JP2012015257A - 光電変換装置および光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換効率の高い光電変換装置を提供すること。
【解決手段】光電変換装置１０は、VI族元素がカルコゲン元素であるＩ−III−VI族化合物半導体を主成分とするとともに珪素元素および酸素元素を含む半導体層３を具備する。また、光電変換装置１０の製造方法は、Ｉ族元素およびIII族元素を含む前駆体層を作製する工程と、前駆体層およびシリコーンを焼成炉内に載置し、焼成炉にカルコゲン元素を含むガスを導入しながら前駆体層およびシリコーンを加熱することによって半導体層３を作製する工程とを具備する。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｉ−III−VI族化合物半導体を含む光電変換装置に関する。

太陽光発電などに使用される光電変換装置として、光吸収係数が高いＣＩＧＳなどのカルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物半導体にて光吸収層を形成したものがある。Ｉ−III−VI族化合物半導体は光吸収係数が高く、光電変換装置の薄膜化や大面積化や低コスト化に適しており、これを用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。

このようなＩ−III−VI族化合物半導体層を用いた光電変換装置は、そのＩ−III−VI族化合物半導体層中に存在する欠陥により、光電変換効率を向上するのが困難である。特許文献１では、Ｉ−III−VI族化合物半導体層を形成する際に水または水酸基を導入することにより、Ｉ−III−VI族化合物半導体層中に生じるアニオン空孔を酸素で埋めて欠陥を抑制することが記載されている。

特開２０００−１１４５６１号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、Ｉ−III−VI族化合物半導体層を形成する際、原料金属の酸化が進行するため、良好なＩ−III−VI族化合物半導体層を作製することが困難である。よって、光電変換効率を十分に高められない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、欠陥の少ないＩ−III−VI族化合物半導体層を良好に形成し、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、VI族元素がカルコゲン元素であるＩ−III−VI族化合物半導体を主成分とするとともに珪素元素および酸素元素を含む半導体層を具備することを特徴とする。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、Ｉ族元素およびIII族元素を含む前駆体層を作製する工程と、前記前駆体層およびシリコーンを焼成炉内に載置し、該焼成炉にカルコゲン元素を含むガスを導入しながら前記前駆体層および前記シリコーンを加熱することによって前記半導体層を作製する工程とを具備することを特徴とする。

本発明によれば、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。

本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。 本発明の光電変換装置の実施の形態の他の例を示す要部拡大断面図である。 本発明の光電変換装置の実施の形態の他の例を示す断面図である。

図１は、本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。また、図３は本発明の光電変換装置の実施の形態の他の例を示す要部拡大断面図である。また、図４は本発明の光電変換装置の実施の形態の他の例を示す断面図である。（図３、図４において図１，２と同じ構成の部位には同じ符号を付している）。光電変換装置１０は、基板１と、第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んで構成される。また、本実施例においては、第１の半導体層３が光吸収層であり、第２の半導体層４が第１の半導体層３に接合されたバッファ層である例を示すがこれに限定されず、第２の半導体層４が光吸収層であってもよい。

図１、図２において、光電変換装置１０は、光電変換セル１１が複数並べて形成されている。そして、光電変換セル１１は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。この第３の電極層６は、隣接する光電変換セル１１の第１の電極層２と一体化されている。この構成により、隣接する光電変セル１１同士が直列接続されている。なお、一つの光電変換セル１１内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。

基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。

第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。

第１の半導体層３はVI族元素がカルコゲン元素であるＩ−III−VI族化合物半導体を主成分（第１の半導体層３を構成する化合物の６０ｍｏｌ％以上を占める）としたカルコパイライト構造であり、例えば、厚みが１．０〜２．５μｍの層状に形成されている。なお、カルコゲン元素とは、VI-Ｂ族元素（１６族元素ともいう）のうち、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅをいう。また、I−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物半導体であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれる。I−III−VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳ_２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。

第１の半導体層３は、さらに珪素元素および酸素元素を含んでいる。これにより、珪素元素が酸素元素と良好に結合した状態でＩ−III−VI族化合物半導体中に満遍なく取り込まれることとなる。その結果、Ｉ−III−VI族化合物半導体の原料金属の酸化を抑制しながら、酸素元素によりＩ−III−VI族化合物半導体中の欠陥を埋めることができ、欠陥の少ない良好なＩ−III−VI族化合物半導体となる。その結果、光電変換装置１０の光電変換効率を高めることができる。

