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WO2012137391A1 - リチウム二次電池の正極活物質及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池の正極活物質及びリチウム二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2012137391A1
WO2012137391A1 PCT/JP2011/079788 JP2011079788W WO2012137391A1 WO 2012137391 A1 WO2012137391 A1 WO 2012137391A1 JP 2011079788 W JP2011079788 W JP 2011079788W WO 2012137391 A1 WO2012137391 A1 WO 2012137391A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
positive electrode
electrode active
particles
lithium
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/079788
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
幸信 由良
千織 伊藤
隆太 杉浦
小林　伸行
Original Assignee
日本碍子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本碍子株式会社 filed Critical 日本碍子株式会社
Priority to JP2013508724A priority Critical patent/JP6026997B2/ja
Publication of WO2012137391A1 publication Critical patent/WO2012137391A1/ja

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a layered rock salt structure.
  • the present invention also relates to a lithium battery using such a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material in a lithium secondary battery (sometimes called a lithium ion secondary battery)
  • a material using a lithium composite oxide (lithium transition metal oxide) having a layered rock salt structure is widely known.
  • a lithium composite oxide lithium transition metal oxide having a layered rock salt structure
  • the diffusion of lithium ions (Li + ) inside the positive electrode active material is performed in the in-plane direction of the (003) plane (that is, in any direction in a plane parallel to the (003) plane). It is known that lithium ions enter and exit on crystal planes other than the (003) plane (for example, the (101) plane or the (104) plane).
  • this type of positive electrode active material is known in which pores (also referred to as pores or voids) are formed therein (for example, JP-A-2002-75365, JP-A-2004-083388). JP 2009-117241 A, etc.).
  • output characteristics high-rate discharge voltage
  • rate characteristics high-rate discharge capacity
  • the positive electrode active material of the lithium secondary battery according to the present invention (hereinafter referred to as “the positive electrode active material of the present invention” or simply “the positive electrode active material”) has a layered rock salt structure and has the following characteristics. It is equipped with. (1) The said positive electrode active material contains the secondary particle which consists of many primary particles whose average particle diameter is 0.01 micrometer or more and 5 micrometers or less. (2) The secondary particles have the following characteristics. -The (003) plane orientation rate is 60% or more (preferably 75% or more). -Average particle diameter is 1 micrometer or more and 100 micrometers or less. The aspect ratio, which is a value obtained by dividing the major axis diameter by the minor axis diameter, is 1.0 or more and less than 2.
  • the porosity is 3% or more and 30% or less.
  • -An average pore diameter is 0.1 micrometer or more and 5 micrometers or less.
  • divided the average particle diameter of the said primary particle by the said average pore diameter is 0.1-5.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material layer and a negative electrode including a negative electrode active material layer. And in the lithium secondary battery which concerns on this invention, the said positive electrode active material layer is as said secondary particle formed by aggregation of the said primary particle (The single crystal primary particle of lithium complex oxide which has a layered rock salt structure). The formed positive electrode active material is contained.
  • layered rock salt structure means a crystal structure in which lithium layers and transition metal layers other than lithium are alternately stacked with oxygen layers sandwiched between them (typically ⁇ -NaFeO 2 type structure: cubic rock salt) A structure in which transition metals and lithium are regularly arranged in the [111] axial direction of the mold structure).
  • lithium cobaltate (LiCoO 2 ) can be typically used.
  • a solid solution containing nickel or manganese in addition to cobalt as the lithium composite oxide constituting the positive electrode active material of the present invention.
  • lithium nickelate, lithium manganate, nickel / lithium manganate, nickel / lithium cobaltate, cobalt / nickel / lithium manganate, cobalt / lithium manganate, etc. constitute the positive electrode active material of the present invention. It can be used as a lithium composite oxide.
  • these materials include Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, Te, Ba. , Bi or the like may contain one or more elements.
  • composition formula (1) Li p MeO 2 (In the above composition formula (1), 0.9 ⁇ p ⁇ 1.3.
  • Me is Mn, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr, B, and Mo.
  • M and Me are each independently Mn, Ti, V, Cr, Fe, Co. And at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Cu, Al, Mg, Zr, B, and Mo.)
  • “Me” in the above composition formulas (1) and (2) may be at least one metal element having an average oxidation state of “+3”, and is selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, and Fe. It is preferable that the metal element is at least one kind. Further, “M” in the above composition formula (2) may be at least one metal element having an average oxidation state of “+4”, and is at least one selected from the group consisting of Mn, Zr and Ti. It is preferable that the metal element.
  • the nickel-cobalt-aluminum positive electrode active material preferably used in the present invention has a composition represented by the following general formula.
  • a preferable range of p is 0.9 ⁇ p ⁇ 1.3, and a more preferable range is 1.0 ⁇ p ⁇ 1.1. If p is less than 0.9, the discharge capacity decreases, which is not preferable. Moreover, when p is 1.3 or more, the discharge capacity is reduced, or gas generation inside the battery during charging is increased, which is not preferable.
  • x is less than 0.6, the discharge capacity decreases, which is not preferable. Further, when x exceeds 0.9, the stability is lowered, which is not preferable. x is preferably 0.7 to 0.85.
  • y is 0.05 or less because the crystal structure becomes unstable. On the other hand, if y exceeds 0.25, the discharge capacity decreases, which is not preferable. y is preferably 0.10 to 0.20.
  • z is preferably 0.01 to 0.1.
  • Primary particles refers to particles that do not form aggregates and exist alone.
  • single crystal primary particles refer to primary particles that do not contain grain boundaries inside.
  • secondary particles those in which primary particles are aggregated and those in which a plurality (large number) of single-crystal primary particles are aggregated are referred to as “secondary particles”.
  • Average particle diameter is the average value of the diameters of the particles.
  • the “diameter” is typically a diameter of the sphere when the particle is assumed to be a sphere having the same volume or the same cross-sectional area.
  • the “average value” is preferably calculated on the basis of the number.
  • the average particle diameter of the primary particles can be determined, for example, by observing the surface or cross section of the secondary particles with a scanning electron microscope (SEM).
  • the “(003) plane orientation ratio” refers to the percentage of the (003) plane orientation ratio in the secondary particles. That is, the orientation ratio of the (003) plane in the secondary particles is 60%, among the many (003) planes ((003) plane in the layered rock salt structure) included in the secondary particles. 60% corresponds to being parallel to each other. Therefore, the higher this value, the higher the degree of orientation of the (003) plane in the secondary particles (specifically, the primary particles of a large number of single crystals constituting the secondary particles are each (003) It can be said that the planes are provided as parallel as possible to each other).
  • the lower this value the lower the degree of orientation of the (003) plane in the secondary particles (specifically, the primary particles of a large number of single crystals constituting the secondary particles are each (003) It can be said that the surfaces are provided so as to face in a “separate” direction.
  • the secondary particles contain a large number of the primary particles as described above. And since the said primary particle is a single crystal, the orientation rate about this does not become a problem. Therefore, from the viewpoint of capturing the orientation state of a large number of the primary particles in the secondary particles as the orientation state of the (003) plane of the secondary particles as a whole, the orientation of the (003) plane in the secondary particles.
  • the rate can be rephrased as “the (003) plane orientation rate of the primary particles in the secondary particles”.
  • the orientation ratio of the (003) plane is, for example, the electron backscatter diffraction image (EBSD) or the transmission electron microscope (the plate surface or cross section of the secondary particles (processed by a cross section polisher, a focused ion beam, etc.) or a transmission electron microscope (TEM) etc. are used to specify the orientation of the (003) plane of each primary particle in the secondary particle, and the ratio of the number of primary particles with the same orientation (within ⁇ 10 degrees) to the total number of primary particles By calculating, it can be obtained.
  • EBSD electron backscatter diffraction image
  • the transmission electron microscope the plate surface or cross section of the secondary particles (processed by a cross section polisher, a focused ion beam, etc.) or a transmission electron microscope (TEM) etc.
  • “Aspect ratio” is the ratio of the diameter in the longitudinal direction (major axis diameter) to the diameter in the short direction (minor axis diameter). It can be said that the closer this value is to 1, the more nearly the particle has a spherical shape.
  • “Voidage” is the volume ratio of voids (including pores: including open pores and closed pores) in the positive electrode active material of the present invention. “Porosity” is sometimes referred to as “porosity”. This “porosity” is calculated from, for example, the bulk density and the true density.
  • Average pore diameter is an average value of diameters of the pores in the secondary particles. This “diameter” is typically the diameter of the sphere when the pores are assumed to be spheres having the same volume or the same cross-sectional area.
  • the “average value” is preferably calculated on the basis of the number.
  • the average pore diameter can be obtained by a known method such as image processing of an SEM photograph of a cross section of the secondary particle or a mercury intrusion method.
  • the (003) plane of the secondary particles of the positive electrode active material having a layered rock salt structure is substantially uniaxially oriented (the primary particles of a large number of single crystals constituting the secondary particles are each (003 ) Provide in the secondary particles so that the planes are as parallel as possible to each other.
  • the orientation ratio of the (003) plane of the primary particles in the secondary particles is 60% or more (preferably 75% or more)),
  • the average particle diameter, the aspect ratio, the porosity, the average pore diameter, and the value obtained by dividing the average particle diameter of the primary particles by the average pore diameter in the predetermined range as described above the battery The inventors have found that the characteristics can be further improved, and have completed the present invention.
  • the positive electrode active material of the present invention having such a configuration, there are a large number of the primary particles around the pores in the secondary particles, and electron conduction and lithium ions between a plurality of adjacent primary particles.
  • the direction of diffusion (particularly the direction of electron conduction) is well aligned.
  • route (especially path
  • the lithium ion conductivity and the electron conductivity in the secondary particles are maximized.
  • the value of “average primary particle diameter / average pore diameter” is larger than 5, the number of contact points between the primary particles existing around the pores decreases, and therefore, the electron conduction and lithium ion diffusion paths (particularly, The electron conduction path) is difficult to be secured, and the output characteristics are deteriorated.
  • the orientation of the secondary particles is high, the frequency of electron conduction and lithium ion diffusion crosses the (003) plane more frequently (such as electron conduction and lithium ion crossing across the (003) plane. Since the diffusion is difficult), the output characteristics are significantly deteriorated.
  • FIG. 4 is a partially enlarged view schematically showing the state of lithium ion diffusion in the positive electrode active material particles of the present embodiment shown in FIG. 3 in comparison with the case of a conventional positive electrode active material. It is a figure which shows typically an example of the manufacturing method of the positive electrode active material particle of this embodiment shown by FIG. It is a figure which shows the structure of the modified example of the positive electrode active material particle shown by FIG.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a lithium secondary battery 1 to which an embodiment of the present invention is applied.
  • the lithium secondary battery 1 is a so-called liquid coin cell, and includes a positive electrode plate 2, a negative electrode plate 3, a separator 4, an electrolytic solution 5, and a battery case 6. ing.
  • the positive electrode plate 2 is formed by laminating a positive electrode current collector 21 and a positive electrode active material layer 22.
  • the negative electrode plate 3 is formed by laminating a negative electrode current collector 31 and a negative electrode active material layer 32.
  • the lithium secondary battery 1 includes a positive electrode current collector 21, a positive electrode active material layer 22, a separator 4, a negative electrode layer 31, and a negative electrode current collector 32, which are stacked in this order. And an electrolyte solution 5 containing as an electrolyte in a battery case 6 (including a positive electrode side container 61, a negative electrode side container 62, and an insulating gasket 63) in a liquid-tight manner.
  • the portion other than the positive electrode active material layer 22 in the lithium secondary battery 1 can be formed using various conventionally known materials.
  • amorphous carbonaceous materials such as soft carbon and hard carbon
  • highly graphitized carbon materials such as artificial graphite and natural graphite, acetylene black, and the like can be used.
  • the negative electrode plate 3 is formed by coating the negative electrode material prepared using these negative electrode active materials on the negative electrode current collector 32 made of a metal foil or the like.
  • organic solvent used in the non-aqueous electrolyte 5 examples include carbonate solvents such as ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC), ⁇ -butyrolactone, A single solvent such as tetrahydrofuran or acetonitrile, or a mixed solvent thereof is preferred.
  • carbonate solvents such as ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC), ⁇ -butyrolactone
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • ⁇ -butyrolactone A single solvent such as tetrahydrofuran or acetonitrile, or a mixed solvent thereof is preferred.
  • Examples of the electrolyte contained in the electrolytic solution 5 include lithium complex fluorine compounds such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium borofluoride (LiBF 4 ); lithium halides such as lithium perchlorate (LiClO 4 ); Etc. can be used.
  • the electrolyte solution 5 is prepared by melt
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the positive electrode plate 2 shown in FIG.
  • the positive electrode active material layer 22 includes a binder 221, positive electrode active material particles 222 uniformly dispersed in the binder 221, and a conductive additive (carbon or the like). It is joined to the electric body 21. That is, the positive electrode plate 2 is obtained by mixing the positive electrode active material particles 222, polyvinylidene fluoride (PVDF) or the like as the binder 221 and acetylene black or the like as a conductive agent at a predetermined ratio. The positive electrode material is prepared and applied to the surface of the positive electrode current collector 21 made of a metal foil or the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode active material particles 222 according to the present embodiment are fine particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and are substantially spherical or substantially spheroidal, specifically, an aspect ratio of 1.0 or more and less than 2 ( Preferably, it is formed to be 1.1 to 1.5).
