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WO2013015403A1 - 複層ガラス用二次シーリング材組成物およびそれを用いた複層ガラス - Google Patents

複層ガラス用二次シーリング材組成物およびそれを用いた複層ガラス Download PDF

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WO2013015403A1
WO2013015403A1 PCT/JP2012/069102 JP2012069102W WO2013015403A1 WO 2013015403 A1 WO2013015403 A1 WO 2013015403A1 JP 2012069102 W JP2012069102 W JP 2012069102W WO 2013015403 A1 WO2013015403 A1 WO 2013015403A1
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WO
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sealing material
glass
composition
polymer
present
Prior art date
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PCT/JP2012/069102
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English (en)
French (fr)
Inventor
薫 川見
Original Assignee
横浜ゴム株式会社
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Publication date
Application filed by 横浜ゴム株式会社 filed Critical 横浜ゴム株式会社
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    • E06B3/54—Fixing of glass panes or like plates
    • E06B3/5454—Fixing of glass panes or like plates inside U-shaped section members

Definitions

  • the present invention relates to a secondary sealing material composition for double glazing and a double glazing using the same.
  • Multi-layer glass with excellent heat insulation and sound insulation effect is bonded with a predetermined distance between glass plates via a spacer.
  • a primary sealing material mainly composed of polyisobutylene or the like is provided inside the glass plates.
  • a secondary sealing material is provided between the glass plates and between the spacers to seal the joint portion of the two glass plates and suppress the movement of the two glass plates.
  • the polymer forming the main skeleton of the secondary sealing material include polysulfide, polyurethane, and acrylic (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • a plasticizer contained in the sealant composition of the secondary sealant for example, butylbenzyl phthalate is used in the polysulfide sealant composition, and in the polyurethane sealant composition and the acrylic sealant composition,
  • phthalic acid plasticizers such as diisononyl phthalate are used.
  • heat, water, moisture, and the like are listed as external environments that promote deterioration of the primary sealing material and the secondary sealing material used for the double-glazed glass.
  • water collected in the groove of the rail formed on the window frame is warmed by sunlight, and the warmed water adheres to and is absorbed by the secondary sealing material, thereby degrading the secondary sealing material.
  • the tensile strength of the secondary sealing material is reduced or expanded.
  • the primary sealing material is easily broken by the movement of the double-glazed glass, the deteriorated secondary sealing material cannot sufficiently restrain the movement of the glass plate caused by the expansion and contraction of the air in the double-glazed glass due to the temperature change. In some cases, the primary sealing material was destroyed. When the primary sealing material is destroyed, external air or water enters through the gaps between the destroyed primary sealing materials, and condensation occurs between the multiple glass layers.
  • the present invention has a secondary sealing material composition for double-glazed glass that has a high durability when it is used as a sealing material for double-glazed glass to reduce the decrease in modulus with respect to the external environment. It aims at providing the used multilayer glass.
  • the present invention includes the following (1) to (3).
  • the present invention it is possible to reduce a decrease in modulus with respect to the external environment and to have high durability when used as a sealing material for double-glazed glass.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of the multilayer glass according to the present embodiment.
  • the secondary sealing material composition for double-glazed glass according to the present embodiment includes a modified silicone polymer whose main chain is an acrylate ester-based polymer, and benzoic acid.
  • the modified silicone polymer is a polymer containing a hydrolyzable silyl group.
  • the modified silicone-based polymer has a property that a siloxane bond is formed by a hydroxy group and / or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom to form a cured product by crosslinking.
  • the main chain of the modified silicone polymer include a polyether polymer, a polyester polymer, an ether / ester block copolymer, an ethylenically unsaturated compound polymer, and a diene compound polymer.
  • the hydrolyzable silyl group should just be couple
  • Examples of the polyether polymer include those having repeating units of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and polyphenylene oxide.
  • Examples of the polyester polymer include carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, maleic acid, phthalic acid, citric acid, pyruvic acid, and lactic acid, carboxylic acid anhydrides, their intramolecular and / or intermolecular esters, and substitution thereof. The thing which has a body as a repeating unit is illustrated.
  • Examples of the ether / ester block copolymer include those having as a repeating unit both the repeating unit used in the above-mentioned polyether polymer and the repeating unit used in the above-mentioned polyester polymer.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound polymer and diene compound polymer include homopolymers such as ethylene, propylene, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, isobutylene, butadiene, isoprene, chloroprene, and the like. These 2 or more types of copolymers are mentioned.
  • an acrylate ester homopolymer or two or more copolymers other than acrylate ester and acrylate ester are used as the main chain.
  • an acrylate ester homopolymer, or two or more copolymers other than an acrylate ester and an acrylate ester can be used alone or in combination of two or more. .
  • the hydrolyzable silyl group contained in the modified silicone polymer is not particularly limited as long as it is a silicon atom-containing group or silanol group having a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom.
  • the hydrolyzable silyl group can cause a condensation reaction such as a dehydration reaction by using a condensation catalyst under conditions where moisture, a crosslinking agent and the like are present.
  • Examples of hydrolyzable groups include halogen atoms, alkoxy groups, acyloxy groups, ketoximate groups, amino groups, amide groups, acid amide groups, aminooxy groups, mercapto groups, and alkenyloxy groups.
  • an alkoxy group is preferable.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • the production method of the modified silicone polymer is not particularly limited.
