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WO2013099446A1 - プレフィルドシリンジ用外筒の製造方法 - Google Patents

プレフィルドシリンジ用外筒の製造方法 Download PDF

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WO2013099446A1
WO2013099446A1 PCT/JP2012/078884 JP2012078884W WO2013099446A1 WO 2013099446 A1 WO2013099446 A1 WO 2013099446A1 JP 2012078884 W JP2012078884 W JP 2012078884W WO 2013099446 A1 WO2013099446 A1 WO 2013099446A1
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WO
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outer cylinder
prefilled syringe
cyclic olefin
group
prefilled
Prior art date
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PCT/JP2012/078884
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English (en)
French (fr)
Inventor
章晃 小野寺
Original Assignee
ポリプラスチックス株式会社
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Publication date
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    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
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    • A61L31/082—Inorganic materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
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    • A61M5/00—Devices for bringing media into the body in a subcutaneous, intra-vascular or intramuscular way; Accessories therefor, e.g. filling or cleaning devices, arm-rests
    • A61M5/178—Syringes
    • A61M5/31—Details
    • A61M5/3129—Syringe barrels

Definitions

  • the present invention relates to a prefilled syringe outer cylinder manufactured using a cyclic olefin resin.
  • the material constituting the prefilled syringe is preferably a resin from the viewpoint of ease of handling such as light weight and difficulty in cracking.
  • the prefilled syringe manufactured using polypropylene used for manufacturing a general syringe has a low water vapor barrier property of polypropylene, there is a problem that moisture contained in the drug volatilizes during storage.
  • the resin that can be used as a raw material for the prefilled syringe is limited, and examples of the resin that can be used include an aromatic vinyl polymer as described in Patent Document 1.
  • the cyclic olefin resin is known as a resin excellent in heat resistance, chemical resistance, water vapor barrier property and the like. Furthermore, since cyclic olefin resin is excellent also in transparency, when a prefilled syringe is manufactured using cyclic olefin resin, the effect that it will be easy to visually recognize a chemical
  • medical agent will also be acquired.
  • the present inventors tried to manufacture a prefilled syringe outer cylinder made of a cyclic olefin resin as a raw material, and the transparency of the manufactured prefilled syringe outer cylinder was It was not good.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a technique for manufacturing a prefilled syringe outer cylinder that is manufactured using a cyclic olefin resin as a raw material and has high transparency.
  • the present inventors have made extensive studies to produce a prefilled syringe outer cylinder that is manufactured using a cyclic olefin resin as a raw material and has high transparency.
  • the present invention provides the following.
  • a lubricious hard film containing at least one element selected from Ti, Cr, Zr, C, Al and Ni is formed on the core surface.
  • the lubricating hard coating is composed of at least one selected from diamond-like carbon (DLC), CrN, TiN, TiC, TiCN, TiAlN, TiCrN, AlCrN, ZrN, or Ni. Manufacturing method for prefilled syringe outer cylinder.
  • DLC diamond-like carbon
  • a prefilled syringe outer cylinder having high transparency can be produced using a cyclic olefin resin as a raw material.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a prefilled syringe, in which (a) is a perspective view and (b) is an MM cross-sectional view of (a).
  • Fig.2 (a) is a figure which shows the dimension of the outer cylinder for prefilled syringes manufactured in the Example, (b) is a figure which shows the position of the sprue, runner, and gate in a metal mold
  • the present invention is a method for producing a prefilled syringe outer cylinder.
  • the shape of the prefilled syringe outer cylinder manufactured in the present invention is not particularly limited.
  • a general prefilled syringe in which the prefilled syringe outer cylinder of the present invention is used will be briefly described with reference to the drawings.
  • FIG. 1A and 1B are diagrams schematically showing a prefilled syringe, FIG. 1A is a perspective view, and FIG. 1B is an MM cross-sectional view of FIG.
  • the prefilled syringe 1 is inserted into the prefilled syringe outer cylinder 10 from the other end of the prefilled syringe outer cylinder 10, the cannula 20 connected to one end of the prefilled syringe outer cylinder 10, and the other end of the prefilled syringe outer cylinder 10. And a plunger 30.
  • a luer 101 for connecting to the cannula 20 is formed at one end of the prefilled syringe outer cylinder 10, and a flange 102 is formed at the other end.
  • the space inside the outer cylinder 10 for prefilled syringes is a medicine storage space in which a medicine is stored.
  • the plunger 30 is inserted from the opening of the prefilled syringe outer cylinder 10 on the flange 102 side.
  • the draft of the inner wall surface of the prefilled syringe outer cylinder 10 was set to (theta).
  • the cannula 20 has a stopper 201 at the end, and the cannula 20 and the prefilled syringe outer cylinder 10 are connected to each other by fitting the stopper 201 with the lure 101.
  • the plunger 30 is inserted from the end of the prefilled syringe outer cylinder 10 so as to be able to advance and retreat into the medicine accommodating space.
  • the end of the plunger 30 is in contact with the medicine in the medicine housing space.
  • a method for manufacturing a prefilled syringe outer cylinder will be briefly described. After storing the prefilled syringe 1 in a state filled with a medicine for a certain period of time, the plunger 30 is further pushed into the prefilled syringe outer cylinder 10 at the time of use, so that the volume of the medicine storage space is reduced and the lure is reduced. The drug is extruded from the portion 101, and the extruded drug passes through the cannula 20 and comes out of the prefilled syringe.
  • the prefilled syringe 1 is stored for a certain period in a state where the medicine is accommodated therein. For this reason, when the outer cylinder 10 for prefilled syringes is comprised from the material with low water vapor permeability, the problem that the water
  • the prefilled syringe outer cylinder 10 obtained by the production method of the present invention is composed of a cyclic olefin resin composition described later. Since the cyclic olefin resin composition exhibits the excellent chemical resistance and water vapor barrier properties of the cyclic olefin resin, when the prefilled syringe outer cylinder is manufactured using the cyclic olefin resin composition, the above problems are Does not occur.
