WO2014080970A1 - 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物（７） - Google Patents

Abstract

　本発明は、フォトリソグラフィーによって、垂直な側壁形状で微細な解像度、低応力、耐湿熱性を有する画像を形成可能な感光性エポキシ樹脂組成物、及び／またはそのレジスト積層体、並びにそれらの硬化物を提供することを目的とする。本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）特定構造の多価フェノール化合物、（Ｃ）光カチオン重合開始剤、（Ｄ）エポキシ基含有シラン化合物、及び（Ｅ）特定構造の反応性エポキシモノマーを含有する感光性樹脂組成物であって、該（Ａ）エポキシ樹脂が、下記式（１）で表されるフェノール誘導体と、エピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂（ａ）、及び下記式（２）で表されるエポキシ樹脂（ｂ）を含有し、該（Ｅ）反応性エポキシモノマーが、ビスフェノール型エポキシ樹脂である、感光性樹脂組成物である。

Description

感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物（７）

　本発明は、良好な側壁形状および解像度に優れた画像を形成可能であり、硬化後の内部応力が小さく、湿熱試験後の基板密着性に優れた感光性樹脂組成物と、その硬化物に関する。本発明による感光性樹脂組成物の硬化物は、ＭＥＭＳ（微小電子機械システム）部品、μ－ＴＡＳ（微小全分析システム）部品、マイクロリアクター部品、コンデンサやインダクタ等の電子部品の絶縁層、ＬＩＧＡ部品、微小射出成形及び熱エンボス向け型及びスタンプ、微細印刷用途向けスクリーン又はステンシル、ＭＥＭＳ及び半導体パッケージ部品、ＢｉｏＭＥＭＳ及びバイオフォトニックデバイス、並びに、プリント配線板の製作において有用である。

　感光性樹脂組成物の中で、フォトリソグラフィー加工可能なものはフォトレジストと呼ばれ、半導体やＭＥＭＳ・マイクロマシンアプリケーション等、広範に用いられている。このようなアプリケーションでは、フォトリソグラフィー加工は基板上でパターニング露光し、ついで、現像液で現像することで露光領域もしくは非露光領域を選択的に除去することで達成される。フォトレジストにはポジタイプと、ネガタイプがあり、露光部が現像液に溶解するのがポジタイプであり、逆に不溶となるものがネガタイプである。先端技術のエレクトロパッケージアプリケーションやＭＥＭＳアプリケーションでは、均一なスピンコーティング膜の形成能だけではなく、高アスペクト比、厚膜における垂直な側壁形状、基板への高密着性等が要求される。ここで、アスペクト比とは、レジスト膜厚／パターン線幅により算出され、フォトリソグラフィーの性能を示す重要な特性である。

　特許文献１及び非特許文献１に開示されているビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂を主成分とする組成物によれば、非常に高い解像度を有すると共に、高アスペクト比である感光画像形成及び感光性樹脂硬化物の形成が可能である。しかしながら、得られた樹脂硬化物は、その用途によっては脆過ぎる傾向を示し、往々にして現像時や内部応力発生時に亀裂（クレイジング）を生じる。そのため、この樹脂硬化物によれば、樹脂組成物を用いる基板の種類によっては接着性が低下するのみならず、場合によっては基板と樹脂硬化物との間で剥離が起こることがある。全てのこれらの問題は、組成物が硬化収縮する際に生じ、樹脂硬化物中に蓄積される応力によって引き起こされるものである。硬化収縮が大きいと、基板の屈曲（反り）を引き起こす場合が多い。

　更に、前記の樹脂硬化物を形成した基板を、耐久加速試験の一つである湿熱試験（８０℃、１００％、２４時間）に処すと、基板から樹脂硬化物が剥離することが分かった。そのため、この樹脂硬化物をＭＥＭＳパッケージ、半導体パッケージ、マイクロリアクター形成部品等の用途に用いる場合は、耐久性に劣るという不都合があった。

　特許文献２には、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、光カチオン重合開始剤、及びフィラーからなる樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物を用いることで塗膜の接着性を増加させ、透湿を低減させることが記載されている。しかし、開示の組成によっては、フォトレジストとしての解像性能は無く、フィラーを含有しなければ高接着力を実現できないことが分かっている。そのため、特許文献２の樹脂組成物は、ＭＥＭＳパッケージ、半導体パッケージ、マイクロリアクター等には適合できない。

米国特許第４８８２２４５号明細書 特開２０１０－２４３６４号公報

Ｎ．ＬａＢｉａｎｃａ　ａｎｄ　Ｊ．Ｄ．Ｇｅｌｏｒｍｅ、厚膜用途向けの高アスペクト比レジスト（Ｈｉｇｈ　Ａｓｐｅｃｔ　ＲａｔｉｏＲｅｓｉｓｔ　ｆｏｒ　Ｔｈｉｃｋ　Ｆｉｌｍ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，ｖｏｌ．２４３８，８４６頁（１９９５）

　本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、半導体やＭＥＭＳ・マイクロマシンアプリケーション分野において、カチオン重合によって硬化するエポキシ樹脂組成物であって、垂直な側壁形状で微細な解像度、低応力、耐湿熱性を有する画像を形成可能である感光性樹脂組成物、及び／またはその積層体、並びにそれらの硬化物を提供することを目的とする。

　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、本発明の感光性樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出した。

　本発明の諸態様は、以下のとおりである。
　[１]．
　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）多価フェノール化合物、（Ｃ）光カチオン重合開始剤、（Ｄ）エポキシ基含有シラン化合物、及び（Ｅ）反応性エポキシモノマーを含有する感光性樹脂組成物であって、
　該（Ａ）エポキシ樹脂が、
　下記式（１）

で表されるフェノール誘導体と、エピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂（ａ）、及び
　下記式（２）

（式中、ｍは平均値であり、２～３０の範囲にある実数を表す。Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはグリシジル基を表し、複数存在するＸの少なくとも１つはグリシジル基である。）で表されるエポキシ樹脂（ｂ）を含有し、かつ
　該（Ｂ）多価フェノール化合物が、
　下記式（３）乃至（６）

（式中、ｐは平均値であり、１～１０の範囲にある実数を表す。Ｒはそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。）

