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WO2013154090A1 - 積層多孔質膜、電池用セパレーター及び電池 - Google Patents

積層多孔質膜、電池用セパレーター及び電池 Download PDF

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WO2013154090A1
WO2013154090A1 PCT/JP2013/060692 JP2013060692W WO2013154090A1 WO 2013154090 A1 WO2013154090 A1 WO 2013154090A1 JP 2013060692 W JP2013060692 W JP 2013060692W WO 2013154090 A1 WO2013154090 A1 WO 2013154090A1
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WO
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porous membrane
polyolefin
resin
filler
laminated
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/060692
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English (en)
French (fr)
Inventor
清水健
水野直樹
入江達彦
Original Assignee
東レバッテリーセパレータフィルム株式会社
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Publication date
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Priority to JP2014510169A priority patent/JP6179507B2/ja
Priority to CN201380016318.2A priority patent/CN104185551B/zh
Priority to SG11201406576RA priority patent/SG11201406576RA/en
Priority to EP13775241.6A priority patent/EP2837496A4/en
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated porous membrane having a low heat shrinkage and excellent meltdown resistance without sacrificing properties such as insulation, ion permeability, light weight, and slipperiness originally required for a separator. is there. Furthermore, the present invention relates to a battery or a capacitor having a high safety and a high weight energy density using the laminated porous membrane as a separator.
  • Thermoplastic resin microporous membranes are widely used as material separation membranes, permselective membranes, partition materials and the like.
  • various filters such as reverse osmosis filtration membranes, ultrafiltration membranes, microfiltration membranes, moisture permeable waterproof clothing, battery separators used for lithium ion batteries, nickel metal hydride batteries, etc., diaphragms for electrolytic capacitors, etc. It is used.
  • polyolefin microporous membranes are used as separators for lithium ion batteries, and the performance of polyolefin microporous membranes is deeply related to battery characteristics, battery productivity, and battery safety. Therefore, excellent ion permeability, mechanical properties, low heat shrinkability, etc. are required.
  • lithium-ion batteries Due to the high capacity and high energy density that can be achieved, lithium-ion batteries will continue to be used in consumer applications (mobile terminals, power tools, etc.), transportation applications (cars, buses, etc.), and power storage applications (smart grids, etc.). Is predicted.
  • a separator made of an electrically insulating porous film is interposed between positive and negative electrodes, and an electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved is impregnated in the gap of the film.
  • a structure in which the layers are laminated or wound in a spiral manner is mainly used.
  • Lithium ion batteries need to take various safety measures against problems caused by their high capacity and high energy density (for example, a large increase in battery temperature due to short circuit inside and outside the battery). Attempts have been made to add ingenuity.
  • the production of a polyolefin microporous membrane generally undergoes a stretching process, and when the polyolefin microporous membrane is heated to near its melting point, it has the property of causing thermal shrinkage. Therefore, the battery temperature rises due to a short circuit inside and outside the battery, and when a separator made of a polyolefin microporous membrane is heated inside the battery, the same heat shrinkage may occur, and insulation between electrodes by the separator may not be secured. . For such concerns, separators are required to reduce thermal shrinkage.
  • separators are required to have improved meltdown resistance.
  • a method for producing a polyolefin microporous membrane that achieves both a reduction in thermal shrinkage and other physical properties by introducing a shrinking step into the polyolefin microporous membrane production process Patent Document 1
  • a polyolefin resin porous membrane a polyolefin resin porous membrane
  • an inorganic filler Alternatively, a multilayer porous membrane (Patent Document 2) having a porous layer containing a resin having a melting point and / or glass transition temperature of 180 ° C. or higher, a porous membrane A1 made of a resin having a melting point of 150 ° C. or lower, and a glass transition temperature of 150
  • Patent Document 3 composite porous membrane in which a porous membrane B1 made of a resin higher than ° C. is integrated has been proposed.
  • Patent Document 4 a porous film (Patent Document 4) is proposed in which a heat-resistant layer containing a filler having a Mohs hardness of 6 or less and a resin binder is laminated.
  • Patent Document 1 Although the improvement of the method for producing a polyolefin film reported in Patent Document 1 achieves a reduction in heat shrinkage, a higher meltdown resistance is expected. Further, in Patent Document 2, although improvement in meltdown resistance is achieved, there is a concern about an increase in air permeability resistance and the generation of metal foreign matter, and furthermore, the specific gravity of inorganic particles is large, so an increase in the weight of the separator is inevitable. There is a problem that it is difficult to achieve a high energy density, which is a required characteristic of the battery. In Patent Document 3, although the increase in the air permeability resistance can be suppressed by not directly applying the heat resistant resin solution to the polyolefin film, the coating process becomes complicated and disadvantageous in terms of cost. In Patent Document 4, although the risk of occurrence of metallic foreign matter is reduced, an increase in the air resistance due to the binder resin entering the pores of the polyolefin film is inevitable.
  • an object of the present invention is to provide a laminated porous material having a low heat shrinkage rate and excellent meltdown resistance without sacrificing properties such as insulation, ion permeability, light weight, and slipperiness originally required for a separator. It is to provide a membrane. Furthermore, it is to provide a battery having high safety and high weight energy density.
  • the laminated porous membrane of the present invention has the following configuration. That is, A laminated porous membrane in which a porous layer B containing a filler and a binder resin as essential components is provided on at least one surface of a polyolefin porous membrane A, and the true specific gravity of the filler is less than 2.0 g / cm 3. Membrane.
  • the battery separator of the present invention has the following configuration. That is, A battery separator comprising the laminated porous membrane.
  • the battery of the present invention has the following configuration. That is, A battery having at least one positive electrode, negative electrode, electrolyte, and battery separator.
  • the average particle size of the filler in the porous layer B is preferably in the range of 0.1 to 3.0 ⁇ m.
  • the filler in the porous layer B is preferably made of an organic material.
  • the filler in the porous layer B preferably has pores in the particles.
  • the binder resin in the porous layer B is preferably a heat resistant resin.
  • the binder resin in the porous layer B preferably contains a polyamideimide resin.
  • the binder resin in the porous layer B is preferably a hydrophilic resin.
  • the thickness of the polyolefin porous membrane A is preferably in the range of 3 to 25 ⁇ m.
  • the polyolefin porous membrane A is preferably produced by a wet method.
  • the laminated porous membrane of the present invention preferably has a shutdown temperature in the range of 70 to 160 ° C.
  • a laminated porous membrane having a low heat shrinkage rate and excellent meltdown resistance without sacrificing properties such as insulation, ion permeability, light weight, and slipperiness originally required for a separator and A battery separator using the same can be provided.
  • the laminated porous membrane according to the present invention is made of polyolefin in order to achieve low heat shrinkage and melt-down resistance without sacrificing properties such as insulation, ion permeability, light weight, and slipperiness originally required for a separator. It is a laminated porous membrane in which a porous layer B containing the filler (a) and the binder resin (b) as essential components is provided on at least one surface of the porous membrane A, and the true specific gravity of the filler (a) is 2.0 g / It is necessary to be a laminated porous film characterized by being less than cm 3 .
  • the polyolefin porous membrane A in the present invention is preferably a porous film from the balance of electrical insulation, ion permeability, film thickness uniformity, mechanical strength and the like.
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene are preferably exemplified from the viewpoint of shutdown characteristics.
  • the polyolefin porous membrane A may be a single substance or a mixture of two or more different polyolefin resins, for example, a mixture of polyethylene and polypropylene, or may be a copolymer of different olefins, such as ethylene and propylene.
  • polyethylene and polypropylene are particularly preferred. This is because, in addition to basic characteristics such as electrical insulation and ion permeability, it has a shutdown characteristic that cuts off the current and suppresses excessive temperature rise when the battery temperature rises abnormally.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the polyolefin resin is not particularly limited, but is usually in the range of 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 7 , preferably in the range of 1 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 6 , and more Preferably, it is in the range of 1 ⁇ 10 5 to 5 ⁇ 10 6 .
  • the ratio of Mw to the number average molecular weight (Mn) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyolefin resin are not particularly limited, but are preferably in the range of 5 to 300, and preferably in the range of 10 to 100. More preferred. When the lower limit of Mw / Mn is within the above preferred range, a high molecular weight component is appropriate and extrusion of a polyolefin solution is easy. When the upper limit of Mw / Mn is within the above preferred range, the strength of the microporous membrane that can be appropriately obtained with low molecular weight components is maintained.
  • Mw / Mn is used as a measure of the molecular weight distribution, that is, in the case of a single polyolefin, the larger this value, the wider the molecular weight distribution.
  • the Mw / Mn of a single polyolefin can be appropriately adjusted by multistage polymerization of polyolefin.
  • the multistage polymerization method is preferably a two-stage polymerization in which a high molecular weight component is polymerized in the first stage and a low molecular weight component is polymerized in the second stage.
  • the polyolefin is a mixture
  • the larger the Mw / Mn the larger the difference in Mw of each component to be mixed, and the smaller the Mw / Mn, the smaller the difference in Mw.
  • Mw / Mn of the polyolefin mixture can be appropriately adjusted by adjusting the molecular weight and mixing ratio of each component.
  • the polyolefin resin preferably contains polyethylene, and examples of the polyethylene include ultra high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene produced by a polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst, a Philips catalyst, or a metallocene catalyst.
  • polyethylenes may be not only ethylene homopolymers but also copolymers containing a small amount of other ⁇ -olefins.
  • ⁇ -olefins other than ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, (meth) acrylic acid, esters of (meth) acrylic acid, styrene, etc. Can be suitably used.
  • Polyethylene may be a single material, but is preferably a mixture of two or more types of polyethylene.
  • a mixture of two or more types of ultrahigh molecular weight polyethylene having different Mw, a mixture of similar high density polyethylene, a mixture of similar medium density polyethylene, and a mixture of low density polyethylene may be used.
  • a mixture of two or more polyethylenes selected from the group consisting of high-density polyethylene, medium-density polyethylene, and low-density polyethylene may be used.
  • Mw is considered from the viewpoint of maintaining the shape of the polyolefin porous membrane and maintaining the insulation between the electrodes in the high temperature region above the shutdown temperature, and the response to the temperature rise of the shutdown phenomenon.
  • a mixture of ultra high molecular weight polyethylene of 5 ⁇ 10 5 or more and polyethylene having Mw of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 10 5 is preferable.
  • the Mw of the ultra high molecular weight polyethylene is preferably in the range of 5 ⁇ 10 5 to 1 ⁇ 10 7 , more preferably in the range of 1 ⁇ 10 6 to 1 ⁇ 10 7 , and 1 ⁇ 10 6 to 5 ⁇ . 10 and particularly preferably 6 in the range of.
