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WO2011142441A1 - 多層材料、太陽電池用封止材、安全（合わせ）ガラス用中間膜、太陽電池モジュール及び安全（合わせ）ガラス - Google Patents

多層材料、太陽電池用封止材、安全（合わせ）ガラス用中間膜、太陽電池モジュール及び安全（合わせ）ガラス Download PDF

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WO2011142441A1
WO2011142441A1 PCT/JP2011/061002 JP2011061002W WO2011142441A1 WO 2011142441 A1 WO2011142441 A1 WO 2011142441A1 JP 2011061002 W JP2011061002 W JP 2011061002W WO 2011142441 A1 WO2011142441 A1 WO 2011142441A1
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WO
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layer
ethylene
ionomer
glass
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/061002
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
中田　一之
西嶋　孝一
保喜 芝田
廣中　芳孝
Original Assignee
三井・デュポンポリケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to JP2011543403A priority patent/JP4884575B2/ja
Priority to DE112011101642T priority patent/DE112011101642T5/de
Priority to CN201180023805.2A priority patent/CN102905896B/zh
Priority to US13/697,391 priority patent/US20130056049A1/en
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    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer material, a solar cell sealing material, an intermediate film for safety glass (laminated glass), a solar cell module, and safety glass (laminated glass).
  • Solar power generation converts solar energy directly into electrical energy using a semiconductor (solar cell element) such as a silicon cell.
  • a semiconductor solar cell element
  • the solar cell element used here comes into direct contact with the outside air, its function is lowered. For this reason, the solar cell element is sandwiched between a sealing material or a protective film to prevent foreign substances from entering and moisture from entering together with buffering.
  • the sheet used as the sealing material a cross-linked product of an ethylene / vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 25 to 33% by mass is used in terms of transparency, flexibility, workability, and durability. Is generally (see, for example, Patent Document 1).
  • the ethylene / vinyl acetate copolymer has high moisture permeability when the vinyl acetate content is high.
  • the upper transparent protective material Adhesiveness to the backsheet may be reduced. For this reason, a back sheet having a high barrier property is used, and the sealing around the module is sealed with a butyl rubber having a high barrier property, thereby making efforts to prevent moisture.
  • the solar cell module using the sealing material containing the laminated body which has an outer layer of this is disclosed (for example, refer patent document 3).
  • the first and second ionomers preferably have the same composition.
  • a solar cell module having an encapsulating layer containing an ionomer composition derived from an acid copolymer.
  • This document describes that the acid copolymer of the encapsulating layer is neutralized with a metal ion selected from sodium, lithium, magnesium, zinc, aluminum and the like (see, for example, Patent Document 4).
  • an ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer should be used. It has been known.
  • an interlayer film for laminated glass made of an ethylene / (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer having a specific composition ratio or an ionomer thereof is disclosed (for example, , See Patent Document 5).
  • a laminated glass in which an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer or an ionomer thereof is used as a core layer and glass is laminated on both sides thereof.
  • an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymer or an ionomer thereof is used as a core layer and glass is laminated on both sides thereof.
  • a laminated glass is disclosed in which an organic peroxide and a silane coupling agent are blended in an ionomer of an ethylene / methacrylic acid copolymer, interposed between glass plates, and thermally cured to be integrated (for example, Patent Document 7). reference).
  • a laminated glass in which two glass sheets are bonded using an ionomer of an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer neutralized with polyamine as an intermediate adhesive layer is disclosed (for example, see Patent Document 8).
  • an interlayer film for laminated glass comprising a laminated sheet of an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer ionomer and an ethylene / vinyl acetate copolymer is disclosed (for example, see Patent Document 9).
  • the ionomer layer is a single layer of an ionomer used as an intermediate film.
  • ionomers have been studied in various ways from the viewpoint of maintaining high transparency as well as durability.
  • a general-purpose zinc ionomer does not necessarily provide high transparency, and particularly in the region from the vicinity of 400 nm to 600 nm, which is the center of the visible region, Compared with an ionomer containing sodium (Na) (Na ionomer) or an ionomer containing magnesium (Mg) (Mg ionomer), the light transmittance tends to decrease.
  • Na ionomer and Mg ionomer are in close contact with, for example, a glass substrate or a back surface protection sheet (so-called back sheet) disposed on the side opposite to the side on which sunlight is incident when a solar cell module is manufactured. Is relatively weak, and there is a concern of deterioration (peeling, etc.) over time.
  • back sheet back surface protection sheet
  • the present invention has been made in view of the above. Under such circumstances, a multilayer material (for example, the sun) having excellent transparency and adhesion to an adherend (for example, a glass substrate or a resin sheet (back sheet) for protecting the back surface of the solar cell module).
  • an adherend for example, a glass substrate or a resin sheet (back sheet) for protecting the back surface of the solar cell module.
  • battery encapsulants or safety (laminated) glass interlayers Further, there is a need for a solar cell module or safety (laminated) glass that is superior in durability over a long period of time compared to the conventional case.
  • a first invention for achieving the above object is as follows.
  • a multilayer material having a (A) layer containing a silane coupling agent and an ethylene-based zinc ionomer and a (B) layer containing at least one of an ethylene-based magnesium ionomer and an ethylene-based sodium ionomer.
  • the multilayer material of the present invention includes a solar cell sealing material (encapsulant for photovoltalic (solar) cells; the same applies hereinafter) for sealing solar cell elements (solar cells) provided on a substrate, or two sheets It is suitably used as an intermediate film for safety glass (laminated glass) disposed between the glasses.
  • ⁇ 2> It includes at least two layers (A) and at least one layer (B), and includes a multilayer structure in which the layer (B) is disposed between the two layers (A).
  • the multilayer material according to ⁇ 1> for example, a sealing material for solar cells or an interlayer film for safety (laminated) glass).
  • the (A) layer is 3 parts by mass or less of dialkoxysilane (amino group and two alkoxy groups containing silane coupling agent) with respect to 100 parts by mass of the ethylene-based zinc ionomer.
  • the multilayer material according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 3> for example, a sealing material for solar cells or an intermediate film for safety (laminated) glass).
  • ⁇ 5> The multilayer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the total thickness of the layer (A) and the layer (B) is 0.1 to 2 mm.
  • a sealing material for solar cells or an intermediate film for safety (laminated) glass for example, a sealing material for solar cells or an intermediate film for safety (laminated) glass.
  • ⁇ 6> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein a ratio (a / b) of the thickness a of the (A) layer to the thickness b of the (B) layer is 1/1 to 1/20
  • a multilayer material according to one for example, a sealing material for solar cells or an intermediate film for safety (laminated) glass).
  • ⁇ 7> Melt flow rate (MFR; JIS K7210-1999, 190 ° C., 2160 g) of ethylene-based zinc ionomer in layer (A) and ethylene-based magnesium ionomer and ethylene-based sodium ionomer in layer (B)
  • MFR Melt flow rate
  • ⁇ 1> to ⁇ 6> for example, a sealing material for solar cells or an intermediate film for safety (laminated) glass having a load) of 0.1 to 150 g / 10 minutes ).
  • ⁇ 8> A melt flow rate (MFR; JIS K7210-1999, 190) in which the ethylene-based zinc ionomer in the (A) layer is larger than at least one of the ethylene-based magnesium ionomer and the ethylene-based sodium ionomer in the (B) layer.
  • the multilayer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> for example, a sealing material for solar cells or an interlayer film for safety (laminated) glass having a load of 2160 g at 0 ° C.).
  • ⁇ 9> In a state sandwiched between two 3.2 mm thick blue float glass (float glass), bonded in a double vacuum tank bonding machine at 150 ° C. for 8 minutes, and at 23 ° C. in air
  • the multilayer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> for example, sealing for solar cell
  • the total light transmittance in accordance with JIS-K7105 when cooled in air is 88% or more Material or interlayer film for safety (laminated) glass).
  • At least one of the (A) layer and the (B) layer further includes one or more additives selected from an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an antioxidant.
  • an ultraviolet absorber for example, a sealing material for solar cells or an intermediate film for safety (laminated) glass.
  • the ethylene-based zinc ionomer is an ethylene-acrylic acid copolymer or ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer, and at least one of the ethylene-based magnesium ionomer and the ethylene-based sodium ionomer is ethylene-acrylic acid.
  • the content ratio of the ethylene-based zinc ionomer in the layer (A) is 60% by mass or more based on the total mass of the layer (A), and the ethylene-based magnesium ionomer in the layer (B) and
  • ⁇ 13> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the content ratio of the ethylene-based magnesium ionomer in the layer (B) is 80% by mass or more based on the total amount of the resin material containing the ionomer.
  • a sealing material for solar cells or an intermediate film for safety (laminated) glass for example, a sealing material for solar cells or an intermediate film for safety (laminated) glass.
  • the second invention ⁇ 14> A solar cell module comprising the multilayer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13> as a solar cell sealing material.
  • a safety glass (laminated glass) comprising the multilayer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13> as an intermediate film for safety glass (laminated glass).
  • a multilayer material for example, for solar cells
  • an adherend for example, a glass substrate or a resin sheet (back sheet) for protecting the back surface of a solar cell module.
  • Sealing material or safety (laminated) glass interlayer for example, the solar cell module or safety
  • the multilayer material of the present invention including a solar cell sealing material and a safety (laminated) glass interlayer
  • a solar cell module and safety (laminated) glass including the same will be described in detail.
  • the multilayer material of the present invention is configured by providing a layer (A) containing a silane coupling agent and an ethylene-based zinc ionomer and a layer (B) containing at least one of an ethylene-based magnesium ionomer and an ethylene-based sodium ionomer. .
  • the (A) layer and the (B) layer may contain other components such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an antioxidant as necessary. Further, pigments (organic pigments, inorganic pigments), dyes and the like may be contained as colorants.
  • the multi-layer material of the present invention is an encapsulant for photovoltalic (solar) cells for sealing a solar cell element (solar cell) provided on a substrate, or between two glasses. Suitable as a safety glass laminated safety glass.
  • the glass substrate or the sun serving as an adherend is formed by forming a multi-layer structure including at least a layer containing an ethylene-based magnesium ionomer and / or an ethylene-based sodium ionomer and a layer containing at least an ethylene-based zinc ionomer.
  • a base material such as a back sheet of a battery module (for example, an adjacent material in contact with the sealing material when used as a sealing material for solar cells).
  • the layer (A) in the present invention preferably contains an ethylene-based zinc ionomer as a main component.
  • the layer (B) particularly preferably contains an ethylene-based magnesium ionomer and / or an ethylene-based sodium ionomer as a main component. “Containing each ionomer as a main component” means that in the layer (A), the ratio of “ethylene-based zinc ionomer” is 60% by mass or more with respect to the total mass of the layer. In the layer (B), the total ratio of “ethylene-based magnesium ionomer and / or ethylene-based sodium ionomer” is 60% by mass or more with respect to the total mass of the layer.
  • each layer when the ratio of the ethylene-based zinc ionomer in the layer (A) is 80% by mass or more, and / or the ratio of the total of the ethylene-based magnesium ionomer and / or the ethylene-based sodium ionomer in the (B) layer is The case where it is 80 mass% or more is more preferable.
  • the multilayer material of the present invention has at least one (A) layer.
  • the layer (A) includes an ethylene-based zinc (Zn) ionomer (hereinafter sometimes abbreviated as “Zn ionomer”) among ionomers.
  • Zn ionomer ethylene-based zinc ionomer
  • a resin sheet for protecting the back surface a back sheet disposed on the side opposite to the side on which sunlight is incident
  • Excellent adhesion This prevents peeling at the adhesive interface when the sealing material is composed of a layer (B) described later containing Na ionomer and Mg ionomer (preferably as the main component), transparency and durability performance during long-term use. Can be achieved.
  • the ethylene-based Zn ionomer contained in the layer (A) is a zinc ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer having a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid. is there.
  • the content of the structural unit derived from ethylene in the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer as the base polymer is preferably 97 to 75% by mass, more preferably 95 to 75% by mass.
  • the content of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid is preferably 3 to 25% by mass, more preferably 5 to 25% by mass.
  • the content of the structural unit derived from ethylene is 75% by mass or more, the heat resistance and mechanical strength of the copolymer are good. On the other hand, adhesiveness etc. are favorable in the content rate of the structural unit guide
  • examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic anhydride monoester, and acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable.
  • Zinc ionomers of ethylene / acrylic acid copolymers and zinc ionomers of ethylene / methacrylic acid copolymers are examples of particularly preferred ethylene-based Zn ionomers.
  • the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid in the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer which is a base polymer of Zn ionomer, plays an important role in adhesion to a substrate such as glass. Adhesiveness is imparted to the ethylene-based Zn ionomer of the (A) layer provided mainly in contact with a substrate such as glass.
