WO2011158279A1

WO2011158279A1 - 電解装置および微酸性電解水の製造方法

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Publication number: WO2011158279A1
Application number: PCT/JP2010/003928
Authority: WO
Inventors: 土井豊彦
Original assignee: 株式会社微酸性電解水研究所
Priority date: 2010-06-14
Filing date: 2010-06-14
Publication date: 2011-12-22
Also published as: US20130112571A1; CN103080019B; TWI418662B; CN103080019A; EP2570389A4; EP2570389A1; JPWO2011158279A1; TW201144485A; JP4712915B1; EP2570389B1

Abstract

【課題】分子状次亜塩素酸を成分として含有する微酸性電解水を製造するための電解装置および微酸性電解水の製造方法を提供すること。【解決手段】塩素イオンを含む含塩素組成物を電解し、被電解液を希釈して次亜塩素酸を含む微酸性電解水を製造するための電解装置３００は、被電解液を希釈するため希釈水流路１１１を提供する容器１１５と、容器１１５の内部に配置され、複数の平板電極の間に規定される無隔膜の単位電解セルを含む電極スタック１０１と、単位電解セルを画成し、単位電解セルに対応する位置で含塩素組成物を供給するための開口１０７と、開口１０７に連通し、含塩素組成物を単位電解セルに供給する前に貯留するための貯留部１０８とを備える電極保持枠１１０とを備え、単位電解セルと、貯留部１０８とを連通する開口１０７の全面積Ｓが１０ｍｍ^２以下とされている。

Description

電解装置および微酸性電解水の製造方法

　本発明は、含塩素組成物を電解し、分子状次亜塩素酸を成分として含有する微酸性電解水を製造するための電解装置および微酸性電解水の製造方法に関する。

　含塩素組成物溶液を電解し、水に対して酸化性のある生成物を含有させる技術は従来より多数知られている。含塩素組成物を電解した生成物を含む微酸性の水を、本明細書において以下、微酸性電解水として参照する。微酸性電解水は、含塩素組成物の電解により生成された、分子状次亜塩素酸を酸化性生成物として含有しているため、高い酸化能力を有している。この高い酸化能力は、殺菌、除菌、脱臭、脱色、手洗い用、洗顔用などの高機能水として利用されている。

　上述した微酸性電解水は、一般には水溶性の含塩素組成物を希釈水などに溶解させて、溶液を作成し、当該溶液を電解槽中で電気分解することにより生成される。電気分解の方式としては、隔膜式および無隔膜式に大別され、隔膜式を利用する技術の例としては、食塩溶液を電解し、陽極隔室から得られる液を生成物として抽出するとして用いるもので、次亜塩素酸と同モル生成する塩酸によって強い酸性になるのが特徴で、一般に、強酸性電解水と呼ばれる（特許文献１）。

　一方、無隔膜電解槽を利用する技術は、塩化ナトリウム溶液を電解し、次亜塩素酸ナトリウム溶液を生成する技術（特許文献２）、希塩酸を電解し、電解液を水で希釈して次亜塩素酸溶液を生成する技術（特許文献３）などを挙げることができる。

　上述した高い酸化能力を有する成分を含有する微酸性電解水を製造するための電解槽は、高い酸化力を有する成分に接した状態で、長期間安定に電気分解を継続して行わなければならないため、（１）電解槽で生成される濃厚電解液の漏洩を防止すること、（２）電解液は塩素の過飽和溶液であるので、液のみならずガスの漏洩に対する対策も必要なこと、（３）電解液は高濃度の含塩素溶液なので、少量でも漏洩すると近くの部品、機器を腐食する恐れがあることなど、特有の要求を満たす必要がある。

　また、電解処理は、連続的に行われることが多いが、原料供給、製造設備調整、工場休暇などの各種の理由から、所定期間の停止後に操業を開始することが多い。この様な電解槽停止後に運転を再開する際に、初期電解電流が設定値よりも異常に高くなってしまう場合がある。図１２に従来の電解槽において、２４時間電解停止後に電解を再開した場合の電解電流の時間的変化を示す。図１２に示すように電解電流は、電解時間の経過と共に低下し、定常的には設定電流値付近で推移するようになる。電解開始直後に観測される極短時間の極めて高い電流が記録されているが、この現象は電解槽が電解コンデンサーとして働くことによる充電のための突入電流(Initial Charge Current)と考えられている。

　しかしながら、始動後数秒経過後に続く漸減電流値は、突入電流ではなく、実際に電解槽内に流れる電流値が大きい、すなわち、電解質濃度が高く電解セル内の導電率（ρ^－１：（Ω・ｃｍ）^－１）が大きい状態であることを示唆している。図１２に示すような突入電流以後に高電流が長時間流れることは、電極および電解用の定電圧電源にダメージを与え、電極・電源寿命を短縮するという問題が発生する。さらに、電解電流が高い状態で電解を行うと、生成水が異常な高塩素濃度となり、異臭、金属への発錆、対象物への移臭等、環境衛生上および装置耐久性上の様々な問題を起こす場合も想定される他、電解のための定電圧電源に対して高負荷が加えられるため、電源故障による異常停止を起こすことも想定される。

　すなわち、これまで含塩素組成物の電気分解生成物を含む微酸性電解水を生成する電解槽において、操業停止期間後の電解分解再開時における初期電解電流が異常に高まり、装置、環境衛生、および設備的な面での負担が課題となるという問題があった。

特開平９－１０３７８６号公報特開２００１－１７０４６３号公報特開平１０－１２８３３６号公報

　本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明は、含塩素組成物の電気分解生成物を含有する微酸性電解水を製造する、電解槽の操業停止後に電気分解を再開する際に初期電解電流の異常な増加を防止することにより、装置、環境衛生、および設備的な面での負担を軽減し、安定した連続操業を可能とする電解装置および微酸性電解水製造方法を提供することを課題とする。

