレート、ポリアセタール(メタ)アクリレートなど]などが例示できる。他の重合性成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
重合組成物において、α,β-エチレン性不飽和二重結合を有する重合性成分の各分子は、互いに、炭素-炭素二重結合のπ電子雲が重なり合って、ファンデルワールス力により相互作用を及ぼしている。この重合性組成物を硬化(架橋)すると、分子間に共有結合が形成されるため、分子間距離が小さくなり、体積収縮が生じる。この体積収縮を抑制するためには、α、β-エチレン性不飽和二重結合の数を低減し、重合性成分の分子量を大きくするのが有利である。
重合性組成物のα,β-エチレン性不飽和二重結合を有する重合成分において、α,β-エチレン性不飽和二重結合当たりの加重平均での数平均分子量[例えば、加重平均(メタ)アクリロイル基当量](g/mol)は、例えば、1000以上(例えば、1000~10000)、好ましくは1100~8000(例えば、1200~6000)、さらに好ましくは1300~5000(例えば、1500~4500)程度であってもよい。α,β-エチレン性不飽和二重結合当たりの加重平均での数平均分子量が小さすぎると、熱収縮率が大きくなり寸法安定性が低下し、大きすぎると、架橋密度が小さくなり、耐熱性、耐溶剤性(インク密着性など)、機械的強度が低下する。
(重合開始剤)
重合性組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤は、熱重合開始剤(ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物などの熱ラジカル発生剤)であってもよく、光重合開始剤(光ラジカル発生剤)であってもよい。好ましい重合開始剤は、光重合開始剤である。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類(ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など)、フェニルケトン類[例えば、アセトフェノン類(例えば、アセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノンなど)、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノンなどのアルキルフェニルケトン類;1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのシクロアルキルフェニルケトン類など]、アミノアセトフェノン類{2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノアミノプロパノン-1、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1など}、アントラキノン類(アントラキノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノンなど)、チオキサントン類(2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントンなど)、ケタール類(アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど)、ベンゾフェノン類(ベンゾフェノンなど)、キサントン類、ホスフィンオキサイド類(例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなど)などが例示できる。これらの光重合開始剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
重合性組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤は、熱重合開始剤(ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物などの熱ラジカル発生剤)であってもよく、光重合開始剤(光ラジカル発生剤)であってもよい。好ましい重合開始剤は、光重合開始剤である。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類(ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など)、フェニルケトン類[例えば、アセトフェノン類(例えば、アセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノンなど)、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノンなどのアルキルフェニルケトン類;1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのシクロアルキルフェニルケトン類など]、アミノアセトフェノン類{2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノアミノプロパノン-1、