  • any of high density polyethylene, medium density polyethylene and low density polyethylene can be used, and it is particularly preferable to use high density polyethylene.
  • polyethylene with Mw of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 10 5 two or more types having different Mw may be used, or two or more types having different densities may be used.
  • the content of ultrahigh molecular weight polyethylene in the polyethylene mixture is preferably 1% by weight or more, more preferably in the range of 10 to 80% by weight, based on the whole polyethylene mixture.
  • the polyethylene composition containing the ultra-high molecular weight polyethylene includes, as an optional component, poly 1-butene having an Mw in the range of 1 ⁇ 10 4 to 4 ⁇ 10 6 and an Mw in the range of 1 ⁇ 10 3 to 4 ⁇ 10 4 . And at least one polyolefin selected from the group consisting of ethylene / ⁇ -olefin copolymers having a Mw in the range of 1 ⁇ 10 4 to 4 ⁇ 10 6 may be added. The amount of these optional components added is preferably 20% by weight or less, based on 100% by weight of the polyolefin composition.
  • the polyolefin-based resin may contain polypropylene together with polyethylene for the purpose of improving the meltdown resistance and the high-temperature storage characteristics of the battery.
  • the Mw of polypropylene is preferably in the range of 1 ⁇ 10 4 to 4 ⁇ 10 6 .
  • As the polypropylene a homopolymer or a block copolymer and / or a random copolymer containing other ⁇ -olefin can be used.
  • the other ⁇ -olefin is preferably ethylene.
  • the polypropylene content is preferably 80% by weight or less based on 100% by weight of the entire polyolefin mixture (polyethylene + polypropylene).
  • the polyolefin-based resin may contain a polyolefin that imparts shutdown characteristics to improve characteristics as a battery separator.
  • low density polyethylene can be used as the polyolefin imparting the shutdown characteristic.
  • the low density polyethylene at least one selected from the group consisting of branched / linear, ethylene / ⁇ -olefin copolymers produced by a single site catalyst is preferable.
  • the addition amount of the low density polyethylene is preferably 20% by weight or less, based on 100% by weight of the whole polyolefin. When the upper limit of the addition amount of the low density polyethylene is within the above preferable range, film breakage hardly occurs during stretching.
  • the method for producing the polyolefin porous membrane A in the present invention is not particularly limited, and the phase structure according to the purpose can be freely given by the production method.
  • a method for producing the porous membrane A there are a foaming method, a phase separation method, a dissolution recrystallization method, a stretched pore opening method, a powder sintering method, etc.
  • a phase separation method in terms of uniformity of micropores is not limited to this.
  • a polyolefin resin and a film-forming solvent are melt-kneaded, and the resulting molten mixture is extruded from a die and cooled to form a gel-like molded product, and the obtained gel
  • the method include obtaining a porous film by performing stretching in at least a uniaxial direction on the shaped molded product, washing and removing the film-forming solvent, and drying.
  • heat setting can be performed on the porous membrane after drying, if necessary.
  • the heat setting step include a heat setting step in which both the MD and TD directions are fixed to reduce the width, and a heat setting step in which at least one direction of the MD and TD is fixed to reduce the width.
  • the reduction width is in the range of 0.01 to 50%, preferably 3 to 20%, at least in the uniaxial direction.
  • the thermal shrinkage rate of the obtained polyolefin microporous membrane at 105 ° C. and 8 hours is improved.
  • the upper limit of the shrinkage rate is within the above preferable range, the air resistance is kept low.
  • the MD direction means the traveling direction (longitudinal direction) in the production line
  • the TD direction means the width direction perpendicular to the MD direction.
  • the heat setting temperature varies depending on the polyolefin resin used, but is preferably 90 to 150 ° C. If it is in the above preferred range, the effect of reducing the heat shrinkage rate is sufficient, and the air resistance is kept low.
  • the time for the heat setting step is not particularly limited, but is usually 1 second to 10 minutes, preferably 3 seconds to 2 minutes or less.
  • the polyolefin porous film A may be a single layer film or a multilayer film composed of two or more layers (for example, a three-layer structure of polypropylene / polyethylene / polypropylene or a three-layer structure of polyethylene / polypropylene / polyethylene). .
  • each of the polyolefins constituting the first layer and the second layer is melt-kneaded with a film-forming solvent, and the resulting molten mixture is sent from each extruder to one Either a method in which the gel sheets constituting each component are supplied to a die and integrated and coextruded, or a method in which the gel sheets constituting each layer are superposed and heat-sealed can be produced.
  • the coextrusion method is more preferable because it is easy to obtain a high interlayer adhesive strength, and it is easy to form communication holes between layers, so that high permeability is easily maintained and productivity is excellent.
  • the melting point (softening point) of the constituting polyolefin-based resin is preferably 70 to 160 ° C., more preferably 100 to 140 ° C. If the lower limit of the melting point of the polyolefin resin is within the above preferred range, the shutdown function does not appear during normal use, so the battery is not unusable. In addition, when the upper limit of the melting point of the polyolefin resin is within the above preferable range, a shutdown function is exhibited before the abnormal reaction sufficiently proceeds, and safety can be secured.
  • the film thickness of the polyolefin porous membrane A is preferably 3 ⁇ m or more and less than 25 ⁇ m.
  • the upper limit of the film thickness is more preferably 20 ⁇ m.
  • the lower limit of the film thickness is more preferably 5 ⁇ m, and even more preferably 7 ⁇ m.
  • the electrode area per unit volume in the battery case is not greatly restricted, and it is possible to cope with future increase in capacity of the battery.
  • the upper limit of the value measured by a method based on JIS P 8117 is preferably 500 sec / 100 cc Air, more preferably 400 sec / 100 cc Air, and most preferably 300 sec / 100 cc Air.
  • the lower limit of the air resistance is preferably 50 sec / 100 cc Air, more preferably 80 sec / 100 cc Air.
  • the upper limit of the porosity of the polyolefin porous membrane A is preferably 70%, more preferably 60%, and most preferably 55%.
  • the lower limit of the porosity is preferably 25%, more preferably 30%, and most preferably 35%.
  • the air permeability resistance and porosity of the porous polyolefin membrane A affect the ion permeability (charge / discharge operating voltage), battery charge / discharge characteristics, and battery life (closely related to the amount of electrolyte retained).
  • the air permeability resistance is within the above preferred range, the battery function can be sufficiently exhibited.
  • the lower limit of the air permeability resistance is within the preferable range and the upper limit of the porosity is within the preferable range, sufficient mechanical strength and electrical insulation between the electrodes can be maintained. The possibility of a short circuit during charging / discharging is reduced.
  • the air resistance and the porosity are preferably in the above ranges.
  • the thermal contraction rate of the polyolefin porous membrane A is preferably 7% or less, more preferably 5% or less in the MD and TD directions at 105 ° C. and 8 hours.
  • the average pore size of the polyolefin porous membrane A is preferably 0.03 to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m, most preferably 0.1 because the average pore size greatly affects the shutdown rate and the heat shrinkage rate. ⁇ 0.3 ⁇ m. If the lower limit of the average pore diameter is within the above preferred range, there is a possibility that the air resistance is greatly deteriorated when the filler (a) and the porous layer B containing the binder resin (b) as essential components are laminated. The heat shrinkage rate is kept low. Further, when the upper limit of the average pore diameter is within the above preferable range, the response to the temperature of the shutdown phenomenon does not become slow, and the phenomenon that the shutdown temperature is shifted to a higher temperature side by the temperature rising rate does not occur.
  • the method for adjusting the average pore size of the polyolefin porous membrane A is not particularly limited.
  • the stretching ratio in the film-forming process, or the polyolefin system in the case of melt-kneading a polyolefin-based resin and a film-forming solvent in the phase separation method It can be adjusted by the concentration of the resin.
  • the filler (a) in the porous layer B containing the filler (a) and the binder resin (b) as essential components in the present invention it is necessary to contain the filler (a) in the porous layer B containing the filler (a) and the binder resin (b) as essential components in the present invention.
  • the filler (a) in the porous layer B By containing the filler (a) in the porous layer B, the deterioration of the air resistance of the laminated porous film is suppressed, the curling of the laminated porous film is reduced, and the internal short circuit caused by the dendrite growing between the electrodes is prevented. Effects such as prevention, reduction of heat shrinkage, and provision of slipperiness can be expected.
  • the upper limit of the amount of filler (a) added in the porous layer B is preferably 95% by volume, more preferably 90% by volume.
  • the lower limit is preferably 10% by volume, more preferably 20% by volume.
  • the filler (a) in the porous layer B has a true specific gravity of less than 2.0 g / cm 3 from the viewpoint of reducing the weight of the separator and imparting slipperiness.
  • the true specific gravity of the filler (a) in the porous layer B is 2.0 g / cm 3 or more, the specific gravity difference from the binder resin (b) becomes large, and the filler tends to settle in the porous layer B.
  • the provision of slipperiness to the laminated porous membrane becomes insufficient, and there is a concern that a process problem may occur during battery production.
  • the true specific gravity is less than 2.0 g / cm 3 , the material is not limited, but a filler made of an organic substance is preferable.
  • the filler When the filler is made of an organic substance, it is difficult to wear the slitter blade during slitting of the separator, no metallic foreign matter is generated, and there is no fear that the metallic foreign matter enters the battery and impairs the insulation between the electrodes.
  • the material of the filler (a) made of an organic material in the present invention include polyamide, polyacetal, polycarbonate, (modified) polyphenylene ether, polyester such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, Liquid crystal polymers such as polyarylate, polyamideimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyimide, polycondensate of ethylene terephthalate and parahydroxybenzoic acid and polycondensate of 2,6-hydroxynaphthoic acid and parahydroxybenzoic acid, Polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / hexa Thermosetting resins such as fluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / he
  • polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyether ether ketone, polyimide, polycondensates of ethylene terephthalate and parahydroxybenzoic acid, and 2,6- Liquid crystal polymers such as polycondensates of hydroxynaphthoic acid and parahydroxybenzoic acid, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetra Thermosetting resins such as fluoroethylenes such as fluoroethylene / ethylene copolymers, phenolic resins, urea resins, melamine resins, benzoguanamine resins, epoxy resins, diallyl phthalate resins, silico Down resin, (meth) polymers or copolymers of
  • thermosetting resins such as phenol resins, urea resins, melamine resins, benzoguanamine resins, and epoxy resins
  • polymers of ethylenically unsaturated compounds such as (meth) acrylic acid esters and styrene, or A copolymer is preferably exemplified.
  • the shape of the filler (a) in the present invention is not particularly limited, and any shape such as a spherical shape, a crushed shape, and a plate shape can be used.
