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WO2011040490A1 - 重合性組成物、接着剤、分子遮蔽性膜及び太陽電池モジュール用保護シート - Google Patents

重合性組成物、接着剤、分子遮蔽性膜及び太陽電池モジュール用保護シート Download PDF

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WO2011040490A1
WO2011040490A1 PCT/JP2010/066989 JP2010066989W WO2011040490A1 WO 2011040490 A1 WO2011040490 A1 WO 2011040490A1 JP 2010066989 W JP2010066989 W JP 2010066989W WO 2011040490 A1 WO2011040490 A1 WO 2011040490A1
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WO
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polymerizable composition
polymerizable
compound
film
polymerizable compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/066989
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English (en)
French (fr)
Inventor
淳 渡辺
幸久 星野
Original Assignee
電気化学工業株式会社
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Publication date
Application filed by 電気化学工業株式会社 filed Critical 電気化学工業株式会社
Priority to JP2011534284A priority Critical patent/JP5635520B2/ja
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    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a protective sheet for a solar cell module constituting a photovoltaic power generation system. Specifically, in places with high corrosive properties such as volcanoes and oceans, low temperatures and large temperature differences such as deserts, highlands, and polar regions, harsh weather conditions such as dryness and wind and snow, tropical forests and marine climates, and severe conditions such as hot and heavy rain The present invention relates to a protective sheet for a solar cell module that constitutes a photovoltaic power generation system that is used for a long time under conditions and an adhesive used in the production thereof.
  • Photovoltaic modules used in residential photovoltaic power systems, independent power systems, concentrated solar power plants, etc. are often used in harsh weather environments, and have long-term reliability and durability to maintain them. Required. For this reason, glass is often used on the light-receiving surface side that is directly exposed to a harsh external environment.
  • a power generation cell and wiring protected by a sealing material made of a soft resin are provided on the inner side, and a back surface protection member that shields air, particularly oxygen and water vapor to prevent deterioration of the power generation cell is laminated on the back side.
  • a back surface protection member glass, a metal plate, a multilayer sheet of metal foil and a resin film, and the like have been used.
  • both the front and back sides become rigid, and the power generation cell and wiring are distorted and damaged during bonding, requiring high-temperature and high-pressure bonding equipment.
  • the metal plate is conductive, and there is a problem such as leakage of electricity when the module is damaged.
  • Patent Document 1 discloses a multilayer structure of polyvinyl fluoride / metal foil / polyvinyl fluoride and a multilayer structure of polyethylene terephthalate / silica / moisture resistant resin / silica / polyethylene terephthalate / moisture resistant resin.
  • Patent Document 2 discloses that a specific polymethylene terephthalate is crystallized and used, but a complicated multilayer structure is not improved.
  • Patent Document 3 discloses that polyester resins such as polyethylene terephthalate and polymethylene terephthalate are hydrolyzable, and therefore laminated with a hydrophobic polypropylene resin and further laminated with a gas barrier film. Furthermore, it becomes a complicated multilayer structure.
  • Patent Document 4 discloses that a film made of a linear low density polyethylene of a specific density and a film of a mixture of polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate are laminated, but this alone has low gas barrier properties and water vapor shielding properties. In addition, combustion in the case of fire or electric leakage becomes a problem.
  • Patent Document 5 discloses a gas shielding material having a mechanical strength that can be used as a self-supporting film, and having excellent flexibility and a clay-based film that can be used under high temperature conditions. Is disclosed.
  • a self-supporting clay film having a thickness of 3 to 100 ⁇ m and capable of making a folded paper crane can be created, and does not burn even when directly struck by a flame, such as hydrogen, oxygen, nitrogen, helium, etc.
  • a flame such as hydrogen, oxygen, nitrogen, helium, etc.
  • it has the same gas barrier properties as aluminum foil. This gas barrier property does not change even at a heating cycle of 300 ° C./30 minutes ⁇ 10 times, and there is no mass reduction other than dehydration of adsorbed water up to about 700 ° C., and the heat resistance is excellent.
  • layered clay particles are oriented and densely stacked. Clay generally has high electrical insulation and a low coefficient of thermal expansion.
  • the thermal conductivity of elementary clay particles is small in the thickness direction and large in the layer direction, it is expected that the thermal conductivity has anisotropy.
  • a transparent clay film is made from synthetic clay with few impurities.
  • Patent Document 6 a silicon oxide film, a fluorine-based film, a silicon-based film, an acrylic resin film, a vinyl chloride resin film, a metal vapor-deposited film, a carbon vapor-deposited film, etc. are formed on a self-supporting clay film using a modified clay by an organic cation.
  • surface treatment methods and applications are not limited.
  • surface treatment methods and applications are not limited.
  • the present invention need not have available mechanical strength as a free standing membrane. The present invention only needs to be used as an adhesive.
  • Patent Document 7 discloses a clay thin film substrate in which an organic polymer layer and a gas barrier inorganic layer are laminated on a clay thin film, but a uniform transparent electrode used for an organic EL display or the like can be formed. It is limited to the substrate for display elements.
  • Patent Document 8 discloses a photoelectric conversion electrode using a clay film as a substrate.
  • a transparent self-supporting clay film having a heat resistance of 250 ° C. or higher and a total light transmittance of 90% or higher is used, and the conductive layer and the semiconductor layer are baked at 200 to 400 ° C. to produce a photoelectric conversion electrode.
  • hydrotalcite-like compounds have been delayed.
  • hydrotalcite is organically treated with sodium stearate, and this is melt-kneaded with SEBS to create a nanocomposite.
  • the liquid medium is reduced, and it becomes very difficult for the liquid medium to pass between the layered compounds that are laminated and aligned.
  • the volume rapidly increases due to vaporization, and the layered state of the layered compound is destroyed and distilled off.
  • the traces that pass through become defects, resulting in a significant loss of the intended molecular shielding properties.
  • an epoxy resin, an epoxy curing agent, and an organically treated clay that has been organically treated with an onium salt having a specific structure the clay includes a resin component, an epoxy resin, and the epoxy curing agent.
  • An epoxy resin composition that is uniformly dispersed at an addition amount of 0.05 to 10.0 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of is disclosed.
  • the layered compound is uniformly dispersed in the composition in a state where it is peeled off from the crystal layer flakes, and thus a composition imparted with resistance to dielectric breakdown due to tree generation and extension is obtained.
  • the concentration of the layered compound in the composition is 50% by mass or more
  • the peeled layered compound is once laminated again on the crystal layer flakes, and the monomer is polymerized in a state where this laminated structure is formed in the composition.
  • an epoxy resin used in the composition there is no description or suggestion of an epoxy resin having fluorine.
  • Patent Document 10 discloses a transparent film having mechanical strength that can be used as a self-supporting film, which is composed of a layered inorganic compound and a water-soluble resin.
  • the constituent components are limited to water-soluble resins, and it is not preferable to use a water-insoluble resin in the film, and there is no description of a film having low mechanical strength that cannot be used as a self-supporting film.
  • the present invention for example, by dispersing the peeled layered compound in a liquid medium containing a polymerizable compound, laminating the layered compound, and then distilling off the volatile components in the liquid medium, leaving the polymerizable compound, After forming a highly concentrated layered compound film that maintains the layered state, the polymerizable compound is polymerized to cure the layered film containing the layered compound, thereby forming a film having high molecular shielding properties.
  • the present invention also provides a polymerizable composition that can form the molecular shielding film as an adhesive layer.
  • the molecular shielding film according to the present invention by utilizing the molecular shielding film according to the present invention and bonding substrates such as different types or the same type of film or sheet, a high molecular shielding property is imparted to the laminated sheet. Since the laminated body obtained by this has high molecular shielding, it is used especially as a solar cell protective sheet.
  • the molecular shielding film according to the present invention is effective as an adhesive layer having a high barrier property for bonding substrates such as films or sheets as described above, and has a mechanical strength that can be used as a self-supporting film. unnecessary.
  • the first aspect of the present invention is a layered compound (A), a solvent or dispersion medium (B) having a boiling point of less than 150 ° C. at normal pressure, and a polymerizable compound having a boiling point of 150 ° C.
  • a composition ratio (mass ratio) of the layered compound (A) and the polymerizable compound (C) is in the range of 50:50 to 90:10, and the polymerizable compound (C) Has (meth) acrylate (C-1-1) having fluorine, one or more (meth) acryloyl groups at the end or side chain of the main chain skeleton, and the main chain skeleton is hydrogenated, or One or more selected from the group consisting of a polymer (C-1-2) composed of unmodified butadiene units or isoprene units, and a (meth) acrylate (C-1-3) having a phenoxyethyl group Polymerizable composition which is a radically polymerizable compound (C-1) It is a thing.
  • the polymerizable composition according to the first aspect of the present invention further contains a polymerization initiator (D).
  • the polymerization initiator (D) is a radical polymerization initiator (D-1).
  • the radical polymerization initiator (D-1) is a thermal radical polymerization initiator.
  • the polymerizable composition according to the first aspect of the present invention further contains a reducing agent.
  • the polymerizable composition according to the first aspect of the present invention is a two-component type in which the first agent contains at least a thermal radical polymerization initiator and the second agent contains at least a reducing agent.
  • the radical polymerization initiator (D-1) is a photo radical polymerization initiator.
  • the present invention provides a layered compound (A), a solvent or dispersion medium (B) having a boiling point of less than 150 ° C. at normal pressure, and a polymerizable compound (C) having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the layered compound (A) and the polymerizable compound (C) is in the range of 50:50 to 90:10, and the polymerizable compound (C) is A polymer which is one or more cationically polymerizable compounds (C-2) selected from the group consisting of alicyclic epoxy compounds (C-2-1) and fluorine-containing epoxy compounds (C-2-2) It is a composition.
  • the polymerizable composition according to the second aspect of the present invention further contains a polymerization initiator (D).
  • the polymerization initiator (D) is a cationic polymerization initiator (D-2).
  • the cationic polymerization initiator (D-2) is one or more selected from the group consisting of a photocationic polymerization initiator and a thermal cationic polymerization initiator. It is.
  • the polymerizable compound (C) is water-insoluble, and the polymer produced by polymerization of the polymerizable compound is water-insoluble. is there.
  • the polymerizable composition according to the first or second aspect of the present invention further contains an adhesion improver.
  • the polymerizable compound (C) is mixed with water in an emulsion form.
  • the polymerizable composition according to the present invention is applied to a substrate, dried and the solvent or dispersion medium (B) is distilled off, followed by polymerization of the polymerizable compound (C). It is a manufacturing method of the molecular shielding film formed by hardening.
  • the polymerizable compound (C) is polymerized and cured in a state where the second substrate is laminated. It becomes.
  • the first agent is applied to a first substrate and dried, After the agent is applied to the second substrate and dried, the first substrate to which the first agent is applied and the second substrate to which the second agent is applied are bonded to each other, and then the polymerizable compound ( C) is polymerized and cured.
  • the method for producing a molecular shielding film according to the present invention is a laminate in which another substrate is pressure-bonded to the molecular shielding film cured with a polymerizable compound (C).
  • drying is performed at 70 ° C. or more and less than 150 ° C.
  • FIG. 1 Another aspect of the present invention is a protective sheet for a solar cell module provided with a molecular shielding film obtained by the production method according to the present invention.
  • the present invention is a solar cell module in which at least one of the light receiving surface and the non-light receiving surface is protected by the solar cell module protective sheet according to the present invention.
  • the present invention is an adhesive containing the polymerizable composition according to the present invention.
  • a film having high molecular shielding properties is provided.
  • the molecular shielding film is useful as a protective sheet for a solar cell module.
  • the layered compound (A) of the present invention includes graphite, metal phosphate, silicates called clay minerals, double hydroxides called LDH, etc., and has a structure in which crystalline layered units are stacked. is there.
  • the layered unit may have a charge depending on the chemical composition of the layer unit, and there are neutral, negative charge, and positive charge. In the case of having a positive charge or a negative charge, the charge is neutralized by a counter ion inserted between layers.
  • the layered compound of the present invention needs to be peeled off into the crystal layer flakes. Specifically, the flakes are peeled off by utilizing an intercalation phenomenon in which specific molecules are inserted between the layers. By this operation, the particulate layered compound absorbs molecules and expands to become a gel-like swelling state. When this state is considered microscopically, the lamellar flakes are in a movable state, and the flakes can be stacked when stress due to shear or gravity is applied.
  • the layered compound in the present invention is preferably a swollen layered compound.
  • clay minerals include mica, talc, vermiculite, smectite, bentonite, montmorillonite, iron montmorillonite, beidellite, sabonite, hectorite, stevensite, non-site having negative charges between layers.
  • examples include tronite.
  • a hydrotalcite-like compound having a positive charge between layers may be used as the clay mineral.
  • These clay minerals may be natural or synthetic.
  • organic cation compounds such as ammonium salts, phosphonium salts, and imidazolium salts, and those that are organized with an organic acid or an alkali metal salt thereof.
  • a solvent or dispersion medium (B) having a boiling point of less than 150 ° C. at normal pressure is used.
  • the normal pressure is 760 mmHg.
  • the solvent or dispersion medium of the present invention is not particularly limited as long as it has a boiling point of less than 150 ° C. at normal pressure, can dissolve or disperse the polymerizable compound, and can peel the layered compound into the crystal layer flakes. Absent.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene
  • ether solvents such as diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethyl acetate, etc.
  • Ester solvents such as methylene chloride, 1,2-dichloromethane, chloroform, o-dichlorobenzene, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, nitrile solvents such as acetonitrile, 1-butanol, 2-propanol, Examples thereof include alcohol solvents such as 1-propanol, ethanol and methanol, and water.
  • a volatile solvent or dispersion medium is preferable.
  • the solvent or dispersion medium (B) of the present invention preferably has an appropriate volatility when the boiling point under a pressure of 760 mmHg (under normal pressure) is in the range of 60 to 140 ° C., more preferably 90 to 130 ° C. As a result, handling becomes easy.
  • the polymerizable compound may be emulsified using water as a solvent or a dispersion medium, and the layered compound may be added to the emulsion to peel the layered compound into the crystal layer flakes.
  • emulsifying the polymerizable compound it is preferable to use an emulsifier, and any of nonionic, anionic, cationic, and amphoteric can be used as the emulsifier.
  • a polymerizable compound (C) having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure is used.
  • the polymerizable compound of the present invention has a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure, can be dissolved or dispersed in a solvent or a dispersion medium (B), and can peel a layered compound into a crystal layer flake.
  • the polymerization mode of the polymerizable compound is radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, or coordination polymerization. Among these, at least one selected from the group consisting of radical polymerization and cationic polymerization is more preferable, and radical polymerization is more preferable.
  • the polymerizable compound (C) is preferably water-insoluble, and the polymer produced by polymerization of the polymerizable compound (C) is also preferably water-insoluble.
  • the resulting film has a higher barrier property against water vapor, oxygen, carbon dioxide, etc., and a film having an extremely high molecular shielding property that can function as a high-barrier adhesive layer can be obtained.
  • the water-insoluble polymerizable compound of the present invention is one that separates into two layers, a monomer layer and an aqueous layer, when mixed for 24 hours after mixing 1 g of the polymerizable compound and 1 g of water at 23 ° C. Point to.
  • water-insoluble polymerizable compound determined by this method include, for example, phenoxyethyl (meth) acrylate, “UC-203” manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • TE-2000 (1,2-polybutadiene oligomer) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., 1H, 1H, 5H octafluoropentyl acrylate, 1,4-bis (2 ′, 3′-epoxypropyl) ) -Perfluoro-n-butane, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin, YX-8000), 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate, etc. .
  • examples of the monomer determined to be water-soluble by this method include 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • the polymer formed by polymerization of the polymerizable compound (C) is water-insoluble in the present invention.
  • the polymer formed by polymerizing the polymerizable compound is 1% by mass in water at 23 ° C. It means that the polymer remains undissolved when immersed for 24 hours and allowed to stand for 24 hours.
  • Examples of the water-insoluble polymer determined by this method include, for example, a polymer produced by polymerization of phenoxyethyl (meth) acrylate, “UC-203” (maleic anhydride adduct of isoprene polymer) manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • examples of the polymer determined to be water-soluble by this method include a polymer formed by polymerization of 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • the polymerizable compound (C) is preferably a radical polymerizable compound (C-1) or a cationic polymerizable compound (C-2).
  • Examples of the radical polymerizable compound (C-1) include the following.
  • Examples of the monofunctional monomer include (meth) acrylates having a phenoxyethyl group.
  • Examples of the (meth) acrylate having a phenoxyethyl group include phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, and phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate. Of these, phenoxyethyl (meth) acrylate is preferred.
  • the (meth) acrylate having fluorine can also contain the radical polymerizable compound of the present invention.
  • the fluorine-containing (meth) acrylate used in the present invention has a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure, is radically polymerizable, and has a fluorine atom in any part of the molecular structure of (meth) acrylate.
  • a (meth) acrylic acid ester having a fluoroalkyl group as an ester residue may be used.
  • fluorine-containing (meth) acrylates examples include 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,2,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, and 2- (perfluorobutyl).
  • a (meth) acrylic acid ester having an ester residue is more preferable.
  • the polymer which has a 1 or more (meth) acryloyl group in the terminal or side chain of a principal chain skeleton is mentioned at the point which is easy to form a crosslinked structure.
  • those having (meth) acryloyl groups at both ends of the main chain skeleton are preferable.
  • the polymer include urethane (meth) acrylate oligomers, epoxy (meth) acrylate oligomers, oligomers generally known as ester (meth) acrylate oligomers, and the like.
  • the oligomer refers to those having a weight average molecular weight of 5,000 to 60,000, and more preferably having a weight average molecular weight of 6,000 to 40,000.
  • the weight average molecular weight can be determined by preparing a calibration curve with commercially available standard polystyrene using a GPC system (SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation).
  • An oligomer is an oligomer composed of a butadiene or isoprene unit in the main chain skeleton, an oligomer composed of hydrogenated butadiene in the main chain skeleton, in that the mechanical strength of the molecular shielding film of the present invention is easily expressed.