　本発明者らは、鋭意検討を加えた結果、停止後の初期異常高電流が停止時間に依存し、時間が長いほど高電流になることを見出し、さらに電解槽内の液体の状態に経時的変化が生じていると結論した。すなわち、電解槽の運転中は、電解槽の下部から含塩素組成物として希塩酸が供給され、供給された希塩酸が、電解槽の電極間隙空間で電解された後、電解槽の上部から外部に排出される。このため、電解槽の下部は、定常的に相対的に高濃度の塩酸が存在する。一方で、電解操作の停止時には、電解電流の停止に伴い、希塩酸供給も停止されるので、停止直後は、電解槽下部の塩酸濃度は相対的に高く、電解槽上部は、電気分解の影響で、塩酸濃度が低く、単体塩素や次亜塩素酸の濃度が高い状態となる。

　この状態における、物質移動を検討すれば、単体塩素や次亜塩素酸は、微酸性電解水を製造するための水素イオン濃度（ｐＨ）付近では、イオン化していないために電導性は低く、一方塩酸は極めて電導性が高い。従って電解槽の最下部は電導性が高く中間や上部は電導性が低い状態となっている。ここで、塩酸（分子量36.5）より単体塩素（分子量71）や次亜塩素酸（分子量52.5）は分子量が大きいため、電解槽の上部の液体は下部の液体より比重が大きくなる傾向にある。電解を停止すると、この比重逆転状態による対流と分子拡散現象によって、供給配管や底部に溜まった塩酸は電解槽内部に拡散し、徐々に電解槽内部全体にわたり塩酸濃度が均一化し、この結果として、電極領域に存在する電解液の導電率（ρ^－１）が増大し、時間の経過と共に電極領域にわたって均一な塩酸濃度となることが、本発明者らは、微酸性水製造プロセスにおいて初期電解電流が異常に高くなってしまう原因の１つであることを見出した。

　本発明者らは、上述した検討に基づき電解槽の操業を停止させた場合に発生する初期電解電流の増大を、電気分解停止時における希塩酸などの含塩素組成物が電極領域に拡散する量を減少させることにより、大幅に抑制することができることを見出し、本発明に至ったものである。

　すなわち、本発明によれば、
　塩素イオンを含む含塩素組成物を電解し、被電解液を希釈して次亜塩素酸を含む微酸性電解水を製造するための電解装置であって、
　前記被電解液を希釈するため希釈水流路を提供する容器と、
　前記容器の内部に配置され、複数の平板電極の間に規定される無隔膜の単位電解セルと、
　前記単位電解セルを画成し、前記単位電解セルに対応する位置で含塩素組成物を供給するための開口と、前記開口に連通し、前記含塩素組成物を前記単位電解セルに供給する前に貯留するための貯留部とを備える電極保持枠とを備え、
　また、本発明では、前記単位電解セルと、前記貯留部とを連通する前記開口の全面積Ｓが１０ｍｍ^２以下である、電解装置が提供される。

　また、本発明では、前記電解装置が、下記式（１）を満たすことができる。

（上記式（１）中、Ｓは、前記開口の全面積（ｍｍ^２）、Ｒｖは、貯留部と前記単位電解セルの電極間隙の合計容積との比であり、０～１までの実数）、Ｎは、含塩素組成物のうちの含塩素化合物の濃度（質量％）である。）
　さらに貯留部容積の電極間隙の合計容積に対する比（Ｒｖ）が、０．１％～４％の範囲とされることが好ましい。また、前記単位電解セルあたり前記開口が少なくとも２以上配設することができる。さらに、本発明では、前記開口を多孔質材料の孔で規定することができる。

　さらに、本発明では、貯留部容積の前記電極間隙の合計容積に対する比を、０．１～１％以下とすることが好ましい。本発明では、最も外側に配置される前記平板電極の両外側面は、前記希釈水により冷却することができる。

　本発明では、前記含塩素組成物は、塩酸水溶液、アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物およびこれらのいかなる混合物である含塩素組成物から選択することができる。

　本発明では、上記いずれかに記載の電解装置に塩酸水溶液、含塩素組成物を供給し、複数の平板電極の間に規定される無隔膜の単位電解セルに電圧を印加することにより、前記含塩素組成物を電気分解して次亜塩素酸を含む被電解液を生成する、微酸性電解水の製造方法が提供される。

　本発明の前記含塩素組成物は、塩酸水溶液、アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物およびこれらのいかなる混合物である含塩素組成物から選択することができる。

　本発明によれば、含塩素組成物の電気分解生成物を含有する微酸性電解水を製造する、電解槽の操業停止後に電気分解を再開する際に初期電解電流の異常な増加を防止することにより、装置、環境衛生、および設備的な面での負担を軽減し、安定した連続操業を可能とする電解装置および微酸性電解水の製造方法を提供することが可能となる。

本実施形態の電解槽１００の概略図。本実施形態の電解槽１００の図１の矢線Ａの方向から見たときの側面図。本実施形態の電解装置３００の概略図。本実施形態の電解槽１００の貯留部１０８付近の拡大図。初期電解電流が、電解装置３００の電解停止時間に関連して増加することを示すグラフ。電解操作停止時間(Idling time)を３０時間に固定した場合の、初期電解電流（Ａ）を、開口１０７の単位電解セルの全面積に対してプロットしたグラフ。各実験例で初期電解電流（Ａ）を適切に制限することができる範囲を示すグラフ。本実施形態の電解装置の連続運転特性を示した図。本実施形態の電解装置の連続運転特性を示した図。本実施形態の電解装置の連続運転特性を示した図。本実施形態の電解装置の連続運転特性を示した図。従来の電解槽において、２４時間電解停止後に電解を再開した場合の電解電流を示したグラフ。