  • the content of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid is 3% by mass or more based on the total mass of the ionomer, the transparency and flexibility are good.
  • induced from unsaturated carboxylic acid is 25 mass% or less suppresses stickiness, and workability is favorable.
  • ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer other copolymer of more than 0% by mass and 30% by mass or less, preferably more than 0% by mass and 25% by mass or less with respect to 100% by mass of ethylene and unsaturated carboxylic acid in total.
  • a structural unit derived from a polymerizable monomer may be contained.
  • the other copolymerizable monomers include unsaturated esters such as vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
  • (meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate and isobutyl methacrylate.
  • structural unit derived from other copolymer monomers is contained in the above range, it is preferable because the flexibility of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is improved.
  • a neutralization degree of usually 80% or less, preferably 5 to 80% is used. From the viewpoint of workability and flexibility, it is preferable that the degree of neutralization is 5% or more and 60% or less, and it is particularly preferable to use 5% or more and 30% or less.
  • the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer which is a base polymer of the ethylene-based Zn ionomer, can be obtained by radical copolymerization of each polymerization component under high temperature and high pressure.
  • the ionomer can be obtained by reacting such an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer with zinc oxide, zinc acetate or the like.
  • the ethylene-based Zn ionomer preferably has a melt flow rate (MFR; conforming to JIS K7210-1999) at 190 ° C. and a load of 2160 g of 0.1 to 150 g / 10 min. More preferably, it is 0.1 to 50 g / 10 min.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR of the ethylene-based Zn ionomer in the layer (A) is used from the viewpoint of ease of processing into a multilayer sheet as a solar cell encapsulant, a safety (laminated) glass interlayer, or the like.
  • the MFR of the ethylene-based Mg ionomer and / or the ethylene-based Na ionomer in the layer (B) described later is preferably larger.
  • the MFR of the ethylene-based Zn ionomer is larger by 0.5 g / 10 min or more, further 2 g / 10 min or more than the MFR of the ethylene-based Mg ionomer and / or the ethylene-based Na ionomer.
  • the melting point of the ethylene-based Zn ionomer is not particularly limited, but a melting point of 90 ° C. or higher, particularly 95 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of improving heat resistance.
  • the layer (A) constituting the multilayer material of the present invention preferably contains 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more, based on the solid content of the layer. It is contained in the range of 80% by mass or more. When the ethylene-based Zn ionomer is contained in the above range, good adhesiveness, durability, and the like can be obtained while maintaining high transparency.
  • the layer (A) when the layer (A) is not 100% by mass of ethylene-based Zn ionomer, another resin material may be blended together with the ionomer. Any resin material may be used as long as it is compatible with Zn ionomer and does not impair transparency and mechanical properties. Of these, an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer and an ethylene / unsaturated ester / unsaturated carboxylic acid copolymer are preferable. If the resin material blended with the Zn ionomer is a resin material having a melting point higher than that of the Zn ionomer, the heat resistance and durability of the layer (A) can be improved.
  • At least the (A) layer contains at least one silane coupling agent.
  • the (B) layer may contain a silane coupling agent together with the (A) layer.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropylmethyldimethoxysilane, N- ( ⁇ -amino Illustrate ethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc. Can do.
  • the silane coupling agent containing an amino group and an alkoxy group is preferable at the point which improves adhesiveness and performs the adhesive process with base materials, such as glass, and a back sheet stably.
  • silane coupling agent containing an amino group and an alkoxy group blended in the ethylene-based Zn ionomer include, for example, 3-aminopropyltrimethoxyxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- ( Amino-trialkoxysilanes such as 2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxyxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3 -Aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropylmethyl Dimethoxys
  • N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3- Aminopropylethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane and the like are preferable.
  • a silane coupling agent containing an amino group and two alkoxy groups such as N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane is preferable.
  • a silane coupling agent containing an amino group and two alkoxy groups (sometimes abbreviated as dialkoxysilane) is used, it is more preferable because the processing stability during sheet molding can be maintained.
  • the silane coupling agent (particularly, the silane coupling agent having an amino group and an alkoxy group) is 100 parts by mass of an ethylene-based Zn ionomer from the viewpoint of improving adhesiveness and processing stability during sheet molding.
  • more than 0 parts by mass and 3 parts by mass or less are preferable, more preferably 0.03 parts by mass to 3 parts by mass, and particularly preferably blended at a ratio of 0.05 parts by mass to 1.5 parts by mass Is done.
  • the silane coupling agent is contained within the above range, the adhesion between the solar cell sealing material and the protective material or the solar cell element can be improved.
  • the layer can contain various additives within a range not impairing the object of the present invention.
  • additives include ultraviolet absorbers, light stabilizers, and antioxidants.
  • an ultraviolet absorber In order to prevent deterioration of the multilayer sheet due to exposure to ultraviolet rays, it is preferable to contain an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant and the like in the layer (A).
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2-carboxybenzophenone and 2-hydroxy-4-n- Benzophenone series such as octoxybenzophenone; 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole and 2- ( Benzotriazoles such as 2′-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole; salicylic acid esters such as phenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate are used.
  • hindered amine light stabilizers include 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2.
  • antioxidant various hindered phenols and phosphites are used.
  • specific examples of the hindered phenol antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2-t-butyl-4-methoxyphenol, 3-t-butyl-4-methoxyphenol, 2 , 6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol], bis [3,3-bis (4-hydroxy) -3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4′-butylidenebis (6-t-butyl-m-cresol), 2,2′-ethylidenebis (4-sec -
  • phosphite antioxidant examples include 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphinate dimethyl ester, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy). Examples thereof include ethyl benzylphosphonate and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphanate.
  • the antioxidant, the light stabilizer, and the ultraviolet absorber can be contained in an amount of usually 5 parts by mass or less, preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-based Zn ionomer.
  • the (A) layer can contain additives such as a colorant, a light diffusing agent, a flame retardant, and a metal deactivator as necessary.
  • the colorant include pigments, inorganic compounds and dyes.
  • Various known colorants can be used.
  • examples of the white colorant include titanium oxide, zinc oxide, and calcium carbonate.
  • inorganic pigments include, for example, white inorganic pigments such as titanium oxide, zinc white, lead white, lithopone, barite, precipitated barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, and precipitated silica, carbon black, and lamp black.
  • white inorganic pigments such as titanium oxide, zinc white, lead white, lithopone, barite, precipitated barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, and precipitated silica, carbon black, and lamp black.
  • Black inorganic pigments such as titanium black and synthetic iron black, gray inorganic pigments such as zinc dust, lead suboxide, slate powder, red inorganic pigments such as cadmium red, cadmium mercury red, silver vermilion, red rose, molybten red, red lead Brown inorganic pigments such as amber and iron oxide tea, yellow inorganic pigments such as cadmium yellow, zinc yellow, ocher, siena, synthetic ocher, yellow lead and titanium yellow, green inorganic pigments such as chrome oxide green, cobalt green, chrome green, Examples thereof include blue inorganic pigments such as ultramarine blue, bitumen, iron blue and cobalt blue, and metal powder inorganic pigments.
  • organic pigments include permanent red 4R, para red, first yellow G, first yellow 10G, disazo yellow G, disazo yellow GR, disazo orange, pyrazolone orange, brilliant carmine 3B, Brilliant Carmine 6B, Brilliant Scarlet G, Brilliant Bordeaux 10B, Bordeaux 5B, Permanent Red F5R, Permanent Carmine FB, Risole Red R, Risole Red B, Rake Red C, Rake Red D, Brilliant Fast scarlet, azo pigments such as pyrazolone red, bon maroon light, bon maroon medium, fire red, nitroso pigments such as naphthol green B, naphthol yellow S, etc.
  • Toro pigments rhodamine B lakes, basic dye lakes such as rhodamine 6G lakes, mordant dye lakes such as alizarin lake, vat dyes pigments such as indanthrene blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, fast ⁇ Phthalocyanine pigments such as sky blue and dioxazine pigments such as dioxazine violet can be presented.
  • organic fluorescent pigments and pearl pigments can be used.
  • Examples of the light diffusing agent include glass beads, silica beads, silicon alkoxide beads, and hollow glass beads as inorganic spherical substances.
  • Examples of the organic spherical material include acrylic beads and vinylbenzene plastic beads.
  • the flame retardant examples include halogen flame retardants such as bromide, phosphorus flame retardants, silicone flame retardants, metal hydrates such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, and the like.
  • the metal deactivator a known compound that suppresses metal damage of the thermoplastic resin can be used. Two or more metal deactivators may be used in combination. Preferable examples of the metal deactivator include hydrazide derivatives or triazole derivatives.
  • hydrazide derivatives decamethylene dicarboxyl-disalicyloyl hydrazide, 2 ′, 3-bis [3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyl] propionohydrazide
  • a preferred example is bis (2-phenoxypropionyl-hydrazide) of isophthalic acid
  • a preferred example of the triazole derivative is 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole.
  • the multilayer material of the present invention has at least one (B) layer.
  • the layer (B) includes at least one of an ethylene-based sodium (Na) ionomer and an ethylene-based magnesium (Mg) ionomer (hereinafter sometimes abbreviated as “Na ionomer” or “Mg ionomer”, respectively).
  • Na ionomer and Mg ionomer as a resin material constituting the solar cell encapsulant or safety (laminated) glass intermediate film, the entire encapsulant or safety (laminated) intermediate film Transparency can be improved dramatically.
  • the ethylene-based Na ionomer contained in the layer is a Na ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer having a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid. is there.
  • the ethylene-based Mg ionomer contained in the layer (B) (preferably as a main component) is an Mg of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer having a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid. Ionomer.
  • the content of the structural unit derived from ethylene in the base polymer ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is preferably 97 to 75% by mass, more preferably 95 to 75% by mass.
  • the content of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid is preferably 3 to 25% by mass, more preferably 5 to 25% by mass.
  • the content of the structural unit derived from ethylene is 75% by mass or more, the heat resistance and mechanical strength of the copolymer are good. On the other hand, adhesiveness etc. are favorable in the content rate of the structural unit guide
  • the unsaturated carboxylic acid is acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic anhydride monoester, etc., and acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable.
  • Na ionomer and Mg ionomer of ethylene / acrylic acid copolymer and Na ionomer and Mg ionomer of ethylene / methacrylic acid copolymer are particularly preferable examples of ethylene-based Na ionomer or ethylene-based Mg ionomer.
  • the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid in the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, which is the base polymer plays an important role in adhesion to a substrate such as glass. It is.
  • the Na ionomer and Mg ionomer in the layer (B) which may not be bonded to a substrate such as glass are relatively low in adhesiveness, but also contribute to improving the adhesiveness.
  • the content of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid is 3% by mass or more based on the total mass of the ionomer, the transparency and flexibility are good.
  • induced from unsaturated carboxylic acid is 25 mass% or less suppresses stickiness, and workability is favorable.
  • the Na ionomer and Mg ionomer ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is more than 0% by mass and less than 30% by mass with respect to the total of 100% by mass of ethylene and unsaturated carboxylic acid, Preferably, a structural unit derived from 0% by mass to 25% by mass or less of other copolymerizable monomers may be contained.
  • copolymerizable monomers include unsaturated esters such as vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, And (meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate and isobutyl methacrylate.
  • unsaturated esters such as vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate
  • (meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate and isobutyl methacrylate.
  • Na ionomer and Mg ionomer have a neutralization degree of usually 80% or less, preferably 5 to 80%. From the viewpoint of workability and flexibility, it is preferable to use those having a degree of neutralization of 5% to 60%, particularly 5% to 30%.
  • An ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer which is a base polymer of Na ionomer and Mg ionomer can be obtained by radical copolymerization of each polymerization component under high temperature and high pressure.
  • the ionomer can be obtained by reacting such an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer with zinc oxide, zinc acetate or the like.
  • the Na ionomer and the Mg ionomer preferably have a melt flow rate (MFR; conforming to JIS K7210-1999) at 190 ° C. and a load of 2160 g in the range of 0.1 to 150 g / 10 minutes in consideration of processability and mechanical strength. In particular, it is more preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the Na ionomer and the Mg ionomer preferably have a melt flow rate (MFR; conforming to JIS K7210-1999) at 190 ° C. and a load of 2160 g in the range of 0.1 to 150 g / 10 minutes in consideration of processability and mechanical strength. In particular, it is more preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes.
  • the melting points of the Na ionomer and the Mg ionomer are not particularly limited, but are preferably 85 ° C. or higher, particularly 90 ° C. or higher from the viewpoint of improving heat resistance.
  • the layer (B) constituting the multilayer material of the present invention preferably contains 60% by mass or more of the total amount of ethylene-based Na ionomer and / or ethylene-based Mg ionomer with respect to the solid content of the layer. Preferably 70 mass% or more is contained.
