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WO2010018794A1 - 粘着剤付き光学フィルムとそれを用いた光学積層体 - Google Patents

粘着剤付き光学フィルムとそれを用いた光学積層体 Download PDF

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WO2010018794A1
WO2010018794A1 PCT/JP2009/064038 JP2009064038W WO2010018794A1 WO 2010018794 A1 WO2010018794 A1 WO 2010018794A1 JP 2009064038 W JP2009064038 W JP 2009064038W WO 2010018794 A1 WO2010018794 A1 WO 2010018794A1
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WO
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weight
film
optical film
pressure
sensitive adhesive
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PCT/JP2009/064038
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English (en)
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流 竹厚
容演 金
廷昊 柳
陽介 太田
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住友化学株式会社
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Publication date
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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the present invention relates to an optical film having an adhesive layer formed thereon.
  • the optical film to be used in the present invention include a polarizing plate and a retardation film.
  • the present invention also relates to an optical laminate for liquid crystal display using an optical film in which the pressure-sensitive adhesive layer is formed.
  • a polarizing plate is mounted on a liquid crystal display device and is widely used.
  • a transparent protective film is laminated on both surfaces of a polarizer, and an adhesive layer is formed on the surface of at least one protective film. It is distributed in the state where the release film is stuck to.
  • a retardation film may be laminated on a polarizing plate in which a protective film is bonded to both surfaces of the polarizer to form an elliptical polarizing plate, and an adhesive layer / release film may be attached to the retardation film side. is there.
  • an adhesive layer / release film may be stuck on the surface of the retardation film.
  • the release film Prior to bonding to the liquid crystal cell, the release film is peeled off from these polarizing plate, elliptical polarizing plate, retardation film, etc., and bonded to the liquid crystal cell via the exposed adhesive layer.
  • a polarizing plate, elliptical polarizing plate, or retardation film generates static electricity when the release film is peeled off and bonded to a liquid crystal cell, and therefore development of a countermeasure for the prevention is desired.
  • Patent Document 1 in a polarizing plate in which a protective film is laminated on the surface of a polarizer film and an adhesive layer is provided on the surface of the protective film,
  • an adhesive it has been proposed to use an ion conductive composition comprising an electrolyte salt and an organopolysiloxane and a composition containing an acrylic copolymer.
  • Patent Document 2 discloses that an organic salt-based antistatic agent is blended with a pressure-sensitive adhesive (adhesive) to impart antistatic properties to the adhesive. It is disclosed.
  • Patent Document 3 includes a salt made of a quaternary ammonium cation having a total carbon number of 4 to 20 and a fluorine atom-containing anion in an adhesive or the like, thereby improving antistatic properties. It is described to give. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 4 describes that an ionic liquid that becomes liquid at room temperature (25 ° C.) is contained in an adhesive to prevent charging.
  • the polarizing plate coated with an adhesive is left for a long time, the antistatic property is still deteriorated due to a change with time. Since the distribution and storage period of a general polarizing plate is about six months at the maximum from the production, it is required to maintain the antistatic performance until the customer uses it.
  • the optical film with an adhesive as described above is bonded to a liquid crystal cell on the adhesive layer side to form a liquid crystal display device.
  • the optical film is placed under high temperature or high temperature and high humidity conditions, or heated.
  • foaming occurs in the pressure-sensitive adhesive layer as the optical film changes in size, or it floats or peels between the optical film and the pressure-sensitive adhesive layer, or between the pressure-sensitive adhesive layer and the liquid crystal cell glass. Therefore, it is also required to have excellent durability without causing such problems.
  • Patent Document 5 a ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of a resin obtained by copolymerizing an aromatic ring-containing monomer with an alkyl acrylate (A method for suppressing light leakage by broadening the molecular weight distribution represented by (Mw / Mn) to 10 to 50 is described.
  • an adhesive By using such an adhesive, light leakage is reduced, but it is not always sufficient, and due to the wide molecular weight distribution, foaming may occur under high temperature conditions.
  • An object of the present invention is to provide a high antistatic property, and the antistatic property hardly changes with time, and is provided with a pressure sensitive adhesive layer on the surface of an optical film that is excellent in suppressing white spots even when the size is increased. It is to provide an optical film.
  • an acrylic ester containing a structural unit derived from an unsaturated monomer having an acrylic ester as a main component and an aromatic ring in the molecule By blending a resin and a specific ionic compound and providing this composition as an adhesive layer on the surface of the optical film, an optical film with an adhesive excellent in whitening prevention, antistatic properties and durability can be obtained. As a result, the present invention was reached.
  • the present invention is an optical film with an adhesive in which an adhesive layer is formed on at least one surface of the optical film, and the adhesive layer is (A) (A-1)
  • the following formula (I) is (A) (A-1) The following formula (I)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • (A-3) 0.1 to 5% by weight of an unsaturated monomer having a polar functional group
  • the pressure-sensitive adhesive layer is an optical film with a pressure-sensitive adhesive having a gel fraction of 70 to 99% by weight.
  • an optical laminate in which the above optical film with an adhesive is laminated on a glass substrate on the adhesive layer side.
  • an unsaturated monomer (A-2) having one olefinic double bond and at least one aromatic ring in the molecule is used as the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a composition containing an acrylic resin (A) as an ingredient and an ionic compound (B) having an organic cation and a melting point of 80 ° C. or lower optical components resulting from uneven stress distribution Since white defects are prevented, charging of optical members can be effectively suppressed, and the initial antistatic performance is maintained even after storage for a long time after production. Is possible.
  • the optical film with pressure-sensitive adhesive of the present invention is once laminated on a glass substrate, and if there is any inconvenience, even if it is peeled off from the glass substrate together with the pressure-sensitive adhesive, adhesive residue or There is little fogging, and it can be used again as a glass substrate, and has excellent reworkability.
  • the optical film with pressure-sensitive adhesive of the present invention uses an acrylic resin (A) having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3 to 7 as a pressure-sensitive adhesive composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer.
  • A acrylic resin
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is in the range of 70 to 99% by weight, the durability of the pressure-sensitive adhesive layer is improved, and this optical film with pressure-sensitive adhesive is attached to the glass substrate of the liquid crystal cell.
  • the test such as heat resistance, moisture heat resistance, heat shock resistance is performed, the appearance change is suppressed.
  • This optical film with an adhesive gives, for example, an optical laminate for liquid crystal display by being laminated on a glass substrate of a liquid crystal cell.
  • the pressure-sensitive adhesive layer absorbs and relaxes stress caused by dimensional changes of the optical film and glass substrate under wet heat conditions, so that local stress concentration is reduced and the pressure-sensitive adhesive layer floats on the glass substrate. And peeling are suppressed.
  • the optical film with pressure-sensitive adhesive of the present invention is one in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed on at least one side of the optical film, and the pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer is (A) acrylic resin, (B) It is formed from a composition containing an ionic compound having an organic cation and a melting point of 80 ° C. or lower, and (C) a crosslinking agent.
