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WO2014010400A1 - 積層体の製造方法および積層体 - Google Patents

積層体の製造方法および積層体 Download PDF

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WO2014010400A1
WO2014010400A1 PCT/JP2013/067284 JP2013067284W WO2014010400A1 WO 2014010400 A1 WO2014010400 A1 WO 2014010400A1 JP 2013067284 W JP2013067284 W JP 2013067284W WO 2014010400 A1 WO2014010400 A1 WO 2014010400A1
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WO
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titanium oxide
layer
transparent substrate
film
rutile
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/067284
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
木原　直人
崇平 見矢木
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
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    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering
    • C03C2218/155—Deposition methods from the vapour phase by sputtering by reactive sputtering

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a laminate for producing a laminate having a titanium oxide layer mainly composed of rutile-type titanium oxide, and a laminate produced by the production method.
  • an optical coating is provided on the display screen of the display and the opening surface of the opening member.
  • the optical coating include an antireflection film for reducing reflection and an infrared reflection film for preventing a temperature rise in a room or the like.
  • the optical coating such as an antireflection film and an infrared reflection film include a dielectric multilayer film in which a high refractive index dielectric layer and a low refractive index dielectric layer are alternately laminated.
  • Examples of the high refractive index dielectric include tantalum oxide, niobium oxide, titanium oxide, silicon nitride, and the like. Among these, titanium oxide is exemplified as a material having a high refractive index.
  • Examples of the low refractive index dielectric include magnesium fluoride and silicon oxide. Among these, silicon oxide is exemplified as a material having good heat resistance.
  • the refractive index of titanium oxide varies depending on the crystal structure.
  • the refractive index at a wavelength of 550 nm, the refractive index of the amorphous type is 2.2 to 2.32, the refractive index of the anatase type is 2.53, the refractive index of the rutile type The rate is 2.66.
  • a rutile type capable of obtaining a high refractive index is preferable.
  • a method of heat-treating at a high temperature of 900 ° C. or higher is known to obtain rutile-type titanium oxide, but it has not always been easy to obtain rutile-type titanium oxide by heat treatment at a relatively low temperature. For this reason, it is known to obtain a rutile type titanium oxide by containing various dopants.
  • rutile-type titanium oxide is obtained by adding one or two or more selected from (for example, see Patent Document 1). However, it is heated to 150 ° C. or higher at the time of film formation, and is not heat-treated after film formation, and the influence of the dopant on the heat treatment is not necessarily clear.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and is a method for producing a laminate having a titanium oxide layer mainly composed of rutile-type titanium oxide, and the temperature during film formation can be made 150 ° C. or lower. And it aims at providing the manufacturing method of the laminated body which can make heat processing temperature after film-forming into comparatively low temperature like 750 degrees C or less. Moreover, an object of this invention is to provide the laminated body manufactured by such a manufacturing method.
  • the method for manufacturing a laminate of the present invention includes a film forming step and a heat treatment step.
  • the film forming step uses a titanium target containing 1 to 5 atomic% of at least one additive element selected from the group consisting of Ni, Fe, and Cu on a transparent substrate having a temperature of 150 ° C. or lower.
  • a precursor layer is formed in the heat treatment step.
  • the transparent substrate on which the precursor layer is formed is heat treated at a temperature of 550 to 750 ° C. to obtain a laminate having a titanium oxide layer mainly composed of rutile titanium oxide.
  • the laminate of the present invention includes an optical film including a multilayer film in which at least one high refractive index dielectric layer and at least one low refractive index dielectric layer or metal layer are alternately laminated on a transparent substrate. And a titanium target including at least one additive element selected from the group consisting of Ni, Fe, and Cu is used for at least one of the high refractive index dielectric layers.
  • titanium oxide mainly composed of rutile titanium oxide at a relatively low temperature, such as a film forming temperature of 150 ° C. or lower and a heat treatment temperature after film formation of 750 ° C. or lower.
  • a laminate having layers can be produced.
  • the laminated body of this invention since it has the titanium oxide layer formed by the manufacturing method of this invention, it is excellent in productivity.
  • Sectional drawing which shows typically one Embodiment of a laminated body. Sectional drawing which shows an example of the usage example of a laminated body typically. Sectional drawing which shows the other example of the usage example of a laminated body typically.
  • the manufacturing method of the laminated body of this invention has a film-forming process and a heat treatment process.
  • the film forming step is performed by sputtering using a titanium target containing 1 to 5 atomic% of at least one element selected from the group consisting of Ni, Fe, and Cu on a transparent substrate having a temperature of 150 ° C. or lower.
  • a precursor layer mainly composed of titanium oxide is formed.
  • the transparent substrate on which the precursor layer is formed is heat treated at a temperature of 550 to 750 ° C. to obtain a titanium oxide layer mainly composed of rutile titanium oxide.
  • rutile type titanium oxide mainly consisting of rutile type titanium oxide means that the ratio of rutile type titanium oxide to the total amount of anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide in the titanium oxide layer (rutile type titanium oxide / (anatase type titanium oxide). + Rutile type titanium oxide)) means 80% or more.
  • the precursor layer is formed by sputtering using a titanium target containing 1 to 5 atomic% of at least one element selected from the group consisting of Ni, Fe, and Cu.
  • the temperature of the transparent substrate at the time of forming the precursor layer can be made 150 ° C. or lower, and the subsequent heat treatment temperature is mainly made of rutile-type titanium oxide at a relatively low temperature of 750 ° C. or lower.
  • a titanium oxide layer can be obtained.
  • the film forming step includes a titanium target containing 1 to 5 atomic% of at least one additive element selected from the group consisting of Ni, Fe, and Cu on a transparent substrate having a temperature of 150 ° C. or lower.
  • the precursor layer is deposited by sputtering.
  • the precursor layer becomes a titanium oxide layer mainly composed of rutile-type titanium oxide by a heat treatment step which is a subsequent step.
  • the precursor layer include those made of amorphous titanium oxide, those made of anatase-type titanium oxide, and those made of anatase-type titanium oxide and a small amount of rutile-type titanium oxide. Also good.
  • the precursor layer may have an oxygen defect, for example, may be represented by a general formula: TiO 2-x (x is a real number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 1). Good.
  • the precursor layer may be formed directly on the transparent substrate, or may be formed on the transparent substrate via another layer.
  • the transparent substrate is not particularly limited, and for example, a glass plate having an inorganic transparency such as window glass for vehicles, particularly automobiles, and soda lime glass produced by a commonly used float method is used. it can.
  • the glass plate can be used with colorless glass such as clear glass and high transmission glass, green such as heat-absorbing glass, and other colored ones. Colorless glass such as transmission glass is preferred.
  • Various tempered glasses such as air-cooled tempered glass and chemically tempered glass can also be used.
  • various glasses such as borosilicate glass, low expansion glass, zero expansion glass, low expansion crystallized glass, and zero expansion crystallized glass can be used.
  • the thickness of the transparent substrate is not necessarily limited, but is preferably 1 to 20 mm, for example.
  • a titanium target containing 1 to 5 atomic% of at least one additive element selected from the group consisting of Ni, Fe, and Cu is used as a sputtering target. That is, a titanium target in which the ratio of the total amount of additive elements to the total amount of Ti and at least one additional element selected from the group consisting of Ni, Fe, and Cu is 1 to 5 atomic% is used.
  • An additive element may contain only 1 type and may contain 2 or more types.
  • a titanium target does not contain additive elements other than Ni, Fe, and Cu fundamentally, you may contain it in the range which has no influence (for example, 1 atomic% or less).
  • the effects of the additive elements are not necessarily the same, when the ratio of the additive elements in the total amount is less than 1 atomic%, there is a possibility that a titanium oxide layer mainly composed of rutile-type titanium oxide cannot be obtained by the heat treatment process which is a subsequent process. is there. On the other hand, when the ratio of the total amount of the additive elements exceeds 5 atomic%, the visible light absorptance of the titanium oxide layer increases and the generation of haze increases.
  • the titanium oxide layer may not be a dielectric. From the viewpoint of efficiently obtaining a titanium oxide layer mainly composed of rutile-type titanium oxide, the ratio of the additive element is preferably 1.5 atomic% or more, and more preferably 2 atomic% or more. In addition, the ratio of the total amount of the additive elements is preferably 4.5 atomic percent or less, and more preferably 4 atomic percent or less, from the viewpoint of optical properties such as visible light absorptance and haze.
  • the sputtering method is not particularly limited, and various methods such as a DC (direct current) sputtering method, an AC (alternating current) sputtering method, a high frequency sputtering method, and a magnetron sputtering method can be applied.