  • it can be produced by a conventionally known method as described in Japanese Patent Publication No. 61-18569.
  • Examples of commercially available products include MS polymer S-203, MS polymer S-303, MS polymer S-903, MS polymer S-911, silyl polymer SAT200, silyl polymer MA430, and silyl polymer manufactured by Kaneka Corporation.
  • MAX447 EXESTER ESS-3620, EXESTER ESS-3430, EXESTER ESS-2420, EXESTER ESS-2410, etc. manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • the molecular weight of the modified silicone polymer is not particularly limited. From the viewpoint of viscosity and workability, the number average molecular weight (Mn) is preferably 1,000 to 30,000, preferably 3,000 to 15,000. More preferably. In such a range, the viscosity of the secondary sealing material composition for double-glazed glass becomes appropriate and handling becomes easy. In the present embodiment, the number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • ⁇ Benzoic acid ester plasticizer examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3.
  • -Pentanediol benzoate polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5 -Pentanediol, 1,8-octanediol dibenzoate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester or mixtures thereof.
  • Specific examples include EB-400 (manufactured by Sanyo Chemical Industries).
  • a benzoate ester represented by the following general formula (1) is preferably used as the benzoate ester plasticizer.
  • the sealing material composition of the present embodiment contains a benzoate plasticizer, so that when the sealing material composition of the present embodiment is used as a sealing material, high-temperature water impregnates the inside of the sealing material. Since it can suppress, the effect which suppresses that the elasticity modulus of a sealing material falls is acquired.
  • R is an organic group, preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a preferable content of the benzoate ester plasticizer is 5% by mass or more and 30% by mass or less in the composition from the viewpoint of improving the physical properties of the sealing material such as workability of the sealing material and maximum tensile stress, more preferably It is 15 mass% or more and 25 mass% or less, More preferably, it is 19 mass% or more and 22 mass%.
  • the content of the benzoate ester plasticizer is 5% by mass or more, workability and elongation as a sealing material can be sufficiently obtained, and when it is 30% by mass or less, after the initial curing of the sealing material This is because an appropriate value of the maximum tensile stress can be obtained.
  • composition of the present embodiment can contain various additives as necessary in addition to the above-described components within a range that does not impair the purpose of the present embodiment.
  • the additive include a filler, a plasticizer, an adhesion imparting agent, a pigment, a dye, an anti-aging agent, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, a tackifier resin, a stabilizer, and a dispersant.
  • Each additive can be used in combination as appropriate.
  • organic or inorganic materials of various shapes can be mentioned.
  • plasticizer examples include polypropylene glycol (B), diisononyl phthalate (DINP), dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP); dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dipenzoate, pentaerythritol Examples include esters; butyl oleate, methyl acetylricinoleate; tricresyl phosphate, trioctyl phosphate; propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester; alkylsulfonic acid phenyl ester (for example, mezamol manufactured by Bayer) and the like.
  • B polypropylene glycol
  • DINP diisononyl phthalate
  • DOP dioctyl phthalate
  • DBP dibutyl phthalate
  • dioctyl adipate isodecyl succinate
  • an acrylic polymer that is polymerized at a polymerization temperature of 150 ° C. or more and 350 ° C. or less and having a number average molecular weight of 500 or more and 5000 or less without using a chain transfer agent can be used.
  • silane coupling agents such as trimethoxyvinylsilane and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane are particularly effective in improving the adhesion to wet surfaces, and are general-purpose compounds. To preferably.
  • the pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment.
  • an inorganic pigment for example, carbon black, titanium oxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, sulfate, inorganic pigments, azo pigments, copper phthalocyanine pigments, etc. Can do.
  • the dye is not particularly limited, and conventionally known dyes can be used. For example, black dye, yellow dye, red dye, blue dye, and brown dye can be mentioned.
  • anti-aging agent examples include hindered phenol compounds and hindered amine compounds.
  • antioxidants examples include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).
  • antistatic agent examples include quaternary ammonium salts; hydrophilic compounds such as polyglycols and ethylene oxide derivatives.
  • Examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethyl / methylphosphonate, bromine / phosphorus compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide-polyether, and brominated polyether.
  • tackifying resin examples include terpene resins, phenol resins, terpene-phenol resins, rosin resins, xylene resins, epoxy resins, alkyl titanates, organic polyisocyanates, and the like.
  • stabilizer examples include fatty acid silyl esters and fatty acid amide trimethylsilyl compounds.
  • Dispersant refers to a substance in which a solid is made into fine particles and dispersed in a liquid, and examples thereof include sodium hexametaphosphate, condensed sodium naphthalene sulfonate, and a surfactant.
  • a method for producing the composition of the present embodiment is not particularly limited.
  • each of the above components can be used in a roll, a kneader, an extruder, a universal agitator, a mixing mixer, etc. under reduced pressure or in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
  • examples thereof include a method of sufficiently kneading using a stirrer and mixing by uniformly dispersing.
  • the obtained composition of the present embodiment is stored in a closed container, and a cured product can be obtained at room temperature by using moisture in the air at the time of use.