  • a spherical shape when the filler (a) is highly filled in the porous layer B, it becomes easy to secure a path through which lithium ions pass through the gap between the fillers, and the slipperiness of the surface of the porous layer B is improved. It becomes easy to secure. Moreover, if it is a crushed state, an anchor effect will be exhibited between binder resin, and the drop-off
  • a plurality of fillers having different shapes such as a spherical shape and a crushed shape, and a spherical shape and a plate shape may be used in combination.
  • the average particle size of the filler (a) in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 3.0 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.3 to 1.0 ⁇ m.
  • the filler (a) does not embed in the pores of the polyolefin porous membrane A.
  • the air resistance can be kept low.
  • the upper limit of the average particle size is within the above preferable range, it is possible to maintain the flatness and film thickness accuracy of the laminated porous film and to prevent the filler from falling off from the porous layer B in the battery assembly process. it can.
  • the average particle diameter of the filler in this invention is the value measured using SEM.
  • the particle size distribution of the filler (a) in the present invention is not particularly limited, and the particle size distribution may be monodispersed or polydispersed.
  • the air resistance may tend to be lowered, whereas when the particle size distribution is wide, the air resistance may tend to be increased.
  • the filler (a) in the present invention can be used regardless of whether it is a non-porous body, a porous body, or a hollow body.
  • a porous body the binding property of the binder resin (b) and the filler (a) tends to be easily obtained, and in the case of a hollow body, it is preferable from the viewpoint of weight reduction of the separator.
  • hollow particles include those made of polymers or copolymers of ethylenically unsaturated compounds such as (meth) acrylic acid esters and styrene.
  • the binder resin (b) in the porous layer B in the present invention is not particularly limited, but is preferably a heat resistant resin from the viewpoint of imparting meltdown resistance to the laminated porous film.
  • heat-resistant resin in the present invention examples include polyamides, polyacetals, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyamideimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyimide, and ethylene terephthalate.
  • Liquid crystal polymer such as polycondensate of polyhydroxybenzoic acid and parahydroxybenzoic acid, polycondensate of 2,6-hydroxynaphthoic acid and parahydroxybenzoic acid, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether Examples thereof include fluororesins such as coalescence, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, etc. Kill.
  • thermoplastic resins it is preferable to use a polyamide-imide resin from the viewpoints of good solubility in a highly polar solvent, heat resistance, affinity with an electrolytic solution, electrolytic solution resistance, and oxidation resistance.
  • the polyamideimide resin is produced by an isocyanate method produced from an acid component and an isocyanate (amine) component, an acid chloride method produced from an acid chloride (acid component) and an amine, or an acid component and an amine component.
  • the diisocyanate method is preferred from the viewpoint of production cost.
  • the acid component used for the synthesis of the polyamideimide resin in the present invention includes trimellitic anhydride (chloride), and a part of it can be replaced with other polybasic acid or anhydride thereof.
  • trimellitic anhydride chloride
  • tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, biphenyl sulfone tetracarboxylic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl ether tetracarboxylic acid, ethylene glycol bis trimellitate, propylene glycol bis trimellitate and anhydrides thereof
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid, malonic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, dicarboxypolybutadiene, dicarboxypoly (acrylonitrile-butadiene), dicarboxy
  • 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid are preferred from the viewpoint of resistance to electrolytic solution.
  • flexibility can be imparted to the polyamide-imide resin by replacing a part of the trimellitic acid compound with glycol and introducing a urethane group into the molecule.
  • glycols include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, and hexanediol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, and one or more of the above dicarboxylic acids.
  • polyesters having terminal hydroxyl groups synthesized from one or more of the above-mentioned glycols.
  • polyethylene glycol and polyesters having terminal hydroxyl groups are preferred.
  • these number average molecular weights are preferably 500 or more, and more preferably 1,000 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably less than 8,000.
  • diamine (diisocyanate) component used for the synthesis of the polyamideimide resin those containing o-tolidine and tolylenediamine as components are preferable, and aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine and hexamethylenediamine are used as components to replace a part thereof.
  • Diamines and their diisocyanates Diamines and their diisocyanates, alicyclic diamines such as 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine and dicyclohexylmethanediamine, and their diisocyanates, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diamino Aromatic diamines such as diphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, benzidine, xylylenediamine, naphthalenediamine, and their diiso Among them, dicyclohexylmethanediamine and diisocyanates thereof are more preferable from the viewpoint of reactivity, cost, and resistance to electrolytic solution, and 4,4′-diaminodiphenylmethane, naphthalenediamine and these diisocyanates are more
  • o-tolidine diisocyanate TODI
  • 2,4-tolylene diisocyanate TDI
  • blends thereof are most preferable.
  • highly rigid o-tolidine diisocyanate (TODI) is at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol%, based on the total isocyanate. It is.
  • the polyamideimide resin in the present invention is stirred in a polar solvent such as N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone while heating to 60 to 200 ° C. It can be manufactured easily.
  • a polar solvent such as N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone
  • amines such as triethylamine and diethylenetriamine
  • alkali metal salts such as sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride, sodium methoxide, and the like can be used as a catalyst as necessary.
  • the logarithmic viscosity of the polyamideimide resin in the present invention is preferably 0.5 dL / g or more.
  • the melt temperature does not decrease excessively, so that sufficient melt-down resistance can be obtained.
  • the porous layer B is less likely to become brittle and has an anchor effect. It can be maintained and has excellent adhesion to the polyolefin porous membrane A.
  • it is preferably less than 2.0 dL / g.
  • the porous layer B in the present invention is applied to a predetermined base film using a solution (hereinafter sometimes referred to as varnish) in which a polyamide-imide resin is soluble and dissolved in a solvent miscible with water, and is subjected to humidification conditions.
  • varnish a solution
  • the polyamideimide resin and the solvent miscible with water are phase-separated, and the mixture is further poured into a water bath to solidify the heat-resistant resin (hereinafter, this water bath may be referred to as a coagulation bath).
  • a phase separation aid may be added to the varnish.
  • Solvents that can be used to dissolve the polyamideimide resin in the present invention include N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), phosphoric acid hexamethyltriamide (HMPA), N, Examples include N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), ⁇ -butyrolactone, chloroform, tetrachloroethane, dichloroethane, 3-chloronaphthalene, parachlorophenol, tetralin, acetone, acetonitrile, etc.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • HMPA phosphoric acid hexamethyltriamide
  • N examples include N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), ⁇ -butyrolactone, chloroform, tetrachloroethane, dichloro
  • N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and ⁇ -butyrolactone are soluble in polyamideamideimide resin and miscible with water. To excel It can be preferably used.
  • phase separation aid used in the present invention examples include water, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, alkylene glycol such as hexanediol, polyalkylene glycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, water-soluble At least one selected from water-soluble polyester, water-soluble polyurethane, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, and the like, and the addition amount is preferably 1 to 50 wt%, more preferably 2 to 40 wt%, still more preferably based on the solution weight of the varnish. Is preferably added in the range of 3 to 30%.
  • phase separation aids By mixing these phase separation aids into the varnish, it is possible to mainly control the air permeability resistance, the surface porosity, and the layer structure formation rate.
  • the addition amount of the phase separation aid is within the above preferable range, the phase separation rate is remarkably increased.
  • the coating liquid does not become cloudy at the stage of mixing and the resin component does not precipitate.
  • a hydrophilic resin can also be preferably used from the viewpoint of the productivity of the laminated porous membrane.
  • the hydrophilic resin in the present invention is a water-soluble, water-swellable, or water-dispersible resin. Specific examples include copolymerized polyamides, polyoxyalkylene segments or alicyclic diamine segments in the polymer main chain. Polyamide resins having a hydrophilic group introduced therein, modified products of these resins, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, modified cellulose, water-dispersible latex, and other known water-soluble and water-swelling materials. Or water dispersible resins can also be used.
  • a modified cellulose such as carboxymethylcellulose from the viewpoint of improving the film strength of the porous layer B and improving the dispersibility of the filler (a).
  • the water-soluble, water-swellable, or water-dispersible resin here is a resin that dissolves, swells, and disperses in water or an aqueous solution containing water.
  • the aqueous solution contains water and a surfactant.
  • Surfactants include anionic surfactants such as sodium alkylbenzene sulfonate, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, aqueous solutions containing alkaline compounds such as sodium hydroxide, methyl alcohol It means a resin that dissolves, swells and disperses in an aqueous solution containing alcohols such as ethyl alcohol at 20 to 40 ° C.
  • the varnish contains a leveling agent from the viewpoint of applicability to the polyolefin porous membrane A.
  • Various additives surfactant, dispersant, etc. can be added for the purpose of dispersibility of the filler (a) and prevention of aggregation in the varnish. These additives are preferably nonionic compounds in order to avoid adverse effects on battery performance.
  • the film thickness of the porous layer B is preferably 0.5 to 5.0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 4.0 ⁇ m, and still more preferably 1.0 to 3.0 ⁇ m.
  • the lower limit of the film thickness is within the above preferred range, it is possible to ensure the film breaking strength and insulation properties when the polyolefin porous film A is melted / shrinked at a melting point or higher.
  • the upper limit of the film thickness is within the above preferable range, curling of the laminated porous film is prevented, and a decrease in productivity in the battery assembly process is prevented. Moreover, it prevents the winding volume from becoming large, and is suitable for increasing the capacity of a battery that will proceed in the future.
  • the porosity of the porous layer B is preferably 30 to 90%, more preferably 40 to 70%.
  • the air resistance of the porous layer B is preferably 5 to 500 sec / 100 cc Air measured by a method based on JIS P 8117. More preferably, it is 10 to 300 sec / 100 cc Air, and further preferably 10 to 200 sec / 100 cc Air.
  • the filler (a) is dispersed and mixed in a solution of the binder resin (b) dissolved in an appropriate solvent, and necessary. Accordingly, a varnish to which additives such as a surfactant, a dispersing agent and a phase separation aid are added is prepared.
  • a heat-resistant resin such as polyamideimide
  • the binder resin (b) for example, a solvent miscible with water is extracted while the varnish in which the polyamideimide resin is dissolved is in contact with the polyolefin porous membrane A. It can be obtained by solidifying and making the polyamideimide resin porous.
  • a method of bringing the varnish in which the polyamideimide resin is dissolved into contact with the polyolefin porous membrane A a method in which the varnish is directly coated on the polyolefin porous membrane A, a varnish is once coated on a metal roll or belt, or a film. Any method such as a method of transferring to the polyolefin porous membrane A can be employed.
  • a hydrophilic resin such as a water-dispersible latex
  • a method of directly coating on the polyolefin porous membrane A and drying the solvent can be preferably exemplified from the viewpoint of cost.
  • the laminated porous membrane of the present invention is required to have a shutdown characteristic, and preferably has a shutdown temperature in the range of 70 to 160 ° C. from the viewpoint of safety.
