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WO2010038356A1 - 有機ｅｌデバイスおよびその製造方法 - Google Patents

有機ｅｌデバイスおよびその製造方法 Download PDF

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WO2010038356A1
WO2010038356A1 PCT/JP2009/004294 JP2009004294W WO2010038356A1 WO 2010038356 A1 WO2010038356 A1 WO 2010038356A1 JP 2009004294 W JP2009004294 W JP 2009004294W WO 2010038356 A1 WO2010038356 A1 WO 2010038356A1
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WO
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organic
pixel electrode
film
region
layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/004294
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
修平 中谷
奥本　健二
高木　清彦
Original Assignee
パナソニック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニック株式会社 filed Critical パナソニック株式会社
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Priority to JP2009554243A priority patent/JP4647708B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to an organic EL device and a manufacturing method thereof.
  • An organic EL device is a light emitting device using electroluminescence of an organic compound. That is, the organic EL device includes a pixel electrode and a counter electrode, and an organic light emitting layer that emits electroluminescence arranged between the two electrodes.
  • the material of the organic light emitting layer that emits electroluminescence can be broadly classified into a combination of a low molecular organic compound (host material and dopant material) and a high molecular organic compound.
  • Examples of the polymer organic compound that emits electroluminescence include polyphenylene vinylene called PPV and derivatives thereof.
  • Organic light-emitting layers made of high-molecular organic compounds can be driven at a relatively low voltage, consume less power, and are easy to cope with the large screens of display panels using organic EL devices.
  • An organic light emitting layer made of a high molecular organic compound can be produced by a coating method such as an ink jet method. Therefore, the productivity of the polymer organic EL device is significantly higher than that of the low molecular organic EL device using the vacuum process.
  • the polymer organic EL display usually has a hole injection layer disposed between the pixel electrode and the organic light emitting layer in order to efficiently inject holes from the pixel electrode into the organic light emitting layer.
  • a hole injection layer oxides of transition metals such as molybdenum oxide, tungsten oxide, and vanadium oxide are used (see, for example, Patent Documents 1 to 6).
  • the material of the organic light emitting layer (polymer organic EL material) can be applied to each pixel according to the color of the emitted light (R, G or B). Arranged using printing technology. Therefore, when printing ink containing a polymer organic EL material, it is necessary to prevent the ink from entering a pixel that emits light of another adjacent color.
  • a liquid-repellent partition wall that defines each pixel is provided so that each pixel is accurately high.
  • a technique for preventing ink containing a polymer organic EL material from entering an adjacent pixel that emits light of another color by dropping ink containing a molecular organic EL material for example, Patent Documents 7 to 12). reference.
  • a technique for making the bank liquid repellent by performing UV processing or plasma processing on the bank is known (see Patent Documents 9 to 12). ).
  • a technique for forming a metal oxide layer containing a transparent electrode material such as ITO on the surface of the pixel electrode is known in order to improve the affinity between the pixel electrode and the material liquid of the organic functional layer to be applied. (For example, refer to Patent Document 14).
  • the hole injection layer made of a transition metal oxide is dissolved by alkali or water, the hole injection layer may be dissolved in the process of forming a bank using a developer which is an alkaline solution, for example.
  • a region where ink is applied by a self-assembled film instead of a resin such as polyimide.
  • a hole injection layer made of a transition metal oxide is laminated on the pixel electrode by a sputtering method, and then the self-assembled film is formed by a wet process.
  • the region where the ink is to be applied is patterned by irradiating only the region where the ink is to be applied with ultraviolet rays and making it lyophilic.
  • the self-assembled film is formed by the wet process after the formation of the hole injection layer.
  • the injection layer sometimes dissolved.
  • the hole injection efficiency is lowered and the light emission efficiency is lowered.
  • An object of the present invention is to provide an organic EL device that can prevent a hole injection layer made of an oxide of a transition metal from being dissolved in the manufacturing process of the device, and a manufacturing method thereof.
  • the first of the present invention relates to the following organic EL device.
  • An organic EL device comprising: an organic functional layer disposed on the pixel electrode; and a liquid repellent organic film disposed on an upper surface of the bank and defining a region of the organic functional layer,
  • the surface of the pixel electrode thus formed has a hole injection function, and the end of the bank and the end of the oxidized region of the surface of the pixel electrode coincide with each other.
  • the oxide of the transition metal may be selected from silver oxide, molybdenum oxide, chromium oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, nickel oxide, iridium oxide, or an alloy thereof.
  • a second aspect of the present invention relates to a method for manufacturing an organic EL device shown below. [10] preparing a substrate on which a pixel electrode is formed, forming a bank covering a part or all of the periphery of the pixel electrode on the substrate, repelling the surface of the bank and the surface of the pixel electrode.
  • a method of manufacturing an organic EL device comprising: applying an ink containing an organic functional material to a region defined by a liquid repellent organic film, and forming the organic functional layer on the pixel electrode.
  • the present invention since the hole injection layer does not dissolve in the device manufacturing process, an organic EL device having a hole injection layer having a good surface state can be obtained. Therefore, an organic EL device with high luminous efficiency and low power consumption can be provided. Further, in the production method of the present invention, the patterning of the region where the ink is applied and the formation of the hole injection layer can be performed simultaneously. Therefore, the present invention provides a method for producing an organic EL device with a simplified process.
  • Sectional drawing of the organic EL device of Embodiment 1 Enlarged plan view of an organic EL display panel having the organic EL device of the first embodiment The figure which shows the manufacturing method of the organic EL device of Embodiment 1.
  • Sectional drawing of the organic EL device of Embodiment 2 The figure which shows the manufacturing method of the organic EL device of Embodiment 2.
  • Sectional drawing of the organic EL device of Embodiment 3 An enlarged plan view of an organic EL display panel having the organic EL device of the third embodiment The figure which shows the manufacturing method of the organic EL device of Embodiment 3.
  • the manufacturing method of the organic EL device of the present invention includes 1) a first step of preparing a substrate on which a pixel electrode is formed, and 2) repelling on the surface of the pixel electrode and around the pixel electrode. Second step of forming a liquid organic film, 3) A third step of selectively irradiating light to a region including at least a part of the pixel electrode and on which the organic functional layer is formed, 4) by a liquid repellent organic film It has the 4th step which forms an organic functional layer in a defined field by wet printing.
  • the organic EL device manufacturing method of the present invention is characterized in that the surface of the pixel electrode is oxidized in the third step after the formation of the liquid repellent organic film.
  • the surface layer of the oxidized pixel electrode can function as a hole injection layer.
  • the hole injection layer is formed after the liquid repellent organic film is formed, the hole injection layer is not dissolved. Therefore, a hole injection layer having a good surface state can be provided, and an organic EL device with good light emission efficiency can be manufactured.
  • the hole injection layer is formed by selectively irradiating light to the substrate in the third step, and at the same time, the liquid repellent organic film in the region irradiated with light.
  • the liquid repellent organic film in the region irradiated with light can be changed to a lyophilic organic film, or the lyophobic organic film in the region irradiated with light can be removed.
  • the lyophobic organic film that defines the region where the ink containing the organic functional material is applied can be patterned in the fourth step. .
  • an organic EL device can be formed more easily.
  • a substrate on which pixel electrodes are formed is prepared.
  • the pixel electrode is formed by, for example, forming a film of an electrode material on a substrate by sputtering or the like; masking the film of the electrode material with a resist; and patterning by etching.
  • the film thickness of the pixel electrode is preferably about 100 to 200 nm. When the pixel electrode is too thin, the film thickness is likely to be non-uniform, and the hole injection efficiency decreases when the surface layer of the pixel electrode is changed to the hole injection layer in the third step described later.
  • the pixel electrode may be composed of a single metal layer or a laminate of two or more metal layers.
  • the material of the pixel electrode is preferably a material having a large work function of the oxide.
  • Such materials include transition metals or alloys containing transition metals.
  • transition metals include silver, molybdenum, chromium, vanadium, tungsten, nickel, iridium, and the like.
  • alloys containing transition metals include silver-palladium-copper alloys (also referred to as APC) and molybdenum. -Chrome alloys (also referred to as MoCr) are included.
  • the material of the metal layer formed on the surface layer may be a material having a large work function of the oxide, and the material of the lower metal layer Need only have high conductivity.
  • the surface layer means a layer having the surface of the pixel electrode on the organic functional layer side described later
  • the lower layer means a layer located on the substrate side with respect to the surface layer.
  • the surface layer of the pixel electrode is oxidized to change into a hole injection layer. Therefore, when the pixel electrode is composed of a laminate of a plurality of metal layers, the hole injection layer is used as the material of the surface metal layer.
  • a suitable metal may be selected, and the material of the lower metal layer may be arbitrary.
  • the material of the lower metal layer is a metal having a high light reflectance (for example, a visible light reflectance of 60% or more).
  • the material of the surface metal layer may be a transition metal.
  • the material of the lower metal layer is silver, aluminum or an alloy containing them, specifically, a silver-palladium-copper alloy (also referred to as APC), a silver-ruthenium-gold alloy (also referred to as ARA).
  • the pixel electrode is composed of two metal layers, the thickness of the surface metal layer is preferably 20 nm or less, and the lower metal layer is preferably 100 to 200 nm.
  • a bank for defining a light emitting region may be formed on the substrate before the second step.
  • the bank is preferably formed so as to cover part or all of the periphery of the pixel electrode (see FIG. 3).
  • the bank material is inorganic
  • the bank is formed, for example, by forming an inorganic film by sputtering and patterning by etching.
  • the material of the bank is an organic material
  • the bank is formed by, for example, forming a resin film by coating and patterning by a photolithography method.
  • a liquid repellent organic film is formed on the surface of the pixel electrode and around the pixel electrode.
  • the liquid repellent organic film is preferably a monomolecular film. This is because a monomolecular film has little influence on the organic functional layer formed on the pixel electrode.
  • the liquid repellent organic film preferably has a photosensitivity that changes to a lyophilic organic film or is decomposed or removed when irradiated with light.
  • the liquid repellent organic film satisfying such conditions may be a self-assembly-monolayer (SAM) having liquid repellency.
  • SAM self-assembly-monolayer
  • the self-assembled film is a film formed by orienting linear molecules having a binding functional group capable of reacting with constituent atoms on the surface of the coated body.
  • the self-assembled film includes a monomolecular film, an LB film (monomolecular cumulative film), and the like. Since this self-assembled film is formed by orienting molecules, it has a very thin film thickness and becomes a uniform film at the molecular level. That is, the same molecule is arranged on the surface of the film, and uniform and excellent liquid repellency can be imparted to the surface of the film.
  • the method for forming the self-assembled film is not particularly limited.
  • a solution such as ethanol containing an organic molecule that becomes a liquid-repellent organic film is applied to the pixel electrode surface and the periphery of the pixel electrode by a known application method.
  • the coated film may be heated and dried. Examples of known coating methods include dipping, spin coating, spraying, roller coating, Mayer bar, screen printing, and brush coating.
  • light is selectively irradiated to a region including at least a part of the pixel electrode and in which the organic functional layer is formed.
  • light may be irradiated through a mask.
  • the irradiation area may be controlled by adjusting the opening area of the mask, or the irradiation area may be controlled by adjusting the gap (gap) between the mask and the substrate.
  • the light irradiation is preferably performed in a chamber.
  • the wavelength of the irradiated light is 150 to 400 nm.
  • the amount of light irradiation (illuminance ⁇ irradiation time) is not particularly limited, and in order to denature the SAM film, an irradiation amount of about 1 to 30 J / cm 2 is often necessary. Further, the amount of light irradiation may be adjusted so that the surface of the pixel electrode is sufficiently oxidized. By selectively irradiating the region including the pixel electrode with light, the surface of the pixel electrode is oxidized, and the surface layer of the pixel electrode can be used as a hole injection layer.
  • a part of the liquid repellent organic film can be selectively changed to a lyophilic organic film, or a part of the liquid repellent organic film can be selected. Or can be removed.
  • the liquid repellent organic film that defines the region to which the ink containing the organic functional material described later is applied is patterned.
  • the region to which the ink containing the organic functional material is applied may include the pixel electrode, but preferably includes the periphery of the pixel electrode (see FIGS. 3, 5, and 8).
  • means for oxidizing the surface of the pixel electrode include ultraviolet light ozone treatment, plasma treatment in an oxidizing gas atmosphere, or solution treatment containing ozone.
  • Specific processing conditions for ultraviolet light ozone processing and plasma processing in an oxidizing gas atmosphere are appropriately set with reference to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-294261.
  • an organic functional layer is formed in a region defined by the liquid repellent organic film by a wet printing method.
  • the wet printing method include ink jet, dispenser, nozzle coating, spin coating, intaglio printing, letterpress printing, and the like.
  • ink containing an organic functional material is applied in a region defined by the liquid repellent organic film.
  • An organic functional layer is formed on the pixel electrode by drying the applied ink.
  • An ink containing an organic functional material is prepared by dissolving the organic functional material in an organic solvent such as anisole or cyclohexylbenzene.
  • the counter electrode is stacked and a sealing film is further formed, whereby an organic EL device is manufactured.
  • the present invention provides a method for producing an organic EL device with a simplified process.
  • the organic EL device of this invention is an organic EL device manufactured by the manufacturing method of the organic EL device of this invention mentioned above.
  • the organic EL device of the present invention is disposed on a substrate, a pixel electrode disposed on the substrate, an organic functional layer disposed on the pixel electrode, a liquid repellent organic film defining an area of the organic functional layer, and an organic functional layer A counter electrode.
