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WO2012176589A1 - 光電変換装置 - Google Patents

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WO2012176589A1
WO2012176589A1 PCT/JP2012/063788 JP2012063788W WO2012176589A1 WO 2012176589 A1 WO2012176589 A1 WO 2012176589A1 JP 2012063788 W JP2012063788 W JP 2012063788W WO 2012176589 A1 WO2012176589 A1 WO 2012176589A1
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WO
WIPO (PCT)
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semiconductor layer
photoelectric conversion
electrode layer
group
conversion device
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/063788
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English (en)
French (fr)
Inventor
阿部　真一
山本　晃生
誠司 小栗
計匡 梅里
Original Assignee
京セラ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 京セラ株式会社 filed Critical 京セラ株式会社
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Priority to JP2013521509A priority patent/JP5627781B2/ja
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion device including a semiconductor layer containing a I-III-VI group compound.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-135498
  • the photoelectric conversion device including the I-III-VI group compound has a configuration in which a plurality of photoelectric conversion cells are arranged side by side in a plane.
  • Each photoelectric conversion cell has a lower electrode such as a metal electrode on a substrate such as glass, a semiconductor layer containing a group I-III-VI compound as a light absorption layer, a buffer layer, a transparent electrode, a metal electrode, etc.
  • the upper electrodes are stacked in this order.
  • the plurality of photoelectric conversion cells are electrically connected in series by electrically connecting the upper electrode of one adjacent photoelectric conversion cell and the lower electrode of the other photoelectric conversion cell by a connecting conductor. Yes.
  • the photoelectric conversion device is always required to improve the photoelectric conversion efficiency.
  • This photoelectric conversion efficiency indicates the rate at which sunlight energy is converted into electric energy in the photoelectric conversion device.
  • the value of the electric energy output from the photoelectric conversion device is the amount of sunlight incident on the photoelectric conversion device. Divided by the value of energy and derived by multiplying by 100. Therefore, an object of the present invention is to improve the photoelectric conversion efficiency in the photoelectric conversion device.
  • a photoelectric conversion device includes an electrode layer and a semiconductor layer including a group I-III-VI compound located on the electrode layer, and the semiconductor layer includes a group III-B.
  • the atomic ratio of the IB group element to the element decreases from one main surface side of the semiconductor layer toward the central portion in the thickness direction and is opposite to the electrode layer from the central portion. It increases toward the other main surface side.
  • the conversion efficiency in the photoelectric conversion device is improved.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of a photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a sectional view thereof.
  • the photoelectric conversion device 11 includes a substrate 1, a first electrode layer 2, a first semiconductor layer 3 that is a semiconductor layer containing an I-III-VI group compound, a second semiconductor layer 4, a second semiconductor layer 4, and a second semiconductor layer 4. And an electrode layer 5.
  • the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 have different conductivity types and are electrically connected. Thereby, the photoelectric conversion body which can take out an electric charge favorably is formed.
  • the first semiconductor layer 3 is p-type
  • the second semiconductor layer 4 is n-type.
  • a high-resistance buffer layer may be interposed between the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4.
  • the first semiconductor layer 3 is a one-conductivity type light absorption layer
  • the second semiconductor layer 4 serves both as a buffer layer and the other conductivity-type semiconductor layer.
  • the photoelectric conversion apparatus 11 in this embodiment assumes what light enters from the 2nd electrode layer 5 side, it is not limited to this, Light enters from the board
  • the photoelectric conversion cell 10 includes a third electrode layer 6 provided on the substrate 1 side of the first semiconductor layer 3 so as to be separated from the first electrode layer 2.
  • the second electrode layer 5 and the third electrode layer 6 are electrically connected by the connection conductor 7 provided in the first semiconductor layer 3. 1 and 2, the third electrode layer 6 is obtained by extending the first electrode layer 2 of the adjacent photoelectric conversion cell 10. With this configuration, adjacent photoelectric conversion cells 10 are connected in series.
  • the connection conductor 7 is provided so as to penetrate the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4, and the first electrode layer 2 and the second electrode layer are provided.
  • the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 sandwiched between 5 and 5 perform photoelectric conversion.
  • the substrate 1 is for supporting the photoelectric conversion cell 10.
  • Examples of the material used for the substrate 1 include glass, ceramics, resin, and metal.
  • the first electrode layer 2 and the third electrode layer 6 are made of a conductor such as Mo, Al, Ti, or Au, and are formed on the substrate 1 by a sputtering method or a vapor deposition method.
  • the first semiconductor layer 3 contains a I-III-VI group compound.