  • the shutdown temperature of the laminated porous membrane becomes higher than the shutdown temperature of the polyolefin porous membrane.
  • the shutdown temperature of the laminated porous membrane of the present invention can be adjusted by selecting the polyolefin porous membrane A, the porous layer B containing the filler (a) and the binder resin (b) as essential components in the polyolefin porous membrane A.
  • the composition of the varnish comprising the filler (a) and the binder resin (b) and other additives, the thickness of the porous layer B, etc.
  • the shutdown temperature (Ts It can suppress that ') becomes higher than the shutdown temperature (Ts) of the polyolefin porous membrane A, ie, can suppress the rise width of the shutdown temperature small.
  • the increase range of the shutdown temperature (Ts′ ⁇ Ts) is small, preferably (Ts′ ⁇ Ts) ⁇ 3 ° C., more preferably (Ts′ ⁇ Ts) ⁇ 0 ° C.
  • the melt down temperature (Tm ′) of the laminated porous membrane of the present invention is preferably higher than the melt down temperature (Tm) of the polyolefin porous membrane A.
  • the meltdown temperature of the laminated porous membrane is 200 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher.
  • the upper limit of the film thickness of the entire laminated porous film obtained by laminating the porous layer B is 30 ⁇ m, more preferably 25 ⁇ m.
  • the lower limit is preferably 5.0 ⁇ m, more preferably 7.0 ⁇ m.
  • the upper limit is within the above preferable range, it is possible to avoid a decrease in battery capacity without reducing the electrode area that can be accommodated in the battery container.
  • the air permeability resistance of the laminated porous membrane is one of the most important characteristics, and is preferably 50 to 600 sec / 100 cc Air, more preferably 100 to 500 sec / 100 cc Air, and further preferably 100 to 400 sec / 100 cc Air.
  • the lower limit of the air permeability resistance is within the above preferred range, sufficient insulation can be obtained, and short circuit and film breakage can be prevented.
  • the upper limit is within the above preferable range, the resistance to ion permeation is prevented from increasing, and charge / discharge characteristics and life characteristics in a practically usable range can be obtained.
  • the laminated porous membrane of the present invention is The ratio (Y / X) preferably has a relationship of Y / X ⁇ 1.5. When it is within the above preferable range, sufficient ion permeability can be secured, and a separator suitable for a high-performance battery is obtained.
  • the puncture strength of the laminated porous membrane of the present invention can be adjusted by the design / selection of the polyolefin porous membrane A, but the laminated porous membrane can be formed by the method of laminating the porous layer B containing polyamideimide resin as an essential component.
  • the puncture strength (P ′) of the polyolefin porous membrane A may be slightly lower than the puncture strength (P ′).
  • the rate of decrease in the puncture strength (1-P ′ / P) is preferably small, preferably (1-P ′ / P) ⁇ 0.2, more preferably (1-P ′ / P). It is preferable that ⁇ 0.1.
  • the peel strength F (A / B) at the interface between the polyolefin porous membrane A and the porous layer B is preferably F (A / B) ⁇ 1.0 N / 25 mm. More preferably, it is 1.5 N / 25mm or more, More preferably, it is 2.0 N / 25mm or more.
  • F (A / B) means the adhesion of the porous membrane B to the porous membrane A.
  • Polyolefin porous membrane A Here, a polyethylene porous film (film thickness: 16 ⁇ m, air resistance: 110 sec / 100 cc Air, porosity: 48%) was used as the polyolefin porous film A to prepare a laminated porous film. The physical properties of the polyethylene porous membrane will be described later.
  • Example 1 Using the raw material of the porous layer B shown in Table 1, a varnish was prepared according to the blending ratio of the varnish for forming the porous layer B shown in Table 2. The prepared varnish was laminated on a polyethylene porous membrane to obtain a laminated porous membrane.
  • Comparative Example 1 is an evaluation result (characteristic) of the polyethylene porous membrane itself used as the polyolefin porous membrane A in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 4. The results are shown in Table 3.
  • Film thickness Measured with a contact thickness meter (manufactured by Mitutoyo Corporation). A 50 mm square porous film was prepared, and a total of 5 points were measured at the center and four corners, and the arithmetic average was taken as the film thickness.
  • Air permeability resistance Gurley value was measured according to JIS P 8117.
  • Weight per unit area The weight of the porous membrane having a size of 50 ⁇ 50 mm was measured and converted to a weight per 1 m 2 .
  • TD heat shrinkage rate When measuring the heat shrinkage rate in the TD direction, a porous film having a size of 50 ⁇ 50 mm in the MD and TD directions is made parallel to the TD direction in a frame having an opening of 50 ⁇ 35 mm.
  • the MD direction both ends are fixed with tape or the like.
  • the MD direction is fixed at an interval of 35 mm, and the TD direction is positioned with the film end along the frame opening.
  • the whole frame on which the porous membrane is fixed is heated in an oven at 150 ° C. for 30 minutes and then cooled. Due to thermal shrinkage in the TD direction, the end of the porous membrane that is parallel to the MD bends slightly inwardly (towards the center of the opening in the frame).
  • the shrinkage rate (%) in the TD direction is calculated by dividing the shortest dimension in the TD direction after heating by the TD dimension (50 mm) before heating.
  • Melt-down temperature A 50 mm square porous film is sandwiched using a metal block frame having a 12 mm diameter hole, and a tungsten carbide 10 mm diameter sphere is placed on the porous film.
  • the porous membrane is installed so as to have a flat surface in the horizontal direction. Start from 30 ° C and raise the temperature at 5 ° C / min. The temperature at which the porous membrane was broken by a sphere was measured and used as the meltdown temperature.