  • A acrylic resin
  • B It is formed from a composition containing an ionic compound having an organic cation and a melting point of 80 ° C. or lower
  • C a crosslinking agent
  • the acrylic resin (A) used in the pressure-sensitive adhesive composition is mainly composed of a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I). Specifically, in addition to the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester, it is derived from an unsaturated monomer having one olefinic double bond and at least one aromatic ring in the molecule.
  • An unsaturated monomer having a polar functional group such as a structural unit, a free carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a heterocyclic group such as an epoxy ring, preferably a (meth) acrylic acid compound having a polar functional group
  • (meth) acrylic acid means that either acrylic acid or methacrylic acid may be used, and “(meth)” when referred to as (meth) acrylate or the like has the same meaning.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms.
  • a hydrogen atom in each group may be substituted with an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • (meth) acrylic acid ester (A-1) represented by the formula (I) those in which R 2 is an unsubstituted alkyl group, specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, Linear alkyl acrylate esters such as n-butyl acrylate, n-octyl acrylate, lauryl acrylate; branched alkyl acrylates such as isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate Esters; linear alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, lauryl methacrylate; isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate Branches such as isooctyl methacrylate
  • n-butyl acrylate is preferable. Specifically, among all the monomers constituting the acrylic resin (A), n-butyl acrylate is 50% by weight or more, and the above-described one is used. It is preferable to use it so as to satisfy the regulations regarding (meth) acrylic acid ester (A-1).
  • the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I) is specifically acrylic acid. Examples include 2-methoxyethyl, ethoxymethyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, and the like.
  • the unsaturated monomer (A-2) having one olefinic double bond and at least one aromatic ring in the molecule has a (meth) acryloyl group as a group containing an olefinic double bond.
  • a (meth) acryloyl group as a group containing an olefinic double bond.
  • examples thereof include benzyl (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, and the like, and an unsaturated monomer represented by the following formula (II) is particularly preferable.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents an integer of 1 to 8
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group.
  • R 4 is an alkyl group
  • its carbon number can be about 1 to 9
  • Examples of the alkyl group having 1 to 9 carbon atoms include a methyl group, a butyl group, and a nonyl group, and examples of the aralkyl group having 6 to 11 carbon atoms include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • Specific unsaturated monomers of the formula (II) include 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-phenoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, ethylene oxide-modified nonylphenol (meth) acrylate, 2 And-(o-phenylphenoxy) ethyl (meth) acrylate.
  • These unsaturated monomers having one olefinic double bond and at least one aromatic ring in these molecules may be used alone or in combination with a plurality of different monomers.
  • 2-phenoxyethyl (meth) acrylate or 2- (o-phenylphenoxy) ethyl (meth) acrylate is used as an aromatic ring-containing unsaturated monomer (A-2) constituting the acrylic resin (A). It is preferable to use as one of these.
  • Examples of the unsaturated monomer (A-3) having a polar functional group include unsaturated monomers having a free carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid and ⁇ -carboxyethyl acrylate; (meth) acrylic acid Unsaturated monomers having a hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- or 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and diethylene glycol mono (meth) acrylate; Acryloylmorpholine, vinylcaprolactam, N-vinyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,5 -Dihydro Orchids such as, unsaturated
  • the polar functional group of the unsaturated monomer (A-3) is preferably a free carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, or an epoxy ring.
  • an unsaturated monomer having a hydroxyl group is preferably used as one of the polar functional group-containing unsaturated monomers (A-3) constituting the acrylic resin (A).
  • it is also effective to use an unsaturated monomer having another polar functional group for example, an unsaturated monomer having a free carboxyl group.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester (A-1) represented by the formula (I) in the acrylic resin (A) is 80 to 96% by weight, preferably 82% by weight or more, and more preferably 85%. % By weight or more, preferably 94% by weight or less, and more preferably 92% by weight or less.
  • the content of the unsaturated monomer (A-2) having one olefinic double bond and at least one aromatic ring in the molecule in the acrylic resin (A) is 3 to 15% by weight.
  • 5% by weight or more Preferably 5% by weight or more, more preferably 5.5% by weight or more, especially 7% by weight or more, and preferably 12% by weight or less, more preferably 9.9% by weight or less, especially 9.5% by weight or less, More preferably, it is 9% by weight or less.
  • the content of the unsaturated monomer (A-3) having a polar functional group in the acrylic resin (A) is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5% by weight or more. Preferably it is 3 weight% or less.
  • the acrylic resin (A) used in the present invention comprises (meth) acrylic acid ester (A-1) represented by the formula (I) described above, at least one olefinic double bond in the molecule and at least It may contain a structural unit derived from a monomer other than the unsaturated monomer (A-2) having one aromatic ring and the unsaturated monomer (A-3) having a polar functional group.
  • examples of these include structural units derived from (meth) acrylic acid esters having an alicyclic structure in the molecule, structural units derived from styrene monomers, structural units derived from vinyl monomers, molecules Examples thereof include a structural unit derived from a monomer having a plurality of (meth) acryloyl groups.
  • the alicyclic structure is a cycloparaffin structure having usually 5 or more carbon atoms, preferably about 5 to 7 carbon atoms.
  • Specific examples of the acrylate ester having an alicyclic structure include isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, cyclododecyl acrylate, methylcyclohexyl acrylate, trimethylcyclohexyl acrylate, tert-butyl acrylate
  • methacrylic acid esters having an alicyclic structure include isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, methacrylic acid, and the like, such as cyclohexyl, ⁇ -ethoxyacrylate cyclohexyl, and cyclohexyl phenyl acrylate.
  • styrenic monomers examples include styrene, alkyl styrene such as methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, triethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene, octyl styrene.
  • alkyl styrene such as methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, triethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene,
  • Halogenated styrenes such as fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene; and nitrostyrene, acetylstyrene, methoxystyrene, divinylbenzene and the like.
  • vinyl monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate and vinyl laurate; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide; vinylidene chloride And vinylidene halides such as: nitrogen-containing aromatic vinyl such as vinylpyridine, vinylpyrrolidone and vinylcarbazole; conjugated diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; and acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide
  • vinylidene chloride And vinylidene halides such as: nitrogen-containing aromatic vinyl such as vinylpyridine, vinylpyrrolidone and vinylcarbazole; conjugated diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; and acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Examples of monomers having a plurality of (meth) acryloyl groups in the molecule include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,9-nonanediol.
  • Monomers other than the unsaturated monomer (A-3) having a polar functional group can be used alone or in combination of two or more.
  • These structural units derived from monomers other than (A-1) to (A-3) are usually 0 to 20 parts by weight, preferably 0 to 0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonvolatile content of the acrylic resin (A). It is contained at a ratio of 10 parts by weight.
  • the active ingredient of the pressure-sensitive adhesive is the (meth) acrylic acid ester (A-1) represented by the formula (I) as described above, having one olefinic double bond and at least one aromatic ring in the molecule. It may contain two or more kinds of acrylic resins containing structural units derived from the unsaturated monomer (A-2) having a polar functional group and the unsaturated monomer having a polar functional group (A-3). Further, the acrylic resin is mixed with an acrylic resin different from the acrylic resin, specifically, for example, an acrylic resin having a structural unit derived from the (meth) acrylic ester of the formula (I) and containing no polar functional group. It may be what you did.
