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WO2013136482A1 - 放電イオン化電流検出器及びそのエージング処理方法 - Google Patents

放電イオン化電流検出器及びそのエージング処理方法 Download PDF

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WO2013136482A1
WO2013136482A1 PCT/JP2012/056674 JP2012056674W WO2013136482A1 WO 2013136482 A1 WO2013136482 A1 WO 2013136482A1 JP 2012056674 W JP2012056674 W JP 2012056674W WO 2013136482 A1 WO2013136482 A1 WO 2013136482A1
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gas
plasma
discharge
dielectric tube
sample
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English (en)
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Inventor
重吉 堀池
品田　恵
西本　尚弘
Original Assignee
株式会社島津製作所
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Publication date
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    • G01N30/64—Electrical detectors
    • G01N2030/647—Electrical detectors surface ionisation

Definitions

  • the present invention relates to a discharge ionization current detector of a type in which a sample is ionized by plasma generated by dielectric barrier discharge and an aging treatment method thereof.
  • FID Fluor Ionization Detector
  • Various types of detectors such as TCD (Thermal Conductor Detector) and ECD (Electric Capture Detector) have been proposed and put into practical use as trace gas detectors for gas chromatographs, but they are currently most commonly used.
  • the detector is a FID (Flame Ionization Detector).
  • FID achieves a wide dynamic range (about 6 digits) by ionizing a sample gas with a hydrogen flame and measuring the ionization current.
  • FID Flume Ionization Detector
  • a discharge ionization current detector that generates excited species of an inert gas such as He, N 2 , Ar, Ne, and Xe by plasma generated by high-pressure discharge and ionizes and detects the sample.
  • a PDD Pulsed Discharge Detector
  • the method using plasma does not require hydrogen, and generally has a higher ionization efficiency than a FID and high sensitivity, and is sensitive to inorganic gas and flame retardant gas, but has a narrow dynamic range compared to the FID. There is also a drawback.
  • Patent Document 1 there is a discharge ionization current detector of a type that generates plasma by dielectric barrier discharge.
  • the dielectric barrier discharge since the surface of the discharge electrode is covered with a dielectric, there is little emission of thermionic and secondary electrons as in the case of generating a discharge between metal electrodes, and the stability of plasma generation is reduced. high. Further, since the discharge current is suppressed by the dielectric, deterioration of the electrode and heat generation at the electrode are suppressed, and the durability is high.
  • a plasma generation unit that generates plasma by discharge and a sample ionization detection unit that ionizes and detects a sample are spatially connected, and the plasma gas flowing through the plasma generation unit detects sample ionization. Flows into the section. Since the discharge ionization current detector ionizes impurities contained in the gas flowing through the plasma generation unit, there is a drawback in that the ionized impurities are detected and the background of the detection signal is increased. Therefore, when a very low detection limit (high sensitivity) is required, a plasma gas such as helium gas is purified to reduce its impurity concentration to ppb units.
  • quartz is often used as a dielectric covering the discharge electrodes. Since quartz has an adsorptivity to water, adsorbed water exists on the surface of quartz exposed to the atmosphere. Therefore, if the measurement is performed immediately after the discharge ionization current detector is installed, the adsorbed water on the surface of the quartz covering the discharge electrode is ionized and detected by the discharge, and the background of the detection signal becomes high. For this reason, after the detector is installed, a baking process is performed in which the detector is heated for several hours to several days at a temperature higher than the operating temperature, or a normal measurement is performed at the plasma generator at the same time or after the baking process. The background of the detection signal is lowered by removing the adsorbed water of the quartz by performing an aging process for generating plasma similar to the time.
  • the background of the detection signal can be reduced to some extent by performing the baking process and the aging process, it is desirable to further reduce the background of the detection signal in order to achieve higher detection sensitivity. .
  • an object of the present invention is to reduce the background of a detection signal of a discharge ionization current detector using dielectric barrier discharge with high efficiency.
  • the aging process is performed using the plasma gas. It has been found that the background reduction efficiency of the detection signal is improved more than the case. This is because, by mixing an inert gas having an atomic weight larger than that of the plasma gas, the inert gas receives energy from the plasma and sputters the walls of the dielectric barrier to promote desorption of adsorbed molecules. This is considered to suppress outgassing.
  • the aging treatment method according to the present invention includes a dielectric tube and a plurality of electrodes attached to the outer periphery of the dielectric tube, and applies a high-voltage AC voltage to the electrodes while flowing plasma gas in the dielectric tube.