  • the transparency for example, transparency as a sealing material or an intermediate film for safety (laminated) glass
  • a solar cell is produced, its power generation efficiency can be improved more effectively than before.
  • the Mg based ionomer is contained in an amount of 80% by mass or more based on the total amount of the resin material containing the ionomer in the layer (B).
  • the composition when the composition does not contain 100% by mass of an ethylene-based Na ionomer and / or an ethylene-based Mg ionomer as a resin component, another resin material can be blended with the ionomer.
  • Any resin material may be used as long as it is compatible with Na ionomer and / or Mg ionomer and does not impair transparency and mechanical properties.
  • an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer and an ethylene / unsaturated ester / unsaturated carboxylic acid copolymer are preferable.
  • the resin material blended together with the Na ionomer and / or Mg ionomer is a resin material having a melting point higher than that of the Na ionomer and / or Mg ionomer, it is possible to improve the heat resistance and durability of the layer (B). .
  • the layer (B) can contain various additives within a range not impairing the object of the present invention.
  • additives include all those mentioned above as additives that can be contained in the layer (A).
  • the additive when the additive is contained in the (B) layer, the same amount of the additive as that when the additive is contained in the (A) layer can be contained.
  • the silane coupling agent is contained in the (A) layer, but the silane coupling agent may be contained in the (B) layer together with the (A) layer.
  • the (B) layer is (A) Since adhesion with materials other than the layer is not required, the (B) layer preferably contains substantially no silane coupling agent.
  • the (B) layer The content of the silane coupling agent is preferably 0.1% by mass or less of the solid content of the layer (B). Furthermore, it is particularly preferable that the layer (B) contains no silane coupling agent (0% by mass).
  • the multilayer material of the present invention has a (A) layer containing an ethylene-based Zn ionomer and a silane coupling agent, and a (B) layer containing an ethylene-based Mg ionomer and / or an ethylene-based Na ionomer.
  • the total thickness of the multilayer material including the (A) layer and the (B) layer is preferably in the following range. That is, for example, when a multilayer material is used as the solar cell sealing material, the total thickness of the solar cell sealing material is preferably in the range of 0.1 to 2 mm. A preferable range of the total thickness is 0.2 to 1.5 mm.
  • the total thickness of the solar cell encapsulant is 0.1 mm or more, it is suitable for encapsulating solar cell elements and wirings, and when it is 2 mm or less, the solar cell encapsulant is transparent. Is improved and the design is excellent.
  • the total thickness of the interlayer film for safety (laminated) glass is preferably 5 to 2000 ⁇ m (0.005 to 2 mm), preferably 100 to 2000 ⁇ m.
  • a range of (0.1 to 2 mm) is more preferable, and a range of 100 to 1000 ⁇ m (0.1 to 1 mm) is even more preferable.
  • the total thickness of the interlayer film for safety (laminated) glass is within this range, providing an interlayer film for safety (laminated) glass that is excellent in adhesion and transparency, while being economical, that is, an appropriate cost as a product. it can.
  • the layer (A) constituting the multilayer material preferably has a structure in which a layer containing an ethylene-based Zn ionomer is formed, but the composition of the ethylene-based Zn ionomer or an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (preferably ethylene).
  • the form in which the several layer from which the ratio of the other copolymerizable monomer contained in (meth) acrylic acid copolymer) differs was formed may be sufficient.
  • the (A) layer is provided so as to be superimposed on one side or both sides of the (B) layer.
  • at least two (A) layers and at least one (B) layer are included. It is preferable to have a multilayer structure of “(A) layer / (B) layer / (A) layer” in which the (B) layer is disposed between the two (A) layers.
  • the multilayer material of the present invention may include three or more layers (A) and two or more layers (B). In this case, if the outermost layer exposed on one side is a layer structure ((A) layer /...
  • the structure may be configured as follows.
  • the (B) layer disposed on one side of the (A) layer preferably has a structure in which a single layer is formed, as in the (A) layer, but is mainly composed of different ethylene-based Na or Mg ionomers. It may be a laminated structure in which a plurality of layers are formed.
  • the multilayer material of the present invention is formed by stacking a plurality of layers including the (A) layer and the (B) layer, and preferably sandwiches the intermediate layer composed of the (B) layer and the intermediate layer.
  • it is preferably a three-layer sheet including two outer layers composed of the (A) layer formed on both sides thereof, or a two-layer sheet including the (A) layer and the (B) layer, and is transparent.
  • the three-layer sheet is preferable from the viewpoint of achieving both compatibility and adhesiveness.
  • the (A) layer is preferably thinner than the (B) layer.
  • the thickness (a) of the layer (A) is preferably in the range of 1 ⁇ m to 500 ⁇ m. Among these, the range of 10 to 500 ⁇ m is preferable, and the range of 20 to 300 ⁇ m is more preferable. When the thickness a is 1 ⁇ m or more, the adhesive strength can be maintained, and when it is 500 ⁇ m or less, the transparency is excellent. In terms of transparency, the thickness of the layer (B) in the total thickness may be large.
  • the thickness (b) of the layer (B) is preferably in the range of 100 to 2000 ⁇ m, and more preferably in the range of 150 to 1500 ⁇ m.
  • the thickness b is 100 ⁇ m or more, it is possible to obtain high transparency compared to the conventional case, and when it is 1500 ⁇ m or less, it is advantageous in terms of flexibility.
  • the thickness (b) of the layer (B) is obtained by subtracting the thickness of the layer (A) from a preferable total thickness of 5 ⁇ m to 2000 ⁇ m. It can be set freely within the range.
  • the layer thickness ratio (a / b) of the (A) layer (thickness a) and the (B) layer (thickness b) constituting the multilayer material is preferably 1/1 to 1/20, more preferably 1 / 1 to 1/10, more preferably 1/1 to 1/8.
  • the ratio (a / b) of the thickness of the (A) layer and the (B) layer is within the above range, the adhesiveness and the transparency are more excellent.
  • a multilayer material is used for a solar cell, a solar cell sealing material excellent in adhesiveness and transparency that can be suitably used in a solar cell module is obtained.
  • an intermediate film for safety (laminated) glass excellent in adhesiveness and transparency that can be suitably used for safety (laminated) glass is obtained.
  • the multilayer material of the present invention can be molded by a known method using a single-layer or multilayer T-die extruder, a calendar molding machine, a single-layer or multilayer inflation molding machine, or the like.
  • dry blend by adding additives such as adhesion promoter, antioxidant, light stabilizer, and UV absorber to each of ethylene-based Zn ionomer, ethylene-based Na ionomer, and ethylene-based Mg ionomer Then, it is supplied from the main extruder of the multilayer T-die extruder and the hopper of the slave extruder, and is obtained by multilayer extrusion molding into a sheet.
  • the multilayer material of the present invention has a double layer in which the multilayer material (for example, a solar cell encapsulant or a safety (laminated) glass interlayer) is sandwiched between two 3.2 mm thick blue plate float glasses. Bonding with a vacuum chamber bonding machine (conditions: 150 ° C., 8 minutes), and then allowing to cool in the atmosphere at 23 ° C. (that is, cooling), the total light transmittance according to JIS-K7105 ( light transmission) can be 88% or more. In other words, since transparency tends to deteriorate when the film is cooled after bonding, it is usual to cool rapidly after bonding, and the total light transmittance after the rapid cooling is evaluated.
  • the multilayer material for example, a solar cell encapsulant or a safety (laminated) glass interlayer
  • the total light transmittance after the cooling is 88% or more, showing very good transparency.
  • the total light transmittance is more preferably 90% or more.
  • the total light transmittance is a value measured according to JIS-K7105 using a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
  • the term “cooling (removal)” refers to cooling at a rate of temperature decrease of 15 ° C./min or less (calculated from the temperature 5 minutes after the start of cooling).
  • the multilayer material of the present invention is suitably used for sealing an amorphous silicon solar cell element (so-called encapsulant) when used for solar cell applications.
  • encapsulant amorphous silicon solar cell element
  • the solar cell module of this invention is manufactured by fixing the upper part and lower part of a solar cell element with a protective material.
  • the solar cell module of the present invention includes the above-described multilayer material of the present invention as a solar cell sealing material.
  • the solar cell module of the present invention includes, for example, (a) an upper transparent protective material / solar cell encapsulant (multilayer sheet) / solar cell element / solar cell encapsulant (a) disposed on the side on which sunlight is incident ( Multi-layer sheet) / a structure in which a solar cell element is sandwiched from both sides by a solar cell encapsulant (multi-layer sheet) as in the laminated structure of a lower protective material that protects the back surface opposite to the side on which sunlight enters.
  • a solar cell element formed on one surface of the upper transparent protective material for example, a solar cell formed on an element-forming surface of an amorphous solar cell element produced by sputtering on a glass or fluororesin-based sheet
  • the thing of the structure which formed the sealing material (multilayer sheet) and the lower protective material in this order, etc. are mentioned.
  • the solar cell encapsulant of the present invention constituting the solar cell module may be composed of only the multilayer sheet of the present invention described above, or may be composed of this multilayer sheet and other sheets or materials. Good.
  • the solar cell encapsulant of the present invention has a three-layer structure of (A) layer / (B) layer / (A) layer, one of the outer layers (A) layer Are in contact with the solar cell element, and the other outer layer (A) is laminated so as to contact the upper transparent protective material or the lower protective material.
  • the sealing material for solar cells of this invention is a 2 layer structure of (A) layer / (B) layer, (B) layer contact
  • the solar cell encapsulant of the present invention is excellent in moisture resistance because the (A) layer and the (B) layer are formed using an ionomer.
  • thin-film solar cells use metal film electrodes deposited on a substrate, and thus tend to be vulnerable to moisture.
  • a mode in which the solar cell sealing material of the present invention is applied to a thin film type solar cell is one of preferred embodiments.
  • the present invention is applied to a thin-film solar cell configured by providing a solar cell sealing material and a lower protective material on a solar cell element formed on the inner peripheral surface of a transparent upper protective material. Is one of the preferred embodiments.
  • Solar cell elements include group IV semiconductors such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon; group III-V such as gallium-arsenic, copper-indium-selenium, copper-indium-gallium-selenium and cadmium-tellurium In addition, solar cell elements such as II-VI group compound semiconductors are used.
  • group IV semiconductors such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon
  • group III-V such as gallium-arsenic, copper-indium-selenium, copper-indium-gallium-selenium and cadmium-tellurium
  • solar cell elements such as II-VI group compound semiconductors are used.
  • the safety (laminated) glass of the present invention is constituted by fixing two glass sheets with the interlayer film for safety (laminated) glass.
  • the safety (laminated) glass of the present invention includes the above-described multilayer material of the present invention as an intermediate film.
  • Examples of the safety (laminated) glass of the present invention include a structure formed in a laminated structure of glass sheet / safety (laminated) glass interlayer film (multilayer sheet) / glass sheet.
  • the material of the glass sheet is not particularly limited, and soda lime glass is preferably used.
  • highly transmissive glass so-called white iron (non-iron (iron free) tempered glass)
  • High transmission glass is soda lime glass with a low iron content, and has high light transmittance.
  • the template glass which gave the embossed pattern on the surface is also used suitably.
  • soda-lime glass so-called blue glass (float glass)
  • heat ray reflective glass heat ray absorbing glass, etc.
  • the thickness is not particularly limited, but is usually preferably 4 mm or less, more preferably 2.5 mm or less. Although there is no restriction
  • an intermediate film may be placed between two glass sheets and thermocompression bonded under heating and pressure.
  • the heating temperature is, for example, about 100 to 250 ° C.
  • the pressure is, for example, about 0.1 to 30 kg / cm 2 .
  • ethylene content, the methacrylic acid content, and the isobutyl acrylate content respectively represent the proportions of structural units derived from ethylene, methacrylic acid, and isobutyl acrylate in the resin.
  • UV absorber-1 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone
  • UV absorber-2 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-t-benzylphenol
  • Light-resistant stabilizer bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate / silane coupling agent: N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane
  • the light-resistant stabilizer and the antioxidant were used together with the same resin as the resin contained in each layer by preparing a master batch in advance using a twin screw extruder at the following ratio (mass ratio).