  • Static friction coefficient Based on ASTM D 1894-63, the maximum static friction coefficient between the aluminum foil (mirror surface) and the porous layer B was measured under the conditions of a load of 30 g and a speed of 50 mm / min.
  • the raw materials for the porous layer B are shown in Table 1.
  • the blending ratio of the varnish for forming the porous layer B is shown in Table 2.
  • the porous porous membrane A is a laminated porous membrane in which a porous layer B containing the filler (a) and the binder resin (b) as essential components is provided on at least one surface of the polyolefin porous membrane A, and the filler (a) It can be seen that a laminated porous membrane having a true specific gravity of less than 2.0 g / cm 3 has excellent characteristics.
  • the laminated porous membrane of the present invention can be used in various applications such as battery separators used for lithium ion batteries and nickel metal hydride batteries, and diaphragms for electrolytic capacitors. Especially, it can be conveniently used as a separator for lithium ion batteries.

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Abstract

ポリオレフィン多孔質膜Ａの少なくとも片面に、フィラー（ａ）とバインダー樹脂（ｂ）を必須成分とする多孔質層Ｂを設けた積層多孔質膜であり、フィラー（ａ）の真比重が２．０ｇ／ｃｍ３未満である積層多孔質膜。 本来セパレーターに要求される絶縁性、イオン透過性、軽量、滑り性といった特性を犠牲にすることなく、熱収縮率が低く、耐メルトダウン特性に優れた積層多孔質膜を提供する。さらにはこの積層多孔質膜をセパレーターとして用いた安全性が高く、重量エネルギー密度が高い電池あるいはコンデンサーを提供する。

Description

積層多孔質膜、電池用セパレーター及び電池
　本発明は、本来セパレーターに要求される絶縁性、イオン透過性、軽量、滑り性といった特性を犠牲にすることなく、熱収縮率が低く、耐メルトダウン特性に優れた積層多孔質膜に関するものである。さらにはこの積層多孔質膜をセパレーターとして用いた安全性が高く、重量エネルギー密度が高い電池あるいはコンデンサーに関するものである。
　熱可塑性樹脂微多孔膜は、物質の分離膜や選択透過膜及び隔壁材等として広く用いられている。例えば、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料等、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等に用いる電池用セパレーターや電解コンデンサー用の隔膜等の各種用途に用いられている。なかでもポリオレフィン微多孔膜はリチウムイオン電池用セパレーターとして使用されており、ポリオレフィン微多孔膜の性能は電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっている。そのため優れたイオン透過性、機械的特性、低熱収縮性等が要求される。
　リチウムイオン電池は高容量、高エネルギー密度が達成できるといった特性から、今後も民生用途（携帯端末、電動工具など）、輸送用途（自動車、バスなど）、蓄電用途（スマートグリッドなど）での使用拡大が予測される。これらの電池は、正・負極の電極間に電気絶縁性の多孔質のフィルムからなるセパレーターを介在させ、フィルムの空隙内にリチウム塩を溶解した電解液を含浸し、それらの正・負極とセパレーターを積層したり、または渦巻式に巻付けたりした構造が主である。リチウムイオン電池は、その高容量、高エネルギー密度に起因する課題（例えば電池内外での短絡により電池温度の上昇が大きいこと）に対して、種々の安全策を講じる必要があり、セパレーターに種々の工夫を加える試みがなされている。
　例えば、ポリオレフィン微多孔膜の製造は延伸工程を経ることが一般的であり、ポリオレフィン微多孔膜がその融点近くまで加熱された場合には熱収縮を生じる性質を持つ。そのため電池内外での短絡により電池温度が上昇し、ポリオレフィン微多孔膜からなるセパレーターが電池内で加熱された場合にも同様の熱収縮を生じ、セパレーターによる電極間の絶縁が確保できなくなる懸念がある。このような懸念に対しセパレーターには熱収縮の低減が求められている。
　さらに電池温度の上昇が激しくポリオレフィンの融点を上回った場合には、セパレーターが軟化・溶融し、破膜することにより電極間の絶縁が確保できなくなり最悪の場合には発火に至る懸念がある。このような懸念に対しセパレーターには耐メルトダウン特性の向上が求められている。
　上記のようなセパレーターに対する低熱収縮性及び耐メルトダウン特性に関する要求に対して、セパレーターの製造条件の改良やセパレーター表面に無機粒子層や耐熱性樹脂層を設ける提案がなされている。
　例えばポリオレフィン微多孔膜の製造工程に収縮工程を導入することにより、熱収縮率の低減とその他物性が両立されたポリオレフィン微多孔膜の製造方法（特許文献１）、ポリオレフィン樹脂多孔膜と、無機フィラー又は融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂を含有する多孔層を備えた多層多孔膜（特許文献２）、融点が１５０℃以下の樹脂からなる多孔質膜Ａ１とガラス転移温度が１５０℃よりも高い樹脂からなる多孔質膜Ｂ１とが一体化された複合多孔質膜（特許文献３）などが提案されている。
　また電極間の絶縁性を損なう要因として電池製造時に混入する金属異物が上げられる。セパレーターが無機フィラーを含有する場合には、セパレーターのスリット加工時にスリッター刃を磨耗させることにより金属異物が発生し、電池内に金属異物が混入する懸念がある。このような懸念に対してモース硬度が６以下であるフィラーと樹脂バインダーとを含む耐熱層を積層した多孔フィルム（特許文献４）が提案されている。
特開２００１－１７２４２０号公報 特開２００７－２７３４４３号公報 特開２００７－１２５８２１号公報 特開２０１１－１１０７０４号公報
　しかしながら、特許文献１で報告されたポリオレフィン膜の製造方法の改良では熱収縮の低減は達成されるものの、さらに高い耐メルトダウン特性が期待されている。また特許文献２では耐メルトダウン特性の向上は達成されるものの、透気抵抗度の上昇及び金属異物発生の懸念があり、さらには無機粒子の比重が大きいことからセパレーターの重量増加が避けられず、電池の要求特性である高エネルギー密度の達成が困難となる問題がある。特許文献３では耐熱性樹脂溶液を直接ポリオレフィン膜に塗布しないことにより透気抵抗度の上昇を抑制できるものの、塗工工程が複雑になりコスト面で不利である。特許文献４では金属異物発生の懸念は低減されるものの、バインダー樹脂がポリオレフィン膜の細孔に入り込むことによる透気抵抗度の上昇は避けられない。
　したがって、本発明の課題は、本来セパレーターに要求される絶縁性、イオン透過性、軽量、滑り性といった特性を犠牲にすることなく、熱収縮率が低く、耐メルトダウン特性に優れた積層多孔質膜を提供することである。さらには安全性が高く、重量エネルギー密度が高い電池を提供することである。
　上記課題を解決するために本発明の積層多孔質膜は以下の構成を有する。すなわち、
ポリオレフィン多孔質膜Ａの少なくとも片面に、フィラーとバインダー樹脂を必須成分とする多孔質層Ｂを設けた積層多孔質膜であり、フィラーの真比重が２．０ｇ／ｃｍ３未満である積層多孔質膜、である。
本発明の電池用セパレーターは以下の構成を有する。すなわち、
上記積層多孔質膜からなる電池用セパレーター、である。
本発明の電池は以下の構成を有する。すなわち、
正極、負極、電解質及び前記電池用セパレーターを少なくとも１枚有する電池、である。　　　
 
本発明の積層多孔質膜は、多孔質層Ｂ中のフィラーの平均粒径が０．１～３．０μｍの範囲にあることが好ましい。
　本発明の積層多孔質膜は、多孔質層Ｂ中のフィラーが有機物からなることが好ましい。
　本発明の積層多孔質膜は、多孔質層Ｂ中のフィラーが粒子中に空孔を持つことが好ましい。
　本発明の積層多孔質膜は、多孔質層Ｂ中のバインダー樹脂が耐熱性樹脂であることが好ましい。
　本発明の積層多孔質膜は、多孔質層Ｂ中のバインダー樹脂がポリアミドイミド樹脂を含有することが好ましい。
　本発明の積層多孔質膜は、多孔質層Ｂ中のバインダー樹脂が親水性樹脂であることが好ましい。
　本発明の積層多孔質膜は、ポリオレフィン多孔質膜Ａの厚さが３～２５μｍの範囲であることが好ましい。
　本発明の積層多孔質膜は、ポリオレフィン多孔質膜Ａが湿式法で製造されていることが好ましい。
　本発明の積層多孔質膜は、シャットダウン温度が７０～１６０℃の範囲であることが好ましい。
　本発明によれば、本来セパレーターに要求される絶縁性、イオン透過性、軽量、滑り性といった特性を犠牲にすることなく、熱収縮率が低く、耐メルトダウン特性に優れた積層多孔質膜およびそれを用いた電池用セパレーターを提供することができる。
　本発明における積層多孔質膜は、本来セパレーターに要求される絶縁性、イオン透過性、軽量、滑り性といった特性を犠牲にすることなく、低熱収縮率と耐メルトダウン特性を達成するために、ポリオレフィン多孔質膜Ａの少なくとも片面に、フィラー（ａ）とバインダー樹脂（ｂ）を必須成分とする多孔質層Ｂを設けた積層多孔質膜であり、フィラー（ａ）の真比重が２．０ｇ／ｃｍ３未満であることを特徴とする積層多孔質膜であることが必要である。
　以下、本発明のポリオレフィン多孔質膜Ａの組成について説明する。
　本発明におけるポリオレフィン多孔質膜Ａは、電気絶縁性、イオン透過性、膜厚の均一性、機械強度などのバランスから多孔質のフィルムであることが好ましい。
　本発明におけるポリオレフィン多孔質膜Ａの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂がシャットダウン特性の観点から好ましく例示される。ポリオレフィン多孔質膜Ａは、単一物又は２種以上の異なるポリオレフィン系樹脂の混合物、例えばポリエチレンとポリプロピレンの混合物であってもよいし、異なるオレフィン、例えばエチレンとプロピレンの共重合体でもよい。ポリオレフィン系樹脂のなかでは、特にポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましく例示される。電気絶縁性、イオン透過性などの基本特性に加え、電池異常昇温時において電流を遮断し過度の昇温を抑制するシャットダウン特性を具備しているからである。
　ポリオレフィン系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、通常１×１０４～１×１０７の範囲内であり、好ましくは１×１０４～５×１０６の範囲内であり、より好ましくは１×１０５～５×１０６の範囲内である。
　ポリオレフィン系樹脂のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、５～３００の範囲内であることが好ましく、１０～１００の範囲内であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎ下限が上記好ましい範囲であると、高分子量成分が適切でありポリオレフィンの溶液の押出が容易である。Ｍｗ／Ｍｎ上限が上記好ましい範囲であると、低分子量成分が適切であり得られる微多孔膜の強度が維持される。 Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の尺度として用いられるものであり、すなわち単一物からなるポリオレフィンの場合この値が大きい程分子量分布の幅が大きい。単一物からなるポリオレフィンのＭｗ／Ｍｎはポリオレフィンの多段重合により適宜調整することができる。多段重合法としては、１段目で高分子量成分を重合し、２段目で低分子量成分を重合する２段重合が好ましい。ポリオレフィンが混合物である場合、Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど混合する各成分のＭｗの差が大きく、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほどＭｗの差が小さい。ポリオレフィン混合物のＭｗ／Ｍｎは各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜調整することができる。
　ポリオレフィン系樹脂はポリエチレンを含むことが好ましいが、ポリエチレンとしては超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンなどが挙げられる。また重合触媒にも特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系触媒などの重合触媒によって製造されたポリエチレンが挙げられる。
　これらのポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα－オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα－オレフィンとしてはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン等が好適に使用できる。
　ポリエチレンは単一物でもよいが、２種以上のポリエチレンからなる混合物であることが好ましい。ポリエチレン混合物としてはＭｗの異なる２種類以上の超高分子量ポリエチレンの混合物、同様な高密度ポリエチレンの混合物、同様な中密度ポリエチレンの混合物及び低密度ポリエチレンの混合物を用いてもよいし、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた２種以上ポリエチレンの混合物を用いてもよい。
　なかでもポリエチレンの混合物としては、シャットダウン現象の温度上昇に対する応答性（シャットダウン速度）や、シャットダウン温度以上の高温領域でポリオレフィン多孔質膜の形状を維持し電極間の絶縁性を維持する観点からＭｗが５×１０５以上の超高分子量ポリエチレンとＭｗが１×１０４以上、５×１０５未満のポリエチレンからなる混合物が好ましい。
　超高分子量ポリエチレンのＭｗは５×１０５～１×１０７の範囲内であることが好ましく、１×１０６～１×１０７の範囲にあることがより好ましく、１×１０６～５×１０６の範囲内であることが特に好ましい。
　Ｍｗが１×１０４以上、５×１０５未満のポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンのいずれも使用することができるが、特に高密度ポリエチレンを使用することが好ましい。Ｍｗが１×１０４以上、５×１０５未満のポリエチレンとしてはＭｗが異なるものを２種以上使用してもよいし、密度の異なるものを２種以上使用してもよい。ポリエチレン混合物のＭｗの上限を１×１０７にすることにより、溶融押出を容易にすることができる。
　ポリエチレン混合物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレンの混合物全体に対し１重量％以上であることが好ましく、１０～８０重量％の範囲であることがより好ましい。
　上記超高分子量ポリエチレンを含むポリエチレン組成物には、任意成分としてＭｗが１×１０４～４×１０６の範囲内のポリ１-ブテン、Ｍｗが１×１０３～４×１０４の範囲内のポリエチレンワックス、およびＭｗが１×１０４～４×１０６の範囲内のエチレン／α－オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種のポリオレフィンを添加しても良い。これらの任意成分の添加量は、ポリオレフィン組成物を１００重量％として２０重量％以下であることが好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂には、耐メルトダウン特性と電池の高温保存特性の向上を目的として、ポリエチレンとともにポリプロピレンを含んでいてもよい。ポリプロピレンのＭｗは１×１０４～４×１０６の範囲内であることが好ましい。ポリプロピレンとしては単独重合体または他のα－オレフィンを含むブロック共重合体およびまたはランダム共重合体も使用することができる。他のα－オレフィンとしてはエチレンが好ましい。ポリプロピレンの含有量はポリオレフィン混合物（ポリエチレン＋ポリプロピレン）全体を１００重量％として８０重量％以下にすることが好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂には、電池用セパレーターとしての特性向上のためシャットダウン特性を付与するポリオレフィンを含んでいてもよい。シャットダウン特性を付与するポリオレフィンとしては、例えば低密度ポリエチレンを用いることができる。低密度ポリエチレンとしては、分岐状、線状、シングルサイト触媒により製造されたエチレン／α－オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。低密度ポリエチレンの添加量はポリオレフィン全体を１００重量％として２０重量％以下であることが好ましい。低密度ポリエチレンの添加量の上限値が上記好ましい範囲内であると、延伸時に破膜が起こりにくくなる。
 　次に、ポリオレフィン多孔質膜Ａの構成、その製造方法、特性について説明する。
　本発明におけるポリオレフィン多孔質膜Ａの製造方法は特に限定されず、製法により目的に応じた相構造を自由に持たせることができる。多孔質膜Ａの製造方法としては、発泡法、相分離法、溶解再結晶法、延伸開孔法、粉末焼結法などがあり、これらの中では微細孔の均一性の点で相分離法が好ましいが、これに限定されるものではない。
　相分離法による製造方法としては、例えばポリオレフィン系樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混合物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に延伸を実施し、前記成膜用溶剤を洗浄除去、乾燥することによって多孔質膜を得る方法などが挙げられる。
　ポリオレフィン多孔質膜Ａの熱収縮率を低減する目的で、必要に応じて乾燥後の多孔質膜に対して熱セットを行うこともできる。熱セット工程としては、ＭＤ、ＴＤの両方向を固定して縮幅を行う熱セット工程、ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向を固定して縮幅を行う熱セット工程があげられる。縮幅の範囲は０．０１～５０％、好ましくは３～２０％の範囲で少なくとも一軸方向に行う。収縮率の下限が上記好ましい範囲であると、得られたポリオレフィン微多孔膜の１０５℃、８ｈｒにおける熱収縮率が改善される。収縮率の上限が上記好ましい範囲であると、透気抵抗度が低く維持される。なお、ＭＤ方向とは製造ラインでの進行方向（長手方向）、ＴＤ方向とはＭＤ方向とは垂直の幅方向を意味する。
　熱セット温度は、用いられるポリオレフィン系樹脂により異なるが、９０～１５０℃で行うことが好ましい。上記好ましい範囲であると、熱収縮率の低減効果が十分であり、透気抵抗度が低く維持される。熱セット工程の時間は、特に限定されないが、通常は１秒以上１０分以下、好ましくは３秒から２分以下で行われる。
　ポリオレフィン多孔質膜Ａは単層膜であってもよいし、二層以上からなる多層膜（例えばポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構成やポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの三層構成）であってもよい。
　２層以上からなる多層膜の製造方法としては、例えば第一層及び第二層を構成するポリオレフィンのそれぞれを成膜用溶剤と溶融混練し、得られた溶融混合物をそれぞれの押出機から１つのダイに供給し各成分を構成するゲルシートを一体化させて共押出する方法、各層を構成するゲルシートを重ね合わせて熱融着する方法のいずれでも作製できる。共押出法の方が、高い層間接着強度を得やすく、層間に連通孔を形成しやすいために高透過性を維持しやすく、生産性にも優れているためにより好ましい。
　ポリオレフィン多孔質膜Ａは、充放電反応の異常時に孔が閉塞するシャットダウン特性を有することが電池使用時の安全性の観点から好ましい。従って、構成するポリオレフィン系樹脂の融点（軟化点）は、好ましくは７０～１６０℃、さらに好ましくは１００～１４０℃である。ポリオレフィン系樹脂の融点の下限が上記好ましい範囲内であると、正常使用時にシャットダウン機能が発現することはないので電池が使用不可となることはない。また、ポリオレフィン系樹脂の融点の上限が上記好ましい範囲内であると、異常反応が十分に進行する前にシャットダウン機能が発現し、安全性を確保できる。
　ポリオレフィン多孔質膜Ａの膜厚は３μｍ以上、２５μｍ未満が好ましい。膜厚の上限はより好ましくは２０μｍである。また、膜厚の下限はより好ましくは５μｍであり、さらに好ましくは７μｍである。膜厚の下限が上記好ましい範囲内にあると、実用的な加工性を維持する膜強度とシャットダウン機能を付与することができる。膜厚の上限が上記好ましい範囲内にあると、電池ケース内の単位容積当たりの電極面積が大きく制約されることがなく、今後の電池の高容量化に対応できる。
　ポリオレフィン多孔質膜Ａの透気抵抗度について、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７に準拠した方法により測定した値の上限は好ましくは５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは４００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、最も好ましくは３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。透気抵抗度の下限は好ましくは５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは８０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。
　ポリオレフィン多孔質膜Ａの空孔率の上限は好ましくは７０％、さらに好ましくは６０％、最も好ましくは５５％である。空孔率の下限は好ましくは２５％、さらに好ましくは３０％、最も好ましくは３５％である。
　ポリオレフィン多孔質膜Ａの透気抵抗度および空孔率は、イオン透過性（充放電作動電圧）、電池の充放電特性、電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）への影響が大きく、透気抵抗度が上記好ましい範囲内であると、電池としての機能を十分に発揮することができる。一方で、透気抵抗度の下限が上記好ましい範囲内で、かつ、孔空率の上限が上記好ましい範囲内であると、十分な機械的強度と電極間の電気絶縁性を維持することができ、充放電時に短絡が起こる可能性が低くなる。さらに熱収縮を抑制する観点からも透気抵抗度および空孔率は上記の範囲にあることが好ましい。
　ポリオレフィン多孔質膜Ａの熱収縮率が小さいことが、本発明の積層多孔質膜の熱収縮率を低減する観点から必要である。ポリオレフィン多孔質膜Ａの熱収縮率は１０５℃、８ｈｒにおいて、ＭＤ、ＴＤ方向とも好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
　ポリオレフィン多孔質膜Ａの平均孔径は、シャットダウン速度、熱収縮率に大きく影響を与えるため、好ましくは０．０３～１．０μｍ、さらに好ましくは０．０５～０．５μｍ、最も好ましくは０．１～０．３μｍである。平均孔径の下限が上記好ましい範囲内であると、フィラー（ａ）とバインダー樹脂（ｂ）を必須成分とする多孔質層Ｂとの積層の際に透気抵抗度が大幅に悪化する可能性が低くなり、かつ、熱収縮率が低く維持される。また平均孔径の上限が上記好ましい範囲内にあると、シャットダウン現象の温度に対する応答が緩慢になることがなく、昇温速度によりシャットダウン温度がより高温側にシフトするなどの現象が生じない。
　なお、ポリオレフィン多孔質膜Ａの平均孔径の調節方法は特に限定されないが、例えば製膜工程の延伸倍率や、相分離法においてはポリオレフィン系樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練した際のポリオレフィン系樹脂の濃度などで調節することができる。
　次に、本発明におけるフィラー（ａ）とバインダー樹脂（ｂ）を必須成分とする多孔質層Ｂ中には、フィラー（ａ）を含有させることが必要である。多孔質層Ｂ中にフィラー（ａ）を含有させることにより、積層多孔質膜の透気抵抗度の悪化の抑制、積層多孔質膜のカール低減、電極間で成長するデンドライトに起因する内部短絡の防止、熱収縮の低減、滑り性の付与などの効果を期待することができる。
　多孔質層Ｂ中のフィラー（ａ）の添加量の上限としては９５体積％が好ましく、より好ましくは９０体積％である。下限は１０体積％が好ましく、より好ましくは２０体積％である。添加量の上限が上記好ましい範囲内にあると、多孔質層Ｂの総体積に対してバインダー樹脂（ｂ）の割合が小さくなりすぎず、ポリオレフィン多孔質膜Ａの細孔内にまでバインダー樹脂（ｂ）が入り込み、ポリオレフィン多孔質膜Ａとの密着性が十分となり、かつ、多孔質層Ｂ内部で十分な凝集性が得られ、フィラー（ａ）が脱落するなどの不具合を防ぐことができる。一方、添加量の下限が上記好ましい範囲内にあるとフィラー添加により期待される様々な効果が十分に発揮できる。
　本発明における多孔質層Ｂ中のフィラー（ａ）は真比重が２．０ｇ／ｃｍ３未満であることがセパレーターの軽量化、滑り性付与の観点から必要である。多孔質層Ｂ中のフィラー（ａ）の真比重が２．０ｇ／ｃｍ３以上の場合はバインダー樹脂（ｂ）との比重差が大きくなり、多孔質層Ｂ中でフィラーが沈降しやすくなることにより積層多孔質膜への滑り性の付与が不十分となり、電池製造時にプロセス上の問題を生じる懸念がある。真比重が２．０ｇ／ｃｍ３未満であればその材質は問わないが、有機物からなるフィラーであることが好ましい。フィラーが有機物からなる場合には、セパレーターのスリット加工時にスリッター刃を磨耗させ難く、金属異物が発生せず、電池内に金属異物が混入して電極間の絶縁性を損なう懸念が無い。