  • the composition of the present embodiment is a secondary sealing material composition for double-glazed glass comprising a modified silicone polymer whose main chain is an acrylate ester polymer and a benzoate plasticizer. It is. Since the composition of this embodiment can improve the uniformity of mixing of the modified silicone polymer and the benzoate plasticizer, the cured product obtained by curing the composition of this embodiment has a modulus against moisture. Can be reduced. That is, when a cured product of a composition containing a urethane-based prepolymer that has been used conventionally is used as a secondary sealing material for a double-glazed glass, the modulus decreases due to an external environment such as heat, water, moisture, When the glass expanded or contracted, the glass plate could not be stably restrained.
  • the composition of the present embodiment contains a modified silicone polymer whose main chain is an acrylate ester polymer and a benzoate ester plasticizer, so that heat, water, moisture and the like can be obtained. Since it is possible to reduce the decrease in the modulus with respect to the target environment, it is possible to have high durability. For this reason, when the hardened
  • a glass plate can be restrained stably.
  • the primary sealing material can be prevented from being destroyed by the movement of the glass plate, so that external air and water can enter from the gaps in the primary sealing material and prevent condensation from forming inside the multilayer glass. Can do.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of the multilayer glass according to the present embodiment.
  • a multilayer glass (multilayer glass of the present embodiment) 10 according to the present embodiment includes two glass plates 11, a spacer 12, a primary sealing material 13, and a secondary sealing material 14. Is included.
  • the two glass plates 11 are arranged to face each other with a spacer 12 interposed therebetween.
  • the primary sealing material 13 seals part or all between the two glass plates 11 and the spacers 12.
  • the secondary sealing material 14 seals part or all of the gap formed by the outer surface of the primary sealing material 13 and the spacer 12 opposite to the hollow layer 15 and the inner surfaces of the two glass plates 11. .
  • the secondary sealing material 14 is obtained by filling and curing the composition of the present embodiment.
  • the spacer 12 may have a desiccant (hygroscopic material) inside.
  • the multilayer glass 10 of the present embodiment is mechanically fitted into the window frame 16 by the glass fitting block 17 of the window sash (window frame) 16.
  • An elastic sealant 18 is provided between the window frame 16 and the glass plate 11.
  • the elastic sealant 18 serves to bond the window frame 16 to the double glazing 10 in a friction-fixed manner, and at the same time provides good support for the individual glass plates 11 of the double glazing 10 relative to the window frame 16. ing.
  • the elastic sealant 18 prevents water from penetrating from the outside.
  • the multi-layer glass 10 of the present embodiment is not particularly limited with respect to other configurations, structures, and the like as long as the composition of the present embodiment is used as the secondary sealing material 14.
  • a spacer / sealing material composed of a composition in which the spacer 12 and the primary sealing material 13 are integrated may be used.
  • an adhesive layer may be provided between the glass plate 11 and the primary sealing material 13.
  • multi-layer glass 10 of the present embodiment two glass plates 11 are provided, but the present embodiment is not limited to this, and three or more glass plates 11 may be provided, as necessary. Can be determined as appropriate.
  • the spacer 12 can be a spacer used for general multilayer glass, for example, a hollow portion of a hollow metal spacer filled with a desiccant (hygroscopic agent). Resin spacers can be used.
  • the glass plate 11 is not particularly limited, and for example, a glass plate used for building materials and vehicles can be used. Specific examples include glass, float plate glass, mold plate glass, heat ray reflective glass, netted plate glass, heat ray absorbing plate glass, low radiation glass (Low-E glass), tempered glass, and organic glass.
  • the thickness of the glass plate 11 is not particularly limited, and may be a predetermined thickness as appropriate.
  • the material of the primary sealing material 13 is not particularly limited, and for example, a butyl rubber hot melt, a low moisture permeability material, or the like can be used. In view of low gas permeability, the material of the primary sealing material 13 is preferably butyl rubber.
  • the method for producing the multilayer glass 10 of the present embodiment is not particularly limited.
  • a spacer 12 is installed between two parallel glass plates 11 fixed to a machine, and the primary sealing material 13 is extruded and bonded with a nozzle or the like connected to the extruder, and then the main sealant 13 is used with the extruder.
  • the multilayer glass 10 of this embodiment can be manufactured by extruding the composition of the embodiment and providing the secondary sealing material 14. Moreover, you may apply
  • the primer and adhesive may be applied manually by an applicator or the like, or by an extruder that automatically extrudes the primer or adhesive.
  • the composition and adhesive of this embodiment are directly glass using an extruder so that an adhesive may be provided between the glass plate 11, the spacer 12, and the primary sealant 13 and the secondary sealant 14. It can be extruded into the peripheral edge of the plate 11.
  • the secondary sealing material 14 can have high durability. Therefore, good adhesiveness between the glass plate 11 and the secondary sealing material 14 can be maintained, and the glass plate 11 can be stably restrained. Thereby, since it can suppress that the primary sealing material 13 is destroyed by the movement of the glass plate 11, the primary sealing material 13 is destroyed and external air and water enter from the gaps of the primary sealing material 13, and the multi-layer glass It is possible to suppress the occurrence of condensation in the interior of 10.
  • the composition of the present embodiment Since the composition of the present embodiment has the excellent characteristics as described above, it is preferably used as a sealing material for double-glazed glass as described above, but the use of the composition of the present embodiment is particularly limited.
  • sealing materials for civil engineering, concrete, automobile, wood, metal, glass, plastic, etc. various sealants, elastic adhesives, various sealants, potting agents, coatings It is preferably used as a material or a lining material.