　以下、本発明を実施形態をもって説明するが、本発明は、後述する実施形態に限定されるものではない。図１は、本実施形態の電解槽１００の概略図である。電解槽１００は、容器１１５内に塩素含有化合物を電解するための各要素を収容している。容器１１５内には、複数の平行に配置された平板電極１０１ａが重ね合わされて構成される電極スタック１０１と、電極保持枠１１０とが配置され、電極保持枠１１０は、電極スタック１０１を形成する平板電極１０１ａを周方向に渡って保持し、電極スタック１０１を形成させている。電極スタック１０１は、本実施形態では、５枚の平板電極を平行に配置し、最外側の２枚の平板電極に電源からのターミナルを接続し、両外側面を設置して冷却のために後述する希釈水（絶縁性）に接触させている。電極スタック１０１は、５枚の平板電極間に合計４セルを提供し、電極スタック１０１内に流通される含塩素組成物溶液を電気分解する。なお、対極として機能する平板電極１０１ａの間の空間に形成される電解空間を、以下、単位電解セルとして参照する。

　電極スタック１０１の下部を保持する電極保持枠１１０には、耐食性のある材質で形成され、含塩素組成物を電極スタック１０１に供給する供給管１０４が連結されている。この供給管１０４は、電解槽１００の上部にまで延ばされ、電解槽１００の上部を閉塞する上部プレート１１８に配設されたシール要素１０６を介して、含塩素組成物溶液、説明する本実施形態では希塩酸の貯留部（図示せず）まで延ばされている。希塩酸は、供給管１０４から、電極スタック１０１の下部の電極保持枠１１０内に形成された貯留部１０８に導入される。その後、希塩酸は、貯留部１０８から、貯留部１０８と単位電解セルとを連通させるため、電極保持枠１１０に形成された開口１０７を通して単位電解セルの間に導入され、電解操業時には電気分解されながら、供給管１０４からの送液圧に応じて電極スタック１０１を上側に流れて行く。

　一方、容器１１５には希塩酸の分解生成物を希釈するための希釈水を容器１１５内に導入するためのインレットポート１１２と、希釈された分解生成物を含む微酸性電解水を容器１１５の外部に排出するためのアウトレットポート１１３とが形成されている。

　電極スタック１０１により電解されて生成した被電解液は、電極スタック１０１の電極保持枠１１０の上側に形成された開口１０９を通して電極スタック１０１から容器１１５内へと排出される。排出された被電解液は、インレットポート１１２から供給される希釈水で希釈された後、アウトレットポート１１３から微酸性電解水として排出される。以下、本明細書においては、特定の実施形態として含塩素組成物溶液が希塩酸であるものとして説明を行うが、本発明は、希塩酸に限定されるものではない。

　電極スタック１０１の電極保持枠１１０の下側に形成される貯留部１０８は、供給管１０４からの含塩素組成物溶液を一時的に貯留し、圧力・濃度などを安定させるとともに複数の単位電解セルに対してできるだけ均一な流量で希塩酸を供給する機能を有している。供給管１０４は、貯留部１０８の一方の端部にシール要素１１６を介して連結されており、また、貯留部１０８は、平板電極の側に向いた面に開口１０７が形成され、開口１０７を挟んで平板電極が電極保持枠１１０に保持されて、単位電解セルを形成している。

　容器１１５の底面および上面は、上部プレート１１８および下部プレート１２０で閉塞されている。上部プレート１１８には、２本のターミナル電極端子棒１０３および供給管１０４が挿通され、それぞれの挿通部に、水密シール１０５およびシール要素１０６が配設され、容器１１５内の内容物のシールを可能としている。

　図１に示した電解槽１００の微酸性電解水製造プロセスを概略的に説明すると、含塩素組成物としての希塩酸は、供給管１０４から、シール要素１１６、貯留部１０８を経て開口１０７からそれぞれ平板電極の間の空間に供給される。供給された希塩酸は、平板電極板の間で電解され、電極スタック１０１を通過するにつれて電解され、電気分解生成物を含む被電解液は、上部に配設された電極保持枠１１０に形成された開口１０９から容器１１５の内部に排出される。一方、インレットポート１１２から容器１１５内に導入された希釈水は、電極保持枠１１０の開口１０９の出口付近で被電解液と混合され、微酸性電解水となってアウトレットポート１１３から排出される。排出された微酸性電解水は、排出管（図示せず）などを介して微酸性電解水溜などに貯留される。

　本実施形態の電極スタック１０１を構成する平板電極１０１ａは、陽極として作用する面に酸化イリジウム、陰極として作用する面に白金をそれぞれ電極材料としてコーティングして形成されている。平板電極の間隔は、適切な電界を印加することができる程度の間隔とすることができ、その間隔は、１ｍｍ～１０ｍｍ程度の範囲で適宜設定することができる。

　単位電解セルの下部に形成される開口１０７の形状および数は、特に限定されるものではなく、矩形、円形、メッシュ、細孔などの形状とすることができ、単位電解セルの下端に占める全面積は、電解操作停止後に電解操作を再開する際の初期電解電流に重大な影響を与える。開口１０７の面積と初期電解電流の関係についてはより詳細に後述する。また、貯留部１０８は、希塩酸を平板電極板の間に均等に安定して流入させるための共通供給路を提供し、その形状は、円筒、直方体など電極スタック１０１の構成に関連していかなる形状とすることができ、本実施形態では、貯留部１０８の容積と電極間隙の合計容積との容積比Ｒｖも、電解操作停止後に電解操作を再開する際の初期電解電流に大きな影響を与えることが見出された。