  • oligomers composed of hydrogenated isoprene units and an oligomer composed of butadiene whose main chain skeleton is not hydrogenated and a main chain skeleton
  • oligomers composed of non-hydrogenated isoprene units are more preferred.
  • examples of oligomers composed of butadiene whose main chain skeleton is not hydrogenated and oligomers composed of isoprene units whose main chain skeleton are not hydrogenated include “UC-203” (anhydrous maleic anhydride of isoprene polymer) manufactured by Kuraray Co., Ltd. Acid addition product and 2-hydroxyethyl methacrylate esterified oligomer), Nippon Soda Co., Ltd. “TE-2000” (1,2-polybutadiene oligomer) and the like.
  • a (meth) acrylate having a highly water repellent fluorine (meth) acrylate (C-1-1) is used in that the film obtained in the present invention has a very high barrier property against water vapor, oxygen, carbon dioxide and the like.
  • a polymer comprising one or more (meth) acryloyl groups at the terminal or side chain of the main chain skeleton, and having a butadiene unit or isoprene unit with or without hydrogenation of the main chain skeleton One or more selected from the group consisting of (C-1-2) and (meth) acrylates having a phenoxyethyl group (C-1-3) are preferred.
  • One or more radically polymerizable compounds selected from these groups are water-insoluble, and the polymer produced by polymerization of the compounds is also water-insoluble, so that water vapor, oxygen, carbon dioxide in the resulting film can be obtained.
  • a film having a remarkably high molecular shielding property that can function as a high barrier adhesive layer can be obtained.
  • a plurality of them may be used in combination.
  • the (meth) acrylate having fluorine when using a radically polymerizable compound as a polymerizable compound, when using a (meth) acrylate having fluorine, the (meth) acrylate having fluorine is uniformly separated in the polymerizable composition of the present invention.
  • the fluorine content relative to the whole radical polymerizable compound is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
  • the monomer is copolymerized even if it contains a copolymerizable radical polymerizable compound other than one or more radical polymerizable compounds selected from the above group. It does not matter as long as the resulting copolymer is water-insoluble.
  • Examples of such a monomer include a monofunctional monomer and a bifunctional or higher functional monomer.
  • Monofunctional monomers include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , Phenyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyethylene glycol (me
  • bifunctional or higher functional monomer examples include tripropylene glycol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyphenyl) propane, 2,2- Bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) propane And 2,2-bis (4- (meth) acryloxytetraethoxyphenyl) propane and the like.
  • examples of the polymerizable compound include (C-2) a cationic polymerizable compound.
  • the cationically polymerizable compound is preferably at least one selected from the group consisting of an alicyclic epoxy compound (C-2-1) and a fluorine-containing epoxy compound (C-2-2).
  • the alicyclic epoxy compound is obtained by epoxidizing a compound having at least one cyclohexene or cycloalkane ring such as cyclopentene ring or pinene ring with an appropriate oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid.
  • alicyclic epoxy compounds such as hydrogenated epoxy compounds obtained by hydrogenating aromatic epoxy compounds such as bisphenol A type epoxy compounds. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • an alicyclic epoxy compound containing one or more epoxy groups and one or more ester groups in one molecule is preferable.
  • Such an alicyclic epoxy compound is preferable because it is particularly excellent in adhesion and photocurability.
  • the alicyclic epoxy compound includes 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, and hydrogenated bisphenol A type epoxy resin. 1 or more types selected from are preferable.
  • fluorine-containing epoxy compounds examples include 1,4-bis (2 ′, 3′-epoxypropyl) -perfluoro-n-butane, 3-perfluorohexyl-1,2-epoxypropane, 3- (1H, 1H 7H-dodecafluoroheptyloxy) -1,2-epoxypropane and the like.
  • the fluorine content relative to the whole cationic polymerizable compound used as the polymerizable compound is 5 to 50 mass. % Is preferable, and 10 to 40% by mass is more preferable.
  • the polymerizable composition of the present invention comprises a layered compound (A), a solvent or dispersion medium (B) having a boiling point of less than 150 ° C. at normal pressure, and a polymerizable compound (C) having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure. ).
  • the solvent or dispersion medium (B) of the present invention is preferably 10 to 10000 parts by mass, more preferably 400 to 5000 parts by mass, and most preferably 500 to 1500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the layered compound (A).
  • the polymerizable compound (C) of the present invention is preferably 10 to 1000 parts by mass, more preferably 10 to 43 parts by mass, and most preferably 20 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the layered compound (A).
  • the layered compound (A) When 10 to 10,000 parts by mass of the solvent or dispersion medium (B) having a boiling point of less than 150 ° C. at normal pressure is blended with 100 parts by mass of the layered compound (A), the layered compound absorbs the solvent or dispersion medium. Then, it becomes a gel-like swelling state and can be easily peeled off into the crystal layer flakes. Since the lamellar flakes can move, the flakes can be laminated by applying stress due to shear or gravity.
  • the solvent or dispersion medium (B) When the solvent or dispersion medium (B) is 10 parts by mass or more, the layered compound is uniformly peeled, and the resulting polymerizable composition has a low viscosity, so that it can be easily applied uniformly to a substrate. .
  • the solvent or dispersion medium (B) is 10000 parts by mass or less, the energy when distilling off the solvent or dispersion medium in the liquid medium after laminating the peeled layered compound is small.
  • the polymerizable compound (C) having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure is blended in an amount of 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the layered compound (A), it is the same as in the case of the solvent or dispersion medium.
  • the layered compound absorbs the polymerizable compound to be in a gel-like swelling state and can be easily peeled off into the crystal layer flakes. Since the lamellar flakes can move, the flakes can be laminated by applying stress due to shear or gravity.
  • the peeled layered compound is laminated. After the solvent or dispersion medium in the liquid medium is distilled off, the polymerizable compound remains. At this time, a highly concentrated layered compound film can be formed while maintaining the laminated state. By polymerizing the polymerizable compound in this state, the laminated film containing the layered compound can be cured, and it becomes possible to form a film having high molecular shielding properties that can function as a high barrier adhesive layer. .
  • the layered compound When the polymerizable compound (C) is 10 parts by mass or more, the layered compound is uniformly peeled, and the resulting polymerizable composition has a low viscosity, so that it can be easily applied uniformly to the substrate.
  • the polymerizable compound (C) When the polymerizable compound (C) is 1000 parts by mass or less, the layered compound is formed after the peeled layered compound is laminated and then the solvent or dispersion medium in the liquid medium is distilled off, and the layered state is maintained.
  • the layered compound concentration in the film becomes high, and it becomes easy to form a film having a high molecular shielding property that can function as a high barrier adhesive layer.
  • the blending ratio (mass ratio) of the layered compound (A) and the polymerizable compound (C) is preferably 50:50 to 90:10, more preferably 60:40 to 90:10, Preferably, it is 70:30 to 90:10. If the blending ratio (mass ratio) of the layered compound (A) and the polymerizable compound (C) is less than 50:50, the gas barrier property of the molecular shielding film may be lowered. When the mixing ratio (mass ratio) of the layered compound (A) and the polymerizable compound (C) is less than 90:10, the viscosity of the polymerizable composition is increased and the coating property is increased. It may get worse.
  • the polymerizable composition of the present invention preferably further contains a polymerization initiator (D).
  • the polymerization initiator (D) is preferably at least one selected from the group consisting of a radical polymerization initiator (D-1) and a cationic polymerization initiator (D-2).
  • the radical polymerization initiator (D-1) is preferably at least one selected from the group consisting of a thermal radical polymerization initiator and a photo radical polymerization initiator.
  • a thermal radical polymerization initiator may be used to polymerize the polymerizable compound and cure the laminated film containing the layered compound. it can.
  • a thermal radical polymerization initiator an organic or inorganic peroxide is preferable, and an organic peroxide is more preferable.
  • the range of the 10-hour half-life temperature of the peroxide of the present invention alone is preferably from 30 to 200 ° C, more preferably from 60 to 170 ° C.
  • organic peroxide of the present invention examples include t-butyl peroxybenzoate, cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene dihydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, etc. Is mentioned.
  • at least one selected from the group consisting of t-butyl peroxybenzoate and cumene hydroperoxide is preferable in terms of ease of handling and storage stability of the polymerizable composition.
  • the amount of the thermal radical polymerization initiator used in the present invention is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound (C).
  • the solvent or dispersion medium in the liquid medium is distilled off, and then the radical polymerizable compound remains, and a layered compound film having a high concentration is formed while maintaining the layered state.
  • the radical polymerizable compound can be efficiently polymerized to cure the laminated film containing the layered compound, and functions as a high barrier adhesive layer. A film having a high molecular shielding property can be formed.
  • a reducing agent when a thermal radical polymerization initiator is blended, a reducing agent can be used in combination.
  • the reducing agent include thioamide compounds such as trimethylthiourea and ethylenethiourea, and transition metal salts such as cobalt naphthenate, copper naphthenate, vanadyl acetylacetonate, cobalt octenoate, cobalt octylate, and copper acetylacetonate.
  • transition metal salts are preferable, and cobalt octenoate is more preferable.
  • the amount of the reducing agent used in the present invention is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound (C).
  • the polymerizable composition of the present invention may be a two-component polymerizable composition in which the first agent contains at least a thermal radical polymerization initiator and the second agent contains at least a reducing agent.
  • a radical photopolymerization initiator is blended in order to polymerize the polymerizable compound and cure the laminated film containing the layered compound.
  • the radical photopolymerization initiator include an ultraviolet polymerization initiator and a visible light polymerization initiator, both of which are used without limitation.
  • ultraviolet polymerization initiators include benzoin, benzophenone, and acetophenone.
  • visible light polymerization initiators include acylphosphine oxide, thioxanthone, metallocene, quinone, and ⁇ -aminoalkylphenone.
  • photo radical polymerization initiators examples include benzophenone, 4-phenylbenzophenone, benzoylbenzoic acid, 2,2-diethoxyacetophenone, bisdiethylaminobenzophenone, benzyl, benzoin, benzoylisopropyl ether, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, Thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropane-1- ON, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl- -Phenylpropan-1-one, camphorquinone, 2,
  • the amount used is preferably 0.001 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound (C). More preferable is 10 parts by mass.
  • the solvent or dispersion medium in the liquid medium is distilled off, and then the radical polymerizable compound remains, and a layered compound film having a high concentration is formed while maintaining the layered state.
  • the radical polymerizable compound can be efficiently polymerized to cure the laminated film containing the layered compound, and can function as a high barrier adhesive layer.
  • a film having a high molecular shielding property can be formed.
  • a cationic polymerization initiator (D-2) is used to polymerize the cationically polymerizable compound and cure the laminated film containing the layered compound.
  • a cationic polymerization initiator a cationic photopolymerization initiator that generates a protonic acid upon irradiation with energy rays such as ultraviolet rays and a thermal cationic polymerization initiator that generates an acid upon heating can be blended. Agents are also used without limitation.
  • cationic photopolymerization initiator examples include sulfonium salts and iodonium salts, and sulfonium salts are preferably used.
  • arylsulfonium salt derivatives for example, Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-6974, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., Adekaoptomer SP-150, Adekaoptomer SP-152, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adeka optomer SP-170, Adeka optomer SP-172, CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S manufactured by San Apro, Ciba-Cure 1190 manufactured by Double Bond, etc.), aryliodonium salt derivatives (for example, Irgacure 250 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, RP-2074 manufactured by Rhodia Japan), acid generators such as allene-ion complex derivative
  • Thermal cationic polymerization initiators include onium hexafluorophosphate, hexafluoroborate and hexafluoroantimony salts in which an ⁇ -position carbon atom is bonded to a heteroatom from an aromatic ring, such as a benzyl group or ⁇ -methyl.
  • Examples include sulfonium, ammonium, phosphonium or pyridinium hexafluorophosphates, hexafluoroborate and hexafluoroantimony salts having arylmethyl groups such as benzyl, 1-naphthylmethyl and 2-naphthylmethyl groups. .
  • the amount of the cationic polymerization initiator (D-2) used is 100 parts by mass of the polymerizable compound (C). 0.001 to 20 parts by mass is preferable, and 0.1 to 10 parts by mass is more preferable.
  • the solvent or dispersion medium in the liquid medium is distilled off, and then the cationically polymerizable compound remains, and a highly concentrated layered compound film is formed while maintaining the layered state.
  • the cationic polymerizable compound can be efficiently polymerized and the laminated film containing the layered compound can be cured.
  • a film having a high molecular shielding property that can function as an adhesive layer can be formed.
  • a generally known curing agent may be used in combination.
  • the curing agent include acid anhydrides, phenolic compounds, aromatic amines, dicyandiamide, and the like. These may use 2 or more types together as needed.
  • curing agents and an epoxy compound you may add a hardening accelerator further.
  • the curing accelerator include those commonly used by those skilled in the art, such as imidazole-based curing accelerators, amine adduct-type curing accelerators, phosphorus-based curing accelerators, organometallic complexes, and polyamine ureates (urea-modified polyamines). Can be mentioned.
  • an epoxy compound or the like is used as a polymerizable compound
  • an imidazole curing accelerator, an amine adduct type curing accelerator, a phosphorus curing accelerator, an organometallic complex, or a polyamine ureate is used without using a curing agent in combination.
  • a latent curing accelerator such as (urea-modified polyamine) may be added and used.
  • the polymerizable compound is emulsified using water as a solvent or a dispersion medium, a layered compound is added to the emulsion, and the layered compound is peeled off from the crystal layer flakes to obtain a polymerizable composition.
  • the polymerization initiator may be dissolved in the polymerizable compound, or an emulsion of the polymerization initiator is prepared in advance, and this liquid is charged into the emulsion in which the polymerizable compound or the layered compound is dispersed. May be.
  • a polymer, fine powder silica, and the like can be used for the purpose of adjusting viscosity and fluidity.
  • various paraffins can be used in order to quickly cure the portion in contact with air.
  • a commercially available antioxidant containing a polymerization inhibitor can be used.
  • known substances such as a plasticizer, a filler, a colorant, or a rust preventive can be used as desired.
  • an adhesion improver can be further added to improve the adhesion.
  • the adhesion improver include silane coupling agents, titanium coupling agents, zirconium coupling agents, aluminate coupling agents, and copolyesters. In these, 1 or more types selected from the group which consists of a silane coupling agent and copolyester are preferable.
  • Silane coupling agents include ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxy.
  • Silane ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxy
  • Examples thereof include silane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane.
  • silane coupling agents having an epoxy group and / or (meth) acryl group such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane are preferred.
  • the copolyester is not limited whether it is crystalline or amorphous, but is preferably an amorphous copolyester.
  • the copolymer polyester of the present invention is a polymer obtained by condensation polymerization of a dibasic acid component and a diol component.
  • Dibasic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, aromatic dibasic acid components such as 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid, p-oxybenzoic acid Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acids, aromatic oxycarboxylic acids such as p- (hydroxyethoxy) benzoic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • diol component examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 3-methylpentanediol, , 6-hexanediol, nonanediol, methyloctanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3- Pentanediol, cyclohexanedimethanol, dimerdiol, neopentylglycol hydroxypivalate, ethylene oxide adduct and / or propylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A and / or Propylene oxide adduct
  • the amount of the adhesion improver used is preferably 0.01 to 20 parts by mass and more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound (C).
  • the polymerizable composition of the present invention is obtained by dispersing a peeled layered compound in a liquid medium containing a polymerizable compound. After laminating the layered compound by applying the polymerizable composition to a substrate, the solvent or dispersion medium in the liquid medium is distilled off, and the polymerizable compound is left to maintain a high concentration of the layered state. A layered compound film is formed, and then a polymerizable compound is polymerized to cure a laminated film containing the layered compound, thereby forming a film having high molecular shielding properties that can function as a high-barrier adhesive layer. .
  • the polymerizable composition of the present invention is surface-treated by applying it to the surface of a substrate.
  • a film or a sheet is preferably used as the substrate on which the polymerizable composition is applied.
  • the film or sheet constituting the substrate is preferably composed of a fluorine-based polymer, polyester, polycarbonate, polyolefin, metal or the like.
  • Fluoropolymers include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene- Contains fluorine such as perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer, polymer blend of polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate, etc. And the like.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • polycarbonate examples include bisphenol A-polycarbonate.
  • polyolefin examples include polypropylene, polyethylene, and cycloolefin polymer.
  • the cycloolefin polymer referred to here is, for example, a thermoplastic resin having a structural unit derived from a cyclic olefin (cycloolefin) monomer such as norbornene or a polycyclic norbornene monomer.
  • Cycloolefin polymers include cycloolefin ring-opening polymers, hydrogenated ring-opening copolymers using two or more types of cycloolefins, addition of chain olefins and aromatic compounds having vinyl groups and cycloolefins.
  • a copolymer etc. are mentioned.
  • a polar group may be introduced into the cycloolefin polymer. Examples of the metal include aluminum, nickel, iron, and zinc.
  • the composition When applying the polymerizable composition to a substrate, it is possible to stack the exfoliated layered compound flakes by applying stress due to shear or gravity.
  • a method for applying a shear stress to the polymerizable composition the composition is coated on a substrate using a bar coater, blade coater, roll coater, air knife coater, bar coater, gravure coater, die coater, curtain coater, etc.
  • the composition can be applied in a state where shear stress is applied to the composition, such as discharging the composition onto a substrate through a die such as a T die.
  • the composition is applied to a substrate, followed by drying to distill off the solvent or the dispersion medium.
  • the flakes of the layered compound settle out by gravity, It is also possible to laminate them.
  • the polymerizable composition is applied to a substrate, followed by drying to distill off the solvent or dispersion medium.
  • the drying temperature is preferably 70 ° C. or higher and lower than 150 ° C., preferably 75 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. More preferably, it is not higher than ° C.