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1など}、アントラキノン類(アントラキノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノンなど)、チオキサントン類(2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントンなど)、ケタール類(アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど)、ベンゾフェノン類(ベンゾフェノンなど)、キサントン類、ホスフィンオキサイド類(例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなど)などが例示できる。これらの光重合開始剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
重合開始剤の割合は、重合性成分100重量部に対して0.1重量部~20重量部、好ましくは0.5~15重量部、さらに好ましくは1~10重量部(特に3~8重量部)程度であってもよい。
なお、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、慣用の成分、例えば、第3級アミン類[例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン(トリエタノールアミンなど)、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸アミルなどのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、4,4-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(ミヒラーズケトン)、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノンなどのビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノンなど]、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、N,N-ジメチルトルイジンなどのトルイジン類、9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセンなどのアントラセン類などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
光増感剤の割合は、光重合開始剤100重量部に対して、例えば、0.1~100重量部、好ましくは0.5~80重量部、さらに好ましくは1~50重量部程度であってもよい。
重合開始剤(特に光重合開始剤及び光増感剤)は、電子線を照射して重合性組成物を硬化する場合には、実質的に含有しないのが好ましい。重合開始剤を含有しない場合、耐候性、特に、長期間の使用に対する難黄変性が向上する。
重合性組成物は、柔軟性や透明性を損なわない範囲で、重合開始剤以外にも、慣用の添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤などの安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤などを含有していてもよい。
さらに、重合性組成物は、溶媒、例えば、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど)、エーテル類(ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、脂肪族炭化水素類(ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(ベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(ジクロロメタン、ジクロロエタンなど)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチルなど)、水、アルコール類(エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど)、セロソルブ類(メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど)、セロソルブアセテート類、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)などを含有していてもよい。これらの溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
(光学シートの特性及び製造方法)
本発明の光学シートは、基材の上に前記重合性組成物を塗布する塗布工程、塗布された重合性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化する硬化工程、及び重合性組成物の硬化物を前記基材から剥離する剥離工程を経て製造される。