  • the material of the substrate differs depending on whether the organic EL device is a bottom emission type or a top emission type.
  • the substrate in the case of the bottom emission type, the substrate is required to be transparent. Therefore, in the case of the bottom emission type, examples of the material of the substrate include glass, quartz, and transparent plastic.
  • the substrate in the case of the top emission type, the substrate does not need to be transparent. Therefore, in the case of the top emission type, the material of the substrate is arbitrary as long as it is an insulator, for example, opaque plastic or metal.
  • a plastic such as polyethylene terephthalate or polyethersulfone is used as the substrate material, a flexible organic EL device can be manufactured. Further, a metal wiring or a transistor circuit for driving the organic EL device may be formed on the substrate.
  • the pixel electrode is a conductive member disposed on the substrate.
  • the pixel electrode normally functions as an anode, but may function as a cathode.
  • the organic EL device of the present invention is characterized in that at least a part of the surface of the pixel electrode is oxidized. That is, the pixel electrode of the organic EL device of the present invention includes a metal layer and a metal oxide disposed on the metal layer.
  • the surface of the oxidized pixel electrode preferably has a high work function. Examples of such metal oxides include transition metal oxides. Examples of such transition metal oxides include silver oxide, molybdenum oxide, chromium oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, nickel oxide, iridium oxide, alloys thereof, and laminates thereof.
  • the surface of the oxidized pixel electrode (surface metal oxide) has a hole injection function. Therefore, the metal oxide on the surface layer of the pixel electrode functions as a hole injection layer.
  • the thickness of the hole injection layer is preferably 0.1 to 100 nm, and more preferably 1 to 10 nm. If the hole injection layer is too thin, the thickness of the hole injection layer tends to be nonuniform, and the hole injection property may be lowered. On the other hand, if the hole injection layer is too thick, the driving voltage of the organic EL device increases and the power consumption increases.
  • the thickness of the metal oxide on the surface layer of the pixel electrode can be confirmed by examining the presence or absence of oxygen using a secondary ion mass spectrometer (Quadra-Pole SIMS measurement).
  • the material of the metal layer under the pixel electrode differs depending on whether the organic EL device is a top emission type or a bottom emission type.
  • the organic EL device is a top emission type
  • the pixel electrode is a reflective electrode
  • the material of the metal layer under the pixel electrode has high light reflectivity (for example, the reflectance of visible light is 60% or more), and A metal having high conductivity is preferable. Examples of such metals having high light reflectivity and high conductivity include silver, aluminum, and alloys containing these.
  • the metal having high light reflectivity and conductivity include silver-palladium, silver-palladium-copper alloy (also referred to as APC), silver-ruthenium-gold alloy (also referred to as ARA), MoCr (molybdenum chromium). ), An aluminum-neodymium alloy or NiCr (nickel chromium).
  • the film thickness of the pixel electrode is preferably 100 to 200 nm.
  • the liquid repellent organic film defines the arrangement area of the organic functional layer.
  • the liquid repellent organic film is preferably a monomolecular film or a self-assembled film such as an LB film.
  • the liquid repellent organic film is more preferably a monomolecular film having a thickness of about 10 to 100 mm.
  • the liquid repellent organic film includes, for example, heptadecafluoro-1,1,2,2 tetrahydrodecyltriethoxysilane, heptadecafluoro-1,1,2,2 tetrahydrodecyltrimethoxysilane, hepta Decafluoro-1,1,2,2 tetrahydrodecyltrichlorosilane, tridecafluoro-1,1,2,2 tetrahydrooctyltriethoxysilane, tridecafluoro-1,1,2,2 tetrahydrooctyltrimethoxysilane, tri A self-assembled film made of fluoroalkylsilane (hereinafter referred to as “FAS”) such as decafluoro-1,1,2,2 tetrahydrooctyltrichlorosilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, or the like is preferable.
  • FES
  • FAS is generally represented by the structural formula R n SiX (4-n) .
  • n represents an integer of 1 to 3
  • X is a hydrolyzable group such as a methoxy group, an ethoxy group, or a halogen atom.
  • R is a fluoroalkyl group, and has a structure of (CF 3 ) (CF 2 ) x (CH 2 ) y [wherein x represents an integer of 0 to 10 and y represents an integer of 0 to 4].
  • each R or X may be the same or different.
  • the hydrolyzable group represented by X forms silanol by hydrolysis and reacts with the hydroxyl group on the surface of the bank or substrate (SiO 2 or the like) to bond to the surface of the bank or substrate with a siloxane bond.
  • R has a fluoro group such as (CF 3 ) on the surface, the surface on which the monomolecular film of FAS is formed has liquid repellency.
  • the organic EL device of the present invention may have a bank.
  • the bank is disposed on the substrate so that at least a part of the pixel electrode is exposed.
  • the bank material is preferably an insulator (resistivity is 10 5 ⁇ ⁇ cm or more). If the bank material has a resistivity of 10 5 ⁇ ⁇ cm or less, a leak current is generated between the pixel electrode and the counter electrode, or a leak current is generated between adjacent pixels. When a leak current occurs, various problems such as an increase in power consumption occur.
  • bank materials include organic substances such as polyimide and polyacryl, and inorganic substances such as silicon oxide.
  • inorganic substances such as silicon oxide.
  • fluorine may be introduced into the organic substance that is the material of the bank.
  • the bank may be a two-layer bank composed of a lower inorganic material and an upper organic material.
  • the preferred material for the bank is inorganic. This is because when the material of the bank is organic, the surface of the pixel electrode may be contaminated by the residue of the bank or the outgas generated from the bank. Further, when the bank material is an inorganic material, it is preferable because even if the bank is made thin (lower), dielectric breakdown hardly occurs. As the material of the inorganic bank, any material can be used as long as it does not easily cause pinholes when formed into a film and has excellent insulating properties.
  • the thickness of the bank is preferably thin from the viewpoint of the light emission efficiency of the organic light emitting layer, which will be described later, but if it is too thin, pinholes are generated and insulation cannot be maintained.
  • the thickness of the bank is 10 to 200 nm, more preferably 10 to 100 nm.
  • the arrangement of the liquid repellent organic film differs depending on whether the organic EL device has a bank (Embodiments 1 and 2) or no bank (Embodiment 3).
  • the organic functional layer is a layer including at least an organic light emitting layer.
  • the organic functional layer is formed on the pixel electrode by wet printing as described above.
  • the thickness of the organic functional layer is not particularly limited, but may be about 50 to 200 nm, for example.
  • the organic EL material contained in the organic light emitting layer of the organic functional layer is appropriately selected for each sub-pixel according to the color (RGB) of light emitted from the sub-pixel (organic EL element).
  • the organic EL material may be either a high-molecular organic EL material or a low-molecular organic EL material, but a high-molecular organic EL material is preferable from the viewpoint of forming by a coating method. This is because by using the polymer organic EL material, the organic light emitting layer can be easily formed without damaging other members.
  • Examples of the polymer organic EL material include polyphenylene vinylene and its derivatives, polyacetylene and its derivatives, polyphenylene (PP) and its derivatives, polyparaphenyleneethylene and its derivatives, poly 3-hexyl Examples include thiophene (poly-3-hexylthiophene (P3HT)) and its derivatives, polyfluorene (PF) and its derivatives, and the like.
  • Examples of the low molecular organic EL material include tris (8-quinolinolato) aluminum.
  • the organic functional layer may have a hole transport layer (interlayer), an electron injection layer, an electron transport layer, and the like in addition to the organic light emitting layer.
  • the hole transport layer has a function of efficiently transporting holes to the organic light emitting layer and a function of blocking the entry of electrons into the pixel electrode (or hole injection layer). Therefore, the hole transport layer is disposed between the pixel electrode and the organic light emitting layer.
  • the material of the hole transport layer may be a high molecular material or a low molecular material as long as it is an organic material having a hole transport property. Examples of the hole transporting material include a copolymer containing a fluorene moiety and a triarylamine moiety, and a low molecular weight triarylamine derivative.
  • the hole transport material in the hole transport layer may be cross-linked so that the hole transport layer is less likely to elute into the ink.
  • a crosslinker may be included in the material liquid of the hole transport layer.
  • the crosslinking agent include dipentaerythritol hexaacrylate.
  • a material liquid of the hole transport layer for example, a solution in which the material of the hole transport layer is dissolved in an organic solvent such as anisole or cyclobenzene
  • the thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but may be about 10 to 40 nm, for example.
  • the counter electrode is a conductive member disposed on the organic functional layer.
  • the counter electrode normally functions as a cathode, but may function as an anode.
  • the material of the counter electrode differs depending on whether the organic EL device is a bottom emission type or a top emission type.
  • the counter electrode needs to be transparent. Therefore, the material of the counter electrode is preferably a conductive member having a transmittance of 80% or more. Thereby, a top emission organic EL device with high luminous efficiency can be obtained, and an organic EL device with low power consumption and long life can be obtained.
  • Such a transparent cathode may be composed of a layer containing an alkaline earth metal, a layer made of an electron transporting organic material, and a metal oxide layer.
  • alkaline earth metals include magnesium, calcium and barium.
  • the electron transporting organic material is, for example, an electron transporting organic semiconductor material.
  • the metal oxide is not particularly limited, and for example, indium tin oxide or indium zinc oxide.
  • the transparent cathode may be composed of a layer containing an alkali metal, an alkaline earth metal or a halide thereof and a layer containing silver.
  • the layer containing silver may be comprised only from silver, and may be comprised from a silver alloy.
  • the material of the counter electrode is arbitrary as long as it is conductive.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of an organic EL device 100 of the present embodiment.
  • the organic EL device 100 includes a substrate 101, a pixel electrode 103, a bank 102, a liquid repellent organic film 105, an organic light emitting layer 107, and a counter electrode 109.
  • the material of the substrate 101 is glass or the like. Further, a metal wiring or a transistor circuit may be formed on the substrate 101.
  • the pixel electrode 103 is disposed on the substrate 101 and has an oxidized surface layer 104.
  • the surface layer 104 of the oxidized pixel electrode 103 functions as a hole injection layer.
  • the pixel electrode is composed of one metal layer, and is an APC film or a MoCr film.
  • a plurality of pixel electrodes 103 are arranged in a matrix on the substrate 101.
  • the bank 102 is disposed on the substrate 101 and covers part or all of the periphery of the pixel electrode 103.
  • the thickness of the bank 102 is preferably 10 to 100 nm.
  • Examples of the material of the bank 102 include insulating inorganic materials such as SiO 2 , SiN, SiON, Al 2 O 3, and AlN.
  • the bank 102 has an upper surface 102u and a wall surface 102w.
  • the bank 102 may have a forward taper shape or a reverse taper shape. Further, the wall surface 102 w of the bank may be perpendicular to the substrate 101. If the bank 102 has a forward taper shape, it becomes easy to form a liquid repellent organic film on the bank 102 in the manufacturing process of the organic EL device.
  • the bank 102 may be disposed on the pixel electrode 103.
  • the bank 102 is disposed on the pixel electrode 103, only the surface of the pixel electrode 103 not covered with the bank 102 is oxidized. Therefore, the surface of the pixel electrode 103 disposed under the bank 102 is not oxidized. Therefore, the end portion 102e of the bank 102 and the end portion of the oxidized region (the end portion 104e of the oxidized surface layer 104) on the surface of the pixel electrode 103 coincide with each other.
  • “the surface of the pixel electrode is not oxidized” means that the surface of the pixel electrode is not oxidized at all or even if it is oxidized, the thickness of the oxidized layer is 1 nm or less. To do.
  • the density of a metal is higher than the density of its oxide.
  • the density of tungsten is 19.25 g / cm 3 while the density of tungsten oxide is 7.16 g / cm 3 . Therefore, when the entire surface of the pixel electrode is oxidized, the density of the surface layer of the pixel electrode is reduced, and water or other foreign matters may enter the organic light emitting layer from the substrate side through the surface layer of the pixel electrode. .
  • the surface of the pixel electrode (a region of the surface of the pixel electrode that is not covered by the bank) is oxidized, and therefore, the surface of the pixel electrode is entirely oxidized.
  • the density of the surface layer of the pixel electrode is high, and entry of moisture and other foreign matters from the substrate side to the organic functional layer can be suppressed.
  • the liquid repellent organic film 105 is disposed on the upper surface of the bank 102 and defines an arrangement region of the organic light emitting layer 107 described later. Further, the liquid repellent organic film 105 is not disposed in the peripheral area of the pixel electrode 103 on the upper surface of the bank 102.
  • the peripheral region of the pixel electrode 103 hereinafter also simply referred to as“ peripheral region 102 ′ ”) in the upper surface of the bank 102” means a region of 1 to 10 ⁇ m from the edge of the upper surface of the bank 102. Therefore, the width W of the peripheral region 102 ′ is 1 to 10 ⁇ m.
  • the organic light emitting layer 107 is disposed in a region defined by the liquid repellent organic film 105 described above. As described above, since the liquid repellent organic film 105 is not disposed in the peripheral area of the pixel electrode 103 on the upper surface of the bank 102, the organic light emitting layer 107 is not only on the pixel electrode 103 but also in the peripheral area. It is also arranged on 102 '.
  • the thickness of the organic light emitting layer 107 is preferably 50 to 100 nm.
  • FIGS. 2A to 2D are partially enlarged views of an organic EL display panel in which the organic EL device according to the first embodiment, in which the counter electrode and the organic light emitting layer are omitted, is arranged in a matrix on the substrate.
