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WO2010038885A1 - 窒化珪素膜およびその形成方法、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体並びにプラズマｃｖｄ装置 - Google Patents

窒化珪素膜およびその形成方法、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体並びにプラズマｃｖｄ装置 Download PDF

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WO2010038885A1
WO2010038885A1 PCT/JP2009/067302 JP2009067302W WO2010038885A1 WO 2010038885 A1 WO2010038885 A1 WO 2010038885A1 JP 2009067302 W JP2009067302 W JP 2009067302W WO 2010038885 A1 WO2010038885 A1 WO 2010038885A1
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WO
WIPO (PCT)
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gas
silicon nitride
nitride film
plasma cvd
forming
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/067302
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English (en)
French (fr)
Inventor
本多稔
鴻野真之
大田尾修一郎
Original Assignee
東京エレクトロン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東京エレクトロン株式会社 filed Critical 東京エレクトロン株式会社
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Priority to JP2010531935A priority patent/JPWO2010038885A1/ja
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    • H01L21/02274—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition in the presence of a plasma [PECVD]
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Definitions

  • the present invention relates to a silicon nitride film and a method for forming the same, a computer-readable storage medium used in this method, and a plasma CVD apparatus.
  • a thermal annealing method, a plasma nitriding method, or the like for nitriding silicon is known.
  • nitriding treatment cannot be applied, and it is necessary to deposit a silicon nitride film by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • silane (SiH 4 ) or disilane (Si 2 H 6 ) is usually used as a film forming raw material.
  • the raw material is formed in the generated silicon nitride film.
  • hydrogen existing in the silicon nitride film is related to, for example, negative bias temperature instability (NBTI) in which a threshold shift occurs when a P-channel MOSFET is turned on.
  • NBTI negative bias temperature instability
  • Patent Document 1 introduces a reaction of tetraisocyanate silane, which is a silicon-based raw material that does not contain hydrogen, and a tertiary amine gas into a reaction vessel to cause reaction.
  • tetraisocyanate silane which is a silicon-based raw material that does not contain hydrogen
  • a tertiary amine gas into a reaction vessel to cause reaction.
  • a method for manufacturing a silicon-based insulating film in which a silicon-based insulating film not containing silicon is deposited on a substrate by a hot wall CVD method.
  • Patent Document 2 SiCl 4 gas, N 2 O gas, and NO gas are introduced into a low pressure CVD apparatus, and low pressure CVD is performed at a film forming temperature of 850 ° C. and a pressure of 2 ⁇ 10 2 Pa.
  • Oxynitride films that do not substantially contain hydrogen-related bonding groups such as Si groups, —OH groups, and hydrogen-related bonds such as Si—H bonds, Si—OH bonds, and N—H bonds are formed. A method to do this has also been proposed.
  • Patent Document 3 a semiconductor device manufacturing method including a step of forming a SiN film or a SiON film by high-density plasma CVD using an inorganic Si-based gas not containing H and N 2 , NO, N 2 O, or the like. Has been proposed.
  • Patent Document 4 discloses a technique for forming a film made of a silicon nitrogen compound on an object to be processed by causing a chemical reaction in plasma using a growth gas containing silicon halide and a nitrogen compound or nitrogen. Proposed.
  • Patent Document 5 proposes a method of forming a silicon nitride film on a semiconductor substrate by introducing silicon difluoride gas and excited nitrogen gas.
  • Patent Document 1 can be processed at a low temperature of about 200 ° C., but is not a film formation technique using plasma. Moreover, the method of the above-mentioned Patent Document 2 is satisfactory because there is a concern that the thermal budget is increased in that it requires a film forming temperature as high as 850 ° C. in addition to the film forming technique using plasma. is not.
  • SiCl 4 gas used in Patent Document 1 and Patent Document 2 is dissociated too much in plasma with a high electron temperature, and forms an active species (etchant) having an etching action. As a result, the film formation efficiency is lowered. That is, SiCl 4 gas was unsuitable as a plasma CVD raw material.
  • Patent Document 3 describes that SiCl 4 gas can be used as “an inorganic Si-based gas not containing H”, but the gas used for forming the SiN film in the examples is SiF 4 .
  • SiF 4 gas is used for forming the SiN film in the examples.
  • Patent Documents 3 and 4 although there is a suggestion that a film is formed by plasma CVD using SiCl 4 gas as a raw material, practical verification has not been made, and there is no speculation. Furthermore, since there is no specific disclosure about the contents of the high-density plasma in Patent Document 3, there is provided a solution for how to solve the above-described etchant generation problem when SiCl 4 gas is used. Not done.
  • Patent Document 5 describes that a silicon nitride film is formed by thermally decomposing SiCl 4 gas and NCl 3 gas to generate SiCl 2 gas and NCl 2 and supplying them to the surface of a silicon substrate.
  • SiCl 4 as a film forming material for plasma CVD.
  • JP-A-10-189582 for example, claim 1
  • JP 2000-91337 A for example, paragraph 0033
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-77406 for example, claims 1 and 2
  • JP-A-57-152132 for example, claims
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-114257 for example, claim 1, paragraph 0064, etc.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a high-quality silicon nitride film that does not substantially contain hydrogen and that has high insulating properties, and that uses the silicon nitride film as a plasma. It is to provide a method of forming by a CVD method.
  • the silicon nitride film according to the present invention is a compound gas composed of silicon atoms and chlorine atoms in a plasma CVD apparatus that forms a film by introducing a microwave into a processing vessel by a planar antenna having a plurality of holes. And a silicon nitride film formed by performing plasma CVD using a processing gas containing nitrogen gas,
  • the concentration of hydrogen atoms measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS) is 9.9 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less.
  • an N—H bond peak is not detected by measurement with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • a method for forming a silicon nitride film according to the present invention includes a plasma CVD method in which a plasma is generated by introducing a microwave into a processing container using a planar antenna having a plurality of holes to form a film, and a target object is formed by plasma CVD.
  • a method of forming a silicon nitride film on which a silicon nitride film is formed The pressure in the processing container is set within a range of 0.1 Pa to 6.7 Pa, and plasma CVD is performed using a processing gas containing a compound gas composed of silicon atoms and chlorine atoms and a nitrogen gas.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • the compound comprising silicon atoms and chlorine atoms is preferably silicon tetrachloride (SiCl 4 ).
  • the flow rate ratio of the SiCl 4 gas to the total processing gas is in a range of 0.03% to 15%.
  • the flow rate ratio of the nitrogen gas to the total processing gas is preferably in the range of 5% to 99%.
  • a computer-readable storage medium is a computer-readable storage medium storing a control program that runs on a computer, When the control program is executed,
  • the pressure in the processing container is within a range of 0.1 Pa to 6.7 Pa.
  • the concentration of hydrogen atoms measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS) is 9.9 ⁇ 10 20 atoms / second using a processing gas containing a compound gas consisting of silicon atoms and chlorine atoms and a nitrogen gas.
  • the plasma CVD apparatus is controlled by a computer so that plasma CVD for forming a silicon nitride film having a size of cm 3 or less is performed.
  • a plasma CVD apparatus is a plasma CVD apparatus for forming a silicon nitride film on an object to be processed by a plasma CVD method,
  • a processing container having an opening in the upper part for accommodating the object to be processed;
  • a dielectric member that closes the opening of the processing container;
  • a planar antenna provided on the dielectric member and having a plurality of holes for introducing a microwave into the processing vessel to generate plasma;
  • a gas introduction unit connected to a gas supply mechanism for supplying a processing gas into the processing container;
  • An exhaust mechanism for evacuating the inside of the processing vessel;
  • the concentration of hydrogen atoms measured by secondary ion mass spectrometry is 9.9 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less, and the film contains substantially no hydrogen. Therefore, hydrogen does not adversely affect the device and is excellent in insulation, so that high reliability can be imparted to the device. Therefore, the silicon nitride film of the present invention has high utility value for uses such as a gate insulating film, a liner film around the gate insulating film, an interlayer insulating film, a protective film, and an etching stopper.
  • the concentration of hydrogen atoms measured by secondary ion mass spectrometry is 9.
  • a silicon nitride film which is 9 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less and does not substantially contain hydrogen and has high insulating properties and high quality can be formed by a plasma CVD method.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a plasma CVD apparatus suitable for forming a silicon nitride film.
  • FIG. 2 is a drawing showing the structure of a planar antenna.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing the configuration of the control unit.
  • FIG. 4 is a drawing showing a process example of the method for forming a silicon nitride film of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the dependence of the refractive index of the silicon nitride film of the present invention on the processing pressure, the microwave output, and the N 2 gas flow rate during film formation.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of SIMS measurement.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of FT-IR measurement.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of the wet etching test.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a schematic configuration of a plasma CVD apparatus 100 that can be used for forming a silicon nitride film of the present invention.
  • the plasma CVD apparatus 100 generates plasma by introducing microwaves into a processing container using a planar antenna having a plurality of slot-shaped holes, particularly a RLSA (Radial Line Slot Antenna). It is configured as an RLSA microwave plasma processing apparatus that can generate microwave-excited plasma having a density and a low electron temperature.
  • RLSA Random Line Slot Antenna
  • the plasma CVD apparatus 100 treatment with plasma having a plasma density of 1 ⁇ 10 10 to 5 ⁇ 10 12 / cm 3 and a low electron temperature of 0.7 to 2 eV is possible. Therefore, the plasma CVD apparatus 100 can be suitably used for the purpose of forming a silicon nitride film by plasma CVD in the manufacturing process of various semiconductor devices.
  • the plasma CVD apparatus 100 includes, as main components, an airtight processing vessel 1 and a gas introduction unit 14 connected to a gas supply mechanism 18 that supplies gas into the processing vessel 1 via a gas introduction pipe 22a, 15, an exhaust device 24 as an exhaust mechanism for evacuating the inside of the processing container 1, a microwave introducing mechanism 27 that is provided above the processing container 1 and introduces microwaves into the processing container 1, and these plasmas And a control unit 50 that controls each component of the CVD apparatus 100.
  • the gas supply mechanism 18 is integrated into the plasma CVD apparatus 100, but it is not always necessary to integrate it integrally. Of course, the gas supply mechanism 18 may be externally attached to the plasma CVD apparatus 100.
  • the processing container 1 is formed of a grounded substantially cylindrical container. Note that the processing container 1 may be formed of a rectangular tube-shaped container.
