Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

WO2013129417A1 - 燃料電池用カソード電極 - Google Patents

燃料電池用カソード電極 Download PDF

Info

Publication number
WO2013129417A1
WO2013129417A1 PCT/JP2013/054998 JP2013054998W WO2013129417A1 WO 2013129417 A1 WO2013129417 A1 WO 2013129417A1 JP 2013054998 W JP2013054998 W JP 2013054998W WO 2013129417 A1 WO2013129417 A1 WO 2013129417A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
fuel cell
carbon
cathode electrode
pore diameter
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/054998
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
下井　亮一
哲 高市
真一 宮崎
武彦 奥井
Original Assignee
日産自動車株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産自動車株式会社 filed Critical 日産自動車株式会社
Priority to JP2014502258A priority Critical patent/JP5839107B2/ja
Priority to EP13754444.1A priority patent/EP2822069B1/en
Priority to US14/380,775 priority patent/US10720651B2/en
Priority to CN201380011422.2A priority patent/CN104145360B/zh
Priority to CA2865387A priority patent/CA2865387C/en
Publication of WO2013129417A1 publication Critical patent/WO2013129417A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • This invention relates to a cathode electrode for a fuel cell.
  • a catalyst carrier (carbon) conventionally used in a fuel cell has catalyst particles coated with ionomers in order to ensure the transport degree of protons (H + ).
  • the ORR Oxygen Reduction Reaction
  • the ORR activity inherent in the catalyst particles cannot be fully exhibited, and the performance of the fuel cell is limited.
  • a catalyst carrier for example, Ketjen Black
  • the ORR activity is slightly improved, but particularly at a high current density with a large amount of produced water. It was easy to flood.
  • An object of the present invention is to provide a cathode electrode for a fuel cell capable of achieving both improvement in ORR activity and improvement in flooding resistance.
  • the cathode electrode for a fuel cell includes a conductive carrier having a pore and a catalyst in which a platinum alloy is supported on the pore of the conductive carrier.
  • the catalyst has a peak value exceeding 1 cm 3 / g in the pore diameter range of 2 to 6 nm and a BET specific surface area of 1300 m 2 / g.
  • FIG. 1A is an external perspective view illustrating a fuel cell to which a cathode electrode for a fuel cell according to the present invention is applied.
  • FIG. 1B is an enlarged view of a power generation cell of a fuel cell to which the fuel cell cathode electrode according to the present invention is applied.
  • FIG. 2A is a diagram illustrating a problem to be solved by the embodiment.
  • FIG. 2B is a diagram illustrating a problem to be solved by the embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining the operational effects of the present embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing the distribution of pore diameters (hole diameters) of the carbon material.
  • FIG. 5 is a plot of the relationship between pore diameter and volume.
  • FIG. 6 is an IV characteristic diagram.
  • FIG. 1A and 1B are diagrams illustrating a fuel cell to which a cathode electrode for a fuel cell according to the present invention is applied.
  • FIG. 1A is an external perspective view
  • FIG. 1B is an enlarged view of a power generation cell.
  • the fuel cell stack 1 includes a plurality of stacked power generation cells 10, a current collecting plate 20, an insulating plate 30, an end plate 40, and four tension rods 50.
  • the power generation cell 10 is a unit cell of a fuel cell. Each power generation cell 10 generates an electromotive voltage of about 1 volt (V). Details of the configuration of each power generation cell 10 will be described later.
  • the current collecting plate 20 is disposed outside each of the stacked power generation cells 10.
  • the current collecting plate 20 is formed of a gas impermeable conductive member, such as metal or dense carbon.
  • the current collecting plate 20 includes an output terminal 21 in a part of the upper side.
  • the fuel cell stack 1 takes out and outputs the electrons e ⁇ generated in each power generation cell 10 through the output terminal 21.
  • the insulating plates 30 are respectively arranged outside the current collecting plate 20.
  • the insulating plate 30 is formed of an insulating member such as resin or rubber.
  • the end plate 40 is disposed outside the insulating plate 30.
  • the end plate 40 is made of a rigid metal material such as steel.
  • One end plate 40 (the left front end plate 40 in FIG. 1A) has an anode supply port 41a, an anode discharge port 41b, a cathode supply port 42a, a cathode discharge port 42b, and a cooling water supply port 43a.
  • a cooling water discharge port 43b is provided.
  • the anode supply port 41a, the cooling water discharge port 43b, and the cathode discharge port 42b are provided on the right side in the drawing.
  • the cathode supply port 42a, the cooling water supply port 43a and the anode discharge port 41b are provided on the left side in the drawing.
  • the tension rods 50 are arranged near the four corners of the end plate 40, respectively.
  • the fuel cell stack 1 has a through hole formed therein.
  • the tension rod 50 is inserted through the through hole.
  • the tension rod 50 is formed of a rigid metal material such as steel.
  • the tension rod 50 is insulated on the surface in order to prevent an electrical short circuit between the power generation cells 10.
  • a nut 51 is screwed into the tension rod 50.
  • the tension rod 50 and the nut 51 tighten the fuel cell stack 1 in the stacking direction to generate a stacking pressure.
  • the fastening means of the fuel cell stack 1 is a tension rod, but other fastening means may be used.
  • a method of supplying hydrogen as the anode gas to the anode supply port 41a for example, a method of directly supplying hydrogen gas from a hydrogen storage device or a hydrogen-containing gas reformed by reforming a fuel containing hydrogen is supplied.
  • the hydrogen storage device include a high-pressure gas tank, a liquefied hydrogen tank, and a hydrogen storage alloy tank.
  • the fuel containing hydrogen include natural gas, methanol, and gasoline.
  • Air is generally used as the cathode gas supplied to the cathode supply port 42a.
  • a current collecting plate 20, an insulating plate 30, and an end plate 40 are disposed on both sides of a plurality of stacked power generation cells 10.
  • a sub-end plate is arranged outside the insulating plate 30 on one side of the fuel cell stack, a fluctuation absorbing member made of, for example, a disc spring is arranged outside the sub-end plate, and an end plate 40 is arranged outside the sub-end plate.
  • the fuel cell stack having such a stacked structure is fastened in the stacking direction by four tension rods 50.
  • variation absorption member is provided, the fluctuation
  • the power generation cell 10 has a structure in which an anode separator 12a and a cathode separator 12b are disposed on both surfaces of a membrane electrode assembly (MEA) 11.
  • MEA membrane electrode assembly
  • electrode catalyst layers 112 an anode electrode catalyst layer 112a and a cathode electrode catalyst layer 112b
  • an electrolyte membrane 111 made of an ion exchange membrane.
  • MPL microporous layer
  • GDL Gas diffusion layers
  • the electrode catalyst layer 112 (the anode electrode catalyst layer 112a and the cathode electrode catalyst layer 112b) has, for example, a mixed layer composed of a carbon carrier carrying catalyst particles (for example, platinum particles), an electrolyte (ionomer), and a water repellent on the electrolyte membrane. It is formed by hot pressing or direct spraying.
  • a platinum alloy is used as the catalyst. Specific examples of platinum alloys include PtCo, PtNi, PtFe, and PtCu.
  • MPL113 is a mixed layer of a binder / water repellent mainly composed of conductive carbon powder such as carbon black and polytetrafluorooethylene (PTFE).
  • the MPL 113 prevents the GDL 114 fibers from being short-circuited through the electrolyte membrane 111. Further, the MPL 113 increases the contact area between the electrode catalyst layer 112 and the GDL 114. Further, the MPL 113 adjusts the drainage of the electrode catalyst layer 112 to optimize the wet environment of the electrode catalyst layer 112 during power generation and prevent flooding and dryout. Furthermore, the MPL 113 promotes the distribution of the reaction gas and improves the power generation performance of the fuel cell.
  • PTFE polytetrafluorooethylene
  • the GDL 114 is formed of a member having sufficient gas diffusibility and conductivity, such as carbon fiber.
  • the anode separator 12a is overlaid on one side of the MEA 11 (left side in FIG. 1B) via the GDL 114a and the MPL 113a.