  • Additive master batch (1): Ionomer 1 / UV absorber-1 / light resistance stabilizer / antioxidant 95.2 / 3 / 1.5 / 0.3
  • Additive masterbatch (2): Ionomer 3 / UV absorber-2 / light resistance stabilizer / antioxidant 95.2 / 3 / 1.5 / 0.3
  • Additive master batch (3): Ionomer 5 / UV absorber-1 / light stabilizer / antioxidant 95.2 / 3 / 1.5 / 0.3
  • Adhesive strength Using a tempered float glass (75 mm ⁇ 120 mm) with a thickness of 3.2 mm and a multilayer sheet or a single layer sheet with a thickness of 0.4 mm, a vacuum heating laminator (LM-50 ⁇ 50S, manufactured by NPC) (Double vacuum tank laminating machine) was used to prepare a sample having a laminated structure of blue sheet tempered glass / multilayer sheet (or single layer sheet) at 150 ° C. for 8 minutes. Using this sample, the adhesive strength between the blue sheet tempered glass and the multilayer sheet (or single layer sheet) was measured. The measurement was performed under the conditions of a width of 15 mm and a tensile speed of 100 mm / min. Further, the sample after aging was aged for 1000 hours in an environment of 85 ° C. and 90% RH, and the adhesive strength was similarly measured for the sample after aging.
  • LM-50 ⁇ 50S manufactured by NPC
  • the evaluation was performed with the thickness of the multilayer sheet being 400 ⁇ m and 800 ⁇ m.
  • the thickness was 800 ⁇ m
  • a safety (laminated) glass having a multilayer sheet thickness of 800 ⁇ m was prepared by sandwiching the two multilayer sheets between two sheets of glass, and evaluating them by the above method.
  • Multi-layer sheet molding- The multilayer sheet was produced at a processing temperature of 160 ° C. using the molding machine shown below. Each of the following molding machines is a 40 mm ⁇ single screw extruder, and the die width is 500 mm.
  • Example 4 In Example 1, except that (A) -1 used for the outer layer was replaced with (A) -2, a multilayer sheet was prepared and subjected to various evaluations in the same manner as Example 1. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 5 In Example 1, except that (B) -1 used for the intermediate layer was replaced with (B) -2, a multilayer sheet was prepared and subjected to various evaluations in the same manner as Example 1. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that (A) -1 used for the outer layer is replaced with (A) -2 and (B) -1 used for the intermediate layer is replaced with (B) -3. Similarly, a multilayer sheet was prepared and subjected to various evaluations. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 In Example 1, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that (B) -1 having an intermediate layer was not used and a single-layer sheet of only (A) -1 was produced. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 2 a multilayer sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that (A) -1 used for the outer layer was replaced with (A) -3 containing no silane coupling agent. Evaluation was performed. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 1 a single-layer sheet of only (B) -2, (B) -3, (B) -4, and (B) -5 was produced without using (A) -1 with the outer layer formed. Except for the above, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.

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Abstract

　本発明は、シランカップリング剤及びエチレン系亜鉛アイオノマーを含む（Ａ）層と、エチレン系マグネシウムアイオノマー及びエチレン系ナトリウムアイオノマーの少なくとも一方を含む（Ｂ）層とを有する多層材料を提供する。この多層材料は、太陽電池用封止材又は安全（合わせ）ガラス用中間膜に好適に用いられる。また、この多層材料は、少なくとも２層の（Ａ）層と少なくとも１層の（Ｂ）層とを有し、２層の（Ａ）層の間に（Ｂ）層が配置された重層構造を含んでいることが好ましい。

Description

多層材料、太陽電池用封止材、安全（合わせ）ガラス用中間膜、太陽電池モジュール及び安全（合わせ）ガラス
　本発明は、多層材料、太陽電池用封止材、安全ガラス（合わせガラス）用中間膜、太陽電池モジュール及び安全ガラス（合わせガラス）に関する。
　無尽蔵な自然エネルギーを利用し、二酸化炭素の削減やその他の環境問題の改善が図れる水力発電、風力発電、並びに太陽光発電などが脚光を浴びている。このうち、太陽光発電は、太陽電池モジュールの発電効率等の性能向上が著しい一方、価格の低下が進んだこと、国や自治体が住宅用太陽光発電システム導入促進事業を進めてきたことから、近年その普及が著しく進んでいる。
　太陽光発電は、シリコンセルなど半導体（太陽電池素子）を用いて太陽光エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。ここで用いられる太陽電池素子は、直接外気と接触するとその機能が低下する。そのため、太陽電池素子を封止材ないし保護膜で挟み、緩衝とともに、異物の混入や水分等の侵入を防いでいる。
　この封止材として用いられるシートとしては、透明性、柔軟性、加工性、耐久性の面から酢酸ビニル含有量が２５～３３質量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体の架橋物が使用されるのが一般的である（例えば、特許文献１参照）。ところが、エチレン・酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が高い場合、その透湿性が高くなる。それに伴い、太陽電池モジュールの太陽光入射側に配置される上部透明保護材や、太陽光の入射側と反対側に配置されるバックシート等の種類や接着条件等によっては、上部透明保護材やバックシートに対する接着性が低下することがある。そのため、バリア性の高いバックシートを使用し、また、モジュール周囲の封止をバリア性の高いブチルゴムでシーリングする等して防湿に努めている。
　このように高い防湿効果を確保することは、耐久性の点で不可避な技術要素である。また、防湿効果のみならず、入射する太陽光で光電変換する性質上、透明性を高く維持することも不可欠である。かかる状況に関係して、例えば、太陽電池モジュールのための封止材用フィルムとして、少なくとも３層のアイオノマーフィルムを含み、３層のうち少なくとも２層が化学的に互いに異なる多層積層フィルムが開示されており（例えば、特許文献２参照）、光学的に透明であるとされている。
　また、第１のアイオノマーを含む第１の外層と、第１の外層と接し、非アイオノマーポリマーを用いたポリマー層を含むコア層ユニットと、コア層ユニットと接し、第２のアイオノマーを含む第２の外層とを有する積層体を含む封止材料を用いた太陽電池モジュールが開示されている（例えば、特許文献３参照）。この文献では、第１及び第２のアイオノマーは同一組成が好ましいとされている。
　また、酸コポリマーに由来するアイオノマー組成物を含む封入層を有する太陽電池モジュールが開示されている。この文献では、封入層の酸コポリマーは、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム等から選択される金属イオンで中和されたものであることが記載されている（例えば、特許文献４参照）。
　一方、２枚のシート状（板状）のガラス（以下、ガラスシートともいう。）間に配置される合わせガラス用中間膜としては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーを利用することが知られている。
　合わせガラス用中間膜に関しては、例えば、特定の組成割合からなるエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はそのアイオノマーからなる合わせガラス用中間膜が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
　また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体あるいはこれらのアイオノマーを中芯層とし、その両側にガラスを積層した貼合わせガラスが開示されている（例えば、特許文献６参照）。
　エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマーに有機過酸化物及びシランカップリング剤を配合してガラス板間に介在させ、熱硬化して一体化した合わせガラスが開示されている（例えば、特許文献７参照）。
　ポリアミンによって中和されたエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーを中間接着層として２枚のガラスシートを貼合わせた合わせガラスが開示されている（例えば、特許文献８参照）。
　さらに、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーとエチレン・酢酸ビニル共重合体との積層シートからなる合わせガラス用中間膜が開示されている（例えば、特許文献９参照）。
特公昭６２－１４１１１号公報 特開２００８－５０３３６６号公報 特開２００８－５２２８７７号公報 特開２００９－５４５１８５号公報 特開平８－２９５５４１号公報 特開平８－２９５５４３号公報 特開平９－３０８４６号公報 特表２００２－５０３６２７号公報 特開２００９－２９８０４６号公報
　上記のように従来から、アイオノマーは、封止材料や合わせガラスの中間膜として使用されている。中間膜に関わる上記の特許文献５～９はいずれも、アイオノマー層は１種類のアイオノマーを単層で中間膜として用いられている。
　また、アイオノマーは、耐久性のほか、透明性を高く維持する観点から種々の検討がなされている。しかしながら、封止材料の成分として、ただ単にアイオノマーを用いるのみでは、例えば汎用の亜鉛アイオノマーなどでは必ずしも高い透明性は得られず、特に可視領域の中心である４００ｎｍ近傍から６００ｎｍ付近に至る領域では、ナトリウム（Ｎａ）を含むアイオノマー（Ｎａアイオノマー）やマグネシウム（Ｍｇ）を含むアイオノマー（Ｍｇアイオノマー）に比べると、光透過率が低下する傾向にある。
　一方、ＮａアイオノマーやＭｇアイオノマーは、例えば、ガラス基板や、太陽電池モジュールを作製した際に太陽光が入射する側と反対側に配される裏面保護用のシート（いわゆるバックシート）等との密着が比較的弱く、経時で劣化（剥離等）する懸念がある。
　本発明は、上記に鑑みなされたものである。このような状況の下、透明性、及び被接着体（例えばガラス基板や太陽電池モジュールの裏面保護用の樹脂シート（バックシート）など）との間の接着性に優れた多層材料（例えば、太陽電池用封止材、又は安全（合わせ）ガラス用中間膜）が必要とされている。また、従来に比べて長期での耐久性により優れた太陽電池モジュール又は安全（合わせ）ガラスが必要とされている。
　本発明は、アイオノマーの中でも、ナトリウム（Ｎａ）アイオノマー及びマグネシウム（Ｍｇ）アイオノマーは、透明性が良好である一方で、例えばガラスや太陽電池モジュールの裏面保護用の樹脂シート（いわゆるバックシート）などとの接着が弱く、経時で劣化し接着性が低下する傾向があるとの知見に基づくものである。
　この点から、前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。即ち、
　前記課題を達成するための第１の発明は、
　＜１＞　シランカップリング剤及びエチレン系亜鉛アイオノマーを含む（Ａ）層と、エチレン系マグネシウムアイオノマー及びエチレン系ナトリウムアイオノマーの少なくとも一方を含む（Ｂ）層と、を有する多層材料である。
　本発明の多層材料は、基板上に設けられた太陽電池素子（太陽電池セル）を封止するための太陽電池用封止材（encapsulant for photovoltalic(solar) cells；以下同じ）、又は２枚のガラス間に配置される安全ガラス（合わせガラス）用中間膜（safety glass interlayer；以下同じ）として好適に用いられる。
