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WO2012067102A1 - 非水二次電池 - Google Patents

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WO2012067102A1
WO2012067102A1 PCT/JP2011/076273 JP2011076273W WO2012067102A1 WO 2012067102 A1 WO2012067102 A1 WO 2012067102A1 JP 2011076273 W JP2011076273 W JP 2011076273W WO 2012067102 A1 WO2012067102 A1 WO 2012067102A1
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WO
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group
compound
secondary battery
mass
lithium
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/076273
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English (en)
French (fr)
Inventor
大矢正幸
岸見光浩
喜多房次
Original Assignee
日立マクセルエナジー株式会社
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Publication date
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Priority to US13/885,577 priority patent/US20130230770A1/en
Priority to CN2011800504968A priority patent/CN103262326A/zh
Priority to KR1020137015174A priority patent/KR20130143083A/ko
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous secondary battery excellent in charge / discharge cycle characteristics and storage characteristics.
  • Non-aqueous secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries are used as power sources for electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers because of their high voltage and high capacity. Applications are also being developed. In these non-aqueous secondary batteries, it has been attempted to improve various characteristics including capacity with the development of applied devices.
  • Patent Documents 1 to 3 As an improvement technique for such non-aqueous secondary batteries, the application of additives to non-aqueous electrolytes is known (for example, Patent Documents 1 to 3).
  • LiCoO 2 is widely used as the positive electrode active material of the non-aqueous secondary battery, but from the viewpoint of further increasing the capacity, the use of a higher capacity positive electrode active material such as LiNiO 2 has been studied. ing. However, LiNiO 2 also has the disadvantage that its thermal stability in the charged state is lower than LiCoO 2 .
  • an alkali such as lithium hydroxide or lithium carbonate is likely to be mixed as an impurity during synthesis in a lithium-containing composite oxide containing Ni in which part of Ni in LiNiO 2 is substituted with another element.
  • the alkali in the lithium-containing composite oxide also reacts with the nonaqueous electrolyte in the battery to generate gas, causing the battery to swell, causing a decrease in storage characteristics of the battery, and between the alkali and the nonaqueous electrolyte.
  • a reaction product due to the reaction accumulates on the electrode surface and causes deterioration of charge / discharge cycle characteristics of the battery.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a non-aqueous secondary battery having high charge / discharge cycle characteristics and storage characteristics while using a lithium-containing composite oxide containing Ni. is there.
  • the nonaqueous secondary battery of the present invention is a nonaqueous secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte, wherein the positive electrode includes a lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material, and the lithium-containing composite
  • the oxide is represented by the following general composition formula (1): Li 1 + y MO 2 (1)
  • ⁇ 0.5 ⁇ y ⁇ 0.5, and M includes Ni and at least one element selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, and Ti.
  • FIG. 1A is a plan view showing an example of the non-aqueous secondary battery of the present invention
  • FIG. 1B is a cross-sectional view of FIG. 1A
  • FIG. 2 is a perspective view showing an example of the nonaqueous secondary battery of the present invention.
  • the nonaqueous secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode includes a lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material, and the lithium-containing composite oxide is represented by the following general composition formula (1): Li 1 + y MO 2 (1)
  • ⁇ 0.5 ⁇ y ⁇ 0.5, and M includes Ni and at least one element selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, and Ti.
  • the non-aqueous electrolyte includes a cycloalkane derivative A having at least one alkyl ether group containing an unsaturated bond, an azacrown ether compound B having a functional group in which at least one nitrogen atom contains an unsaturated bond, and And at least one compound selected from the group consisting of nitrogen-containing heterocyclic compounds C.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention can exhibit high charge / discharge cycle characteristics and storage characteristics even when a lithium-containing composite oxide containing Ni is used by having the above configuration.
  • the positive electrode according to the non-aqueous secondary battery of the present invention has a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a binder, a conductive additive and the like on one side or both sides of a current collector.
  • the positive electrode active material at least the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) is used.
  • Ni is a component that contributes to the capacity improvement.
  • the Ni ratio a is from the viewpoint of improving the capacity of the lithium-containing composite oxide. 30 mol% or more.
  • the ratio of Ni in the lithium-containing composite oxide is too large, Ni is introduced into the Li site and tends to have a non-stoichiometric composition, or the average valence of Ni decreases, resulting in a decrease in capacity. Or reversibility may be lost. Therefore, in the general composition formula (1) representing the lithium-containing composite oxide, when the total number of elements in the element group M is 100 mol%, the Ni ratio a is 95 mol% or less.
  • the element group M related to the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) contains at least one element selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, and Ti. .
  • the Co ratio b is 40 mol% or less, and Co is present in the crystal lattice. This can alleviate the irreversible reaction that occurs from the phase transition of the lithium-containing composite oxide due to the insertion and release of Li during charge / discharge of the non-aqueous secondary battery, and can improve the reversibility of the crystal structure of the lithium-containing composite oxide. Therefore, a non-aqueous secondary battery having a long charge / discharge cycle life can be configured.
  • the Co ratio b is preferably 3 mol% or more.
  • the Mn ratio c is 40 mol% or less, and Mn is included in the crystal lattice.
  • the layered structure can be stabilized together with divalent Ni. Moreover, since this can improve the thermal stability of the lithium-containing composite oxide, it is possible to configure a safer non-aqueous secondary battery.
  • the ratio c of Mn is 1 mol% or more.
  • the Fe ratio d is 30 mol% or less, and the lithium-containing composite oxide
  • the capacity can be increased by using a composite compound in which Ni and Fe are uniformly mixed as a raw material for synthesizing a lithium-containing composite oxide.
  • the ratio d of Fe is preferably 0.1 mol% or more.
  • the Ti ratio e is 30 mol% or less, and the lithium-containing composite oxide
  • Ti is contained in LiNiO 2 type crystal structure, it is placed in the crystal defect part such as oxygen deficiency and stabilizes the crystal structure, so that the reversibility of the lithium-containing composite oxide is increased and charge / discharge is increased.
  • a non-aqueous secondary battery having excellent cycle characteristics can be configured.
  • the capacity can be increased by using a composite compound in which Ni and Ti are uniformly mixed as a raw material for synthesizing the lithium-containing composite oxide.
  • the Ti ratio e is preferably 0.1 mol% or more.
  • the element group M in the lithium-containing composite oxide only needs to contain Ni and any one element selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, and Ti.
  • Ni, Co, It may contain two or more elements selected from the group consisting of Mn, Fe and Ti.
  • the Co ratio b when the total number of elements in the element group M is 100 mol%, the Co ratio b, the Mn ratio c, the Fe ratio d, and Ti
  • the total with the ratio e may be 5 mol% or more and 60 mol% or less.
  • the element group M in the lithium-containing composite oxide may contain elements other than Ni, Co, Mn, Fe, and Ti.
  • examples of such elements include group IIA elements such as Mg, Sr, and Ba; group IIIB elements such as B, Al, and Ga;
  • Elements other than Ni, Co, Mn, Fe, and Ti have a strong meaning of additive elements in the lithium-containing composite oxide, and can stabilize crystal structure and control reactivity. It is involved, but if it is too much, the capacity may be reduced. Therefore, when the total number of elements in the element group M is 100 mol%, the ratio of elements other than Ni, Co, Mn, Fe and Ti is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. preferable. Elements other than Ni, Co, Mn, Fe, and Ti in the element group M may be uniformly distributed in the lithium-containing composite oxide, or may be segregated on the particle surface or the like.
  • the lithium-containing composite oxide having the above composition has a large true density of 4.55 to 4.95 g / cm 3 and is a material having a high volume energy density.
  • the true density of the lithium-containing composite oxide containing Mn in a certain range varies greatly depending on its composition, it can be synthesized stably in the narrow composition range as described above, and it is considered that the large true density as described above is obtained. It is done.
  • the lithium-containing composite oxide having the above composition can increase the capacity per mass and can be a material having excellent reversibility.
  • the lithium-containing composite oxide has a higher true density especially when the composition is close to the stoichiometric ratio. Specifically, in the general composition formula (1), ⁇ 0.5 ⁇ x ⁇ 0. .5, and by adjusting the value of x in this way, the true density and reversibility can be improved. x is more preferably ⁇ 0.1 or more and 0.3 or less. In this case, the true density of the lithium-containing composite oxide can be set to a higher value of 4.4 g / cm 3 or more. .
  • the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) it is preferable that y> 0 for higher capacity. That is, it is preferable that the amount of Li is larger than the total amount of the element group M. With such a composition, since a more stable lithium-containing composite oxide can be synthesized, the capacity for discharging with respect to charging can be increased, and therefore, further increase in capacity is possible.
  • the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) contains a relatively large amount of Ni. For this reason, a large amount of alkali (for example, 0.1% by mass or more) In the battery of the present invention, the non-aqueous electrolyte described later is provided, and thus the deterioration of charge / discharge cycle characteristics and storage characteristics of the battery due to such alkali can be satisfactorily suppressed. Yes.
  • the amount of Li in the lithium-containing composite oxide is excessive, and the amount of alkali in the lithium-containing composite oxide increases. In the battery of the present invention, such lithium-containing composite oxidation is performed. Even when the product is a positive electrode active material, it is possible to satisfactorily suppress the deterioration of charge / discharge cycle characteristics and storage characteristics.
  • the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) is a compound containing each constituent element such as a Li-containing compound and a Ni-containing compound, and a Co-containing compound, a Mn-containing compound, a Fe-containing compound, and a Ti-containing compound. It can synthesize
  • a composite compound containing one or more elements included in the element group M other than Ni and Ni (a coprecipitation containing these elements). It is preferable to use compounds, hydrothermally synthesized compounds, mechanically synthesized compounds, and compounds obtained by heat-treating them.
  • a hydroxide or an oxide containing the above element is preferable.
  • conditions for firing raw materials such as a mixture of raw material compounds and composite compounds may be, for example, a temperature of 600 to 1000 ° C. and a time of 1 to 24 hours.
  • the raw material When firing the raw materials such as the raw material mixture and the composite compound, rather than raising the temperature to a predetermined temperature at a time, the raw material is once heated to a temperature lower than the firing temperature (for example, 250 to 850 ° C.), and 0.5 to Preheating is performed by holding for about 30 hours, and then the temperature is raised to the firing temperature to advance the reaction, and the oxygen concentration in the firing environment is preferably kept constant. Thereby, the homogeneity of the composition of the lithium-containing composite oxide can be further increased.
  • a temperature lower than the firing temperature for example, 250 to 850 ° C.
  • the firing atmosphere of the raw materials such as the raw material mixture and the composite compound is an atmosphere containing oxygen (that is, in the air), a mixed atmosphere of an inert gas (argon, helium, nitrogen, etc.) and oxygen gas, or an oxygen gas atmosphere.
  • the oxygen concentration (volume basis) at that time is preferably 15% or more, and preferably 18% or more.
  • the flow rate of the gas at the time of firing the raw material is preferably 2 dm 3 / min or more per 100 g of the raw material. If the gas flow rate is too small, that is, if the gas flow rate is too slow, the homogeneity of the composition of the lithium-containing composite oxide may be impaired.
  • the gas flow rate during firing of the raw materials is preferably 5 dm 3 / min or less per 100 g of the total of the raw materials.
  • a dry-mixed mixture (including a case where the composite compound is included) may be used as it is, but the raw material mixture or the composite compound is dispersed in a solvent such as ethanol to form a slurry.
  • a solvent such as ethanol
  • the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) suppresses the gas generation in the battery more appropriately by appropriately suppressing the activity of the particle surface, and in particular, a rectangular (rectangular cylindrical) exterior. In the case of a battery having a body (rectangular battery), it is possible to suppress the deformation of the exterior body and improve the storage stability and life.
  • the ratio of primary particles having a particle size of 1 ⁇ m or less in all primary particles is preferably 30% by volume or less. 15% by volume or less is more preferable.
  • the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) preferably has a BET specific surface area of 0.3 m 2 / g or less, and preferably 0.25 m 2 / g or less. More preferred.
  • the reaction area is suppressed to some extent to reduce the active point. Reduces the generation of gas in the battery, making it less likely to cause irreversible reactions with moisture in the atmosphere, the binder used to form the positive electrode mixture layer, and the non-aqueous electrolyte. Moreover, it becomes possible to favorably suppress the gelation of a composition (paste, slurry, etc.) containing a solvent used for forming the positive electrode mixture layer.
  • the lithium-containing composite oxide may not contain any primary particles having a particle size of 1 ⁇ m or less (that is, the proportion of primary particles having a particle size of 1 ⁇ m or less may be 0% by volume). Further, the BET specific surface area of the lithium-containing composite oxide is preferably 0.1 m 2 / g or more in order to prevent the reactivity from being lowered more than necessary. Furthermore, the lithium-containing composite oxide preferably has a number average particle size of 5 to 25 ⁇ m.
  • the proportion of primary particles contained in the lithium-containing composite oxide referred to in the present specification, and the number-average particle diameter of the lithium-containing composite oxide (and the number-average particles of other active materials described later) (Diameter) is a value measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus, for example, “Microtrac HRA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the BET specific surface area of the lithium-containing composite oxide is a specific surface area of the surface of the active material and the micropores, which is obtained by measuring and calculating the surface area using the BET formula, which is a theoretical formula of multimolecular layer adsorption. . Specifically, it is a value obtained as a BET specific surface area by using a specific surface area measuring apparatus (“Macsorb HM model-1201” manufactured by Mounttech) using a nitrogen adsorption method.
  • the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) has the above-described form (ratio of primary particles having a particle size of 1 ⁇ m or less, number average particle size, BET specific surface area) by the above-described production method. However, if necessary, these forms may be adjusted by sieving.
  • the positive electrode according to the battery of the present invention has a positive electrode mixture layer containing, as an active material, the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1).
  • An active material may be included.
  • other active materials other than the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) include lithium cobalt oxides such as LiCoO 2 ; lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and Li 2 MnO 3 ; Lithium-containing composite oxides having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 and Li 4/3 Ti 5/3 O 4 ; Lithium-containing composite oxides having an olivine structure such as LiFePO 4 ; An oxide in which part of the element is replaced with another element can be used.
  • the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) and another active material are used in combination, these may be used simply by mixing them. More preferably, it is used as an integrated composite particle. In this case, the packing density of the active material in the positive electrode mixture layer is improved, and the contact between the active material particles can be made more reliable. Therefore, the capacity and load characteristics of the battery can be further enhanced.
  • the number average particle diameter of either the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) or the other active material is 1 ⁇ 2 or less of the other number average particle diameter. It is preferable that When composite particles are formed by combining particles having a large number average particle diameter (hereinafter referred to as “large particles”) and particles having a small number average particle diameter (hereinafter referred to as “small particles”). In this case, small particles can be easily dispersed and fixed around the large particles, and composite particles having a more uniform mixing ratio can be formed. Therefore, nonuniform reaction in the positive electrode can be suppressed, and the charge / discharge cycle characteristics and safety of the battery can be further improved.
  • a binder and a conductive aid may be added to the active material to form a composite.
  • any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used as long as it is chemically stable in the battery.
  • a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used as long as it is chemically stable in the battery.
  • PVDF polyvinyl styrene
  • PHFP hydroxyphenyl styrene
  • PPTFE polystyrene
  • these are used together or a copolymer formed by these monomers is used. May be.
  • the conductive auxiliary agent only needs to be chemically stable in the battery.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, ketjen black (trade name), channel black, furnace black, lamp black, thermal black
  • carbon fiber vapor-grown carbon fiber, carbon nanotube, etc.
  • Conductive fibers such as metal fibers; metal powders such as aluminum powder; fluorocarbons; zinc oxide; conductive whiskers made of potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; organic conductivity such as polyphenylene derivatives
  • These may be used alone, or these may be used alone or in combination of two or more.
  • the form of the conductive auxiliary agent is not limited to primary particles, and secondary aggregates and aggregated forms such as chain structures can also be used. Such an assembly is easier to handle and has better productivity.
  • the positive electrode mixture layer according to the positive electrode is, for example, a lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1), other active materials used as necessary, or the composite particles, and a binder.
  • a conductive auxiliary agent is added to a solvent to prepare a paste-like or slurry-like positive electrode mixture-containing composition, which is applied to the surface of the current collector by various coating methods, dried, and further subjected to a pressing step to form a positive electrode It can be formed by adjusting the thickness and density of the mixture layer.
  • the positive electrode is not limited to the one obtained by forming the positive electrode mixture layer by the above method, and may be one produced by another method.
  • Examples of the coating method for applying the positive electrode mixture-containing composition to the surface of the current collector include a substrate lifting method using a doctor blade; a coater method using a die coater, comma coater, knife coater, etc .; screen printing, letterpress Printing methods such as printing can be adopted.
  • binder and conductive aid examples include various binders and various conductive aids exemplified as those that can be used for forming the composite particles.
  • PVDF, PTFE, PHFP, and PPTFE are preferable as the binder
  • graphite, carbon black, and carbon fiber (particularly, vapor-grown carbon fiber) are preferable as the conductive aid.
  • the total active material including the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) is 80 to 99% by mass, and the binder (the one contained in the composite particles) is used.
  • the content of the conductive auxiliary agent (including those contained in the composite particles) is preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is preferably 15 to 200 ⁇ m per side of the current collector.
  • the density of the positive electrode mixture layer is preferably 2.0 g / cm 3 or more. By setting it as the positive electrode which has such a high-density positive mix layer, a battery of higher capacity
  • the pressing treatment for example, roll pressing can be performed at a linear pressure of about 1 to 100 kN / cm. By such treatment, a positive electrode mixture layer having the above-described density can be obtained.
  • the density of the positive electrode mixture layer in the present specification is a value measured by the following method. That is, the positive electrode is cut into a predetermined area, the mass is measured using an electronic balance having a minimum scale of 0.1 mg, and the mass of the current collector is subtracted to calculate the mass of the positive electrode mixture layer. On the other hand, the total thickness of the positive electrode was measured at 10 points with a micrometer having a minimum scale of 1 ⁇ m, and the volume of the positive electrode mixture layer was calculated from the average value obtained by subtracting the thickness of the current collector from these measured values and the area. To do. Then, the density of the positive electrode mixture layer is calculated by dividing the mass of the positive electrode mixture layer by the volume.
  • the material of the current collector of the positive electrode is not particularly limited as long as it is an electron conductor that is chemically stable in the battery.
  • a composite material in which a carbon layer or a titanium layer is formed on the surface of aluminum, aluminum alloy, or stainless steel can be used.
  • aluminum or an aluminum alloy is particularly preferable. This is because they are lightweight and have high electron conductivity.
  • the positive electrode current collector for example, a foil, a film, a sheet, a net, a punching sheet, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, or the like made of the above-described material is used.
  • the surface of the current collector can be roughened by surface treatment.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is usually 1 to 500 ⁇ m.
  • a lead body for electrical connection with other members in the battery may be formed on the positive electrode according to a conventional method.
  • Nonaqueous electrolyte For the non-aqueous electrolyte according to the battery of the present invention, a solution (non-aqueous electrolyte) in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention may be referred to as cycloalkane derivative A [hereinafter referred to as “compound A”] having at least one alkyl ether group containing an unsaturated bond.
  • an azacrown ether compound B in which at least one of the nitrogen atoms has a functional group containing an unsaturated bond hereinafter sometimes referred to as “compound B”.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound C hereinafter sometimes referred to as “compound C”.
  • the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) that can have an alkali content of 0.1% by mass or more can be used as a positive electrode active material. Even if it uses it for a substance, the fall of the charging / discharging cycle characteristic and storage characteristic by the elution of the metal in these alkalis and a positive electrode active material can be suppressed favorably.
  • the present inventors consider the following from the physical properties of the compounds A, B and C and the experimental results. ing.
  • the cycloalkane derivative A having at least one alkyl ether group containing an unsaturated bond forms a film on the surface of the positive electrode in the battery.
  • the azacrown ether compound B having a functional group in which at least one nitrogen atom contains an unsaturated bond forms a film on the surface of the negative electrode in the battery.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound C is considered to have an action of trapping hydrofluoric acid (HF) and cations.
  • the positive electrode active material lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1)
  • its alkali a non-aqueous electrolyte
  • gas generation due to such reaction and deposition of reaction products on the electrode surface are suppressed, and deterioration of charge / discharge cycle characteristics and storage characteristics of the battery due to these is suppressed.
  • the reaction between the metal ions eluted from the positive electrode active material and the negative electrode is suppressed by the film derived from Compound B formed on the negative electrode surface in the battery. Therefore, gas generation due to such a reaction is suppressed, and deterioration of charge / discharge cycle characteristics and storage characteristics of the battery due to this reaction is suppressed.