  • the boiling point of the solvent or dispersion medium is less than 150 ° C. at normal pressure
  • the boiling point of the polymerizable compound is 150 ° C. or more at normal pressure. Therefore, by drying under the conditions in this temperature range, only the solvent or dispersion medium is obtained.
  • the polymerizable compound remains together with the layered compound, and a highly concentrated layered compound film is formed while maintaining the laminated state.
  • the polymerizable compound is polymerized, the laminated film containing the layered compound is cured, and a molecular shielding film having high molecular shielding properties is formed.
  • a radical polymerizable compound is used as the polymerizable compound, a radical is generated to polymerize the radical polymerizable compound.
  • a radical photopolymerization initiator when a radical photopolymerization initiator is used, ultraviolet irradiation, visible light irradiation and the like can be mentioned.
  • heating is mentioned when an organic or inorganic peroxide is used.
  • a peroxide and a reducing agent are used in combination, radicals are generated even at room temperature.
  • an acid is generated to polymerize the cationic polymerizable compound.
  • the method for generating an acid include ultraviolet irradiation and visible light irradiation when a photoacid generator is used.
  • heating is mentioned when a heating acid generator is used.
  • a method for forming a molecular shielding film after applying a polymerizable composition to a substrate and drying it, another same or different substrate is laminated on the applied polymerizable composition. In this state, the polymerizable compound can be polymerized and cured. As a result, a laminated film or sheet in which the same or different base materials are joined using the molecular shielding film as an adhesive layer is formed. Since the laminated film or sheet has high molecular shielding properties, it can be used as a protective sheet for a solar cell module.
  • the present invention when a two-component type polymerizable composition comprising at least a thermal radical polymerization initiator in the first agent and at least a reducing agent in the second agent is used,
  • the first agent of the polymerizable composition is applied to the first substrate and dried, the second agent is applied to the same or different second substrate and dried, and then the first agent is applied.
  • a laminated film or sheet in which the same or different kinds of substrates are joined as a layer is formed. Since the laminated film or sheet is also provided with high molecular shielding properties, it can be used as a protective sheet for a solar cell module.
  • the polymerizable composition is applied to the base material and dried. It is also possible to cure the polymerizable compound in a state to form a molecular shielding film, and then press the same or different base material on the molecular shielding film. Since the laminated film or sheet laminate obtained by joining the same or different base materials thus obtained is also provided with high molecular shielding properties, it can be used as a protective sheet for a solar cell module.
  • the molecular shielding film of the present invention is excellent in molecular shielding properties and also excellent in flexibility, strength and durability.
  • the present invention protects the light receiving surface and the non-light receiving surface of the solar cell module.
  • the present invention can also be used for end face protection, for example, by overlapping both sides of the module.
  • the molecular shielding film of the present invention includes a single crystal silicon solar cell, a polycrystalline silicon solar cell, a dye-sensitized solar cell, an amorphous silicon solar cell, a compound-based (CIS type, CIGS type, CdTe type, etc.) solar cell, It can be used for light-receiving surface, non-light-receiving surface, and end surface protection of various solar cell modules such as organic thin film solar cells.
  • a single crystal silicon solar cell preferably a polycrystalline silicon solar cell, an amorphous silicon solar cell, a compound-based (CIS type, CIGS type, CdTe type, etc.) solar cell, etc., more preferably a single crystal silicon solar cell, It can be used to protect the light-receiving surface, non-light-receiving surface, and end surface of solar cell modules such as polycrystalline silicon solar cells and amorphous silicon solar cells.
  • the polymerizable composition of the present invention can form a film having high molecular shielding properties, the film does not need to have mechanical strength that can be used as a self-supporting film. This is because the formed molecular shielding film is effective as an adhesive layer, and as long as it exhibits a function as an adhesive, the present invention is sufficient even if it does not have mechanical strength that can be used as a self-supporting film. . Since the cured product has a high barrier property against water vapor, oxygen, carbon dioxide and the like, the polymerizable composition of the present invention is useful as a highly functional adhesive that can impart a barrier property to an adhesive bonded product.
  • the obtained polymerizable composition was applied to a fluororesin film (DENKA DX film, average thickness 20 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) of a 8: 2 (mass ratio) mixture of polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate with a bar coater. It was applied to a thickness of 100 ⁇ m and heated at 100 ° C. to distill off butyl acetate.
  • a fluororesin film DENKA DX film, average thickness 20 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • 8: 2 (mass ratio) mixture of polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate with a bar coater. It was applied to a thickness of 100 ⁇ m and heated at 100 ° C. to distill off butyl acetate.
  • a biaxially stretched PET film (thickness 190 ⁇ m, Lumirror T60, Toray Industries, Inc.) was bonded onto the residue (thickness 10 ⁇ m) obtained by distilling off butyl acetate from the polymerizable composition. Residue of the laminate by UV irradiation from the PET film side (using a curing device manufactured by Fusion Corporation using an electrodeless discharge lamp and irradiating UV light with a wavelength of 365 nm for 15 seconds under the condition of an integrated light quantity of 2000 mJ / cm 2 ). The layer was cured. In this way, a molecular shielding film having a fluorine resin film and a PET film laminated on both front and back surfaces was obtained.
  • Example 1 The organized clay used in Example 1 was pulverized, 10 g of the organized clay was dispersed and swollen in 100 g of butyl acetate (boiling point 126 ° C. (760 mmHg)), and the mass ratio of the organized clay to the polymerizable compound was 8 : 1,4-bis (2 ′, 3′-epoxypropyl) -perfluoro-n-butane (produced by Daikin Chemicals Sales, Inc., fluorine content: 48.4% by mass, boiling point) 270 ° C. (760 mmHg)) 2.0 g, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin 0.5 g (manufactured by Japan Epoxy Resin, YX-8000, boiling point 150 ° C.
  • the resulting polymerizable composition was applied to a fluorine-based resin film (DENKA DX film, average thickness 20 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) in an 8: 2 (mass ratio) mixture of polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate. It was applied to a thickness of 100 ⁇ m and heated at 100 ° C. to distill off butyl acetate.
  • DENKA DX film average thickness 20 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • a biaxially stretched PET film (thickness 190 ⁇ m, Lumirror T60, Toray Industries, Inc.) was bonded onto the residue (thickness 10 ⁇ m) obtained by distilling off butyl acetate from the polymerizable composition. Residue of the laminate by UV irradiation from the PET film side (using a curing device manufactured by Fusion Corporation using an electrodeless discharge lamp and irradiating UV light with a wavelength of 365 nm for 15 seconds under the condition of an integrated light quantity of 2000 mJ / cm 2 ). The layer was cured. In this way, a molecular shielding film having a fluorine resin film and a PET film laminated on both front and back surfaces was obtained.
  • Example 1 The organized clay used in Example 1 was pulverized, 10 g of the organized clay was dispersed and swollen in 100 g of toluene (boiling point 111 ° C. (760 mmHg)), and the mass ratio of the organized clay to the polymerizable compound was 8:
  • As a polymerizable compound 2.5 g of 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate as a polymerizable compound (manufactured by Daicel Chemical, “Celoxide 2021P”, boiling point 150 ° C.
  • the obtained polymerizable composition was applied to a fluororesin film (DENKA DX film, average thickness 20 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) of a 8: 2 (mass ratio) mixture of polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate with a bar coater. It was applied to a thickness of 100 ⁇ m and heated at 80 ° C. to distill off toluene.
  • a fluororesin film DENKA DX film, average thickness 20 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • 8: 2 (mass ratio) mixture of polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate with a bar coater. It was applied to a thickness of 100 ⁇ m and heated at 80 ° C. to distill off toluene.
  • a biaxially stretched PET film (thickness 190 ⁇ m, Lumirror T60, Toray Industries, Inc.) was bonded onto the residue (thickness 10 ⁇ m) obtained by distilling off toluene from the polymerizable composition.
  • the body was heated at 150 ° C. for 2 hours to cure the residue layer.
  • a molecular shielding film having a fluorine resin film and a PET film laminated on both front and back surfaces was obtained.
  • Example 1 The organized clay used in Example 1 was pulverized, 10 g of the organized clay was dispersed and swollen in 100 g of butyl acetate (boiling point 126 ° C. (760 mmHg)), and the mass ratio of the organized clay to the polymerizable compound was 7 : 4.3 g of 1H, 1H, 5H octafluoropentyl acrylate (“D-5410” manufactured by Daikin Chemicals Sales, boiling point of 150 ° C.
  • D-5410 manufactured by Daikin Chemicals Sales
  • the obtained polymerizable composition was applied to a fluororesin film (DENKA DX film, average thickness 20 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) of a 8: 2 (mass ratio) mixture of polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate with a bar coater. It was applied to a thickness of 100 ⁇ m and heated at 90 ° C. to distill off butyl acetate.
  • a fluororesin film DENKA DX film, average thickness 20 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • 8: 2 (mass ratio) mixture of polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate with a bar coater. It was applied to a thickness of 100 ⁇ m and heated at 90 ° C. to distill off butyl acetate.
  • a biaxially stretched PET film (thickness 190 ⁇ m, Lumirror T60, Toray Industries, Inc.) was bonded onto the residue (thickness 10 ⁇ m) obtained by distilling off butyl acetate from the polymerizable composition.
  • the laminate was heated at 140 ° C. for 4 hours to cure the residue layer.
  • a molecular shielding film having a fluorine resin film and a PET film laminated on both front and back surfaces was obtained.
  • Example 1 The organized clay used in Example 1 was pulverized, 10 g of the organized clay was dispersed and swollen in 100 g of butyl acetate (boiling point 126 ° C. (760 mmHg)), and the mass ratio of the organized clay to the polymerizable compound was 9 : 1.1 g of 1H, 1H, 5H octafluoropentyl acrylate (“R-5410” manufactured by Daikin Chemicals Sales, boiling point of 150 ° C.
  • R-5410 manufactured by Daikin Chemicals Sales
  • the obtained polymerizable composition was applied to a fluororesin film (DENKA DX film, average thickness 20 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) of a 8: 2 (mass ratio) mixture of polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate with a bar coater. It was applied to a thickness of 100 ⁇ m and heated at 90 ° C. to distill off butyl acetate.
  • a fluororesin film DENKA DX film, average thickness 20 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • 8: 2 (mass ratio) mixture of polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate with a bar coater. It was applied to a thickness of 100 ⁇ m and heated at 90 ° C. to distill off butyl acetate.
  • a biaxially stretched PET film (thickness 190 ⁇ m, Lumirror T60, Toray Industries, Inc.) was bonded onto the residue (thickness 10 ⁇ m) obtained by distilling off butyl acetate from the polymerizable composition.
  • the laminate was heated at 140 ° C. for 4 hours to cure the residue layer.
  • a molecular shielding film having a fluorine resin film and a PET film laminated on both front and back surfaces was obtained.
  • Example 1 The organized clay used in Example 1 was pulverized, 10 g of the organized clay was dispersed and swollen in 100 g of butyl acetate (boiling point 126 ° C. (760 mmHg)), and the mass ratio of the organized clay to the polymerizable compound was 8 : 2.3 g of 1H, 1H, 5H octafluoropentyl acrylate (“R-5410” manufactured by Daikin Chemicals Sales, boiling point of 150 ° C.
  • R-5410 manufactured by Daikin Chemicals Sales
  • Example 1 the organized clay used in Example 1 was pulverized, 10 g of the organized clay was dispersed and swollen in 100 g of butyl acetate (boiling point 126 ° C. (760 mmHg)), and the mass ratio of the organized clay and the polymerizable compound was further increased.
  • 1H 1H, 5H octafluoropentyl acrylate (“R-5410” manufactured by Daikin Chemicals Sales, boiling point of 150 ° C.
  • the fluorine content in the polymerizable compound (mixture of 1H, 1H, 5H octafluoropentyl acrylate, maleic anhydride adduct of isoprene polymer and esterified oligomer of 2-hydroxyethyl methacrylate) in Example 6 Is 23% by weight.
  • DENKA DX film average thickness 20 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • 8: 2 (mass ratio) mixture of polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate was coated using a bar coater to a thickness of 50 ⁇ m, and this was heated at 90 ° C. to distill off butyl acetate.
  • B agent which is the obtained polymerizable composition was applied to a biaxially stretched PET film (thickness 190 ⁇ m, Lumirror T60, Toray Industries, Inc.) using a bar coater so as to have a thickness of 50 ⁇ m.
  • the butyl acetate was distilled off by heating at ° C.
  • the fluororesin film and the biaxially stretched PET film were bonded so that the polymerizable agent A agent and B agent were in contact, and the laminate was allowed to stand at room temperature for 24 hours to be cured.
  • a molecular shielding film adheresion layer thickness 10 ⁇ m in which a fluorine-based resin film and a PET film were laminated on both front and back surfaces was obtained.
  • the residue layer was cured by ultraviolet irradiation (irradiation with UV light having a wavelength of 365 nm for 15 seconds under the condition of an integrated light quantity of 2000 mJ / cm 2 using a curing device manufactured by Fusion Corporation using an electrodeless discharge lamp).
  • a biaxially stretched PET film (thickness 190 ⁇ m, Lumirror T60, Toray Industries, Inc.) was bonded onto the cured residue layer (thickness 12 ⁇ m), and this laminate was 150 ° C./10 MPa using a hydraulic press. For 10 minutes. In this way, a molecular shielding film (adhesive layer thickness 10 ⁇ m) in which a fluorine resin film and a PET film were laminated on both front and back surfaces was obtained.
  • Example 1 The organized clay used in Example 1 was pulverized, 10 g of the organized clay was dispersed and swollen in 100 g of butyl acetate (boiling point 126 ° C. (760 mmHg)), and the mass ratio of the organized clay to the polymerizable compound was 8 : 2.5 g of phenoxyethyl methacrylate (light ester PO, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., boiling point 150 ° C.
  • phenoxyethyl methacrylate light ester PO, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 the organized clay used in Example 1 was pulverized, 10 g of the organized clay was dispersed and swollen in 100 g of butyl acetate (boiling point 126 ° C. (760 mmHg)), and the mass ratio of the organized clay and the polymerizable compound was further increased.
  • phenoxyethyl methacrylate (light ester PO, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., boiling point 150 ° C. or higher (760 mmHg)) and 0.1 g of ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, 0.1 g of cobalt octylate (product name: Oct. Co, manufactured by Shinto Paint Co., Ltd.) was added to obtain a polymerizable composition (this is referred to as B agent).
  • B agent a polymerizable composition
  • a coating agent A which is the resulting polymerizable composition, was applied to a fluororesin film (DENKA DX film, average thickness 20 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) of an 8: 2 mixture of polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate. It was applied to a thickness of 50 ⁇ m and heated at 90 ° C. to distill off butyl acetate.
  • DENKA DX film average thickness 20 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • B agent which is the obtained polymerizable composition was applied to a biaxially stretched PET film (thickness 190 ⁇ m, Lumirror T60, Toray Industries, Inc.) using a bar coater so as to have a thickness of 50 ⁇ m.
  • the butyl acetate was distilled off by heating at ° C.
  • the fluororesin film and the biaxially stretched PET film were bonded so that the polymerizable agent A agent and B agent were in contact, and the laminate was allowed to stand at room temperature for 24 hours to be cured.
  • a molecular shielding film adheresive layer thickness 10 ⁇ m in which a fluorine resin film and a PET film were laminated on both front and back surfaces was obtained.
  • Example 1 The organized clay used in Example 1 was pulverized, 10 g of the organized clay was dispersed and swollen in 100 g of butyl acetate (boiling point 126 ° C. (760 mmHg)), and the mass ratio of the organized clay to the polymerizable compound was 8 : 1.5 g of phenoxyethyl methacrylate (light ester PO, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., boiling point 150 ° C. or higher (760 mmHg)) as a polymerizable compound, and 1H, 1H, 5H octafluoropentyl acrylate ( “R-5410” manufactured by Daikin Chemicals Sales, 1.0 g of boiling point 150 ° C.
  • phenoxyethyl methacrylate light ester PO, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., boiling point 150 ° C. or higher (760 mmHg)
  • Example 1 the organized clay used in Example 1 was pulverized, 10 g of the organized clay was dispersed and swollen in 100 g of butyl acetate (boiling point 126 ° C. (760 mmHg)), and the mass ratio of the organized clay and the polymerizable compound was further increased.
  • Is 8 2, 1.5 g of phenoxyethyl methacrylate (light ester PO, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., boiling point 150 ° C. or higher (760 mmHg)) as a polymerizable compound, 1H, 1H, 5H octafluoropentyl as a polymerizable compound 1.0 g of acrylate (“R-5410” manufactured by Daikin Chemicals Sales, boiling point 150 ° C. or higher (760 mmHg)) and 0.1 g of ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, cobalt octylate (product name: Oct.
  • Example 9 a polymerizable composition (this is referred to as B agent).
  • the fluorine content in the polymerizable compound (a mixture of phenoxyethyl methacrylate and 1H, 1H, 5H octafluoropentyl acrylate) in Example 9 is 23% by mass.
  • DENKA DX film average thickness 20 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • 8: 2 (mass ratio) mixture of polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate was coated using a bar coater to a thickness of 50 ⁇ m, and this was heated at 90 ° C. to distill off butyl acetate.
  • B agent which is the obtained polymerizable composition was applied to a biaxially stretched PET film (thickness 190 ⁇ m, Lumirror T60, Toray Industries, Inc.) using a bar coater so as to have a thickness of 50 ⁇ m.
  • the butyl acetate was distilled off by heating at ° C.
  • the fluororesin film and the biaxially stretched PET film were bonded so that the polymerizable agent A agent and B agent were in contact, and the laminate was allowed to stand at room temperature for 24 hours to be cured.
  • a molecular shielding film adheresion layer thickness 10 ⁇ m in which a fluorine-based resin film and a PET film were laminated on both front and back surfaces was obtained.
  • the resulting polymerizable composition was applied to a fluorine-based resin film (DENKA DX film, average thickness 20 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) in an 8: 2 (mass ratio) mixture of polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate. It was applied to a thickness of 100 ⁇ m and heated at 90 ° C. to distill off water.
