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JP2022100008A - 正極層および全固体電池 - Google Patents

正極層および全固体電池 Download PDF

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晃宏 堀川
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Abstract

【課題】全固体電池の電池特性を向上できる正極層を提供する。【解決手段】正極層２０は、全固体電池に用いられる。正極層２０は、正極活物質２と、固体電解質１とを含む。正極層２０の充填率は、８５％以上である。正極活物質２の空隙率は、５％以下である。【選択図】図３

Description

本開示は、正極層および全固体電池に関する。
近年、パソコンおよび携帯電話などの電子機器の軽量化、コードレス化などにより、繰り返し使用可能な二次電池の開発が求められている。二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛畜電池、リチウムイオン電池などがある。これらの中でも、リチウムイオン電池は、軽量、高電圧、高エネルギー密度といった特徴があることから、注目を集めている。
電気自動車またはハイブリッド車といった自動車分野においても、高電池容量の二次電池の開発が重要視されており、リチウムイオン電池の需要は増加傾向にある。
リチウムイオン電池は、正極層、負極層およびこれらの間に配置された電解質によって構成されており、電解質には、例えば六フッ化リン酸リチウムなどの支持塩を有機溶媒に溶解させた電解液または固体電解質が用いられる。現在、広く普及しているリチウムイオン電池は、有機溶媒を含む電解液が用いられているため可燃性である。そのため、リチウムイオン電池の安全性を確保するための材料、構造、およびシステムが必要である。これに対し、電解質として難燃性である固体電解質を用いることで、上記、材料、構造、およびシステムを簡素化できることが期待され、エネルギー密度の増加、製造コストの低減、および生産性の向上を図ることができると考えられる。以下、固体電解質を用いた電池を、「全固体電池」と呼ぶこととする。
固体電解質は、有機固体電解質と無機固体電解質とに大きく分けることができる。一般に、固体電解質層に用いられる固体電解質、および、活物質とともに正極層または負極層を構成するために用いられる固体電解質は、常温（例えば２５℃）におけるイオン伝導度が高い無機固体電解質が主流である。無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質とハロゲン化物系固体電解質とが挙げられる。これらの無機固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度は、１０－４～１０－２Ｓ／ｃｍ程度である。特許文献１は、固体電解質層、正極層および負極層に無機固体電解質を用いた全固体電池を開示している。
特開２０２０－１０９７４７号公報
全固体電池において、電池特性の向上には、正極層の有効利用が必要である。
本開示は、全固体電池の電池特性を向上できる正極層およびそれを用いた全固体電池を提供する。
本開示の一態様に係る正極層は、全固体電池に用いられる正極層であって、正極活物質と、固体電解質とを含み、前記正極層の充填率は、８５％以上であり、前記正極活物質の空隙率は、５％以下である。
また、本開示の一態様に係る全固体電池は、上記正極層を備える。
本開示は、全固体電池の電池特性を向上できる正極層およびそれを用いた全固体電池を提供できる。
図１は、実施の形態における正極層の断面を示す模式図である。 図２は、比較例における正極層の断面を示す拡大模式図である。 図３は、実施の形態における正極層の断面を示す拡大模式図である。 図４は、実施の形態における全固体電池の断面を示す模式図である。
（本開示の一態様を得るに至った経緯）
特許文献１に示される全固体電池の正極層は、正極層の充填率を高め、正極層を有効利用するために、正極層が高圧プレスされる工程を経て製造されている。このように高圧プレスが行われる場合、正極層の充填率は、例えば、高圧プレスが行われない場合の充填率である７０％程度から８５％以上まで高められる。一方、高圧プレスによって、正極活物質に亀裂が発生し、正極活物質の空隙率が、例えば、５％以下から１０％程度まで大きくなる。このように、本発明者らは、充填率を高めるために正極層にプレスを行う場合に、正極活物質の空隙率が上昇する影響により正極活物質の導電性が低下し、正極層全体としては有効利用できていない課題があることを見出した。