（式中、ｑは平均値であり、１～１０の範囲にある実数を表す。）

（式中、ｚは平均値であり、１～１０の範囲にある実数を表す。）

（式中、ｙは平均値であり、１～１０の範囲にある実数を表す。Ｒ_８及びＲ_９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。）で表されるフェノール化合物からなる群より選ばれる一種以上を含有し、且つ、
　該（Ｅ）反応性エポキシモノマーが、
　ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
　［２］．
　（Ｅ）反応性エポキシモノマーが、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び／又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む上記［１］項に記載の感光性樹脂組成物。
　［３］．
　（Ｅ）反応性エポキシモノマーの配合割合が、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）多価フェノール化合物の合計質量に対して２～１２質量％である上記［１］項に記載の感光性樹脂組成物。
　［４］．
　（Ｂ）多価フェノール化合物の配合割合が、（Ａ）エポキシ樹脂の質量に対して１～４０質量％である上記［１］項に記載の感光性樹脂組成物。
　［５］． 
　（Ｃ）光カチオン重合開始剤の配合割合が、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）多価フェノール化合物の合計質量に対して０．１～１５質量％である上記［１］項に記載の感光性樹脂組成物。
　［６］．
　（Ｄ）エポキシ基含有シラン化合物が、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物である上記［１］項に記載の感光性樹脂組成物。
　［７］．
　（Ｄ）エポキシ基含有シラン化合物の配合割合が、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）多価フェノール化合物、（Ｃ）光カチオン重合開始剤、及び（Ｅ）反応性エポキシモノマーの合計質量に対して１～１５質量％である上記［１］項に記載の感光性樹脂組成物。
　［８］．
　更に（Ｇ）アクリル樹脂を含有する上記［１］項に記載の感光性樹脂組成物。
　［９］．
　（Ｇ）アクリル樹脂が、グリシジル基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いて得られる共重合体である上記［８］項に記載の感光性樹脂組成物。
　［１０］．
　（Ｇ）アクリル樹脂の配合割合が、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）多価フェノール化合物、（Ｃ）光カチオン重合開始剤、（Ｄ）エポキシ基含有シラン化合物及び（Ｅ）反応性エポキシモノマーの合計質量に対して１～２０質量％である上記［８］項に記載の感光性樹脂組成物。
　［１１］．
　更に（Ｆ）溶剤を含有する上記［１］項に記載の感光性樹脂組成物。
　［１２］．
　（Ｆ）溶剤の配合割合が、（Ｆ）溶剤を含む感光性樹脂組成物の合計質量に対して５～９５質量％である上記［１１］項に記載の感光性樹脂組成物。
　［１３］．
　上記［１］乃至［１２］項のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
　［１４］．
　上記［１］乃至［１２］項のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を２つの基材で挟み込んで得られるレジスト積層体。
　［１５］．
　上記［１４］項に記載のレジスト積層体から得られる、ドライフィルムレジストの硬化物。

　本発明の感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィーで微細かつ垂直な側壁形状のパターンを形成することが可能であり、その硬化物は、高解像度、低応力、耐湿熱性に優れる特性を有する。よって、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、半導体やＭＥＭＳ・マイクロマシンアプリケーション分野、特に、ＭＥＭＳパッケージ、半導体パッケージ、マイクロリアクター形成部品に必要とされる特性を備えた永久レジスト及び硬化物が得られる。

　以下に、本発明について説明する。
　本発明の感光性樹脂組成物が含有する（Ａ）エポキシ樹脂は、上記式（１）で表されるフェノール誘導体とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂（ａ）、及び上記式（２）で表されるエポキシ樹脂（ｂ）の両者を含む。このうち、エポキシ樹脂（ａ）は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー加工により得られる硬化物（パターン）の、垂直側壁形状並びに微細な解像度に寄与するものである。エポキシ樹脂（ａ）は、式（１）で表されるフェノール誘導体とエピハロヒドリンを用いて、従来公知のエポキシ樹脂の合成方法により得ることができる。

　エポキシ樹脂（ａ）の一般的な合成方法としては、例えば、式（１）で表されるフェノール誘導体及びエピハロヒドリンを溶解し得る溶剤に溶解した混合溶液に、水酸化ナトリウム等のアルカリ類を添加し、反応温度まで昇温して付加反応及び閉環反応を行った後、反応液の水洗、分離及び水層の除去を繰り返し、最後に油層から溶剤を留去する方法が挙げられる。エピハロヒドリンのハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるが、典型的にはＣｌ又はＢｒである。式（１）で表されるフェノール誘導体とエピハロヒドリンとの反応は、フェノール誘導体１モル（水酸基３モル相当）に対して、エピハロヒドリンを通常０．３～３０モル、好ましくは１～２０モル、より好ましくは３～１５モル用いて行われる。エポキシ樹脂（ａ）は、上記反応により得られるものであるから、通常は複数種の生成物の混合物として存在する。

　前記の合成反応に用いる式（１）で表されるフェノール誘導体とエピハロヒドリンとの使用比率によって、エポキシ樹脂（ａ）中の主成分の異なるエポキシ樹脂（ａ）が得られることが知られている。例えば、フェノール誘導体のフェノール性水酸基に対して過剰量のエピハロヒドリンを用いた場合、式（１）中の３つのフェノール性水酸基の全てがエポキシ化された３官能のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂（ａ）が得られる。フェノール性水酸基に対するエピハロヒドリンの使用量が少なくなるのに伴い、複数のフェノール誘導体のフェノール性水酸基がエピハロヒドリンを介して結合し、残りのフェノール性水酸基がエポキシ化された分子量の大きい多官能エポキシ樹脂の含有率が増加する。

　この様な多量体のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂（ａ）を得る方法としては、前記のフェノール誘導体とエピハロヒドリンの使用比率で制御する方法の他に、エポキシ樹脂（ａ）に更にフェノール誘導体を反応させる方法も挙げられる。該方法で得られたエポキシ樹脂（ａ）も、本発明の感光性樹脂組成物が含有するエポキシ樹脂（ａ）の範疇に含まれる。

　本発明の樹脂組成物が含有するエポキシ樹脂（ａ）としては、式（１）で表されるフェノール誘導体とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂であれば、フェノール誘導体の単量体のエポキシ樹脂またはフェノール誘導体の多量体のエポキシ樹脂のいずれを主成分として含有するエポキシ樹脂（ａ）でも用いることができる。エポキシ樹脂（ａ）が溶剤溶解性に優れることや、軟化点が低く取扱い易いことから、フェノール誘導体の単量体のエポキシ樹脂、フェノール誘導体の２量体のエポキシ樹脂（式（１）で表されるフェノール誘導体２個がエピハロヒドリンを介して結合した構造を有するエポキシ樹脂）またはフェノール誘導体の３量体のエポキシ樹脂（式（１）で表されるフェノール誘導体３個がエピハロヒドリンを介して結合した構造を有するエポキシ樹脂）のいずれかを主成分とするエポキシ樹脂（ａ）が好ましい。フェノール誘導体の単量体のエポキシ樹脂またはフェノール誘導体の２量体のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂（ａ）がより好ましい。

　なお、本願でいうところの「主成分」とは、エポキシ樹脂（ａ）が含有する単量体のエポキシ樹脂及び／または多量体のエポキシ樹脂である複数種のエポキシ樹脂のうち、最も含有量の多いエポキシ樹脂成分を意味する。

　式（１）で表されるフェノール誘導体の単量体のエポキシ樹脂（ａ）の具体的な構造を下記式（７）に示した。

　式（１）で表されるフェノール誘導体の二量体のエポキシ樹脂（ａ）の具体的な構造を下記式（８）に示した。

　式（１）で表されるフェノール誘導体の三量体のエポキシ樹脂（ａ）の具体的な構造を下記式（９）に示した。

　エポキシ樹脂（ａ）としては、５００～１２０００の範囲の重量平均分子量を有するものが好ましく、５００～９０００の範囲の重量平均分子量を有するものがより好ましい。その好ましい具体例としては、ＮＣ－６３００Ｈ（商品名、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２２０～２４０ｇ／ｅｑ．、軟化点６０～８５℃）が挙げられる。なお、本願における重量平均分子量はＧＰＣの測定結果に基づいてポリスチレン換算で算出した値を、エポキシ当量はＪＩＳ　Ｋ－７２３６に準拠して測定した値を、また、軟化点はＪＩＳ　Ｋ－７２３４に準拠して測定した値をそれぞれ意味する。