  • FIG. 3 is an enlarged view schematically showing the positive electrode active material particles 222 (Example 1 described later) of the present embodiment shown in FIG.
  • FIG. 4 is a SEM photograph of the positive electrode active material particles 222 of the present embodiment shown in FIG.
  • (i) is a SEM photograph of the particle surface
  • (ii) is a cross-sectional SEM photograph.
  • the positive electrode active material particles 222 are secondary particles formed by aggregating a plurality of single crystal primary particles 222a of a lithium composite oxide having a layered rock salt structure.
  • the single crystal primary particles 222a have an average particle diameter of 0.01 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and the (003) plane indicated by “MP” in the drawing is in-plane oriented (that is, the (003) plane is the single crystal primary crystal. And oriented so as to intersect the plate surface of the particles 222a). Needless to say, all the (003) planes are parallel to each other in one single crystal primary particle 222a.
  • the positive electrode active material particles 222 of the present embodiment have a high uniaxial orientation with a (003) plane. That is, in the positive electrode active material particles 222, a large number of single crystal primary particles 222a constituting the positive electrode active material particles 222 are arranged so that the orientations of the (003) planes are aligned with each other (the (003) planes are as parallel as possible to each other). Is provided). Specifically, the orientation ratio of the (003) plane is 60% or more (preferably 75% or more) (with respect to the total number of the single crystal primary particles 222a included in the positive electrode active material particles 222). The positive electrode active material particles 222 are formed so that the ratio of the single crystal primary particles 222a having the same (003) plane orientation is 60% or more (preferably 75% or more).
  • the positive electrode active material particles 222 have a large number of pores V. That is, the positive electrode active material particles 222 have a porosity of 3% to 30% and an average pore size of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m. Further, in the positive electrode active material particles 222, the value obtained by dividing the average particle size of the single crystal primary particles 222a by the average pore size is 0.1 or more and 5 or less.
  • FIG. 5 compares the state of lithium ion diffusion in the positive electrode active material particles 222 of this embodiment shown in FIG. 3 with the case of the conventional positive electrode active material. It is a partially enlarged view schematically shown.
  • (i) is a partially enlarged view of the positive electrode active material particle 222 of the present embodiment
  • (ii) is a partially enlarged view of the conventional positive electrode active material particle 222 ′.
  • the arrows indicate the state of electron conduction.
  • the (003) plane is substantially uniaxially oriented (specifically, the orientation ratio of the (003) plane is 60% or more (preferably 75% or more)).
  • the orientation ratio of the (003) plane is 60% or more (preferably 75% or more)).
  • the positive electrode active material particles 222 of this embodiment having such a configuration, a large number of single crystal primary particles 222a are present around the pores V (to the extent that the grain boundary resistance does not become too large), and a plurality of adjacent primary crystal particles 222a.
  • the directions of electron conduction and lithium ion diffusion are well aligned between the single crystal primary particles 222a. For this reason, the path
  • the conventional positive electrode active material particle 222 ′ shown in (ii) in FIG. 5 see, for example, Japanese Patent No. 4,740,409, Japanese Patent No. 4,740,415, etc.
  • the number of single crystal primary particles 222a existing around the pores V is small, and the electron conduction and lithium ion diffusion paths at the grain boundaries are discontinuous (see the broken arrows in the figure). For this reason, in such a structure, the path
  • the (003) plane is substantially the same.
  • Uniaxially oriented, specifically, the (003) plane orientation rate is 60% or more (preferably 75% or more), so that lithium between adjacent single crystal primary particles 222a (ie, at grain boundaries) Ion diffusion resistance and electron conduction resistance are reduced, and lithium ion diffusivity and electron conductivity are improved.
  • the charging / discharging characteristic (especially rate characteristic and output characteristic) of the lithium secondary battery 1 can be improved significantly.
  • the (003) plane (see “MP” in the drawing) of the single crystal primary particles 222 a constituting the positive electrode active material particles 222 including the pores V is specified.
  • the grain boundary resistance is reduced by orienting in this direction. Due to the reduction of the grain boundary resistance and the pores V containing the electrolytic solution and the conductive material, the lithium ion diffusibility and the electron conductivity in the positive electrode active material particles 222 including the pores V are maximized.
  • the electron conduction cannot be performed through the pores V, and must be performed through the grain boundaries between the adjacent single crystal primary particles 222a.
  • the positive electrode active material particles 222 of the present embodiment good electron conductivity is ensured.
  • the above-described conventional positive electrode active material particles 222 ′ see Japanese Patent No. 4,740,409, Japanese Patent No. 4,740,415, etc., it is difficult to ensure good electron conductivity.
  • microcracks that normally occur between the single crystal primary particles 222a (ie, at grain boundaries) due to volume expansion / contraction due to repeated charge / discharge are parallel to the (003) plane that is the lithium ion diffusion plane and the electron conduction plane. (That is, in a direction that does not affect the diffusion of lithium ions and does not affect the electron conductivity). For this reason, it is possible to suppress deterioration of charge / discharge characteristics (particularly rate characteristics) due to repeated charge / discharge cycles.
  • the orientation ratio of the (003) plane is preferably 70% or more, and particularly preferably 90%.
  • the higher the orientation ratio the more in-plane directions of the (003) plane are more parallel to each other in the direction in which lithium ion diffusion and electronic conduction are better performed in a large number of single crystal primary particles 222a included in the positive electrode active material particles 222. It can be said that the ratio becomes higher. For this reason, the higher the orientation ratio, the shorter the lithium ion diffusion and the electron conduction distance, and the lower the lithium ion diffusion resistance and the electronic resistance as described above. Thus, the charge / discharge characteristics of the lithium secondary battery 1 are improved. It improves more remarkably.
  • the positive electrode active material particles 222 are used as the positive electrode material of the liquid type lithium secondary battery 1, the positive electrode active material is used for the purpose of improving the durability, increasing the capacity, and improving the safety. Even when the average particle diameter of the material particles 222 is increased, it is possible to maintain high rate characteristics by increasing the orientation rate.
  • the average particle size of the single crystal primary particles 222a is 0.01 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, preferably 0.01 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, and more preferably 0.01 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the single crystal primary particles 222a is less than 0.1 ⁇ m, the crystallinity of the single crystal primary particles 222a may be reduced, and the output characteristics and rate characteristics of the lithium secondary battery 1 may be reduced.
  • the positive electrode active material particles 222 of the present embodiment even if the average particle diameter of the single crystal primary particles 222a is 0.1 to 0.01 ⁇ m, no significant reduction in output characteristics or rate characteristics is observed.
  • the positive electrode active material particles 222 as the secondary particles The occurrence of cracks is suppressed as much as possible.
  • the average particle diameter of the single crystal primary particles 222a is more than 5 ⁇ m, the positive electrode active material particles as the secondary particles due to the stress generated when the volume of the single crystal primary particles 222a expands or contracts during charging and discharging. 222 may crack.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles 222 as secondary particles is 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, and more preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the filling rate of the positive electrode active material may be reduced.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles 222 exceeds 100 ⁇ m, the output characteristics and rate characteristics of the lithium secondary battery 1 may be degraded, and the flatness of the electrode surface may be degraded.
  • the distribution of the average particle diameter of the positive electrode active material particles 222 may be sharp, broad, or have a plurality of peaks. For example, when the distribution of the average particle diameter of the positive electrode active material particles 222 is not sharp, the packing density of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 22 is increased, or the close contact between the positive electrode active material layer 22 and the positive electrode current collector 21 is increased. You can increase your power. Thereby, charge / discharge characteristics can be further improved.
  • the aspect ratio of the positive electrode active material particles 222 is 1.0 or more and less than 2.0, and preferably 1.1 or more and less than 1.5. Even if the packing density of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 22 is increased by setting the aspect ratio of the positive electrode active material particles 222 within this range, the electrolysis impregnated in the positive electrode active material layer 22 is achieved. It is possible to form an appropriate gap between the positive electrode active material particles 222 so as to ensure a path through which lithium ions in the liquid 5 diffuse in the thickness direction of the positive electrode active material layer 22. Thereby, the output characteristic and rate characteristic of the lithium secondary battery 1 can be further improved.
  • the positive electrode active material particles 222 are arranged in the plate surface direction of the positive electrode current collector 21 and the major axis direction of the particles when the positive electrode active material layer 22 is formed. It becomes easy to fill in a state in which and are arranged in parallel. Then, the diffusion path of the lithium ions in the electrolyte solution 5 impregnated in the positive electrode active material layer 22 in the thickness direction of the positive electrode active material layer 22 becomes long. For this reason, the output characteristic and rate characteristic of the lithium secondary battery 1 may deteriorate.
  • the aspect ratio of the single crystal primary particles 222a is also preferably 1.0 or more and less than 2.0, and more preferably 1.1 or more and less than 1.5. By setting the aspect ratio of the single crystal primary particles 222a within this range, good lithium ion conductivity and electronic conductivity can be secured.
  • the porosity (volume ratio of pores V) in the positive electrode active material particles 222 is 3% or more and 30% or less. By making the porosity within this range, the effect of improving the charge / discharge characteristics can be obtained without impairing the capacity.
  • the average pore diameter in the positive electrode active material particles 222 (the average value of the diameters of the pores V in the positive electrode active material particles 222) is 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter exceeds 5 ⁇ m, relatively large pores V are generated.
  • the amount per volume of the positive electrode active material that contributes to charge / discharge decreases. Further, stress concentration is likely to occur in the local area of such large pores V, and it is difficult to obtain the effect of releasing stress uniformly inside.
  • the average pore diameter is less than 0.1 ⁇ m, it becomes difficult to contain the conductive material and the electrolyte, and the stress releasing effect by the pores V becomes insufficient. For this reason, the effect of improving the charge / discharge characteristics while maintaining a high capacity may not be expected.
  • a pore former void forming material
  • a particulate or fibrous substance that is decomposed (evaporated or carbonized) in the preliminary firing step can be suitably used.
  • particulate or fibrous materials of organic synthetic resins such as theobromine, nylon, graphite, phenol resin, polymethyl methacrylate, polyethylene, polyethylene terephthalate, and foamable resin can be suitably used.
  • the positive electrode active material particles 222 can be manufactured, for example, by a manufacturing method as described below.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing an example of such a manufacturing method.
  • raw material particles particles obtained by appropriately mixing particles of compounds such as Li, Co, Ni, Mn, and Al so that the composition of the positive electrode active material is LiMO 2 can be used. Specifically, for example, mixed particles ((Co, Ni, Mn) O x , (Co, Ni, Al) O x , (Co , Ni, Mn) OH x , (Co, Ni, Al) OH x , etc.). By molding these mixed particles and further reacting the obtained compact with the lithium compound, the positive electrode active material particles 222 having a predetermined composition can be obtained.
  • a hydroxide having a composition such as (Co, Ni, Mn) OH x , (Co, Ni, Al) OH x , or the like as the raw material particles. Since such a hydroxide has the shape of flat primary particles having a (001) plane on a flat surface, it becomes easy to orient the primary particles by a molding process described later.
  • the (001) plane is a plane whose orientation is inherited as the (003) plane in the positive electrode active material having a predetermined composition by reacting with the lithium compound. For this reason, by using such plate-like raw material particles, the (003) plane in the positive electrode active material particles 222 can be easily oriented.
  • a large amount of lithium compound may be introduced into the raw material particles so that the lithium is in excess of 0.5 to 40 mol%.
  • 0.001 to 30% by mass of low melting point oxide such as bismuth oxide
  • low melting point glass such as borosilicate glass
  • lithium fluoride or lithium chloride
  • some of the raw material particles can be replaced with other raw materials.
  • a part of Mn in (Co, Ni, Mn) OH x can be replaced with MnCO 3 . Thereby, sufficient orientation can be realized, and the pore diameter and porosity can be changed.
  • the “self-supporting molded product” is a material that can maintain the shape of a sheet-like molded product by itself.
  • the extruded sheet is a “self-supported molded body” immediately after molding.
  • the slurry coating film cannot be handled alone before drying, but becomes a “self-supporting molded body” after being dried and then peeled off from the substrate.
  • sheet shape includes plate shape, flake shape, scale shape, and the like.
  • the molding method is not particularly limited as long as the raw material particles are filled in the molded body with the same crystal orientation.
  • a slurry containing raw material particles by using a doctor blade method, it is possible to obtain a (self-supporting sheet-like) molded body in which the raw material particles are filled in the same crystal orientation.
  • a doctor blade method when using the doctor blade method, first, a slurry S (see (i) in FIG. 6) containing raw material particles 701 on a flexible substrate (for example, an organic polymer plate such as a PET film) is used.
  • the applied slurry S is dried and solidified to form a dry film.
  • the dried film is peeled from the above-described substrate to obtain a molded body 702 in which the raw material particles 701 are oriented (filled with the same crystal orientation) (see (ii) in FIG. 6).
  • the above-described molded body 702 can be obtained by scraping off a slurry obtained by applying a slurry containing raw material particles on a heated drum using a drum dryer and drying the slurry. Furthermore, the above-mentioned molded object 702 can be obtained by scraping with a scraper what applied and dried the slurry containing raw material particles on the heated disk surface using a disk dryer. Moreover, the above-mentioned molded object 702 can be obtained by extrusion molding using clay containing raw material particles.
  • a binder, a plasticizer, or the like may be appropriately added to the raw material particles dispersed in an appropriate dispersion medium.
  • the kind and amount of the additive such as a binder are appropriately adjusted so that the packing density and orientation degree of the raw material particles at the time of molding or the shape of the pulverized product in the pulverization step described later can be controlled to a desired state.