　本発明における有機物からなるフィラー（ａ）の具体例な材質としては、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、（変性）ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、エチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸の重縮合体や２，６－ヒドロキシナフトエ酸とパラヒドロキシ安息香酸の重縮合体などの液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体などのフッ素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂などの熱硬化性樹脂、シリコーン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル類やスチレンなどのエチレン性不飽和化合物の重合体または共重合体などが例示される。
　これらのなかでも耐熱性、耐溶剤性、低吸水性の観点からポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、エチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸の重縮合体や２，６－ヒドロキシナフトエ酸とパラヒドロキシ安息香酸の重縮合体などの液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体などのフッ素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂などの熱硬化性樹脂、シリコーン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル類やスチレンなどのエチレン性不飽和化合物の重合体または共重合体が好ましい。
　さらには入手の容易性の観点からはフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化樹脂、（メタ）アクリル酸エステル類やスチレンなどのエチレン性不飽和化合物の重合体または共重合体が好ましく例示される。
　本発明におけるフィラー（ａ）の形状は特に限定されず、球状、破砕状、板状など、どのような形状であっても使用できる。例えば球状であればフィラー（ａ）を多孔質層Ｂ中にフィラーを高充填した際にもフィラーの間隙によりリチウムイオンが通過する経路を確保できやすくなるほか、多孔質層Ｂ表面の滑り性を確保しやすくなる。また破砕状であればバインダー樹脂との間でアンカー効果が発揮され多孔質層Ｂからの粒子の脱落を防止できる。また板状であれば多孔質層Ｂ中で粒子を配向させることにより電極間に成長するデンドライトを効果的に抑制できる、などの効果がそれぞれの粒子形状によって期待できるため、要求性能に応じてフィラーの性状を選択できる。球状と破砕状、球状と板状など形状の異なるフィラーを複数混合して使用することも可能である。
　本発明におけるフィラー（ａ）の平均粒径は、０．１～３．０μｍの範囲にあることが好ましく、０．３～１．０μｍの範囲にあることがさらに好ましい。平均粒径の下限が上記好ましい範囲内にあると、ポリオレフィン多孔質膜Ａと多孔質層Ｂを積層した際に、フィラー（ａ）がポリオレフィン多孔質膜Ａの細孔中に埋まり込むことなく透気抵抗度を低く維持できる。また平均粒径の上限が上記好ましい範囲内にあると、積層多孔質膜の平面性、膜厚精度を維持し、かつ、電池組み立て工程において多孔質層Ｂからフィラーが脱落するのを防ぐことができる。なお、本発明におけるフィラーの平均粒径は、ＳＥＭを用いて測定した値である。
　本発明におけるフィラー（ａ）の粒度分布は特に限定されず、粒度分布は単分散であっても多分散であっても構わない。粒度分布が狭く、１次粒子径がそろったフィラーの場合は透気抵抗度を低くできる傾向がある場合があり、一方粒度分布が広い場合は透気抵抗度が高くなる傾向がある場合があるものの、多孔質層Ｂ中のフィラーの充填率を上げやすく、熱収縮低減の効果が高くなる傾向がある場合がある。
　本発明におけるフィラー（ａ）は、無孔質体であっても、多孔質体であっても、中空体であっても使用することができる。多孔質体の場合はバインダー樹脂（ｂ）とフィラー（ａ）の結着性が得られやすい傾向があり、中空体の場合はセパレーターの軽量化の観点から好ましい。このような中空粒子としては（メタ）アクリル酸エステル類やスチレンなどのエチレン性不飽和化合物の重合体または共重合体からなるものが例示される。
　本発明における多孔質層Ｂ中のバインダー樹脂（ｂ）は特に限定されないが、積層多孔質膜に耐メルトダウン特性を付与できる観点から、耐熱性樹脂であることが好ましい。
　本発明における耐熱性樹脂の具体例としては、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、エチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸の重縮合体や２，６－ヒドロキシナフトエ酸とパラヒドロキシ安息香酸の重縮合体などの液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体などのフッ素樹脂などを例示することができる。
　これらの耐熱性樹脂の中でも、高極性溶媒への良溶解性、耐熱性、電解液との親和性、耐電解液性、耐酸化性の観点からポリアミドイミド樹脂を使用することが好ましい。
　本発明におけるポリアミドイミド樹脂の製造方法としては、酸成分とイソシアネート（アミン）成分から製造するイソシアネート法、或は酸クロリド（酸成分）とアミンから製造する酸クロリド法、酸成分とアミン成分から製造する直接法などの公知の方法で製造されが、製造コストの観点からジイソシアネート法が好ましい。
　本発明におけるポリアミドイミド樹脂の合成に用いられる酸成分としてはトリメリット酸無水物（クロリド）が挙げられるが、その一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル－ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン－ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中で耐電解液性の点からは１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。　また、トリメリット酸化合物の一部をグリコールに置き換えてウレタン基を分子内に導入することによりポリアミドイミド樹脂に柔軟性を付与することもできる。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや上記ジカルボン酸の１種又は２種以上と上記グリコールの１種又は２種以上とから合成される末端水酸基のポリエステル等が挙げられ、これらの中ではポリエチレングリコール、末端水酸基のポリエステルが好ましい。また、これらの数平均分子量は５００以上が好ましく、１,０００以上がより好ましい。上限は特に限定されないが８,０００未満が好ましい。
　酸成分の一部をダイマー酸、ポリアルキレンエーテル、ポリエステル並びに末端にカルボキシル基、水酸基及びアミノ基のいずれかを含有するブタジエン系ゴムからなる群のうち少なくとも１種で置き換える場合は、酸成分のうち、１～６０モル％を置き換えることが好ましい。
　ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるジアミン（ジイソシアネート）成分としては、ｏ－トリジンとトリレンジアミンを成分とするものが好ましく、その一部を置き換える成分としてエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネート等が挙げられ、これらの中では反応性、コスト、耐電解液性の点からジシクロヘキシルメタンジアミン及びこれのジイソシアネートがより好ましく、さらに好ましくは４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ナフタレンジアミン及びこれらのジイソシアネートである。特には、ｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びこれらをブレンドしたものが最も好ましい。特に多孔質層Ｂの密着性を向上させるためには、剛直性の高いｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）が全イソシアネートに対し５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上である。
　本発明におけるポリアミドイミド樹脂はＮ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０～２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属塩等を触媒として用いることもできる。
　本発明におけるポリアミドイミド樹脂は、対数粘度は０．５ｄＬ／ｇ以上が好ましい。対数粘度がこの好ましい範囲であると、溶融温度が過度に低下しないので十分な耐メルトダウン特性が得られ、さらに、分子量が過度に低くならないので、多孔質層Ｂが脆くなりにくく、アンカー効果を維持でき、ポリオレフィン多孔質膜Ａとの密着性に優れる。一方、加工性や溶剤への溶解性を考慮すると２．０ｄＬ／ｇ未満が好ましい。
　本発明における多孔質層Ｂはポリアミドイミド樹脂を可溶で且つ水と混和する溶剤で溶解した溶液（以下、ワニスと言う場合がある）を用いて所定の基材フィルムに塗布し、加湿条件下でポリアミドイミド樹脂と、水と混和する溶剤を相分離させ、さらに水浴に投入して耐熱性樹脂を凝固させることによって得られる（以下、この水浴を凝固浴と言う場合がある）。必要に応じてワニスに相分離助剤を添加してもよい。
　本発明におけるポリアミドイミド樹脂を溶解するために使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ），リン酸ヘキサメチルトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ－ブチロラクトン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、３－クロロナフタレン、パラクロロフェノール、テトラリン、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、ポリアミドアミドイミド樹脂の溶解性に併せて自由に選択できるが、なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトンがポリアミドアミドイミド樹脂の溶解性、水と混和性に優れるため好ましく使用できる。
　本発明で用いる相分離助剤としては水、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、水溶性ポリエステル、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどから選ばれる少なくとも一種類以上であり、添加量はワニスの溶液重量に対して好ましくは１～５０ｗｔ％、より好ましくは２～４０ｗｔ％、さらに好ましくは３～３０％の範囲で添加するのがよい。
　これらの相分離助剤をワニスに混合することによって、主に透気抵抗度、表面開孔率、層構造の形成速度をコントロールすることができる。相分離助剤の添加量が上記好ましい範囲内であると、相分離速度の顕著な上昇が見られ、一方、塗布液が混合の段階で白濁して樹脂成分が析出することもない。
　また本発明における多孔質層Ｂ中のバインダー樹脂としては、積層多孔質膜の生産性の観点から親水性樹脂も好ましく使用することができる。本発明における親水性樹脂とは水溶性、水膨潤性、または水分散性を有する樹脂であり、具体例としては、共重合ポリアミド、ポリマー主鎖中にポリオキシアルキレンセグメントまたは脂環式ジアミンセグメントなどの親水性基を導入したポリアミド樹脂およびこれらの樹脂の変性体、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、セルロースの変性体、水分散性ラテックス、などがあげられ、その他の公知の水溶性、水膨潤性、または水分散性樹脂も使用することができる。
　特に多孔質層Ｂの膜強度の向上、フィラー（ａ）の分散性の向上の観点からカルボキシメチルセルロール等のセルロースの変性体を添加することが好ましい。
　なおここでの水溶性、水膨潤性、または水分散性樹脂とは、水または水を含む水溶液に溶解、膨潤、分散する樹脂であり、具体的には、水、界面活性剤を含有する水溶液、界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、水酸化ナトリウル等のアルカリ性化合物を含有した水溶液、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類を含有した水溶液等に２０～４０℃で溶解、膨潤、分散する樹脂を意味する。
　多孔質層Ｂ中のバインダー樹脂として親水性樹脂を使用する場合は、ポリオレフィン多孔質膜Ａへの塗工性観点から、そのワニス中にレベリング剤を含有することが好ましい。またフィラー（ａ）の分散性、ワニス中での凝集防止を目的として各種添加剤（界面活性剤、分散剤など）を添加することができる。これら添加剤は電池性能への悪影響を避けるため、非イオン性の化合物であることが好ましい。
　多孔質層Ｂの膜厚については好ましくは０．５～５．０μｍ、より好ましくは１．０～４．０μｍ、さらに好ましくは１．０～３．０μｍである。膜厚の下限が上記好ましい範囲内にあると、ポリオレフィン多孔質膜Ａが融点以上で溶融・収縮した際の破膜強度と絶縁性を確保できる。膜厚の上限が上記好ましい範囲内にあると、積層多孔質膜のカールを防ぎ電池組み立て工程での生産性の低下を防ぐ。また巻き嵩が大きくなりことを防ぎ、今後進むであろう電池の高容量化に適する。
　多孔質層Ｂの空孔率は３０～９０％が好ましく、より好ましくは４０～７０％である。多孔質層Ｂの空孔率が上記好ましい範囲内であると、多孔質層Ｂの電気抵抗が低く、大電流を流しやすい一方、膜強度が十分に強い。また、多孔質層Ｂの透気抵抗度は、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７に準拠した方法により測定した値が５～５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであることが好ましい。より好ましくは１０～３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１０～２００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。透気抵抗度が上記好ましい範囲にあると、膜強度が維持され、かつ、サイクル特性が悪くなることを防ぐ。