　＜２＞　少なくとも２層の前記（Ａ）層と少なくとも１層の前記（Ｂ）層とを有し、２層の（Ａ）層の間に前記（Ｂ）層が配置された重層構造を含む前記＜１＞に記載の多層材料（例えば太陽電池用封止材又は安全（合わせ）ガラス用中間膜）である。
　＜３＞　前記（Ｂ）層は、シランカップリング剤の含有率が（Ｂ）層の固形分の０．１質量％以下である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の多層材料（例えば太陽電池用封止材又は安全（合わせ）ガラス用中間膜）である。
　＜４＞　前記（Ａ）層は、前記エチレン系亜鉛アイオノマー１００質量部に対して３質量部以下の、アミノ基を有するジアルコキシシラン（アミノ基と２個のアルコキシ基を含むシランカップリング剤）を含有する前記＜１＞～前記＜３＞のいずれか１つに記載の多層材料（例えば太陽電池用封止材又は安全（合わせ）ガラス用中間膜）である。
　＜５＞　前記（Ａ）層の厚みと前記（Ｂ）層の厚みとの総厚が０．１～２ｍｍである前記＜１＞～前記＜４＞のいずれか１つに記載の多層材料（例えば太陽電池用封止材又は安全（合わせ）ガラス用中間膜）である。
　＜６＞　前記（Ａ）層の厚みａと前記（Ｂ）層の厚みｂとの比（ａ／ｂ）が１／１～１／２０である前記＜１＞～前記＜５＞のいずれか１つに記載の多層材料（例えば太陽電池用封止材又は安全（合わせ）ガラス用中間膜）である。
　＜７＞　前記（Ａ）層中のエチレン系亜鉛アイオノマー並びに前記（Ｂ）層中のエチレン系マグネシムアイオノマー及びエチレン系ナトリウムアイオノマーの少なくとも一方のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が、０．１～１５０ｇ／１０分である前記＜１＞～前記＜６＞のいずれか１つに記載の多層材料（例えば太陽電池用封止材又は安全（合わせ）ガラス用中間膜）である。
　＜８＞　前記（Ａ）層中のエチレン系亜鉛アイオノマーが、前記（Ｂ）層中のエチレン系マグネシムアイオノマー及びエチレン系ナトリウムアイオノマーの少なくとも一方よりも大きいメルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）を有する前記＜１＞～前記＜７＞のいずれか１つに記載の多層材料（例えば太陽電池用封止材又は安全（合わせ）ガラス用中間膜）である。
　＜９＞　２枚の３．２ｍｍ厚の青板フロートガラス（float glass）の間に挟んだ状態で２重真空槽貼り合せ機にて１５０℃、８分間の条件で貼り合せ、２３℃の大気中で放冷したときの、ＪＩＳ－Ｋ７１０５に準拠した全光線透過率が８８％以上である前記＜１＞～前記＜８＞のいずれか１つに記載の多層材料（例えば太陽電池用封止材又は安全（合わせ）ガラス用中間膜）である。
　＜１０＞　前記（Ａ）層及び前記（Ｂ）層の少なくとも一方は、紫外線吸収剤、光安定剤、及び酸化防止剤から選ばれる１種以上の添加剤を更に含む前記＜１＞～前記＜９＞のいずれか１つに記載の多層材料（例えば太陽電池用封止材又は安全（合わせ）ガラス用中間膜）である。
　＜１１＞　前記エチレン系亜鉛アイオノマーは、エチレン・アクリル酸共重合体又はエチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマーであり、前記エチレン系マグネシウムアイオノマー及び前記エチレン系ナトリウムアイオノマーの少なくとも一方は、エチレン・アクリル酸共重合体又はエチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマーである前記＜１＞～前記＜１０＞のいずれか１つに記載の多層材料（例えば太陽電池用封止材又は安全（合わせ）ガラス用中間膜）である。
　＜１２＞　前記（Ａ）層中における前記エチレン系亜鉛アイオノマーの含有割合が、（Ａ）層の全質量に対して６０質量％以上であり、前記（Ｂ）層中における前記エチレン系マグネシウムアイオノマー及び前記エチレン系ナトリウムアイオノマーの合計の含有割合が、（Ｂ）層の全質量に対して６０質量％以上である前記＜１＞～前記＜１１＞のいずれか１つに記載の多層材料（例えば太陽電池用封止材又は安全（合わせ）ガラス用中間膜）である。
　＜１３＞　前記（Ｂ）層中における前記エチレン系マグネシウムアイオノマーの含有割合が、アイオノマーを含む樹脂材料の総量に対して、８０質量％以上である前記＜１＞～前記＜１２＞のいずれか１つに記載の多層材料（例えば太陽電池用封止材又は安全（合わせ）ガラス用中間膜）である。
　また、第２の発明は、
　＜１４＞　前記＜１＞～前記＜１３＞のいずれか１つに記載の多層材料を太陽電池用封止材として備えた太陽電池モジュールである。
　また、第３の発明は、
　＜１５＞　前記＜１＞～前記＜１３＞のいずれか１つに記載の多層材料を安全ガラス（合わせガラス）用中間膜として備えた安全ガラス（合わせガラス）である。
　本発明によれば、透明性、及び被接着体（例えばガラス基板や太陽電池モジュールの裏面保護用の樹脂シート（バックシート）など）との間の接着性に優れた多層材料（例えば太陽電池用封止材又は安全（合わせ）ガラス用中間膜）が提供される。また、本発明によれば、従来に比べて長期での耐久性により優れた太陽電池モジュール又は安全（合わせ）ガラスが提供される。
　以下、本発明の多層材料（太陽電池用封止材及び安全（合わせ）ガラス用中間膜を含む）、及びこれを備えた太陽電池モジュール及び安全（合わせ）ガラスについて詳細に説明する。
　本発明の多層材料は、シランカップリング剤及びエチレン系亜鉛アイオノマーを含む（Ａ）層と、エチレン系マグネシウムアイオノマー及びエチレン系ナトリウムアイオノマーの少なくとも一方を含む（Ｂ）層とを設けて構成されている。（Ａ）層及び（Ｂ）層は、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、及び酸化防止剤などの他の成分を含有していてもよい。更に、着色剤として、顔料（有機顔料、無機顔料）、染料等を含有していてもよい。
　本発明の多層材料は、基板上に設けられた太陽電池素子（太陽電池セル）を封止するための太陽電池用封止材（encapsulant for photovoltalic (solar) cells）、又は２枚のガラス間に配置される安全（合わせ）ガラス用中間膜（safety glass interlayer）として好適である。
　本発明においては、アイオノマーを用いることで、耐熱性、柔軟性、成形性等を保持できる。この場合において、少なくともエチレン系マグネシウムアイオノマー及び／又はエチレン系ナトリウムアイオノマーを含む層と、少なくともエチレン系亜鉛アイオノマーを含む層とを設けた重層構造に構成することで、被接着体となるガラス基板や太陽電池モジュールのバックシート等の基材（例えば太陽電池用封止材として用いられるときには該封止材と接する隣接材）との間の接着性に優れながら、高い透明性が得られる。
　また、特許文献７にあるような有機過酸化物等を用いた架橋工程が不要であり、従来に比べて簡易な方法で短時間に成形可能であると共に、太陽電池素子の封止用途又は安全（合わせ）ガラスの中間膜用途に好適なものとなる。
　接着性及び透明性の点から、本発明における（Ａ）層は、エチレン系亜鉛アイオノマーを主成分として含む場合が好ましい。また、（Ｂ）層は、エチレン系マグネシウムアイオノマー及び／又はエチレン系ナトリウムアイオノマーを主成分として含む場合が特に好ましい。各アイオノマーを「主成分として含む」とは、（Ａ）層では、該層の全質量に対して「エチレン系亜鉛アイオノマー」の割合が６０質量％以上であることをいう。また、（Ｂ）層では、該層の全質量に対して「エチレン系マグネシウムアイオノマー及び／又はエチレン系ナトリウムアイオノマー」の合計の割合が６０質量％以上であることをいう。
　各層において、（Ａ）層においてエチレン系亜鉛アイオノマーの前記割合が８０質量％以上である場合、及び／又は、（Ｂ）層においてエチレン系マグネシウムアイオノマー及び／又はエチレン系ナトリウムアイオノマーの合計の前記割合が８０質量％以上である場合がより好ましい。
［（Ａ）層］
　本発明の多層材料は、少なくとも１層の（Ａ）層を有している。（Ａ）層は、アイオノマーのうち、エチレン系亜鉛（Ｚｎ）アイオノマー（以下、「Ｚｎアイオノマー」と略記することがある。）を含む。Ｚｎアイオノマーを含むことにより、被着材料であるガラス基板や、太陽電池モジュールに用いる際には裏面保護用の樹脂シート（太陽光が入射する側と反対側に配されるバックシート）等との接着性に優れている。これにより、（好ましくは主成分として）Ｎａアイオノマー、Ｍｇアイオノマーを含有する後述の（Ｂ）層で封止材を構成した場合の接着界面での剥離を防ぎ、透明性と長期使用時の耐久性能との両立が図れる。
　（Ａ）層に（好ましくは主成分として）含まれるエチレン系Ｚｎアイオノマーは、エチレン由来の構成単位及び不飽和カルボン酸に由来の構成単位を有するエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の亜鉛アイオノマーである。ベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体中のエチレンから導かれる構成単位の含有割合は９７～７５質量％が好ましく、より好ましくは９５～７５質量％である。不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合は３～２５質量％が好ましく、より好ましくは５～２５質量％である。
　エチレンから導かれる構成単位の含有割合が７５質量％以上であると、共重合体の耐熱性、機械的強度等が良好である。一方、エチレンから導かれる構成単位の含有割合が９７質量％以下であると、接着性等が良好である。
　Ｚｎアイオノマーにおいて、前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸モノエステルなどであり、特にアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
　エチレン・アクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー、及びエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマーは、特に好ましいエチレン系Ｚｎアイオノマーの例である。
　Ｚｎアイオノマーのベースポリマーである前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体中の不飽和カルボン酸から導かれる構成単位は、ガラス等の基材との接着性に重要な役割を果たすものである。主にガラス等の基材と接触させて設けられる（Ａ）層のエチレン系Ｚｎアイオノマーに接着性を与える。
　不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合がアイオノマー全質量に対し３質量％以上であるものは、透明性や柔軟性が良好である。また、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位含有割合が２５質量％以下であるものは、ベタ付きが抑えられ、加工性が良好である。
　前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体には、エチレン及び不飽和カルボン酸の合計１００質量％に対し、０質量％超３０質量％以下、好ましくは０質量％超２５質量％以下のその他の共重合性モノマーから導かれる構成単位が含まれていてもよい。
　前記その他の共重合性モノマーとしては、不飽和エステル、例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。その他の共重合体モノマーから導かれる構成単位が上記範囲で含まれていると、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の柔軟性が向上するので好ましい。
　Ｚｎアイオノマーとしては、中和度が通常は８０％以下であり、好ましくは５～８０％のものが用いられる。加工性、柔軟性からすると、中和度が５％以上６０％以下であるものが好ましく、特に５％以上３０％以下ものを用いるのがより好ましい。
　前記エチレン系Ｚｎアイオノマーのベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、各重合成分を高温、高圧下にラジカル共重合することによって得ることができる。また、そのアイオノマーは、このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体と酸化亜鉛、酢酸亜鉛などと反応させることによって得ることができる。
　エチレン系Ｚｎアイオノマーは、加工性及び機械強度を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９９に準拠）が０．１～１５０ｇ／１０分であるのが好ましく、特に０．１～５０ｇ／１０分であることがより好ましい。
　本発明においては、太陽電池用封止材や安全（合わせ）ガラス用中間膜等として多層シート状に加工する際のしやすさの観点から、（Ａ）層中のエチレン系ＺｎアイオノマーのＭＦＲが、後述する（Ｂ）層中のエチレン系Ｍｇアイオノマー及び／又はエチレン系ＮａアイオノマーのＭＦＲよりも大きいことが好ましい。中でも特に、エチレン系ＺｎアイオノマーのＭＦＲが、エチレン系Ｍｇアイオノマー及び／又はエチレン系ＮａアイオノマーのＭＦＲに対して、０．５ｇ／１０分以上、更には２ｇ／１０分以上大きい場合が好ましい。
　エチレン系Ｚｎアイオノマーの融点は、特に制限はないが、９０℃以上、特に９５℃以上の融点を有していると、耐熱性が良好になる点で好ましい。
　本発明の多層材料を構成する（Ａ）層には、層の固形分に対して、エチレン系Ｚｎアイオノマーを６０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０質量％以上含まれ、さらに好ましくは８０質量％以上の範囲で含まれる。エチレン系Ｚｎアイオノマーが上記範囲で含まれていると、透明性を高く保ちながら、良好な接着性、耐久性等が得られる。
　上記のように、（Ａ）層が１００質量％のエチレン系Ｚｎアイオノマーではない場合、アイオノマーと一緒に他の樹脂材料が配合されてもよい。この場合に配合される樹脂材料は、Ｚｎアイオノマーと相溶性がよく、透明性や機械的物性を損なわないものであれば、いずれのものも使用可能である。中でも、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・不飽和エステル・不飽和カルボン酸共重合体が好ましい。Ｚｎアイオノマーと配合される樹脂材料がＺｎアイオノマーよりも融点の高い樹脂材料であれば、（Ａ）層の耐熱性や耐久性を向上することも可能である。
　本発明の多層材料の（Ａ）層及び後述する（Ｂ）層のうち、少なくとも（Ａ）層は、シランカップリング剤の少なくとも１種を含有する。（Ａ）層とともに（Ｂ）層がシランカップリング剤を含んでもよい。
　前記シランカップリング剤としては、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。
　中でも、シランカップリング剤としては、接着性を高め、ガラス等の基材やバックシート等との接着加工を安定して行なう点で、アミノ基とアルコキシ基を含有するシランカップリング剤が好ましい。
　エチレン系Ｚｎアイオノマーに配合されるアミノ基とアルコキシ基を含有するシランカップリング剤としては、具体的には、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシキシシランなどのアミノ－トリアルコキシシラン類、Ｎ－（２－アミノエチル)－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル)－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル)－３－アミノプロピルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－メチルジメトキシシリル－Ｎ－(１，３－ジメチル－ブチリデン)プロピルアミン、３－メチルジメトキシシリル－Ｎ－(１，３－ジメチル－ブチリデン)プロピルアミンなどのアミノ－ジアルコキシシラン類などを挙げることができる。