  • the kind and addition amount of a binder, a plasticizer, etc. can be adjusted suitably so that the softness
  • the viscosity When using a slurry containing raw material particles, it is preferable to adjust the viscosity to be 0.5 to 5 Pa ⁇ s or to defoam under reduced pressure. Furthermore, when another compound is present in the pores V, it is preferable to prepare a slurry containing this compound and raw material particles.
  • the thickness of the molded body 702 is preferably 120 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or less. Moreover, it is preferable that the thickness of the molded object 702 is 1 micrometer or more. If the thickness of the molded body 702 is 1 ⁇ m or more, it becomes easy to produce a self-supporting sheet-shaped molded body. Note that the thickness of the formed body 702 is a direct factor that determines the average particle diameter of the positive electrode active material particles 222, and thus is appropriately set according to the use of the particles.
  • the obtained molded body 702 is crushed so that the positive electrode active material particles 222 have a desired aspect ratio.
  • the crushing for example, the following can be used: a method of pressing the mesh with a spatula or the like; a method of crushing with a crusher having a weak crushing force such as a pin mill; Specifically, a method of feeding into an air classifier); swirling jet mill; pot crushing; barrel polishing;
  • the process for spheroidizing the crushed material may be performed.
  • the positive electrode active material particles 222 finally obtained have a substantially spherical shape or a substantially spheroid shape. Since the positive electrode active material particles 222 have a substantially spherical shape or a substantially spheroid shape, the exposure of the lithium ion entrance / exit surface and the electron conduction surface on the outer surface of the particle increases, and the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 22 increases. The filling rate of the substance is improved, thereby improving the battery characteristics.
  • the following method can be used: a method of taking “corners” of the crushed particles by colliding the crushed particles with each other in an air stream (airflow classification, hybridization, etc.); Method of removing “corner” of crushed particles by colliding crushed particles with each other (method using hybrid mixer or high speed stirrer / mixer, barrel polishing, etc.); mechanochemical method; crushed particles by hot air Method of melting the surface of the.
  • the spheronization treatment and crushing may be performed separately, but may be performed simultaneously. That is, for example, by using an airflow classifier, crushing and spheronization can be performed simultaneously.
  • the molded body may be degreased or heat-treated (fired or temporarily fired) in advance.
  • the molded body may be dried at a relatively high temperature at which the binder is denatured or decomposed.
  • the raw material particles are plate-shaped (for example, when the raw material particles are hydroxide)
  • the molded body before pulverization has many plate-shaped raw material particles arranged in parallel with the plate surface of the molded body. The internal structure looks like an agglomeration.
  • the internal structure of the molded body before crushing and before firing can be brought into a state in which an oxide having an isotropic shape is necked. It becomes easy to make the aspect ratio of the crushed material less than 2.
  • the calcination temperature is preferably in the range of 400 to 1100 ° C. If the calcining temperature is less than 400 ° C., the above-described necking progresses insufficiently and the compact after the calcining becomes brittle, so that the particle size of the crushed material becomes too fine due to crushing.
  • Such preliminary firing before crushing is a composition in which adverse effects such as phase separation are not easily caused by temporary firing (for example, nickel-cobalt-based, nickel-cobalt-aluminum-based, nickel-aluminum-based, etc.) containing nickel while containing manganese. It is particularly preferred to be carried out in a system that does not contain.
  • the pores can be controlled by changing the heating rate.
  • the temperature rising rate is preferably in the range of 10 to 400 ° C./h. If it is less than 10 ° C./h, the orientation ratio may be lowered due to disorder of the arrangement of the raw material particles during pore formation. On the other hand, if it exceeds 400 ° C./h, the effect of the pore former cannot be sufficiently obtained, and the targeted pore diameter and porosity are difficult to obtain.
  • the state in which the raw material particles (plate-shaped raw material particles) 701 are well oriented remains in the positive electrode active material precursor particles 703 that are the pulverized product obtained. (See (iii) in FIG. 6). That is, the positive electrode active material precursor particles 703 are raw material particle aggregates containing a large number of plate-like raw material particles 701, and these raw material particles 701 are formed so as to be substantially uniformly oriented.
  • the positive active material precursor particles 704 that are the obtained crushed material have raw material particles ( The state in which the plate-like raw material particles) 701 are oriented does not remain (see (iv) in FIG. 6). That is, the positive electrode active material precursor particles 704 have an internal structure corresponding to the heat-treated positive electrode active material precursor particles 703. Therefore, after positive electrode active material precursor particles 703 are obtained by pulverization without performing temporary firing, the positive electrode active material precursor particles 704 can be formed by temporary firing.
  • those other than the desired aspect ratio (such as those that are not sufficiently crushed and remain in a large aspect ratio) and fine powder can be reused as raw materials.
  • the aspect ratio is 1.0 or more and less than 2.0 (preferably 1.1 to 1) so that the positive electrode active material particles 222 have a desired aspect ratio and a desired (003) plane orientation state. 5), positive electrode active material precursor particles 703 or 704 having a predetermined internal structure are formed.
  • a mixture before firing is obtained.
  • a lithium compound lithium hydroxide, lithium carbonate, etc.
  • the average particle size of the lithium compound is preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the lithium compound can be easily handled from the viewpoint of hygroscopicity.
  • the reactivity with a crushed material increases that the average particle diameter of a lithium compound is 5 micrometers or less. In order to increase the reactivity, it is possible to keep the amount of lithium excessive by 0.5 to 40 mol%.
  • Firing main firing: introduction of lithium
  • the positive electrode active material precursor particles 703 or 704 By firing the above-mentioned mixture before firing by an appropriate method, lithium is introduced into the positive electrode active material precursor particles 703 or 704, whereby the positive electrode active material particles 222 are obtained.
  • firing can be performed by putting a sheath containing the mixture before firing in a furnace.
  • synthesis of the positive electrode active material, and further, particle sintering and particle growth are performed.
  • the (001) plane of the raw material particles is oriented in the compact (positive electrode active material precursor particles 703 or 704), the crystal orientation is inherited, so that a predetermined composition is obtained.
  • the (003) plane can be favorably uniaxially oriented.
  • the firing temperature is preferably 600 ° C to 1100 ° C. When the firing temperature is lower than 600 ° C., grain growth is insufficient and the orientation rate may be lowered. On the other hand, when the firing temperature is higher than 1100 ° C., the decomposition of the positive electrode active material and the volatilization of lithium progress, and the predetermined composition may not be realized.
  • the firing time is preferably 1 to 50 hours. If the firing time is shorter than 1 hour, the orientation ratio may be lowered. On the other hand, if the firing time is longer than 50 hours, the energy consumed for firing may be too large.
  • the temperature may be held at a temperature lower than the firing temperature (for example, 400 to 600 ° C.) for 1 to 20 hours. Since lithium is melted through the temperature holding step, the reactivity can be increased. The same effect can be obtained by adjusting the temperature increase rate in a certain temperature range (for example, 400 to 600 ° C.) in this firing (lithium introduction) step.
  • the firing atmosphere must be set appropriately so that decomposition does not proceed during firing.
  • firing is preferably performed in an atmosphere having a high oxygen partial pressure.
  • pulverization and classification (the above-mentioned pre-fired solution is appropriately performed). Since it is performed after crushing and classification, it may be referred to as “secondary crushing” or “secondary classification”). Or the above-mentioned crushing process may be performed after baking. That is, the crushing step (and classification step) may be performed only after firing.
  • post-heat treatment may be performed at 100 to 400 ° C. in the positive electrode material active material after firing or after being crushed or classified.
  • the surface layer of the primary particles can be modified, thereby improving the rate characteristics and output characteristics.
  • “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
  • the positive electrode active material particles 222 are simply referred to as “secondary particles”, and the average particle diameter thereof is referred to as “secondary particle diameter”.
  • the single crystal primary particles 222a are simply referred to as “primary particles”, and the average particle diameter thereof is referred to as “primary particle diameter”.
  • porosity (%) (1 ⁇ relative density) ⁇ 100
  • Average pore diameter ( ⁇ m)
  • the average pore diameter was measured by a mercury intrusion method using a mercury intrusion pore distribution measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, device name “Autopore IV9510”).
  • the secondary particle plate surface or cross-section polished surface is obtained by copying the powder onto an adhesive tape and embedding it in a synthetic resin.
  • the sample for observation was produced by grinding so that can be observed.
  • polishing was performed with a vibration type rotary polishing machine using colloidal silica (0.05 ⁇ m) as an abrasive.
  • polishing was performed with a cross section polisher.
  • a histogram (angle distribution) of the number of particles with respect to the angle is output, and the angle at which the number of primary particles is maximum (peak value) is defined as the (003) plane inclination angle ⁇ with respect to the measurement surface of the secondary particles.
  • the number of primary particles having a (003) plane within ⁇ ⁇ 10 degrees was calculated for the measured secondary particles.
  • the orientation ratio of the (003) plane in the measured secondary particles was calculated. This was performed for 10 different secondary particles, and the average value was defined as the orientation ratio of the (003) plane.
  • the obtained secondary particle powder, acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed at a mass ratio of 90: 5: 5, and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a positive electrode active material.
  • a material paste was prepared. This paste was applied on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as a positive electrode current collector so as to have a uniform thickness (thickness after drying: 50 ⁇ m), and punched out into a disk shape having a diameter of 14 mm from the dried sheet.
  • a positive electrode plate was produced by pressing the product at a pressure of 2000 kg / cm 2 .
  • a coin cell as shown in FIG. 1 was produced using the positive electrode plate thus produced.
  • the electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at an equal volume ratio to a concentration of 1 mol / L.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the rate capacity maintenance rate was evaluated by performing the charge / discharge operation as follows.
  • discharge capacity at 5C rate The measured value of the discharge capacity at the second cycle was defined as “discharge capacity at 5C rate”.
  • the value obtained by dividing the “discharge capacity at the 5C rate” by the “discharge capacity at the 0.1C rate” was defined as the “rate capacity maintenance rate”.
  • Nickel composition (Example 1) (1) Preparation of raw material particles and slurry First, Ni (OH) 2 powder (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) so that the molar ratio of Ni, Co, and Al in the mixture is 80: 15: 5. , Co (OH) 2 powder (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) and Al 2 O 3 .H 2 O (manufactured by SASOL) were weighed. Next, a pore former (spherical: trade name “Bell Pearl R100” manufactured by Air Water Co., Ltd.) was added to the weighed product. The pore former was weighed so that the ratio to the total powder weight after addition was 2%. And the powder of raw material particle
  • Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 For the manufacturing method of Example 1 described above, by changing the type and amount of pore former, the molding method, the presence and conditions of pre-firing, the mesh opening diameter during crushing, and the presence or absence of spheronization treatment, The powders of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained (see Table 1).
  • powder molding in Comparative Example 2 using spray drying instead of tape molding was performed as follows: a spray dryer (manufactured by Sakamoto Giken Co., Ltd .: turning type TSR-3W), and a liquid volume of 40 g. / Min, inlet temperature 200 ° C., atomizer rotation speed 13000 rpm, spherical granules were obtained.
  • classification was performed by the following method: 100 parts of powder and 500 parts of ethanol were subjected to an ultrasonic disperser (ultrasonic cleaning machine) or the like so that the powder particles were not broken as much as possible. Used to mix and disperse. Thereafter, the dispersion was passed through a sieve (mesh) having an opening diameter of 5 ⁇ m, and the powder remaining on the sieve was dried at 150 ° C. for 5 hours to remove fine powder of 5 ⁇ m or less generated by crushing.
  • ultrasonic disperser ultrasonic cleaning machine
  • Example 11 In Example 11, the same treatment as that in Example 1 was used except that the raw material particles and the slurry were prepared as follows.
  • Ni (OH) 2 powder manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • Co (OH) 2 powder stock
  • the molar ratio of Ni, Co, and Al in the mixture is 80: 15: 5.
  • Al made 2 O 3 ⁇ H 2 O ( SASOL Co., Ltd.
  • a pore former sinum-spherical: trade name “Bell Pearl R100” manufactured by Air Water Co., Ltd.
  • the pore former was weighed so that the ratio to the total powder weight after addition was 8%.
  • grains was prepared by grind
  • a binder polyvinyl butyral: product number BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • Plasticizer bis (2-ethylhexyl) phthalate: also known as dioctyl phthalate (abbreviation DOP), manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.
  • a dispersant product name “Leodol SP-O30”, manufactured by Kao Corporation
  • Example 12 Ternary composition (Example 12 and Comparative Example 5)
  • Li Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33
  • the firing lithium introduction
  • Comparative Example 5 was obtained by changing the molding method in Example 12 to spray drying.
  • Ni (OH) 2 powder manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • Co (OH) 2 powder manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • MnCO 3 powder manufactured by Tosoh Corporation
  • Example 13 Solid solution system composition (Example 13 and Comparative Example 6)
  • secondary solution powder of a solid solution system was produced by changing the preparation conditions of the raw material particles in Example 1 as follows. Further, Comparative Example 6 was obtained by changing the molding method in Example 13 to spray drying.
  • a mixed aqueous solution of Ni, Co and Mn sulfate was synthesized so that the molar ratio of Co, Ni and Mn in the mixture was 16.3: 16.3: 67.5.
  • the coprecipitated hydroxide was obtained by reacting with NaOH in a hot water bath. The obtained coprecipitated hydroxide was pulverized and mixed by a ball mill for 16 hours to obtain raw material particle powder.
