WO2012171481A1

WO2012171481A1 - 全面综合回收和基本无三废、零排放的湿法冶金方法

Info

Publication number: WO2012171481A1
Application number: PCT/CN2012/077001
Authority: WO
Inventors: 王钧; 王秀珍; 徐进勇
Original assignee: Wang Jun; Wang Xiuzhen; Xu Jinyong
Priority date: 2011-06-15
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2012-12-20
Also published as: CN102212683A

Abstract

一种全面综合回收和基本无三废、零排放的湿法冶金方法，其特征在于采用高强度的浸出剂，如高酸氧化、络合浸出剂，高碱氧化、络合浸出剂，以及高强度物理化学条件如高温、高压浸出，使得稀散、稀有、稀土和贵金属等其他有价组分都可以达到最佳的浸出率而进入溶液中，浸出液循环和废水循环使用。该方法更经济、更有效、节能和环保。

Description

全面综合回收和基本无三废、零排放的湿法冶金方法技术领域

本发明涉及用湿法冶金的方法全面综合回收矿物、冶金渣和废料中的各组分为商品，并基本做到无三废、零排放，其工艺技术属湿法冶金和环保领域。背景技术

湿法冶金是我国和世界蓬勃发展和人类不可缺少的工艺技术，它能将矿物、冶金渣和 /或废料等原料中的各种有价值的微量、半微量和常量的元素及化合物分离出来，生产出各种金属、非金属和化合物，成为国民经济、国防建设和科技领域不可缺少的原材料及产品。我国和世界的科技工作者为此做出了巨大的贡献，并建立了一整套湿法冶金体系，如选矿、浸出、固液分离、分离提纯，生产出各种各样的产品，满足人类物质文明和精神文明的需要。

前人在湿法冶金综合回收副产品方面已经做了大量的工作，有些研究已成为研究设计方面的指导思想，取得了很大的成绩。但目前为止，还没有人提出全面的、有效的湿法冶金综合回收的理念和方法。在环保方面，全世界都制定了很多达标排放的规则和标准，但是在目前的选矿、火法冶金和湿法冶金的生产过程中，全世界都存在大量的废渣、废水和废气，严重污染环境，这些已成为我国和世界的公害！我国排放的火法冶金和湿法冶金废渣每年高达 2.2亿吨，废渣中的有用物质不计其数，几乎每个尾矿坝的废渣都是一座 "金矿"，只是品位和价值不同而已。废水的排放量更大，资源浪费十分严重！造成我们对地球的过度开发和伤害！

传统的湿法冶金方法是将高品位的矿石经磨矿后进行浸出，更多的情况是将工业品位的矿石经磨矿、选矿获得精矿后再进行浸出，浸出的方法是用最佳的浸出剂和物理化学条件将所需的、有价值的一个或几个元素浸出在溶液中，然后分离提纯制得产品。在湿法冶金过程中产生的废渣和废水通常是排放到尾矿坝中储存起来，待有经济和环保的解决方法时再予以进一步处理，因此由于缺乏经济环保的处理办法，这些废渣和废水现在已经成为污染环境的公害。并且，传统湿法冶金方法的综合回收率决定于选矿回收率、浸出回收率等，一般很难达到 90 %。

火法和湿法冶金早就提出综合回收的概念，并已部分成功实施。但如上所说，废渣和废水的问题并未得到完全解决，导致目前这些问题存在的原因是多方面的，我们认为主要是：第一，科学技术发展的必然性。由低级阶段到高级阶段，到了高级阶段也就是全面解决问题的时候了；第二，误区。认为全面综合回收成本高利润少，急功近利。我们认为全面综合回收成本更低，效益更大，这就是本专利的目的；第三，传统观念。现在是改变传统观念并重新建立和完善湿法冶金的工艺、技术体系的时候了；第四，研发资金投入少和部分投入的方法不当。如多数投入是头痛医头，脚痛医脚，理论研究和工艺技术如设备等的投入太少，或根本不重视；第五，维护和管理好地球的责任和观念尚未形成。浪费资源又过度开发是对人类的子孙后代极不负责的做法，也是一种罪过。综合回收利用矿物，做到物尽其用是科技工作者的责任和义务。

发明内容

本发明提出的全面综合回收的理念和方法是湿法冶金以基本无三废、零排放为前提条件的综合回收，即湿法冶金全过程基本没有废气、废水和废渣排放的工艺技术。湿法冶金过程中的辅料，如酸、碱等，也能在工艺过程中基本得到回收，或转换为另外的商品，即经过化学反应和化学过程实现湿法冶金工艺过程的自循环，实现物质转换和能量转换与自循环，达到物尽其用的目的。这是本发明提出的湿法冶金全面综合回收的理论、方法和目的。