  • the prefilled syringe outer cylinder is manufactured using the cyclic olefin resin composition as a raw material, it is difficult to take out the prefilled syringe outer cylinder from the mold at the time of manufacture due to the inherent hardness of the cyclic olefin resin.
  • the problem that it is difficult to take out the prefilled syringe outer cylinder from the mold at the time of manufacturing leads to a decrease in productivity.
  • the prefilled syringe outer cylinder is manufactured by the following method, the transparency of the prefilled syringe outer cylinder manufactured using the cyclic olefin resin can be enhanced.
  • the prefilled syringe outer cylinder can be easily taken out of the mold at the time of manufacture, and the productivity of the high quality prefilled syringe outer cylinder can be increased.
  • the manufacturing method of the outer cylinder for prefilled syringes of this invention is a manufacturing method of the outer cylinder for prefilled syringes formed by injection-molding a cyclic olefin resin composition.
  • a mold having a core surface roughness Rz of 50 ⁇ m or less is used as an injection mold.
  • the method for adjusting the surface roughness Rz of the core to the above range is not particularly limited, and examples thereof include a method of polishing the core using an abrasive having a particle size of 2000 to 10,000.
  • the surface roughness Rz decreases as the particle size count of the abrasive increases, and the surface roughness Rz increases as the particle size count decreases.
  • the said surface roughness Rz can be adjusted by adjusting the particle size count of an abrasives suitably.
  • the specific method for polishing is not particularly limited. For example, a method using a coarse abrasive such as sandpaper, or an abrasive called a buff made of liquid abrasive (compound) and cloth or sponge. Or a method using a combination of these methods.
  • the surface roughness Rz decreases, and it becomes difficult to take out the prefilled syringe outer cylinder immediately after manufacture from the mold. For example, this problem starts to appear when the surface roughness Rz of the core is about 10 ⁇ m or less. Therefore, it is necessary to adjust the surface roughness of the core in consideration of the ease of taking out the prefilled syringe outer cylinder from the mold immediately after manufacture. For example, if the surface roughness Rz of the core is 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, the prefilled syringe outer cylinder is excellent in transparency, and the problem that the prefilled syringe outer cylinder is difficult to take out from the mold does not occur at the time of manufacture.
  • an abrasive having a particle size count of 2000 to 8000 it is preferable to use an abrasive having a particle size count of 2000 to 8000.
  • a particularly preferable surface roughness Rz of the core is 30 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the transparency of the prefilled syringe outer cylinder can be improved by forming a hard lubricating film on the core.
  • the lubricious hard coating contains at least one element selected from Ti, Cr, Zr, C, Al, and Si.
  • the lubricious hard coating is preferably composed of at least one selected from diamond-like carbon (DLC), CrN, TiN, TiC, TiCN, TiAlN, TiCrN, AlCrN, ZrN, or Ni.
  • the method for forming the lubricious hard film on the core is not particularly limited, but for example, it is formed by a deposition method.
  • a vapor phase method is preferable.
  • a CVD method such as a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method using a DC power source, an AC power source or a high frequency power source as a power source, an AIP (Arc Ion Platting) method, or the like.
  • Examples thereof include a PVD (Physical Vapor Deposition) method, a magnetron sputtering method, a sputtering method such as an ion beam sputtering method, and an ionization vapor deposition method.
  • wet methods such as electrolytic plating and electroless plating, are mentioned.
  • These lubricious hard coatings may be a single layer or multiple layers.
  • the surface roughness Rz of the surface of the lubricious hard film may not be 50 ⁇ m or less. Since the friction coefficient of the surface of the lubricious hard coating is smaller than that of the core, the transparency of the prefilled syringe outer cylinder is high even if the surface roughness Rz is not 50 ⁇ m or less. However, the surface roughness of the mold surface on which the lubricious hard film is formed needs to be 50 ⁇ m or less because the surface roughness of the inner surface of the outer cylinder is reduced.
  • ⁇ Cyclic olefin resin composition The cyclic olefin resin composition used as the raw material of the prefilled syringe outer cylinder will be described.
  • the cyclic olefin resin composition contains a cyclic olefin resin.
  • the cyclic olefin resin is not particularly limited as long as it contains a cyclic olefin component as a copolymerization component and is a polyolefin resin containing a cyclic olefin component in the main chain.
  • examples thereof include addition polymers of cyclic olefins or hydrogenated products thereof, addition copolymers of cyclic olefins and ⁇ -olefins or hydrogenated products thereof.
  • the cyclic olefin resin includes those obtained by grafting and / or copolymerizing the above polymer with an unsaturated compound having a polar group.
  • Examples of the polar group include a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group, an amide group, an ester group, a hydroxyl group, a sulfo group, a phosphono group, and a phosphino group.
  • saturated compound examples include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, glycidyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate (carbon number 1 to 10) ester, alkyl maleate (carbon number 1 To 10) ester, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, etc., preferably carboxyl group, acid anhydride group, epoxy group, amino group, amide group, ester group, A hydroxyl group, a sulfo group, a phosphono group, and a phosphino group are mentioned.
  • cyclic olefin resin an addition copolymer of a cyclic olefin and an ⁇ -olefin or a hydrogenated product thereof is preferable.
  • cyclic olefin-based resin containing a cyclic olefin component as a copolymerization component a commercially available resin can be used.
  • commercially available cyclic olefin-based resins include TOPAS (registered trademark) (Topas Advanced Polymers), Apel (registered trademark) (Mitsui Chemicals), Zeonex (registered trademark) (manufactured by Nippon Zeon), Examples include ZEONOR (registered trademark) (manufactured by ZEON Corporation), ARTON (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation), and the like.