  • a fluorine-based resin film DENKA DX film, average thickness 20 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • a biaxially stretched PET film (thickness 190 ⁇ m, Lumirror T60, Toray Industries, Inc.) was bonded onto the residue (thickness 10 ⁇ m) obtained by distilling off water from the applied polymerizable composition, This laminate was heated at 140 ° C. for 4 hours to cure the residue layer. In this way, a molecular shielding film having a fluorine resin film and a PET film laminated on both front and back surfaces was obtained.
  • Example 2 preparation of polymerizable composition
  • the organized clay used in Example 1 was pulverized, 10 g of the organized clay was dispersed and swollen in 100 g of toluene (boiling point 111 ° C. (760 mmHg)), and the mass ratio of the organized clay to the polymerizable compound was 8:
  • As a polymerizable compound 2.5 g of phenoxyethyl methacrylate (light ester PO, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., boiling point 150 ° C. or higher (760 mmHg)) and an amorphous copolymer polyester (Toyobo Co., Ltd.) having a glass transition temperature of 15 ° C.
  • Byron GK-590 GPC polystyrene equivalent number average molecular weight 7000
  • organic peroxide t-butyl peroxybenzoate 0.1g perbutyl Z, manufactured by NOF Corporation, 10 hours half
  • Initial temperature 104 ° C. was added and dispersed to obtain a polymerizable composition.
  • This comparative example is an example in which the layered compound (A) is not used.
  • 0.1 g of t-butyl peroxybenzoate Perbutyl Z, manufactured by NOF Corporation
  • a fluororesin film (DENKA DX film, average thickness 20 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) of an 8: 2 (mass ratio) mixture of polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate. It apply
  • a biaxially stretched PET film (thickness 190 ⁇ m, Lumirror T60, Toray Industries, Inc.) was
  • Comparative Example 2 (Preparation of polymerizable composition)
  • no solvent or dispersion medium (B) is used.
  • Phenoxyethyl methacrylate (light ester PO, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., boiling point) was used as a polymerizable compound so that 10 g of the organized clay obtained in Example 1 had a mass ratio of the organized clay to the polymerizable compound of 8: 2.
  • a polymerizable composition was obtained by dispersing.
  • the obtained polymerizable composition was applied to a fluororesin film (DENKA DX film, average thickness 20 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) of a 8: 2 (mass ratio) mixture of polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate with a bar coater. Then, a biaxially stretched PET film (thickness 190 ⁇ m, Lumirror T60, Toray Industries, Inc.) is bonded to the polymerizable composition coated surface, and this laminate is heated at 140 ° C. for 4 ⁇ m. The composition layer was cured by heating for a period of time. Thus, a film (adhesive layer thickness 10 ⁇ m) in which the fluororesin film and the PET film were laminated on both front and back surfaces was obtained.
  • a fluororesin film DENKA DX film, average thickness 20 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Example 3 (Preparation of polymerizable composition)
  • the ratio of the layered compound (A) to the polymerizable compound (C) is an example outside the scope of the present invention.
  • the organized clay used in Example 1 was pulverized, 12 g of the organized clay was dispersed and swollen in 100 g of butyl acetate (boiling point 126 ° C. (760 mmHg)), and the mass ratio of the organized clay to the polymerizable compound was 96. : 0.5 g of 1H, 1H, 5H octafluoropentyl acrylate (Daikin Chemicals Sales “R-5410”, fluorine content 25% by mass, boiling point 150 ° C.
  • the obtained polymerizable composition was applied to a fluororesin film (DENKA DX film, average thickness 20 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) of a 8: 2 (mass ratio) mixture of polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate with a bar coater. It was applied to a thickness of 100 ⁇ m and heated at 100 ° C. to distill off butyl acetate.
  • a fluororesin film DENKA DX film, average thickness 20 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • 8: 2 (mass ratio) mixture of polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate with a bar coater. It was applied to a thickness of 100 ⁇ m and heated at 100 ° C. to distill off butyl acetate.
  • a biaxially stretched PET film (thickness 190 ⁇ m, Lumirror T60, Toray Industries, Inc.) was bonded onto the residue (thickness 10 ⁇ m) obtained by distilling off butyl acetate from the polymerizable composition. Residue of the laminate by UV irradiation from the PET film side (using a curing device manufactured by Fusion Corporation using an electrodeless discharge lamp and irradiating UV light with a wavelength of 365 nm for 15 seconds under the condition of an integrated light quantity of 2000 mJ / cm 2 ). The layer was cured. In this way, a molecular shielding film having a fluorine resin film and a PET film laminated on both front and back surfaces was obtained.
  • Comparative Example 4 (Preparation of polymerizable composition)
  • the ratio of the layered compound (A) to the polymerizable compound (C) is an example outside the scope of the present invention.
  • the organized clay used in Example 1 was pulverized, and 3.8 g of the organized clay was dispersed and swollen in 100 g of butyl acetate (boiling point 126 ° C. (760 mmHg)), and the ratio of the organized clay to the polymerizable compound was further increased. 7.
  • a polymerizable compound so as to be 30:70 7 g and 0.1 g of ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane and 0.1 g of benzyldimethyl ketal as a photo radical polymerization initiator were added and dispersed to obtain a polymerizable composition.
  • the obtained polymerizable composition was applied to a fluororesin film (DENKA DX film, average thickness 20 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) of a 8: 2 (mass ratio) mixture of polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate with a bar coater. It was applied to a thickness of 100 ⁇ m and heated at 100 ° C. to distill off butyl acetate.
  • a fluororesin film DENKA DX film, average thickness 20 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • 8: 2 (mass ratio) mixture of polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate with a bar coater. It was applied to a thickness of 100 ⁇ m and heated at 100 ° C. to distill off butyl acetate.
  • a biaxially stretched PET film (thickness 190 ⁇ m, Lumirror T60, Toray Industries, Inc.) was bonded onto the residue (thickness 10 ⁇ m) obtained by distilling off butyl acetate from the polymerizable composition. Residue of the laminate by UV irradiation from the PET film side (using a curing device manufactured by Fusion Corporation using an electrodeless discharge lamp and irradiating UV light with a wavelength of 365 nm for 15 seconds under the condition of an integrated light quantity of 2000 mJ / cm 2 ). The layer was cured. In this way, a molecular shielding film having a fluorine resin film and a PET film laminated on both front and back surfaces was obtained.
  • Comparative Example 5 (Preparation of polymerizable composition)
  • This comparative example is an example in which the polymerizable compound (C) is used outside the scope of the present invention.
  • the organized clay used in Example 1 was pulverized, and 3.8 g of the organized clay was dispersed and swollen in 100 g of butyl acetate (boiling point 126 ° C. (760 mmHg)), and the ratio of the organized clay to the polymerizable compound was further increased. 8: 2, 2.5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (light ester HO, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., boiling point 205 ° C.
  • the obtained polymerizable composition was applied to a fluororesin film (DENKA DX film, average thickness 20 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) of a 8: 2 (mass ratio) mixture of polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate with a bar coater. It was applied to a thickness of 100 ⁇ m and heated at 100 ° C. to distill off butyl acetate.
  • a fluororesin film DENKA DX film, average thickness 20 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • 8: 2 (mass ratio) mixture of polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate with a bar coater. It was applied to a thickness of 100 ⁇ m and heated at 100 ° C. to distill off butyl acetate.
  • a biaxially stretched PET film (thickness 190 ⁇ m, Lumirror T60, Toray Industries, Inc.) was bonded onto the residue (thickness 10 ⁇ m) obtained by distilling off butyl acetate from the polymerizable composition. Residue of the laminate by UV irradiation from the PET film side (using a curing device manufactured by Fusion Corporation using an electrodeless discharge lamp and irradiating UV light with a wavelength of 365 nm for 15 seconds under the condition of an integrated light quantity of 2000 mJ / cm 2 ). The layer was cured. In this way, a molecular shielding film having a fluorine resin film and a PET film laminated on both front and back surfaces was obtained.
  • Light resistance evaluation Irradiation was carried out for 30 days in an environment of 60 ° C. ⁇ 50% RH with an UV irradiation amount of 100 mW / cm 2 using an ultraviolet deterioration accelerating tester (Isuper UV tester SUV-W131, Iwasaki Electric Co., Ltd.).
  • the peel strength between two types of films of the molecular shielding film was measured using the molecular shielding film before irradiation and after irradiation.
  • the peel strength was measured by measuring 180 ° peel strength by pulling the two film end portions that were not in close contact with each other to separate the portions where the films were in close contact with each other.
  • the peel test piece As the peel test piece, a film in which 50 mm long ⁇ 10 mm wide films were bonded together with an adhesive layer thickness of 10 ⁇ m and an adhesive area of 40 mm long ⁇ 10 mm wide was used. In addition, the appearance of the adhesion site is visually observed to determine whether the molecular shielding film is yellowed by measuring the color difference ⁇ b with a color difference meter (MODEL Z-1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). It was.
  • a color difference meter MODEL Z-1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • Output test Using a molecular shielding film as a back sheet, a glass, EVA, polycrystalline silicon solar cell element, EVA, and back sheet are stacked and laminated by vacuum heating at 150 ° C.-10 minutes-1 atm to produce a solar cell module. I was able to. About the produced solar cell module, the output test of the battery after storage for 500 hours in an environment of 85 ° C.-90% RH was measured, and the level of decrease in output was evaluated.