本発明の光学シートは、基材の上に前記重合性組成物を塗布する塗布工程、塗布された重合性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化する硬化工程、及び重合性組成物の硬化物を前記基材から剥離する剥離工程を経て製造される。
塗布工程において、基材としては、硬化物の表面を平滑に形成できれば特に限定されず、平滑な表面を有し、かつ剥離性が高いシート、例えば、プラスチックシート(例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステルシート、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンシート、ポリスチレンシート、ポリアミド6やポリアミド66などのポリアミドシート、ビスフェノールA型ポリカーボネートなどのポリカーボネートシートなど)、離型紙(例えば、シリコーン化合物などの離型剤で表面処理された紙又は前記プラスチックシートなど)などであってもよい。これらの基材のうち、簡便に光学シートの表面平滑性を向上できる点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルシート、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンシートなどが汎用される。
重合性組成物の塗布方法としては、慣用の方法、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ディップ・スクイズコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、シルクスクリーンコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法などが挙げられる。これらの方法のうち、バーコーター法やグラビアコーター法などが汎用される。
重合性組成物が溶媒を含有する場合など、塗布後は、必要に応じて乾燥を行ってもよい。乾燥は、例えば、50~150℃、好ましくは60~140℃、さらに好ましくは70~130℃程度の温度で行ってもよい。
硬化工程において、重合性組成物は、重合開始剤の種類に応じて加熱して硬化させてもよいが、通常、活性エネルギー線を照射することにより硬化できる。活性エネルギー線として、熱及び/又は光エネルギー線を利用でき、特に光エネルギー線を利用するのが有用である。光エネルギー線としては、放射線(ガンマー線、X線など)、紫外線、可視光線、電子線(EB)などが利用でき、通常、紫外線、電子線である場合が多い。特に、重合開始剤を使用せずに重合ができ、高い耐候性を有するシートを製造する場合には、電子線で照射してもよい。
光源としては、例えば、紫外線の場合は、Deep UV ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源(ヘリウム-カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源)などを用いることができる。照射光量(照射エネルギー)は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、50~10000mJ/cm2、好ましくは70~7000mJ/cm2、さらに好ましくは100~5000mJ/cm2程度であってもよい。
電子線の場合は、電子線照射装置などの露光源によって、電子線を照射する方法が利用できる。照射量(線量)は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、1~200kGy(グレイ)、好ましくは5~150kGy、さらに好ましくは10~100kGy(特に20~80kGy)程度である。加速電圧は、例えば、10~1000kV、好ましくは50~500kV、さらに好ましくは100~300kV程度である。
なお、活性エネルギー線(特に電子線)の照射は、必要であれば、不活性ガス(例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど)雰囲気中で行ってもよい。
剥離工程では、基材から重合性組成物の硬化物が剥離されるが、基材として表面が平滑なシートを使用することにより、容易に表面が平滑な硬化物を得ることができる。本発明では、靱性に優れているため、基材から剥離する際に光学シートが破れるのを有効に防止できる。
得られた重合性組成物の硬化物(光学シート)のガラス転移温度(Tg)は、例えば、-80℃~100℃、好ましくは-50℃~80℃、さらに好ましくは-20℃~70℃程度であり、20℃~100℃(例えば、40℃~80℃)程度であってもよい。なお、ガラス転移温度が20℃近辺にある場合、すなわち使用する温度近辺にある場合には、使用温度域で柔軟性がより柔らかくなり、かつ靭性のあるしっかりしたフィルムになる。
光学シートの引張弾性率は、JIS K7161に準拠して、例えば、1~150MPa好ましくは5~120MPa、さらに好ましくは10~100MPa(例えば、10~50MPa)程度である。
光学シートの破断点伸度は、JIS K7161に準拠して、例えば、50~500%(例えば、55~450%)程度の範囲から選択でき、60~400%、好ましくは65~350%、さらに好ましくは70~300%(例えば、100~300%)程度であってもよい。