  • a plasma generation unit that continuously generates a dielectric barrier discharge in the dielectric tube, a sample ionization unit that is connected to a downstream end of the dielectric tube and ionizes components in the sample gas by light at the time of discharge generation in the plasma generation unit, and A method for aging treatment of a discharge ionization current detector equipped with an ion detection unit for detecting a sample component ionized by a sample ionization unit, wherein the plasma gas is mixed with an inert gas having an atomic weight larger than that of the plasma gas.
  • Dielectric barrier discharge is continuously performed for a certain time in the plasma generator while supplying gas as a cleaning gas into the dielectric tube It is characterized in that generating the.
  • the discharge ionization current detector of the present invention is configured so that the above aging method can be easily executed. That is, the discharge ionization current detector according to the present invention includes a dielectric tube and a plurality of electrodes attached to the outer periphery of the dielectric tube, and applies a high-voltage AC voltage to the electrodes while flowing plasma gas in the dielectric tube.
  • a plasma generating unit that continuously generates a dielectric barrier discharge in the dielectric tube, and a sample that is connected to the downstream end of the dielectric tube and ionizes components in the sample gas by light at the time of discharge generation in the plasma generating unit
  • Gas supply unit for supplying the mixed gas as cleaning gas, plasma gas supply unit and cleaning gas From one of the sheet portion and the feed gas switching mechanism for connecting by switching the gas to the dielectric tube, it is those having a.
  • the aging treatment method of the present invention continuously generates a dielectric barrier discharge in a plasma generation unit while supplying a mixed gas obtained by mixing an inert gas having a larger atomic weight than the plasma gas into the dielectric tube as a cleaning gas.
  • the inert gas in the aging treatment method and the discharge ionization current detector of the present invention means a gas that has no reactivity with the sample components.
  • an example of the plasma gas in the aging treatment method and the discharge ionization current detector of the present invention is helium, and an example of the inert gas in that case is nitrogen or argon.
  • the inert gases helium has the smallest atomic weight, and the voltage required for plasma generation in the plasma generation unit is the smallest.
  • the ratio of the inert gas having an atomic weight larger than that of the plasma gas is made larger than the ratio of the plasma gas, it becomes difficult to generate plasma in the plasma generation unit, and as a result, the impurity removal efficiency of the dielectric tube also decreases. Therefore, in the aging method of the present invention, the ratio of the inert gas in the cleaning gas is preferably smaller than the ratio of the plasma gas.
  • the discharge ionization current detector 2 includes a plasma generation unit, a sample ionization unit, and a sample ion detection unit.
  • the plasma generation unit is configured by a dielectric tube 4 made of a dielectric material such as quartz or sapphire, and ring-shaped electrodes 6, 8, 10 attached to three spaced apart locations on the outer periphery of the dielectric tube 4. Yes.
  • a high voltage AC voltage is applied to the electrode 6 by an AC power supply 20.
  • the two electrodes 8 and 10 arranged with the electrode 6 interposed therebetween are grounded.
  • a gas inlet 12 is provided on one end side of the dielectric tube 4. From the gas inlet 12, helium gas (plasma gas) and a mixed gas in which argon gas (inert gas) as an impurity is mixed with the helium gas are supplied as cleaning gas as needed. Helium gas is supplied from the gas inlet 12 when the sample is analyzed, and cleaning gas is supplied from the gas inlet 12 during the aging process described later. The plasma gas or the cleaning gas supplied from the gas inlet 12 passes through the flow path 4a in the dielectric tube 4 and is discharged from gas discharge ports 16 and 18 described later.
  • plasma gas or the cleaning gas supplied from the gas inlet 12 passes through the flow path 4a in the dielectric tube 4 and is discharged from gas discharge ports 16 and 18 described later.
  • a dielectric barrier is applied between the electrode 6 and the electrode 8 and between the electrode 6 and the electrode 10 by applying a high-voltage AC voltage to the electrode 6 while the plasma gas or the cleaning gas is supplied into the dielectric tube 4.
  • a discharge occurs, and the discharge excites the plasma gas or cleaning gas flowing through the flow path 4a in the dielectric tube 4 to generate plasma.
  • One end of a tube 5 constituting a sample ionization unit and a sample ion detection unit is connected to the downstream end side of the dielectric tube 4.
  • a capillary 14 is inserted on the other end side of the tube 5.
  • the tip of the capillary 14 is disposed opposite to the downstream end of the dielectric tube 4 in a space 5a on one end side of the charge collection electrode 26 described later.
  • the base end of the capillary 14 communicates with the analysis column of the gas chromatograph, and when analyzing the sample, the sample gas passing through the analysis column passes from the tip of the capillary 14 to the downstream end of the dielectric tube 4. Erupted toward.