  • An I-III-VI group compound is a group consisting of a group IB element (also referred to as a group 11 element), a group III-B element (also referred to as a group 13 element), and a group VI-B element (also referred to as a group 16 element). It is a compound, has a chalcopyrite structure, and is called a chalcopyrite compound (also called a CIS compound).
  • Examples of the I-III-VI group compounds include Cu (In, Ga) Se 2 (also referred to as CIGS), Cu (In, Ga) (Se, S) 2 (also referred to as CIGSS), and CuInSe 2 (also referred to as CIS). Say).
  • Cu (In, Ga) and Se 2 refers mainly a compound containing Cu and In, Ga and Se.
  • Cu (In, Ga) (Se, S) 2 refers to a compound mainly containing Cu, In, Ga, Se, and S.
  • Such an I-III-VI group compound has high photoelectric conversion efficiency, and an effective electromotive force can be obtained even when used as a thin layer of 10 ⁇ m or less.
  • the first semiconductor layer 3 includes a group IB element (group IB) with respect to a group III-B element (there is a sum of these when there are a plurality of group III-B elements).
  • group IB group IB
  • III-B element group III-B element
  • the atomic ratio of the IB group element with respect to the III-B group element (hereinafter referred to as the atomic ratio C). Decreases from one main surface side of the first electrode layer 2 toward the central portion M in the thickness direction and increases from the central portion M toward the other main surface side of the second semiconductor layer 4. Yes. That is, the atomic ratio C shows a minimum value in the central portion M.
  • FIG. 3 is a graph showing an example of the composition distribution in the thickness direction of the first semiconductor layer 3. In the graph of FIG. 3, the horizontal axis indicates the distance of the first semiconductor layer 3 from the first electrode layer 2, and the vertical axis indicates the atomic ratio C in the first semiconductor layer 3.
  • the energy level of the valence band of the first semiconductor layer 3 can be favorably inclined in the vicinity of the first electrode layer 2 of the first semiconductor layer 3. That is, the closer the valence band of the first semiconductor layer 3 is to the first electrode layer 2, the higher the energy level of the valence band can be, and the holes generated by photoelectric conversion are generated by the first electrode layer 2. It becomes easy to move to. Further, in the vicinity of the second semiconductor layer 4 of the first semiconductor layer 3, the crystallinity of the first semiconductor layer 3 can be increased due to the high ratio of the group IB element. Therefore, electrical connection with the second semiconductor layer 4 is good. From the above, the recombination of electrons and holes generated by photoelectric conversion is reduced, and the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device 11 is increased.
  • the central portion M is not limited to a portion of the thickness of the first semiconductor layer 3 that is 1 ⁇ 2 of the thickness (a portion between one main surface and the other main surface, which is an intermediate portion). What is necessary is just to be located in the site
  • 0.1 ⁇ XY ⁇ 0.5 may be satisfied, where X is the atomic ratio C of the portion where the ratio C is maximum, and Y is the atomic ratio C in the central portion M.
  • 0.05 ⁇ Z ⁇ , where Z is the atomic number ratio C of the portion where the atomic number ratio C in the region from the central portion M of the first semiconductor layer 3 to the second semiconductor layer 4 side is maximum. It is good also as Y ⁇ 0.2.
  • the atomic ratio C is the first electrode layer 2 side of the first semiconductor layer 3. It may be maximum on one main surface side. With such a configuration, the inclination of the energy level of the valence band in the vicinity of the first electrode layer 2 side of the first semiconductor layer 3 becomes steeper, and the holes move to the first electrode layer 2. Is further enhanced.
  • the central portion M is an intermediate between the one main surface of the first semiconductor layer 3 and the other main surface (the thickness of the first semiconductor layer 3 is It may be located closer to the first electrode layer 2 than a half part). That is, the portion showing the minimum value of the atomic ratio C may be located closer to the first electrode layer 2.
  • the atomic ratio C is the entire thickness direction of the first semiconductor layer 3. It may be smaller than 1.
  • the first semiconductor layer 3 contains In and Ga as III-B group elements, and the atomic ratio of Ga to the total of In and Ga is the first semiconductor layer 2. It may decrease from the main surface on the side toward the center M.
  • the first energy level changes due to the change in the energy level of the conduction band due to the change in the atomic ratio of Ga and the change in the energy level of the valence band due to the change in the atomic ratio of the group IB element.
  • the band gap of the semiconductor layer 3 greatly changes in the thickness direction, the absorption wavelength region is expanded, and the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device 11 is further increased.