  • the bank 102 may be arranged to separate the pixel electrodes 103.
  • the bank 102 covers the entire periphery of the pixel electrode 103.
  • the banks 102 may be arranged in a line so as to separate the columns of the pixel electrodes 103 (a plurality of pixel electrodes 103 arranged in a line).
  • the banks 102 cover a part of the periphery of the pixel electrodes 103.
  • the liquid repellent organic film 105 includes a line-shaped organic light-emitting layer (an organic light-emitting layer formed across a plurality of organic EL devices arranged in a line). It may be arranged in a line as defined. 2B and 2D, the liquid repellent organic film 105 may be disposed so as to define the organic light emitting layer of each organic EL device 100.
  • the organic EL device manufacturing method includes 1) a first step of preparing the substrate 101 on which the pixel electrode 103 is formed (FIG. 3A), and 2) on the substrate 101. Second step of forming bank 102 covering part or all of the periphery of pixel electrode 103 (FIG. 3B), 3) Third step of forming liquid repellent organic film 105 on the surface of bank 102 and the surface of pixel electrode 103 ( 3C), 4) a fourth step (FIG.
  • FIG. 3D in which at least part of the pixel electrode 103 is included and the region where the organic light emitting layer 107 is formed is selectively irradiated with light
  • FIG. 3E A fifth step (FIG. 3E) of forming an organic light emitting layer on the pixel electrode 103 by applying an ink containing an organic light emitting material to the defined region;
  • the substrate 101 on which the pixel electrode 103 is formed is prepared.
  • the bank 102 is formed on the substrate (FIG. 3B).
  • the bank 102 is formed so as to cover part or all of the periphery of the pixel electrode 103.
  • a liquid repellent organic film 105 is formed on the bank 102 and the pixel electrode 103 (FIG. 3C).
  • light is selectively irradiated to a region including at least a part of the pixel electrode 103 and where the organic light emitting layer is formed (FIG. 3D).
  • light may be irradiated through the mask 111.
  • the surface of the pixel electrode 103 is oxidized, and the surface layer 104 of the pixel electrode 103 can be used as a hole injection layer.
  • the surface of the pixel electrode 103 ′ protected by the bank 102 (disposed below the bank 102) in the pixel electrode 103 is not oxidized. For this reason, the edge part of the bank 102 and the edge part of the oxidized surface among the surfaces of the pixel electrode 103 correspond.
  • the liquid repellent organic film 105 which defines the area
  • the region to which the organic light emitting material is applied may include the pixel electrode 103, but also includes a peripheral region (peripheral region 102 ′) of the pixel electrode 103 on the upper surface of the bank 102.
  • ink containing an organic light emitting material is applied to the region defined by the liquid repellent organic film 105 (FIG. 3E).
  • the organic light emitting layer 107 is formed on the pixel electrode 103 by drying the applied ink.
  • the ink containing the organic light emitting material is applied not only on the pixel electrode 103 but also on the peripheral region 102 ′.
  • the film thickness is not uniform on the peripheral region 102 ′ (non-light emitting region) as shown in FIG. 3E.
  • An organic light emitting layer 107 having a uniform thickness is formed on the pixel electrode 103 (light emitting region).
  • the organic EL device 100 is manufactured by laminating the counter electrode 109 and further forming a sealing film (FIG. 3F).
  • the present embodiment since the density of the surface layer of the pixel electrode is high, it is possible to suppress intrusion of moisture and foreign matter from the substrate side to the organic functional layer.
  • the hole injection layer is formed after the liquid repellent organic film is formed, there is no possibility that the surface of the hole injection layer is dissolved, and a hole injection layer having a good surface state is formed.
  • the organic EL device which has is obtained. Therefore, an organic EL device with high luminous efficiency and low power consumption can be provided.
  • patterning of a region to which ink containing an organic functional material is applied and formation of a hole injection layer can be performed at the same time. This provides a method for manufacturing an organic EL device with a simplified process.
  • the organic EL device 200 of the present embodiment is a top emission type organic EL device.
  • the organic EL device 200 is the same as the organic EL device 100 of Embodiment 1 except that the pixel electrode is composed of two metal layers and has a hole transport layer. Therefore, the same components as those of the organic EL device 100 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional view of the organic EL device 200 of the second embodiment.
  • the organic EL device 200 of the second embodiment includes a pixel electrode 210 and a hole transport layer 204.
  • the pixel electrode 210 is a reflective pixel electrode, and includes a lower metal layer 211 and a surface metal layer 213. As described above, in the present embodiment, the pixel electrode 210 includes two metal layers.
  • the material of the lower metal layer 211 is a metal having a visible light reflectance of 60% or more, and the material of the surface metal layer 213 is a metal whose oxide has a high work function. The light reflectance of the surface metal layer 213 is not necessarily high.
  • the thickness of the surface metal layer 213 is preferably 20 nm or less, and the thickness of the lower metal layer 211 is preferably 100 to 200 nm. This is because when the thickness of the surface metal layer 213 is 20 nm or more, the reflectance of the pixel electrode 210 as a whole may decrease.
  • the region surrounded by the bank 102 in the surface metal layer 213 is oxidized. Only the surface layer of the surface metal layer 213 may be oxidized or may be completely oxidized in the thickness direction as shown in FIG.
  • FIG. 5 shows a method for manufacturing the organic EL device of the present embodiment.
  • the manufacturing method of the organic EL device of the second embodiment is as follows: 1) First step of preparing the substrate 101 on which the pixel electrode 210 is formed (FIG. 5A), 2) On the substrate 101 Second step of forming bank 102 covering part or all of the periphery of pixel electrode 210 (FIG. 5B), 3) Third step of forming liquid repellent organic film 105 on the surface of bank 102 and on the surface of pixel electrode 210 (FIG. 5C), 4) Fourth step (FIG.
  • a metal layer suitable for the hole injection layer is selected as the surface layer of the pixel electrode, and a metal layer suitable for the reflective electrode is selected as the lower layer of the pixel electrode. Since a pixel electrode with a high rate can be formed, a top emission type organic EL device with high luminous efficiency can be provided. Moreover, according to this Embodiment, it is also possible to adjust an optical distance with a surface metal layer. For this reason, an organic EL device with higher luminous efficiency can be provided.
  • Embodiment 3 In the first embodiment and the second embodiment, the organic EL device having a bank has been described. On the other hand, in Embodiment 3, an organic EL device having no bank will be described.
  • the organic EL device 300 of the present embodiment is the same as the organic EL device 100 of the first embodiment except that the bank 102 is not provided. Therefore, the same components as those of the organic EL device 100 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of the organic EL device 300 of the present embodiment.
  • the organic EL device 300 includes a substrate 101, a pixel electrode 103, a liquid repellent organic film 305, an organic light emitting layer 107, and a counter electrode 109.
  • the liquid repellent organic film 305 is disposed on the substrate 101. Further, the liquid repellent organic film 305 is not disposed in the peripheral region of the pixel electrode 103 on the surface of the substrate 101.
  • the liquid repellent organic film 305 defines the region of the organic light emitting layer 107.
  • the organic light emitting layer 107 is disposed so as to cover the pixel electrode 103. Therefore, the organic light emitting layer 107 is also disposed in the peripheral region of the pixel electrode 103 on the surface of the substrate 101. Specifically, the organic light emitting layer 107 is also disposed on the region of the substrate 101 having a thickness of 1 to 10 ⁇ m from the edge of the pixel electrode 103.
  • the liquid repellent organic film 305 is a line that defines a line-shaped organic light-emitting layer (an organic light-emitting layer formed across a plurality of organic EL devices arranged in a line). It may be arranged in a shape. 7B, the liquid repellent organic film 305 may be disposed so as to define the organic light emitting layer 107 of each organic EL device 300.
  • the organic EL device manufacturing method according to Embodiment 3 includes 1) a first step of preparing the substrate 101 on which the pixel electrode 103 is formed (FIG. 8A), and 2) the surface of the substrate 101. And a second step of forming the liquid repellent organic film 305 on the surface of the pixel electrode 103 (FIG. 8B), and 3) a step of selectively irradiating the region including the pixel electrode 103 where the organic light emitting layer 107 is formed. 3 steps (FIG.
  • the substrate 101 on which the pixel electrode 103 is formed is prepared.
  • a liquid repellent organic film 305 is formed on the surface of the substrate 101 and the surface of the pixel electrode 103.
  • the third step light is selectively irradiated to a region including the pixel electrode 103 and where the organic light emitting layer is formed.
  • light may be irradiated through the mask 111.
  • the surface of the pixel electrode 103 is oxidized, and the surface layer 104 of the pixel electrode 103 can be used as a hole injection layer.
  • the liquid-repellent organic film 305 is selectively irradiated with light, and the surface of the pixel electrode 103 is oxidized and simultaneously repelled.
  • a part of the liquid organic film 305 can be selectively changed into the lyophilic organic film 305 ′, or a part of the liquid repellent organic film 305 can be selectively removed.
  • the liquid repellent organic film 305 that defines the region to which the ink containing the organic light emitting material is applied is patterned.
  • the region to which the ink containing the organic light emitting material is applied may include the pixel electrode 103, but preferably includes the peripheral portion of the pixel electrode 103.
  • the peripheral portion of the pixel electrode 103 means a region 1 to 10 ⁇ m away from the pixel electrode 103. Therefore, in this step, it is preferable to irradiate the pixel electrode 103 and the peripheral portion of the pixel electrode 103 with light. As a result, not only the liquid repellent organic film 305 on the pixel electrode 103 but also the liquid repellent organic film 305 around the pixel electrode 103 is changed to a lyophilic organic film 305 ′ or removed.
  • ink containing an organic light emitting material is applied in the region defined by the liquid repellent organic film 305.
  • the ink containing the organic light emitting material is applied not only on the pixel electrode 103 but also on the substrate 101 at the peripheral edge of the pixel electrode 103.
  • the organic light emitting material is applied to the peripheral edge of the pixel electrode 103, the thickness of the organic light emitting layer 107 is not uniform at the peripheral edge (non-light emitting area) of the pixel electrode 103, but on the pixel electrode 103 (light emitting area).
  • the organic light emitting layer 107 having a uniform film thickness is formed.
  • the organic EL device 200 is manufactured by laminating the counter electrode 109 and further forming a sealing film (FIG. 8E).
  • the organic EL device can be manufactured with fewer steps.
  • Example 1 A 100 nm thick metal layer (hereinafter also referred to as “MoCr (97: 3)”) composed of 97% molybdenum and 3% chromium was formed on the surface of a glass (Matsunami glass-free soda glass) substrate by sputtering. Then, the metal layer was wet etched by photolithography using the patterned photosensitive resist as a mask. As the etching solution, a mixed solution of phosphoric acid, nitric acid and acetic acid was used. Thereafter, the photosensitive resist was peeled off and a pixel electrode having a predetermined shape was patterned.
  • MoCr 97% molybdenum and 3% chromium
  • a photosensitive polyimide formed by spin coating was exposed on a substrate on which a pixel electrode was patterned using a photomask and developed to form a bank. Thereafter, the substrate was washed with a neutral detergent and pure water.
  • the pixel electrode was subjected to UV-ozone treatment (ultraviolet light with a wavelength of 170 nm, 120 seconds). As a result, the surface of the pixel electrode was oxidized. The thickness of the metal oxide layer formed on the surface layer of the pixel electrode by the UV-ozone treatment was 5 nm.
  • a fluorine plasma treatment was performed to make the bank liquid repellent.
  • the conditions of the fluorine plasma treatment were chamber pressure: 20 Pa, CF4 flow rate: 80 sccm, RF output: 100 W, treatment time: 30 seconds.
  • HT12 manufactured by Somemation Co., Ltd. was dissolved in a mixed solvent of xylene and mesitylene to prepare a material solution for the hole transport layer. Then, the prepared hole transport layer material solution was applied to the region defined by the bank by an inkjet method. The applied material liquid was then vacuum dried at 50 ° C. for 10 minutes to form a hole transport layer. The formed hole transport layer was further baked at 210 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to crosslink the hole transport material. The average film thickness of the formed hole transport layer was 20 nm.
  • a green light emitting material (Lumation Green) manufactured by Summation Co., Ltd. was dissolved in a mixed solvent of xylene and mesitylene to prepare a material solution for the organic light emitting layer.
  • the prepared material liquid of the organic light emitting layer was applied to the region defined by the bank by the ink jet method.
  • the material solution of the applied organic light emitting layer was dried in a vacuum state at 50 ° C. for 10 minutes, and then baked at 130 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • the average film thickness of the formed organic light emitting layer was 70 nm.
  • a 5 nm-thick barium film (manufactured by Aldrich, purity 99% or more) was formed on the organic light emitting layer by vacuum deposition.
  • a film of a compound Alq (aluminum quinolinol complex) (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., purity 99% or more) mixed with 20% barium was formed by a co-evaporation method.
  • the film thickness of the compound Alq was 20 nm.
  • ITO having a film thickness of 100 nm was formed to form a transparent counter electrode.
  • a glass sealing can of an organic EL device in a nitrogen dry box having a water and oxygen concentration of 5 ppm or less.
  • Example 2 In Experimental Example 2, an organic EL device was used in the same manner as in Example 1 except that the oxygen plasma method (plasma time 120 seconds, power 2000 W) was used as the method for oxidizing the surface of the pixel electrode instead of the UV-ozone treatment. was made.