第１の半導体層３において、光電変換効率を高めるという観点からは、珪素元素の濃度は５〜４０ａｔ％であることが好ましく、酸素元素の濃度は５〜６０ａｔ％であることが好ましい。さらに、第１の電極層２との密着性を高めるという観点からは、珪素元素の濃
度は１０〜３０ａｔ％であることが好ましく、酸素元素の濃度は３０〜６０ａｔ％であることが好ましい。このような珪素元素の濃度および酸素元素の濃度は、第１の半導体層３の断面を、偏りなく選んだ任意の１０点以上の点に対して、エネルギー分散形Ｘ線分析（ＥＤＳ分析）により測定した濃度を平均することで測定できる。

好ましくは、図３に示すように、上記の珪素元素および酸素元素を高濃度に含む粒状領域９が第１の半導体層３層中に点在していることが好ましい。これにより、Ｉ−III−VI族化合物半導体中の欠陥を良好に埋めることができるとともにＩ−III−VI族化合物半導体中での電荷移動が良好に行われる。なお、珪素元素および酸素元素を高濃度に含むというのは、粒状領域９における珪素元素および酸素元素の合計の濃度が、その粒状領域９の周辺における珪素元素および酸素元素の合計の濃度よりも４倍以上高いことをいう。

このような粒状領域９の平均粒径は、電荷移動を良好にするとともに第１の半導体層３中に満遍なく酸素を供給するという観点から、５〜１００ｎｍであることが好ましい。

このような第１の半導体層３は、次のようにして作製される。まず、第１の電極層２上に、第１の半導体層３の原料金属（Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素）を含む前駆体層を形成する。前駆体層は、原料金属をスパッタリング等の薄膜形成方法を用いて皮膜形成することにより、あるいは、原料金属を含む有機金属塩や有機金属錯体等の溶液を塗布して皮膜形成することにより、形成することができる。なお、これらの前駆体層中にはカルコゲン元素を含んでいてもよい。

そして、この前駆体層を加熱炉内に載置し、加熱炉内を第１の半導体層３を構成するカルコゲン元素を含む雰囲気にして前駆体層を加熱する。この際、加熱炉の雰囲気中に珪素元素および酸素元素を含ませることにより、前駆体層の原料金属をカルコゲン化してＩ−III−VI族化合物半導体にすると同時に、珪素元素および酸素元素をこのＩ−III−VI族化合物半導体中に取り込ませることができる。なお、上記カルコゲン元素を含む雰囲気とは、カルコゲン元素の単体の気体、あるいは、カルコゲン元素の水素化物のようなカルコゲン化合物の気体を含む雰囲気である。

上記加熱炉の雰囲気中に珪素元素および酸素元素を含ませる方法としては、例えば、珪素元素を含む化合物および酸素元素を含む化合物を加熱して、あるいは、珪素元素および酸素元素をともに含む化合物を加熱して、熱分解により生じた分解物質を、上記カルコゲン元素を含む雰囲気中に混合させればよい。このような珪素元素を含む化合物、酸素元素を含む化合物、および珪素元素および酸素元素をともに含む化合物としては、有機化合物や無機化合物、有機無機ハイブリッド材料等が用いられる。そして、このような化合物の熱分解条件、具体的には、上記化合物の熱分解温度や加熱温度、昇温速度等を調整することにより、第１の半導体層３中への珪素元素および酸素元素の混入量、混入状態を制御することができる。

好ましくは、珪素と酸素からなるシロキサン結合を骨格とする化合物を上記加熱炉内に載置し、これを加熱するのがよい。これにより、珪素と酸素とが良好に結合した状態で第１の半導体層３中に取り込まれ、第１の半導体層３の原料金属の酸化を良好に抑制することができる。

このような珪素と酸素からなるシロキサン結合を骨格とする化合物としては、熱分解温度が、第１の半導体層３を構成するＩ−III−VI族化合物半導体を形成する際の結晶化温度（例えば、５００〜６００℃）よりも高い温度であるシリコーンを用いるのがよい。シリコーンは有機物を含んでいるため、熱分解温度よりも低い場合でも、徐々に劣化が進行し、特に粒状の状態となって第１の半導体層３中に珪素元素および酸素元素が取り込まれ
やすくなる。

あるいは第１の半導体層３の他の作製方法として、第１の半導体層３の原料金属を含む有機金属塩や有機金属錯体等の溶液中に、珪素元素を含む化合物、酸素元素を含む化合物、または珪素元素および酸素元素をともに含む化合物を混入させ、これを塗布して皮膜形成し、これを熱処理することにより、形成することもできる。

また、第１の半導体層３に含有される珪素元素および酸素元素はアルカリ金属元素も良好にトラップさせる作用をも有する。よって、第１の半導体層３の原料を含む前駆体層中にアルカリ金属元素を含有させて結晶化を促進させようとした場合、アルカリ金属元素を良好にトラップし、結晶化中にアルカリ金属元素を良好に供給することができる。つまり、アルカリ金属元素は拡散しやすいために結晶化がある程度進行すると第１の半導体層３中には残存し難くなるが、本発明のように珪素元素および酸素元素によってトラップさせることにより、結晶化が進行してからも継続してアルカリ金属元素を供給することができ、結晶化をより高めることが可能となる。