そこで、本開示は、上記課題を鑑みてなされたものであり、正極活物質の導電性の低下を抑制することで、全固体電池の電池特性を向上できる正極層を提供する。
（本開示の概要）
本開示の一態様に係る正極層は、全固体電池に用いられる正極層であって、正極活物質と、固体電解質とを含み、前記正極層の充填率は、８５％以上であり、前記正極活物質の空隙率は、５％以下である。
これにより、正極層の充填率が高い状態であるため、電池のエネルギー密度が高くなる。また、正極層における固体電解質の未充填部分が少ないため正極活物質と、固体電解質との接合面の面積も増え、より正極活物質が有効に利用される。そのため、正極層は、全固体電池の電池容量を向上できる。さらには、正極活物質の空隙率が５％以下と低いため、正極活物質の導電性を高いまま、保つことができる。よって、正極層は、全固体電池の電池特性を向上できる。
また、例えば、前記正極活物質は、複数の球状粒子で構成され、前記複数の球状粒子において、粒子のアスペクト比が１．６以下の粒子数の全粒子数に対する割合は８０％以上であってもよい。また、例えば、前記複数の球状粒子の平均アスペクト比は、１．０以上１．２以下であってもよい。
これにより、正極活物質を構成する複数の球状粒子において、真球に近い形状の粒子が多くなり、正極層の充填率がより向上する。具体的には、球状粒子が真球に近い形状の場合、球状粒子の体積あたりの表面積が小さくなる。このため、プレスを行うなどの正極層の充填率を高める製造工程中などに、正極活物質が、固体電解質の流動を阻害することを抑制する。つまり、固体電解質が正極層中にいきわたりやすくなり、結果として正極層の充填率向上につながる。よって、正極層は、全固体電池の電池特性を向上できる。
また、例えば、前記固体電解質は、硫化物系固体電解質またはハロゲン化物系固体電解質であってもよい。
硫化物系固体電解質およびハロゲン化物系固体電解質は、イオン伝導度が高く、全固体電池の電池特性を向上させやすい。また、硫化物系固体電解質およびハロゲン化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質に比べ、温度を加えることで軟化しやすいので、より正極層を高充填化することができる。よって、正極層は、全固体電池の電池特性を向上できる。
また、本開示の一態様に係る全固体電池は、上記正極層を備える。
これにより、全固体電池が上記正極を備えるため、電池特性が向上した全固体電池を実現できる。
以下、本実施の形態について、より詳細に説明する。
なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、並びに、工程などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
また、各図は、本開示を示すために適宜強調、省略、または比率の調整を行った模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではなく、実際の形状、位置関係、および比率とは異なる場合がある。各図において、実質的に同一の構成に対しては同一の符号を付しており、重複する説明は省略または簡素化される場合がある。
また、本明細書において、断面図は、正極層または全固体電池の平面視における中心部を積層方向（各層の厚み方向）に切断した場合の断面を示す図である。
（実施の形態）
［正極層］
本実施の形態における全固体電池用の正極層２０について、図１を用いて説明する。図１は、本実施の形態における正極層２０の断面を示す模式図である。本実施の形態における正極層２０は、例えば、正極集電体３上に形成される。正極層２０は、全固体電池に用いられ、固体電解質１と、正極活物質２と、を含む。固体電解質１と正極活物質２との割合は、例えば、重量換算で固体電解質：正極活物質が５０：５０～５：９５の範囲内であり、３０：７０～１０：９０の範囲内であってもよい。当該範囲内であることにより、正極層２０の中でのイオン伝導経路および電子伝導経路の両方が確保されやすいためである。なお、正極層２０には、アセチレンブラックまたはケッチェンブラック（登録商標）などの導電助剤が加えられてもよい。