在本发明中，具体到工艺技术而言，是采用高强度浸出剂和物理化学条件如加温、加压、络合、氧化对原料进行浸出。最佳高强度浸出的目的是：其一，将高价值的稀散、稀有、稀土和 /或贵金属以最佳的浸出率被浸出到溶液中，并以浸出液循环使用和废水循环使用的方法富集微量或半微量组分为常量，达到分离提纯各组分为商品，达到合理利用资源的目的；其二，浸出过滤洗渣达到建筑材料如水泥、瓷砖等的要求和制备生产其他化工原料或冶炼金属原料如 Fe、 A1等的标准，实现无废渣的目的。从而达到全面综合回收和基本无三废、零排放的目的。传统的方法之所以未采用高强度的酸或碱进行浸出，是因为传统的湿法冶金存在着大量的尾矿和废水等严重环境问题，若采用高强度酸或碱进行浸出，则后续处理尾矿与废水的成本将会大大增高，得不偿失；本发明提出的全面综合回收理念，即无尾矿和废水排放，无需后续处理成本，因此可采用高强度的酸或碱进行浸出。采用高强度酸或碱浸出的主要目的在于：（1)高强度酸或碱可将原料中的稀散、稀有、稀土和 /或贵金属浸入溶液；（2)高强度酸或碱浸出渣，经过滤洗涤后，原料中大量的 Si0₂、 Fe、 Ca等富集在浸出渣中，可作水泥建筑材料或铁精矿原料。

采用高强度浸出剂对原料进行浸出，所述高强度浸出剂是指用量高于传统方法所使用的酸浸出剂或碱浸出剂 20%以上的酸或碱。采用高强度酸或碱浸出的主要目的在于： (1)高强度酸或碱可将原料中的各种有价值组分浸出，进入溶液中；（2)高强度酸或碱浸出还可让原料中含有的 Si0₂、 Fe、 Ca等元素富集在浸出渣中，作为水泥建筑材料或铁精矿原料。除采用高强度酸或碱浸出外，还需要通过实验确定浸出时的物理化学条件，如通过加温、加压、加入络合剂、加入氧化剂等物理化学条件中的一种或多种方式，使原料中有用组分达到最佳的浸出率，实现全面综合回收的目的。所述络合剂为 NH₄C1 或 NH₄Br等具有最佳络合效应的络合剂，所述氧化剂为 NaC10₃、 ¾0₂、 0₃等，此外，空气中的 0₂也是氧化剂来源之一。络合剂的用量根据实验确定，因废水循环使用，络合剂的消耗量极低，在生产过程中给予适当补充。氧化剂的用量及种类由实验确定。

当原料中待提取组分的含量较低，即原料品位较低时，可将浸出液循环使用以提高浸出液中待提取组分的浓度，实现常量分离的目的。即将第一份原料浸出完成后的浸出液直接用于下一份原料的浸出，以此类推，循环到浸出液中的主要待提取组分可被常规方法分离提纯。

除浸出液可直接返回下一份原料的浸出使用外，由于废水中还含有大量有用的酸或碱或络合离子，因此还可将各步骤中产生的废水返回具有相似性质的浸出或 /和提纯步骤继续使用。从而实现了无三废、零排放的目的。

在本发明中，我们选取了湿法冶金领域中具有不同物理与化学性质的原料来验证高强度浸出体系及浸出液循环使用的理论，包括：稀散元素一碲铋矿、辉锑矿、有色金属一铜矿、镍钼矿、贵金属一金矿、废料一钼镍废催化剂。虽然不同原料有不同的物理与化学性质，但都可采用本发明所提出的高强度浸出体系进行全面综合回收。

碲铋矿：包括浸出、分离、提纯成各种产品步骤，在浸出步骤中，采用高强度浓硫酸浸出剂进行浸出，其用量较常规方法浸出时的用量增加 20%以上，为增加伴生组分的浸出率，加入络合剂 NH₄C1禾 Π/或 NH₄Br等，加入 NaC10₃、 H₂0₂、 0₃、 0₂等作为氧化剂。当碲铋矿原料中碲铋品位较低时，将浸出液直接返回下一份原料浸出，直到浸出液中碲铋浓度可采用常量分离法，如萃取等方法进行分离提取。分离提纯碲、铋后的废水可返回用于具有相似性质的浸出步骤或其他步骤使用。

辉锑矿：包括浸出、分离、提纯成各种产品步骤，在浸出步骤中，采用高强度浓盐酸浸出剂进行浸出，其用量较常规方法浸出时的用量增加 20%以上，为增加伴生组分的浸出率，加入络合剂 NH₄C1和 /或 NH₄Br等。当辉锑矿原料品位较低时，收取的浸出液返回用于下一份辉锑矿原料的浸出，依此类推，直到浸出液中待提取的锑的浓度达到常规方法分离提纯的标准时，即可进行分离提纯。分离提纯锑后的废水可返回用于具有相似性质的浸出步骤或其他步骤使用。

铜矿：包括浸出、分离、提纯成各种产品步骤，在浸出步骤中，采用高强度浓硫酸浸出剂进行浸出，其用量较常规方法浸出时的用量增加 20%以上，并采用高压管道浸出方式浸出，管道压力≥0.5Mpa，浸出时间≥10小时，剩余酸度≥21^1/1^_; 加入 NH₄C1和 / 或 NH₄Br等作为络合剂；加入 NaC10₃、 ¾0₂、 0₃、 0₂等作为氧化剂。当铜矿原料品位较低时，收取的浸出液返回用于下一份铜矿原料的浸出，依此类推，直到浸出液中待提取的铜的浓度达到常规方法分离提纯的标准时，即可进行分离提纯。分离提纯铜后的废水可返回用于具有相似性质的浸出步骤或其他步骤使用。