  • the acrylic resin containing a structural unit derived from the unsaturated monomer (A-3) having a polar functional group is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, based on the whole acrylic resin.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene is 1,000,000 or more, the adhesiveness under high temperature and high humidity is improved, and the possibility of occurrence of floating or peeling between the glass substrate and the pressure-sensitive adhesive layer is reduced. And reworkability tends to be improved.
  • the weight average molecular weight is 2 million or less, even if the dimension of the optical film bonded to the pressure-sensitive adhesive layer changes, the pressure-sensitive adhesive layer fluctuates following the dimensional change. This is preferable because there is no difference between the brightness of the peripheral edge and the brightness of the center, and white spots and color unevenness tend to be suppressed.
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is in the range of 3-7.
  • the acrylic resin (A) preferably has a glass transition temperature in the range of ⁇ 10 to ⁇ 60 ° C. in order to develop adhesiveness.
  • the glass transition temperature of the resin can generally be measured with a differential scanning calorimeter.
  • the acrylic resin (A) constituting the pressure-sensitive adhesive layer can be produced by various known methods such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, and a suspension polymerization method.
  • a polymerization initiator is usually used.
  • the polymerization initiator is used in an amount of about 0.001 to 5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of all monomers used for the production of the acrylic resin.
  • the polymerization initiator a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, or the like is used.
  • the photopolymerization initiator include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone.
  • thermal polymerization initiators examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropio) Azo) compounds such as 2,2'-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile); lauryl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, cumene hydroperoxide , Diisopropyl peroxydicarbonate, dipropyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxy Organic peroxides such as neodecanoate, tert-butyl peroxypivalate, (3,5,5-trimethyl
  • the solution polymerization method is preferable among the methods shown above.
  • a specific example of the solution polymerization method will be described below.
  • a desired monomer and an organic solvent are mixed, and a thermal polymerization initiator is added under a nitrogen atmosphere, and the temperature is about 40 to 90 ° C., preferably 60 to 80 ° C.
  • An example is a method of stirring at about 0 ° C. for about 3 to 10 hours.
  • a monomer or a thermal polymerization initiator may be added continuously or intermittently during the polymerization, or may be added in a state dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; aliphatic alcohols such as propyl alcohol and isopropyl alcohol; acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Ketones such as can be used.
  • the cation component constituting the ionic compound (B) is not particularly limited as long as it is an organic cation satisfying that it becomes an ionic compound having a melting point of 80 ° C. or lower.
  • imidazolium cation, pyridinium cation, ammonium cation, sulfonium cation, phosphonium cation, etc. are mentioned, but when used in the adhesive layer of an optical film, it is difficult to be charged when peeling the release film provided on it. From the viewpoint, a pyridinium cation and an imidazolium cation are preferable.
  • the molecular weight of the ionic compound (B) is not particularly limited, but for example, the molecular weight is preferably 700 or less, and more preferably 500 or less.
  • the anion component serving as the counter ion of the cation component is not particularly limited as long as it satisfies that the melting point is an ionic compound having a melting point of 80 ° C. or less. It may be an organic anion, and examples thereof include the following.
  • an anion component containing a fluorine atom is preferably used because it provides an ionic compound having excellent antistatic performance, and a hexafluorophosphate anion or a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion is particularly preferable.
  • ionic compound used in the present invention can be appropriately selected from the combination of the cation component and the anion component.
  • Specific examples of the compound that is a combination of a cation component and an anion component include the following.
  • Such ionic compounds (B) can be used alone or in combination of two or more. Examples of the ionic compound (B) are not limited to the substances listed above.
  • the ionic compound (B) having a melting point of 80 ° C. or lower imparts antistatic properties to the pressure-sensitive adhesive layer formed from the composition containing the acrylic resin (A) and has various physical properties as a pressure-sensitive adhesive. It is effective in keeping.
  • the ionic compound preferably has a melting point of 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower.
  • the ionic compound (B) preferably has a melting point of preferably 30 ° C. or higher, more preferably 35 ° C. or higher.
  • the ionic compound (B) that is solid at room temperature (25 ° C.) retains the antistatic performance of the pressure-sensitive adhesive layer in which it is mixed for a long period of time compared to the ionic compound that is liquid at room temperature. Can do.
  • the ionic compound (B) is 0.2% with respect to 100 parts by weight of the nonvolatile content of the acrylic resin (A) (the total amount of structural units derived from each of the above A-1, A-2 and A-3). It is contained at a ratio of ⁇ 8 parts by weight.
  • the ionic compound (B) is contained in an amount of 0.2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the nonvolatile content of the acrylic resin (A), the antistatic performance is improved, and the amount is 8 parts by weight or less. It is preferable because durability is easy to maintain.
  • the amount of the ionic compound (B) with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A) is preferably 0.5 parts by weight or more and 3 parts by weight or less.
  • Crosslinking agent (C) A crosslinking agent (C) is further blended into the acrylic resin (A) and the ionic compound (B) as described above to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
  • the crosslinking agent (C) is a compound having in the molecule at least two functional groups capable of crosslinking with structural units derived from the polar monomer-containing unsaturated monomer in the acrylic resin (A). Examples of the compound include an isocyanate compound, an epoxy compound, a metal chelate compound, and an aziridine compound.
  • Isocyanate compounds are compounds having at least two isocyanato groups (—NCO) in the molecule, such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, Examples thereof include hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate.
  • —NCO isocyanato groups
  • adducts obtained by reacting these isocyanate compounds with polyols such as glycerol and trimethylolpropane, and those obtained by converting isocyanate compounds into dimers, trimers, and the like can also be used as crosslinking agents for pressure-sensitive adhesives. Two or more isocyanate compounds can be mixed and used.
  • the epoxy compound is a compound having at least two epoxy groups in the molecule, for example, bisphenol A type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether. 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, N, N-diglycidylaniline, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis ( N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane and the like. Two or more types of epoxy compounds can be mixed and used.
  • metal chelate compound examples include compounds in which acetylacetone or ethyl acetoacetate is coordinated to a polyvalent metal such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium and zirconium. Can be mentioned.
  • An aziridine-based compound is a compound having at least two 3-membered ring skeletons composed of one nitrogen atom and two carbon atoms, also called ethyleneimine, for example, diphenylmethane-4,4′-bis ( 1-aziridinecarboxamide), toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide), triethylenemelamine, isophthaloylbis-1- (2-methylaziridine), tris-1-aziridinylphosphine oxide, hexamethylene -1,6-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri- ⁇ -aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri- ⁇ -aziridinylpropionate, and the like.
  • isocyanate compounds especially xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate, or adducts obtained by reacting these isocyanate compounds with polyols such as glycerol and trimethylolpropane, and isocyanate compounds A dimer, trimer or the like, or a mixture of these isocyanate compounds is preferably used.
  • the polar functional group-containing unsaturated monomer (A-3) has a polar functional group selected from a free carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, and an epoxy ring, as at least one of the crosslinking agent (C), It is preferable to use an isocyanate compound.