光学シートは、高い透明性を有しており、JIS K7361-1に準拠して測定した全光線透過率が、例えば、80%以上(例えば、80~100%)、好ましくは85%以上(例えば、85~99%)、さらに好ましくは90%以上(例えば、90~98%)程度である。JIS K7361-1に準拠して測定したヘーズは、例えば、5%以下(例えば、0.1~5%)、好ましくは3%以下(例えば、0.2~3%)、さらに好ましくは2.5%以下(例えば、0.5~2.5%)程度である。
光学シートは、熱収縮率が小さく、80℃で30分間加熱したとき(例えば、一般的なキーシートの製造プロセスでの乾燥条件)の熱収縮率は、例えば、0.001~0.5%、好ましくは0.005~0.4%、さらに好ましくは0.1~0.3%(例えば、0.05~0.2%)程度である。このように、光学シートの熱収縮率が小さいと、例えば、キー同士のピッチが狭いキーシートの製造プロセスにおいて、印刷後の乾燥工程での熱処理によりキー同士の融着を防止できる。なお、熱収縮率は、実施例に記載された方法で測定できる。
光学シートの厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、1~500μm程度の範囲から選択でき、例えば、3~300μm、好ましくは5~200μm、さらに好ましくは10~100μm(特に20~100μm)程度である。
本発明の光学シートは、表面処理が施されていてもよい。表面処理には、耐熱性などの各種特性を付与するための表面コーティングの他、印刷処理(スクリーン印刷やスプレー印刷などの熱又は活性エネルギー線を用いた印刷処理など)などが含まれる。さらに、本発明の光学シートは、打ち抜き加工や切断加工などにより二次成形してもよく、他のプラスチックシートと(必要に応じて接着層を介して)積層してもよい。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、得られた光学シートの引張試験、全光線透過率、熱収縮率の測定方法および各成分の内容は以下の通りである。
(引張試験)
得られたシートを7号形ダンベル状に打ち抜き、JIS K7161に準拠し、温度25℃、湿度50%RHの試験環境にて、引張圧縮試験機(オリエンテック(株)製、テンシロンUCT-5T)を用い、引張り速度20mm/分の条件で測定した応力-ひずみ曲線を得た。得られた応力-ひずみ曲線から、弾性率、破断点伸度を求めた。
得られたシートを7号形ダンベル状に打ち抜き、JIS K7161に準拠し、温度25℃、湿度50%RHの試験環境にて、引張圧縮試験機(オリエンテック(株)製、テンシロンUCT-5T)を用い、引張り速度20mm/分の条件で測定した応力-ひずみ曲線を得た。得られた応力-ひずみ曲線から、弾性率、破断点伸度を求めた。
(全光線透過率)
得られたシートについて、JIS K7361-1に準拠して、ヘーズメーター(日本電色工業(株)製、NDH-5000W)を用いて、全光線透過率(TT)を測定した。
得られたシートについて、JIS K7361-1に準拠して、ヘーズメーター(日本電色工業(株)製、NDH-5000W)を用いて、全光線透過率(TT)を測定した。
(熱収縮率)
得られたシートについて12cm四方に切り出し、MD、TD方向に10cmの標線をそれぞれ3箇所記す。まず加熱前の標線間距離をデジタルスケール(ソニーマグネスケール(株)製、LF-100)で読み取った。さらにシートを80℃、30分間加熱し、加熱後の標線間距離を同様に読み取り、その縮んだ長さを加熱前の長さで除することにより熱収縮率を算出した。
得られたシートについて12cm四方に切り出し、MD、TD方向に10cmの標線をそれぞれ3箇所記す。まず加熱前の標線間距離をデジタルスケール(ソニーマグネスケール(株)製、LF-100)で読み取った。さらにシートを80℃、30分間加熱し、加熱後の標線間距離を同様に読み取り、その縮んだ長さを加熱前の長さで除することにより熱収縮率を算出した。
熱収縮率=(加熱前長さ-加熱後長さ)/加熱前長さ×100(%)
(各成分の内容)
KRM7735(ダイセル・サイテック(株)製、脂肪族ウレタンアクリレート、2官能、数平均分子量5000、アクリロイル基当量2500、ホモポリマーのTg:-30℃)
PU2300T(美源スペシャリティケミカル(株)製、脂肪族ウレタンアクリレート、2官能、数平均分子量16000、アクリロイル基当量8000、ホモポリマーのTg:-40℃)
EB230(ダイセル・サイテック(株)製、「EBECRYL-230」、脂肪族ウレタンアクリレート、2官能、数平均分子量5000、アクリロイル基当量2500、ホモポリマーのTg:-55℃)
EB270(ダイセル・サイテック(株)製、「EBECRYL-270」、脂肪族ウレタンアクリレート、2官能、数平均分子量1500、アクリロイル基当量750、ホモポリマーのTg:-27℃)
OTA480(ダイセル・サイテック(株)製、グリセリンプロポキシトリアクリレート、3官能、分子量428、アクリロイル基当量143)
