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CN113430377B - 一种综合提取煤矸石中有价组元的方法 - Google Patents

一种综合提取煤矸石中有价组元的方法 Download PDF

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CN113430377B CN202110525453.6A CN202110525453A CN113430377B CN 113430377 B CN113430377 B CN 113430377B CN 202110525453 A CN202110525453 A CN 202110525453A CN 113430377 B CN113430377 B CN 113430377B
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Abstract

本发明公开了一种综合提取煤矸石中有价组元的方法，属于工业固体废弃物资源化利用技术领域。该方法首先将煤矸石进行活化，活化料硝酸加压浸出，浸出液经浓缩/低温热解，产生的气体经冷凝/加压吸收得到硝酸，循环使用；热解产物经水洗过滤后得到Na/K盐溶液和水洗固体产物；后者碱溶过滤后得到Fe/Ca/Mg富集物和碱溶滤液；碱溶滤液经纯化、种分，得到的氢氧化铝晶体用于制备氧化铝；种分母液经浓缩返回碱溶工序，镓在种分母液中循环富集至一定浓度后用于生产产品镓。本方法选用硝酸作为浸出介质，在较低能耗下实现硝酸介质的高效再生循环，并兼顾煤矸石中稀散金属镓的副产回收，实现煤矸石的减量化、资源化利用，为煤矸石处理提供一种全新的技术思路。

Description

一种综合提取煤矸石中有价组元的方法
技术领域
本发明涉及工业固体废弃物资源化利用技术领域，特别是指一种综合提取煤矸石中有价组元的方法。
背景技术
煤基产业是国民经济的支柱产业，支撑着全国60％的能源和73％的电力。煤矸石，煤炭开采和洗选过程中产生的固体废弃物，约占煤炭总产量的10％～15％，截至目前，中国煤矸石堆存量超过50亿吨，并且还在以每年3～3.5亿吨的速度逐年递增。煤矸石的堆存不仅占用了大量的土地资源，而且造成了严重的环境问题。煤矸石具有危害性，也具有资源性。煤矸石中含有丰富的铝资源及多种稀散金属，是潜在的可利用资源，部分矿区排出的煤矸石镓品位超过30g/t，达到了镓的工业级品位。然而，我国煤矸石的综合利用目前还局限于土地复垦、回填矿区、电厂发电和建筑材料的制造等低值化利用领域，附加值较低，煤矸石中大量有用矿物成分没有得到充分利用。
鉴于我国高岭岩基煤矸石中氧化铝和稀散金属镓含量高的特点，若能有效的从中回收铝资源，并副产回收镓，不仅能够解决我国煤矸石大量堆存所导致的一系列问题，还能够一定程度上缓解我国铝土矿资源受制约的现状，是一个具备前景的煤矸石资源高附加值利用发展方向。
耿学文等在《高铝煤矸石碱石灰烧结法制备氧化铝的研究》一文中公开将高铝煤矸石经煅烧除碳、碱浸预脱硅、加入工业纯碱和石灰石混料烧结、溶出、碳酸化分解、煅烧等工序制备冶金级氧化铝产品，属于典型的煤矸石碱法提铝流程。
公开号为CN102515279A的中国专利申请公开了一种综合提取煤矸石中硅铝铁的方法。该方法将煤矸石破碎、粉磨、活化、硫酸浸出、中和分离铁和铝，得到氢氧化铝，属于典型的煤矸石酸-碱联合法提铝流程。
公开号为CN108975367A的中国专利申请公开了一种高效利用高铝煤矸石的方法。该方法将煤矸石或烧渣加酸后固化，再经酸化、溶出获得硫酸盐溶液，硫酸盐溶液经喷雾干燥、煅烧得到氧化铝初品，煅烧尾气用于制酸回用，属于典型的煤矸石酸法提铝流程。