镍 (钼)矿：包括浸出、分离、提纯成各种产品步骤，在浸出步骤中，采用高强度浓硫酸浸出剂进行浸出，其用量较常规方法浸出时的用量增加 20%以上，加入 NH₄C1和 / 或 NH₄Br等作为络合剂，加入 NaC10₃、 ¾0₂、 0₃、 0₂等作为氧化剂。当镍 (钼)矿原料品位较低时，收取的浸出液返回用于下一份镍 (钼)矿原料的浸出，依此类推，直到浸出液中待提取的镍的浓度达到常规方法分离提纯的标准时，即可进行分离提纯。分离提纯镍后的废水可返回用于具有相似性质的浸出步骤或其他步骤使用。当镍矿中还伴生有钼时，浸出镍后的浸出渣中会含有钼，可将浸出镍后的浸出渣作为新的原料，采用本发明提出的高强度浸出体系，即采用较常规方法浸出时用量高 20%以上的强碱，如 NaOH 进行浸出，并加入氧化剂 ¾0₂或 0₃等浸出 6〜8小时，浸出温度为 40〜60°C，浸出压力^。]^^^²。当钼渣中钼的含量较低时，可将收取的浸出液返回用于下一份浸出渣原料的浸出，依此类推，直到浸出液中待提取的钼的浓度达到常规方法分离提纯的标准时，即可进行分离提纯。分离提纯钼后的废水可返回用于具有相似性质的浸出步骤或其他步骤使用。

金矿：包括浸出、分离、提纯成各种产品步骤，在浸出步骤中，采用高强度 ΝΗ₃·Η₂0 浸出剂进行浸出，其用量较常规方法浸出时的用量增加 20%以上。加入的 NH₃·H₂0在浸出时产生 ΝΗ₄ ⁺可直接作为络合剂。并加入 CuS(V5H₂0 浸出 9 小时以上，再加入 (NH₄)₂S₂0₃控制 pH为 9〜10，（NH₄)₂S₂0₃也可以产生 NH₄ ⁺作为络合剂。当金矿中金的品位较低时，将收取的浸出液返回用于下一份金原料的浸出，依此类推，直到浸出液中待提取的金的浓度达到常规方法分离提纯的标准时，即可进行分离提纯。分离提纯金后的废水可返回用于具有相似性质的浸出步骤或其他步骤使用。

钼镍废催化剂：包括浸出、分离、提纯成各种产品步骤，在浸出步骤中，采用高强度浓硫酸浸出剂进行浸出，其用量较常规方法浸出时的用量增加 20%以上，采用高压管道浸出，浸出压力≥301¾/^² _; 加入络合剂 NH₄C1 和 /或 NH₄Br等。浸出剩余酸度为 >lmol/L, 浸出温度 40〜60°C，浸出 4〜8小时。分离提纯镍后的废水可返回用于具有相似性质的浸出步骤或其他步骤使用。通常钼镍废催化剂中钼、镍含量较高，因此针对钼镍含量较高的废催化剂，无需使用浸出液循环即可达到分享提纯的标准。采用上述酸性氧化浸出，主要浸出钼镍废催化剂中的镍，钼在浸出渣中，可继续采用本发明提出的高强度浸出体系，即采用较常规方法浸出时用量高 20%以上的强碱，如 NaOH进行浸出，并加入氧化剂 ¾0₂或 0₃等浸出时间 4〜8小时，浸出温度为 40〜60°C，浸出液 PH为 9〜 10。分离提纯钼后的废水可返回用于具有相似性质的浸出步骤或其他步骤使用。

本发明的优点是：第一，全面实现综合回收，有效充分地利用资源，达到物尽其用的目的。第二，基本实现湿法冶金无三废、零排放的目的，较彻底的解决了环境污染问题。第三，回收率高，最高可达 99%，回收的产品种类最多，并基本无浪费，可应用于各行各业作为原料或产品。是现有闭路回收方法中回收率最高的一种方法。第四，较传统方法相比，成本最低、利润最大。从表面上看，本发明的强化浸出具有能耗高、浸出剂用量大的问题，但经过很多实验研究和经济数据比较后发现：本发明是成本最低、利润最大的方法，其原因有六：其一，摒弃选矿工艺，省掉选矿成本；其二，综合回收率增加 10%左右，产品单位成本降低；其三，全面回收产品，尤其是增加了高价值 (如稀散、稀有、稀土和贵金属)的产品和建筑原料的回收，生产成本分配到各个产品后，总体成本更低；其四，浸出液返回浸出或闭路循环使用，有效节约了辅料，如浸出剂等；其五，对废水辅料离子 (如 Na⁺、 S0₄ ²_、 Cl_等)进行有效回收利用，既降低了成本，又增加了利润；其六，有效减少水的用量，一般均能减少 80%左右。第六，有效实现循环经济，节省自然资源，根据国家环保局公布的废渣数据初步推算，本发明可以提供铁矿、铝矿和建材所需的 Si、 Ca和 Al矿石原料，相应减少该类天然矿石的开采，从而更好地保护地球；第七，传统的湿法冶金浪费的稀散元素、稀有金属、稀土和贵金属，本发明的方法均能有效回收，这些高价值的产品是一笔巨大的财富。