  • the cathode separator 12b is overlaid on one side of the MEA 11 (the right side in FIG. 1B) via the GDL 114b and the MPL 113b.
  • the anode separator 12a and the cathode separator 12b are formed by a separator base made of metal such as titanium, stainless steel, and aluminum.
  • the anode separator 12a and the cathode separator 12b are formed by subjecting such a separator substrate to cold pressing, chemical etching, sandblasting, or the like.
  • the anode separator 12a and the cathode separator 12b have a surface coated with a noble metal such as gold or a conductive carbon material, and are conductive.
  • the anode separator 12a and the cathode separator 12b may be formed by resin molding using a conductive carbon powder such as carbon black as another form.
  • the anode gas H 2 supplied from the anode supply port 41a flows through the GDL 114a and reaches the anode electrode catalyst layer 112a.
  • the cathode gas O 2 supplied from the cathode supply port 42a flows through the GDL 114b and reaches the cathode electrode catalyst layer 112b. Then, the following reaction proceeds in the anode electrode catalyst layer 112a and the cathode electrode catalyst layer 112b to generate power.
  • the cathode electrode catalyst layer 112b consumes the cathode gas O 2 during the power generation reaction.
  • ORR activity the platinum particles used in the conventional electrode catalyst layer have not fully exhibited their original performance
  • a substantial amount of platinum was required to compensate for the performance degradation. Since platinum is expensive, it is desirable to reduce the amount used.
  • the inventors examined the reaction in the electrode catalyst layer in detail. As shown in FIG. 2A, in the state where the platinum particles 1123 are present on the surface of the carbon support 1121, the surfaces of the platinum particles 1123 are covered with the ionomer 1122. In such a state, since the ionomer 1122 covers the platinum particles 1123, the inventors have found that the platinum particles 1123 cannot exhibit their original performance (ORR (Oxygen Reduction Reaction) activity). It was done.
  • ketjen black as a carrier for supporting platinum particles.
  • the ketjen black 1124 has a gap 1124a into which the ionomer 1122 does not enter.
  • the platinum particles 1123 are also carried in the gap 1124a. This is a void when dry, but is filled with water when wet. Since the ionomer 1122 does not enter here, the platinum particles 1123 are not covered with the ionomer, so that the ORR activity of the platinum particles 1123 is not inhibited.
  • the inventors have found that when ketjen black is used, it is easy to flood, especially at a high current density with a large amount of produced water, and the oxygen transport performance is lowered.
  • the inventors have conducted extensive research on this and found that the cause is the large amount of platinum particles present in the voids of the ketjen black. That is, a plurality of platinum particles exist in one gap of Ketjen Black. For this reason, the inventors have found that these platinum particles deprive each other of oxygen and have reduced oxygen transport performance.
  • mesoporous carbon as a carrier for supporting the catalyst.
  • mesoporous carbon is a dendritic carbon nanostructure formed by branching a rod-shaped body or a ring-shaped body containing carbon.
  • Mesoporous carbon is produced, for example, as follows.
  • acetylene gas is blown into the silver nitrate aqueous ammonia solution while irradiating ultrasonic waves.
  • the solution is preferably stirred simultaneously with the ultrasonic irradiation. This produces a precipitate of silver acetylide in the solution.
  • the precipitate is subdivided into test tubes containing a solvent, placed in a vacuum electric furnace or a vacuum high-temperature bath, and heated at a temperature of 60 ° C. to 80 ° C. for 12 hours or more, for example. Then, silver acetylide segregates, and a metal-encapsulating dendritic nanostructure encapsulating metallic silver particles is formed.
  • the metal-encapsulated dendritic nanostructure is heated at 160 ° C. to 200 ° C., for example, for 10 minutes to 30 minutes.
  • This heat treatment may be performed continuously with the previous heat treatment. Since the temperature is higher than the previous heating temperature (60 ° C. to 80 ° C.), as the temperature rises, the remaining silver acetylide explodes on a nanoscale, and the silver contained in the metal-encapsulated dendritic nanostructure is exposed to the outside. Ejection and carbon nanostructures are obtained.
  • This carbon nanostructure is dissolved and washed to remove silver and other unstable carbon compounds remaining on the surface, thereby obtaining a stable carbon nanostructure.
  • the dissolved and washed carbon nanostructure is placed in a vacuum, an inert gas atmosphere or an air atmosphere, and heated at a temperature of, for example, 180 ° C. to 200 ° C. for 24 hours to 48 hours.
  • mesoporous carbon can be obtained.
  • an example of manufacturing a carbon nanostructure using silver has been described, but other metal raw materials can also be used.
  • the mesoporous carbon thus obtained is a dendritic carbon structure in which rod-like bodies or annular bodies are branched.
  • Mesoporous carbon is a carbon structure having a graphene layer formed on the wall surface of a pore (mesopore).
  • mesoporous carbon when the relationship between pore diameter and volume is plotted, the peak value in the pore diameter range of 2 to 6 nm exceeds 1 cm 3 / g and the BET specific surface area exceeds 1300 m 2 / g. It is a structure.
  • the relationship between the pore diameter and volume can be analyzed based on the amount of gas adsorption by the nitrogen adsorption method.
  • the BET specific surface area is measured by, for example, JIS Z 8830: 2001 (Method for measuring the specific surface area of powder (solid) by gas adsorption).
  • FIG. 3 is a diagram for explaining the effects of the present embodiment.
  • mesoporous carbon is used as a carrier for supporting the catalyst.
  • the mesoporous carbon carries catalyst particles (platinum alloy particles).
  • the platinum alloy particles have a diameter of about 2 to 6 nm (depending on the production method, it may be larger than this value).
  • the mesoporous carbon 1125 has many pores (pores) 1125a having a diameter of about 2 to 6 nm.
  • the catalyst particles 1123 are mainly carried by the pores (pores) 1125a. This is proved by plotting the relationship between the pore diameter and the volume by the above-described method before and after supporting the catalyst particles. That is, when the relationship between the pore diameter and the volume is plotted, the peak value in the pore diameter range of 2 to 6 nm is lower after the catalyst is loaded than when the catalyst particles are loaded.
  • the volume of the pore is reduced, and it can be seen that the catalyst particles are supported inside the pore.
  • the rate of decrease is preferably 10% or more. If it is less, the catalyst particles supported on the pore are few and the desired performance cannot be obtained. Note that the larger the decrease rate, the more catalyst particles are supported in the pores, but the upper limit of the decrease rate is about 50% in reality.
  • the catalyst particles 1123 are also supported inside the pore 1125a, but the ionomer 1122 does not enter the pore 1125a. Therefore, the ORR activity of the catalyst is not inhibited, and the catalyst can exhibit its original performance.
  • the number of pores 1125a is sufficiently large, there is a low possibility that a large number of catalyst particles 1123 exist in one pore 1125a, so that the catalyst particles deprive each other of oxygen and deteriorate oxygen transport performance. It was possible to prevent.
  • the surface area of the carrier is large. Therefore, the dispersibility of the catalyst particles is good. Therefore, ECSA (Electrochemical Surface Area) increases, and deterioration of oxygen diffusivity is suppressed. Further, since the catalyst particles are present in the pore 1125a, it is less affected by the ionomer coating and the ORR activity is improved. Further, since the distance between the catalyst particles becomes long, it is possible to prevent the oxygen particles from competing with each other, and it is possible to suppress the catalyst particles from being combined with time and growing in particle size.
  • ECSA Electrochemical Surface Area
  • a graphene layer is formed on the wall of the pore.
  • This graphene layer is water repellent. Therefore, the mobility of water from the pore to the ionomer is high. Therefore, flooding resistance is high.
  • a platinum alloy is used as the catalyst material, flooding resistance is remarkably increased and durability is further improved.