　エポキシ樹脂（ｂ）は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー加工により得られる硬化物（パターン）に、解像度並びに可撓性を付与するものである。エポキシ樹脂（ｂ）によるこれらの特性向上の結果、該硬化物の湿熱密着性が向上する。エポキシ樹脂（ｂ）は、ビスフェノール類とエピクロロヒドリンとの重縮合物の有するアルコール性ヒドロキシル基の一部に、更にエピクロロヒドリンを反応させることにより得ることができる。その具体例としては、ＮＥＲ－７６０４、ＮＥＲ－７４０３及びＮＥＲ－１３０２（いずれも商品名、日本化薬株式会社製）等が挙げられる。エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ当量は２５０～４００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、またその軟化点は６０～８５℃であることが好ましい。

　本発明の感光性樹脂組成物においては、エポキシ樹脂（ａ）の質量に対してエポキシ樹脂（ｂ）を通常２～４９００質量％、好ましくは５～１００質量％、より好ましくは１０～７０質量％用いる。エポキシ樹脂（ａ）の質量に対するエポキシ樹脂（ｂ）の使用率が４９００質量％以下であることによって、感光画像パターンを垂直な側壁形状とすることが容易になり、パターンが丸みを帯びるのを抑制することが可能になる。また、エポキシ樹脂（ａ）の質量に対するエポキシ樹脂（ｂ）の使用率が２質量％以上であることによって、感光画像パターン表面に亀裂を生じることを効果的に防止することができる。

　本発明の感光性樹脂組成物が含有する（Ａ）エポキシ樹脂には、前記のエポキシ樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂（ｂ）以外のエポキシ樹脂を併用してもよい。併用し得るエポキシ樹脂は特に限定されず、その配合割合も、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。ただし、（Ａ）エポキシ樹脂の範疇には、成分（Ｄ）のエポキシ基含有シラン化合物は包含されず、かつ、成分（Ｅ）の反応性エポキシモノマーとして定義されるエポキシ樹脂も包含されない。

　本発明の感光性樹脂組成物が含有する（Ｂ）多価フェノール化合物は、上記式（３）乃至（６）で表されるフェノール化合物からなる群より選ばれる一種以上を含む。（Ｂ）多価フェノール化合物は、加熱によってエポキシ樹脂を高い架橋密度で硬化させることに役立つ。このため、（Ｂ）多価フェノール化合物は、樹脂硬化物に低透湿性、高接着性、強靱性の機能を付与せしめることができる。

　式（３）で表される多価フェノール化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂が挙げられる。これらのノボラック樹脂は、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。特に、フェノールノボラック樹脂が、塗布性に優れるため好ましい。フェノールノボラック樹脂としては、軟化点が５０℃以上１５０℃以下であるフェノールノボラック樹脂が好ましく、特に７０℃以上１００℃以下であるフェノールノボラック樹脂が好ましい。軟化点が５０℃以上１５０℃以下であるフェノールノボラック樹脂の具体例としては、ＰＮ－１５２（商品名、明和化成社製、軟化点５０℃、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）、Ｈ－１（商品名、明和化成社製、軟化点８０℃、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．）、ＴＤ－２１３１（商品名、ＤＩＣ社製、軟化点８０℃、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）、ＫＡ－１１６０（商品名、ＤＩＣ社製、軟化点８１℃、水酸基当量１１７ｇ／ｅｑ．）等が挙げられる。また、ノボラック樹脂の水酸基当量は、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂との相溶性、低透湿性の点から、８０～１３０ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましく、１００～１２０ｇ／ｅｑ．の範囲であることが特に好ましい。

　式（４）で表される多価フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂が挙げられ、市販製品を入手可能である。ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂の具体例としては、ＶＨ－４１５０（商品名、ＤＩＣ社製、軟化点８５℃、水酸基当量１１８ｇ／ｅｑ．）、ＶＨ－４１７０（商品名、ＤＩＣ社製、軟化点１０３℃、水酸基当量１１８ｇ／ｅｑ．）、ＭＥＰ－６３０９Ｅ（商品名、明和化成社製、軟化点８１℃、水酸基当量１１６ｇ／ｅｑ．）等が挙げられる。これらのノボラック樹脂は、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。

　式（５）で表される多価フェノール化合物としては、ビフェニルフェノールノボラック樹脂が挙げられ、市販製品を入手可能である。ビフェニルフェノールノボラック樹脂の具体例としては、ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－６５（商品名、日本化薬社製、軟化点６５℃、水酸基当量２００ｇ／ｅｑ．）等が挙げられる。これらのノボラック樹脂は、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。

　式（６）で表される多価フェノール化合物としては、フェノールアラルキル樹脂が挙げられ、市販製品を入手可能である。フェノールアラルキル樹脂の具体例としては、ミレックスＸＬＣ－３Ｌ（商品名、三井化学社製、軟化点７７℃、水酸基当量１７６ｇ／ｅｑ．）等が挙げられる。これらのフェノールアラルキル樹脂は、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。

　本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）多価フェノール化合物の配合割合は、（Ａ）エポキシ樹脂の合計質量に対して通常１～４０質量％、好ましくは４～３０質量％であり、更に好ましくは５～２５質量％である。（Ｂ）多価フェノール化合物の含有量が４０質量％以下であることによって、感光画像パターンの現像が困難になる事態が抑止される。（Ｂ）多価フェノール化合物の含有量が１質量％以上であることによって、充分な接着性や耐湿性が得られ易くなる。

　なお、式（３）乃至（６）から選ばれる一種以上で表される多価フェノール化合物の複数を併用する場合のそれぞれの多価フェノール化合物の使用割合は、（Ａ）エポキシ樹脂の質量に対する（Ｂ）多価フェノール化合物の配合割合が上記の範囲内であれば特に限定されない。

　また、本発明の感光性樹脂組成物が含有する（Ｂ）多価フェノール化合物には、前記の式（３）乃至（６）で表される多価フェノール化合物以外の多価フェノール化合物を併用してもよい。併用し得る多価フェノール化合物は、特に限定されない。また、併用し得る多価フェノール化合物の配合割合も、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。

　本発明の感光性樹脂組成物が含有する（Ｃ）光カチオン重合開始剤は、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザー、Ｘ線および電子線などの放射線の照射を受けてカチオンを発生し、そのカチオンが重合開始剤となりうる化合物である。

　（Ｃ）光カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム錯塩や芳香族スルホニウム錯塩を挙げることができる。この内、芳香族ヨードニウム錯塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディア社製、商品名ロードシルＰＩ２０７４）、ジ（４－ターシャリブチル）ヨードニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニド（ＢＡＳＦ社製、商品名ＣＧＩ　ＢＢＩ－Ｃ１）等が挙げられる。

　また、芳香族スルホニウム錯塩の具体例としては、４－チオフェニルジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート（サンアプロ社製、商品名ＣＰＩ－１０１Ａ）、チオフェニルジフェニルスルフォニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（サンアプロ社製、商品名ＣＰＩ－２１０Ｓ）、４－｛４－（２－クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名ＳＰ－１７２）、４－チオフェニルジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートを含有する芳香族スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートの混合物（ＡＣＥＴＯ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ　ＵＳＡ製、商品名ＣＰＩ－６９７６）及びトリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニド（ＢＡＳＦ社製、商品名ＣＧＩ　ＴＰＳ－Ｃ１）、トリス［４－（４－アセチルフェニル)スルホニルフェニル]スルホニウムトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド（ＢＡＳＦ社製、商品名ＧＳＩＤ　２６－１）、トリス［４－（４－アセチルフェニル)スルホニルフェニル]スルホニウムテトラキス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル)ボレート（ＢＡＳＦ社製、商品名イルガキュアＰＡＧ２９０）等が挙げられる。