为此，我们将全面综合回收利用和基本无三废、零排放定义为：用最佳的强化浸出剂和物理化学条件，将矿物冶金渣和废料中的稀散、稀有、稀土和贵金属基本浸出在溶液中，浸出液可返回浸出，再用传统有效的、经济的方法如沉淀法、萃取法等将各组分分离提纯成适销对路或自用的产品，废水中的辅料如浸出剂等适时回收利用，剩下的废水循环使用；浸出后过滤洗涤渣达到使用量极大的建筑材料的原料和其他原料的标准成为商品，实现无废渣的目的；废气用酸吸收或碱吸收的废液返回到浸出或化工过程中相近性质的溶液中，予以回收；化学过程中的产生的热量要充分利用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，下面六个实例中最佳的强化浸出条件虽然各不相同，但浸出率均达到 92.3 %以上，全面综合回收的内容是：废气通过酸吸收或碱吸收后，进入酸溶液或碱溶液中，这些酸溶液或碱溶液可进入浸出或化工过程中继续使用，实现废水循环使用。高强度浸出后的过滤洗涤渣可作建筑材料，如水泥、砖、瓷砖和其他化工原料，还可以作为白碳黑、多晶硅等原料使用，浸出液可全面综合回收主产品和其他稀散、稀有、稀土和贵金属及其化合物产品。

由于矿物的种类繁多，全面综合回收并基本无三废的湿法冶金体系还有大量的工作要做，还有许多特殊性的例证需要补充和完善，仅仅 6个例证是远远不够的，创新和发展的空间巨大，任重道远，该体系是否对所有的矿物和冶金渣都产生最佳的经济的社会效益是我们长期研究和探讨的任务。

以下六个实施例中原料各不相同，有矿物原料，也有冶炼废渣，各原料品位和组成各不相同，但均做到了全面综合回收和基本无三废、零排放的要求。实施例中，如无特别说明，所述百分含量均为重量百分含量，所述液固比为液体体积 (m³)比固体质量 (吨)。

实例一碲铋矿

碲铋矿 18吨，粉碎至≥80目，原料中主要元素含量如表 1所示。

表 1碲铋矿组分及含量

将原料分为 6份，每份 3吨，浸出条件如表 2所示。液固比为 2 : 1，即向第 1份 3 吨原料中加水 6m³、 525kg NH₄C1、 60kg NH₄Br, 浸出 3小时后，加入浓 H₂S0₄ 3吨，浸出温度控制在 65°C，浸出 3小时后，加入 NaC10₃ 150kg, 浸出温度控制在 95°C，浸出 5小时后，剩余酸度为 1.5mol/L，过滤洗涤，所得浸出液用于第二份原料浸出。第二份及其后 4份原料的液固比均为 2： 1，每份原料浸出时，返回使用的浸出液体积不足 6m³ 时，加水补充； NH₄C1与 NH₄Br的加入量根据溶液中 C1与 Br的含量而定，使溶液中 Cl >115公斤 /吨'矿， Br≥16公斤 /吨'矿；浓 H₂S0₄与 NaC10₃加入量根据溶液中 H₂S0₄ 与 NaC10₃的含量而定，使其保持在第一次的最佳强化浸出浓度，即溶液中浓 H₂S0₄为 3吨， NaC10₃为 150kg，其他浸出条件与第一份原料浸出时相同。表 2碲铋矿浸出条件

浸出液返回浸出使用 5次后的全分析结果，以及浸渣的全分析结果如表 3所示。

表 3浸出液及浸出渣全分析结果

从表 1-3可得出如下结论：

1、大宗元素和化合物的浸出率仅 1.24%到 23.4%，如 Ca Fe Al Si0₂富集在浸出过滤洗涤渣中，含量达 10.5 %到 49.1 %，完全可以作建筑材料之用，如作水泥、砖、瓷砖等。

2、本实施例中的最佳强化浸出剂和浸出条件，可将稀散元素 Te，稀有金属 Bi Cu Co Ni, 稀土金属 Sc和贵金属 Ag以渣计的浸出率均可达到 95.4%到 99.9% Te的浸出率较传统方法增加 10%左右。

3、最佳强化浸出剂和浸出条件达到全面综合回收后的产值增加 40%左右，达到成本最低、利润最大的目的。

4、原料中有价元素碲、铋、铜、钴、镍、钪等的含量较低，采用浸出液循环使用 (循环次数为 5次)，稀散 Te，稀有 Cu Co Ni, 稀土 Sc元素的浓度增加到可回收的程度时即可进行提取。原料中碲铋含量稍高，因此碲铋先被提取；将提取碲铋后的废水调至 pH=7.0时，沉淀物中 Cu Co Ni Ag Sc的含量达到 1 20%，这是一笔重要的财。