  • Such a first semiconductor layer 3 can be produced, for example, by the following method. First, a film containing a group IB element and a group III-B element is produced by applying a raw material solution or by a thin film forming method such as sputtering. In forming this film, a plurality of films are laminated while changing the ratio of the IB group element to the III-B group element. Then, by heating this film in an atmosphere containing the chalcogen element, the first group containing the I-III-VI group compound in which the atomic ratio C of the IB group element to the III-B group element is changed in the thickness direction. The semiconductor layer 3 can be formed.
  • a second semiconductor layer 4 having a conductivity type different from that of the first semiconductor layer 3 is formed on the first semiconductor layer 3.
  • the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 have different conductivity types, one being n-type and the other being p-type, and these are pn-junctioned.
  • the first semiconductor layer 3 may be p-type and the second semiconductor layer 4 may be n-type, or the reverse relationship may be used.
  • the pn junction by the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 is not limited to the one in which the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 are directly joined.
  • another semiconductor layer having the same conductivity type as that of the first semiconductor layer 3 or another semiconductor layer having the same conductivity type as that of the second semiconductor layer 4 may be further provided therebetween.
  • a pin junction having an i-type semiconductor layer may be provided between the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4.
  • the second semiconductor layer 4 examples include CdS, ZnS, ZnO, In 2 Se 3 , In (OH, S), (Zn, In) (Se, OH), and (Zn, Mg) O.
  • the second semiconductor layer 4 is formed with a thickness of 10 to 200 nm by, for example, a chemical bath deposition (CBD) method.
  • CBD chemical bath deposition
  • In (OH, S) refers to a compound mainly containing In, OH, and S.
  • (Zn, In) (Se, OH) refers to a compound mainly containing Zn, In, Se, and OH.
  • (Zn, Mg) O refers to a compound mainly containing Zn, Mg and O.
  • the second electrode layer 5 is a transparent conductive film having a thickness of 0.05 to 3 ⁇ m, such as ITO or ZnO.
  • the second electrode layer 5 may be made of a semiconductor having the same conductivity type as the second semiconductor layer 4.
  • the second electrode layer 5 is formed by sputtering, vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), or the like.
  • the second electrode layer 5 is a layer having a resistivity lower than that of the second semiconductor layer 4, and is for taking out charges generated in the first semiconductor layer 3. From the viewpoint of taking out charges well, the resistivity of the second electrode layer 5 may be 1 ⁇ ⁇ cm or less and the sheet resistance may be 50 ⁇ / ⁇ or less.
  • the second electrode layer 5 may have optical transparency with respect to the light absorbed by the first semiconductor layer 3 in order to increase the absorption efficiency of the first semiconductor layer 3.
  • the second electrode layer 5 may have a thickness of 0.05 to 0.5 ⁇ m from the viewpoint of improving light transmittance and transmitting a current generated by photoelectric conversion satisfactorily. Further, from the viewpoint of reducing light reflection at the interface between the second electrode layer 5 and the second semiconductor layer 4, even if the refractive index difference between the second electrode layer 5 and the second semiconductor layer 4 is small. Good.
  • a plurality of photoelectric conversion cells 10 are arranged and electrically connected to form a photoelectric conversion device 11.
  • the photoelectric conversion cell 10 is separated from the first electrode layer 2 on the substrate 1 side of the first semiconductor layer 3.
  • a third electrode layer 6 is provided.
  • the second electrode layer 5 and the third electrode layer 6 are electrically connected by the connection conductor 7 provided in the first semiconductor layer 3.
  • connection conductor 7 is formed by filling a conductor such as a conductive paste in a groove that penetrates the first semiconductor layer 3, the second semiconductor layer 4, and the second electrode layer 5. .
  • the connection conductor 7 is not limited to this, and may be formed by extending the second electrode layer 5.
  • a collecting electrode 8 may be formed on the second electrode layer 5.
  • the collecting electrode 8 is for reducing the electric resistance of the second electrode layer 5.
  • the collector electrode 8 is formed in a linear shape from one end of the photoelectric conversion cell 10 to the connection conductor 7.
  • the current generated by the photoelectric conversion of the first semiconductor layer 3 is collected by the current collecting electrode 8 via the second electrode layer 5, and is favorably applied to the adjacent photoelectric conversion cell 10 via the connection conductor 7. Conducted. Therefore, the current generated in the first semiconductor layer 3 is provided even if the second electrode layer 5 is thinned in order to increase the light transmittance to the first semiconductor layer 3 by providing the collecting electrode 8. Can be taken out efficiently. As a result, the photoelectric conversion efficiency can be increased.