  • the tube 5 includes a bias electrode 22 and a charge collecting electrode 26 from one end side. Both the bias electrode 22 and the charge collection electrode 26 are ring-shaped electrodes and face the internal space 5a. A DC voltage is applied to the bias electrode 22 by a DC power supply 24.
  • the sample gas ejected from the tip of the capillary 14 in the space 5a in the tube 5 is ionized by the excitation light emitted when the dielectric barrier discharge of the plasma generation unit is generated.
  • the ionized sample is given a potential by the bias electrode 22 and collected by the charge collecting electrode 26, amplified by the current amplifier 28, and output as a current signal.
  • a gas exhaust port 16 is provided on one side wall of the tube 5, and a gas exhaust port 18 is provided on the other side wall of the tube 5.
  • the gas discharge port 16 is provided on one end side with respect to the bias electrode 22, and the gas discharge port 18 is provided on the other end side with respect to the charge collection electrode 26.
  • the discharge ionization current detector 2 is installed as a gas chromatograph detector, impurities such as water adhering to the dielectric tube 4 are removed to detect the detection signal as shown in FIG.
  • An aging process for reducing the background is executed. After the aging process is completed, the sample gas is supplied to the space 5a in the tube 5 and the analysis of the sample is started.
  • the aging treatment is performed using a cleaning gas in which an inert gas is mixed as an impurity in the plasma gas.
  • an inert gas is mixed as an impurity in the plasma gas.
  • nitrogen gas or argon gas can be used as the inert gas.
  • the cleaning gas is preferably prepared so that the concentration of argon gas is, for example, 1000 ppm to 20%. In particular, when the concentration of argon gas is about 1 to 2%, the S / N of the output signal of the current amplifier 28 is improved, and the progress of the aging process can be easily observed.
  • the combination of plasma gas and inert gas is argon or xenon as the inert gas when the plasma gas is helium, argon or xenon as the inert gas when the plasma gas is neon, and the plasma gas is argon.
  • the inert gas in this case is xenon.
  • a particularly preferred combination is a combination of helium as the plasma gas and argon as the inert gas.
  • a high-voltage AC voltage is applied to the electrode 6 to generate plasma by dielectric barrier discharge until a predetermined time, for example, several hours to one day has elapsed.
  • the flow rate of the cleaning gas may be 20 to 100 ccm, for example, about 40 ccm.
  • the high-voltage AC voltage applied to the electrode 6 in this aging process may have the same amplitude (magnitude) and frequency as the high-voltage AC voltage used when measuring the sample.
  • the gas supplied from the gas inlet 12 is switched to the plasma gas, the high voltage AC voltage is continuously applied to the electrode 6 and the plasma generation by the discharge is continued until the output signal of the current amplifier 28 is stabilized, 4 and the cleaning gas in the tube 5 are all replaced with plasma gas. Thereby, the aging process of the detector 2 is completed.
  • Fig. 4 shows the data (dashed line) obtained by measuring the background of the detection signal of a detector that has been aged using plasma gas, and the cleaning gas prepared by mixing 2% of argon with helium. It is a graph which shows the data (solid line) which measured the background of the detection signal of the detected detector.
  • the detector dielectric tube 4 used for this measurement is a quartz tube having an OH concentration of 5 ppm or less. Further, the processing time of the aging process using the plasma gas is the same as the processing time of the aging process using the cleaning gas.
  • the background of the detection signal of the discharge ionization current detector tends to increase in proportion to the set sensitivity, but the background of the detector subjected to the aging treatment with the cleaning gas is the same as that of the detector subjected to the aging treatment with the plasma gas. It has dropped to less than half of the background. Thus, it can be seen that the background can be reduced to a level that cannot be achieved by the conventional aging process by performing the aging process using the cleaning gas.
  • FIG. 5 shows data obtained by measuring a 10 ng chromatogram of dodecane using a detector subjected to an aging treatment using a cleaning gas.
  • the detector subjected to the aging process with the cleaning gas achieves a high S / N in the detection signal, and the MDQ (theoretical minimum detection amount) is 0.22 pgC / It has reached sec.
  • the limit of MDQ of about 0.60 pgC / sec is the limit in the conventional detector subjected to the aging treatment with plasma gas. That is, by performing the aging process with the cleaning gas, MDQ that cannot be achieved by the conventional aging process can be realized.
  • FIG. 1 An example of a discharge ionization current detector configured to be able to easily execute the aging process using the cleaning gas described in the above embodiment will be described with reference to FIG.