  • a shielding film that immobilizes a laminated layered compound and suppresses the movement of molecules by applying a liquid composition containing a layered compound and a polymerizable compound that have been swelled and separated, and then curing by polymerization after drying. can get. Furthermore, high molecular shielding can be imparted to the laminated sheet by utilizing the molecular shielding film and bonding substrates such as different or similar films or sheets. Since the laminated body obtained by this has high molecular shielding property, it has high barrier property and water vapor shielding property, and is used especially as a solar cell protective sheet.
  • the adhesive according to the present invention is excellent in adhesiveness such as peel adhesive strength.
  • the molecular shielding film according to the present invention is excellent in light resistance such as peel adhesion strength and appearance after exposure to ultraviolet rays. According to the present invention, an excellent solar cell module in which the output is not reduced can be obtained.

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Abstract

 高い分子遮蔽性を付与する膜の材料となる次の重合性組成物を提供する。層状化合物(A)、常圧での沸点が150℃未満の溶媒又は分散媒(B)、及び、常圧での沸点が150℃以上の重合性化合物(C)を含有し、層状化合物(A)と重合性化合物(C)の配合比率(質量比)が50:50~90:10の範囲である重合性組成物。重合性化合物(C)は、ラジカル重合性化合物(C-1)やカチオン重合性化合物(C-2)である。

Description

重合性組成物、接着剤、分子遮蔽性膜及び太陽電池モジュール用保護シート
 本発明は、太陽光発電システムを構成する太陽電池モジュール用の保護シートに関する。詳しくは火山、海上等の腐食性が高い場所や、砂漠や高地、極地等低温や大きな温度差、乾燥や風雪等の過酷な気象条件、熱帯雨林や海洋性気候等、高温多雨等の過酷な条件下で長期的に使用される太陽光発電システムを構成する太陽電池モジュール用の保護シート及びその製造に用いられる接着剤に関するものである。
 住宅用太陽光発電システムや独立電源システム、集中太陽光発電所等に用いられる太陽光発電モジュールは、過酷な気象環境下で使用されることが多く、長期信頼性とそれを維持する耐久性が要求される。このため、直接過酷な外的環境に晒される受光面側にはガラスが用いられることが多い。内側には軟質樹脂からなる封止材で保護された発電セルと配線が設けられるが、裏側には空気、特に酸素や水蒸気を遮蔽して発電セルの劣化を防ぐ裏面保護部材が積層される。裏面保護部材としては、ガラスや金属板、金属箔と樹脂フィルムの複層シート等が用いられてきた。
 保護部材として裏面にもガラスを用いると表裏両面共に剛直になり、貼り合わせ時に発電セルや配線に歪みがかかって破損し、高温高圧の貼り合わせ設備が必要となる。又、金属板は導電性であり、モジュールが破損した場合等に漏電する等の課題がある。
 金属箔の強度不足と腐食を防ぐため、特許文献1ではポリビニルフルオライド/金属箔/ポリビニルフルオライドの複層構造やポリエチレンテレフタレート/シリカ/耐湿性樹脂/シリカ/ポリエチレンテレフタレート/耐湿性樹脂の複層構造を用いることが開示されているが、金属箔を用いる場合は導電性の課題が残り、金属箔を用いない場合は複雑な多層構造が必要となる。
 複層構造を用いる場合、材料の熱膨張率が異なることから多層構造になるほど層間剥離等の劣化を起こしやすい。これを防ぐため、特許文献2では特定のポリメチレンテレフタレートを結晶化させて用いることが開示されているが、複雑な多層構造は改善されない。
 特許文献3には、ポリエチレンテレフタレートやポリメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂は加水分解性があるため、疎水性のポリプロピレン系樹脂と積層し、更にガスバリア性フィルムを積層することが開示されているが、更に複雑な多層構造となる。
 特許文献4には、特定密度の直鎖低密度ポリエチレンからなるフィルムとポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートの混合物のフィルムを積層することが開示されているが、これだけではガスバリア性や水蒸気遮蔽性が低く、又、火災や漏電等の場合の燃焼が課題となる。
 これらを改善する方法として、粘土等の層状化合物をインターカレーション現象を利用して剥離させ、積層させて得られる配向膜が迷路効果によって高い分子遮蔽性を示すことが知られている。例えば、特許文献5では自立膜として利用可能な機械的強度を有し、しかも、優れたフレキシビリティーを有し、高温度条件下で使用できる粘土を主成分とする膜を用いたガス遮蔽材が開示されている。
 更に、非特許文献1、2の如く、厚さ3~100μmで折り鶴を作成できる柔軟性を有する自立粘土膜が作成でき、炎で直接炙っても燃焼せず、水素や酸素、窒素、ヘリウム等に対してアルミホイルと同等のガスバリア性を持つ。このガスバリア性は300℃/30分×10回の加熱サイクルでも変化せず、700℃位までは吸着水の脱水以外の質量減少がなく、耐熱性に優れる。粘土膜の切断面は、層状の粘土粒子が配向して緻密に積層している。粘土は一般的に電気絶縁性が高く、熱膨張率も小さい。この他、素粘土粒子の熱伝導性は厚み方向では小さく、層方向では大きいことから、熱伝導性が異方性をもつことも期待される。更に、不純物の少ない合成粘土からは透明な粘土膜が作成されている。
 特許文献6では、有機カチオンによる変性粘土を用いた自立粘土膜に、酸化ケイ素膜や、フッ素系膜、シリコン系膜、アクリル樹脂膜、塩化ビニル樹脂膜、金属蒸着膜、カーボン蒸着膜等を形成する表面処理を行ない、撥水や防水、補強、表面平滑化等の処理をすることが開示されているが、表面処理方法や用途は限定されていない。本発明は、自立膜としての利用可能な機械的強度を有する必要はない。本発明は、接着剤として用いることができればよい。
 更に、特許文献7では粘土薄膜に、有機ポリマー層とガスバリア無機質層が積層されてなる粘土薄膜基板が開示されているが、使用目的が有機ELディスプレイ等に用いる、均一な透明電極が製膜できる表示素子用の基板に限定される。
 この他、特許文献8には粘土膜を基板に用いた光電変換電極が開示されている。耐熱性250℃以上で全光線透過率90%以上の透明な自立性粘土膜を用い、導電層と半導体層を200~400℃で焼成して光電変換電極を作成する。
 ハイドロタルサイト様化合物の有機化は遅れて研究が行われるようになった。例えば、非特許文献3では、ハイドロタルサイトをステアリン酸ナトリウムによって有機化処理し、これをSEBSと溶融混練してナノコンポジットを作成している。
 これらの膨張剥離した層状化合物を積層させて分子遮蔽膜とする方法は、膨張剥離した層状化合物を方向を揃えて積層させるには剥離した層所化合物が容易に運動できる環境で積層させることが必要である。このため、低粘度の液状媒体に低濃度で分散させる必要があるが、膜の状態で得るにはこの液状媒体を除去する必要がある。積層配向を維持して液状媒体を除去するには、液状媒体の流動抑制が必要となる。これまでは実質的に液状媒体をゆっくりと蒸発・乾燥することで行われていたが、長時間必要で生産性が低かった。又、乾燥の最終段階では液状媒体が少なくなり、積層配向した層状化合物の間を液状媒体が通り抜けることが非常に困難になる。無理に蒸発を促進すると気化によって体積が急激に大きくなり、層状化合物の積層状態を破壊して留去することになる。この結果、通り抜けた跡は欠陥になり、目的である分子遮蔽性を著しく損なう結果となる。
 更に、これらの層状化合物の積層膜は少量の有機物が配合されてはいるが、積層構造は保持することが難しい。特に、層状化合物と親和性が強い水等が接触した場合は容易に膨潤し、構造が崩壊しやすい。このようなことから、太陽電池モジュールのように過酷な条件で長期間の使用に耐えることは困難だった。
 特許文献9では、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、及び特定構造のオニウム塩で有機化処理された有機化処理クレーを含有してなる、該クレーが樹脂成分中に、エポキシ樹脂と前記エポキシ硬化剤との総量100重量部当たり0.05~10.0重量部の添加量で均一に分散されたエポキシ樹脂組成物が開示されている。該組成物では層状化合物が結晶層薄片に剥離した状態で組成物中に均一に分散しており、これによりトリー発生及びその伸展による絶縁破壊に対する耐性が付与された組成物が得られるが、クレー等の層状化合物の組成物中濃度を50質量%以上にした状態で、一旦、結晶層薄片に剥離した層状化合物を再度積層させ、この積層構造を組成物中に形成させた状態でモノマーを重合硬化させることで、分子遮蔽特性を付与することについては、記載も示唆もされていない。又該組成物に用いられるエポキシ樹脂として、フッ素を有するエポキシ樹脂についても記載も示唆もされていない。
 特許文献10では、層状無機化合物と水溶性樹脂から構成される、自立膜として利用可能な機械的強度を有する透明な膜が開示されている。しかし構成成分は水溶性樹脂に限定されており、非水溶性樹脂を用いるのは該膜では好ましくなく、自立膜としては利用できないような機械的強度の低い膜については記載がされていない。
特開2002-289889号公報 特開2007-177136号公報 特開2007-150084号公報 特開2008-211034号公報 特開2006-265517号公報 特開2007-277078号公報 特開2007-240643号公報 特開2007-242504号公報 特開2008-201823号公報 国際公開第2007/015534号
蛯名 武雄、FC Report、23巻、p109-112(2006年)、 蛯名 武雄、セラミックス、43巻、p46―49(2008年) http://www.aichi-inst.jp/research/report/ 愛知県産業技術研究所2007年度研究報告
 本発明は、例えば、上記のような従来技術の問題点を解消し、高い分子遮蔽性を有する膜を製造するための材料となる重合性組成物を提供することを課題とする。又、本発明はこの重合性組成物を用いた分子遮蔽性膜を提供することを別の課題とする。又、本発明はこの分子遮蔽性膜を備えた太陽電池モジュール用保護シートを提供することを更に別の課題とする。又、本発明はこの重合性組成物を含有する接着剤を提供することを更に別の課題とする。
 本発明は、例えば、剥離した層状化合物を重合性化合物を含む液状媒体中に分散させ、層状化合物を積層させた後に液状媒体中の揮発成分を留去し、重合性化合物を残存させることで、積層状態を保った高濃度の層状化合物膜を形成した後に、重合性化合物を重合させて層状化合物を含む積層膜を硬化させ、高い分子遮蔽性を有する膜を形成するものである。又、該分子遮蔽性を有する膜を接着層として形成しうる重合性組成物を提供するものである。
 又、例えば、本発明にかかる分子遮蔽性膜を活用し、異種又は同種のフィルム又はシート等の基材を貼り合わせことにより、貼り合わせシートに高い分子遮蔽性を付与するものである。これによって得られる積層体は高い分子遮蔽性を有することから、特に太陽電池保護シートとして用いられる。なお本発明にかかる分子遮蔽性膜は、上述のようにフィルム又はシート等の基材を貼り合わせるためのバリア性の高い接着層として有効であり、自立膜としての利用可能な機械的強度を有する必要ない。
 即ち本発明は第一の側面において、層状化合物(A)、常圧での沸点が150℃未満の溶媒又は分散媒(B)、及び、常圧での沸点が150℃以上の重合性化合物(C)を含有する重合性組成物であり、層状化合物(A)と重合性化合物(C)の配合比率(質量比)が50:50~90:10の範囲であり、重合性化合物(C)が、フッ素を有する(メタ)アクリレート(C-1-1)、主鎖骨格の末端又は側鎖に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、かつ、主鎖骨格が水添された若しくはされていないブタジエン単位又はイソプレン単位で構成される重合体(C-1-2)、及び、フェノキシエチル基を有する(メタ)アクリレート(C-1-3)からなる群から選択される1種以上のラジカル重合性化合物(C-1)である重合性組成物である。
 本発明の第一の側面に係る重合性組成物は一実施形態において、更に、重合開始剤(D)を含有する。
 本発明の第一の側面に係る重合性組成物は一実施形態において、重合開始剤(D)がラジカル重合開始剤(D-1)である。
 本発明の第一の側面に係る重合性組成物は一実施形態において、ラジカル重合開始剤(D-1)が熱ラジカル重合開始剤である。
 本発明の第一の側面に係る重合性組成物は一実施形態において、更に、還元剤を含有する。
 本発明の第一の側面に係る重合性組成物は一実施形態において、第一剤が少なくとも熱ラジカル重合開始剤を含有し、第二剤が少なくとも還元剤を含有する二剤型である。
 本発明の第一の側面に係る重合性組成物は一実施形態において、ラジカル重合開始剤(D-1)が光ラジカル重合開始剤である。
 本発明は第二の側面において、層状化合物(A)、常圧での沸点が150℃未満の溶媒又は分散媒(B)、及び、常圧での沸点が150℃以上の重合性化合物(C)を含有する重合性組成物であり、層状化合物(A)と重合性化合物(C)の配合比率(質量比)が50:50~90:10の範囲であり、重合性化合物(C)が、脂環式エポキシ化合物(C-2-1)とフッ素を有するエポキシ化合物(C-2-2)からなる群から選択される1種以上のカチオン重合性化合物(C-2)である重合性組成物である。
 本発明の第二の側面に係る重合性組成物は一実施形態において、更に、重合開始剤(D)を含有する。
 本発明の第二の側面に係る重合性組成物は一実施形態において、重合開始剤(D)がカチオン重合開始剤(D-2)である。
 本発明の第二の側面に係る重合性組成物は一実施形態において、カチオン重合開始剤(D-2)が光カチオン重合開始剤と熱カチオン重合開始剤からなる群から選択される1種以上である。
 本発明の第一又は第二の側面に係る重合性組成物は一実施形態において、重合性化合物(C)が非水溶性であり、重合性化合物が重合して生成するポリマーが非水溶性である。
 本発明の第一又は第二の側面に係る重合性組成物は一実施形態において、更に、接着性向上剤を含有する。
 本発明の第一又は第二の側面に係る重合性組成物は一実施形態において、重合性化合物(C)が水とエマルジョン状で混合されている。
 本発明は更に別の一側面において、本発明に係る該重合性組成物を基材に塗布し、乾燥して溶媒又は分散媒(B)を留去した後に、重合性化合物(C)を重合して硬化させてなる分子遮蔽性膜の製造方法である。
 本発明に係る分子遮蔽性膜の製造方法は一実施形態において、第一基材に塗布して乾燥した後に、第二基材を積層した状態で重合性化合物(C)を重合して硬化させてなる。
 本発明に係る分子遮蔽性膜の製造方法は一実施形態において、本発明に係る上記二剤型の重合性組成物のうち、第一剤を第一基材に塗布して乾燥し、第二剤を第二基材に塗布して乾燥し、第一剤を塗布した第一基材と第二剤を塗布した第二基材について、お互いの塗布面を貼り合わせた後に、重合性化合物(C)を重合して硬化させてなる。
 本発明に係る分子遮蔽性膜の製造方法は一実施形態において、重合性化合物(C)によって硬化させた該分子遮蔽性膜に、別の基材を圧着させてなる積層体である。
 本発明に係る分子遮蔽性膜の製造方法は一実施形態において、70℃以上150℃未満で乾燥を行う。
 本発明は更に別の一側面において、本発明に係る該製造方法によって得られた分子遮蔽性膜を備えた太陽電池モジュール用保護シートである。
 本発明は更に別の一側面において、本発明に係る該太陽電池モジュール用保護シートによって受光面又は非受光面の少なくともどちらかを保護してなる太陽電池モジュールである。
 本発明は更に別の一側面において、本発明に係る該重合性組成物を含有する接着剤である。
 本発明によれば、高い分子遮蔽性を有する膜が提供される。当該分子遮蔽性膜は太陽電池モジュール用保護シートとして有用である。
 本発明の層状化合物(A)とは、グラファイトや金属リン酸塩、粘土鉱物と呼ばれるケイ酸塩類、LDHと呼ばれる複水酸化物等があり、結晶性の層状単位が積み重なった構造を有するものである。層状単位は構成する化学組成によって電荷を持つ場合もあり、中性、負電荷、正電荷いずれも存在する。正電荷若しくは負電荷を持つ場合は、電荷は層間に挿入される対イオンによって中和されている。本発明では、この層状結晶構造を利用し、剥離させて自由運動できる状態で積層させ、この構造を固定することが骨子となっている。このため、層状化合物の剥離過程が必要であり、これには層状単位が電荷を持つことが好ましい。
 本発明の層状化合物は結晶層薄片に剥離することが必要であり、具体的には層間に特定の分子が挿入するインターカレーション現象を活用して、薄片を剥離させる。この操作によって、粒子状の層状化合物は分子を吸収して膨張し、ゲル状の膨潤状態となる。この状態をミクロに考えると、層状薄片が動ける状態にあり、せん断や重力による応力がかかると薄片を積層させることが可能である。本発明における層状化合物としては、膨潤状態の層状化合物が好ましい。
 本発明の層状化合物のなかで、粘土鉱物としては具体的には、層間に負電荷を有する雲母、タルク、バーミキュライト、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サボナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト等が挙げられる。又、粘土鉱物として、層間に正電荷を有するハイドロタルサイト様化合物を用いてもよい。これらの粘土鉱物は、天然又は合成物であってよい。又、雲母等及びハイドロサルサイト様化合物は、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩等の有機性カチオン化合物や有機酸又はそのアルカリ金属塩等で有機化されたものを用いることも可能である。
 本発明では、常圧での沸点が150℃未満の溶媒又は分散媒(B)を用いる。常圧とは、760mmHgのことである。本発明の溶媒又は分散媒は、常圧での沸点が150℃未満であり、重合性化合物を溶解又は分散させ、かつ層状化合物を結晶層薄片に剥離させることができるものであれば特に制限はない。例えば、ヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、1,2-ジクロロメタン、クロロホルム、o-ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、1-ブタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、エタノール、メタノール等のアルコール系溶媒、水等が挙げられる。本発明の溶媒又は分散媒としては、揮発性の溶媒又は分散媒が好ましい。又本発明の溶媒又は分散媒(B)は好ましくは760mmHgの圧力下(常圧下)での沸点が60~140℃、更に好ましくは90~130℃の範囲にあると、適度な揮発性を有することになり、取り扱いが容易になる。
 尚、本発明では溶媒又は分散媒に水を用いて重合性化合物を乳化させ、この乳化液に層状化合物を添加して、層状化合物を結晶層薄片に剥離させても構わない。重合性化合物の乳化に際しては、乳化剤を用いるのがよく、その乳化剤としてはノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性のいずれもが使用できる。
 本発明では、常圧での沸点が150℃以上の重合性化合物(C)が用いられる。本発明の重合性化合物は、常圧での沸点が150℃以上であり、溶媒又は分散媒(B)に溶解又は分散し、かつ層状化合物を結晶層薄片に剥離させることができるものである。又、重合性化合物の重合様式は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合である。これらの中では、ラジカル重合とカチオン重合からなる群から選択される1種以上が更に好ましく、ラジカル重合がより好ましい。
 又、重合性化合物(C)は非水溶性であることが好ましく、重合性化合物(C)が重合して生成するポリマーも非水溶性であることが好ましい。非水溶性であると、得られる膜の水蒸気や酸素、二酸化炭素等に対するバリア性が一層高くなり、ハイバリア性の接着層として機能しうる、極めて高い分子遮蔽性を有する膜が得られるようになる。
 本発明の非水溶性の重合性化合物とは、23℃の条件下で、重合性化合物1gと水1gを混ぜ合わせてから24時間静置すると、モノマー層と水層の2層に分離するものを指す。重合性化合物1gと水1gを混ぜ合わせてから24時間静置したときに、モノマーと水が溶け合って1層になるものは、非水溶性でなく、水溶性と判断される。
 本方法で非水溶性の重合性化合物と判定されるものとしては、例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、クラレ社製「UC-203」(イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と2-ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物オリゴマー)、日本曹達社製「TE-2000」(1,2-ポリブタジエンオリゴマー)、1H,1H,5Hオクタフルオロペンチルアクリレート、1,4-ビス(2’,3’-エポキシプロピル)-パーフルオロ-n-ブタン、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン製、YX-8000)、3,4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等が挙げられる。一方、本方法で水溶性と判定されるモノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