  • suitable isocyanate compounds include tolylene diisocyanate, adducts obtained by reacting tolylene diisocyanate with polyols, tolylene diisocyanate dimers, and tolylene diisocyanate trimers, hexamethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. Examples include adducts reacted with polyols, dimers of hexamethylene diisocyanate, and trimers of hexamethylene diisocyanate.
  • the crosslinking agent (C) is blended at a ratio of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A).
  • the blending amount of the crosslinking agent (C) is preferably about 0.1 to 5 parts by weight, more preferably about 0.2 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A). It is preferable that the amount of the crosslinking agent (C) with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A) is 0.01 parts by weight or more, particularly 0.1 parts by weight or more because the durability of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be improved. Moreover, when it is 5 parts by weight or less, it is preferable because white spots are not noticeable when the optical film with an adhesive is applied to a liquid crystal display device.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention preferably contains a silane-based compound (D) in order to improve the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and the glass substrate. It is preferable to contain the silane compound (D) in the acrylic resin before blending the agent.
  • silane compound (D) examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( 2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxy (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrime
  • the silane compound (D) may be of a silicone oligomer type.
  • silicone oligomer in the form of a copolymer include the following.
  • the compounding amount of the silane compound in the pressure-sensitive adhesive is usually about 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonvolatile content of the acrylic resin (A) (the total weight when two or more types are used), preferably Is used in a proportion of 0.03 to 1 part by weight. It is preferable that the amount of the silane compound with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin is 0.01 parts by weight or more, particularly 0.03 parts by weight or more because adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and the glass substrate is improved. Moreover, it is preferable for the amount to be 10 parts by weight or less, particularly 1 part by weight or less, because the silane compound tends to be suppressed from bleeding out from the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the adhesive described above may further contain a crosslinking catalyst, weathering stabilizer, tackifier, plasticizer, softener, dye, pigment, inorganic filler, resin other than the acrylic resin (A), and the like. It is also useful to blend a UV curable compound with the pressure-sensitive adhesive and to cure it by irradiating it with ultraviolet light after forming the pressure-sensitive adhesive layer to form a harder pressure-sensitive adhesive layer. Above all, if a cross-linking catalyst and a cross-linking catalyst are added to the pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive adhesive layer can be prepared by aging in a short time, and the resulting resin film with pressure-sensitive adhesive floats between the resin film and the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the crosslinking catalyst examples include amine compounds such as hexamethylenediamine, ethylenediamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetramine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, trimethylenediamine, polyamino resin, and melamine resin.
  • an amine compound is added to the adhesive as a crosslinking catalyst, an isocyanate compound is suitable as the crosslinking agent.
  • Each of these components constituting the pressure-sensitive adhesive is made into a pressure-sensitive adhesive composition in a state dissolved in a solvent, applied onto a suitable base material, and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a gel fraction of 70 to 99% by weight.
  • the gel fraction is a value measured according to the following (I) to (IV).
  • a pressure-sensitive adhesive layer having an area of about 8 cm ⁇ about 8 cm and a metal mesh composed of SUS304 (about 10 cm ⁇ about 10 cm) (with a weight of Wm) are bonded.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer should be 70 to 99% by weight. When the gel fraction is 70% by weight or more, the durability of the pressure-sensitive adhesive layer is improved, and when the gel fraction is 99% by weight or less, it is preferable because the production is easy.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted by, for example, the type of acrylic resin (A) that is an active ingredient of the pressure-sensitive adhesive layer and the amount of the crosslinking agent. Specifically, if the amount of the unsaturated monomer (A-3) having a polar functional group in the acrylic resin (A) is increased or the amount of the crosslinking agent (C) in the pressure-sensitive adhesive composition is increased. Since the gel fraction becomes high, the gel fraction may be adjusted by the amount of the unsaturated monomer having a polar functional group and / or the crosslinking agent.
  • the amount of units derived from the unsaturated monomer (A-3) having the polar functional group in the acrylic resin (A) is determined.
  • the compounding quantity of the crosslinking agent with respect to 100 weight part (the total amount when using 2 or more types) of the non volatile matter of the acrylic resin (A) which comprises an adhesive layer is 0.1. It is preferable to select from the range of about 5 parts by weight according to the type of acrylic resin.
  • optical film with adhesive The optical film with a pressure-sensitive adhesive of the present invention is obtained by providing a pressure-sensitive adhesive layer formed of the above pressure-sensitive adhesive composition on at least one surface of an optical film.
  • the optical film used here is a film having optical characteristics, and examples thereof include a polarizing plate and a retardation film.
  • a polarizing plate is an optical film having a function of emitting polarized light with respect to incident light such as natural light.
  • the polarizing plate absorbs linearly polarized light having a vibrating surface in a certain direction and reflects linearly polarized light having a vibrating surface in a certain direction, and reflects linearly polarized light having a vibrating surface in a certain direction.
  • a dichroic dye such as iodine or a dichroic dye is added to a uniaxially stretched polyvinyl alcohol resin film.
  • a dichroic dye such as iodine or a dichroic dye is added to a uniaxially stretched polyvinyl alcohol resin film.
  • the retardation film is an optical film exhibiting optical anisotropy, for example, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyester, polyarylate, polyimide, polyolefin, cyclic polyolefin, polystyrene, polysulfone, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride.
  • Stretched film obtained by stretching a polymer film made of polymethyl methacrylate, liquid crystal polyester, acetylcellulose, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, etc. by about 1.01 to 6 times. It is done.
  • a polymer film obtained by uniaxially or biaxially stretching a polycarbonate film or a cyclic polyolefin film is preferable.
  • a uniaxial phase difference film a wide viewing angle phase difference film, a low photoelasticity phase difference film, etc., it is applicable to all.
  • a film that exhibits optical anisotropy by applying and orienting a liquid crystalline compound and a film that exhibits optical anisotropy by applying an inorganic layered compound can be used as the retardation film.
  • Such retardation films include what are called temperature-compensated retardation films, and films with a twisted orientation of rod-like liquid crystals sold under the trade name “LC film” by Nippon Oil Corporation.
  • LC film a film with a tilted orientation of a rod-shaped liquid crystal sold under the trade name “NH film” by Shin Nippon Oil Co., Ltd., and a disk-shaped liquid crystal sold under the trade name “WV film” by FUJIFILM Corporation.
  • VAC film a film with a tilt orientation
  • new VAC film a fully biaxially oriented film sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the name “VAC film”
  • VAC film a fully biaxially oriented film sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the name “VAC film”
  • VAC film a fully biaxially oriented film sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the name “VAC film”
  • new VAC film a product name
  • a transparent resin film is used, and as the transparent resin, for example, an acetyl cellulose resin typified by triacetyl cellulose or diacetyl cellulose, a methacrylic resin typified by polymethyl methacrylate, a polyester resin, or a polyolefin Resin, polycarbonate resin, polyether ether ketone resin, polysulfone resin and the like.
  • the resin constituting the protective film may contain an ultraviolet absorber such as a salicylic acid ester compound, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, a triazine compound, a cyanoacrylate compound, or a nickel complex compound.
