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WO2012035710A1 - 高粘度高級アルファオレフィン重合体及びその製造方法 - Google Patents

高粘度高級アルファオレフィン重合体及びその製造方法 Download PDF

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WO2012035710A1
WO2012035710A1 PCT/JP2011/004899 JP2011004899W WO2012035710A1 WO 2012035710 A1 WO2012035710 A1 WO 2012035710A1 JP 2011004899 W JP2011004899 W JP 2011004899W WO 2012035710 A1 WO2012035710 A1 WO 2012035710A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
alpha olefin
carbon atoms
olefin polymer
polymerization
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/004899
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
藤村　剛経
深奈子 ▲辻▼
岡本　卓治
南　裕
Original Assignee
出光興産株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by 出光興産株式会社 filed Critical 出光興産株式会社
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Priority to EP11824730.3A priority patent/EP2617740A1/en
Priority to US13/824,073 priority patent/US20130310527A1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
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    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Definitions

  • the present invention relates to a novel alpha olefin polymer suitable for lubricating oil base materials, additives and functional waxes, and a method for producing the same.
  • PAO alpha olefin polymers
  • PAO has several viscosity levels required by applications and the like, and a catalyst such as BF 3 , AlCl 3 or cobalt oxide is used to control the viscosity.
  • PAO obtained with BF 3 or AlCl 3 has a low molecular weight and is a low viscosity lubricating oil.
  • Non-Patent Document 1 describes that the molecular weight of a racemic metallocene complex decreases as the reaction temperature is increased. In addition, the obtained polymer has high stereoregularity.
  • Patent Document 3 describes a production example of an alpha olefin polymer obtained by reacting at 65 ° C. using a meso-type metallocene complex. In this production example, a high-viscosity polymer has not been obtained despite the reaction at a relatively low temperature.
  • Patent Document 4 discloses that a polypropylene having a medium or low stereoregularity and a high molecular weight can be produced. However, it does not relate to alpha olefins having 4 or more carbon atoms (C4). Since the reactivity differs between propylene and C4 or higher alpha olefin, it cannot be said that even if polypropylene can be produced, C4 or higher alpha olefin can be polymerized.
  • C4 carbon atoms
  • Patent Document 5 describes a method for producing PAO using a general metallocene complex.
  • the reaction temperature is set to a relatively high temperature of 100 ° C., but a material having a viscosity region similar to that of PAO obtained with BF 3 or AlCl 3 is produced.
  • the polymer of patent document 3 is characterized by the polymer terminal stopping at a 2,1 bond.
  • methylaminoxan (MAO) is used as a co-catalyst, the catalyst residue increases, which may be a burden in the deashing process.
  • MAO methylaminoxan
  • it is a polymer containing an unsaturated bond, a hydrogenation process is required, and there exists a subject that manufacturing cost becomes high by a deashing process and a hydrogenation process.
  • Patent Document 6 describes that a highly viscous polymer can be obtained.
  • this polymer has high stereoregularity (syndiotacticity).
  • it is made to react at low temperature in order to manufacture a high viscosity polymer, and there exists a subject that high viscosity polymer production
  • Patent Document 7 describes that a highly viscous polymer can be obtained. However, there is no description regarding the terminal end and the like, and hydrogen is not introduced into the reaction system, so the polymer is considered to have an unsaturated bond. Further, since ethylene is introduced into the reaction system, it is a polymer containing an ethylene chain. Furthermore, in order to manufacture high viscosity, it is made to react at low temperature, and there exists a subject that the high viscosity polymer production
  • An object of the present invention is to provide a PAO production method which can obtain a PAO having a high viscosity even by polymerization at a high temperature and has high productivity.
  • an alpha olefin polymer having a low stereoregularity, a high viscosity and a controlled composition distribution even when reacted at a high temperature by using a catalyst containing a predetermined transition metal compound It was found that can be obtained.
  • the alpha olefin polymer manufactured using the catalyst of this invention discovered that it was suitable for uses, such as a base material for lubricants, an additive, and completed this invention.
  • alpha olefin polymers satisfying the following (A) to (D).
  • Viscosity index is 150 or more
  • G Average carbon number is 4 to 15 3.
  • H The melting endotherm ( ⁇ H) calculated from the melting peak area is one melting peak between 20 to 100 ° C. in the melting point (Tm) measurement by a differential scanning calorimeter (DSC). Is 20 J / g or more and the half width is 10 ° C. or less.
  • the average carbon number is 16-30 4).
  • M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table
  • X represents a ⁇ -binding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X are the same or different.
  • Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different.
  • a 1 and A 2 represent crosslinking groups represented by the following formulas (IIa) and (IIb), respectively, and A 1 and A 2 are different groups.
  • a and A ′ each represent a group selected from a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a tin-containing group. And may have a substituent.
  • M and n are integers of 2 or more.
  • q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) -2], and r represents an integer of 0 to 3.
  • E is a group represented by the following formula (IIc), and two E may be the same or different.
  • R 1 to R 5 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a silicon-containing group or a hetero atom.
  • a bond having a wavy line represents a bond with the bridging groups A 1 and A 2 )] 5.
  • the transition metal compound according to 4, wherein A and A ′ in the formulas (IIa) and (IIb) are groups represented by the following formulas (IIIa) and (IIIb), respectively.
  • Z and Z ′ are each a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom or a tin atom, and R 11 , R 12 , R 11 ′ and R 12 ′ are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, Represents an aromatic hydrocarbon group, a nitrogen-containing group, a silicon-containing group or a halogen-containing group.
  • R 11 , R 12 , R 11 ′ and R 12 ′ are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, Represents an aromatic hydrocarbon group, a nitrogen-containing group, a silicon-containing group or a halogen-containing group.
  • 6 For polymerization comprising the transition metal compound (A) according to 4 or 5 above, at least one of the following compounds (B-1) and (B-2) (B), and an organoaluminum compound (C) catalyst.
  • (B-1) A compound capable of reacting with the transition metal compound (A) or a derivative thereof to form an ionic complex (B-2) Aluminoxane 7.
  • R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen atom, and w represents an average degree of polymerization. In addition, each R 9 may be the same or different.
  • the alpha olefin polymer according to 8 which uses a polymerization catalyst obtained by previously contacting the transition metal compound (A), the compound (B) and the organoaluminum compound (C), which are components of a polymerization catalyst. Manufacturing method. 10. A polymerization catalyst obtained by previously contacting the transition metal compound (A), the compound (B), and the organoaluminum compound (C), which are components of a polymerization catalyst, with an alpha olefin having 3 to 18 carbon atoms. The manufacturing method of the alpha olefin polymer of 8 used. 11. 11. The method for producing an alpha olefin polymer according to any one of 8 to 10, wherein the reaction temperature is 80 to 200 ° C.
  • a high-viscosity alpha-olefin polymer can be obtained even when polymerized at a high temperature.
  • the viscosity in the reactor is lowered, so that fluidity is improved and thermal efficiency is improved.
  • the complex of this invention can suppress the unsaturated amount of a polymer low, it can anticipate reducing the load to a hydrogenation process.
  • catalyst residues can be reduced.
  • a polymer having a saturated structure is obtained by introducing hydrogen at the time of polymerization, the hydrogenation step may be omitted, and further cost reduction can be expected.
  • the alpha olefin polymer of the present invention is a polymer having low stereoregularity and few dimer components and trimer components.
  • the alpha olefin polymer of the present invention is characterized by satisfying the following (A) to (D).
  • the alpha olefin polymer of the present invention has [mm] of 10 to 50 mol%.
  • the amount is preferably 25 to 50 mol%, more preferably 30 to 40 mol%.
  • [mm] is more than 50 mol%, the low temperature characteristics are inferior.
  • it is 10 mol% or more, it is more preferable in terms of low-temperature characteristics.
  • [Mm] can be measured by 13 C-NMR.
  • [Mm] can be controlled by the polymerization catalyst, polymerization temperature, pressure, monomer concentration, and the like.
  • the alpha olefin polymer of the present invention has a 100 ° C. kinematic viscosity of 200 to 10,000 mm 2 / s as measured in accordance with JISK2283.
  • the 100 ° C. kinematic viscosity is preferably adjusted as appropriate according to the application.
  • the 100 ° C. kinematic viscosity is preferably 500 to 2000 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is 500 mm 2 / s or more, durability when used as a lubricating oil component is sufficient.
  • the lubricating oil additive preferably has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2000 to 10,000 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is 2000 mm 2 / s or more, the effect (viscosity index improving ability) when added to the lubricating oil is sufficient.
  • the functional wax preferably has a kinematic viscosity at 100 ° C.
  • the 100 ° C. kinematic viscosity can be controlled by polymerization temperature, hydrogen pressure, and the like.
  • the proportion of the dimer and trimer components is less than 2% by mass. Furthermore, it is preferable that it is less than 1.9 mass%.
  • the polymer of the present invention has a low dimer component and a trimer component, a small molecular weight distribution value, a uniform composition, and a polymer having a target viscosity range. be able to. Moreover, since there is almost no performance-decreasing component, it becomes useful as a wax or lubricating oil component.
  • the proportion of the trimer or lower component is 2% by mass or more, the dimer and the trimer component are produced in a large amount, and the weight suitable for the intended use even if the purification treatment is performed after the production. Coalescence may not be obtained. There is also a problem of environmental deterioration due to a decrease in productivity and an increase in waste.
  • the ratio of the components below the trimer can be determined using gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • the ratio can be controlled by the polymerization catalyst, polymerization temperature, hydrogen pressure, catalyst components, and the like.
  • the average carbon number of the raw material alpha olefin is 4 to 30.
  • the average carbon number is preferably 16 to 30, and particularly preferably 18 to 28. If the average carbon number is less than 4, the resulting polymer is similar to polyethylene or polypropylene, and does not become a liquid polymer, so that it is difficult to apply to lubricating oil applications. On the other hand, when it exceeds 30, since the monomer is solid, workability is inferior.
  • a C4 or more alpha olefin unit is 100 mol%.
  • the average carbon number can be determined by NMR measurement.
  • the proton peak derived from —CH 2 — and —CH— appears around 1.2 ppm
  • the proton peak derived from —CH 3 appears around 0.9 ppm.
  • the average carbon number can be determined from the number of protons determined from the integrated value of this peak.
  • the number of carbons of the obtained side chain + 3 average carbon number.
  • the said average carbon number can also be calculated
  • the average carbon number can be controlled by adjusting the carbon number of the alpha olefin as a raw material and the amount charged. For example, when an ⁇ -olefin having 16 or more carbon atoms is used, the average carbon number can be in the range of 5 to 24 by copolymerizing with an alpha olefin having 4 to 12 carbon atoms.
  • the alpha olefin polymer of the present invention is amorphous and preferably satisfies the following (E) to (G).
  • Viscosity index is 150 or more
  • (G) Average carbon number is 4 to 15
  • Alpha olefin polymers that meet the above requirements are preferred for lubricating oil applications.
  • “amorphous” is generally amorphous, such as having no melting point, having only a glass transition temperature, having transparency, and having a small volume change upon cooling and solidification. It means a case having characteristics that appear in the case. The above requirements will be described below.
  • the alpha olefin polymer of this embodiment preferably has a pour point of -15 ° C or lower. More preferably, it is ⁇ 20 ° C. or lower, and particularly preferably ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the pour point is preferably as low as possible, and if it is higher than ⁇ 15 ° C., the low temperature characteristics are deteriorated.
  • the pour point is measured according to JIS K 2269. The pour point can be controlled by the average carbon number, polymerization temperature, and the like.
  • Viscosity index The alpha olefin polymer of this embodiment preferably has a viscosity index of 150 or more, more preferably 170 or more. The higher the viscosity index, the better. When the viscosity index is lower than 150, the low temperature startability deteriorates. The higher the viscosity index, the lower the temperature dependency and the better the lubricating oil.
  • the viscosity index is determined from kinematic viscosity according to JIS K 2283. Further, since the viscosity index is calculated from the kinematic viscosity, it can be controlled by controlling the kinematic viscosity.
  • the alpha olefin polymer of the present embodiment preferably has an average carbon number of 4 to 15, particularly preferably 6 to 12. This range is suitable for lubricating oil applications.
  • the alpha olefin polymer of this invention is crystalline, and also satisfy
  • the melting endotherm ( ⁇ H) calculated from the melting peak area is one melting peak between 20 to 100 ° C. in the melting point (Tm) measurement by a differential scanning calorimeter (DSC). Is 20 J / g or more and the full width at half maximum is 10 ° C. or less.