 重合性化合物(C)が重合して生成するポリマーが非水溶性であるとは、本発明では重合性化合物を重合して生成したポリマーを、23℃の条件下で、水中に1質量%の濃度になるように浸漬して24時間静置したときにポリマーが溶解せずに残ることを指す。本方法で非水溶性のポリマーと判定されるものとしては、例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが重合して生成したポリマー、クラレ社製「UC-203」(イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と2-ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物オリゴマー)が重合して生成したポリマー、日本曹達社製「TE-2000」(1,2-ポリブタジエンオリゴマー)が重合して生成したポリマー、1H,1H,5Hオクタフルオロペンチルアクリレートが重合して生成したポリマー、1,4-ビス(2’,3’-エポキシプロピル)-パーフルオロ-n-ブタンが重合して生成したポリマー、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン製、YX-8000)が重合して生成したポリマー、3,4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキセンカルボキシレートが重合して生成したポリマー等が挙げられる。一方、本方法で水溶性と判定されるポリマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチルメタクリレートが重合して生成したポリマー等が挙げられる。
 重合性化合物(C)は、ラジカル重合性化合物(C-1)又はカチオン重合性化合物(C-2)が好ましい。
 ラジカル重合性化合物(C-1)としては以下が挙げられる。
 単官能モノマーとしては、フェノキシエチル基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。フェノキシエチル基を有する(メタ)アクリレートとしては、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
 更に、フッ素を有する(メタ)アクリレートも本発明のラジカル重合性化合物を含めることができる。本発明で用いられるフッ素を有する(メタ)アクリレートは、常圧での沸点が150℃以上で、ラジカル重合性があり、(メタ)アクリレートの分子構造のいずれかの箇所にフッ素原子が存在していればフッ素の導入位置について制約はなく、例えば、フルオロアルキル基をエステル残基に持つ(メタ)アクリル酸エステル等で構わない。フッ素を有する(メタ)アクリレートとしては、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,2,3,3-ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロブチル)2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H-パーフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5Hオクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,7Hドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、1H-1-(トリフルオロメチル)トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロ-3-メチルブチル)-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,2,3,3-ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5Hオクタフルオロペンチルアクリレート、2-(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート等のような、炭素数3~8個のフルオロアルキル基をエステル残基に持つ(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,2,3,3-ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5Hオクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート等のような、炭素数3~5個のフルオロアルキル基をエステル残基に持つ(メタ)アクリル酸エステルがより好ましい。
 又ラジカル重合性化合物としては、架橋構造を形成しやすい点で、主鎖骨格の末端又は側鎖に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する重合体が挙げられる。これらの中では、主鎖骨格の両末端に(メタ)アクリロイル基を有するものが好ましい。重合体としては、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー、エステル(メタ)アクリレートオリゴマーとして一般に知られているオリゴマー等が挙げられる。尚、ここでオリゴマーとは重量平均分子量が5000~60000のものを指し、重量平均分子量が6000~40000であるのがより好ましい。重量平均分子量は、GPCシステム(東ソ-社製 SC-8010)等を使用し、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求めることができる。
 オリゴマーは、本発明の分子遮蔽性膜の機械的強度が発現されやすい点で、主鎖骨格がブタジエン又はイソプレン単位で構成されるオリゴマー、主鎖骨格が水添されたブタジエンで構成されるオリゴマー、及び、主鎖骨格が水添されたイソプレン単位で構成されるオリゴマーからなる群から選択される1種以上が好ましく、主鎖骨格が水添されていないブタジエンで構成されるオリゴマーと主鎖骨格が水添されていないイソプレン単位で構成されるオリゴマーからなる群から選択される1種以上がより好ましい。主鎖骨格が水添されていないブタジエンで構成されるオリゴマーや主鎖骨格が水添されていないイソプレン単位で構成されるオリゴマーとしては、クラレ社製「UC-203」(イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と2-ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物オリゴマー)、日本曹達社製「TE-2000」(1,2-ポリブタジエンオリゴマー)等が挙げられる。
 ラジカル重合性化合物としては、本発明で得られる膜の水蒸気、酸素、二酸化炭素等に対するバリア性を極めて高いものにする点で、撥水性の強いフッ素を有する(メタ)アクリレート(C-1-1)、主鎖骨格の末端又は側鎖に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、かつ、主鎖骨格が水添された若しくはされていないブタジエン単位又はイソプレン単位で構成される重合体(C-1-2)、及び、フェノキシエチル基を有する(メタ)アクリレート(C-1-3)からなる群から選択される1種以上が好ましい。
 なお、これらの群から選択される1種以上のラジカル重合性化合物が非水溶性で、化合物が重合して生成するポリマーも非水溶性であることにより、得られる膜の水蒸気、酸素、二酸化炭素等に対するバリア性が高くなって、ハイバリア性の接着層として機能しうる、著しく高い分子遮蔽性を有する膜が得られるようになる。尚、これらのなかから複数を併用して構わない。
 尚、重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いる際、フッ素を有する(メタ)アクリレートを使用する場合は、本発明の重合性組成物中にフッ素を有する(メタ)アクリレートを分離させることなく均一に溶解させるためには、ラジカル重合性化合物全体に対するフッ素の含有率は5~50質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましい。
 更に本発明の重合性組成物には、上述の群から選択される1種以上のラジカル重合性化合物以外の、共重合可能なラジカル重合性化合物を含有していても、モノマーが共重合して生成するコポリマーが非水溶性であれば、構わない。このようなモノマーとして、単官能モノマーや2官能以上のモノマーが挙げられる。単官能モノマーとしては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン(以下ECHと略記)変性ブチル(メタ)アクリレート、ECH変性フェノキシ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド(以下EOと略記)変性フタル酸(メタ)アクリレート、EO変性コハク酸(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリノ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレートや、ヘキサヒドロフタルイミドエチル(メタ)アクリレート、ヘキサヒドロフタルイミドプロピレン(メタ)アクリレート等のヘキサヒドロフタルイミドアルキレン(メタ)アクリレートやテトラヒドロフタルイミドエチルアクリレート等のテトラヒドロフタルイミドアルキル(メタ)アクリレートのような、環状イミド基を有する(メタ)アクリレートを初めとする、イミド基を有する(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートのような水酸基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 2官能以上のモノマーとしては、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及び1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシプロポキシフェニル)プロパン、及び2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシテトラエトキシフェニル)プロパン等が挙げられる。
 又、重合性化合物としては、(C-2)カチオン重合性化合物が挙げられる。
 カチオン重合性化合物としては、脂環式エポキシ化合物(C-2-1)とフッ素を有するエポキシ化合物(C-2-2)からなる群から選択される1種以上が好ましい。
 脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも1個のシクロへキセン又はシクロペンテン環、ピネン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物若しくはその誘導体や、ビスフェノールA型エポキシ化合物等の芳香族エポキシ化合物を水素化して得られる水素化エポキシ化合物等の脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。これらの化合物は、1種又は2種以上を選択して使用してもよい。特に、1分子内に1個以上のエポキシ基と1個以上のエステル基を含有する脂環式エポキシ化合物が好ましい。このような脂環式エポキシ化合物は、特に接着性、光硬化性に優れるために、好ましい。脂環式エポキシ化合物としては、3,4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、及び、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂からなる群から選択される1種以上が好ましい。
 フッ素を有するエポキシ化合物としては、1,4-ビス(2’,3’-エポキシプロピル)-パーフルオロ-n-ブタン、3-パーフルオロヘキシル-1,2-エポキシプロパン、3-(1H、1H、7H-ドデカフルオロヘプチロキシ)-1,2-エポキシプロパン等が挙げられる。
 重合性化合物としてカチオン重合性化合物を用いる際、使用されるカチオン重合性化合物のなかにフッ素を有するエポキシ化合物を含有することがより好ましい。この場合、フッ素を有するエポキシ化合物を本発明の重合性組成物中に分離させることなく均一に溶解させるためには、重合性化合物として用いるカチオン重合性化合物全体に対するフッ素の含有率は5~50質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましい。
 本発明の重合性組成物は、層状化合物(A)、常圧での沸点が150℃未満の溶媒又は分散媒(B)、及び、常圧での沸点が150℃以上の重合性化合物(C)を含有する。
 本発明の溶媒又は分散媒(B)は、層状化合物(A)100質量部に対して、10~10000質量部が好ましく、400~5000質量部がより好ましく、500~1500質量部が最も好ましい。
 本発明の重合性化合物(C)は、層状化合物(A)100質量部に対して、10~1000質量部が好ましく、10~43質量部がより好ましく、20~35質量部が最も好ましい。
 常圧での沸点が150℃未満の溶媒又は分散媒(B)が、層状化合物(A)100質量部に対して10~10000質量部配合されていると、層状化合物は溶媒又は分散媒を吸収してゲル状の膨潤状態となって、容易に結晶層薄片に剥離できる。そして層状薄片が動ける状態になるため、せん断や重力による応力がかかることにより、薄片を積層させることが可能となる。
 溶媒又は分散媒(B)が10質量部以上だと層状化合物が均一に剥離し、又、得られる重合性組成物が低粘度になるため、一様に基材に塗布することが容易となる。溶媒又は分散媒(B)が10000質量部以下だと、剥離した層状化合物を積層させた後の、液状媒体中の溶媒又は分散媒を留去する際のエネルギーが小さい。
 又、常圧での沸点が150℃以上の重合性化合物(C)が、層状化合物(A)100質量部に対して10~1000質量部配合されていると、溶媒又は分散媒の場合と同様、やはり、層状化合物は重合性化合物を吸収してゲル状の膨潤状態となって、容易に結晶層薄片に剥離できる。そして層状薄片が動ける状態になるため、せん断や重力による応力がかかることにより、薄片を積層させることが可能となる。
 更に常圧での沸点が150℃以上の重合性化合物(C)が層状化合物(A)100質量部に対して10~1000質量部配合されている場合は、剥離した層状化合物を積層させてから、液状媒体中の溶媒又は分散媒を留去した後に、重合性化合物が残存するが、このとき積層状態を保ったままで高濃度の層状化合物膜が形成できるようになる。この状態で重合性化合物を重合させることで、層状化合物を含む積層膜を硬化させることができ、ハイバリア性の接着層として機能しうる、高い分子遮蔽性を有する膜を形成することが可能となる。
 重合性化合物(C)が10質量部以上だと層状化合物が均一に剥離し、又、得られる重合性組成物が低粘度になるため、一様に基材に塗布することが容易となる。重合性化合物(C)が1000質量部以下だと、剥離した層状化合物を積層させてから、液状媒体中の溶媒又は分散媒を留去した後に形成される、積層状態を保ったままの層状化合物膜中における、層状化合物濃度が高くなり、ハイバリア性の接着層として機能しうる、高い分子遮蔽性を有する膜を形成することが容易となる。
 又、本発明では層状化合物(A)と重合性化合物(C)の配合比率(質量比)は、好ましくは50:50~90:10であり、より好ましくは60:40~90:10、更に好ましくは70:30~90:10である。層状化合物(A)と重合性化合物(C)の配合比率(質量比)が、50:50よりも(A)成分の割合が少ないと、分子遮蔽性膜のガスバリア性が低くなる場合があり、層状化合物(A)と重合性化合物(C)の配合比率(質量比)が、90:10よりも(C)成分の割合が少ないと、重合性組成物の粘度が高くなり、塗工性が悪くなる場合がある。
 本発明の重合性組成物では、更に、重合開始剤(D)を含有することが好ましい。重合開始剤(D)としては、ラジカル重合開始剤(D-1)とカチオン重合開始剤(D-2)からなる群から選択される1種以上が好ましい。
 ラジカル重合開始剤(D-1)としては、熱ラジカル重合開始剤と光ラジカル重合開始剤からなる群から選択される1種以上が好ましい。
 本発明の重合性組成物では、重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いるとき、重合性化合物を重合させて層状化合物を含む積層膜を硬化させるために、熱ラジカル重合開始剤を使用することができる。熱ラジカル重合開始剤としては、有機又は無機の過酸化物が好ましく、有機過酸化物がより好ましい。本発明の過酸化物の単独での10時間半減期温度の範囲は30~200℃が好ましく、60~170℃が好ましい。
 本発明の有機過酸化物としては、t-ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中では、取扱の容易さや重合性組成物の貯蔵安定性等の点で、t-ブチルパーオキシベンゾエートとクメンハイドロパーオキサイドからなる群から選択される1種以上が好ましい。
 本発明の熱ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性化合物(C)100質量部に対して、0.01~20質量部が好ましく、0.1~10質量部がより好ましい。剥離した層状化合物を積層させてから液状媒体中の溶媒又は分散媒を留去した後に、ラジカル重合性化合物が残存し、積層状態を保ったままで高濃度の層状化合物膜が形成される。有機若しくは無機の過酸化物の使用量がこの範囲にあると、ラジカル重合性化合物が効率良く重合して層状化合物を含む積層膜を硬化させることができるようになり、ハイバリア性の接着層として機能しうる、高い分子遮蔽性を有する膜が形成できるようになる。
 尚、本発明の重合性組成物では熱ラジカル重合開始剤を配合する場合、還元剤を併用することが可能である。還元剤としては、トリメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素等のチオアミド化合物、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、バナジルアセチルアセトネート、オクテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、銅アセチルアセトネート等の遷移金属塩が挙げられる。又、これらの還元剤を併用することも可能である。これらの中では、遷移金属塩が好ましく、オクテン酸コバルトがより好ましい。
 本発明の還元剤の使用量は、重合性化合物(C)100質量部に対して、0.01~20質量部が好ましく、0.1~10質量部がより好ましい。
 なお本発明の重合性組成物は、第一剤に少なくとも熱ラジカル重合開始剤を含有してなり、第二剤に少なくとも還元剤を含有してなる二剤型の重合性組成物としてもよい。
 又、本発明の重合性組成物では、重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いるとき、重合性化合物を重合させて層状化合物を含む積層膜を硬化させるために、光ラジカル重合開始剤を配合することができる。光ラジカル重合開始剤には紫外線重合開始剤や可視光重合開始剤等があるが、どちらも制限無く用いられる。紫外線重合開始剤にはベンゾイン系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系等があり、可視光重合開始剤にはアシルホスフィンオキサイド系、チオキサントン系、メタロセン系、キノン系、α-アミノアルキルフェノン系等がある。光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、2,2-ジエトキシアセトフェノン、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル,ベンゾイン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、1-(4-イソプロピルフェニル)2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチル-1―プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、カンファーキノン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、2-メチル-1-(4-(メチルチオ)フェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル―2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン-1、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モリフォリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。尚、光ラジカル重合開始剤を配合する際は、増感剤を併用することも可能である。
 本発明の重合性組成物では、光ラジカル重合開始剤を配合する場合、その使用量は、重合性化合物(C)100質量部に対して、0.001~30質量部が好ましく、0.1~10質量部がより好ましい。剥離した層状化合物を積層させてから液状媒体中の溶媒又は分散媒を留去した後に、ラジカル重合性化合物が残存し、積層状態を保ったままで高濃度の層状化合物膜が形成される。光ラジカル重合開始剤の使用量がこの範囲にあると、ラジカル重合性化合物が効率良く重合して層状化合物を含む積層膜を硬化させることができるようになり、ハイバリア性の接着層として機能しうる、高い分子遮蔽性を有する膜が形成できるようになる。
 又、重合性化合物として、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物を用いるときは、カチオン重合性化合物を重合させて層状化合物を含む積層膜を硬化させるために、カチオン重合開始剤(D-2)を用いる。カチオン重合開始剤としては、紫外線等のエネルギー線の照射によってプロトン酸が発生する光カチオン重合開始剤や、加熱によって酸が発生する熱カチオン重合開始剤を配合することができ、どちらのカチオン重合開始剤も制限無く用いられる。
 光カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等が挙げられるが、スルホニウム塩が好ましく用いられる。光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体(例えば、ダウケミカル社製のサイラキュアUVI-6990、サイラキュアUVI-6974、旭電化工業社製のアデカオプトマーSP-150、アデカオプトマーSP-152、アデカオプトマーSP-170、アデカオプトマーSP-172、サンアプロ社製のCPI-100P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S、ダブルボンド社製チバキュアー1190等)、アリールヨードニウム塩誘導体(例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュア250、ローディア・ジャパン社製のRP-2074)、アレン-イオン錯体誘導体、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤等が挙げられる。これらの光カチオン重合開始剤は、1種又は2種以上を選択して使用してもよい。
 熱カチオン重合開始剤としては、芳香環からα-位の炭素原子がへテロ原子と結合したオニウムのヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロホウ酸塩やヘキサフルオロアンチモン塩、例えばベンジル基やα-メチルベンジル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基のようなアリ-ルメチル基を有するスルホニウム、アンモニウム、ホスホニウム又はピリジニウムのヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロホウ酸塩やヘキサフルオロアンチモン塩が挙げられる。
 本発明の重合性組成物では、カチオン重合開始剤(D-2)を使用する場合、カチオン重合開始剤(D-2)の使用量は、重合性化合物(C)100質量部に対して、0.001~20質量部が好ましく、0.1~10質量部がより好ましい。剥離した層状化合物を積層させてから液状媒体中の溶媒又は分散媒を留去した後に、カチオン重合性化合物が残存し、積層状態を保ったままで高濃度の層状化合物膜が形成される。光カチオン重合開始剤若しくは熱カチオン重合開始剤の使用量がこの範囲にあると、カチオン重合性化合物が効率良く重合して層状化合物を含む積層膜を硬化させることができるようになり、ハイバリア性の接着層として機能しうる、高い分子遮蔽性を有する膜が形成できるようになる。