  • Particularly preferable examples of the addition copolymer of cyclic olefin and ⁇ -olefin include: [1] an ⁇ -olefin component having 2 to 20 carbon atoms; and [2] a cyclic olefin component represented by the following general formula (I): Can be mentioned.
  • R 1 to R 12 may be the same or different and are each selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group; R 9 and R 10 , R 11 and R 12 may be integrated to form a divalent hydrocarbon group, R 9 or R 10 and R 11 or R 12 may form a ring with each other.
  • N represents 0 or a positive integer; When n is 2 or more, R 5 to R 8 may be the same or different in each repeating unit.
  • the ⁇ -olefin component having 2 to 20 carbon atoms will be described.
  • the ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms is not particularly limited.
  • these ⁇ -olefin components may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene is most preferably used alone.
  • R 1 to R 12 in the general formula (I) may be the same or different and are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group.
  • R 1 to R 8 include, for example, a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine; a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. May be different from each other, may be partially different, or all may be the same.
  • R 9 to R 12 include, for example, hydrogen atom; halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine; methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group, stearyl.
  • Alkyl group such as cyclohexyl group; cycloalkyl group such as cyclohexyl group; substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group such as phenyl group, tolyl group, ethylphenyl group, isopropylphenyl group, naphthyl group, anthryl group; benzyl group, phenethyl And an aralkyl group in which an aryl group is substituted with an alkyl group, and the like. These may be different from each other, may be partially different, or all may be the same.
  • R 9 and R 10 or R 11 and R 12 are integrated to form a divalent hydrocarbon group
  • alkylidene groups such as an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group. Can be mentioned.
  • the formed ring may be monocyclic or polycyclic, or may be a polycyclic ring having a bridge.
  • a ring having a double bond, or a ring composed of a combination of these rings may be used.
  • these rings may have a substituent such as a methyl group.
  • cyclic olefin component represented by the general formula (I) include those similar to those described in JP-A-2007-302722.
  • cyclic olefin components may be used singly or in combination of two or more.
  • a method for polymerizing an ⁇ -olefin component having 2 to 20 carbon atoms and a [2] cyclic olefin component represented by formula (I) and a method for hydrogenating the obtained polymer are particularly limited. Instead, it can be carried out according to known methods. Random copolymerization or block copolymerization may be used, but random copolymerization is preferred.
  • the polymerization catalyst used is not particularly limited, and a cyclic olefin resin can be obtained by a known method using a conventionally known catalyst such as a Ziegler-Natta, metathesis, or metallocene catalyst.
  • the cyclic olefin-based resin (A) does not impair the object of the present invention other than [1] the ⁇ -olefin component having 2 to 20 carbon atoms and [2] the cyclic olefin component represented by the general formula (I). In the range, other copolymerizable unsaturated monomer components may be contained as required.
  • the unsaturated monomer that may be optionally copolymerized is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon monomers containing two or more carbon-carbon double bonds in one molecule. Can be mentioned. Specific examples of the hydrocarbon monomer having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule include those similar to those described in JP-A-2007-302722.
  • the prefilled syringe outer cylinder becomes hard. Therefore, even if the draft angle ( ⁇ in FIG. 1B) of the inner wall surface of the prefilled syringe outer cylinder is small, if the draft angle is not substantially zero, the plunger is pushed during use to prefill the prefilled syringe. This hinders the extruding of the medicine in the syringe outer cylinder.
  • the draft angle of the said inner wall surface is 0 degree
  • the draft angle of the inner wall of the prefilled syringe outer cylinder is substantially zero in order to make it easy to remove the prefilled syringe outer cylinder from the mold.
  • the prefilled syringe outer cylinder immediately after manufacture can be easily taken out from the mold even when the draft is substantially zero.
  • the draft is substantially zero indicates that the draft is 0.5 degrees or less. And when the draft is 0.5 degrees or less, the problem of the above-mentioned difficulty arises.
  • the cyclic olefin resin composition may contain components other than the cyclic olefin resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • components include other resins, inorganic fillers, nucleating agents, pigments, antioxidants, stabilizers, plasticizers, lubricants, mold release agents, and the like.
  • the prefilled syringe outer cylinder of the present invention is manufactured by an injection molding method.
  • the production conditions for injection molding are not particularly limited, and are appropriately set according to the cyclic olefin resin composition to be used.
  • the prefilled syringe manufactured by the manufacturing method of the present invention has high transparency. Specifically, the light transmittance when light having a wavelength of 450 nm incident perpendicularly to the side wall of the prefilled syringe outer cylinder passes through the side wall is 70% or more.
  • the length L of the prefilled syringe outer cylinder is usually 30 mm or more and 150 mm or less, and the inner diameter R of the prefilled syringe outer cylinder is usually 2 mm or more and 50 mm or less. If it is an outer cylinder for prefilled syringes of the normal size as described above, the outer cylinder for prefilled syringes immediately after manufacture is set by setting the unevenness of the core of the injection mold to 30 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less as described above. Is less likely to come out of the mold.
  • FIG. 1 a prefilled syringe outer cylinder having the shape shown in FIG. 1 is manufactured.
  • the dimensions of the prefilled syringe outer cylinder are shown in FIG.
  • the draft of an inner wall surface is 0 degree
  • a mold having a cavity in the shape of the outer cylinder for a prefilled syringe includes a sprue, a runner, and a gate having a shape as shown in FIG.
  • the gate position G is also shown in FIG.
  • the sprue diameter, runner length, and gate diameter are 4.0 mm, 20 mm, and 3.0 mm, respectively.