  • the processing container 1 has a bottom wall 1a and a side wall 1b made of a material such as aluminum.
  • a processing table 1 is provided with a mounting table 2 for horizontally supporting a silicon wafer (hereinafter simply referred to as a “wafer”) W as an object to be processed.
  • the mounting table 2 is made of a material having high thermal conductivity, such as ceramics such as AlN.
  • the mounting table 2 is supported by a cylindrical support member 3 extending upward from the center of the bottom of the exhaust chamber 11.
  • the support member 3 is made of ceramics such as AlN, for example.
  • the mounting table 2 is provided with a cover ring 4 that covers the outer edge portion thereof and guides the wafer W.
  • the cover ring 4 is an annular member made of a material such as quartz, AlN, Al 2 O 3 , or SiN.
  • a resistance heating type heater 5 as a temperature adjusting mechanism is embedded in the mounting table 2.
  • the heater 5 is heated by the heater power supply 5a to heat the mounting table 2 and uniformly heats the wafer W, which is a substrate to be processed, with the heat.
  • the mounting table 2 is provided with a thermocouple (TC) 6.
  • TC thermocouple
  • the heating temperature of the wafer W can be controlled in a range from room temperature to 900 ° C., for example.
  • the mounting table 2 has wafer support pins (not shown) for supporting the wafer W and moving it up and down.
  • Each wafer support pin is provided so as to protrude and retract with respect to the surface of the mounting table 2.
  • a circular opening 10 is formed at a substantially central portion of the bottom wall 1a of the processing container 1.
  • An exhaust chamber 11 that communicates with the opening 10 and projects downward is provided on the bottom wall 1a.
  • An exhaust pipe 12 is connected to the exhaust chamber 11 and is connected to an exhaust device 24 via the exhaust pipe 12.
  • An annular plate 13 having a function as a lid for opening and closing the processing container 1 is disposed at the upper end of the side wall 1b forming the processing container 1.
  • the plate 13 has an opening, and the inner peripheral portion of the plate 13 protrudes toward the inside (the processing container internal space) to form an annular support portion 13a.
  • the plate 13 is provided with a gas introduction part 40, and the gas introduction part 40 is provided with an annular gas introduction part 14 having a first gas introduction hole.
  • An annular gas introduction part 15 having a second gas introduction hole is provided on the side wall 1b of the processing container 1. That is, the gas introduction parts 14 and 15 are provided in two upper and lower stages. Each gas introduction part 14 and 15 is connected to the gas supply mechanism 18 which supplies process gas.
  • the gas introduction parts 14 and 15 may be provided in a nozzle shape or a shower head shape. Further, the gas introduction part 14 and the gas introduction part 15 may be provided in a single shower head.
  • a loading / unloading port 16 for loading / unloading the wafer W between the plasma CVD apparatus 100 and a transfer chamber (not shown) adjacent to the plasma CVD apparatus 100 is provided on the side wall 1b of the processing container 1.
  • a gate valve 17 for opening and closing 16 is provided.
  • the gas supply mechanism 18 includes, for example, a nitrogen gas supply source 19a, a silicon (Si) -containing gas supply source 19b, an inert gas supply source 19c, and a cleaning gas supply source 19d.
  • the nitrogen gas supply source 19a is connected to the upper gas introduction unit 14.
  • the Si-containing gas supply source 19b, the inert gas supply source 19c, and the cleaning gas supply source 19d are connected to the lower gas introduction unit 15.
  • the cleaning gas supply source 19d is used when cleaning unnecessary films attached in the processing container 1.
  • the gas supply mechanism 18 includes a purge gas supply source used when replacing the atmosphere in the processing container 1 as a gas supply source (not shown) other than the above, for example.
  • the silicon (Si) -containing gas is represented by a compound gas composed of silicon atoms and chlorine atoms, for example, Si n Cl 2n + 2 such as tetrachlorosilane (SiCl 4 ) or hexachlorodisilane (Si 2 Cl 6 ).
  • a compound gas is used. Since SiCl 4 and N 2 do not contain hydrogen in the source gas molecules, they can be preferably used in the present invention.
  • a rare gas can be used as the inert gas. The rare gas is useful for generating stable plasma as a plasma excitation gas.
  • Ar gas, Kr gas, Xe gas, He gas, or the like can be used.
  • the N 2 gas reaches from the nitrogen gas supply source 19a of the gas supply mechanism 18 to the gas introduction part 14 through the gas line 20a, and is introduced into the processing container 1 from the gas introduction hole (not shown) of the gas introduction part 14. Is done.
  • the Si-containing gas, the inert gas, and the cleaning gas are supplied from the Si-containing gas supply source 19b, the inert gas supply source 19c, and the cleaning gas supply source 19d through the gas lines 20b, 20c, and 20d, respectively.
  • the gas is introduced into the processing container 1 from a gas introduction hole (not shown) of the gas introduction part 15.
  • Each gas line 20a to 20d connected to each gas supply source is provided with mass flow controllers 21a to 21d and open / close valves 22a to 22d before and after the mass flow controllers 21a to 21d.
  • the rare gas for plasma excitation such as Ar gas is an arbitrary gas, and it is not always necessary to supply it simultaneously with the film forming source gas (Si-containing gas, N 2 gas), but it is added from the viewpoint of stabilizing the plasma. It is preferable to do.
  • Ar gas may be used as a carrier gas for stably supplying SiCl 4 gas into the processing vessel.
  • the exhaust device 24 as an exhaust mechanism includes a high-speed vacuum pump such as a turbo molecular pump. As described above, the exhaust device 24 is connected to the exhaust chamber 11 of the processing container 1 through the exhaust pipe 12. By operating the exhaust device 24, the gas in the processing container 1 uniformly flows into the space 11a of the exhaust chamber 11, and is further exhausted to the outside through the exhaust pipe 12 from the space 11a. Thereby, the inside of the processing container 1 can be depressurized at a high speed, for example, to 0.133 Pa.
  • the microwave introduction mechanism 27 includes a transmission plate 28, a planar antenna 31, a slow wave material 33, a cover 34, a waveguide 37, and a microwave generator 39 as main components.
  • the transmission plate 28 that transmits microwaves is provided on a support portion 13 a that protrudes toward the inner periphery of the plate 13.
  • the transmission plate 28 is made of a dielectric, for example, ceramics such as quartz, Al 2 O 3 , and AlN.
  • a gap between the transmission plate 28 and the support portion 13a is hermetically sealed through a seal member 29. Therefore, the inside of the processing container 1 is kept airtight.
  • the planar antenna 31 is provided above the transmission plate 28 so as to face the mounting table 2.
  • the planar antenna 31 has a disk shape.
  • the shape of the planar antenna 31 is not limited to a disk shape, and may be a square plate shape, for example.
  • the planar antenna 31 is locked to the upper end of the plate 13.
  • the planar antenna 31 is made of, for example, a copper plate, a nickel plate, a SUS plate or an aluminum plate whose surface is plated with gold or silver.
  • the planar antenna 31 has a number of slot-shaped microwave radiation holes 32 that radiate microwaves.
  • the microwave radiation holes 32 are formed through the planar antenna 31 in a predetermined pattern.
  • each microwave radiation hole 32 has an elongated rectangular shape (slot shape), and two adjacent microwave radiation holes form a pair.
  • the adjacent microwave radiation holes 32 are typically arranged in an “L” or “V” shape. Further, the microwave radiation holes 32 arranged in a predetermined shape in this way are further arranged concentrically as a whole.
  • the length and arrangement interval of the microwave radiation holes 32 are determined according to the wavelength ( ⁇ g) of the microwave.
  • the interval between the microwave radiation holes 32 is arranged to be ⁇ g / 4 to ⁇ g.
  • the interval between adjacent microwave radiation holes 32 formed concentrically is indicated by ⁇ r.
  • the microwave radiation hole 32 may have another shape such as a circular shape or an arc shape.
  • the arrangement form of the microwave radiation holes 32 is not particularly limited, and may be arranged in a spiral shape, a radial shape, or the like in addition to a concentric shape.
  • a slow wave material 33 having a dielectric constant larger than that of a vacuum is provided on the upper surface of the planar antenna 31.
  • the slow wave material 33 has a function of adjusting the plasma by shortening the wavelength of the microwave because the wavelength of the microwave becomes longer in vacuum.
  • planar antenna 31 and the transmission plate 28 and the slow wave member 33 and the planar antenna 31 may be brought into contact with or separated from each other, but are preferably brought into contact with each other.
  • a cover 34 is provided on the top of the processing container 1 so as to cover the planar antenna 31 and the slow wave material 33.
  • the cover 34 is made of a metal material such as aluminum or stainless steel.
  • the upper end of the plate 13 and the cover 34 are sealed by a seal member 35.
  • a cooling water passage 34 a is formed inside the cover 34. By allowing the cooling water to flow through the cooling water flow path 34a, the cover 34, the slow wave material 33, the planar antenna 31 and the transmission plate 28 can be cooled.
  • the cover 34 is grounded.
  • An opening 36 is formed at the center of the upper wall (ceiling) of the cover 34, and a waveguide 37 is connected to the opening 36.
  • the other end of the waveguide 37 is connected to a microwave generator 39 that generates a microwave via a matching circuit 38.
  • the waveguide 37 includes a coaxial waveguide 37a having a circular cross section extending upward from the opening 36 of the cover 34, and a rectangular waveguide extending in the horizontal direction connected to the upper end of the coaxial waveguide 37a.
  • An inner conductor 41 extends in the center of the coaxial waveguide 37a.
  • the inner conductor 41 is connected and fixed to the center of the planar antenna 31 at its lower end. With such a structure, the microwave is efficiently and uniformly propagated radially and uniformly to the planar antenna 31 via the inner conductor 41 of the coaxial waveguide 37a.
  • the microwave generated by the microwave generator 39 is propagated to the planar antenna 31 via the waveguide 37 and further into the processing container 1 via the transmission plate 28. It has been introduced.
  • the microwave frequency for example, 2.45 GHz is preferably used, and 8.35 GHz, 1.98 GHz, or the like can be used.
  • the control unit 50 includes a computer, and includes, for example, a process controller 51 including a CPU, a user interface 52 connected to the process controller 51, and a storage unit 53 as illustrated in FIG.