  • the collecting electrode 8 may have a width of 50 to 400 ⁇ m from the viewpoint of increasing the light transmittance to the first semiconductor layer 3 and having good conductivity.
  • the current collecting electrode 8 may have a plurality of branched portions.
  • the current collecting electrode 8 is formed, for example, by printing a metal paste in which a metal powder such as Ag is dispersed in a resin binder or the like in a pattern and curing it.
  • a raw material solution for producing the first semiconductor layer was produced by sequentially performing the following steps [a] to [d].
  • CH 3 ONa sodium methoxide
  • HSeC 6 H 5 as a chalcogen element-containing organic compound
  • Step [c] The second complex solution prepared in Step [b] is added dropwise at a rate of 10 ml per minute to the first complex solution prepared in Step [a], whereby a white precipitate (precipitate ) Was generated.
  • stirring for 1 hour at room temperature and precipitation extraction with a centrifugal separator were sequentially performed.
  • the process of dispersing the precipitate once taken out by the centrifuge in 500 ml of methanol and then taking out the precipitate again by the centrifuge is repeated twice. Finally, the precipitate is dried at room temperature.
  • a complex compound represented by the following structural formula (1) and structural formula (2) was obtained as a mixture.
  • Ph is a phenyl group.
  • Step [d] A solution having a complex compound concentration of 45% by mass was prepared by adding pyridine, which is an organic solvent, to the complex compound obtained in Step [c]. Thereafter, copper selenide (CuSe) powder is added to the solution in various amounts, and the powder is dissolved in the solution by stirring at 80 ° C. for 60 minutes, whereby a group III-B element (In and A plurality of raw material solutions having different atomic ratios of Cu to Ga) were prepared.
  • pyridine which is an organic solvent
  • a substrate in which a first electrode layer made of Mo or the like is formed on the surface of a substrate made of glass is prepared, and a raw material solution is applied on the first electrode layer by a blade method.
  • a film was formed by drying at 15 ° C. for 15 minutes. This film formation was successively repeated using raw material solutions having different atomic ratios of Cu to form a three-layer film laminate.
  • the laminated body was heat-treated in an atmosphere of a mixed gas of hydrogen gas and selenium vapor gas.
  • a semiconductor layer for evaluation corresponding to the first semiconductor layer made of CIGS is formed by raising the temperature from near room temperature to 400 ° C. over 5 minutes, holding it at 400 ° C. for 2 hours, and then naturally cooling it. did. Note that three types of semiconductor layers for evaluation were prepared with different distributions of the atomic ratio C in the thickness direction.
  • each substrate on which the semiconductor layer for evaluation is formed is immersed in a solution in which zinc acetate and thiourea are dissolved in ammonia water, whereby a thickness of 50 nm is formed on the first semiconductor layer.
  • a second semiconductor layer made of ZnS was formed.
  • a second electrode layer made of ZnO doped with Al was formed on the second semiconductor layer by a sputtering method, and an evaluation photoelectric conversion device was manufactured.
  • composition analysis in the thickness direction of the first semiconductor layer was performed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in the cross section of the first semiconductor layer of each photoelectric conversion device for evaluation produced in this way.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the atomic ratio C of Cu to the III-B group element of the first semiconductor layer shows the maximum value at the interface with the first electrode layer (the part where the distance from the first electrode layer is 0 nm). ing.
  • the atomic ratio C decreases from this interface toward the center in the thickness direction of the first semiconductor layer, and shows a minimum value at a site where the distance from the first electrode layer is 310 nm.
  • the atomic ratio C increases from this minimum value toward the second semiconductor layer.
  • the atomic ratio C of the first semiconductor layer is changed in the thickness direction of the first semiconductor layer from the interface with the first electrode layer (site having a distance of 0 nm from the first electrode layer).
  • the photoelectric conversion device of FIG. 6 was used as a comparative example.
  • photoelectric conversion efficiency was measured for these photoelectric conversion devices for evaluation.
  • the photoelectric conversion efficiency in the photoelectric conversion device using a so-called steady light solar simulator, the light irradiation intensity on the light receiving surface of the photoelectric conversion device is 100 mW / cm 2 and AM (air mass) is 1.5. The photoelectric conversion efficiency was measured.
  • the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device having the composition distribution shown in FIG. 4 was 13.2%. Further, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device having the composition distribution shown in FIG. 5 was 11.1%. On the other hand, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device as a comparative example having the composition distribution shown in FIG. 6 was 9.4%. From the above, as shown in FIG. 4 and FIG. 5, the atomic number ratio C of the IB group element to the III-B group element is the thickness from the one main surface side of the first electrode layer side of the first semiconductor layer.