光電変換装置１０は、上記第１の半導体層３を光吸収層として用い、この第１の半導体層３上に第２の半導体層４が１０〜２００ｎｍの厚みで形成され、この第２の半導体層４上に第２の電極層５が形成される。なお、第２の半導体層４を形成せず、第１の半導体層３上に第２の電極層５を形成してもよい。あるいは第２の電極層５を形成せず、第２の半導体層４を電極として機能させることもできる。

第２の半導体層４は、第１の半導体層３に対してヘテロ接合を行う半導体層をいう。第１の半導体層３と第２の半導体層４とは異なる導電型であることが好ましく、例えば、第１の半導体層３がｐ型半導体である場合、第２の半導体層４はｉ型またはｎ型半導体である。好ましくはリーク電流を低減するという観点からは、第２の半導体層は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層であるのがよい。第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられ、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとから主に構成された化合物をいう。第２の半導体層４は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものが好ましい。

第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であるのがよい。なお、第２の電極層５は、第１の半導体層と異なる導電型の半導体層であってもよく、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれる。

第２の電極層５は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して光透過性を有するものが好ましい。光透過性を高めると同時に光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さとするのが好ましい。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射ロスを防止する観点からは、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率は等しいのが好ましい。

光電変換装置１０は、第１および第２の半導体層３，４を第１および第２の電極層１，５で挟んだ構成の光電変換セル１１を、複数個並べてこれらを電気的に接続して成る。隣接する光電変換せる１１同士を容易に直列接続するために、図１、図２に示すように、光電変換セル１１は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。

接続導体７は、第１および第２の半導体層３，４よりも電気抵抗率の低い材料で構成されている。このような接続導体７は、例えば、第１および第２の半導体層３，４を貫通する溝を形成し、この溝内に導体を形成することにより形成することができる。このような導体としては、例えば、第１および第２の半導体層３，４を貫通する溝を形成した後、上部電極層５をこの溝内にも形成することで接続導体７を形成してもよく（図１，２参照）、上記溝内に導電ペーストを充填することで接続導体７を形成してもよい（図４参照）。なお、図４は、集電電極８を導電ペーストで形成する際、第１および第２の半導体層３，４を貫通する溝内にも導電ペーストを充填して接続導体７を形成している。あるいは、上記のような溝を形成せず、第１および第２の半導体層３，４の一部を改質して電気抵抗率を低くすることによっても形成することができる。

また、光電変換装置１０は、図１，図２に示すように、第２の電極層５上に集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１１の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電流を第２の電極層５を介して集電電極８に集電し、これを接続導体７を介して隣接する光電変換セル１１に良好に導電することができる。よって、集電電極８が設けられていることにより、第２電極層５を薄くしても第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率を高めることができる。

集電電極８は第１の半導体層３への光を遮るのを抑制するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍの幅を有するのが好ましい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。

集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストをパターン状に印刷し、これを硬化することによって形成することができる。

本発明の光電変換装置について、以下のようにして評価した。まず、I-Ｂ族元素の有機金属錯体としてＣｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＰＦ_６を１ｍｍｏｌと、ルイス塩基性有機化合物としてＰ（Ｃ_６Ｈ_５）_３を２ｍｍｏｌと、をそれぞれ１０ｍｌのアセトニトリルに溶解させた。これらの溶液が均一に溶解したのを確認した後、マグネチックスターラーにて室温で５時間攪拌させ、第１錯体を含有する第１錯体溶液１を作製した。一方、ＮａＯＣＨ_３を４ｍｍｏｌと、カルコゲン元素含有有機化合物としてのＨＳｅＣ_６Ｈ_５を４ｍｍｏｌと、を３０ｍｌのメタノールに溶解させた後、ＩｎＣl_３を０．７ｍｍｏｌおよびＧａＣｌ_３を０．３ｍｍｏｌ溶解させた。完全に溶解したのを確認した後、マグネチックスターラーにて室温で５時間攪拌させ、第２錯体を含有する第２錯体溶液２を作製した。次に、第１錯体溶液１に第２錯体溶液２を１分間に１０ｍｌの速度で滴下した。これにより、滴下中に白い析出物が生成することが確認された。滴下終了後、マグネチックスターラーにて室温で１時間攪拌させたところ、析出物が沈殿していた。この沈殿物のみを取り出すために、遠心分離機にて溶媒を分離し、メタノール５０ｍｌに分散させて遠心分離をかけるという操作を２回繰り返した。その結果、最終生成物には、Ｎａの残留量が１ｐｐｍ以下となっていることが確認された。この沈殿物を真空中において室温で乾燥させて溶媒を取り
除いた後、この沈殿物の組成分析を発光分光分析（ＩＣＰ）で行った。その結果、沈殿物はトリフェニルフォスフィン、フェニルセレノール、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを含んだ単一源前駆体であることを確認した。この沈殿物中のＣｕとＩｎとＧａとＳｅのモル比は、１．０４：０．７７：０．２３：４．０５であった。