  • the oxygen plasma method plasma time 120 seconds, power 2000 W
  • Example 3 In Experimental Example 3, the material of the pixel electrode was silver: palladium: copper alloy (hereinafter also referred to as “APC”), and the material of the organic light emitting layer was Lumation Red (manufactured by Summation). An organic EL device was produced.
  • APC silver: palladium: copper alloy
  • Lumation Red manufactured by Summation
  • Comparative Experimental Example 1 An organic EL device was produced in the same manner as in Experimental Example 1, except that the UV-ozone treatment was omitted.
  • Comparative Experiment Example 2 In Comparative Experiment Example 2, the material of the pixel electrode is APC, UV-ozone treatment is omitted, and after cleaning the substrate, a PEDOT: PSS (manufactured by HC Stark) film is formed on the pixel electrode as a hole injection layer.
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the material of the light emitting layer was Lumation Red (manufactured by Summation).
  • an ink containing PEDOT: PSS is applied to the area defined by the bank by an inkjet method, and the applied ink is dried in a vacuum state at 50 ° C. for 10 minutes, and further vacuumed at 200 ° C. for 40 minutes. It was formed by baking.
  • the average film thickness of the formed hole injection layer was 40 nm.
  • the driving voltage, luminous efficiency, lifetime, and work function of the pixel electrode surface (or hole injection layer surface) of the organic EL devices produced in Experimental Examples 1 to 3 and Comparative Experimental Examples 1 and 2 were measured.
  • the work function of the pixel electrode surface was measured using a photoelectron spectrometer AC-2 manufactured by Riken Keiki.
  • the driving voltage and light emission efficiency of the organic EL device were determined by passing a current of 10 mA / cm 2 with the pixel electrode as the anode and the counter electrode as the cathode.
  • the work function of the surface of the oxidized pixel electrode is 5.6 eV.
  • the work function of the oxidized pixel electrode (APC) surface was 5.5 eV. These values do not pass through an oxidation treatment, but are formed directly by a sputtering method (hereinafter also referred to as “formed by a normal method”).
  • the work function of the surface of a hole injection layer made of molybdenum trioxide (about 5 .6 eV).
  • the oxidation function was not performed (Comparative Experimental Example 2).
  • the work function of the surface of the pixel electrode was as low as 4.7 eV.
  • the work function of the surface of the pixel electrode thus oxidized is approximately the same as the work function of the surface of the hole injection layer made of molybdenum trioxide formed by a normal method.
  • the work function of the surface of the pixel electrode is low.
  • the organic EL device of Experimental Example 1 exhibited a good driving voltage of 7.2 V, a high luminous efficiency of 5.0 cd / A, and a long lifetime of 560 hours.
  • the organic EL device of Experimental Example 2 also showed almost the same performance as the organic EL device of Experimental Example 1.
  • the organic EL device of Experimental Example 3 showed higher driving voltage and luminous efficiency than the organic EL devices of Experimental Example 1 and Experimental Example 2.
  • the luminous efficiency was as low as 0.2 cd / A and the lifetime was extremely shortened to 5 hours or less. This is because the organic EL device of Comparative Experimental Example 1 in which the pixel electrode surface is not oxidized has a low work function on the pixel surface and holes are not sufficiently injected into the organic light emitting layer. This may be due to the loss of the balance of electrons.
  • the drive voltage of the organic EL device of Comparative Experimental Example 2 using PEDOT: PSS was approximately the same as the drive voltage of the organic EL device of Experimental Example 3.
  • the light emission efficiency of the organic EL device of Comparative Experimental Example 2 is 7.6 cd / A lower than the drive voltage (9.3 cd / A) of the organic EL device of Experimental Example 3. This is considered to be due to a decrease in luminous efficiency due to current leakage caused by the high conductivity of PEDOT: PSS.
  • An organic EL device having a hole injection layer with a good surface state can be obtained by the method for producing an organic EL device of the present invention. Therefore, an organic EL device with high luminous efficiency and low power consumption can be provided. Further, in the production method of the present invention, the patterning of the region where the ink is applied and the formation of the hole injection layer can be performed simultaneously. Therefore, the present invention provides a method for producing an organic EL device with a simplified process.
  • Organic EL device 100, 200, 300 Organic EL device 101 Substrate 102, 102 'Bank 103, 103', 210 Pixel electrode 104 Hole injection layer 105, 305 Liquid repellent organic film 105 'Lipophilic organic film 107 Organic light emitting layer 109 Counter electrode 111 Mask 204 Hole Transport Layer 211 Lower Metal Layer 213 Surface Metal Layer

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Abstract

　本発明の有機ＥＬデバイスの製造方法は、画素電極が形成された基板を準備するステップ、前記基板の表面および前記画素電極の表面に撥液性有機膜を形成するステップ、前記画素電極を含み、かつ有機機能層が形成される領域に選択的に光を照射し、前記画素電極の表面を酸化させ、かつ前記有機機能層が形成される領域内の前記撥液性有機膜を親液性有機膜に変化させるか、または前記有機機能層が形成される領域内の前記撥液性有機膜を除去するステップ、前記撥液性有機膜によって規定された領域に有機機能材料を含むインクを塗布し、前記画素電極上に前記有機機能層を形成するステップ、を有する。

Description

有機ＥＬデバイスおよびその製造方法
　本発明は、有機ＥＬデバイスおよびその製造方法に関する。
　有機ＥＬデバイスとは、有機化合物の電界発光を利用した発光デバイスである。つまり、有機ＥＬデバイスは、画素電極および対向電極、ならびに両電極の間に配置された電界発光する有機発光層を含む。電界発光する有機発光層の材料は、低分子有機化合物の組み合わせ（ホスト材料とドーパント材料）と、高分子有機化合物とに大別されうる。電界発光する高分子有機化合物の例には、ＰＰＶと称されるポリフェニレンビニレンやその誘導体などが含まれる。
　高分子有機化合物を材料とした有機発光層は、比較的低電圧で駆動でき、消費電力が少なく、有機ＥＬデバイスを用いたディスプレイパネルの大画面化に対応しやすいことから、現在積極的に研究がなされている。また、高分子有機化合物を材料とした有機発光層はインクジェット法などの塗布法による作製が可能である。したがって、真空プロセスを使用する低分子有機ＥＬデバイスよりも、高分子有機ＥＬデバイスの生産性は顕著に高い。
　高分子有機ＥＬディスプレイは通常、画素電極からの正孔を有機発光層に効率よく注入するために、画素電極と有機発光層との間に配置された正孔注入層を有する。正孔注入層の材料としては、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウムなどの遷移金属の酸化物が用いられる（例えば、特許文献１～６参照）。
　高分子有機ＥＬデバイスを用いたディスプレイパネルの場合、有機発光層の材料（高分子有機ＥＬ材料）は、その発光する光の色（Ｒ，ＧまたはＢ）に応じて、各画素にインクジェットなどの印刷技術を用いて配置される。したがって、高分子有機ＥＬ材料を含むインクを印刷するときに、隣接する他の色の光を発する画素にインクが浸入しないようにする必要がある。
　隣接する他の色の光を発する画素に高分子有機ＥＬ材料を含むインクが浸入しないようにするため、各画素を規定する撥液性の隔壁（バンク）を設けて、画素ごとに正確に高分子有機ＥＬ材料を含むインクを滴下することによって、隣接する他の色の光を発する画素へ高分子有機ＥＬ材料を含むインクが浸入することを抑制する技術がある（例えば、特許文献７～１２参照）。また、バンクによって規定された領域からインクが溢れないようにするため、バンクにＵＶ処理やプラズマ処理を施すことによって、バンクを撥液性にする技術が知られている（特許文献９～１２参照）。