　これらの光カチオン重合開始剤のうち、感光画像形成工程において、垂直矩形加工性が高く、熱安定性が高い、芳香族スルホニウム錯塩が好ましい。４－｛４－（２－クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－チオフェニルジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートを含有する芳香族スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートの混合物、トリス［４－（４－アセチルフェニル)スルホニルフェニル]スルホニウムテトラキス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル)ボレートが特に好ましい。

　これらの（Ｃ）光カチオン重合開始剤は、単独若しくは２種以上を併用しても差し支えない。（Ｃ）光カチオン重合開始剤成分は、光を吸収する作用を持っている。それゆえ、厚膜（例えば５０μｍ以上）の場合に、硬化させる際の光を深部へ充分に透過させるためには、過剰に多量ではない量（例えば１５質量％以下の量）の（Ｃ）成分を使用することが好ましい。その一方で、厚膜の場合に充分な硬化速度を得るためには、ある程度の量（例えば３質量％以上）の（Ｃ）成分を使用することが好ましい。薄膜の場合には、（Ｃ）成分は、少量（例えば１質量％以上）の添加で充分な重合開始性能を発揮する。薄膜の場合には（Ｃ）成分を多量に使用しても深部への光の透過性は大きく低下しないが、経済性（高価な開始剤を不必要に使用することを防止すること）の観点から、過剰に多量ではない量の（Ｃ）成分を使用することが好ましい。これらの点から、特に限定されるわけではないが、本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）光カチオン重合開始剤の配合割合は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）多価フェノール化合物の合計質量に対して、通常０．１～１５質量％、好ましくは０．２～８質量％である。但し、（Ｃ）光カチオン重合開始剤の、波長３００～３８０ｎｍにおけるモル吸光係数が高い場合は、感光性樹脂組成物を用いる際の膜厚に応じて適切な配合量に調整する必要がある。

　本発明の感光性樹脂組成物が含有する（Ｄ）エポキシ基含有シラン化合物は、本発明の組成物を使用する工程において、基材との密着性の向上、及び、本発明の組成物により多層構造を形成させた場合の層間接着性の向上をもたらす。且つ、（Ｄ）エポキシ基含有シラン化合物は、本発明の感光性樹脂組成物の保存安定性を阻害することがない。

　（Ｄ）エポキシ基含有シラン化合物の好ましい具体例としては、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。エポキシ基含有アルコキシシラン化合物としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３,４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）エポキシ基含有シラン化合物の配合割合は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）多価フェノール化合物、（Ｃ）光カチオン重合開始剤、及び（Ｅ）反応性エポキシモノマーの合計質量に対して、通常１～１５質量％、好ましくは３～１０質量％である。

　本発明の感光性樹脂組成物が含有する（Ｅ）反応性エポキシモノマーは、本発明の感光性樹脂組成物による未硬化膜及び硬化膜の柔軟性、可撓性の向上に寄与し、且つ、硬化膜の接着性向上に寄与する。（Ｅ）反応性エポキシモノマーは、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有する。

　（Ｅ）反応性エポキシモノマーとしてのビスフェノール型エポキシ樹脂とは、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する分子量が１１００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を意味する。ビスフェノール型エポキシ樹脂の分子量が１１００以下であることによって、感光画像パターンにクラックが入り難くなり、露光部と未露光部の架橋密度コントラストが低下する事態が抑制されるため、高精細な形状の解像に好都合である。

　（Ｅ）反応性エポキシモノマーであるビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型樹脂などが挙げられる。特に好ましくは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　本発明の感光性樹脂組成物における（Ｅ）反応性エポキシモノマーの配合割合は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）多価フェノール化合物の合計質量に対して、通常２～１２質量％、好ましくは３～１０質量％である。

　本発明の感光性樹脂組成物が含有する（Ｅ）反応性エポキシモノマーには、ビスフェノール型エポキシ樹脂以外の反応性エポキシモノマーを併用してもよい。併用し得る反応性エポキシモノマーは特に限定されず、また併用し得る反応性エポキシモノマーの配合割合も、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。

　本発明の感光性樹脂組成物は、更に（Ｇ）アクリル樹脂を含んでいてよい。ここでの（Ｇ）アクリル樹脂には、アクリル基を有する化合物及び／又はメタクリル基を有する化合物から形成された樹脂が包含される。（Ｇ）アクリル樹脂としては、特に限定されるわけではないが、グリシジル基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いて得られる共重合体であることが好ましく、その中でもメタクリル酸グリシジル共重合体が特に好ましい。メタクリル酸グリシジル共重合体は、メタクリル酸グリシジルと他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合させたポリマーであり、ポリマー主鎖に対して枝状にエポキシ基を有している。そのため、メタクリル酸グリシジル共重合体は、エポキシ樹脂との相溶性が高くなり、相分離が起こりにくくなるのでエポキシ樹脂との混合が容易である。さらに、メタクリル酸グリシジル共重合体は、柔軟な成分であるため、硬化膜に可撓性を付与でき、接着力を向上できる。また、良好な微細パターンを形成するという目的からも、（Ｇ）アクリル樹脂として、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）多価フェノール化合物及び（Ｅ）反応性エポキシモノマー等との相溶性及び硬化特性に優れるメタクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。

　メタクリル酸グリシジル共重合体のエポキシ当量は、１０００以下であることが好ましい。メタクリル酸グリシジル共重合体の分子鎖中のエポキシ基は、硬化時にエポキシ樹脂と反応して網目構造を形成し、その結果、高温高湿条件下での熱膨張を抑制することが可能となり、長期接着信頼性の向上に寄与する。メタクリル酸グリシジル共重合体のエポキシ当量が１０００以下であることによって、十分な数のエポキシ樹脂との反応点が確保され、網目構造が効果的に形成されて、耐湿熱性の劣化が防止される。

  メタクリル酸グリシジル共重合体を構成する他のエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル及びアクリル酸エステル等のアクリル酸誘導体、フマル酸ジメチル及びフマル酸ジエチル等のフマル酸誘導体、並びに、スチレン及びα－メチルスチレン等のスチレン誘導体等が例示できる。他のエチレン性不飽和モノマーとしてアクリル酸誘導体を用いることにより、メタクリル酸グリシジル共重合体と（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｅ）反応性エポキシモノマーとの相溶性を高めることができるため好ましい。これらの他のエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。メタクリル酸グリシジル共重合体の分子量は、特に制限されないが、エポキシ樹脂との相溶性を考慮すると、重量平均分子量が２５万以下のものが好ましく、より好ましくは１０万以下、更に好ましくは３万以下である。

　グリシジル基を有する共重合体の市販品の具体例としては、マープルーフＧ－０１５０Ｍ（商品名、日油株式会社製、メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸メチルとの共重合体、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量約１万）、マープルーフＧ－０２５０Ｓ（商品名、日油株式会社製、メタクリル酸グリシジルとスチレンとメタクリル酸メチルとの共重合体、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量約２万）、マープルーフＧ－２０５０Ｍ（商品名、日油株式会社製、メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸メチルとの共重合体、エポキシ当量３４０ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量約２０万）等が挙げられる。

　（Ｇ）アクリル樹脂は、本発明の感光性樹脂組成物に単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物における（Ｇ）アクリル樹脂の配合割合は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）多価フェノール化合物、（Ｃ）光カチオン重合開始剤、（Ｄ）エポキシ基含有シラン化合物及び（Ｅ）反応性エポキシモノマーの合計質量に対して、通常１～２０質量％、好ましくは３～１５質量％である。