  • an additive having a film-forming ability on the electrode surface (for example, the negative electrode surface) can be added to the non-aqueous electrolyte.
  • the film formed on the negative electrode surface by the agent may be destroyed by contact with metal ions eluted from the positive electrode active material.
  • the destruction of the film formed by the additive can be suppressed, and the action can be effectively extracted.
  • HF derived from a lithium salt may be present, or HF may be formed by decomposition of a binder used in a lithium salt or a mixture layer of positive and negative electrodes.
  • the HF reacts with alkali, which is an impurity in the positive electrode active material, to generate a gas.
  • alkali which is an impurity in the positive electrode active material
  • the presence of the compound C in the non-aqueous electrolyte traps HF and suppresses gas generation.
  • metal ions eluted from the positive electrode active material are also trapped by the compound C, deterioration of the negative electrode and gas generation due to this are suppressed. Therefore, the deterioration of the charge / discharge cycle characteristics and storage characteristics of the battery due to the gas generation and the deterioration of the negative electrode are suppressed.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention only needs to contain Compound A and Compound B or Compound C, but preferably contains three of Compound A, Compound B, and Compound C.
  • the non-aqueous electrolyte contains only compound A and does not contain compound B and compound C
  • the non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte solution) thickens, for example, into the outer package during battery assembly. It becomes difficult or impossible to inject a non-aqueous electrolyte, or the penetration into the electrode is slow and non-homogeneous, resulting in non-uniform electrochemical reaction, and battery charge / discharge cycle characteristics and storage characteristics. May decrease. That is, the compound B and the compound C also have an action of suppressing the thickening of the nonaqueous electrolyte containing the compound A.
  • compound B or compound C when the non-aqueous electrolyte contains compound B or compound C but does not contain compound A, compound B or compound C is decomposed at the positive electrode, and the above-described effects due to these are not exhibited well. . That is, Compound A also has an action of suppressing decomposition of Compound B or Compound C at the positive electrode.
  • Examples of the cycloalkane derivative A having at least one alkyl ether group containing an unsaturated bond include cyclopentyl propenyl ether, cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl propenyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cycloheptyl propenyl ether, cycloheptyl vinyl ether, etc.
  • Nonoxymethylcycloalkanes, alkenoxyethylcycloalkanes and the like can be mentioned, and only one of these may be used, or two or more may be used in combination.
  • Alkenoxymethylcycloalkanes include (cyclohexylmethyl) propenyl ether, (cyclohexylmethyl) vinyl ether, 1,2-bis (propenoxymethyl) cyclopentane, 1,3-bis (propenoxymethyl) cyclopentane.
  • 1,2,4-tris (vinyloxymethyl) cyclopentane, 1,2-bis (vinyloxymethyl) cyclopentane, 1,3-bis (vinyloxymethyl) cyclopentane, 1,2,4-tris ( Vinyloxymethyl) cyclopentane, cyclohexylpropenyl ether, 1,2-bis (propenoxymethyl) cyclohexane, 1,3-bis (propenoxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (propenoxymethyl) cyclohexane, 1,3,5-tris (propenoxymethyl) cyclohexane Sun, 1,2-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane, 1,3-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane, 1,3,5-tris (vinyloxymethyl) Cyclohexane, 1,2-bis (propenoxymethyl) cycloheptane,
  • Alkenoxyethylcycloalkanes include (cyclohexylethyl) propenyl ether, (cyclohexylethyl) vinyl ether, 1,3-bis (propenoxyethyl) cycloheptane, 1,3-bis (vinyloxyethyl) cycloheptane, 1,2-bis (propenoxyethyl) cyclohexane, 1,3-bis (propenoxyethyl) cyclohexane, 1,4-bis (propenoxyethyl) cyclohexane, 1,3,5-tris (propenoxy) And ethyl) cyclohexane, 1,2-bis (vinyloxyethyl) cyclohexane, 1,3-bis (vinyloxyethyl) cyclohexane, 1,4-bis (vinyloxyethyl) cyclohexane, 1,3,5-tris (vinyloxy
  • those having two or more alkyl ether groups containing an unsaturated bond are more preferable. In that case, a better film can be formed, and the positive electrode active material and alkali and non-aqueous can be formed. Since the reaction with the electrolyte can be controlled to further suppress the gas generation and the deposition of the reaction product on the electrode surface, the deterioration of the charge / discharge cycle characteristics and storage characteristics of the battery due to these can be suppressed to a higher degree.
  • Examples of the azacrown ether skeleton of the azacrown ether compound B having a functional group in which at least one nitrogen atom contains an unsaturated bond include aza-9-crown-3-ether, aza-12-crown-4- Ether, aza-15-crown-5-ether, aza-18-crown-6-ether, aza-21-crown-7-ether, aza-24-crown-8-ether, aza-2,3-benzo- 9-crown-3-ether, aza-2,3-benzo-12-crown-4-ether, aza-2,3,11,12-dibenzo-15-crown-5-ether, aza-2,3 8,9-dibenzo-18-crown-6-ether, aza-5,6,11,12,17,18-tribenzo-21-crown-7-ether, a -5,6,14,15,20,21- tribenzo-24-like crown-8-ether.
  • the functional group containing an unsaturated bond in the azacrown ether compound B having a functional group containing an unsaturated bond in at least one of the nitrogen atoms is a functional group represented by the following general structural formula (1) and ( It is preferably at least one functional group selected from the group consisting of (meth) acryloylalkyl groups (acryloylalkyl groups and methacryloylalkyl groups).
  • R is alkylene having 1 to 3 carbon atoms
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a carbon number of 1 to 3.
  • R alkylene having 1 to 3 carbon atoms
  • examples of R (alkylene having 1 to 3 carbon atoms) in the general structural formula (1) include methylene, ethylene, 1,2-propylene, and 1,3-propylene.
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 in the general structural formula (1) are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms
  • examples of Q 1 , Q 2 and Q 3 include a methyl group, an ethyl group, and n-propyl. Group, isopropyl group.
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 in the general structural formula (1) are a fluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 are hydrogen atoms in a methyl group or an ethyl group.
  • Those in which 1 to 5 atoms are substituted with fluorine atoms are preferable.
  • fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl are used.
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 in the general structural formula (1) are carboxyalkyl groups having 3 to 5 carbon atoms
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 are carboxymethyl group, carboxyethyl group Group, carboxy-n-propyl group, carboxyisopropyl group.
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 in the general structural formula (1) are an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 are an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an isopropoxy group.
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 in the general structural formula (1) are alkoxycarbonyl groups having 2 to 4 carbon atoms
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 are each an alkoxy group having 1 to 3 are preferable, and specific examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, and an isopropoxycarbonyl group.
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 in the general structural formula (1) are an alkylene alkyl carbonate group having 3 to 5 carbon atoms
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 are a methylene methyl carbonate group, ethylene methyl A carbonate group etc. are mentioned.
  • examples of the alkyl group related to the (meth) acryloylalkyl group include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a 1,2-propyl group, and a 1,3-propyl group.
  • Such azacrown ether compound B having a functional group in which at least one nitrogen atom contains an unsaturated bond include, for example, 1,7-bis (butenoic acid) -1,7-diaza-12 Crown-4-ether, 1- (methyl 2-butenoate) -1-aza-12-crown-4-ether, 1,7-bis (methyl 2-butenoate) -1,7-diaza-12-crown -4-ether, 1- (methyl 2-butenoate) -1-aza-15-crown-5-ether, 1,7-bis (methyl 2-butenoate) -1,7-diaza-15-crown 5-ether, 1,10-bis (ethyl 2-butenoate) -1,10-diaza-18-crown-6-ether, 1,7-bis (methyl 3-fluorobutenoate) -2,3-benzo -1,7-diaza-15 Raun-5-ether, 1,7-bis (methyl 3-trifluoromethylbutenoate) -1,7-bis (
  • Compound B for example, may be used alone or in combination of two or more of those exemplified above.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound C examples include pyridines such as pyridine, 2-amino-pyridine and nicotine; pyrroles such as pyrrole and 3-amino-pyrrole; quinoline, isoquinoline, 2-amino-quinoline and 3-amino.
  • Quinolines such as isoquinoline; imidazoles such as imidazole, 2-amino-1,3-imidazole and 4-amino-1,3-imidazole; indoles such as indole and 5-amino-indole; pyrazole, 4-amino -Pyrazoles such as 1,2-pyrazole, histidine, histamine; 1,2,3-triazole, 1,3,4-triazole, 1,2,4-triazole, 4-methyl-1,2,3-triazole 2-amino-1,3,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazol Pyrazoles such as pyrimidine, 2-amino-1,3-pyrimidine, cytosine, thymine and thiamine; pyrazines such as pyrazine and 2-amino-1,4-pyrazine; pyridazine, 3-amino-pyridazine Pyrazines such as triazine, triaz
  • the compound C is not limited to those exemplified above as long as it has a heterocycle containing a nitrogen atom and has such an action.
  • the exemplified compounds C those having two or more nitrogen atoms in the molecule are preferred, those having a nitrogen atom in one ring, and more specifically, the exemplified imidazoles, pyrazoles and triazoles. Particularly preferred are pyrimidines and triazines.
  • the compound C having two or more nitrogen atoms in the molecule particularly preferably, the compound C having a nitrogen atom in one ring] intramolecular rearrangement is made possible by these nitrogen atoms, and as a result, metal ions and HF Since the coordination compound formed by trapping can be stabilized, its action is particularly well expressed.
  • Compound C for example, may be used alone or in combination of two or more of those exemplified above.
  • Content of compound A in non-aqueous electrolyte used for battery [content in total amount of non-aqueous electrolyte.
  • the content of Compound A in the non-aqueous electrolyte used for the battery is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
  • the content of Compound B in the non-aqueous electrolyte used in the battery is preferably 0.02% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, from the viewpoint of ensuring the above-described effects due to its use. It is more preferable that However, if the content of Compound B in the non-aqueous electrolyte is too large, it is necessary to increase the amount of Compound A used to prevent decomposition at the positive electrode, and the load characteristics of the battery are impaired as described above. The film formed on the negative electrode surface may become too thick, which may impair the load characteristics of the battery. Therefore, the content of Compound B in the non-aqueous electrolyte used for the battery is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
  • the content of the compound C in the non-aqueous electrolyte used for the battery is preferably 0.01% by mass or more, and preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of ensuring the above-described effects due to its use. It is more preferable that However, if the content of compound C in the non-aqueous electrolyte is too large, it is necessary to increase the amount of compound A used to prevent decomposition at the positive electrode, which may impair the load characteristics of the battery as described above. Moreover, the film formed on the negative electrode surface may become unstable, and the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics of the battery may be reduced. Therefore, the content of Compound C in the non-aqueous electrolyte used for the battery is preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • the lithium salt related to the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it is dissociated in a solvent to form Li + ions and does not easily cause a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery.
  • inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (2 ⁇ n ⁇ 7), LiN (R f OSO 2 ) 2 [where R f is a fluoroalkyl group], etc. Can be used.
  • the organic solvent used for the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it dissolves the lithium salt and does not cause a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; chain esters such as methyl propionate; cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone; Chain ethers such as dimethoxyethane, diethoxyethane, diethyl ether, diglyme, triglyme, tetraglyme; cyclic ethers such as 1,3-dioxolane, dioxane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; acetonitrile, propionitrile, methoxypropio Nitriles such as nitrile;
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.5 to 1.5 mol / L, more preferably 0.9 to 1.25 mol / L.
  • the nonaqueous electrolyte preferably contains a sulfonic acid anhydride or a sulfonic acid ester derivative.
  • a non-aqueous electrolyte containing a sulfonic acid anhydride or a sulfonic acid ester derivative By using a non-aqueous electrolyte containing a sulfonic acid anhydride or a sulfonic acid ester derivative, a film derived from these components is formed on the surface of the electrode in the battery, and unnecessary reactions between the electrode and the non-aqueous electrolyte are suppressed. Therefore, the safety and storage characteristics (particularly storage characteristics at high temperature) of the battery are further improved.
  • sulfonic acid anhydride those represented by the following general structural formula (2) are preferable, and as the sulfonic acid ester derivative, those represented by the following general structural formula (3) are preferable.
  • R 1 and R 2 in the general structural formula (2) representing the sulfonic anhydride and R 3 and R 4 in the general structural formula (3) representing the sulfonic acid ester derivative are each independently a carbon number.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, specifically, , Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group and the like.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 preferably have 2 or more carbon atoms, and preferably 6 or less carbon atoms.
  • R 4 is more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a benzyl group.
  • solubility in a non-aqueous electrolyte solvent is reduced, so that the effect is hardly exhibited.
  • the sulfonic acid anhydride includes a symmetric anhydride, an asymmetric anhydride derived from two different types of acids (also referred to as a mixed anhydride), and an acid anhydride ester-anhydride containing a partial ester as an acid residue. Either. Specific examples thereof include ethanemethanesulfonic anhydride, propanesulfonic anhydride, butanesulfonic anhydride, pentanesulfonic anhydride, hexanesulfonic anhydride, heptanesulfonic anhydride, butaneethanesulfonic anhydride, Examples include butanehexanesulfonic acid anhydride and benzenesulfonic acid anhydride.
  • sulfonic acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more.
  • propanesulfonic anhydride, butanesulfonic anhydride, butanepentanesulfonic anhydride, pentanesulfonic anhydride, and hexanesulfonic anhydride are particularly preferable.
  • sulfonate derivative examples include methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, propyl methanesulfonate, isobutyl methanesulfonate, methyl ethanesulfonate, pentanyl methanesulfonate, hexyl methanesulfonate, and ethanesulfone.
  • sulfonic acid ester derivatives may be used alone or in combination of two or more.
  • ethyl propanesulfonate, methyl butanesulfonate, ethyl butanesulfonate, methyl pentanesulfonate, and ethyl pentanesulfonate are particularly preferable.
  • One or more of the sulfonic anhydrides may be used in combination with one or more of the sulfonic acid ester derivatives.
  • the content of the sulfonic acid anhydride in the non-aqueous electrolyte used for the battery is, for example, preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and 2% by mass. Or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the content of the sulfonic acid ester derivative in the non-aqueous electrolyte used in the battery is, for example, preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and 5
  • the content is preferably at most mass%, more preferably at most 3 mass%.
  • the content of the sulfonic acid anhydride or the sulfonic acid ester derivative in the non-aqueous electrolyte is too small, the effects (safety, charge / discharge cycle characteristics, and high-temperature storage characteristics are improved) are reduced by using them. If the amount is too large, the film formed by the reaction with the positive and negative electrodes becomes thick and increases the resistance, which may make it difficult to construct a high-performance battery.
  • the nonaqueous electrolyte preferably contains fluoroethers or fluorocarbonates.
  • Fluoroethers and fluorocarbonates have an oxidation potential higher than that of a normal organic solvent (non-fluorinated solvent) used for nonaqueous electrolytes, so that a decomposition reaction hardly occurs in a charged battery. Therefore, in a battery using a nonaqueous electrolyte containing fluoroethers or fluorocarbonates, gas generation in the battery and temperature rise in the battery due to the decomposition reaction of the solvent of the nonaqueous electrolyte are suppressed.
  • fluoroethers and fluorocarbonates are superior in flame retardancy compared to non-fluorinated solvents. Therefore, a battery having a non-aqueous electrolyte using fluoroethers or fluorocarbonates as a solvent has good safety.
  • fluoroethers include, for example, chain ethers such as dimethoxyethane, methoxyethoxyethane, diethoxyethane, diethyl ether, ethylpropyl ether, dipropyl ether, diglyme, triglyme, tetraglyme; dioxane, tetrahydrofuran, 2 A cyclic ether such as methyltetrahydrofuran; in which at least a part of the C—H bond has a structure in which H is replaced with F to form a C—F bond, specifically, fluoromethoxymethoxyethane, bis (fluoromethoxy) ) Ethane, fluoromethoxyfluoroethoxyethane, methoxyfluoroethoxyethane, fluoroethoxyethoxyethane, bis (fluoroethoxy) ethane, fluoroethyl ethyl ether, bis (fluoroe
  • fluorocarbonates include, for example, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinyl ethylene carbonate; Some have a structure in which H is replaced with F to form a C—F bond, specifically, fluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, fluoromethyl ethyl carbonate, fluoropropyl ethyl carbonate, methyl fluoroethyl Carbonate, fluoromethylfluoroethyl carbonate, fluoroethyl ethyl carbonate, bis (fluoroethyl) carbonate, 4-fluoro-1, - dioxolan-2-one, 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, trifluoroacetic propylene carbonate.
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate,
  • non-aqueous electrolyte only one of the exemplified fluoroethers and fluorocarbonates may be used, or two or more of them may be used in combination.
  • the content of the fluoroether in the total solvent of the nonaqueous electrolyte is preferably 0.1 to 20% by volume. Further, when the non-aqueous electrolyte contains a fluorocarbonate, the content of the fluoroether in the total solvent of the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 to 20% by volume.
  • non-aqueous electrolyte may contain boric acid esters and phosphoric acid esters.
  • Boric acid esters and phosphate esters also form a film on the surface of the positive electrode in the battery that can suppress unnecessary reaction between the positive electrode and the nonaqueous electrolyte.
  • boric acid esters include, for example, boric acid monoesters such as methyl borate, ethyl borate, propyl borate, butyl borate, cyanoethyl borate; dimethyl borate, diethyl borate, dipropyl reborate, Boric acid diesters such as dibutyl borate, methyl cyanoethyl boric acid, methyl propyl boric acid; boric acid triesters such as trimethyl borate, triethyl borate, dimethyl ethyl boric acid, methyl (dicyanoethyl) boric acid, tricyanoethyl boric acid Cyclic boric anhydrides such as trimethylboroxine, triethylboroxine, tripropylboroxine, methyldiethylboroxine; and the like.
  • boric acid monoesters such as methyl borate, ethyl borate, propyl borate, butyl borate, cyano
  • phosphate esters include, for example, phosphate monoesters such as methyl phosphate, ethyl phosphate, propyl phosphate, butyl phosphate, hexyl phosphate, octyl phosphate; dimethyl phosphate, phosphate Phosphate diesters such as diethyl, dipropyl phosphate, dibutyl phosphate, dihexyl phosphate, dioctyl phosphate; phosphorous such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, trihexyl phosphate, trioctyl phosphate Acid triesters; and the like.
  • phosphate monoesters such as methyl phosphate, ethyl phosphate, propyl phosphate, butyl phosphate, hexyl phosphate, octyl phosphate
  • dimethyl phosphate phosphat
  • the content of boric acid esters in the non-aqueous electrolyte used in the battery is preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the content of phosphate esters in the non-aqueous electrolyte used in the battery is preferably 0.01 to 5% by mass.
  • Non-aqueous electrolytes include vinylene carbonates, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexyl benzene, biphenyl, fluorobenzene, t for the purpose of further improving characteristics such as battery safety and charge / discharge cycle performance.
  • -Additives such as butylbenzene can be added as appropriate.
  • ⁇ Negative electrode> As the negative electrode according to the nonaqueous secondary battery of the present invention, one having a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material or a binder on one side or both sides of a current collector can be used.
  • the negative electrode active material examples include graphite (natural graphite; artificial graphite obtained by graphitizing easily graphitized carbon such as pyrolytic carbons, MCMB, and carbon fiber at 2800 ° C. or higher; etc.), pyrolytic carbons, cokes, glass Carbon materials that can occlude and desorb lithium ions, such as carbon-like carbons, organic polymer compound fired bodies, mesocarbon microbeads, carbon fibers, and activated carbon; elements that can be alloyed with lithium (Si, Sn, Ge, Bi, Sb, In, etc.), materials containing elements that can be alloyed with lithium (alloys, oxides, etc.); lithium and lithium alloys (lithium / aluminum, etc.); Li 4 Ti, which is a high-power negative electrode material 5 O 12 ;
  • graphite a material made of an element that can be alloyed with lithium, or a material containing these elements is preferable in that a battery having a higher capacity can be formed.
  • a material containing an element that can be alloyed with lithium a material containing silicon (Si) and oxygen (O) represented by the following general composition formula (2) as constituent elements is particularly preferable.
  • SiO x the material represented by the general composition formula (2) is referred to as “SiO x ”.
  • the SiO x may contain Si microcrystal or amorphous phase.
  • the atomic ratio of Si and O is a ratio including Si microcrystal or amorphous phase Si. That is, the SiO x includes a structure in which Si (for example, microcrystalline Si) is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix, and is dispersed in the amorphous SiO 2 .
  • SiO x has low conductivity
  • the surface of SiO x may be used by being coated with carbon, whereby a conductive network in the negative electrode can be formed better.
  • the carbon for covering the surface of SiO x for example, low crystalline carbon, carbon nanotube, vapor grown carbon fiber, or the like can be used.