然而，碱法仅适用于铝硅比高于3的矿物原料，煤矸石中铝硅比小于1；碱法烧结过程通常在1200℃以上进行，能耗较高，且过程中碳酸钠消耗量大，回收率仅55％左右；此外，每生产1吨氧化铝同步产出1～10倍硅钙渣，与固废处理宗旨“减量化”相违背。酸-碱联合法中酸介质不能再生循环，且杂质以氢氧化物的形式分离，碱耗较高。煤矸石酸法提铝中目前仅涉及盐酸和硫酸；然而，盐酸腐蚀性较高，杂质铁基本被浸出，除杂纯化压力大；选用硫酸时硫酸钙结垢严重，酸浸渣为含硫硅渣，属于危废，且硫酸盐分解温度高，硫酸回用困难。
综上可见，科研工作者在煤矸石提铝方面做出了大量的工作。但选用硝酸作为浸出介质，在较低能耗下实现硝酸的高效回用，并同步副产回收镓的煤矸石处理方法还未见报道。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷与不足，本发明提供一种综合提取煤矸石中有价组元的方法，该方法选用硝酸作为浸出介质，在较低能耗下实现硝酸介质的高效再生循环，并兼顾煤矸石中稀散金属镓的副产回收，实现煤矸石的减量化、资源化利用，为煤矸石处理提供了一种全新的技术思路。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种综合提取煤矸石中有价组元的方法，包括以下步骤：
(1)活化：将待处理的煤矸石进行活化，得到活化料；
(2)硝酸加压浸出：将步骤(1)中所得的活化料进行硝酸加压浸出，过滤后得到酸浸硅渣和浸出液；
(3)浓缩/低温热解：将步骤(2)中所得的浸出液进行浓缩/低温热解，得到热解产物和热解气体；
(4)冷凝/通氧加压吸收：将步骤(3)中所得的热解气体冷凝/通氧加压吸收得到硝酸，制取的硝酸返回步骤(2)硝酸加压浸出工序；
(5)水洗：将步骤(3)中所得的热解产物进行水洗，过滤后得到Na/K盐溶液和水洗固体产物；
(6)碱溶：将步骤(5)中所得的水洗固体产物进行碱溶，过滤后得到Fe/Ca/Mg富集物和碱溶滤液；
(7)提纯、种分：将步骤(6)中所得的碱溶滤液进行提纯脱Si，后进行种分得到氢氧化铝晶体和种分母液；
(8)煅烧：将步骤(7)中所得的氢氧化铝晶体在900-1200℃下煅烧，得到氧化铝产品；
(9)浓缩、离子交换/电解：将步骤(7)中所得的种分母液进行浓缩，并返回步骤(6)碱溶工序；检测种分母液中镓的浓度，当镓在种分母液中循环富集到80-200mg/L时，将步骤(7)中所得的富镓种分母液进行离子交换/电解，得到产品镓。
其中：
步骤(1)中所述煤矸石包含以下质量百分含量的各组分：20-50％Al2O3、30-60％SiO2、1-8％Fe2O3、1-5％CaO、1-4％MgO、1-4％TiO2、1-3％K2O、1-2％Na2O、>20g/t Ga。
在此需要说明的是，本发明中的处理原料并不仅限于上述煤矸石，还包括其它含铝矿物、含铝废料、含铝灰/渣等。
步骤(1)中活化方式选自机械活化或热活化或两种活化方式结合，热活化包括常规热活化、微波热活化、红外热活化等。
步骤(1)中机械活化时间为5-120min；热活化温度为450-800℃，热活化时间为15-180min。
步骤(2)硝酸加压浸出过程中硝酸浓度为150-450g/L，温度为90-220℃，液固比为2:1-6:1mL/g，搅拌转速为100-500r/min，时间为0.5-2h。
步骤(2)中所得到的酸浸硅渣可作为硅肥原料。
步骤(3)中浓缩处理采用多效蒸发器或MVR蒸发器，温度为80-140℃；低温热解温度为250-800℃，热解时间为1-20min。
步骤(5)中水洗温度为25-90℃，液固比为1:1-5:1mL/g，时间为0.5-4h。
步骤(6)中采用氢氧化钠进行碱溶，氢氧化钠的浓度为150-400g/L，温度为80-200℃，液固比为2:1-8:1mL/g，时间为0.5-3h。
与现有技术相比，本发明的上述技术方案的有益效果如下：