  • an acetyl cellulose resin film such as a triacetyl cellulose film is preferably used.
  • the linearly polarizing plate is used in a state where a protective film is attached to one or both sides of a polarizer constituting the polarizer, for example, a polarizer film made of a polyvinyl alcohol-based resin.
  • a polarizer constituting the polarizer
  • the elliptically polarizing plate described above is a laminate of a linearly polarizing plate and a retardation film, and the polarizing plate may also be in a state where a protective film is attached to one or both sides of the polarizer film.
  • the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention is formed on such an elliptically polarizing plate, the pressure-sensitive adhesive layer is usually formed on the retardation film side.
  • the optical film with a pressure-sensitive adhesive has a release film attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer and protects the surface of the pressure-sensitive adhesive layer until use.
  • the optical film with the pressure-sensitive adhesive provided with the release film in this manner is formed by, for example, applying the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition on the release film to form a pressure-sensitive adhesive layer, and further optically applying the obtained pressure-sensitive adhesive layer.
  • a method of laminating a film a method of applying a pressure-sensitive adhesive composition on an optical film to form a pressure-sensitive adhesive layer, attaching a release film to the surface of the pressure-sensitive adhesive to protect it, and making an optical film with a pressure-sensitive adhesive Can be manufactured.
  • the release film used here is, for example, a film made of various resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyarylate, etc. It can be one that has undergone mold processing.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, it is usually preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 15 to 25 ⁇ m.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 30 ⁇ m or less, the adhesiveness under high temperature and high humidity is improved, and there is a tendency that the possibility of floating or peeling between the glass substrate and the pressure-sensitive adhesive layer is reduced. It is preferable because the reworkability tends to improve, and if the thickness is 10 ⁇ m or more, even if the dimension of the optical film bonded thereto changes, the adhesive layer follows the change in dimension and fluctuates.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer adhered to the liquid crystal cell glass has been 25 ⁇ m as standard, but in the present invention, even if the thickness is 20 ⁇ m or less, sufficient performance as the pressure-sensitive adhesive layer is exhibited. To do.
  • the optical film with the pressure-sensitive adhesive of the present invention is attached to a glass substrate to form an optical laminate, and when there is some inconvenience and the optical film is peeled from the glass substrate, the pressure-sensitive adhesive layer is accompanied by the optical film. Since the surface of the glass substrate that has been peeled off and is in contact with the pressure-sensitive adhesive layer hardly causes fogging or adhesive residue, it is easy to re-attach the optical film with the pressure-sensitive adhesive again to the glass substrate after peeling. That is, it is excellent in so-called reworkability.
  • optical laminate The optical film with pressure-sensitive adhesive of the present invention can be laminated on a glass substrate with the pressure-sensitive adhesive layer to form an optical laminate.
  • the release film is peeled off from the optical film with an adhesive obtained as described above, and the exposed adhesive layer is removed from the surface of the glass substrate. You just have to stick together.
  • a glass substrate the glass substrate of a liquid crystal cell, the glass for glare-proof, the glass for sunglasses etc. can be mentioned, for example.
  • an optical film with an adhesive (upper polarizing plate) is laminated on the glass substrate on the front side (viewing side) of the liquid crystal cell, and another optical film with adhesive (lower polarizing plate) on the glass substrate on the back side of the liquid crystal cell.
  • the optical laminated body formed by laminating is preferable because it can be used as a panel (liquid crystal panel) for a liquid crystal display device.
  • the material for the glass substrate include soda lime glass, low alkali glass, and non-alkali glass.
  • a polarizing plate 5 is configured by sticking a protective film 3 having a surface treatment layer 2 on one side of a linear polarizing film 1 on the surface opposite to the surface treatment layer 2.
  • the polarizing plate 5 is also the optical film 10 referred to in the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 20 containing the ionic compound described above is provided on the surface of the linearly polarizing film 1 opposite to the protective film 3 to form an optical film 25 with a pressure-sensitive adhesive.
  • the surface on the opposite side to the polarizing plate 5 of the adhesive layer 20 is bonded to the liquid crystal cell 30 which is a glass substrate, and the optical laminated body 40 is comprised.
  • a first protective film 3 having a surface treatment layer 2 is attached to one side of a linear polarizing film 1 on the surface opposite to the surface treatment layer 2, and the linear polarizing film A polarizing plate 5 is configured by sticking a second protective film 4 to the other surface of 1. Also in this example, the polarizing plate 5 is simultaneously the optical film 10 referred to in the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 20 containing the ionic compound described above is provided, and the optical film 25 with pressure-sensitive adhesive is formed. And the surface on the opposite side to the polarizing plate 5 of the adhesive layer 20 is bonded to the liquid crystal cell 30 which is a glass substrate, and the optical laminated body 40 is comprised.
  • a polarizing film 5 is configured by sticking a protective film 3 having a surface treatment layer 2 on one surface of a linearly polarizing film 1 on the surface opposite to the surface treatment layer 2.
  • a retardation film 7 is stuck via an interlayer adhesive 8 to constitute an optical film 10.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 20 containing the ionic compound described above is provided, and the optical film 25 with pressure-sensitive adhesive is formed.
  • the surface on the opposite side to the optical film 10 of the adhesive layer 20 is bonded to the liquid crystal cell 30 which is a glass substrate, and the optical laminated body 40 is comprised.
  • the first protective film 3 having the surface treatment layer 2 is attached to one surface of the linearly polarizing film 1 on the surface opposite to the surface treatment layer 2 to form a straight line.
  • a second protective film 4 is stuck to form a polarizing plate 5.
  • a retardation film 7 is stuck via an interlayer adhesive 8 to constitute an optical film 10.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 20 containing the ionic compound described above is provided, and the optical film 25 with pressure-sensitive adhesive is formed.
  • the surface on the opposite side to the optical film 10 of the adhesive layer 20 is bonded to the liquid crystal cell 30 which is a glass substrate, and the optical laminated body 40 is comprised.
  • the first protective film 3 and the second protective film 4 are generally composed of a triacetyl cellulose film, but are composed of the various transparent resin films described above. You can also.
  • the surface treatment layer formed on the surface of the first protective film 3 can be a hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, an antistatic layer, or the like. Of these, a plurality of layers may be provided.
  • a quarter wave plate can be mentioned.
  • the absorption axis of the polarizing plate 5 and the slow axis of the retardation film 7 which is a quarter wavelength plate are arranged so as to intersect at about 45 degrees. Depending on the characteristics, the angle may be shifted from 45 degrees to some extent.
  • a retardation film having various retardation values in accordance with the characteristics of the liquid crystal cell 30 is used for the purpose of phase difference compensation and viewing angle compensation of the liquid crystal cell 30.
  • the polarizing plate 5 and the retardation film 7 are generally arranged so that the absorption axis and the slow axis of the retardation film 7 are substantially orthogonal or substantially parallel.
  • a uniaxial or biaxial stretched film is preferably used.
  • the retardation film 7 is provided for the purpose of retardation compensation or viewing angle compensation of the liquid crystal cell 30, in addition to the uniaxial or biaxially stretched film, it is also oriented in the thickness direction in addition to the uniaxial or biaxially stretched film.