  • the basic configuration of the discharge ionization current detector is the same as that shown in FIG.
  • the plasma gas supply flow path 32 and the cleaning gas supply flow path 34 are connected to the flow path leading to the gas inlet 12 of the dielectric tube 4 of the discharge ionization current detector 2a via the switching valve 30.
  • the switching valve 30 connects one of the plasma gas supply channel 32 and the cleaning gas supply channel 34 to the gas inlet 12 of the dielectric tube 4.
  • the plasma gas supply channel 32 is a channel for supplying helium gas (plasma gas) from a helium gas cylinder through a purifier.
  • the cleaning gas supply channel 34 is a channel for supplying cleaning gas purified by mixing helium gas with an inert gas such as argon gas.
  • the analyst can easily execute the aging process using the cleaning gas. It can.
  • the switching valve 30 may be manually switched as necessary by the analyst, and when the analyst inputs to the apparatus to execute the analysis or aging process, the control unit of the apparatus responds accordingly. May be automatically switched.
  • Discharge ionization current detector 4 Dielectric tube 6, 8, 10 Discharge electrode 12 Gas inlet 14 Capillary (for sample gas introduction) 16, 18 Gas discharge port 20 High-voltage AC power source 22 Bias electrode 24 DC power source 26 Charge collection electrode 28 Current amplifier 30 Switching valve 32 Plasma gas supply channel 34 Cleaning gas supply channel

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Abstract

　エージング処理は、プラズマガスであるプラズマガスに不純物として不活性ガスを混合したクリーニングガスを用いて行なう。クリーニングガスをガス入口１２から誘電体管４内に供給しながら電極６に高圧交流電圧を印加して誘電体バリア放電によるプラズマ生成を所定時間が経過するまで実行する。その後、ガス入口１２から供給するガスをプラズマガスに切り替え、電極６への高圧交流電圧の印加を継続して放電によるプラズマの生成を電流アンプ２８の出力信号が安定するまで継続し、誘電体管４及び管５内のクリーニングガスをすべてプラズマガスに置換する。

Description

放電イオン化電流検出器及びそのエージング処理方法
　本発明は、誘電体バリア放電により生成されるプラズマにより試料をイオン化する方式の放電イオン化電流検出器とそのエージング処理方法に関するものである。
　ガスクロマトグラフ用の微量ガス検出器としては、ＴＣＤ（Thermal Conductive Detector）、ＥＣＤ（Electric Capture Detector）など種々の方式の検出器が提案され実用化されているが、現在最も一般的に使用されている検出器はＦＩＤ（Flame Ionization Detector）である。ＦＩＤは水素炎によりサンプルガスをイオン化し、そのイオン化電流を測定することで広いダイナミックレンジ（約６桁）を達成している。しかし、無機ガスや難燃性ガスの検出には適さないという欠点がある。