　なお、本実施形態では、設備規模、処理量などに応じて各部材・要素のサイズは、適宜変更することができ、また、各部の形状についても適宜特定の目的に応じて修正することができる。さらに、貯留部１０８を一体として形成される下部の電極保持枠１１０の開口１０７は、上述したように独立した開口として形成することもできるし、本実施形態の作用効果を損なわない範囲で多数の孔を形成した多孔質プレートや素焼き板として構成することができ、材質も特に限定されるわけではない。また、電極保持枠１１０の下部に開口１０７を形成するのではなく、電極保持枠１１０の下縁を上述した多孔質プレートや素焼き板として構成することもできるし、多孔質プレートなどは、開口１０７を覆うようにして開口度を調節するための開口制御部材として電極保持枠１１０の下縁に配置することもできる。

　また、本実施形態で使用することができる含塩素組成物としては、上述した塩酸の他、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウムなど、水溶性の含塩素イオン化合物を挙げることができるこの他、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウムなどを、ｐＨ安定化のための緩衝剤として併用または添加することができる。また、本実施形態では、含塩素電解質としては、塩素イオンと、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素との塩、およびこれらの化合物のいかなる混合物などを使用することができる。

　容器１１５は、本実施形態では透明の硬質塩化ビニール製とされているが、透明である必要はなく、ポリメチルメタクリレート、ポリサルフォン、ポリスチレン、ポリカーボネートなど耐水性および塩素耐久性を有する限り、特に限定はなく、汎用プラスチック材料から構成することができる。また透明性などが問題とならない場合には、容器１１５は、セラミックスなどから構成することができる。容器１１５と、電極スタック１０１との間には、希釈水流路１１１が形成されており、希釈水流路１１１には、インレットポート１１２から供給された希釈水が流されている。

　この希釈水は、電極スタック１０１の最外側の両平板電極の外側面に接触し、常時冷却することにより、希釈の他、電解槽１００および電極スタック１０１自体の温度上昇を防止している。本実施形態では、電解槽１００内の水温は、電解槽１００の内部における対流拡散をできるだけ抑制する理由から、室温（２０℃～３０℃）程度に保持することが好ましい。電解槽１００内の温度が上昇すると、冷却に伴う対流が活発になり、希塩酸の貯留部１０８から単位電解セル内への拡散移動も活発化するためである。

　以下、本実施形態の電解槽１００の動作条件を説明する。本実施形態で生成される微酸性電解水とは、含塩素組成物の電気分解で生成される微酸性電解水の水素イオン濃度を、ｐＨで記述すると、ｐＨ５～ｐＨ６．５の範囲の酸性度を有することが好ましい。水素イオン濃度がｐＨ４以下では塩素ガスが遊離する場合があり、環境衛生上好ましくなく、ｐＨ５以下では単体塩素の比率が高く、ｐＨ６．５よりも水素イオン濃度が低いと（ｐＨが大きい）、次亜塩素酸イオンの比率が大きくなり、さらにｐＨ７を超えると、有機物と混合したときにトリハロメタンを生成する可能性があるため、好ましくない。

　本実施形態で生成される微酸性電解水は、また電解生成物として、分子状塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンを含むことができ、酸化性または殺菌性を有することが好ましい。さらに本実施形態の微酸性電解水は、有効塩素濃度が１０－３０ｐｐｍの範囲とされることが充分な殺菌力を有するとともに、遊離塩素ガスなどの発生を抑制できるので、環境衛生的な問題も生じないので好ましい。

　図２は、本実施形態の電解槽１００の図１の矢線Ａの方向から見たときの側面図である。なお、図２では、容器１１５は透明であるものとして説明するので断面を示したものではない。容器１１５の内部には、電極スタック１０１が収容され、電極スタック１０１の周囲を取り囲むようにして電極保持枠１１０が配置されていて、電極スタック１０１を保持している。電極スタック１０１全体は、下部プレート１２０と電極スタック１０１との間に配設された台座１１４によって固定され、電極スタック１０１の上部には、その両側の外側面にターミナル電極端子棒１０３が接続されていて、容器１１５内での安定性がさらに向上されている。

　また、電極保持枠１１０の下側には、シール要素１１６を介して供給管１０４から、貯留部１０８内に希塩酸が供給されているのが示されている。供給された希塩酸は、図２に示された対向する平板電極１０１ａと、電極保持枠１１０で形成される単位電解セルの内部を、紙面下側から上に向かって流れて行き、電極スタック１０１の最上端に形成された開口１０９から電解生成物を含む被電解液が放出され、希釈水流路１１１を通って流れてきた希釈水と被電解液が混合・希釈されてアウトレットポート（図示せず）から容器１１５外へと排出される構成とされている。

　図３を参照して、本実施形態の電解槽１００を使用する電解装置３００および微酸性電解水製造方法を説明する。図３に示す電解装置３００は、図１および図２で説明した電解槽１００を備えており、電解槽１００への電力供給・停止および希塩酸の供給・停止、各バルブの開閉などの制御全般を、制御装置３３２により行っている。希釈水としては、高抵抗の水である限り、水道水を使用することもできるし、蒸留水、脱イオン水、または超純粋を目的に応じて適宜使用することができる。希釈水は、希釈水流路３２８に設置された電磁弁３２０、フロースイッチ３２１、定流量弁３２２、チェック弁３２３を経由して、電解槽１００の希釈水流路１１１に導入される。電磁弁３２０は、希釈水の供給制御のために使用され、フロースイッチ３２１は、容器１１５内の予期しない減水や断水による異常高塩素濃度液の排出を避けるための信号取得を行うものであり、希釈水の流量を計測する。