 又、重合性化合物としてエポキシ化合物等を用いる場合、一般的に知られる硬化剤を併用してもよい。硬化剤としては、例えば酸無水物、フェノール系化合物、芳香族アミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。これらは必要に応じて2種以上を併用してもよい。尚、これら硬化剤とエポキシ化合物を併用するとき、硬化促進剤を更に加えてもよい。硬化促進剤としては、イミダゾール系硬化促進剤、アミンアダクト型硬化促進剤、リン系硬化促進剤、有機金属錯体、ポリアミンの尿素化物(ウレア変性ポリアミン)等、当業者に一般に使用されているものが挙げられる。
 加えて、エポキシ化合物等を重合性化合物として用いる場合は、硬化剤を併用せずに、イミダゾール系硬化促進剤、アミンアダクト型硬化促進剤、リン系硬化促進剤、有機金属錯体、ポリアミンの尿素化物(ウレア変性ポリアミン)等の潜在性硬化促進剤を添加して用いても構わない。
 尚、本発明では溶媒又は分散媒として水を用いて重合性化合物を乳化させ、この乳化液に層状化合物を添加し、層状化合物を結晶層薄片に剥離させることにより、重合性組成物を得ても構わない。この場合、重合開始剤は重合性化合物に溶解しておいてもよいし、重合開始剤の乳化液を予め調製しておき、この液を重合性化合物や層状化合物が分散した乳化液に投入してもよい。
 本発明の重合性組成物では、この他に粘度や流動性を調整する目的で、高分子、並びに、微粉末シリカ等も使用することができる。更にラジカル重合性化合物を用いる時は、空気に接している部分の硬化を迅速にするために、各種パラフィン類を使用することができる。又、貯蔵安定性を維持する目的で、重合禁止剤を含む市販の酸化防止剤等を使用することができる。尚、これらの他にも所望により可塑剤、充填剤、着色剤又は防錆剤等の既に知られている物質を使用することもできる。
 本発明の重合性組成物では、接着性を向上させるために、更に接着性向上剤を添加することができる。接着性向上剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、共重合ポリエステル等が挙げられる。これらの中では、シランカップリング剤と共重合ポリエステルからなる群から選択される1種以上が好ましい。
 シランカップリング剤としては、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル-トリス(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。特に接着耐久性の向上効果の観点から、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基及び/又は(メタ)アクリル基を有するシランカップリング剤が好まれる。
 共重合ポリエステルは、結晶性でも非晶性でも制限はないが、非晶性の共重合ポリエステルが好ましい。本発明の共重合ポリエステルは二塩基酸成分、ジオール成分の縮合重合で得られるポリマーであるが、二塩基酸成分、ジオール成分のそれぞれの合計量を100モル%としたとき、二塩基酸成分の50モル%以上が芳香族二塩基酸であることが望ましい。二塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸成分、p-オキシ安息香酸、p-(ヒドロキシエトキシ)安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチルペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ノナンジオール、メチルオクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物及び/又はプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物及び/又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。又、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートジオール等の高分子量グリコールを共重合しても良い。
 接着性向上剤の使用量は、重合性化合物(C)100質量部に対して、0.01~20質量部が好ましく、0.1~10質量部がより好ましい。
 本発明の重合性組成物は、剥離した層状化合物を、重合性化合物を含む液状媒体中に分散させたものである。該重合性組成物を基材に塗布して層状化合物を積層させた後に、液状媒体中の溶媒又は分散媒を留去し、重合性化合物を残存させることで、積層状態を保った高濃度の層状化合物膜を形成させ、その後に重合性化合物を重合して、層状化合物を含む積層膜を硬化させ、ハイバリア性の接着層として機能しうる、高い分子遮蔽性を有する膜を形成することができる。
 本発明の重合性組成物は、基材表面に塗布することより、表面処理するものである。ここで該重合性組成物を塗布する基材としては、フィルム又はシート等が好ましく用いられる。基材を構成するフィルム又はシートとしては、フッ素系ポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、金属等から構成されるものが好ましい。
 フッ素系ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン-エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートのポリマーブレンド等のようなフッ素を含有するポリマー等が挙げられる。
 ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。ポリカーボネートとしてはビスフェノールA-ポリカーボネート等が挙げられる。ポリオレフィンとしては、ポリプロピレンやポリエチレン、又、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。尚、ここで言うシクロオレフィンポリマーとは、例えば、ノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマー等の環状オレフィン(シクロオレフィン)モノマー由来の構成単位を有する熱可塑性樹脂である。シクロオレフィンポリマーとしては、シクロオレフィンの開環重合体、2種以上のシクロオレフィンを用いた開環共重合体の水素添加物、鎖状オレフィンやビニル基を有する芳香族化合物とシクロオレフィンとの付加共重合体等が挙げられる。尚、シクロオレフィンポリマーに極性基が導入されていてもよい。又、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、亜鉛等が挙げられる。
 該重合性組成物を基材に塗布する際、せん断や重力による応力がかかることで、剥離した層状化合物の薄片を積層させることが可能である。剪断応力を重合性組成物にかける方法としては、基材に該組成物をバーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて塗工する、Tダイ等のダイを通して該組成物を基材上に吐出させる等、該組成物に剪断応力が掛かる状態で塗布できるものであれば、特に制限はない。
 又、該組成物を基材に塗布し、続いて乾燥して溶媒又は分散媒を留去するが、この乾燥工程に時間を十分にかけることによって、重力によって層状化合物の薄片が沈降し、これによって積層させることも可能である。但し生産性等を考慮すると、該組成物に剪断応力が掛かる状態で塗布して、剥離した層状化合物の薄片を積層させるほうが好ましい。
 該重合性組成物を基材に塗布し、続いて乾燥して溶媒又は分散媒を留去するが、このときの乾燥温度としては常圧で70℃以上150℃未満が好ましく、75℃以上130℃以下がより好ましい。溶媒又は分散媒の沸点が常圧で150℃未満である一方、重合性化合物の沸点が常圧で150℃以上であるため、この温度範囲の条件で乾燥することにより、溶媒又は分散媒のみが留去され、重合性化合物が層状化合物とともに残存し、積層状態を保ったままの高濃度の層状化合物膜が形成される。
 この層状化合物膜が形成された後に、重合性化合物を重合し、層状化合物を含む積層膜を硬化させ、高い分子遮蔽性を有する分子遮蔽性膜を形成させる。重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いる場合は、ラジカルを発生させてラジカル重合性化合物を重合させる。ラジカルを発生させる方法としては、光ラジカル重合開始剤を用いた場合は、紫外線照射や可視光照射等が挙げられる。又、有機若しくは無機の過酸化物を用いた場合は、加熱が挙げられる。尚、過酸化物と還元剤を併用する場合は、常温でもラジカルが発生する。
 一方、重合性化合物として、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物を用いた場合は、酸を発生させてカチオン重合性化合物を重合させる。酸を発生させる方法としては、光酸発生剤を用いた場合は紫外線照射や可視光照射等が挙げられる。又、加熱酸発生剤を用いた場合は加熱が挙げられる。
 尚、分子遮蔽性膜を形成させる方法として、基材に重合性組成物を塗布して乾燥した後に、もう一つの同種又は異種の基材を、塗布した重合性組成物の上に積層して貼り合わせ、この状態で重合性化合物を重合させて硬化させることも可能である。これにより、分子遮蔽性膜を接着層として用いて同種又は異種の基材を接合した、積層フィルム又はシートが形成されることになる。当該積層フィルム乃至シートは、高い分子遮蔽性が付与されるため、太陽電池モジュール用保護シートとして用いることが可能である。
 更に本発明では、第一剤に少なくとも熱ラジカル重合開始剤を含有してなり、第二剤に少なくとも還元剤を含有してなる二剤型の重合性組成物を用いる場合に、二剤型の重合性組成物のうちの第一剤を第一基材に塗布して乾燥し、第二剤を同種又は異種の第二基材に塗布して乾燥し、続いて第一剤を塗布した第一基材と第二剤を塗布した第二基材について、お互いの塗布面を貼り合わせた後に、重合性化合物を重合して硬化させることも可能であり、この場合も分子遮蔽性膜を接着層として用いて同種又は異種の基材を接合した、積層フィルム又はシートが形成されることになる。当該積層フィルム乃至シートについても、高い分子遮蔽性が付与されるため、太陽電池モジュール用保護シートとして用いることが可能となる。
 又、分子遮蔽性膜を接着層として用いて、同種又は異種の基材を接合した積層フィルム又はシートを形成する別の方法として、基材に重合性組成物を塗布して乾燥した後に、この状態で重合性化合物を硬化させて分子遮蔽膜を形成し、続いてこの分子遮蔽膜の上に同種又は異種の基材を圧着させることも可能である。このようにして得られた、同種又は異種の基材を接合した積層フィルム又はシート積層体も高い分子遮蔽性が付与されるため、太陽電池モジュール用保護シートとして用いることが可能である。
 更に、本発明の分子遮蔽膜は分子遮蔽性に優れ、柔軟性、強度、耐久性にも優れる。本発明は、太陽電池モジュールの受光面、非受光面を保護する。本発明は、モジュール側面の両面を重ね張りすること等によって、端面保護に用いることもできる。又、本発明の分子遮蔽性膜は、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、色素増感太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、化合物系(CIS型、CIGS型、CdTe型等)太陽電池、有機薄膜太陽電池等の各種太陽電池モジュールの受光面、非受光面、端面保護に使用することができる。これらの中では、好ましくは単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、化合物系(CIS型、CIGS型、CdTe型等)太陽電池等、より好ましくは単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池等の太陽電池モジュールの受光面、非受光面、端面保護に使用できる。
 本発明の重合性組成物は高い分子遮蔽性を有する膜を形成することができるが、この膜は、自立膜としての利用可能な機械的強度を有する必要はない。形成された分子遮蔽性膜は接着層として有効であるため、接着剤としての機能さえ発現すれば、自立膜としての利用可能な機械的強度を有さなくても、本発明では事足りるからである。本発明の重合性組成物は、その硬化物が水蒸気、酸素、二酸化炭素等に対する高いバリア性を有するので、接着接合物にバリア性を付与できる高機能性の接着剤として有用である。
 以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例に基づいて説明する。本願発明はこれら実施例に限定されるものではない。特記しない限り、数字の単位は質量である。
(粘土の有機化)
 オクタデシルトリフェニルホスホニウムブロミド10gを純水100g中に分散させた後、合成スメクタイト(スメクトンSA、クニミネ工業社製)10gを投入し、十分に分散膨潤させた。得られた分散液を遠心分離器で固液分離して液分を取り除いた後、更に純水100gを投入し、分散及び固液分離を行った。この分散・固液分離を発泡がなくなるまで繰り返し、その後乾燥機で水分を完全に除去した。これにより、粘土に含まれる親水性の交換性陽イオンとオクタデシルトリフェニルホスホニウムイオンが交換された、有機化粘土を調製することができた。
(重合性組成物の調製)
 上記のようにして得られた有機化粘土を粉砕し、その有機化粘土10gを酢酸ブチル(沸点126℃(760mmHg))100g中に分散・膨潤させ、更に有機化粘土と重合性化合物の質量比率が8:2となるように、重合性化合物として1H,1H,5Hオクタフルオロペンチルアクリレート(ダイキン化成品販売製「R-5410」、フッ素含有率25質量%、沸点150℃以上(760mmHg))2.5g及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.1g、そして光ラジカル重合開始剤としてベンジルジメチルケタール0.1gを添加し分散させて、重合性組成物を得た。
(分子遮蔽性膜の調製)
 ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートの8:2(質量比)混合物のフッ素系樹脂膜(デンカDXフィルム、平均厚さ20μm、電気化学工業社製)に、得られた重合性組成物をバーコーターを用いて厚み100μmになるように塗布し、これを100℃で加熱して酢酸ブチルを留去した。続いて、2軸延伸PETフィルム(厚さ190μm、ルミラーT60、東レ株式会社)を、重合性組成物から酢酸ブチルを留去して得られた残留物(厚み10μm)の上に貼り合わせ、この積層体について、PETフィルム側から紫外線照射(無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置を用い、波長365nmのUV光を積算光量2000mJ/cm2の条件にて15秒間照射)にて残留物層を硬化させた。こうしてフッ素系樹脂膜とPETフィルムが表裏両面に積層された分子遮蔽性膜を得た。
 実施例1で用いた有機化粘土を粉砕し、その有機化粘土10gを酢酸ブチル(沸点126℃(760mmHg))100g中に分散・膨潤させ、更に有機化粘土と重合性化合物の質量比率が8:2となるように、重合性化合物として1,4-ビス(2’,3’-エポキシプロピル)-パーフルオロ-n-ブタン(ダイキン化成品販売製、フッ素含有率48.4質量%、沸点270℃(760mmHg))2.0g、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂0.5g(ジャパンエポキシレジン製、YX-8000、沸点150℃以上(760mmHg))及びγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.1g、そして光カチオン重合開始剤としてトリアリールスルフォニウム塩ヘキサフルオロアンチモネート(ADEKA社製「アデカオプトマーSP-170」)0.1gを添加し分散させて、重合性組成物を得た。尚、本実施例2における重合性化合物(1,4-ビス(2’,3’-エポキシプロピル)-パーフルオロ-n-ブタンと水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂の混合物)中のフッ素の含有率は38.4質量%である。
(分子遮蔽性膜の調製)
 ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートの8:2(質量比)混合物のフッ素系樹脂膜(デンカDXフィルム、平均厚さ20μm、電気化学工業社製)に、得られた重合性組成物をバーコーターを用いて厚み100μmになるように塗布し、これを100℃で加熱して酢酸ブチルを留去した。続いて、2軸延伸PETフィルム(厚さ190μm、ルミラーT60、東レ株式会社)を、重合性組成物から酢酸ブチルを留去して得られた残留物(厚み10μm)の上に貼り合わせ、この積層体について、PETフィルム側から紫外線照射(無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置を用い、波長365nmのUV光を積算光量2000mJ/cm2の条件にて15秒間照射)にて残留物層を硬化させた。こうしてフッ素系樹脂膜とPETフィルムが表裏両面に積層された分子遮蔽性膜を得た。
 実施例1で用いた有機化粘土を粉砕し、その有機化粘土10gをトルエン(沸点111℃(760mmHg))100g中に分散・膨潤させ、更に有機化粘土と重合性化合物の質量比率が8:2となるように、重合性化合物として3,4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート2.5g(ダイセル化学製、「セロキサイド2021P」、沸点150℃以上(760mmHg))及びγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.1g、そして熱カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩ヘキサフルオロアンチモネート(三新化学製「サンエイドSI-100L」)0.1gを添加し分散させて、重合性組成物を得た。
(分子遮蔽性膜の調製)
 ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートの8:2(質量比)混合物のフッ素系樹脂膜(デンカDXフィルム、平均厚さ20μm、電気化学工業社製)に、得られた重合性組成物をバーコーターを用いて厚み100μmになるように塗布し、これを80℃で加熱してトルエンを留去した。続いて、2軸延伸PETフィルム(厚さ190μm、ルミラーT60、東レ株式会社)を、重合性組成物からトルエンを留去して得られた残留物(厚み10μm)の上に貼り合わせ、この積層体を150℃で2時間加熱して残留物層を硬化させた。こうしてフッ素系樹脂膜とPETフィルムが表裏両面に積層された分子遮蔽性膜を得た。
 実施例1で用いた有機化粘土を粉砕し、その有機化粘土10gを酢酸ブチル(沸点126℃(760mmHg))100g中に分散・膨潤させ、更に有機化粘土と重合性化合物の質量比率が7:3となるように、重合性化合物として1H,1H,5Hオクタフルオロペンチルアクリレート(ダイキン化成品販売製「R-5410」、沸点150℃以上(760mmHg))4.3g及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.1g、そして有機過酸化物としてt-ブチルパーオキシベンゾエート0.1g(パーブチルZ、日本油脂社製)を添加し分散させて、重合性組成物を得た。
(分子遮蔽性膜の調製)
 ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートの8:2(質量比)混合物のフッ素系樹脂膜(デンカDXフィルム、平均厚さ20μm、電気化学工業社製)に、得られた重合性組成物をバーコーターを用いて厚み100μmになるように塗布し、これを90℃で加熱して酢酸ブチルを留去した。続いて、2軸延伸PETフィルム(厚さ190μm、ルミラーT60、東レ株式会社)を、重合性組成物から酢酸ブチルを留去して得られた残留物(厚み10μm)の上に貼り合わせ、この積層体を140℃で4時間加熱して残留物層を硬化させた。こうしてフッ素系樹脂膜とPETフィルムが表裏両面に積層された分子遮蔽性膜を得た。
 実施例1で用いた有機化粘土を粉砕し、その有機化粘土10gを酢酸ブチル(沸点126℃(760mmHg))100g中に分散・膨潤させ、更に有機化粘土と重合性化合物の質量比率が9:1となるように、重合性化合物として1H,1H,5Hオクタフルオロペンチルアクリレート(ダイキン化成品販売製「R-5410」、沸点150℃以上(760mmHg))1.1g及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.1g、そして有機過酸化物としてt-ブチルパーオキシベンゾエート0.1g(パーブチルZ、日本油脂社製)を添加し分散させて、重合性組成物を得た。
(分子遮蔽性膜の調製)
 ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートの8:2(質量比)混合物のフッ素系樹脂膜(デンカDXフィルム、平均厚さ20μm、電気化学工業社製)に、得られた重合性組成物をバーコーターを用いて厚み100μmになるように塗布し、これを90℃で加熱して酢酸ブチルを留去した。続いて、2軸延伸PETフィルム(厚さ190μm、ルミラーT60、東レ株式会社)を、重合性組成物から酢酸ブチルを留去して得られた残留物(厚み10μm)の上に貼り合わせ、この積層体を140℃で4時間加熱して残留物層を硬化させた。こうしてフッ素系樹脂膜とPETフィルムが表裏両面に積層された分子遮蔽性膜を得た。
 実施例1で用いた有機化粘土を粉砕し、その有機化粘土10gを酢酸ブチル(沸点126℃(760mmHg))100g中に分散・膨潤させ、更に有機化粘土と重合性化合物の質量比率が8:2となるように、重合性化合物として1H,1H,5Hオクタフルオロペンチルアクリレート(ダイキン化成品販売製「R-5410」、沸点150℃以上(760mmHg))2.3g、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と2-ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物オリゴマー(クラレ社製「UC-203」)0.2g及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.1g、クメンハイドロパーオキサイド(製品名:PH-80、日本油脂製、10時間半減期温度158℃)0.1gを添加して重合性組成物を得た(これをA剤とする)。
 一方、実施例1で用いた有機化粘土を粉砕し、その有機化粘土10gを酢酸ブチル(沸点126℃(760mmHg))100g中に分散・膨潤させ、更に有機化粘土と重合性化合物の質量比率が8:2となるように、重合性化合物として1H,1H,5Hオクタフルオロペンチルアクリレート(ダイキン化成品販売製「R-5410」、沸点150℃以上(760mmHg))2.3g、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と2-ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物オリゴマー(クラレ社製「UC-203」(重量平均分子量36000))0.2g及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.1g、オクチル酸コバルト(製品名:Oct.Co、神東塗料社製)0.1gを添加して重合性組成物を得た(これをB剤とする)。
 尚、本実施例6における重合性化合物(1H,1H,5Hオクタフルオロペンチルアクリレートとイソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と2-ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物オリゴマーの混合物)中のフッ素の含有率は23質量%である。
(分子遮蔽性膜の調製)
 ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートの8:2(質量比)混合物のフッ素系樹脂膜(デンカDXフィルム、平均厚さ20μm、電気化学工業社製)に、得られた重合性組成物であるA剤をバーコーターを用いて厚み50μmになるように塗布し、これを90℃で加熱して酢酸ブチルを留去した。