  • Photoelectric conversion of the photoelectric conversion device by having the first semiconductor layer decreasing toward the central portion of the direction and increasing from the central portion toward the other main surface side of the second semiconductor layer side It has been found that the efficiency is improved to 10% or more. In particular, it was found that the photoelectric conversion efficiency is further improved when the atomic ratio C is maximized on the one main surface side of the first semiconductor layer.
  • Substrate 2 First electrode layer 3: First semiconductor layer 4: Second semiconductor layer 5: Second electrode layer 10: Photoelectric conversion cell 11: Photoelectric conversion device

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Abstract

　本発明は、光電変換装置における変換効率の向上を図る。本発明の光電変換装置１１は、電極層２と、電極層２上に位置するＩ－III－VI族化合物を含む半導体層３とを備えており、半導体層３は、III－Ｂ族元素に対するＩ－Ｂ族元素の原子数比Ｃが、半導体層３の電極層２側の一主面側から厚み方向の中央部Ｍに向かって減少しているとともに中央部Ｍから電極層２とは反対側の他主面側に向かって増加している。

Description

光電変換装置
　本発明は、Ｉ－III－VI族化合物を含む半導体層を具備した光電変換装置に関する。
　太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等のカルコパイライト系のＩ－III－VI族化合物によって半導体層が形成されたものがある。このような光電変換装置は、例えば特開平１０－１３５４９８号公報（以下、特許文献１という）に開示されている。
　Ｉ－III－VI族化合物を含む光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、光吸収層としてのＩ－III－VI族化合物を含む半導体層と、バッファ層と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。
　光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。そこで本発明は、光電変換装置における光電変換効率の向上を図ることを目的とする。
　本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、電極層と、該電極層上に位置するＩ－III－VI族化合物を含む半導体層とを備えており、該半導体層は、III－Ｂ族元素に対するＩ－Ｂ族元素の原子数比が、前記半導体層の前記電極層側の一主面側から厚み方向の中央部に向かって減少しているとともに該中央部から前記電極層とは反対側の他主面側に向かって増加している。
　本発明の上記実施形態によれば、光電変換装置における変換効率が向上する。
光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。 第１の半導体層の組成比を示すグラフである。 評価用の光電変換装置における第１の半導体層の組成比を示すグラフである。 評価用の光電変換装置における第１の半導体層の組成比を示すグラフである。 評価用の光電変換装置における第１の半導体層の組成比を示すグラフである。
　以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。
　図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１１は、基板１と、第１の電極層２と、Ｉ－III－VI族化合物を含む半導体層である第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを具備している。
　第１の半導体層３と第２の半導体層４とは導電型が異なっており、これらが電気的に接続されている。これにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換体が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。なお、第１の半導体層３と第２の半導体層４との間に高抵抗のバッファ層が介在していてもよい。本実施形態では、第１の半導体層３が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層４がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。
　また、本実施形態における光電変換装置１１は、第２の電極層５側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
　図１、図２において、複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続され、光電変換装置１１が構成されている。光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。図１、図２においては、この第３の電極層６は、隣接する光電変換セル１０の第１の電極層２が延伸されたものである。この構成により、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続されている。なお、１つの光電変換セル１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。