废水循环使用：用 NaOH调节浸出完成后的浸出液的 pH值为 2.7 3.1，分离出 Te 和 Bi，废水返回浸出使用。废水返回使用，有效利用了辅料离子 Cl、 NH₄ ⁺，氧化剂 NaC10、 NaC10₂和 H⁺浓度，从而提高了浸出率并降低了成本。多余的废水可作生产辅料 H₂S0₄之用，从而全面达到无三废零排放的目的。

辅料回收：大量浸出剂 H₂S0₄在用 NaOH调至 pH = 2.7〜3.1时，过滤母液，经冷冻生成大颗粒的 Na₂SO₄_10H₂O 结晶。一方面可用于生产芒硝 Na₂S0₄，另一方面可将 Na₂SO₄-10H₂O 转化为 NaOH 禾 Π CaS0₄ 产品。反应式如下： Na₂SO4-10H₂O+H₂O+CaO→NaOH+CaSO₄|, CaS0₄作建筑材料之用， NaOH可返回反应体系继续使用。

实例二辉锑矿

辉锑矿 3kg，粉碎至≥80目，原料主要元素含量如表 4。

表 4辉锑矿组分及含量

原料 3kg共分 3次浸出，每次浸出 lkg，第 1份原料加水 0.3L，加入 1 : 1HC1，使溶液剩余酸度保持在≥lmol/L_; 加入 NH₄C1 10g，反应温度 50〜70°C，反应 4h。第 1份原料浸出完成后，过滤洗涤，将浸出液与洗涤液 0.3L用于第 2份 1kg原料浸出，加入 1： 1HC1, 使溶液剩余酸度保持在≥lm₀l/L_; 加入 NH₄C1的量使溶液中 NH₄C1含量保持在第 1份浸出时的最佳强化浸出浓度，其余浸出条件与第 1份相同，第 3份原料的浸出与第 2份原料的浸出步骤及条件相同，如表 5所示。

表 5辉锑矿浸出条件

3次浸出完成后，浸出液及浸出渣的全分析结果如表 6所示。

表 6辉锑矿 3次浸出后浸出液及浸出渣的全分析结果

干渣名称 Sb Fe Si0₂ Pb Bi Zn Cu As Au 浸液 15.1 13.1 1.61 30.1 7.93 15.2 11.91 0.1 2.8x l0—³

(g/L )

浸出渣 0.045 27.57 70.7 0.0014 0.0198 0.0279 0.0421 0.000145 0.026g/t 1.45kg (%)

如如

从表 4-6可得出如下结论：

1、最佳的强化浸出剂和浸出条件下： Sb、 Bi、 Zn、 Cu和 As等元素和贵金属 Au 的浸出率达到 97.8 %〜99.3 %，较传统的湿法浸出率高。

2、实验数据显示，浸出液返回浸出 2次后，可进入传统的可靠的分离提纯程序，如调酸度等方法即可。产品是 Sb₂0₃、 Bi₂0₃等，剩余的废水仍可返回浸出使用。

3、大宗元素和化合物的浸出率仅为 1.5 %Si0₂和 15.1 %Fe，过滤洗涤后的渣， Fe 达 27.5 %， Si0₂达 70.7%，完全可以作建筑材料之用。

4、传统的方法是用 1.5 %Sb的锑矿经选矿后，用火法生产的 Sb₂0₃，产品纯度和回收率都较低，成本高、污染大，很难综合回收。很难达到基本无三废、零排放要求。

实施例三铜矿

铜矿 10kg，磨矿至≥80目，原料主要元素含量如表 7。

表 7铜矿组分及含量

名称 Cu Si0₂ Fe Pb Zn Co Ni Al Ca

0.51 45.20 18.10 0.2 0.4 0.01 0.1 5.10 3.10 名称 Mg Mo W0₃ Sn Bi Ag Au S

1.50 0.01 0.05 0.04 0.05 l -5g/t 0.3g/t 1.5 浸出方法及结果：

原料分为 10份，每份 lkg。

每份原料在密闭反应容器中搅拌浸出。第 1份原料中加入 2dm³水，随后的原料采用浸出液循环使用，所以只有当返回使用的浸出液不足 2dm³时，才加水补充；加入原料重量 50%的浓 H₂S0₄，加入 10g NH₄Cl作络合剂；产生的 H₂S气体在密闭的管道中采用常用的氧化法制取硫磺并回收；浸出矿浆进入高压 (压力为 0.5MPa)管道继续进行浸出，并加入 30g NaClO₃，使其浸出温度≥65°C，在高压管道中浸出时间≥1011，剩余酸度 >2mol/L_; 浸出液和矿渣洗涤液，返回下一份原料浸出使用，返回浸出次数为 9次， 10 次浸出完成后，浸出液中 Cu浓度达到≥28_§ ，可进入传统的电解工序，并分离提纯；其它稀贵金属在电解铜后的阳极泥中，也可用传统方法分离提纯。常量元素 Fe、 Al按传统方法分离制成 Fe(OH)₃和 Al(OH)₃等粗品，供炼 Fe和炼 A1及其化工产品作原料之用。 10次浸出完成后，浸出液及浸出渣的全分析结果如表 8所示。