  • the average carbon number is 16-30
  • the alpha olefin polymer of the present embodiment that satisfies the above requirements is suitable for functional wax applications.
  • crystallinity is a characteristic that generally appears in the case of crystallinity, such as the presence of a glass transition temperature or a melting point, difficulty in becoming transparent, and volume change accompanying crystallization. It means the case of having. The above requirements will be described below.
  • the melting peak observed in the melting point (Tm) measurement with a differential scanning calorimeter (DSC) is 20 to 100 ° C. One in between.
  • One peak means that there is no absorption seen as other peaks or shoulders.
  • the melting endotherm ( ⁇ H) calculated from the area of the melting peak is 20 J / g or more, and the half width is 10 ° C. or less.
  • ⁇ H is an index representing the degree of softness, and when this value increases, it means that the elastic modulus is high and the softness is lowered.
  • ⁇ H is preferably 20 to 250 J / g, more preferably 30 to 200 J / g. Since ⁇ H is 20 J / g or more, the elastic modulus is high and the softness is low, so that it is suitable for functional wax applications.
  • the half width means the peak width at 50% height of the endothermic peak when the melting point is measured by DSC as described above.
  • the half width is preferably 9.5 ° C. or less, more preferably 9 to 2 ° C.
  • the full width at half maximum is 10 ° C or less, the melting behavior is sharp.
  • alpha olefin polymer is used as the main material of the temperature-sensitive adhesive, the spread of the adhesive-non-adhesive switch temperature range is suppressed. Thus, it is possible to realize a rapid change depending on the temperature of the adhesive force. That is, temperature sensitivity is improved.
  • the melting peak, melting endotherm and half-value width can be controlled by the average carbon number, polymerization temperature, hydrogen pressure, and the like.
  • the alpha olefin polymer of the present embodiment preferably has an average carbon number of 16 to 30, and more preferably 18 to 28. This range is suitable for functional wax applications. In order to obtain a polymer having a melting point, the average carbon number is preferably 16 or more.
  • the alpha olefin polymer of the present invention can be produced by polymerizing a raw material olefin.
  • a raw material olefin a known alpha olefin can be used.
  • the raw material olefin may be one kind alone, or two or more kinds may be mixed.
  • the feed ratio of the raw material olefin may be adjusted so that the above average carbon number is 4 to 30.
  • polymerization may be performed using an alpha olefin satisfying the above carbon number, and an alpha olefin having 16 or more carbon atoms and 12 or less carbon atoms may be polymerized.
  • the average carbon number may be adjusted by copolymerizing with an alpha olefin.
  • alpha olefin examples include 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1- Heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 1-tetracocene, 1-hexacocene, 1-octacocene, 1-triacontene and the like are preferable.
  • alpha olefin polymers useful as wax components and lubricating oil components can be obtained.
  • alpha olefins other than the above For example, branched olefins may be used.
  • the alpha olefin polymer of the present invention is obtained by polymerizing the raw material olefin under conditions that satisfy the above-mentioned requirements.
  • the polymerization is carried out using a catalyst containing the transition metal compound of the present invention described below.
  • fills the said requirements can be manufactured.
  • the transition metal compound of the present invention is a meso-type transition metal compound represented by the following formula (I).
  • M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table.
  • Specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium, and lanthanoid metals.
  • the metal elements of Group 4 of the periodic table are preferable from the viewpoint of olefin polymerization activity, etc.
  • titanium, zirconium and hafnium are preferable, and zirconium is the most preferable from the viewpoint of the yield of the terminal vinylidene group and the catalytic activity. Is preferred.
  • X is a ⁇ -binding ligand.
  • the plurality of X may be the same or different and may be cross-linked with other X, E, or Y.
  • Specific examples of X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number.
  • Examples thereof include a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • halogen atom examples include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group; vinyl group, propenyl group, cyclohexenyl group, etc.
  • An arylalkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group; phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, methylnaphthyl group Group, anthracenyl group, aryl group such as phenanthonyl group, and the like.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and propyl group
  • aryl groups such as phenyl group are preferable.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenoxy group, methylphenoxy group, and dimethylphenoxy group.
  • Examples of the amide group having 1 to 20 carbon atoms include dimethylamide group, diethylamide group, dipropylamide group, dibutylamide group, dicyclohexylamide group, methylethylamide group, and other alkylamide groups, divinylamide group, and dipropenylamide group.
  • Alkenylamide groups such as dicyclohexenylamide group; arylalkylamide groups such as dibenzylamide group, phenylethylamide group and phenylpropylamide group; arylamide groups such as diphenylamide group and dinaphthylamide group.
  • Examples of the silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms include monohydrocarbon-substituted silyl groups such as methylsilyl group and phenylsilyl group; dihydrocarbon-substituted silyl groups such as dimethylsilyl group and diphenylsilyl group; trimethylsilyl group, triethylsilyl group, Trihydrocarbon-substituted silyl groups such as tripropylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, tolylsilylsilyl group and trinaphthylsilyl group; hydrocarbons such as trimethylsilyl ether group A substituted silyl ether group; a silicon-substituted alkyl group such as a trimethylsilylmethyl group; a silicon-substituted aryl group such as a tri
  • Examples of the phosphide group having 1 to 20 carbon atoms include dimethyl phosphide group, diethyl phosphide group, dipropyl phosphide group, dibutyl phosphide group, dicyclohexyl phosphide group, and dioctyl phosphide group;
  • An alkenyl phosphide group such as a fido group, a dipropenyl phosphide group and a dicyclohexenyl phosphide group; an arylalkyl phosphide group such as a dibenzyl phosphide group and a bis (phenylethylphenyl) phosphide group; a diphenyl phosphide group and a di Aryl phosphide groups such as a tolyl phosphide group and a dinaphthyl phosphide group can be mentioned.
  • Examples of the sulfide group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl sulfide groups such as methyl sulfide group, ethyl sulfide group, propyl sulfide group, butyl sulfide group, hexyl sulfide group, cyclohexyl sulfide group, octyl sulfide group; vinyl sulfide group, propenyl sulfide Group, alkenyl sulfide group such as cyclohexenyl sulfide group; arylalkyl sulfide group such as benzyl sulfide group, phenylethyl sulfide group, phenylpropyl sulfide group; phenyl sulfide group, tolyl sulfide group, dimethylphenyl sulfide group, trimethylphenyl sulfide group, E
  • acyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, palmitoyl group, thearoyl group, oleoyl group and other alkyl acyl groups, benzoyl group, toluoyl group, salicyloyl group, Examples thereof include arylacyl groups such as cinnamoyl group, naphthoyl group and phthaloyl group, and oxalyl group, malonyl group and succinyl group respectively derived from dicarboxylic acid such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid.
  • Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different. It may be cross-linked with other Y, E or X.
  • Y include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like.
  • the amine include amines having 1 to 20 carbon atoms, and specifically include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, cyclohexylamine, methylethylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, and dicyclohexylamine.
  • Alkylamines such as methylethylamine; alkenylamines such as vinylamine, propenylamine, cyclohexenylamine, divinylamine, dipropenylamine, dicyclohexenylamine; arylalkylamines such as phenylamine, phenylethylamine, phenylpropylamine; An arylamine such as naphthylamine can be mentioned.
  • ethers include aliphatic single ether compounds such as methyl ether, ethyl ether, propyl ether, isopropyl ether, butyl ether, isobutyl ether, n-amyl ether, and isoamyl ether; methyl ethyl ether, methyl propyl ether, methyl isopropyl ether, Aliphatic hybrid ether compounds such as methyl-n-amyl ether, methyl isoamyl ether, ethyl propyl ether, ethyl isopropyl ether, ethyl butyl ether, ethyl isobutyl ether, ethyl n-amyl ether, ethyl isoamyl ether; vinyl ether, allyl ether, methyl Aliphatic unsaturated ether compounds such as vinyl ether, methyl allyl ether, ethyl vinyl ether, ethy
  • phosphines include phosphines having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include monohydrocarbon-substituted phosphines such as methylphosphine, ethylphosphine, propylphosphine, butylphosphine, hexylphosphine, cyclohexylphosphine, and octylphosphine; dimethylphosphine, diethylphosphine, dipropylphosphine, dibutylphosphine, dihexylphosphine, dicyclohexyl Dihydrocarbon-substituted phosphines such as phosphine and dioctylphosphine; alkyl phosphines such as trihydrocarbon-substituted phosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, tribu
  • a 1 and A 2 represent crosslinking groups represented by the following formulas (IIa) and (IIb), respectively, and A 1 and A 2 are different groups.
  • a and A ′ each represent a group selected from a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a tin-containing group; Each n is an integer of 2 or more.
  • Z and Z ′ are each a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom or a tin atom, and R 11 , R 12 , R 11 ′ and R 12 ′ are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, Represents an aromatic hydrocarbon group, a nitrogen-containing group, a silicon-containing group or a halogen-containing group.
  • Z and Z ′ are each a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom or a tin atom
  • R 11 , R 12 , R 11 ′ and R 12 ′ are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, Represents an aromatic hydrocarbon group, a nitrogen-containing group, a silicon-containing group or a halogen-containing group.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group of the formulas (IIIa) and (IIIb) include the alkyl groups exemplified for X in the above formula (I). As an aromatic hydrocarbon group, the aryl group etc. which were illustrated by X of the said formula (I) are mentioned.
  • Examples of the nitrogen-containing group include amide groups having 1 to 20 carbon atoms exemplified by X in the above formula (I).
  • Examples of the silicon-containing group include silicon-containing groups having 1 to 20 carbon atoms exemplified by X in the above formula (I).
  • Examples of the halogen-containing group include groups in which the above groups are substituted with halogen.
  • R 11 , R 12 , R 11 ′ and R 12 ′ are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group or a trimethylsilyl group.
  • crosslinking groups A 1 and A 2 include an ethylene group, a tetramethylethylene group, a tetramethyldisiylene group, a tetramethyldiggermylene group, and the like.
  • an ethylene group and a tetramethyldisilylene group are preferable from the viewpoint of higher polymerization activity.
  • M and n are each an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 5, and more preferably an integer of 2 to 3.
  • Q is an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3.
  • E is a group represented by the following formula (IIc), and two E may be the same or different.
  • R 1 to R 5 each contain a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a silicon-containing group or a hetero atom-containing group. Indicates a group.
  • a bond having a wavy line represents a bond with the bridging groups A 1 and A 2 .
  • Two E's form a crosslinked structure via A 1 and A 2 .
  • halogen atom of the formula (IIc), the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the silicon-containing group include the same examples as those of X described above.
  • halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include a chloromethyl group, a 2-chloroethyl group, a fluoromethyl group, a 2-fluoroethyl group, and a 4-fluorobutyl group.
  • hetero atom-containing group include a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, an amino group, a dimethylamino group, an aminoethyl group, and a methylthio group.
  • transition metal compounds represented by the above formula (I) transition metal compounds represented by the following formula (IV) are preferable.
  • the indene ring in the basic skeleton has a meso-type structure having “1,1′-” and “2,2′-” bridge structures.
  • X 1 represents a ⁇ -bonding ligand, and when plural X 1, a plurality of X 1 may be the same or different, may be crosslinked with other X 1 or Y 1. Specific examples of X 1 include the same as those exemplified for X in formula (I).
  • Y 1 represents a Lewis base, if Y 1 is plural, Y 1 may be the same or different, may be crosslinked with other Y 1 or X 1. Specific examples of Y 1 include the same examples as those exemplified for Y in formula (I).
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group. R may be the same or different from each other.
  • transition metal compound represented by the formula (I) include (1,1′-ethylene) (2,2′-tetramethyldisilene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-tetra Methyldisilylene) (2,2′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-tetramethylethylene) (2,2′-tetramethyldisilylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, ( 1,1'-tetramethyldisiylene) (2,2'-tetramethylethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylethylenesilylene methylene) (2,2'-ethylene) -bis ( 3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-dimethylethylenesilylmethylene) -bis (3 Methylindenyl)
  • the transition metal compound of the present invention can be synthesized with reference to known metallocene catalyst synthesis methods. For example, it can be synthesized with reference to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-308893 and the synthesis method of this embodiment.
  • the transition metal compound (A) of the present invention includes at least one of the following compounds (B-1) and (B-2) (B), and an organoaluminum compound (C ) Is used as an olefin polymerization catalyst.