　基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
　第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
　第１の半導体層３はＩ－III－VI族化合物を含んでいる。Ｉ－III－VI族化合物とは、Ｉ－Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII－Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI－Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物ともいう）。Ｉ－III－VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとを主に含んだ化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主に含んだ化合物をいう。このようなＩ－III－VI族化合物は光電変換効率が高く、１０μｍ以下の薄層として用いても有効な起電力を得ることができる。
　第１の半導体層３は、図３に示すように、III－Ｂ族元素（III－Ｂ族元素が複数種ある場合は、それらの合計である）に対するＩ－Ｂ族元素（Ｉ－Ｂ族元素が複数種ある場合はそれらの合計である）の原子数比（以下、III－Ｂ族元素に対するＩ－Ｂ族元素の原子数比を原子数比Ｃという）が、第１の半導体層３の第１の電極層２側の一主面側から厚み方向の中央部Ｍに向かって減少しているとともに中央部Ｍから第２の半導体層４側の他主面側に向かって増加している。つまり、原子数比Ｃが中央部Ｍにおいて極小値を示している。図３は第１の半導体層３の厚み方向における組成分布の一例を示すグラフである。図３のグラフにおいて、横軸は第１の半導体層３の第１の電極層２からの距離を示し、縦軸は第１の半導体層３における原子数比Ｃを示している。
　このような構成により、第１の半導体層３の第１の電極層２の近傍においては、第１の半導体層３の価電子帯のエネルギー準位を良好に傾斜させることができる。つまり、第１の半導体層３の価電子帯が第１の電極層２へ近付くほど価電子帯のエネルギー準位を高くすることができ、光電変換によって生じた正孔が第１の電極層２へ移動しやすくなる。また、第１の半導体層３の第２の半導体層４の近傍においては、Ｉ－Ｂ族元素の比率が高いことによって第１の半導体層３の結晶化度を高めることができる。よって、第２の半導体層４との電気的な接合が良好となる。以上のことから、光電変換によって生じた電子と正孔の再結合が低減し、光電変換装置１１の光電変換効率が高くなる。
　なお、中央部Ｍは第１の半導体層３の厚みの１／２の部位（一主面と他主面との丁度、中間にあたる部位）に限定されず、第１の半導体層３の両主面間（一主面と他主面との間）の部位に位置していればよい。第１の半導体層３の厚み方向における結晶性のばらつきを低減するという観点から、中央部Ｍは、第１の半導体層３の厚みをＬとしたときに、第１の電極層２からの距離が０．３Ｌ以上０．７Ｌ以下の範囲にあってもよい。
　第１の半導体層３の結晶性と光電変換による電荷の移動度とをともに向上させるという観点からは、第１の半導体層３の中央部Ｍから第１の電極層２側の領域における原子数比Ｃが最大となる部位の原子数比ＣをＸとし、中央部Ｍにおける原子数比ＣをＹとしたときに、０．１≦Ｘ－Ｙ≦０．５としてもよい。また、第１の半導体層３の中央部Ｍから第２の半導体層４側の領域における原子数比Ｃが最大となる部位の原子数比ＣをＺとしたときに、０．０５≦Ｚ－Ｙ≦０．２としてもよい。
　また、第１の半導体層３における正孔の第１の電極層２側への移動度をさらに高めるという観点からは、原子数比Ｃが第１の半導体層３の第１の電極層２側の一主面側において最大となっていてもよい。このような構成であると、第１の半導体層３の第１の電極層２側近傍における価電子帯のエネルギー準位の傾斜がより急となり、正孔の第１の電極層２への移動がより高められる。
　また、第１の半導体層３における歪を低減するという観点からは、中央部Ｍは、第１の半導体層３の一主面と他主面との中間（第１の半導体層３の厚みの１／２の部位）よりも第１の電極層２寄りに位置していてもよい。つまり、原子数比Ｃの極小値を示す部位が第１の電極層２寄りに位置していてもよい。このような構成であると、中央部Ｍから第２の半導体層４に向かって増加するＩ－Ｂ族元素の増加率が緩やかとなり、結晶性の違いによる歪を低減することができる。その結果、歪による欠陥が低減され、電子と正孔の再結合がより低減されるとともに、中央部Ｍから第１の電極層２に向かって価電子帯のエネルギー準位の傾斜がより急となり、正孔の第１の電極層２への移動度もより高くなる。
　また、金属的な性質を有するＩ－VI族化合物の異相の生成を低減して光電変換効率をより高めるという観点からは、原子数比Ｃが、第１の半導体層３の厚み方向の全体において１よりも小さくてもよい。
　さらに、吸収波長領域を広げるという観点から、第１の半導体層３はIII－Ｂ族元素としてＩｎとＧａとを含み、ＩｎとＧａの合計に対するＧａの原子数比が、第１の半導体層２側の主面から中央部Ｍに向かって減少していてもよい。このような構成により、Ｇａの原子数比の変化による伝導帯のエネルギー準位の変化と、Ｉ－Ｂ族元素の原子数比の変化による価電子帯のエネルギー準位の変化とによって、第１の半導体層３のバンドギャップが厚み方向で大きく変化することとなり、吸収波長領域が広がり、光電変換装置１１の光電変換効率がより高められる。
　このような第１の半導体層３は、例えば、以下のような方法で作製することができる。まず、Ｉ－Ｂ族元素およびIII－Ｂ族元素を含む皮膜を、原料溶液を塗布することによって、あるいは、スパッタリング等の薄膜形成方法によって作製する。この皮膜形成の際、III－Ｂ族元素に対するＩ－Ｂ族元素の比率を変えて複数の皮膜を積層する。そして、カルコゲン元素を含む雰囲気中でこの皮膜を加熱することにより、III－Ｂ族元素に対するＩ－Ｂ族元素の原子数比Ｃが厚み方向において変化したＩ－III－VI族化合物を含む第１の半導体層３を形成することができる。