　一方で、高圧放電により生成したプラズマでＨｅ、Ｎ2、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅなどの不活性ガスの励起種を生成し、サンプルをイオン化して検出する放電イオン化電流検出器がある。そのような放電イオン化電流検出器の１つであるＰＤＤ（Pulsed Discharge Detector）は、パルス化した高電圧を印加することで火花放電を発生させてプラズマを生成する。プラズマを利用する方法は水素を必要とせず、一般に試料のイオン化効率がＦＩＤよりも高く高感度であり、無機ガスや難燃性ガスにも感度を有するが、ＦＩＤと比較してダイナミックレンジが狭いという欠点もある。
　また、ＰＤＤとは異なり、誘電体バリア放電によりプラズマを生成する方式の放電イオン化電流検出器もある（特許文献１）。誘電体バリア放電は放電用電極の表面が誘電体により覆われているため、金属電極間で放電を発生させる場合のような熱電子や二次電子などの放出が少なく、プラズマ発生の安定性が高い。また、放電電流が誘電体によって抑制されるため、電極の劣化や電極での発熱が抑えられ、耐久性が高いという特徴がある。
特開２０１１－１５８３５７号公報
　放電イオン化電流検出器は、通常、放電によりプラズマを生成するプラズマ生成部と試料をイオン化して検出する試料イオン化検出部とが空間的に繋がっており、プラズマ生成部を流れるプラズマガスが試料イオン化検出部に流入する。そして、放電イオン化電流検出器ではプラズマ生成部を流れるガス中に含まれる不純物をイオン化するため、イオン化された不純物が検出されて検出信号のバックグラウンドが高くなるという欠点がある。そのため、極めて低い検出下限（高感度）が求められる場合には、ヘリウムガスなどのプラズマガスを精製してその不純物濃度をｐｐｂ単位にまで低下させている。
　誘電体バリア放電を利用した放電イオン化電流検出器では、放電用電極を覆う誘電体として石英がよく使用されている。石英は水に対して吸着性をもっているため大気に暴露されていた石英の表面には吸着水が存在する。そのため、放電イオン化電流検出器を設置した直後に測定を行なうと、放電用電極を覆う石英の表面の吸着水が放電によってイオン化されて検出されてしまい、検出信号のバックグラウンドが高くなる。そのため、検出器を設置した後、使用温度よりも高い温度で検出器を数時間から数日間加熱するベーキング処理を実施したり、ベーキング処理と同時に又はベーキング処理の後に、プラズマ生成部において通常の測定時と同様のプラズマ生成を行なうエージング処理を実施したりして石英の吸着水を除去し、検出信号のバックグラウンドを低下させていた。
　上記のベーキング処理やエージング処理を実施することにより検出信号のバックグラウンドをある程度低下させることはできるが、より高い検出感度を実現するためには、この検出信号のバックグラウンドをさらに低下させることが望ましい。
　そこで、本発明は、誘電体バリア放電を利用した放電イオン化電流検出器の検出信号のバックグラウンドを高効率に低下させることを目的とするものである。
　本発明者らは、プラズマ生成部に流すプラズマガスにプラズマガスよりも原子量の大きい不活性ガスを混合したガスを使用してエージング処理を行なった場合、プラズマガスを使用してエージング処理を行なった場合よりも検出信号のバックグラウンドの低下効率が向上することを見出した。これは、プラズマガスよりも原子量の大きい不活性ガスを混合することで、不活性化ガスがプラズマよりエネルギーを受け取り、誘電体バリアの壁面をスパッタして吸着分子の脱離を促進して初期のガス放出を抑制するためと考えられる。

　本発明は、上記の知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明にかかるエージング処理方法は、誘電体管とその誘電体管の外周に取り付けられた複数の電極で構成され、誘電体管内でプラズマガスを流しながら電極に高圧交流電圧を印加することで誘電体管内において誘電体バリア放電を連続的に発生させるプラズマ生成部、誘電体管の下流端に接続されプラズマ生成部における放電発生時の光により試料ガス中の成分をイオン化する試料イオン化部及び試料イオン化部でイオン化された試料成分を検出するイオン検出部を備えた放電イオン化電流検出器のエージング処理方法であって、プラズマガスにそのプラズマガスよりも原子量の大きい不活性ガスを混合した混合ガスをクリーニングガスとして誘電体管内に供給しながらプラズマ生成部において誘電体バリア放電を一定時間連続的に発生させることを特徴とするものである。