  • B-1) Compound capable of reacting with transition metal compound (A) or a derivative thereof to form an ionic complex
  • B-2 Aluminoxane
  • any compound can be used as long as it can react with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex.
  • What is represented by (VI) can be used conveniently. ([L 1 ⁇ R 13 ] k + ) a ([Z] ⁇ ) b (V) ([L 2 ] k + ) a ([Z] ⁇ ) b (VI) (However, L 2 is M 2, R 14 R 15 M 3, R 16 3 C or R 17 M 3.)
  • L 1 is a Lewis base
  • [Z] ⁇ is a non-coordinating anion [Z 1 ] ⁇ or [Z 2 ] ⁇ .
  • [Z 1 ] ⁇ is an anion in which a plurality of groups are bonded to the element, that is, [M 1 G 1 G 2 ... G f ] ⁇
  • M 1 is a group 5-15 element in the periodic table, Preferably, it represents a group 13 to 15 element in the periodic table
  • G 1 to G f are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, or 1 to carbon atoms.
  • [Z 2] - is defined as the conjugate base or general superacid, the logarithm of the reciprocal of the acid dissociation constant (pKa) combinations of -10 or less Bronsted acid alone or Bronsted acids and Lewis acids A conjugated salt of an acid is shown.
  • a Lewis base may be coordinated.
  • R 13 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an arylalkyl group.
  • R 14 and R 15 each represent a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group
  • R 16 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group.
  • R 17 represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin or phthalocyanine.
  • M 2 is a Group 1 to 3, 11 to 13 or 17 element of the periodic table
  • M 3 is a Group 7 to 12 element of the periodic table.
  • L 1 examples include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, p -Amines such as bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, thioethers such as tetrahydrothiophene, ethyl benzoate, etc. And nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.
  • p -Amines such as bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline
  • phosphines such as triethy
  • R 13 include a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, benzyl group, and trityl group.
  • R 14 and R 15 include a cyclopentadienyl group, methylcyclopentadi Examples thereof include an enyl group, an ethylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group.
  • R 16 include phenyl group, p-tolyl group, p-methoxyphenyl group, and specific examples of R 17 include tetraphenylporphyrin, phthalocyanine, allyl, methallyl, and the like. .
  • M 2 examples include Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, I 3 and the like.
  • M 3 examples include Mn, Fe, Co, Ni, Zn, and the like. Can be mentioned.
  • [Z 1 ] ⁇ that is, [M 1 G 1 G 2 ... G f ]
  • specific examples of M 1 include B, Al, Si, P, As, Sb, etc., preferably B and Al. .
  • G 1 and G 2 to G f include dialkylamino groups such as dimethylamino group, diethylamino group, etc., alkoxy groups or aryloxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group, phenoxy group, etc., hydrocarbons
  • Noncoordinating anions i.e. pKa of -10 or less Bronsted acid alone or Bronsted acid and Lewis acid combined conjugate base [Z 2] -
  • Examples of trifluoromethanesulfonic acid anion (CF 3 SO 3 ) ⁇ bis (trifluoromethanesulfonyl) methyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) benzyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, perchlorate anion (ClO 4 ) ⁇ , trifluoroacetate anion (CF 3 CO 2 ) ⁇ , Hexafluoroantimony anion (SbF 6 ) ⁇ , fluorosulfonic acid anion (FSO 3 ) ⁇ , chlorosulfonic acid anion (ClSO 3 ) ⁇ , fluorosulfonic acid anion / 5-antimony fluoride (FSO 3 / SbF 5 ) -
  • ionic compound that reacts with the transition metal compound (component (A)) of the present invention to form an ionic complex that is, the component compound (B-1) include triethylammonium tetraphenylborate, tetraphenylboric acid.
  • Tri-n-butylammonium trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, benzyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, dimethyldiphenyl tetraphenylborate Ammonium, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, tetraphenylborate Tyl (2-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) triethylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) tri-n-but
  • (B-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the aluminoxane as the component (B-2) include a chain aluminoxane represented by the following formula (VII) or a cyclic aluminoxane represented by the formula (VIII).
  • R 9 represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, alkenyl group, aryl group, arylalkyl group or the like having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms or a halogen atom, and w represents an average degree of polymerization. Usually, it is an integer of 2 to 50, preferably 2 to 40. Note that each R 9 may be the same or different.
  • Examples of the method for producing aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water, but the means is not particularly limited, and the reaction may be carried out according to a known method.
  • the aluminoxane may be insoluble in toluene. These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the (A) component transition metal compound and the (B) component used is the molar ratio [(A) :( B-1)] when (B-1) is used as the (B) component. And preferably in the range of 10: 1 to 1: 100, more preferably 2: 1 to 1:10. When deviating from the above range, the catalyst cost per unit mass polymer becomes high, which is not practical.
  • the molar ratio [(A) :( B-2)] is preferably in the range of 1: 1 to 1: 1000000, more preferably 1:10 to 1: 10000. . When deviating from this range, the catalyst cost per unit mass polymer becomes high, which is not practical.
  • the component (B), (B-1) and (B-2) may be used singly or in combination of two or more.
  • organoaluminum compound (C) a compound represented by the following formula (IX) is used.
  • R 10 v AlJ 3-v (IX) [Wherein R 10 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, J represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, and v represents 1 to 3 carbon atoms. (It is an integer)
  • Specific examples of the compound represented by the formula (IX) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride, diisobutyl.
  • Aluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride, etc. are mentioned.
  • an organoaluminum compound to which a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms is bonded is preferable from the viewpoint of excellent high-temperature stability, and a hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms is more preferable from this viewpoint. More preferably, when the reaction temperature is 100 ° C. or higher, a hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • the said organoaluminum compound may be used 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the use ratio of the component (A) to the component (C) is preferably 1: 1 to 1: 10000, more preferably 1: 5 to 1: 2000, and still more preferably in the molar ratio [(A) :( C)]. Is preferably in the range of 1:10 to 1: 1000.
  • the component (C) the polymerization activity per transition metal can be improved. However, if it is too much, the organoaluminum compound (C) is wasted or the activity is decreased, and in the alpha olefin polymer. In a large amount, it is not preferable.
  • the polymerization catalyst of the present invention can be used by supporting at least one catalyst component on a suitable carrier.
  • a suitable carrier There is no restriction
  • the inorganic oxide support examples include SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 and mixtures thereof.
  • examples thereof include silica alumina, zeolite, ferrite, glass fiber and the like.
  • SiO 2 and Al 2 O 3 are particularly preferable.
  • the inorganic oxide carrier may contain a small amount of carbonate, nitrate, sulfate and the like.
  • a magnesium compound represented by a formula (MgR 21 x X 1 y ) represented by MgCl 2 , Mg (OC 2 H 5 ) 2 or the like, a complex salt thereof, or the like can be given.
  • R 21 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • X 1 represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • x is 0 to 2
  • y is 0 to 2
  • x + y 2.
  • Each R 21 and each X 1 may be the same or different.
  • organic carrier examples include polymers such as polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, polyethylene, poly 1-butene, substituted polystyrene, polyarylate, starch, carbon, and the like.
  • MgCl 2 , MgCl (OC 2 H 5 ), Mg (OC 2 H 5 ) 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 and the like are particularly preferable as the support.
  • the properties of the carrier vary depending on the type and production method, but the average particle size is usually 1 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m. If the particle size is small, fine powder in the polymer increases, and if the particle size is large, coarse particles in the polymer increase, which causes a decrease in bulk density and clogging of the hopper.
  • the specific surface area of the carrier is usually 1 to 1000 m 2 / g, preferably 50 to 500 m 2 / g, and the pore volume is usually 0.1 to 5 cm 3 / g, preferably 0.3 to 3 cm 3 / g. is there. When either the specific surface area or the pore volume deviates from the above range, the catalytic activity may be lowered.
  • the specific surface area and pore volume can be determined, for example, from the volume of nitrogen gas adsorbed according to the BET method [J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1983)].
  • the carrier is an inorganic oxide carrier
  • at least one catalyst component is supported on a carrier
  • the method for supporting at least one of the component (A) and the component (B) on the carrier is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
  • an organoaluminum compound as the component (C) is added. You can also.
  • the catalyst thus obtained may be used for polymerization after removing the solvent once and taking out as a solid, or may be used for polymerization as it is.
  • the operation of supporting the component (A) and the component (B) on at least one of the carriers can also be performed in the polymerization system.
  • at least one of the component (A) and the component (B), a carrier, and the component (C) are added if necessary, and an olefin such as ethylene is added at normal pressure to 2 MPa (gauge), and the temperature is -20 to 200 ° C.
  • Catalyst particles can be produced by prepolymerization for about 2 minutes to 2 hours.
  • the ratio of the component (B-1) to the carrier used in the polymerization catalyst of the present invention is preferably 1: 5 to 1: 10000, more preferably 1:10 to mass ratio [(B-1): carrier]. 1: 500.
  • the use ratio of the component (B-2) to the carrier is preferably 1: 0.5 to 1: 1000, more preferably 1: 1 to 1:50 in mass ratio [(B-2): carrier]. .
  • the use ratio of the component (A) to the carrier is [(A): carrier] in a mass ratio, preferably 1: 5 to 1: 10000, more preferably 1:10 to 1: 500. If the ratio of component (B) [component (B-1) or component (B-2)] to the carrier and the proportion of component (A) to the carrier depart from the above ranges, the activity may decrease. is there.
  • the average particle diameter of the polymerization catalyst thus prepared is usually 2 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 150 ⁇ m, particularly preferably 20 to 100 ⁇ m, and the specific surface area is usually 20 to 1000 m 2 / g, preferably 50-500 m 2 / g. If the average particle size is less than 2 ⁇ m, fine powder in the polymer may increase, and if it exceeds 200 ⁇ m, coarse particles in the polymer may increase. When the specific surface area is less than 20 m 2 / g, the activity may decrease, and when it exceeds 1000 m 2 / g, the bulk density of the polymer may decrease.
  • the amount of transition metal in 100 g of the support is usually 0.05 to 10 g, and particularly preferably 0.1 to 2 g. If the amount of transition metal is outside the above range, the activity may be lowered. In this way, a polymer having an industrially advantageous high bulk density and an excellent particle size distribution can be obtained by supporting it on a carrier.
  • an alpha olefin is polymerized using the above-described polymerization catalyst of the present invention.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method may be used.
  • a slurry polymerization method and a solution polymerization method are particularly preferable.
  • the polymerization temperature is usually from 0 to 200 ° C., more preferably from 20 to 200 ° C., particularly preferably from 100 to 200 ° C.
  • the catalyst is used in a molar ratio [raw material monomer / component (A)], preferably from 1 to 108, and particularly preferably from 100 to 105.
  • the viscosity control of the alpha olefin polymer can be controlled by the reaction temperature, but it may be controlled by thermal decomposition and peroxide decomposition of a pre-synthesized high viscosity alpha olefin polymer.
  • the polymerization time is usually 5 minutes to 30 hours, preferably 15 minutes to 25 hours.
  • the hydrogen pressure is preferably normal pressure to 10 MPa (gauge), preferably normal pressure to 5.0 MPa (gauge). More preferably, the pressure is from normal pressure to 1.0 MPa (gauge).
  • the larger the amount of hydrogen added the better the polymerization activity.
  • the amount exceeds 10 MPa (G) the effect of improving the activity is small, and conversely, problems such as enlargement of production equipment occur.
  • a polymerization solvent for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and decalin, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, aliphatics such as pentane, hexane, heptane and octane Hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it can carry out without a solvent depending on the polymerization method.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and decalin
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane
  • aliphatics such as pentane, hexane
  • a polymerization catalyst may be prepared by prepolymerization.
  • the prepolymerization can be performed, for example, by bringing a small amount of olefin into contact with the catalyst component, but the method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the olefin used for the prepolymerization is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -olefins having 3 to 18 carbon atoms, or mixtures thereof. It is advantageous to use the same olefin as that used in the polymerization.
  • the prepolymerization include preparing a polymerization catalyst by previously contacting the (A) component, the (B) component, and an alpha olefin having 3 to 18 carbon atoms, or the (A) component, the (B) component, ( C) Preparation of a polymerization catalyst by bringing the component and an ⁇ -olefin having 3 to 18 carbon atoms into contact with each other in advance.
  • the prepolymerization temperature is usually ⁇ 20 to 200 ° C., preferably ⁇ 10 to 130 ° C., more preferably 0 to 80 ° C.
  • aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, monomers and the like can be used as solvents.