  • the hydrocarbon gas is heated in a vapor phase, the carbon generated by thermal decomposition of hydrocarbon gas, a method of depositing on the surface of the SiO x particulate [vapor deposition (CVD) method, the surface of the SiO x
  • CVD vapor deposition
  • the hydrocarbon-based gas spreads to every corner of the SiO x particle, and a thin and uniform film (carbon coating layer) containing conductive carbon is formed on the surface of the particle and in the pores of the surface. Since it can be formed, the SiO x particles can be imparted with good conductivity with a small amount of carbon.
  • toluene, benzene, xylene, mesitylene and the like can be used, but toluene that is easy to handle is particularly preferable.
  • a hydrocarbon-based gas can be obtained by vaporizing them (for example, bubbling with nitrogen gas).
  • methane gas, ethylene gas, acetylene gas, etc. can also be used.
  • the processing temperature of the CVD method is preferably 600 to 1200 ° C., for example. Further, SiO x subjected to CVD method is preferably granulated material was granulated by a known method (composite particles).
  • the amount of carbon is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, with respect to SiO x : 100 parts by mass, and 95 The amount is preferably at most part by mass, more preferably at most 90 parts by mass.
  • materials composed of elements that can be alloyed with lithium (Si, Sn, Ge, Bi, Sb, In, etc.) and materials containing these elements (alloys, oxides, etc.); lithium and lithium alloys (lithium / aluminum)
  • a high-capacity negative electrode material such as, for example, a negative electrode containing SiO x and a negative electrode containing a high-power negative electrode material such as Li 4 Ti 5 O 12
  • the non-aqueous electrolyte described above it is often preferable to use the compound C rather than the compound B.
  • the high-capacity negative electrode material or the above-described high-capacity negative electrode material or the above-described film can be formed as compared with the film formed on the negative electrode when a non-aqueous electrolyte in which compound B is added to the negative electrode composed only of the graphite negative electrode material is used.
  • a film formed on the negative electrode when a non-aqueous electrolyte obtained by adding Compound B to a negative electrode using a high-power negative electrode material may have a relatively low stability. Therefore, for the negative electrode using the high-capacity negative electrode material or the high-power negative electrode material, the combination of the compound A and the compound C is preferable as the combination of the nonaqueous electrolyte additives.
  • the metal eluted from the lithium-containing composite oxide is Since the negative electrode is deteriorated by selectively depositing on the SiO x surface, the charge / discharge cycle characteristics are remarkably lowered.
  • the action of compound B or compound C in the nonaqueous electrolyte can suppress the precipitation of the metal eluted from the lithium-containing composite oxide at the negative electrode, and suppress the reduction of the deposited metal.
  • the deterioration of the negative electrode active material can be suppressed, even if SiO x is used as the negative electrode active material, the deterioration of the charge / discharge cycle characteristics due to the eluted metal can be satisfactorily suppressed.
  • SiO x has a large volume change due to charge / discharge of the battery, in a battery using a negative electrode having a negative electrode mixture layer using only this as a negative electrode active material, deterioration due to expansion / contraction of the negative electrode accompanying charge / discharge is likely to occur. For example, there is a possibility that the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics by using the non-aqueous electrolyte is reduced. In order to avoid such problems, it is preferable to use SiO x and graphite in combination with the negative electrode active material. This makes it possible to maintain high charge / discharge cycle characteristics by suppressing the expansion / contraction of the negative electrode accompanying charge / discharge of the battery while increasing the capacity by using SiO x .
  • the proportion of SiO x in the total amount of the negative electrode active material is 0.5% by mass or more from the viewpoint of favorably securing a high capacity effect due to the use of SiO x.
  • the content is preferably 10% by mass or less.
  • the non-aqueous electrolyte preferably contains the fluoroethers or fluorocarbonates.
  • a good film containing fluorine is formed on the surface of SiO x in the negative electrode, and the charge / discharge cycle characteristics of the battery are improved.
  • binder for the negative electrode mixture layer examples include fluororesins such as PVDF, PTFE, and PHFP; synthetic rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR) and nitrile rubber (NBR) and natural rubber; carboxymethyl cellulose (CMC), Celluloses such as methyl cellulose (MC) and hydroxyethyl cellulose (HEC); ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer and the like Acrylic resins such as crosslinked copolymers, amides such as polyamide, polyamideimide, and poly N vinylacetamide; polyimides; polyacrylic acid; polyacrylic acid sulfonic acids; polysaccharides such as chitansan gum and guar gum;
  • the negative electrode mixture layer may contain the conductive aid exemplified above as usable in the positive electrode mixture layer, if necessary.
  • the material of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is an electron conductor that is chemically stable in the constructed battery.
  • a composite material in which a carbon layer or a titanium layer is formed on the surface of copper, copper alloy, or stainless steel can be used.
  • copper or a copper alloy is particularly preferable because it is not alloyed with lithium and has high electron conductivity.
  • the current collector of the negative electrode for example, a foil, a film, a sheet, a net, a punching sheet, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, or the like made of the above materials can be used.
  • the surface of the current collector can be roughened by surface treatment.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is usually 1 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode is, for example, a paste-like or slurry-like negative electrode mixture-containing composition (binder) in which a negative electrode active material and a binder, and further, if necessary, a negative electrode mixture containing a conductive additive are dispersed in a solvent. May be dissolved in a solvent) on one or both sides of the current collector and dried to form a negative electrode mixture layer, and if necessary, press treatment may be performed to determine the thickness of the negative electrode mixture layer. It can be obtained by adjusting the density.
  • a negative electrode is not limited to what was obtained by the said manufacturing method, The thing manufactured by the other method may be used.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is preferably 10 to 300 ⁇ m per side of the current collector. Further, the density of the negative electrode mixture layer measured by the same method as that of the positive electrode mixture layer is preferably, for example, 1.0 to 2.2 g / cm 3 .
  • the separator according to the non-aqueous secondary battery of the present invention has a property (that is, a shutdown function) that the pores are blocked at 80 ° C. or higher (more preferably 100 ° C. or higher) and 180 ° C. or lower (more preferably 150 ° C. or lower).
  • a separator used in a normal non-aqueous secondary battery for example, a microporous film made of polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) can be used.
  • the microporous film constituting the separator may be, for example, one using only PE or one using PP, or a laminate of a PE microporous film and a PP microporous film. There may be.
  • the separator according to the battery of the present invention mainly comprises a thermoplastic resin [preferably a thermoplastic resin having a melting point of 80 ° C. or higher (more preferably 100 ° C. or higher) and 180 ° C. or lower (more preferably 150 ° C. or lower)].
  • a thermoplastic resin preferably a thermoplastic resin having a melting point of 80 ° C. or higher (more preferably 100 ° C. or higher) and 180 ° C. or lower (more preferably 150 ° C. or lower)].
  • First porous layer hereinafter referred to as porous layer (I).
  • a second porous layer mainly comprising inorganic fine particles having a heat resistant temperature of 200 ° C. or higher hereinafter referred to as porous layer (II).
  • the “melting point” means a melting temperature measured using a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with the provisions of Japanese Industrial Standard (JIS) K7121. Further, “heat-resistant temperature is 200 ° C. or higher” means that deformation such as softening is not observed at least at 200 ° C.
  • the porous layer (I) relating to the laminated separator is mainly for ensuring a shutdown function, and the melting point of the resin, which is a component in which the nonaqueous secondary battery is the main component of the porous layer (I) When the above is reached, the resin related to the porous layer (I) melts and closes the pores of the separator, thereby causing a shutdown that suppresses the progress of the electrochemical reaction.
  • thermoplastic resin that is the main component of the porous layer (I) examples include polyolefins such as PE, PP, and ethylene-propylene copolymer, and the form thereof is used for the non-aqueous secondary battery described above. And a microporous membrane obtained by applying a dispersion containing particles of thermoplastic resin such as polyolefin to a substrate such as a nonwoven fabric and drying.
  • the volume of the thermoplastic resin as a main component is 50% by volume or more, and more preferably 70% by volume or more.
  • the volume of the thermoplastic resin is 100% by volume.
  • the porous layer (II) according to the multilayer separator has a function of preventing a short circuit due to direct contact between the positive electrode and the negative electrode even when the internal temperature of the non-aqueous secondary battery is increased, Its function is ensured by inorganic fine particles having a heat-resistant temperature of 200 ° C. or higher. That is, when the battery becomes hot, even if the porous layer (I) shrinks, the porous layer (II) that does not easily shrink can cause the positive and negative electrodes directly when the separator is thermally contracted. It is possible to prevent a short circuit due to the contact. Moreover, since this heat-resistant porous layer (II) acts as a skeleton of the separator, the thermal contraction of the porous layer (I), that is, the thermal contraction of the entire separator itself can be suppressed.
  • the inorganic fine particles related to the porous layer (II) have a heat-resistant temperature of 200 ° C. or more, are stable to the nonaqueous electrolyte of the battery, and are electrochemically stable that are not easily oxidized or reduced in the battery operating voltage range. Any material may be used, but alumina, silica and boehmite are preferable. Alumina, silica, and boehmite have high oxidation resistance, and the particle size and shape can be adjusted to the desired numerical values, making it easy to accurately control the porosity of the porous layer (II). It becomes.
  • the inorganic fine particles having a heat resistant temperature of 200 ° C. or higher for example, one of the above-mentioned examples may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the shape of the inorganic fine particles having a heat resistant temperature of 200 ° C. or higher according to the porous layer (II) is not particularly limited, and is substantially spherical (including true sphere), substantially ellipsoid (including ellipsoid), and plate. Various shapes such as shapes can be used.
  • the average particle diameter of the inorganic fine particles having a heat resistant temperature of 200 ° C. or higher related to the porous layer (II) is too small, the ion permeability is lowered. More preferably, it is 5 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the inorganic fine particles referred to in this specification is, for example, an average particle diameter D50% measured by dispersing fine particles in a medium using a laser scattering particle size distribution meter (for example, “LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.). It is.
  • the content in these porous layers (II) is porous.
  • the total volume of the constituent components of the layer (II) it is 50% by volume or more, preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, and still more preferably 90% by volume or more. .
  • the content of the inorganic fine particles having a heat resistant temperature of 200 ° C. or more in the porous layer (II) is determined as follows.
  • the total volume of the constituent components is preferably 99.5% by volume or less.
  • an organic binder is used for binding inorganic fine particles having a heat resistant temperature of 200 ° C. or more, or for integrating the porous layer (II) and the porous layer (I). It is preferable to contain.
  • Organic binders include ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA, structural units derived from vinyl acetate of 20 to 35 mol%), ethylene-acrylic acid copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymers, fluorine-based binders Examples include rubber, SBR, CMC, hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), cross-linked acrylic resin, polyurethane, and epoxy resin.
  • a heat-resistant binder having a heat-resistant temperature is preferably used.
  • the organic binder those exemplified above may be used singly or in combination of two or more.
  • highly flexible binders such as EVA, ethylene-acrylic acid copolymer, fluorine rubber, and SBR are preferable.
  • highly flexible organic binders include EVA “Evaflex Series” from Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., EVA from Nippon Unicar Co., Ltd., and “Evaflex” ethylene-acrylic acid copolymer from Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.
  • the organic binder when used for the porous layer (II), it may be used in the form of an emulsion dissolved or dispersed in a solvent for a composition for forming the porous layer (II) described later.
  • the multilayer separator is composed of a porous layer (II) -forming composition (slurry or the like) containing inorganic fine particles having a heat-resistant temperature of 200 ° C. or higher, and a fine layer for forming the porous layer (I). It can be produced by coating the surface of the porous film and drying it at a predetermined temperature to form the porous layer (II).
  • the composition for forming the porous layer (II) contains inorganic fine particles having a heat-resistant temperature of 200 ° C. or higher and, if necessary, an organic binder and the like, and these are dispersed in a solvent (including a dispersion medium; the same applies hereinafter). It has been made.
  • the organic binder can be dissolved in a solvent.
  • the solvent used in the composition for forming the porous layer (II) is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the inorganic fine particles and can uniformly dissolve or disperse the organic binder.
  • Common organic solvents such as hydrocarbons, furans such as tetrahydrofuran, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferably used.
  • alcohols ethylene glycol, propylene glycol, etc.
  • various propylene oxide glycol ethers such as monomethyl acetate may be appropriately added to these solvents.
  • water when the organic binder is water-soluble, when the organic binder is used as an emulsion, water may be used as a solvent.
  • alcohols methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.
  • the interfacial tension can also be controlled by adding as appropriate.
  • the composition for forming the porous layer (II) preferably has a solid content including, for example, inorganic fine particles having a heat resistant temperature of 200 ° C. or higher, and an organic binder, for example, 10 to 80% by mass.
  • the porous layer (I) and the porous layer (II) do not have to be one each, and a plurality of layers may be present in the separator.
  • a configuration in which the porous layer (I) is disposed on both sides of the porous layer (II) or a configuration in which the porous layer (II) is disposed on both sides of the porous layer (I) may be employed.
  • increasing the number of layers may increase the thickness of the separator and increase the internal resistance of the battery or decrease the energy density. Therefore, it is not preferable to increase the number of layers.
  • the total number of the porous layers (I) and (II) is preferably 5 or less.
  • the thickness of the separator according to the battery of the present invention is preferably, for example, 10 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the porous layer (II) [when the separator has a plurality of porous layers (II), the total thickness] is determined by each of the functions of the porous layer (II). From the viewpoint of exhibiting more effectively, it is preferably 3 ⁇ m or more. However, if the porous layer (II) is too thick, the energy density of the battery may be lowered. Therefore, the thickness of the porous layer (II) is preferably 8 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous layer (I) [when the separator has a plurality of porous layers (I), the total thickness thereof. same as below. ] Is preferably 6 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more, from the viewpoint of more effectively exerting the above-described action (particularly shutdown action) by using the porous layer (I).
  • the porous layer (I) is too thick, there is a possibility that the energy density of the battery may be lowered.
  • the force that the porous layer (I) tends to shrink is increased, and the heat of the entire separator is increased. There is a possibility that the action of suppressing the shrinkage becomes small. Therefore, the thickness of the porous layer (I) is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and further preferably 14 ⁇ m or less.
  • the porosity of the separator as a whole is preferably 30% or more in a dry state in order to ensure the amount of electrolyte retained and to improve ion permeability.
  • the separator porosity is preferably 70% or less in a dry state.
  • the porosity of the separator: P (%) can be calculated by obtaining the sum for each component i from the thickness of the separator, the mass per area, and the density of the constituent components using the following calculation formula.
  • a i ratio of component i when the total mass is 1
  • ⁇ i density of component i (g / cm 3 )
  • m mass per unit area of separator (g / Cm 2 )
  • t thickness of the separator (cm).
  • the porosity: P (%) of the porous layer (I) can also be obtained using the calculation formula.
  • the porosity of the porous layer (I) obtained by this method is preferably 30 to 70%.
  • the porosity: P (%) of the porous layer (II) can also be obtained using the calculation formula.
  • the porosity of the porous layer (II) obtained by this method is preferably 20 to 60%.
  • the separator preferably has high mechanical strength.
  • the puncture strength is preferably 3N or more.
  • SiO x having a large volume change due to charge / discharge is used as the negative electrode active material, mechanical damage is also applied to the facing separator due to expansion / contraction of the entire negative electrode by repeating charge / discharge. If the piercing strength of the separator is 3N or more, good mechanical strength is ensured, and mechanical damage to the separator can be reduced.
  • Examples of the separator having a puncture strength of 3N or more include the above-described laminated separator, and in particular, the porous layer (I) mainly composed of a thermoplastic resin mainly includes inorganic fine particles having a heat resistant temperature of 200 ° C. or more.
  • the porous layer (II) mainly composed of a thermoplastic resin mainly includes inorganic fine particles having a heat resistant temperature of 200 ° C. or more.
  • a separator in which the porous layer (II) is laminated is preferred. This is probably because the inorganic fine particles have high mechanical strength, so that the mechanical strength of the entire separator can be increased by supplementing the mechanical strength of the porous layer (I).
  • the piercing strength can be measured by the following method.
  • a separator is fixed on a plate having a hole with a diameter of 2 inches so as not to be wrinkled or bent, and a semicircular metal pin having a tip diameter of 1.0 mm is lowered onto a measurement sample at a speed of 120 mm / min.
  • an average value is calculated
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator are formed in the form of a laminated electrode body in which a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, or a wound electrode body in which the separator is wound in a spiral shape. It can be used for the battery of the invention.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention produces a laminated electrode body in which the positive electrode and the negative electrode are laminated via the separator, and a wound electrode body in which this is wound in a spiral shape. And such an electrode body and the said nonaqueous electrolyte are enclosed and comprised in an exterior body according to a conventional method.
  • the outer can can be made of steel or aluminum.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention is used as a power source for various electronic devices such as portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers, as well as power sources for electric tools, automobiles, bicycles, etc., and batteries for power storage. It can also be applied to.
  • Example 1 Synthesis of lithium-containing composite oxide> Aqueous ammonia whose pH was adjusted to about 12 by adding sodium hydroxide was placed in a reaction vessel, and while vigorously stirring, nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate were each added to 2.4 mol / dm 3.
  • the coprecipitated compound was washed with water, filtered and dried to obtain a hydroxide containing Ni, Co and Mn in a molar ratio of 6: 2: 2. After 0.194 mol of this hydroxide and 0.206 mol of LiOH.H 2 O were dispersed in ethanol to form a slurry, they were mixed with a planetary ball mill for 40 minutes and dried at room temperature to obtain a mixture. . Next, the mixture is put in an alumina crucible, heated to 600 ° C. in a dry air flow of 2 dm 3 / min, kept at that temperature for 2 hours for preheating, further heated to 900 ° C. and heated to 12 ° C. The lithium-containing composite oxide was synthesized by firing for a period of time. The obtained lithium-containing composite oxide was pulverized into a powder in a mortar and stored in a desiccator.
  • composition of the lithium-containing composite oxide was measured with an atomic absorption spectrometer, it was found to be a composition represented by Li 1.06 Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 .
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture-containing paste is applied to both sides of an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 15 ⁇ m, and then vacuum-dried at 120 ° C. for 12 hours to form a positive electrode mixture layer on both sides of the aluminum foil. Formed. Thereafter, press treatment was performed to adjust the thickness and density of the positive electrode mixture layer, and a nickel lead body was welded to the exposed portion of the aluminum foil to produce a belt-like positive electrode having a length of 375 mm and a width of 43 mm.
  • the positive electrode mixture layer in the obtained positive electrode had a thickness of 55 ⁇ m per one side.
  • Step 1 LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent with a volume ratio of 1: 1: 3 of EC, MEC, and DEC, and then vinylene carbonate in an amount of 1% by mass was mixed.
  • Step 2 Next, as compound A, 1,3-bis (propenoxymethyl) cyclopentane and as compound B, 1,7-diaza-12-crown-4-ether as a skeleton, two nitrogen atoms remain butenoic acid residues. 1,7-bis (butenoic acid) -1,7-diaza-12-crown-4-ether having a group, and as compound C, 1,2,4-triazole, 0.2% by mass of compound A, A non-aqueous electrolyte was prepared by adding compound B in an amount of 0.2% by mass and compound C in an amount of 0.1% by mass to the solution prepared in (Step 1) above, and mixing until homogeneous. .
  • the belt-like positive electrode is stacked on the belt-like negative electrode through a microporous polyethylene separator (porosity: 41%) having a thickness of 16 ⁇ m, wound in a spiral shape, and then pressed so as to be flat.
  • a wound electrode body having a flat wound structure was formed, and the wound electrode body was fixed with an insulating tape made of polypropylene.
  • the wound electrode body is inserted into a prismatic battery case made of aluminum alloy having an outer dimension of 4.0 mm in thickness, 34 mm in width, and 50 mm in height, and the lead body is welded, and the lid made of aluminum alloy The plate was welded to the open end of the battery case.
  • the design electric capacity of the non-aqueous secondary battery was 1000 mAh.
  • FIG. 1A is a plan view
  • FIG. 1B is a cross-sectional view thereof.
  • FIG. After being wound in a spiral shape, it is pressed so as to be flattened and accommodated in a rectangular (rectangular cylindrical) battery case 4 together with a nonaqueous electrolyte as a flat wound electrode body 6.
  • a rectangular (rectangular cylindrical) battery case 4 together with a nonaqueous electrolyte as a flat wound electrode body 6.
  • the metal foil, the nonaqueous electrolyte, and the like as the current collector used for manufacturing the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are not illustrated.
  • the battery case 4 is made of an aluminum alloy and constitutes a battery outer body.
  • the battery case 4 also serves as a positive electrode terminal.