正極集電体３は、例えば、金属箔で構成される。金属箔としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅などの金属箔が用いられる。
正極層２０には、正極層２０を構成する材料が高充填されており、具体的に、正極層２０の充填率は、８５％以上である。正極層２０の充填率が高い状態なので、正極層２０が用いられる全固体電池のエネルギー密度が高くなる。
正極層２０を構成する材料の充填を阻害する主な要因は、正極活物質２間に、固体電解質１の未充填部分４が存在するためである。高充填の正極層２０の場合、正極層２０中に未充填部分４が少ない。つまり、正極活物質２と、固体電解質１との接合面の面積も増え、接合面近傍でのイオンと電子とによる電極反応が生じやすくなる結果、より正極活物質２が有効に利用されるため、正極層２０が用いられる全固体電池の電池容量向上につながる。
なお、充填率とは、正極層２０の見かけ上の総体積、言い換えると、正極層２０を構成する材料と未充填部分４との合計体積に対する、正極層２０を構成する材料の体積が占める割合である。
［正極活物質］
次に、正極活物質２の詳細について説明する。正極活物質２は、例えば、複数の球状粒子で構成される。
本実施の形態における正極活物質２の材料には、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、これらの化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物などが挙げられる。上記化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２など、公知の材料が用いられる。正極活物質２に用いられる材料は、１種で使用されてもよく、または２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
正極活物質２の材料は、複数の一次粒子を凝集させ造粒することで、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の球状の二次粒子に成形された形態で用いられる。つまり、正極活物質２を構成する複数の球状粒子は、それぞれ、例えば、複数の一次粒子が凝集した二次粒子である。電極のエネルギー密度を向上させるために正極活物質の粒子径を微細化した場合、電極の形成工程におけるハンドリング性が低下するため、正極活物質２は、サブミクロン程度に微細化した複数の一次粒子を造粒し、複数の一次粒子が凝集した二次粒子として使用されることで、エネルギー密度及びハンドリング性の向上を両立できる。
しかし、このようにして形成される正極活物質２では、複数の一次粒子間に空隙が残存した構造となる。正極層２０の充填率を高めるため、高圧プレスすると、正極活物質２を構成する複数の二次粒子が球状から扁平形状に変形し、変形に伴い正極活物質２の内部に高圧プレス前から存在した空隙を起点として、亀裂が発生し、正極活物質２内の空隙領域が大きくなる。つまり、正極活物質２の空隙率が高くなる。このため、正極活物質２の導電性が低下する。
ここで、図２を用いて、比較例における正極活物質および正極層について説明する。
図２は、比較例における正極層の断面を示す拡大模式図である。比較例における正極層は、固体電解質１と、正極活物質２ｘとを含む。正極活物質２ｘは、複数の粒子で構成される。複数の粒子は、それぞれ、図２において図示が省略されている複数の一次粒子を凝集した二次粒子である。正極活物質２ｘの内部には、空隙５が含まれる。空隙５は、複数の一次粒子間の空隙からなり、例えば、正極活物質２ｘが高圧プレスされることで、高圧プレスされる前よりも広げられている。
また、比較例における正極層において、正極活物質２を構成する複数の二次粒子間には、固体電解質１の未充填部分４が存在する。
次に、図３を用いて、本実施の形態における正極活物質２および正極層２０の詳細について説明する。
図３は、本実施の形態における正極層２０の断面を示す拡大模式図である。上述のように正極層２０は、固体電解質１と正極活物質２とを含む。正極活物質２は、例えば、複数の球状粒子で構成される。正極活物質２を構成する複数の球状粒子は、それぞれ、図３において図示が省略されている複数の一次粒子が凝集した二次粒子である。