  • the prepolymerization may be performed without a solvent.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (measured in 135 ° C. decalin) of the prepolymerized product is 0.1 deciliter / g or more, and the amount of the prepolymerized product per 1 mmol of the transition metal component in the catalyst is 1. It is desirable to adjust the conditions so as to be ⁇ 10000 g, particularly 10 to 1000 g.
  • ⁇ Methods for changing the characteristics of the alpha olefin polymer include selection of the type of each catalyst component, amount used, polymerization temperature, and polymerization in the presence of hydrogen.
  • An inert gas such as nitrogen may be present.
  • Example 1 Magnesium (12 grams, 500 millimoles) and tetrahydrofuran (30 milliliters) were charged into a 500 milliliter two-necked flask, and 1,2-dibromoethane (0.2 milliliters) was added dropwise to activate the magnesium. To this was added dropwise 2-bromoindene (20 grams, 103 mmol) dissolved in tetrahydrofuran (150 milliliters), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, 1,2-dichlorotetramethyldisilane (9.4 ml, 5.1 mmol) was added dropwise at 0 ° C.
  • n-butyllithium (2.6 mol / liter, 32 ml, 84 mmol) was added dropwise at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to precipitate a white powder. The supernatant was removed, and the solid was washed with hexane (70 ml) to give a lithium salt of the bi-bridged ligand as a white powder (14.0 grams, 31 mmol, 81% yield).
  • Example 3 An alpha olefin polymer was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that polymerization was performed at a polymerization temperature of 110 ° C. for 2 hours. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 An alpha olefin polymer was produced and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the polymerization was conducted at 90 ° C. for 6 hours. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 In a 1 L autoclave that had been heat-dried, 400 ml of a mixture of ⁇ -olefins having 26 and 28 carbon atoms (C26: 56.9 wt%, C28: 39.4 wt%), 1 mmol of triisobutylaluminum, N, N -Add 8 micromoles of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 2 micromoles of (1,1'-ethylene) (2,2'-tetramethyldisylylene) bisindenylzirconium dichloride, and add 0.15 MPa of hydrogen Then, polymerization was performed at a polymerization temperature of 110 ° C. for 1 hour. After completion of the polymerization reaction, the reaction product was precipitated with ethanol, and then dried under heating and reduced pressure to obtain an alpha olefin polymer. Table 1 shows the physical property measurement results of the obtained polymer.
  • Comparative Example 2 An alpha olefin polymer was produced and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that polymerization was performed at a polymerization temperature of 110 ° C. for 2 hours. The results are shown in Table 1.
  • the alpha olefin polymer of the present invention is useful for lubricant base materials, viscosity index improvers, antiwear agents, friction modifiers, and release agents for inks, paints, emulsions, and toners.

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Abstract

下記（Ａ）～（Ｄ）を満たすアルファオレフィン重合体。 （Ａ）立体規則性指標［ｍｍ］の範囲が１０～５０ｍｏｌ％ （Ｂ）１００℃動粘度の範囲が２００～１０，０００ｍｍ２／ｓ （Ｃ）２量体及び３量体成分の割合が２質量％未満 （Ｄ）平均炭素数が４～３０

Description

高粘度高級アルファオレフィン重合体及びその製造方法
　本発明は潤滑油基材、添加剤及び機能性ワックスに適した新規なアルファオレフィン重合体及びその製造方法に関するものである。
　高級アルファオレフィン重合体（ＰＡＯ）の製造は、これまで、バッチ重合が主流であった。また、オレフィン鎖長がＰＡＯの物性に影響を与えることから、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセンを主な原料としてきた（例えば、特許文献１－２参照。）。
　ＰＡＯには、用途等により要求される、いくつかの粘度レベルがあり、粘度を制御するために、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３又は酸化コバルトといった触媒が使用されている。ＢＦ３やＡｌＣｌ３で得られたＰＡＯは分子量が低く、低粘度の潤滑油である。高粘度のＰＡＯを合成するには、反応温度を低くすることが必要であり、その結果、生産性が低下するという課題があった。
　ところで、アルファオレフィン重合においては、立体規則性が低い重合体の方が分子量は低く低粘度となる傾向があり、立体規則性が高い重合体の方が分子量が高く高粘度となる傾向がある。また、メタロセン錯体を使用して重合体を製造する場合、高温で反応すると低分子量の重合体が生成し、低温で反応すると高分子量の重合体が生成するという特徴がある。
　例えば、非特許文献１にはラセミ型メタロセン錯体では反応温度を上げると分子量が低くなることが記載されている。また、得られる重合体の立体規則性も高い。
　特許文献３には、メソ型メタロセン錯体を使用し、６５℃で反応させたアルファオレフィン重合体の製造例が記載されている。この製造例では、比較的低温での反応にもかかわらず、高粘度の重合体は得られていない。
　特許文献４には立体規則性が中程度又は低く、分子量が高いポリプロピレンが製造できることが開示されている。しかしながら、炭素数が４（Ｃ４）以上のアルファオレフィンに関するものではない。プロピレンとＣ４以上のアルファオレフィンでは反応性が異なるため、ポリプロピレンが製造できてもＣ４以上のアルファオレフィンが重合できるとはいえない。
　特許文献５では、一般的なメタロセン錯体を使用したＰＡＯの製造方法が記載されている。本文献には、反応温度を１００℃と比較的高温とした実施例があるが、ＢＦ３やＡｌＣｌ３で得られるＰＡＯと同程度の粘度領域のものが生成する。尚、特許文献３の重合体は、ポリマー末端が２，１結合で停止することを特徴としている。実施例では高温での高粘度重合体の製造が難しく、低温での反応となることから、生産性が低くなるという課題がある。また、助触媒にメチルアミノキサン（ＭＡＯ）を用いているため、触媒残渣が増加し、脱灰工程で負荷となることが考えられる。また、不飽和結合を含む重合体であることから、水添工程が必要であり、脱灰工程及び水添工程により製造コストが高くなるという課題がある。
　特許文献６には高粘度の重合体が得られることが記載されている。しかしながら、この重合体は立体規則性（シンジオタクティシティー）が高い。また、高粘度の重合体を製造するために低温で反応させており、高温での高粘度重合体生成は難しいという課題がある。
　特許文献７には高粘度の重合体が得られることが記載されている。しかしながら、停止末端等に関する記述はなく、水素を反応系中に導入していないことから重合物は不飽和結合を有すると考えられる。また、エチレンを反応系中に導入していることからエチレン連鎖を含む重合体である。さらに、高粘度を製造するために低温で反応させており、高温での高粘度重合体生成は難しいという課題がある。
米国特許３，１４９，１７８号公報 米国特許３，３８２，２９１号公報 特開２００１－３３５６０７号公報 特開平８－２５９５８３号公報 特開２００９－５０１８３６号公報 特開２００５－２００４４８号公報 特開２００５－２００４４７号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ＰａｒｔＡ　Ｖｏｌ．３８　２３３３－２３３９（２０００）
　本発明は、高温による重合でも、高粘度のＰＡＯが得られ、かつ生産性の高いＰＡＯの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らが鋭意検討した結果、所定の遷移金属化合物を含有する触媒を使用することで、高温で反応させても、立体規則性が低く、高粘度かつ組成分布を制御したアルファオレフィン重合体が得られることを見出した。そして、本発明の触媒を使用して製造したアルファオレフィン重合体が、潤滑油向け基材、添加剤等の用途に適していることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明によれば、以下のアルファオレフィン重合体等が提供される。
１．下記（Ａ）～（Ｄ）を満たすアルファオレフィン重合体。
（Ａ）立体規則性指標［ｍｍ］の範囲が１０～５０ｍｏｌ％
（Ｂ）１００℃動粘度の範囲が２００～１０，０００ｍｍ２／ｓ
（Ｃ）２量体及び３量体成分の割合が２質量％未満
（Ｄ）平均炭素数が４～３０
２．非晶質であり、さらに、下記（Ｅ）～（Ｇ）を満たす１に記載のアルファオレフィン重合体。
（Ｅ）流動点が－１５℃以下
（Ｆ）粘度指数が１５０以上
（Ｇ）平均炭素数が４～１５
３．結晶性であり、さらに、下記（Ｈ）及び（Ｉ）を満たす１に記載のアルファオレフィン重合体。
（Ｈ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）測定において得られる融解ピークが２０～１００℃の間で１つであり、該融解ピークの面積から計算される融解吸熱量（ΔＨ）が２０Ｊ／ｇ以上、かつ半値幅が１０℃以下である。
（Ｉ）平均炭素数が１６～３０
４．下記式（Ｉ）で表されるメソ型の遷移金属化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 〔式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第３～１０族の金属元素を示し、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよい。Ａ１及びＡ２は、それぞれ下記式（IIa)及び（IIb）で表される架橋基を示し、Ａ１及びＡ２は異なる基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ａ及びＡ’はそれぞれ炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、及びスズ含有基から選ばれる基を示し、置換基を有していてもよい。ｍ及びｎは２以上の整数である。）
　ｑは１～５の整数で〔（Ｍの原子価）－２〕を示し、ｒは０～３の整数を示す。Ｅは、下記式（IIc）で表される基であって、２つのＥは同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（IIc）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～４のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示す。波線を有する結合は架橋基Ａ１及びＡ２との結合を表す。）〕
５．前記式（IIa）及び（IIb）のＡ及びＡ’が、それぞれ下記式（IIIa）及び（IIIb）で表される基である４に記載の遷移金属化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 〔式中、Ｚ及びＺ’は、それぞれ炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１１’及びＲ１２’は、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、窒素含有基、珪素含有基又はハロゲン含有基を表す。〕
６．上記４又は５に記載の遷移金属化合物（Ａ）と、下記（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）の少なくとも一方の化合物（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）と、を含有する重合用触媒。
（Ｂ－１）前記遷移金属化合物（Ａ）又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
（Ｂ－２）アルミノキサン
７．前記アルミノキサン（Ｂ－２）が、下記式（VII）又は式（VIII）である６に記載の重合用触媒。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ９は炭素数１～２０の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示す。尚、各Ｒ９は同じでも異なっていてもよい。）
８．上記６又は７に記載の重合用触媒を使用して、アルファオレフィンを重合させる、１に記載のアルファオレフィン重合体の製造方法。
９．重合用触媒の成分である前記遷移金属化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）及び前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）を予め接触させて得た重合用触媒を使用する、８に記載のアルファオレフィン重合体の製造方法。
１０．重合用触媒の成分である前記遷移金属化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）と、炭素数３～１８のアルファオレフィンを予め接触させて得た重合用触媒を使用する、８に記載のアルファオレフィン重合体の製造方法。
１１．反応温度が８０～２００℃である８～１０のいずれかに記載のアルファオレフィン重合体の製造方法。
１２．反応時の水素圧が、常圧～１０ＭＰａ（Ｇ）である８～１１のいずれかに記載のアルファオレフィン重合体の製造方法。
１３．上記８～１２のいずれかに記載の製造方法により得られる、１に記載のアルファオレフィン重合体。
　本発明の遷移金属化合物を触媒成分として用いることで、高温で重合しても高粘度のアルファオレフィン重合体が得られる。
　高温で重合できることにより、高粘度の重合物が生成しても反応器内での粘度が下がるため、流動性が良くなり、序熱効率が良くなることから生産性向上が期待できる。また、本発明の錯体は重合体の不飽和量を低く抑えることができるため、水添工程への負荷を減らすことが期待できる。
　また、触媒残渣を低減できる。さらに、重合時に水素を導入することで飽和構造の重合体が得られるため、水添工程を省略出来る可能性があり、さらなる低コスト化が期待できる。
　本発明のアルファオレフィン重合体は、立体規則性が低く、かつ２量体成分及び３量体成分が少ない重合体である。
　本発明のアルファオレフィン重合体は、下記（Ａ）～（Ｄ）を満たすことを特徴とする。
（Ａ）立体規則性指標［ｍｍ］の範囲が１０～５０ｍｏｌ％
（Ｂ）１００℃動粘度の範囲が２００～１０，０００ｍｍ２／ｓ
（Ｃ）２量体及び３量体成分の割合が２％未満
（Ｄ）平均炭素数が４～３０
　以下、各要件について説明する。
（Ａ）立体規則性指標（メソトリアッド分率）［ｍｍ］
　本発明のアルファオレフィン重合体は、［ｍｍ］が１０～５０ｍｏｌ％である。好ましくは２５～５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは３０～４０ｍｏｌ％である。［ｍｍ］が５０ｍｏｌ％超であると、低温特性に劣る。一方、１０ｍｏｌ％以上であると、低温特性の点でより好ましい。
　［ｍｍ］は、１３Ｃ－ＮＭＲで測定できる。
　［ｍｍ］は、重合触媒、重合温度、圧力、モノマー濃度等により制御できる。
（Ｂ）１００℃動粘度
　本発明のアルファオレフィン重合体は、ＪＩＳＫ２２８３に準拠して測定した１００℃動粘度が２００～１００００ｍｍ２／ｓである。１００℃動粘度は、用途により適宜調整することが好ましい。
　例えば、潤滑油の場合、１００℃動粘度は５００～２０００ｍｍ２／ｓが好ましい。１００℃動粘度が５００ｍｍ２／ｓ以上であると、潤滑油成分として使用した場合の耐久性等が十分となる。一方、２，０００ｍｍ２／ｓ以下であると省エネルギー性等が十分となる。