  • DC direct current
  • AC alternating current
  • a high frequency sputtering method high frequency sputtering method
  • magnetron sputtering method magnetron sputtering method
  • the DC sputtering method and the AC sputtering method are preferable because the process is stable and film formation on a large area is easy.
  • the sputtering method is preferably a reactive sputtering method performed by introducing a reactive gas.
  • the sputtering pressure during film formation is preferably from 0.1 to 3 Pa, more preferably from 0.2 to 0.5 Pa.
  • a gas containing at least an oxidizing gas is used, and a mixed gas of an inert gas and an oxidizing gas is preferably used.
  • the inert gas one or more selected from Ar, He, Ne, Kr, and Xe can be used.
  • the oxidizing gas one or more selected from the group consisting of O 2 , O 3 , H 2 O, and CO 2 can be used. Among these, O 2 is preferable from the viewpoint of safety and maintenance of the film forming apparatus.
  • the concentration of the oxidizing gas in the reactive gas can be adjusted by adjusting the ratio between the flow rate of the inert gas and the flow rate of the oxidizing gas.
  • the flow rate of the oxidizing gas is preferably 20 to 100% by volume, more preferably 20 to 30% by volume in the reactive gas.
  • the temperature of the transparent substrate at the time of forming the precursor layer is not particularly limited as long as it is 150 ° C. or lower.
  • the temperature of the transparent substrate rises as the film formation time becomes longer.
  • the temperature when the temperature is highest is set to 150 ° C. or lower. If the temperature exceeds 150 ° C., a separate heating facility may be required, which is not efficient from the viewpoint of cost and productivity.
  • the temperature of the transparent substrate at the time of forming the precursor layer is not necessarily limited as long as it is 150 ° C. or less, and it varies depending on the type of additive element, but a titanium oxide layer mainly composed of rutile titanium oxide is efficiently obtained.
  • 100 degreeC or more is preferable, 105 degreeC or more is more preferable, and 110 degreeC or more is further more preferable.
  • the additive element is Ni, it is preferably 115 ° C. to 150 ° C., when the additive element is Fe, 140 ° C. to 150 ° C. is preferable, and when the additive element is Cu, 130 ° C. to 150 ° C. 150 ° C. is preferred.
  • the thickness of the precursor layer varies slightly depending on the type of additive element, but is preferably 300 nm or less.
  • the thickness is a geometric thickness unless otherwise specified.
  • the thickness of the precursor layer is preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more, from the viewpoint of efficiently obtaining a titanium oxide layer mainly composed of rutile-type titanium oxide.
  • 10 nm or more and 300 nm or less are preferable.
  • the transparent substrate on which the precursor layer is formed is heat treated at 550 to 750 ° C., and the titanium oxide of the precursor layer is phase-shifted to form a titanium oxide layer mainly composed of rutile titanium oxide.
  • the heat treatment step can be performed in the atmosphere.
  • the heat treatment temperature is less than 550 ° C., the phase transition to the rutile type titanium oxide cannot be sufficiently performed.
  • a heat treatment temperature of 750 ° C. is sufficient for the phase transition to rutile-type titanium oxide, and it is preferable that the heat treatment temperature be lower than this.
  • the transparent substrate is made of a glass plate, the temperature is preferably from 600 to 700 ° C., since the conventional curved glass manufacturing process, particularly the bending process can be applied as it is.
  • the ratio of rutile-type titanium oxide to the total amount of anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide in the titanium oxide layer (rutile-type titanium oxide).
  • / (Anatase type titanium oxide + rutile type titanium oxide)) means 80% or more.
  • titanium oxide in an amorphous state or the like is heat-treated, depending on the heat treatment temperature, either one containing only anatase-type titanium oxide, one containing only rutile-type titanium oxide, or one containing both of these Is often obtained.
  • the ratio of the rutile-type titanium oxide in the titanium oxide layer is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.
  • the said ratio can be adjusted with the content of the additive element in the titanium target used for a film-forming process, the temperature of the transparent base
  • the heat treatment time is not necessarily limited as long as the titanium oxide of the precursor layer is phase-shifted to obtain a titanium oxide layer mainly composed of rutile-type titanium oxide, but from the viewpoint of sufficient phase-transition to rutile-type titanium oxide, One minute or more is preferable.
  • the heat treatment time is more preferably 1 minute or more, and further preferably 5 minutes or more.
  • a heat treatment time of 30 minutes is sufficient for phase transition to the rutile titanium oxide, and productivity can be improved by setting it below this time.
  • the heat treatment time is more preferably 20 minutes or less, and further preferably 15 minutes or less.
  • the heat treatment process is not necessarily performed for each film forming process.
  • a heat treatment step is performed to heat the plurality of precursor layers together.
  • a plurality of titanium oxide layers mainly composed of rutile-type titanium oxide may be obtained. According to such a method, a dielectric multilayer film having a plurality of titanium oxide layers can be efficiently manufactured.
  • the heat treatment step is not necessarily limited to a direct one intended for the phase transition of titanium oxide, but has a predetermined heat treatment temperature and can sufficiently undergo a phase transition to rutile type titanium oxide. If there is no particular limitation.
  • the heat treatment step bending heating accompanied by heating performed when manufacturing curved glass such as an automobile windshield may be used.
  • a curved glass such as a windshield for an automobile is formed by, for example, forming an optical film such as a dielectric multilayer film on a flat glass, then cutting the flat glass having the optical film and bending it in a high temperature environment of 550 ° C. or higher. Manufactured by performing. By utilizing such heating for bending as a heat treatment step, it is not necessary to newly provide a heat treatment step, and a conventional manufacturing process can be applied as it is. According to the manufacturing method of the embodiment, since the heat treatment temperature is 750 ° C. or lower, heating for bending can be suitably used.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a laminate.
  • the laminate 10 includes a transparent substrate 11 and an optical film 12 laminated on the transparent substrate 11.
  • the optical film 12 is, for example, a dielectric multilayer film, and has an alternately laminated structure in which high refractive index dielectric layers 121 and low refractive index dielectric layers 122 are alternately laminated.
  • at least a part, preferably all, of the high refractive index dielectric layer 121 is a titanium oxide layer formed by the manufacturing method of the embodiment, that is, a titanium oxide layer mainly composed of rutile type titanium oxide.
  • Examples of the optical film 12 include an infrared reflection film for preventing an increase in the temperature inside the vehicle and an antireflection film for reducing the reflection of the dashboard.
  • the infrared reflective film as the optical film 12 is not necessarily limited, but a film having a total number of five or more of the high refractive index dielectric layer 121 and the low refractive index dielectric layer 122 is preferable.
  • the total number of the high refractive index dielectric layer 121 and the low refractive index dielectric layer 122 is preferably 13 or less from the viewpoint of achieving both optical characteristics and productivity.
  • At least one high-refractive index dielectric layer 121 may be a titanium oxide layer formed by the manufacturing method of the embodiment.
  • the high refractive index dielectric layer 121 is preferably a titanium oxide layer formed by the manufacturing method of the embodiment. That is, a film forming step of forming a precursor layer by a sputtering method using a titanium target containing 1 to 5 atomic% of at least one additive element selected from the group consisting of Ni, Fe, and Cu; It is a titanium oxide layer formed through a heat treatment step in which the transparent substrate on which the precursor layer is formed is heat-treated at a temperature of 550 to 750 ° C. to obtain a titanium oxide layer mainly composed of rutile-type titanium oxide. preferable.
  • the refractive index (refractive index at a wavelength of 550 nm, the same applies hereinafter) is 1.90 or higher.
  • Those made of a refractive index dielectric are preferred. Examples of such a dielectric include various metal oxides.
  • the metal oxide include those containing as a main component an oxide of at least one metal selected from the group consisting of tin, zinc, niobium, tantalum, zirconium, and hafnium.
  • the at least one high refractive index dielectric layer 121 is a titanium oxide layer formed by the manufacturing method of the embodiment, and preferably all the high refractive index dielectric layers 121 are formed by the manufacturing method of the embodiment. It is a titanium oxide layer.
  • the low refractive index dielectric layer 122 is preferably made of a low refractive index dielectric having a refractive index of 1.5 or less, preferably 1.2 to 1.5. Such a dielectric is preferably made of at least one selected from low refractive index dielectrics such as silicon oxide and magnesium fluoride.
  • the thickness of the high refractive index dielectric layer 121 is not necessarily limited, but is preferably 90 to 120 nm, and more preferably 90 to 115 nm.