　本発明の感光性樹脂組成物には、樹脂組成物の粘度を下げ、塗布性を向上させるために（Ｆ）溶剤を用いることができる。溶剤としては、インキや塗料等に通常用いられる有機溶剤であって、感光性樹脂組成物の各構成成分を溶解可能なもので、且つ、構成成分との化学反応を起こさないものであれば特に制限なく用いることができる。（Ｆ）溶剤の具体例としては、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びγ－ブチロラクトン等のエステル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。

　これら溶剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。（Ｆ）溶剤は、基材へ塗布する際の膜厚や塗布性を調整する目的で加えるものである。樹脂組成物の主成分の溶解性や各成分の揮発性、組成物の液粘度等を適正に保持する為の（Ｆ）溶剤の使用量は、溶剤を含む感光性樹脂組成物中において、通常９５質量％以下であってよい。その使用量は、５～９５質量％であることが好ましく、１０～９０質量％であることがより好ましい。

　本発明の感光性樹脂組成物には、更に、紫外線を吸収し、吸収した光エネルギーを光カチオン重合開始剤、特に、芳香族ヨードニウム錯塩に対して供与するために、増感剤を使用してもよい。増感剤としては、例えばチオキサントン類、９位と１０位にアルコキシ基を有するアントラセン化合物（９，１０－ジアルコキシアントラセン誘導体）が好ましい。前記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等のＣ１～Ｃ４のアルコキシ基が挙げられる。９，１０－ジアルコキシアントラセン誘導体は、更に置換基を有していても良い。置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基や、スルホン酸アルキルエステル基、カルボン酸アルキルエステル基等が挙げられる。スルホン酸アルキルエステル基やカルボン酸アルキルエステル基におけるアルキルとしては、Ｃ１～Ｃ４のアルキルが挙げられる。これら置換基の置換位置は２位が好ましい。

　チオキサントン類の具体例としては、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。２，４－ジエチルチオキサントン（日本化薬社製、商品名カヤキュアーＤＥＴＸ－Ｓ）、２－イソプロピルチオキサントンが好ましい。

　９，１０－ジアルコキシアントラセン誘導体としては、例えば９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジメトキシ－２－エチルアントラセン、９，１０－ジエトキシ－２－エチルアントラセン、９，１０－ジプロポキシ－２－エチルアントラセン、９，１０－ジメトキシ－２－クロロアントラセン、９，１０－ジメトキシアントラセン－２－スルホン酸メチルエステル、９，１０－ジエトキシアントラセン－２－スルホン酸メチルエステル、９，１０－ジメトキシアントラセン－２－カルボン酸メチルエステル等を挙げることができる。

　これらの増感剤は、単独であるいは２種以上混合して用いることができるが、２，４－ジエチルチオキサントン及び９，１０－ジメトキシ－２－エチルアントラセンの使用が最も好ましい。増感剤は、少量で効果を発揮する為、その使用割合は、（Ｃ）光カチオン重合開始剤成分の質量に対し通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。

　本発明の樹脂組成物には、（Ｃ）光カチオン重合開始剤由来のイオンによる悪影響を低減するため、必要に応じて、イオンキャッチャーを添加してもよい。イオンキャッチャーの具体例としては、トリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム及びトリスブトキシアルミニウム等のアルコキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム及びトリスパラメチルフェノキシアルミニウム等のフェノキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラトアルミニウム、トリスブチラトアルミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、ジアセチルアセトナトジピバロイルメタナトアルミニウム及びジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物等が挙げられる。これら成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、その配合量は、通常、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）多価フェノール化合物、（Ｃ）光カチオン重合開始剤、（Ｄ）エポキシ基含有シラン化合物及び（Ｅ）反応性エポキシモノマーの合計質量に対して１０質量％以下であってよい。

　本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤を用いることが出来る。熱可塑性樹脂としては、例えばポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリカーボネート等が挙げられる。着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジン・グリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、アンスラキノンレッド、キナクリドンレッド、ジケトピロロピロールレッド等が挙げられる。これらの添加剤の使用量は、溶剤を除く本発明の感光性樹脂組成物中、例えば、それぞれ０質量％以上３０質量％以下が一応の目安である。しかし、これらの使用量は、その使用目的及び硬化膜の要求機能に応じ適宜増減し得る。

　増粘剤としては、例えばオルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。消泡剤としては、例えばシリコーン系、フルオロアルキル系および高分子系等の消泡剤が挙げられる。これらの添加剤の使用量は、溶剤を除く本発明の感光性樹脂組成物中、例えば、それぞれ０質量％以上１０質量％以下が一応の目安である。しかし、これらの使用量は、その使用目的及び塗工品質に応じ、適宜増減し得る。

　更に、本発明の感光性樹脂組成物には、例えば硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、モンモリロナイト、雲母粉末等の任意の無機充填剤を使用することができる。無機充填剤の使用量は、通常、溶剤を除く本発明の感光性樹脂組成物の質量に対し０質量以上６０質量％以下であってよい。しかし、その使用量は、使用目的及び硬化膜の要求機能に応じ、適宜増減し得る。同様に、ポリメチルメタクリレート、ゴム、フルオロポリマー、ポリウレタン粉末などの有機充填剤を、本発明の感光性樹脂組成物に組み込むこともできる。

　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）多価フェノール化合物、（Ｃ）光カチオン重合開始剤、（Ｄ）エポキシ基含有シラン化合物及び（Ｅ）反応性エポキシモノマーの必須成分と、必要により、任意成分である（Ｇ）アクリル樹脂、（Ｆ）溶剤、増感剤、イオンキャッチャー、熱可塑性樹脂、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤および無機充填剤等を、通常の方法で混合、攪拌することにより調製することができる。混合、攪拌の際には、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いても良い。また、混合した後で、更にメッシュ、メンブランフィルターなどを用いて濾過を施しても良い。

　本発明の感光性樹脂組成物からレジスト硬化膜を形成する方法について以下説明する。
　本発明の感光性樹脂組成物は、基板への塗工の為、好ましくは溶剤を添加した液状の形態で使用されてよい。溶剤で所望粘度に希釈した本発明の感光性樹脂組成物を基板上へ計量分配し、この基板を一定の回転速度まで加速し、且つ回転速度を一定に保持して所望の膜厚を得る工程からなるスピンコート法により、塗布を行うことができる。スピンコートは、膜厚を制御するために種々の回転速度で実施できる。別法として、感光性樹脂組成物は、ローラー塗工、ドクターナイフ塗工、スロット塗工、浸漬塗工、グラビア塗工、吹付け塗工などの他の塗工方法を使用して基板に塗布できる。

　塗工後、乾燥ベーク（プレベーク）を行い、溶媒を蒸発させることができる。乾燥ベーク条件は、フォトレジストの半硬化乾燥塗膜を形成するように選択されうる。典型的な条件としては、表面の平滑なホットプレートを使用し、塗膜をその表面に接触させるか又は接触に近い状態として、塗膜の厚さや溶剤の揮発性、並びに基板の熱伝導性や基板の厚さに応じて、６５℃で１～１５分間、続いて９０～１２５℃で５～１２０分間乾燥を行うことができる。別法として、乾燥ベークは対流式オーブン内で実施できる。次いで、乾燥した感光性樹脂組成物の塗膜に、所望のマスクパターンの描かれたフォトマスクを通して、中圧若しくは超高圧水銀灯からの近紫外の波長３００～５００ｎｍの輝線による露光、シンクロトロン線源からのＸ線放射線によるエネルギー線の照射、又は、直接若しくはパターニングした露光を介した電子ビーム放射線の照射を行うことによって、感光画像を形成することができる。密着、近接、又は投影プリントを使用できる。露光に続いて、塗膜における露光した領域の酸触媒作用による重合反応を促進するために、露光後ベークを行ってよい。典型的な条件は、ホットプレート上において塗膜の厚さ並びに基板の熱伝導性や基板厚さに応じて、６５℃で１～５分間、次いで、９５℃で１～６０分間である。