  • bismuth oxide manufactured by Taiyo Mining Co., Ltd.
  • Example 12 and 13 and Comparative Examples 5 and 6 are shown in Table 4, and the evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
  • Example 13 and Comparative Example 6 of the solid solution system “4.3 V” in the above charge / discharge operation was changed to “4.8 V” and “2. 5V "was changed to” 2.0V ".
  • the configuration of the lithium secondary battery 1 to which the present invention is applied is not limited to the configuration described above.
  • the present invention is not limited to the specific battery configuration as described above. That is, for example, as shown in FIG. 11, the present invention can also be suitably applied to a cylindrical lithium secondary battery 1 wound around a winding core 7.
  • the present invention is not limited to a so-called liquid battery configuration. That is, for example, a gel electrolyte or a polymer electrolyte can be used as the electrolyte.
  • other compounds may exist.
  • an electrolyte, a conductive material, another lithium ion positive electrode active material excellent in rate characteristics, a positive electrode active material having a different particle size, and the like are present in the pores V, the rate characteristics and cycle characteristics are further improved.
  • a method for causing other compounds to exist in the pores V a method in which a compound is previously applied to the surface of the pore former and adjusted by adjusting the firing conditions, or when the positive electrode active material particles 222 are formed. There is a method of mixing a compound with raw material particles.
  • the surface of the single crystal primary particles 222a or the positive electrode active material particles 222 may be coated with another material.
  • the thermal stability and chemical stability of the material are improved, and the rate characteristics are improved.
  • the coating material for example, the following materials can be used: chemically stable alumina, zirconia, fluorinated alumina, etc .; materials such as lithium cobaltate having excellent lithium diffusibility; Excellent carbon.
  • FIG. 7 is a view showing a configuration of a modified example of the positive electrode active material particles 222 shown in FIG.
  • the orientation of the surface layer portion of the positive electrode active material particles 222 may be lower than the inside. That is, the single crystal primary particles 222 a in the positive electrode active material particles 222 of this modification may be in a random orientation state only in the surface layer portion of the positive electrode active material particles 222.
  • Such a surface layer can be formed, for example, by reattaching the fine powder generated during the crushing or spheronizing treatment to the particles (this can be achieved by appropriately adjusting the conditions of the crushing or spheroidizing treatment). Becomes).
  • Such an intragranular microstructure is, for example, EBSD (electron backscattering diffraction image method) in SEM observation or TEM observation of a cross section of a secondary particle (processed by a cross section polisher, a focused ion beam or the like). It can be evaluated by analyzing the crystal orientation at.
  • EBSD electron backscattering diffraction image method
  • the present invention is not limited to the specific manufacturing method described above.
  • the molding method is not limited to the method described above.
  • the above-mentioned baking (lithium introduction) process can be skipped by selecting the raw material before shaping
  • positive electrode active material precursor particles 704 in which the raw material particles are oriented are obtained by applying a magnetic field during molding or the like. It can be done. Therefore, the present invention is not limited to the case where hydroxide is used as the raw material particles.

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Abstract

　本発明は、正極活物質において、従来のものよりも、さらに特性が向上したものを提供するためになされたものである。　本発明は、層状岩塩構造を有する、リチウム二次電池の正極活物質であって、平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下である多数の一次粒子からなる二次粒子を含有し、前記二次粒子は、（００３）面の配向率が、６０％以上であり、平均粒子径が、１μｍ以上１００μｍ以下であり、長軸径を短軸径で除した値であるアスペクト比が、１．０以上２未満であり、空隙率が、３％以上３０％以下であり、平均気孔径が、０．１μｍ以上５μｍ以下であり、前記平均気孔径で前記一次粒子の平均粒子径を除した値が０．１以上５以下であるリチウム二次電池の正極活物質に関するものである。

Description

リチウム二次電池の正極活物質及びリチウム二次電池
　本発明は、層状岩塩構造を有する、リチウム二次電池の正極活物質に関する。また、本発明は、かかる正極活物質を用いたリチウム電池に関する。
　リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池と称されることもある）における正極活物質として、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を用いたものが、広く知られている（例えば、特開平５－２２６００４号公報、特開２００３－１３２８８７号公報、等参照。）。
　この種の正極活物質においては、その内部でのリチウムイオン（Ｌｉ＋）の拡散が（００３）面の面内方向（すなわち（００３）面と平行な平面内の任意の方向）で行われること、及び、（００３）面以外の結晶面（例えば、（１０１）面や（１０４）面）でリチウムイオンの出入りが生じることが知られている。
　そこで、この種の正極活物質において、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面（（００３）面以外の面：例えば、（１０１）面や（１０４）面）をより多く電解質と接触する表面に露出させることで、リチウム二次電池の電池特性を向上させる試みがなされている（例えば、国際公開第２０１０／０７４３０４号公報等参照）。
　また、この種の正極活物質において、内部に気孔（空孔あるいは空隙とも称される）を形成したものが知られている（例えば、特開２００２－７５３６５号公報、特開２００４－０８３３８８号公報、特開２００９－１１７２４１号公報、等参照。）。
　リチウム二次電池において、電池特性、特に、ハイレートでの放電電圧（以下、単に「出力特性」と称する）や、ハイレートでの放電容量（以下、単に「レート特性」と称する。）を、よりいっそう向上することが求められている。本発明は、この種の正極活物質において、従来のものよりも、さらに特性が向上したものを提供するためになされたものである。
　本発明に係る、リチウム二次電池の正極活物質（以下、「本発明の正極活物質」あるいは単に「正極活物質」と称する。）は、層状岩塩構造を有するものであって、以下の特徴を備えたものである。
（１）前記正極活物質は、平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下である多数の一次粒子からなる、二次粒子を含有する。
（２）前記二次粒子は、以下の特徴を備えたものである。
・（００３）面の配向率が、６０％以上（好ましくは７５％以上）である。
・平均粒子径が、１μｍ以上１００μｍ以下である。
・長軸径を短軸径で除した値であるアスペクト比が、１．０以上２未満である。
・空隙率が、３％以上３０％以下である。
・平均気孔径が、０．１μｍ以上５μｍ以下である。
・前記平均気孔径で前記一次粒子の平均粒子径を除した値が、０．１以上５以下である。
　また、本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質層を含む正極と、負極活物質層を含む負極と、を備えている。そして、本発明に係るリチウム二次電池においては、前記正極活物質層は、前記一次粒子（層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の単結晶一次粒子）が複数集合してなる前記二次粒子として形成された前記正極活物質を含有している。
　ここで、「層状岩塩構造」とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造（典型的にはα－ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。
　本発明の正極活物質を構成する、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物としては、典型的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いることができる。もっとも、コバルトの他にニッケルやマンガン等を含有した固溶体を、本発明の正極活物質を構成するリチウム複合酸化物として用いることも可能である。具体的には、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウム等を、本発明の正極活物質を構成するリチウム複合酸化物として用いることが可能である。さらに、これらの材料に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が、１種以上含まれていてもよい。
　　具体的には、例えば、本発明の正極活物質を構成するリチウム複合酸化物として、下記の組成式で表されるものが利用可能である。
・組成式（１）：ＬｉｐＭｅＯ２
（上記組成式（１）中、０．９≦ｐ≦１．３である。Ｍｅは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択された少なくとも１種類の金属元素を示す。）
・組成式（２）：ｘＬｉ２ＭＯ３－（１－ｘ）ＬｉｐＭｅＯ２
（上記組成式（２）中、０＜ｘ＜１であり、０．９≦ｐ≦１．３である。Ｍ及びＭｅは、それぞれ独立的に、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択された少なくとも１種類の金属元素を示す。）
　上記の組成式（１）及び（２）における“Ｍｅ”は、平均酸化状態が“＋３”である少なくとも１種類の金属元素であればよく、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択された少なくとも１種類の金属元素であることが好ましい。また、上記の組成式（２）における“Ｍ”は、平均酸化状態が“＋４”である少なくとも１種類の金属元素であればよく、Ｍｎ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択された少なくとも１種類の金属元素であることが好ましい。
　また、本発明にて好適に用いられるニッケル－コバルト－アルミニウム系の正極活物質は、以下の一般式で表される組成を有している。
・一般式：Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２
　（上記一般式中、０．９≦ｐ≦１．３，０．６＜ｘ≦０．９，０．０５≦ｙ≦０．２５，０≦ｚ≦０．２，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