　これらの中でも、Ｎ－（２－アミノエチル)－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル)－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル)－３－アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが好ましい。特に、Ｎ－（２－アミノエチル)－３－アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基と２個のアルコキシ基を含むシランカップリング剤が好ましい。
　アミノ基と２個のアルコキシ基を含むシランカップリング剤（ジアルコキシシランと略称することがある）を用いた場合には、よりシート成形時の加工安定性を維持することができるのでより好ましい。
　（Ａ）層において、シランカップリング剤（特にアミノ基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤）は、接着性の改良効果及びシート成形時の加工安定性の観点から、エチレン系Ｚｎアイオノマー１００質量部に対し、０質量部超３質量部以下が好ましく、より好ましくは０．０３質量部以上３質量部以下であり、特には０．０５質量部以上１．５質量部以下の割合で好適に配合される。シランカップリング剤が上記範囲で含まれていると、太陽電池用封止材と保護材又は太陽電池素子等との接着性を向上させることができる。
　（Ａ）層には、本発明の目的を損なわない範囲内において、各種添加剤を含有させることができる。かかる添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、及び酸化防止剤等が挙げられる。
　紫外線に曝されることによる多層シートの劣化を防ぐために、（Ａ）層中に紫外線吸収剤、光安定剤、及び酸化防止剤などを含有させるのが好ましい。
　紫外線吸収剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２－カルボキシベンゾフェノン及び２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２－（２’－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系；フェニルサリチレート及びｐ－オクチルフェニルサリチレートなどのサリチル酸エステル系のものが用いられる。
　光安定剤としては、ヒンダードアミン系のものが用いられる。ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シクロヘキサノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（ｏ－クロロベンゾイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（フェノキシアセトキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，３，８－トリアザ－７，７，９，９－テトラメチル－２，４－ジオキソ－３－ｎオクチル－スピロ［４，５］デカン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）テレフタレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－２－アセトキシプロパン－１，２，３－トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－２－ヒドロキシプロパン－１，２，３－トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）トリアジン－２，４，６－トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）ホスファイト、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３－トリカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）プロパン－１，１，２，３－テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレートなどを挙げることができる。
　酸化防止剤としては、各種ヒンダードフェノール系やホスファイト系のものが用いられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２－ｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、３－ｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス［６－（１－メチルシクロヘキシル）－ｐ－クレゾール］、ビス［３,３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－エチリデンビス（４－ｓｅｃ－ブチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、トコフェロール、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオ）－１，３，５－トリアジンなどを挙げることができる。
　また、前記ホスファイト系酸化防止剤の具体例としては、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォスファネートジメチルエステル、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファネートなどを挙げることができる。
　酸化防止剤、光安定剤、及び紫外線吸収剤は、エチレン系Ｚｎアイオノマー１００質量部に対し、各々通常５質量部以下、好ましくは０．１～３質量部の量で含有させることができる。
　また、（Ａ）層には、上述した添加剤以外に、必要に応じて、着色剤、光拡散剤、及び難燃剤、金属不活性剤などの添加剤を含有させることができる。
　着色剤としては、顔料、無機化合物及び染料等が挙げられる。これらの着色剤は公知の種々のものが使用可能である。特に、白色の着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛及び炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの着色剤を含有する多層シートを太陽電池素子の受光側の封止材として用いる場合は、透明性を損なう場合があるが、太陽電池素子の受光側と反対側の封止材として用いる場合には好適に用いられる。
　前記顔料のうち、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトポン、バライト、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、せっこう、沈降性シリカ等の白色無機顔料、カーボンブラック、ランプブラック、チタンブラック、合成鉄黒等の黒色無機顔料、亜鉛末、亜酸化鉛、スレート粉等の灰色無機顔料、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、銀朱、べんがら、モリブテン赤、鉛丹等の赤色無機顔料、アンバー、酸化鉄茶等の褐色無機顔料、カドミウム黄、亜鉛黄、オーカ、シエナ、合成オーカ、黄鉛、チタン黄等の黄色無機顔料、酸化クロム緑、コバルト緑、クロム緑等の緑色無機顔料、群青、紺青、鉄青、コバルト青等の青色無機顔料、金属粉無機顔料が例示できる。
　また、有機顔料としては、例えばパーマネント・レッド４Ｒ、パラ・レッド、ファースト・エローＧ、ファースト・エロー１０Ｇ、ジスアゾ・エローＧ、ジスアゾ・エローＧＲ、ジスアゾ・オレンジ、ピラゾロン・オレンジ、ブリリアント・カーミン３Ｂ、ブリリアント・カーミン６Ｂ、ブリリアント・スカーレットＧ、ブリリアント・ボルドー１０Ｂ、ボルドー５Ｂ、パーマネント・レッドＦ５Ｒ、パーマネント・カーミンＦＢ、リソール・レッドＲ、リソール・レッドＢ、レーキ・レッドＣ、レーキ・レッドＤ、ブリリアント・ファスト・スカーレット、ピラゾロン・レッド、ボン・マルーン・ライト、ボン・マルーン・メジアム、ファイア・レッド等のアゾ顔料、ナフトール・グリーンＢ等のニトロソ顔料、ナフトール・エローＳ等のニトロ顔料、ローダミンＢレーキ、ローダミン６Ｇレーキ等の塩基性染料系レーキ、アリザリン・レーキ等の媒染染料系レーキ、インダンスレン・ブルー等の建染染料系顔料、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、ファスト・スカイ・ブルー等のフタロシアニン顔料、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料が提示できる。
　このほかにも、有機蛍光顔料やパール顔料などが使用可能である。
　光拡散剤としては、例えば、無機系の球状物質として、ガラスビーズ、シリカビーズ、シリコンアルコキシドビーズ、中空ガラスビーズなどが挙げられる。有機系の球状物質として、アクリル系やビニルベンゼン系などのプラスチックビーズなどが挙げられる。
　難燃剤としては、例えば、臭素化物などのハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物などが挙げられる。
　前記金属不活性剤としては、熱可塑性樹脂の金属害を抑制する化合物として周知のものを用いることができる。金属不活性剤は、二種以上を併用してもよい。金属不活性剤の好ましい例としては、ヒドラジド誘導体、又はトリアゾール誘導体を挙げることができる。具体的には、ヒドラジド誘導体として、デカメチレンジカルボキシル－ジサリチロイルヒドラジド、２’，３－ビス［３－［３，５－ジーｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオニル］プロピオノヒドラジド、イソフタル酸ビス（２－フェノキシプロピオニル－ヒドラジド）が好適に挙げられ、またトリアゾール誘導体として、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾールが好適に挙げられる。ヒドラジド誘導体、トリアゾール誘導体以外にも、２，２’－ジヒドロキシ－３，３’－ジ－（α－メチルシクロヘキシル）－５，５’－ジメチル・ジフェニルメタン、トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三－ブチルフェニル）ブタン、２－メルカプトベンズイミダゾールとフェノール縮合物との混合物などを挙げることができる。
［（Ｂ）層］
　本発明の多層材料は、少なくとも１層の（Ｂ）層を有している。（Ｂ）層は、アイオノマーのうち、エチレン系ナトリウム（Ｎａ）アイオノマー及びエチレン系マグネシウム（Ｍｇ）アイオノマーの少なくとも一方（以下、それぞれ「Ｎａアイオノマー」又は「Ｍｇアイオノマー」と略記することがある。）を含む。
　太陽電池用封止材又は安全（合わせ）ガラス用中間膜を構成する樹脂材料として、Ｎａアイオノマー及び／又はＭｇアイオノマーを含有することにより、封止材全体又は安全（合わせ）ガラス用中間膜全体の透明性を飛躍的に向上させることができる。
　（Ｂ）層に（好ましくは主成分として）含まれるエチレン系Ｎａアイオノマーは、エチレン由来の構成単位及び不飽和カルボン酸に由来の構成単位を有するエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のＮａアイオノマーである。また、（Ｂ）層に（好ましくは主成分として）含まれるエチレン系Ｍｇアイオノマーは、エチレン由来の構成単位及び不飽和カルボン酸に由来の構成単位を有するエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のＭｇアイオノマーである。
　ベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体中のエチレンから導かれる構成単位の含有割合は、９７～７５質量％が好ましく、より好ましくは９５～７５質量％である。不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合は、３～２５質量％が好ましく、より好ましくは５～２５質量％である。
　エチレンから導かれる構成単位の含有割合が７５質量％以上であると、共重合体の耐熱性、機械的強度等が良好である。一方、エチレンから導かれる構成単位の含有割合が９７質量％以下であると、接着性等が良好である。
　Ｎａアイオノマー及びＭｇアイオノマーにおいて、前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸モノエステルなどであり、特にアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
　中でも、エチレン・アクリル酸共重合体のＮａアイオノマー及びＭｇアイオノマー、エチレン・メタクリル酸共重合体のＮａアイオノマー及びＭｇアイオノマーは、特に好ましいエチレン系Ｎａアイオノマー又はエチレン系Ｍｇアイオノマーの例である。
　Ｎａアイオノマー及びＭｇアイオノマーにおいて、ベースポリマーである前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体中の不飽和カルボン酸から導かれる構成単位は、ガラス等の基材との接着性に重要な役割を果たすものである。ガラス等の基材と接着されないことがある（Ｂ）層中のＮａアイオノマー及びＭｇアイオノマーは比較的接着性が低いが、その接着性向上にも寄与する。
　不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合がアイオノマー全質量に対し３質量％以上であるものは、透明性や柔軟性が良好である。また、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位含有割合が２５質量％以下であるものは、ベタ付きが抑えられ、加工性が良好である。
　既述のＺｎアイオノマーと同様に、Ｎａアイオノマー及びＭｇアイオノマーのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体には、エチレン及び不飽和カルボン酸の合計１００質量％に対し、０質量％超３０質量％以下、好ましくは０質量％超２５質量％以下のその他の共重合性モノマーから導かれる構成単位が含まれていてもよい。
　その他の共重合性モノマーとしては、不飽和エステル、例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。その他の共重合体モノマーから導かれる構成単位が上記範囲で含まれていると、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の柔軟性が向上するので好ましい。
　Ｎａアイオノマー及びＭｇアイオノマーは、中和度は、通常は８０％以下であり、好ましくは５～８０％のものが用いられる。加工性、柔軟性からすると、中和度が５％以上６０％以下、特に５％以上３０％以下のものを用いるのが好ましい。