  • the insulator 5 which consists of PE sheets is arrange
  • the positive electrode lead body 7 and the negative electrode lead body 8 are drawn out.
  • a stainless steel terminal 11 is attached to a sealing lid plate 9 made of aluminum alloy for sealing the opening of the battery case 4 via a polypropylene insulating packing 10, and an insulator 12 is attached to the terminal 11.
  • a stainless steel lead plate 13 is attached via
  • the cover plate 9 is inserted into the opening of the battery case 4, and the joint of the two is welded, whereby the opening of the battery case 4 is sealed and the inside of the battery is sealed.
  • a non-aqueous electrolyte inlet 14 is provided in the cover plate 9, and the inlet 14 is welded by, for example, laser welding in a state where a sealing member is inserted.
  • the battery is sealed to ensure the battery hermeticity.
  • the inlet 14 is actually a non-aqueous electrolyte inlet and a sealing member, but is shown as the inlet 14 for ease of explanation.
  • the lid plate 9 is provided with a cleavage vent 15 as a mechanism for discharging the internal gas to the outside when the temperature of the battery rises.
  • the battery case 4 and the cover plate 9 function as positive terminals by directly welding the positive electrode lead body 7 to the cover plate 9, and the negative electrode lead body 8 is welded to the lead plate 13,
  • the terminal 11 functions as a negative electrode terminal by conducting the negative electrode lead body 8 and the terminal 11 through the lead plate 13, but depending on the material of the battery case 4, the sign may be reversed. There is also.
  • FIG. 1B the inner peripheral side portion of the wound electrode body 6 is not cross-sectional.
  • FIG. 2 is shown for the purpose of showing that the battery is a square battery.
  • Example 2 A hydroxide containing Ni, Co, Mn and Mg in a molar ratio of 90: 5: 2.5: 2.5 by adjusting the concentration of the raw material compound in the mixed aqueous solution used for the synthesis of the coprecipitated compound
  • a lithium-containing composite oxide was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of this hydroxide to LiOH.H 2 O was adjusted.
  • the composition of the obtained lithium-containing composite oxide was examined in the same manner as in Example 1, it was Li 1.03 Ni 0.9 Co 0.05 Mn 0.025 Mg 0.025 O 2 .
  • the positive electrode was produced like Example 1 except having used this lithium containing complex oxide for the positive electrode active material.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode active material was changed to a mixture of 50 parts by mass of natural graphite and 50 parts by mass of artificial graphite.
  • 1,3-bis (propenoxymethyl) cyclohexane is used in Compound A in an amount of 0.2% by mass
  • 1,7-bis (methyl 2-butenoate) -1,7- is used in Compound B.
  • diaza-15-crown-5-ether was used in an amount of 0.1% by mass
  • 3-amino-1,2,4-triazole was used in Compound C in an amount of 0.1% by mass.
  • a nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte were used.
  • Example 3 A hydroxide containing Ni, Co, and Mn in a molar ratio of 5: 2: 3 in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the raw material compound in the mixed aqueous solution used for the synthesis of the coprecipitated compound was adjusted. After the obtained hydroxide was washed with water, it was mixed with LiOH.H 2 O having substantially the same molar ratio, and heat-treated at 850 ° C. for 12 hours in the air (oxygen concentration of about 20% by volume). Thus, a lithium-containing composite oxide was synthesized. When the composition of the obtained lithium-containing composite oxide was examined in the same manner as in Example 1, it was Li 1.00 Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 . And the positive electrode was produced like Example 1 except having used this lithium containing complex oxide for the positive electrode active material.
  • SiO average particle size of 5.0 ⁇ m
  • SiO (average particle size of 5.0 ⁇ m) is heated to about 1000 ° C. in a boiling bed reactor, and a mixed gas of 25 ° C. composed of ethylene and nitrogen gas is brought into contact with the heated particles, and CVD processing is performed at 1000 ° C. for 60 minutes. Went.
  • carbon hereinafter also referred to as “CVD carbon” generated by thermal decomposition of the mixed gas was deposited on the SiO particles to form a coating layer, thereby obtaining a negative electrode material (carbon-coated SiO).
  • Example 1 except that the negative electrode active material was changed to a mixture of 50 parts by mass of natural graphite having a number average particle size of 10 ⁇ m, 49.5 parts by mass of artificial graphite, and 0.5 parts by mass of the carbon-coated SiO: 0.5 part by mass.
  • a negative electrode was produced in the same manner as described above.
  • 1,3-bis (propenoxyethyl) cycloheptane is used in an amount of 0.1% by mass for Compound A
  • 1,10-bis (ethyl 2-butenoate) -1,10 is used for Compound B.
  • diaza-18-crown-6-ether was used in an amount of 0.2% by weight
  • 4-methyl-1,2,3-triazole was used in compound C in an amount of 0.1% by weight
  • a nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte were used.
  • Example 4 The same lithium-containing composite oxide as synthesized in Example 2 for the positive electrode active material: 95 parts by mass; Li 1.02 Mn 1.976 Al 0.01 Mg 0.01 Ti 0.004 O 4 : 5 mass A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixture was changed to a mixture with the part.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode active material was changed to a mixture of 50 parts by mass of natural graphite and 50 parts by mass of mesophase carbon.
  • 1,3-bis (vinyloxyethyl) cycloheptane was used in Compound A in an amount of 0.1% by weight
  • Compound B was used in 1,10-bis (ethyl 2-pentenoate) -2,3,14, 15-Dibenzo-1,10-diaza-18-crown-6-ether is used in an amount of 0.15% by mass
  • 4-amino-1,3-imidazole is 0.15% by mass in Compound C.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used in an amount.
  • a nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte were used.
  • Example 5 The same lithium-containing composite oxide as synthesized in Example 2 for the positive electrode active material: 90 parts by mass, and Li 1.00 Co 0.988 Al 0.005 Mg 0.005 Zr 0.002 O 2 : 10 parts by mass A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixture was changed to a mixture with the part.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode active material was changed to a mixture of 50 parts by mass of artificial graphite and 50 parts by mass of mesophase carbon.
  • 1,3-bis (propenoxymethyl) cyclopentane is used in an amount of 0.1% by mass for Compound A
  • 1,7-bis (methyl 3-fluorobutenoate) -2, 3-Benzo-1,7-diaza-15-crown-5-ether is used in an amount of 0.1% by mass
  • 4-amino-1,2-pyrazole in compound C is 0.1% by mass.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used in an amount.
  • a nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte were used.
  • Example 6 The same lithium-containing composite oxide as synthesized in Example 2: 90 parts by mass, and Li 1.00 Fe 0.988 Mg 0.1 Ti 0.002 PO 4 : 10 parts by mass of the positive electrode active material. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the above was changed.
  • 1,3-bis (propenoxymethyl) cyclopentane is used in Compound A in an amount of 2% by mass
  • Compound B is used in 1,7-bis (methyl 3-trifluoromethylbutenoate) -1
  • Example 1 except that 7-diaza-15-crown-5-ether was used in an amount of 2% by weight and 2-amino-1,3-pyrimidine was used in Compound C in an amount of 1% by weight.
  • a nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as described above.
  • Example 2 a nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the same positive electrode as that produced in Example 2 was used.
  • Example 7 By adjusting the concentration of the raw material compound in the mixed aqueous solution used for the synthesis of the coprecipitation compound, a hydroxide containing Ni, Co, and Mn in a molar ratio of 40:30:30 was synthesized, and the water obtained After the oxide was washed with water, 0.198 mol of this hydroxide and 0.202 mol of LiOH.H 2 O were mixed to synthesize a lithium-containing composite oxide in the same manner as in Example 3. When the composition of the obtained lithium-containing composite oxide was examined in the same manner as in Example 1, it was Li 1.02 Ni 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 .
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode active material was changed to a mixture of 50 parts by mass of natural graphite and 50 parts by mass of mesophase carbon.
  • 1,3-bis (propenoxymethyl) cyclopentane is used in Compound A in an amount of 1% by mass
  • 1,7-bis (1-acryloylmethyl) -1,7-diaza- is used as Compound B.
  • 15-crown-5-ether was used in an amount of 0.5% by mass
  • 2-amino-1,3,6-triazine was used in Compound C in an amount of 0.5% by mass.
  • a nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte were used.
  • Example 8 A hydroxide containing Ni, Co and Mn in a molar ratio of 45:10:45 in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the raw material compound in the mixed aqueous solution used for the synthesis of the coprecipitated compound was adjusted. After the obtained hydroxide was washed with water, it was heat-treated at 850 ° C. for 12 hours in the air (oxygen concentration was about 20% by volume) to synthesize a lithium-containing composite oxide. When the composition of the obtained lithium-containing composite oxide was examined in the same manner as in Example 1, it was Li 1.00 Ni 0.45 Co 0.1 Mn 0.45 O 2 . And the positive electrode was produced like Example 1 except having used this lithium containing complex oxide for the positive electrode active material.
  • 1,3-bis (propenoxymethyl) cyclopentane is used in Compound A in an amount of 0.02% by mass
  • 1,4-bis (1-acryloylethyl) -1,4- is used in Compound B.
  • Example 1 except that diaza-15-crown-5-ether was used in an amount of 0.05% by weight, and 5-amino-indole was used in Compound C in an amount of 0.02% by weight.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared.
  • Example 2 a nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the same positive electrode as that produced in Example 2 was used.
  • Example 9 Example except that the concentration of the raw material compound in the mixed aqueous solution used for the synthesis of the coprecipitation compound was adjusted to synthesize a hydroxide containing Ni, Co, and Mn in a molar ratio of 34:34:32.
  • a lithium-containing composite oxide was synthesized.
  • the composition of the obtained lithium-containing composite oxide was examined in the same manner as in Example 1, it was Li 1.02 Ni 0.34 Co 0.34 Mn 0.32 O 2 .
  • the positive electrode was produced like Example 1 except having used this lithium containing complex oxide for the positive electrode active material.
  • 1,3-bis (propenoxymethyl) cyclohexane is used in an amount of 0.2% by mass for Compound A
  • 1,7-bis (methyl 2-butenoate) -1,7- is used for Compound B.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that diaza-15-crown-5-ether was used in an amount of 0.2% by mass and Compound C was not used.
  • Example 5 a nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above positive electrode, the above nonaqueous electrolyte, and the same negative electrode as that produced in Example 5 were used.
  • Example 10 The same lithium-containing composite oxide as synthesized in Example 7: 90 parts by mass and Li 1.2 Mn 0.48 Ni 0.16 Co 0.16 O 2 : 10 parts by mass of the positive electrode active material A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the above was changed.
  • 1,3-bis (propenoxymethyl) cyclohexane is used in an amount of 1% by mass for Compound A, and 3-amino-1,2,4-triazole is 0.5% by mass for Compound C.
  • a nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound B was not used.
  • Example 2 a nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the same positive electrode as that produced in Example 2 was used.
  • Example 11 The same positive electrode active material as that used in Example 1 and 0.5 parts by mass of vapor-grown carbon fiber and 0.5 parts by mass of carbon nanotube as a conductive assistant were mixed using a planetary mixer, A positive electrode mixture-containing paste was prepared by adding 20 parts by mass of an NMP solution containing PVDF as a binder at a concentration of 10% by mass and further adjusting NMP to adjust the viscosity. And the positive electrode was produced like Example 1 except having used this positive mix containing paste.
  • Example 2 a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode and the same negative electrode as produced in Example 2 were used.
  • Example 12 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that propane sultone was added in an amount of 0.1% by mass.
  • Example 2 a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the same non-aqueous electrolyte and the same negative electrode as produced in Example 2 were used.
  • Example 13 The negative electrode active material was mixed with 50 parts by mass of natural graphite having a number average particle size of 10 ⁇ m, 49.5 parts by mass of mesophase carbon, and the same carbon-coated SiO: 0.5 part by mass as that prepared in Example 3. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except for the change.
  • a nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one was added in an amount of 0.1% by mass.
  • a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte and the negative electrode were used.
  • Example 14 Example except that the negative electrode active material was changed to a mixture of 50 parts by mass of artificial graphite, 49.5 parts by mass of mesophase carbon, and the same carbon-coated SiO: 0.5 part by mass as that prepared in Example 3 In the same manner as in Example 1, a negative electrode was produced.
  • a nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that (n-trifluoropropyl) ethyl ether was added in an amount of 0.1% by mass.
  • a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte and the negative electrode were used.
  • Example 15 The negative electrode active material was changed to a mixture of 50 parts by mass of natural graphite having a number average particle size of 10 ⁇ m, 45 parts by mass of artificial graphite, and 5 parts by mass of the same carbon-coated SiO as that prepared in Example 3. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1.
  • 1,4-bis (propenoxymethyl) cyclohexane is used in an amount of 0.2% by mass for Compound A
  • 1,7-bis (methyl 2-butenoate) -1,7- is used for Compound B
  • Diaza-15-crown-5-ether is used in an amount of 0.2% by mass
  • compound C is not used
  • 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one is 1% by mass.
  • a nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was added in an amount.
  • Example 2 a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the same positive electrode as that produced in Example 2, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte were used.
  • Example 16 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was changed to Li 1.02 Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 .
  • 1,4-bis (propenoxymethyl) cyclohexane is used in an amount of 0.2% by mass for Compound A
  • 1,7-bis (methyl 2-butenoate) -1,7- is used for Compound B
  • Diaza-15-crown-5-ether is used in an amount of 0.2% by mass
  • compound C is not used
  • trans-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one is added to 0%.
  • a nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was added in an amount of 5% by mass.
  • Example 15 a nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above positive electrode, the same negative electrode as that produced in Example 15 and the above nonaqueous electrolyte were used.
  • Example 17 Compound A uses 1,4-bis (propenoxymethyl) cyclohexane in an amount of 0.2% by mass, and Compound C uses 0.2% by mass of 3-amino-1,2,4-triazole.
  • the nonaqueous electrolyte was used in the same manner as in Example 1 except that Compound B was not used and 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one was added in an amount of 1% by mass.
  • Example 17 Compound A uses 1,4-bis (propenoxymethyl) cyclohexane in an amount of 0.2% by mass, and Compound C uses 0.2% by mass of 3-amino-1,2,4-triazole.
  • the nonaqueous electrolyte was used in the same manner as in Example 1 except that Compound B was not used and 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one was added in an amount of 1% by mass.
  • Example 17 Compound A uses 1,4-bis (propenoxymethyl) cyclohexane in
  • a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the same positive electrode as produced in Example 2, the same negative electrode as produced in Example 15, and the non-aqueous electrolyte were used. did.
  • Example 18 Compound A uses 1,4-bis (propenoxymethyl) cyclohexane in an amount of 0.2% by mass, and Compound C uses 0.2% by mass of 3-amino-1,2,4-triazole.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound B was not used, and that fluoroethylpropyl ether was added in an amount of 5% by mass.
  • Example 1 a nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the same negative electrode as that produced in Example 15 and the nonaqueous electrolyte described above were used.
  • Example 19 Compound A uses 1,4-bis (propenoxymethyl) cyclohexane in an amount of 0.2% by mass, and Compound C uses 0.2% by mass of 3-amino-1,2,4-triazole.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound B was not used, and fluoropropylethyl carbonate was added in an amount of 0.7% by mass.
  • a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the same positive electrode as produced in Example 2, the same negative electrode as produced in Example 15, and the non-aqueous electrolyte were used. did.
  • Example 20 Compound A uses 1,4-bis (propenoxymethyl) cyclohexane in an amount of 0.2% by mass, and Compound C uses 0.2% by mass of 3-amino-1,2,4-triazole.
  • a nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound B was not used, and trifluoropropylene carbonate was added in an amount of 1.0% by mass.
  • a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the same positive electrode as produced in Example 2, the same negative electrode as produced in Example 15, and the non-aqueous electrolyte were used. did.
  • Example 21 Compound A uses 1,4-bis (propenoxymethyl) cyclohexane in an amount of 0.1% by mass, and Compound C uses 0.1% by mass of 3-amino-1,2,4-triazole. Used in the same manner as in Example 1 except that Compound B was not used and 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one was added in an amount of 0.1% by mass. A water electrolyte was prepared.
  • a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that the non-aqueous electrolyte was used.
  • Example 22 Compound A uses 1,4-bis (propenoxymethyl) cyclohexane in an amount of 0.2% by mass, and Compound C uses 0.2% by mass of 3-amino-1,2,4-triazole. Used in the same manner as in Example 1 except that Compound B was not used and 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one was added in an amount of 0.1% by mass. A water electrolyte was prepared.
  • a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 13 except that the non-aqueous electrolyte was used.
  • Example 23 For the negative electrode active material, 47.5 parts by mass of natural graphite having a number average particle size of 10 ⁇ m, 47.5 parts by mass of artificial graphite, the same carbon-coated SiO as that prepared in Example 3, 1 part by mass, and Li 4 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixture was changed to a mixture with 4 parts by mass of Ti 5 O 12 .
  • 1,4-bis (propenoxymethyl) cyclohexane is used in an amount of 0.2% by mass for Compound A
  • 3-amino-1,2,4-triazole is 0.2% by mass for Compound C.
  • Example 1 except that Compound B was not used and 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one was added in an amount of 0.1% by mass.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared.
  • a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 13 except that the non-aqueous electrolyte was used.
  • Example 1 A nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,3-bis (vinyloxymethyl) cycloheptane was used in Compound A in an amount of 1% by mass, and Compound B and Compound C were not used. Prepared. And the non-aqueous secondary battery was produced like Example 1 except having used the said non-aqueous electrolyte.
  • Example 3 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2-amino-1,3,6-triazine was used in an amount of 1% by mass for Compound C, and Compound A and Compound B were not used. did. And the non-aqueous secondary battery was produced like Example 3 except having used the said non-aqueous electrolyte.
  • Example 4 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound A, Compound B and Compound C were not used. And the non-aqueous secondary battery was produced like Example 9 except having used the said non-aqueous electrolyte.
  • Example 5 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound A, Compound B and Compound C were not used. And the non-aqueous secondary battery was produced like Example 15 except having used the said non-aqueous electrolyte.
  • Example 6 A nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one was added in an amount of 1% by mass without using Compound A, Compound B and Compound C. Prepared. And the non-aqueous secondary battery was produced like Example 15 except having used the said non-aqueous electrolyte.
  • the composition (parts by mass) of the positive electrode active material used for the positive electrode is shown in Table 1
  • the additive (vinylene carbonate) used for the preparation of the nonaqueous electrolyte is shown in Table 1.
  • Table 2 to Table 6 show the other additives) and their addition amounts
  • Table 7 shows the negative electrode active material used for the negative electrode
  • Table 8 shows the evaluation results.
  • the non-aqueous secondary batteries of Examples 1 to 23 using a lithium-containing composite oxide having an appropriate composition as a positive electrode active material and a non-aqueous electrolyte having an appropriate composition were used at the time of charge / discharge cycle characteristics evaluation.
  • the number of cycles until the discharge capacity decreases to 70% of the initial discharge capacity is excellent
  • the charge / discharge cycle characteristics are excellent
  • the thickness change before and after storage is small
  • the storage characteristics are excellent.
  • the balance between discharge cycle characteristics and storage characteristics is better than the batteries of Comparative Examples 1-6.
  • the nonaqueous secondary batteries of Examples 15 to 20 contributed to increasing the capacity of the battery, while relatively increasing the amount of SiO in the negative electrode active material, which tends to cause deterioration of the charge / discharge cycle characteristics of the battery.
  • a negative electrode is used.
  • the reduction in charge / discharge cycle characteristics of the battery due to SiO was, for example, the same negative electrode as that of the batteries of Examples 15 to 20, and Comparative Example 5 using a non-aqueous electrolyte containing no Compound A, Compound B and Compound C. It can be confirmed that the charge / discharge cycle characteristics of this battery are inferior to the charge / discharge cycle characteristics of the battery of Comparative Example 4 using the same non-aqueous electrolyte as Comparative Example 5 and using a negative electrode not containing SiO.
  • the batteries of Examples 15 to 20 have better charge / discharge cycle characteristics than the battery of Example 3 using, for example, a negative electrode in which the amount of SiO in the negative electrode active material is smaller than these. .
  • a fluorine-containing additive was added to the non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous secondary batteries of Examples 15 to 20, and the action of SiO in the negative electrode It is considered that better charge / discharge cycle characteristics could be secured because a good film was formed on the surface.
  • a fluorine-containing additive is added to the nonaqueous electrolyte.
  • the batteries of Example 13 and Example 14 also have better charge / discharge cycle characteristics than the battery of Example 3, and the effect of adding a fluorine-containing additive in addition to Compound A and Compound B or Compound C is effective. I can confirm.