　上記一般式中、ｐの好ましい範囲は０．９≦ｐ≦１．３であり、より好ましい範囲は１．０≦ｐ≦１．１である。ｐが０．９未満であると、放電容量が低下するので、好ましくない。また、ｐが１．３以上であると、放電容量が低下したり、充電時の電池内部のガス発生が多くなったりするので、好ましくない。
　また、上記一般式中、ｘが０．６未満であると、放電容量が低下するので、好ましくない。また、ｘが０．９を超えると、安定性が低下するので、好ましくない。ｘは、好ましくは、０．７～０．８５である。
　また、上記一般式中、ｙが０．０５以下であると、結晶構造が不安定になるので、好ましくない。また、ｙが０．２５を超えると、放電容量が低下するので、好ましくない。ｙは、好ましくは、０．１０～０．２０である。
　また、上記一般式中、ｚが０．２を超えると、放電容量が低下するので、好ましくない。ｚは、好ましくは、０．０１～０．１である。
　「一次粒子」とは、凝集体を形成せず単独で存在する粒子をいう。特に、「単結晶一次粒子」とは、内部に結晶粒界を含まない一次粒子をいう。これらに対し、一次粒子が凝集したものや、単結晶一次粒子が複数（多数）集合したものを、「二次粒子」という。
　「平均粒子径」は、粒子の直径の平均値である。かかる「直径」は、典型的には、当該粒子を同体積あるいは同断面積を有する球形と仮定した場合の、当該球形における直径である。なお、「平均値」は、個数基準で算出されたものが適している。前記一次粒子の平均粒子径は、例えば、前記二次粒子の表面あるいは断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで求めることが可能である。
　「（００３）面の配向率」とは、前記二次粒子内の（００３）面の配向割合を百分率で表示したものをいう。すなわち、前記二次粒子における（００３）面の配向率が６０％であるということは、当該二次粒子内に含まれる多数の（００３）面（層状岩塩構造における（００３）面）のうちの６割が互いに平行であることに相当する。よって、この値が高いほど、前記二次粒子における（００３）面の配向度が高い（具体的には、当該二次粒子を構成する多数の単結晶の前記一次粒子が、それぞれの（００３）面が可能な限り互いに平行になるように設けられている）ということができる。一方、この値が低いほど、前記二次粒子における（００３）面の配向度が低い（具体的には、当該二次粒子を構成する多数の単結晶の前記一次粒子が、それぞれの（００３）面が「ばらばら」な方向を向くように設けられている）ということができる。
　なお、前記二次粒子には、上述のように多数の前記一次粒子が含まれている。そして、前記一次粒子は、単結晶であるので、これ自体についての配向率は問題とならない。そこで、前記二次粒子内の多数の前記一次粒子の配向状態を、当該二次粒子全体としての（００３）面の配向状態として捉える、という観点から、前記二次粒子における（００３）面の配向率は、「前記二次粒子における前記一次粒子の（００３）面の配向率」と言い換えることも可能である。
　（００３）面の配向率は、例えば、前記二次粒子の板面あるいは断面（クロスセクションポリッシャや集束イオンビーム等により加工したもの）について、電子後方散乱回折像法（ＥＢＳＤ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて当該二次粒子内の各一次粒子における（００３）面の方位を特定し、方位の揃った（±１０度以内にある）一次粒子数の、全一次粒子数に対する割合を算出することで、求めることができる。
　「アスペクト比」は、粒子の長手方向の径（長軸径）と短手方向の径（短軸径）との比である。この値が１に近いほど、粒子は球状に近い形状であるといえる。
　「空隙率（ｖｏｉｄａｇｅ）」は、本発明の正極活物質における、空隙（気孔：開気孔及び閉気孔を含む）の体積比率である。「空隙率」は、「気孔率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）」と称されることもある。この「空隙率」は、例えば、嵩密度と真密度とから計算上求められる。
　「平均気孔径」は、前記二次粒子内の気孔の、直径の平均値である。この「直径」は、典型的には、当該気孔を同体積あるいは同断面積を有する球形と仮定した場合の、当該球形における直径である。なお、「平均値」は、個数基準で算出されたものが適している。また、平均気孔径は、例えば、前記二次粒子の断面のＳＥＭ写真の画像処理や、水銀圧入法等の、周知の方法によって求めることが可能である。
　すなわち、本発明の発明者らは、鋭意検討の結果、
・層状岩塩構造を有する前記正極活物質の前記二次粒子における（００３）面を実質的に一軸配向させること（前記二次粒子を構成する多数の単結晶の前記一次粒子を、それぞれの（００３）面が可能な限り互いに平行になるように、当該二次粒子内に設けること：具体的には、前記二次粒子における前記一次粒子の（００３）面の配向率が６０％以上（好ましくは７５％以上）となるようにすること）とともに、
・前記二次粒子における平均粒子径、アスペクト比、空隙率、平均気孔径、及び、前記平均気孔径で前記一次粒子の平均粒子径を除した値を、上記の所定範囲とすること
によって、電池特性をよりいっそう向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かかる構成を有する、本発明の前記正極活物質においては、前記二次粒子中の前記気孔の周辺に多数の前記一次粒子が存在するとともに、隣り合う複数の前記一次粒子同士で電子伝導及びリチウムイオン拡散の方向（特に電子伝導の方向）が良好に揃う。このため、前記二次粒子中における電子伝導及びリチウムイオン拡散の経路（特に電子伝導の経路）が良好に確保される。したがって、本発明によれば、従来よりもさらにいっそう電池特性を向上させることが可能となる。
　なお、「平均一次粒子径／平均気孔径」の値が上述のように０．１以上５以下のとき、前記二次粒子におけるリチウムイオン伝導性及び電子伝導性が最大限に引き出される。
　これに対し、「平均一次粒子径／平均気孔径」の値が０．１より小さい場合、前記気孔の周辺に存在する前記一次粒子の数が多くなり過ぎることで粒界抵抗が大きくなり過ぎ、以て出力特性やレート特性が低下する。
　一方、「平均一次粒子径／平均気孔径」の値が５より大きい場合、前記気孔の周辺に存在する前記一次粒子同士の接触点が少なくなるために、電子伝導及びリチウムイオン拡散の経路（特に電子伝導の経路）が確保され難くなり、以て出力特性が低下する。特に、前記二次粒子の配向性が高い場合、電子伝導及びリチウムイオン拡散の経路が（００３）面を横断する頻度が高くなる（このような（００３）面を横断する電子伝導やリチウムイオンの拡散は困難である）ため、出力特性の低下が顕著となる。
本発明の一実施形態が適用されたリチウム二次電池の概略構成を示す断面図である。 図１に示されている正極板の拡大断面図である。 図２に示されている本実施形態の正極活物質粒子を模式的に示す拡大図である。 図３に示されている本実施形態の正極活物質粒子の走査電子顕微鏡写真である。 図３に示されている本実施形態の正極活物質粒子におけるリチウムイオン拡散の様子を、従来の正極活物質の場合と対比して模式的に示す、一部拡大図である。 図２に示されている本実施形態の正極活物質粒子の製造方法の一例を模式的に示す図である。 図３に示されている正極活物質粒子の一変形例の構成を示す図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を、実施例及び比較例を用いつつ説明する。なお、以下の実施形態に関する記載は、法令で要求されている明細書の記載要件（記述要件、実施可能要件等）を満たすために、本発明の具体化の単なる一例を、可能な範囲で具体的に記述しているものにすぎない。
　よって、後述するように、本発明が、以下に説明する実施形態や実施例の具体的構成に何ら限定されるものではないことは、全く当然である。なお、本実施形態や実施例に対して施され得る各種の変更の例示は、当該実施形態の説明中に挿入されると、一貫した実施形態の説明の理解が妨げられるので、主として末尾にまとめて記載されている。
１．リチウム二次電池の構成
　図１は、本発明の一実施形態が適用されたリチウム二次電池１の概略構成を示す断面図である。以下図１を参照すると、このリチウム二次電池１は、いわゆる液体型のコインセルであって、正極板２と、負極板３と、セパレータ４と、電解液５と、電池ケース６と、を備えている。
　正極板２は、正極集電体２１と正極活物質層２２とを積層することによって形成されている。同様に、負極板３は、負極集電体３１と負極活物質層３２とを積層することによって形成されている。
　リチウム二次電池１は、正極集電体２１と、正極活物質層２２と、セパレータ４と、負極層３１と、負極集電体３２と、を、この順に積層し、この積層体とリチウム化合物を電解質として含む電解液５とを電池ケース６（正極側容器６１と、負極側容器６２と、絶縁ガスケット６３と、を含む）内に液密的に封入することによって形成されている。
　このリチウム二次電池１における、正極活物質層２２以外の部分は、従来周知の種々の材料を用いて形成することが可能である。例えば、負極層３１を構成する負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボン等のアモルファス系炭素質材料、人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料、アセチレンブラック、等を用いることができる。これらの中でも、リチウム容量の大きい高黒鉛化炭素材料を用いることが好ましい。これらの負極活物質を用いて調製した負極材を、金属箔等からなる負極集電体３２上に塗工することで、負極板３が形成されている。
　非水系の電解液５に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の炭酸エステル系溶媒の他、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒、又はこれらの混合溶媒が好適である。
　電解液５中に含まれる電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム錯体フッ素化合物；過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等のリチウムハロゲン化物；等を用いることが可能である。なお、これらの電解質の一種以上を前述の有機溶媒に溶解することで、電解液５が調製されるのが通常である。これらの中でも、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導電性の高い、ＬｉＰＦ６を用いることが好適である。
　なお、リチウム二次電池１における正極活物質層２２以外の部分は周知であるので、これらの部分についてのこれ以上の詳細な説明については、本明細書では省略する。
２．正極活物質層及び正極活物質粒子の構成
　図２は、図１に示されている正極板２の拡大断面図である。図２を参照すると、正極活物質層２２は、結着材２２１、及びこの結着材２２１中に均一に分散された正極活物質粒子２２２と導電助剤（カーボン等）とからなり、正極集電体２１と接合されている。すなわち、正極板２は、正極活物質粒子２２２と、結着材２２１としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等と、導電剤としてのアセチレンブラック等とを、所定の割合で混合することで正極材を調製し、かかる正極材を金属箔等からなる正極集電体２１の表面に塗工することによって形成されている。
　本実施形態に係る正極活物質粒子２２２は、平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下の微粒子であって、略球体状ないし略回転楕円体状、具体的にはアスペクト比が１．０以上２未満（好ましくは１．１～１．５）となるように形成されている。
　図３は、図２に示されている本実施形態の正極活物質粒子２２２（後述の実施例１）を模式的に示す拡大図である。また、図４は、図３に示されている本実施形態の正極活物質粒子２２２のＳＥＭ写真である。図４中、（ｉ）は粒子表面のＳＥＭ写真であり、（ii）は断面のＳＥＭ写真である。
　図３に示されているように、正極活物質粒子２２２は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の単結晶一次粒子２２２ａが複数集合してなる二次粒子である。単結晶一次粒子２２２ａは、平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下であって、図中「ＭＰ」で示されている（００３）面が面内配向する（すなわち（００３）面が単結晶一次粒子２２２ａの板面と交差するように配向する）ように形成されている。なお、１つの単結晶一次粒子２２２ａ内においては、すべての（００３）面が互いに平行であることは、いうまでもない。
　本実施形態の正極活物質粒子２２２は、（００３）面の高い一軸配向性を有している。すなわち、正極活物質粒子２２２においては、これを構成する多数の単結晶一次粒子２２２ａが、それぞれの（００３）面の方位が互いに揃うように（それぞれの（００３）面が可能な限り互いに平行になるように）設けられている。具体的には、（００３）面の配向率が６０％以上（好ましくは７５％以上）となるように（正極活物質粒子２２２中に含まれる複数の単結晶一次粒子２２２ａの全数に対して、（００３）面の配向性が同一の単結晶一次粒子２２２ａの割合が、６０％以上（好ましくは７５％以上）となるように）、正極活物質粒子２２２が形成されている。
　また、正極活物質粒子２２２は、多数の気孔Ｖを有している。すなわち、この正極活物質粒子２２２においては、空隙率が３％以上３０％以下であり、平均気孔径が０．１μｍ以上５μｍ以下である。さらに、この正極活物質粒子２２２においては、単結晶一次粒子２２２ａの平均粒子径を平均気孔径で除した値が、０．１以上５以下である。
３．実施形態の正極活物質粒子の構成による作用・効果
　図５は、図３に示されている本実施形態の正極活物質粒子２２２におけるリチウムイオン拡散の様子を、従来の正極活物質の場合と対比して模式的に示す、一部拡大図である。なお、図５中、（ｉ）は本実施形態の正極活物質粒子２２２の一部拡大図であり、（ii）は従来の正極活物質粒子２２２’の一部拡大図である。また、図中、矢印は、電子伝導の様子を示すものとする。
　本実施形態の正極活物質粒子２２２においては、（００３）面が実質的に一軸配向する（具体的には（００３）面の配向率が６０％以上（好ましくは７５％以上）となる）ように単結晶一次粒子２２２ａが含まれるとともに、空隙率が３％以上３０％以下、平均気孔径が０．１μｍ以上５μｍ以下、「平均一次粒子径／平均気孔径」の値が０．１以上５以下である。
　かかる構成を有する、本実施形態の正極活物質粒子２２２においては、気孔Ｖの周辺に多数の単結晶一次粒子２２２ａが（粒界抵抗が大きくなり過ぎない程度に）存在するとともに、隣り合う複数の単結晶一次粒子２２２ａ同士で電子伝導及びリチウムイオン拡散の方向が良好に揃う。このため、電子伝導及びリチウムイオン拡散の経路が良好に確保される。よって、単結晶一次粒子２２２ａ間での電子伝導及びリチウムイオン拡散の抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性や電子伝導性が向上する。したがって、本実施形態の正極活物質粒子２２２によれば、リチウム二次電池１の充放電特性（特にレート特性や出力特性）を顕著に向上させることができる。
　これに対し、図５における（ii）に示されている、従来の正極活物質粒子２２２’（例えば、特許第４，７４０，４０９号公報、特許第４，７４０，４１５号公報、等参照）においては、気孔Ｖの周辺に存在する単結晶一次粒子２２２ａの数が少なく、また、粒界での電子伝導及びリチウムイオン拡散の経路が不連続的となる（図中破線の矢印参照）。このため、このような構成では、電子伝導及びリチウムイオン拡散の経路が良好に確保されず、したがって、良好なリチウムイオン伝導性や電子伝導性が得られない。