　さらに、定流量弁３２２は、微酸性電解水の生成量および有効塩素濃度を一定に保つ目的で希塩酸および希釈水の流量を制御し、チェック弁３２３は、電解槽からの電解液がチェック弁３２３よりも上流に逆流し、配置された器具を損傷するのを防ぐために配設されている。希塩酸ポンプ３２５は、希塩酸タンク３２４から所定量の希塩酸を吸引し、電解槽１００の下部に配設された貯留部１０８へと供給管１０４を経由して供給する。貯留部１０８に供給された希塩酸は、圧力および流速が安定化された後、開口１０７を介して電解槽１００の電極スタック１０１内に導入される。

　電極スタック１０１には、直流電源３３１から直流電流が印加されており、平板電極１０１ａの間に流入した希塩酸を電解する。直流電源から電解槽１００への給電電線上には、電流センサー３３０が設置されており、常時電流値が監視されている。電解槽１００で電解され生成した被電解液は、電解槽１００の上部の開口１０９から希釈水流路１１１に排出され、希釈水と混合され、混合後、流路３２９に排出される。排出された被電解水は、流路上に設置されたスタティックミキサー３２７を通過してさらに均一混合され微酸性電解水として排出される。

　図３に示す電解装置３００は、制御装置３３２により、以下のように制御される。電流センサー３３０によって監視された電流値が、設定された下限電流値を下回ると希塩酸ポンプ３２５を始動し、希塩酸を電解槽１００に供給して平板電極１０１ａの間の導電率を増加させ、電流値を上昇させる。また、電流値が上限設定値を上回ると希塩酸ポンプ３２５を停止し、希塩酸の供給を止め導電率を減少させることで電流値を設定電流値以下となるようにする。このようにして電解電流を下限・上限電流値の間の適切な設定電流値近辺に維持することにより、一定の有効塩素濃度の被電解液を生成し、定量的に供給される原水に電解液混合希釈することによって、一定有効塩素濃度の微酸性電解水を生成する。

　制御装置は、また次のような異常状態が発生した時に電解装置３００の電解処理を停止させる。
（１）上限電流値を超えた状態または下限電流値を下回った状態が所定の時間を超えて継続した場合。
（２）希釈水の供給が止まった場合や希釈水が設定しきい値を下回る低流量となった場合。
上述した（１）、（２）の条件が満たされた場合、制御装置３３２は、通電および希塩酸の供給を停止させ、装置および環境衛生上の不都合が発生しないようにする。

　本実施形態では、上述した構成の電解装置３００および製造プロセスを使用して微酸性電解水を製造する。ところで、電解装置３００は、常時連続操業されるわけではなく、操業環境、生産量、設備能力、修理点検などの点から所定の期間、停止される場合もある。この様な場合、本実施形態の電解槽１００においては、電解槽１００に対する液供給および電力供給を停止させた後、再度電気分解を開始させることになる。所定期間の電解操作停止後に電解を開始させる場合に、しばしば初期電解電流が異常に高まり、この高い電流値のまま数分スケールで上限電流値を超えるか、または上限しきい値付近での電流値が持続してしまい、スムーズな電解再開ができないという問題が発生した。

　図４は、本実施形態の電解槽１００の貯留部１０８付近の拡大図である。図４（ａ）は、図１に示す電解槽１００の下側の電極保持枠１１０付近の拡大図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）の破線Ｂ－Ｂ′に沿った拡大断面図を示す。図４（ａ）に示すように、貯留部１０８に隣接して開口１０７および開口１０７の両側の平板電極１０１ａが配設されており、電極保持枠１１０に形成されたスロットに平板電極１０１ａが嵌挿されて、平板電極１０１ａが保持されている、希塩酸は、貯留部１０８内に一旦蓄積された後、送液圧の作用により、開口１０７を通して平板電極１０１ａの間に流入する。平板電極１０１ａの間に流入した希塩酸は、電解を受けながら、分子状塩素、次亜塩素酸および次亜塩素酸イオンを電解生成物を生成し、平板電極１０１ａの上部から残留した塩酸とともに排出され、微酸性電解水が生成される。

　図４（ｂ）は、図４（ａ）の破線Ｂ－Ｂ′に沿った断面構成を示した図である。図４（ｂ）に示すように、電極保持枠１１０には、貯留部１０８が形成されており、貯留部１０８の上部には、平板電極１０１ａを保持するためのスロットが形成された電極保持枠１１０が延びていて、スロット１１０ｂに平板電極１０１ａが収容され、保持されている。開口１０７は、図４（ｂ）に示される位置に説明する実施形態では円形で２箇所形成されていて、貯留部１０８から希塩酸を平板電極１０１ａの間へと流入させている。

　図４に示した電極構成で、電解操作が停止される場合の物質収支を検討する。電解操作が停止される場合には、希塩酸の供給および電解電流の供給が共に停止されることは上述した通りである。この場合、貯留部１０８には、未電解の希塩酸が残留したままとされる。一方、電極スタック１０１を構成する平板電極１０１ａの間には、電解生成物である分子状塩素、次亜塩素酸、および次亜塩素酸イオンなどが未電解の塩酸と共に存在する。分子状塩素（分子量＝７１）、次亜塩素酸（分子量＝５２．５）は、塩酸（分子量＝３６．５）よりも分子量が大きいため、電解停止時の電極スタック１０１内では、液体比重の逆転状態が形成されている。

　さらに、経時的に見れば、平板電極１０１ａの間に形成されるセルの内部でも対流拡散が生じ、貯留部１０８内に滞留した希塩酸は、セル内部に拡散してゆくことになる。塩酸は、分子状塩素および次亜塩素酸に比較して電離性が強く、この結果、セル内の塩酸濃度が増加すると、セル内の導電率が高められ、この結果、電解操作の再開時に、初期電解電流が増加するものと結論される。電解操作開始時の異常電流の値が、上限電流値を超えると、スムーズな電解操作開始ができないことになる。また、上限電流値を超えないまでも異常高電流が長時間持続することは、電極スタック１０１の発熱、部材の腐食などの面でも好ましくない悪影響を与えてしまう。