  • the composition of the present embodiment can be used as joints for metal / ceramics siding materials, joints for concrete walls, joints for tiles, structural adhesives in concrete and mortar, crack injection materials, etc. Is preferred.
  • composition of the present embodiment is a one-pack type secondary sealing material composition for multi-layer glass
  • the composition of the embodiment may be a two-pack type secondary sealing material composition for double-glazed glass. That is, the sealing material composition comprises a modified silicone polymer whose main chain is an acrylate ester polymer, a benzoate plasticizer, and a benzoate plasticizer. It is good also as the secondary sealing material composition for multilayer glass which has.
  • the production method of the main agent and the curing agent is not particularly limited, and the above-described modified silicone polymer, benzoate plasticizer, and various additives added as necessary may be mixed by the above-described method.
  • the two-pack type sealant composition is used by mixing the main agent and the curing agent according to a conventional method before use.
  • the two-pack type sealing material composition may be moisture curable, reactive curable, or heat curable.
  • composition of the present embodiment will be specifically described by way of examples. However, this embodiment is not limited to these.
  • Examples 1 to 4 Comparative Examples 1 to 5>
  • Each component shown in Table 1 below is prepared as a main component and a curing agent having the composition (parts by mass) shown in Table 1, and the main component and the curing agent shown in Table 1 are mixed using a stirrer.
  • a secondary sealing material composition for double-glazed glass was obtained to produce a sealing material.
  • Table 1 shows the addition amount (parts by mass) of each component in each Example and Comparative Example.
  • the sealing materials of Examples 1 to 4 each had a retention rate of 70% or more after immersion in warm water. Therefore, in the sealing materials of Examples 1 to 4, it can be said that the main agent and the curing agent are uniformly mixed, and the decrease in modulus with respect to moisture is small. This is presumably because the benzoate plasticizer has the effect of preventing high temperature water from impregnating the inside of the sealing material and thereby reducing the elastic modulus.
  • the sealing materials of Comparative Examples 1 to 5 each had a coercivity of 70% or less after immersion in warm water. Therefore, it can be said that the sealing materials of Comparative Examples 1 to 5 cannot sufficiently suppress the decrease in modulus with respect to warm water. Decreasing the breaking strength after being immersed in warm water means that the elastic modulus of the sealing material is lowered and the sealing material is softened, and the force for restraining the glass plate is weakened accordingly.
  • the benzoate plasticizer in the modified silicone polymer that is an acrylic ester polymer the decrease in the modulus with respect to moisture can be reduced.