本发明所提供的一种综合提取煤矸石中有价组元的方法，选用硝酸作为浸出介质，浸出过程中杂质铁进入渣相，后续除杂纯化压力小；且酸浸渣属于活性硅渣，孔隙结构丰富，是优质的硅肥原料；此外，硝酸盐分解温度相对较低，可在较低能耗下高效实现硝酸介质的再生循环；本发明在提取铝的同时副产回收镓，具有重大战略意义和经济潜在意义；本发明实现煤矸石的减量化、资源化利用，为煤矸石处理提供一种新的工艺思路。
附图说明
图1为本发明的一种综合提取煤矸石中有价组元的方法工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种综合提取煤矸石中有价组元的方法。
如图1所示，该方法包括步骤如下：
(1)活化：将煤矸石进行活化，得到活化料；
(2)硝酸加压浸出：将步骤(1)中所得的活化料进行硝酸加压浸出，过滤后得到酸浸硅渣和浸出液，酸浸硅渣可作为硅肥原料；
(3)浓缩/低温热解：将步骤(2)中所得的浸出液进行浓缩/低温热解，得到热解产物和热解气体；
(4)冷凝/加压吸收：将步骤(3)中所得的热解气体冷凝/通氧加压吸收得到硝酸，制取的硝酸返回硝酸加压浸出工序；
(5)水洗：将步骤(3)中所得的热解产物进行水洗，过滤后得到Na/K盐溶液和水洗固体产物；
(6)碱溶：将步骤(5)中所得的水洗固体产物进行碱溶，过滤后得到Fe/Ca/Mg富集物和碱溶滤液；
(7)提纯、种分：将步骤(6)中所得的碱溶滤液进行提纯脱除Si等杂质，提纯滤液进一步进行种分得到氢氧化铝晶体和种分母液；
(8)煅烧：将步骤(7)中所得的氢氧化铝晶体在900～1200℃下煅烧，得到氧化铝产品；
(9)浓缩、离子交换/电解：将步骤(7)中所得的种分母液进行浓缩，并返回碱溶工序；当镓在种分母液中循环富集到80～200mg/L时，将步骤(7)中所得的富镓种分母液进行离子交换/电解，得到产品镓。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的一种综合提取煤矸石中有价组元的方法进行详细描述。
实施例1
如图1所示，该实施例的实施步骤包括：取100g煤矸石，采用常规热活化的方式在450℃下活化180min；将活化料进行硝酸加压浸出，硝酸浓度为250g/L，浸出温度为180℃，液固比为5:1mL/g，搅拌转速为300r/min，时间为0.5h，浸出完成后液固分离得到浸出液和酸浸硅渣，酸浸硅渣可作为硅肥原料；浸出液采用多效蒸发器在100℃下蒸发浓缩，浓缩液在300℃下热解20min，得到热解产物和热解气体；热解气体冷凝/通氧加压吸收得到硝酸，制取的硝酸返回硝酸加压浸出工序；按液固比为4:1mL/g往热解产物中加入一定量的水，在50℃下水洗2h，液固分离后得到Na/K盐溶液和水洗固体产物；往水洗固体产物中加入250g/L的氢氧化钠溶液，液固比为3:1mL/g，在80℃下碱浸2h，固液分离后得到Fe/Ca/Mg富集物和碱溶滤液；碱溶滤液经纯化脱Si、种分，得到氢氧化铝晶体和种分母液；将氢氧化铝晶体在900℃下煅烧，得到氧化铝产品；种分母液经浓缩后返回碱溶工序，当镓在种分母液中循环富集到100mg/L时，将富镓种分母液进行离子交换/电解，得到产品镓。通过上述步骤，不仅可以从煤矸石中回收铝，还可副产回收镓，实现煤矸石的减量化、资源化利用。
实施例2
如图1所示，该实施例的实施步骤包括：取100g煤矸石，采用微波热活化的方式在600℃下活化15min；将活化料进行硝酸加压浸出，硝酸浓度为150g/L，浸出温度为90℃，液固比为6:1mL/g，搅拌转速为500r/min，时间为2h，浸出完成后液固分离得到浸出液和酸浸硅渣，酸浸硅渣可作为硅肥原料；浸出液采用MVR蒸发器在120℃下蒸发浓缩，浓缩液在500℃下热解15min，得到热解产物和热解气体；热解气体冷凝/通氧加压吸收得到硝酸，制取的硝酸返回硝酸加压浸出工序；按液固比为3:1mL/g往热解产物中加入一定量的水，在25℃下水洗4h，液固分离后得到Na/K盐溶液和水洗固体产物；往水洗固体产物中加入300g/L的氢氧化钠溶液，液固比为4:1mL/g，在100℃下碱浸1.5h，固液分离后得到Fe/Ca/Mg富集物和碱溶滤液；碱溶滤液经纯化脱Si、种分，得到氢氧化铝晶体和种分母液；将氢氧化铝晶体在1000℃下煅烧，得到氧化铝产品；种分母液经浓缩后返回碱溶工序，当镓在种分母液中循环富集到150mg/L时，将富镓种分母液进行离子交换/电解，得到产品镓。