  • the battery of Comparative Example 6 which uses the same negative electrode as the batteries of Examples 15 to 20 and does not contain Compound A, Compound B, and Compound C, and uses a non-aqueous electrolyte to which a fluorine-containing additive is added, is charged / discharged. While the cycle characteristics are excellent and the effect of addition of the fluorine-containing additive is recognized, the thickness change before and after storage is large, and the swelling due to storage is large. This is presumably because the compound (reaction product) remaining at the time of film formation derived from the fluorine-containing additive was decomposed at the positive electrode during storage of the battery to generate gas.
  • the thickness change before and after storage is small. It is considered that this is because, due to the action of Compound A, decomposition of the compound derived from the fluorine-containing additive at the positive electrode was suppressed, and gas generation was suppressed.

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Abstract

　本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備え、前記正極は、正極活物質として一般組成式（１）：Ｌｉ１＋ｙＭＯ２で表されるリチウム含有複合酸化物を含み、前記一般組成式（１）において、－０．５≦ｙ≦０．５であり、Ｍは、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む元素群を表し、前記非水電解質は、不飽和結合を含有するアルキルエーテル基を少なくとも１つ有するシクロアルカン誘導体Ａと、窒素原子の少なくとも１つが不飽和結合を含有する官能基を有するアザクラウンエーテル化合物Ｂおよび含窒素ヘテロ環化合物Ｃよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを含むことを特徴とする。

Description

非水二次電池
　本発明は、充放電サイクル特性および貯蔵特性に優れた非水二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池などの非水二次電池は、高電圧・高容量であることから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの電子機器の電源として利用されており、また、電気自動車などへの用途展開も図られている。そして、これらの非水二次電池では、適用機器の発展に伴って、容量を始めとする各種特性の向上を図ることが試みられている。
　こうした非水二次電池の改良技術の一つとして、非水電解質への添加剤の適用が知られている（例えば、特許文献１～３）。
特開２０１０－８６９５４号公報 特開２０１０－１１８３３７号公報 特開２０１０－１６５６６７号公報
　ところで、非水二次電池の正極活物質にはＬｉＣｏＯ２が汎用されているが、更なる高容量化を図る観点から、ＬｉＮｉＯ２のような、より高容量の正極活物質の使用が検討されている。しかしながら、ＬｉＮｉＯ２は充電状態での熱安定性がＬｉＣｏＯ２よりも低いという欠点も有している。
　そこで、ＬｉＮｉＯ２におけるＮｉの一部を、Ｃｏ、Ｍｎなどの他の元素で置換して、その熱安定性を高めることも検討されている。しかしながら、このような正極活物質を用いた電池では、正極での不可逆な酸化還元反応によってＣｏやＭｎなどが非水電解質内に溶出しやすい。非水電解質内に溶出したＣｏやＭｎのイオンは、負極表面にＣｏやＭｎとして析出し、負極を劣化させて電池の充放電サイクル特性の低下を引き起こしたり、負極で反応してガスを発生させ、電池の膨れを生じさせるなど、電池の貯蔵特性低下の原因となったりする。
　また、ＬｉＮｉＯ２におけるＮｉの一部を他の元素で置換したようなＮｉを含有するリチウム含有複合酸化物には、合成時の不純物として水酸化リチウムや炭酸リチウムといったアルカリが混入しやすい。リチウム含有複合酸化物中のアルカリも、電池内の非水電解質と反応してガスを発生させ、電池の膨れを生じさせるなど、電池の貯蔵特性低下を引き起こし、また、アルカリと非水電解質との反応による反応生成物が電極表面に堆積して、電池の充放電サイクル特性の低下の原因となる。
　よって、Ｎｉを含有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質に使用しつつ、非水二次電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性を高める技術の開発が求められる。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、Ｎｉを含有するリチウム含有複合酸化物を使用しつつ、高い充放電サイクル特性および貯蔵特性を備えた非水二次電池を提供することにある。
　本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含む非水二次電池であって、前記正極は、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含み、前記リチウム含有複合酸化物は、下記一般組成式（１）で表され、
　Ｌｉ１＋ｙＭＯ２　　　　　　　（１）
　前記一般組成式（１）において、－０．５≦ｙ≦０．５であり、Ｍは、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む元素群を表し、前記元素群Ｍに含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉの各元素数の割合を、それぞれａ（ｍｏｌ％）、ｂ（ｍｏｌ％）、ｃ（ｍｏｌ％）、ｄ（ｍｏｌ％）およびｅ（ｍｏｌ％）としたときに、３０≦ａ≦９５、ｂ≦４０、ｃ≦４０、ｄ≦３０、ｅ≦３０および５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦６０であり、前記非水電解質は、不飽和結合を含有するアルキルエーテル基を少なくとも１つ有するシクロアルカン誘導体Ａと、窒素原子の少なくとも１つが不飽和結合を含有する官能基を有するアザクラウンエーテル化合物Ｂおよび含窒素ヘテロ環化合物Ｃよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを含むことを特徴とする。
　本発明によれば、Ｎｉを含有するリチウム含有複合酸化物を使用しつつ、高い充放電サイクル特性および貯蔵特性を備えた非水二次電池を提供することができる。
図１Ａは、本発明の非水二次電池の一例を示す平面図であり、図１Ｂは、図１Ａの断面図である。 図２は、本発明の非水二次電池の一例を示す斜視図である。
　本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えている。また、前記正極は、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含み、前記リチウム含有複合酸化物は、下記一般組成式（１）で表され、
　Ｌｉ１＋ｙＭＯ２　　　　　　　（１）
　前記一般組成式（１）において、－０．５≦ｙ≦０．５であり、Ｍは、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む元素群を表し、前記元素群Ｍに含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉの各元素数の割合を、それぞれａ（ｍｏｌ％）、ｂ（ｍｏｌ％）、ｃ（ｍｏｌ％）、ｄ（ｍｏｌ％）およびｅ（ｍｏｌ％）としたときに、３０≦ａ≦９５、ｂ≦４０、ｃ≦４０、ｄ≦３０、ｅ≦３０および５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦６０である。更に、前記非水電解質は、不飽和結合を含有するアルキルエーテル基を少なくとも１つ有するシクロアルカン誘導体Ａと、窒素原子の少なくとも１つが不飽和結合を含有する官能基を有するアザクラウンエーテル化合物Ｂおよび含窒素ヘテロ環化合物Ｃよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを含んでいる。
　本発明の非水二次電池は、上記構成を備えることにより、Ｎｉを含有するリチウム含有複合酸化物を使用しても、高い充放電サイクル特性および貯蔵特性を発揮できる。
　以下、本発明の非水二次電池の構成について説明する。
　＜正極＞
　本発明の非水二次電池に係る正極は、正極活物質、結着剤、導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものである。
　正極活物質には、少なくとも前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を使用する。前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｎｉは、その容量向上に寄与する成分である。
　前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、３０ｍｏｌ％以上とする。ただし、前記リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの比率が大きすぎると、ＮｉがＬｉサイトに導入されて非化学量論組成になりやすくなったり、Ｎｉの平均価数が低下したりして、容量低下が生じたり、可逆性が失われたりする虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｉの割合ａは、９５ｍｏｌ％以下とする。
　また、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物に係る元素群Ｍは、少なくともＣｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される１種以上の元素を含有している。
　前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｃｏの割合ｂを４０ｍｏｌ％以下として、その結晶格子中にＣｏを存在させると、非水二次電池の充放電でのＬｉの挿入脱離によるリチウム含有複合酸化物の相転移から起こる不可逆反応を緩和でき、リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、充放電サイクル寿命の長い非水二次電池を構成することが可能となる。Ｃｏを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｃｏの割合ｂを３ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
　また、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｎの割合ｃを４０ｍｏｌ％以下として、その結晶格子中にＭｎを存在させると、２価のＮｉとともに層状の構造を安定化させることができる。また、これにより、リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を向上させ得ることから、より安全性の高い非水二次電池を構成することが可能となる。Ｍｎを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｎの割合ｃを１ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
　更に、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｆｅの割合ｄを３０ｍｏｌ％以下として、前記リチウム含有複合酸化物にＦｅを含有させると、結晶構造が安定化し、熱的安定性を高めることができる。また、リチウム含有複合酸化物の合成原料として、ＮｉとＦｅとが均一に混じり合った複合化合物を用いることにより、容量を増大させることも可能となる。Ｆｅを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｆｅの割合ｄを０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
　また、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合ｅを３０ｍｏｌ％以下として、前記リチウム含有複合酸化物にＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ２型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部に配置されて結晶構造を安定化させるため、リチウム含有複合酸化物の反応の可逆性が高まり、充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を構成できるようになる。また、リチウム含有複合酸化物の合成原料として、ＮｉとＴｉとが均一に混じり合った複合化合物を用いることにより、容量を増大させることも可能となる。Ｔｉを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合ｅを０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
　前記リチウム含有複合酸化物における元素群Ｍは、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択されるいずれか１種の元素とを含有していればよいが、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される２種以上の元素とを含有していてもよい。
　前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂと、Ｍｎの割合ｃと、Ｆｅの割合ｄと、Ｔｉの割合ｅとの合計は、５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下とすればよい。
　また、前記リチウム含有複合酸化物における元素群Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉ以外の元素を含有していてもよい。このような元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｓｒ、ＢａなどのIIＡ族元素；Ｂ、Ａｌ、ＧａなどのIIIＢ族元素；などが挙げられる。
　前記のIIＡ族元素やIIIＢ族元素といったＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉ以外の元素は、前記リチウム含有複合酸化物において添加元素の意味合いが強く、結晶構造の安定化や、反応性の制御に関与するが、多すぎると容量を低下させる虞がある。よって、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉ以外の元素の割合は、２０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。元素群ＭにおけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉ以外の元素は、リチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。
　前記の組成を有するリチウム含有複合酸化物は、その真密度が４．５５～４．９５ｇ／ｃｍ３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では安定して合成でき、前記のような大きな真密度となるものと考えられる。また、前記の組成を有するリチウム含有複合酸化物は、質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
　前記リチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（１）において、－０．５≦ｘ≦０．５とすることが好ましく、ｘの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｘは、－０．１以上０．３以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度を４．４ｇ／ｃｍ３以上と、より高い値にすることができる。
　前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物において、より高容量とするには、ｙ＞０であることが好ましい。すなわち、Ｌｉの量が元素群Ｍの総量よりも多いことが好ましい。このような組成とすることで、より安定なリチウム含有複合酸化物が合成できるため、充電に対する放電の容量を高め得ることから、更なる高容量化が可能となる。
　前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、前記の通り、Ｎｉを比較的多く含んでおり、これにより、例えば、０．１質量％以上といった多量のアルカリ（合成時の不純物として残存しているアルカリ）を含んでいるが、本発明の電池では、後述する非水電解質を備えることで、こうしたアルカリによる電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性の低下を良好に抑制している。特にｙ＞０である場合には、リチウム含有複合酸化物におけるＬｉ量が過剰であり、リチウム含有複合酸化物中のアルカリ量が多くなるが、本発明の電池では、このようなリチウム含有複合酸化物を正極活物質とした場合にも、充放電サイクル特性や貯蔵特性の低下を良好に抑制することができる。
　前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物およびＮｉ含有化合物、並びにＣｏ含有化合物、Ｍｎ含有化合物、Ｆｅ含有化合物およびＴｉ含有化合物など各構成元素を含む化合物のうちの必要とするものを混合し、焼成する工程を経て合成することができる。前記リチウム含有複合酸化物をより高い純度で合成するためには、例えば、Ｎｉ以外の元素群Ｍに含まれる１種以上の元素と、Ｎｉとを含有する複合化合物（これらの元素を含む共沈化合物、水熱合成された化合物、メカニカル合成された化合物、およびそれらを熱処理して得られる化合物など）を用いることが好ましい。このような複合化合物としては、前記の元素を含む水酸化物や酸化物が好ましい。
　前記リチウム含有複合酸化物の合成において、原料化合物の混合物や複合化合物といった原材料を焼成する条件としては、例えば、温度を６００～１０００℃とし、時間を１～２４時間とすればよい。
　前記原料混合物や複合化合物といった原材料の焼成に際しては、一度に所定温度まで昇温するよりも、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０～８５０℃）まで加熱し、その温度で０．５～３０時間程度保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましく、また、焼成環境の酸素濃度を一定に保つことが好ましい。これにより、前記リチウム含有複合酸化物の組成の均質性をより高めることができる。
　また、前記原料混合物や複合化合物といった原材料の焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。ただし、前記リチウム含有複合酸化物の製造コストを低減して、その生産性、ひいては電池の生産性を高める観点からは、大気フロー中で前記原材料の焼成を行うことが、より好ましい。
　前記原材料の焼成時における前記ガスの流量は、前記原材料１００ｇあたり２ｄｍ３／分以上とすることが好ましい。ガスの流量が少なすぎる場合、すなわちガス流速が遅すぎる場合には、前記リチウム含有複合酸化物の組成の均質性が損なわれる虞がある。前記原材料の焼成時における前記ガスの流量は、前記原材料の合計１００ｇあたり５ｄｍ３／分以下とすることが好ましい。
　また、前記原材料を焼成する工程では、乾式混合された混合物（複合化合物を含有する場合も含む。）をそのまま用いてもよいが、原料混合物や複合化合物をエタノールなどの溶媒に分散させてスラリー状にし、遊星型ボールミルなどで３０～６０分間程度混合し、これを乾燥させたものを用いることが好ましく、このような方法によって、合成されるリチウム含有複合酸化物の均質性を更に高めることができる。
　前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、粒子表面の活性を適度に抑えることで、電池内におけるガス発生を更に良好に抑制し、特に角形（角筒形）の外装体を有する電池（角形電池）とした場合に外装体の変形を抑えて、貯蔵性や寿命を向上させることができる。具体的には、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、その全一次粒子中、粒径が１μｍ以下の一次粒子の割合が、３０体積％以下であることが好ましく、１５体積％以下であることがより好ましい。また、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、そのＢＥＴ比表面積が、０．３ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．２５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
　すなわち、前記リチウム含有複合酸化物において、全一次粒子中における粒径が１μｍ以下の一次粒子の割合や、ＢＥＴ比表面積が前記の値にある場合には、その反応面積をある程度抑えて活性点を減らし、大気中の水分や、正極合剤層の形成に使用する結着剤、非水電解質との不可逆な反応をより生じにくくして、電池内でのガス発生をより良好に抑えることができ、また、正極合剤層の形成に使用する溶剤を含む組成物（ペースト、スラリーなど）のゲル化を良好に抑制することが可能となる。
　前記リチウム含有複合酸化物は、粒径が１μｍ以下の一次粒子を全く含まなくてもよい（すなわち、粒径が１μｍ以下の一次粒子の割合が０体積％であってもよい）。また、前記リチウム含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、その反応性が必要以上に低下するのを防ぐために、０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。更に、前記リチウム含有複合酸化物は、数平均粒子径が、５～２５μｍであることが好ましい。
　本明細書でいう前記リチウム含有複合酸化物中に含まれる、粒径が１μｍ以下の一次粒子の割合、およびリチウム含有複合酸化物の数平均粒子径（更には、後記の他の活物質の数平均粒子径）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の「マイクロトラックＨＲＡ」により測定される値である。また、前記リチウム含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定、計算したもので、活物質の表面と微細孔の比表面積である。具体的には、窒素吸着法による比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製の「Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌｅ－１２０１」）を用いて、ＢＥＴ比表面積として得た値である。
　前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、前記の製法によって、前記の形態（粒径が１μｍ以下の一次粒子の割合、数平均粒子径、ＢＥＴ比表面積）を有するものとすることができるが、必要があれば篩い分けなどを行って、これらの形態を調整してもよい。
　本発明の電池に係る正極は、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を活物質として含有する正極合剤層を有しているが、正極合剤層は、他の活物質を含んでいてもよい。前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物以外の他の活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし、その構成元素の一部を他の元素で置換した酸化物；などを用いることができる。
　前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と、他の活物質とを併用する場合には、これらを単に混合して用いてもよいが、これらの粒子を造粒などにより一体化した複合粒子として使用することがより好ましく、この場合には、正極合剤層における活物質の充填密度が向上し、活物質粒子相互間の接触をより確実にすることができる。そのため、電池の容量および負荷特性を更に高めることができる。
　前記複合粒子とする場合、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物と他の活物質のいずれか一方の数平均粒子径が、他方の数平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。このように、大きな数平均粒子径の粒子（以下、「大粒子」という。）と、小さな数平均粒子径の粒子（以下、「小粒子」という。）とを組み合わせて複合粒子を形成する場合には、小粒子が、大粒子の周囲に分散、定着しやすくなり、より均一な混合比の複合粒子を形成することができる。そのため、正極内での不均一な反応を抑えることができ、電池の充放電サイクル特性や安全性を更に高めることが可能となる。
　前記複合粒子を形成する場合、活物質に結着剤および導電助剤を添加して複合化してもよい。
　前記結着剤としては、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＰＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、または、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体の架橋体などが挙げられ、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、電池内での安定性や電池の特性などを考慮すると、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＨＦＰ、ＰＰＴＦＥが好ましく、また、これらを併用したり、これらのモノマーにより形成される共重合体を用いたりしてもよい。
　前記導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維（気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなど）、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高いグラファイトや、吸液性に優れたカーボンブラック、正極活物質粒子間の導電経路をより良好に形成し得る炭素繊維（特に気相成長炭素繊維）などが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
　正極に係る正極合剤層は、例えば、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物や必要に応じて使用される他の活物質、または前記複合粒子と、結着剤と導電助剤とを溶剤に添加してペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し、これを種々の塗工方法によって集電体表面に塗布し、乾燥し、更にプレス工程によって正極合剤層の厚みや密度を調整することにより形成することができる。正極は前記の方法により正極合剤層を形成することで得られたものに限定されず、他の方法により製造したものであってもよい。
　正極合剤含有組成物を集電体表面に塗布する際の塗工方法としては、例えば、ドクターブレードを用いた基材引き上げ方式；ダイコータ、コンマコータ、ナイフコータなどを用いたコータ方式；スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式：などを採用することができる。
　正極合剤含有組成物の調製に用い得る結着剤および導電助剤としては、前記複合粒子の形成に用い得るものとして例示した各種結着剤および各種導電助剤が挙げられる。前記と同じ理由から、結着剤としてはＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＨＦＰ、ＰＰＴＦＥが好ましく、導電助剤としてはグラファイト、カーボンブラック、炭素繊維（特に気相成長炭素繊維）が好ましい。
　正極合剤層においては、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む全活物質を、８０～９９質量％とし、結着剤（複合粒子中に含有されるものを含む）を、０．５～１０質量％とし、導電助剤（複合粒子中に含有されるものを含む）を、０．５～１０質量％とすることが好ましい。
　また、プレス処理後において、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５～２００μｍであることが好ましい。更に、プレス処理後において、正極合剤層の密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。このような高密度の正極合剤層を有する正極とすることで、より高容量の電池を構成できる。ただし、正極合剤層の密度が大きすぎると、空孔率が小さくなって、非水電解質の浸透性が低下する虞があることから、プレス処理後における正極合剤層の密度は、４．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。プレス処理としては、例えば、１～１００ｋＮ／ｃｍ程度の線圧でロールプレスすることができ、このような処理によって、前記の密度を有する正極合剤層とすることができる。
　本明細書でいう正極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。すなわち、正極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて正極合剤層の質量を算出する。一方、正極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、正極合剤層の体積を算出する。そして、前記正極合剤層の質量を前記体積で割ることにより正極合剤層の密度を算出する。
　正極の集電体の材質は、電池内において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、アルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。これらは、軽量で電子伝導性が高いからである。正極の集電体には、例えば、前記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１～５００μｍである。
　また、正極には、電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
　＜非水電解質＞
　本発明の電池に係る非水電解質には、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）が使用される。そして、本発明に係る非水電解質には、不飽和結合を含有するアルキルエーテル基を少なくとも１つ有するシクロアルカン誘導体Ａ［以下、「化合物Ａ」という場合がある。］と、窒素原子の少なくとも１つが不飽和結合を含有する官能基を有するアザクラウンエーテル化合物Ｂ［以下、「化合物Ｂ」という場合がある。］または含窒素ヘテロ環化合物Ｃ［以下、「化合物Ｃ」という場合がある。］とを含有させる。
　本発明の電池では、前記の非水電解質を使用することで、例えばアルカリの含有量が０．１質量％以上となり得る前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を正極活物質に使用しても、これらのアルカリや正極活物質中の金属の溶出による充放電サイクル特性および貯蔵特性の低下を良好に抑制できる。本発明の電池がこのような効果を奏し得る詳細なメカニズムは未だ明らかではないが、前記化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃの物性と、実験結果とから、本発明者らは以下のように考えている。