　一方、物質表面に形成された有機薄膜に光を照射することによって、表面の物性を選択的に変換させる方法が知られている（例えば、特許文献１３を参照）。このように光照射によって物性を選択的に変換できる有機薄膜を「自己組織化膜」などと称することがある。例えば、紫外線を照射すると照射部位の有機薄膜の分子構造が変化して、表面での水の接触角を変化させることができる自己組織化膜が知られている。
　また、画素電極と、塗布される有機機能層の材料液との親和性を向上させるために、画素電極の表面にＩＴＯなどの透明電極材料を含む酸化金属層を形成する技術が知られている（例えば特許文献１４参照）。
　また、陽極の表面に酸化処理を施すことによって、陽極の表面の仕事関数を高める技術が知られている（例えば、特許文献１５参照）。
特開２００７－２８８０７１号公報 米国特許出願公開第２００８／０２３１１７９号明細書 特開２００８－２７０７３１号公報 米国特許出願公開第２００７／００６５１８０号明細書 米国特許出願公開第２００７／０２９０６０４号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１７０２０８号明細書 特開２００６－８６１２８号公報 米国特許出願公開第２００６／０１７０３３８号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２８７３９２号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２２３２２１号明細書 特開２００５－１５８４９４号公報 特開２００６－２７８１０１号公報 特開２００６－１８８４８７号公報 特開２００７－３２４０３３号公報 特開２００６－２９４２６１号公報
　バンクでインクが塗布される領域を規定する場合、画素電極上に遷移金属の酸化物からなる正孔注入層をスパッタ法などで積層した後に、ポリイミドなど有機物の膜をスピンコートなどの塗布法で形成し、その後フォトリソグラフィ法などによってパターニングすることによってバンクを形成する。しかし、遷移金属の酸化物からなる正孔注入層は、アルカリや水によって溶解するため、例えばアルカリ溶液である現像液を用いるバンクの形成過程で溶解してしまうことがあった。
　また、ポリイミドなどの樹脂に代わって、自己組織化膜によりインクが塗布される領域を規定することも考えられる。自己組織化膜によりインクが塗布される領域を規定しようとする場合、画素電極上に遷移金属の酸化物からなる正孔注入層をスパッタ法などで積層した後に、自己組織化膜をウエットプロセスで形成し、その後、インクが塗布されるべき領域のみに紫外線を照射し、親液化することで、インクが塗布される領域をパターニングする。
　このようにバンクの代わりに自己組織化膜でインクが塗布される領域を規定する場合であっても、正孔注入層の形成後に自己組織化膜がウエットプロセスによって形成されることから、正孔注入層が溶解することがあった。正孔注入層が溶解してしまうと、正孔の注入効率が低下し、発光効率が低下してしまう。
　本発明の目的は、遷移金属の酸化物からなる正孔注入層がデバイスの製造過程で溶解することを防止できる有機ＥＬデバイスとその製造方法を提供することである。
　本発明の第１は、以下に示す有機ＥＬデバイスに関する。
　［１］基板と、前記基板上に配置され、かつ少なくとも一部が酸化された表面を有する画素電極と、前記基板上に配置され、かつ前記画素電極の周縁の一部または全部を覆うバンクと、前記画素電極上に配置された有機機能層と、前記バンクの上面に配置され、かつ前記有機機能層の領域を規定する撥液性有機膜と、を有する有機ＥＬデバイスであって、前記酸化された画素電極の表面は、正孔注入機能を有し、前記バンクの端部と、前記画素電極の表面のうち酸化された領域の端部と、は一致する、有機ＥＬデバイス。
　［２］前記撥液性有機膜は、前記バンクの上面のうち、前記画素電極の周縁の領域には、配置されない、［１］に記載の有機ＥＬデバイス。
　［３］前記バンクは、絶縁性の無機膜である、［１］または［２］に記載の有機ＥＬデバイス。
　［４］前記有機機能層は、前記バンクの上面のうち、前記画素電極の周縁の領域上にも配置される、［１］～［３］のいずれか一つに記載の有機ＥＬデバイス。
　［５］前記画素電極は、金属層と、前記金属層上に配置された遷移金属の酸化物とを含む、［１］～［４］のいずれか一つに記載の有機ＥＬデバイス。
　［６］前記金属層は、光反射金属層である、［５］に記載の有機ＥＬデバイス。
　［７］前記遷移金属の酸化物は、酸化銀、酸化モリブデン、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケルもしくは酸化イリジウムまたはこれらの合金から選択される、請求項［５］または［６］に記載の有機ＥＬデバイス。
　［８］前記画素電極は、ＡＰＣ膜またはＭｏＣｒ膜である、［１］～［７］のいずれか一つに記載の有機ＥＬデバイス。
　［９］前記撥液性有機膜は、自己組織化膜である、［１］～［８］のいずれか一つに記載の有機ＥＬデバイス。
　本発明の第２は以下に示す有機ＥＬデバイスの製造方法に関する。
　［１０］画素電極が形成された基板を準備するステップ、前記基板上に、前記画素電極の周縁の一部または全部を覆うバンクを形成するステップ、前記バンクの表面および前記画素電極の表面に撥液性有機膜を形成するステップ、前記画素電極の少なくとも一部を含み、かつ有機機能層が形成される領域に選択的に光を照射し、前記画素電極の表面を酸化させ、かつ前記有機機能層が形成される領域内の前記撥液性有機膜を親液性有機膜に変化させるか、または前記有機発光層が形成される領域内の前記撥液性有機膜を除去するステップ、および前記撥液性有機膜によって規定された領域に有機機能材料を含むインクを塗布し、前記画素電極上に前記有機機能層を形成するステップ、を有する有機ＥＬデバイスの製造方法。
　［１１］前記バンクは、絶縁性の無機膜である、［１０］に記載の有機ＥＬデバイスの製造方法。
　［１２］前記画素電極は、金属層と、前記金属層上に配置された遷移金属層とを含む、［１０］または［１１］に記載の有機ＥＬデバイスの製造方法。
　［１３］前記金属層は光反射金属層である、［１２］に記載の有機ＥＬデバイスの製造方法。
　［１４］前記画素電極は、ＡＰＣ膜またはＭｏＣｒ膜である、［１０］～［１３］のいずれか一つに記載の有機ＥＬデバイスの製造方法。
　［１５］前記撥液性有機膜は、自己組織化膜である、［１０］～［１４］のいずれか一つに記載の有機ＥＬデバイスの製造方法。
　本発明では、デバイスの製造過程で正孔注入層が溶解しないことから、表面状態の良好な正孔注入層を有する有機ＥＬデバイスが得られる。したがって、発光効率が高く、消費電力が低い有機ＥＬデバイスを提供することができる。
　また、本発明の製造方法では、インクが塗布される領域のパターニングと、正孔注入層の形成とを同時に行うことができる。したがって本発明によってプロセスが簡略化された有機ＥＬデバイスの製造方法が提供される。
実施の形態１の有機ＥＬデバイスの断面図 実施の形態１の有機ＥＬデバイスを有する有機ＥＬディスプレイパネルの拡大平面図 実施の形態１の有機ＥＬデバイスの製造方法を示す図 実施の形態２の有機ＥＬデバイスの断面図 実施の形態２の有機ＥＬデバイスの製造方法を示す図 実施の形態３の有機ＥＬデバイスの断面図 実施の形態３の有機ＥＬデバイスを有する有機ＥＬディスプレイパネルの拡大平面図 実施の形態３の有機ＥＬデバイスの製造方法を示す図
　１．本発明の有機ＥＬデバイスの製造方法について
　本発明の有機ＥＬデバイスの製造方法は、１）画素電極が形成された基板を準備する第１ステップ、２）画素電極表面上および画素電極の周囲に撥液性有機膜を形成する第２ステップ、３）画素電極の少なくとも一部を含み、有機機能層が形成される領域に選択的に光を照射する第３ステップ、４）撥液性有機膜によって規定された領域内に有機機能層を湿式印刷法で形成する第４ステップを有する。
　本発明の有機ＥＬデバイスの製造方法では、撥液性有機膜の形成後の第３ステップで画素電極の表面を酸化することを特徴とする。酸化された画素電極の表層は、正孔注入層として機能することができる。このように本発明では、撥液性有機膜の形成後に正孔注入層を形成することから、正孔注入層が溶解することはない。したがって表面状態の良好な正孔注入層を提供することができ、発光効率がよい有機ＥＬデバイスを製造することができる。
　また、本発明の有機ＥＬデバイスの製造方法では、第３ステップで基板に選択的に光を照射することによって、正孔注入層を形成すると同時に、光が照射された領域の撥液性有機膜を親液性有機膜に変化させたり、または光が照射された領域の撥液性有機膜を除去することができる。撥液性有機膜を親液性有機膜に変えたり、除去したりすることで、第４ステップで有機機能材料を含むインクを塗布する領域を規定する撥液性有機膜をパターニングすることもできる。
　このように本発明では、正孔注入層の形成と有機機能材料を塗布する領域のパターニングとを同時に行うことができるので、より簡便に有機ＥＬデバイスを形成することができる。
　以下それぞれのステップについて詳細に説明する。
　１）第１ステップでは、画素電極が形成された基板を準備する。画素電極は、例えば、スパッタリング法などにより、電極材料の膜を基板上に形成し；電極材料の膜をレジストでマスキングし；エッチングしてパターニングすることにより形成される。画素電極の膜厚は１００～２００ｎｍ程度であることが好ましい。画素電極の厚さが薄すぎる場合、膜厚が不均一になりやすく、後述する第３ステップで画素電極の表層を正孔注入層に変化させた場合に、正孔注入効率が低下する。
　画素電極は１層の金属層から構成されてもよいし、２以上の金属層の積層物から構成されてもよい。画素電極が１層の金属層から構成される場合、画素電極の材料は、その酸化物の仕事関数が大きい材料であることが好ましい。このような材料の例には、遷移金属または遷移金属を含む合金などが含まれる。遷移金属の好ましい例には、銀、モリブデン、クロム、バナジウム、タングステン、ニッケル、イリジウムなどが含まれ、遷移金属を含む合金の好ましい例には、銀－パラジウム－銅合金（ＡＰＣとも称する）やモリブデン－クロム合金（ＭｏＣｒとも称する）が含まれる。
　一方、画素電極が２以上の金属層の積層物から構成される場合、表層に形成される金属層の材料が、その酸化物の仕事関数が大きい材料であればよく、下層の金属層の材料は導電性が高ければよい。ここで表層とは、後述する有機機能層側の画素電極の表面を有する層を意味し、下層とは表層よりも基板側に位置する層を意味する。後述するように画素電極の表層は酸化されて正孔注入層に変化することから、複数の金属層の積層物から画素電極が構成される場合、表層の金属層の材料に正孔注入層に適した金属を選択すればよく、下層の金属層の材料は任意であってよい。
　例えば、有機ＥＬデバイスがトップエミッション型であり、かつ画素電極が２層の金属層からなる場合、下層の金属層の材料を光反射率の高い（例えば可視光の反射率が６０％以上）金属とし、表層の金属層の材料を遷移金属とすればよい。より具体的には、下層の金属層の材料を銀、アルミニウムまたはそれらを含む合金、具体的には、銀－パラジウム－銅合金（ＡＰＣとも称する）、銀－ルテニウム－金合金（ＡＲＡとも称する）、ＭｏＣｒ（モリブデンクロム）、アルミニウム－ネオジム合金またはＮｉＣｒ（ニッケルクロム）などの光反射性の高い金属とし；表層の金属層の材料を銀、モリブデン、クロム、バナジウム、タングステン、ニッケルもしくはイリジウムまたはこれらの合金とすればよい。また、画素電極が２層の金属層からなる場合、表層の金属層の厚さは２０ｎｍ以下であり、下層の金属層は１００～２００ｎｍであることが好ましい。
　また、第１ステップ後、第２ステップ前に基板上に発光領域を規定するバンクを形成してもよい。バンクは画素電極の周縁の一部または全部を覆うように形成されることが好ましい（図３参照）。
　バンクの材料が無機物である場合、バンクは、例えばスパッタ法によって無機物の膜を形成し、エッチングによってパターニングすることで形成される。一方、バンクの材料が有機物である場合、バンクは、例えば樹脂膜を塗布などにより形成し、フォトリソグラフィ法によってパターニングすることで形成される。
　２）第２ステップでは、画素電極表面上および画素電極の周囲に撥液性有機膜を形成する。撥液性有機膜は、単分子膜であることが好ましい。単分子膜であれば、画素電極上に形成される有機機能層への影響が少ないからである。また、撥液性有機膜は、光を照射されると親液性有機膜に変化したり、あるいは分解または除去されたりする感光性を有することが好ましい。このような条件を満たす撥液性有機膜は、撥液性を有する自己組織化膜（self-assembly-monolayer（ＳＡＭ））でありうる。
　自己組織化膜とは、被覆体の表面の構成原子と反応可能な結合性官能基を有する直鎖分子を配向させて形成された膜である。自己組織化膜には、単分子膜やＬＢ膜（単分子累積膜）などが含まれる。この自己組織化膜は、分子を配向させて形成されているので、極めて薄い膜厚を有し、しかも、分子レベルで均一な膜となる。即ち、膜の表面に同じ分子が配置される、膜の表面に均一でしかも優れた撥液性を付与することができる。
　自己組織化膜を形成する方法は特に限定されないが、例えば撥液性有機膜となる有機分子を含むエタノールなどの溶液を、画素電極表面および画素電極の周囲に公知の塗布方法で塗布して得た塗膜を加熱し乾燥すればよい。公知の塗布方法の例には、ディップ法、スピンコート法、スプレー法、ローラコート法、メイヤーバー法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法などが含まれる。
　３）第３ステップでは、画素電極の少なくとも一部を含み、有機機能層が形成される領域に選択的に光を照射する。画素電極の少なくとも一部を含み、有機機能層が形成される領域に選択的に光を照射するには、マスクを介して光を照射すればよい。マスクの開口部面積を調整して照射部位を制御してもよいし、マスクと基板との間の間隔（ギャップ）を調整して照射部位を制御してもよい。
　光照射はチャンバー内で行うことが好ましい。照射する光の波長は１５０～４００ｎｍである。光の照射量（照度×照射時間）は特に限定されず、ＳＡＭ膜を変性させるためには、約１～３０Ｊ/ｃｍ２程度の照射量が必要であることが多い。また、画素電極の表面が十分に酸化されるように光の照射量を調整すればよい。画素電極を含む領域に選択的に光を照射することにより、画素電極の表面が酸化され、画素電極の表層を正孔注入層とすることができる。