  • three ejector pins are provided at the connection point between the sprue and the runner and the connection point between the runner and the gate (PIN1 to PIN3).
  • the ejector pin represented by PIN1 is connected to a pressure sensor (“9223A”, manufactured by Nippon Kistler) for measuring the mold release resistance. Data obtained from this pressure sensor is converted using an industrial charge amplifier (“5073A”, manufactured by Nippon Kistler), and the converted data can be monitored by DATAFLOW Light II (manufactured by Nippon Kistler). .
  • the “grain size count” in Table 1 represents the grain size count of the abrasive used to treat the surface of the core.
  • Examples 1 to 5 are aero lapping processes performed using diamond abrasive grains, and Examples 6 and Comparative Example 1 are polishing processes performed on a lathe using diamond paste.
  • “Coating” in Table 1 represents the type of the lubricious hard film formed on the surface of the core subjected to the surface treatment. In this embodiment, the lubricious hard film was formed by a method called Ni for electroless plating, CrN and TiN for PVD, and DLC for ionized vapor deposition.
  • cyclic olefin resin composition a copolymer of norbornene and ethylene (TOPAS 6013S-04, manufactured by Topas Advanced Polymers, glass transition temperature of 138 ° C.) was used to produce prefilled syringe outer cylinders of Examples and Comparative Examples.
  • the manufacturing conditions are a mold temperature of 105 ° C. and a cylinder temperature of 280 ° C.

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Abstract

環状オレフィン樹脂を原料として製造され、高い透明性を有するプレフィルドシリンジ用外筒を製造する技術を提供する。 環状オレフィン樹脂組成物を射出成形してなるプレフィルドシリンジ用外筒を製造する方法において、プレフィルドシリンジ用外筒を成形するための、射出成形用金型のコアの表面粗さが特定の範囲に調整し、プレフィルドシリンジ用外筒の側壁に対して垂直に入射する波長４５０ｎｍの光が前記側壁を透過したときの光線透過率が７０％以上であるプレフィルドシリンジ用外筒を製造する。

Description

プレフィルドシリンジ用外筒の製造方法
　本発明は、環状オレフィン樹脂を用いて製造したプレフィルドシリンジ用外筒に関する。
　従来の一般的なシリンジは、使用時に薬剤を吸い上げる方法で使用されていた。しかしながら、この使用方法は操作効率が悪いことや薬剤の充填ミス等のヒューマンエラーが発生しやすい。そこで、最近では、予め所定の薬剤を所定量充填したプレフィルドシリンジが好ましく使用されている。
　プレフィルドシリンジを構成する材料は、軽量、割れ難い等の取り扱いの容易性等の観点から樹脂であることが好ましい。しかしながら、一般的なシリンジの製造に使用されるポリプロピレンを用いて製造されたプレフィルドシリンジは、ポリプロピレンの水蒸気バリア性が低いため、薬剤に含まれる水分が、保管時に揮発する問題が生じる。
　また、使用する樹脂の種類によっては、樹脂の耐薬品性が不充分な結果、プレフィルドシリンジの保管中に樹脂に含まれる成分が薬剤中に溶出する等の問題が生じる。また、プレフィルドシリンジは薬剤が充填される前に加熱殺菌されるため、耐熱性に優れることも要求される。
　このため、プレフィルドシリンジの原料として使用可能な樹脂は限られており、使用可能な樹脂としては、例えば、特許文献１に記載されるような芳香族ビニル系重合体が挙げられる。
特開平１１－１６４８８７号公報
　ところで、環状オレフィン樹脂は、耐熱性、耐薬品性、水蒸気バリア性等に優れる樹脂として知られている。さらに、環状オレフィン樹脂は透明性にも優れるため、環状オレフィン樹脂を用いてプレフィルドシリンジを製造すると、薬剤を視認しやすいという効果も得られる。
　本発明者らは、樹脂製のプレフィルドシリンジの性能を改善する目的で、環状オレフィン樹脂を原料とするプレフィルドシリンジ用外筒の製造を試みたところ、製造されたプレフィルドシリンジ用外筒の透明性が良好ではなかった。
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、環状オレフィン樹脂を原料として製造され、高い透明性を有するプレフィルドシリンジ用外筒を製造する技術を提供することにある。
　そこで、本発明者らは、環状オレフィン樹脂を原料として製造され、高い透明性を有するプレフィルドシリンジ用外筒を製造するために鋭意研究を重ねた。その結果、プレフィルドシリンジ用外筒を成形するための、射出成形用金型のコア（可動側）の表面粗さが特定の範囲にあれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　（１）　環状オレフィン樹脂組成物を射出成形してなるプレフィルドシリンジ用外筒を製造する方法であって、射出成形金型を構成するコアの表面粗さＲｚが５０μｍ以下の射出成形用金型を用い、プレフィルドシリンジ用外筒の側壁に対して垂直に入射する波長４５０ｎｍの光が前記側壁を透過したときの光線透過率が７０％以上であるプレフィルドシリンジ用外筒の製造方法。