　Ｎａアイオノマー及びＭｇアイオノマーのベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、各重合成分を高温、高圧下にラジカル共重合することによって得ることができる。また、そのアイオノマーは、このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体と酸化亜鉛、酢酸亜鉛などと反応させることによって得ることができる。
　Ｎａアイオノマー及びＭｇアイオノマーは、加工性及び機械強度を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９９に準拠）が０．１～１５０ｇ／１０分であるのが好ましく、特に０．１～５０ｇ／１０分であることがより好ましい。
　Ｎａアイオノマー及びＭｇアイオノマーの融点は、特に制限はないが、耐熱性が良好になる点で、８５℃以上、特に９０℃以上であることが好ましい。
　本発明の多層材料を構成する（Ｂ）層には、層の固形分に対して、エチレン系Ｎａアイオノマー及び／又はエチレン系Ｍｇアイオノマーを、これらの総量で６０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０質量％以上含まれる。エチレン系Ｎａアイオノマー及び／又はエチレン系Ｍｇアイオノマーの含有量が上記範囲であると、透明性（例えば封止材又は安全（合わせ）ガラス用中間膜としての透明性）が飛躍的に向上する。太陽電池を作製したときには、その発電効率を従来より効果的に向上させることができる。
　上記の中でも、透明性（例えば封止材又は安全（合わせ）ガラス用中間膜の透明性）をより効果的に向上させる観点から、エチレン系Ｍｇアイオノマーを含有する場合がより好ましく、更には、エチレン系Ｍｇアイオノマーを、（Ｂ）層においてアイオノマーを含む樹脂材料の総量に対して８０質量％以上含んでいる場合が特に好ましい。
　（Ｂ）層において、エチレン系Ｎａアイオノマー及び／又はエチレン系Ｍｇアイオノマーを樹脂成分として１００質量％含んでいる組成でない場合、アイオノマーとともに他の樹脂材料を配合することができる。この場合に配合される樹脂材料としては、Ｎａアイオノマー及び／又はＭｇアイオノマーと相溶性がよく、透明性や機械的物性を損なわないものであれば、いずれのものも使用可能である。中でも、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・不飽和エステル・不飽和カルボン酸共重合体が好ましい。Ｎａアイオノマー及び／又はＭｇアイオノマーとともに配合される樹脂材料がＮａアイオノマー及び／又はＭｇアイオノマーよりも融点の高い樹脂材料であれば、（Ｂ）層の耐熱性や耐久性を向上することも可能である。
　（Ｂ）層には、本発明の目的を損なわない範囲内において、各種添加剤を含有させることができる。かかる添加剤としては、前記（Ａ）層に含有することができる添加剤として上述したものを全て挙げることができる。また、（Ｂ）層に前記添加剤を含有する場合、（Ａ）層に前記添加剤を含ませる場合の量と同じ量の前記添加剤を含ませることができる。
　本発明では、シランカップリング剤を（Ａ）層に含有するが、（Ａ）層と共に（Ｂ）層にもシランカップリング剤を含有してもよい。本発明においては、例えば（Ａ）層及び（Ｂ）層を含む層構成を「（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層」等とする場合など、（Ｂ）層は（Ａ）層以外の材料との接着性が求められないため、（Ｂ）層はシランカップリング剤を実質的に含まないことが好ましく、具体的には、生産安定性の観点から、（Ｂ）層中のシランカップリング剤の含有率は（Ｂ）層の固形分の０．１質量％以下であることが好ましい。更には、（Ｂ）層中にシランカップリング剤が含まれない場合（０質量％）が特に好ましい。
　本発明の多層材料は、エチレン系Ｚｎアイオノマーとシランカップリング剤とを含む（Ａ）層と、エチレン系Ｍｇアイオノマー及び／又はエチレン系Ｎａアイオノマーを含む（Ｂ）層とを有するものである。この（Ａ）層及び（Ｂ）層を含む多層材料の総厚としては、以下の範囲が好ましい。すなわち、
　例えば、多層材料を太陽電池用封止材として用いる場合は、太陽電池用封止材の総厚は、０．１～２ｍｍの範囲とするのが好ましい。この総厚の好ましい範囲は、０．２～１．５ｍｍである。太陽電池用封止材の総厚は、０．１ｍｍ以上であると、太陽電池素子や配線などを封止するのに適しており、２ｍｍ以下であると、太陽電池用封止材の透明性が良好になり、意匠性に優れる。
　また、多層材料を安全（合わせ）ガラス用中間膜として用いる場合は、安全（合わせ）ガラス用中間膜の総厚は、５～２０００μｍ（０．００５～２ｍｍ）とするのが好ましく、１００～２０００μｍ（０．１～２ｍｍ）の範囲とすることがより好ましく、１００～１０００μｍ（０．１～１ｍｍ）の範囲とすることが更に好ましい。安全（合わせ）ガラス用中間膜の総厚は、この範囲にあることにより経済性すなわち製品としての適正なコストでありながら、接着性、透明性に優れた安全（合わせ）ガラス用中間膜を提供できる。
　多層材料を構成する（Ａ）層は、エチレン系Ｚｎアイオノマーを含む層が一層形成されている構造が好ましいが、エチレン系Ｚｎアイオノマーの組成あるいはエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（好ましくはエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体）に含まれるその他の共重合性モノマーの比率などが異なる複数の層が形成された形態であってもよい。
　（Ａ）層は、（Ｂ）層の片面又は両面に重層して設けられる。本発明においては、ガラス基板や太陽電池モジュールを構成する場合の裏面保護用のバックシートなどとの接着性の観点から、少なくとも２層の（Ａ）層と少なくとも１層の（Ｂ）層とを設け、２層の（Ａ）層の間に（Ｂ）層が配置された「（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層」の重層構造とすることが好ましい。また尚、本発明の多層材料は、３層以上の（Ａ）層と２層以上の（Ｂ）層とを含んでもよい。この場合には、片側が露出する最外層をなす層が（Ａ）層である層構造〔（Ａ）層／・・・（Ｂ）層・・・／（Ａ）層〕であれば、いずれの構造に構成されてもよい。
　（Ａ）層の一方の側に配される（Ｂ）層は、（Ａ）層と同様に、単一の層が形成された構造が好ましいが、異なるエチレン系のＮａ又はＭｇアイオノマーを主成分とする複数の層が形成された積層構造であってもよい。
　上述のように、本発明の多層材料は、（Ａ）層及び（Ｂ）層を含む複数の層が重層されたものであり、好ましくは（Ｂ）層からなる中間層と該中間層を挟むようにその両側に形成された（Ａ）層からなる２つの外層とを含む３層シートであるか、あるいは（Ａ）層と（Ｂ）層とを含む２層シートであるのが好ましく、透明性及び接着性を両立する観点から前記３層シートが好ましい。
　本発明において、透明性の観点から、（Ａ）層は（Ｂ）層より薄いことが好ましい。具体的には、（Ａ）層の厚みａとしては、１μｍ～５００μｍの範囲であることが好ましい。中でも、１０～５００μｍの範囲であることが好ましく、２０～３００μｍの範囲であることがより好ましい。厚みａは、１μｍ以上であることで、接着強度を保つことができ、５００μｍ以下であることで、透明性に優れる。
　また、透明性の点では、全層厚に占める（Ｂ）層の厚みは厚くてもよい。具体的には、
　本発明の多層材料を太陽電池用封止材として用いる場合、前記（Ｂ）層の厚みｂは、１００～２０００μｍの範囲であることが好ましく、１５０～１５００μｍの範囲であることがより好ましい。厚みｂは、１００μｍ以上であることで、従来に比べて高い透明性をえることが可能であり、１５００μｍ以下であると、柔軟性の点で有利である。また、本発明の多層材料を安全（合わせ）ガラス用中間膜として用いる場合は、（Ｂ）層の厚みｂは、好ましい総厚み５μｍ～２０００μｍの範囲から、上記（Ａ）層の厚みを差し引いた範囲内で自在に設定することができる。
　多層材料を構成する（Ａ）層（厚みａ）と（Ｂ）層（厚みｂ）との層厚の比（ａ／ｂ）としては、１／１～１／２０が好ましく、より好ましくは１／１～１／１０であり、さらに好ましくは１／１～１／８である。（Ａ）層及び（Ｂ）層の厚みの比（ａ／ｂ）が上記範囲内にあると、接着性及び透明性により優れる。特に、多層材料を太陽電池に用いる場合、太陽電池モジュールに好適に用い得る、接着性及び透明性に優れた太陽電池用封止材が得られる。多層材料を安全（合わせ）ガラス用中間膜として用いる場合は、安全（合わせ）ガラスに好適に用い得る、接着性及び透明性に優れた安全（合わせ）ガラス用中間膜が得られる。
　本発明の多層材料の成形は、単層又は多層Ｔ－ダイ押出機、カレンダー成形機、あるいは単層又は多層インフレーション成形機などを用いた公知の方法によって行なうことができる。例えば、エチレン系Ｚｎアイオノマー、エチレン系Ｎａアイオノマー、エチレン系Ｍｇアイオノマーのそれぞれに、接着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、及び紫外線吸収剤等の添加剤を必要に応じて添加してドライブレンドし、多層Ｔ－ダイ押出機の主押出機及び従押出機のホッパーから供給し、シート状に多層押出成形することにより得られる。
　本発明の多層材料は、この多層材料（例えば太陽電池用封止材又は安全（合わせ）ガラス用中間膜）を２枚の３．２ｍｍ厚の青板フロートガラスの間に挟んだ状態で２重真空槽貼り合せ機にて貼り合せ（条件：１５０℃、８分間）、その後２３℃の大気中で放冷（すなわち除冷）を行なったときに、ＪＩＳ－Ｋ７１０５に準拠した全光線透過率（light transmission）を８８％以上とすることができる。すなわち、一般的には貼り合せた後に除冷すると透明性は悪くなる傾向にあるため、貼り合せた後は急冷するのが通例であって急冷後の全光線透過率で評価されるが、本発明においては、除冷後の全光線透過率が８８％以上と極めて良好な透明性を示す。
　また、前記全光線透過率は、９０％以上であることがより好ましい。
　前記全光線透過率は、ヘイズメーター（スガ試験機社製）を用い、ＪＩＳ－Ｋ７１０５に準じて測定される値である。なお、放冷（除冷）とは、１５℃／ｍｉｎ以下の降温速度で冷却することをいう（冷却開始から５分後の温度から算出）。
　本発明の多層材料は、太陽電池用途に利用する場合、アモルファスシリコン太陽電池素子の封止用途〔いわゆる封止材（encapsulant）〕として好適に用いられる。
〔太陽電池モジュール〕
　本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池素子の上部及び下部を保護材で固定することにより製造されるものである。本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明の多層材料を太陽電池用封止材として備えている。本発明の太陽電池モジュールは、例えば、（a）太陽光が入射する側に配置された上部透明保護材／太陽電池用封止材（多層シート）／太陽電池素子／太陽電池用封止材（多層シート）／太陽光が入射する側と反対側の裏面を保護する下部保護材の積層構造のように、太陽電池素子をその両側から太陽電池用封止材（多層シート）で挟んだ構成のもの、（b）上部透明保護材の一方の面上に形成された太陽電池素子、例えば、ガラス、フッ素樹脂系シート上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等して作製したものの素子形成面に太陽電池用封止材（多層シート）及び下部保護材をこの順で形成した構成のもの、などが挙げられる。
　太陽電池モジュールを構成する本発明の太陽電池用封止材は、既述の本発明の多層シートのみからなるものでもよいし、この多層シートと他のシートや材料とを有してなるものでもよい。
　このような太陽電池モジュールにおいて、本発明の太陽電池用封止材が（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層の３層構造である場合は、外層である（Ａ）層の一方が太陽電池素子と当接し、他方の外層である（Ａ）層が上部透明保護材又は下部保護材と当接するように積層される。また、本発明の太陽電池用封止材が（Ａ）層／（Ｂ）層の２層構造である場合は、（Ｂ）層が太陽電池素子と当接し、（Ａ）層が上部保護材又は下部保護材（バックシート）と当接するように積層されるのが好ましい。
　本発明の太陽電池用封止材は、（Ａ）層及び（Ｂ）層がアイオノマーを用いて構成されるため、耐湿性に優れる。一般に薄膜型太陽電池は、基板上に蒸着した金属膜の電極を使用しているので、水分に弱い傾向がある。この点で、本発明の太陽電池用封止材を薄膜型太陽電池に適用した形態は好ましい態様の１つである。具体的には、透明性の上部保護材の内周面上に形成された太陽電池素子上に太陽電池用封止材と下部保護材とを設けて構成される薄膜型太陽電池に適用することが好ましい態様の１つである。
　太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、及びアモルファスシリコンなどのＩＶ族半導体；ガリウム－砒素、銅－インジウム－セレン、銅－インジウム－ガリウム－セレン及びカドミウム－テルルなどのＩＩＩ－Ｖ族並びにＩＩ－ＶＩ族の化合物半導体などの太陽電池素子が用いられる。
〔安全（合わせ）ガラス〕
　本発明の安全（合わせ）ガラスは、２枚のガラスシートを前記安全（合わせ）ガラス用中間膜で固定することにより構成されるものである。
　本発明の安全（合わせ）ガラスは、既述の本発明の多層材料を中間膜として備えている。本発明の安全（合わせ）ガラスとしては、例えば、ガラスシート／安全（合わせ）ガラス用中間膜（多層シート）／ガラスシートの積層構造に形成された構成が挙げられる。
　更に詳しくは、ガラスシート／シランカップリング剤を含むエチレン系亜鉛アイオノマー層／シランカップリング剤を含まないエチレン系のナトリウム又はマグネシウムアイオノマー層／シランカップリング剤を含むエチレン系亜鉛アイオノマー層／ガラスシートの積層構造に形成された構成、ガラスシート／シランカップリング剤を含むエチレン系亜鉛アイオノマー層／シランカップリング剤を含むエチレン系のナトリウム又はマグネシウムアイオノマー層／シランカップリング剤を含むエチレン系亜鉛アイオノマー層／ガラスシートの積層構造に形成された構成などが挙げられる。また、これらの構成の中で、エチレン系亜鉛アイオノマー層及びエチレン系のナトリウム又はマグネシウムアイオノマー層の少なくとも一方に着色剤が配合されている構成などが挙げられる。
　ガラスシートの材質は特に限定されず、ソーダライムガラスが好適に使用される。中でも、高透過ガラス（いわゆる白板ガラス（non-iron(iron free) tempered glass））が好ましく使用される。高透過ガラスは、鉄分の含有量の少ないソーダライムガラスであり、光線透過率の高いものである。また、表面にエンボス模様を施した型板ガラスも好適に使用される。また、裏面保護材として使用する場合には、鉄分含有量の多いソーダライムガラス（いわゆる青板ガラス（float glass））や、熱線反射ガラス、熱線吸収ガラスなども好ましく使用できる。
　ガラスシートが板状のガラス材である場合、その厚みは、特に制限がないが、通常は４ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ以下である。厚みの下限値は、制限が無いものの、通常は０．１ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍである。
　本発明の安全（合わせ）ガラスを製造するには、例えば、２枚のガラスシートの間に中間膜を入れ、加熱、加圧下で熱圧着すればよい。加熱温度は、例えば１００～２５０℃程度であり、圧力は例えば０．１～３０ｋｇ/ｃｍ２程度である。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
　なお、エチレン含量、メタクリル酸含量、アクリル酸イソブチル含量は、樹脂中におけるエチレン、メタクリル酸、アクリル酸イソブチルに由来する構成単位の比率をそれぞれ表す。