  • the thickness of the low refractive index dielectric layer 122 is not necessarily limited, but is preferably 150 to 190 nm, and more preferably 155 to 185 nm. With such a thickness, the visible light transmittance is high and the infrared reflectance can be improved.
  • the thickness of the uppermost layer is preferably 5 to 30 nm, more preferably 6 to 25 nm.
  • the thickness of the uppermost layer is preferably 8 to 50 nm, more preferably 10 to 45 nm.
  • the antireflection film as the optical film 12 is not necessarily limited, but preferably has a total number of layers of 4 or more of the high refractive index dielectric layer 121 and the low refractive index dielectric layer 122.
  • the total number of the high-refractive index dielectric layer 121 and the low-refractive index dielectric layer 122 is preferably 10 or less from the viewpoint of achieving both optical properties and productivity.
  • At least one high refractive index dielectric layer 121 may be a titanium oxide layer formed by the manufacturing method of the embodiment, preferably All the high refractive index dielectric layers 121 are titanium oxide layers formed by the manufacturing method of the embodiment.
  • the high-refractive index dielectric layer 121 and the low-refractive index dielectric layer 122 other than the titanium oxide layer formed by the manufacturing method of the embodiment of the antireflection film can be made of the same material as that of the infrared reflection film.
  • the thickness of the high refractive index dielectric layer 121 in the antireflection film is not necessarily limited, but is preferably 80 to 120 nm, and more preferably 90 to 110 nm.
  • the thickness of the low refractive index dielectric layer 122 in the antireflection film is not necessarily limited, but is preferably 80 to 120 nm, and more preferably 90 to 110 nm.
  • the thickness of the lowermost layer is preferably 5 to 30 nm, more preferably 6 to 25 nm.
  • the thickness of the uppermost layer is preferably 10 to 50 nm, more preferably 15 to 45 nm.
  • the infrared reflection film as the optical film 12 is not necessarily limited to the infrared reflection film made of a dielectric multilayer film.
  • a high refractive index dielectric layer for example, a high refractive index oxide layer
  • a metal layer are alternately formed.
  • a multilayer film to be laminated may be used.
  • the total number of high refractive index dielectric layers and metal layers is preferably 3 or more. Further, the total number of the high refractive index dielectric layer and the metal layer is preferably 19 or less, and more preferably 9 or less.
  • the high refractive index dielectric layer is a titanium oxide layer formed by the manufacturing method of the embodiment.
  • at least one high refractive index dielectric layer may be a titanium oxide layer formed by the manufacturing method of the embodiment, and all the high refractive index dielectric layers of the embodiment It may be a titanium oxide layer formed by a manufacturing method.
  • an oxide layer other than the titanium oxide layer formed by the manufacturing method of the embodiment is used as the high refractive index dielectric layer
  • an oxide layer made of a high refractive index material having a refractive index of 1.90 or more is preferable.
  • an oxide layer what consists of various metal oxides is mentioned.
  • the metal oxide constituting the metal oxide layer made of a high refractive index material an oxide of at least one metal selected from the group consisting of tin, zinc, niobium, tantalum, zirconium, indium, and hafnium is used. What has a main component is mentioned.
  • the metal constituting the metal layer is mainly composed of silver and can be composed of only silver or an alloy composed mainly of silver. Constituent components other than silver are, for example, palladium, gold, copper and the like. The total content of these constituent components other than silver is preferably 0.3 to 10 atomic%.
  • each high refractive index dielectric layer is preferably 5 to 100 nm, and each metal layer is 5 to 20 nm.
  • the total layer thickness of all high refractive index dielectric layers and metal layers is preferably 50 to 400 nm, more preferably 150 to 300 nm.
  • FIG. 2 shows an example of use of the laminated body 10 and shows an example of use for a laminated glass having an infrared reflecting film as a windshield for vehicles, particularly for automobiles.
  • another transparent substrate (glass plate) 14 is bonded to the optical film 12 side of the laminate 10 having a glass plate as the transparent substrate 11 via an intermediate film 13 such as polyvinyl butyral (PVB).
  • the laminated body 10 has an infrared reflecting film as the optical film 12, and is provided, for example, in a curved shape such that the optical film 12 side is concave, and the optical film 12 side is the vehicle interior side.
  • the other transparent substrate 14 the same transparent substrate 11 as that of the laminate 10 can be used.
  • Such a laminated glass 30 can be manufactured as follows, for example.
  • the optical film 12 is formed by alternately laminating the high refractive index dielectric layers 121 and the low refractive index dielectric layers 122 on the flat transparent substrate (glass plate) 11.
  • the precursor layer is formed by performing the film forming step in the manufacturing method of the embodiment on at least a part, preferably all, of the plurality of high refractive index dielectric layers 121.
  • the other high refractive index dielectric layer 121 and low refractive index dielectric layer 122 can be manufactured by a known manufacturing method.
  • the transparent substrate 11 on which the optical film 12 is formed is referred to as a laminate precursor 10.
  • a release agent is applied on the optical film 12 of the laminate precursor 10, and another uncurved flat transparent substrate (glass plate) 14 is overlaid on the release agent, Place on a mold for bending.
  • the mold has, for example, a shape that supports the peripheral edge of the laminate precursor 10 from below. In this state, the laminated body precursor 10 and the other transparent substrate 14 have a flat plate shape that is not curved.
  • the laminated body precursor 10 and the other transparent substrate 14 are softened by heating to 600 ° C. or higher while the peripheral portions of the laminated body precursor 10 and the other transparent substrate 14 are supported from below by the molding die. Is bent by its own weight bending. Note that bending by press bending may be performed instead of bending by self-weight bending. As a result, the laminate precursor 10 and the other transparent substrate 14 have a curved shape similar to the product shape.
  • the heat treatment step in the manufacturing method of the embodiment is performed at the same time, and the titanium oxide of the precursor layer undergoes phase transition to obtain a titanium oxide layer mainly composed of rutile titanium oxide. As a result, the laminate 10 is obtained. It is done. Thereafter, the laminate 10 and the other transparent substrate 14 are cooled and separated, and then washed to remove the release agent.
  • an intermediate film 13 such as flexible PVB is overlaid on the optical film 12 of the laminate 10, and another transparent substrate 14 is further overlaid, and thermocompression bonding is performed.
  • the laminated glass 30 can be manufactured.
  • the laminated body precursor 10 and the other transparent substrate 14 do not necessarily need to be overlapped and bend, and may be bent by self-weight bending or press bending with a single plate.
  • FIG. 3 shows another example of use of the laminated body 10, and shows a laminated glass having an antireflection film as a windshield for vehicles, particularly for automobiles.
  • the laminated glass 40 another transparent substrate 14 is bonded to the transparent substrate 11 side of the laminate 10 via an intermediate film 13 such as PVB.
  • the laminated body 10 has an antireflection film as the optical film 12, and is provided, for example, in a curved shape such that the optical film 12 side is concave and the optical film 12 side is the vehicle interior side.
  • Such a laminated glass 30 can be manufactured as follows, for example. A release agent is applied to the surface of the flat transparent substrate 14, and the laminate precursor 10 is superimposed on the release agent so that the optical film 12 is the upper surface. Placed on.
  • the mold has, for example, a shape that supports the peripheral edge of the transparent substrate 14 from below.
  • the laminated body precursor 10 and the other transparent substrate 14 have a flat plate shape that is not curved.
  • the laminated body precursor 10 and the other transparent substrate 14 are softened by heating to 600 ° C. or higher while the peripheral portions of the laminated body precursor 10 and the other transparent substrate 14 are supported from below by the molding die. Is bent by its own weight bending. Note that bending by press bending may be performed instead of bending by self-weight bending.
  • the laminate precursor 10 and the other transparent substrate 14 have a curved shape similar to the product shape.
  • the heat treatment step in the manufacturing method of the embodiment is performed at the same time, and the titanium oxide of the precursor layer undergoes phase transition to obtain a titanium oxide layer mainly composed of rutile titanium oxide.
  • the laminate 10 is obtained. It is done. Thereafter, the laminate 10 and the other transparent substrate 14 are cooled and separated, and then washed to remove the release agent. After the release agent is removed, an intermediate film 13 such as flexible PVB is overlaid on the transparent substrate 14, and the transparent substrate 11 of the laminate 10 is further overlaid to perform thermocompression bonding.
  • the laminated glass 40 can be manufactured.
  • the laminated body precursor 10 and the other transparent substrate 14 do not necessarily need to be overlapped with each other, and may be bent by a single plate by self-weight bending or press bending.