M-120(東亞合成(株)製、2-エチルヘキシルエチレンオキシド変性アクリレート、エチレンオキシド付加モル数:約2モル、単官能、分子量260、アクリロイル基当量260、ホモポリマーのTg:-65℃)
ACMO((株)興人製、N-アクリロイルモルホリン、単官能、分子量141、アクリロイル基当量141)
IBOA(ダイセル・サイテック(株)製、イソボルニルアクリレート、単官能、分子量210、アクリロイル基当量210、ホモポリマーのTg:94℃)。
(各成分の内容)
KRM7735(ダイセル・サイテック(株)製、脂肪族ウレタンアクリレート、2官能、数平均分子量5000、アクリロイル基当量2500、ホモポリマーのTg:-30℃)
PU2300T(美源スペシャリティケミカル(株)製、脂肪族ウレタンアクリレート、2官能、数平均分子量16000、アクリロイル基当量8000、ホモポリマーのTg:-40℃)
EB230(ダイセル・サイテック(株)製、「EBECRYL-230」、脂肪族ウレタンアクリレート、2官能、数平均分子量5000、アクリロイル基当量2500、ホモポリマーのTg:-55℃)
EB270(ダイセル・サイテック(株)製、「EBECRYL-270」、脂肪族ウレタンアクリレート、2官能、数平均分子量1500、アクリロイル基当量750、ホモポリマーのTg:-27℃)
OTA480(ダイセル・サイテック(株)製、グリセリンプロポキシトリアクリレート、3官能、分子量428、アクリロイル基当量143)
M-120(東亞合成(株)製、2-エチルヘキシルエチレンオキシド変性アクリレート、エチレンオキシド付加モル数:約2モル、単官能、分子量260、アクリロイル基当量260、ホモポリマーのTg:-65℃)
ACMO((株)興人製、N-アクリロイルモルホリン、単官能、分子量141、アクリロイル基当量141)
IBOA(ダイセル・サイテック(株)製、イソボルニルアクリレート、単官能、分子量210、アクリロイル基当量210、ホモポリマーのTg:94℃)。
実施例1
ウレタンアクリレート(KRM7735)60重量部、アクリルモノマー(OTA480)5重量部、アクリルモノマー(M-120)10重量部、アクリルモノマー(ACMO)25重量部、光重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製、「イルガキュア(Irgacure)184」)2重量部を秤量して遮光瓶に入れて混合した。この溶液を60℃に加温し、ワイヤーバー#55を用いて、基材フィルム(離型PETフィルム、T-789、ダイセルバリューコーティング(株)製、厚み50μm)上に流延した後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置(アイグラフィックス(株)製、「ECS-4011GX」、高圧水銀ランプ)を用いて、ランプ出力:4kW、搬送速度4m/分で紫外線を照射し、厚み76μmの硬化物を得た。得られた硬化物を基材フィルムから剥がして、光学シートを得た。
ウレタンアクリレート(KRM7735)60重量部、アクリルモノマー(OTA480)5重量部、アクリルモノマー(M-120)10重量部、アクリルモノマー(ACMO)25重量部、光重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製、「イルガキュア(Irgacure)184」)2重量部を秤量して遮光瓶に入れて混合した。この溶液を60℃に加温し、ワイヤーバー#55を用いて、基材フィルム(離型PETフィルム、T-789、ダイセルバリューコーティング(株)製、厚み50μm)上に流延した後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置(アイグラフィックス(株)製、「ECS-4011GX」、高圧水銀ランプ)を用いて、ランプ出力:4kW、搬送速度4m/分で紫外線を照射し、厚み76μmの硬化物を得た。得られた硬化物を基材フィルムから剥がして、光学シートを得た。
実施例2
ウレタンアクリレート(KRM7735)60重量部、アクリルモノマー(OTA480)5重量部、アクリルモノマー(M-120)10重量部、アクリルモノマー(ACMO)25重量部を秤量して遮光瓶に入れて混合した。この溶液を60℃に加温し、ワイヤーバー#55を用いて、基材フィルム(T-789)上に流延した後、窒素雰囲気下、電子線照射装置((株)NHVコーポレーション製、「EBC300-60」)を用いて、加速電圧200kV、線量100kGyの条件で電子線を照射し、厚み75μmの硬化物を得た。得られた硬化物を基材フィルムから剥がして、光学シートを得た。
ウレタンアクリレート(KRM7735)60重量部、アクリルモノマー(OTA480)5重量部、アクリルモノマー(M-120)10重量部、アクリルモノマー(ACMO)25重量部を秤量して遮光瓶に入れて混合した。この溶液を60℃に加温し、ワイヤーバー#55を用いて、基材フィルム(T-789)上に流延した後、窒素雰囲気下、電子線照射装置((株)NHVコーポレーション製、「EBC300-60」)を用いて、加速電圧200kV、線量100kGyの条件で電子線を照射し、厚み75μmの硬化物を得た。得られた硬化物を基材フィルムから剥がして、光学シートを得た。
実施例3