　潤滑油添加剤としては１００℃動粘度が２０００～１００００ｍｍ２／ｓが好ましい。１００℃動粘度が２０００ｍｍ２／ｓ以上であると、潤滑油に添加した場合の効果（粘度指数向上能）が十分となる。一方、１００００ｍｍ２／ｓを超えると流動性が悪く作業性が劣る。
　機能性ワックスとしては１００℃動粘度が２００～１００００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、２５０～５０００ｍｍ２／ｓであるとより好ましい。２００ｍｍ２／ｓ未満であるとべたつき等が発生し、１０，０００を超えると粘度が高すぎるため、溶解性が悪くなり、作業性が劣る。
　１００℃動粘度は、重合温度、水素圧等により制御できる。
（Ｃ）２量体及び３量体成分の割合（組成分布）
　本発明のアルファオレフィン重合体は、２量体及び３量体の成分の割合が２質量％未満である。さらに、１．９質量％未満であることが好ましい。本規定を満たすことで、本発明の重合体は２量体成分及び３量体成分の量が低く、分子量分布値が小さく、均一な組成に近くなり、目的とする粘度領域の重合体を得ることができる。また、性能低下成分がほとんどないため、ワックスや潤滑油成分として有用となる。
　３量体以下の成分の割合が２質量％以上である場合、２量体及び３量体成分が多量に生成している状態であり、製造後に精製処理を施しても目的の用途に適する重合体が得られない場合がある。また、生産性の低下や廃棄物の増加による環境悪化の問題がある。
　３量体以下の成分の割合は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて求めることができる。
　また、上記割合は、重合触媒、重合温度、水素圧、触媒の構成成分等により制御できる。
（Ｄ）平均炭素数
　本発明のアルファオレフィン重合体は、原料であるアルファオレフィンの平均炭素数が４～３０である。例えば、潤滑油用途の場合、４～１５であることが好ましく、特に、６～１２が好ましい。また、機能性ワックス用途の場合、平均炭素数が１６～３０であることが好ましく、特に、１８～２８が好ましい。平均炭素数が４より小さいと、得られる重合体がポリエチレンやポリプロピレンに類似するものとなり、液状重合体とならないため、潤滑油用途には適用は難しい。一方、３０を超えると、モノマーが固体であることから、作業性に劣る。
　尚、炭素数４以上のαオレフィン単位が、１００ｍｏｌ％であることが好ましい。
　平均炭素数は、ＮＭＲ測定により求めることができる。αオレフィンの構造では１Ｈ－ＮＭＲにおいて－ＣＨ２－，－ＣＨ－に由来するプロトンのピークが約１．２ｐｐｍ付近、－ＣＨ３に由来するプロトンのピークが０．９ｐｐｍ付近に発現する。このピークの積分値より求めるプロトンの数より平均炭素数を求めることができる。
　Ａ：０．９ｐｐｍに現れる積分値
　Ｂ：１．２ｐｐｍに現れる積分値
　［｛ＡとＢの積分値の比（Ｂ／Ａ）×３｝－３］／２より側鎖の炭素数の数を算出できる。得られた側鎖の炭素数＋３＝平均炭素数となる。
　尚、上記平均炭素数は、重合に用いる原料モノマーとその比率が分かる場合、重合に用いる原料モノマーとその比率により計算して求めることもできる。ＮＭＲで測定した結果と同じになる。
　平均炭素数は、原料であるアルファオレフィンの炭素数及び仕込量を調整することにより制御できる。例えば、炭素数１６以上のαオレフィンを使用する場合、炭素数４～１２のアルファオレフィンと共重合させることにより、平均炭素数を５～２４の範囲にすることができる。
　本発明のアルファオレフィン重合体は、非晶質であり、さらに、下記（Ｅ）～（Ｇ）を満たすことが好ましい。
（Ｅ）流動点が－１５℃以下
（Ｆ）粘度指数が１５０以上
（Ｇ）平均炭素数が４～１５
　上記要件を満たすアルファオレフィン重合体は、潤滑油用途としては好ましい。
　尚、本願において「非晶質」とは、融点が存在しないこと、ガラス転移温度のみ存在すること、透明性を有すること、冷却固化時の容積変化が少ない等、一般的に非晶質である場合に現れる特性を有する場合を意味する。
　以下、上記要件について説明する。
（Ｅ）流動点
　本形態のアルファオレフィン重合体は、流動点が－１５℃以下であることが好ましい。より好ましくは－２０℃以下であり、特に好ましくは－３０℃以下である。流動点は低ければ低いほど好ましく、－１５℃より高いと、低温特性が悪くなる。
　尚、流動点はＪＩＳ　Ｋ　２２６９に準拠して測定する。
　また、流動点は、平均炭素数、重合温度等により制御できる。
（Ｆ）粘度指数（ＶＩ）
　本形態のアルファオレフィン重合体は、粘度指数が１５０以上であることが好ましく、より好ましくは１７０以上である。粘度指数は高ければ高いほど好ましく、１５０より低いと、低温始動性が悪くなる。高粘度指数ほど温度依存性は低くなり潤滑油として好ましい。
　尚、粘度指数は、動粘度からＪＩＳ　Ｋ　２２８３に準拠して求める。
　また、粘度指数は、動粘度から算出するため、動粘度を制御すること制御できる。
（Ｇ）平均炭素数
　本形態のアルファオレフィン重合体は、平均炭素数が４～１５であることが好ましく、特に、６～１２が好ましい。この範囲が潤滑油用途として好適である。
　また、本発明のアルファオレフィン重合体は、結晶性であり、さらに、下記（Ｈ）及び（Ｉ）を満たすことが好ましい。
（Ｈ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）測定において得られる融解ピークが２０～１００℃の間で１つであり、該融解ピークの面積から計算される融解吸熱量（ΔＨ）が２０Ｊ／ｇ以上であり、かつ半値幅が１０℃以下である。
（Ｉ）平均炭素数が１６～３０
　上記要件を満たす本形態のアルファオレフィン重合体は、機能性ワックス用途として好適である。
　尚、本願において「結晶性」とは、ガラス転移温度や融点が存在すること、透明にはなりにくいこと、結晶化に伴う容積変化が生じる等、一般的に結晶性である場合に現れる特性を有する場合を意味する。
　以下、上記要件について説明する。
（Ｈ）融解ピーク、融解吸熱量（ΔＨ）及び半値幅
　本形態のアルファオレフィン重合体では、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）測定において観測される融解ピークが２０～１００℃の間で１つである。本願においては、融点を測定する昇温過程にて観測される融解ピークは１つである。ピークが１つであることは、他のピークやショルダーと見られる吸収が無いことを意味する。融解ピークが２０～１００℃の間で１つであることにより、所望の温度でシャープに融解するように制御できるようになる。
　また、本形態のアルファオレフィン重合体では、融解ピークの面積から計算される融解吸熱量（ΔＨ）が２０Ｊ／ｇ以上であり、半値幅が１０℃以下である。
　ΔＨは、軟質の程度を表す指標であり、この値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。ΔＨは、好ましくは２０～２５０Ｊ／ｇ、より好ましくは３０～２００Ｊ／ｇである。ΔＨが２０Ｊ／ｇ以上であることにより、弾性率が高く、軟質性が低いため、機能性ワックス用途に適している。
　半値幅とは、上記のようにＤＳＣにて融点を測定した際の吸熱ピークの５０％高さにおけるピーク幅を意味する。半値幅が小さいほど、均一な結晶が形成されていることを意味し、アルファオレフィン重合体の均一性を示す特性である。半値幅は、好ましくは９．５℃以下、より好ましくは９～２℃である。半値幅が１０℃以下であると、融解挙動がシャープであり、例えば、アルファオレフィン重合体を温度感応性の粘着剤の主材料として用いた場合、粘着－非粘着のスイッチ温度域の広がりが抑制され、粘着力の温度による急激な変化を実現することができる。即ち、温度感応性が良好となる。
　融解ピーク、融解吸熱量及び半値幅は、平均炭素数、重合温度、水素圧等により制御できる。
（Ｉ）平均炭素数
　本形態のアルファオレフィン重合体は、平均炭素数が１６～３０であることが好ましく、特に、１８～２８が好ましい。この範囲が機能性ワックス用途として好適である。融点を示すような重合体を得るには、平均炭素数が１６以上であることが好ましい。
　本発明のアルファオレフィン重合体は、原料オレフィンを重合することにより製造できる。
　原料オレフィンとしては、公知のアルファオレフィンを使用できる。原料オレフィンは１種単独であってもよく、２種以上を混合してもよい。上述した平均炭素数が４～３０となるように、原料オレフィンの仕込比を調整すればよい。
　例えば、潤滑油用途として平均炭素数を４～１５に調整する場合、上記炭素数を満たすアルファオレフィンを使用して重合してもよく、また、炭素数１６以上のアルファオレフィンと炭素数１２以下のアルファオレフィンと共重合させることにより、平均炭素数を調整してもよい。
　アルファオレフィンの具体例としては、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、１－テトラコセン、１－ヘキサコセン、１－オクタコセン、１－トリアコンテン等が好ましい。これらの原料オレフィンを使用することで、ワックス成分や潤滑油成分として有用なアルファオレフィン重合体が得られる。尚、上記以外のアルファオレフィンを使用してもよい。例えば、分岐オレフィンを使用してもよい。
　原料オレフィンを、上述した各要件を満たすような条件で重合させることで本発明のアルファオレフィン重合体が得られる。好ましくは、以下に説明する本発明の遷移金属化合物を含む触媒を使用して重合させる。これにより、上記要件を満たすアルファオレフィン重合体を製造できる。
　本発明の遷移金属化合物は、下記式（Ｉ）で表されるメソ型の遷移金属化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３～１０族の金属元素を示す。具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられる。これらの中ではオレフィン重合活性等の点から周期律表第４族の金属元素が好ましく、中でもチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適であり、末端ビニリデン基の収率及び触媒活性の点から、ジルコニウムが最も好適である。
　Ｘはσ結合性の配位子である。Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ又はＹと架橋していてもよい。Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１～２０の炭化水素基，炭素数１～２０のアルコキシ基，炭素数６～２０のアリールオキシ基，炭素数１～２０のアミド基，炭素数１～２０の珪素含有基，炭素数１～２０のホスフィド基，炭素数１～２０のスルフィド基，炭素数１～２０のアシル基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　炭素数１～２０の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基等のアリール基等が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基が好ましい。
　炭素数１～２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。炭素数６～２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１～２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基等のアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基等のアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基等のアリールアミド基が挙げられる。
　炭素数１～２０の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基等のモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基等のジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基等のトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基等の炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基等の珪素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基等の珪素置換アリール基等が挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基等が好ましい。
　炭素数１～２０のホスフィド基としては、ジメチルホスフィド基、ジエチルホスフィド基、ジプロピルホスフィド基、ジブチルホスフィド基、ジシクロヘキシルホスフィド基、ジオクチルホスフィド基等のアルキルホスフィド基；ジビニルホスフィド基、ジプロペニルホスフィド基、ジシクロヘキセニルホスフィド基等のアルケニルホスフィド基；ジベンジルホスフィド基、ビス（フェニルエチルフェニル）ホスフィド基等のアリールアルキルホスフィド基；ジフェニルホスイフィド基、ジトリルホスフィド基、ジナフチルホスフィド基等のアリールホスフィド基が挙げられる。
　炭素数１～２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられる。
　炭素数１～２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
　Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよい。他のＹやＥ又はＸと架橋していてもよい。Ｙの具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類等を挙げることができる。
　アミンとしては、炭素数１～２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミン；ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミン等のアルケニルアミン；フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミン等のアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミン等のアリールアミンが挙げられる。
　エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ－アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル－ｎ－アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル－ｎ－アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α－ナフチルエーテル、β－ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。
　ホスフィン類としては、炭素数１～２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィン等のモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィン等のジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィン等のモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィン等のアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィン等のアリールホスフィンが挙げられる。
　チオエーテル類としては、Ｘで例示したスルフィドが挙げられる。
　Ａ１及びＡ２は、それぞれ下記式（IIa)及び（IIb)で表される架橋基を示し、Ａ１及びＡ２は異なる基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ａ及びＡ’は、それぞれ炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、及びスズ含有基から選ばれる基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ２以上の整数である。
　式（IIa）及び(IIb)のＡ及びＡ’としては、それぞれ下記式（IIIa）及び（IIIb）で表される基であるものが好ましい。
〔式中、Ｚ及びＺ’は、それぞれ炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１１’及びＲ１２’は、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、窒素含有基、珪素含有基又はハロゲン含有基を表す。〕
　式（IIIa）及び（IIIb）の脂肪族炭化水素基としては、上記式（Ｉ）のＸで例示した、アルキル基等が挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、上記式（Ｉ）のＸで例示した、アリール基等が挙げられる。
　窒素含有基としては、上記式（Ｉ）のＸで例示した、炭素数１～２０のアミド基等が挙げられる。
　珪素含有基としては、上記式（Ｉ）のＸで例示した、炭素数１～２０の珪素含有基等が挙げられる。
　ハロゲン含有基としては、上記各基をハロゲンで置換した基が挙げられる。
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１１’及びＲ１２’は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、トリメチルシリル基である。
　架橋基Ａ１、Ａ２の具体例としては、エチレン基，テトラメチルエチレン基，テトラメチルジシリレン基，テトラメチルジゲルミレン基等を挙げることができる。これらの中では、重合活性がより高くなる点から、エチレン基，及びテトラメチルジシリレン基が好適である。
　ｍ及びｎは、それぞれ２以上の整数であり、好ましくは２～５の整数であり、より好ましくは、２～３の整数である。また、ｑは１～５の整数で〔（Ｍの原子価）－２〕を示し、ｒは０～３の整数を示す。
　Ｅは、下記式（IIc）で表される基であって、２つのＥは同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（IIc）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～４のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示す。波線を有する結合は架橋基Ａ１及びＡ２との結合を表す。
　２つのＥは、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成している。
　式（IIc）のハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基及び珪素含有基の具体例は、上述したＸの例と同様なものが挙げられる。
　炭素数１～４のハロゲン含有炭化水素基としては、クロロメチル基、２－クロロエチル基、フルオロメチル基、２－フルオロエチル基、４－フルオロブチル基等が挙げられる。
　ヘテロ原子含有基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アミノエチル基、メチルチオ基等が挙げられる。