  • an optical compensation film such as a film or a film obtained by coating and fixing a retardation-expressing substance such as liquid crystal on a support film, can also be used as the retardation film 7.
  • the interlayer adhesive 8 includes An antistatic agent such as the ionic compound described above can be blended and an antistatic agent can be used. However, since there is usually not much antistatic property desired in this part, It is customary to use a general acrylic adhesive that does not contain an inhibitor. Further, as in the large liquid crystal display device described above, the polarizing axis 5 and the slow axis of the retardation film 7 are arranged so that the slow axis is substantially orthogonal or substantially parallel.
  • an adhesive that, once bonded, can be firmly bonded and cannot be peeled off.
  • an adhesive include an aqueous adhesive that is composed of an aqueous solution or an aqueous dispersion and exhibits adhesive strength by evaporating water as a solvent, and UV curing that is cured by UV irradiation and exhibits adhesive strength. Examples thereof include a mold adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 20 containing an ionic compound is formed on the retardation film 7 itself can be circulated by itself and is referred to in the present invention. It can be an optical film with an adhesive.
  • An optical film with a pressure-sensitive adhesive in which a pressure-sensitive adhesive layer containing an ionic compound is formed on a retardation film can be bonded to a liquid crystal cell as a glass substrate to form an optical laminate, and the phase difference film.
  • a polarizing plate can be bonded to the side to make another optical film with an adhesive.
  • FIG. 1 shows an example in which the optical film 25 with an adhesive is arranged on the viewing side of the liquid crystal cell 30, but the optical film with an adhesive according to the present invention is the back side of the liquid crystal cell, that is, the back. It can also be placed on the light side.
  • a protective film having no surface treatment layer is employed instead of the protective film 3 having the surface treatment layer 2 shown in FIG.
  • Others can be configured similarly to (A) to (D) of FIG.
  • various optical films known to be disposed on the back side of the liquid crystal cell such as a brightness enhancement film, a light collecting film, and a diffusion film, may be provided outside the protective film constituting the polarizing plate. Is possible.
  • the optical layered body of the present invention can be suitably used for a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device formed from the optical laminate of the present invention includes, for example, a notebook type, a desktop type, a personal computer liquid crystal display including a PDA (Personal Digital Assistance), a television, an in-vehicle display, an electronic dictionary, and a digital camera. It can be used for digital video cameras, electronic desk calculators, watches, etc.
  • PDA Personal Digital Assistance
  • the nonvolatile content is a value measured by a method according to JIS K5407. Specifically, the adhesive solution was taken in a petri dish at an arbitrary weight, and the residual non-volatile content after drying for 2 hours at 115 ° C. in an explosion-proof oven was expressed as a percentage of the weight of the solution first measured. It is.
  • the weight average molecular weight is measured in series on a GPC device with four “TSK gel XL” manufactured by Tosoh Corp. and one “GPC KF-802” manufactured by Shodex Corp. in series. Tetrahydrofuran was used as the eluent, and the sample concentration was 5 mg / mL, the sample introduction amount was 100 ⁇ L, the temperature was 40 ° C., and the flow rate was 1 mL / min.
  • an acrylic resin (A) defined in the present invention which is a main component of the pressure-sensitive adhesive composition, and an acrylic resin similar to the above but deviating from the definition of the present invention will be shown.
  • acrylic resin A This is designated as acrylic resin A.
  • the structural unit derived from 2-hydroxyethyl acrylate which is a hydroxyl group-containing unsaturated monomer in acrylic resin A is 1%, and the structural unit derived from acrylic acid which is a carboxyl group-containing unsaturated monomer is 0.4%.
  • the structural unit derived from 2-hydroxyethyl acrylate which is a hydroxyl group-containing unsaturated monomer in the acrylic resin B is 1%, and the structural unit derived from acrylic acid which is a carboxyl group-containing unsaturated monomer is 0.4%.
  • the structural unit derived from 2-hydroxyethyl acrylate which is a hydroxyl group-containing unsaturated monomer in the acrylic resin D is 1%, and the structural unit derived from acrylic acid which is a carboxyl group-containing unsaturated monomer is 0.4%.
  • the structural unit derived from 2-hydroxyethyl acrylate which is a hydroxyl group-containing unsaturated monomer in the acrylic resin E is 1%, and the structural unit derived from acrylic acid which is a carboxyl group-containing unsaturated monomer is 0.4%.
  • the structural unit derived from 2-hydroxyethyl acrylate which is a hydroxyl group-containing unsaturated monomer in the acrylic resin G is 1%, and the structural unit derived from acrylic acid which is a carboxyl group-containing unsaturated monomer is 0.4%.
  • Polymerization Example 8 Polymerization Example 1 except that the amount of butyl acrylate in the monomer composition was changed to 88.4 parts, the amount of 2-phenoxyethyl acrylate was 10.0 parts, and the amount of acrylic acid was 0.6 parts. In the same manner, an ethyl acetate solution of an acrylic resin was obtained. The obtained acrylic resin had a polystyrene-reduced weight average molecular weight Mw by GPC of 1,530,000 and Mw / Mn of 4.8. This is designated as acrylic resin H.
  • the structural unit derived from 2-hydroxyethyl acrylate which is a hydroxyl group-containing unsaturated monomer in the acrylic resin H is 1%, and the structural unit derived from acrylic acid which is a carboxyl group-containing unsaturated monomer is 0.6%.
  • the monomer composition is 78.4 parts of butyl acrylate and 10.0 parts of 2-methoxyethyl acrylate as (A-1), 10.0 parts of 2-phenoxyethyl acrylate as (A-2), (A -3) was changed to 1.0 part of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.6 part of acrylic acid, and an ethyl acetate solution of acrylic resin was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that.
  • the obtained acrylic resin had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw by GPC of 1,540,000 and Mw / Mn of 4.9. This is designated as acrylic resin I.
  • the structural unit derived from 2-hydroxyethyl acrylate which is a hydroxyl group-containing unsaturated monomer in the acrylic resin I is 1%, and the structural unit derived from acrylic acid which is a carboxyl group-containing unsaturated monomer is 0.6%.
  • the inner temperature was 54 to 56 ° C. while ethyl acetate was continuously added into the reaction vessel at an addition rate of 17.3 parts / hr so that the concentration of the acrylic resin excluding the monomer was 35%. And kept warm for 4 hours. Thereafter, a total solution of 0.2 part of azobisisobutyronitrile (polymerization initiator) dissolved in 10 parts of ethyl acetate was added and kept at the same temperature for 8 hours. Finally, ethyl acetate was added to the concentration of the acrylic resin. Was adjusted to 20%.
  • the obtained acrylic resin had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw by GPC of 1,070,000 and Mw / Mn of 8.2. This is designated as acrylic resin J.
  • the structural unit derived from 2-hydroxyethyl acrylate which is a hydroxyl group-containing unsaturated monomer in the acrylic resin J is 1%, and the structural unit derived from acrylic acid which is a carboxyl group-containing unsaturated monomer is 0.4%.