　本発明の放電イオン化電流検出器は、上記エージング処理方法を容易に実行することができるように構成している。すなわち、本発明にかかる放電イオン化電流検出器は、誘電体管とその誘電体管の外周に取り付けられた複数の電極で構成され、誘電体管内でプラズマガスを流しながら電極に高圧交流電圧を印加することで誘電体管内において誘電体バリア放電を連続的に発生させるプラズマ生成部と、誘電体管の下流端に接続されプラズマ生成部における放電発生時の光により試料ガス中の成分をイオン化する試料イオン化部と、試料イオン化部でイオン化された試料成分を検出するイオン検出部と、プラズマガスを供給するためのプラズマガス供給部と、プラズマガスにそのプラズマガスよりも原子量の大きい不活性ガスを混合した混合ガスをクリーニングガスとして供給するためのクリーニングガス供給部と、プラズマガス供給部とクリーニングガス供給部のいずれか一方から誘電体管内にガスを切り替えて接続する供給ガス切替機構と、を備えたものである。
　本発明のエージング処理方法は、プラズマガスにプラズマガスよりも原子量の大きい不活性ガスを混合した混合ガスをクリーニングガスとして誘電体管内に供給しながらプラズマ生成部において誘電体バリア放電を連続的に発生させるようにしたので、放電電極表面の不純物の除去効率が向上し、検出信号のバックグラウンドを高効率に低下させることができる。これにより、従来のエージング処理と同程度の処理時間で従来のエージング処理では到達することのできない低いレベルまで検出信号のバックグラウンドを低下させることが可能になり、検出器の検出感度を向上させることができる。
放電イオン化電流検出器の構成の一例を説明するための概略構成断面図である。 放電イオン化電流検出器を設置した後の作業の流れを説明するためのフローチャートである。 エージング処理の一例を説明するためのフローチャートである。 プラズマガスによるエージング処理を施した検出器の検出信号のバックグラウンドとクリーニングガスによるエージング処理を施した検出器の検出信号のバックグラウンドを示すグラフである。 クリーニングガスによるエージング処理を施した検出器で測定したドデカンのクロマトグラムである。 放電イオン化電流検出器の一実施例を示す概略構成断面図である。
　本発明のエージング処理方法及び放電イオン化電流検出器における不活性ガスとは、試料成分に対して反応性をもたないガスであることを意味する。
　また、本発明のエージング処理方法及び放電イオン化電流検出器におけるプラズマガスの一例はヘリウムであり、その場合の不活性ガスの一例は窒素又はアルゴンである。不活性ガスの中ではヘリウムが最も原子量が小さく、プラズマ生成部におけるプラズマの生成に必要な電圧が最も小さくて済む。
　プラズマ生成部を流れるガスの原子量が大きくなると、プラズマ生成部においてプラズマを生成するのに必要な電圧が大きくなる。したがって、プラズマガスよりも原子量の大きい不活性ガスの割合をプラズマガスの割合よりも大きくすると、プラズマ生成部においてプラズマが生成されにくくなり、その結果、誘電体管の不純物の除去効率も低下する。
　そこで、本発明のエージング方法においては、クリーニングガスにおける不活性ガスの割合はプラズマガスの割合よりも小さくすることが好ましい。
　まず、誘電体バリア放電を利用した放電イオン化電流検出器の構成の一例を図１を用いて説明する。
　放電イオン化電流検出器２はプラズマ生成部、試料イオン化部及び試料イオン検出部を備えている。プラズマ生成部は、例えば石英やサファイアなどの誘電体からなる誘電体管４とその誘電体管４の外周の互いに離間した３箇所に取り付けられたリング状の電極６，８，１０により構成されている。電極６は交流電源２０により高圧交流電圧が印加されるようになっている。電極６を挟んで配置された２つの電極８及び１０は接地されている。
　誘電体管４の一端側にはガス入口１２が設けられている。ガス入口１２からはヘリウムガス（プラズマガス）と、ヘリウムガスに不純物としてアルゴンガス（不活性ガス）が混合された混合ガスがクリーニングガスとして必要に応じて供給される。試料の分析の際はガス入口１２からヘリウムガスが供給され、後述するエージング処理の際はガス入口１２からクリーニングガスが供給される。ガス入口１２から供給されたプラズマガス又はクリーニングガスは誘電体管４内の流路４ａを通って後述するガス排出口１６，１８から排出される。
　誘電体管４内にプラズマガス又はクリーニングガスが供給されている状態で電極６に高圧交流電圧が印加されることで、電極６と電極８の間及び電極６と電極１０の間において誘電体バリア放電が起こり、その放電により誘電体管４内の流路４ａを流れるプラズマガス又はクリーニングガスが励起され、プラズマが生成される。
　誘電体管４の下流端側に試料イオン化部と試料イオン検出部を構成する管５の一端が接続されている。管５の他端側にキャピラリ１４が挿入されている。キャピラリ１４の先端は後述する電荷収集電極２６よりも一端側の空間５ａ内において誘電体管４の下流端に対して対向して配置されている。図示は省略されているが、キャピラリ１４の基端はガスクロマトグラフの分析カラムに通じており、試料の分析の際はその分析カラムを経た試料ガスがキャピラリ１４の先端から誘電体管４の下流端に向かって噴出される。