ウレタンアクリレート(PU2300T)50重量部、アクリルモノマー(OTA480)10重量部、アクリルモノマー(ACMO)40重量部、光重合開始剤(イルガキュア184)2重量部を秤量して遮光瓶に入れて混合した。この溶液を60℃に加温し、ワイヤーバー#55を用いて、基材フィルム(T-789)上に流延した後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置(ECS-4011GX)を用いて、ランプ出力:4kW、搬送速度4m/分で紫外線を照射し、厚み72μmの硬化物を得た。得られた硬化物を基材フィルムから剥がして、光学シートを得た。
ウレタンアクリレート(PU2300T)50重量部、アクリルモノマー(OTA480)10重量部、アクリルモノマー(ACMO)40重量部、光重合開始剤(イルガキュア184)2重量部を秤量して遮光瓶に入れて混合した。この溶液を60℃に加温し、ワイヤーバー#55を用いて、基材フィルム(T-789)上に流延した後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置(ECS-4011GX)を用いて、ランプ出力:4kW、搬送速度4m/分で紫外線を照射し、厚み72μmの硬化物を得た。得られた硬化物を基材フィルムから剥がして、光学シートを得た。
実施例4
ウレタンアクリレート(PU2300T)50重量部、アクリルモノマー(OTA480)10重量部、アクリルモノマー(ACMO)40重量部を秤量して遮光瓶に入れて混合した。この溶液を60℃に加温し、ワイヤーバー#55を用いて、基材フィルム(T-789)上に流延した後、窒素雰囲気下、電子線照射装置(EBC300-60)を用いて、加速電圧200kV、線量100kGyの条件で電子線を照射し、厚み70μmの硬化物を得た。得られた硬化物を基材フィルムから剥がして、光学シートを得た。
ウレタンアクリレート(PU2300T)50重量部、アクリルモノマー(OTA480)10重量部、アクリルモノマー(ACMO)40重量部を秤量して遮光瓶に入れて混合した。この溶液を60℃に加温し、ワイヤーバー#55を用いて、基材フィルム(T-789)上に流延した後、窒素雰囲気下、電子線照射装置(EBC300-60)を用いて、加速電圧200kV、線量100kGyの条件で電子線を照射し、厚み70μmの硬化物を得た。得られた硬化物を基材フィルムから剥がして、光学シートを得た。
実施例5
ウレタンアクリレート(EB230)50重量部、アクリルモノマー(OTA480)25重量部、アクリルモノマー(IBOA)25重量部、光重合開始剤(イルガキュア184)2重量部を秤量して遮光瓶に入れて混合した。この溶液を60℃に加温し、ワイヤーバー#55を用いて、基材フィルム(T-789)上に流延した後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置(ECS-4011GX)を用いて、ランプ出力:4kW、搬送速度4m/分で紫外線を照射し、厚み76μmの硬化物を得た。得られた硬化物を基材フィルムから剥がして、光学シートを得た。
ウレタンアクリレート(EB230)50重量部、アクリルモノマー(OTA480)25重量部、アクリルモノマー(IBOA)25重量部、光重合開始剤(イルガキュア184)2重量部を秤量して遮光瓶に入れて混合した。この溶液を60℃に加温し、ワイヤーバー#55を用いて、基材フィルム(T-789)上に流延した後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置(ECS-4011GX)を用いて、ランプ出力:4kW、搬送速度4m/分で紫外線を照射し、厚み76μmの硬化物を得た。得られた硬化物を基材フィルムから剥がして、光学シートを得た。
実施例6
ウレタンアクリレート(EB230)60重量部、アクリルモノマー(OTA480)20重量部、アクリルモノマー(IBOA)20重量部、光重合開始剤(イルガキュア184)2重量部を秤量して遮光瓶に入れて混合した。この溶液を60℃に加温し、ワイヤーバー#55を用いて、基材フィルム(T-789)上に流延した後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置(ECS-4011GX)を用いて、ランプ出力:4kW、搬送速度4m/分で紫外線を照射し、厚み78μmの硬化物を得た。得られた硬化物を基材フィルムから剥がして、光学シートを得た。
ウレタンアクリレート(EB230)60重量部、アクリルモノマー(OTA480)20重量部、アクリルモノマー(IBOA)20重量部、光重合開始剤(イルガキュア184)2重量部を秤量して遮光瓶に入れて混合した。この溶液を60℃に加温し、ワイヤーバー#55を用いて、基材フィルム(T-789)上に流延した後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置(ECS-4011GX)を用いて、ランプ出力:4kW、搬送速度4m/分で紫外線を照射し、厚み78μmの硬化物を得た。得られた硬化物を基材フィルムから剥がして、光学シートを得た。
実施例7