　次いで、未露光部を溶解除去するために、塗膜の厚さ、及び現像液溶媒の溶媒力価に応じて、典型的には２～３０分間有機溶媒現像液中に浸漬することができる。更に、濯ぎ溶媒を塗布することにより現像した画像を濯いで、硬化膜に付着した現像液を除去することができる。付着した現像液は溶解したフォトレジスト成分を含有しており、乾燥させると感光画像上に残渣となり汚染を起こし易いため、付着した現像液を除去することが望ましい。浸漬法の場合は、清浄な現像液槽を準備し、多段階にわたり現像を行うことで残渣の付着を防止可能である。

　別法として、防爆型霧化用噴霧ノズル、又は防爆型微小シャワーヘッド噴霧ノズルのいずれかを使用し、吹付けにより現像液溶媒を塗布できる。更に、他の現像方法としては、パドル法を使用して現像液を塗布する方法が挙げられる。一般的に、パドル法は、回転するツールヘッド上に現像対象の基板を置き、次いで、基板面積全体の上に澱んでいる層又はパドルを形成するに足る量の現像液を、低速回転する基板上に計量分配し、基板の回転を停止し、形成された現像液パドルを一定時間基板上で静置させた後、基板の回転を加速して使用済みの現像液をスピン除去し、回転が止まるまで減速することを含む。明瞭な感光画像が得られるまで、必要に応じシーケンスを数回繰り返す方法を用いるのが通常である。

　適切な現像液としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、アセトン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ－メチルピロリドン、アニソール、及び乳酸エチルが挙げられるが、それらに限定されない。未露光部を良好に溶解し、且つ比較的低コストであるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、特に好ましい。

　適切な濯ぎ液としては、任意の上述の現像液溶媒、並びにメタノール、エタノール、イソプロパノール及び酢酸ｎ－ブチルが挙げられる。この内、速やかに洗浄ができ、急速に乾燥させることができるアセトン、エタノール及びイソプロパノールが特に好ましい。

　濯ぎ工程の後、硬化膜製造の最後の工程として、基板の耐熱性に応じて、１３０～２００℃の温度条件で加熱処理（ハードベーク）を施すことができる。膜を熱硬化させることにより、諸特性を満足する永久的な硬化膜（レジスト）が得られる。

　使用することができる基板材料には、シリコン、二酸化ケイ素、タンタル、リチウムタンタレート、窒化ケイ素、アルミナ、ガラス、ガラス－セラミックス、砒化ガリウム、燐化インジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、鋼、銅－シリコン合金、インジウム－スズ酸化物被覆ガラス、ポリイミド及びポリエステルなどの有機フィルム、金属、半導体、及び絶縁材料のパターニング領域を含有する任意の基板などが含まれるが、それらに限定されない。

　本発明の感光性樹脂組成物は、２つの基材で挟み込んでレジスト積層体として用いることもできる。例えば、ベースフィルム（基材）上に、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、バーコーター、グラビアコーター等を用いて溶剤で希釈した感光性樹脂組成物を塗工した後、４５～１００℃に設定した乾燥炉で溶剤を除去し、次いでカバーフィルム（基材）等をラミネートすることによってレジスト積層体を得ることができる。この際、ベースフィルム上のレジストの厚さは、２～１００μｍに調整されてよい。基材であるベースフィルム及びカバーフィルムとしては、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＴＡＣ、ポリイミド等のフィルムが使用されてよい。これらフィルムには、必要に応じて、シリコーン系離型処理剤や非シリコーン系離型処理剤等により離型処理されたフィルムを用いてもよい。この様なレジスト積層体を使用するには、例えばカバーフィルムを剥がして、ハンドロール、ラミネーター等により、温度４０～１００℃、圧力０．０５～２ＭＰａで基板に転写し、前記液状の感光性樹脂組成物と同様に露光、露光後ベーク、現像、加熱処理をすればよい。

　本発明のレジスト積層体によって、感光性樹脂組成物をドライフィルムレジストの形態で使用すれば、支持体又は基板上への塗布、および乾燥の工程を省略することが可能である。これによって、より簡便に本発明の感光性樹脂組成物を用いた微細パターンの形成が可能となる。

　硬化膜をＭＥＭＳパッケージ、半導体パッケージ、及び／又は、マイクロリアクター形成部品のために用いる場合は、本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布、乾燥し、第一層の感光性樹脂塗膜を形成し、該第一層を露光し、そして露光後ベークし、さらに感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し、第二層の感光性樹脂塗膜を形成した後、該第二層を露光し、そして露光後ベークすることができる。この工程を繰り返し、最後に一括して現像、ハードベーク処理を行うことにより複雑な多層構造パターンを形成することが可能である。或いは、第一層を現像し、ハードベーク後、第二層を塗布、乾燥し、フォトマスクを介しアライメント露光を行い、現像、ハードベークを行うことを繰り返すことによって多層構造パターンを形成してもよい。また、各感光性樹脂層の形成は、ドライフィルムレジストをラミネートして形成してもよい。

　なお、「パッケージ」とは、基板、配線、素子等の安定性を保つため、外気の気体、液体の浸入を遮断するために用いられる封止方法又は封止されたものである。本明細書で記載するパッケージとは、ＭＥＭＳのような駆動部があるものやＳＡＷデバイス等の振動子をパッケージするための中空パッケージ、または、半導体基板、プリント配線版、配線等の劣化を防ぐために行う表面保護、または、マイクロリアクター形成部品を天板で密閉する為の樹脂封止等をいう。「ウエハレベルパッケージ」とは、ウエハの状態で保護膜形成、端子及び配線加工、パッケージまで行い、その後チップへ切り出して個片化するもの、また、微細なミクロ乃至ナノ流路やオリフィスプレートをウエハ内で一括して三次元加工する工法のことを表す。

　本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、フォトリソグラフィーで微細かつ垂直な側壁形状パターンを形成することが可能である。その硬化物は、低応力、耐湿熱性に優れる特性を有する。本発明によれば、半導体やＭＥＭＳ・マイクロマシンアプリケーション分野、特に、ＭＥＭＳパッケージ、半導体パッケージ、マイクロリアクター形成部品に必要とされる特性を満足する永久レジスト及び硬化物が得られ、これらの分野において大いに有用である。

　以下、本発明を実施例により詳細に説明する。これらの実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、何ら本発明を限定するものではない。

実施例１～８及び比較例１～５
（感光性樹脂組成物溶液（液状レジスト）の調製）
　表１に記載の配合量（単位は質量部（溶液品については当該成分の固形分換算）とした）に従って、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）多価フェノール化合物、（Ｃ）光カチオン重合開始剤、（Ｄ）エポキシ基含有シラン化合物、（Ｅ）反応性エポキシモノマー及び（Ｇ）アクリル樹脂を、シクロペンタノンによって濃度が６５質量％となるように希釈し、攪拌機付きフラスコで６０℃、１時間攪拌することで混合溶解し、放冷後、孔径１．０μｍのメンブランフィルターによって濾過を施し、本発明及び比較用の感光性樹脂組成物溶液（液状レジスト）を得た。