　図５は、初期電解電流が、電解装置３００の電解停止時間に関連して増加することを示すグラフである。図５では、横軸に電解操作の停止時間（Idling time (hrs)）、縦軸に初期電解電流（Ａ）として示す。なお、電解装置３００の設定条件は、設定電流値３Ａ、開口１０７の面積２５ｍｍ^２（２．５ｍｍ×１０ｍｍ）、希塩酸濃度６％、貯留部の容積１０ｃｍ^３とした。なお、電解セルを充電するために開始直後に発生する突入電流の影響を排除するために、電解開始後、３秒（ｓ）後の電流値を、初期電解電流として使用した。

　図５に示すように、初期電解電流は、電解停止時間の増加とともに増加し、２０時間を超えた場合に電源の許容電流限界である９Ａ付近にまで増加していることが示される。このことは、単位電解セル内の導電率が電解操作停止時間の増加にともなって増加し、電源の定格上限電流まで電解電流が流れてしまうためである。電解セル内の導電率の変動は、上述したように安定な微酸性電解水の生産開始に問題を生じる他、電解装置３００の各部材・要素に対して長期的な観点から悪影響を与えることが予測されるので、電解セル内の導電率の変動をできるだけ抑制することが必要である。

　図６は、電解操作停止時間(Idling time)を３０時間に固定した場合の、初期電解電流（Ａ）を、開口１０７の単位電解セル毎の全面積に対してプロットしたグラフである。なお、図６では、開口１０７の形状を矩形とし、各平板電極１０１ａの間に横長に形成した。図６に示されるように、初期電解電圧（Ａ）は、開口１０７の単位電解セル毎の全面積に関連しており、開口面積が大きくなればなるほど、初期電解電流（Ａ）の値が増加することが見出された。図６に示した場合では、開口のサイズが、約１７．５ｍｍ^２を超えると、リニアリティが低下するように見受けられるが、この理由は、開口サイズが約１７．５ｍｍ^２を超える付近で、定電圧電源による電流制御が開始されるためと考えられる。

　生産ラインでは、例えば土日などの連続する休日などに電解操作を停止させる場合もあるので、少なくとも数１０時間程度の電解操作停止の後にも問題を生じさせることなく、電解操作を開始でき、微酸性電解水の製造をスタートさせることができることが望まれる。このため、貯留部１０８と電解セルとを連通させるための開口１０７のサイズ（合計面積／単位電解セル面積）は、生産性を低下させることが無い範囲で、少なくとも数１０時間の停止後でも電源の出力制限電流よりも充分低い値となるように制限することが好ましい。

　説明する特定の実施形態では、開口１０７の合計面積は、１ｍｍ^２～１５ｍｍ^２の範囲とすることが、初期電解電流を抑制するためには好ましく、また、開口１０７の合計面積を、２ｍｍ^２～１５ｍｍ^２の範囲とすることが、初期電解電流の安定性および生産性の点でより好ましい。

　また、初期電解電流の増加は、貯留部１０８に含まれる希塩酸の絶対量にも関連する。すなわち、貯留部１０８の容積が大きいと、電解停止時に電解セル内に拡散して行く塩酸の量が増加するためである。一方で、貯留部１０８の容積が小さいと、電解操作時の電流安定性および微酸性電解水の組成安定性に悪影響を与えることが考えられる。

　本発明者らは、鋭意検討の結果、さらに、貯留部１０８と電極間隙の合計容積との容積比をＲｖとして、Ｒｖが０．１％～８％の範囲とすることで、所定の電解停止時間を経過しても、初期電解電流を許容限度内に抑制することができることを見出し、さらに初期電解電流の安定的な抑制を可能とする点からは、Ｒｖを、０．１％～４％とすることが好ましい。さらに、本発明者らは、開口１０７の単位電解セル毎の全面積Ｓと、貯留部１０８／電極間隙の合計容積の容積比Ｒｖとの積を所定範囲に制限することが効果的に初期電解電流を制限することができることを見出した。本実施形態において、開口１０７の単位電解セル毎の全面積をＳとし、貯留部１０８と電極間隙の合計容積との容積比をＲｖとして、全面積Ｓと容積比Ｒｖとが以下の関係を満たす場合に、約３０時間以上の電解操作停止の後にでも設定電流値＋２Ａの範囲内に抑制することができることを見出した。

なお、Ｓは、開口の全面積（ｍｍ^２）であり、Ｒｖは、貯留部／電極間隙の合計容積の容積比（０～１までの実数）であり、初期電解電流は、電解開始後、突入電流の影響を無視できるように３秒後の値を使用するものとし、Ｎは、使用する希塩酸の濃度（質量％）である。

　すなわち、本実施形態では、開口１０７の単位電解セル毎の全面積を減少させると、同一の停止時間の後にも初期電解電流（Ａ）が低下し、また貯留部の容積を電極間隙の合計容積に比較して小さく、すなわち、容積比＝｛（貯留部の容積／電極間隙の合計容積）×１００｝を小さくしても、同一の停止時間の後の初期電解電流を抑制することができる。

　一方で、開口１０７の単位電解セル毎の全面積を低下させるとスループットが低下するおそれがあり、また貯留部の容積比を小さくする場合、電極スタック１０１の構成に応じて、一定以上小さくできないことも考えられ、また貯留部の容積比を制限しない場合、生産性と初期電解電流値の間の許容範囲が著しく狭くなり、装置安定性および微酸性電解水の品質安定性に問題が生じる。