  • the process controller 51 is a component related to process conditions such as temperature, pressure, gas flow rate, and microwave output (for example, the heater power supply 5a, the gas supply mechanism 18, the exhaust device 24, the microwave). This is a control means for controlling the generator 39 and the like in an integrated manner.
  • the user interface 52 includes a keyboard on which a process administrator manages command input to manage the plasma CVD apparatus 100, a display that visualizes and displays the operating status of the plasma CVD apparatus 100, and the like.
  • the storage unit 53 stores a recipe in which a control program (software) for realizing various processes executed by the plasma CVD apparatus 100 under the control of the process controller 51 and processing condition data are recorded. Yes.
  • an arbitrary recipe is called from the storage unit 53 by an instruction from the user interface 52 and is executed by the process controller 51, so that the processing container 1 of the plasma CVD apparatus 100 is controlled under the control of the process controller 51.
  • the recipes such as the control program and processing condition data may be stored in a computer-readable storage medium such as a CD-ROM, a hard disk, a flexible disk, a flash memory, a DVD, or a Blu-ray disk. Alternatively, it may be transmitted from other devices as needed via, for example, a dedicated line and used online.
  • the gate valve 17 is opened, and the wafer W is loaded into the processing container 1 from the loading / unloading port 16, mounted on the mounting table 2 and heated.
  • Ar gas is introduced into the processing container 1 through the gas introduction portions 14 and 15 at a predetermined flow rate. And the inside of the processing container 1 is set to a predetermined pressure. The conditions at this time will be described later.
  • a microwave having a predetermined frequency, for example, 2.45 GHz, generated by the microwave generator 39 is guided to the waveguide 37 through the matching circuit 38.
  • the microwave guided to the waveguide 37 sequentially passes through the rectangular waveguide 37 b and the coaxial waveguide 37 a and is supplied to the planar antenna 31 through the inner conductor 41.
  • the microwaves propagate radially from the coaxial waveguide 37 a toward the planar antenna 31.
  • the microwave is radiated from the slot-shaped microwave radiation hole 32 of the planar antenna 31 to the space above the wafer W in the processing chamber 1 through the transmission plate 28.
  • An electromagnetic field is formed in the processing container 1 by the microwaves transmitted through the transmission plate 28 from the planar antenna 31 and radiated to the processing container 1, and nitrogen gas and SiCl 4 gas are turned into plasma, respectively.
  • Ar gas may be added as necessary.
  • the flow rate of the time Ar gas from the viewpoint of accelerating the decomposition of damage or SiCl 4 to the membrane, preferably supplied in an amount less than the total flow rate of N 2, SiCl 4 gas. Then, the dissociation of the source gas efficiently proceeds in the plasma, and silicon nitride (SiN; where the composition ratio between Si and N is not necessarily limited by the reaction of active species (ions, radicals, etc.) such as SiCl 3 and N.
  • a thin film is deposited which is not stoichiometrically determined and takes different values depending on the film formation conditions (hereinafter the same).
  • the silicon nitride film deposited in the chamber is cleaned with heat of 100 to 500 ° C., preferably 200 to 300 ° C., by supplying ClF 3 gas into the chamber as a cleaning gas. To be removed.
  • ClF 3 gas When NF 3 is used as the cleaning gas, plasma is generated at room temperature to 300 ° C.
  • the above conditions are stored as recipes in the storage unit 53 of the control unit 50. Then, the process controller 51 reads the recipe and sends a control signal to each component of the plasma CVD apparatus 100 such as the heater power source 5a, the gas supply mechanism 18, the exhaust device 24, the microwave generator 39, etc. Plasma CVD processing under conditions is realized.
  • FIG. 4 is a process diagram showing a silicon nitride film manufacturing process performed in the plasma CVD apparatus 100.
  • a plasma CVD process is performed on an arbitrary underlying layer (for example, Si substrate) 60 using a plasma CVD apparatus 100.
  • This plasma CVD process is performed under the following conditions using a deposition gas containing SiCl 4 gas and nitrogen gas.
  • the treatment pressure is set in the range of 0.1 Pa to 6.7 Pa, preferably in the range of 0.1 Pa to 4 Pa.
  • the lower the processing pressure the better.
  • the lower limit value of 0.1 Pa in the above range is a value set based on restrictions on the apparatus (limit of high vacuum). When the processing pressure exceeds 6.7 Pa, dissociation of the SiCl 4 gas does not proceed and sufficient film formation cannot be performed.
  • the flow rate of the SiCl 4 gas is preferably set to 0.5 mL / min (sccm) or more and 10 mL / min (sccm) or less, and is set to 0.5 mL / min (sccm) or more and 2 mL / min (sccm) or less. More preferably.
  • the ratio of the nitrogen gas flow rate (N 2 gas / percentage of the total process gas flow rate) to the total process gas flow rate is preferably 5% to 99%, and preferably 40% to 99%. More preferred.
  • the flow rate of nitrogen gas is preferably set to 50 mL / min (sccm) or more and 1000 mL / min (sccm) or less, more preferably 300 mL / min (sccm) or more and 1000 mL / min (sccm) or less, and 300 mL / min (sccm) or less. It is more preferable to set it to (sccm) or more and 600 mL / min (sccm) or less.
  • the gas flow rate ratio of SiCl 4 / N 2 is preferably 0.005 or less.
  • the flow rate ratio of Ar gas is preferably 0 or more and 90% or less, and more preferably 0 or more and 60% or less with respect to the total process gas flow rate. . More preferably, it is less than the total flow rate of N 2 and SiCl 4 .
  • the flow rate of the inert gas is preferably set to 0 mL / min (sccm) or more and 1000 mL / min (sccm) or less, and more preferably set to 0 mL / min (sccm) or more and 200 mL / min (sccm) or less. preferable.
  • the temperature of the plasma CVD process may be set such that the temperature of the mounting table 2 is in the range of 300 ° C. or higher and lower than 600 ° C., preferably 400 ° C. or higher and 550 ° C. or lower.
  • the microwave output in the plasma CVD apparatus 100 is preferably in the range of 0.25 to 2.56 W / cm 2 as the power density per area of the transmission plate 28. 0.767 to 2.56 W / cm 2 is more preferable.
  • the microwave output can be selected, for example, from the range of 500 to 5000 W so that the power density is within the above range according to the purpose, and preferably the range of 1500 to 5000 W.
  • SiCl 4 / N 2 gas plasma is formed as shown in FIG. 4B, and a silicon nitride film (SiN film) 70 can be deposited.
  • a silicon nitride film can be formed with a film thickness in the range of 2 nm to 300 nm, preferably in the range of 2 nm to 50 nm, for example.
  • the silicon nitride film 70 obtained as described above is dense and excellent in insulation, and does not contain hydrogen atoms (H) derived from the film forming raw material. That is, the silicon nitride film 70 is an insulating film that does not contain H atoms derived from the raw material in the film. Therefore, an adverse effect (for example, NBTI) on the device due to hydrogen is prevented, and the reliability of the device can be improved. Therefore, the silicon nitride film 70 formed by the method of the present invention can be preferably used for applications such as a gate insulating film, a liner around the gate insulating film, an interlayer insulating film, a protective film, and an etching stopper film.
  • H hydrogen atoms
  • a silicon nitride film substantially free of hydrogen atoms (H) derived from a film forming material can be formed by using SiCl 4 and nitrogen gas as film forming materials. It is considered that the SiCl 4 gas used in the present invention undergoes a dissociation reaction in steps of the following steps i) to iv) in plasma.
  • the dissociation reaction shown in i) to iv) is easy to proceed due to the high energy of the plasma, and the SiCl 4 molecules are scattered and highly dissociated. It is easy to be in a state. Therefore, a large amount of etchants such as Cl ions, which are active species having an etching action, are generated from SiCl 4 molecules, the etching becomes dominant, and the silicon nitride film cannot be deposited. For this reason, SiCl 4 gas has not been used as a film forming material for plasma CVD performed on an industrial scale.
  • the plasma CVD apparatus 100 used in the method of the present invention has a low electron temperature by a configuration in which a plasma is generated by introducing a microwave into the processing container 1 by a planar antenna 31 having a plurality of slots (microwave radiation holes 32). Plasma can be formed. Therefore, by using the plasma CVD apparatus 100 and controlling the processing pressure and the flow rate of the processing gas within the above ranges, even if SiCl 4 gas is used as a film forming raw material, the plasma energy is low, so the dissociation is SiCl 3 , The ratio of staying in SiCl 2 is large, a low dissociation state is maintained, and film formation becomes dominant.
  • the dissociation of SiCl 4 molecules is suppressed up to the stage i) or ii) by the low electron temperature / low energy plasma, thereby suppressing the formation of the etchant (Cl ions, etc.) that adversely affects the film formation. Therefore, the film formation becomes dominant.
  • the plasma according to the method of the present invention has a low electron temperature and a high electron density, it is easy to dissociate SiCl 4 gas, a large amount of SiCl 3 ions are generated, and nitrogen gas (N 2 ) is also dissociated in the high concentration plasma to become N ions. It is considered that SiCl 3 ions and N ions react to generate SiN. Therefore, a silicon nitride film can be formed by using nitrogen gas (N 2 ). Therefore, it has become possible to form a high-quality silicon nitride film with little ion damage and extremely low hydrogen content by using plasma CVD using SiCl 4 gas as a raw material.
  • the plasma CVD apparatus 100 does not rapidly dissociate the film forming source gas by the low electron temperature plasma but mildly dissociates by gentle dissociation, it is easy to control the deposition rate (film forming rate) of the silicon nitride film.
  • film formation can be performed while controlling the film thickness from a thin film of about 2 nm to a relatively thick film of about 300 nm.
  • FIGS. 5A, 5B, and 5C show the relationship between the refractive index of the silicon nitride film, the processing pressure at the time of film formation, the microwave output, and the flow rate of nitrogen gas (N 2 ).
  • the film forming conditions in FIGS. 5A, 5B, and 5C are basically as follows. [Plasma CVD conditions] Processing temperature (mounting table): 500 ° C Microwave power: 3 kW (power density 1.53 W / cm 2 ) Processing pressure: 2.7 Pa SiCl 4 flow rate; 1 mL / min (sccm) N 2 gas flow rate; 400 mL / min (sccm)
  • FIG. 5A shows the relationship between the refractive index of the silicon nitride film and the processing pressure at the time of film formation. From FIG. 5A, the refractive index tends to be higher as the processing pressure is smaller. At the processing pressure of 5 Pa, the refractive index is about 1.82, and at the processing pressure of 4 Pa, the refractive index is from 1.85. Highly preferred. Further, when the processing pressure is 10 Pa, the refractive index is as low as 1.70, which is not preferable.