　また、画素電極を含む領域に選択的に光を照射することで、撥液性有機膜の一部を選択的に親液性有機膜に変化させたり、撥液性有機膜の一部を選択的に除去したりすることができる。これにより、後述する有機機能材料を含むインクが塗布される領域を規定する撥液性有機膜がパターニングされる。有機機能材料を含むインクが塗布される領域は、画素電極を含めばよいが、画素電極の周縁も含むことが好ましい（図３、５、８参照）。
　画素電極の表面を酸化する手段の他の例には、紫外光オゾン処理や酸化性ガス雰囲気のプラズマ処理、あるいはオゾンを含む溶液処理などが含まれる。紫外光オゾン処理や酸化性ガス雰囲気のプラズマ処理の具体的な処理条件は、特開２００６－２９４２６１号公報を参照して適宜設定される。
　４）第４ステップでは、撥液性有機膜によって規定された領域に有機機能層を湿式印刷法で形成する。湿式印刷法の例には、インクジェット、ディスペンサー、ノズルコート、スピンコート、凹版印刷、凸版印刷などが含まれる。有機機能層を湿式印刷法で形成することで、大画面の基板に均一な膜厚の有機機能層を簡便に作製することができる。
　より具体的には、第４ステップでは、有機機能材料を含むインクを、撥液性有機膜によって規定された領域内に塗布する。塗布したインクを乾燥させることで画素電極上に有機機能層を形成する。有機機能材料を含むインクは、有機機能材料をアニソールやシクロヘキシルベンゼンなどの有機溶媒に溶解させることで調製される。
　有機機能層を形成した後、対向電極を積層して、さらに封止膜を形成することで、有機ＥＬデバイスが作製される。
　このように本発明の有機ＥＬデバイスの製造方法では、撥液性有機膜の形成後に正孔注入層を形成することから、正孔注入層表面が溶解するおそれがなく、表面状態の良好な正孔注入層を有する有機ＥＬデバイスが得られる。したがって、発光効率が高く、消費電力が低い有機ＥＬデバイスを提供することができる。
　また、本発明の製造方法では、有機機能材料を含むインクが塗布される領域のパターニングと、正孔注入層の形成とを同時に行うことができる。したがって本発明によってプロセスが簡略化された有機ＥＬデバイスの製造方法が提供される。
　２．本発明の有機ＥＬデバイスについて
　本発明の有機ＥＬデバイスは上述した本発明の有機ＥＬデバイスの製造方法によって製造された有機ＥＬデバイスである。
　本発明の有機ＥＬデバイスは、基板、基板上に配置された画素電極、画素電極上に配置された有機機能層、有機機能層の領域を規定する撥液性有機膜および有機機能層上に配置された対向電極を有する。以下それぞれの構成部材について説明する。
　［基板］
　基板の材料は有機ＥＬデバイスがボトムエミッション型か、トップエミッション型かによって異なる。例えば、ボトムエミッション型の場合、基板は、透明であることが求められる。したがってボトムエミッション型の場合、基板の材料の例にはガラスや石英、透明プラスチックなどが含まれる。一方、トップエミッション型の場合、基板が透明である必要はない。したがってトップエミッション型の場合、基板の材料は絶縁体であれば任意であり、例えば不透明プラスチックや金属などである。
　基板の材料にポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホンなどのプラスチックを用いれば、フレキシブル有機ＥＬデバイスを製造することもできる。また、基板上に有機ＥＬデバイスを駆動するための金属配線やトランジスタ回路が形成されていてもよい。
　［画素電極］
　画素電極は、基板上に配置された導電性部材である。画素電極は、通常陽極として機能するが、陰極として機能してもよい。
　本発明の有機ＥＬデバイスは、画素電極の表面の少なくとも一部が酸化されていることを特徴とする。すなわち本発明の有機ＥＬデバイスの画素電極は、金属層と金属層上に配置された金属酸化物とを含む。酸化された画素電極の表面は、仕事関数が高いことが好ましい。このような金属酸化物の例には遷移金属の酸化物などが含まれる。このような遷移金属の酸化物には、酸化銀、酸化モリブデン、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化イリジウム、これらの合金およびこれらの積層物などが含まれる。
　本発明では、酸化された画素電極の表面（表層の金属酸化物）は、正孔注入機能を有する。したがって、画素電極の表層の金属酸化物は、正孔注入層として機能する。正孔注入層（画素電極の表層の金属酸化物）の厚さは、０．１～１００ｎｍであることが好ましく、１～１０ｎｍであることがさらに好ましい。正孔注入層が薄すぎると、正孔注入層の膜厚が不均一になりやすく、正孔注入性が低くなることがある。一方、正孔注入層が厚すぎると、有機ＥＬデバイスの駆動電圧が高くなり、消費電力が高まる。
　画素電極の表層の金属酸化物の厚さは、二次イオン質量分析計（Quadra-Pole SIMS測定）によって酸素の含有の有無を調べることで、確認することができる。
　一方画素電極の下層の金属層の材料は、有機ＥＬデバイスがトップエミッション型かボトムエミッション型かによって異なる。有機ＥＬデバイスがトップエミッション型の場合、画素電極は反射電極であることから、画素電極の下層の金属層の材料は、光反射性が高く（例えば可視光の反射率が６０％以上）、かつ導電性が高い金属であることが好ましい。このような光反射性および導電性が高い金属の例には、銀、アルミニウムおよびこれらを含む合金などが含まれる。光反射性および導電性が高い金属のより具体的な例には、銀－パラジウム、銀－パラジウム－銅合金（ＡＰＣとも称する）、銀－ルテニウム－金合金（ＡＲＡとも称する）、ＭｏＣｒ（モリブデンクロム）、アルミニウム－ネオジム合金またはＮｉＣｒ（ニッケルクロム）などが含まれる。画素電極の膜厚は、１００～２００ｎｍであることが好ましい。
　［撥液性有機膜］
　撥液性有機膜は、有機機能層の配置領域を規定する。撥液性有機膜は、単分子膜や、ＬＢ膜などの自己組織化膜であることが好ましい。撥液性有機膜は、厚さは約１０Å～１００Åの単分子膜であることがさらに好ましい。より具体的には、撥液性有機膜は、例えば、ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２テトラヒドロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２テトラヒドロデシルトリクロロシラン、トリデカフルオロ－１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ－１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ－１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのフルオロアルキルシラン（以下「ＦＡＳ」という）などからなる自己組織化膜であることが好ましい。
　ＦＡＳは、一般的に構造式ＲｎＳｉＸ（４－ｎ）で表される。ここでｎは１以上３以下の整数を表し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子などの加水分解基である。またＲはフルオロアルキル基であり、（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｘ（ＣＨ２）ｙ［ここでｘは０以上１０以下の整数を、ｙは０以上４以下の整数を表す］の構造を持ち、複数個のＲまたはＸがＳｉに結合している場合には、ＲまたはＸはそれぞれすべて同じでもよいし、異なっていてもよい。Ｘで表される加水分解基は加水分解によりシラノールを形成して、バンクや基板（ＳｉＯ２など）の表面のヒドロキシル基と反応してシロキサン結合でバンクや基板の表面と結合する。一方、Ｒは表面に（ＣＦ３）などのフルオロ基を有するため、ＦＡＳの単分子膜が形成された表面は撥液性を有する。
　上述のように本発明の有機ＥＬデバイスはバンクを有していてもよい。バンクは、画素電極の少なくとも一部が露出するように、基板上に配置される。
　バンクの材料は、絶縁体（抵抗率が１０５Ω・ｃｍ以上）であることが好ましい。バンクの材料の抵抗率が１０５Ω・ｃｍ以下の材料であると、画素電極と対向電極間でリーク電流が生じたり、隣接画素間でリーク電流が生じたりする。リーク電流が生じると、消費電力の増加などの様々な問題が生じる。
　このようなバンクの材料の例には、ポリイミドやポリアクリルのような有機物、酸化シリコンなどの無機物が含まれる。バンクが有機物を含む場合、バンクの材料である有機物には、フッ素が導入されていてもよい。また、バンクは、下層の無機物と上層の有機物からなる２層バンクであってもよい。
　バンクの好ましい材料は、無機物である。バンクの材料が有機物である場合、バンクの残渣やバンクから発生するアウトガスによって画素電極の表面が汚染される恐れがあるからである。また、バンクの材料が無機物である場合、バンクを薄く（低く）したとしても、絶縁破壊が起こりにくいことから好ましい。無機物のバンクの材料は、膜状にしたときにピンホールが生じにくく絶縁性に優れたものであれば適用可能である。
　バンクの厚さは後述する有機発光層の発光効率の観点からは薄いほうが好ましいが、あまり薄くしすぎるとピンホールが生じ絶縁性を保持できなくなってしまう。バンクの厚さは、１０～２００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍである。
　撥液性有機膜は、有機ＥＬデバイスがバンクを有する場合（実施の形態１、２）と、バンクを有しない場合（実施の形態３）とで、配置態様が異なる。
　［有機機能層］
　有機機能層は、少なくとも有機発光層を含む層である。有機機能層は、上述のように画素電極上に湿式印刷法で成膜される。有機機能層の厚さは、特に限定されないが、例えば５０～２００ｎｍ程度であればよい。
　有機機能層が有する有機発光層に含まれる有機ＥＬ材料は、副画素（有機ＥＬ素子）が発する光の色（ＲＧＢ）に応じて、副画素ごとに適宜選択される。有機ＥＬ材料は、高分子有機ＥＬ材料および低分子有機ＥＬ材料のいずれでもよいが、塗布法により形成する観点からは高分子有機ＥＬ材料が好ましい。高分子有機ＥＬ材料を用いることで、他の部材に損傷を与えることなく有機発光層を容易に形成することができるからである。高分子有機ＥＬ材料の例には、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリアセチレン（polyacetylene）およびその誘導体、ポリフェニレン（polyphenylene（ＰＰ））およびその誘導体、ポリパラフェニレンエチレン（polyparaphenyleneethylene）およびその誘導体、ポリ３－ヘキシルチオフェン（poly-3-hexylthiophene（Ｐ３ＨＴ））およびその誘導体、ポリフルオレン（polyfluorene（ＰＦ））およびその誘導体などが含まれる。低分子有機ＥＬ材料の例には、トリス（８－キノリノラート）アルミニウムなどが含まれる。
　有機機能層は、有機発光層に加えて、正孔輸送層（インターレイヤ）や電子注入層、電子輸送層などを有してもよい。
　正孔輸送層は、有機発光層に正孔を効率よく運ぶ機能、および画素電極（または正孔注入層）への電子の侵入をブロックする機能を有する。したがって、正孔輸送層は、画素電極と有機発光層との間に配置される。正孔輸送層の材料は、正孔輸送性の有機材料であれば、高分子材料でも低分子材料であってもよい。正孔輸送性の材料の例には、フルオレン部位とトリアリールアミン部位を含む共重合体や低分子量のトリアリールアミン誘導体などが含まれる。
　また、正孔輸送層上に有機発光材料を含むインクを塗布する際に、正孔輸送層がインクに溶出しにくいよう、正孔輸送層内の正孔輸送材料は、架橋されていることが好ましい。正孔輸送材料を架橋するには、正孔輸送層の材料液に架橋剤を含有させればよい。架橋剤の例には、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが含まれる。正孔輸送層は、正孔輸送層の材料液（例えば、正孔輸送層の材料をアニソールやシクロベンゼンなどの有機溶媒に溶解させた溶液）を、画素電極（または正孔注入層）上に塗布することで形成されうる。正孔輸送層の厚さは、特に限定されないが、例えば１０～４０ｎｍ程度であればよい。
　［対向電極］
　対向電極は、有機機能層上に配置される導電性部材である。対向電極は通常陰極として機能するが、陽極として機能してもよい。
　対向電極の材料は、有機ＥＬデバイスがボトムエミッション型か、トップエミッション型かによってその材料が異なる。有機ＥＬデバイスがトップエミッション型の場合には、対向電極が透明である必要があるので、対向電極の材料を、透過率が８０％以上の導電性部材とすることが好ましい。これにより、発光効率が高いトップエミッション有機ＥＬデバイスを得ることができ、消費電力が低く寿命が長い有機ＥＬデバイスを得ることができる。
　このような透明陰極は、アルカリ土類金属を含む層と、電子輸送性の有機材料からなる層と、金属酸化物層とから構成されてもよい。アルカリ土類金属の例には、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムなどが含まれる。電子輸送性の有機材料は、例えば電子輸送性の有機半導体材料である。金属酸化物は、特に限定されないが、例えば、インジウム錫酸化物あるいはインジウム亜鉛酸化物である。
　また、透明陰極は、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらのハロゲン化物を含む層と銀を含む層とから構成されてもよい。銀を含む層は、銀のみから構成されてもよいし、銀合金から構成されてもよい。また、銀を含む層上に透明度が高い屈折率調整層を設けてもよい。屈折率調整層を設けることで光取り出し効率を向上させることができる。
　一方、有機ＥＬデバイスがトップエミッション型の場合、対向電極の材料は、導電性であれば任意である。
　以下、図面を参照しながら本発明の有機ＥＬデバイスの実施の形態について説明する。
　（実施の形態１）
　本実施の形態では、バンクを有する有機ＥＬデバイスについて説明する。
　図１は、本実施の形態の有機ＥＬデバイス１００の断面図を示す。図３に示されるように本実施の形態の有機ＥＬデバイス１００は、基板１０１、画素電極１０３、バンク１０２、撥液性有機膜１０５、有機発光層１０７および対向電極１０９を有する。
　基板１０１の材料は、ガラスなどである。また、基板１０１には、金属配線やトランジスタ回路が形成されていてもよい。
　画素電極１０３は、基板１０１上に配置され、酸化された表層１０４を有する。酸化された画素電極１０３の表層１０４は、正孔注入層として機能する。本実施の形態では、画素電極は１層の金属層から構成され、ＡＰＣ膜またはＭｏＣｒ膜である。通常は基板１０１上に複数の画素電極１０３がマトリクス状に配置される。