　上記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、下記式（IV）で表される遷移金属化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記化合物では、基本骨格におけるインデン環が「１，１’－」及び「２，２’－」架橋構造を有するメソ型の構造を有する。
　上記式（IV）において、Ｍ，Ａ１，Ａ２，ｑ及びｒは、上記式（Ｉ）と同じである。Ｘ１はσ結合性の配位子を示し、Ｘ１が複数ある場合、複数のＸ１は同じでも異なっていてもよく、他のＸ１又はＹ１と架橋していてもよい。このＸ１の具体例としては、式（Ｉ）のＸで例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ１はルイス塩基を示し、Ｙ１が複数ある場合、複数のＹ１は同じでも異なっていてもよく、他のＹ１又はＸ１と架橋していてもよい。このＹ１の具体例としては、式（Ｉ）のＹで例示したものと同じものを挙げることができる。
　Ｒはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１～２０の炭化水素基，炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示す。また、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。
　式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては（１，１’－エチレン）（２，２’－テトラメチルジシリレン）－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－テトラメチルジシリレン）（２，２’－エチレン）－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－テトラメチルエチレン）（２，２’－テトラメチルジシリレン）－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－テトラメチルジシリレン）（２，２’－テトラメチルエチレン）－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチリシリレンメチレン）（２，２’－エチレン）－ビス（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－エチレン）（２，２’－ジメチリシリレンメチレン）－ビス（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－エチレン）（２，２’－テトラメチルジゲルミレン）－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－テトラメチルジゲルミレン）（２，２’－エチレン）－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
　（１，１’－エチレン）（２，２’－テトラメチルジシリレン）－ビス（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－テトラメチルジシリレン）（２，２’－エチレン）－ビス（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－テトラメチルエチレン）（２，２’－テトラメチルジシリレン）－ビス（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－テトラメチルジシリレン）（２，２’－テトラメチルエチレン）－ビス（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチリシリレンメチレン）（２，２’－エチレン）－ビス（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－エチレン）（２，２’－ジメチリシリレンメチレン）－ビス（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－エチレン）（２，２’－テトラメチルジゲルミレン）－ビス（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－テトラメチルジゲルミレン）（２，２’－エチレン）－ビス（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。尚、これらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
　本発明の遷移金属化合物は、公知のメタロセン触媒の合成方法を参照して合成することができる。例えば、特開２００２－３０８８９３号公報や、本願実施例の合成方法を参照して合成することができる。
　本発明の遷移金属化合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）は、下記（Ｂ－１）並びに（Ｂ－２）の少なくとも一方の化合物（Ｂ）、及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）とともに使用することで、オレフィン重合触媒となる。
（Ｂ－１）遷移金属化合物（Ａ）又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
（Ｂ－２）アルミノキサン
　（Ｂ－１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、下記式（Ｖ）又は（VI）で表されるものを好適に使用することができる。
　（〔Ｌ１－Ｒ１３〕ｋ＋）ａ（〔Ｚ〕－）ｂ・・・（Ｖ）
　（〔Ｌ２〕ｋ＋）ａ（〔Ｚ〕－）ｂ・・・（VI）
　（但し、Ｌ２はＭ２、Ｒ１４Ｒ１５Ｍ３、Ｒ１６ ３Ｃ又はＲ１７Ｍ３である。）
　式（Ｖ），（ＶＩ）式中、Ｌ１はルイス塩基であり、〔Ｚ〕－は、非配位性アニオン〔Ｚ１〕－又は〔Ｚ２〕－である。ここで〔Ｚ１〕－は複数の基が元素に結合したアニオン、即ち〔Ｍ１Ｇ１Ｇ２・・・Ｇｆ〕－（ここで、Ｍ１は周期律表第５～１５族元素、好ましくは周期律表第１３～１５族元素を示す。Ｇ１～Ｇｆはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１～２０のアルキル基，炭素数２～４０のジアルキルアミノ基，炭素数１～２０のアルコキシ基，炭素数６～２０のアリール基，炭素数６～２０のアリールオキシ基，炭素数７～４０のアルキルアリール基，炭素数７～４０のアリールアルキル基，炭素数１～２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１～２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２～２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ１～Ｇｆのうち２つ以上が互いに結合して環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ１の原子価）＋１〕の整数を示す。）。〔Ｚ２〕－は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が－１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。
　Ｒ１３は水素原子，炭素数１～２０のアルキル基，炭素数６～２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。
　Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ１６は炭素数１～２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。
　Ｒ１７はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。
　ｋは〔Ｌ１－Ｒ１３〕，〔Ｌ２〕のイオン価数で１～３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ２は、周期律表第１～３、１１～１３、１７族元素であり、Ｍ３は、周期律表第７～１２族元素を示す。
　Ｌ１の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ－メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ－ｎ－ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン，ｐ－ニトロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等のエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
　Ｒ１３の具体例としては、水素原子，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基等を挙げることができ、Ｒ１４，Ｒ１５の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。
　Ｒ１６の具体例としては、フェニル基，ｐ－トリル基，ｐ－メトキシフェニル基等を挙げることができ、Ｒ１７の具体例としてはテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン，アリル，メタリル等を挙げることができる。
　Ｍ２の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ３等を挙げることができ、Ｍ３の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等を挙げることができる。
　〔Ｚ１〕－、即ち〔Ｍ１Ｇ１Ｇ２・・・Ｇｆ〕において、Ｍ１の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。
　Ｇ１，Ｇ２～Ｇｆの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ－ブトキシ基，フェノキシ基等、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ－プロピル基，イソプロピル基，ｎ－ブチル基，イソブチル基，ｎ－オクチル基，ｎ－エイコシル基，フェニル基，ｐ－トリル基，ベンジル基，４－ｔ－ブチルフェニル基，３，５－ジメチルフェニル基等、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ－フルオロフェニル基，３，５－ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５－トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基等、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素等が挙げられる。
　非配位性のアニオン、即ちｐＫａが－１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ２〕－の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ３ＳＯ３）－，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ４）－，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ３ＣＯ２）－，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ６）－，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ３）－，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ３）－，フルオロスルホン酸アニオン／５－フッ化アンチモン（ＦＳＯ３／ＳｂＦ５）－，フルオロスルホン酸アニオン／５－フッ化砒素（ＦＳＯ３／ＡｓＦ５）－，トリフルオロメタンスルホン酸／５－フッ化アンチモン（ＣＦ３ＳＯ３／ＳｂＦ５）－等を挙げることができる。
　本発明の遷移金属化合物（（Ａ）成分）と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、即ち（Ｂ－１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ－ｎ－ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ－ｎ－ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ－ｎ－ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２－シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ－ｎ－ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ－ｎ－ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２－シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２－シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４－シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５－ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’－ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。
　（Ｂ－１）は１種を用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｂ－２）成分のアルミノキサンとしては、下記式（VII）で示される鎖状アルミノキサン又は式（VIII）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ９は炭素数１～２０、好ましくは１～１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等の炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２～５０、好ましくは２～４０の整数である。尚、各Ｒ９は同じでも異なっていてもよい。）
　アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
　例えば、（１）有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、（２）重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後で水を添加する方法、（３）金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、（４）テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法等がある。尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ａ）成分である遷移金属化合物と（Ｂ）成分との使用割合は、（Ｂ）成分として（Ｂ－１）を用いた場合には、モル比［（Ａ）：（Ｂ－１）］で好ましくは１０：１～１：１００、より好ましくは２：１～１：１０の範囲が望ましい。上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。
　（Ｂ－２）を用いた場合には、モル比［（Ａ）：（Ｂ－２）］で好ましくは１：１～１：１００００００、より好ましくは１：１０～１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。
　尚、（Ｂ）成分としては（Ｂ－１）と（Ｂ－２）をそれぞれ単独で使用してもよく、また、２種以上組み合わせて用いることもできる。
　有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、下記式（IX）で示される化合物が用いられる。
　Ｒ１０ ｖＡｌＪ３－ｖ　　　（IX）
〔式中、Ｒ１０は炭素数１～１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１～３の整数である〕
　式（IX）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの中で、炭素数４以上の炭化水素基が結合した有機アルミニウム化合物は、高温安定性に優れる点で好ましく、当該観点から炭素数４～８の炭化水素基がより好ましい。さらに好ましくは１００℃以上の反応温度の場合は、炭素数６～８の炭化水素基がより好ましい。上記有機アルミニウム化合物は１種用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
　（Ａ）成分と（Ｃ）成分との使用割合は、モル比［（Ａ）：（Ｃ）］で好ましくは１：１～１：１００００、より好ましくは１：５～１：２０００、さらに好ましくは１：１０～１：１０００の範囲が望ましい。（Ｃ）成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物（Ｃ）が無駄になったり、活性低下原因となるとともに、アルファオレフィン重合体中に多量に残存し、好ましくない。
　本発明の重合用触媒は、触媒成分の少なくとも１種を適当な担体に担持して用いることができる。担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができる。特に、無機酸化物担体や、それ以外の無機担体が好ましい。
　無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ２やこれらの混合物、例えば、シリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバー等が挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３が好ましい。尚、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩等を含有してもよい。
　一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ２，Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２等で代表される式（ＭｇＲ２１ ｘＸ１ ｙ）で表されるマグネシウム化合物やその錯塩等を挙げることができる。
　ここで、Ｒ２１は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数６～２０のアリール基、Ｘ１はハロゲン原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示し、ｘは０～２、ｙは０～２でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ２１及び各Ｘ１はそれぞれ同一でもよく、又異なってもいてもよい。
　有機担体としては、ポリスチレン，スチレン－ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ１－ブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレート等の重合体やスターチ，カーボン等を挙げることができる。