  • the platinum alloy originally has high performance because the catalyst activity is high at a low current density compared to platinum.
  • the oxygen diffusibility deteriorates at a high current density and the performance is extremely lowered.
  • the durability is low compared with platinum at present.
  • the carrier carrying the catalyst as in this embodiment, the gas diffusibility was improved while maintaining the effect of improving the catalytic activity. That is, a platinum alloy can be applied for the first time by making the carrier carrying the catalyst as in this embodiment.
  • mesoporous carbon a method of producing from a metal-encapsulated dendritic nanostructure has been described, but other manufacturing methods and structures may be used.
  • mesoporous carbon has been described.
  • other structures may be used.
  • An example of a structure having a peak value in the range of 2 to 6 nm in the pore diameter exceeding 1 cm 3 / g and a BET specific surface area exceeding 1300 m 2 / g when the relationship between pore diameter and volume is plotted is mesoporous.
  • carbon is mentioned, other structures may be used.
  • a carbon carrier was used, and a platinum cobalt (PtCo) alloy having a particle diameter of 2 to 6 nm was supported thereon as a catalyst so as to have a mass ratio of 30% to obtain a catalyst powder.
  • PtCo alloys there are PtNi, PtFe, PtCu, PtRu, PtIr, PtAu, etc., and these may be used.
  • metal particles include rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), tungsten (W), lead (Pb), chromium (Cr), manganese (Mn), vanadium (V), It may be at least one selected from the group consisting of molybdenum (Mo), gallium (Ga), and aluminum (Al).
  • the composition of the alloy depends on the type of metal to be alloyed, but the platinum content is preferably 30 to 90 atomic%, and the metal alloyed with platinum is preferably 10 to 70 atomic%.
  • an alloy is a generic term for a metal element having one or more metal elements or non-metal elements added and having metallic properties.
  • the eutectic alloy which is a mixture of the component elements to form separate crystals, the component elements are completely melted into a solid solution, the component element is an intermetallic compound or a compound of a metal and a nonmetal. In the present invention, any may be used.
  • This catalyst powder and an ionomer dispersion (Nafion (registered trademark) D2020, manufactured by DuPont) as a solid proton conductive material were mixed so that the mass ratio of the carbon support to the ionomer was 0.9. Further, a catalyst ink was prepared by adding a solvent having a mass ratio of 6: 4 of water and NPA (1-propanol) so that the solid content (Pt alloy + carbon carrier + ionomer) was 5%.
  • the ink prepared as described above is applied on a polytetrafluoroethylene (PTFE) substrate to a size of 5 cm ⁇ 2 cm by a spray method, and a Pt carrying amount is about 0.15 mg / cm. 2 to be.
  • a drying treatment was performed at 80 ° C. for 15 minutes to prepare a catalyst layer.
  • the catalyst layer produced as described above was transferred to an electrolyte membrane (Nafion (registered trademark) NR211, manufactured by DuPont) to produce a membrane electrode assembly (MEA).
  • MEA membrane electrode assembly
  • the transfer was performed under conditions of 150 ° C., 10 min, and 0.8 MPa.
  • the membrane electrode assembly thus produced was sandwiched on both sides by a gas diffusion layer (24BC, manufactured by SGL Carbon), a carbon separator, and a gold-plated current collector plate to produce a battery.
  • Comparative Example 1 used Ketjen Black (registered trademark) EC600JD manufactured by Ketjen Black International.
  • Comparative Example 2 the ketjen black used in Comparative Example 1 was fired in an electric furnace in a nitrogen atmosphere at 2000 ° C. for 1 hour to produce graphitized ketjen black.
  • Example 1 is mesoporous carbon as one example of the present invention.
  • FIG. 4 shows the distribution of the pore diameter (hole diameter) of the carbon material.
  • the horizontal axis in FIG. 4 indicates the pore radius. It can be seen that the material of Example 1 in FIG.
  • the platinum alloy catalyst particles are mainly supported by the pores (pores) 1125a. This is proved by plotting the relationship between the pore diameter and the volume by the above-described method before and after loading the catalyst particles (FIG. 5).
  • the rate of decrease is preferably 10% or more. If it is less, the catalyst particles supported on the pore are few and the desired performance cannot be obtained. Note that the larger the decrease rate, the more catalyst particles are supported in the pores, but the upper limit of the decrease rate is about 50% in reality.
  • mesoporous carbon is a dendritic carbon nanostructure formed by branching a rod-like body or a ring-shaped body containing carbon.
  • mesoporous carbon a method of producing from a metal-encapsulated dendritic nanostructure has been described.
  • An example of a structure having a peak value in the range of 2 to 6 nm in the pore diameter exceeding 1 cm 3 / g and a BET specific surface area exceeding 1300 m 2 / g when the relationship between pore diameter and volume is plotted is mesoporous.
  • carbon is mentioned, other structures may be used.
  • Measurement conditions Measuring device: Nippon Bell Co., Ltd. high-precision fully automatic gas adsorption device BELSORP36 Adsorption gas: N2 Dead volume measuring gas: He Adsorption temperature: 77K (liquid nitrogen temperature) Pre-measurement processing: 90 ° C vacuum drying for several hours (set on measurement stage after He purge) Measurement mode Isothermal adsorption process and desorption process Measurement relative pressure P / P0 About 0 to 0.99 Equilibrium setting time 180 sec per relative pressure
  • the crystallinity of the carbon material can be evaluated by the ratio of the G band peak intensity and the D band peak intensity.
  • the power generation performance was evaluated by incorporating it into the fuel cell.
  • the fuel cell was maintained at 70 ° C., hydrogen gas conditioned to 100% RH was supplied to the anode, and gas with an oxygen concentration of 12% made from air conditioned to 100% RH and nitrogen was supplied to the cathode. .
  • the pressure of each gas was increased to 100 kPa (gauge pressure), and sufficient gas required for power generation was supplied at a constant flow rate.
  • the current density was increased by 0.2 A / cm 2 , such as 0.2, 0.4, 0.6 A / cm 2, and the voltage was not greatly decreased until 2.0 A / cm 2 . .
  • the relationship between current density and voltage obtained at that time was plotted on a graph. The IV characteristics obtained in this way are shown in FIG.
  • Comparative Example 1 rapidly decreases on the high current density side, and Comparative Example 2 shows a tendency for the performance to be low in the entire current density region, although the voltage drop at the high current density is small.
  • Comparative Example 2 shows a tendency for the performance to be low in the entire current density region, although the voltage drop at the high current density is small.
  • the performance of Example 1 was high at a low current density, and the performance was improved in the entire region without a significant decrease in performance even at a high current density.
  • a platinum alloy when used as a catalyst material, flooding resistance at a high current density is remarkably increased.
  • the platinum alloy originally has high performance because the catalyst activity is high at a low current density compared to platinum.
  • the oxygen diffusibility deteriorates at a high current density and the performance is extremely lowered.
  • the durability is low compared with platinum at present.
  • the carrier carrying the catalyst as in this embodiment, the gas diffusibility was improved while maintaining the effect of improving the catalytic activity. That is, a platinum alloy can be applied for the first time by making the carrier carrying the catalyst as in this embodiment.
  • the surface area of the carrier is large. Therefore, the dispersibility of the catalyst particles is good. Therefore, ESA (Electrochemical ur Surface Area; active surface area) increases and deterioration of oxygen diffusivity is suppressed. Further, since the catalyst particles are present in the pore 1125a, it is less affected by the ionomer coating and the ORR activity is improved. Further, since the distance between the catalyst particles becomes long, it is possible to prevent the oxygen particles from competing with each other, and it is possible to suppress the catalyst particles from being combined with time and growing in particle size.
  • ESA Electrochemical ur Surface Area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