　バンク１０２は、基板１０１上に配置され画素電極１０３の周縁の一部または全部を覆う。バンク１０２の厚さは１０～１００ｎｍであることが好ましい。バンク１０２の材料の例には、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌＮなどの絶縁性の無機物が含まれる。バンク１０２は、上面１０２ｕおよび壁面１０２ｗを有する。バンク１０２は、順テーパ状であっても、逆テーパ状であってもよい。また、バンクの壁面１０２ｗは、基板１０１に対して垂直であってもよい。バンク１０２が順テーパ状であれば、有機ＥＬデバイスの製造工程で、バンク１０２上に撥液性有機膜を形成しやすくなる。
　またバンク１０２は画素電極１０３上に配置されてもよい。バンク１０２が画素電極１０３上に配置されている場合、バンク１０２に被覆されていない画素電極１０３の表面のみが酸化されている。したがって、バンク１０２下に配置された画素電極１０３の表面は、酸化されていない。このため、バンク１０２の端部１０２ｅと、画素電極１０３の表面のうち、酸化された領域の端部（酸化された表層１０４の端部１０４ｅ）とは一致する。ここで「画素電極の表面が酸化されていない」とは、画素電極の表面が全く酸化されていないか、酸化されていたとしても、酸化された層の厚さが１ｎｍ以下であることを意味する。
　一般的に、金属の密度は、その酸化物の密度よりも高い。例えば、タングステンの密度は１９．２５ｇ／ｃｍ３であるが、酸化タングステンの密度は、７．１６ｇ／ｃｍ３である。したがって、画素電極の表面が全て酸化されると、画素電極の表層の密度が低下し、基板側から、水や他の異物が画素電極の表層を通って、有機発光層に侵入するおそれがある。
　しかし、本実施の形態では、画素電極の表面のうち一部（画素電極の表面うちバンクに被覆されていない領域）のみ酸化がされているので、画素電極の表面が全て酸化されている場合と比較して、画素電極の表層の密度が高く、基板側から有機機能層への水分や他の異物の侵入を抑制することができる。
　撥液性有機膜１０５は、バンク１０２上面に配置され、後述する有機発光層１０７の配置領域を規定する。また、撥液性有機膜１０５は、バンク１０２の上面のうち、画素電極１０３の周縁の領域には、配置されない。ここで、「バンク１０２の上面のうち、画素電極１０３の周縁の領域（以下単に「周縁領域１０２’」とも称する）」とはバンク１０２の上面の縁から１～１０μｍの領域を意味する。したがって、周縁領域１０２’の幅Ｗは１～１０μｍである。
　有機発光層１０７は上述した撥液性有機膜１０５によって規定された領域内に配置される。上述のように、撥液性有機膜１０５は、バンク１０２の上面のうち、画素電極１０３の周縁の領域には、配置されないことから、有機発光層１０７は画素電極１０３上だけでなく、周縁領域１０２’上にも配置される。有機発光層１０７の厚さは５０～１００ｎｍであることが好ましい。
　図２Ａ～Ｄは、対向電極および有機発光層を省略した実施の形態１の有機ＥＬデバイスが基板上にマトリクス状に配置された有機ＥＬディスプレイパネルの一部拡大図を示す。図２Ａおよび図２Ｂに示されるように、バンク１０２は、各画素電極１０３を分離するように配置されてもよい。バンク１０２が、各画素電極１０３を分離するように配置されている場合、バンク１０２は画素電極１０３の周縁の全部を覆う。
　また、図２Ｃおよび図２Ｄに示されるように、バンク１０２は、各画素電極１０３の列（ライン状に配列された複数の画素電極１０３）を分離するようにライン状に配置されてもよい。バンク１０２が各画素電極１０３の列を分離するようにライン状に配置されている場合、バンク１０２は画素電極１０３の周縁の一部を覆う。
　また、図２Ａおよび図２Ｃに示されるように、撥液性有機膜１０５は、ライン状の有機発光層（ライン状に配列された複数の有機ＥＬデバイスに亘って形成された有機発光層）を規定するようにライン状に配置されてもよい。また、図２Ｂおよび図２Ｄに示されるように、撥液性有機膜１０５は、各有機ＥＬデバイス１００の有機発光層を規定するように配置されてもよい。
　次に本実施の形態の有機ＥＬデバイスの製造方法について説明する。
　図３Ａ～Ｆは実施の形態１の有機ＥＬデバイスの製造方法を示す。図３Ａ～Ｆに示されるように本実施の形態の有機ＥＬデバイスの製造方法は、１）画素電極１０３が形成された基板１０１を準備する第１ステップ（図３Ａ）、２）基板１０１上に画素電極１０３の周縁の一部または全部を覆うバンク１０２を形成する第２ステップ（図３Ｂ）、３）バンク１０２表面および画素電極１０３表面上に撥液性有機膜１０５を形成する第３ステップ（図３Ｃ）、４）画素電極１０３の少なくとも一部を含み、有機発光層１０７が形成される領域に選択的に光を照射する第４ステップ（図３Ｄ）、５）撥液性有機膜１０５によって規定された領域に有機発光材料を含むインクを塗布して、画素電極１０３上に有機発光層を形成する第５ステップ（図３Ｅ）、を有する。
　１）第１ステップ（図３Ａ）では、画素電極１０３が形成された基板１０１を準備する。
　２）第２ステップでは基板上にバンク１０２を形成する（図３Ｂ）。バンク１０２は、画素電極１０３の周縁の一部または全部を覆うように形成される。
　３）第４ステップでは、バンク１０２および画素電極１０３上に撥液性有機膜１０５を形成する（図３Ｃ）。
　４）第４ステップでは、画素電極１０３の少なくとも一部を含み、有機発光層が形成される領域に選択的に光を照射する（図３Ｄ）。画素電極１０３を含む領域に選択的に光を照射するには、マスク１１１を介して光を照射すればよい。
　画素電極１０３を含む領域に選択的に光を照射することにより、画素電極１０３の表面が酸化され、画素電極１０３の表層１０４を正孔注入層とすることができる。一方で、画素電極１０３のうちバンク１０２によって保護された（バンク１０２の下に配置された）画素電極１０３’の表面は酸化されない。このため、バンク１０２の端部と、画素電極１０３の表面のうち酸化された表面の端部とは一致する。
　また、画素電極１０３を含む領域に選択的に光を照射することで、撥液性有機膜１０５の一部を選択的に親液性有機膜１０５’に変化させたり、撥液性有機膜１０５の一部を選択的に除去したりすることができる。これにより、後述する有機発光材料が塗布される領域を規定する撥液性有機膜１０５がパターニングされる。有機発光材料が塗布される領域は、画素電極１０３を含めばよいが、バンク１０２の上面のうち、画素電極１０３の周縁の領域（周縁領域１０２’）も含む。
　したがって、本ステップでは画素電極１０３および周縁領域１０２’に光を照射することが好ましい。これにより画素電極１０３上の撥液性有機膜１０５だけではなく、周縁領域１０２’上の撥液性有機膜１０５が、親液性有機膜１０５’に変化したり、除去されたりする。
　５）第５ステップでは、撥液性有機膜１０５によって規定された領域に有機発光材料を含むインクを塗布する（図３Ｅ）。塗布したインクを乾燥させることで画素電極１０３上に有機発光層１０７を形成する。
　上述したように、画素電極１０３上の撥液性有機膜１０５だけではなく、周縁領域１０２’上の撥液性有機膜が、親液性有機膜１０５’に変化したり、除去されていることから、有機発光材料を含むインクは、画素電極１０３上だけではなく周縁領域１０２’上まで塗布される。有機発光材料を含むインクが、画素電極１０３上だけではなく周縁領域１０２’上まで塗布されると、図３Ｅに示されるように、周縁領域１０２’上（非発光領域）では膜厚が不均一な有機発光層１０７が形成されるが、画素電極１０３上（発光領域）には膜厚が均一な有機発光層１０７が形成される。発光領域に均一な膜厚を有する有機発光層を形成することで、有機ＥＬデバイスの寿命を延ばすことができる。
　有機発光層１０７を形成した後、対向電極１０９を積層して、さらに封止膜を形成することで、有機ＥＬデバイス１００が作製される（図３Ｆ）。
　このように本実施の形態では、画素電極表層の密度が高いので、基板側から有機機能層への水分や異物の侵入を抑制することができる。
　また、本実施の形態によれば、撥液性有機膜の形成後に正孔注入層を形成することから、正孔注入層表面が溶解するおそれがなく、表面状態の良好な正孔注入層を有する有機ＥＬデバイスが得られる。したがって、発光効率が高く、消費電力が低い有機ＥＬデバイスを提供することができる。
　また、本実施の形態では、有機機能材料を含むインクが塗布される領域のパターニングと、正孔注入層の形成とを同時に行うことができる。これにより、プロセスが簡略化された有機ＥＬデバイスの製造方法が提供される。
　（実施の形態２）
　実施の形態１では、画素電極が１層の金属層からなる態様について説明した。実施の形態２では、画素電極が２層の金属層からなる例について説明する。
　本実施の形態の有機ＥＬデバイス２００は、トップエミッション型の有機ＥＬデバイスである。有機ＥＬデバイス２００は、画素電極が２層の金属層からなり、正孔輸送層を有する以外は、実施の形態１の有機ＥＬデバイス１００と同じである。したがって有機ＥＬデバイス１００と同じ構成要素については同一の符号を付し説明を省略する。
　図４は、実施の形態２の有機ＥＬデバイス２００の断面図を示す。図４に示されるように実施の形態２の有機ＥＬデバイス２００は、画素電極２１０および正孔輸送層２０４を有する。
　画素電極２１０は、反射画素電極であり、下層金属層２１１および表層金属層２１３からなる。このように本実施の形態では、画素電極２１０は２層の金属層から構成される。下層金属層２１１の材料は、可視光の反射率が６０％以上の金属であり、表層金属層２１３の材料は、その酸化物の仕事関数が高い金属である。表層金属層２１３の光反射率は必ずしも高くなくともよい。また、表層金属層２１３の厚さは２０ｎｍ以下であり、下層金属層２１１の厚さは１００～２００ｎｍであることが好ましい。表層金属層２１３の厚さが２０ｎｍ以上である場合、画素電極２１０全体としての反射率が下がる恐れがあるからである。
　本実施の形態では、表層金属層２１３のうちバンク１０２によって囲まれた領域は、酸化されている。表層金属層２１３は、表層のみが酸化されていてもよいし、図４に示すように、厚さ方向に完全に酸化されていてもよい。
　次に本実施の形態の有機ＥＬデバイスの製造方法について説明する。
　図５は本実施の形態の有機ＥＬデバイスの製造方法を示す。図５Ａ～図５Ｆに示されるように実施の形態２の有機ＥＬデバイスの製造方法は、１）画素電極２１０が形成された基板１０１を準備する第１ステップ（図５Ａ）、２）基板１０１上に画素電極２１０の周縁の一部または全部を覆うバンク１０２を形成する第２ステップ（図５Ｂ）、３）バンク１０２表面および画素電極２１０表面上に撥液性有機膜１０５を形成する第３ステップ（図５Ｃ）、４）画素電極２１０を含み、有機発光層１０７および正孔輸送層２０４が形成される領域に選択的に光を照射する第４ステップ（図５Ｄ）、５）撥液性有機膜１０５によって規定された領域に、正孔輸送層の材料を含むインクおよび有機発光材料を含むインクを塗布して、画素電極２１０上に正孔輸送層２０４および有機発光層１０７を形成する第５ステップ（図５Ｅ）、を有する。
　このように、本実施の形態によれば、画素電極の表層に、正孔注入層に適した金属層を選択し、画素電極の下層に反射電極に適した金属層を選択することで、反射率の高い画素電極を形成することができるため、発光効率が高いトップエミッション型有機ＥＬデバイスを提供することができる。また、本実施の形態によれば、表層金属層で光学的距離を調節することも可能である。このため、より発光効率の高い有機ＥＬデバイスを提供することができる。
　（実施の形態３）
　実施の形態１および実施の形態２では、バンクを有する有機ＥＬデバイスについて説明した。一方、実施の形態３では、バンクを有さない有機ＥＬデバイスについて説明する。
　本実施の形態の有機ＥＬデバイス３００は、バンク１０２を有さない以外は、実施の形態１の有機ＥＬデバイス１００と同じである。したがって有機ＥＬデバイス１００と同じ構成要素については同一の符号を付し説明を省略する。
　図６は、本実施の形態の有機ＥＬデバイス３００の断面図である。有機ＥＬデバイス３００は、基板１０１、画素電極１０３、撥液性有機膜３０５、有機発光層１０７および対向電極１０９を有する。
　撥液性有機膜３０５は基板１０１上に配置される。また、撥液性有機膜３０５は、基板１０１の表面のうち、画素電極１０３の周縁の領域には配置されない。撥液性有機膜３０５は、有機発光層１０７の領域を規定する。有機発光層１０７は画素電極１０３を覆うように、配置される。したがって、有機発光層１０７は、基板１０１の表面のうち、画素電極１０３の周縁の領域にも配置される。具体的には、有機発光層１０７は画素電極１０３の縁から１～１０μｍの基板１０１の領域上にも配置される。
　図７Ａ、７Ｂは、対向電極および有機発光層を省略した実施の形態３の有機ＥＬデバイスが基板上にマトリクス状に配置された有機ＥＬディスプレイパネルの一部拡大図を示す。図７Ａに示されるように、撥液性有機膜３０５は、ライン状の有機発光層（ライン状に配列された複数の有機ＥＬデバイスに亘って形成された有機発光層）を規定するようにライン状に配置されてもよい。
　また、図７Ｂに示されるように、撥液性有機膜３０５は、各有機ＥＬデバイス３００の有機発光層１０７を規定するように配置されてもよい。
　次に本実施の形態の有機ＥＬデバイスの製造方法について説明する。図８Ａ～Ｆは本実施の形態の有機ＥＬデバイスの製造方法を示す。図８Ａ～図８Ｆに示されるように実施の形態３の有機ＥＬデバイスの製造方法は、１）画素電極１０３が形成された基板１０１を準備する第１ステップ（図８Ａ）、２）基板１０１表面および画素電極１０３表面上に撥液性有機膜３０５を形成する第２ステップ（図８Ｂ）、３）画素電極１０３を含み、有機発光層１０７が形成される領域に選択的に光を照射する第３ステップ（図８Ｃ）、４）撥液性有機膜３０５によって規定された領域に有機発光材料を含むインクを塗布して、画素電極１０３上に有機発光層１０７を形成する第４ステップ（図８Ｄ）、を有する。
　１）第１ステップでは、画素電極１０３が形成された基板１０１を準備する。
　２）第２ステップでは、基板１０１表面および画素電極１０３表面上に撥液性有機膜３０５を形成する。
　３）第３ステップでは、画素電極１０３を含み、有機発光層が形成される領域に選択的に光を照射する。画素電極１０３を含む領域に選択的に光を照射するには、マスク１１１を介して光を照射すればよい。
　画素電極１０３を含む領域に選択的に光を照射することより、画素電極１０３の表面が酸化され、画素電極１０３の表層１０４を正孔注入層とすることができる。
　また、画素電極１０３を含む領域に選択的に光を照射することで、撥液性有機膜３０５の一部に選択的に光が照射され、画素電極１０３の表面が酸化されると同時に、撥液性有機膜３０５の一部を選択的に親液性有機膜３０５’に変化させたり、撥液性有機膜３０５の一部を選択的に除去したりすることができる。これにより、有機発光材料を含むインクが塗布される領域を規定する撥液性有機膜３０５がパターニングされる。有機発光材料を含むインクが塗布される領域は、画素電極１０３を含めばよいが、画素電極１０３の周縁部も含むことが好ましい。ここで画素電極１０３の周縁部とは画素電極１０３から１～１０μｍ離れた領域を意味する。