  • FIG. 5 (b) shows the relationship between the refractive index of the silicon nitride film and the microwave output during film formation. From FIG. 5B, the refractive index increases as the microwave output increases. If the microwave output is 1000 W or higher, the refractive index is preferably 1.85 or higher.
  • FIG. 5C shows the relationship between the refractive index of the silicon nitride film and the flow rate of nitrogen gas (N 2 ) during film formation.
  • the higher the processing pressure is low also, as the flow rate of the nitrogen gas (N 2) is increased, there is a tendency that the higher the refractive index, the flow rate of the process pressure 5 Pa, nitrogen gas (N 2) Is 600 mL / min (sccm) and the refractive index is preferably about 1.85, and further, the processing pressure is 2.7 Pa, 300 mL / min (sccm), and the refractive index is as high as 1.90.
  • the flow rate of nitrogen gas (N 2 ) is 300 mL / min (sccm) at a processing pressure of 10 Pa, and the refractive index is as low as 1.65, which is not preferable.
  • the silicon nitride film formed by LPCVD (low pressure CVD) was similarly measured by SIMS.
  • Processing temperature (mounting table): 400 ° C
  • Microwave power 3 kW (power density 1.53 W / cm 2 ; per transmission plate area)
  • Processing pressure 2.7 Pa SiCl 4 flow rate (or Si 2 H 6 flow rate); 1 mL / min (sccm)
  • N 2 gas flow rate 450 mL / min (sccm)
  • Ar gas flow rate 40 mL / min (sccm)
  • the amount of hydrogen atoms in the SIMS result is the relative sensitivity coefficient (RSF) calculated by the H concentration (6.6 ⁇ 10 21 atoms / cm 3 ) of the standard sample quantified by RBS / HR-ERDA (High Resolution Elastic Recoil Detection Analysis). ) Is used to convert the secondary ion intensity of H into atomic concentration (RBS-SIMS measurement method).
  • FIG. 6A shows a silicon nitride film formed using SiCl 4 + N 2 by the method of the present invention
  • FIG. 6B shows a silicon nitride film formed by LPCVD
  • FIG. 6C shows Si 2 H 6 + N 2 as a raw material. The measurement result of the silicon nitride film is shown.
  • the SiN film formed by the method of the present invention has a hydrogen atom concentration of 2 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 in the film, which is the detection limit level of the SIMS-RBS measuring instrument.
  • the concentration of hydrogen atoms contained in the film is 2 ⁇ 10 21 atoms / cm 3 or more and 1 ⁇ 10 22 atoms / cm 3 or more, respectively. It was. From this result, it was confirmed that the SiN film obtained by the method of the present invention did not substantially contain hydrogen, unlike the SiN film formed by the conventional method. That is, according to the method of the present invention, it is possible to form a SiN film having hydrogen atoms of 9.9 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less.
  • FIG. 7B is an enlarged view of the main part of FIG.
  • the etching resistance was evaluated by treating each SiN film formed under the above conditions with 0.5% by weight diluted hydrofluoric acid (HF) for 60 seconds and measuring the etching depth.
  • HF diluted hydrofluoric acid
  • FIG. 8 for comparison, the film was formed by thermal oxidation (WVG; a method of using a steam generator to burn O 2 and H 2 to generate and supply steam) formed at 950 ° C. Results for the silicon oxide film are also listed.
  • the etching rate of the SiN film obtained by using SiCl 4 + N 2 of the method of the present invention as a film forming raw material was 0.025 nm / second.
  • the etching rate of the SiN film obtained using Si 2 H 6 + N 2 as the film forming material is 0.015 nm / second
  • the etching rate of the SiN film by LPCVD formed at 780 ° C. is 0.02 nm / second, 950 ° C.
  • the SiN film obtained by the method of the present invention using SiCl 4 + N 2 as the film forming raw material has the same level as the LPCVD SiN film formed at 780 ° C., even though it was formed at 400 ° C. It was a highly dense film having etching resistance. Further, the etching resistance of the SiN film obtained by the method of the present invention is not much different from that of the SiN film obtained using Si 2 H 6 + N 2 as a film forming raw material, and more than that of the SiO 2 film formed by thermal oxidation. The etching resistance was remarkably excellent. Therefore, it was shown that the method of the present invention can form a dense and high-quality SiN film while significantly suppressing an increase in thermal budget as compared with the conventional film forming method.
  • a film forming gas containing SiCl 4 gas is used, and plasma CVD is performed by selecting a flow rate ratio of SiCl 4 gas or N 2 gas and a processing pressure.
  • a silicon nitride film having a good quality and a hydrogen atom concentration of 9.9 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less can be manufactured on the wafer W.
  • the hydrogen-free silicon nitride film formed in this way can be applied to uses such as a gate insulating film, a liner around the gate insulating film, an interlayer insulating film, a protective film, and an etching stopper film. In this application, it is possible to expect an effect of preventing a decrease in reliability due to hydrogen atoms.

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Abstract

本発明は、複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成するプラズマＣＶＤ装置を用い、処理容器内の圧力を０．１Ｐａ以上６．７Ｐａ以下の範囲内に設定し、ＳｉＣｌ4ガスと酸素含有ガスとを含む成膜原料ガスを用いてプラズマＣＶＤを行うことにより水素濃度が９．９×１０20atoms／ｃｍ3以下の窒化珪素膜を形成する方法に関する。

Description

窒化珪素膜およびその形成方法、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体並びにプラズマＣＶＤ装置
　本発明は、窒化珪素膜およびその形成方法、この方法に用いるコンピュータ読み取り可能な記憶媒体並びにプラズマＣＶＤ装置に関する。