ウレタンアクリレート(EB230)80重量部、アクリルモノマー(OTA480)10重量部、アクリルモノマー(IBOA)10重量部、光重合開始剤(イルガキュア184)2重量部を秤量して遮光瓶に入れて混合した。この溶液を60℃に加温し、ワイヤーバー#55を用いて、基材フィルム(T-789)上に流延した後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置(ECS-4011GX)を用いて、ランプ出力:4kW、搬送速度4m/分で紫外線を照射し、厚み78μmの硬化物を得た。得られた硬化物を基材フィルムから剥がして、光学シートを得た。
ウレタンアクリレート(EB230)80重量部、アクリルモノマー(OTA480)10重量部、アクリルモノマー(IBOA)10重量部、光重合開始剤(イルガキュア184)2重量部を秤量して遮光瓶に入れて混合した。この溶液を60℃に加温し、ワイヤーバー#55を用いて、基材フィルム(T-789)上に流延した後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置(ECS-4011GX)を用いて、ランプ出力:4kW、搬送速度4m/分で紫外線を照射し、厚み78μmの硬化物を得た。得られた硬化物を基材フィルムから剥がして、光学シートを得た。
比較例1
ウレタンアクリレート(EB270)50重量部、アクリルモノマー(OTA480)25重量部、アクリルモノマー(IBOA)25重量部、光重合開始剤(イルガキュア184)2重量部を秤量して遮光瓶に入れて混合した。この溶液を60℃に加温し、ワイヤーバー#55を用いて、基材フィルム(T-789)上に流延した後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置(ECS-4011GX)を用いて、ランプ出力:4kW、搬送速度4m/分で紫外線を照射し、厚み76μmの硬化物を得た。得られた硬化物を基材フィルムから剥がして、光学シートを得た。
ウレタンアクリレート(EB270)50重量部、アクリルモノマー(OTA480)25重量部、アクリルモノマー(IBOA)25重量部、光重合開始剤(イルガキュア184)2重量部を秤量して遮光瓶に入れて混合した。この溶液を60℃に加温し、ワイヤーバー#55を用いて、基材フィルム(T-789)上に流延した後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置(ECS-4011GX)を用いて、ランプ出力:4kW、搬送速度4m/分で紫外線を照射し、厚み76μmの硬化物を得た。得られた硬化物を基材フィルムから剥がして、光学シートを得た。
比較例2
ウレタンアクリレート(EB270)60重量部、アクリルモノマー(OTA480)20重量部、アクリルモノマー(IBOA)20重量部、光重合開始剤(イルガキュア184)2重量部を秤量して遮光瓶に入れて混合した。この溶液を60℃に加温し、ワイヤーバー#55を用いて、基材フィルム(T-789)上に流延した後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置(ECS-4011GX)を用いて、ランプ出力:4kW、搬送速度4m/分で紫外線を照射し、厚み78μmの硬化物を得た。得られた硬化物を基材フィルムから剥がして、光学シートを得た。
ウレタンアクリレート(EB270)60重量部、アクリルモノマー(OTA480)20重量部、アクリルモノマー(IBOA)20重量部、光重合開始剤(イルガキュア184)2重量部を秤量して遮光瓶に入れて混合した。この溶液を60℃に加温し、ワイヤーバー#55を用いて、基材フィルム(T-789)上に流延した後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置(ECS-4011GX)を用いて、ランプ出力:4kW、搬送速度4m/分で紫外線を照射し、厚み78μmの硬化物を得た。得られた硬化物を基材フィルムから剥がして、光学シートを得た。
比較例3
ウレタンアクリレート(EB270)80重量部、アクリルモノマー(OTA480)10重量部、アクリルモノマー(IBOA)10重量部、光重合開始剤(イルガキュア184)2重量部を秤量して遮光瓶に入れて混合した。この溶液を60℃に加温し、ワイヤーバー#55を用いて、基材フィルム(T-789)上に流延した後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置(ECS-4011GX)を用いて、ランプ出力:4kW、搬送速度4m/分で紫外線を照射し、厚み78μmの硬化物を得た。得られた硬化物を基材フィルムから剥がして、光学シートを得た。
ウレタンアクリレート(EB270)80重量部、アクリルモノマー(OTA480)10重量部、アクリルモノマー(IBOA)10重量部、光重合開始剤(イルガキュア184)2重量部を秤量して遮光瓶に入れて混合した。この溶液を60℃に加温し、ワイヤーバー#55を用いて、基材フィルム(T-789)上に流延した後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置(ECS-4011GX)を用いて、ランプ出力:4kW、搬送速度4m/分で紫外線を照射し、厚み78μmの硬化物を得た。得られた硬化物を基材フィルムから剥がして、光学シートを得た。