表 8铜矿 10次浸出后浸出液及浸出渣的全分析结果

10次浸出平均渣率为 78.3 %，即浸出完成后剩下 9.4kg干渣，得浸出液 1.8L，酸度为 2.1mol/L。

从表 7和表 8可以得出如下结论：

1、在高强度浸出剂和高压浸出条件下， Cu的浸出率高达 95 %，成功摒弃了选矿工序，大宗元素和物质如 Si0₂、 Fe、 Ca、 Al等有效集中在渣中，经过滤洗涤可作建筑材料如水泥、砖和瓷砖的配料，其余少量的稀贵元素在溶液中，用传统的有效方法富集在少量渣中进行综合回收。

2、有效利用了反应热如浓 H₂S0₄和 NaC10₃在反应时产生的热量，充分节省能源。

3、在闭路条件下， H₂S0₄酸浸时产生 H₂S，用传统的氧化法回收 S，得到的 S与生产过程中的废水一起用于浓 H₂S0₄的生产，其热量用来发电，尤其是在边远山区的铜矿生产电解铜来说是一个简便、节能、环保、降低成本的有效方法。

4、浸出液返回使用 9次是本发明创新的突出亮点，不仅提高了浸出液中铜离子浓度，使其达到电解铜所需的浓度，还有效的节省 30%左右浓 H₂S0₄用量。实验还发现，在高 S0₄ ²浓度条件下， Fe²~³⁺、 Al³⁺、 Ca²⁺的浓度 Si0₃ ²基本上是一个常数，即随着浸出液循环次数的增加，其浓度变化不大。而稀贵金属的浸出率仍能保持在 78〜96%。

5、高压管道浸出是本发明的另一个创新的突出亮点，高压浸出不仅能提高浸出率，还节省大量的投资和大幅度地降低生产成本，节省能源而且环保。相反，传统生产方法是修路，用汽车将矿石拉到浸矿车间，生产成本高。

铜矿的种类较多、品位不相同，生产过程中，个别参数会有调整，其整体方法不会有大的变动。例如，当 Cu的品位高时，浸液返回浸出次数会减少。当 Cu易浸出时，浸出压力可降低一些等。

实例四钼镍矿

镍钼矿 400g，粉碎至≥300目，原料中的主要成分如表 9。表 9钼镍矿组分及含量

将原料分为 4份进行酸性氧化浸出，每份 100g，液固比为 2： 1。第 1份原料浸出时，浸出液为 200ml水、 50g浓 H₂S0₄，加入 lgNH₄Cl作络合剂，加入 NaClO₃40g作氧化剂。后 3份原料浸出时，采用浸出液循环使用，当循环使用的浸出液体积不足 200ml 时，补加水，根据上次浸出消耗 ¾S0₄量，相应补加浓 H₂S0₄，使溶液中浓 H₂S0₄的量为原料重量的 50% ; 试验条件及结果如表 10所示。

表 10钼镍矿浸出条件及浸出液浓度

结果表明，浸出液循环使用 3次浸出后， Ni的浓度成倍增加，浸出率达到 99.2%以上。浸出液返回浸出，浸出剂能得到有效利用。稀有金属和贵金属在高强度浸出剂和物理化学条件下也能被有效浸出。

Ni浓度达到 37.72g/L的溶液用 NH₃中和至 lmol/L H₂S0₄， (NH₄)₂Ni(S0₄)₂沉淀析出，可用它生产 Ni≥47%的碱式碳酸镍粗产品，共沉淀母液可返回氧化酸性浸出工序。如果 U、 Cu等浓度达到了分离要求时，可用传统的沉淀法分离提纯成产品。

表 10还表明， Mo的浸出率很低，一般在 10%左右，但由于酸浸渣仅为 50%，即 210g干渣， Mo仍在渣中富集到 5.026%，为此，特用高压碱性 NaOH氧化浸出，从而使 Mo得到有效浸出，结果如表 11所示。对酸浸渣仍然采用浸出液循环使用，即第 1 份酸浸渣按照表 11浸出条件浸出后，产生的浸出液和洗涤液用于第 2份酸浸渣的浸出，酸浸渣共分两次浸出，浸出液循环使用 1次。表 11钼镍矿酸浸渣浸出条件及浸出液浓度

酸浸渣的 2次碱浸出结果如表 12所示。

表 12酸浸渣碱浸出液浓度

2次浸出结束后， Mo的浓度达到 49.9g/L，可直接用传统的酸沉淀法制成合格的出口级 Mo0₃， Mo含量达到 63 %以上，浸出率达 99%以上。浸出后过滤洗涤渣， Ca、 Si、 Fe、 Al的浸出率很低，经酸碱氧化强化浸出后，在渣中有效富集，可做水泥、瓷砖等建筑材料，从而达到无废渣的目的。酸沉后的 pH为 2左右的废水可返回氧化酸浸出工序。氧化碱浸出的氧化剂可用 H₂0₂，也可用廉价的空气或液态的 0₂等。