　現在、絶縁性が高く、良質な窒化珪素膜を成膜する手法として、シリコンを窒化処理する熱アニール法やプラズマ窒化法などが知られている。しかし、多層絶縁膜を形成する場合には、窒化処理は適用できず、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；化学気相成長）法によって窒化珪素膜を堆積させて成膜することが必要である。熱ＣＶＤ法で絶縁性の高い窒化珪素膜の成膜を行うためには、６００℃~９００℃の高温で処理する必要がある。そのため、サーマルバジェットの増大によるデバイスへの悪影響の懸念があり、さらに、デバイス作成工程にも種々の制約が生じるという問題があった。
　一方、プラズマＣＶＤ法では、５００℃前後の温度で処理することも可能であるが、電子温度が高いプラズマによってチャージングダメージが生じるという問題もある。また、プラズマＣＶＤ法では、通常、成膜原料としてシラン（ＳｉＨ４）やジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）が使用されるが、これらの成膜原料を使用すると、生成される窒化珪素膜中に原料に由来する水素が多量に含まれてしまうという問題があった。窒化珪素膜中に存在する水素は、例えばＰチャネルＭＯＳＦＥＴのオン時に閾値のシフトが起こる負バイアス温度不安定性（Ｎｅｇａｔｉｖｅ　Ｂｉａｓ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ：ＮＢＴＩ）などとの関連性が指摘されている。このように、窒化珪素膜中の水素は、窒化珪素膜の信頼性を低下させてデバイスに対して悪影響を及ぼす懸念があるため、極力低減することが好ましいと考えられている。
　なお、熱ＣＶＤ法では、成膜原料のシリコン含有ガスを分解させるエネルギーが小さいため、シリコン含有ガスとして水素を含まないテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）ガスを選択した場合、他の成膜原料である窒素含有ガスとして、反応性の高いＮＨ３を用いて成膜を行う必要がある。従って、熱ＣＶＤ法においても、形成された窒化珪素膜中に、少なからず水素原子が混入してしまうことが避けられない。
　水素を含まない絶縁膜の製造に関する技術として、特許文献１では、反応容器中に水素を含まないシリコン系原料であるテトラ・イソシアネート・シランと第三種アミンの気体を導入して反応させ、水素を含まないシリコン系絶縁膜をホットウォールＣＶＤ法で基板上に堆積するシリコン系絶縁膜の製造方法が提案されている。
　また、特許文献２では、減圧ＣＶＤ装置に、ＳｉＣｌ４ガスとＮ２ＯガスとＮＯガスとを導入し、成膜温度８５０℃、圧力２×１０２Ｐａで減圧ＣＶＤを行うことにより、−Ｈ基、−ＯＨ基等の水素関連の結合基や、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−ＯＨ結合、Ｎ−Ｈ結合等の水素関連の結合を膜中に実質的に含まないオキシナイトライド膜を成膜する方法も提案されている。
　さらに、特許文献３では、Ｈを含まない無機のＳｉ系ガスとＮ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ等を用いた高密度プラズマＣＶＤによりＳｉＮ膜やＳｉＯＮ膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提案されている。
　また、特許文献４では、ハロゲン化珪素と窒素化合物あるいは窒素を含む成長ガスを用い、プラズマ中で化学反応を起こさせることにより、被処理体上に珪素の窒素化合物からなる皮膜を形成する技術が提案されている。
　さらに、特許文献５では、二フッ化珪素ガスと励起された窒素ガスを導入し、半導体基板上にシリコン窒化膜を形成する方法が提案されている。
　上記特許文献１の方法は、２００℃程度の低温での処理が可能であるが、プラズマを利用した成膜技術ではない。また、上記特許文献２の方法は、プラズマを利用した成膜技術ではないことに加え、８５０℃とかなり高い成膜温度を必要とする点で、サーマルバジェットを増大させる懸念があり、満足できるものではない。
　さらに、上記特許文献１、特許文献２で使用されているＳｉＣｌ４ガスは、電子温度が高いプラズマ中では、解離が進行しすぎて、エッチング作用を持つ活性種（エッチャント）を形成してしまうため、成膜効率の低下を招いてしまう。つまり、ＳｉＣｌ４ガスは、プラズマＣＶＤの成膜原料として不適であった。
　特許文献３では、「Ｈを含まない無機のＳｉ系ガス」としてＳｉＣｌ４ガスを使用できることが記載されているが、実施例中でＳｉＮ膜の形成に使用されたガスはＳｉＦ４である。同様に、特許文献４でも、実施例中でＳｉＮ膜の形成には、ＳｉＦ４ガスが使用されている。このように、特許文献３、４では、ＳｉＣｌ４ガスを原料としてプラズマＣＶＤにより成膜することに関しての示唆はあるものの、実際的な検証はなされておらず、推測の域を出ていない。さらに、特許文献３では、高密度プラズマの内容について具体的な開示が一切ないため、ＳｉＣｌ４ガスを使用した場合に上記エッチャント生成の問題をどのように解決するのか、について、何ら解決策を提供していない。
　特許文献５では、ＳｉＣｌ４ガスおよびＮＣｌ３ガスを熱分解してＳｉＣｌ２ガスおよびＮＣｌ２を生成し、これをシリコン基板の表面に供給することによってシリコン窒化膜を形成することが記載されている（第５の実施形態）が、ＳｉＣｌ４をプラズマＣＶＤの成膜原料として利用することに関しての具体的な開示はない。
　従って、絶縁性が高く、良質な窒化珪素膜をプラズマＣＶＤ法で形成する技術は、未だ確立されていない。
特開平１０−１８９５８２号公報（例えば、請求項１など） 特開２０００−９１３３７号公報（例えば、段落００３３など） 特開２０００−７７４０６号公報（例えば、請求項１、２など） 特開昭５７−１５２１３２号公報（例えば、特許請求の範囲など） 特開２０００−１１４２５７号公報（例えば、請求項１、段落００６４など）
　本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、膜中に実質的に水素を含まず、絶縁性が高く良質な窒化珪素膜を提供すること、および該窒化珪素膜をプラズマＣＶＤ法により形成する方法を提供することである。
　本発明に係る窒化珪素膜は、複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマＣＶＤ装置においてシリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスを含む処理ガスを用いてプラズマＣＶＤを行うことにより成膜されてなる窒化珪素膜であって、
　二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定される水素原子の濃度が９．９×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。
　本発明に係る窒化珪素膜は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による測定でＮ−Ｈ結合のピークが検出されないことが好ましい。
　本発明に係る窒化珪素膜の形成方法は、複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマＣＶＤ装置においてプラズマＣＶＤ法により被処理体上に窒化珪素膜を形成する窒化珪素膜の形成方法であって、
　前記処理容器内の圧力を０．１Ｐａ以上６．７Ｐａ以下の範囲内に設定し、シリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスを含む処理ガスを用いてプラズマＣＶＤを行うことにより、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定される水素原子の濃度が９．９×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である窒化珪素膜を形成する工程、
を備えている。
　本発明に係る窒化珪素膜の形成方法において、前記シリコン原子と塩素原子からなる化合物が、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）であることが好ましい。
　また、本発明に係る窒化珪素膜の形成方法において、全処理ガスに対する前記ＳｉＣｌ４ガスの流量比率が、０．０３％以上１５％以下の範囲内であることが好ましい。
　本発明に係る窒化珪素膜の形成方法において、全処理ガスに対する前記窒素ガスの流量比率が、５％以上９９％以下の範囲内であることが好ましい。
　本発明に係るコンピュータ読み取り可能な記憶媒体は、コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、
　前記制御プログラムは、実行時に、
　複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマＣＶＤ装置において、前記処理容器内の圧力を０．１Ｐａ以上６．７Ｐａ以下の範囲内に設定し、シリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスを含む処理ガスを用いて、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定される水素原子の濃度が９．９×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である窒化珪素膜を形成するプラズマＣＶＤが行われるように、コンピュータに前記プラズマＣＶＤ装置を制御させるものであることを特徴とする。
　本発明に係るプラズマＣＶＤ装置は、プラズマＣＶＤ法により被処理体上に窒化珪素膜を形成するプラズマＣＶＤ装置であって、
　被処理体を収容する上部に開口を有する処理容器と、
　前記処理容器の開口を塞ぐ誘電体部材と、
　前記誘電体部材上に設けられ、前記処理容器内にマイクロ波を導入して、プラズマを生成するための複数の孔を有する平面アンテナと、
　前記処理容器内に処理ガスを供給するガス供給機構に接続するガス導入部と、
　前記処理容器内を減圧排気する排気機構と、
　前記処理容器内において、圧力を０．１Ｐａ以上６．７Ｐａ以下の範囲内に設定し、前記ガス供給機構に接続するガス導入部よりシリコン原子と塩素原子からなる化合物ガスと窒素ガスを含む処理ガスを用い、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定される水素原子の濃度が９．９×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である窒化珪素膜を形成するプラズマＣＶＤが行われるように制御する制御部と、
を備えている。
　本発明の窒化珪素膜は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定される水素原子の濃度が、９．９×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、膜中に実質的に水素を含まないことから、水素によるデバイスへの悪影響を生じさせることがなく、しかも絶縁性に優れているため、デバイスに高い信頼性を付与できる。従って、本発明の窒化珪素膜は、ゲート絶縁膜、ゲート絶縁膜周辺のライナー膜、層間絶縁膜、保護膜、エッチングストッパー等の用途に利用価値が高いものである。
　また、本発明の窒化珪素膜の形成方法によれば、成膜原料としてＳｉＣｌ４ガスと窒素ガスを用いることにより、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定される水素原子の濃度が、９．９×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、膜中に実質的に水素を含まず、絶縁性が高く良質な窒化珪素膜をプラズマＣＶＤ法により形成することができる。
　図１は窒化珪素膜の形成に適したプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。
　図２は平面アンテナの構造を示す図面である。
　図３は制御部の構成を示す説明図である。
　図４は本発明の窒化珪素膜の形成方法の工程例を示す図面である。
　図５は本発明の窒化珪素膜の屈折率の、成膜時の処理圧力、マイクロ波出力、Ｎ２ガス流量に対する依存性を示すグラフである。
　図６はＳＩＭＳ測定の結果を示すグラフである。
　図７はＦＴ−ＩＲ測定の結果を示すグラフである。
　図８はウエットエッチング試験の結果を示すグラフである。
［第１の実施の形態］
　以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の窒化珪素膜の形成に利用可能なプラズマＣＶＤ装置１００の概略構成を模式的に示す断面図である。