　（２）　前記表面粗さは３０μｍ以上である（１）に記載のプレフィルドシリンジ用外筒の製造方法。
　（３）　射出成形金型を構成するコアの抜き勾配が実質的に０度である（１）又は（２）に記載のプレフィルドシリンジ用外筒の製造方法。
　（４）　前記コア表面には、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃ、Ａｌ及びＮｉから選択される少なくとも一種の元素を含む潤滑性硬質皮膜が形成されている（１）から（３）のいずれかに記載のプレフィルドシリンジ用外筒の製造方法。
　（５）　前記潤滑性硬質皮膜は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ＣｒＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣｒＮ、ＡｌＣｒＮ、ＺｒＮ、又はＮｉから選択される少なくとも一種から構成される（４）に記載のプレフィルドシリンジ用外筒の製造方法。
　本発明によれば、環状オレフィン樹脂を原料として用い、高い透明性を有するプレフィルドシリンジ用外筒を製造することができる。
図１は、プレフィルドシリンジを模式的に示す図であり、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のＭＭ断面図である。 図２（ａ）は、実施例で製造したプレフィルドシリンジ用外筒の寸法を示す図であり、（ｂ）は金型内のスプルー、ランナー、ゲートの位置を示す図である。 光線透過率の測定方法を説明するための模式図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
　本発明はプレフィルドシリンジ用外筒を製造する方法である。本発明において製造されるプレフィルドシリンジ用外筒の形状は特に限定されない。先ず、本発明のプレフィルドシリンジ用外筒が使用される一般的なプレフィルドシリンジについて図面を用いて簡単に説明する。
＜プレフィルドシリンジ＞
　図１はプレフィルドシリンジを模式的に示す図であり、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のＭＭ断面図である。プレフィルドシリンジ１は、プレフィルドシリンジ用外筒１０、プレフィルドシリンジ用外筒１０の一端と連結したカニューレ２０、プレフィルドシリンジ用外筒１０の他端からプレフィルドシリンジ用外筒１０の内部に進退可能に挿通されたプランジャー３０とを備える。
　プレフィルドシリンジ用外筒１０の一端には、カニューレ２０と連結するためのルアー１０１、他端にはフランジ１０２が形成されている。また、プレフィルドシリンジ用外筒１０の内部の空間は薬剤が収容される薬剤収容空間である。フランジ１０２側のプレフィルドシリンジ用外筒１０の開口から、プランジャー３０が挿通される。また、図１（ｂ）に示すように、プレフィルドシリンジ用外筒１０の内壁面の抜き勾配をθとした。
　カニューレ２０は、端部のストッパー２０１が存在し、このストッパー２０１が上記ルアー１０１と嵌合することで、カニューレ２０とプレフィルドシリンジ用外筒１０とが連結する。
　プランジャー３０は、上記の通り、プレフィルドシリンジ用外筒１０の端部から薬剤収容空間に進退可能に挿通されている。プレフィルドシリンジの保管時においては、プランジャー３０の端部は薬剤収容空間内の薬剤と接触した状態にある。
　続いて、プレフィルドシリンジ用外筒の製造方法について簡単に説明する。上記プレフィルドシリンジ１内に薬剤が充填された状態で一定期間保管した後、使用時にプランジャー３０をプレフィルドシリンジ用外筒１０の内部にさらに押し込むことで、薬剤収容空間の容積が小さくなると同時に、ルアー部１０１から薬剤が押出され、押出された薬剤はカニューレ２０内を通って、プレフィルドシリンジの外部に出る。
　上記の通り、プレフィルドシリンジ１は、内部に薬剤が収容された状態で一定期間保管される。このため、プレフィルドシリンジ用外筒１０が、水蒸気透過性の低い材料から構成される場合には、薬剤に含まれる水分が外部に出てしまう問題が生じる。
　また、プレフィルドシリンジ１の内部に薬剤が収容された状態で長期間保管すると、薬剤とプレフィルドシリンジ用外筒１０の内壁面とが接触した状態が長期間続くことになる。したがって、プレフィルドシリンジ用外筒１０を構成する材料の耐薬品性が低い場合には、その材料の分解物等が薬剤中に溶け出る問題が生じる。
　本発明の製造方法で得られるプレフィルドシリンジ用外筒１０は、後述する環状オレフィン樹脂組成物から構成される。環状オレフィン樹脂組成物には環状オレフィン樹脂の優れた耐薬品性、水蒸気バリア性が表れるため、環状オレフィン樹脂組成物を用いてプレフィルドシリンジ用外筒を製造した場合には、上記のような問題は生じない。
　しかし、環状オレフィン系樹脂組成物を用いてプレフィルドシリンジ用外筒を製造しようとした場合、充分な透明性をプレフィルドシリンジ用外筒が有さないという問題が生じる。
　さらに、環状オレフィン樹脂組成物を原料としてプレフィルドシリンジ用外筒を製造すると、環状オレフィン樹脂固有の硬さゆえに、製造時に金型からプレフィルドシリンジ用外筒を取り出しにくくなる。製造時に金型からプレフィルドシリンジ用外筒を取り出し難い問題は、生産性の低下につながる。
　本発明では、以下の方法でプレフィルドシリンジ用外筒を製造するため、環状オレフィン樹脂を用いて製造してなるプレフィルドシリンジ用外筒の透明性を高めることができる。
　特に、本発明の好ましい条件で製造すれば、製造時にプレフィルドシリンジ用外筒を金型から容易に取り出すことができ、高品質なプレフィルドシリンジ用外筒の生産性を高めることができる。
＜プレフィルドシリンジ用外筒の製造方法＞
　本発明のプレフィルドシリンジ用外筒の製造方法は、環状オレフィン樹脂組成物を射出成形してなるプレフィルドシリンジ用外筒の製造方法である。
　本発明の製造方法では、射出成形用金型として、コアの表面粗さＲｚが５０μｍ以下のものを用いる。コアの表面粗さを上記の範囲に調整することで、環状オレフィン樹脂組成物を原料として用いる場合であっても透明性の高いプレフィルドシリンジ用外筒を製造することができる。
　コアの表面粗さＲｚを上記範囲に調整する方法は特に限定されないが、粒度番手が２０００番以上１００００番以下の研磨材を用いて、コアを研磨する方法が挙げられる。ここで、研磨材の粒度番手が大きくなるほど表面粗さＲｚは小さくなり、粒度番手が小さくなるほど表面粗さＲｚは大きくなる。このため、研磨材の粒度番手を適宜調整することで、上記表面粗さＲｚを調整することができる。また、研磨する際の具体的な方法は特に限定されず、例えば、サンドペーパ等の目の粗い研磨体を用いる方法や、液体状の研磨材（コンパウンド）と布又はスポンジ製のバフと呼ばれる研磨体を使用する方法、又はこれらの方法を組み合わせた方法等が挙げられる。