  • the decrease in breaking strength after immersion in warm water the decrease in the elastic modulus of the sealing material can be suppressed, and the sealing material can be suppressed from becoming soft, so that the force for restraining the glass plate can be suppressed from becoming weak. . Therefore, it has been found that the cured product of the composition of the present embodiment can be suitably used as a sealing material for double glazing because it has excellent durability against hot water.

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Abstract

　本発明の組成物は、主鎖がアクリル酸エステル系の重合体である変成シリコーン系ポリマーと、安息香酸エステル系可塑剤と、を含むことを特徴とする複層ガラス用二次シーリング材組成物である。

Description

複層ガラス用二次シーリング材組成物およびそれを用いた複層ガラス
　本発明は、複層ガラス用二次シーリング材組成物およびそれを用いた複層ガラスに関するものである。
　断熱、遮音効果に優れた複層ガラスは、ガラス板同士の間をスペーサを介して所定距離隔てて接着されている。また、ガラス板同士の間に外部の空気や水が侵入するのを防ぐ目的から、ガラス板同士の間の内側にはポリイソブチレンなどを主成分とする一次シーリング材が設けられている。また、ガラス板同士の間とスペーサとの間には２枚のガラス板の接合部分を封止すると共に２枚のガラス板の動きを抑制するための二次シーリング材が設けられている。この二次シーリング材の主骨格を形成するポリマーとしては、例えばポリサルファイド系、ポリウレタン系、アクリル系等が挙げられる（例えば、特許文献１～３参照）。
　また、二次シーリング材のシーリング材組成物に含まれる可塑剤として、ポリサルファイド系シーリング材組成物では、例えば、ブチルベンジルフタレートが用いられ、ポリウレタン系シーリング材組成物、アクリル系シーリング材組成物では、例えば、フタル酸ジイソノニルなどのフタル酸系可塑剤が用いられている。
特開２００８－２８５５８２号公報 特開２００８－２９７４７３号公報 特開２０１０－５９００６号公報
　ここで、複層ガラス用に用いられる一次シーリング材および二次シーリング材の劣化を促進する外的環境として、熱、水、湿気などが挙げられる。具体的には窓枠に形成されているレールの溝に溜まった水が太陽光によって温められ、温められた水分が二次シーリング材に付着して吸収されることで、二次シーリング材を劣化し、二次シーリング材の引張強度の低下や膨張等が生じる、という問題があった。
　そして、一次シーリング材は複層ガラスの動きにより破壊されやすいため、劣化した二次シーリング材は、温度変化により複層ガラス内の空気が膨張、収縮して生じるガラス板の動きを十分拘束できなくなり、一次シーリング材の破壊が生じる場合があった。一次シーリング材が破壊されることで、破壊された一次シーリング材の隙間から外部の空気や水が侵入し、複層ガラス同士の間に結露が発生する。
　そのため、複層ガラスの動きにより破壊されやすい一次シーリング材が破壊されるのを低減できるように、熱、水、湿気などの外的環境に対するモジュラスの低下を小さくし、ガラス板を安定して拘束できるように高い耐久性を有する二次シーリング材が求められている。
　本発明は、前記問題に鑑み、外的環境に対するモジュラスの低下を小さくし、複層ガラス用のシーリング材として用いた場合に高い耐久性を有する複層ガラス用二次シーリング材組成物およびそれを用いた複層ガラスを提供することを目的とする。
　本発明は、次に示す（１）～（３）である。
（１）　主鎖がアクリル酸エステル系の重合体である変成シリコーン系ポリマーと、
　安息香酸エステル系可塑剤と、
を含むことを特徴とする複層ガラス用二次シーリング材組成物。
（２）　前記安息香酸エステル系可塑剤を、組成物中に５質量％以上３０質量％以下含むことを特徴とする上記（１）に記載の複層ガラス用二次シーリング材組成物。
（３）　上記（１）または（２）に記載の複層ガラス用二次シーリング材組成物を二次シーリング材として用いた複層ガラス。
　本発明によれば、外的環境に対するモジュラスの低下を小さくし、複層ガラス用のシーリング材として用いた場合に高い耐久性を有することができる。
図１は、本実施形態に係る複層ガラスの構成の一例を模式的に示す断面図である。
　以下、この発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という。）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
　本実施形態に係る複層ガラス用二次シーリング材組成物（以下、「本実施形態の組成物」という。）は、主鎖がアクリル酸エステル系の重合体である変成シリコーン系ポリマーと、安息香酸エステル系可塑剤と、を含むことを特徴とする複層ガラス用二次シーリング材組成物である。
＜変成シリコーン系ポリマー＞
　変成シリコーン系ポリマーは、加水分解性シリル基を含有する重合体である。変成シリコーン系ポリマーは、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基および／または加水分解性基により、シロキサン結合を形成し架橋して硬化物となる性質を有する。変成シリコーン系ポリマーは、その主鎖としては、例えば、ポリエーテル重合体、ポリエステル重合体、エーテル／エステルブロック共重合体、エチレン性不飽和化合物重合体、ジエン系化合物重合体が挙げられる。加水分解性シリル基はこのような主鎖の末端または側鎖に結合していればよい。
　ポリエーテル重合体としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびポリフェニレンオキシドの繰返し単位を有するものが例示される。ポリエステル重合体としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、ピルビン酸、乳酸等のカルボン酸、カルボン酸無水物、それらの分子内および／または分子間エステルおよびそれらの置換体を繰返し単位として有するものが例示される。エーテル／エステルブロック共重合体としては、例えば、上述したポリエーテル重合体に用いられる繰返し単位および上述したポリエステル重合体に用いられる繰返し単位の両方を繰返し単位として有するものが例示される。
　エチレン性不飽和化合物重合体およびジエン系化合物重合体としては、例えば、エチレン、プロピレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の単独重合体およびこれらの２種以上の共重合体等が挙げられる。より具体的には、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、エチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン－イソプレン共重合体、イソブチレン－イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン－クロロプレン共重合体、アクリロニトリル－クロロプレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルが挙げられる。