　プラズマＣＶＤ装置１００は、複数のスロット状の孔を有する平面アンテナ、特にＲＬＳＡ（Ｒａｄｉａｌ　Ｌｉｎｅ　Ｓｌｏｔ　Ａｎｔｅｎｎａ；ラジアルラインスロットアンテナ）にて処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを発生させることにより、高密度かつ低電子温度のマイクロ波励起プラズマを発生させ得るＲＬＳＡマイクロ波プラズマ処理装置として構成されている。プラズマＣＶＤ装置１００では、１×１０１０~５×１０１２／ｃｍ３のプラズマ密度で、かつ０．７~２ｅＶの低電子温度を有するプラズマによる処理が可能である。従って、プラズマＣＶＤ装置１００は、各種半導体装置の製造過程においてプラズマＣＶＤによる窒化珪素膜の成膜の目的で好適に利用できる。
　プラズマＣＶＤ装置１００は、主要な構成として、気密に構成された処理容器１と、処理容器１内にガスを供給するガス供給機構１８にガス導入管２２ａを介して接続されるガス導入部１４、１５と、処理容器１内を減圧排気するための排気機構としての排気装置２４と、処理容器１の上部に設けられ、処理容器１内にマイクロ波を導入するマイクロ波導入機構２７と、これらプラズマＣＶＤ装置１００の各構成部を制御する制御部５０と、を備えている。なお、図１に示す実施形態では、ガス供給機構１８はプラズマＣＶＤ装置１００に一体に組み込まれているが、必ずしも一体に組み込む必要はない。ガス供給機構１８をプラズマＣＶＤ装置１００に外付けする構成としても良いことは勿論である。
　処理容器１は、接地された略円筒状の容器により形成されている。なお、処理容器１は角筒形状の容器により形成してもよい。処理容器１は、アルミニウム等の材質からなる底壁１ａと側壁１ｂとを有している。
　処理容器１の内部には、被処理体であるシリコンウエハ（以下、単に「ウエハ」と記す）Ｗを水平に支持するための載置台２が設けられている。載置台２は、熱伝導性の高い材質例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。この載置台２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材３により支持されている。支持部材３は、例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。
　また、載置台２には、その外縁部をカバーし、ウエハＷをガイドするためのカバーリング４が設けられている。このカバーリング４は、例えば石英、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮ等の材質で構成された環状部材である。
　また、載置台２には、温度調節機構としての抵抗加熱型のヒータ５が埋め込まれている。このヒータ５は、ヒータ電源５ａから給電されることにより載置台２を加熱して、その熱で被処理基板であるウエハＷを均一に加熱する。
　また、載置台２には、熱電対（ＴＣ）６が配備されている。この熱電対６により、温度計測を行うことにより、ウエハＷの加熱温度を例えば室温から９００℃までの範囲で制御可能となっている。
　また、載置台２には、ウエハＷを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン（図示せず）を有している。各ウエハ支持ピンは、載置台２の表面に対して突没可能に設けられている。
　処理容器１の底壁１ａの略中央部には、円形の開口部１０が形成されている。底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が連設されている。この排気室１１には、排気管１２が接続されており、この排気管１２を介して排気装置２４に接続されている。
　処理容器１を形成する側壁１ｂの上端には、処理容器１を開閉させる蓋体（リッド）としての機能を有する環状のプレート１３が配置されている。プレート１３は開口を有しており、プレート１３の内周部は、内側（処理容器内空間）へ向けて突出し、環状の支持部１３ａを形成している。
　プレート１３には、ガス導入部４０が配置され、ガス導入部４０は、第１のガス導入孔を有する環状のガス導入部１４が設けられている。また、処理容器１の側壁１ｂには、第２のガス導入孔を有する環状のガス導入部１５が設けられている。つまり、ガス導入部１４および１５は、上下２段に設けられている。各ガス導入部１４および１５は処理ガスを供給するガス供給機構１８に接続されている。なお、ガス導入部１４および１５はノズル状またはシャワーヘッド状に設けてもよい。また、ガス導入部１４とガス導入部１５を単一のシャワーヘッドに設けてもよい。
　また、処理容器１の側壁１ｂには、プラズマＣＶＤ装置１００と、これに隣接する搬送室（図示せず）との間で、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１６と、この搬入出口１６を開閉するゲートバルブ１７とが設けられている。
　ガス供給機構１８は、例えば窒素ガス供給源１９ａ、シリコン（Ｓｉ）含有ガス供給源１９ｂ、不活性ガス供給源１９ｃおよびクリーニングガス供給源１９ｄを有している。窒素ガス供給源１９ａは、上段のガス導入部１４に接続されている。また、Ｓｉ含有ガス供給源１９ｂ、不活性ガス供給源１９ｃおよびクリーニングガス供給源１９ｄは、下段のガス導入部１５に接続されている。クリーニングガス供給源１９ｄは、処理容器１内に付着した不必要な膜をクリーニングする際に使用される。なお、ガス供給機構１８は、上記以外の図示しないガス供給源として、例えば処理容器１内の雰囲気を置換する際に用いるパージガス供給源等を有する。
　本発明では、シリコン（Ｓｉ）含有ガスとして、シリコン原子と塩素原子からなる化合物のガス、例えばテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）またはヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）等ＳｉｎＣｌ２ｎ＋２の式で表される化合物のガスを用いる。ＳｉＣｌ４およびＮ２は、原料ガス分子中に水素を含有しないため、本発明において好ましく使用できる。さらに、不活性ガスとしては、例えば希ガスを用いることができる。希ガスは、プラズマ励起用ガスとして安定したプラズマの生成に役立つものであり、例えばＡｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｈｅガスなどを用いることができる。
　Ｎ２ガスは、ガス供給機構１８の窒素ガス供給源１９ａから、ガスライン２０ａを介してガス導入部１４に至り、ガス導入部１４のガス導入孔（図示せず）から処理容器１内に導入される。一方、Ｓｉ含有ガス、不活性ガスおよびクリーニングガスは、Ｓｉ含有ガス供給源１９ｂ、不活性ガス供給源１９ｃおよびクリーニングガス供給源１９ｄから、それぞれガスライン２０ｂ、２０ｃ、２０ｄを介してガス導入部１５に至り、ガス導入部１５のガス導入孔（図示せず）から処理容器１内に導入される。各ガス供給源に接続する各々のガスライン２０ａ~２０ｄには、マスフローコントローラ２１ａ~２１ｄおよびその前後の開閉バルブ２２ａ~２２ｄが設けられている。このようなガス供給機構１８の構成により、供給されるガスの切替えや流量等の制御が出来るようになっている。なお、Ａｒガスなどのプラズマ励起用の希ガスは任意のガスであり、必ずしも成膜原料ガス（Ｓｉ含有ガス、Ｎ２ガス）と同時に供給する必要はないが、プラズマを安定化させる観点から添加することが好ましい。特に、Ａｒガスを、ＳｉＣｌ４ガスを処理容器内に安定して供給するためのキャリアガスとして用いてもよい。
　排気機構としての排気装置２４は、ターボ分子ポンプなどの高速真空ポンプを備えている。前記のように、排気装置２４は、排気管１２を介して処理容器１の排気室１１に接続されている。この排気装置２４を作動させることにより、処理容器１内のガスは、排気室１１の空間１１ａ内へ均一に流れ、さらに空間１１ａから排気管１２を介して外部へ排気される。これにより、処理容器１内を、例えば０．１３３Ｐａまで高速に減圧することが可能となっている。
　次に、マイクロ波導入機構２７の構成について説明する。マイクロ波導入機構２７は、主要な構成として、透過板２８、平面アンテナ３１、遅波材３３、カバー３４、導波管３７およびマイクロ波発生装置３９を備えている。
　マイクロ波を透過する透過板２８は、プレート１３において内周側に張り出した支持部１３ａ上に配備されている。透過板２８は、誘電体、例えば石英やＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ等のセラミックスから構成されている。この透過板２８と支持部１３ａとの間は、シール部材２９を介して気密にシールされている。したがって、処理容器１内は気密に保持される。
　平面アンテナ３１は、透過板２８の上方において、載置台２と対向するように設けられている。平面アンテナ３１は、円板状をなしている。なお、平面アンテナ３１の形状は、円板状に限らず、例えば四角板状でもよい。この平面アンテナ３１は、プレート１３の上端に係止されている。
　平面アンテナ３１は、例えば表面が金または銀メッキされた銅板、ニッケル板、ＳＵＳ板またはアルミニウム板から構成されている。平面アンテナ３１は、マイクロ波を放射する多数のスロット状のマイクロ波放射孔３２を有している。マイクロ波放射孔３２は、所定のパターンで平面アンテナ３１を貫通して形成されている。
　個々のマイクロ波放射孔３２は、例えば図２に示すように、細長い長方形状（スロット状）をなし、隣接する２つのマイクロ波放射孔が対をなしている。そして、典型的には隣接するマイクロ波放射孔３２が「Ｌ」または「Ｖ」字状に配置されている。また、このように所定の形状に組み合わせて配置されたマイクロ波放射孔３２は、さらに全体として同心円状に配置されている。
　マイクロ波放射孔３２の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定される。例えば、マイクロ波放射孔３２の間隔は、λｇ／４からλｇとなるように配置される。図２においては、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔３２どうしの間隔をΔｒで示している。なお、マイクロ波放射孔３２の形状は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状等に配置することもできる。
　平面アンテナ３１の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材３３が設けられている。この遅波材３３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。
　なお、平面アンテナ３１と透過板２８との間、また、遅波材３３と平面アンテナ３１との間は、それぞれ接触させても離間させてもよいが、接触させることが好ましい。
　処理容器１の上部には、これら平面アンテナ３１および遅波材３３を覆うように、カバー３４が設けられている。カバー３４は、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材料によって形成されている。プレート１３の上端とカバー３４とは、シール部材３５によりシールされている。カバー３４の内部には、冷却水流路３４ａが形成されている。この冷却水流路３４ａに冷却水を通流させることにより、カバー３４、遅波材３３、平面アンテナ３１および透過板２８を冷却できるようになっている。なお、カバー３４は接地されている。
　カバー３４の上壁（天井部）の中央には、開口部３６が形成されており、この開口部３６には導波管３７が接続されている。導波管３７の他端側は、マッチング回路３８を介してマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置３９が接続されている。
　導波管３７は、上記カバー３４の開口部３６から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管３７ａと、この同軸導波管３７ａの上端部に接続された水平方向に延びる矩形導波管３７ｂとを有している。
　同軸導波管３７ａの中心には内導体４１が延在している。この内導体４１は、その下端部において平面アンテナ３１の中心に接続固定されている。このような構造により、マイクロ波は、同軸導波管３７ａの内導体４１を介して平面アンテナ３１へ放射状に効率よく均一に伝播される。
　以上のような構成のマイクロ波導入機構２７により、マイクロ波発生装置３９で発生したマイクロ波が導波管３７を介して平面アンテナ３１へ伝搬され、さらに透過板２８を介して処理容器１内に導入されるようになっている。なお、マイクロ波の周波数としては、例えば２．４５ＧＨｚが好ましく用いられ、他に、８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。
　プラズマＣＶＤ装置１００の各構成部は、制御部５０に接続されて制御される構成となっている。制御部５０は、コンピュータを有しており、例えば図３に示したように、ＣＰＵを備えたプロセスコントローラ５１と、このプロセスコントローラ５１に接続されたユーザーインターフェース５２および記憶部５３を備えている。プロセスコントローラ５１は、プラズマＣＶＤ装置１００において、例えば温度、圧力、ガス流量、マイクロ波出力などのプロセス条件に関係する各構成部（例えば、ヒータ電源５ａ、ガス供給機構１８、排気装置２４、マイクロ波発生装置３９など）を統括して制御する制御手段である。