比較例4
ウレタンアクリレート(EB230)30重量部、アクリルモノマー(OTA480)35重量部、アクリルモノマー(IBOA)35重量部、光重合開始剤(イルガキュア184)2重量部を秤量して遮光瓶に入れて混合した。この溶液を60℃に加温し、ワイヤーバー#55を用いて、基材フィルム(T-789)上に流延した後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置(ECS-4011GX)を用いて、ランプ出力:4kW、搬送速度4m/分で紫外線を照射し、厚み68μmの硬化物を得た。得られた硬化物を基材フィルムから剥がして、光学シートを得た。
ウレタンアクリレート(EB230)30重量部、アクリルモノマー(OTA480)35重量部、アクリルモノマー(IBOA)35重量部、光重合開始剤(イルガキュア184)2重量部を秤量して遮光瓶に入れて混合した。この溶液を60℃に加温し、ワイヤーバー#55を用いて、基材フィルム(T-789)上に流延した後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置(ECS-4011GX)を用いて、ランプ出力:4kW、搬送速度4m/分で紫外線を照射し、厚み68μmの硬化物を得た。得られた硬化物を基材フィルムから剥がして、光学シートを得た。
実施例及び比較例で得られた光学シートの評価結果を表1に示す。
表1から明らかなように、比較例に比べ、実施例では、熱収縮が小さく、適度な弾性を有しており、破断点伸度が大きい。
本発明の光学シートは、各種の電気・電子機器又は光学機器、例えば、携帯機器、家電機器、制御機器などに利用される光学シートとして利用できる。具体的には、高度な透明性及び柔軟性を要求される用途、例えば、携帯電話、遊技機器、モバイル機器、カーナビゲーションシステム、時計、電卓、テレビ、パーソナルコンピュータなどの押しボタンスイッチ(又は操作盤)、メンブレンスイッチ、センサースイッチ又はタッチパネルなどのシート状部材、光学用接着テープ基材(例えば、OCAテープ基材)として利用できる。このようなシート状部材は、スイッチ又は操作盤を構成するためのキートップシート、キーマットシート、導光板、反射板、位相差板、偏光板、視野角拡大板、拡散板、配向膜、輝度向上板などであってもよい。これらのうち、携帯電話、遊戯機器、モバイル機器、タッチパネルなどの操作盤に用いられる導光シート又は反射シート、例えば、携帯電話のキートップシートの裏側に配設され、クリックによりキートップシートの裏面と接触し(又は押圧され)、かつLED光源などの光源からの光をキートップ面(操作面)に案内又は反射するためのシートに有効に利用できる。
1…キートップシート
2…キーマットシート
3…導光シート
4…クリックドーム
5…フレキシブルプリント配線板
6…光源
2…キーマットシート
3…導光シート
4…クリックドーム
5…フレキシブルプリント配線板
6…光源
Claims (10)
- α,β-エチレン性不飽和二重結合を有する重合性成分として、数平均分子量が2000~50000の2官能ウレタン(メタ)アクリレートと単官能ビニルモノマーと3官能ビニルモノマーとを含む重合性組成物の硬化物で構成された光学シートであって、
前記重合性組成物中のα,β-エチレン性不飽和二重結合を有する重合性成分において、α,β-エチレン性不飽和二重結合当たりの加重平均での数平均分子量が1000以上である光学シート。 - 2官能ウレタン(メタ)アクリレートが、2官能脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートである請求項1記載の光学シート。
- 2官能ウレタン(メタ)アクリレートのガラス転移温度が-80℃~-30℃である請求項1又は2記載の光学シート。
- 2官能ウレタン(メタ)アクリレートのα,β-エチレン性不飽和二重結合当たりの数平均分子量が1000~20000である請求項1~3のいずれかに記載の光学シート。
- 単官能ビニルモノマーが、ヘテロ環原子として窒素原子を含むヘテロ環式(メタ)アクリレート及び橋架け環式(メタ)アクリレートから選択された少なくとも一種の単官能(メタ)アクリレートを含む請求項1~4のいずれかに記載の光学シート。
- 3官能ビニルモノマーが、アルカントリ乃至ヘキサオールのC2-4アルキレンオキシド付加体のトリ(メタ)アクリレートである請求項1~5のいずれかに記載の光学シート。
- 2官能ウレタン(メタ)アクリレート100重量部に対して、単官能ビニルモノマーの割合が1~200重量部であり、3官能ビニルモノマーの割合が1~100重量部である請求項1~6のいずれかに記載の光学シート。
- 重合性組成物の硬化物が、電子線を照射して得られた光硬化物であり、実質的に重合開始剤を含有しない請求項1~7のいずれかに記載の光学シート。
- 破断点伸度が100~300%である請求項1~8のいずれかに記載の光学シート。
- キーシート、導光シート、反射シート及び光学透明接着テープ基材から選択された一種である請求項1~9のいずれかに記載の光学シート。
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