複数の二次粒子で構成される正極活物質２の内部には、空隙６が含まれる。空隙６は、複数の一次粒子間の空隙からなる。本実施の形態において、空隙６は、空隙５とは異なり、高圧プレスによって広げられていない空隙であり、正極活物質２の空隙率は５％以下である。これにより、正極活物質２内部での電子の伝導が阻害されにくいため、正極活物質２の導電性の低下を抑制できる。
また、正極層２０においては、正極活物質２を構成する複数の二次粒子間の、固体電解質１の未充填部分４が、比較例における正極層よりも減っている。これは、正極層２０が固体電解質１で高充填化されているためであり、正極層２０の充填率は８５％以上である。未充填部分４は、正極層２０における、正極層２０を構成する材料が充填されていない空隙である。
以上のように、正極層２０では、正極活物質２内の空隙拡大抑制と正極層２０の高充填とが、両立された状態である。このような正極層２０を用いることにより、全固体電池の電池特性を向上できる。このような正極層２０を製造するために、例えば、正極層２０を構成する材料を加熱し、固体電解質１を軟化させた状態で、正極層２０を構成する材料をプレスする。つまり、正極層２０の製造方法は、正極層２０を構成する材料を加熱プレスすることによって正極層２０の充填率を高める工程を含む。具体的には、充填率を高める工程では、固体電解質１の融点（摂氏）の６０％以上の温度（摂氏）で正極層２０を構成する材料を加熱プレスする。
固体電解質１が軟化していない状態で正極層２０を構成する材料がプレスされる場合、正極活物質２にプレス圧力が上下方向からダイレクトに伝わる。その結果、正極活物質２を構成する複数の二次粒子が扁平形状に変形し、正極活物質内の空隙領域が拡大する。一方、固体電解質１が軟化した状態で正極層２０を構成する材料がプレスされる場合、固体電解質１の流動性が向上し、かつ、固体電解質１が変形しやすい状態である。そのため、加熱プレスによって固体電解質１が正極活物質２周囲全体にいきわたり、プレス圧力が分散して、正極活物質２を構成する複数の二次粒子の周囲全体から均一に加わる。そのため、正極活物質２を構成する複数の二次粒子の変形、つまりは正極活物質２内の空隙６の拡大を抑制できる。
また、固体電解質１が軟化して、固体電解質１の流動性が向上している状態なので、正極活物質２を構成する複数の二次粒子が移動しやすくなる。これにより、正極活物質２が最密構造に再配列しながら、充填されていくので、高充填効果が高まる。
さらには、固体電解質１が軟化するため、固体電解質１の流動性がよくなり、正極活物質２の隙間にも入り込みやすくなり、正極層２０を高充填するためのプレス圧力を低くすることができる。このため、正極活物質２を構成する複数の二次粒子にかかる圧力も低減されることで、複数の二次粒子の変形が抑制され、正極活物質２内の空隙領域拡大が抑制される。
なお、このような加熱プレスによる正極活物質２内の空隙領域拡大の抑制効果は、特に、凝集粒子であるために変形しやすい複数の二次粒子で正極活物質２が構成される場合に有用であるが、正極活物質２が二次粒子を含まない場合であっても、同様の効果が得られる。
正極層２０の充填率を高める工程において、固体電解質１をさらに軟化させる観点からは、加熱プレスする際の温度（摂氏）は、固体電解質１の融点（摂氏）の８０％以上であってもよい。また、加熱プレスの温度（摂氏）は、例えば、固体電解質１の融点（摂氏）の１３０％以下である。これにより、固体電解質１の熱による劣化が抑制される。本明細書において、融点は、示差走査熱量測定によって測定される溶融ピーク温度である。例えば、融点の５％または４０％の温度で加熱プレスした場合、正極活物質内の空隙の拡大が確認される。また、加熱プレスの温度は、示差走査熱量測定によって測定される固体電解質１の溶融反応の吸熱ピーク開始点の温度以上であってもよい。
また、加熱プレス温度は、例えば、正極活物質材料の表面組成が変わる温度より低い。
プレスする方法としては、公知のプレス方法を用いることができ、例えば、平板プレス、ロールプレスおよび拘束治具によって圧力を付与する方法などが挙げられる。
正極層２０の充填率を高める工程においてのプレス圧力は、例えば、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である。プレス圧力が１００ＭＰａ以上であることにより、正極層２０の充填率が高まりやすい。また、プレス圧力が１０００ＭＰａ以下であることにより、正極活物質２の割れなどの不具合が抑制される。正極活物質材料の割れなどの不具合をさらに抑制する観点からは、加熱プレスの圧力は、１００ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下であってもよい。