 一方、2軸延伸PETフィルム(厚さ190μm、ルミラーT60、東レ株式会社)に、得られた重合性組成物であるB剤をバーコーターを用いて厚み50μmになるように塗布し、これを90℃で加熱して酢酸ブチルを留去した。
 続いて、重合性組成物であるA剤とB剤が接触するように、フッ素系樹脂膜と2軸延伸PETフィルムを貼り合わせ、この積層体を常温で24時間放置して硬化させた。こうしてフッ素系樹脂膜とPETフィルムが表裏両面に積層された分子遮蔽性膜(接着層厚み10μm)を得た。
(重合性組成物の調製)
 実施例1と同一の重合性組成物を調製した。
(分子遮蔽性膜の調製)
 ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートの8:2(質量比)混合物のフッ素系樹脂膜(デンカDXフィルム、平均厚さ20μm、電気化学工業社製)に、実施例1で得られた重合性組成物をバーコーターを用いて厚み100μmになるように塗布し、これを80℃で加熱して酢酸ブチルを留去した。続いて紫外線照射(無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置を用い、波長365nmのUV光を積算光量2000mJ/cm2の条件にて15秒間照射)にて残留物層を硬化させた。
 続いて、2軸延伸PETフィルム(厚さ190μm、ルミラーT60、東レ株式会社)を、硬化した残留物層(厚み12μm)の上に貼り合わせ、この積層体を油圧プレスを用いて150℃/10MPaで10分圧着した。こうしてフッ素系樹脂膜とPETフィルムが表裏両面に積層された分子遮蔽性膜(接着層厚み10μm)を得た。
 実施例1で用いた有機化粘土を粉砕し、その有機化粘土10gを酢酸ブチル(沸点126℃(760mmHg))100g中に分散・膨潤させ、更に有機化粘土と重合性化合物の質量比率が8:2となるように、重合性化合物としてフェノキシエチルメタクリレート(ライトエステルPO、共栄社化学社製、沸点150℃以上(760mmHg))2.5g及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.1g、クメンハイドロパーオキサイド(製品名:PH-80、日本油脂製、10時間半減期温度158℃)0.1gを添加して重合性組成物を得た(これをA剤とする)。
 一方、実施例1で用いた有機化粘土を粉砕し、その有機化粘土10gを酢酸ブチル(沸点126℃(760mmHg))100g中に分散・膨潤させ、更に有機化粘土と重合性化合物の質量比率が8:2となるように、重合性化合物としてフェノキシエチルメタクリレート(ライトエステルPO、共栄社化学社製、沸点150℃以上(760mmHg))2.5g及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.1g、オクチル酸コバルト(製品名:Oct.Co、神東塗料社製)0.1gを添加して重合性組成物を得た(これをB剤とする)。
(分子遮蔽性膜の調製)
 ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートの8:2混合物のフッ素系樹脂膜(デンカDXフィルム、平均厚さ20μm、電気化学工業社製)に、得られた重合性組成物であるA剤をバーコーターを用いて厚み50μmになるように塗布し、これを90℃で加熱して酢酸ブチルを留去した。
 一方、2軸延伸PETフィルム(厚さ190μm、ルミラーT60、東レ株式会社)に、得られた重合性組成物であるB剤をバーコーターを用いて厚み50μmになるように塗布し、これを90℃で加熱して酢酸ブチルを留去した。
 続いて、重合性組成物であるA剤とB剤が接触するように、フッ素系樹脂膜と2軸延伸PETフィルムを貼り合わせ、この積層体を常温で24時間放置して硬化させた。こうしてフッ素系樹脂膜とPETフィルムが表裏両面に積層された分子遮蔽性膜(接着層厚み10μm)を得た。
 実施例1で用いた有機化粘土を粉砕し、その有機化粘土10gを酢酸ブチル(沸点126℃(760mmHg))100g中に分散・膨潤させ、更に有機化粘土と重合性化合物の質量比率が8:2となるように、重合性化合物としてフェノキシエチルメタクリレート(ライトエステルPO、共栄社化学社製、沸点150℃以上(760mmHg))1.5g、重合性化合物として1H,1H,5Hオクタフルオロペンチルアクリレート(ダイキン化成品販売製「R-5410」、沸点150℃以上(760mmHg))1.0g及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.1g、クメンハイドロパーオキサイド(製品名:PH-80、日本油脂製、10時間半減期温度158℃)0.1gを添加して重合性組成物を得た(これをA剤とする)。
 一方、実施例1で用いた有機化粘土を粉砕し、その有機化粘土10gを酢酸ブチル(沸点126℃(760mmHg))100g中に分散・膨潤させ、更に有機化粘土と重合性化合物の質量比率が8:2となるように、重合性化合物としてフェノキシエチルメタクリレート(ライトエステルPO、共栄社化学社製、沸点150℃以上(760mmHg))1.5g、重合性化合物として1H,1H,5Hオクタフルオロペンチルアクリレート(ダイキン化成品販売製「R-5410」、沸点150℃以上(760mmHg))1.0g及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.1g、オクチル酸コバルト(製品名:Oct.Co、神東塗料社製)0.1gを添加して重合性組成物を得た(これをB剤とする)。
 尚、本実施例9における重合性化合物(フェノキシエチルメタクリレートと1H,1H,5Hオクタフルオロペンチルアクリレートの混合物)中のフッ素の含有率は23質量%である。
(分子遮蔽性膜の調製)
 ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートの8:2(質量比)混合物のフッ素系樹脂膜(デンカDXフィルム、平均厚さ20μm、電気化学工業社製)に、得られた重合性組成物であるA剤をバーコーターを用いて厚み50μmになるように塗布し、これを90℃で加熱して酢酸ブチルを留去した。
 一方、2軸延伸PETフィルム(厚さ190μm、ルミラーT60、東レ株式会社)に、得られた重合性組成物であるB剤をバーコーターを用いて厚み50μmになるように塗布し、これを90℃で加熱して酢酸ブチルを留去した。
 続いて、重合性組成物であるA剤とB剤が接触するように、フッ素系樹脂膜と2軸延伸PETフィルムを貼り合わせ、この積層体を常温で24時間放置して硬化させた。こうしてフッ素系樹脂膜とPETフィルムが表裏両面に積層された分子遮蔽性膜(接着層厚み10μm)を得た。
(重合性組成物の調製)
 脱イオン水(沸点100℃(760mmHg))100g にラウリル硫酸ナトリウム2gを溶解した。一方、フェノキシエチルメタクリレート(ライトエステルPO、共栄社化学社製、沸点150℃以上(760mmHg))、有機過酸化物としてt-ブチルパーオキシベンゾエート1g(パーブチルZ、日本油脂社製、10時間半減期温度104℃)を混合して溶解し、この溶解液を前述のラウリル硫酸ナトリウムを溶解した水中に加えて室温下で撹拌し、乳化液を調製した。
 続いてこの乳化液に脱イオン水900gを投入して攪拌混合した後に、合成スメクタイト(スメクトンSA、クニミネ工業社製)を、合成スメクタイトと重合性化合物の質量比率が8:2となるように200gを室温下で投入して攪拌混合して、重合性組成物を得た。
(分子遮蔽性膜の調製)
 ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートの8:2(質量比)混合物のフッ素系樹脂膜(デンカDXフィルム、平均厚さ20μm、電気化学工業社製)に、得られた重合性組成物をバーコーターを用いて厚み100μmになるように塗布し、これを90℃で加熱して水を留去した。続いて、2軸延伸PETフィルム(厚さ190μm、ルミラーT60、東レ株式会社)を、塗布した重合性組成物から水を留去して得られた残留物(厚み10μm)の上に貼り合わせ、この積層体を140℃で4時間加熱して残留物層を硬化させた。こうしてフッ素系樹脂膜とPETフィルムが表裏両面に積層された分子遮蔽性膜を得た。
(重合性組成物の調製)
 実施例1で用いた有機化粘土を粉砕し、その有機化粘土10gをトルエン(沸点111℃(760mmHg))100g中に分散・膨潤させ、更に有機化粘土と重合性化合物の質量比率が8:2となるように、重合性化合物としてフェノキシエチルメタクリレート(ライトエステルPO、共栄社化学社製、沸点150℃以上(760mmHg))2.5g及びガラス転移温度15℃の非晶性の共重合ポリエステル(東洋紡製「バイロンGK-590」)(GPCによるポリスチレン換算の数平均分子量7000)0.2g、そして有機過酸化物としてt-ブチルパーオキシベンゾエート0.1g(パーブチルZ、日本油脂社製、10時間半減期温度104℃)を添加し分散させて、重合性組成物を得た。
(分子遮蔽性膜の調製)
 ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートの8:2混合物のフッ素系樹脂膜(デンカDXフィルム、平均厚さ20μm、電気化学工業社製)に、得られた重合性組成物をバーコーターを用いて厚み100μmになるように塗布し、これを80℃で加熱してトルエンを留去した。続いて、2軸延伸PETフィルム(厚さ190μm、ルミラーT60、東レ株式会社)を、重合性組成物からトルエンを留去して得られた残留物(厚み10μm)の上に貼り合わせ、この積層体を140℃で4時間加熱して残留物層を硬化させた。こうしてフッ素系樹脂膜とPETフィルムが表裏両面に積層された分子遮蔽性膜を得た。
(比較例1)
 本比較例は、層状化合物(A)を使用しない例である。トルエン100g中に重合性化合物としてフェノキシエチルメタクリレート(ライトエステルPO、共栄社化学社製、沸点150℃以上(760mmHg))12.5g、及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.5g、そして有機過酸化物としてt-ブチルパーオキシベンゾエート 0.1g(パーブチルZ、日本油脂社製)を添加し溶解させた。
ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートの8:2(質量比)混合物のフッ素系樹脂膜(デンカDXフィルム、平均厚さ20μm、電気化学工業社製)に、得られた溶解液をバーコーターを用いて厚み100μmになるように塗布し、これを80℃で加熱してトルエンを留去した。続いて、2軸延伸PETフィルム(厚さ190μm、ルミラーT60、東レ株式会社)を、重合性組成物からトルエンを留去して得られた残留物(厚み10μm)の上に貼り合わせ、この積層体を140℃で4時間加熱して残留物層を硬化させた。こうしてフッ素系樹脂膜とPETフィルムが両面に積層された膜を得た。
(比較例2)
(重合性組成物の調製)
 本比較例は、溶媒又は分散媒(B)を使用しない例である。実施例1で得られた有機化粘土10gに、有機化粘土と重合性化合物の質量比率が8:2となるように、重合性化合物としてフェノキシエチルメタクリレート(ライトエステルPO、共栄社化学社製、沸点150℃以上(760mmHg))2.5g及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.1g、そして有機過酸化物としてt-ブチルパーオキシベンゾエート0.1g(パーブチルZ、日本油脂社製)を添加し分散させて、重合性組成物を得た。
(分子遮蔽性膜の調製)
 ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートの8:2(質量比)混合物のフッ素系樹脂膜(デンカDXフィルム、平均厚さ20μm、電気化学工業社製)に、得られた重合性組成物をバーコーターを用いて厚み10μmになるように塗布し、続いて、2軸延伸PETフィルム(厚さ190μm、ルミラーT60、東レ株式会社)を重合性組成物塗布面に貼り合わせ、この積層体を140℃で4時間加熱して組成物層を硬化させた。こうしてフッ素系樹脂膜とPETフィルムが表裏両面に積層された膜(接着層厚み10μm)を得た。
(比較例3)
(重合性組成物の調製)
 本比較例は、層状化合物(A)と重合性化合物(C)の比率が本発明の範囲外の例である。実施例1で用いた有機化粘土を粉砕し、その有機化粘土12gを酢酸ブチル(沸点126℃(760mmHg))100g中に分散・膨潤させ、更に有機化粘土と重合性化合物の質量比率が96:4となるように、重合性化合物として1H,1H,5Hオクタフルオロペンチルアクリレート(ダイキン化成品販売製「R-5410」、フッ素含有率25質量%、沸点150℃以上(760mmHg))0.5g及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.1g、そして光ラジカル重合開始剤としてベンジルジメチルケタール0.1gを添加し分散させて、重合性組成物を得た。
(分子遮蔽性膜の調製)
 ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートの8:2(質量比)混合物のフッ素系樹脂膜(デンカDXフィルム、平均厚さ20μm、電気化学工業社製)に、得られた重合性組成物をバーコーターを用いて厚み100μmになるように塗布し、これを100℃で加熱して酢酸ブチルを留去した。続いて、2軸延伸PETフィルム(厚さ190μm、ルミラーT60、東レ株式会社)を、重合性組成物から酢酸ブチルを留去して得られた残留物(厚み10μm)の上に貼り合わせ、この積層体について、PETフィルム側から紫外線照射(無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置を用い、波長365nmのUV光を積算光量2000mJ/cm2の条件にて15秒間照射)にて残留物層を硬化させた。こうしてフッ素系樹脂膜とPETフィルムが表裏両面に積層された分子遮蔽性膜を得た。
(比較例4)
(重合性組成物の調製)
 本比較例は、層状化合物(A)と重合性化合物(C)の比率が本発明の範囲外の例である。実施例1で用いた有機化粘土を粉砕し、その有機化粘土3.8gを酢酸ブチル(沸点126℃(760mmHg))100g中に分散・膨潤させ、更に有機化粘土と重合性化合物の比率が30:70となるように、重合性化合物として1H,1H,5Hオクタフルオロペンチルアクリレート(ダイキン化成品販売製「R-5410」、フッ素含有率25質量%、沸点150℃以上(760mmHg))8.7g及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.1g、そして光ラジカル重合開始剤としてベンジルジメチルケタール0.1gを添加し分散させて、重合性組成物を得た。
(分子遮蔽性膜の調製)
 ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートの8:2(質量比)混合物のフッ素系樹脂膜(デンカDXフィルム、平均厚さ20μm、電気化学工業社製)に、得られた重合性組成物をバーコーターを用いて厚み100μmになるように塗布し、これを100℃で加熱して酢酸ブチルを留去した。続いて、2軸延伸PETフィルム(厚さ190μm、ルミラーT60、東レ株式会社)を、重合性組成物から酢酸ブチルを留去して得られた残留物(厚み10μm)の上に貼り合わせ、この積層体について、PETフィルム側から紫外線照射(無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置を用い、波長365nmのUV光を積算光量2000mJ/cm2の条件にて15秒間照射)にて残留物層を硬化させた。こうしてフッ素系樹脂膜とPETフィルムが表裏両面に積層された分子遮蔽性膜を得た。
(比較例5)
(重合性組成物の調製)
 本比較例は、重合性化合物(C)が本発明の範囲外のものを用いた例である。実施例1で用いた有機化粘土を粉砕し、その有機化粘土3.8gを酢酸ブチル(沸点126℃(760mmHg))100g中に分散・膨潤させ、更に有機化粘土と重合性化合物の比率が8:2となるように、重合性化合物として水酸基を有するメタクリレートである2-ヒドロキシエチルメタクリレート(ライトエステルHO、共栄社化学社製、沸点205℃(760mmHg))2.5g及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.1g、そして光ラジカル重合開始剤としてベンジルジメチルケタール0.1gを添加し分散させて、重合性組成物を得た。
(分子遮蔽性膜の調製)
 ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートの8:2(質量比)混合物のフッ素系樹脂膜(デンカDXフィルム、平均厚さ20μm、電気化学工業社製)に、得られた重合性組成物をバーコーターを用いて厚み100μmになるように塗布し、これを100℃で加熱して酢酸ブチルを留去した。続いて、2軸延伸PETフィルム(厚さ190μm、ルミラーT60、東レ株式会社)を、重合性組成物から酢酸ブチルを留去して得られた残留物(厚み10μm)の上に貼り合わせ、この積層体について、PETフィルム側から紫外線照射(無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置を用い、波長365nmのUV光を積算光量2000mJ/cm2の条件にて15秒間照射)にて残留物層を硬化させた。こうしてフッ素系樹脂膜とPETフィルムが表裏両面に積層された分子遮蔽性膜を得た。
(評価)
 上記の実施例1~11及び比較例1~5で作製したフッ素系樹脂膜とPETフィルムが表裏両面に積層された分子遮蔽性膜に関して、以下の評価を行った。結果を表1に示す。
 ガスバリア性(酸素透過度、水蒸気透過度):
 差圧式ガス・蒸気透過率測定装置(GTR-30XATS、GTRテック社製)を用いて、温度40℃/相対湿度90%の条件における酸素と水蒸気の透過率を測定した。
耐光性評価:
 紫外線劣化促進試験機(アイスーパーUVテスター SUV-W131、岩崎電気株式会社)で、UV照射量100mW/cm2で60℃×50%RH環境下で30日間照射した。照射前と照射後の分子遮蔽性膜を用いて、分子遮蔽性膜の2種のフィルム間の剥離強度を測定した。尚、剥離強度は、密着されていない2箇所のフィルム端部を引っ張ることで、フィルム同士が密着された部分を剥離させて、180°剥離接着強さを測定した。剥離試験片は、縦50mm×横10mmのフィルム同士を、接着層厚み10μmで接着面積を縦40mm×横10mmとして貼り合わせたものを用いた。
 又、接着部位の外観を目視で観察し、分子遮蔽性膜が黄変しているか否かを、色差計(日本電色工業株式会社製 MODEL Z-1001DP)により色差Δbを測定することで調べた。
出力試験:
 分子遮蔽性膜をバックシートとして用い、ガラス、EVA 、多結晶シリコン太陽電池素子、EVA、バックシートを重ね合わせ、150℃-10分-1気圧の真空加熱によりラミネートして太陽電池モジュールを作製することができた。
 作製した太陽電池モジュールについて、85℃-90%RH環境下で500時間保存後の電池の出力試験を測定し、出力の低下のレベルを評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 本発明によれば、例えば、膨潤剥離した層状化合物と重合性化合物を含む液状組成物を塗布、乾燥後に重合硬化させることによって、積層した層状化合物を固定化し、分子の移動を抑制する遮蔽膜が得られる。更に、この分子遮蔽性膜を活用し、異種又は同種のフィルム又はシート等の基材を貼り合わせることにより、貼り合わせシートに高い分子遮蔽性を付与することができる。これによって得られる積層体は高い分子遮蔽性を有することから、高いバリア性や水蒸気遮蔽性を有し、特に太陽電池保護シートとして用いられる。
 本発明に係る接着剤は、剥離接着強さ等の接着性に優れる。本発明に係る分子遮蔽性膜は、紫外線暴露後の剥離接着強さや外観等の耐光性に優れる。本発明によれば、出力が低下しない、優れた太陽電池モジュールが得られる。

Claims (22)

  1.  層状化合物(A)、常圧での沸点が150℃未満の溶媒又は分散媒(B)、及び、常圧での沸点が150℃以上の重合性化合物(C)を含有する重合性組成物であり、層状化合物(A)と重合性化合物(C)の配合比率(質量比)が50:50~90:10の範囲であり、重合性化合物(C)が、フッ素を有する(メタ)アクリレート(C-1-1)、主鎖骨格の末端又は側鎖に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、かつ、主鎖骨格が水添された若しくはされていないブタジエン単位又はイソプレン単位で構成される重合体(C-1-2)、及び、フェノキシエチル基を有する(メタ)アクリレート(C-1-3)からなる群から選択される1種以上のラジカル重合性化合物(C-1)である重合性組成物。
  2.  更に、重合開始剤(D)を含有する請求項1記載の重合性組成物。
  3.  重合開始剤(D)がラジカル重合開始剤(D-1)である請求項2記載の重合性組成物。
  4.  ラジカル重合開始剤(D-1)が熱ラジカル重合開始剤である請求項3記載の重合性組成物。
  5.  更に、還元剤を含有する請求項2~4のうちの何れか1項記載の重合性組成物。
  6.  第一剤が少なくとも熱ラジカル重合開始剤を含有し、第二剤が少なくとも還元剤を含有する二剤型である請求項5記載の重合性組成物。
  7.  ラジカル重合開始剤(D-1)が光ラジカル重合開始剤である請求項3記載の重合性組成物。
  8.  層状化合物(A)、常圧での沸点が150℃未満の溶媒又は分散媒(B)、及び、常圧での沸点が150℃以上の重合性化合物(C)を含有する重合性組成物であり、層状化合物(A)と重合性化合物(C)の配合比率(質量比)が50:50~90:10の範囲であり、重合性化合物(C)が、脂環式エポキシ化合物(C-2-1)とフッ素を有するエポキシ化合物(C-2-2)からなる群から選択される1種以上のカチオン重合性化合物(C-2)である重合性組成物。
  9.  更に、重合開始剤(D)を含有する請求項8記載の重合性組成物。
  10.  重合開始剤(D)がカチオン重合開始剤(D-2)である請求項9記載の重合性組成物。
  11.  カチオン重合開始剤(D-2)が光カチオン重合開始剤と熱カチオン重合開始剤からなる群から選択される1種以上である請求項10記載の重合性組成物。
  12.  重合性化合物(C)が非水溶性であり、重合性化合物が重合して生成するポリマーが非水溶性である請求項1~11のうちの何れか1項記載の重合性組成物。
  13.  更に、接着性向上剤を含有する請求項1~12のうちの何れか1項記載の重合性組成物。
  14.  重合性化合物(C)が水とエマルジョン状で混合されている請求項1~13のうちの何れか1項記載の重合性組成物。
  15.  請求項1~14のうちの何れか1項記載の重合性組成物を基材に塗布し、乾燥して溶媒又は分散媒(B)を留去した後に、重合性化合物(C)を重合して硬化させてなる分子遮蔽性膜の製造方法。
  16.  第一基材に塗布して乾燥した後に、第二基材を積層した状態で重合性化合物(C)を重合して硬化させてなる請求項15記載の分子遮蔽性膜の製造方法。
  17.  請求項6記載の二剤型の重合性組成物のうち、第一剤を第一基材に塗布して乾燥し、第二剤を第二基材に塗布して乾燥し、第一剤を塗布した第一基材と第二剤を塗布した第二基材について、お互いの塗布面を貼り合わせた後に、重合性化合物(C)を重合して硬化させてなる分子遮蔽性膜の製造方法。
  18.  重合性化合物(C)によって硬化させた請求項15記載の分子遮蔽性膜に、別の基材を圧着させてなる分子遮蔽性膜の製造方法。
  19.  70℃以上150℃未満で乾燥を行う請求項15~18のうちの何れか1項記載の分子遮蔽性膜の製造方法。
  20.  請求項15~19のうちの何れか1項記載の製造方法によって得られた分子遮蔽性膜を備えた太陽電池モジュール用保護シート。
  21.  請求項20記載の太陽電池モジュール用保護シートによって受光面又は非受光面の少なくともどちらかを保護してなる太陽電池モジュール。
  22.  請求項1~14のうちの何れか1項記載の重合性組成物を含有する接着剤。
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