　管５は一端側からバイアス電極２２と電荷収集電極２６を備えている。バイアス電極２２と電荷収集電極２６はともにリング状の電極であり内部空間５ａに面している。バイアス電極２２には直流電源２４により直流電圧が印加される。管５内の空間５ａにおいてキャピラリ１４の先端から噴出された試料ガスはプラズマ生成部の誘電体バリア放電の発生時に発せられる励起光によりイオン化される。イオン化された試料はバイアス電極２２によって電位が与えられて電荷収集電極２６により収集され、電流アンプ２８によって増幅されて電流信号として出力される。
　管５の一端側側壁にガス排出口１６が設けられており、管５の他端側側壁にガス排出口１８が設けられている。ガス排出口１６はバイアス電極２２よりも一端側に設けられており、ガス排出口１８は電荷収集電極２６よりも他端側に設けられている。試料の分析時には、誘電体管４からのプラズマガスの一部がガス排出口１６から排出され、誘電体管４からのプラズマガスの残りとそのプラズマガスによって押し戻された試料ガスがガス排出口１８から排出される。
　この放電イオン化電流検出器２がガスクロマトグラフの検出器として設置された後は、図２に示されているように、誘電体管４に付着している水などの不純物を除去して検出信号のバックグラウンドを低下させるためのエージング処理が実行される。そしてエージング処理が終了した後、管５内の空間５ａに試料ガスを供給され、試料の分析が開始される。
　検出信号のバックグラウンドを低下させるためのエージング処理について図３のフローチャートを用いて説明する。
　エージング処理は、プラズマガスに不純物として不活性ガスを混合したクリーニングガスを用いて行なう。プラズマガスとしてヘリウムガスを用いた場合、不活性ガスとして窒素ガスやアルゴンガスを用いることができる。不活性ガスとしてアルゴンガスを用いた場合、アルゴンガスの濃度が例えば１０００ｐｐｍ～２０％になるようにクリーニングガスを調製するとよい。特に、アルゴンガスの濃度が１～２％程度であれば、電流アンプ２８の出力信号のＳ／Ｎがよくなり、エージング処理の経過観察がしやすくなる。
　なお、プラズマガスと不活性ガスの組合せは、プラズマガスがヘリウムである場合の不活性ガスとしてアルゴンやキセノン、プラズマガスがネオンである場合の不活性ガスとしてアルゴンやキセノン、プラズマガスがアルゴンである場合の不活性ガスとしてキセノンが挙げられる。特に好ましい組み合わせは、プラズマガスがヘリウム、不活性ガスがアルゴンの組合せである。
　クリーニングガスをガス入口１２から誘電体管４内に供給しながら電極６に高圧交流電圧を印加して誘電体バリア放電によるプラズマ生成を所定時間、例えば数時間から１日が経過するまで実行する。誘電体管４の内径が２～３ｍｍ程度の場合、クリーニングガスの流量は２０～１００ｃｃｍ、例えば４０ｃｃｍ程度でよい。このエージング処理において電極６に印加する高圧交流電圧は、試料の測定時に使用する高圧交流電圧と同じ振幅（大きさ）及び周波数でよい。
　その後、ガス入口１２から供給するガスをプラズマガスに切り替え、電極６への高圧交流電圧の印加を継続して放電によるプラズマの生成を電流アンプ２８の出力信号が安定するまで継続し、誘電体管４及び管５内のクリーニングガスをすべてプラズマガスに置換する。これにより、検出器２のエージング処理が終了する。
　図４はプラズマガスを用いてエージング処理を施した検出器の検出信号のバックグラウンドを測定したデータ（破線）と、ヘリウムにアルゴンを２％混合して調製したクリーニングガスを用いてエージング処理を施した検出器の検出信号のバックグラウンドを測定したデータ（実線）を示すグラフである。この測定に使用した検出器の誘電体管４はいずれもＯＨ濃度が５ｐｐｍ以下の石英管である。また、プラズマガスによるエージング処理の処理時間とクリーニングガスによるエージング処理の処理時間は同じである。
　放電イオン化電流検出器の検出信号のバックグラウンドは設定感度に比例して増加する傾向にあるが、クリーニングガスによるエージング処理を施した検出器のバックグラウンドはプラズマガスによるエージング処理を施した検出器のバックグラウンドの半分以下にまで低下している。これにより、クリーニングガスを用いてエージング処理を施すことで、従来のエージング処理では到達できないレベルにまでバックグラウンドを低下させることができることがわかる。
　図５はクリーニングガスを用いたエージング処理を施した検出器を用いてドデカン１０ｎｇのクロマトグラムを測定したデータである。この図に示されているように、クリーニングガスによるエージング処理を施した検出器では、その検出信号において高いＳ／Ｎが実現しており、ＭＤＱ（理論上の最小検出量）が０．２２ｐｇＣ／ｓｅｃに達している。これに対し、従来のプラズマガスによるエージング処理を施した検出器では、ＭＤＱが０．６０ｐｇＣ／ｓｅｃ程度が限界であった。すなわち、クリーニングガスによるエージング処理を施すことにより、従来のエージング処理では到達することのできなかったＭＤＱを実現することができる。なお、ＭＤＱは、検出信号のバックグラウンドノイズをＮ（μＶ）、標準試料（この場合にはｎ－ドデカン）の質量感度をＳ（μＶ・ｓｅｃ／ｐｇ）として次式により求めることができる。