　本実施形態においては、主鎖として、アクリル酸エステル系の単独重合体、またはアクリル酸エステル系とアクリル酸エステル系以外の２種以上の共重合体等が用いられる。変成シリコーン系ポリマーは、アクリル酸エステル系の単独重合体、またはアクリル酸エステル系とアクリル酸エステル系以外の２種以上の共重合体をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　変成シリコーン系ポリマーに含まれる加水分解性シリル基は、ケイ素原子と直接結合した加水分解性基を有するケイ素原子含有基またはシラノール基であれば特に制限されない。加水分解性シリル基は、湿気、架橋剤等の存在する条件下で縮合触媒を使用することにより脱水反応等の縮合反応を起こすことができる。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基が挙げられる。中でも、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
　変成シリコーン系ポリマーの製造方法は、特に制限されない。例えば、特公昭６１－１８５６９号公報に記載されているような従来公知の方法によって製造することができる。また、市販品としては、例えば、カネカ社製のＭＳポリマーＳ－２０３、ＭＳポリマーＳ－３０３、ＭＳポリマーＳ－９０３、ＭＳポリマーＳ－９１１、サイリルポリマーＳＡＴ２００、サイリルポリマーＭＡ４３０、サイリルポリマーＭＡＸ４４７；旭硝子社製のエクセスターＥＳＳ－３６２０、エクセスターＥＳＳ－３４３０、エクセスターＥＳＳ－２４２０、エクセスターＥＳＳ－２４１０等が挙げられる。
　変成シリコーン系ポリマーの分子量は、特に限定されず、粘度、作業性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００～３０，０００であるのが好ましく、３，０００～１５，０００であるのがより好ましい。このような範囲の場合、複層ガラス用二次シーリング材組成物の粘度が適度となり、取り扱いが容易となる。尚、本実施形態においては、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（Gel　Permeation　Chromatography：ＧＰＣ）によって測定されたものである。
＜安息香酸エステル系可塑剤＞
　安息香酸エステル系可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールの安息香酸エステル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオールのジ安息香酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルまたはそれらの混合物が挙げられる。具体的には、ＥＢ－４００（三洋化成工業社製）などが挙げられる。
　本実施形態においては、安息香酸エステル系可塑剤は、下記一般式（１）で示される安息香酸エステルが好適に用いられる。本実施形態のシーリング材組成物は、安息香酸エステル系可塑剤を含むことで、本実施形態のシーリング材組成物をシーリング材として用いた場合に、高温水がシーリング材の内部に含浸するのを抑制することができるため、シーリング材の弾性率が低下することを抑制する効果が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（１）中、Ｒは、有機基であり、好ましくは、炭素数１～２０の炭化水素基を示す。
　安息香酸エステル系可塑剤の好ましい含有量は、シーリング材の作業性、最大引張応力などシーリング材の物性を向上させる観点から、組成物中に５質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上２５質量％以下、さらにより好ましくは１９質量％以上２２質量％である。安息香酸エステル系可塑剤の含有量が５質量％以上の場合には、シーリング材としての作業性および伸び率を十分得ることができ、３０質量％以下の場合には、シーリング材の初期養生後の最大引張応力を適正な値だけ得ることができるからである。
　本実施形態においては、上記安息香酸エステル系可塑剤以外に、フタル酸エステル、フマル酸エステル系可塑剤、スルホン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤などの他の可塑剤を配合してもよい。
　また、本実施形態の組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、上述した各成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、可塑剤、接着性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、粘着性付与樹脂、安定剤、分散剤が挙げられる。各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
　充填剤としては、各種形状の有機または無機のものが挙げられる。例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ケイ砂、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；珪藻土；炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
　可塑剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール（Ｂ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；アルキルスルホン酸フェニルエステル（例えば、Ｂａｙｅｒ社製のメザモール）等が挙げられる。また、連鎖移動剤を用いず、１５０℃以上３５０℃以下の重合温度で重合され、数平均分子量が５００以上５０００以下のアクリル重合体を用いることができる。
　接着性付与剤としては、例えば、トリメトキシビニルシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が、特に湿潤面への接着性を向上させる効果に優れ、更に汎用化合物であることから好適に挙げられる。
　顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれでも両方でもよい。例えば、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等を用いることができる。
　染料は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、黒色染料、黄色染料、赤色染料、青色染料、褐色染料が挙げられる。
　老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
　酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
　帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
　難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド－ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
　粘着性付与樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン－フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、アルキルチタネート類、有機ポリイソシアネート等が挙げられる。
　安定剤としては、例えば、脂肪酸シリルエステル、脂肪酸アミドトリメチルシリル化合物等が挙げられる。
　分散剤は、固体を微細な粒子にして液中に分散させる物質をいい、ヘキサメタリン酸ナトリウム、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、界面活性剤等が挙げられる。
　本実施形態の組成物を製造する方法は特に限定されないが、例えば、上記各成分を減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる等により混合する方法などが挙げられる。
　得られた本実施形態の組成物は、密閉容器中で貯蔵され、使用時に空気中の湿気により常温で硬化物を得ることができる。
　このように、本実施形態の組成物は、主鎖がアクリル酸エステル系の重合体である変成シリコーン系ポリマーと、安息香酸エステル系可塑剤と、を含む複層ガラス用二次シーリング材組成物である。本実施形態の組成物は、変成シリコーン系ポリマーと安息香酸エステル系可塑剤との混合の均一性を高めることができるため、本実施形態の組成物を硬化して得られる硬化物は湿気に対するモジュラスの低下を小さくできる。すなわち、従来より用いられているウレタン系プレポリマーを含む組成物の硬化物を複層ガラスの二次シーリング材として用いた場合、熱、水、湿気などの外的環境によりモジュラスが低下して、ガラスの膨張、収縮などが生じるとガラス板を安定して拘束できなかった。そのため、ガラス板の動きにより破壊されやすい一次シーリング材が破壊されて一次シーリング材の隙間から外部の空気や水が侵入し、複層ガラスの内部に結露が発生する虞があった。これに対し、本実施形態の組成物は、主鎖がアクリル酸エステル系の重合体である変成シリコーン系ポリマーと、安息香酸エステル系可塑剤とを含むことで、熱、水、湿気などの外的環境に対するモジュラスの低下を小さくできるため、高い耐久性を有することができる。このため、本実施形態の組成物の硬化物を複層ガラス用の二次シーリング材として用いた場合、ガラスの膨張、収縮などが生じてもガラス板を安定して拘束できる。そのため、ガラス板の動きにより一次シーリング材が破壊されるのを抑制できるため、一次シーリング材の隙間から外部の空気や水が侵入し、複層ガラスの内部に結露が発生するのを抑制することができる。
＜複層ガラス＞
　次に、本実施形態に係る複層ガラスについて以下に説明する。本実施形態に係る複層ガラスは、本実施形態の組成物を二次シーリング材として用いたものである。図１は、本実施形態に係る複層ガラスの構成の一例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る複層ガラス（本実施形態の複層ガラス）１０は、２枚のガラス板１１と、スペーサ１２と、一次シーリング材１３と、二次シーリング材１４とを含むものである。２枚のガラス板１１はスペーサ１２を介して互いに対向して配置されている。一次シーリング材１３は２枚のガラス板１１とスペーサ１２との間の一部または全部を封止する。２枚のガラス板１１とスペーサ１２との間を一次シーリング材１３で封止することにより、２枚のガラス板１１の間には中空層１５が形成される。二次シーリング材１４は、一次シーリング材１３およびスペーサ１２の中空層１５とは反対側の外周面と、２枚のガラス板１１の内面とにより形成される空隙の一部または全部を封止する。二次シーリング材１４は、本実施形態の組成物を充填し硬化させて得られるものである。スペーサ１２はその内部に乾燥剤（吸湿材）を有してもよい。
　本実施形態の複層ガラス１０は、窓サッシ（窓枠）１６のガラス嵌めブロック１７により機械的に窓枠１６に嵌め込まれる。また、窓枠１６とガラス板１１との間には、弾性封止剤１８が設けられている。弾性封止剤１８は、摩擦固定様式で窓枠１６を複層ガラス１０に結合するように働くと同時に、窓枠１６に対して複層ガラス１０の個々のガラス板１１とを良好に支持している。この弾性封止剤１８により、外部から浸透する水の浸入を防止している。
　本実施形態の複層ガラス１０においては、二次シーリング材１４として本実施形態の組成物を用いるものであれば、それ以外の構成、構造等について特に限定されない。例えば、スペーサ１２と一次シーリング材１３とを一体化した組成物により構成されるスペーサ兼シーリング材を用いてもよい。また、ガラス板１１と一次シーリング材１３との間に接着剤層を設けてもよい。
　本実施形態の複層ガラス１０においては、ガラス板１１を２つ設けているが、本実施形態はこれに限定されるものではなく、ガラス板１１は３枚以上設けてもよく、必要に応じて適宜決定することができる。
　本実施形態の複層ガラス１０においては、スペーサ１２は一般的な複層ガラス用として用いられるスペーサを使用でき、例えば、中空構造の金属スペーサの中空部分に乾燥剤（吸湿剤）を充填したもの、樹脂製スペーサ等を使用することができる。
　本実施形態の複層ガラス１０においては、ガラス板１１は特に限定されるものではなく、例えば、建材、車両に用いられるガラス板を使用することができる。具体的には、ガラス、フロート板ガラス、型板ガラス、熱線反射ガラス、網入板ガラス、熱線吸収板ガラス、低放射ガラス（Ｌｏｗ－Ｅガラス）、強化ガラス、有機ガラス等が挙げられる。また、ガラス板１１の厚さは特に限定されるものではなく、適宜所定の厚さとしてもよい。
　本実施形態の複層ガラス１０においては、一次シーリング材１３の材料は特に限定されるものではなく、例えば、ブチルゴム系ホットメルト、低透湿率材料等を使用することができる。ガス透過性が低い点から、一次シーリング材１３の材料はブチルゴム系であることが好ましい。
　本実施形態の複層ガラス１０の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、機械に固定された２枚の平行なガラス板１１の間に、スペーサ１２を設置し、押出機に連結したノズル等で一次シーリング材１３を押出して接着を行った後、押出機により本実施形態の組成物を押出して二次シーリング材１４を設けることで、本実施形態の複層ガラス１０を製造することができる。また、ガラス板１１およびスペーサ１２には、必要に応じてプライマーや接着剤を塗布してもよい。
　プライマーおよび接着剤の塗布方法は、アプリケータ等により手作業で塗布してもよく、自動でプライマーや接着剤を押出す押出機によって塗布してもよい。また、ガラス板１１、スペーサ１２および一次シーリング材１３と二次シーリング材１４との間に接着剤が設けられるように、押出機を使用して本実施形態の組成物と接着剤とを直接ガラス板１１の周縁部内に押出すことができる。