通过上述步骤，不仅可以从煤矸石中回收铝，还可副产回收镓，实现煤矸石的减量化、资源化利用。
实施例3
如图1所示，该实施例的实施步骤包括：取100g煤矸石，采用红外热活化的方式在700℃下活化60min；将活化料进行硝酸加压浸出，硝酸浓度为400g/L，浸出温度为150℃，液固比为3:1mL/g，搅拌转速为200r/min，时间为1h，浸出完成后液固分离得到浸出液和酸浸硅渣，酸浸硅渣可作为硅肥原料；浸出液采用多效蒸发器在80℃下蒸发浓缩，浓缩液在250℃下热解10min，得到热解产物和热解气体；热解气体冷凝/通氧加压吸收得到硝酸，制取的硝酸返回硝酸加压浸出工序；按液固比为5:1mL/g往热解产物中加入一定量的水，在70℃下水洗3h，液固分离后得到Na/K盐溶液和水洗固体产物；往水洗固体产物中加入150g/L的氢氧化钠溶液，液固比为6:1mL/g，在150℃下碱浸0.5h，固液分离后得到Fe/Ca/Mg富集物和碱溶滤液；碱溶滤液经纯化脱Si、种分，得到氢氧化铝晶体和种分母液；将氢氧化铝晶体在1100℃下煅烧，得到氧化铝产品；种分母液经浓缩后返回碱溶工序，当镓在种分母液中循环富集到80mg/L时，将富镓种分母液进行离子交换/电解，得到产品镓。通过上述步骤，不仅可以从煤矸石中回收铝，还可副产回收镓，实现煤矸石的减量化、资源化利用。
实施例4
如图1所示，该实施例的实施步骤包括：取100g煤矸石，采用机械活化的方式活化120min；将活化料进行硝酸加压浸出，硝酸浓度为450g/L，浸出温度为220℃，液固比为2:1mL/g，搅拌转速为100r/min，时间为1h，浸出完成后液固分离得到浸出液和酸浸硅渣，酸浸硅渣可作为硅肥原料；浸出液采用MVR蒸发器在140℃下蒸发浓缩，浓缩液在800℃下热解1min，得到热解产物和热解气体；热解气体冷凝/通氧加压吸收得到硝酸，制取的硝酸返回硝酸加压浸出工序；按液固比为1:1mL/g往热解产物中加入一定量的水，在90℃下水洗0.5h，液固分离后得到Na/K盐溶液和水洗固体产物；往水洗固体产物中加入400g/L的氢氧化钠溶液，液固比为2:1mL/g，在200℃下碱浸0.5h，固液分离后得到Fe/Ca/Mg富集物和碱溶滤液；碱溶滤液经纯化脱Si、种分，得到氢氧化铝晶体和种分母液；将氢氧化铝晶体在1200℃下煅烧，得到氧化铝产品；种分母液经浓缩后返回碱溶工序，当镓在种分母液中循环富集到200mg/L时，将富镓种分母液进行离子交换/电解，得到产品镓。通过上述步骤，不仅可以从煤矸石中回收铝，还可副产回收镓，实现煤矸石的减量化、资源化利用。
实施例5
如图1所示，该实施例的实施步骤包括：取100g煤矸石，先机械活化5min，后在800℃下常规热活化120min；将活化料进行硝酸加压浸出，硝酸浓度为330g/L，浸出温度为150℃，液固比为3:1mL/g，搅拌转速为200r/min，时间为1h，浸出完成后液固分离得到浸出液和酸浸硅渣，酸浸硅渣可作为硅肥原料；浸出液采用多效蒸发器在120℃下蒸发浓缩，浓缩液在600℃下热解5min，得到热解产物和热解气体；热解气体冷凝/通氧加压吸收得到硝酸，制取的硝酸返回硝酸加压浸出工序；按液固比为2:1mL/g往热解产物中加入一定量的水，在30℃下水洗3.5h，液固分离后得到Na/K盐溶液和水洗固体产物；往水洗固体产物中加入350g/L的氢氧化钠溶液，液固比为8:1mL/g，在150℃下碱浸3h，固液分离后得到Fe/Ca/Mg富集物和碱溶滤液；碱溶滤液经纯化脱Si、种分，得到氢氧化铝晶体和种分母液；将氢氧化铝晶体在1000℃下煅烧，得到氧化铝产品；种分母液经浓缩后返回碱溶工序，当镓在种分母液中循环富集到170mg/L时，将富镓种分母液进行离子交换/电解，得到产品镓。