　本発明においては、担体としてＭｇＣｌ２，ＭｇＣｌ（ＯＣ２Ｈ５），Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３等が特に好ましい。
　担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１～３００μｍ、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは２０～１００μｍである。粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
　また、担体の比表面積は、通常１～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０～５００ｍ２／ｇ、細孔容積は通常０．１～５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３～３ｃｍ３／ｇである。
　比表面積又は細孔容積の何れかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。尚比表面積及び細孔容積は、例えば、ＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６０，３０９（１９８３）参照〕。
　さらに、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０～１０００℃、好ましくは２００～８００℃で焼成して用いることが望ましい。触媒成分の少なくとも１種を担体に担持させる場合、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
　担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば、下記方法が挙げられる。
（１）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法（２）担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法
（３）担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法
（４）（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させた後、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法
（５）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法
（６）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法
　尚、上記（４）、（５）及び（６）の方法において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
　このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
　また、本発明では（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うこともできる。例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体と、さらに必要により（Ｃ）成分を加え、エチレン等のオレフィンを常圧～２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）加えて、－２０～２００℃で１分～２時間程度予備重合することにより、触媒粒子を生成させることができる。
　本発明の重合用触媒における（Ｂ－１）成分と担体との使用割合は、質量比［（Ｂ－１）：担体］で好ましくは１：５～１：１００００、より好ましくは１：１０～１：５００とする。（Ｂ－２）成分と担体との使用割合は、質量比［（Ｂ－２）：担体］で好ましくは１：０．５～１：１０００、より好ましくは１：１～１：５０とする。
　（Ｂ）成分として２種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。
　（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で［（Ａ）：担体］、好ましくは１：５～１：１００００、より好ましくは１：１０～１：５００とする。
　（Ｂ）成分〔（Ｂ－１）成分又は（Ｂ－２）成分〕と担体との使用割合、及び（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。
　このようにして調整された重合用触媒の平均粒径は、通常２～２００μｍ、好ましくは１０～１５０μｍ、特に好ましくは２０～１００μｍであり、比表面積は、通常２０～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０～５００ｍ２／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ２／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ２／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。
　本発明の重合用触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５～１０ｇであり、特に０．１～２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
　本発明のアルファオレフィン重合体の製造方法では、上述した本発明の重合用触媒を使用して、アルファオレフィンを重合させる。本発明において、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法等のいずれの方法を用いてもよい。スラリー重合法，溶液重合法が特に好ましい。
　重合条件については、重合温度は通常０～２００℃、より好ましくは２０～２００℃、特に好ましくは１００～２００℃である。
　反応原料に対する触媒の使用割合は、モル比［原料モノマー／（Ａ）成分］で、好ましくは１～１０８であり、特に１００～１０５が好ましい。
　アルファオレフィン重合体の粘度制御は反応温度で制御できるが、予め合成した高粘度アルファオレフィン重合体の熱分解及び過酸化物分解により、制御してもよい。
　重合時間は、通常５分～３０時間、好ましくは１５分～２５時間である。
　本発明のアルファオレフィン重合体の製造方法において、水素を添加すると重合活性が大幅に向上するので好ましい。水素圧力は好ましくは常圧～１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、好ましくは常圧～５．０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。さらに好ましくは常圧～１．０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。水素添加量が大きいほど重合活性は向上するが、１０ＭＰａ（Ｇ）を超えると活性向上の効果は少なく、逆に製造設備の巨大化等不具合が生じる。
　重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン、デカリン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせてもよい。また、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
　重合に際しては、予備重合することで重合用触媒を調製してもよい。予備重合は、触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、例えば、炭素数３～１８のα－オレフィン、あるいはこれらの混合物等を挙げることができる。重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
　予備重合の具体例としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び炭素数３～１８のアルファオレフィンを予め接触させて重合用触媒を調製したり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び炭素数３～１８のαオレフィンを予め接触させて重合用触媒を調製することが挙げられる。予備重合温度は、通常－２０～２００℃、好ましくは－１０～１３０℃、より好ましくは０～８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマー等を用いることができる。尚、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
　予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．１デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１～１００００ｇ、特に１０～１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
　アルファオレフィン重合体の特性を変える方法として、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択、さらには水素存在下での重合等がある。窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
[遷移金属化合物]
実施例１
　５００ミリリットル２口フラスコにマグネシウム（１２グラム，５００ミリモル）及びテトラヒドロフラン（３０ミリリットル）を投入し、１，２－ジブロモエタン（０．２ミリリットル）を滴下することでマグネシウムを活性化した。ここへテトラヒドロフラン（１５０ミリリットル）に溶解させた２－ブロモインデン（２０グラム，１０３ミリモル）を滴下し、室温で１時間攪拌した。その後、１，２-ジクロロテトラメチルジシラン（９．４ミリリットル，５．１ミリモル）を０℃で滴下した。反応混合物を室温で１時間攪拌した後、溶媒を留去し、残渣をヘキサン（１５０ミリリットル×２）で抽出し、１，２－ジ（１Ｈ－インデン－２－イル）－１，１，２，２－テトラメチルジシランを白色固体として得た（１５．４グラム，４４．４ミリモル，収率８６％）。
　これをジエチルエーテル（１００ミリリットル）に溶解し、０℃でｎ－ブチルリチウム（２．６モル／リットル，３８ミリリットル，９８ミリモル）を滴下し、室温で１時間攪拌したところ白色粉末が沈殿した。上澄みを除去し、固体をヘキサン（８０ミリリットル）で洗浄して、リチウム塩を白色粉末状固体として得た（１４．６グラム，３３．８ミリモル，７６％）。
　これをテトラヒドロフラン（１２０ミリリットル）に溶解させ、－３０℃で１，２‐ジブロモエタン（２．８８ミリリットル，３３．８ミリモル）を滴下した。反応混合物を室温で１時間攪拌した後、乾固し、残渣をヘキサン（１５０ミリリットル）で抽出することにより２架橋配位子を無色オイル状液体として得た（１４．２グラム，３７．９ミリモル）。
　これをジエチルエーテル（１２０ミリリットル）に溶解させ、０℃でｎ－ブチルリチウム（２．６モル／リットル，３２ミリリットル，８４ミリモル）を滴下し、室温で１時間攪拌したところ白色粉末が沈殿した。上澄みを除去し、固体をヘキサン（７０ミリリットル）で洗浄することにより２架橋配位子のリチウム塩を白色粉末として得た（１４．０グラム，３１ミリモル，収率８１％）。
　得られた２架橋配位子のリチウム塩（３．００グラム，６．５４ミリモル）のトルエン（３０ミリリットル）懸濁液に、－７８℃で四塩化ジルコニウム（１．５２グラム，６．５４ミリモル）のトルエン（３０ミリリットル）懸濁液をキャヌラーにより滴下した。反応混合物を室温で２時間攪拌した後、上澄み液を分離し、さらに残渣をトルエンで抽出した。
　減圧下、上澄み液及び抽出液の溶媒を留去して乾固することにより黄色固体として下記式（１）に示す遷移金属触媒「（１，１’－エチレン）（２，２’－テトラメチルジシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロライド」を得た（２．５グラム，４．７ミリモル，収率７２％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
・１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．６１７（ｓ，６Ｈ，-ＳｉＭｅ２-），０．６２３（ｓ，６Ｈ，-ＳｉＭｅ２-），３．６５－３．７４，４．０５－４．１５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２），６．７９（ｓ，２Ｈ，ＣｐＨ），７．０－７．５（ｍ，８Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ－Ｈ）
[アルファオレフィン重合体]
実施例２
　加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１－デセン（Ｃ１０＝）４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、メチルアルミノキサン２ミリモル、（１，１’－エチレン）（２，２’－テトラメチルジシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロライド２マイクロモルを加え、さらに水素０．０５ＭＰａ導入し、重合温度５０℃にて５時間重合した。
　重合反応終了後、反応物をエタノールにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥することにより、アルファオレフィン重合体を得た。得られた重合体の物性測定結果を表１に示す。
実施例３
　重合温度１１０℃にて２時間重合した以外は、実施例１と同様にしてアルファオレフィン重合体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
実施例４
　加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１－デセン（Ｃ１０＝）４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート８マイクロモル、（１，１’－エチレン）（２，２’－テトラメチルジシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロライド２マイクロモルを加え、さらに水素０．０５ＭＰａ導入し、重合温度５０℃にて５時間重合した。
　重合反応終了後、反応物をエタノールにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥することにより、アルファオレフィン重合体を得た。
　得られた重合体の物性測定結果を表１に示す。
実施例５
　重合温度９０℃にて６時間重合した以外は、実施例４と同様にしてアルファオレフィン重合体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
実施例６
　加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１－オクタデセン（Ｃ１８＝）４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート８マイクロモル、（１，１’－エチレン）（２，２’－テトラメチルジシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロライド２マイクロモルを加え、さらに水素０．１５ＭＰａ導入し、重合温度９０℃にて１時間重合した。
　重合反応終了後、反応物をエタノールにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥することにより、アルファオレフィン重合体を得た。得られた重合体の物性測定結果を表１に示す。
実施例７
　熱乾燥させた１Ｌのオートクレーブに、炭素数２６と２８からなるα－オレフィンの混合物（Ｃ２６：５６．９質量％、Ｃ２８：３９．４質量％）４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート８マイクロモル、（１，１’－エチレン）（２，２’－テトラメチルジシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロライド２マイクロモルを加え、さらに水素０．１５ＭＰａ導入し、重合温度１１０℃にて１時間重合した。
　重合反応終了後、反応物をエタノールにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥することにより、アルファオレフィン重合体を得た。得られた重合体の物性測定結果を表１に示す。
実施例８
　加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１－ドデセン（Ｃ１２＝）４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート８マイクロモル、（１，１’－エチレン）（２，２’－テトラメチルジシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロライド２マイクロモルを加え、さらに水素０．０５ＭＰａ導入し、重合温度５０℃にて６時間重合した。
　重合反応終了後、反応物をエタノールにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥することにより、アルファオレフィン重合体を得た。得られた重合体の物性測定結果を表１に示す。
比較例１
　加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１－デセン（Ｃ１０＝）４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、メチルアルミノキサン２ミリモル、（１，１’－エチレン）（２，２’－エチレン）ビスインデニルジルコニウムジクロライド２マイクロモルを加え、さらに水素０．０５ＭＰａ導入し、重合温度５０℃にて５時間重合した。重合反応終了後、反応物をエタノールにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥することにより、アルファオレフィン重合体を得た。得られた重合体の物性測定結果を表１に示す。
比較例２
　重合温度１１０℃にて２時間重合した以外は比較例１と同様にして、アルファオレフィン重合体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
比較例３
　加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１－デセン（Ｃ１０＝）４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、メチルアルミノキサン２ミリモル、（１，１’－イソプロピリデン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロライド２マイクロモルを加え、さらに水素０．０５ＭＰａ導入し、重合温度５０℃にて５時間重合した。
　重合反応終了後、反応物をエタノールにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥することにより、アルファオレフィン重合体を得た。得られた重合体の物性測定結果を表１に示す。