  • the manufacturing method of embodiment was demonstrated, as a laminated body manufactured by the manufacturing method of embodiment, it does not necessarily restrict
  • the titanium oxide layer may be provided.
  • the laminate manufactured by the manufacturing method of the embodiment is not necessarily limited to a windshield for automobiles, and may be a side glass or a rear glass for automobiles, for railway vehicles, and further for aircraft and architecture. There may be.
  • a front plate or the like in a flat display such as a liquid crystal display or a plasma display may be used.
  • Example 1 A soda lime glass plate (100 mm) as a transparent substrate is formed by reactive sputtering using a DC pulse power source (manufactured by Advanced Energy Corporation) using a titanium target (Ti-3 at% Ni) containing 3 atomic% of Ni as a sputtering target.
  • a titanium oxide layer doped with Ni was formed as a precursor layer on ( ⁇ 100 mm ⁇ 2 mmt). The precursor layer was formed by setting the total pressure to 0.3 Pa, the applied power to 1000 W, and introducing 40 sccm of argon and 10 sccm of oxygen as inert gases.
  • film formation was performed by changing the temperature of the transparent substrate within a range of 90 to 150 ° C.
  • the surface temperature of the precursor layer was measured with a thermo label (manufactured by NOF Corporation).
  • the surface temperature of the precursor layer was adjusted by changing the film formation time by changing the thickness of the precursor layer, and the temperature when the temperature was highest was defined as the surface temperature.
  • the transparent substrate provided with the precursor layer was heat-treated at 700 ° C. for 17 minutes using a belt furnace (manufactured by DENKO) to obtain a laminate.
  • Example 2 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a titanium target containing 3 atomic% Fe (Ti-3 at% Fe) was used as the sputtering target.
  • Example 3 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a titanium target containing 3 atomic% of Cu (Ti-3 at% Cu) was used as the sputtering target.
  • Example 4 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a titanium target (Ti) was used as the sputtering target.
  • Crystal structure The crystal structure of the titanium oxide layer in the laminate was measured using an X-ray diffractometer (manufactured by Shimazdu, trade name: RINT-2500).
  • X-ray source a tube current of 200 mA, a tube voltage of 200 V, and CuK ⁇ rays were used.
  • the incident angle ⁇ was fixed at 0.5 degrees, and measurement was performed in the range of 20 to 40 degrees.
  • the obtained diffraction spectrum was subjected to background removal and diffraction peak search using analysis software (JADE 6.0), and the integrated intensity I A of the diffraction peak on the (101) plane of anatase-type titanium oxide, the integrated intensity I R of the diffraction peak of the (110) plane of rutile-type titanium oxide was calculated.
  • Table 1 summarizes the temperature of the transparent substrate during deposition (surface temperature of the precursor layer) and the crystal structure and thickness of the titanium oxide layer after the heat treatment. In addition, about a part, the ratio in the mass of the rutile type titanium oxide with respect to the total amount of anatase type titanium oxide and a rutile type titanium oxide was written together.
  • the crystal structure is represented by “An + R” and the numerical value (R) in parentheses is 80% or more is an example of the present invention.
  • the heat treatment temperature is set to 700 ° C., and only the rutile type titanium oxide, or the anatase type and the rutile type titanium oxide, and the ratio of the rutile type titanium oxide by mass is 80% or more can be obtained. I understand that.
  • Example 4 in the production method of Example 4 using a titanium target that does not contain any of Ni, Fe, and Cu as the sputtering target, only a rutile type titanium oxide having a mass ratio of 40% or less can be obtained.
  • a titanium target containing 3 atomic% of Nb even when a titanium target containing 3 atomic% of Nb is used, only a rutile type titanium oxide having a mass ratio of 40% or less can be obtained. It can be seen that the use of a titanium target containing at least one selected from Cu and Cu is effective for obtaining a titanium oxide layer mainly composed of rutile titanium oxide.
  • titanium oxide mainly composed of rutile titanium oxide at a relatively low temperature, such as a film forming temperature of 150 ° C. or lower and a heat treatment temperature after film formation of 750 ° C. or lower.
  • the laminated body which has a layer can be manufactured, and the laminated body which has this titanium oxide layer is useful for optical coatings, such as an antireflection film and an infrared reflective film.

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Abstract

　ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を有する積層体の製造方法であって、成膜時の温度および成膜後の熱処理温度を比較的低温にできる積層体の製造方法を提供する。　積層体の製造方法は、成膜工程と熱処理工程とを有する。成膜工程は、１５０℃以下の温度の透明基体上に、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕから選ばれる少なくとも１種の添加元素を１～５原子％含むチタンターゲットを使用して、スパッタリング法により前駆体層を成膜する。熱処理工程は、前駆体層が形成された透明基体を５５０～７５０℃の温度で熱処理して、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を得る。

Description