　このため、初期電解電流の抑制および制御・品質安定性といった３特性を同時に満足させる点から、開口１０７の単位電解セル毎の全面積Ｓを、２ｍｍ^２～１０ｍｍ^２の範囲に設定し、さらに上記式（１）で示される容積比および希塩酸濃度とすることがより好ましい。なお、本実施形態では、貯留部１０８と、電解セルとを、多孔板などの多孔性材料で分離する場合には、多孔質材料の開口率（多孔質材料の単位面積あたりの開口部面積の比）は、約２％～１５％とすることができ、より好ましくは、約２％～約１０％とすることが好ましい。

　これまで本発明を実施形態をもって説明してきたが、以下、本発明を実施例をもってより具体的に説明する。なお、本発明は後述する実施例に限定されるものではない。

（実験例１）
　初期電解電流の挙動を検討するために、図３に示した電解装置を作成し、貯留部と電極間隙の合計容積の容積比を、約８％に固定し、開口１０７の単位セル毎の全面積を変えながら、初期電解電流を測定した。定電圧電源はコーセル社製PBF75-9、電流測定には、シーマ電子社製の、電流測定用精密抵抗を利用した測定システムを使用した。電解槽は４セルで構成した。なお、含塩素化合物としては塩酸（高杉製薬社製食品添加物グレード）を使用して、その濃度を６質量％とした。また、希釈水は、水道水を使用し、流量を３００Ｌ／ｈｒとし、設定定格電流を３Ａとした。

　電解槽全体を、硬質塩化ビニール樹脂製の電解槽外殻と電解槽の隙間に構成された希釈水流路空隙内を流れる稀釈水に浸漬させ、電解槽の最外側の電極の外面を、常時希釈水によって冷却されるように露出させ、冷却させ、電解処理中、室温（約２３℃）に保った。

　上述した構成の電界装置で、電解セルと、貯留部とを連通する開口面積を、矩形開口で２．５×１０（２５ｍｍ^２）、２．５×７ｍｍ^２、２．５×４ｍｍ^２の３種類、および円形開口で、φ３ｍｍ、φ２ｍｍ、φ１．５ｍｍ、φ１ｍｍと変えた電極保持枠を作成し、設定電流値を３Ａ、希塩酸濃度を６％として微酸性電解水を製造し、３０時間経過後の初期電解電流の変化を検討した。

　初期電解電流は、電解操作停止後、再始動までの放置時間を３０時間とし、再始動時には、突入電流の影響を避けるために、電解開始を３秒後の電流値を、初期電解電流として採用した。その結果を、表１に示す。

　表１に示すように、初期電解電流は、開口１０７の面積が小さくなればなるほど低く抑制でき、スムーズな再始動が可能とされることが示された。
（実験例２）

＜貯留部の容積と電極間隙の合計容積の関係＞
　実験例１で使用した電解装置および電解条件を用い、貯留部１０８の容積を電極間隙の容積に対して、０．４２％、０．８３％、２．１％と変化させたことを除き、実験例１と同様の実験を行って、貯留部の容積と、電解槽の電極間隙の合計容積との比｛（貯留部の容積／電極間隙の合計容積）｝×１００の関係を検討した。その実験条件および結果を表２に示す。

　表２に示すように、開口の全面積が同一でも貯留部の容積を制限することにより、初期電解電流を低下させることができることが示される。以上の実験例１、実験例２の結果を図７のグラフとして示す。図７中、曲線は、上記式（１）で与えられ、当該曲線の下側が本実施形態において、初期電解電流を少なくとも３０時間以上停止した場合でも許容範囲内に抑制することができる範囲である。したがって、図７は、各実験例で初期電解電流（Ａ）を適切に制限することができる範囲（曲線以下の領域）に対応する。また、図７において、Ｓ≦２ｍｍ^２の領域では、貯留部容積が電極間隙の合計容積を超える領域である。図７を参照すると、開口１０７の全面積が１０ｍｍ^２を超える領域では、容積比Ｒｖの許容範囲が極めて狭くなり、装置安定性および微酸性電解水の品質安定性に問題が生じることがわかった。

　以上の実験に基づき、初期電解電流の抑制および生産性・制御・品質安定性といった３特性を同時に満足させる点から、開口１０７の単位セル毎の全面積Ｓを、２ｍｍ^２～１０ｍｍ^２の範囲と設定すれば、電極間容積と貯留部容積の比が現実的な範囲で、上記式（１）の関係を満たすように設定することができることが示された。
（実験例３）

＜連続操業における特性比較＞
　実験例１、実験例２および図３で説明した電解装置を使用し、電解槽は、平板電極のサイズを５０ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ１ｍｍで、陽極として作用する面は酸化イリジウムで、陰極として作用する面は白金で被覆した。平板電極の間隔を、２ｍｍとし、平板電極の全周を、硬質塩化ビニール樹脂製の電極保持枠に設けられた厚さ１ｍｍ、深さ３ｍｍの溝に嵌入して固定した。４セルで構成し、各電極間隙空間の容積は１７ｃｍ^３であった。貯留部を、直径３ｍｍ、長さ１７ｍｍの円筒穴で容積を０．１２ｃｍ^３とした。このとき、貯留部の容積の電極間隙の合計容積に対する比は、約０．１８％であった。

　貯留部と単位電解セルとを連通させるための開口を円形で直径１．５ｍｍとし、各セル毎に１ｍｍの間隔で２個設置した。このとき、開口部の全面積は、約３．５ｍｍ^２であった。上述した構成とした電解装置３００に対して、炭酸ナトリウム（関東化学社製試薬一級）を１００ｐｐｍ添加した濃度６質量％の塩酸を原料として供給し、下記表３の条件で微酸性電解水を製造した。