また、正極層２０の製造方法は、正極層２０の充填率を高める工程の後に、固体電解質１同士および固体電解質１と正極活物質２との接合強度の向上、正極層２０の充填率のさらなる向上、ならびに、固体電解質１の粒界抵抗の低減等のために、固体電解質１の焼結を促進させる工程を含んでいてもよい。正極層２０の充填率を高めるためには、プレスと加熱との併用を、固体電解質１の焼結を促進させる工程においても続けることが重要である。
単に、正極層２０の充填率を高める工程だけにプレス圧力と熱を加え、その後の、固体電解質１の焼結を促進させる工程において、プレス圧力を加えず、加熱だけを行った場合、十分な正極層２０の充填率向上を得ることはできない場合がある。焼結を促進させる工程において、プレス圧力を加えない場合、未充填部分４を埋めていく効果を焼結力だけに頼ることになり、未充填部分４を埋める効果が得られにくい。
正極層２０の充填率を高める工程においてプレス圧力と熱とを加え、さらに、固体電解質１の焼結を促進させる工程においても、プレス圧力と熱との両方を加えることで、正極層２０の充填率を十分に向上することができる。焼結を促進させる工程においても、プレス圧力が加えられることで、正極活物質２を構成する複数の二次粒子間の未充填部分４への固体電解質１の充填が促進される。
なお、上記、正極層２０の充填率を高める工程と、固体電解質１の焼結を促進させる工程とは、連続した一つの工程として行われてもよい。
これらの効果により、正極層２０の充填率を高く、かつ、正極活物質２内の空隙６の領域拡大を抑制した、正極層２０を提供できる。
焼結を促進させる工程においてのプレス圧力は、充填率を高める工程よりも低くてよい。充填率を高める工程で、正極層２０内の材料再配列による充填率向上作用を得ており、焼結を促進させる工程においてのプレスは、固体電解質１が焼結しながら、正極層２０の充填率をより高めていく作用を補助する役割のためである。焼結を促進させる工程においてのプレス圧力は、例えば、３ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の範囲である。
焼結を促進させる工程においてのプレス方法は、小型および簡易である観点から、例えば、拘束治具によってプレス圧力を付与する方法が用いられる。焼結を促進させる工程は、充填率を高める工程より、長時間になる場合が多く、同時に複数のサンプルをプレスできる方がよいためである。なお、焼結を促進させる工程において、プレス方法は、充填率を高める工程と同じプレス方法であってもよい。
以上により、正極活物質２間の空隙にも固体電解質１が充填されやすくなり、固体電解質の未充填部分４が減少して、正極層２０の充填率が向上する。
また、正極活物質２の複数の一次粒子間に存在する、正極活物質２内の空隙６も、拡大していない。これにより、正極活物質２の導電性劣化を抑制できる。本実施の形態において、正極活物質２の空隙率は５％以下である。
空隙率は、例えば、正極層２０の断面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真において、正極活物質２内の空隙６部分の総面積を、空隙６を含む正極活物質２部分の総面積で除して求める。
また、正極活物質２を構成する複数の二次粒子は、それぞれ、球状粒子である。複数の球状粒子において、例えば、粒子のアスペクト比が１．６以下の粒子数の全粒子数に対する割合は８０％以上である。これにより、正極活物質２を構成する複数の球状粒子において、真球に近い形状の粒子が多くなり、体積あたりの表面積が小さくなる。このため、正極層２０の充填率を高める工程中に、正極活物質２が、固体電解質１の流動を阻害することを抑制することができ、固体電解質１が正極層２０中にいきわたりやすくなる。その結果、正極層２０の充填率が高くなりやすく、正極層２０を用いた全固体電池の電池特性向上につながる。また、正極層２０の充填率をさらに高める観点からは、複数の球状粒子の平均アスペクト比は１．０以上１．２以下であってもよい。また、正極層２０を高める工程において、固体電解質１が軟化しているため、正極活物質２を構成する複数の球状粒子が扁平に変形することなく正極層２０が製造されるため、上述のアスペクト比の複数の球状粒子で構成された正極層２０が実現される。