積層体の製造方法および積層体
　本発明は、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を有する積層体を製造するための積層体の製造方法、および該製造方法によって製造される積層体に関する。
　ディスプレイや開口部材を高機能化するために、例えばディスプレイの表示画面や開口部材の開口面に光学コーティングが設けられる。光学コーティングとしては、例えば、写り込みを低減するための反射防止膜、室内等の温度上昇を防止するための赤外線反射膜が挙げられる。反射防止膜、赤外線反射膜等の光学コーティングとしては、例えば、高屈折率誘電体層と低屈折率誘電体層とを交互に積層した誘電体多層膜が挙げられる。
　誘電体多層膜は、高屈折率誘電体層と低屈折率誘電体層との屈折率差が大きいほど、全体の層数および厚さを低減でき、設計の自由度を大きくできるとともに生産性を良好にでき、光学特性が向上する。このため高屈折率誘電体として、高屈折率を有するものがこれまで以上に必要とされてきている。
　高屈折率誘電体としては、例えば、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、窒化ケイ素等が挙げられ、これらのなかでも高屈折率を有するものとして酸化チタンが挙げられる。低屈折率誘電体としては、フッ化マグネシウム、酸化ケイ素等が挙げられ、これらのなかでも耐熱性の良好なものとして酸化ケイ素が挙げられる。
　酸化チタンは、結晶構造によって屈折率が異なり、例えば、波長５５０ｎｍでの屈折率で、アモルファス型の屈折率は２．２～２．３２、アナターゼ型の屈折率は２．５３、ルチル型の屈折率は２．６６である。光学特性を向上させる観点からは、高い屈折率が得られるルチル型が好ましい。従来、ルチル型酸化チタンを得るために９００℃以上の高温で熱処理する方法が知られているが、比較的低温での熱処理によってルチル型酸化チタンを得ることは必ずしも容易でなかった。このため、各種のドーパントを含有させてルチル型酸化チタンを得ることが知られている。
　例えば、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｐ、およびＢｉからなるドーパント群から選ばれる１または２以上を添加してルチル型酸化チタンを得ることが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、成膜時に１５０℃以上に加熱するものであって、成膜後に熱処理するものではなく、ドーパントの熱処理に対する影響については必ずしも明らかでない。
　また、酸化チタンと、微量のＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、またはＮｉとを含むスパッタ源を用いて、光触媒膜を成膜することが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、光触媒には一般アナターゼ型の酸化チタンが用いられており、ルチル型酸化チタンが得られることについては必ずしも明らかでない。さらに、成膜時に２００℃以上に加熱するものであり、成膜後に熱処理するものではなく、ドーパントの熱処理に対する影響については必ずしも明らかでない。
　さらに、ドーパントを含有する金属ドープＴｉＯｘターゲット（但し、ｘは０ ．５～１．９９）を用いてスパッタすることが知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、Ｎｂ以外のドーパントの具体的な効果については、必ずしも明らかでない。さらに、成膜時に２００℃以上に加熱するものであり、成膜後に熱処理するものではなく、ドーパントの熱処理に対する影響について必ずしも明らかでない。
　また、ドーパントが添加された酸化チタンからなる前駆体層を形成した後、前駆体層を還元雰囲気下で熱処理して金属酸化物層を得ることが知られている（例えば、特許文献４参照）。しかし、Ｎｂ以外のドーパントの具体的な効果については、必ずしも明らかでない。さらに、成膜時に２００℃以上に加熱するものであり、熱処理によってアナターゼ型の酸化チタンが得られるが、ルチル型酸化チタンが得られることについては必ずしも明らかでない。
国際公開第２００９／０２８５６９号パンフレット 日本特開２００１―１０４７９８号公報 日本特開２００６―１４４０５２号公報 日本特開２００８―０８４８２４号公報
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を有する積層体の製造方法であって、成膜時の温度を１５０℃以下にでき、かつ成膜後の熱処理温度を７５０℃以下といった比較的低温にできる積層体の製造方法の提供を目的とする。また、本発明は、このような製造方法によって製造される積層体の提供を目的とする。
　本発明の積層体の製造方法は、成膜工程と、熱処理工程とを有する。成膜工程は、１５０℃以下の温度の透明基体上に、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の添加元素を１～５原子％含むチタンターゲットを使用して、スパッタリング法により前駆体層を成膜する。熱処理工程は、前駆体層が形成された透明基体を５５０～７５０℃の温度で熱処理して、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を有する積層体を得る。
　本発明の積層体は、透明基体上に、少なくとも１層の高屈折率誘電体層と、少なくとも１層の低屈折率誘電体層または金属層とが交互に積層された多層膜を含む光学膜を有する積層体であって、前記高屈折率誘電体層の少なくとも１層は、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の添加元素を１～５原子％含むチタンターゲットを使用してスパッタリング法により前駆体層を成膜する成膜工程と、前記前駆体層が形成された前記透明基体を５５０～７５０℃の温度で熱処理して、ルチル型酸化チタンを主とする酸化チタン層を得る熱処理工程とを経て形成された酸化チタン層であることを特徴とする。
　本発明の積層体の製造方法によれば、成膜時の温度を１５０℃以下とし、かつ成膜後の熱処理温度を７５０℃以下といった比較的低温下で、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を有する積層体を製造できる。また、本発明の積層体によれば、本発明の製造方法によって形成された酸化チタン層を有することから、生産性に優れる。
積層体の一実施形態を模式的に示す断面図。 積層体の使用例の一例を模式的に示す断面図。 積層体の使用例の他の例を模式的に示す断面図。
　以下、本発明の積層体の製造方法および積層体の実施形態について説明する。
　実施形態の積層体の製造方法は、成膜工程と熱処理工程とを有する。成膜工程は、１５０℃以下の温度の透明基体上に、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を１～５原子％含むチタンターゲットを使用して、スパッタリング法により酸化チタンから主としてなる前駆体層を成膜する。熱処理工程は、前駆体層が形成された透明基体を５５０～７５０℃の温度で熱処理して、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を得る。
　ここで、ルチル型酸化チタンから主としてなるとは、酸化チタン層におけるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合（ルチル型酸化チタン／（アナターゼ型酸化チタン＋ルチル型酸化チタン））が８０％以上であることを意味する。
　実施形態の積層体の製造方法によれば、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を１～５原子％含むチタンターゲットを使用してスパッタリング法により前駆体層を成膜することで、前駆体層の成膜時の透明基体の温度を１５０℃以下にすることができるとともに、その後の熱処理温度を７５０℃以下といった比較的低温下で、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を得ることができる。
　以下、各工程について具体的に説明する。
　成膜工程は、既に説明したように、１５０℃以下の温度の透明基体上に、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の添加元素を１～５原子％含むチタンターゲットを使用して、スパッタリング法により前駆体層を成膜する。
　前駆体層は、後工程である熱処理工程によって、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層となるものである。前駆体層としては、例えば、アモルファス状態の酸化チタンからなるもの、アナターゼ型酸化チタンからなるもの、アナターゼ型酸化チタンと少量のルチル型酸化チタンとからなるものが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、前駆体層は、酸素欠陥を有するものであってもよく、例えば、一般式：ＴｉＯ２－ｘ（ｘは０＜ｘ≦１を満たす実数である）で表されるものであってもよい。さらに、前駆体層は、透明基体上に直接形成してもよいし、透明基体上に他の層を介して形成してもよい。
　透明基体としては、特に制限されず、例えば、車両用、特に自動車用の窓ガラスや通常使用されているフロ－ト法によって製造されたソーダライムガラス等の無機質の透明性があるガラス板を使用できる。ガラス板には、クリアガラス、高透過ガラス等の無色のもの、熱線吸収ガラス等の緑、その他所望の色に着色されたものともに使用できるが、可視光透過率を考慮すると、クリアガラス、高透過ガラス等の無色ガラスが好ましい。また、風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラスも使用できる。さらには、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス等の各種ガラスを用いることができる。透明基体の厚さは、必ずしも制限されないが、例えば１～２０ｍｍが好ましい。
　成膜工程では、スパッタリングターゲットとして、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の添加元素を１～５原子％含むチタンターゲットを用いる。すなわち、Ｔｉと、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の添加元素との合計量に対する添加元素の合計量の割合が１～５原子％であるチタンターゲットを用いる。添加元素は、１種のみを含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。なお、チタンターゲットは、基本的に、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕ以外の添加元素を含有しないことが好ましいが、影響の無い範囲で（例えば１原子％以下）含有してもよい。
　添加元素の効果は必ずしも同一ではないが、添加元素の合計量での割合が１原子％未満の場合、後工程である熱処理工程によってルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を得られないおそれがある。一方、添加元素の合計量での割合が５原子％を超える場合、酸化チタン層の可視光吸収率が高くなるとともに、ヘイズの発生が大きくなる。また、酸化チタン層が誘電体とならないおそれがある。添加元素の割合は、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を効率的に得る観点から、１．５原子％以上が好ましく、２原子％以上がより好ましい。また、添加元素の合計量での割合は、可視光吸収率やヘイズ等の光学特性の観点から、４．５原子％以下が好ましく、４原子％以下がより好ましい。
　スパッタリング方式は、特に制限されず、ＤＣ（直流）スパッタリング方式、ＡＣ（交流）スパッタリング方式、高周波スパッタリング方式、マグネトロンスパッタリング方式等の各種方式を適用できる。これらの中でも、プロセスが安定しており、大面積への成膜が容易であることから、ＤＣスパッタリング方式、ＡＣスパッタリング方式が好ましい。