　ただし、粒度番手が大きくなるほど、表面粗さＲｚは小さくなり、製造直後のプレフィルドシリンジ用外筒を金型から取り出しにくくなる。例えば、コアの表面粗さＲｚがおよそ１０μｍ以下になるとこの問題が表れ始める。したがって、製造直後のプレフィルドシリンジ用外筒の金型からの取り出しやすさも考慮して、コアの表面粗さを調整する必要がある。例えば、コアの表面粗さＲｚが２０μｍ以上５０μｍ以下であれば、プレフィルドシリンジ用外筒は透明性に優れ、且つ製造時にプレフィルドシリンジ用外筒が金型から取り出しにくい問題も生じない。コアの表面粗さを上記の好ましい範囲に調整するためには、粒度番手が２０００番以上８０００番以下の研磨材を用いることが好ましい。特に好ましいコアの表面粗さＲｚは３０μｍ以上５０μｍ以下である。
　また、コアに潤滑性硬質皮膜を形成させることでも、プレフィルドシリンジ用外筒の透明性を改善することができる。潤滑性硬質皮膜は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃ、Ａｌ及びＳｉから選択される少なくとも一種の元素を含む。本発明においては、潤滑性硬質皮膜は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ＣｒＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣｒＮ、ＡｌＣｒＮ、ＺｒＮ、又はＮｉから選択される少なくとも一種から構成されることが好ましい。
　コアに潤滑性硬質皮膜を形成する方法は特に限定されないが、例えば、堆積法で形成される。堆積法としては、気相法が好適であり、例えば、直流電源、交流電源又は高周波電源等を電源とするプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等のＣＶＤ法、ＡＩＰ（Ａｒｃ　Ｉｏｎ　Ｐｌａｔｉｎｇ）法等のＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、マグネトロンスパッタ法、イオンビームスパッタ法等のスパッタ法、及びイオン化蒸着法等が挙げられる。また、Ｎｉ等の場合は電解めっき、無電解めっき等の湿式法が挙げられる。これらの潤滑性硬質皮膜は単層でも多層でもよい。
　潤滑性硬質皮膜の表面の表面粗さＲｚは５０μｍ以下でなくてもよい。潤滑性硬質皮膜の表面の摩擦係数がコアより小さいため、表面粗さＲｚが５０μｍ以下でなくても、プレフィルドシリンジ用外筒の透明性が高くなる。ただし、潤滑性硬質皮膜を形成する金型表面の表面粗さは、外筒内面の表面粗さを小さくするという理由で５０μｍ以下である必要がある。
＜環状オレフィン樹脂組成物＞
　プレフィルドシリンジ用外筒の原料となる環状オレフィン樹脂組成物について説明する。環状オレフィン樹脂組成物には環状オレフィン樹脂が含まれる。
　環状オレフィン樹脂は、環状オレフィン成分を共重合成分として含むものであり、環状オレフィン成分を主鎖に含むポリオレフィン樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、環状オレフィンの付加重合体又はその水素添加物、環状オレフィンとα－オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物等を挙げることができる。
　また、環状オレフィン樹脂としては、上記重合体に、さらに極性基を有する不飽和化合物をグラフト及び／又は共重合したもの、を含む。
　極性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィノ基等をあげることができ、極性基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１～１０）エステル、マレイン酸アルキル（炭素数１～１０）エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル等を挙げることができ、好ましくは、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィノ基が挙げられる。
　環状オレフィン樹脂としては、環状オレフィンとα－オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物が好ましい。
　また、環状オレフィン成分を共重合成分として含む環状オレフィン系樹脂としては、市販の樹脂を用いることも可能である。市販されている環状オレフィン系樹脂としては、例えば、ＴＯＰＡＳ（登録商標）（Ｔｏｐａｓ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、アペル（登録商標）（三井化学社製）、ゼオネックス（登録商標）（日本ゼオン社製）、ゼオノア（登録商標）（日本ゼオン社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ社製）等を挙げることができる。
　環状オレフィンとα－オレフィンの付加共重合体として、特に好ましい例としては、〔１〕炭素数２～２０のα－オレフィン成分と、〔２〕下記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分と、を含む共重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
　Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
　Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。
　また、ｎは、０又は正の整数を示し、
　ｎが２以上の場合には、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
　〔１〕炭素数２～２０のα－オレフィン成分について説明する。炭素数２～２０のα－オレフィンは、特に限定されるものではない。例えば、特開２００７－３０２７２２と同様のものを挙げることができる。また、これらのα－オレフィン成分は、１種単独でも２種以上を同時に使用してもよい。これらの中では、エチレンの単独使用が最も好ましい。
　〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分について説明する。一般式（Ｉ）におけるＲ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
　Ｒ１～Ｒ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
　また、Ｒ９～Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
　Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。
　Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
　一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分の具体例としては、特開２００７－３０２７２２と同様のものを挙げることができる。
　これらの環状オレフィン成分は、１種単独でも、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中では、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン（慣用名：ノルボルネン）を単独使用することが好ましい。