　以下、本実施形態の正極活物質粒子２２２の構成による作用・効果について、より詳細に説明すると、上述のように、本実施形態の正極活物質粒子２２２においては、（００３）面が実質的に一軸配向する、具体的には、（００３）面の配向率が６０％以上（好ましくは７５％以上）となることで、隣り合う単結晶一次粒子２２２ａ間での（すなわち粒界での）リチウムイオン拡散抵抗や電子伝導抵抗が低減され、リチウムイオン拡散性や電子伝導性が向上する。これにより、リチウム二次電池１の充放電特性（特にレート特性や出力特性）を顕著に向上させることができる。
　すなわち、図５における（ｉ）に示されているように、気孔Ｖを含む正極活物質粒子２２２を構成する単結晶一次粒子２２２ａの（００３）面（図中“ＭＰ”参照）が、ある特定の方向に配向することで、粒界抵抗が低減する。かかる粒界抵抗の低減と、電解液や導電材を内在する気孔Ｖとにより、気孔Ｖを含む正極活物質粒子２２２におけるリチウムイオン拡散性及び電子伝導性が最大限に引き出される。
　一方、図５における（ii）に示されているように、従来の正極活物質粒子２２２’内に気孔Ｖが含まれている場合、かかる気孔Ｖ内に電解液は浸透するものの、リチウムイオン拡散や電子伝導の経路が細くなる。このため、リチウムイオン伝導性及び電子伝導性が低下する。ここで、リチウムイオン拡散や電子伝導の経路が最も細い部位（ネック部位）は、粒界となっていることが多い。このため、粒界抵抗が高い場合に、リチウムイオン拡散性や電子伝導性の低下が顕著となる。
　特に、電子伝導は、気孔Ｖを介して行うことができず、隣接する単結晶一次粒子２２２ａ間の粒界を介して行わざるを得ない。この点、本実施形態の正極活物質粒子２２２によれば、電子伝導性が良好に確保される。これに対し、上述の従来の正極活物質粒子２２２’（特許第４，７４０，４０９号公報や特許第４，７４０，４１５号公報等参照）においては、良好な電子伝導性が確保され難い。
　また、充放電の繰り返しに伴う体積膨張収縮によって単結晶一次粒子２２２ａ間で（すなわち粒界で）通常発生するマイクロクラックについては、リチウムイオン拡散面及び電子伝導面である（００３）面に平行に（すなわちリチウムイオンの拡散抵抗にならず電子伝導性にも影響のない方向に）入る可能性が高くなる。このため、充放電サイクルの繰り返しによる充放電特性（特にレート特性）の劣化を抑制することができる。
　なお、（００３）面の配向率については、７０％以上であることが好ましく、９０％であることが特に好ましい。配向率が高いほど、正極活物質粒子２２２内に含まれる多数の単結晶一次粒子２２２ａにおいて、リチウムイオンの拡散、電子伝導が良好に行われる方向である（００３）面の面内方向が互いに平行となる割合が高まるといえる。このため、配向率が高いほど、リチウムイオンの拡散、電子伝導距離が短縮されるとともに上述のようにリチウムイオンの拡散抵抗および電子抵抗が低減され、以てリチウム二次電池１の充放電特性がより顕著に向上する。したがって、例えば、液体型のリチウム二次電池１の正極材料として正極活物質粒子２２２を用いた場合であって、耐久性の向上及び高容量化、さらには安全性の向上を目的として、正極活物質粒子２２２の平均粒子径を大きくしたときであっても、配向率を高くすることによって高いレート特性を維持することが可能になる。
　また、単結晶一次粒子２２２ａの平均粒子径は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であり、０．０１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上１．５μｍ以下であることがさらに好ましい。単結晶一次粒子２２２ａの平均粒子径を上記の範囲内とすることで、単結晶一次粒子２２２ａの結晶性が確保される。
　この点、単結晶一次粒子２２２ａの平均粒子径が０．１μｍ未満であると、単結晶一次粒子２２２ａの結晶性が低下し、リチウム二次電池１の出力特性やレート特性が低下する場合がある。しかしながら、本実施形態の正極活物質粒子２２２においては、単結晶一次粒子２２２ａの平均粒子径が０．１～０．０１μｍであっても、出力特性やレート特性の大きな低下は見られない。
　また、単結晶一次粒子２２２ａの平均粒子径を上記の範囲内とすることで、充放電時に単結晶一次粒子２２２ａの体積が膨張又は収縮しても、二次粒子としての正極活物質粒子２２２にクラックが生じることが、可及的に抑制される。これに対し、単結晶一次粒子２２２ａの平均粒子径が５μｍ超であると、充放電時に単結晶一次粒子２２２ａの体積が膨張又は収縮することで生じる応力により、二次粒子としての正極活物質粒子２２２にクラックが生じる場合がある。
　二次粒子としての正極活物質粒子２２２の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下であり、２μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。正極活物質粒子２２２の平均粒子径をこの範囲内とすることで、正極活物質粒子２２２内における正極活物質の充填性が確保される（充填率が向上する）。また、リチウム二次電池１の出力特性やレート特性を維持しつつ、平坦な電極表面を形成することができる。
　一方、正極活物質粒子２２２の平均粒子径が１μｍ未満であると、正極活物質の充填率が低下する場合がある。また、正極活物質粒子２２２の平均粒子径が１００μｍ超であると、リチウム二次電池１の出力特性やレート特性が低下するとともに、電極表面の平坦性が低下する場合がある。
　正極活物質粒子２２２の平均粒子径の分布は、シャープであってもよく、ブロードであってもよく、ピークを複数有していてもよい。例えば、正極活物質粒子２２２の平均粒子径の分布がシャープでない場合は、正極活物質層２２内の正極活物質の充填密度を高めたり、正極活物質層２２と正極集電体２１との密着力を高めたりすることができる。これにより、充放電特性をさらに改善することができる。
　正極活物質粒子２２２のアスペクト比は、１．０以上２．０未満であり、１．１以上１．５未満であることが好ましい。正極活物質粒子２２２のアスペクト比をこの範囲内とすることで、正極活物質層２２内の正極活物質の充填密度を高めた場合であっても、正極活物質層２２内に含浸された電解液５中のリチウムイオンが正極活物質層２２の厚み方向に拡散する経路を確保することができる程度の適度な隙間を正極活物質粒子２２２間に形成することが可能になる。これにより、リチウム二次電池１の出力特性やレート特性をさらに向上させることができる。
　一方、正極活物質粒子２２２のアスペクト比が２．０以上であると、正極活物質層２２の形成時に、正極活物質粒子２２２が、正極集電体２１の板面方向と粒子の長軸方向とが平行になるように並んだ状態で充填されやすくなる。すると、正極活物質層２２内に含浸された電解液５中のリチウムイオンの、正極活物質層２２の厚み方向の拡散経路が長くなる。このため、リチウム二次電池１の出力特性やレート特性が低下する場合がある。
　また、単結晶一次粒子２２２ａのアスペクト比も、１．０以上２．０未満であることが好ましく、１．１以上１．５未満であることがさらに好ましい。単結晶一次粒子２２２ａのアスペクト比をこの範囲内とすることで、リチウムイオン伝導性及び電子伝導性が良好に確保される。
　正極活物質粒子２２２における空隙率（気孔Ｖの体積比率）は、３％以上３０％以下である。空隙率をこの範囲にすることで、容量を損なうことなく充放電特性の改善という効果を得ることができる。
　正極活物質粒子２２２における平均気孔径（正極活物質粒子２２２内の気孔Ｖの直径の平均値）は、０．１μｍ以上５μｍ以下である。平均気孔径が５μｍ超の場合、比較的大きな気孔Ｖが生じることとなる。このような大きな気孔Ｖが存在する場合、充放電に寄与する正極活物質の体積あたりの量が減少する。また、このような大きな気孔Ｖの局所において、応力集中が発生し易くなり、内部で応力を均一に開放する効果が得られ難くなる。一方、平均気孔径が０．１μｍ未満の場合、導電材や電解質を内在させることが難しくなるとともに、気孔Ｖによる応力開放効果が不十分となる。このため、高容量を維持しつつ充放電特性を改善するという効果が期待できない場合がある。
　なお、上述のような所望の空隙率及び平均気孔径を実現するためには、原料に対して、添加剤としての造孔材（空隙形成材）を配合すればよい。このような造孔材としては、仮焼成工程において分解（蒸発あるいは炭化）される、粒子状又は繊維状物質が好適に用いられ得る。具体的には、テオブロミン、ナイロン、グラファイト、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、発泡性樹脂等の有機合成樹脂の、粒子状又は繊維状物質が、好適に用いられ得る。勿論、このような造孔材を使用しなくても、原料粒子の種類や粒径、仮焼成（熱処理）工程における焼成温度等を適宜調整することによって、上述のような所望の空隙率及び平均気孔径を実現することが可能である。
４．製造方法の概要
　正極活物質粒子２２２は、例えば、以下に説明するような製造方法によって製造することができる。図６は、かかる製造方法の一例を模式的に示す図である。
（１）原料粒子の調製
　原料粒子としては、正極活物質の組成がＬｉＭＯ２となるようにＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の化合物の粒子を適宜混合したものを用いることができる。具体的には、例えば、リチウム化合物を含まない、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の各化合物の混合粒子（（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏｘ、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ）Ｏｘ、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）ＯＨｘ、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ）ＯＨｘ、等の組成を有する混合粒子）等を用いることができる。これらの混合粒子を成形し、得られた成形体とリチウム化合物とをさらに反応させることで、所定の組成を有する正極活物質粒子２２２を得ることができる。
　上述の配向率を高める目的で、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）ＯＨｘ、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ）ＯＨｘ、等の組成を有する水酸化物を原料粒子として用いることが好ましい。このような水酸化物は、扁平面に（００１）面を有する扁平な一次粒子の形状を有するため、後述する成形工程によって当該一次粒子を配向させることが容易となる。かかる（００１）面は、リチウム化合物と反応させることで、所定の組成を有する正極活物質における（００３）面として方位が継承される面である。このため、かかる板状原料粒子を用いることで、正極活物質粒子２２２内における（００３）面を容易に配向させることができる。
　なお、粒成長の促進、あるいは、焼成中におけるリチウム揮発を考慮して、リチウムが０．５～４０ｍｏｌ％過剰になるように、原料粒子中にリチウム化合物が多めに投入されていてもよい。また、粒成長を促進する目的で、原料粒子に低融点酸化物（酸化ビスマス等）、低融点ガラス（ホウケイ酸ガラス等）、フッ化リチウム、塩化リチウム等が、０．００１～３０質量％添加されてもよい。さらに、上記したように所望の「空隙率」、「平均気孔径」を実現するために、上述のように造孔材（空隙形成材）が適宜添加されてもよい。
　また、原料粒子の一部は、他の原料で置き換えられ得る。例えば（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）ＯＨｘにおけるＭｎの一部は、ＭｎＣＯ３で置き換えられ得る。これにより、充分な配向性が実現されるとともに、気孔径や空隙率を変化させることができる。
（２）原料粒子の成形
　調製した原料粒子は、厚さが１００μｍ以下のシート状の自立した成形体に成形される。ここで、「自立した成形体」とは、原則として、それ単体でシート状の成形体の形状を保つことができるものである。但し、或る一時期において、それ単体ではシート状の成形体の形状を保つことができないものであっても、何らかの基板上に貼り付けたり成膜したりして一旦シート状に成形された後であって焼成前又は焼成後にこの基板から剥離されたものは、「自立した成形体」に含まれる。具体的には、押し出し成形されたシートは、成形直後から「自立した成形体」である。これに対し、スラリーの塗布膜は、乾燥前はそれ単体で取り扱うことはできないものの、乾燥されその後基板から剥離された後に「自立した成形体」となる。また、「シート状」の概念には、板状、フレーク状、鱗片状、等が含まれる。
　成形方法としては、原料粒子が成形体内にて結晶方位を揃えて充填される限り、特に限定はない。例えば、ドクターブレード法を用いて、原料粒子を含むスラリーを成膜（成形）することで、原料粒子が結晶方位を揃えて充填された（自立したシート状の）成形体を得ることができる。具体的には、ドクターブレード法を用いる場合、まず、可撓性を有する基板（例えば、ＰＥＴフィルム等の有機ポリマー板等）に原料粒子７０１を含むスラリーＳ（図６における（ｉ）参照）を塗布し、塗布したスラリーＳを乾燥固化して乾燥膜とする。次に、この乾燥膜を上述の基板から剥離することにより、原料粒子７０１が配向した（結晶方位を揃えて充填された）成形体７０２が得られる（図６における（ii）参照）。
　また、ドラムドライヤーを用いて、原料粒子を含むスラリーを熱したドラム上に塗布して乾燥させたものをスクレイパーでドラムから掻き取ることで、上述の成形体７０２を得ることができる。さらには、ディスクドライヤーを用いて、原料粒子を含むスラリーを熱した円板面上に塗布して乾燥させたものをスクレイパーで掻き取ることで、上述の成形体７０２を得ることができる。また、原料粒子を含む坏土を用いて押し出し成形することで、上述の成形体７０２を得ることができる。
　成形前のスラリーや坏土を調製する段階で、原料粒子を適当な分散媒に分散させたものに対して、バインダーや可塑剤等が適宜加えられてもよい。バインダー等の添加剤の種類や量は、成形時の原料粒子の充填密度や配向度、あるいは後述の解砕工程における解砕物の形状を、所望の状態に制御できるように、適宜調整される。具体的には、例えば、解砕前の成形体の柔軟性が高いと、解砕時に解砕物のアスペクト比が大きくなる傾向にある。このため、解砕前の成形体の柔軟性が高くなりすぎないように、バインダーや可塑剤等の種類や添加量が適宜調整され得る。したがって、例えば、解砕前の成形体の柔軟性を制御するために、バインダーの変性や分解が生じる２００～５００℃程度で同成形体が乾燥されてもよい。
　原料粒子を含むスラリーを使用する場合は、粘度を０．５～５Ｐａ・ｓとなるように調整したり、減圧下で脱泡したりすることが好ましい。さらに、空孔Ｖ内に他の化合物を存在させる場合、この化合物と原料粒子とを含むスラリーを調製することが好ましい。
　成形体７０２の厚さは、１２０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、成形体７０２の厚さは、１μｍ以上であることが好ましい。成形体７０２の厚さが１μｍ以上であれば、自立したシート状の成形体を作製することが容易となる。なお、成形体７０２の厚さは、正極活物質粒子２２２の平均粒子径を決定する直接的な因子となることから、粒子の用途に合わせて適宜設定される。
（３）成形体の解砕
　得られた成形体７０２は、正極活物質粒子２２２が所望のアスペクト比になるように解砕される。解砕には、例えば、以下のものを用いることができる：メッシュにヘラ等で押し付ける方法；ピンミル等の解砕力の弱い解砕機で解砕する方法；気流の中でシート片を互いに衝突させる方法（具体的には、気流分級機に投入する方法）；旋回式ジェットミル；ポット解砕；バレル研磨；等。
　また、解砕物を球形化するための処理が行われてもよい。これにより、最終的に得られる正極活物質粒子２２２が略球体状ないし略回転楕円体状となる。正極活物質粒子２２２が略球体状ないし略回転楕円体状となることで、当該粒子の外表面におけるリチウムイオン出入り面および電子伝導面の露出が増大するとともに、正極活物質層２２内の正極活物質の充填率が向上し、以て電池特性が向上する。