　スパッタリング法は、反応性ガスを導入して行う反応性スパッタリング法が好ましい。成膜時のスパッタ圧力は、０．１～３Ｐａが好ましく、０．２～０．５Ｐａがより好ましい。反応性ガスとしては、少なくとも酸化性ガスを含有するものが用いられ、不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガスが好適に用いられる。不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、およびＸｅから選ばれる１種または２種以上を使用できる。酸化性ガスとしては、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、およびＣＯ２からなる群から選ばれる１種または２種以上を使用できる。これらの中でも、安全性と成膜装置の保守の観点からＯ２が好ましい。
　反応性ガス中における酸化性ガスの濃度は、不活性ガスの流量と酸化性ガスの流量との割合の調整により行うことができる。酸化性ガスの流量は、反応性ガス中、２０～１００体積％が好ましく、２０～３０体積％がより好ましい。
　前駆体層の成膜時の透明基体の温度は、１５０℃以下であれば特に制限されない。ここで、透明基体の温度は成膜時間が長くなるとともに上昇するが、この場合には最も温度が高くなったときの温度が１５０℃以下となるようにする。１５０℃を超える場合には、別途加熱のための設備が必要となる場合があり、コストおよび生産性の観点からは効率的ではない。前駆体層の成膜時の透明基体の温度は、１５０℃以下であれば必ずしも限定されず、また添加元素の種類によっても異なるが、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を効率的に得る観点から、１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましい。特に、添加元素がＮｉの場合には、１１５℃～１５０℃が好ましく、また、添加元素がＦｅの場合には、１４０℃～１５０℃が好ましく、添加元素がＣｕの場合には、１３０℃～１５０℃が好ましい。
　前駆体層の厚さは、添加元素の種類等によっても若干異なるが、３００ｎｍ以下が好ましい。なお、厚さは、特に断らない限り幾何学的厚さとする。前駆体層の厚さを３００ｎｍ以下とすることで、誘電体多層膜に好適なものとすることができるとともに、透明基体の温度も１５０℃以下に維持できる。前駆体層の厚さは、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を効率的に得る観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。なお、前駆体層を熱処理して得られる酸化チタン層の厚さについても、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。
　熱処理工程は、前駆体層が形成された透明基体を５５０～７５０℃で熱処理して、前駆体層の酸化チタンを相転移させて、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層とする。熱処理工程は、大気中で行うことができる。熱処理温度が５５０℃未満の場合、ルチル型酸化チタンへと十分に相転移させることができない。熱処理温度は７５０℃もあれば、ルチル型酸化チタンへの相転移には十分であり、これ以下とすることが好ましい。また６００～７００℃であれば、透明基体がガラス板からなる場合、従来の湾曲ガラスの製造工程、特に曲げ加工工程をそのまま適用できるため、より好ましい。
　ここで、ルチル型酸化チタンから主としてなるとは、既に説明したように、酸化チタン層におけるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合（ルチル型酸化チタン／（アナターゼ型酸化チタン＋ルチル型酸化チタン））が８０％以上であることを意味する。なお、一般に、アモルファス状態等の酸化チタンを熱処理した場合、熱処理温度に依存し、アナターゼ型酸化チタンのみを含むもの、ルチル型酸化チタンのみを含むもの、またはこれらの両方を含むもの、のいずれかが得られる場合が多い。
　酸化チタン層におけるルチル型酸化チタンの質量での割合は、Ｘ線回折装置による結晶構造の観察により決定される。具体的には、Ｘ線回折装置により得られた回折スペクトルにおいて、アナターゼ型酸化チタンの（１０１）面の回折ピークの積分強度ＩＡ、ルチル型酸化チタンの（１１０）面の回折ピークの積分強度ＩＲをそれぞれ計算し、得られた積分強度から以下の式によって算出される。
　　　Ｒ＝｛１／（１＋０．７９ＩＡ／ＩＲ）｝×１００
　酸化チタン層におけるルチル型酸化チタンの質量での割合は、酸化チタン層を高屈折率なものとする観点から、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。上記割合は、例えば、成膜工程に用いられるチタンターゲットにおける添加元素の含有量、同工程における透明基体の温度、熱処理工程における熱処理温度や熱処理時間によって調整できる。
　熱処理時間は、前駆体層の酸化チタンを相転移させて、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を得ることができれば必ずしも制限されないが、ルチル型酸化チタンへと十分に相転移させる観点から、１分以上が好ましい。熱処理時間は、１分以上がより好ましく、５分以上がさらに好ましい。熱処理時間は、ルチル型酸化チタンへと相転移させるには３０分もあれば十分であり、これ以下とすることで生産性を良好にできる。熱処理時間は、２０分以下がより好ましく、１５分以下がさらに好ましい。
　なお、熱処理工程は、必ずしも成膜工程毎に行う必要はない。例えば、成膜工程のみを複数回行った後、すなわち前駆体層を直接または他の膜を介して間接的に複数積層した後、熱処理工程を行って複数の前駆体層をまとめて熱処理してルチル型酸化チタンから主としてなる複数の酸化チタン層を得てもよい。このような方法によれば、複数の酸化チタン層を有する誘電体多層膜等を効率的に製造できる。
　また、熱処理工程は、必ずしも酸化チタンの相転移を直接に目的としたものに限られず、所定の熱処理温度となるものであって、ルチル型酸化チタンへと十分に相転移させることができるものであれば特に制限されない。例えば、熱処理工程としては、自動車用フロントガラス等の湾曲ガラスを製造する際に行われる加熱を伴う曲げ加工の加熱を利用してもよい。
　自動車用フロントガラス等の湾曲ガラスは、例えば、平板ガラスに誘電体多層膜等の光学膜を形成した後、この光学膜を有する平板ガラスを切断して５５０℃以上の高温環境下で曲げ加工を行うことにより製造される。このような曲げ加工のための加熱を熱処理工程として利用することで、新たに熱処理工程を設ける必要がなく、従来の製造工程をそのまま適用できる。実施形態の製造方法によれば、熱処理温度が７５０℃以下であることから、特に曲げ加工のための加熱を好適に利用できる。
　以下、実施形態の製造方法によって製造される積層体の具体例について説明する。
　図１は、積層体の一実施形態を示す断面図である。
　積層体１０は、透明基体１１と、この透明基体１１に積層された光学膜１２とを有する。光学膜１２は、例えば、誘電体多層膜であって、高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２とが交互に積層された交互積層構造を有する。このうち、高屈折率誘電体層１２１の少なくとも一部、好ましくは全部が、実施形態の製造方法によって形成された酸化チタン層であり、すなわちルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層である。
　光学膜１２としては、例えば、車内温度の上昇を防止するための赤外線反射膜、ダッシュボードの写り込みを低減するための反射防止膜が挙げられる。
　光学膜１２としての赤外線反射膜は、必ずしも制限されないが、高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２とを合計した層数が５以上のものが好ましい。高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２との合計した層数を５以上とすることで、可視光透過率や近赤外線領域における反射率を高くできる。高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２との合計した層数は、光学特性等と生産性とを両立させる観点から、１３以下が好ましい。
　赤外線反射膜に複数の高屈折率誘電体層１２１が存在する場合、少なくとも１層の高屈折率誘電体層１２１が実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層であればよいが、全ての高屈折率誘電体層１２１が実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層であることが好ましい。すなわち、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の添加元素を１～５原子％含むチタンターゲットを使用して、スパッタリング法により前駆体層を成膜する成膜工程と、前記前駆体層が形成された前記透明基体を５５０～７５０℃の温度で熱処理して、ルチル型酸化チタンを主とする酸化チタン層を得る熱処理工程とを経て形成された酸化チタン層であることが好ましい。
　高屈折率誘電体層１２１として実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層以外の誘電体層を併用する場合、屈折率（波長５５０ｎｍでの屈折率、以下同様）が１．９０以上の高屈折率誘電体からなるものが好ましい。このような誘電体としては、各種の金属酸化物が挙げられる。
　金属酸化物としては、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、およびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を主成分とするものが挙げられる。なお、少なくとも１層の高屈折率誘電体層１２１は実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層であり、好ましくは全ての高屈折率誘電体層１２１が実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層である。
　低屈折率誘電体層１２２は、屈折率が１．５以下、好ましくは１．２～１．５の低屈折率誘電体からなるものが好ましい。このような誘電体としては、例えば、酸化シリコン、フッ化マグネシウム等の低屈折率の誘電体の中から選ばれる少なくとも１種からなるものが好ましい。
　高屈折率誘電体層１２１の厚さは、必ずしも制限されないが、９０～１２０ｎｍが好ましく、９０～１１５ｎｍがより好ましい。低屈折率誘電体層１２２の厚さは、必ずしも制限されないが、１５０～１９０ｎｍが好ましく、１５５～１８５ｎｍがより好ましい。このような厚さとすることで、可視光透過率が高く赤外線反射率を良好にできる。
　なお、高屈折率誘電体層１２１が複数存在する場合において、その最上層となるものの厚さについては、５～３０ｎｍが好ましく、６～２５ｎｍがより好ましい。また、低屈折率誘電体層１２２が複数存在する場合において、その最上層となるものの厚さについては、８～５０ｎｍが好ましく、１０～４５ｎｍがより好ましい。このようなものとすることで、表面の色調を、刺激色を帯びない中間的色調にできる。
　光学膜１２としての反射防止膜は、必ずしも制限されないが、高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２とを合計した層数が４以上のものが好ましい。高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２との合計した層数は、光学特性等と生産性とを両立させる観点から、１０以下が好ましい。