　ユーザーインターフェース５２は、工程管理者がプラズマＣＶＤ装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマＣＶＤ装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。また、記憶部５３には、プラズマＣＶＤ装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピが保存されている。
　そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて任意のレシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下、プラズマＣＶＤ装置１００の処理容器１内で所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤ、ブルーレイディスクなどに格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。
　次に、ＲＬＳＡ方式のプラズマＣＶＤ装置１００を用いたプラズマＣＶＤ法による窒化珪素膜の堆積処理について説明する。まず、ゲートバルブ１７を開にして搬入出口１６からウエハＷを処理容器１内に搬入し、載置台２上に載置して加熱する。次に、処理容器１内を減圧排気しながら、ガス供給機構１８の窒素ガス供給源１９ａ、Ｓｉ含有ガス供給源１９ｂおよび不活性ガス供給源１９ｃから、例えば窒素ガス、ＳｉＣｌ４ガスおよび必要に応じてＡｒガスを所定の流量でそれぞれガス導入部１４，１５を介して処理容器１内に導入する。そして、処理容器１内を所定の圧力に設定する。このときの条件については後述する。
　次に、マイクロ波発生装置３９で発生させた所定周波数例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、マッチング回路３８を介して導波管３７に導く。導波管３７に導かれたマイクロ波は、矩形導波管３７ｂおよび同軸導波管３７ａを順次通過し、内導体４１を介して平面アンテナ３１に供給される。マイクロ波は、同軸導波管３７ａから平面アンテナ３１に向けて放射状に伝搬していく。そして、マイクロ波は、平面アンテナ３１のスロット状のマイクロ波放射孔３２から透過板２８を介して処理容器１内におけるウエハＷの上方空間に放射される。
　平面アンテナ３１から透過板２８を透過して処理容器１に放射されたマイクロ波により、処理容器１内で電磁界が形成され、窒素ガス、ＳｉＣｌ４ガスがそれぞれプラズマ化する。Ａｒガスは必要に応じて添加してもよい。その際Ａｒガスの流量は、膜へのダメージやＳｉＣｌ４の分解を促進させる観点から、Ｎ２、ＳｉＣｌ４ガスの全流量より少ない量で供給するのが好ましい。そして、プラズマ中で原料ガスの解離が効率的に進み、ＳｉＣｌ３、Ｎなどの活性種（イオン、ラジカル等）の反応によって、窒化珪素（ＳｉＮ；ここで、ＳｉとＮとの組成比は必ずしも化学量論的に決定されず、成膜条件により異なる値をとる。以下、同様である）の薄膜が堆積される。基板に窒化珪素膜が形成された後、チャンバ内に付着した窒化珪素膜は、クリーニングガスとしてＣｌＦ３ガスをチャンバ内に供給して、１００~５００℃、好ましくは２００~３００℃の熱によりクリーニングして除去される。また、クリーニングガスとして、ＮＦ３を用いる場合、室温~３００℃でプラズマを生成して行われる。
　以上の条件は、制御部５０の記憶部５３にレシピとして保存されている。そして、プロセスコントローラ５１がそのレシピを読み出してプラズマＣＶＤ装置１００の各構成部例えばヒータ電源５ａ、ガス供給機構１８、排気装置２４、マイクロ波発生装置３９などへ制御信号を送出することにより、所望の条件でのプラズマＣＶＤ処理が実現する。
　図４は、プラズマＣＶＤ装置１００において行われる窒化珪素膜の製造工程を示した工程図である。図４（ａ）に示したように、任意の下地層（例えば、Ｓｉ基板）６０の上に、プラズマＣＶＤ装置１００を使用してプラズマＣＶＤ処理を行う。このプラズマＣＶＤ処理では、ＳｉＣｌ４ガスと窒素ガスを含む成膜ガスを用い、以下の条件で行う。
　処理圧力は、０．１Ｐａ以上６．７Ｐａ以下の範囲内、好ましくは０．１Ｐａ以上４Ｐａ以下の範囲内に設定する。処理圧力は、低いほどよく、上記範囲の下限値０．１Ｐａは、装置上の制約（高真空度の限界）に基づき設定した値である。処理圧力が６．７Ｐａを超えると、ＳｉＣｌ４ガスの解離が進まず、十分な成膜が出来ないため好ましくない。
　また、合計処理ガス流量に対して、ＳｉＣｌ４ガスの流量比（ＳｉＣｌ４ガス／合計処理ガス流量の百分率）を０．０３％以上１５％以下とすることが好ましく、０．０３％以上１％以下とすることがより好ましい。なお、ＳｉＣｌ４ガスの流量は、０．５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上１０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下に設定することが好ましく、０．５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下に設定することがより好ましい。
　また、合計処理ガス流量に対して、窒素ガス流量の比（Ｎ２ガス／合計処理ガス流量の百分率）を５％以上９９％以下とすることが好ましく、４０％以上９９％以下とすることがより好ましい。なお、窒素ガスの流量は、５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下に設定することが好ましく、３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下に、更に、３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下に設定することがより好ましい。
　また、ＳｉＣｌ４／Ｎ２のガス流量比は、０．００５以下が好ましい。
　また、合計処理ガス流量に対して、Ａｒガスの流量比（例えばＡｒガス／合計処理ガス流量の百分率）を０以上９０％以下とすることが好ましく、０以上６０％以下とすることがより好ましい。更に好ましくは、Ｎ２とＳｉＣｌ４との合計流量より少ないことがよい。なお、不活性ガスの流量は、０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下に設定することが好ましく、０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下に設定することがより好ましい。
　また、プラズマＣＶＤ処理の温度は、載置台２の温度を３００℃以上６００℃未満、好ましくは４００℃以上５５０℃以下の範囲内に設定すればよい。
　また、プラズマＣＶＤ装置１００におけるマイクロ波出力は、透過板２８の面積あたりのパワー密度として０．２５~２．５６Ｗ／ｃｍ２の範囲内とすることが好ましい。０．７６７~２．５６Ｗ／ｃｍ２がより好ましい。マイクロ波出力は、例えば５００~５０００Ｗの範囲内から目的に応じて上記範囲内のパワー密度になるように選択することができ、好ましくは１５００~５０００Ｗの範囲がよい。
　上記プラズマＣＶＤによって、図４（ｂ）に示したように、ＳｉＣｌ４／Ｎ２ガスプラズマが形成され、窒化珪素膜（ＳｉＮ膜）７０を堆積することができる。プラズマＣＶＤ装置１００を使用することにより、例えば２ｎｍ~３００ｎｍの範囲内、好ましくは２ｎｍ~５０ｎｍの範囲内の膜厚で窒化珪素膜を形成できるので有利である。
　以上のようにして得られる窒化珪素膜７０は、緻密で絶縁性に優れ、成膜原料由来の水素原子（Ｈ）を含有しない。つまり、窒化珪素膜７０は、膜中に原料由来のＨ原子を含有しない絶縁膜である。従って、水素によるデバイスへの悪影響（例えばＮＢＴＩ）が防止され、デバイスの信頼性を高めることができる。そのため、本発明方法により形成される窒化珪素膜７０は、例えばゲート絶縁膜、ゲート絶縁膜周辺のライナー、層間絶縁膜、保護膜、エッチングストッパー膜等の用途に好ましく利用できる。
＜作用＞
　本発明の窒化珪素膜の形成方法では、成膜原料として、ＳｉＣｌ４と窒素ガスを用いることによって、成膜原料由来の水素原子（Ｈ）を実質的に含有しない窒化珪素膜を形成することができる。本発明で使用するＳｉＣｌ４ガスは、プラズマ中では、以下のｉ）~ｉｖ）に示す段階を踏んで解離反応が進行するものと考えられている。
ｉ）ＳｉＣｌ４→ＳｉＣｌ３＋Ｃｌ
ｉｉ）ＳｉＣｌ３→ＳｉＣｌ２＋Ｃｌ＋Ｃｌ
ｉｉｉ）ＳｉＣｌ２→ＳｉＣｌ＋Ｃｌ＋Ｃｌ＋Ｃｌ
ｉｖ）ＳｉＣｌ→Ｓｉ＋Ｃｌ＋Ｃｌ＋Ｃｌ＋Ｃｌ
［ここで、Ｃｌはイオンを意味する］
　従来のプラズマＣＶＤ法に用いるプラズマのように電子温度が高いプラズマ中では、プラズマの高いエネルギーにより、上記ｉ）~ｉｖ）に示した解離反応が進みやすく、ＳｉＣｌ４分子がばらばらになって高解離状態となりやすい。そのため、ＳｉＣｌ４分子から、エッチング作用を持つ活性種であるＣｌイオン等のエッチャントが多量に生成してエッチングが支配的となり、窒化珪素膜を堆積させることが出来なかった。そのため、ＳｉＣｌ４ガスは、これまで工業的規模で実施されるプラズマＣＶＤの成膜原料として使用されたことはなかった。
　本発明方法で使用するプラズマＣＶＤ装置１００は、複数のスロット（マイクロ波放射孔３２）を有する平面アンテナ３１により処理容器１内にマイクロ波を導入してプラズマを生成する構成によって、低電子温度のプラズマを形成できる。そのため、プラズマＣＶＤ装置１００を用い、処理圧力と、処理ガスの流量を上記範囲に制御することによって、成膜原料としてＳｉＣｌ４ガスを用いても、プラズマのエネルギーは低いので、解離はＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ２に留まる割合が多く、低解離状態が維持され、成膜が支配的となる。すなわち、低電子温度・低エネルギーのプラズマによってＳｉＣｌ４分子の解離が、上記ｉ）またはｉｉ）の段階までで抑制され、成膜に悪影響を与える上記エッチャント（Ｃｌイオン等）の形成を抑制することができるため、成膜が支配的となる。
　また、本発明方法によるプラズマは、低電子温度で且つ電子密度を高濃度にできるので、ＳｉＣｌ４ガスの解離が容易で、ＳｉＣｌ３イオンが多く生成され、また、結合エネルギーの高い窒素ガス（Ｎ２）も高濃度プラズマ内で解離されてＮイオンとなる。そして、ＳｉＣｌ３イオンとＮイオンが反応してＳｉＮが生成されると考えられる。したがって、窒素ガス（Ｎ２）を用いることにより、窒化珪素膜を成膜することが可能である。よって、ＳｉＣｌ４ガスを原料とするプラズマＣＶＤを用いて、イオンの膜中ダメージが少なく、水素含量が極端に少ない良質な窒化珪素膜を形成することが可能になった。
　また、プラズマＣＶＤ装置１００は、低電子温度のプラズマによって成膜原料ガスを急激に解離せず、緩やかな解離によりマイルドに解離するので、窒化珪素膜の堆積速度（成膜レート）をコントロールしやすいという特長がある。従って、例えば２ｎｍ程度の薄膜から３００ｎｍ程度の比較的厚い膜厚まで、膜厚をコントロールしつつ成膜を行うことができる。
　図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、窒化珪素膜の屈折率と、成膜時の処理圧力、マイクロ波出力、窒素ガス（Ｎ２）の流量との関係を示したものであって、図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の成膜条件は基本的には、以下のとおりである。
［プラズマＣＶＤ条件］
処理温度（載置台）：５００℃
マイクロ波パワー：３ｋＷ（パワー密度１．５３Ｗ／ｃｍ２）
処理圧力；２．７Ｐａ
ＳｉＣｌ４流量；１ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量；４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　図５（ａ）は、窒化珪素膜の屈折率と成膜時の処理圧力の関係を示したものである。図５（ａ）から、処理圧力が小さいほど、屈折率は高くなる傾向にあり、処理圧力が５Ｐａでは、屈折率は１．８２程度であり、処理圧力４Ｐａでは、屈折率が１．８５より高く好ましい。また、処理圧力１０Ｐａでは、屈折率は１．７０と低く好ましくない。
　図５（ｂ）は、窒化珪素膜の屈折率と成膜時のマイクロ波出力の関係を示したものである。図５（ｂ）から、マイクロ波出力が大きくなるほど屈折率は高くなり、マイクロ波出力が１０００Ｗ以上であれば、屈折率は１．８５以上となり好ましい。