  • Table 1 shows a list of monomer compositions, weight average molecular weights, and Mw / Mn of polymerization examples 1 to 10.
  • BA means butyl acrylate
  • MEA means 2-methoxyethyl acrylate
  • PEA means 2-phenoxyethyl acrylate
  • HEA means 2-hydroxyethyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • Ionic compound 1 N-octyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate (having the structure of the following formula, melting point 44 ° C.)
  • Ionic compound 2 N-hexyl-4-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (having the structure of the following formula, melting point: 18 ° C.)
  • Ionic compound 3 trioctylmethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (having the structure of the following formula, liquid at room temperature)
  • Ionic compound 4 tributylmethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (having the structure of the following formula, melting point: 28 ° C.)
  • crosslinking agent and the silane compound those shown below were used (both are trade names).
  • Coronate L Obtained from an ethyl acetate solution of trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (solid content concentration 75%), Nippon Polyurethane Co., Ltd.
  • KBM-403 Glycidoxypropyltrimethoxysilane (liquid), obtained from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 (A) Production of pressure-sensitive adhesive 100 parts of each of the acrylic resins A to J obtained in Polymerization Examples 1 to 10 were mixed with each amount of ionic compound shown in Table 2, 0.5 part of a silane compound ( KBM-403) and the respective amounts of the cross-linking agent shown in Table 2 (Coronate L) were mixed, and ethyl acetate was further added so that the solid content concentration was 13% to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
  • the cross-linking agent (Coronate L) is an ethyl acetate solution having a solid concentration of 75% as described above, but the addition amount shown in Table 2 is the solid content.
  • a polarizing plate having a three-layer structure in which both sides of a polyvinyl alcohol polarizer to which iodine is adsorbed and oriented are sandwiched by protective films made of triacetyl cellulose the surface opposite to the separator of the sheet-like adhesive obtained above ( The pressure-sensitive adhesive surface) was pasted with a laminator and then cured for 7 days under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% to obtain a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive.
  • a heat resistance test is performed for 300 hours under dry conditions at a temperature of 80 ° C. (indicated as “heat resistance” in Table 2)
  • a heat resistance test is performed for 300 hours at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%.
  • moisture-resistant heat the process of lowering the temperature from ⁇ 70 ° C. to ⁇ 30 ° C. and then raising the temperature to 70 ° C. is defined as 1 cycle (1 hour).
  • the repeated heat shock resistance test was performed (indicated as “HS resistance” in Table 2), the optical laminate after the test was visually observed. The results were classified according to the following criteria and summarized in Table 2.
  • (E) Reworkability evaluation of optical film with adhesive The reworkability was evaluated as follows. First, the polarizing plate with the adhesive obtained in (b) was cut into a test piece having a size of 25 mm ⁇ 150 mm. Next, the test piece was attached to the glass substrate for liquid crystal cell on the adhesive side using a sticking device ["Lami Packer” (trade name) manufactured by Fuji Plastics Co., Ltd.], 50 ° C., 5 kg / cm 2 ( 490.3 kPa) for 20 minutes. Next, it was heat-treated at 70 ° C. for 2 hours, and subsequently stored in an oven at 50 ° C.
  • Example 1 to 8 in which a predetermined amount of an ionic compound and a crosslinking agent were blended with the acrylic resin specified in the present invention to form an adhesive were antistatic properties and anti-whitening properties. In addition, it was excellent in reworkability, and almost satisfactory results were obtained in heat resistance, moist heat resistance and heat shock resistance. In particular, Example 2 has excellent performance in all of antistatic properties, anti-whitening properties, rework properties, heat resistance, moist heat resistance and heat shock resistance.
  • Comparative Examples 1 to 3 using an acrylic resin containing 20 parts by weight or more of a structural unit derived from an unsaturated monomer having an aromatic ring, and a structural unit derived from an unsaturated monomer having an aromatic ring The comparative example 4 using the acrylic resin which does not contain is insufficient in white spot prevention. Further, Comparative Example 5, which did not reach the gel fraction as defined in the present invention, resulted in conspicuous changes in appearance such as floating, peeling and foaming in the heat resistance test, heat resistance test and heat shock test. On the other hand, in Comparative Example 6 using an acrylic resin having a large molecular weight distribution, a result that white spot prevention property was insufficient was obtained.