　反射防止膜に複数の高屈折率誘電体層１２１が存在する場合、少なくとも１層の高屈折率誘電体層１２１が実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層であればよいが、好ましくは全ての高屈折率誘電体層１２１が実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層である。反射防止膜における実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層以外の高屈折率誘電体層１２１、低屈折率誘電体層１２２は、赤外線反射膜の場合と同様の材料から構成できる。
　反射防止膜における高屈折率誘電体層１２１の厚さは、必ずしも制限されないが、８０～１２０ｎｍが好ましく、９０～１１０ｎｍがより好ましい。反射防止膜における低屈折率誘電体層１２２の厚さは、必ずしも制限されないが、８０～１２０ｎｍが好ましく、９０～１１０ｎｍがより好ましい。なお、高屈折率誘電体層１２１が複数存在する場合において、その最下層となるものの厚さについては、５～３０ｎｍが好ましく、６～２５ｎｍがより好ましい。また、低屈折率誘電体層１２２が複数存在する場合において、その最上層となるものの厚さについては、１０～５０ｎｍが好ましく、１５～４５ｎｍがより好ましい。
　光学膜１２としての赤外線反射膜としては、必ずしも誘電体多層膜からなる赤外線反射膜に限られず、例えば、高屈折率誘電体層（例えば、高屈折率酸化物層）と金属層とを交互に積層する多層膜であってもよい。高屈折率誘電体層と金属層との合計した層数は、３以上が好ましい。また、高屈折率誘電体層と金属層との合計した層数は、１９以下が好ましく、９以下がより好ましい。
　高屈折率誘電体層と金属層とを有するものについては、高屈折率誘電体層が実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層とされる。複数の酸化物層が存在する場合、少なくとも１層の高屈折率誘電体層が実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層であればよく、全ての高屈折率誘電体層が実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層であってもよい。
　高屈折率誘電体層として実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層以外の酸化物層を併用する場合、屈折率が１．９０以上の高屈折率材料からなる酸化物層が好ましい。このような酸化物層としては、各種の金属酸化物からなるものが挙げられる。
　例えば、高屈折率材料からなる金属酸化物層を構成する金属酸化物としては、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、およびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を主成分とするものが挙げられる。一方、金属層を構成する金属は、銀を主成分とするものであり、銀のみからなるもの、または銀を主成分とする合金からなるものとすることができる。銀以外の構成成分は、例えばパラジウム、金、銅等であり、これら銀以外の構成成分の含有量は合計で０．３～１０原子％が好ましい。
　高屈折率誘電体層や金属層の厚さは、全体の層数や各層の構成材料によっても異なるが、例えば各高屈折率誘電体層は５～１００ｎｍが好ましく、各金属層は５～２０ｎｍが好ましく、全ての高屈折率誘電体層と金属層とを合わせた全体の層厚は５０～４００ｎｍが好ましく、１５０～３００ｎｍが好ましい。
　図２は、積層体１０の使用例を示したものであり、車両用、特に自動車用フロントガラスとしての赤外線反射膜を有する合わせガラスへの使用例を示したものである。
　合わせガラス３０は、ガラス板を透明基体１１とする積層体１０の光学膜１２側にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等の中間膜１３を介して他の透明基体（ガラス板）１４が貼り合わされている。積層体１０は、光学膜１２として赤外線反射膜を有しており、例えば、光学膜１２側が凹状となるような湾曲形状とされ、光学膜１２側が車内側となるように設けられる。他の透明基体１４としては、積層体１０の透明基体１１と同様のものを使用できる。
　このような合わせガラス３０は、例えば、以下のようにして製造できる。
　まず、平板状の透明基体（ガラス板）１１上に高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２とを交互に積層して光学膜１２を成膜する。この際、複数の高屈折率誘電体層１２１の少なくとも一部、好ましくは全部について、実施形態の製造方法における成膜工程を行って前駆体層を成膜する。また、その他の高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２とについては、公知の製造方法により製造できる。以下、この光学膜１２が形成された透明基体１１を積層体前駆体１０と記す。
　その後、積層体前駆体１０の光学膜１２上に離型剤を塗布し、この離型剤上に他の湾曲していない平板状の透明基体（ガラス板）１４を重ね合わせた後、全体を曲げ加工用の成形型上に載置する。成形型は、例えば積層体前駆体１０の周縁部を下側から支持する形状を有する。この状態では、積層体前駆体１０および他の透明基体１４は、いずれも湾曲していない平板状となっている。
　次いで、積層体用前駆体１０および他の透明基体１４の周縁部を成形型によって下側から支持した状態で６００℃以上に加熱して軟化させ、積層体用前駆体１０および他の透明基体１４を自重曲げにより曲げ加工する。なお、自重曲げによる曲げ加工の代わりに、プレス曲げによる曲げ加工を行ってもよい。この結果、積層体用前駆体１０および他の透明基体１４は、製品形状と同様な湾曲形状となる。この際、同時に実施形態の製造方法における熱処理工程が行われて、前駆体層の酸化チタンが相転移されて、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層が得られ、結果として積層体１０が得られる。その後、積層体１０および他の透明基体１４を冷却して分離した後、洗浄して離型剤を除去する。
　離型剤の除去後、積層体１０の光学膜１２上に、可撓性のＰＶＢ等の中間膜１３を重ね合わせ、さらに他の透明基体１４を重ね合わせて、熱圧着を行う。このようにして、合わせガラス３０を製造することができる。なお、積層体用前駆体１０、他の透明基体１４は、必ずしも両者を重ね合わせて曲げ加工を行う必要はなく、それぞれ単板で自重曲げやプレス曲げにより曲げ加工を行ってもよい。
　図３は、積層体１０の他の使用例を示したものであり、車両用、特に自動車用フロントガラスとしての反射防止膜を有する合わせガラスを示したものである。合わせガラス４０は、積層体１０の透明基体１１側にＰＶＢ等の中間膜１３を介して他の透明基体１４が貼り合わされている。積層体１０は、光学膜１２として反射防止膜を有しており、例えば、光学膜１２側が凹状となるような湾曲形状とされ、光学膜１２側が車内側となるように設けられる。このような合わせガラス３０については、例えば次のように製造できる。
　平板状の透明基体１４面に離型剤を塗布し、この離型剤上に積層体前駆体１０を光学膜１２が上面となるように重ね合わせた後、全体を曲げ加工用の成形型上に載置する。成形型は、例えば透明基体１４の周縁部を下側から支持する形状を有する。この状態では、積層体前駆体１０および他の透明基体１４は、いずれも湾曲していない平板状となっている。次いで、積層体用前駆体１０および他の透明基体１４の周縁部を成形型によって下側から支持した状態で６００℃以上に加熱して軟化させ、積層体用前駆体１０および他の透明基体１４を自重曲げにより曲げ加工する。なお、自重曲げによる曲げ加工の代わりに、プレス曲げによる曲げ加工を行ってもよい。この結果、積層体用前駆体１０および他の透明基体１４は、製品形状と同様な湾曲形状となる。この際、同時に実施形態の製造方法における熱処理工程が行われて、前駆体層の酸化チタンが相転移されて、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層が得られ、結果として積層体１０が得られる。その後、積層体１０および他の透明基体１４を冷却して分離した後、洗浄して離型剤を除去する。離型剤の除去後、透明基体１４上に、可撓性のＰＶＢ等の中間膜１３を重ね合わせ、さらに積層体１０の透明基体１１を重ね合わせて、熱圧着を行う。このようにして、合わせガラス４０を製造することができる。なお、積層体用前駆体１０、他の透明基体１４は、必ずしも両者を重ね合わせて曲げ加工を行う必要はなく、それぞれ単板で自重曲げやプレス曲げにより曲げ加工を行ってもよい。
　以上、実施形態の製造方法について説明したが、実施形態の製造方法によって製造される積層体としては、必ずしも透明基体上に複数の酸化チタン層が設けられるものに制限されず、透明基体上に単数の酸化チタン層が設けられるものであってもよい。また、実施形態の製造方法によって製造される積層体としては、必ずしも自動車用フロントガラスに限られず、自動車用サイドガラスまたはリアガラスであってもよいし、鉄道車両用、さらには、航空機用、建築用であってもよい。さらには、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等のフラットディスプレイにおける前面板等であってもよい。
　次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
　なお、以下の説明は本発明を限定するものではく、本発明の趣旨に沿った形での改変が可能である。
（例１）
　スパッタリングターゲットとしてＮｉを３原子％含むチタンターゲット（Ｔｉ－３ａｔ％Ｎｉ）を用いて、ＤＣパルス電源（アドバンスエネジー社製）を用いた反応性スパッタ法によって、透明基体としてのソーダライムガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔ）上に前駆体層としてＮｉがドープされた酸化チタン層を成膜した。前駆体層の成膜は、全圧を０．３Ｐａ、印加電力を１０００Ｗとし、不活性ガスとして、アルゴンを４０ｓｃｃｍ、酸素を１０ｓｃｃｍ、それぞれ導入して行った。
　この際、透明基体の温度を９０～１５０℃の範囲内で変更して成膜を行った。なお、透明基体の温度としては、サーモラベル（日油社製）により前駆体層の表面温度を測定した。前駆体層の表面温度の調整は、前駆体層の厚さを変更することによる成膜時間の変更によって行い、最も温度が高くなったときの温度を表面温度とした。
　前駆体層の成膜後、前駆体層が設けられた透明基体をベルト炉（ＤＥＮＫＯ社製）により、７００℃、１７分の条件で熱処理して積層体を得た。
（例２）
　スパッタリングターゲットとしてＦｅを３原子％含むチタンターゲット（Ｔｉ－３ａｔ％Ｆｅ）を用いた以外は、例１と同様にして積層体を得た。
（例３）
　スパッタリングターゲットとしてＣｕを３原子％含むチタンターゲット（Ｔｉ－３ａｔ％Ｃｕ）を用いた以外は、例１と同様にして積層体を得た。
（例４）
　スパッタリングターゲットとしてチタンターゲット（Ｔｉ）を用いた以外は、例１と同様にして積層体を得た。
　例１～４の製造方法により得られた積層体について、以下に示すように結晶構造の評価を行った。
（結晶構造）
　積層体における酸化チタン層の結晶構造をＸ線回折装置（Ｓｈｉｍａｚｄｕ社製、商品名：ＲＩＮＴ－２５００）を用いて測定を行った。Ｘ線源は、管電流２００ｍＡ、管電圧２００Ｖ、ＣｕＫα線を使用した。入射角度ωを０．５度に固定して、２０～４０度の範囲で測定した。
　また、得られた回折スペクトルについて、解析ソフト（ＪＡＤＥ６．０）を用いて、バックグラウンドの除去、回折ピークサーチを実施し、アナターゼ型酸化チタンの（１０１）面の回折ピークの積分強度ＩＡ、ルチル型酸化チタンの（１１０）面の回折ピークの積分強度ＩＲをそれぞれ計算した。得られた積分強度から以下の式によって質量割合を算出した。