　球形化処理には、例えば、以下の方法を用いることができる：気流中で解砕物粒子同士を衝突させることで解砕物粒子の「角」を取る方法（気流分級やハイブリダイゼーション等）；容器中で解砕物粒子同士を衝突させることで解砕物粒子の「角」を取る方法（ハイブリッドミキサーや高速攪拌機・混合機を用いた方法、バレル研磨、等。）；メカノケミカル法；熱風により解砕物粒子の表面を溶融する方法。球形化処理と解砕とは、別途行われてもよいが、同時にも行われ得る。すなわち、例えば、気流分級機を用いることで、解砕と球形化処理とが同時に行われ得る。
　なお、解砕や球形化処理を容易にするために、予め成形体を脱脂したり熱処理（焼成あるいは仮焼成）したりしてもよい。例えば、上述のように、解砕前の成形体の柔軟性を制御するために、バインダーの変性や分解が生じるような比較的高い温度で同成形体が乾燥されてもよい。あるいは、原料粒子が板状である場合（例えば原料粒子が水酸化物である場合）、解砕前の成形体は、多数の板状の原料粒子が成形体の板面と平行に配列しつつ凝集したような内部構造となる。このため、かかる成形体は、強度に異方性が生じやすく、よって解砕時に解砕物のアスペクト比が大きくなる（すなわちアスペクト比を２未満にすることが困難になる）傾向にある。したがって、この場合、解砕前に仮焼成したり、後述する焼成工程（リチウム導入工程）後に解砕を行ったりすることが好ましい。
　解砕前の仮焼成により、解砕前且つ焼成前（リチウム導入前）の成形体の内部構造を、等方的な形状の酸化物がネッキングした状態とすることができ、以て解砕時に解砕物のアスペクト比を２未満にすることが容易となる。仮焼成温度は、４００～１１００℃の範囲内であることが好ましい。仮焼成温度が４００℃未満であると、上述のネッキングの進行が不充分となって仮焼成後の成形体が脆くなるため、解砕により解砕物の粒径が微細化し過ぎることとなる。一方、仮焼成温度が１１００℃を超えると、原料の焼結が進行し過ぎて、後続するリチウム導入の際の反応の進行が困難となり、所望の組成のリチウム複合酸化物が合成されなくなる。かかる解砕前の仮焼成は、仮焼成により分相等の悪影響が生じにくい組成（例えば、ニッケル－コバルト系、ニッケル－コバルト－アルミニウム系、ニッケル－アルミニウム系、等の、ニッケルを含む一方でマンガンを含まない系）において行われることが特に好適である。
　この仮焼成を行う場合、昇温速度を変更することで、気孔を制御することができる。昇温速度は、１０～４００℃／ｈの範囲内であることが好ましい。１０℃／ｈ未満であると、気孔形成時に原料粒子の配列が乱れることで、配向率が低くなる場合がある。一方、４００℃／ｈを超えると、造孔材の効果が十分に得られず、狙いの気孔径、空隙率が得られにくい。
　解砕前に仮焼成が行われない場合は、得られた解砕物である正極活物質前駆体粒子７０３内に、原料粒子（板状原料粒子）７０１が良好に配向した状態が残存している（図６における（iii）参照）。すなわち、正極活物質前駆体粒子７０３は、板状の原料粒子７０１を多数含有する原料粒子集合体であって、これらの原料粒子７０１が実質的に一様に配向するように形成されている。
　これに対し、解砕前に仮焼成が行われた場合は、上述のネッキング（粒成長）が進行するため、得られた解砕物である正極活物質前駆体粒子７０４内には、原料粒子（板状原料粒子）７０１が配向した状態は残存していない（図６における（iv）参照）。すなわち、正極活物質前駆体粒子７０４は、正極活物質前駆体粒子７０３を熱処理したものに相当するような内部構造を有している。よって、仮焼成を行わずに一旦解砕により正極活物質前駆体粒子７０３を得た後に、これを仮焼成することで、正極活物質前駆体粒子７０４を形成することも可能である。
　解砕や球形化処理の際に生じたもののうちの、所望のアスペクト比以外のもの（充分に解砕されずにアスペクト比が大きいままのもの等）や微粉は、原料として再利用され得る。
　以上のようにして、正極活物質粒子２２２が所望のアスペクト比及び所望の（００３）面の配向状態となるように、アスペクト比が１．０以上２．０未満（好ましくは１．１～１．５）で所定の内部構造を有する正極活物質前駆体粒子７０３あるいは７０４が形成される。
（４）リチウム化合物との混合
　以上のようにして得られた正極活物質前駆体粒子７０３あるいは７０４とリチウム化合物（水酸化リチウムや炭酸リチウム等）とを混合することで、焼成前混合物が得られる。混合方法としては、乾式混合、湿式混合等が用いられる。リチウム化合物の平均粒子径は、０．１～５μｍであることが好ましい。リチウム化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、吸湿性の観点からリチウム化合物の取扱いが容易となる。また、リチウム化合物の平均粒子径が５μｍ以下であると、解砕物との反応性が高まる。なお、反応性を高めるために、リチウム量を０．５～４０ｍｏｌ％過剰にしておくことも可能である。
（５）焼成（本焼成：リチウム導入）
　上述の焼成前混合物を、適宜の方法で焼成することで、正極活物質前駆体粒子７０３あるいは７０４にリチウムが導入され、以て正極活物質粒子２２２が得られる。具体的には、例えば、上述の焼成前混合物を収容した鞘を炉中に投入することで、焼成が行われ得る。この焼成により、正極活物質の合成、さらには粒子の焼結及び粒成長が行われる。このとき、上述したように、成形体（正極活物質前駆体粒子７０３あるいは７０４）中で原料粒子の（００１）面が配向しているため、その結晶方位が継承されることで、所定の組成を有する正極活物質粒子２２２において（００３）面が良好に一軸配向したものを得ることができる。
　焼成温度は、６００℃～１１００℃が好ましい。焼成温度が６００℃より低温では、粒成長が不十分となり、配向率が低くなる場合がある。一方、焼成温度が１１００℃より高温では、正極活物質の分解やリチウムの揮発が進行してしまい、所定の組成が実現されない場合がある。焼成時間は、１～５０時間とするのが好ましい。焼成時間が１時間より短い場合、配向率が低くなる場合がある。一方、焼成時間が５０時間より長い場合、焼成のために消費されるエネルギーが大きくなりすぎる場合がある。
　また、昇温過程において混合したリチウムと前駆体との反応性を高める目的で、焼成温度より低温（例えば４００～６００℃）で１～２０時間の温度保持が行われてもよい。かかる温度保持工程を経ることで、リチウムが溶融するため、反応性を高めることができる。なお、この焼成（リチウム導入）工程における、ある温度域（例えば４００～６００℃）の昇温速度を調整することによっても、同様の効果が得られる。
　焼成雰囲気は、焼成中に分解が進まないように適宜設定する必要がある。リチウムの揮発が進むような場合は、炭酸リチウム等を同じ鞘内に配置してリチウム雰囲気とすることが好ましい。焼成中に酸素の放出や、さらには還元が進むような場合、酸素分圧の高い雰囲気で焼成することが好ましい。なお、焼成後に、正極活物質粒子２２２同士の癒着や凝集を解したり、正極活物質粒子２２２の平均粒子径を調整したりする目的で、適宜、解砕や分級（上述の焼成前の解砕や分級の後に行われるため「二次解砕」あるいは「二次分級」とも称され得る）が行われてもよい。あるいは、上述の解砕工程は、焼成後に行われてもよい。すなわち、解砕工程（及び分級工程）は、焼成後にのみ行われてもよい。
　また、焼成後、もしくは解砕や分級工程を経た、正極材活物質において、１００～４００℃で後熱処理を行われても良い。かかる後熱処理工程を行うことで、一次粒子の表面層を改質することができ、以てレート特性及び出力特性が改善される。
５．実施例
　以下、本実施形態の正極活物質粒子２２２の実施例（具体的な製造例）及びその評価結果を、比較例とともに説明する。なお、以下の実施例及び比較例の記述において、「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準である。また、記載の簡略化のため、正極活物質粒子２２２を単に「二次粒子」と称し、その平均粒子径を「二次粒子径」と称する。また、単結晶一次粒子２２２ａを単に「一次粒子」と称し、その平均粒子径を「一次粒子径」と称する。
　また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法は、以下に示す通りである。
［二次粒子径（μｍ）］
　レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製　型番「ＭＴ３０００－II」）を用いて、水を分散媒として、二次粒子のメディアン径（Ｄ５０）を測定し、この値を二次粒子径とした。
［一次粒子径（μｍ）］
　ＦＥ－ＳＥＭ（電界放射型走査型電子顕微鏡：日本電子株式会社製　製品名「ＪＳＭ－７０００Ｆ」）を用いて、一次粒子が視野内に１０個以上入る倍率を選択して、ＳＥＭ画像を撮影した。このＳＥＭ画像において、１０個の一次粒子のそれぞれについて、外接円を描いたときの当該外接円の直径を求めた。そして、得られた１０個の直径の平均値を、一次粒子径とした。
［二次粒子のアスペクト比］
　上述のＦＥ－ＳＥＭを用いて、二次粒子が視野内に１０個以上入る倍率を選択して、ＳＥＭ画像を撮影した。このＳＥＭ画像において、１０個の二次粒子のそれぞれについて、長軸径及び短軸径を求めた後、長軸径を短軸径で除した値を求めた。そして、得られた１０個の値の平均値を、二次粒子のアスペクト比とした。
［一次粒子のアスペクト比］
　ＦＥ－ＳＥＭを用いて、一次粒子が視野内に１０個以上入る倍率を選択して、ＳＥＭ画像を撮影した。このＳＥＭ画像において、１０個の一次粒子のそれぞれについて、長軸径及び短軸径を求めた後、長軸径を短軸径で除した値を求めた。そして、得られた１０個の値の平均値を、一次粒子のアスペクト比とした。
［空隙率（％）］
　空隙率は、嵩密度と真密度から計算上求めた。具体的には、アルキメデス法で求めた嵩密度を、ピクノメータを用いて求めた真密度で除することで、相対密度を算出した。次いで、求めた相対密度を下記一般式に代入することで、空隙率を算出した。
一般式：空隙率（％）＝（１－相対密度）×１００
　なお、嵩密度の測定の際に、気孔中に存在する空気を十分に追い出すために、試料を水中に投入した後に煮沸処理を行った。また、気孔径の小さな試料の場合、予め真空含浸装置（ストルアス社製　装置名「シトバック」）を用いて気孔中に水を含浸させた後に、煮沸処理を行った。
［平均気孔径（μｍ）］
　平均気孔径は、水銀圧入式細孔分布測定装置（株式会社島津製作所製　装置名「オートポアＩＶ９５１０」）を用いた水銀圧入法によって測定した。
［配向率（％）］
　二次粒子同士ができるだけ重ならないように、ガラス基板上に二次粒子粉末を配置した後に、この粉末を粘着テープに写し取って合成樹脂に埋めたものを、二次粒子の板面あるいは断面研磨面が観察できるように研磨することで、観察用サンプルを作製した。なお、板面観察の場合は、仕上げ研磨として、コロイダルシリカ（０．０５μｍ）を研磨剤として振動型回転研磨機にて研磨を行った。一方、断面観察の場合は、クロスセクションポリッシャにより研磨を行った。
　このようにして作製したサンプルに対し、一個の二次粒子中に一次粒子が１０個以上見られる視野において、ＥＢＳＤ（電子後方散乱回折像法：測定ソフト「ＯＩＭ　Ｄａｔａ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ」及び解析ソフト「ＯＩＭ　Ａｎａｌｙｓｉｓ」は株式会社ＴＳＬソリューションズ製）を用いて、測定のピクセル分解能を０．１μｍとして、各二次粒子の結晶方位解析を行った。これにより、各一次粒子の（００３）面について、測定面（研磨面）に対する傾き角度を求めた。
　角度に対する粒子数のヒストグラム（角度分布）を出力し、一次粒子数が最大（ピーク値）となる角度を、この二次粒子の測定面に対する（００３）面傾斜角θとした。この傾斜角θに対し、測定した二次粒子について（００３）面がθ±１０度以内にある一次粒子数を算出した。求めた一次粒子数を全一次粒子数で除することで、測定した二次粒子における（００３）面の配向率を算出した。これを異なる１０個の二次粒子について行い、その平均値を、（００３）面の配向率とした。
［レート容量維持率（％）］
　電池特性の評価のために、次のようにしてコインセル型電池を作製した。
　得られた二次粒子粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、質量比で９０：５：５となるように混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散させることで、正極活物質ペーストを作製した。このペーストを正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一な厚さ（乾燥後の厚さ５０μｍ）となるように塗布し、乾燥後のシートから直径１４ｍｍの円板状に打ち抜いたものを２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスすることで、正極板を作製した。このようにして作製した正極板を用いて、図１に示されているようなコインセルを作製した。
　なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで調製した。
　上述のように作製した特性評価用電池（コインセル）を用いて、以下のように充放電操作を行うことで、レート容量維持率の評価を行った。
　まず、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電した。その後、電池電圧を４．３Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した。１０分間休止した後、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電し、その後１０分間休止した。これらの充放電操作を１サイクルとし、２５℃の条件下で合計２サイクル繰り返し、２サイクル目の放電容量の測定値を、「０．１Ｃレートにおける放電容量」とした。
　引き続き、充電時の電流値を０．１Ｃレートに固定し、放電時の電流値を５Ｃレートにして、上記と同様に２サイクル充放電を繰り返した。そして、２サイクル目の放電容量の測定値を、「５Ｃレートにおける放電容量」とした。
　「５Ｃレートにおける放電容量」を「０．１Ｃレートの放電容量」で除した値（実際には、これを百分率で表した値）を、「レート容量維持率」とした。
［出力特性］
　０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電した。その後、電池電圧を４．３Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した。１０分間休止した後、５Ｃレートの電流値で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電し、その後１０分間休止した。これらの充放電操作を１サイクルとし、２５℃の条件下で合計２サイクル繰り返した。２サイクル目の放電容量を１００％とした際の９０％時の放電電圧（ＳＯＣ１０％電圧：ＳＯＣは「Ｓｔａｔｅ　Ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ」の略であって充電状態を意味する）を放電曲線から読み取った。この数値を出力特性の指標とした。この数値が高いほど、出力特性が高く、好ましい。
５－１：ニッケル系組成
（実施例１）
（１）原料粒子及びスラリーの調製
　最初に、混合物における、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌのモル比が８０：１５：５となるように、Ｎｉ（ＯＨ）２粉末（株式会社高純度化学研究所製）、Ｃｏ（ＯＨ）２粉末（株式会社高純度化学研究所製）、及びＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ（ＳＡＳＯＬ社製）を秤量した。次に、かかる秤量物に対して、造孔材（球状：エアウォーター株式会社製　商品名「ベルパールＲ１００」）を添加した。造孔材は、添加後の粉末総重量に対する割合が２％となるように秤量した。そして、造孔材添加後の混合粉末をボールミルにより２４時間粉砕・混合することで、原料粒子の粉末を調製した。
　調製した原料粒子の粉末１００部と、分散媒としての純水４００部と、バインダー（ポリビニルアルコール：品番ＶＰ－１８、日本酢ビ・ポバール株式会社製）１部と、分散剤（製品名「マリアリムＫＭ－０５２１」、日油株式会社製）１部と、消泡剤（１－オクタノール：和光純薬工業株式会社製）０．５部と、を混合した。さらに、この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、粘度を０．５Ｐａ・ｓ（ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計を用いて測定）に調整することで、スラリーを調製した。