粒子のアスペクト比が１．６以下の粒子数の全粒子数に対する割合を求める方法は、例えば、以下の方法で行う。まず、正極層２０の断面ＳＥＭ写真を倍率３０００倍で撮り、断面ＳＥＭ写真に撮影されている正極活物質２を構成する複数の球状粒子それぞれのアスペクト比を求める。アスペクト比は、複数の球状粒子それぞれの長辺および短辺の長さを測定し、各々の球状粒子の長辺／短辺の比として求める。そして、断面ＳＥＭ写真に撮影されている複数の球状粒子における、「アスペクト比が１．６以下の粒子数／アスペクト比を測定した粒子の総数」を算出することによって、粒子のアスペクト比が１．６以下の粒子数の全粒子数に対する割合が求められる。
複数の球状粒子の平均アスペクト比を求める方法は、上記方法で、各々の球状粒子のアスペクト比を求め、その値を平均化する。
なお、これらの測定において、断面ＳＥＭ写真は少なくとも３ヶ所以上撮影する。
［固体電解質］
次に、固体電解質１の詳細について説明する。固体電解質１の材料には、例えば、無機系の固体電解質が用いられる。具体的に、固体電解質１は、例えば、硫化物系固体電解質またはハロゲン化物系固体電解質である。これにより、固体電解質１のイオン伝導性が向上し、正極層２０を用いた全固体電池の電池特性が向上する。また、イオン伝導度が高い無機系の固体電解質の中で、硫化物系固体電解質およびハロゲン化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質に比べ、温度を加えることで軟化しやすいので、より正極層２０を高充填化することができ、正極層２０を用いた全固体電池の電池特性を向上できる。
本実施の形態における硫化物系固体電解質の種類は特に限定されない。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。特に、リチウムのイオン伝導性が優れているため、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ、ＰおよびＳを含んでいてもよい。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成を用いてなる硫化物系固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
ハロゲン化物系固体電解質は、ハロゲン化物を含む固体電解質である。ハロゲン化物は、例えば、Ｌｉ、Ｍ’およびＸ’からなる化合物である。Ｍ’は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「金属元素」は、周期表第１族から第１２族中に含まれる全ての元素（ただし、水素を除く）、並びに、周期表第１３族から第１６族中に含まれる全ての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、ＳおよびＳｅを除く）を表す。「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｂおよびＴｅを表す。例えば、Ｍ’は、Ｙ（イットリウム）を含んでもよい。Ｙを含むハロゲン化物としては、Ｌｉ３ＹＣｌ６およびＬｉ３ＹＢｒ６が挙げられる。
［全固体電池］
次に、上記正極層２０を備える全固体電池について、図４を用いて説明する。図４は、本実施の形態における全固体電池１００の断面を示す模式図である。
本実施の形態における全固体電池１００は、正極集電体３と、正極集電体３上に形成され、正極活物質２を含む正極層２０と、負極集電体８と、負極集電体８上に形成され、負極活物質７を含む負極層３０と、正極層２０と負極層３０との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質１を含む固体電解質層１０と、を備える。全固体電池１００は、正極集電体３と、正極層２０と、固体電解質層１０と、負極層３０と、負極集電体８とがこの順で積層された構造を有する。
このように、本実施の形態における全固体電池１００は、上述の正極層２０を備えるため、全固体電池１００の電池特性が向上する。
全固体電池１００は、例えば、以下の製造方法で製造される。まず、金属箔からなる正極集電体３上に形成した、正極活物質２を含む正極層２０と、金属箔からなる負極集電体８上に形成した、負極活物質７を含む負極層３０と、正極層２０と負極層３０との間に配置された、イオン伝導性を有する固体電解質１を含む固体電解質層１０と、を形成する。負極層３０および固体電解質層１０の形成方法は、特に制限されず、公知の負極層３０および固体電解質層１０の形成方法が用いられうる。そして、正極集電体３および負極集電体８の外側から、例えば、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下、一例としては、４００ＭＰａでプレスすることで、全固体電池１００が製造される。