通过上述步骤，不仅可以从煤矸石中回收铝，还可副产回收镓，实现煤矸石的减量化、资源化利用。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种综合提取煤矸石中有价组元的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)活化：将待处理的煤矸石进行活化，得到活化料；
(2)硝酸加压浸出：将步骤(1)中所得的活化料进行硝酸加压浸出，过滤后得到酸浸硅渣和浸出液；
(3)浓缩/低温热解：将步骤(2)中所得的浸出液进行浓缩/低温热解，得到热解产物和热解气体；
(4)冷凝/通氧加压吸收：将步骤(3)中所得的热解气体冷凝/通氧加压吸收得到硝酸，制取的硝酸返回步骤(2)硝酸加压浸出工序；
(5)水洗：将步骤(3)中所得的热解产物进行水洗，过滤后得到Na/K盐溶液和水洗固体产物；
(6)碱溶：将步骤(5)中所得的水洗固体产物进行碱溶，过滤后得到Fe/Ca/Mg富集物和碱溶滤液；
(7)提纯、种分：将步骤(6)中所得的碱溶滤液进行提纯脱Si，后进行种分得到氢氧化铝晶体和种分母液；
(8)煅烧：将步骤(7)中所得的氢氧化铝晶体在900-1200℃下煅烧，得到氧化铝产品；
(9)浓缩、离子交换/电解：将步骤(7)中所得的种分母液进行浓缩，并返回步骤(6)碱溶工序；检测种分母液中镓的浓度，当镓在种分母液中循环富集到80-200mg/L时，将步骤(7)中所得的富镓种分母液进行离子交换/电解，得到产品镓；
步骤(1)中活化方式选自机械活化或热活化或两种活化方式结合；
步骤(2)硝酸加压浸出过程中温度为90-220℃。
2.如权利要求1所述的综合提取煤矸石中有价组元的方法，其特征在于，步骤(1)中所述煤矸石包含以下质量百分含量的各组分：20-50％Al2O3、30-60％SiO2、1-8％Fe2O3、1-5％CaO、1-4％MgO、1-4％TiO2、1-3％K2O、1-2％Na2O、>20g/t Ga。
3.如权利要求1所述的综合提取煤矸石中有价组元的方法，其特征在于，所述热活化包括常规热活化、微波热活化或红外热活化；热活化温度为450-800℃，热活化时间为15-180min。
4.如权利要求1所述的综合提取煤矸石中有价组元的方法，其特征在于，所述机械活化时间为5-120min。
5.如权利要求1所述的综合提取煤矸石中有价组元的方法，其特征在于，步骤(2)硝酸加压浸出过程中硝酸浓度为150-450g/L，液固比为2:1-6:1mL/g，搅拌转速为100-500r/min，时间为0.5-2h。
6.如权利要求1所述的综合提取煤矸石中有价组元的方法，其特征在于，步骤(3)中浓缩处理采用多效蒸发器或MVR蒸发器，温度为80-140℃。
7.如权利要求1所述的综合提取煤矸石中有价组元的方法，其特征在于，步骤(3)中低温热解温度为250-800℃，热解时间为1-20min。
8.如权利要求1所述的综合提取煤矸石中有价组元的方法，其特征在于，步骤(5)中水洗温度为25-90℃，液固比为1:1-5:1mL/g，时间为0.5-4h。
9.如权利要求1所述的综合提取煤矸石中有价组元的方法，其特征在于，步骤(6)中采用氢氧化钠进行碱溶，氢氧化钠的浓度为150-400g/L，温度为80-200℃，液固比为2:1-8:1mL/g，时间为0.5-3h。
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