　したがって、本ステップでは画素電極１０３および画素電極１０３の周縁部に光を照射することが好ましい。これにより画素電極１０３上の撥液性有機膜３０５だけではなく、画素電極１０３の周辺の撥液性有機膜３０５が、親液性有機膜３０５’に変化したり、除去されたりする。
　４）第４ステップでは、撥液性有機膜３０５によって規定された領域内に有機発光材料を含むインクを塗布する。
　上述したように、画素電極１０３上の撥液性有機膜３０５だけではなく、画素電極１０３の周縁部の撥液性有機膜３０５が、親液性有機膜３０５’に変化したり、除去されていることから、有機発光材料を含むインクは、画素電極１０３上だけではなく画素電極１０３の周縁部の基板１０１上まで塗布される。画素電極１０３の周縁部まで有機発光材料を塗布した場合、画素電極１０３の周縁部（非発光領域）では有機発光層１０７の厚さが不均一になるが、画素電極１０３上（発光領域）には膜厚が均一な有機発光層１０７が形成される。発光領域に均一な膜厚を有する有機発光層を形成することで、有機ＥＬデバイスの寿命を延ばすことができる。
　有機発光層１０７を形成した後、対向電極１０９を積層して、さらに封止膜を形成することで、有機ＥＬデバイス２００が作製される（図８Ｅ）。
　このように本実施の形態では、バンクを形成しないことから、より少ない工程で有機ＥＬデバイスを製造することができる。
　光照射によって酸化された画素電極の表層が正孔注入層として正常に機能することを示すため、以下の実験を行った。
　（実験例１）
　ガラス（松浪ガラス製無ソーダガラス）基板表面上に、スパッタ法によりモリブデン９７％、クロム３％からなる膜厚１００ｎｍの金属層（以下、「ＭｏＣｒ（９７：３）」とも称する）を形成した。そして、フォトリソグラフィ法で、パターニングされた感光性レジストをマスクとし、金属層をウェットエッチングした。エッチング液としては、燐酸、硝酸および酢酸の混合溶液を用いた。その後、感光性レジストを剥離し、所定の形状の画素電極をパターニングした。
　画素電極がパターニングされた基板上に、スピンコート法により形成された感光性ポリイミドを、フォトマスクを用いて露光し、現像して、バンクを形成した。その後、中性洗剤と純水を用いて基板を洗浄した。
　次に、画素電極にＵＶ－オゾン処理（波長１７０ｎｍの紫外光、１２０秒）を施した。これにより画素電極の表面が酸化された。ＵＶ－オゾン処理によって画素電極の表層に形成された金属酸化物層の厚みは、５ｎｍであった。
　次に、バンクを撥液化するためフッ素プラズマ処理を行なった。フッ素プラズマ処理の条件は、チャンバー圧力：２０Ｐａ、ＣＦ４流量：８０ｓｃｃｍ、ＲＦ出力：１００Ｗ、処理時間：３０秒とした。
　次に、株式会社サメイション製のＨＴ１２をキシレン、メシチレン混合溶媒に溶解し、正孔輸送層の材料液を調製した。そして調製した正孔輸送層の材料液をバンクによって規定された領域内にインクジェット法で塗布した。塗布された材料液を、その後、５０℃で１０分間真空乾燥し、正孔輸送層を形成した。形成された正孔輸送層を、さらに窒素雰囲気中において２１０℃で３０分間ベークし、正孔輸送材料を架橋した。形成された正孔輸送層の平均膜厚は、２０ｎｍであった。
　次に、株式会社サメイション製の緑色発光材料（Ｌｕｍａｔｉｏｎ　Ｇｒｅｅｎ）を、キシレン、メシチレン混合溶媒に溶解し、有機発光層の材料液を調製した。調製した有機発光層の材料液をインクジェット法によりバンクによって規定された領域内に塗布した。塗布した有機発光層の材料液を、５０℃で１０分間真空状態で乾燥し、その後、窒素雰囲気中において１３０℃で３０分間ベークした。形成された有機発光層の平均膜厚は、７０ｎｍであった。
　次に、真空蒸着法により、膜厚５ｎｍのバリウム膜（アルドリッチ製、純度９９％以上）を有機発光層上に成膜した。そしてバリウム膜上に、バリウムを２０％混合した化合物Ａｌｑ（アルミニウムキノリノール錯体）（新日鐵化学製、純度９９％以上）の膜を共蒸着法により成膜した。化合物Ａｌｑの膜厚は２０ｎｍとした。そして、住友重機械工業株式会社製のプラズマコーティング装置を用いて膜厚１００ｎｍのＩＴＯを形成して透明対向電極を形成した。
　最後に、水および酸素濃度が５ｐｐｍ以下の窒素ドライボックス中で有機ＥＬデバイスのガラス封止缶で封止した。
　（実験例２）
　実験例２では、画素電極の表面を酸化する方法として、ＵＶ－オゾン処理の代わりに、酸素プラズマ法（プラズマ時間１２０秒、パワー２０００Ｗ）を用いた以外は、実施例１と同様に有機ＥＬデバイスを作製した。
　（実験例３）
　実験例３では、画素電極の材料を銀：パラジウム：銅合金（以下、「ＡＰＣ」とも称する）とし、有機発光層の材料をＬｕｍａｔｉｏｎ　Ｒｅｄ（サメイション製）とした以外は、実験例１と同様に有機ＥＬデバイスを作製した。
　（比較実験例１）
　比較実験例１では、ＵＶ－オゾン処理を省略した以外は、実験例１と同様に有機ＥＬデバイスを作製した。
　（比較実験例２）
　比較実験例２では、画素電極の材料をＡＰＣとし、ＵＶ－オゾン処理を省略し、基板洗浄後に、画素電極上に正孔注入層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＨＣ　Ｓｔａｒｋ社製）膜を形成し、有機発光層の材料をＬｕｍａｔｉｏｎ　Ｒｅｄ（サメイション製）とした以外は、実験例１と同様に有機ＥＬデバイスを作製した。
　ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含むインクをインクジェット法によりバンクによって規定された領域内に塗布し、塗布したインクを、５０℃で１０分間真空状態で乾燥し、さらに２００℃で４０分間真空ベークすることで形成された。形成された正孔注入層の平均膜厚は、４０ｎｍであった。
　実験例１～３および比較実験例１、２で作製された有機ＥＬデバイスの駆動電圧、発光効率、寿命および画素電極表面（または正孔注入層表面）の仕事関数を計測した。
　画素電極表面の仕事関数は、理研計器製の光電子分光装置ＡＣ－２を用いて測定した。
　有機ＥＬデバイスの駆動電圧および発光効率は、画素電極を陽極とし、対向電極を陰極として、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流すことで求めた。
　また、デバイスを４０００ｃｄ／ｍ２の輝度で発光させ、一定電流で駆動し続けたときの輝度の減衰を測定し、輝度が半減（２０００ｃｄ／ｍ２）するまでの時間を有機ＥＬデバイスの寿命とした。計測結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１に示されるように、実験例１および実験例２の有機ＥＬデバイスでは、酸化された画素電極（ＭｏＣｒ（９７：３））表面の仕事関数は、５．６ｅＶであり、実験例３の有機ＥＬデバイスでは、酸化された画素電極（ＡＰＣ）表面の仕事関数は、５．５ｅＶであった。これらの値は、酸化処理を経由せず、スパッタ法で直接形成された（以下「通常の方法で形成された」とも称する）三酸化モリブデンからなる正孔注入層の表面の仕事関数（約５．６ｅＶ）と同程度であった。一方、酸化処理が施されなかった（比較実験例２）画素電極の表面の仕事関数は、４．７ｅＶと低かった。
　このように酸化された画素電極表面の仕事関数は、通常の方法で形成した三酸化モリブデンからなる正孔注入層の表面の仕事関数と同程度である。一方で、酸化処理が施されない場合、画素電極の表面の仕事関数は、低い。これらの結果は、画素電極表面を酸化することによって、画素電極表面に正孔注入機能（高い仕事関数）を付与できることを示唆する。
　また、表１に示されるように、実験例１の有機ＥＬデバイスは、７．２Ｖの良好な駆動電圧と、５．０ｃｄ／Ａの高い発光効率および、５６０時間の長い寿命を示した。実験例２の有機ＥＬデバイスも実験例１の有機ＥＬデバイスとほぼ同等の性能を示した。実験例３の有機ＥＬデバイスは、実験例１および実験例２の有機ＥＬデバイスよりも、高い駆動電圧および発光効率を示した。
　一方、比較実験例１の有機ＥＬデバイスでは、発光効率は０．２ｃｄ／Ａと低く、寿命も５時間以下と極端に短くなった。これは、画素電極表面の酸化処理を行なっていない比較実験例１の有機ＥＬデバイスでは、画素表面の仕事関数が低く、有機発光層に正孔が十分に注入されないため、デバイス内の正孔と電子のバランスが崩れたことに起因すると考えられる。
　また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた比較実験例２の有機ＥＬデバイスの駆動電圧は、実験例３の有機ＥＬデバイスの駆動電圧と同程度であった。一方、比較実験例２の有機ＥＬデバイスの発光効率は、実験例３の有機ＥＬデバイスの駆動電圧（９．３ｃｄ／Ａ）よりも、７．６ｃｄ／Ａと低い。これは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの高い伝導度によって生じた電流リークによって発光効率が低下したことに起因すると考えられる。
　これらの結果は、画素電極の表面を酸化することで、別途に正孔注入層を形成せずとも、画素電極の表面に正孔注入機能を付与することができることを示唆する。
　本出願は、２００８年９月３０日出願の特願２００８－２５４５２４に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明の有機ＥＬデバイスの製造方法によって、表面状態の良好な正孔注入層を有する有機ＥＬデバイスが得られる。したがって、発光効率が高く、消費電力が低い有機ＥＬデバイスを提供することができる。
　また、本発明の製造方法では、インクが塗布される領域のパターニングと、正孔注入層の形成とを同時に行うことができる。したがって本発明によってプロセスが簡略化された有機ＥＬデバイスの製造方法が提供される。
　１００、２００、３００　有機ＥＬデバイス
　１０１　基板
　１０２、１０２’　バンク
　１０３、１０３’、２１０　画素電極
　１０４　正孔注入層
　１０５、３０５　撥液性有機膜
　１０５’　親液性有機膜
　１０７　有機発光層
　１０９　対向電極
　１１１　マスク
　２０４　正孔輸送層
　２１１　下層金属層
　２１３　表層金属層
 

Claims (18)

  1. 　基板と、
    　前記基板上に配置され、かつ少なくとも一部が酸化された表面を有する画素電極と、
    　前記基板上に配置され、かつ前記画素電極の周縁の一部または全部を覆うバンクと、
    　前記画素電極上に配置された有機機能層と、
    　前記バンクの上面に配置され、かつ前記有機機能層の配置領域を規定する撥液性有機膜と、を有する有機ＥＬデバイスであって、
    　前記酸化された画素電極の表面は、正孔注入機能を有し、
    　前記バンクの端部と、前記画素電極の表面のうち酸化された領域の端部と、は一致する、有機ＥＬデバイス。
  2. 　前記撥液性有機膜は、前記バンクの上面のうち、前記画素電極の周縁の領域には、配置されない、請求項１に記載の有機ＥＬデバイス。
  3. 　前記バンクは、絶縁性の無機膜である、請求項１に記載の有機ＥＬデバイス。
  4. 　前記有機機能層は、前記バンクの上面のうち、前記画素電極の周縁の領域上にも配置される、請求項１に記載の有機ＥＬデバイス。
  5. 　基板と、
    　前記基板上に配置され、かつ少なくとも一部が酸化された表面を有する画素電極と、
    　前記画素電極上に配置された有機機能層と、
    　前記基板の表面に配置され、かつ前記有機機能層の配置領域を規定する撥液性有機膜と、を有する有機ＥＬデバイスであって、
    　前記酸化された画素電極の表面は、正孔注入機能を有し、
    　前記撥液性有機膜は、前記基板の表面のうち、前記画素電極の周縁の領域には、配置されない、有機ＥＬデバイス。
  6. 　前記有機機能層は、前記基板の表面のうち、前記画素電極の周縁の領域上にも配置される、請求項５に記載の有機ＥＬデバイス。
  7. 　前記画素電極は、金属層と、前記金属層上に配置された遷移金属の酸化物とを含む、請求項１に記載の有機ＥＬデバイス。
  8. 　前記金属層は、光反射金属層である、請求項７に記載の有機ＥＬデバイス。
  9. 　前記遷移金属の酸化物は、酸化銀、酸化モリブデン、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケルもしくは酸化イリジウムまたはこれらの合金から選択される、請求項７に記載の有機ＥＬデバイス。
  10. 　前記画素電極は、ＡＰＣ膜またはＭｏＣｒ膜である、請求項１に記載の有機ＥＬデバイス。
  11. 　前記撥液性有機膜は、自己組織化膜である、請求項１に記載の有機ＥＬデバイス。
  12. 　画素電極が形成された基板を準備するステップ、
    　前記基板上に、前記画素電極の周縁の一部または全部を覆うバンクを形成するステップ、
    　前記バンクの表面および前記画素電極の表面に撥液性有機膜を形成するステップ、
    　前記画素電極の少なくとも一部を含み、かつ有機機能層が形成される領域に選択的に光を照射し、前記画素電極の表面を酸化させ、かつ前記有機機能層が形成される領域内の前記撥液性有機膜を親液性有機膜に変化させるか、または前記有機発光層が形成される領域内の前記撥液性有機膜を除去するステップ、および
    　前記撥液性有機膜によって規定された領域に有機機能材料を含むインクを塗布し、前記画素電極上に前記有機機能層を形成するステップ、を有する有機ＥＬデバイスの製造方法。
  13. 　前記バンクは、絶縁性の無機膜である、請求項１２に記載の有機ＥＬデバイスの製造方法。
  14. 　画素電極が形成された基板を準備するステップ、
    　前記基板の表面および前記画素電極の表面に撥液性有機膜を形成するステップ、
    　前記画素電極の少なくとも一部を含み、かつ有機機能層が形成される領域に選択的に光を照射し、前記画素電極の表面を酸化させ、かつ前記有機機能層が形成される領域内の前記撥液性有機膜を親液性有機膜に変化させるか、または前記有機機能層が形成される領域内の前記撥液性有機膜を除去するステップ、および
    　前記撥液性有機膜によって規定された領域に有機機能材料を含むインクを塗布し、前記画素電極上に前記有機機能層を形成するステップ、を有する有機ＥＬデバイスの製造方法。
  15. 　前記画素電極は、金属層と、前記金属層上に配置された遷移金属層とを含む、請求項１２に記載の有機ＥＬデバイスの製造方法。
  16. 　前記金属層は光反射金属層である、請求項１５に記載の有機ＥＬデバイスの製造方法。
  17. 　前記画素電極は、ＡＰＣ膜またはＭｏＣｒ膜である、請求項１２に記載の有機ＥＬデバイスの製造方法。
  18. 　前記撥液性有機膜は、自己組織化膜である、請求項１２に記載の有機ＥＬデバイスの製造方法。
     
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