　光電変換装置１１では、第１の半導体層３上に第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が形成されている。第１半導体層３および第２半導体層４は、一方がｎ型で他方がｐ型の異なる導電型を有しており、これらがｐｎ接合している。または、第１半導体層３がｐ型であり第２半導体層４がｎ型であってもよく、逆の関係であってもよい。なお、第１半導体層３および第２半導体層４によるｐｎ接合は、第１半導体層３と第２半導体層４とが直接接合しているものに限らない。例えば、これらの間に第１半導体層３と同じ導電型の他の半導体層かまたは第２半導体層４と同じ導電型の他の半導体層をさらに有していてもよい。また、第１半導体層３と第２半導体層４との間に、ｉ型の半導体層を有するｐｉｎ接合であってもよい。
　第２半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。この場合、第２半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０～２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主に含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主に含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主に含む化合物をいう。
　第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の厚みが０．０５～３μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、第２の電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ以下でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
　第２の電極層５は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して光透過性を有していてもよい。光透過性を高めるとともに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５～０．５μｍの厚さであってもよい。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射を低減するという観点から、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率差は小さくてもよい。
　光電変換セル１０は、複数個が並べられて電気的に接続され、光電変換装置１１と成る。隣接する光電変換セル１０同士を容易に直列接続するために、図１に示すように、光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。
　図１において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を貫通する溝内に、導電性ペースト等の導体が充填されて形成されている。接続導体７はこれに限定されず、第２の電極層５が延長されて形成されていてもよい。
　また、図１、図２に示すように、第２の電極層５上に集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換によって生じた電流が第２の電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に導電される。よって、集電電極８が設けられていることにより、第１の半導体層３への光透過率を高めるために第２電極層５を薄くした場合でも、第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、光電変換効率を高めることができる。
　集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０～４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
　集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
　なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
　次に、原子数比Ｃの分布と光電変換効率との関係について、具体例を示して説明する。
　ここでは、まず、次の工程［ａ］～［ｄ］を順次に行なうことで第１の半導体層を作製するための原料溶液を作製した。
　工程［ａ］：Ｉ－Ｂ族元素の有機金属錯体である１０ｍｍｏｌのＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６と、ルイス塩基性有機化合物である２０ｍｍｏｌのＰ（Ｃ６Ｈ５）３とを、１００ｍｌのアセトニトリルに溶解させた後、室温（例えば２５℃程度）における５時間の攪拌によって第１錯体溶液を調製した。
　工程［ｂ］：金属アルコキシドである４０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシド（ＣＨ３ＯＮａ）と、カルコゲン元素含有有機化合物である４０ｍｍｏｌのＨＳｅＣ６Ｈ５とを、３００ｍｌのメタノールに溶解させ、さらに、６ｍｍｏｌのＩｎＣｌ３と４ｍｍｏｌのＧａＣｌ３とを溶解させた後、室温における５時間の攪拌によって第２錯体溶液を調製した。