　ポアを有する導電性担体と、前記導電性担体のポアに白金合金が担持される触媒と、を含む燃料電池用カソード電極であって、前記触媒は、ポア直径と容積との関係をプロットしたときに、ポア直径２～６ｎｍの範囲におけるピーク値が１ｃｍ3／ｇを越え、かつＢＥＴ比表面積が１３００ｍ2／ｇである。

Description

燃料電池用カソード電極
　この発明は、燃料電池用カソード電極に関する。
　本願に関連する先行技術文献としてＷＯ２００９／０７５２６４がある。
　燃料電池において、従来から使用されている触媒担体(カーボン)では、プロトン(Ｈ+)の輸送度を確保するために触媒粒子がアイオノマーに被覆されている。しかしながら、白金粒子がアイオノマーに被覆されてしまうと、触媒粒子が本来持つＯＲＲ(Oxygen Reduction Reaction；酸素還元反応)活性を十分に発揮できず、燃料電池の性能が制限されていた。触媒粒子が本来の性能を発揮できるように、触媒粒子がアイオノマーに被覆されにくい触媒担体(たとえばケッチェンブラックなど)を用いると、ＯＲＲ活性がやや向上するものの、特に生成水の多い高電流密度においてフラッディングしやすかった。
　そのため、ＯＲＲ活性を上げるためにカソード電極触媒層に、ＯＲＲ活性の高いＰｔＣｏなどの白金合金を用いると、触媒製造過程で付着する表面官能基の影響で高電流密度において通常の白金触媒と比較してさらにフラッディングしやすくなる。したがって、特に高電流密度型燃料電池スタックには適用できない。
　本発明は、このような従来の問題点に着目してなされた。本発明の目的は、ＯＲＲ活性の向上とフラッディング耐性向上との両立を図ることができる燃料電池用カソード電極を提供することである。
　本発明による燃料電池用カソード電極のひとつの態様は、ポアを有する導電性担体と、前記導電性担体のポアに白金合金が担持される、触媒を含む。そして、前記触媒は、ポア直径と容積との関係をプロットしたときに、ポア直径２～６ｎｍの範囲におけるピーク値が１ｃｍ3／ｇを越え、かつＢＥＴ比表面積が１３００ｍ2／ｇである。
　本発明の実施形態、本発明の利点については、添付された図面を参照しながら以下に詳細に説明する。
図１Ａは、本発明による燃料電池用カソード電極を適用する燃料電池を説明する外観斜視図である。 図１Ｂは、本発明による燃料電池用カソード電極を適用する燃料電池の発電セルの拡大図である。 図２Ａは、実施形態が解決せんとする課題について説明する図である。 図２Ｂは、実施形態が解決せんとする課題について説明する図である。 図３は、本実施形態の作用効果を説明する図である。 図４は、炭素材料のポア径（空孔径）の分布を示す図である。 図５は、ポアの径と容積との関係をプロットした図である 図６は、Ｉ－Ｖ特性図である。
　図１Ａ及び図１Ｂは、本発明による燃料電池用カソード電極を適用する燃料電池を説明する図であり、図１Ａは外観斜視図、図１Ｂは発電セルの拡大図である。
　最初に図１を参照して燃料電池の基本構成について説明する。燃料電池スタック１は、積層された複数の発電セル１０と、集電プレート２０と、絶縁プレート３０と、エンドプレート４０と、４本のテンションロッド５０とを備える。
　発電セル１０は、燃料電池の単位セルである。各発電セル１０は、１ボルト(Ｖ)程度の起電圧を生じる。各発電セル１０の構成の詳細については後述する。
　集電プレート２０は、積層された複数の発電セル１０の外側にそれぞれ配置される。集電プレート２０は、ガス不透過性の導電性部材、たとえば金属や緻密質カーボンなどで形成される。集電プレート２０は、上辺の一部に出力端子２１を備える。燃料電池スタック１は、出力端子２１によって、各発電セル１０で生じた電子ｅ-を取り出して出力する。
　絶縁プレート３０は、集電プレート２０の外側にそれぞれ配置される。絶縁プレート３０は、絶縁性の部材、たとえば樹脂やゴムなどで形成される。
　エンドプレート４０は、絶縁プレート３０の外側にそれぞれ配置される。エンドプレート４０は、剛性のある金属材料、たとえば鋼などで形成される。
　一方のエンドプレート４０(図１Ａでは、左手前のエンドプレート４０)には、アノード供給口４１ａと、アノード排出口４１ｂと、カソード供給口４２ａと、カソード排出口４２ｂと、冷却水供給口４３ａと、冷却水排出口４３ｂとが設けられている。本実施形態では、アノード供給口４１ａ、冷却水排出口４３ｂ及びカソード排出口４２ｂは図中右側に設けられている。またカソード供給口４２ａ、冷却水供給口４３ａ及びアノード排出口４１ｂは図中左側に設けられている。本図ではこのように配置したが、供給口や排出口が逆に設置される場合もありうる。
　テンションロッド５０は、エンドプレート４０の四隅付近にそれぞれ配置される。燃料電池スタック１は内部に貫通した孔が形成されている。この貫通孔にテンションロッド５０が挿通される。テンションロッド５０は、剛性のある金属材料、たとえば鋼などで形成される。テンションロッド５０は、発電セル１０同士の電気短絡を防止するため、表面には絶縁処理されている。このテンションロッド５０にナット５１が螺合する。テンションロッド５０とナット５１とが燃料電池スタック１を積層方向に締め付けることで、スタッキング圧が発生する。本図では、燃料電池スタック１の締結手段をテンションロッドによるものとしたが、その他の締結手段であってもよい。
　アノード供給口４１ａにアノードガスとしての水素を供給する方法としては、例えば水素ガスを水素貯蔵装置から直接供給する方法、又は水素を含有する燃料を改質して改質した水素含有ガスを供給する方法などがある。なお、水素貯蔵装置としては、高圧ガスタンク、液化水素タンク、水素吸蔵合金タンクなどがある。水素を含有する燃料としては、天然ガス、メタノール、ガソリンなどがある。また、カソード供給口４２ａに供給するカソードガスとしては、一般的に空気が利用される。
　燃料電池スタック１は、積層された複数の発電セル１０の両側に、集電プレート２０と、絶縁プレート３０と、エンドプレート４０と、が配置される。
　また燃料電池スタックの片側の絶縁プレート３０の外側には、サブエンドプレートが配置され、さらにそのサブエンドプレートの外側にたとえば皿バネなどからなる変動吸収部材が配置され、その外側にエンドプレート４０が設けられる。このような積層構造の燃料電池スタックを４本のテンションロッド５０で積層方向に締め付ける。このように変動吸収部材が設けられているので、燃料電池スタックに作用する面圧の変動を吸収可能である。
　図１Ｂに示されるように、発電セル１０は、膜電極接合体(Membrane Electrode Assembly；ＭＥＡ)１１の両面に、アノードセパレーター１２ａ及びカソードセパレーター１２ｂが配置される構造である。ＭＥＡ１１は、イオン交換膜からなる電解質膜１１１の両面に電極触媒層１１２(アノード電極触媒層１１２ａ，カソード電極触媒層１１２ｂ)が形成される。この電極触媒層１１２(アノード電極触媒層１１２ａ，カソード電極触媒層１１２ｂ)の上にマイクロポーラス層(Micro Porous Layer；ＭＰＬ)１１３(１１３ａ，１１３ｂ)が形成される。このＭＰＬ１１３(１１３ａ，１１３ｂ)の上にガス拡散層(Gas Diffusion Layer；ＧＤＬ)１１４(１１４ａ，１１４ｂ)が形成される。
　電極触媒層１１２(アノード電極触媒層１１２ａ，カソード電極触媒層１１２ｂ)は、たとえば、触媒粒子(たとえば白金粒子)を担持するカーボン担体、電解質(アイオノマー)及び撥水剤からなる混合層を電解質膜上に、ホットプレス又は直接噴霧することで形成される。なお本実施形態では、触媒として白金合金を使用する。白金合金の具体例を示すと、ＰｔＣｏ，ＰｔＮｉ，ＰｔＦｅ，ＰｔＣｕなどがある。
　ＭＰＬ１１３は、おもにカーボンブラックなどの導電性カーボン粉末と四フッ化エチレン樹脂(PolyTetraFluoroEthylene；ＰＴＦＥ)などとの結着剤兼撥水剤の混合層である。ＭＰＬ１１３は、ＧＤＬ１１４の繊維が電解質膜１１１を貫通して短絡してしまうことを防止する。またＭＰＬ１１３は、電極触媒層１１２とＧＤＬ１１４との接触面積を増大する。さらにＭＰＬ１１３は、電極触媒層１１２の排水性を調整することで、発電時の電極触媒層１１２の湿潤環境を最適化してフラッディングやドライアウトを防止する。さらにまたＭＰＬ１１３は、反応ガスの分配を促進して燃料電池の発電性能を向上する。
　ＧＤＬ１１４は、十分なガス拡散性及び導電性を有する部材、たとえばカーボン繊維で形成される。
　アノードセパレーター１２ａは、ＧＤＬ１１４ａ及びＭＰＬ１１３ａを介してＭＥＡ１１の片面(図１Ｂの左面)に重ねられる。カソードセパレーター１２ｂは、ＧＤＬ１１４ｂ及びＭＰＬ１１３ｂを介してＭＥＡ１１の片面(図１Ｂの右面)に重ねられる。アノードセパレーター１２ａ及びカソードセパレーター１２ｂは、たとえばチタン、ステンレス、アルミニウムなどの金属製のセパレーター基体によって形成される。アノードセパレーター１２ａ及びカソードセパレーター１２ｂは、そのようなセパレーター基体が冷間プレスやケミカルエッチング、サンドブラストなどされて形成される。アノードセパレーター１２ａ及びカソードセパレーター１２ｂは、表面が金などの貴金属で被覆されたり、導電性カーボン材料で被覆されており、導電性である。またアノードセパレーター１２ａ及びカソードセパレーター１２ｂは、別形態としてカーボンブラック等の導電性カーボン粉末を用いて樹脂モールディング成型されたものであってもよい。