［負極層］
本実施の形態における負極層３０について説明する。本実施の形態における負極層３０は、固体電解質１と、負極活物質７と、を含み、必要に応じてバインダーをさらに含んでいてもよい。固体電解質１と負極活物質７との割合は、例えば、重量換算で固体電解質：負極活物質が５：９５～６０：４０の範囲内であり、３０：７０～５０：５０の範囲内であってもよい。当該範囲内であることにより、負極層３０内でのイオン伝導経路および電子伝導経路の両方が確保されやすい。なお、負極層３０には、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックなどの導電助剤を加えられてもよい。
負極層３０に含まれる固体電解質１には、例えば、上述の、正極層２０に含まれる固体電解質１と同じ固体電解質１が用いられるため、説明を省略する。なお、負極層３０に含まれる固体電解質１は、正極層２０に含まれる固体電解質１と異なる種類の固体電解質が用いられてもよい。
負極活物質７の材料としては、例えば、インジウム、スズ、ケイ素といったリチウムとの易合金化金属や、ハードカーボン、黒鉛などの炭素材料、リチウム、あるいは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯｘなどの、公知の材料が用いられる。
金属箔からなる負極集電体８として、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、銅、ニッケルなどの金属箔が用いられる。
［固体電解質層］
本実施の形態における固体電解質層１０について説明する。本実施の形態における固体電解質層１０は、固体電解質１を含む。
固体電解質層１０に含まれる固体電解質１には、例えば、上述の、正極層２０に含まれる固体電解質１および負極層３０に含まれる固体電解質１と同じ固体電解質１が用いられるため、説明を省略する。なお、固体電解質層１０に含まれる固体電解質１は、正極層２０に含まれる固体電解質１および負極層３０に含まれる固体電解質１と異なる種類の固体電解質が用いられてもよい。
（その他の実施の形態）
なお、本開示は、上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態は、例示であり、本開示の特許請求に記載の範囲において、技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。また、本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態に施したものや、実施の形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
本開示に係る全固体電池用の正極層および全固体電池は、携帯電子機器などの電源や車載用電池など、様々な電池への応用が期待される。
１ 固体電解質
２ 正極活物質
３ 正極集電体
４ 未充填部分
６ 空隙
７ 負極活物質
８ 負極集電体
１０ 固体電解質層
２０ 正極層
３０ 負極層
１００ 全固体電池

Claims (5)

  1. 全固体電池に用いられる正極層であって、
    正極活物質と、固体電解質とを含み、
    前記正極層の充填率は、８５％以上であり、
    前記正極活物質の空隙率は、５％以下である、
    正極層。
  2. 前記正極活物質は、複数の球状粒子で構成され、
    前記複数の球状粒子において、粒子のアスペクト比が１．６以下の粒子数の全粒子数に対する割合は８０％以上である、
    請求項１記載の正極層。
  3. 前記複数の球状粒子の平均アスペクト比は、１．０以上１．２以下である、
    請求項２記載の正極層。
  4. 前記固体電解質は、硫化物系固体電解質またはハロゲン化物系固体電解質である、
    請求項１～３のいずれか１項記載の正極層。
  5. 請求項１～４のいずれか１項記載の正極層を備える、
    全固体電池。
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