　工程［ｃ］：工程［ａ］で調製した第１錯体溶液に対して、工程［ｂ］で調製した第２錯体溶液を１分間に１０ｍｌの速度で滴下することによって、白い析出物（沈殿物）を生じさせた。この滴下処理の終了後、室温における１時間の攪拌と、遠心分離機による沈殿物の抽出とを、順次に行なった。この沈殿物の抽出時には、遠心分離機によって一旦取り出された沈殿物を５００ｍｌのメタノールに分散させた後に遠心分離機で沈殿物を再度取り出す工程を２回繰り返し、最後にこの沈殿物を室温で乾燥することで、下記の構造式（１）および構造式（２）で示される錯体化合物を混合物で得た。なお、構造式（１）および構造式（２）中のＰｈはフェニル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　工程［ｄ］：工程［ｃ］で得られた錯体化合物に有機溶媒であるピリジンを添加することで、錯体化合物の濃度が４５質量％である溶液を調整した。その後、この溶液に対して、セレン化銅（ＣｕＳｅ）の粉末を種々の量で添加し、８０℃における６０分間の攪拌によって粉末を溶液中に溶解させることで、III－Ｂ族元素（ＩｎおよびＧａ）に対するＣｕの原子数比が異なる複数の原料溶液を作製した。
　次に、ガラスによって構成される基板の表面にＭｏ等からなる第１の電極層が成膜されたものを用意し、第１の電極層の上に原料溶液をブレード法によって塗布した後に、１００℃に１５分間保持する乾燥によって皮膜を形成した。この皮膜形成を、Ｃｕの原子数比が異なる原料溶液を用いて順次繰り返し、３層の皮膜の積層体を形成した。その後、水素ガスとセレン蒸気ガスとの混合気体の雰囲気下で上記積層体の熱処理を実施した。この熱処理では、室温付近から４００℃まで５分間で昇温し、４００℃で２時間保持した後に、自然冷却することで、ＣＩＧＳからなる第１の半導体層に相当する評価用の半導体層を形成した。なお、評価用の半導体層は、厚み方向の原子数比Ｃの分布が異なるものを３種類用意した。
　さらに、上記の評価用の半導体層までが形成された各基板を、アンモニア水に酢酸亜鉛とチオ尿素が溶解された溶液に浸漬することで、第１の半導体層の上に厚さが５０ｎｍのＺｎＳからなる第２の半導体層を形成した。そして、この第２の半導体層の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされたＺｎＯからなる第２の電極層を形成して、評価用の光電変換装置を作製した。
　このようにして作製された評価用の各光電変換装置の第１の半導体層の断面において、第１の半導体層の厚み方向の組成分析をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて行なった。
　図４～図６は評価用の各半導体層の分析結果のグラフである。図４では、第１の半導体層のIII－Ｂ族元素に対するＣｕの原子数比Ｃが第１の電極層との界面（第１の電極層からの距離が０ｎｍの部位）で最大値を示している。そして、この界面から第１の半導体層の厚み方向の中央部に向かって原子数比Ｃは減少し、第１の電極層からの距離が３１０ｎｍの部位で極小値を示している。そして、この極小値から第２の半導体層に向かって原子数比Ｃは増加している。また、図５では、第１の半導体層の原子数比Ｃが、第１の電極層との界面（第１の電極層からの距離が０ｎｍの部位）から第１の半導体層の厚み方向の中央部に向かって減少し、第１の電極層からの距離が４００ｎｍの部位で極小値を示している。この第１の電極層からの距離が０～４００ｎｍの領域における原子数比Ｃの傾斜は、図４に比べて緩やかになっている。そして、この極小値から第２の半導体層に向かって原子数比Ｃは増加している。また、図６では、原子数比Ｃは第１の電極層から離れるに従って緩やかに増加しており、極小値は示していない。この図６の光電変換装置は比較例として用いた。
　次に、これらの評価用の光電変換装置について、光電変換効率の測定を行なった。光電変換装置における光電変換効率については、いわゆる定常光ソーラシミュレーターを用いて、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２であり且つＡＭ（エアマス）が１．５である条件下での光電変換効率を測定した。
　その結果、図４に示される組成分布を有する光電変換装置の光電変換効率は１３．２％であった。また、図５で示される組成分布を有する光電変換装置の光電変換効率は１１．１％であった。一方、図６で示される組成分布を有する比較例としての光電変換装置の光電変換効率は９．４％であった。以上より、図４および図５に示すように、III－Ｂ族元素に対するＩ－Ｂ族元素の原子数比Ｃが、第１の半導体層の第１の電極層側の一主面側から厚み方向の中央部に向かって減少しているとともにこの中央部から第２の半導体層側の他主面側に向かって増加している第１の半導体層を有することによって、光電変換装置の光電変換効率が１０％以上に向上することがわかった。特に、原子数比Ｃが第１の半導体層の一主面側において最大となっている場合に、光電変換効率がより向上することがわかった。
　１：基板
　２：第１の電極層
　３：第１の半導体層
　４：第２の半導体層
　５：第２の電極層
　１０：光電変換セル
　１１：光電変換装置

Claims (6)

  1. 　電極層と、該電極層上に位置するＩ－III－VI族化合物を含む半導体層とを備えており、
    該半導体層は、III－Ｂ族元素に対するＩ－Ｂ族元素の原子数比が、前記半導体層の前記電極層側の一主面側から厚み方向の中央部に向かって減少しているとともに該中央部から前記電極層とは反対側の他主面側に向かって増加していることを特徴とする光電変換装置。
  2. 　前記原子数比は前記一主面側において最大となっている、請求項１に記載の光電変換装置。
  3. 　前記中央部は前記一主面と前記他主面との中間よりも前記電極層寄りに位置している、請求項１または２に記載の光電変換装置。
  4. 　前記原子数比は、前記半導体層の厚み方向の全体において１よりも小さい、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置。
  5. 　前記Ｉ－III－VI族化合物はＣＩＧＳである、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置。
  6. 　前記半導体層は、インジウム元素とガリウム元素との合計に対するガリウム元素の原子数比が前記半導体層の前記一主面側から前記中央部に向かって減少している、請求項５に記載の光電変換装置。
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