　このような構成の燃料電池スタックにおいて、アノード供給口４１ａから供給されたアノードガスＨ2は、ＧＤＬ１１４ａを流れてアノード電極触媒層１１２ａに到達する。またカソード供給口４２ａから供給されたカソードガスＯ2は、ＧＤＬ１１４ｂを流れてカソード電極触媒層１１２ｂに到達する。そして、アノード電極触媒層１１２ａ及びカソード電極触媒層１１２ｂにおいて以下の反応が進行して発電する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　次に、この実施形態が解決せんとする課題について、図２Ａ及び図２Ｂを参照して説明する。
　上述のように、カソード電極触媒層１１２ｂでは、発電反応時にカソードガスＯ2が消費される。しかしながら、発明者らの研究によって、従来の電極触媒層に用いられる白金粒子は、本来持つ性能(ＯＲＲ活性)を十分に発揮できていない、ということが明らかにされた。その性能低下を補うために、相当量の白金が必要になっていることが知見されたのである。白金は、高価であるので、使用量が低減されることが望ましい。発明者らは、電極触媒層における反応を詳細に検討した。図２Ａに示されるように、白金粒子１１２３がカーボン担体１１２１の表面に存在する状態では、白金粒子１１２３の表面がアイオノマー１１２２に覆われることとなる。このような状態では、アイオノマー１１２２が白金粒子１１２３を被覆してしまうので、白金粒子１１２３が本来の性能(ＯＲＲ(Oxygen Reduction Reaction；酸素還元反応)活性)を発揮できないということが発明者らによって知見されたのである。
　これに対して、白金粒子を担持する担体として、たとえばケッチェンブラックを使用することが考えられる。図２Ｂに示されるように、ケッチェンブラック１１２４には、アイオノマー１１２２が入らない空隙１１２４ａが存在する。白金粒子１１２３は、この空隙１１２４ａにも担持される。ここは、乾燥時は空隙であるが、湿潤時は水で充たされる。ここにはアイオノマー１１２２が入らないので、白金粒子１１２３がアイオノマーに被覆されることがないため、白金粒子１１２３のＯＲＲ活性が阻害されない。
　しかしながら、ケッチェンブラックを使用した場合は、特に生成水の多い高電流密度においてフラッディングしやすく、また酸素輸送性能が低下することが発明者らによって見いだされた。これについて発明者らは鋭意研究を重ね、ケッチェンブラックの空隙に存在する白金粒子の量の多さが原因であることを見いだした。すなわち、ケッチェンブラックのひとつの空隙には、複数の白金粒子が存在する。そのため、これらの白金粒子が互いに酸素を奪い合ってしまって酸素輸送性能が低下している、というのが発明者らの知見である。
　そこで発明者らは、触媒を担持する担体として、メソポーラスカーボンを使用することに想到した。
　ここでメソポーラスカーボンについて説明する。メソポーラスカーボンの一つの形態は、炭素を含む棒状体又は環状体が枝分かれしてなる樹状の炭素ナノ構造体である。メソポーラスカーボンは、たとえば以下のように製造される。
　すなわち、硝酸銀のアンモニア水溶液に超音波を照射しながらアセチレンガスを吹き込む。このとき、好ましくは、超音波照射と同時に溶液を攪拌する。これによって、溶液中に銀アセチリドの沈殿物が生成する。
　次に、その沈殿物を、溶媒を含んだ状態で試験管に小分けし、真空電気炉又は真空高温槽中に入れ、６０℃～８０℃の温度でたとえば１２時間以上加熱する。すると、銀アセチリドが偏析し、金属銀粒子を内包した金属内包樹状ナノ構造物が形成される。
　続いて、その金属内包樹状ナノ構造物を１６０℃～２００℃でたとえば１０分間～３０分間加熱する。この加熱処理は、先の加熱処理と連続して行えばよい。先の加熱温度(６０℃～８０℃)よりも高温であるので、温度上昇に伴って、残存した銀アセチリドがナノスケールで爆発し、金属内包樹状ナノ構造物に内包された銀が外部に噴出し、炭素ナノ構造体が得られる。
　この炭素ナノ構造体を溶解洗浄し、表面に残存した銀やその他不安定な炭素化合物を除去して、安定な炭素ナノ構造体が得られる。この場合、特に硝酸水溶液を用いて溶解洗浄することにより、残存した銀を硝酸銀として再利用できるので効率的である。
　さらに、溶解洗浄した炭素ナノ構造体を真空中又は不活性ガス雰囲気中又は空気雰囲気中に配置し、たとえば１８０℃～２００℃の温度で、２４時間から４８時間加熱する。
　このようにすることで、メソポーラスカーボンが得られる。ここでは、銀を用いた炭素ナノ構造体の製造例について説明したが、その他の金属原料を用いることも可能である。
　このようにして得られたメソポーラスカーボンは、棒状体又は環状体が枝分かれした樹状の炭素による構造体である。またメソポーラスカーボンは、ポア(メソポア)の壁面に形成されたグラフェン層を有する炭素による構造体である。またメソポーラスカーボンは、ポア(空孔)の径と容積との関係をプロットしたときにポア直径２～６ｎｍの範囲におけるピーク値が１ｃｍ3／ｇを越えかつＢＥＴ比表面積が１３００ｍ2／ｇを越える構造体である。なお、ポアの径と容積との関係は、窒素吸着法によるガス吸着量に基づいて解析できる。またＢＥＴ比表面積は、たとえば、JIS Z 8830 : 2001 (気体吸着による粉体(固体)の比表面積測定方法)によって測定される。
　図３は、本実施形態の作用効果を説明する図である。
　本実施形態では、触媒を担持する担体としてメソポーラスカーボンが使用される。そしてメソポーラスカーボンが触媒粒子(白金合金粒子)を担持する。
　白金合金の粒子は、直径が２～６ｎｍ程度である(製法によっては、この値よりも大きくなる場合もありうる)。これに対して、メソポーラスカーボン１１２５は、直径２～６ｎｍ程度のポア(細孔)１１２５ａが多数存在する。このため、図３に示されるように、触媒粒子１１２３は、主にこのポア(細孔)１１２５ａに担持される。これについては、触媒粒子を担持する前後で、上述のような手法でポアの径と容積との関係をプロットすることで証明される。すなわち、ポアの径と容積との関係をプロットしたときにポア直径２～６ｎｍの範囲におけるピーク値は、触媒粒子を担持する前に対して触媒を担持した後のほうが低下している。つまりポアの容積が減っており、触媒粒子がポアの内部に担持されていることがわかる。このときの低下率は、１割以上であることが望ましい。それより少なければ、ポアに担持される触媒粒子が少なく所望の性能が得られないからである。なお低下率が大きいほど、ポアの内部に触媒粒子が多く担持されていることになるが、現実的には低下率の上限値は５割程度である。
　このように、本実施形態によれば、触媒粒子１１２３は、ポア１１２５ａの内部にも担持されているが、アイオノマー１１２２はポア１１２５ａに入らない。そのため、触媒のＯＲＲ活性が阻害されず、触媒が本来の性能を発揮できる。またポア１１２５ａの数が十分多いため、ひとつのポア１１２５ａに、多数の触媒粒子１１２３が存在する可能性が低いので、触媒粒子同士が互いに酸素を奪い合ってしまって酸素輸送性能を低下させてしまうことを防止できたのである。
　すなわち、本実施形態によれば、触媒を担持する担体に多数のポア１１２５ａが形成されているので、担体の表面積が大きい。したがって、触媒粒子の分散性がよい。ゆえにＥＣＳＡ(Electrochemical Surface Area；活性表面積)が大きくなるとともに酸素拡散性の悪化が抑制される。またポア１１２５ａに触媒粒子が存在するので、アイオノマー被膜の影響を受けにくくなり、ＯＲＲ活性が向上するのである。また触媒粒子同士の距離が長くなるので、互いに酸素を奪い合いことを防止でき、また触媒粒子が経時的に結合してしまって粒径が成長してしまうことを抑制できるのである。
　またポアの壁面にグラフェン層が形成される。このグラフェン層は撥水性である。したがって、ポアからアイオノマーへの水の移動性が高い。したがってフラッディング耐性が高いのである。
　なお触媒の材料として、特に白金合金を使用すれば、フラッディング耐性が顕著に高まり、耐久性が一層向上する。白金合金は、白金に比べもともと低電流密度において触媒の活性が高いので性能が高いといえる。しかしながら、従来のカーボン担体に白金合金粒子を適用すると、高電流密度において酸素拡散性が悪化して性能が極端に低下することがわかっており、実用化されていなかった。また、現状では耐久性も白金と比較して低かった。ところが、触媒を担持する担体を本実施形態のようにすることで、触媒活性を向上させる効果が維持されたままガス拡散性が改善された。すなわち、触媒を担持する担体を本実施形態のようにすることで、はじめて、白金合金を適用できるようになったのである。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。
　たとえば、上記説明においては、メソポーラスカーボンの一例として、金属内包樹状ナノ構造物から作製する方法を挙げたが、他の製法、構造体であってもよい。またポア(メソポア)の壁面に形成されたグラフェン層を有する炭素による構造体の一例として、メソポーラスカーボンを挙げたが、他の構造体であってもよい。また、ポアの径と容積との関係をプロットしたときにポア直径２～６ｎｍの範囲におけるピーク値が１ｃｍ3／ｇを越えかつＢＥＴ比表面積が１３００ｍ2／ｇを越える構造体の一例として、メソポーラスカーボンを挙げたが、他の構造体であってもよい。
　以下では本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔１〕膜電極接合体（ＭＥＡ）および電池の作製