　ＭＤＱ＝２Ｎ／Ｓ
　上記実施例で説明したクリーニングガスによるエージング処理を容易に実行することができるように構成された放電イオン化電流検出器の一例について図６を用いて説明する。なお、放電イオン化電流検出器の基本的な構成は図１と同じであり、同じ構成部分についての説明は省略する。
　この放電イオン化電流検出器２ａの誘電体管４のガス入口１２に通じる流路に切替バルブ３０を介してプラズマガス供給流路３２とクリーニングガス供給流路３４が接続されている。切替バルブ３０はプラズマガス供給流路３２又はクリーニングガス供給流路３４のいずれか一方の流路を誘電体管４のガス入口１２に接続するようになっている。プラズマガス供給流路３２はヘリウムガスボンベから精製器を介してヘリウムガス（プラズマガス）を供給する流路である。クリーニングガス供給流路３４はヘリウムガスにアルゴンガスなどの不活性ガスを混合して精製したクリーニングガスを供給する流路である。
　この構成により、切替バルブ３０の切替えのみでガス入口１２から供給されるガスをプラズマガスとクリーニングガスとの間で切り替えることができるので、分析者は容易にクリーニングガスによるエージング処理を実行することができる。切替バルブ３０は分析者が手動で必要に応じて切り替えるようになっていてもよいし、分析者が分析又はエージング処理を実行するよう装置に入力すると、それに応じて装置の制御部が切替バルブ３０を自動的に切り替えるようになっていてもよい。
　　　２　　　放電イオン化電流検出器
　　　４　　　誘電体管
　　　６，８，１０　　　放電用電極
　　１２　　　ガス入口
　　１４　　　キャピラリ（試料ガス導入用）
　　１６，１８　　　ガス排出口
　　２０　　　高圧交流電源
　　２２　　　バイアス電極
　　２４　　　直流電源
　　２６　　　電荷収集電極
　　２８　　　電流アンプ
　　３０　　　切替バルブ
　　３２　　　プラズマガス供給流路
　　３４　　　クリーニングガス供給流路

Claims (8)

  1. 　誘電体管とその誘電体管の外周に取り付けられた複数の電極で構成され、前記誘電体管内でプラズマガスを流しながら前記電極に高圧交流電圧を印加することで前記誘電体管内において誘電体バリア放電を連続的に発生させるプラズマ生成部、前記誘電体管の下流端に接続され前記プラズマ生成部における放電発生時の光により試料ガス中の成分をイオン化する試料イオン化部及び前記試料イオン化部でイオン化された試料成分を検出するイオン検出部を備えた放電イオン化電流検出器のエージング処理方法において、
    　前記プラズマガスにそのプラズマガスよりも原子量の大きい不活性ガスを混合した混合ガスをクリーニングガスとして前記誘電体管内に供給しながら前記プラズマ生成部において誘電体バリア放電を一定時間連続的に発生させることを特徴とするエージング処理方法。
  2. 　前記不活性ガスは試料成分に対して反応性をもたないガスである請求項１に記載のエージング処理方法。
  3. 　前記プラズマガスはヘリウムであり、前記不活性ガスは窒素又はアルゴンである請求項１又は２に記載のエージング処理方法。
  4. 　前記クリーニングガスにおける前記不活性ガスの割合は前記プラズマガスの割合よりも小さい請求項１から３のいずれか一項に記載のエージング処理方法。
  5. 　誘電体管とその誘電体管の外周に取り付けられた複数の電極で構成され、前記誘電体管内でプラズマガスを流しながら前記電極に高圧交流電圧を印加することで前記誘電体管内において誘電体バリア放電を連続的に発生させるプラズマ生成部と、
    　前記誘電体管の下流端に接続され前記プラズマ生成部における放電発生時の光により試料ガス中の成分をイオン化する試料イオン化部と、
    　前記試料イオン化部でイオン化された試料成分を検出するイオン検出部と、
    　前記プラズマガスを供給するためのプラズマガス供給部と、
    　前記プラズマガスにそのプラズマガスよりも原子量の大きい不活性ガスを混合した混合ガスをクリーニングガスとして供給するためのクリーニングガス供給部と、
    　前記プラズマガス供給部と前記クリーニングガス供給部のいずれか一方から前記誘電体管内にガスを切り替えて接続する供給ガス切替機構と、を備えた放電イオン化電流検出器。
  6. 　前記不活性ガスは試料成分に対して反応性をもたないガスである請求項５に記載の放電イオン化電流検出器。
  7. 　前記プラズマガスはヘリウムであり、前記不活性ガスは窒素又はアルゴンである請求項５又は６に記載の放電イオン化電流検出器。
  8. 　前記クリーニングガスにおける前記不活性ガスの割合は前記プラズマガスの割合よりも小さい請求項５から７のいずれか一項に記載の放電イオン化電流検出器。
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