　このように、本実施形態の複層ガラス１０は、二次シーリング材１４として本実施形態の組成物を用いているため、二次シーリング材１４は高い耐久性を有することができる。そのため、ガラス板１１と二次シーリング材１４との良好な接着性を維持することができ、ガラス板１１を安定して拘束することが可能となる。これにより、ガラス板１１の動きにより一次シーリング材１３が破壊されるのを抑制できるため、一次シーリング材１３が破壊されて一次シーリング材１３の隙間から外部の空気や水が侵入し、複層ガラス１０の内部に結露が発生するのを抑制することが可能となる。
　本実施形態の組成物は、以上のような優れた特性を有することから、上記のように複層ガラス用のシーリング材として好適に用いられるが、本実施形態の組成物の用途は特に限定されるものではなく、例えば、土木建築用、コンクリート用、自動車用、木材用、金属用、ガラス用、プラスチック用などのシーリング材、各種シール剤、弾性接着剤、各種封止剤、ポッティング剤、コーティング材、ライニング材として使用されるのが好ましい。また、本実施形態の組成物の用途は金属系・窯業系サイディング材の目地、コンクリート壁の目地、タイルの目地等コンクリートやモルタル中の構造用接着剤、ひび割れ注入材等としても使用されるのが好ましい。
　以上、本実施形態の組成物が一液型の複層ガラス用二次シーリング材組成物の場合について説明したが、本実施形態の組成物が用いられる用途、作業性等を考慮して、本実施形態の組成物を二液型の複層ガラス用二次シーリング材組成物としてもよい。すなわち、シーリング材組成物は、主鎖がアクリル酸エステル系の重合体である変成シリコーン系ポリマーと、安息香酸エステル系可塑剤とを含む主剤と、安息香酸エステル系可塑剤を含む可塑剤とを有する複層ガラス用二次シーリング材組成物としてもよい。
　主剤および硬化剤の製造方法は、特に限定されず、上述した変成シリコーン系ポリマー、安息香酸エステル系可塑剤および必要により添加される各種添加剤等を、上述した方法でそれぞれ混合すればよい。二液型のシーリング材組成物は、使用前に、主剤と硬化剤とを常法にしたがって混合して用いる。なお、二液型のシーリング材組成物においても、湿気硬化性としてもよく反応硬化性としてもよく、更には加熱硬化性としてもよい。
　以下、本実施形態の組成物を実施例により具体的に説明する。ただし、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１～４、比較例１～５＞
　下記表１の各成分を、表１に示す組成（質量部）の主剤および硬化剤をそれぞれ調製し、表１に示される各主剤および硬化剤をかくはん機を用いて混合し、二液型の複層ガラス用二次シーリング材組成物を得て、シーリング材を作製した。各々の実施例、比較例における各成分の添加量（質量部）を表１に示す。
　上記で得られた各シーリング材について、以下に示す方法により破断強度を評価した。結果を表１に示す。
（破断強度）
　上記で得られた各シーリング材を、ＪＩＳ　Ａ　１４３９に準拠して試験を行い、初期養生後（２０℃×７日＋５０℃×７日）の最大引張応力（Ｎ／ｍｍ２）と、更に温水浸漬後（９０℃×１４日）の最大引張応力（Ｎ／ｍｍ２）とを測定した。２枚のガラス板の間にシーリング材を充填した２形（Ｈ形）の試験体（Ｈ形試験体）を用いて引張接着性試験により評価した。そして、温水に浸漬した後の最大引張応力の保持率を下記式（１）により算出した。なお、初期養生とは、Ｈ型試験体を２５℃で７日間放置した後、５０℃で７日間放置した後である。また、別のＨ型試験体を、初期養生後、９０℃の温水に１４日間浸漬した後、上述と同様に、最大引張応力を測定した。温水に浸漬した後の最大引張応力の保持率の測定結果を表１に示す。保持率が７０％以上の場合には、破断強度が良好であると判断した。
保持率（％）＝（温水に浸漬した後の試験体の最大引張応力）／（初期養生後の試験体の最大引張応力）×１００・・・（１）
判定基準
「○」：破断強度が良好
「×」：破断強度が不十分
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表１に示される各成分は、以下のとおりである。
　・ポリマーＡ：アクリル酸エステル系の変成シリコーン系ポリマー、カネカ社製
　・ポリマーＢ：ＰＰＧ系の変成シリコーン系ポリマー、カネカ社製
　・ポリマーＣ：ポリサルファイド系ポリマーを含むポリマー、東レ・ファインケミカル社製
　・可塑剤１：安息香酸エステル系、Benzoflex9-88　ＣＢＣ社製
　・可塑剤２：フタル酸エステル系（ＤＩＮＰ、新日本理化社製）
　・可塑剤３：アジピン酸系ポリエステル、ＤＩＮＡ、ジェイ・プラス社製
　・炭酸カルシウム１：白艶華ＣＣＲ、白石工業社製
　・炭酸カルシウム２：スーパーＳ、丸尾カルシウム社製
　・硬化触媒：オクチル酸スズ
　・カーボンブラック：商品名「ＭＡ６００」、三菱化学社製
　表１に示すように、実施例１～４のシーリング材はいずれも温水浸漬後の保持率が７０％以上であったことが確認された。よって、実施例１～４のシーリング材は、主剤と硬化剤とが均一に混合され、湿気に対するモジュラスの低下は小さいといえる。これは、安息香酸エステル系可塑剤は高温水がシーリング材の内部に含浸し、それによる弾性率が低下する影響を阻止する効果があるためと考えられる。一方、比較例１～５のシーリング材はいずれも温水浸漬後の保磁率が７０％以下であったことが確認された。よって、比較例１～５のシーリング材は、温水に対するモジュラスの低下を十分抑えられないといえる。温水に浸漬後の破断強度が低下することは、それだけシーリング材の弾性率が低下してシーリング材が柔らかくなっており、その分ガラス板を拘束する力が弱くなっていることになる。
　よって、アクリル酸エステル系の重合体である変成シリコーン系ポリマーに、安息香酸エステル系可塑剤を含めることで、湿気に対するモジュラスの低下を小さくすることができる。温水に浸漬後の破断強度の低下を抑制することで、シーリング材の弾性率の低下が抑制され、シーリング材が柔らかくなるのを抑制できるため、ガラス板を拘束する力が弱くなるのを抑制できる。そのため、本実施形態の組成物の硬化物は温水に対して優れた耐久性を有することから複層ガラス用のシーリング材として好適に用いることができることが判明した。
　１０　複層ガラス
　１１　ガラス板
　１２　スペーサ
　１３　一次シーリング材
　１４　二次シーリング材
　１５　中空層
　１６　窓サッシ（窓枠）
　１７　ガラス嵌めブロック
　１８　弾性封止剤

Claims (3)

  1. 　主鎖がアクリル酸エステル系の重合体である変成シリコーン系ポリマーと、
    　安息香酸エステル系可塑剤と、
    を含むことを特徴とする複層ガラス用二次シーリング材組成物。
  2. 　前記安息香酸エステル系可塑剤を、組成物中に５質量％以上３０質量％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の複層ガラス用二次シーリング材組成物。
  3. 　請求項１または２に記載の複層ガラス用二次シーリング材組成物を二次シーリング材として用いた複層ガラス。
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