　以下、本実験例の連続操業のプロセスを図３を参照しながら説明する。原水を、希釈水流路３２８上に設置した、電磁弁３２０、フロースイッチ３２１、定流量弁３２２、チェック弁３２３を経由して電解槽の希釈水流路１１１に導入した。

　希塩酸ポンプ３２５は、希塩酸タンク３２４から必要量の希塩酸を吸引し、電解槽１００の下部の貯留部を介して電極スタック１０１に供給した。電解槽１００には直流電源３３１からの直流電流が印加されており、電極スタック１０１内の供給された希塩酸を電解した。直流電源から電解槽１００への給電電線上には、電流センサー３３０が設置されており、常時電流値を監視した。電解槽１００で電解され生成した電解液は、電解槽１００の上部の開口１０９から希釈水流路に排出され、希釈水と混合した。その後、希釈水と混合された電解液を、流路３２９に排出し、流路上に設置されたスタティックミキサー３２７を通過することにより均一に混合し微酸性電解水を生成した。

　各測定値の測定は、電流値は、電流計の表示、ｐＨは、生成水を連続して５L採取し、ガラス電極法（JIS-Z8802-84）で測定し、有効塩素濃度は、ｐＨと同一資料をヨーソ滴定法（JIS-K0102.33.3）を使用して測定した。得られた結果を、図８～図１１に示した。図８に示すように電流値（Ａ）、有効塩素濃度（ｐｐｍ）およびｐＨの何れのパラメータも安定に制御されていることが分かる。図９～図１１には、一定時間停止後再始動時の各パラメータの変化を示す。図９は、１時間から４８時間まで電気分解を停止させた後の電解電流の変化、図１０は、有効塩素濃度の変化、図１１は、ｐＨの変化を示す。図９～図１１に示すように、本発明の電解装置は、４８時間休止した場合でも実用的に問題の無い初期電解電流を与え、また特性的に良好な微酸性電解水を安定して製造することができることが示された。

　以上説明したように、本発明によれば、含塩素組成物の電気分解生成物を含有する微酸性電解水を製造する、電解槽の操業停止後に電気分解を再開する際に初期電解電流の異常な増加を防止することにより、装置、環境衛生、および設備的な面での負担を軽減し、安定した連続操業を可能とする電解装置および微酸性電解水の製造方法を提供することが可能となる。

　１００　電解槽
　１０１　電極スタック
　１０１ａ　平板電極
　１０３　ターミナル電極端子棒
　１０４　供給管
　１０５　水密シール
　１０６　シール要素
　１０７　開口
　１０８　貯留部
　１０９　開口
　１１０　電極保持枠
　１１０ａ　電極保持枠
　１１０ｂ　スロット
　１１１　希釈水流路
　１１２　インレットポート
　１１３　アウトレットポート
　１１４　台座
　１１５　容器
　１１６　シール要素
　１１８　上部プレート
　１２０　下部プレート
　３００　電解装置
　３１１　希釈水流路
　３２０　電磁弁
　３２１　フロースイッチ
　３２２　定流量弁
　３２３　チェック弁
　３２４　希塩酸タンク
　３２５　希塩酸ポンプ
　３２７　スタティックミキサー
　３２８　希釈水流路
　３２９　流路
　３３０　電流センサー
　３３１　直流電源
　３３２　制御装置

Claims

　塩素イオンを含む含塩素組成物を電解し、被電解液を希釈して次亜塩素酸を含む微酸性電解水を製造するための電解装置であって、
　前記被電解液を希釈するため希釈水流路を提供する容器と、
　前記容器の内部に配置され、複数の平板電極の間に規定される無隔膜の単位電解セルと、
　前記単位電解セルを画成し、前記単位電解セルに対応する位置で含塩素組成物を供給するための開口と、前記開口に連通し、前記含塩素組成物を前記単位電解セルに供給する前に貯留するための貯留部とを備える電極保持枠とを備え、
　前記単位電解セルと、前記貯留部とを連通する前記開口の全面積Ｓが１０ｍｍ^２以下である、電解装置。
　前記電解装置が、下記式（１）を満たす、請求項１に記載の電解装置。

（上記式（１）中、Ｓは、前記開口の全面積（ｍｍ^２）、Ｒｖは、貯留部と前記単位電解セルの電極間隙の合計容積との比であり、０～１までの実数）、Ｎは、含塩素組成物のうちの含塩素化合物の濃度（質量％）である。）
　さらに貯留部容積の電極間隙の合計容積に対する比が、０．１％～８％の範囲とされる、請求項１または２に記載の電解装置。
　前記単位電解セルあたり前記開口が少なくとも２以上配設される、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解装置。
　前記開口が多孔質材料の孔で規定される、請求項１～４のいずれか１項に記載の電解装置。
　貯留部容積の電極間隙の合計容積に対する比が、０．１～４％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電解装置。
　最も外側に配置される前記平板電極の両外側面は、前記希釈水により冷却される、請求項１～６のいずれか１項に記載の電解装置。
　前記含塩素組成物は、塩酸水溶液、アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物およびこれらのいかなる混合物である含塩素組成物から選択される、請求項１～７のいずれか１項に記載の電解装置。
　請求項１～８のいずれか１項に記載の電解装置に塩酸水溶液、含塩素組成物を供給し、複数の平板電極の間に規定される無隔膜の単位電解セルに電圧を印加することにより、前記含塩素組成物を電気分解して次亜塩素酸を含む被電解液を生成する、微酸性電解水の製造方法。
前記含塩素組成物は、塩酸水溶液、アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物およびこれらのいかなる混合物である含塩素組成物から選択される、請求項９記載の微酸性電解水の製造方法。