　〔１〕炭素数２～２０のα－オレフィン成分と〔２〕一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン成分との重合方法及び得られた重合体の水素添加方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法に従って行うことができる。ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよいが、ランダム共重合であることが好ましい。
　また、用いられる重合触媒についても特に限定されるものではなく、チーグラー・ナッタ系、メタセシス系、メタロセン系触媒等の従来周知の触媒を用いて周知の方法により環状オレフィン系樹脂を得ることができる。
　次いで、その他共重合成分について簡単に説明する。環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、上記の〔１〕炭素数２～２０のα－オレフィン成分と、〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよい。
　任意に共重合されていてもよい不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素－炭素二重結合を１分子内に２個以上含む炭化水素系単量体等を挙げることができる。炭素－炭素二重結合を１分子内に２個以上含む炭化水素系単量体の具体例としては、特開２００７－３０２７２２と同様のものを挙げることができる。
　上記のような環状オレフィン樹脂を用いた場合、プレフィルドシリンジ用外筒が硬くなる。このため、プレフィルドシリンジ用外筒の内壁面の抜き勾配（図１（ｂ）中のθ）が小さい場合であっても、抜き勾配が実質的にゼロでなければ、使用時にプランジャーを押してプレフィルドシリンジ用外筒内の薬剤を押出す際の妨げになる。なお、上記内壁面の抜き勾配が０度であることは、射出成形金型を構成するコアの抜き勾配が実質的に０度であることを意味する。
　樹脂を用いてプレフィルドシリンジ用外筒を製造する場合には、製造直後のプレフィルドシリンジ用外筒を金型から取り出しやすくするために、プレフィルドシリンジ用外筒の内壁面の抜き勾配が実質的にゼロでないことが好ましい。しかし、上記の本発明で使用する射出成形用金型を用いれば、上記抜き勾配が実質的にゼロの場合であっても、製造直後のプレフィルドシリンジ用外筒を金型から取り出しやすくなる。
　ここで、上記抜き勾配が実質的にゼロとは、抜き勾配が０．５度以下である場合を指す。そして、抜き勾配が０．５度以下の場合に上記取り出し困難の問題が生じる。
　なお、環状オレフィン樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲で、環状オレフィン樹脂以外の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、例えば、その他の樹脂、無機充填剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤等が挙げられる。
＜プレフィルドシリンジ用外筒の製造方法＞
　本発明のプレフィルドシリンジ用外筒は射出成形法で製造される。射出成形の製造条件は特に限定されず、使用する環状オレフィン樹脂組成物に応じて適宜設定する。
＜プレフィルドシリンジ用外筒＞
　本発明の製造方法で製造されたプレフィルドシリンジは、透明性が高い。具体的には、プレフィルドシリンジ用外筒の側壁に対して垂直に入射する波長４５０ｎｍの光が側壁を透過したときの光線透過率が７０％以上である。
　また、プレフィルドシリンジ用外筒の表面積が大きくなるほど、製造直後のプレフィルドシリンジ用外筒を金型から取り出しにくくなる。プレフィルドシリンジ用外筒の長さＬは、通常、３０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であり、プレフィルドシリンジ用外筒の内径Ｒは、通常、２ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。上記のような通常の大きさのプレフィルドシリンジ用外筒であれば、上記の通り、射出成形用金型のコアの凹凸を３０μｍ以上５０μｍ以下に設定することで、製造直後のプレフィルドシリンジ用外筒が金型から抜けにくくなる問題も生じにくい。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［射出成形用金型］
　本実施例では、図１に示す形状のプレフィルドシリンジ用外筒を製造する。このプレフィルドシリンジ用外筒の寸法は、図２（ａ）に示した。また、図２（ａ）に示す通り、実施例で製造したプレフィルドシリンジ用外筒は、内壁面の抜き勾配が０度である。
　上記プレフィルドシリンジ用外筒の形状のキャビティを有する金型は、図２（ｂ）に示すような形状のスプルー、ランナー、ゲートを備える。ゲートの位置Ｇは図２（ａ）にも示した。また、図２（ｂ）に示す通り、スプルー径、ランナーの長さ、ゲート径はそれぞれ、４．０ｍｍ、２０ｍｍ、３．０ｍｍである。そして、図２（ｂ）に示すように、スプルーとランナーとの接続点、ランナーとゲートとの接続点に、３つのエジェクターピンが設けられている（ＰＩＮ１～３）。また、ＰＩＮ１で表したエジェクターピンには、離型抵抗を測定するための圧力センサ（「９２２３Ａ」、日本キスラー社製）が接続されている。この圧力センサから得られたデータは工業用チャージアンプ（「５０７３Ａ」、日本キスラー社製）を用いて変換され、変換されたデータはＤＡＴＡＦＬＯＷ　Ｌｉｇｈｔ　ＩＩ（日本キスラー社製）でモニター可能になっている。
　そして、表面が表１に示す条件で処理された金型を用意した。表１における「粒度番手」はコアの表面を処理するために使用した研磨材の粒度番手を表す。実施例１～５はダイヤモンド砥粒を用いて行うエアロラップ処理であり、実施例６及び比較例１はダイヤモンドペーストを用いて旋盤で行う研磨処理である。また、表１における「コーティング」は表面処理されたコア表面に形成される潤滑性硬質皮膜の種類を表す。本実施例においては潤滑性硬質皮膜をＮｉは無電解めっき法、ＣｒＮとＴｉＮはＰＶＤ法、ＤＬＣはイオン化蒸着法という方法で形成した。
［表面粗さの評価］
　コア表面の表面粗さＲｚ、潤滑性硬質皮膜の表面の表面粗さＲｚを、株式会社キーエンス社製の「超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡　ＶＫ－９５００」を用いて、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－１９９４に準拠した方法で測定した。測定結果を表１に示した。なお、表１中の単位はμｍである。
［プレフィルドシリンジ用外筒の製造］
　環状オレフィン樹脂組成物として、ノルボルネンとエチレンとの共重合体（ＴＯＰＡＳ６０１３Ｓ－０４、Ｔｏｐａｓ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、ガラス転移温度１３８℃）を用い、実施例及び比較例のプレフィルドシリンジ用外筒を製造した。なお、製造条件は、金型温度が１０５℃、シリンダー温度が２８０℃である。