　不飽和結合を含有するアルキルエーテル基を少なくとも１つ有するシクロアルカン誘導体Ａは、電池内において正極表面に皮膜を形成する。一方、窒素原子の少なくとも１つが不飽和結合を含有する官能基を有するアザクラウンエーテル化合物Ｂは、電池内において負極表面に皮膜を形成する。また、含窒素ヘテロ環化合物Ｃは、フッ酸（ＨＦ）およびカチオンをトラップする作用を有していると考えられる。
　電池内において正極表面に形成される化合物Ａ由来の皮膜によって、正極活物質［前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物］およびその不純物であるアルカリと、非水電解質との反応が抑制されると考えられる。そのため、かかる反応によるガス発生や反応生成物の電極表面での堆積が抑えられ、これらによる電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性の低下が抑制される。
　また、電池内において負極表面に形成される化合物Ｂ由来の皮膜によって、正極活物質から溶出した金属イオンと、負極との反応が抑制されると考えられる。そのため、かかる反応によるガス発生が抑えられ、これによる電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性の低下が抑制される。
　後述するように、非水電解質には、化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃ以外に、電極表面（例えば負極表面）での皮膜形成能を有する添加剤を添加することもできるが、このような添加剤により負極表面に形成される皮膜は、正極活物質から溶出した金属イオンと接触することで破壊してしまう虞がある。しかし、化合物Ｂ由来の皮膜が負極表面に形成されることで、前記添加剤により形成される皮膜の破壊が抑えられ、その作用を有効に引き出すこともできるようになる。
　また、非水電解質中では、例えば、リチウム塩に由来するＨＦが存在していたり、リチウム塩や正負極の合剤層に使用している結着剤の分解によってＨＦが形成される場合があり、このＨＦが正極活物質中の不純物であるアルカリと反応してガスを発生させるが、化合物Ｃが非水電解質中に存在することで、ＨＦがトラップされて、ガス発生が抑えられる。更に、正極活物質から溶出した金属イオンも化合物Ｃによってトラップされるため、これによる負極の劣化やガス発生も抑えられる。よって、前記のガス発生および負極の劣化による電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性の低下が抑制される。
　本発明に係る非水電解質は、化合物Ａと、化合物Ｂまたは化合物Ｃとを含有していればよいが、化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃの三者を含有していることが好ましい。
　非水電解質が、化合物Ａのみを含有し、化合物Ｂおよび化合物Ｃを含有していない場合には、非水電解質（非水電解液）が増粘して、例えば電池の組み立て時に、外装体内へ非水電解質を注入することが困難となったり不可能となったり、電極への浸透が遅く、不均質になることで、電気化学反応が不均一になり、電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性が低下する虞がある。すなわち、化合物Ｂや化合物Ｃは、化合物Ａを含有する非水電解質の増粘を抑える作用も有している。
　また、非水電解質が、化合物Ｂや化合物Ｃを含有する一方で、化合物Ａを含有しない場合には、化合物Ｂや化合物Ｃが正極で分解してしまい、これらによる前記の効果が良好に発現しない。すなわち、化合物Ａは、化合物Ｂや化合物Ｃの正極での分解を抑制する作用も有している。
　不飽和結合を含有するアルキルエーテル基を少なくとも１つ有するシクロアルカン誘導体Ａとしては、例えば、シクロペンチルプロペニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルプロペニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘプチルプロペニルエーテル、シクロヘプチルビニルエーテルなどの他、アルケノキシメチルシクロアルカン類、アルケノキシエチルシクロアルカン類などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　アルケノキシメチルシクロアルカン類としては、（シクロヘキシルメチル）プロペニルエーテル、（シクロヘキシルメチル）ビニルエーテル、１，２－ビス（プロペノキシメチル）シクロペンタン、１，３－ビス（プロペノキシメチル）シクロペンタン、１，２，４－トリス（ビニロキシメチル）シクロペンタン、１，２－ビス（ビニロキシメチル）シクロペンタン、１，３－ビス（ビニロキシメチル）シクロペンタン、１，２，４－トリス（ビニロキシメチル）シクロペンタン、シクロヘキシルプロペニルエーテル、１，２－ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，３，５－トリス（プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，２－ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン、１，３，５－トリス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン、１，２－ビス（プロペノキシメチル）シクロヘプタン、１，３－ビス（プロペノキシメチル）シクロヘプタン、１，４－ビス（プロペノキシメチル）シクロヘプタン、１，２，４－トリス（プロペノキシメチル）シクロヘプタン、１，３，５－トリス（プロペノキシメチル）シクロヘプタン、１，２－ビス（ビニロキシメチル）シクロヘプタン、１，３－ビス（ビニロキシメチル）シクロヘプタン、１，２，４－トリス（ビニロキシメチル）シクロヘプタン、１，３，５－トリス（ビニロキシメチル）シクロヘプタンなどが挙げられる。
　また、アルケノキシエチルシクロアルカン類としては、（シクロヘキシルエチル）プロペニルエーテル、（シクロヘキシルエチル）ビニルエーテル、１，３－ビス（プロペノキシエチル）シクロヘプタン、１，３－ビス（ビニロキシエチル）シクロヘプタン、１，２－ビス（プロペノキシエチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（プロペノキシエチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（プロペノキシエチル）シクロヘキサン、１，３，５－トリス（プロペノキシエチル）シクロヘキサン、１，２－ビス（ビニロキシエチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（ビニロキシエチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ビニロキシエチル）シクロヘキサン、１，３，５－トリス（ビニロキシエチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
　また、前記例示の化合物Ａの中でも、不飽和結合を含有するアルキルエーテル基を２つ以上有するものがより好ましく、その場合には、より良好な皮膜を形成でき、正極活物質およびアルカリと非水電解質との反応を制御して、ガス発生や反応生成物の電極表面での堆積を更に抑え得るため、これらによる電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性の低下をより高度に抑制できる。
　窒素原子の少なくとも１つが不飽和結合を含有する官能基を有するアザクラウンエーテル化合物Ｂが有するアザクラウンエーテル骨格としては、例えば、アザ－９－クラウン－３－エーテル、アザ－１２－クラウン－４－エーテル、アザ－１５－クラウン－５－エーテル、アザ－１８－クラウン－６－エーテル、アザ－２１－クラウン－７－エーテル、アザ－２４－クラウン－８－エーテル、アザ－２，３－ベンゾ－９－クラウン－３－エーテル、アザ－２，３－ベンゾ－１２－クラウン－４－エーテル、アザ－２，３，１１，１２－ジベンゾ－１５－クラウン－５－エーテル、アザ－２，３，８，９－ジベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル、アザ－５，６，１１，１２，１７，１８－トリベンゾ－２１－クラウン－７－エーテル、アザ－５，６，１４，１５，２０，２１－トリベンゾ－２４－クラウン－８－エーテルなどが挙げられる。これらのなかでも、１，７－ジアザ－１２－クラウン－４－エーテル、１，７－ジアザ－１５－クラウン－５－エーテル、１，１０－ジアザ－１８－クラウン－６－エーテル、１，７，１３－トリアザ－１８－クラウン－６－エーテルといった複数の窒素原子を含んだアザクラウンエーテル骨格がより好ましい。
　また、窒素原子の少なくとも１つが不飽和結合を含有する官能基を有するアザクラウンエーテル化合物Ｂにおける前記不飽和結合を含有する官能基は、下記一般構造式（１）で表される官能基および（メタ）アクリロイルアルキル基（アクリロイルアルキル基およびメタクリロイルアルキル基）よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記一般構造式（１）中、Ｒは炭素数が１～３のアルキレンであり、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数が１～３のアルキル基、炭素数が１～２のフルオロアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数が３～５のカルボキシアルキル基、炭素数が１～３のアルコキシ基、炭素数が２～４のアルコキシカルボニル基、または炭素数が３～５のアルキレンアルキルカーボネート基である。
　前記一般構造式（１）におけるＲ（炭素数が１～３のアルキレン）としては、メチレン、エチレン、１，２－プロピレン、１，３－プロピレンが挙げられ、これらの中でも、非水電解質溶媒との相溶性の観点から、メチレン、エチレンが好ましい。
　前記一般構造式（１）におけるＱ１、Ｑ２およびＱ３が、炭素数が１～３のアルキル基の場合、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、が挙げられる。
　前記一般構造式（１）におけるＱ１、Ｑ２およびＱ３が、炭素数１～２のフルオロアルキル基の場合、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３としては、メチル基またはエチル基における水素原子の１～５個をフッ素原子に置換したものが好ましく、具体的には、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基が挙げられる。
　また、前記一般構造式（１）におけるＱ１、Ｑ２およびＱ３が、炭素数が３～５のカルボキシアルキル基の場合、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ－ｎ－プロピル基、カルボキシイソプロピル基が挙げられる。
　前記一般構造式（１）におけるＱ１、Ｑ２およびＱ３が、炭素数が１～３のアルコキシ基の場合、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３としては、炭素数１～３のアルコキシ基が好ましく、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
　前記一般構造式（１）におけるＱ１、Ｑ２およびＱ３が、炭素数が２～４のアルコキシカルボニル基の場合、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３としては、アルコキシ基の炭素数が１～３のものが好ましく、具体的には、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基が挙げられる。
　前記一般構造式（１）におけるＱ１、Ｑ２およびＱ３が、炭素数が３～５のアルキレンアルキルカーボネート基の場合、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３としては、メチレンメチルカーボネート基、エチレンメチルカーボネート基などが挙げられる。
　また、（メタ）アクリロイルアルキル基に係るアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１，２－プロピル基、１，３－プロピル基といった炭素数１～３のアルキル基が挙げられる。
　Ｑ１、Ｑ２およびＱ３に係る置換基の炭素数が長い場合や、立体障害が大きい場合、共鳴効果が大きい場合には、反応性に乏しく、負極の表面に良好な皮膜を形成することができないため、不適である。
　このような窒素原子の少なくとも１つが不飽和結合を含有する官能基を有するアザクラウンエーテル化合物Ｂの具体例としては、例えば、１，７－ビス（ブテン酸）－１，７－ジアザ－１２－クラウン－４－エーテル、１－（２－ブテン酸メチル）－１－アザ－１２－クラウン－４－エーテル、１，７－ビス（２－ブテン酸メチル）－１，７－ジアザ－１２－クラウン－４－エーテル、１－（２－ブテン酸メチル）－１－アザ－１５－クラウン－５－エーテル、１，７－ビス（２－ブテン酸メチル）－１，７－ジアザ－１５－クラウン－５－エーテル、１，１０－ビス（２－ブテン酸エチル）－１，１０－ジアザ－１８－クラウン－６－エーテル、１，７－ビス（３－フルオロブテン酸メチル）－２，３－ベンゾ－１，７－ジアザ－１５－クラウン－５－エーテル、１，７－ビス（３－トリフルオロメチルブテン酸メチル）－１，７－ジアザ－１５－クラウン－５－エーテル、１，７－ビス（１－アクリロイルメチル）－１，７－ジアザ－１５－クラウン－５－エーテル、１，４－ビス（１－アクリロイルエチル）－１，４－ジアザ－１５－クラウン－５－エーテル、１，７－ビス（１－アクリロイルエチル）－１，７－ジアザ－１５－クラウン－５－エーテル、１－（１－アクリロイルエチル）－１－アザ－１４－クラウン－４－エーテル、１－（２－ペンテン酸エチル）－１－アザ－１８－クラウン－６－エーテル、１，１０－ビス（２－ペンテン酸メチル）－１，１０－ジアザ－１８－クラウン－６－エーテル、１，１０－ビス（２－ペンテン酸エチル）－２，３，１４，１５－ジベンゾ－１，１０－ジアザ－１８－クラウン－６－エーテルなどが挙げられる。
　化合物Ｂは、例えば前記例示のもののうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　含窒素ヘテロ環化合物Ｃとしては、例えば、ピリジン、２－アミノ－ピリジン、ニコチンなどのピリジン類；ピロール、３－アミノ－ピロールなどのピロール類；キノリン、イソキノリン、２－アミノ－キノリン、３－アミノ－イソキノリンなどのキノリン類；イミダゾール、２－アミノ－１，３－イミダゾール、４－アミノ－１，３－イミダゾールなどのイミダゾール類；インドール、５－アミノ－インドールなどのインドール類；ピラゾール、４－アミノ－１，２－ピラゾール、ヒスチジン、ヒスタミンなどのピラゾール類；１，２，３－トリアゾール、１，３，４－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、４－メチル－１，２，３－トリアゾール、２－アミノ－１，３，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾールなどのトリアゾール類；ピリミジン、２－アミノ－１，３－ピリミジン、シトシン、チミン、チアミンなどのピリミジン類；ピラジン、２－アミノ－１，４－ピラジンなどのピラジン類；ピリダジン、３－アミノ－ピリダジンなどのピリダジン類；トリアジン、２－アミノ－１，３，６－トリアジンなどのトリアジン類；プリン、アデニン、グアニン、カフェイン、テオブロミン、キサンチン、尿酸などのプリンおよびその誘導体；ポルフィン；ヘム；クロロフィル；などが挙げられる。これらは、窒素の非共有電子対にプロトンや金属カチオンが配位することによるトラップ作用を有していると考えられる。従って、化合物Ｃは、窒素原子を含有するヘテロ環を備え、かつ、かかる作用を有する化合物であればよく、前記例示のものに限定されない。
　前記例示の化合物Ｃの中でも、分子内に窒素原子を２つ以上有するものが好ましく、１つの環内に窒素原子を有するもの、より具体的には、前記例示のイミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類、ピリミジン類、トリアジン類が特に好ましい。分子内に窒素原子を２つ以上有する化合物Ｃ［特に好ましくは１つの環内に窒素原子を有する化合物Ｃ］では、これらの窒素原子によって、分子内転位を可能とし、結果として、金属イオンやＨＦをトラップすることで形成される配位化合物の安定化を図ることができるため、その作用が特に良好に発現する。
　化合物Ｃは、例えば前記例示のもののうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　電池に使用する非水電解質中の化合物Ａの含有量［非水電解質全量中の含有量。非水電解質に係る化合物Ａ、化合物Ｂ、および化合物Ｃ、並びに後述する各種添加剤について、特に断らない限り同じ。］は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中の化合物Ａの量が多すぎると、非水電解質の粘度が高くなりすぎたり、正極表面に形成される皮膜が厚くなりすぎて、電池の負荷特性を損ねたりする虞がある。よって、電池に使用する非水電解質中の化合物Ａの含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
　また、電池に使用する非水電解質中の化合物Ｂの含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、０．０２質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中の化合物Ｂの含有量が多すぎると、正極での分解を防ぐために化合物Ａの使用量を多くする必要が生じて、前記のように電池の負荷特性を損ねたり、また、負極表面に形成される皮膜が厚くなりすぎて、電池の負荷特性を損ねたりする虞がある。よって、電池に使用する非水電解質中の化合物Ｂの含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
　更に、電池に使用する非水電解質中の化合物Ｃの含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中の化合物Ｃの含有量が多すぎると、正極での分解を防ぐために化合物Ａの使用量を多くする必要が生じて、前記のように電池の負荷特性を損ねる虞があり、また、負極表面に形成される皮膜が不安定になって、電池の充放電サイクル特性の向上効果が小さくなる虞がある。よって、電池に使用する非水電解質中の化合物Ｃの含有量は、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
　非水電解質に係るリチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などの有機リチウム塩などを用いることができる。
　非水電解質に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、γ－ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；１，３－ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
　非水電解質中のリチウム塩の濃度は、０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９～１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
　また、非水電解質は、スルホン酸無水物またはスルホン酸エステル誘導体を含有していることが好ましい。スルホン酸無水物やスルホン酸エステル誘導体を含有する非水電解質を使用することで、電池内において、電極表面にこれらの成分由来の皮膜を形成し、電極と非水電解質との不要な反応を抑制するため、電池の安全性や貯蔵特性（特に高温での貯蔵特性）が更に向上する。
　スルホン酸無水物としては、下記一般構造式（２）で表されるものが好ましく、スルホン酸エステル誘導体としては下記一般構造式（３）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記スルホン酸無水物を表す前記一般構造式（２）におけるＲ１およびＲ２、並びに前記スルホン酸エステル誘導体を表す前記一般構造式（３）におけるＲ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数が１以上１０以下の有機残基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、好ましくは、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数が１以上１０以下のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが例示できる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数が６以上１０以下の芳香族基であってもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数は、２以上であることが好ましく、また、６以下であることが好ましい。Ｒ４は、より好ましくは、炭素数が１以上６以下のアルキル基またはベンジル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数が１０を超えるスルホン酸無水物やスルホン酸エステル誘導体では、非水電解質溶媒への溶解性が低下するため、その効果が発現し難い。
　前記スルホン酸無水物は、対称無水物、異なる２種類の酸から誘導される非対称な無水物（混合無水物ともいう。）、酸残基として部分エステルを含む酸無水物エステル－酸無水物のいずれかである。その具体例としては、エタンメタンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物、ヘプタンスルホン酸無水物、ブタンエタンスルホン酸無水物、ブタンヘキサンスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物などが挙げられる。これらのスルホン酸無水物は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ブタンペンタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物が特に好ましい。
　また、前記スルホン酸エステル誘導体の具体例としては、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸イソブチル、エタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸ペンタニル、メタンスルホン酸ヘキシル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸イソブチル、プロパンスルホン酸エチル、プロパンスルホン酸プロピル、プロパンスルホン酸ブチル、ブタンスルホン酸メチル、ブタンスルホン酸エチル、ブタンスルホン酸プロピル、ペンタンスルホン酸メチル、ペンタンスルホン酸エチル、ヘキサンスルホン酸エチル、ヘキサンスルホン酸メチル、ヘキサンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジルなどの（鎖状の）アルキルスルホン酸エステル；ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピルなどの鎖状の芳香族スルホン酸エステル；前記の各スルホン酸エステルのフッ素化物；などを挙げることができる。これらのスルホン酸エステル誘導体は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、プロパンスルホン酸エチル、ブタンスルホン酸メチル、ブタンスルホン酸エチル、ペンタンスルホン酸メチル、ペンタンスルホン酸エチルなどが特に好ましい。前記スルホン酸無水物の１種以上と、前記スルホン酸エステル誘導体の１種以上とを併用することもできる。
　電池に使用する非水電解質における前記スルホン酸無水物の含有量は、例えば、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、また、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。また、電池に使用する非水電解質における前記スルホン酸エステル誘導体の含有量は、例えば、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、また、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。非水電解質中における前記スルホン酸無水物や前記スルホン酸エステル誘導体の含有量が少なすぎると、これらを用いることによる効果（安全性や充放電サイクル特性、高温貯蔵特性の向上効果）が小さくなることがあり、多すぎると、正負極との反応によって形成される皮膜が厚くなって抵抗を高めてしまうため、高性能の電池を構成し難くなる虞がある。
　また、非水電解質は、フルオロエーテル類やフルオロカーボネート類を含有していることが好ましい。フルオロエーテル類やフルオロカーボネート類は、非水電解質に使用される通常の有機溶媒（非フッ素化溶媒）よりも酸化電位が高いことから、充電状態の電池内において分解反応が生じ難い。よって、フルオロエーテル類やフルオロカーボネート類を含有する非水電解質を用いた電池では、非水電解質の溶媒の分解反応に伴う電池内でのガス発生や電池内の温度上昇が抑制される。また、フルオロエーテル類やフルオロカーボネート類は、非フッ素化溶媒に比べて難燃性が優れている。そのため、フルオロエーテル類やフルオロカーボネート類を溶媒に使用した非水電解質を有する電池は、安全性が良好となる。
　フルオロエーテル類の具体例としては、例えば、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；において、Ｃ－Ｈ結合の少なくとも一部において、ＨをＦに置き換えてＣ－Ｆ結合とした構造のもの、具体的には、フルオロメトキシメトキシエタン、ビス（フルオロメトキシ）エタン、フルオロメトキシフルオロエトキシエタン、メトキシフルオロエトキシエタン、フルオロエトキシエトキシエタン、ビス（フルオロエトキシ）エタン、フルオロエチルエチルエーテル、ビス（フルオロエチル）エーテル、フルオロエチルプロピルエーテル、エチルフルオロプロピルエーテル、フルオロメチルジグライム、フルオロトリグライム、フルオロテトラグライム、２－フルオロ－１，４－ジオキサン、２－フルオロ－テトラヒドロフラン、２－メチル－４－フルオロテトラヒドロフランなどが挙げられる。
　また、フルオロカーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート；において、Ｃ－Ｈ結合の少なくとも一部において、ＨをＦに置き換えてＣ－Ｆ結合とした構造のもの、具体的には、フルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルエチルカーボネート、フルオロプロピルエチルカーボネート、メチルフルオロエチルカーボネート、フルオロメチルフルオロエチルカーボネート、フルオロエチルエチルカーボネート、ビス（フルオロエチル）カーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トリフルオロプロピレンカーボネートなどが挙げられる。
　非水電解質には、前記例示のフルオロエーテル類やフルオロカーボネート類のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　非水電解質にフルオロエーテル類を含有させる場合、非水電解質の全溶媒中におけるフルオロエーテル類の含有量を、０．１～２０体積％とすることが好ましい。また、非水電解質にフルオロカーボネート類を含有させる場合、非水電解質の全溶媒中におけるフルオロエーテル類の含有量を、０．１～２０体積％とすることが好ましい。
　また、非水電解質には、ホウ酸エステル類やリン酸エステル類を含有させてもよい。ホウ酸エステル類やリン酸エステル類も、電池内において正極表面に、正極と非水電解質との不要な反応を抑制し得る皮膜を形成する。
　ホウ酸エステル類の具体例としては、例えば、ホウ酸メチル、ホウ酸エチル、ホウ酸プロピル、ホウ酸ブチル、ホウ酸シアノエチルなどのホウ酸モノエステル；ホウ酸ジメチル、ホウ酸ジエチル、リホウ酸ジプロピル、ホウ酸ジブチル、メチルシアノエチルホウ酸、メチルプロピルホウ酸などのホウ酸ジエステル；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ジメチルエチルホウ酸、メチル（ジシアノエチル）ホウ酸、トリシアノエチルホウ酸などのホウ酸トリエステル；トリメチルボロキシン、トリエチルボロキシン、トリプロピルボロキシン、メチルジエチルボロキシンなどの環状ホウ酸無水物；などが挙げられる。また、リン酸エステル類の具体例としては、例えば、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピル、リン酸ブチル、リン酸ヘキシル、リン酸オクチルなどのリン酸モノエステル；リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジオクチルなどのリン酸ジエステル；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリオクチルなどのリン酸トリエステル；などが挙げられる。
　電池に使用する非水電解質におけるホウ酸エステル類の含有量は、０．０１～５質量％であることが好ましい。また、電池に使用する非水電解質におけるリン酸エステル類の含有量は、０．０１～５質量％であることが好ましい。
　また、非水電解質には、電池の安全性や充放電サイクル性といった特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３－プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ－ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
　＜負極＞
　本発明の非水二次電池に係る負極には、負極活物質や結着剤などを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものが使用できる。
　負極活物質には、グラファイト（天然黒鉛；熱分解炭素類、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など）、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの、リチウムイオンを吸蔵、脱離可能な炭素材料；リチウムと合金化可能な元素（Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなど）からなる材料や、リチウムと合金化可能な元素を含む材料（合金、酸化物など）；リチウムやリチウム合金（リチウム／アルミニウムなど）；高出力負極材料であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２；などが使用できる。
　これらの中でも、より高容量の電池を構成し得る点で、グラファイト、またはリチウムと合金化可能な元素からなる材料もしくはこれらの元素を含む材料が好ましい。
　前記リチウムと合金化可能な元素を含む材料としては、下記一般組成式（２）で表される珪素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを構成元素に含む材料が特に好ましい。
　ＳｉＯｘ　　　　　　　（２）
　ただし、前記一般組成式（２）において、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、上記一般組成式（２）で表される材料を「ＳｉＯｘ」という。
　ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
　ＳｉＯｘは導電性が低いことから、例えば、ＳｉＯｘの表面を炭素で被覆して用いてもよく、これにより負極における導電ネットワークを、より良好に形成することができる。
　ＳｉＯｘの表面を被覆するための炭素には、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などを使用することができる。
　炭化水素系ガスを気相中で加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、ＳｉＯｘ粒子の表面上に堆積する方法［気相成長（ＣＶＤ）法］で、ＳｉＯｘの表面を炭素で被覆すると、炭化水素系ガスがＳｉＯｘ粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素を含む薄くて均一な皮膜（炭素被覆層）を形成できることから、少量の炭素によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
　ＣＶＤ法で使用する炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやエチレンガス、アセチレンガスなどを用いることもできる。
　ＣＶＤ法の処理温度としては、例えば、６００～１２００℃であることが好ましい。また、ＣＶＤ法に供するＳｉＯｘは、公知の手法で造粒した造粒体（複合粒子）であることが好ましい。