实例五：金矿

金矿 72kg，磨矿至≥250目，原料主要元素含量如表 13。

表 13金矿组分及含量

将原料分为 6份，每份 12kg进行浸出，浸出液固比 1.5，即对第 1份原料浸出时， 12kg原料中加入 18dm³水，随后 5份原料浸出时，采用浸出液循环使用，当浸出液体积不足 18dm³时，补加水。每份原料浸出时， ΝΗ₃·Η₂0 的加入量应满足溶液中 ΝΗ₃·Η₂0 的含量为 6dm³， CuS0₄_5H₂0为 0.936kg，浸出 9小时后，加入 (NH₄)₂S₂0₃，其加入量应满足溶液中 (NH₄)₂S₂0₃的含量为 3.558kg，控制 pH为 9〜10，该过程在室温常压下进行。 6份原料浸出完成后的浸出结果如表 15所示。表 14金矿浸出条件

表 15金矿浸出渣分析结果

从上述表 14 15可以得出以下结论：

1、在 pH为 9 10碱性中，以适量的 CuS0₄作催化剂，（NH₄)₂S₂0₃为络合剂，搅拌氧化浸出时，金、银的浸出率在 90%以上，且杂质离子如 FeO Si0₂ MSi0₄ MC0₃ 等基本不会进入浸出液，较传统的氰化物浸出，此法浸出速度快，浸出率高、安全无毒，对环境友好。

2、浸出液返回浸出使用 5次后，可进入传统的可靠的分离提纯程序，可得到含金银的富液，主产品是金银，提金后的废液可以通过调节 pH，添加浸出剂，使废水得到重新利用，基本无废液的排放，有利于环保。过滤的渣中含 Si0₂达 88.6%，其次主要是 Fe和 A1的氧化物，通过一次酸洗可以得到含量 96%的 Si0₂，可以作为商品。

3、金矿的种类较多，可根据矿物的差异，做适当的调整，本方法的创新之处在全面综合回收，基本无废液废渣的排放，降低了成本，同时减少了对环境的影响。同时本方法生成的 [A_U(S₂0₃)₂]³，碳对其的吸附很少，可用于当今难处理的高硫高砷含碳金矿的浸出。

实施例六废料—— Mo Ni废催化剂

Mo Ni废催化剂的存在形式是 NiS MoS₂ MoS₃，其添加剂是 Si0₂或 A1₂0₃。目前国内外传统的综合回收方法是火法冶金结合湿法冶金的方法：将废催化剂氧化焙烧后，再分别用酸浸出和碱浸出。该方法的主要缺点是环境问题，产生得 S0₂造成大气污染，现已被禁用。

本发明采用的全面综合回收、基本无三废零排放方法：在闭路条件下，用浓 H₂S0₄ 高压浸出，具体反应方程式为：

NiS+H₂S0₄→NiS0₄+H₂S† 或 MoS₂+H₂S0₄+H₂0→H₂Mo0₄+H₂S†

或 MoS₃+H₂S0₄+H₂0→H₂Mo0₄+H₂S†

上述过程中产生得 H₂S气体在闭路管道中可采用传统的方法生产 H₂S0₄供本湿法冶金工艺自用，反应热可用于发电。其原理为：

H₂S+0₂+H₂0→H₂S0₄+Q (Q为反应热）

浸出液中的 NiS0₄经分离提纯后可生产电解 Ni或 NiS0₄或 NiC0₃。浸出液经过滤、洗涤后得到的沉淀主要是 H₂Mo0₄和 Si0₂或 A1₂0₃，其中沉淀经 NaOH 浸出可生产 Na₂Mo0₄-H₂0_; 碱浸出后的渣主要是 Si0₂或 A1₂0₃，可作建筑材料之用。极少量的残余气体经 NaOH吸收，返回碱浸出使用。酸、碱废液可返回酸浸出和碱浸出工序使用。