　図５（ｃ）は、窒化珪素膜の屈折率と成膜時の窒素ガス（Ｎ２）の流量との関係を示したものである。図５（ｃ）から、処理圧力が低いほど、また、窒素ガス（Ｎ２）の流量が増加するほど、屈折率は高くなる傾向にあり、処理圧力５Ｐａでは、窒素ガス（Ｎ２）の流量が６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）で、屈折率は約１．８５であり好ましく、さらに、処理圧力２．７Ｐａで、３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）で、屈折率は１．９０と高く更に好ましい。しかし、処理圧力１０Ｐａで窒素ガス（Ｎ２）の流量が３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）で、屈折率は１．６５と低く好ましくない。
　次に、本発明の効果を確認した実験データについて説明する。ここでは、プラズマＣＶＤ装置１００において、成膜原料ガスとしてＳｉＣｌ４ガスおよびＮ２ガスを使用し、下記の条件でシリコン基板上に５０ｎｍの膜厚で窒化珪素膜を形成した。この窒化珪素膜について、二次イオン質量分析（ＲＢＳ−ＳＩＭＳ）によって膜中に含まれる水素、窒素、シリコンの各原子の濃度を測定した。その結果を図６に示した。
　また、比較のため、成膜原料ガスとして、ＳｉＣｌ４に替えてジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を用いた以外は、同様の条件でプラズマＣＶＤを行って形成した窒化珪素膜、並びに、下記条件のＬＰＣＶＤ（減圧ＣＶＤ）によって形成した窒化珪素膜についても、同様にＳＩＭＳによる測定を行った。
［プラズマＣＶＤ条件］
処理温度（載置台）：４００℃
マイクロ波パワー：３ｋＷ（パワー密度１．５３Ｗ／ｃｍ２；透過板面積あたり）
処理圧力；２．７Ｐａ
ＳｉＣｌ４流量（またはＳｉ２Ｈ６流量）；１ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量；４５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒガス流量；４０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
［ＬＰＣＶＤ条件］
処理温度：７８０℃
処理圧力；１３３Ｐａ
ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス＋ＮＨ３ガス；１００＋１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　ＳＩＭＳの測定は、以下の条件で実施した。
使用装置：ＡＴＯＭＩＫＡ　４５００型（ＡＴＯＭＩＫＡ社製）二次イオン質量分析装置
一次イオン条件：Ｃｓ＋、１ｋｅＶ、約２０ｎＡ
照射領域：約３５０×４９０μｍ
分析領域：約６５×９２μｍ
二次イオン極性：負
帯電補正：有
　なお、ＳＩＭＳ結果における水素原子量は、ＲＢＳ／ＨＲ−ＥＲＤＡ（Ｈｉｇｈ　Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｅｌａｓｔｉｃ　Ｒｅｃｏｉｌ　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）で定量した標準サンプルのＨ濃度（６．６×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）で算出した相対感度係数（ＲＳＦ）を用いてＨの二次イオン強度を原子濃度に換算したものである（ＲＢＳ−ＳＩＭＳ測定法）。
　図６（ａ）は本発明方法によりＳｉＣｌ４＋Ｎ２を用いて成膜した窒化珪素膜、同（ｂ）はＬＰＣＶＤによる窒化珪素膜、同（ｃ）はＳｉ２Ｈ６＋Ｎ２を原料とした窒化珪素膜の測定結果を示している。図６より、本発明方法で形成したＳｉＮ膜は、膜中に含まれる水素原子の濃度が２×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、ＳＩＭＳ−ＲＢＳ測定機器の検出限界レベルであった。一方、ＬＰＣＶＤ、Ｓｉ２Ｈ６＋Ｎ２で形成したＳｉＮ膜は、膜中に含まれる水素原子の濃度が、それぞれ２×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であった。この結果から、本発明方法で得られるＳｉＮ膜は、従来方法で形成されたＳｉＮ膜と異なり、膜中に実質的に水素を含有しないことが確認できた。つまり、本発明方法によれば、水素原子が９．９×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下のＳｉＮ膜を形成することが出来る。
　また、上記ＳｉＣｌ４＋Ｎ２を原料とした窒化珪素膜（本発明）、ＬＰＣＶＤによる窒化珪素膜、Ｓｉ２Ｈ６＋Ｎ２を原料とした窒化珪素膜について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による測定を行った。その結果を図７（ａ），（ｂ）に示した。なお、図７（ｂ）は、図７（ａ）の要部拡大図である。ＬＰＣＶＤによる窒化珪素膜と、Ｓｉ２Ｈ６＋Ｎ２を原料とした窒化珪素膜では、波数３３００［／ｃｍ］付近にＮ−Ｈ結合に固有のピークが検出されたが、ＳｉＣｌ４＋Ｎ２を原料とした本発明の窒化珪素膜では、上記ピークが検出されなかった。この結果から、ＳｉＣｌ４＋Ｎ２を原料とした本発明の窒化珪素膜は、膜中にＮ−Ｈ結合が検出下限以下のレベルであることが確認された。
　次に、上記条件で成膜された各ＳｉＮ膜を０．５重量％濃度の希フッ酸（ＨＦ）で６０秒間処理してエッチング深さを計測することにより、エッチング耐性を評価した。その結果を図８に示した。なお、図８には、比較のために、９５０℃で成膜した熱酸化（ＷＶＧ；水蒸気ジェネレーターを使用し、Ｏ２およびＨ２を燃焼させて水蒸気を生成して供給する方法）によって形成した酸化珪素膜についての結果も記載した。
　本発明方法のＳｉＣｌ４＋Ｎ２を成膜原料として得られたＳｉＮ膜のエッチングレートは０．０２５ｎｍ／秒であった。一方、Ｓｉ２Ｈ６＋Ｎ２を成膜原料として得られたＳｉＮ膜のエッチングレートは０．０１５ｎｍ／秒、７８０℃で成膜したＬＰＣＶＤによるＳｉＮ膜のエッチングレートは０．０２ｎｍ／秒、９５０℃で成膜した熱酸化によるＳｉＯ２膜のエッチングレートは０．０８７ｎｍ／秒であった。この結果から、ＳｉＣｌ４＋Ｎ２を成膜原料として本発明方法によって得られたＳｉＮ膜は、４００℃で成膜したにもかかわらず、７８０℃で成膜したＬＰＣＶＤのＳｉＮ膜と同等のレベルのエッチング耐性を有する緻密性の高い膜であった。また、本発明方法によって得られたＳｉＮ膜のエッチング耐性は、Ｓｉ２Ｈ６＋Ｎ２を成膜原料として得られたＳｉＮ膜と比べても大差がなく、また、熱酸化によるＳｉＯ２膜よりも格段に優れたエッチング耐性を示した。従って、本発明方法では、従来の成膜方法に比べてサーマルバジェットの増加を大幅に抑制しながら、緻密で良質なＳｉＮ膜を形成できることが示された。
　以上のように、本発明の窒化珪素膜の形成方法では、ＳｉＣｌ４ガスを含む成膜ガスを用い、ＳｉＣｌ４ガスやＮ２ガスの流量比と処理圧力を選択してプラズマＣＶＤを行なうことにより、ウエハＷ上に、良質で、膜中の水素原子の濃度が９．９×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の窒化珪素膜を製造できる。このようにして形成される水素を含まない窒化珪素膜は、例えば、ゲート絶縁膜、ゲート絶縁膜周辺のライナー、層間絶縁膜、保護膜、エッチングストッパー膜等の用途に適用することができ、これらの用途において、水素原子に起因する信頼性低下を防ぐ効果が期待できる。
　以上、本発明の実施形態を述べたが、本発明は上記実施形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
１…処理容器
２…載置台
３…支持部材
５…ヒータ
１２…排気管
１４，１５…ガス導入部
１６…搬入出口
１７…ゲートバルブ
１８…ガス供給機構
１９ａ…窒素ガス供給源
１９ｂ…Ｓｉ含有ガス供給源
１９ｃ…不活性ガス供給源
２４…排気装置
２７…マイクロ波導入機構
２８…透過板
２９…シール部材
３１…平面アンテナ
３２…マイクロ波放射孔
３７…導波管
３９…マイクロ波発生装置
５０…制御部
１００…プラズマＣＶＤ装置
Ｗ…半導体ウエハ（基板）

Claims (8)

  1. 　複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマＣＶＤ装置においてシリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスを含む処理ガスを用いてプラズマＣＶＤを行うことにより成膜されてなる窒化珪素膜であって、
    　二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定される水素原子の濃度が９．９×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする窒化珪素膜。
  2. 　フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による測定でＮ−Ｈ結合のピークが検出されないことを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素膜。
  3. 　複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマＣＶＤ装置においてプラズマＣＶＤ法により被処理体上に窒化珪素膜を形成する窒化珪素膜の形成方法であって、
    　前記処理容器内の圧力を０．１Ｐａ以上６．７Ｐａ以下の範囲内に設定し、シリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスを含む処理ガスを用いてプラズマＣＶＤを行うことにより、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定される水素原子の濃度が９．９×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である窒化珪素膜を形成する工程、
    を備えていることを特徴とする窒化珪素膜の形成方法。
  4. 　前記シリコン原子と塩素原子からなる化合物が、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）であることを特徴とする請求項３に記載の窒化珪素膜の形成方法。
  5. 　全処理ガスに対する前記ＳｉＣｌ４ガスの流量比率が、０．０３％以上１５％以下の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の窒化珪素膜の形成方法。
  6. 　全処理ガスに対する前記窒素ガスの流量比率が、５％以上９９％以下の範囲内であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の窒化珪素膜の形成方法。
  7. 　コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、
    　前記制御プログラムは、実行時に、
    　複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマＣＶＤ装置において、前記処理容器内の圧力を０．１Ｐａ以上６．７Ｐａ以下の範囲内に設定し、シリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスを含む処理ガスを用いて、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定される水素原子の濃度が９．９×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である窒化珪素膜を形成するプラズマＣＶＤが行われるように、コンピュータに前記プラズマＣＶＤ装置を制御させるものであることを特徴とするコンピュータ読み取り可能な記憶媒体。
  8. 　プラズマＣＶＤ法により被処理体上に窒化珪素膜を形成するプラズマＣＶＤ装置であって、
    　被処理体を収容する上部に開口を有する処理容器と、
    　前記処理容器の開口を塞ぐ誘電体部材と、
    　前記誘電体部材上に設けられ、前記処理容器内にマイクロ波を導入して、プラズマを生成するための複数の孔を有する平面アンテナと、
    　前記処理容器内に処理ガスを供給するガス供給機構に接続するガス導入部と、
    　前記処理容器内を減圧排気する排気機構と、
    　前記処理容器内において、圧力を０．１Ｐａ以上６．７Ｐａ以下の範囲内に設定し、前記ガス供給機構に接続するガス導入部よりシリコン原子と塩素原子からなる化合物ガスと窒素ガスを含む処理ガスを用い、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定される水素原子の濃度が９．９×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である窒化珪素膜を形成するプラズマＣＶＤが行われるように制御する制御部と、
    を備えたことを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
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