　導電性多孔質担体として、カーボン担体を用い、これに触媒として粒径２～６nmの白金コバルト（ＰｔＣｏ）合金を質量比３０％となるように担持させて、触媒粉末とした。なお、ＰｔＣｏ合金以外にＰｔＮｉ、ＰｔＦｅ、ＰｔＣｕ、ＰｔＲｕ、ＰｔＩｒ、ＰｔＡｕなどがあり、これらを用いてもよい。その他の金属粒子の具体例としては、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のものであっても良い。上記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０～９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０～７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素又は非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物又は金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本発明においてはいずれであってもよい。
　この触媒粉末と、固体プロトン伝導材としてのアイオノマー分散液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０、ＤｕＰｏｎｔ社製）とをカーボン担体とアイオノマーの質量比が０．９となるよう混合した。さらに、水とＮＰＡ（１－プロパノール）を質量比６：４とした溶媒を固形分率（Ｐｔ合金＋カーボン担体＋アイオノマー）が５％となるよう添加して、触媒インクを調製した。そして、親水性多孔質層として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）基材上に、上記により調製したインクをスプレー法により、５ｃｍ×２ｃｍのサイズに塗布し、Ｐｔ担持量が約０．１５ｍｇ／ｃｍ2となるようにした。塗布後、８０℃で１５分乾燥処理を施し、触媒層を作製した。
　上記のようにして作製した触媒層を電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ２１１，ＤｕＰｏｎｔ社製）へ転写して膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、転写は１５０℃、１０ｍｉｎ、０．８ＭＰａの条件で行った。このようにして作製した膜電極接合体の両面をガス拡散層（２４ＢＣ，ＳＧＬカーボン社製）、さらにカーボンセパレーター、さらには金メッキした集電板で挟持し、電池を作製した。
　今回上記カーボン担体として、以下の表１に示す３種類のカーボンを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔２〕導電性多孔質担体の特徴および製法
　比較例１は、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ６００ＪＤを用いた。
　比較例２は、比較例１で使用したケッチェンブラックを電気炉内にて窒素雰囲気下、２０００℃、１時間焼成し、グラファイト化ケッチェンブラックを生成し用いた。
　実施例１は、本発明の一つの例としてメソポーラスカーボンがある。特徴として、２～６ｎｍ程度のポア(空孔)が多数存在する。ここで図４に炭素材料のポア径（空孔径）の分布を示す。なお図４の横軸はポア半径を示す。図４の実施例１の材料が特に空孔容量が大きいことが分かる。このため、図３に示されたように、白金合金触媒粒子は、主にこのポア(細孔)１１２５ａに担持される。これについては、触媒粒子を担持する前後で、上述のような手法でポアの径と容積との関係をプロットすることで証明される（図５）。すなわち、ポアの径と容積との関係をプロットしたときにポア直径２～６ｎｍの範囲におけるピーク値は、触媒粒子を担持する前に対して触媒を担持した後のほうが低下している。つまりポアの容積が減っており、触媒粒子がポアの内部に担持されていることがわかる。このときの低下率は、１割以上であることが望ましい。それより少なければ、ポアに担持される触媒粒子が少なく所望の性能が得られないからである。なお低下率が大きいほど、ポアの内部に触媒粒子が多く担持されていることになるが、現実的には低下率の上限値は５割程度である。
　メソポーラスカーボンの一種として炭素を含む棒状体又は環状体が枝分かれしてなる樹状の炭素ナノ構造体が挙げられる。なお、上記では、メソポーラスカーボンの一例として、金属内包樹状ナノ構造物から作製する方法を挙げたが、他の製法、構造体であってもよい。また、ポアの径と容積との関係をプロットしたときにポア直径２～６ｎｍの範囲におけるピーク値が１ｃｍ3／ｇを越えかつＢＥＴ比表面積が１３００ｍ2／ｇを越える構造体の一例として、メソポーラスカーボンを挙げたが、他の構造体であってもよい。
〔３〕ＢＥＴ比表面積および細孔径分布の測定方法
１．サンプリング、秤量・予備乾燥
　粉末は、約０．０４～０．０７ｇを精秤して、それぞれ試料管に封入した。この試料管を真空乾燥器で９０℃×数時間予備乾燥し、測定に供した。秤量には、島津製作所株式会社製電子天秤（ＡＷ２２０）を用いた。なお、塗布シートについては、これの全質量から、同面積のテフロン（登録商標）（基材）質量を差し引いた塗布層の正味の質量約０．０３～０．０４ｇを試料質量として用いた。
２．測定条件
　測定装置：日本ベル株式会社製高精度全自動ガス吸着装置　ＢＥＬＳＯＲＰ３６
　吸着ガス：Ｎ２
　死容積測定ガス：Ｈｅ
　吸着温度：７７Ｋ（液体窒素温度）
　測定前処理：９０℃真空乾燥数時間（Ｈｅパージ後測定ステージにセット）
　測定モード　等温での吸着過程および脱着過程
　測定相対圧Ｐ／Ｐ０　約０～０．９９
　平衡設定時間　１相対圧につき１８０ｓｅｃ
３．測定方法
　吸着・脱着等温線の吸着側において、相対圧（Ｐ／Ｐ０）約０．００～０．４５の範囲から、ＢＥＴプロットを作成することで、その傾きと切片からＢＥＴ比表面積を算出する。また、ここで得られる情報に基づきポアの径と容積の関係も同時に得られる。細孔径分布の解析はＤＨ法により行った。
〔４〕ラマン分光法について
　カーボン担体の耐久性の一つの指標として、Ｇバンドピーク強度とＤバンドピーク強度の比によって炭素材料の結晶性を評価することができる。
　炭素材料をラマン分光法により分析すると、通常１３４０ｃｍ-1付近および１５８０ｃｍ-1付近にピークが生じる。これらのピークは通常、「Ｄバンド」および「Ｇバンド」と称される。なお、ダイヤモンドのピークは厳密には１３３３ｃｍ-1であり、上記Ｄバンドとは区別される。これらの強度比をＲ値（＝Ｄ／Ｇ）として結晶性を評価することが可能である。一般的にＲ値が小さいほど炭素材料の結晶性が高く、耐久性が高いと言われている。
〔５〕性能評価
　上記のように作製したＭＥＡを用いて、燃料電池セルに組み込み発電性能評価を行った。燃料電池セルを７０℃に保持し、アノードには１００％ＲＨに調湿した水素ガスを、カソードには１００％ＲＨに調湿した空気と窒素で作った酸素濃度１２％のガスをそれぞれ供給した。また、それぞれのガスの圧力は１００ｋＰａ（ゲージ圧）で加圧して発電に必要な十分なガスを流量一定として供給した。電流密度を０．２、０．４、０．６Ａ／ｃｍ2というように０．２Ａ／ｃｍ2ずつ増加させていき、電圧が大きく低下しないものについては２．０Ａ／ｃｍ2まで変化させた。その際に得られる電流密度と電圧の関係をグラフにプロットした。このようにして取得したＩ－Ｖ特性を図６に示す。
　比較例１は高電流密度側において急激に性能が低下しており、比較例２は高電流密度における電圧低下は小さいものの全電流密度領域で性能が低い傾向をしめしている。一方、実施例１は低電流密度において性能が高く、また高電流密度においても性能が大きく低下することなく、全域で性能が改善することがわかった。
　このように触媒の材料として、白金合金を使用すれば、高電流密度におけるフラッディング耐性が顕著に高まる。白金合金は、白金に比べもともと低電流密度において触媒の活性が高いので性能が高いといえる。しかしながら、従来のカーボン担体に白金合金粒子を適用すると、高電流密度において酸素拡散性が悪化して性能が極端に低下することがわかっており、実用化されていなかった。また、現状では耐久性も白金と比較して低かった。ところが、触媒を担持する担体を本実施形態のようにすることで、触媒活性を向上させる効果が維持されたままガス拡散性が改善された。すなわち、触媒を担持する担体を本実施形態のようにすることで、はじめて、白金合金を適用できるようになったのである。
　実施例によれば、触媒を担持する担体に多数のポア１１２５ａが形成されているので、担体の表面積が大きい。したがって、触媒粒子の分散性がよい。ゆえにＥＳＡ(Electrochemical Surface Area；活性表面積)が大きくなるとともに酸素拡散性の悪化が抑制される。またポア１１２５ａに触媒粒子が存在するので、アイオノマー被膜の影響を受けにくくなり、ＯＲＲ活性が向上するのである。また触媒粒子同士の距離が長くなるので、互いに酸素を奪い合いことを防止でき、また触媒粒子が経時的に結合してしまって粒径が成長してしまうことを抑制できるのである。
　本願は、２０１２年２月２８日に日本国特許庁に出願された特願２０１２－４１７５４に基づく優先権を主張し、これらの出願の全ての内容は参照によって本明細書に組み込まれる。