　製造直後のプレフィルドシリンジ用外筒を金型から取り出す際に、ＰＩＮ１にかかった圧力を上記圧力センサで測定した。測定結果（実施例１～６及び比較例１の各測定における最大値）を離型抵抗値とし表１に示した。表１中の単位はＭＰａである。
［透明性の評価］
　実施例１～６、比較例１のプレフィルドシリンジ用外筒の透明性は、日本分光株式会社製「紫外可視分光光度計　Ｖ－５７０」に「積分球装置　ＩＳＮ－４７０型」をセットした装置を用いて測定した。サンプルはプレフィルドシリンジ用外筒が延びる方向にシリンジを半分に切断し、ここから２分割された円筒形状のサンプルを切り出した（ここでは、ルアー部とプレフィルドシリンジ用外筒との連結位置から１７．５ｍｍ付近を切り出した）。切り出したサンプルを図３に示すようにサンプル固定ホルダーにセットし、４５０ｎｍの光に対する光線透過率を測定した。測定結果を表１に示した。表１中の単位は％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示す通り、射出成形金型を構成するコアの表面粗さＲｚが５０μｍ以下の場合には、プレフィルドシリンジ用外筒の透明性が高くなる。また、実施例１～５と実施例６とから、コアの表面粗さが３０μｍ以下であり、金型のコアに潤滑性硬質皮膜が形成されていない場合には、離型抵抗値が大きくなることが確認された。また、実施例１と実施例２～５とから、潤滑性硬質皮膜の形成により離型抵抗値が低くなることが確認されると同時に、実施例１は潤滑性硬質皮膜が形成されていないにもかかわらず、透明性に優れ、離型抵抗値も実施例２～５よりもやや高い程度であることが確認された。
　１　　　　プレフィルドシリンジ
　１０　　　プレフィルドシリンジ用外筒
　１０１　　ルアー
　１０２　　フランジ
　２０　　　カニューレ
　２０１　　ストッパー
　３０　　　プランジャー

Claims (5)

  1. 　環状オレフィン樹脂組成物を射出成形してなるプレフィルドシリンジ用外筒を製造する方法であって、
    　射出成形金型を構成するコアの表面粗さＲｚが５０μｍ以下の射出成形用金型を用い、
    　プレフィルドシリンジ用外筒の側壁に対して垂直に入射する波長４５０ｎｍの光が前記側壁を透過したときの光線透過率が７０％以上であるプレフィルドシリンジ用外筒の製造方法。
  2. 　前記表面粗さは３０μｍ以上である請求項１に記載のプレフィルドシリンジ用外筒の製造方法。
  3. 　射出成形金型を構成するコアの抜き勾配が実質的に０度である請求項１又は２に記載のプレフィルドシリンジ用外筒の製造方法。
  4. 　前記コア表面には、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃ、Ａｌ及びＮｉから選択される少なくとも一種の元素を含む潤滑性硬質皮膜が形成されている請求項１から３のいずれかに記載のプレフィルドシリンジ用外筒の製造方法。
  5. 　前記潤滑性硬質皮膜は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ＣｒＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣｒＮ、ＡｌＣｒＮ、ＺｒＮ、又はＮｉから選択される少なくとも一種から構成される請求項４に記載のプレフィルドシリンジ用外筒の製造方法。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112451797B (zh) * 2020-11-05 2023-04-18 山东永聚医药科技有限公司 高分子预灌封注射器

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0884773A (ja) * 1994-09-14 1996-04-02 Taisei Kako Kk 非晶性樹脂製の抜き勾配を有しない注射筒及びその射出成形方法
JP2001287227A (ja) * 2000-04-06 2001-10-16 Polyplastics Co 成形用金型及び成形方法
JP2005137771A (ja) * 2003-11-10 2005-06-02 Daikyo Seiko Ltd 薬液接触面に固着したフッ素含有層が形成された医療用機器及びその製造方法
JP2006077274A (ja) * 2004-09-08 2006-03-23 Sanyo Special Steel Co Ltd 鏡面性に優れたプラスチック金型用鋼
WO2008149707A1 (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Itoh Optical Industrial Co., Ltd. Ｄｌｃ膜及びｄｌｃコート金型

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11164887A (ja) 1997-12-05 1999-06-22 Nippon Zeon Co Ltd 筒状成形体
RU2009127736A (ru) * 2006-12-18 2011-01-27 Дайити Санкио Компани, Лимитед (Jp) Наружная трубка шприца для химического раствора в заполненном и закупоренном шприцевом комплекте и способ получения таковой
CN201453652U (zh) * 2009-06-18 2010-05-12 李炜平 一种环状聚烯烃制药剂瓶
WO2011125657A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 日立ツール株式会社 耐食性に優れた被覆物品の製造方法および被覆物品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0884773A (ja) * 1994-09-14 1996-04-02 Taisei Kako Kk 非晶性樹脂製の抜き勾配を有しない注射筒及びその射出成形方法
JP2001287227A (ja) * 2000-04-06 2001-10-16 Polyplastics Co 成形用金型及び成形方法
JP2005137771A (ja) * 2003-11-10 2005-06-02 Daikyo Seiko Ltd 薬液接触面に固着したフッ素含有層が形成された医療用機器及びその製造方法
JP2006077274A (ja) * 2004-09-08 2006-03-23 Sanyo Special Steel Co Ltd 鏡面性に優れたプラスチック金型用鋼
WO2008149707A1 (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Itoh Optical Industrial Co., Ltd. Ｄｌｃ膜及びｄｌｃコート金型

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