　ポリオレフィン多孔質膜Ａと多孔質層Ｂから本発明の積層多孔質膜を得る方法としては、まず適切な溶剤で溶解したバインダー樹脂（ｂ）の溶液にフィラー（ａ）を分散混合し、必要に応じて界面活性剤、分散剤、相分離助剤などの添加剤を添加したワニスを調製する。
　バインダー樹脂（ｂ）として、例えばポリアミドイミドの様な耐熱性樹脂を使用する場合には、ポリアミドイミド樹脂を溶解したワニスをポリオレフィン多孔質膜Ａと接触させた状態で水と混和する溶剤を抽出し、ポリアミドイミド樹脂を凝固・多孔質化させることによって得ることができる。ポリアミドイミド樹脂を溶解したワニスとポリオレフィン多孔質膜Ａを接触させる方法としては、ポリオレフィン多孔質膜Ａ上にワニスを直接塗工する方法、金属ロールやベルト、あるいはフィルム上に一旦ワニスを塗工し、ポリオレフィン多孔質膜Ａに転写する方法など、任意の方法をとることが可能である。
　またバインダー樹脂（ｂ）として、例えば水分散性ラテックスの様な親水性樹脂を使用する場合にはポリオレフィン多孔質膜Ａ上に直接塗工し溶剤を乾燥する方法がコストの観点から好ましく例示できる。
　以下、本発明の積層多孔質膜の特性について詳述する。
　本発明の積層多孔質膜はシャットダウン特性を有することが必要であり、７０～１６０℃の範囲にシャットダウン温度を有することが安全性の観点から好ましい。一般に、ポリオレフィン多孔質膜に耐熱性樹脂層を積層すると、その積層多孔質膜のシャットダウン温度はポリオレフィン多孔質膜のシャットダウン温度より高くなる。本発明の積層多孔質膜のシャットダウン温度はポリオレフィン多孔質膜Ａの選択により調節可能であるが、ポリオレフィン多孔質膜Ａにフィラー（ａ）とバインダー樹脂（ｂ）を必須成分とする多孔質層Ｂを積層する際の積層方法、フィラー（ａ）とバインダー樹脂（ｂ）、その他添加剤などからなるワニスの組成、多孔質層Ｂの膜厚などの選択によって、積層多孔質膜のシャットダウン温度（Ｔｓ’）がポリオレフィン多孔質膜Ａのシャットダウン温度（Ｔｓ）より高くなるのを抑制すること、すなわちシャットダウン温度の上昇幅を小さく抑えることができる。安全性の観点からシャットダウン温度の上昇幅（Ｔｓ’－Ｔｓ）が小さいことが好ましく、好ましくは（Ｔｓ’－Ｔｓ）≦３℃、さらに好ましくは（Ｔｓ’－Ｔｓ）≒０℃である。
　本発明の積層多孔質膜のメルトダウン温度（Ｔｍ’）は、ポリオレフィン多孔質膜Ａのメルトダウン温度（Ｔｍ）より高いことが好ましい。安全性の観点から積層多孔質膜のメルトダウン温度は２００℃以上、さらに好ましくは３００℃以上である。ポリオレフィン多孔質膜Ａにフィラー（ａ）と耐熱性樹脂などからなる多孔質層Ｂを積層する際の積層方法、耐熱性樹脂を溶解したワニスの組成、多孔質層Ｂの膜厚などの選択によって効果的にメルトダウン温度の向上を達成することができる。
　多孔質層Ｂを積層して得られた積層多孔質膜全体の膜厚の上限は３０μｍであり、より好ましくは２５μｍである。下限は５．０μｍが好ましく、より好ましくは７．０μｍである。膜厚の下限が上記好ましい範囲であると、十分な機械強度と絶縁性を確保することができる。上限が上記好ましい範囲であると、電池容器内に収容できる電極面積が減少することなく、電池容量の低下を回避することができる。
　さらに積層多孔質膜の透気抵抗度は、もっとも重要な特性のひとつであり、好ましくは５０～６００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、より好ましくは１００～５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００～４００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。透気抵抗度の下限が上記好ましい範囲内であると、十分な絶縁性が得られ、短絡や破膜を防ぐことができる。上限が上記好ましい範囲内であるとイオン透過の抵抗が高くなるのを防ぎ、実使用可能な範囲の充放電特性、寿命特性が得られる。
　さらに本発明の積層多孔質膜は、ポリオレフィン多孔質膜Ａの透気抵抗度をＸ（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）、積層多孔質膜全体の透気抵抗度をＹ（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）としたとき、その割合（Ｙ／Ｘ）がＹ／Ｘ≦１．５の関係を有することが好ましい。上記好ましい範囲内であると、十分なイオン透過性が確保でき、高性能電池に適したセパレーターとなる。
　本発明の積層多孔質膜の突刺強度は、ポリオレフィン多孔質膜Ａの設計・選択により調節可能であるが、ポリアミドイミド樹脂を必須成分とする多孔質層Ｂの積層の方法により、積層多孔質膜の突刺強度（Ｐ’）がポリオレフィン多孔質膜Ａの突刺強度（Ｐ）よりわずかに低くなることがある。加工性の観点から突刺強度の低下率（１－Ｐ’／Ｐ）は小さいことが好ましく、好ましくは（１－Ｐ’／Ｐ）≦０．２、より好ましくは（１－Ｐ’／Ｐ）≦０．１であることが好ましい。
　本発明において、ポリオレフィン多孔質膜Ａと多孔質層Ｂの界面での剥離強度Ｆ（Ａ／Ｂ）は、Ｆ（Ａ／Ｂ）≧１．０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。さらに好ましくは１．５Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは２．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。剥離強度が上記好ましい範囲内であると、十分な高温領域での低熱収縮性や耐メルトダウン特性が達成でき、かつ、電池組み立て工程において多孔質層Ｂが剥離するのを防ぐ。上記Ｆ（Ａ／Ｂ）は多孔質膜Ｂの多孔質膜Ａに対する密着性を意味する。
　本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
　ポリオレフィン多孔質膜Ａ
　ここではポリオレフィン多孔質膜Ａとしてポリエチレン多孔質膜（膜厚１６μｍ、透気抵抗度１１０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、空孔率４８％）を使用し、積層多孔質膜を作成した。ポリエチレン多孔質膜の物性については後述する。
（合成例１）
　耐熱性樹脂（ポリアミドイミド）の合成温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１モル、ｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．８モル、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）０．２モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンと共に仕込み、１００℃で５時間攪拌した後、固形分濃度が１４％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンで希釈してポリアミドイミド樹脂溶液（ａ）を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は１．３５ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は３２０℃であった。
　多孔質層Ｂ形成用のワニスの調製
　表２に示した配合比率に従ってバインダー樹脂（ｂ）、フィラー（ａ）、溶剤を酸化ジルコニウムビーズ（東レ（株）製、“トレセラム”（登録商標）ビーズ、直径０．５ｍｍ）と共に、ポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、ワニスを調合した。
（実施例１～３及び比較例２）
　バインダー（ｂ）として耐熱性樹脂を含む多孔質層Ｂの積層
　上記で得られたワニスを用いて、ブレードコート法にてポリオレフィン多孔質膜Ａに塗布し、温度２５℃、絶対湿度１．８ｇ/ｍ３の低湿度ゾーンを８秒間、引き続き温度２５℃、絶対湿度１２ｇ/ｍ３の高湿度ゾーンを５秒間で通過させた後、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを５重量％含有する水溶液中に１０秒間浸漬し、純水で洗浄した後、７０℃の熱風乾燥炉を通過させることで乾燥して積層多孔質膜を得た。この際、多孔質層Ｂの乾燥膜厚が所定厚さになるようにブレードのクリアランスを調製した。
（実施例４～６及び比較例３）
バインダー（ｂ）として親水性樹脂を含む多孔質層Ｂの積層上記で得られたワニスを用いて、ブレードコート法にてポリオレフィン多孔質膜Ａに塗布し、７０℃の熱風乾燥炉を通過させることで乾燥して積層多孔質膜を得た。この際、多孔質層Ｂの乾燥膜厚が所定厚さになるようにブレードのクリアランスを調製した。
（実施例１～６及び比較例２～４）
　表１に示した多孔質層Ｂの原料を用い、表２に示した多孔質層Ｂ形成用ワニスの配合比率に従いワニスを調製した。調製したワニスをポリエチレン多孔質膜に積層し、積層多孔質膜を得た。
　［結果］
　実施例１～６及び比較例２～４で得られた多孔質膜の物性を以下の方法により測定した。なお、比較例１は実施例１～６及び比較例２～４でポリオレフィン多孔質膜Ａとして使用したポリエチレン多孔質膜自体の評価結果（特性）である。結果を表３に示す。
　膜厚：接触厚さ計（（株）ミツトヨ製）により測定した。５０ｍｍ角の多孔質膜を用意し、中央部と四隅の計５点の測定を行い、その算術平均を膜厚とした。
　透気抵抗度：ＪＩＳ　Ｐ　８１１７に準拠し、ガーレー値を測定した。
　目付け：５０×５０ｍｍとした多孔質膜の重量を測定し、１ｍ２あたりの重量に換算した。
　ＴＤ熱収縮率：ＴＤ方向の熱収縮率を測定する場合には、ＭＤ、ＴＤ方向に５０×５０ｍｍとした多孔質膜を、５０×３５ｍｍの開口部を有するフレームにＴＤ方向と平行になるようにＭＤ方向両端をテープ等により固定する。これによりＭＤ方向は３５ｍｍの間隔で固定され、ＴＤ方向はフレーム開口部に膜端部が沿う状態で位置する。多孔質膜を固定したフレームごとオーブン中で１５０℃、３０分間加熱後、冷却する。ＴＤ方向の熱収縮によってＭＤと平行である多孔質膜の端が、内側に（フレームの開口の中心に向かって）わずかに弓なりに曲がる。ＴＤ方向の収縮率（％）は、加熱後のＴＤ方向の最短寸法を、加熱前のＴＤ寸法（５０ｍｍ）で割り算出する。
　メルトダウン温度：５０ｍｍ角の多孔質膜を直径１２ｍｍの穴を有する金属製のブロック枠を用いて挟み、タングステンカーバイド製の直径１０ｍｍの球を多孔質膜の上に設置する。多孔質膜は水平方向に平面を有するように設置される。３０℃からスタートし、５℃／分で昇温する。多孔質膜が球によって破膜されたときの温度を測定し、メルトダウン温度とした。
　静摩擦係数：ＡＳＴＭ Ｄ １８９４－６３に準拠し、アルミ箔（鏡面）と多孔質層Ｂ間の最大静止摩擦係数を、加重３０ｇ、速度５０ｍｍ／分の条件で測定した。
　多孔質層Ｂの原料を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　多孔質層Ｂ形成用ワニスの配合比率を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表３に示されるとおり、ポリオレフィン多孔質膜Ａの少なくとも片面に、フィラー（ａ）とバインダー樹脂（ｂ）を必須成分とする多孔質層Ｂを設けた積層多孔質膜であり、フィラー（ａ）の真比重が２．０ｇ／ｃｍ３未満である積層多孔質膜は優れた特性を有することがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
本発明の積層多孔質膜は、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等に用いる電池用セパレーターや電解コンデンサー用の隔膜等の各種用途に用いることができる。なかでもリチウムイオン電池用セパレーターとして好適に使用することができる。

Claims (12)

  1. ポリオレフィン多孔質膜Ａの少なくとも片面に、フィラー（ａ）とバインダー樹脂（ｂ）を必須成分とする多孔質層Ｂを設けた積層多孔質膜であり、フィラー（ａ）の真比重が２．０ｇ／ｃｍ３未満である積層多孔質膜。
  2. 多孔質層Ｂ中のフィラー（ａ）の平均粒径が０．１～３．０μｍの範囲にある請求項１に記載の積層多孔質膜。
  3. 多孔質層Ｂ中のフィラー（ａ）が有機物からなる請求項１または２に記載の積層多孔質膜。
  4. 多孔質層Ｂ中のフィラー（ａ）が粒子中に空孔を持つ請求項１～３のいずれか１つに記載の積層多孔質膜。
  5. 多孔質層Ｂ中のバインダー樹脂（ｂ）が耐熱性樹脂である請求項１～４のいずれか１つに記載の積層多孔質膜。
  6. 多孔質層Ｂ中のバインダー樹脂（ｂ）がポリアミドイミド樹脂を含有する請求項５に記載の積層多孔質膜。
  7. 多孔質層Ｂ中のバインダー樹脂（ｂ）が親水性樹脂である請求項１～４のいずれか１つに記載の積層多孔質膜。
  8. ポリオレフィン多孔質膜Ａの厚さが３～２５μｍの範囲である請求項１～７のいずれか１つに記載の積層多孔質膜。
  9. ポリオレフィン多孔質膜Ａが湿式法で製造されてなる請求項１～８のいずれか１つに記載の積層多孔質膜。
  10. シャットダウン温度が７０～１６０℃の範囲である請求項１～９のいずれか１つに記載の積層多孔質膜。
  11. 請求項１～９のいずれか１つに記載の積層多孔質膜からなる電池用セパレーター。
  12. 正極、負極、電解質及び請求項１１に記載の電池用セパレーターを少なくとも１枚有する電池。
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