Claims (3)

  1. 　ポアを有する導電性担体と、
    　前記導電性担体のポアに白金合金が担持される触媒と、
    を含み、
    　前記触媒は、ポア直径と容積との関係をプロットしたときに、ポア直径２～６ｎｍの範囲におけるピーク値が１ｃｍ3／ｇを越え、かつＢＥＴ比表面積が１３００ｍ2／ｇである、
    燃料電池用カソード電極。
  2. 　請求項１に記載の燃料電池用カソード電極において、
    　前記導電性担体は、ラマン分光法による、１３４０ｃｍ-1付近（Ｄバンド）および１５８０ｃｍ-1付近（Ｇバンド）ピークの強度比Ｒ値（＝Ｄ／Ｇ）が０．７よりも大きく、１．８よりも小さい、
    燃料電池用カソード電極。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の燃料電池用カソード電極において、
    　前記導電性担体は、ポア直径と容積との関係をプロットしたときにポア直径２～６ｎｍの範囲におけるピーク値の、触媒を担持する前に対する触媒を担持した後の低下率が、１割以上５割以下である、
    燃料電池用カソード電極。
PCT/JP2013/054998 2012-02-28 2013-02-26 燃料電池用カソード電極 WO2013129417A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014502258A JP5839107B2 (ja) 2012-02-28 2013-02-26 燃料電池用カソード電極
EP13754444.1A EP2822069B1 (en) 2012-02-28 2013-02-26 Cathode electrode for fuel cell
US14/380,775 US10720651B2 (en) 2012-02-28 2013-02-26 Cathode electrode for fuel cell
CN201380011422.2A CN104145360B (zh) 2012-02-28 2013-02-26 燃料电池用阴极电极
CA2865387A CA2865387C (en) 2012-02-28 2013-02-26 Cathode electrode for fuel cell

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012041754 2012-02-28
JP2012-041754 2012-02-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013129417A1 true WO2013129417A1 (ja) 2013-09-06

Family

ID=49082614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/054998 WO2013129417A1 (ja) 2012-02-28 2013-02-26 燃料電池用カソード電極

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10720651B2 (ja)
EP (1) EP2822069B1 (ja)
JP (1) JP5839107B2 (ja)
CN (1) CN104145360B (ja)
CA (1) CA2865387C (ja)
WO (1) WO2013129417A1 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014185498A1 (ja) * 2013-05-16 2014-11-20 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極およびその製造方法
WO2015045852A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 日産自動車株式会社 触媒用炭素粉末ならびに当該触媒用炭素粉末を用いる触媒、電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池
CN105214685A (zh) * 2015-09-11 2016-01-06 浙江理工大学 一种用于电解水的铂钴合金结构催化材料及其制备方法
JP2017084730A (ja) * 2015-10-30 2017-05-18 日産自動車株式会社 電極触媒ならびに当該電極触媒を用いる触媒層、および燃料電池
JP2017126514A (ja) * 2016-01-15 2017-07-20 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒層の製造方法
JP2017197424A (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 国立大学法人東北大学 多孔質体およびその製造方法並びに電極
EP3147976A4 (en) * 2014-03-19 2017-11-08 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Supporting carbon material for solid polymer fuel cell and catalyst metal particle-supporting carbon material
JP2018098196A (ja) * 2016-12-09 2018-06-21 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒
JP2018125254A (ja) * 2017-02-03 2018-08-09 凸版印刷株式会社 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
US10333166B2 (en) 2014-10-29 2019-06-25 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode catalyst for fuel cell, method for producing the same, electrode catalyst layer for fuel cell comprising the catalyst, and membrane electrode assembly for fuel cell and fuel cell using the catalyst or the catalyst layer
WO2021132103A1 (ja) * 2019-12-24 2021-07-01 Ａｇｃ株式会社 触媒層、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池
WO2023166753A1 (ja) * 2022-03-04 2023-09-07 日清紡ホールディングス株式会社 金属担持触媒、電極及び電池
EP4456206A1 (en) 2023-03-09 2024-10-30 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electrode catalyst for fuel cell and solid polymer fuel cell including the same