　ＳｉＯｘの表面を炭素で被覆する場合、炭素の量は、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、また、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましい。
　ところで、リチウムと合金化可能な元素（Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなど）からなる材料や、これらの元素を含む材料（合金、酸化物など）；リチウムやリチウム合金（リチウム／アルミニウムなど）；などの高容量負極材料、例えば、ＳｉＯｘを含む負極を用いる場合、および、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のような高出力負極材料を含む負極を用いる場合には、前述の非水電解質の添加剤としては、化合物Ｂよりも化合物Ｃを用いる方が好適な場合が多い。その詳細なメカニズムはまだ不明だが、グラファイト系の負極材料のみからなる負極に対して化合物Ｂを添加した非水電解質を用いた場合に負極上にできる皮膜に比べて、上記高容量負極材料または上記高出力負極材料を用いた負極に対して化合物Ｂを添加した非水電解質を用いた場合に負極上にできる皮膜は、比較的安定性が低い可能性がある。従って、上記高容量負極材料または上記高出力負極材料を用いた負極に対しては、非水電解質の添加剤の組合せとしては、化合物Ａおよび化合物Ｃの組合せが好ましい。
　正極活物質に前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を使用し、負極活物質にＳｉＯｘを使用した電池では、前記リチウム含有複合酸化物から溶出した金属が、負極のＳｉＯｘ表面に選択的に析出して負極を劣化させるため、充放電サイクル特性の低下が著しい。しかし、本発明の電池では、非水電解質における化合物Ｂや化合物Ｃの作用によって、前記リチウム含有複合酸化物から溶出した金属の、負極での析出を抑制でき、また、析出金属の還元を抑えることで、負極活物質の劣化を抑制できるため、喩えＳｉＯｘを負極活物質に使用していても、前記溶出金属による充放電サイクル特性の低下を良好に抑えることができる。
　ＳｉＯｘは電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、これのみを負極活物質とする負極合剤層を有する負極を用いた電池では、充放電に伴う負極の膨張・収縮による劣化が生じやすく、例えば前記の非水電解質を使用することによる充放電サイクル特性の向上効果が小さくなる虞がある。そこで、こうした問題を回避するには、ＳｉＯｘとグラファイトとを負極活物質に併用することが好ましい。これにより、ＳｉＯｘの使用による高容量化を図りつつ、電池の充放電に伴う負極の膨張・収縮を抑えて、充放電サイクル特性も高く維持することが可能となる。
　負極活物質にＳｉＯｘとグラファイトとを併用する場合、負極活物質全量中におけるＳｉＯｘの割合は、ＳｉＯｘの使用による高容量化効果を良好に確保する観点から０．５質量％以上とすることが好ましく、また、ＳｉＯｘによる負極の膨張・収縮を抑制する観点から１０質量％以下とすることが好ましい。
　負極活物質にＳｉＯｘを使用する場合、非水電解質には前記フルオロエーテル類やフルオロカーボネート類を含有させることが好ましい。このような非水電解質を用いることで、負極におけるＳｉＯｘの表面にフッ素を含む良好な皮膜が形成されて、電池の充放電サイクル特性が向上する。
　負極合剤層に係る結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦやＰＴＦＥ、ＰＨＦＰなどのフッ素樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などの合成ゴムや天然ゴム；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）などのセルロース類；エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体の架橋体などのアクリル樹脂；ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリＮビニルアセトアミドなどのアミド類；ポリイミド；ポリアクリル酸；ポリアクリル酸スルホン酸；キタンサンガム、グアーガムなどの多糖類；などが挙げられる。
　また、負極合剤層には、必要に応じて、正極合剤層において使用可能なものとして先に例示した導電助剤を含有させることもできる。
　負極の集電体の材質は、構成された電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、リチウムと合金化せず、電子伝導性が高いことから、銅または銅合金が特に好ましい。負極の集電体には、例えば、前記の材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用できる。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１～５００μｍである。
　負極は、例えば、負極活物質および結着剤、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤を溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物（結着剤は溶剤に溶解していてもよい）を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じてプレス処理を施して負極合剤層の厚みや密度を調整することにより得ることができる。負極は前記の製造方法により得られたものに限定されず、他の方法により製造したものであってもよい。負極合剤層の厚みは、集電体の片面当たり１０～３００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の密度と同じ方法で測定される負極合剤層の密度は、例えば、１．０～２．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
　＜セパレータ＞
　本発明の非水二次電池に係るセパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１８０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
　本発明の電池に係るセパレータには、熱可塑性樹脂［好ましくは、融点が８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１８０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）の熱可塑性樹脂］を主体とする第１多孔質層[以下、多孔質層（I）という。]と、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子を主体として含む第２多孔質層[以下、多孔質層（II）という。]とを有する積層型のセパレータを使用することが好ましい。ここで、「融点」とは日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ　７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味している。また「耐熱温度が２００℃以上」とは、少なくとも２００℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
　前記積層型のセパレータに係る多孔質層（I）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、非水二次電池が多孔質層（I）の主体となる成分である樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（I）に係る樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
　多孔質層（I）の主体となる熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＥ、ＰＰ、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィンなどが挙げられ、その形態としては、前述の非水二次電池に用いられる微多孔膜や、不織布などの基材にポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂の粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものが挙げられる。ここで、多孔質層（I）の全構成成分中において、主体となる熱可塑性樹脂の体積は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。例えば多孔質層（I）を前記ポリオレフィン製の微多孔膜で形成する場合は、熱可塑性樹脂の体積が１００体積％となる。
　前記積層型のセパレータに係る多孔質層（II）は、非水二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子によって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（I）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（II）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、この耐熱性の多孔質層（II）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（I）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
　多孔質層（II）に係る無機微粒子は、耐熱温度が２００℃以上で、電池の有する非水電解質に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであればよいが、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（II）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子は、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　多孔質層（II）に係る耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子の形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む。）、略楕円体状（楕円体状を含む。）、板状などの各種形状のものを使用できる。
　また、多孔質層（II）に係る耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子の平均粒子径は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子が大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。本明細書でいう無機微粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製の「ＬＡ－９２０」）を用い、媒体に微粒子を分散させて測定した平均粒子径Ｄ５０％である。
　多孔質層（II）において、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子は、多孔質層（II）に主体として含まれるものであるため、これらの多孔質層（II）における含有量は、多孔質層（II）の構成成分の全体積中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。多孔質層（II）中の無機微粒子を前記のように高含有量とすることで、非水二次電池が高温となった際にも、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができ、正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができる。
　後述するように、多孔質層（II）には有機バインダも含有させることが好ましいため、多孔質層（II）における耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子の含有量は、多孔質層（II）の構成成分の全体積中、９９．５体積％以下であることが好ましい。
　多孔質層（II）には、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子同士を結着したり、多孔質層（II）と多孔質層（I）との一体化などのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０～３５モル％のもの）、エチレン－エチルアクリレート共重合体などのエチレン－アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、２００℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン－アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社のＥＶＡ「エバフレックスシリーズ」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社のエチレン－アクリル酸共重合体「エバフレックス－ＥＥＡシリーズ」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社のフッ素ゴム「ダイエルラテックスシリーズ」、ＪＳＲ社のＳＢＲ「ＴＲＤ－２００１」、日本ゼオン社のＳＢＲ「ＢＭ－４００Ｂ」などがある。
　前記の有機バインダを多孔質層（II）に使用する場合には、後述する多孔質層（II）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
　前記積層型のセパレータは、例えば、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子などを含有する多孔質層（II）形成用組成物（スラリーなど）を、多孔質層（I）を構成するための微多孔膜の表面に塗布し、所定の温度に乾燥して多孔質層（II）を形成することにより製造することができる。
　多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子の他、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層（II）形成用組成物に用いられる溶媒は、無機微粒子などを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、有機バインダをエマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
　多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子、更には有機バインダなどを含む固形分含量を、例えば１０～８０質量％とすることが好ましい。
　前記積層型のセパレータにおいて、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層（II）の両面に多孔質層（I）を配置した構成としたり、多孔質層（I）の両面に多孔質層（II）を配置した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、前記積層型のセパレータ中の多孔質層（I）と多孔質層（II）との合計層数は５層以下であることが好ましい。
　本発明の電池に係るセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、例えば、１０～３０μｍであることが好ましい。
　また、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（II）の厚み［セパレータが多孔質層（II）を複数有する場合は、その総厚み］は、多孔質層（II）による前記の各作用をより有効に発揮させる観点から、３μｍ以上であることが好ましい。ただし、多孔質層（II）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こすなどの虞があることから、多孔質層（II）の厚みは、８μｍ以下であることが好ましい。
　更に、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（I）の厚み［セパレータが多孔質層（I）を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。］は、多孔質層（I）の使用による前記作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層（I）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層（I）が熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層（I）の厚みは、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることが更に好ましい。
　セパレータ全体の空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記算出式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
　Ｐ＝｛１－（ｍ／ｔ）／（Σａｉ・ρｉ）｝×１００
　ここで、前記算出式において、ａｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
　また、前記積層型のセパレータの場合、前記算出式において、ｍを多孔質層（I）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（I）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記算出式を用いて多孔質層（I）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（I）の空孔率は、３０～７０％であることが好ましい。
　更に、前記積層型のセパレータの場合、前記算出式において、ｍを多孔質層（II）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（II）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記算出式を用いて多孔質層（II）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（II）の空孔率は、２０～６０％であることが好ましい。
　前記セパレータとしては、機械的な強度の高いものが好ましく、例えば突き刺し強度が３Ｎ以上であることが好ましい。例えば、充放電に伴う体積変化の大きなＳｉＯｘを負極活物質に使用した場合、充放電を繰り返すことで、負極全体の伸縮によって、対面させたセパレータにも機械的なダメージが加わることになる。セパレータの突き刺し強度が３Ｎ以上であれば、良好な機械的強度が確保され、セパレータの受ける機械的ダメージを緩和することができる。
　突き刺し強度が３Ｎ以上のセパレータとしては、前述した積層型のセパレータが挙げられ、特に、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（I）に、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子を主体として含む多孔質層（II）を積層したセパレータが好適である。それは、前記無機微粒子の機械的強度が高いため、多孔質層（I）の機械的強度を補って、セパレータ全体の機械的強度を高めることができるからであると考えられる。
　前記突き刺し強度は以下の方法で測定できる。直径２インチの穴があいた板上にセパレータをしわやたわみのないように固定し、先端の直径が１．０ｍｍの半円球状の金属ピンを、１２０ｍｍ／分の速度で測定試料に降下させて、セパレータに穴があく時の力を５回測定する。そして、前記５回の測定値のうち最大値と最小値とを除く３回の測定について平均値を求め、これをセパレータの突き刺し強度とする。
　＜電極体＞
　前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明の電池に使用することができる。
　＜非水二次電池＞
　本発明の非水二次電池は、例えば、前記の正極と前記の負極とを、前記のセパレータを介して積層した積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体を作製し、このような電極体と、前記の非水電解質とを、常法に従い外装体内に封入して構成される。電池の形態としては、従来から知られている非水二次電池と同様に、筒形（円筒形や角筒形）の外装缶を使用した筒形電池や、扁平形（平面視で円形や角形の扁平形）の外装缶を使用した扁平形電池、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池などとすることができる。また、外装缶には、スチール製やアルミニウム製のものが使用できる。
　本発明の非水二次電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器などの各種電子機器の電源を始めとして、電動工具、自動車、自転車などの電源、電力貯蔵用電池などの用途にも適用することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
　（実施例１）
　＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
　水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、それぞれ、２．４ｍｏｌ／ｄｍ３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ３／分、６．６ｃｍ３／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＣｏとＭｎとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に窒素ガスを１ｄｍ３／分の流量でバブリングした。
　前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＣｏとＭｎとを６：２：２のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９４ｍｏｌと、０．２０６ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ３／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に９００℃に昇温して１２時間焼成することにより、リチウム含有複合酸化物を合成した。得られたリチウム含有複合酸化物は乳鉢で粉砕して粉体とし、デシケーター中で保存した。
　前記のリチウム含有複合酸化物について、原子吸光分析装置で組成を測定したところ、Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２で表される組成であることが判明した。
　＜正極の作製＞
　前記リチウム含有複合酸化物（正極活物質）１００質量部と、結着剤であるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛１．０質量部およびケッチェンブラック１．０質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
　前記の正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚みおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３７５ｍｍ、幅４３ｍｍの帯状の正極を作製した。得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが５５μｍであった。
　＜負極の作製＞
　負極活物質である天然黒鉛１００質量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース１．５質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを厚みが８μｍの銅箔の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、負極合剤層の厚みおよび密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３８０ｍｍ、幅４４ｍｍの帯状の負極を作製した。
　＜非水電解質の調製＞
　（ステップ１）
　まず、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの容積比１：１：３の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた後に、１質量％となる量のビニレンカーボネートを混合した。
　（ステップ２）
　次に、化合物Ａとして、１，３－ビス（プロペノキシメチル）シクロペンタン、化合物Ｂとして、１，７－ジアザ－１２－クラウン－４－エーテルを骨格とし、二つの窒素原子がブテン酸残基を有する１，７－ビス（ブテン酸）－１，７－ジアザ－１２－クラウン－４－エーテル、および化合物Ｃとして、１，２，４－トリアゾールを、化合物Ａを０．２質量％、化合物Ｂを０．２質量％、および化合物Ｃを０．１質量％となる量で、上記（ステップ１）で調製した溶液に添加し、均質になるまで混合して、非水電解質を調製した。
　＜電池の組み立て＞
　前記帯状の正極を、厚みが１６μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空孔率：４１％）を介して前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の巻回電極体とし、この巻回電極体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚さ４．０ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記巻回電極体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記非水電解質を注入し、１時間静置した後に注入口を封止して、図１Ａ、Ｂに示す構造で、図２に示す外観の非水二次電池を得た。前記非水二次電池の設計電気容量は、１０００ｍＡｈとした。
　ここで、図１Ａ、Ｂおよび図２に示す電池について説明すると、図１Ａは平面図、図１Ｂはその断面図であって、図１Ｂに示すように、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の電池ケース４に非水電解質と共に収容されている。ただし、図１Ｂでは、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解質などは図示していない。
　電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
　そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１Ａ、Ｂの電池では、蓋板９に非水電解質の注入口１４が設けられており、この注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。従って、図１Ａ、Ｂおよび図２の電池では、実際には、注入口１４は、非水電解質の注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、注入口１４として示している。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
　この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
　図１Ｂにおいては、巻回電極体６の内周側の部分は断面にしていない。また、図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものである。
　（実施例２）
　共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節して、ＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとを９０：５：２．５：２．５のモル比で含有する水酸化物を合成し、この水酸化物とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとのモル比を調整した以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成した。得られたリチウム含有複合酸化物について、実施例１と同様にして組成を調べたところ、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０２５Ｍｇ０．０２５Ｏ２であった。そして、このリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
　また、負極活物質を、天然黒鉛５０質量部と人造黒鉛５０質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
　更に、化合物Ａに１，３－ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，７－ビス（２－ブテン酸メチル）－１，７－ジアザ－１５－クラウン－５－エーテルを０．１質量％となる量で使用し、化合物Ｃに３－アミノ－１，２，４－トリアゾールを０．１質量％となる量で使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
　そして、前記の正極、前記の負極および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
　（実施例３）
　共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節した以外は実施例１と同様にして、ＮｉとＣｏとＭｎとを５：２：３のモル比で含有する水酸化物を合成し、得られた水酸化物を水で洗浄した後、ほぼ同じモル比のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと混合し、大気中（酸素濃度が約２０体積％）で、８５０℃で１２時間熱処理することにより、リチウム含有複合酸化物を合成した。得られたリチウム含有複合酸化物について、実施例１と同様にして組成を調べたところ、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２であった。そして、このリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
　ＳｉＯ（平均粒径５．０μｍ）を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された粒子にエチレンと窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして前記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう。）をＳｉＯ粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料（炭素被覆ＳｉＯ）を得た。
　被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝８０：２０（質量比）であった。
　負極活物質を、数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛５０質量部と、人造黒鉛４９．５質量部と、前記炭素被覆ＳｉＯ：０．５質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
　また、化合物Ａに１，３－ビス（プロペノキシエチル）シクロヘプタンを０．１質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，１０－ビス（２－ブテン酸エチル）－１，１０－ジアザ－１８－クラウン－６－エーテルを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃに４－メチル－１，２，３－トリアゾールを０．１質量％となる量で使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
　そして、前記の正極、前記の負極および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
　（実施例４）
　正極活物質を、実施例２で合成したものと同じリチウム含有複合酸化物：９５質量部と、Ｌｉ１．０２Ｍｎ１．９７６Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．００４Ｏ４：５質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
　また、負極活物質を、天然黒鉛５０質量部とメソフェーズカーボン５０質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