　下記の実施例、比較例に用いた材料、各層の配合、基材、及び評価方法は、次の通りである。
－（１）樹脂－
１．（Ａ）層用の樹脂材料
・アイオノマー１：エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量＝８５質量％、メタクリル酸含量＝１５質量％）の亜鉛アイオノマー（中和度２３％、ＭＦＲ１１ｇ／１０分、融点９４℃）
・アイオノマー２：エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量＝８５質量％、メタクリル酸含量＝１５質量％）の亜鉛アイオノマー（中和度１２％、ＭＦＲ１１ｇ／１０分、融点９４℃）
２．（Ｂ）層用の樹脂材料
・アイオノマー３：エチレン・メタクリル酸共重合体のマグネシウムアイオノマー（エチレン含量＝８５質量％、メタクリル酸含量＝１５質量％、中和度４０％、ＭＦＲ５ｇ／１０分、融点９３℃）
・アイオノマー４：エチレン・メタクリル酸共重合体のマグネシウムアイオノマー（エチレン含量＝８５質量％、メタクリル酸含量＝１５質量％、中和度５４％、ＭＦＲ５ｇ／１０分、融点９２℃）
・アイオノマー５：エチレン・メタクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマー（エチレン含量＝８１質量％、メタクリル酸含量＝１９質量％、中和度４５％、ＭＦＲ４．５ｇ／１０分、融点８７℃）
－（２）添加剤－
・酸化防止剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・紫外線吸収剤－１：２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン
・紫外線吸収剤－２：２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔ－ベンチルフェノール
・耐光安定剤：ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート
・シランカップリング剤：Ｎ－（２－アミノエチル)－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン
　なお、紫外線吸収剤、耐光安定剤、及び酸化防止剤は、各層に含有する樹脂と同じ樹脂とともに、下記の比率（質量比）で予め２軸押出機にてマスターバッチを作成して用いた。
・添加剤マスターバッチ（１）：
　アイオノマー１／紫外線吸収剤－１／耐光安定剤／酸化防止剤＝９５．２／３／１．５／０．３
・添加剤マスターバッチ（２）：
　アイオノマー３／紫外線吸収剤－２／耐光安定剤／酸化防止剤＝９５．２／３／１．５／０．３
・添加剤マスターバッチ（３）：
　アイオノマー５／紫外線吸収剤－１／耐光安定剤／酸化防止剤＝９５．２／３／１．５／０．３
－（３）配合－
　形成する各層の配合はいずれも、以下の質量比で予め混合して行なった。シランカップリング剤を配合する場合は、ポリエチレン袋で混合し、タンブラーで３０分以上攪拌して用いた。
　<（Ａ）層>
・（Ａ）－１：アイオノマー１／添加剤マスターバッチ（１）／シランカップリング剤＝９０／１０／０．２
・（Ａ）－２：アイオノマー２／添加剤マスターバッチ（１）／シランカップリング剤＝９０／１０／０．２
・（Ａ）－３：アイオノマー２／添加剤マスターバッチ（１）＝９０／１０
　<（Ｂ）層>
・（Ｂ）－１：アイオノマー３／添加剤マスターバッチ（２）＝９０／１０
・（Ｂ）－２：アイオノマー４／添加剤マスターバッチ（２）＝９０／１０
・（Ｂ）－３：アイオノマー５／添加剤マスターバッチ（３）＝９０／１０
・（Ｂ）－４：アイオノマー４／添加剤マスターバッチ（２）／シランカップリング剤＝９０／１０／０．２
・（Ｂ）－５：アイオノマー５／添加剤マスターバッチ（３）／シランカップリング剤＝９０／１０／０．２
－（４）基材－
・３．２ｍｍ厚の青板強化ガラス（tempered float glass；旭硝子（株）製）
－（５）評価方法－
　下記実施例及び比較例で作製した多層シートあるいは単層シートに対する評価方法を以下に示す。なお、作製された多層シート及び単層シートは、太陽電池用封止材（encapsulant for photovoltalic (solar) cells）又は安全（合わせ）ガラス用中間膜（safety glass interlayer）として用いることを想定したものである。また、太陽電池用途については、ガラスのシート接着面に太陽電池素子が設けられている状態を想定した代用試験となる。
ｉ）接着強度
　３．２ｍｍ厚の青板強化ガラス（tempered float glass；７５ｍｍ×１２０ｍｍ）及び０．４ｍｍ厚の多層シートあるいは単層シートを用い、真空加熱貼合器（ＬＭ－５０ｘ５０Ｓ、ＮＰＣ社製の２重真空槽貼り合せ機）により１５０℃、８分間の条件で青板強化ガラス／多層シート（又は単層シート）の積層構造からなる構成の試料を作製した。この試料を用い、青板強化ガラスと多層シート（又は単層シート）との間の接着強度を測定した。測定は、１５ｍｍ幅で引張速度１００ｍｍ／分の条件で行なった。
　更に、測定後の試料を８５℃、９０％ＲＨ環境下で１０００時間、エージングし、エージング後の試料についても同様に接着強度の測定を行なった。
ii）透明性
　３．２ｍｍ厚の青板強化ガラス（tempered float glass；７５ｍｍ×１２０ｍｍ）及び０．４ｍｍ厚の多層シートあるいは単層シートを用い、真空加熱貼合器（ＬＭ－５０ｘ５０Ｓ、ＮＰＣ社製の２重真空槽貼り合せ機）により１５０℃、８分間の条件で貼り合せた。その後、短片側の一端を固定してガラス立てに立てた状態にして温度２３℃の大気中に放置して除冷（降温速度＝１３℃／ｍｉｎ、冷却開始５分後のガラス中央の表面温度８５℃）し、青板強化ガラス（tempered float glass）／多層シート（又は単層シート）／青板強化ガラス（tempered float glass）の積層構造からなる構成の試料を作製した。この試料を用い、ヘイズメーター（スガ試験機社製）にてＪＩＳ－Ｋ７１０５に準じ、全光線透過率（light transmission）を測定した。また、（株）島津製作所製のＵＶ２５５０を用いて分光分布を測定し、５００ｎｍでの透過率を測定した。
　なお、評価は、前記多層シートの厚みを４００μｍ、８００μｍとして行なった。前記厚みが８００μｍの場合、２枚のガラス間に上記の多層シートを２枚挟んで重ね合わせることにより、多層シートの厚みが８００μｍである安全（合わせ）ガラスを作製し、上記方法で評価した。
－（６）多層シートの成形－
　多層シートは、以下に示す成形機を用いて加工温度１６０℃にて作製した。下記の成形機はいずれも４０ｍｍφ単軸押出機であり、ダイ幅は５００ｍｍである。
・３種３層多層キャスト成形機（multilayer casting mold machine (3-layer multilayer of three resin)）：田辺プラスチックス機械（株）製
・共押出フィードブロック：ＥＤＩ社製
［実施例１］
　（Ａ）－１を外層に、（Ｂ）－１を中間層に用いて、多層キャスト成形機により樹脂温度１６０℃にて、厚み比率（外層１／中間層／外層２）＝１／２／１、総厚４００μｍ（０．４ｍｍ）の多層シートを作製した。この多層シートを用いて各種評価を行なった。結果を下記表１に示す。
［実施例２］
　実施例１において、厚み比率を、外層１／中間層／外層２＝１／４／１（総厚＝０．４ｍｍ）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、多層シートを作製し、各種評価を行なった。結果を下記表１に示す。
［実施例３］
　実施例１において、厚み比率を、外層１／中間層／外層２＝１／６／１（総厚＝０．４ｍｍ）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、多層シートを作製し、各種評価を行なった。結果を下記表１に示す。
［実施例４］
　実施例１において、外層に用いた（Ａ）－１を（Ａ）－２に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、多層シートを作製し、各種評価を行なった。結果を下記表１に示す。
［実施例５］
　実施例１において、中間層に用いた（Ｂ）－１を（Ｂ）－２に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、多層シートを作製し、各種評価を行なった。結果を下記表１に示す。
［実施例６］
　実施例５において、厚み比率を、外層１／中間層／外層２＝１／４／１（総厚＝０．４ｍｍ）に変えたこと以外は、実施例５と同様にして、多層シートを作製し、各種評価を行なった。結果を下記表１に示す。
［実施例７］
　実施例５において、厚み比率を、外層１／中間層／外層２＝１／６／１（総厚＝０．４ｍｍ）に変えたこと以外は、実施例５と同様にして、多層シートを作製し、各種評価を行なった。結果を下記表１に示す。
［実施例８］
　実施例１において、外層に用いた（Ａ）－１を（Ａ）－２に代え、中間層に用いた（Ｂ）－１を（Ｂ）－３に代えたこと以外は、実施例１と同様にして多層シートを作製し、各種評価を行なった。結果を下記表１に示す。
［比較例１］
　実施例１において、中間層を形成した（Ｂ）－１を用いず、（Ａ）－１のみの単層シートを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、各種評価を行なった。結果を下記表２に示す。
［比較例２］
　実施例１において、外層に用いた（Ａ）－１を、シランカップリング剤を含まない（Ａ）－３に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、多層シートを作製し、各種評価を行なった。結果を下記表２に示す。
［比較例３～６］
　実施例１において、外層を形成した（Ａ）－１を用いず、（Ｂ）－２、（Ｂ）－３、（Ｂ）－４、（Ｂ）－５のみの単層シートを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、各種評価を行なった。結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
　前記表１～表２に示すように、実施例では、比較例に比べ、透明性をより高く維持しながら、優れた接着性を示した。
　日本出願２０１０－１１１３６６及び日本出願２０１０－２０９３５６の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (17)

  1. 　シランカップリング剤及びエチレン系亜鉛アイオノマーを含む（Ａ）層と、
    　エチレン系マグネシウムアイオノマー及びエチレン系ナトリウムアイオノマーの少なくとも一方を含む（Ｂ）層と、
    　を有する多層材料。
  2. 　少なくとも２層の前記（Ａ）層と少なくとも１層の前記（Ｂ）層とを有し、２層の（Ａ）層の間に前記（Ｂ）層が配置された重層構造を含む請求項１に記載の多層材料。
  3. 　前記（Ｂ）層は、シランカップリング剤の含有率が（Ｂ）層の固形分の０．１質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の多層材料。
  4. 　前記（Ａ）層は、前記エチレン系亜鉛アイオノマー１００質量部に対して３質量部以下の、アミノ基を有するジアルコキシシランを含有する請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の多層材料。
  5. 　前記（Ａ）層の厚みと前記（Ｂ）層の厚みとの総厚が０．１～２ｍｍである請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の多層材料。
  6. 　前記（Ａ）層の厚みａと前記（Ｂ）層の厚みｂとの比（ａ／ｂ）が１／１～１／２０である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の多層材料。
  7. 　前記（Ａ）層中のエチレン系亜鉛アイオノマー並びに前記（Ｂ）層中のエチレン系マグネシムアイオノマー及びエチレン系ナトリウムアイオノマーの少なくとも一方のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が、０．１～１５０ｇ／１０分である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の多層材料。
  8. 　前記（Ａ）層中のエチレン系亜鉛アイオノマーが、前記（Ｂ）層中のエチレン系マグネシムアイオノマー及びエチレン系ナトリウムアイオノマーの少なくとも一方よりも大きいメルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）を有する請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の多層材料。
  9. 　２枚の３．２ｍｍ厚の青板フロートガラスの間に挟んだ状態で２重真空槽貼り合せ機にて１５０℃、８分間の条件で貼り合せ、２３℃の大気中で放冷したときの、ＪＩＳ－Ｋ７１０５に準拠した全光線透過率が８８％以上である請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の多層材料。
  10. 　前記（Ａ）層及び前記（Ｂ）層の少なくとも一方は、紫外線吸収剤、光安定剤、及び酸化防止剤から選ばれる１種以上の添加剤を更に含む請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の多層材料。
  11. 　前記エチレン系亜鉛アイオノマーは、エチレン・アクリル酸共重合体又はエチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマーであり、前記エチレン系マグネシウムアイオノマー及び前記エチレン系ナトリウムアイオノマーの少なくとも一方は、エチレン・アクリル酸共重合体又はエチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマーである請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の多層材料。
  12. 　前記（Ａ）層中における前記エチレン系亜鉛アイオノマーの含有割合が、（Ａ）層の全質量に対して６０質量％以上であり、前記（Ｂ）層中における前記エチレン系マグネシウムアイオノマー及び前記エチレン系ナトリウムアイオノマーの合計の含有割合が、（Ｂ）層の全質量に対して６０質量％以上である請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の多層材料。
  13. 　前記（Ｂ）層中における前記エチレン系マグネシウムアイオノマーの含有割合が、アイオノマーを含む樹脂材料の総量に対して、８０質量％以上である請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の多層材料。
  14. 　請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載の多層材料を含む太陽電池用封止材。
  15. 　請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載の多層材料を含む安全（合わせ）ガラス用中間膜。
  16. 　請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載の多層材料を太陽電池用封止材として備えた太陽電池モジュール。
  17. 　請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載の多層材料を安全（合わせ）ガラス用中間膜として備えた安全（合わせ）ガラス。
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