（感光性樹脂組成物のパターニング）
　実施例１～８及び比較例１～５で得られた各液状レジストを、シリコンウエハ上にスピンコーターで塗工後、９５℃のホットプレートにより１０分間のプレベークを行い、塗工後の乾燥膜厚が２５μｍである感光性樹脂組成物層を得た。その後、ウエハ端面の塗膜盛り上がり部分を溶解除去、乾燥後、ｉ線露光装置（マスクアライナー：ウシオ電機社製）を用いて解像度評価用グレースケール付きフォトマスクを介して、露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２（ソフトコンタクト、ｉ線）を照射した。続いて、９５℃のホットプレートにより５分間の露光後ベーク（以下「ＰＥＢ」と記載する）を行った。次にＳＵ－８　Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ（商品名、マイクロケム社製、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート主成分）によって２３℃で３分間浸漬現像し、イソプロパノールでリンス洗浄、乾燥を経て、シリコンウエハ上に硬化した樹脂パターンを得た。

（感光性樹脂組成物の感度、解像度、クラック評価）
・感度
　前記のパターニングにおいて、マスク転写精度が最良となる露光量を最適露光量とし、それぞれの感光性樹脂組成物の感度の評価を行った。最適露光量の値が小さいほど感度が高いことを表す。結果を下記表１に示した。

・解像度
　それぞれの液状レジストについて上記のプレベーク、ウエハ端面の塗膜盛り上がり部分の溶解除去及び乾燥の諸工程の後、１～１００μｍのラインアンドスペース及び真円形のホールパターンの配置されたフォトマスクを使用し、各組成物の最適露光量（ソフトコンタクト、ｉ線、表１の露光量参照）の照射をし、９５℃のホットプレートにより５分間のＰＥＢを行った。ＳＵ－８　Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ（商品名、マイクロケム社製、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート主成分）によって２３℃で３分間浸漬現像し、イソプロパノールでリンス洗浄後、乾燥を行った。残渣及び曲がりがなく垂直な側壁形状に解像されたレジストパターン中、基板へ密着している最も細かいパターン幅を測定して解像度の評価を行った。結果を下記表１に示した。

・クラック評価
　また、それぞれの液状レジストから上記のプレベーク、ウエハ端面の塗膜盛り上がり部分の溶解除去、乾燥、露光等の諸工程を経て得られた樹脂パターンのクラック発生について評価を行った。膜全面にクレイジング（亀裂と同様の意味であり、膜底部まで不連続な断裂を生じている状態を指す。）がある状態を「××」、矩形ホールパターンの角にのみひび（膜の極表面部に生じる断裂状態を指す）を生じている状態を「×」、ひびの発生が全く無い状態を「○」とした。結果を下記表１に示した。

（感光性樹脂組成物の硬化物の湿熱密着性評価）
　実施例１～８及び比較例１～５で得られた各液状レジストを、シリコンウエハ上にスピンコーターで塗工後、９５℃のホットプレートにより１０分間のプレベークを行い、塗工後の乾燥膜厚が２５μｍである感光性樹脂組成物層を得た。その後、ウエハ端面の塗膜盛り上がり部分を溶解除去、乾燥後、ｉ線露光装置（マスクアライナー：ウシオ電機社製）を用いて湿熱密着性評価用パターンフォトマスクを介して、各組成物の最適露光量（ソフトコンタクト、ｉ線、表１の露光量参照）の照射をし、９５℃のホットプレートにより５分間のＰＥＢを行った。ＳＵ－８　Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ（商品名、マイクロケム社製、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート主成分）によって２３℃で３分間浸漬現像し、イソプロパノールでリンス洗浄、乾燥、２００℃のオーブンで６０分間ハードベーク処理を経て、シリコンウエハ上に硬化した樹脂パターンを得た。この樹脂パターン付きウエハを切断し、ＰＴＦＥ製内筒型密閉容器中で、水溶性有機溶剤入り水溶液－Ａ（組成：２－イミダゾリジノン１０質量％、２，２’－スルホニルジエタノール７．５質量％、グリセリトール５質量％、ペンチレングリコール５質量％、エチレンオキシド変性アセチレノール０．４質量％）、同－Ｂ（組成：ガンマブチロラクタム３０質量％、２，２’－オキシジエタノール１０質量％、ヘキサメチレングリコール５質量％、エチレンオキシド変性アセチレノール０．２質量％）、同－Ｃ（組成：グリセリトール１５質量％、ポリエチレングリコール＃４００　５質量％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３質量％）の各溶液に、各切断片を個別に浸して、８０℃、２４時間の湿熱試験に処した。試験前後の樹脂パターンの接着力を、シェア強度試験機にて測定し、接着力劣化が無かった場合を「○」、接着力劣化が有った場合を「×」、試験後にパターンの浮きや剥離があった場合を「××」とした。結果を下記表１に示した。

　

　尚、表１における（Ａ－１）～（Ｇ－２）はそれぞれ以下のものを示す。
（Ａ－１）：ＮＣ－６３００Ｈ（商品名、日本化薬社製、エポキシ樹脂（ａ）、エポキシ当量２２５ｇ／ｅｑ．）
（Ａ－２）：ＮＥＲ－７６０４（商品名、日本化薬社製、式（２）におけるＲ_１及びＲ_２が水素原子であって、ｍ≒６であるエポキシ樹脂（ｂ）、エポキシ当量３３０ｇ／ｅｑ．）
（Ａ－３）：ＮＥＲ－７４０３（商品名、日本化薬社製、式（２）におけるＲ_１及びＲ_２が水素原子であって、ｍ≒４であるエポキシ樹脂（ｂ）、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ．）
（Ａ’－１）：ＥＰＯＮ　ＳＵ－８（商品名、モーメンティブ社製、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１３ｇ／ｅｑ．）
（Ａ’－２）：ＥＯＣＮ－１０２０（商品名、日本化薬社製、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９７ｇ／ｅｑ．）
（Ａ’－３）：セロキサイド２０２１Ｐ（商品名、ダイセル社製、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（脂環式エポキシ化合物）、エポキシ当量１２６ｇ／ｅｑ．）
（Ａ’－４）：ｊＥＲ　ＹＬ－９８３Ｕ（商品名、三菱化学社製、式（２）におけるＲ_１及びＲ_２が水素原子であって、Ｘが全て水素原子であるエポキシ樹脂（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ．）
（Ｂ－１）：ＰＮ－１５２（商品名、明和化成社製、式（３）におけるＲが水素原子であって、ｐ≒４である多価フェノール化合物、軟化点５０℃、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）
（Ｂ－２）：Ｈ－１（商品名、明和化成社製、式（３）におけるＲが水素原子であって、ｐ≒５である多価フェノール化合物、軟化点８０℃、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．）
（Ｂ－３）：ミレックスＸＬＣ（商品名、三井化学社製、式（６）におけるＲ_８及びＲ_９が水素原子であって、ｙ≒３．２である多価フェノール化合物、軟化点７７℃、水酸基当量１７６ｇ／ｅｑ．）
（Ｂ－４）：ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－６５（商品名、日本化薬社製、式（５）におけるＺ≒１．５である多価フェノール化合物、軟化点６５℃、水酸基当量２００ｇ／ｅｑ．）
（Ｂ－５）：ＭＥＰ－６３０９Ｅ（商品名、明和化成社製、式（４）におけるｑ≒５である多価フェノール化合物、軟化点８１℃、水酸基当量１１６ｇ／ｅｑ．）
（Ｃ－１）：ＳＰ－１７２（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、５０ｗｔ％炭酸プロピレン溶液、但し表中記載配合量は固形分値を表記した）
（Ｃ－２）：ＣＰＩ－６９７６（商品名、ＡＣＥＴＯ社製、５０ｗｔ％炭酸プロピレン溶液、但し表中記載配合量は固形分値を表記した）
（Ｃ－３）：イルガキュアＰＡＧ２９０（商品名、ＢＡＳＦ社製）
（Ｄ－１）：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｄ－２）：３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
（Ｅｉ－１）：エポトートＹＤＦ－８１７０（商品名、新日鉄住金化学社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１５７ｇ／ｅｑ．、分子量３２０）
（Ｅｉ－２）：エポトートＹＤ－８１２５（商品名、新日鉄住金化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ．、分子量３４０）
（Ｅｉ’－１）：ｊＥＲ１００３（商品名、三菱化学社製、ビスフェノールＡ型長鎖エポキシ樹脂、エポキシ当量７２０ｇ／ｅｑ．、分子量１３００）
（Ｇ－１）：マープルーフＧ－０１５０Ｍ（商品名、日油社製、メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸メチルとの共重合体、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量約１万）
（Ｇ－２）：マープルーフＧ－０２５０Ｓ（商品名、日油社製、メタクリル酸グリシジルとスチレンとメタクリル酸メチルとの共重合体、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量約２万）