　更に、化合物Ａに１，３－ビス（ビニロキシエチル）シクロヘプタンを０．１質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，１０－ビス（２－ペンテン酸エチル）－２，３，１４，１５－ジベンゾ－１，１０－ジアザ－１８－クラウン－６－エーテルを０．１５質量％となる量で使用し、化合物Ｃに４－アミノ－１，３－イミダゾールを０．１５質量％となる量で使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
　そして、前記の正極、前記の負極および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
　（実施例５）
　正極活物質を、実施例２で合成したものと同じリチウム含有複合酸化物：９０質量部と、Ｌｉ１．００Ｃｏ０．９８８Ａｌ０．００５Ｍｇ０．００５Ｚｒ０．００２Ｏ２：１０質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
　また、負極活物質を、人造黒鉛５０質量部とメソフェーズカーボン５０質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
　更に、化合物Ａに１，３－ビス（プロペノキシメチル）シクロペンタンを０．１質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，７－ビス（３－フルオロブテン酸メチル）－２，３－ベンゾ－１，７－ジアザ－１５－クラウン－５－エーテルを０．１質量％となる量で使用し、化合物Ｃに４－アミノ－１，２－ピラゾールを０．１質量％となる量で使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
　そして、前記の正極、前記の負極および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
　（実施例６）
　正極活物質を、実施例２で合成したものと同じリチウム含有複合酸化物：９０質量部と、Ｌｉ１．００Ｆｅ０．９８８Ｍｇ０．１Ｔｉ０．００２ＰＯ４：１０質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
　また、化合物Ａに１，３－ビス（プロペノキシメチル）シクロペンタンを２質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，７－ビス（３－トリフルオロメチルブテン酸メチル）－１，７－ジアザ－１５－クラウン－５－エーテルを２質量％となる量で使用し、化合物Ｃに２－アミノ－１，３－ピリミジンを１質量％となる量で使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
　そして、前記の正極、前記の非水電解質および実施例２で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
　（実施例７）
　共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調整して、ＮｉとＣｏとＭｎとを４０：３０：３０のモル比で含有する水酸化物を合成し、得られた水酸化物を水で洗浄した後、この水酸化物０．１９８ｍｏｌと、０．２０２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを混合し、実施例３と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成した。得られたリチウム含有複合酸化物について、実施例１と同様にして組成を調べたところ、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２であった。
　このリチウム含有複合酸化物：９０質量部と、Ｌｉ１．０２Ｍｎ１．４８８Ｎｉ０．４９Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．００２Ｏ４：１０質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
　また、負極活物質を、天然黒鉛５０質量部とメソフェーズカーボン５０質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
　更に、化合物Ａに１，３－ビス（プロペノキシメチル）シクロペンタンを１質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，７－ビス（１－アクリロイルメチル）－１，７－ジアザ－１５－クラウン－５－エーテルを０．５質量％となる量で使用し、化合物Ｃに２－アミノ－１，３，６－トリアジンを０．５質量％となる量で使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
　そして、前記の正極、前記の負極および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
　（実施例８）
　共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節した以外は実施例１と同様にして、ＮｉとＣｏとＭｎとを４５：１０：４５のモル比で含有する水酸化物を合成し、得られた水酸化物を水で洗浄した後、大気中（酸素濃度が約２０体積％）で、８５０℃で１２時間熱処理することにより、リチウム含有複合酸化物を合成した。得られたリチウム含有複合酸化物について、実施例１と同様にして組成を調べたところ、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．４５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．４５Ｏ２であった。そして、このリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
　また、化合物Ａに１，３－ビス（プロペノキシメチル）シクロペンタンを０．０２質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，４－ビス（１－アクリロイルエチル）－１，４－ジアザ－１５－クラウン－５－エーテルを０．０５質量％となる量で使用し、化合物Ｃに５－アミノ－インドールを０．０２質量％となる量で使用した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
　そして、前記の正極、前記の非水電解質および実施例２で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
　（実施例９）
　共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節して、ＮｉとＣｏとＭｎとを３４：３４：３２のモル比で含有する水酸化物を合成した以外は、実施例３と同様にしてリチウム含有複合酸化物を合成した。得られたリチウム含有複合酸化物について、実施例１と同様にして組成を調べたところ、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３２Ｏ２であった。そして、このリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
　また、化合物Ａに１，３－ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，７－ビス（２－ブテン酸メチル）－１，７－ジアザ－１５－クラウン－５－エーテルを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
　そして、前記の正極、前記の非水電解質および実施例５で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
　（実施例１０）
　正極活物質を、実施例７で合成したものと同じリチウム含有複合酸化物：９０質量部と、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１６Ｏ２：１０質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
　また、化合物Ａに１，３－ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを１質量％となる量で使用し、化合物Ｃに３－アミノ－１，２，４－トリアゾールを０．５質量％となる量で使用し、化合物Ｂを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
　そして、前記の正極、前記の非水電解質および実施例２で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
　（実施例１１）
　実施例１で用いたものと同じ正極活物質と、導電助剤として、気相成長炭素繊維０．５質量部およびカーボンナノチューブ０．５質量部とを、プラネタリーミキサーを用いて混合し、ここに、結着剤であるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液２０質量部と、更にＮＭＰとを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。そして、この正極合剤含有ペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
　そして、前記の正極および実施例２で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
　（実施例１２）
　プロパンスルトンを０．１質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
　そして、前記の非水電解質および実施例２で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
　（実施例１３）
　負極活物質を、数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛５０質量部と、メソフェーズカーボン４９．５質量部と、実施例３で作製したものと同じ炭素被覆ＳｉＯ：０．５質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
　また、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンを０．１質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
　そして、前記の非水電解質および前記の負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
　（実施例１４）
　負極活物質を、人造黒鉛５０質量部と、メソフェーズカーボン４９．５質量部と、実施例３で作製したものと同じ炭素被覆ＳｉＯ：０．５質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
　また、（ｎ－トリフルオロプロピル）エチルエーテルを０．１質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
　そして、前記の非水電解質および前記の負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
　（実施例１５）
　負極活物質を、数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛５０質量部と、人造黒鉛４５質量部と、実施例３で作製したものと同じ炭素被覆ＳｉＯ：５質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
　また、化合物Ａに１，４－ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，７－ビス（２－ブテン酸メチル）－１，７－ジアザ－１５－クラウン－５－エーテルを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃを使用せず、更に、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンを１質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
　そして、実施例２で作製したものと同じ正極、前記の負極、および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
　（実施例１６）
　正極活物質をＬｉ１．０２Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
　また、化合物Ａに１，４－ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂに１，７－ビス（２－ブテン酸メチル）－１，７－ジアザ－１５－クラウン－５－エーテルを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃを使用せず、更に、ｔｒａｎｓ－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンを０．５質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
　そして、前記の正極、実施例１５で作製したものと同じ負極、および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
　（実施例１７）
　化合物Ａに１，４－ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃに３－アミノ－１，２，４－トリアゾールを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂを使用せず、更に、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンを１質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
　そして、実施例２で作製したものと同じ正極、実施例１５で作製したものと同じ負極、および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
　（実施例１８）
　化合物Ａに１，４－ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃに３－アミノ－１，２，４－トリアゾールを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂを使用せず、更に、フルオロエチルプロピルエーテルを５質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
　そして、実施例１５で作製したものと同じ負極および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
　（実施例１９）
　化合物Ａに１，４－ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃに３－アミノ－１，２，４－トリアゾールを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂを使用せず、更に、フルオロプロピルエチルカーボネートを０．７質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
　そして、実施例２で作製したものと同じ正極、実施例１５で作製したものと同じ負極、および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
　（実施例２０）
　化合物Ａに１，４－ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃに３－アミノ－１，２，４－トリアゾールを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂを使用せず、更に、トリフルオロプロピレンカーボネートを１．０質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
　そして、実施例２で作製したものと同じ正極、実施例１５で作製したものと同じ負極、および前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
　（実施例２１）
　化合物Ａに１，４－ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．１質量％となる量で使用し、化合物Ｃに３－アミノ－１，２，４－トリアゾールを０．１質量％となる量で使用し、化合物Ｂを使用せず、更に、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンを０．１質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
　そして、前記の非水電解質を用いた以外は、実施例３と同様にして非水二次電池を作製した。
　（実施例２２）
　化合物Ａに１，４－ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃに３－アミノ－１，２，４－トリアゾールを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂを使用せず、更に、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンを０．１質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
　そして、前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１３と同様にして非水二次電池を作製した。
　（実施例２３）
　負極活物質を、数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛４７．５質量部と、人造黒鉛４７．５質量部と、実施例３で作製したものと同じ炭素被覆ＳｉＯ：１質量部と、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：４質量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
　また、化合物Ａに１，４－ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサンを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｃに３－アミノ－１，２，４－トリアゾールを０．２質量％となる量で使用し、化合物Ｂを使用せず、更に、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンを０．１質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。
　そして、前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１３と同様にして非水二次電池を作製した。
　（比較例１）
　化合物Ａに１，３－ビス（ビニロキシメチル）シクロヘプタンを１質量％となる量で使用し、化合物Ｂおよび化合物Ｃを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。そして、前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
　（比較例２）
　化合物Ｂに１，７－ビス（３－フルオロブテン酸メチル）－２，３－ベンゾ－１，７－ジアザ－１５－クラウン－５－エーテルを１質量％となる量で使用し、化合物Ａおよび化合物Ｃを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。そして、前記の非水電解質を用いた以外は、実施例２と同様にして非水二次電池を作製した。
　（比較例３）
　化合物Ｃに２－アミノ－１，３，６－トリアジンを１質量％となる量で使用し、化合物Ａおよび化合物Ｂを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。そして、前記の非水電解質を用いた以外は、実施例３と同様にして非水二次電池を作製した。
　（比較例４）
　化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。そして、前記の非水電解質を用いた以外は、実施例９と同様にして非水二次電池を作製した。
　（比較例５）
　化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。そして、前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１５と同様にして非水二次電池を作製した。
　（比較例６）
　化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃを使用せず、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンを１質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。そして、前記の非水電解質を用いた以外は、実施例１５と同様にして非水二次電池を作製した。
　実施例１～２３および比較例１～６の非水二次電池について、以下の各評価を行った。
　＜容量測定＞
　実施例１～２３および比較例１～６の各電池を、６０℃で７時間保存した後、２０℃で、２００ｍＡの電流値で５時間充電し、２００ｍＡの電流値で電池電圧が３Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを、放電容量が一定になるまで繰り返した。次いで、定電流－定電圧充電（定電流：５００ｍＡ、定電圧：４．２Ｖ、総充電時間：３時間）を行い、１時間休止後に２００ｍＡの電流値で電池電圧が３Ｖとなるまで放電して標準容量を求めた。標準容量は各電池とも２０個の電池について測定し、その平均値を各実施例、比較例の標準容量とした。
　＜充放電サイクル特性＞
　実施例１～２３および比較例１～６の各電池を標準容量測定時と同じ条件で定電流－定電圧充電した後、１分休止後に２００ｍＡの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初度の放電容量の７０％に低下するまでのサイクル数を求めて、各電池の充放電サイクル特性を評価した。充放電サイクル特性における前記のサイクル数は、各電池とも２個の電池について測定し、その平均値を各実施例、比較例のサイクル数とした。
　＜貯蔵特性＞
　実施例１～２３および比較例１～６の各電池について、定電流－定電圧充電（定電流：４００ｍＡ、定電圧：４．２５Ｖ、総充電時間：３時間）を行った後、恒温槽に入れて８０℃で５日間放置し、その後の電池の厚みを測定した。このようにして得られた各電池の貯蔵後の厚みと、貯蔵前の厚み（４．０ｍｍ）との差から求められる厚みの変化（貯蔵時の電池の膨れに相当する貯蔵前後の厚み変化）により、貯蔵特性を評価した。
　実施例１～２３および比較例１～６の非水二次電池について、正極に用いた正極活物質の組成（質量部）を表１に、非水電解質の調製に用いた添加剤（ビニレンカーボネート以外の添加剤）とその添加量を表２～表６に、負極に用いた負極活物質を表７に、前記の各評価結果を表８に、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表８に示す通り、適正な組成のリチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、適正な組成の非水電解質を用いた実施例１～２３の非水二次電池は、充放電サイクル特性評価時において、放電容量が初度の放電容量の７０％に低下するまでのサイクル数が多く、充放電サイクル特性に優れ、また、貯蔵前後での厚みの変化が小さく、貯蔵特性にも優れており、充放電サイクル特性と貯蔵特性のバランスが、比較例１～６の電池に比べて良好である。
　また、実施例１５～２０の非水二次電池は、電池の高容量化に寄与する一方で、電池の充放電サイクル特性の低下を引き起こしやすいＳｉＯの負極活物質中の量を比較的多くした負極を用いている。ＳｉＯによる電池の充放電サイクル特性低下は、例えば、実施例１５～２０の電池に係る負極と同じ負極を使用し、化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃを含有しない非水電解質を用いた比較例５の電池における充放電サイクル特性が、比較例５と同じ非水電解質を用い、かつＳｉＯを含有しない負極を使用した比較例４の電池における充放電サイクル特性よりも劣っていることから確認できる。
　しかし、このような実施例１５～２０の電池は、例えば、これらよりも負極活物質中のＳｉＯの量が少ない負極を用いた実施例３の電池に比べて、充放電サイクル特性が優れている。実施例１５～２０の非水二次電池に用いた非水電解質には、化合物Ａおよび化合物Ｂまたは化合物Ｃに加えて、フッ素含有添加剤を添加しており、その作用によって、負極におけるＳｉＯの表面に良好な皮膜が形成されたために、より良好な充放電サイクル特性が確保できたと考えられる。また、負極における負極活物質中のＳｉＯの量を実施例３の電池と同量とした実施例１３および実施例１４の電池でも、非水電解質にフッ素含有添加剤を添加しているが、これら実施例１３および実施例１４の電池も、実施例３の電池よりも充放電サイクル特性が優れており、化合物Ａおよび化合物Ｂまたは化合物Ｃに加えて、フッ素含有添加剤を添加することによる効果が確認できる。
　実施例１５～２０の電池と同じ負極を使用し、かつ化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃを含有せず、フッ素含有添加剤を添加した非水電解質を用いた比較例６の電池は、充放電サイクル特性が優れており、フッ素含有添加剤の添加による効果が認められる一方で、貯蔵前後での厚み変化が大きく、貯蔵による膨れが大きい。これは、フッ素含有添加剤由来の皮膜形成時に残存した化合物（反応生成物）が電池の貯蔵時に正極で分解して、ガスが発生したためと考えられる。一方、フッ素含有添加剤に加えて、化合物Ａおよび化合物Ｂまたは化合物Ｃを含有させた非水電解質を用いた実施例１５～２０の電池は、貯蔵前後での厚み変化が小さいが、これは、化合物Ａの作用によって、フッ素含有添加剤由来の化合物の正極での分解が抑制されてガス発生が抑えられたためであると考えられる。
　また、ＳｉＯを含む負極を用いた実施例２１および２２の電池、および、ＳｉＯとＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含む負極を用いた実施例２３の電池では、電解質添加剤として化合物Ａおよび化合物Ｃを用いることで、高容量で、充放電サイクル特性に優れ、また、貯蔵前後での厚みの変化が小さく、貯蔵特性にも優れていた。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
　１　正極
　２　負極
　３　セパレータ
　４　電池ケース
　５　絶縁体
　６　巻回電極体
　７　正極リード体
　８　負極リード体
　９　蓋板
１０　絶縁パッキング
１１　端子
１２　絶縁体
１３　リード板
１４　注入口
１５　開裂ベント

Claims (20)

  1. 　正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含む非水二次電池であって、
    　前記正極は、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含み、
    　前記リチウム含有複合酸化物は、下記一般組成式（１）で表され、
    　Ｌｉ１＋ｙＭＯ２　　　　　　　（１）
    　前記一般組成式（１）において、－０．５≦ｙ≦０．５であり、Ｍは、
    　Ｎｉと、
    　Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む元素群を表し、
    　前記元素群Ｍに含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉの各元素数の割合を、それぞれａ（ｍｏｌ％）、ｂ（ｍｏｌ％）、ｃ（ｍｏｌ％）、ｄ（ｍｏｌ％）およびｅ（ｍｏｌ％）としたときに、３０≦ａ≦９５、ｂ≦４０、ｃ≦４０、ｄ≦３０、ｅ≦３０および５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦６０であり、
    　前記非水電解質は、不飽和結合を含有するアルキルエーテル基を少なくとも１つ有するシクロアルカン誘導体Ａと、窒素原子の少なくとも１つが不飽和結合を含有する官能基を有するアザクラウンエーテル化合物Ｂおよび含窒素ヘテロ環化合物Ｃよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを含むことを特徴とする非水二次電池。
  2. 　前記非水電解質は、前記アザクラウンエーテル化合物Ｂおよび前記含窒素ヘテロ環化合物Ｃを含む請求項１に記載の非水二次電池。
  3. 　前記シクロアルカン誘導体Ａが、アルケノキシメチルシクロアルカン類またはアルケノキシエチルシクロアルカン類である請求項１に記載の非水二次電池。
  4. 　前記アザクラウンエーテル化合物Ｂの有するアザクラウンエーテル骨格が、複数の窒素原子を含む請求項１に記載の非水二次電池。
  5. 　前記アザクラウンエーテル化合物Ｂの有する不飽和結合を含有する官能基が、下記一般構造式（１）で表される官能基および（メタ）アクリロイルアルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基である請求項１に記載の非水二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　前記一般構造式（１）において、Ｒは炭素数が１～３のアルキレンであり、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数が１～３のアルキル基、炭素数が１～２のフルオロアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数が３～５のカルボキシアルキル基、炭素数が１～３のアルコキシ基、炭素数が２～４のアルコキシカルボニル基、または炭素数が３～５のアルキレンアルキルカーボネート基である。
  6. 　前記含窒素ヘテロ環化合物Ｃが、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類、ピリミジン類およびトリアジン類よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の非水二次電池。
  7. 　前記非水電解質中の前記シクロアルカン誘導体Ａの含有量が、前記非水電解質の全質量に対して、０．０１～５質量％である請求項１に記載の非水二次電池。
  8. 　前記非水電解質中の前記アザクラウンエーテル化合物Ｂの含有量が、前記非水電解質の全質量に対して、０．０２～５質量％である請求項１に記載の非水二次電池。
  9. 　前記非水電解質中の前記含窒素ヘテロ環化合物Ｃの含有量が、前記非水電解質の全質量に対して、０．０１～３質量％である請求項１に記載の非水二次電池。
  10. 　前記一般組成式（１）の元素群Ｍが、IIＡ族元素およびIIIＢ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含む請求項１に記載の非水二次電池。
  11. 　前記一般組成式（１）において、ｙ＞０である請求項１に記載の非水二次電池。
  12. 　前記負極は、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵、脱離可能な炭素材料、または、リチウムと合金化可能な元素からなる材料、または、リチウムと合金化可能な元素を含む材料を含む請求項１に記載の非水二次電池。
  13. 　前記負極は、負極活物質として、珪素と酸素とを構成元素に含む材料と、グラファイトとを含む請求項１に記載の非水二次電池。
  14. 　前記珪素と酸素とを構成元素に含む材料は、下記一般組成式（２）で表され、
    　ＳｉＯｘ　　　　　　　（２）
    　前記一般組成式（２）において、０．５≦ｘ≦１．５である請求項１３に記載の非水二次電池。
  15. 　前記正極は、導電助剤として気相成長炭素繊維を含む請求項１に記載の非水二次電池。
  16. 　前記非水電解質は、スルホン酸無水物またはスルホン酸エステル誘導体を更に含む請求項１に記載の非水二次電池。
  17. 　前記非水電解質は、フルオロエーテル類およびフルオロカーボネート類よりなる群から選択される少なくとも１種を更に含む請求項１に記載の非水二次電池。
  18. 　前記非水電解質は、ホウ酸エステル類またはリン酸エステル類を更に含む請求項１に記載の非水二次電池。
  19. 　前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする第１多孔質層と、耐熱温度が２００℃以上の無機微粒子を主体として含む第２多孔質層とを含む請求項１に記載の非水二次電池。
  20. 　前記無機微粒子が、アルミナ、シリカおよびベーマイトよりなる群から選択される少なくとも１種の微粒子である請求項１９に記載の非水二次電池。
     
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