Mo、 Ni废催化剂 lkg，原料中的主要组成如表 16所示。

表 16Mo、 Ni废催化剂组分及含量

液固比为 2，采用浓 H₂S0₄对原料进行浸出，浸出压力≥301¾/₍^1²，加入 10gNH₄Cl 作络合剂。浸出条件及结果如表 17所示。

表 17Mo、 Ni废催化剂浸出条件

酸浸渣经 NaOH碱浸出的条件以及浸出结果如表 18所示。

表 18浸出条件及浸出结果

碱浸出渣经过一次洗涤的结果如表 19所示。

表 19碱浸出渣组分及含量

结果及说明：

1. 用 H₂S0₄浸出 Ni的浸出率达到 99%，用 NaOH浸 Mo的浸出率也可达 99%。浸 Mo时如发现低时，则可以加氧化剂 ¾0₂等。

2. 当废水中 S0₄ ²和 Na⁺浓度达到回收技术标准时，可冷冻结晶析出 Na₂SO₄_10H₂O 时，可综合回收 Na₂S0₄副产品。

3. 98.3 %的 Si0₂可做商品在市场上销售。

4. 废气 H₂S可作生产浓 H₂S0₄的原料，其热量可用于发电。

酸性废水可返回酸浸出工序，碱性废水可返回碱浸出工序。

Claims

1. 一种全面综合回收和基本无三废、零排放的湿法冶金方法，包括原料的浸出、分离、提纯成各种产品步骤，其特征在于，浸出步骤中采用高强度浸出剂和高强度物理化学条件对原料进行浸出，所述高强度浸出剂为用量较常规方法浸出时的用量增加 20%以上的酸或碱，所述高强度物理化学条件为加温、加压、加络合剂、加氧化剂中的一种或多种。

2. 根据权利要求 1 所述的一种全面综合回收和基本无三废、零排放的湿法冶金方法，其特征在于，所述络合剂为 NH₄C1和 /或 NH₄Br等，所述氧化剂为 NaC10₃、 ¾0₂、 0₃、 0₂等。

3. 根据权利要求 2 所述的一种全面综合回收和基本无三废、零排放的湿法冶金方法，其特征在于，所述浸出步骤产生的浸出液循环使用。

4. 根据权利要求 1-3任一项所述的一种全面综合回收和基本无三废、零排放的湿法冶金方法，其特征在于，各步骤产生的废水返回浸出或 /和提纯步骤继续使用。

5. 一种全面综合回收和基本无三废、零排放的碲铋矿的湿法冶金方法，包括浸出、分离、提纯成各种产品步骤，其特征在于，所述浸出步骤采用高强度浓硫酸浸出剂进行浸出，其用量较常规方法浸出时增加 20%以上；加入 NH₄C1和 /或 NH₄Br等作为络合剂；加入 NaC10₃、 H₂0₂、 0₃、 0₂等作为氧化剂。

6. 根据权利要求 5所述的一种全面综合回收和基本无三废、零排放的碲铋矿的湿法冶金方法，其特征在于，所述浸出步骤产生的浸出液循环使用。

7. 一种全面综合回收和基本无三废、零排放的辉锑矿的湿法冶金方法，包括浸出、分离、提纯成各种产品步骤，其特征在于，所述浸出步骤采用高强度浓盐酸浸出剂进行浸出，其用量较常规方法浸出时增加 20%以上；加入 NH₄C1和 /或 NH₄Br等作为络合剂。

8. 根据权利要求 7所述的一种全面综合回收和基本无三废、零排放的辉锑矿的湿法冶金方法，其特征在于，所述浸出步骤产生的浸出液循环使用。

9. 一种全面综合回收和基本无三废、零排放的铜矿的湿法冶金方法，包括浸出、分离、提纯成各种产品步骤，其特征在于，所述浸出步骤采用高强度浓硫酸浸出剂进行浸出，其用量较常规方法浸出时增加 20%以上；采用高压管道浸出方式浸出，管道压力 >0.5Mpa_; 加入 NH₄C1和 /或 NH₄Br等作为络合剂；加入 NaC10₃、 H₂0₂、 0₃、 0₂等作为氧化剂。

10. 根据权利要求 9所述的一种全面综合回收和基本无三废、零排放的铜矿的湿法冶金方法，其特征在于，所述浸出步骤产生的浸出液循环使用。

11. 一种全面综合回收和基本无三废、零排放的镍钼矿的湿法冶金方法，包括浸出、分离、提纯成各种产品步骤，其特征在于，所述浸出步骤采用高强度浓硫酸浸出剂进行浸出，其用量较常规方法浸出时增加 20%以上；加入 NH₄C1和 /或 NH₄Br等作络合剂；加入 NaC10₃、 H₂0₂、 0₃、 0₂等作氧化剂。

12. 根据权利要求 11所述的一种全面综合回收和基本无三废、零排放的镍钼矿的湿法冶金方法，其特征在于，所述浸出步骤产生的浸出液循环使用。

13. 一种全面综合回收和基本无三废、零排放的金矿的湿法冶金方法，包括浸出、分离、提纯成各种产品步骤，其特征在于，所述浸出步骤采用高强度 ΝΗ₃·Η₂0 浸出剂进行浸出，其用量较常规方法浸出时增加 20%以上。

14. 根据权利要求 13所述的一种全面综合回收和基本无三废、零排放的金矿的湿法冶金方法，其特征在于，所述浸出步骤产生的浸出液循环使用。

15. 一种全面综合回收和基本无三废、零排放的钼镍废催化剂的湿法冶金方法，包括浸出、分离、提纯成各种产品步骤，其特征在于，所述浸出步骤采用高强度浓硫酸浸出剂进行浸出，其用量较常规方法浸出时增加 20%以上；在压力≥30kg/cm²的浸出条件下进行浸出；加入 NH₄C1和 /或 NH₄Br等作络合剂。