　　　Ｒ＝｛１／（１＋０．７９ＩＡ／ＩＲ）｝×１００
　表１に、成膜時の透明基体の温度（前駆体層の表面温度）と、熱処理後の酸化チタン層の結晶構造および厚さとをまとめて示す。なお、一部については、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合を併記した。
　表１中、「Ａｎ」はアナターゼ型酸化チタンのみからなるもの、「Ａｎ＋Ｒ」はアナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンからなるもの、「―」は製造および評価を行っていないことをそれぞれ示す。「Ａｎ＋Ｒ」の下に併記した括弧内の数値は、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合を示す。
　なお、例１～３のうち、結晶構造が「Ａｎ＋Ｒ」で示されるものであって括弧内の数値（Ｒ）が８０％以上であるものが本発明の実施例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、スパッタリングターゲットとして、Ｎｉ、Ｆｅ、またはＣｕを３原子％含むチタンターゲットを用いた例１～３の製造方法によれば、成膜時の透明基体の温度にもよるが、熱処理温度を７００℃として、ルチル型酸化チタンのみからなるもの、またはアナターゼ型およびルチル型酸化チタンからなるものであってルチル型酸化チタンの質量での割合が８０％以上のものを得られることがわかる。
　特に、例１の製造方法のようにＮｉを含むチタンターゲットを用いることで、アナターゼ型およびルチル型酸化チタンからなるものであってルチル型酸化チタンの質量での割合が８０％以上のものを得やすいことがわかる。
　一方、スパッタリングターゲットとして、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕのいずれも含まないチタンターゲットを用いた例４の製造方法では、いずれもルチル型酸化チタンの質量での割合が４０％以下のものしか得られないことがわかる。なお、表には示していないが、Ｎｂを３原子％含むチタンターゲットを用いた場合にもルチル型酸化チタンの質量での割合が４０％以下であるものしか得られず、特に、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕから選ばれる少なくとも１種を含むチタンターゲットを用いることが、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を得るために有効であることがわかる。
　本発明の積層体の製造方法によれば、成膜時の温度を１５０℃以下とし、かつ成膜後の熱処理温度を７５０℃以下といった比較的低温下で、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を有する積層体を製造でき、かかる酸化チタン層を有する積層体は、反射防止膜、赤外線反射膜等の光学コーティング用として有用である。
　なお、２０１２年７月９日に出願された日本特許出願２０１２－１５３４９７号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
　１０…積層体、１１…透明基体、１２…光学膜、１３…中間膜、１４…他の透明基体、３０…合わせガラス、１２１…高屈折率誘電体膜、１２２…低屈折率誘電体膜。

Claims (8)

  1. 　１５０℃以下の温度の透明基体上に、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の添加元素を１～５原子％含むチタンターゲットを使用して、スパッタリング法により前駆体層を成膜する成膜工程と、
    　前記前駆体層が形成された前記透明基体を５５０～７５０℃の温度で熱処理して、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を得る熱処理工程と、
    　を有することを特徴とする積層体の製造方法。
  2. 　１５０℃以下の温度の透明基体上に、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の添加元素を１～５原子％含むチタンターゲットを使用して、スパッタリング法により前駆体層を成膜する成膜工程と、
    　前記前駆体層が形成された前記透明基体を５５０～７５０℃の温度で熱処理して、前記前駆体層におけるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合（ルチル型酸化チタン／（アナターゼ型酸化チタン＋ルチル型酸化チタン）が８０％以上である酸化チタン層を得る熱処理工程と、
    　を有することを特徴とする積層体の製造方法。
  3. 　前記酸化チタン層は誘電体である請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
  4. 　前記酸化チタン層の厚さは１０～３００ｎｍである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  5. 　前記透明基体はソーダライムガラスである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  6. 　前記透明基体は自動車用ガラスである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  7. 　透明基体上に、少なくとも１層の高屈折率誘電体層と、少なくとも１層の低屈折率誘電体層または金属層とが交互に積層された多層膜を含む光学膜を有する積層体であって、前記高屈折率誘電体層の少なくとも１層は、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の添加元素を１～５原子％含むチタンターゲットを使用してスパッタリング法により前駆体層を成膜する成膜工程と、前記前駆体層が形成された前記透明基体を５５０～７５０℃の温度で熱処理して、ルチル型酸化チタンを主とする酸化チタン層を得る熱処理工程とを経て形成された酸化チタン層であることを特徴とする積層体。
  8. 　前記光学膜は赤外線反射膜または反射防止膜である請求項７に記載の積層体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3567638A1 (en) * 2018-05-08 2019-11-13 Beijing Hanergy Solar Power Investment Co., Ltd. Curved-surface coated plate, preparation method thereof and solar module
WO2022080203A1 (ja) * 2020-10-14 2022-04-21 Ａｇｃ株式会社 ガラス積層体とその製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11171596A (ja) * 1997-12-05 1999-06-29 Sony Corp 反射防止膜
JP2001240960A (ja) * 1999-12-21 2001-09-04 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光触媒膜が被覆された物品、その物品の製造方法及びその膜を被覆するために用いるスパッタリングターゲット
JP2006248871A (ja) * 2005-03-14 2006-09-21 Nippon Electric Glass Co Ltd 覗き窓用部材及びその製造方法
JP2008084824A (ja) * 2006-03-20 2008-04-10 Kanagawa Acad Of Sci & Technol 導電体の製造方法
WO2008114620A1 (ja) * 2007-03-19 2008-09-25 Asahi Glass Company, Limited 導電体の製造方法
JP2011086613A (ja) * 2009-09-16 2011-04-28 Showa Denko Kk 透明導電膜の製造方法、半導体発光素子の製造方法及び半導体発光素子、ランプ、透明導電性基体の製造方法及び透明導電性基体、並びに、電子機器

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11171596A (ja) * 1997-12-05 1999-06-29 Sony Corp 反射防止膜
JP2001240960A (ja) * 1999-12-21 2001-09-04 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光触媒膜が被覆された物品、その物品の製造方法及びその膜を被覆するために用いるスパッタリングターゲット
JP2006248871A (ja) * 2005-03-14 2006-09-21 Nippon Electric Glass Co Ltd 覗き窓用部材及びその製造方法
JP2008084824A (ja) * 2006-03-20 2008-04-10 Kanagawa Acad Of Sci & Technol 導電体の製造方法
WO2008114620A1 (ja) * 2007-03-19 2008-09-25 Asahi Glass Company, Limited 導電体の製造方法
JP2011086613A (ja) * 2009-09-16 2011-04-28 Showa Denko Kk 透明導電膜の製造方法、半導体発光素子の製造方法及び半導体発光素子、ランプ、透明導電性基体の製造方法及び透明導電性基体、並びに、電子機器

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BAPNA, K. ET AL.: "Evolution of different structural phases of Ti02 films with oxyger partial pressure and Fe doping and their electrical properties", MATER. RES. BULL, vol. 47, 15 April 2012 (2012-04-15), pages 2001 - 2007 *
HOA HONG, N. ET AL.: "Fe- and Ni-doped Ti02 thin films grown on LaAl03 and SrTi03 substrates by laser ablation", APPL. PHYS. LETT., vol. 84, no. 15, 12 April 2004 (2004-04-12), pages 2850 - 2852 *
IACOMI, F. ET AL.: "The influence of the substrate nature on the iron repartition in the titania matrix", SURF. SCI., vol. 601, 16 December 2006 (2006-12-16), pages 2692 - 2695 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3567638A1 (en) * 2018-05-08 2019-11-13 Beijing Hanergy Solar Power Investment Co., Ltd. Curved-surface coated plate, preparation method thereof and solar module
WO2022080203A1 (ja) * 2020-10-14 2022-04-21 Ａｇｃ株式会社 ガラス積層体とその製造方法
CN116323178A (zh) * 2020-10-14 2023-06-23 Ａｇｃ株式会社 玻璃层叠体及其制造方法

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