比較例４
　加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１－デセン（Ｃ１０＝）４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート８マイクロモル、（１，１’－イソプロピリデン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロライド２マイクロモルを加え、さらに水素０．０５ＭＰａ導入し、重合温度５０℃にて５時間重合した。重合反応終了後、反応物をエタノールにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥することにより、アルファオレフィン重合体を得た。得られた重合体の物性測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　測定方法を以下に示す。
（１）転化率
　ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて評価した。
　カラム：ＨＴ－ＳＩＭＤＩＳＴＣＢ（５ｍ×０．５３ｍｍφ，膜厚：０．１７μｍ）
　カラム温度：５０℃（０．１ｍｉｎ）、２０℃／ｍｉｎで４３０℃まで上昇、４３０℃（１５ｍｉｎ）
　注入口（ＣＯＣ）温度：オーブントラック
　検出器（ＦＩＤ）温度：４４０℃
　キャリアガス：Ｈｅ
　線速度：４０ｃｍ／ｓｅｃ
　モード：コンスタントフロー
　注入量：０．５μｌ
（２）立体規則性（メソトリアッド分率（ｍｍ））、末端構造
　［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２４，２３３４（１９９１）；Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）］に記載の方法により１３Ｃ－ＮＭＲを用いて求めた。
（３）２量体及び３量体成分量
　試料０．０５ｇをトルエン５ミリリットルに溶解してガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定にて決定した。
（４）流動点
　ＪＩＳ　Ｋ　２２６９に準拠し測定した。
（５）１００℃動粘度及び粘度指数
　動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３に準拠し測定した。粘度指数は、動粘度より、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３に準拠し計算して求めた。
（６）融点（Ｔｍ）、融解吸熱量（ΔＨ）、半値幅
　示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ－７）により測定した。試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、－１０℃で５分間保持した後、１２０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップが融点（Ｔｍ）であり、融点（Ｔｍ）の測定において得られる融解ピークの面積から、融解吸熱量（ΔＨ）を計算した。
　本発明のアルファオレフィン重合体は、潤滑油基材、粘度指数向上剤、耐磨耗剤、摩擦調整剤、インキ・塗料・エマルジョン・トナー用離型剤に有用である。また、樹脂の改質剤、粘着剤成分、接着剤成分、潤滑油成分、有機無機複合材料、蓄熱材、軽油等の燃料油の改質剤、アスファルトの改質剤、高性能ワックス、化粧品（口紅、ポマード、クリーム、眉墨、アイシャドウ、チック、パック、シャンプー、リンス）、医療用（軟膏、座薬、乳剤、外科用包帯材、湿布材）、文房具用（クレヨン、クレパス、鉛筆、カーボン紙）、艶出し用（木材、家具、皮革、自動車、紙、菓子、繊維）、蝋燭用、皮クリーム、繊維油剤、製菓材料、模型材料、彫刻材料、皮革仕上げ材、絶縁材料蝋紙、楽器、接木用蝋材印刷用、鋳型用品の製造果物のワックスコーティング、各種グリース、スキーワックス、蝋けつ染、ポリシュ、カーワックス、金属加工油、ゴム老化防止剤、タイヤ、接着剤、加工紙、蓄熱剤、農薬、肥料、研磨剤用（金属、ステンレス）、油滑剤、グリース、離型剤、塗料）、歯科用デンタルワックス、固定用途（レンズ、包埋）等の成分として有用である。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
 

Claims (13)

  1. 　下記（Ａ）～（Ｄ）を満たすアルファオレフィン重合体。
    （Ａ）立体規則性指標［ｍｍ］の範囲が１０～５０ｍｏｌ％
    （Ｂ）１００℃動粘度の範囲が２００～１０，０００ｍｍ２／ｓ
    （Ｃ）２量体及び３量体成分の割合が２質量％未満
    （Ｄ）平均炭素数が４～３０
  2. 　非晶質であり、さらに、下記（Ｅ）～（Ｇ）を満たす請求項１に記載のアルファオレフィン重合体。
    （Ｅ）流動点が－１５℃以下
    （Ｆ）粘度指数が１５０以上
    （Ｇ）平均炭素数が４～１５
  3. 　結晶性であり、さらに、下記（Ｈ）及び（Ｉ）を満たす請求項１に記載のアルファオレフィン重合体。
    （Ｈ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）測定において得られる融解ピークが２０～１００℃の間で１つであり、該融解ピークの面積から計算される融解吸熱量（ΔＨ）が２０Ｊ／ｇ以上、かつ半値幅が１０℃以下である。
    （Ｉ）平均炭素数が１６～３０
  4. 　下記式（Ｉ）で表されるメソ型の遷移金属化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     〔式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第３～１０族の金属元素を示し、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよい。Ａ１及びＡ２は、それぞれ下記式（IIa)及び（IIb）で表される架橋基を示し、Ａ１及びＡ２は異なる基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式中、Ａ及びＡ’はそれぞれ炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、及びスズ含有基から選ばれる基を示し、置換基を有していてもよい。ｍ及びｎは２以上の整数である。）
    　ｑは１～５の整数で〔（Ｍの原子価）－２〕を示し、ｒは０～３の整数を示す。Ｅは、下記式（IIc）で表される基であって、２つのＥは同一でも異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （式（IIc）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～４のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示す。波線を有する結合は架橋基Ａ１及びＡ２との結合を表す。）〕
  5. 　前記式（IIa）及び（IIb）のＡ及びＡ’が、それぞれ下記式（IIIa）及び（IIIb）で表される基である請求項４に記載の遷移金属化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     〔式中、Ｚ及びＺ’は、それぞれ炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１１’及びＲ１２’は、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、窒素含有基、珪素含有基又はハロゲン含有基を表す。〕
  6. 　請求項４又は５に記載の遷移金属化合物（Ａ）と、
    　下記（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）の少なくとも一方の化合物（Ｂ）と、
    　有機アルミニウム化合物（Ｃ）と、
    　を含有する重合用触媒。
    （Ｂ－１）前記遷移金属化合物（Ａ）又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
    （Ｂ－２）アルミノキサン
  7. 　前記アルミノキサン（Ｂ－２）が、下記式（VII）又は式（VIII）で表される化合物である請求項６に記載の重合用触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     （式中、Ｒ９は炭素数１～２０の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示す。尚、各Ｒ９は同じでも異なっていてもよい。）
  8. 　請求項６又は７に記載の重合用触媒を使用して、アルファオレフィンを重合させる、請求項１に記載のアルファオレフィン重合体の製造方法。
  9. 　重合用触媒の成分である前記遷移金属化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）及び前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）を予め接触させて得た重合用触媒を使用する、請求項８に記載のアルファオレフィン重合体の製造方法。
  10. 　重合用触媒の成分である前記遷移金属化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）と、炭素数３～１８のアルファオレフィンを予め接触させて得た重合用触媒を使用する、請求項８に記載のアルファオレフィン重合体の製造方法。
  11. 　反応温度が８０～２００℃である請求項８～１０のいずれかに記載のアルファオレフィン重合体の製造方法。
  12. 　反応時の水素圧が、常圧～１０ＭＰａ（Ｇ）である請求項８～１１のいずれかに記載のアルファオレフィン重合体の製造方法。
  13. 　請求項８～１２のいずれかに記載の製造方法により得られる、請求項１に記載のアルファオレフィン重合体。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013024701A1 (ja) * 2011-08-12 2013-02-21 出光興産株式会社 α－オレフィンオリゴマーおよびその製造方法
WO2013031779A1 (ja) * 2011-09-01 2013-03-07 出光興産株式会社 α－オレフィン重合体の製造方法
WO2013183611A1 (ja) * 2012-06-04 2013-12-12 出光興産株式会社 α－オレフィン重合体
JP2013249459A (ja) * 2012-06-04 2013-12-12 Idemitsu Kosan Co Ltd α−オレフィン重合体
JP2014098072A (ja) * 2012-11-13 2014-05-29 Idemitsu Kosan Co Ltd 官能化α−オレフィン重合体、それを用いた硬化性組成物及び硬化物
JP2017039892A (ja) * 2015-08-21 2017-02-23 三井化学株式会社 コーティング材および物品
WO2023058440A1 (ja) 2021-10-04 2023-04-13 出光興産株式会社 潤滑油組成物、潤滑方法及び変速機

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3149178A (en) 1961-07-11 1964-09-15 Socony Mobil Oil Co Inc Polymerized olefin synthetic lubricants
US3382291A (en) 1965-04-23 1968-05-07 Mobil Oil Corp Polymerization of olefins with bf3
JPH08259563A (ja) 1995-03-24 1996-10-08 Mitsui Toatsu Chem Inc 殺虫性テトラヒドロピリミジン誘導体
JP2001335607A (ja) 2000-05-30 2001-12-04 Idemitsu Petrochem Co Ltd α−オレフィン重合体の製造方法及び潤滑油
JP2002308893A (ja) 2001-04-09 2002-10-23 Idemitsu Petrochem Co Ltd 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、オレフィン系重合体及びその製造方法
JP2004018753A (ja) * 2002-06-19 2004-01-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd 環状オレフィン共重合体の製造方法
JP2005200448A (ja) 2004-01-13 2005-07-28 Mitsui Chemicals Inc 潤滑油添加剤および潤滑油組成物
JP2005200447A (ja) 2004-01-13 2005-07-28 Mitsui Chemicals Inc 潤滑油添加剤および潤滑油組成物
WO2008102729A1 (ja) * 2007-02-19 2008-08-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. α－オレフィン重合体及びその製造方法
JP2009501838A (ja) 2005-07-18 2009-01-22 リーケ メタルズ インコーポレイテッド 置換ポリチオフェンポリマーのための改良プロセス
JP2009057573A (ja) * 2008-11-06 2009-03-19 Idemitsu Kosan Co Ltd 高級α−オレフィン共重合体及びその製造方法
JP2009149911A (ja) * 2009-04-02 2009-07-09 Idemitsu Kosan Co Ltd α−オレフィン重合体の製造方法及び潤滑油
JP2009249429A (ja) * 2008-04-02 2009-10-29 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフィン系グラフト共重合体と付加重合ポリマーを配合してなる樹脂組成物
JP2010138257A (ja) * 2008-12-10 2010-06-24 Idemitsu Kosan Co Ltd 重合反応の停止方法およびポリオレフィンの製造方法
WO2010117028A1 (ja) * 2009-04-10 2010-10-14 出光興産株式会社 αオレフィンオリゴマーおよびその製造方法

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3149178A (en) 1961-07-11 1964-09-15 Socony Mobil Oil Co Inc Polymerized olefin synthetic lubricants
US3382291A (en) 1965-04-23 1968-05-07 Mobil Oil Corp Polymerization of olefins with bf3
JPH08259563A (ja) 1995-03-24 1996-10-08 Mitsui Toatsu Chem Inc 殺虫性テトラヒドロピリミジン誘導体
JP2001335607A (ja) 2000-05-30 2001-12-04 Idemitsu Petrochem Co Ltd α−オレフィン重合体の製造方法及び潤滑油
JP2002308893A (ja) 2001-04-09 2002-10-23 Idemitsu Petrochem Co Ltd 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、オレフィン系重合体及びその製造方法
JP2004018753A (ja) * 2002-06-19 2004-01-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd 環状オレフィン共重合体の製造方法
JP2005200448A (ja) 2004-01-13 2005-07-28 Mitsui Chemicals Inc 潤滑油添加剤および潤滑油組成物
JP2005200447A (ja) 2004-01-13 2005-07-28 Mitsui Chemicals Inc 潤滑油添加剤および潤滑油組成物
JP2009501838A (ja) 2005-07-18 2009-01-22 リーケ メタルズ インコーポレイテッド 置換ポリチオフェンポリマーのための改良プロセス
WO2008102729A1 (ja) * 2007-02-19 2008-08-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. α－オレフィン重合体及びその製造方法
JP2009249429A (ja) * 2008-04-02 2009-10-29 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフィン系グラフト共重合体と付加重合ポリマーを配合してなる樹脂組成物
JP2009057573A (ja) * 2008-11-06 2009-03-19 Idemitsu Kosan Co Ltd 高級α−オレフィン共重合体及びその製造方法
JP2010138257A (ja) * 2008-12-10 2010-06-24 Idemitsu Kosan Co Ltd 重合反応の停止方法およびポリオレフィンの製造方法
JP2009149911A (ja) * 2009-04-02 2009-07-09 Idemitsu Kosan Co Ltd α−オレフィン重合体の製造方法及び潤滑油
WO2010117028A1 (ja) * 2009-04-10 2010-10-14 出光興産株式会社 αオレフィンオリゴマーおよびその製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A, vol. 38, 2000, pages 2333 - 2339
MACROMOLECULES, vol. 24, 1991, pages 2334
POLYMER, vol. 30, 1989, pages 1350

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013024701A1 (ja) * 2011-08-12 2013-02-21 出光興産株式会社 α－オレフィンオリゴマーおよびその製造方法
WO2013031779A1 (ja) * 2011-09-01 2013-03-07 出光興産株式会社 α－オレフィン重合体の製造方法
WO2013183611A1 (ja) * 2012-06-04 2013-12-12 出光興産株式会社 α－オレフィン重合体
JP2013249459A (ja) * 2012-06-04 2013-12-12 Idemitsu Kosan Co Ltd α−オレフィン重合体
JP2014098072A (ja) * 2012-11-13 2014-05-29 Idemitsu Kosan Co Ltd 官能化α−オレフィン重合体、それを用いた硬化性組成物及び硬化物
JP2017039892A (ja) * 2015-08-21 2017-02-23 三井化学株式会社 コーティング材および物品
WO2023058440A1 (ja) 2021-10-04 2023-04-13 出光興産株式会社 潤滑油組成物、潤滑方法及び変速機

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