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2932709A1 (en) * 2013-12-13 2015-06-18 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Carbon support material for use in a solid polymer fuel cell and method of production thereof
KR102552462B1 (ko) * 2016-02-04 2023-07-06 삼성전자 주식회사 터치 감지 장치, 터치 감지 방법, 터치 감지 시스템 및 이를 적용하는 디스플레이 시스템
EP3605681A4 (en) * 2017-03-31 2020-12-30 NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd. CATALYST SUPPORT CARBON MATERIAL FOR A SOLID POLYMER FUEL CELL AND MANUFACTURING METHOD FOR IT
JP6566331B2 (ja) * 2017-04-17 2019-08-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイスの電極触媒層、電気化学デバイスの膜／電極接合体、電気化学デバイス、および電気化学デバイスの電極触媒層の製造方法
KR20220086950A (ko) * 2020-12-17 2022-06-24 현대자동차주식회사 이오노머에 의해 피독되지 않는 연료전지용 촉매의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002025560A (ja) * 2000-07-06 2002-01-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池
JP2008041253A (ja) * 2006-08-01 2008-02-21 Nissan Motor Co Ltd 電極触媒およびそれを用いた発電システム
JP2008041498A (ja) * 2006-08-08 2008-02-21 Sharp Corp 固体高分子形燃料電池用触媒担持体の製造方法および固体高分子形燃料電池
WO2009075264A1 (ja) 2007-12-12 2009-06-18 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 金属内包樹状炭素ナノ構造物、炭素ナノ構造体、金属内包樹状炭素ナノ構造物の作製方法、炭素ナノ構造体の作製方法、及びキャパシタ
WO2012053303A1 (ja) * 2010-10-22 2012-04-26 日産自動車株式会社 固体高分子型燃料電池用電極触媒

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7749935B2 (en) * 2004-01-27 2010-07-06 Showa Denko K.K. Catalyst carrier and fuel cell using the same
US8247136B2 (en) * 2005-03-15 2012-08-21 The Regents Of The University Of California Carbon based electrocatalysts for fuel cells
KR100805104B1 (ko) * 2005-08-31 2008-02-21 삼성에스디아이 주식회사 높은 비표면적과 전도성을 갖는 탄소 재료 및 이의 제조방법
CN101310403B (zh) 2005-11-14 2011-05-18 株式会社科特拉 燃料电池催化剂、燃料电池电极以及具有该燃料电池电极的聚合物电解质燃料电池
KR101408041B1 (ko) * 2006-12-29 2014-06-18 삼성에스디아이 주식회사 황 함유 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
KR100814817B1 (ko) * 2007-01-18 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 카바이드 유도 탄소 구조체를 포함하는 리튬 전지, 연료전지, 및 수소 저장체
CN101773855B (zh) * 2010-01-19 2012-06-27 华南理工大学 大环化合物修饰石墨烯的氧还原催化剂及其制备方法
CN102760889B (zh) 2012-07-29 2014-06-11 杭州电子科技大学 新型直接硼氢化钠燃料电池Co/N/C阴极生产技术

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002025560A (ja) * 2000-07-06 2002-01-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池
JP2008041253A (ja) * 2006-08-01 2008-02-21 Nissan Motor Co Ltd 電極触媒およびそれを用いた発電システム
JP2008041498A (ja) * 2006-08-08 2008-02-21 Sharp Corp 固体高分子形燃料電池用触媒担持体の製造方法および固体高分子形燃料電池
WO2009075264A1 (ja) 2007-12-12 2009-06-18 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 金属内包樹状炭素ナノ構造物、炭素ナノ構造体、金属内包樹状炭素ナノ構造物の作製方法、炭素ナノ構造体の作製方法、及びキャパシタ
WO2012053303A1 (ja) * 2010-10-22 2012-04-26 日産自動車株式会社 固体高分子型燃料電池用電極触媒

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014185498A1 (ja) * 2013-05-16 2014-11-20 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極およびその製造方法
JP6063039B2 (ja) * 2013-05-16 2017-01-18 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極およびその製造方法
JPWO2014185498A1 (ja) * 2013-05-16 2017-02-23 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極およびその製造方法
WO2015045852A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 日産自動車株式会社 触媒用炭素粉末ならびに当該触媒用炭素粉末を用いる触媒、電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池
US10135074B2 (en) 2013-09-30 2018-11-20 Nissan Motor Co., Ltd. Carbon powder for catalyst, catalyst, electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell using the carbon powder
CN105594033A (zh) * 2013-09-30 2016-05-18 日产自动车株式会社 催化剂用碳粉末以及使用该催化剂用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池
US10096837B2 (en) 2014-03-19 2018-10-09 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Supporting carbon material for solid polymer fuel cell and catalyst metal particle-supporting carbon material
EP3147976A4 (en) * 2014-03-19 2017-11-08 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Supporting carbon material for solid polymer fuel cell and catalyst metal particle-supporting carbon material
US10333166B2 (en) 2014-10-29 2019-06-25 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode catalyst for fuel cell, method for producing the same, electrode catalyst layer for fuel cell comprising the catalyst, and membrane electrode assembly for fuel cell and fuel cell using the catalyst or the catalyst layer
CN105214685A (zh) * 2015-09-11 2016-01-06 浙江理工大学 一种用于电解水的铂钴合金结构催化材料及其制备方法
JP2017084730A (ja) * 2015-10-30 2017-05-18 日産自動車株式会社 電極触媒ならびに当該電極触媒を用いる触媒層、および燃料電池
JP2017126514A (ja) * 2016-01-15 2017-07-20 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒層の製造方法
JP2017197424A (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 国立大学法人東北大学 多孔質体およびその製造方法並びに電極
JP2018098196A (ja) * 2016-12-09 2018-06-21 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒
JP2018125254A (ja) * 2017-02-03 2018-08-09 凸版印刷株式会社 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
WO2021132103A1 (ja) * 2019-12-24 2021-07-01 Ａｇｃ株式会社 触媒層、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池
WO2023166753A1 (ja) * 2022-03-04 2023-09-07 日清紡ホールディングス株式会社 金属担持触媒、電極及び電池
EP4456206A1 (en) 2023-03-09 2024-10-30 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electrode catalyst for fuel cell and solid polymer fuel cell including the same

Also Published As

Publication number Publication date
CA2865387C (en) 2018-01-16
EP2822069B1 (en) 2019-06-12
CN104145360B (zh) 2018-11-13
JPWO2013129417A1 (ja) 2015-07-30
CA2865387A1 (en) 2013-09-06
EP2822069A4 (en) 2015-03-11
US20150030966A1 (en) 2015-01-29
JP5839107B2 (ja) 2016-01-06
EP2822069A1 (en) 2015-01-07
US10720651B2 (en) 2020-07-21
CN104145360A (zh) 2014-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5839107B2 (ja) 燃料電池用カソード電極
US11031604B2 (en) Catalyst and electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell using the catalyst
EP3053648B1 (en) Use of carbon powder in fuel cell catalyst, fuel cell catalyst with carbon powder, electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell
EP2990104B1 (en) Catalyst, method for producing same, and electrode catalyst layer using said catalyst
EP2990105B1 (en) Catalyst, and electrode catalyst layer, film electrode assembly, and fuel cell each including said catalyst
EP3214678B1 (en) Electrode catalyst for fuel cell, production method thereof, fuel cell electrode catalyst layer containing said catalyst, fuel cell membrane-electrode assembly using said catalyst or catalyst layer, and fuel cell
EP2990109A1 (en) Electrode and fuel cell electrode catalyst layer containing same
EP3214681B1 (en) Electrode catalyst layer for fuel cell, and fuel cell membrane electrode assembly and fuel cell using said catalyst layer
EP3214680B1 (en) Electrode catalyst for fuel cell, electrode catalyst layer for fuel cell, method for producing same, and membrane electrode assembly and fuel cell using catalyst layer
EP2990106A1 (en) Catalyst, electrode catalyst layer using said catalyst, membrane electrode assembly, and fuel cell
JP5900015B2 (ja) 燃料電池
JP6672622B2 (ja) 燃料電池用電極触媒層およびその製造方法、ならびに当該触媒層を用いる膜電極接合体、燃料電池および車両

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13754444

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014502258

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2865387

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14380775

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013754444

Country of ref document: EP