（２）原料粒子の成形及び加熱処理（仮焼成）
　上述のようにして調製したスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２５μｍとなるようにシート状に成形した。乾燥後にＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を、ジルコニア製セッターの中央に載置し、大気中にて２００℃／ｈで昇温し、９００℃、３時間加熱処理することで、シート状の（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏセラミックスシートを得た。
（３）成形体の解砕
　加熱処理（仮焼成）によって得られた上述のセラミックスシートを、開口径３０μｍのふるい（メッシュ）に載せ、ヘラで軽く押し付けながらメッシュを通過させて解砕することで、略球形状の（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ粉末を得た。
（４）解砕物の球形化処理及び分級
　解砕によって得られた（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ粉末を、気流分級機（日清エンジニアリング株式会社製　製品名「ターボクラシファイア」、型式ＴＣ－１５：排風量１．７ｍ３／ｍｉｎ、分級ロータ回転数１００００ｒｐｍ）に、２０ｇ／ｍｉｎの速度で投入し、得られた粉末のうちの粗粒側のものを回収した。かかる球形化処理（同時に微粉除去による分級も行われる）を、５回繰り返した。
（５）リチウム化合物との混合
　微粉除去後の（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ粉末と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）とを、ｍｏｌ比率でＬｉ／（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）＝１．０５となるように混合した。
（６）焼成工程（リチウム導入工程）
　上述の混合粉末を、高純度アルミナ製のるつぼ内に投入し、酸素雰囲気中（０．１ＭＰａ）にて７７５℃で２４時間加熱処理することで、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２粉末を得た（実施例１）。
（実施例２～１０及び比較例１～３）
　上述の実施例１の製造方法に対して、造孔材の種類及び添加量、成形方法、仮焼成の有無及び条件、解砕時のメッシュ開口径、球形化処理の有無について変化させることで、実施例２～１０及び比較例１～３の粉末を得た（表１参照）。
　なお、表１中、「造孔材」が「球状」となっているものにおいては、上述の実施例１と同一の造孔材が用いられている。これに対し、「造孔材」が「繊維状」となっているものにおいては、造孔材として、ダイセルファインケム株式会社製　商品名「セレッシュＰＣ１１０Ｓ」が用いられている。
　また、テープ成形に代えてスプレードライを用いた比較例２における粉末成形は、以下のようにして行った：スプレードライヤ（株式会社坂本技研製：ターニング式　型式ＴＳＲ－３Ｗ）を用い、液量４０ｇ／ｍｉｎ、入口温度２００℃、アトマイザ回転数１３０００ｒｐｍの条件下で、球状の顆粒を得た。
　球形化処理を行わなかったものにおいては、以下の方法で分級処理を行った：粉末１００部とエタノール５００部とを、なるべく粉末粒子が壊れないよう超音波分散機（超音波洗浄機）等を用いて混合・分散した。その後、分散液を開口径５μｍのふるい（メッシュ）を通過させ、ふるい上に残った粉末を１５０℃で５時間乾燥することで、解砕により発生した５μｍ以下の微粉を除去した。
（実施例１１）
　また、実施例１１においては、原料粒子及びスラリーの調製を以下のようにして行った他は、実施例１と同一の処理を用いた。
　最初に、混合物における、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌのモル比が８０：１５：５となるように、Ｎｉ（ＯＨ）２粉末（株式会社高純度化学研究所製）、Ｃｏ（ＯＨ）２粉末（株式会社高純度化学研究所製）、及びＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ（ＳＡＳＯＬ社製）を秤量した。次に、かかる秤量物に対して、造孔材（球状：エアウォーター株式会社製　商品名「ベルパールＲ１００」）を添加した。造孔材は、添加後の粉末総重量に対する割合が８％となるように秤量した。そして、造孔材添加後の混合粉末をボールミルにより２４時間粉砕・混合することで、原料粒子の粉末を調製した。
　調製した原料粒子の粉末１００部と、分散媒（トルエン：イソプロピルアルコール＝１：１（質量比））１００部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１０部と、可塑剤（フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）：別名フタル酸ジオクチル（略称ＤＯＰ）、黒金化成株式会社製）４部と、分散剤（製品名「レオドールＳＰ－Ｏ３０」、花王株式会社製）２部と、を混合した。さらに、この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、粘度を３～４Ｐａ・ｓに調整することで、スラリーを調製した。
　以上の実施例１～１１及び比較例１～４の製造条件を表１に示し、これらの評価結果を表２及び表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
５－２：３元系組成
（実施例１２・比較例５）
　実施例１２においては、実施例１における原料粒子の調製時の秤量条件及び焼成（リチウム導入）条件を下記のように変更することで、Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２粉末を作製した。また、実施例１２における成形方法をスプレードライに変更したものを、比較例５とした。
　原料粒子の調製の際に、混合物におけるＮｉ、Ｃｏ、Ａｌのモル比が０．３３：０．３３：０．３３となるように、Ｎｉ（ＯＨ）２粉末（株式会社高純度化学研究所製）、Ｃｏ（ＯＨ）２粉末（株式会社高純度化学研究所製）、及びＭｎＣＯ３粉末（東ソー株式会社製）を秤量した。また、焼成（リチウム導入）時においては、大気雰囲気中（０．０２ＭＰａ）にて９５０℃で１２時間加熱処理した。
５－３：固溶体系組成
（実施例１３・比較例６）
　実施例１３においては、実施例１における原料粒子の調製条件を下記のように変更することで、固溶体系の二次粒子粉末を作製した。また、実施例１３における成形方法をスプレードライに変更したものを、比較例６とした。
　Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの硫酸塩混合水溶液を、混合物におけるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのモル比が１６．３：１６．３：６７．５となるように合成し、合成した硫酸塩混合水溶液を５０℃の湯浴内でＮａＯＨと反応させることで、共沈水酸化物を得た。得られた共沈水酸化物をボールミルにより１６時間粉砕・混合することで、原料粒子の粉末を得た。なお、実施例１３については、さらに、かかる原料粒子の粉末に対して、添加後の全重量に対して０．５ｗｔ％の重量となるように、酸化ビスマス（太陽鉱工株式会社製）を添加した（比較例６については、かかる酸化ビスマスの添加は行わなかった。）。
　以上の実施例１２及び１３並びに比較例５及び６の製造条件を表４に示し、これらの評価結果を表５及び表６に示す。なお、固溶体系の実施例１３及び比較例６においては、レート容量維持率の評価の際に、上記の充放電操作における「４．３Ｖ」を「４．８Ｖ」に変更するとともに、「２．５Ｖ」を「２．０Ｖ」に変更した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
６．変形例の例示列挙
　なお、上述の実施形態や具体例は、上述した通り、出願人が本願の出願時点において最良であると考えた本発明の具現化の一例を単に示したものにすぎないのであって、本発明はもとより上述の実施形態や具体例によって何ら限定されるべきものではない。よって、上述の実施形態や具体例に対して、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、種々の変形が施され得ることは、当然である。
　以下、変形例について幾つか例示する。以下の変形例の説明において、上述の実施形態における各構成要素と同様の構成・機能を有する構成要素については、本変形例においても同一の名称及び同一の符号が付されているものとする。そして、当該構成要素の説明については、上述の実施形態における説明が、矛盾しない範囲で適宜援用され得るものとする。
　もっとも、変形例とて、下記のものに限定されるものではないことはいうまでもない。本発明を、上述の実施形態や下記変形例の記載に基づいて限定解釈することは、出願人の利益を不当に害する反面、模倣者を不当に利するものであって、許されない（特に出願を急ぐ先願主義の下ではなおさらである）。
　また、上述の実施形態の構成、及び下記の各変形例に記載された構成の、全部又は一部が、技術的に矛盾しない範囲において、適宜複合して適用され得ることも、いうまでもない。
　本発明の適用対象であるリチウム二次電池１の構成は、上述のような構成に限定されない。例えば、本発明は、上述したような具体的な電池構成に限定されない。すなわち、例えば、図１１に示されているように、巻芯７に捲回された円筒型のリチウム二次電池１に対しても、本発明は好適に適用され得る。また、本発明は、いわゆる液体型の電池構成に限定されない。すなわち、例えば、電解質としては、ゲル電解質、ポリマー電解質が用いられ得る。
　気孔Ｖ内には、他の化合物が存在していてもよい。例えば、電解質や導電材、レート特性に優れた他のリチウムイオン正極活物質、粒径の異なる正極活物質等が気孔Ｖ内に存在すると、レート特性やサイクル特性がさらに改善する。気孔Ｖ内に他の化合物を存在させる方法としては、予め造孔材の表面に化合物を塗布しておき、焼成条件を調整することで存在させる手法や、正極活物質粒子２２２を成形する際に、化合物を原料粒子に混合しておく手法等がある。
　さらに、単結晶一次粒子２２２ａ、もしくは正極活物質粒子２２２の表面を他の材料でコートしてもよい。コートする材料により、材料の熱安定性や化学的な安定性が改善されたり、レート特性が改善されたりする。コートする材料としては、例えば、以下のものを用いることが可能である：化学的に安定なアルミナ、ジルコニア、フッ化アルミナ等；リチウムの拡散性に優れるコバルト酸リチウム等の材料；電子伝導性に優れるカーボン。
　図７は、図３に示されている正極活物質粒子２２２の一変形例の構成を示す図である。図７に示されているように、正極活物質粒子２２２における表層部分の配向性が、内部より低くなっていてもよい。すなわち、本変形例の正極活物質粒子２２２における単結晶一次粒子２２２ａは、当該正極活物質粒子２２２における表層部分のみにて、ランダムな配向状態となっていてもよい。
　かかる構成によれば、リチウムイオンや電子が出入りしにくい（００３）面が広く外部に露出した表面を有する領域においても、単結晶一次粒子２２２ａとその外側の電解質との間でのリチウムイオンの出入りが生じやすくなり、以てレート特性が向上する。このような表層は、例えば、解砕や球形化処理の際に生じた微粉を、粒子に再付着させることによって形成され得る（これは解砕や球形化処理の条件を適宜調整することで可能となる）。なお、このような粒内微構造は、例えば、二次粒子の断面（クロスセクションポリッシャや集束イオンビーム等により加工したもの）について、ＳＥＭ観察におけるＥＢＳＤ（電子後方散乱回折像法）や、ＴＥＭ観察における結晶方位解析を行うことによって評価可能である。
　本発明は、上述の具体的な製造方法に何ら限定されるものではない。例えば、成形方法は、上述の方法に限定されない。また、成形前の原料を適宜選択することで、上述の焼成（リチウム導入）工程は、省略され得る。
　さらに、原料粒子として酸化物を用いた場合であっても、成形時に磁界を作用させること等により、原料粒子が配向した（結晶方位を揃えて充填された）正極活物質前駆体粒子７０４が得られる場合があり得る。したがって、本発明は、原料粒子として水酸化物を用いた場合に限定されない。
　その他、特段に言及されていない変形例についても、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、本発明の技術的範囲に含まれることは当然である。
　また、本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用・機能的に表現されている要素は、上述の実施形態や変形例にて開示されている具体的構造の他、当該作用・機能を実現可能ないかなる構造をも含む。さらに、本明細書にて引用した先行出願や各公報の内容（明細書及び図面を含む）は、本明細書の一部を構成するものとして適宜援用され得る。

Claims (6)

  1. 　層状岩塩構造を有する、リチウム二次電池の正極活物質であって、
    　平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下である多数の一次粒子からなる二次粒子を含有し、
    　前記二次粒子は、
    　　（００３）面の配向率が、６０％以上であり、
    　　平均粒子径が、１μｍ以上１００μｍ以下であり、
    　　長軸径を短軸径で除した値であるアスペクト比が、１．０以上２未満であり、
    　　空隙率が、３％以上３０％以下であり、
    　　平均気孔径が、０．１μｍ以上５μｍ以下であり、
    　　前記平均気孔径で前記一次粒子の平均粒子径を除した値が、０．１以上５以下である
    　ことを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質。
  2. 　請求項１に記載の、リチウム二次電池の正極活物質であって、
    　前記配向率が、７５％以上であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の、リチウム二次電池の正極活物質であって、
    　前記二次粒子のアスペクト比が、１．１以上１．５以下であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質。
  4. 　正極活物質層を含む正極と、負極活物質層を含む負極と、を備えたリチウム二次電池であって、
    　前記正極活物質層は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の単結晶一次粒子が複数集合してなる二次粒子として形成された正極活物質を含有し、
    　前記一次粒子は、平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下であり、
    　前記二次粒子は、
    　　（００３）面の配向率が、６０％以上であり、
    　　平均粒子径が、１μｍ以上１００μｍ以下であり、
    　　長軸径を短軸径で除した値であるアスペクト比が、１．０以上２未満であり、
    　　空隙率が、３％以上３０％以下であり、
    　　平均気孔径が、０．１μｍ以上５μｍ以下であり、
    　　前記平均気孔径で前記一次粒子の平均粒子径を除した値が、０．１以上５以下である
    　ことを特徴とする、リチウム二次電池。
  5. 　請求項４に記載の、リチウム二次電池であって、
    　前記配向率が、７５％以上であることを特徴とする、リチウム二次電池。
  6. 　請求項４又は請求項５に記載の、リチウム二次電池であって、
    　前記二次粒子のアスペクト比が、１．１以上１．５以下であることを特徴とする、リチウム二次電池。
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