次にこの沈殿物にピリジンを添加して沈殿物が全量中５０質量％の溶液を作製したあと、この溶液に第３錯体としてインジウムアセチルアセトナートおよびガリウムアセチルアセトナートを添加して溶解し、この溶液中のＣｕとＩｎとＧａのモル比が、０．８４：０．６２：０．３８になるようにして原料溶液を作製した。

次に、表面にＭｏから成る第１の電極層が形成されたガラス基板を用意し、上記原料溶液をブレード法にて塗布した後、２００℃で乾燥し皮膜を形成した。

このブレード法による塗布を合計２回行った後、この皮膜を形成した試料基板を加熱炉内に載置し、水素ガスおよびセレン蒸気を含む雰囲気下で熱処理を実施した。この時、加熱炉内にシリコーン（製品名：タイガースポリマー株式会社製ＳＲ型物）の塊も載置しておいた。熱処理条件は、５６０℃まで１２℃／ｍｉｎで昇温した後、５００℃にして１時間保持することで行った。これを自然冷却し、厚み２μｍのＣＩＧＳから成る第１の半導体層を作製した。

次に、ヨウ化カドミウムとチオ尿素をアンモニア水に溶解し、これに上記第１の半導体層を形成した基板を浸漬し、第１の半導体層上に厚み５０ｎｍのＣｄＳからなる第２の半導体層を形成した。さらに、第２の半導体層の上に、スパッタリング法にてＡｌドープ酸化亜鉛膜からなる透明の第２の電極層を形成した。最後に蒸着にてアルミ電極（取出電極）を形成して、サンプルとしての光電変換装置を作製した。

また、比較例としての光電変換装置を、加熱炉内に上記シリコーンを載置せずに熱処理を行うこと以外は上記サンプルとしての光電変換装置と同様の方法で作製した。

上記のように作製した、サンプルとしての光電変換装置と、比較例としての光電変換装置について、第１の半導体層の断面をＴＥＭで観察した。その結果、サンプルとしての光電変換装置の第１の半導体層には、平均粒径が６０ｎｍの粒状領域が互いの粒状体間の平均間隔が５００ｎｍの状態で点在しているのが観察された。一方、比較例ではそのような粒状領域は観察されなかった。

次に、この第１の半導体層の断面をＥＤＳ分析した。その結果、サンプルとしての光電変換装置の第１の半導体層は、粒状領域以外の残部における珪素元素濃度が３．１ａｔ％、酸素元素濃度が７．２７ａｔ％であるのに対し、粒状領域における珪素元素濃度が１７．４ａｔ％、酸素元素濃度が４２．６ａｔ％と高くなっていた。一方、比較例としての光電変換装置の第１の半導体層は、特に珪素元素濃度および酸素元素濃度の高い部分はなく、珪素元素濃度が０．３ａｔ％、酸素元素濃度が１．８３ａｔ％であった。

そして、これらの光電変換装置について、それぞれ光電変換効率を測定した。なお、光電変換効率については、いわゆる定常光ソーラシミュレーターが用いられて、光電変換装置１０の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ^２であり且つＡＭ（エアマス）が１．５である条件下での変換効率が測定された。

測定の結果、比較例としての光電変換装置の光電変換効率は１１．６５％であったのに対し、サンプルとしての光電変換装置の光電変換効率は１２．８９％であり、優れていることがわかった。

１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
９：粒状領域
１０：光電変換装置

Claims (3)

1. VI族元素がカルコゲン元素であるＩ−III−VI族化合物半導体を主成分とするとともに珪素元素および酸素元素を含む半導体層を具備することを特徴とする光電変換装置。
2. 前記珪素元素および前記酸素元素を高濃度に含む粒状の領域が前記半導体層中に点在している、請求項１に記載の光電変換装置。
3. 請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法であって、
   Ｉ族元素およびIII族元素を含む前駆体層を作製する工程と、
   前記前駆体層およびシリコーンを焼成炉内に載置し、該焼成炉にカルコゲン元素を含むガスを導入しながら前記前駆体層および前記シリコーンを加熱することによって前記半導体層を作製する工程と
   を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。

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