　表１の結果の通り、各実施例から得られた組成物の特性は、比較例に対して、感光パターンの解像寸法が高解像であり、且つ、現像後の膜には亀裂発生がなくまたホールパターンにクラックが発生せず、且つ、湿熱後の密着性も保持されていることが分かった。

実施例３３～３４（本発明の感光性樹脂組成物からなるレジスト積層体）
　表１の実施例１及び実施例７の配合組成比に、更にエチレングリコールジメチルエーテルを追加配合し、攪拌機付きフラスコで６０℃、１時間攪拌することで混合溶解して、２５℃における溶液粘度が３Ｐａ・ｓになるよう希釈し、放冷後、孔径１．０μｍのメンブラン濾過を施し、本発明の感光性樹脂組成物ドライフィルム用ラッカーをそれぞれ得た。これらのラッカーを、ベースフィルム（ポリプロピレン製、三菱樹脂社製、膜厚３８μｍ）上に均一に塗布し、温風対流乾燥機により６５℃で５分間および８０℃で１５分間乾燥した後、露出面上にカバーフィルム（ポリプロピレン製、三菱樹脂社製、膜厚３８μｍ）をラミネートして、膜厚２５μｍのドライフィルムレジストを挟んでなるレジスト積層体（感光性樹脂組成物積層体）をそれぞれ得た。

（ドライフィルムレジストのパターニング）
　前記で得られたそれぞれの感光性樹脂組成物のレジスト積層体からカバーフィルムを剥離し、ロール温度７０℃、エアー圧力０．２ＭＰａ、速度０．５ｍ／分でシリコンウエハ上にラミネートした後に、ベースフィルムを剥離し、２５μｍの感光性樹脂組成物層（ドライフィルムレジスト）を得た。この感光性樹脂組成物層に、ｉ線露光装置（マスクアライナー：ウシオ電機社製）を用いてコンタクト露光を行った。その後、９５℃のホットプレートで５分間のＰＥＢを行い、ＳＵ－８　Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ（商品名、マイクロケム社製、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート主成分）によって２３℃で３分間浸漬現像し、イソプロパノールでリンス洗浄、乾燥させ、基板上に硬化した樹脂パターンをそれぞれ得た。

　実施例１及び７の感光性樹脂組成物からなるレジスト積層体を用いた場合、残渣及び亀裂がなく、細線密着パターン幅が６μｍの垂直な側壁を有する硬化物が得られた。

　本発明の感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー手法により微細かつ垂直な側壁形状パターンを形成することが可能である。その硬化物は、低応力、耐湿熱性に優れる特性を有する。半導体やＭＥＭＳ・マイクロマシンアプリケーション分野、特に、ＭＥＭＳパッケージ、半導体パッケージ、マイクロリアクター形成部品に必要とされる特性を備えた永久レジスト及び硬化物を得られる。

Claims (15)

1. 　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）多価フェノール化合物、（Ｃ）光カチオン重合開始剤、（Ｄ）エポキシ基含有シラン化合物、及び（Ｅ）反応性エポキシモノマーを含有する感光性樹脂組成物であって、
   　該（Ａ）エポキシ樹脂が、
   　下記式（１）
   

   

   
   で表されるフェノール誘導体と、エピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂（ａ）、及び
   　下記式（２）
   

   

   
   （式中、ｍは平均値であり、２～３０の範囲にある実数を表す。Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｘはそれぞれ独立に水素原子またはグリシジル基を表し、複数存在するＸの少なくとも１つはグリシジル基である。）で表されるエポキシ樹脂（ｂ）を含有し、かつ
   　該（Ｂ）多価フェノール化合物が、
   　下記式（３）乃至（６）
   

   

   
   （式中、ｐは平均値であり、１～１０の範囲にある実数を表す。Ｒはそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。）
   

   

   
   （式中、ｑは平均値であり、１～１０の範囲にある実数を表す。）
   

   

   
   （式中、ｚは平均値であり、１～１０の範囲にある実数を表す。）
   

   

   
   （式中、ｙは平均値であり、１～１０の範囲にある実数を表す。Ｒ_８及びＲ_９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。）で表されるフェノール化合物からなる群より選ばれる一種以上を含有し、且つ、
   　該（Ｅ）反応性エポキシモノマーが、
   　ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 　（Ｅ）反応性エポキシモノマーが、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び／又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 　（Ｅ）反応性エポキシモノマーの配合割合が、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）多価フェノール化合物の合計質量に対して２～１２質量％である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
4. 　（Ｂ）多価フェノール化合物の配合割合が、（Ａ）エポキシ樹脂の質量に対して１～４０質量％である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
5. 　（Ｃ）光カチオン重合開始剤の配合割合が、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）多価フェノール化合物の合計質量に対して０．１～１５質量％である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
6. 　（Ｄ）エポキシ基含有シラン化合物が、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
7. 　（Ｄ）エポキシ基含有シラン化合物の配合割合が、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）多価フェノール化合物、（Ｃ）光カチオン重合開始剤、及び（Ｅ）反応性エポキシモノマーの合計質量に対して１～１５質量％である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
8. 　更に（Ｇ）アクリル樹脂を含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
9. 　（Ｇ）アクリル樹脂が、グリシジル基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いて得られる共重合体である請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
10. 　（Ｇ）アクリル樹脂の配合割合が、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）多価フェノール化合物、（Ｃ）光カチオン重合開始剤、（Ｄ）エポキシ基含有シラン化合物及び（Ｅ）反応性エポキシモノマーの合計質量に対して１～２０質量％である請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
11. 　更に（Ｆ）溶剤を含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
12. 　（Ｆ）溶剤の配合割合が、（Ｆ）溶剤を含む感光性樹脂組成物の合計質量に対して５～９５質量％である請求項１１に記載の感光性樹脂組成物。
13. 　請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
14. 　請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を２つの基材で挟み込んで得られるレジスト積層体。
15. 　請求項１４に記載のレジスト積層体から得られるドライフィルムレジストの硬化物。