  • the optical film with a pressure-sensitive adhesive of the present invention is imparted with high antistatic property, and the antistatic property is maintained for a long period of time, and is excellent in durability.
  • This optical film with an adhesive is suitably used for a liquid crystal display device.

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Abstract

　光学フィルム１０に以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む組成物から形成される粘着剤層２０を設けた粘着剤付き光学フィルム。（Ａ）（Ａ－１）下式（Ｉ） （Ｒ1は水素またはメチル、Ｒ2はＣ1-14アルキル）の（メタ）アクリル酸エステル８０～９６重量％、（Ａ－２）分子内に芳香環と１個のオレフィン性二重結合を有する不飽和単量体３～１５重量％、および（Ａ－３）極性官能基を有する不飽和単量体０．１～５重量％を含む単量体混合物の共重合体で、重量平均分子量Ｍｗが１００万～２００万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３～７のアクリル樹脂１００重量部、（Ｂ）有機カチオンを有し融点が８０℃以下のイオン性化合物０．２～８重量部、（Ｃ）架橋剤０．０１～５重量部。

Description

粘着剤付き光学フィルムとそれを用いた光学積層体
　本発明は、粘着剤層が形成された光学フィルムに関するものである。本発明で対象とする光学フィルムとして、例えば、偏光板や位相差フィルムを挙げることができる。本発明はまた、この粘着剤層が形成された光学フィルムを用いた液晶表示用の光学積層体にも関係する。
　偏光板は、液晶表示装置に装着され、広く使用されており、偏光子の両面に透明保護フィルムが積層され、少なくとも一方の保護フィルムの表面に粘着剤層が形成され、その粘着剤層の上に剥離フィルムが貼着された状態で流通している。また、偏光子の両面に保護フィルムが貼合された状態の偏光板に位相差フィルムを積層して楕円偏光板とし、その位相差フィルム側に粘着剤層／剥離フィルムが貼着されることもある。さらに、位相差フィルムの表面に粘着剤層／剥離フィルムが貼着されることもある。液晶セルへの貼合前に、これらの偏光板、楕円偏光板、位相差フィルムなどから剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を介して液晶セルに貼合することになる。このような偏光板、楕円偏光板または位相差フィルムは、剥離フィルムを剥離して液晶セルに貼合する際、静電気が発生するため、その防止対策の開発が切望されている。
　その対策の一つとして、特開平６－３１３８０７号公報（特許文献１）には、偏光子フィルムの表面に保護フィルムが積層され、保護フィルムの表面に粘着剤層が設けられた偏光板において、粘着剤として、電解質塩とオルガノポリシロキサンからなるイオン導電性組成物およびアクリル系共重合体を含む組成物を用いることが提案されている。このような粘着剤を用いることにより、帯電防止性が発現されるものの、その性能が必ずしも十分とはいえず、また粘着耐久性においても十分な性能とはいえなかった。
　一方、特表２００４－５３６９４０号公報（特許文献２）には、感圧接着剤（粘着剤）に有機塩系の帯電防止剤を配合して、その粘着剤に帯電防止性を付与することが開示されている。また、特開２００４－１１４６６５号公報（特許文献３）には、総炭素数が４～２０の４級アンモニウムカチオンとフッ素原子含有アニオンとからなる塩を接着剤等に含有させ、制電性を付与することが記載されている。さらに、特開２００６－３０７２３８号公報（特許文献４）には、室温（２５℃）において液体になるイオン性液体を粘着剤に含有させ、帯電防止を図ることが記載されている。しかしながら、粘着剤を塗工した偏光板を長時間放置すると、経時変化により帯電防止性が劣化することがままあった。一般的な偏光板の流通および保管期間は製作から最大６ヶ月程度であることから、顧客が使用するまでの間、帯電防止性能を保持することが求められている。
　また、上記したような粘着剤付き光学フィルムは、その粘着剤層側で液晶セルに貼合して液晶表示装置とされるが、この状態で高温または高温高湿条件に置かれたり、加熱と冷却が繰り返されたりした場合、光学フィルムの寸法変化に伴って、粘着剤層に発泡を生じたり、光学フィルムと粘着剤層の間、または粘着剤層と液晶セルガラスの間に浮きや剥れなどを生じたりすることがあるため、このような不具合を生じず、耐久性に優れることも求められる。さらに、高温にさらされた場合に、光学フィルムに作用する残留応力の分布が不均一となり、光学フィルムの外周部に応力集中が起こる結果、黒表示時に外周部が白っぽくなる白ヌケと呼ばれる現象を生じたり、色ムラを生じたりすることがあるため、このような白ヌケや色ムラの抑制も求められる。さらにまた、粘着剤付き光学フィルムを液晶セルに貼合する際、不備があった場合には、その光学フィルムを一旦剥がしてから、再度新しいフィルムを貼り直すことになるが、その剥離のときに粘着剤層が光学フィルムに伴って引き剥がされ、セルガラス上に粘着剤が残らず、曇り等も生じないような、いわゆるリワーク性も求められる。
　特開２００７－１３８０５６号公報（特許文献５）には、アクリル酸アルキルエステルに芳香環含有モノマーを共重合させ、得られる樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布を１０～５０と広くすることにより光漏れを抑制する方法が記載されている。このような粘着剤を用いることにより、光漏れは軽減されるものの、必ずしも十分とはいえず、また分子量分布が広いことにより、高温条件下において発泡を生じることもある。
特開平６－３１３８０７号公報 特表２００４－５３６９４０号公報 特開２００４－１１４６６５号公報 特開２００６－３０７２３８号公報 特開２００７－１３８０５６号公報
　本発明の課題は、高い帯電防止性が付与されるとともに、その帯電防止性が経時によって変化しにくく、大型化しても白ヌケ抑制に優れる粘着剤層を光学フィルムの表面に設けた粘着剤付き光学フィルムを提供することにある。本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、アクリル酸エステルを主要な成分とし、分子内に芳香環を含有させた不飽和単量体に由来する構造単位を含むアクリル樹脂、および、特定のイオン性化合物を配合し、この組成物を光学フィルムの表面に粘着剤層として設けることにより、白ヌケ防止性、帯電防止性および耐久性に優れた粘着剤付き光学フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、光学フィルムの少なくとも片面に粘着剤層が形成されてなる粘着剤付き光学フィルムであって、該粘着剤層は、
（Ａ）（Ａ－１）下式（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１～１０のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１４のアルキル基を表す）
で示される（メタ）アクリル酸エステル８０～９６重量％、
　（Ａ－２）分子内に１個のオレフィン性二重結合と少なくとも１個の芳香環を有する不飽和単量体３～１５重量％、および、
　（Ａ－３）極性官能基を有する不飽和単量体０．１～５重量％
を含む単量体混合物から得られる共重合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万～２００万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が３～７であるアクリル樹脂１００重量部、
（Ｂ）有機カチオンを有し、融点が８０℃以下であるイオン性化合物０．２～８重量部、並びに
（Ｃ）架橋剤０．０１～５重量部
を含有する粘着剤組成物から形成されており、該粘着剤層は７０～９９重量％のゲル分率を有することを特徴とする粘着剤付き光学フィルムである。
　また、本発明によれば、上記の粘着剤付き光学フィルムが、その粘着剤層側でガラス基板に積層されてなる光学積層体も提供される。
　本発明では、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物として、分子内に１個のオレフィン性二重結合と少なくとも１個の芳香環を有する不飽和単量体（Ａ－２）を構成成分とするアクリル樹脂（Ａ）、および、有機カチオンを有し、融点が８０℃以下であるイオン性化合物（Ｂ）を配合した組成物を使用することで、不均一な応力分布に起因する光学的欠陥が防止されることから、白ヌケが抑制されるとともに、光学部材の帯電を有効に抑制することができ、製作してから長時間保管しても、初期の帯電防止性能を保持することが可能である。
　また、本発明の粘着剤付き光学フィルムは、一度ガラス基板に積層した後、なんらかの不都合があった場合に、粘着剤とともにガラス基板から剥離しても、剥離後のガラス基板の表面に糊残りや曇りが発生することが少なく、再び、ガラス基板として用いることができ、リワーク性に優れたものとなる。
　さらに、本発明の粘着剤付き光学フィルムは、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物として、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３～７であるアクリル樹脂（Ａ）を使用することで、光学積層体としたときの白ヌケが有効に防止されるとともに、高温条件下においても発泡などの不具合が防止される。さらにまた、粘着剤層のゲル分率を７０～９９重量％の範囲としたことで、粘着剤層の耐久性が改良され、この粘着剤付き光学フィルムを液晶セルのガラス基板に貼った状態で、耐熱、耐湿熱、耐ヒートショックなどの試験を行ったときの、外観変化が抑制される。
　この粘着剤付き光学フィルムは、例えば、液晶セルのガラス基板に積層することで、液晶表示用の光学積層体を与える。この光学積層体は、湿熱条件下、光学フィルムおよびガラス基板の寸法変化に起因する応力を粘着剤層が吸収・緩和するため、局部的な応力集中が軽減され、ガラス基板に対する粘着剤層の浮きや剥れなどが抑制される。
本発明に係る光学積層体の好適な層構成の例を示す断面模式図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明の粘着剤付き光学フィルムは、光学フィルムの少なくとも片面に粘着剤層が形成されたものであり、その粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、
（Ａ）アクリル樹脂、
（Ｂ）有機カチオンを有し、融点が８０℃以下であるイオン性化合物、および
（Ｃ）架橋剤
を含有する組成物から形成される。まず、粘着剤組成物を構成する各成分について説明する。
　［アクリル樹脂（Ａ）］
　本発明の粘着剤付き光学フィルムにおいて、粘着剤組成物に用いられるアクリル樹脂（Ａ）は、前記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を主成分とするものであるが、具体的には、かかる（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位に加え、分子内に１個のオレフィン性二重結合と少なくとも１個の芳香環を有する不飽和単量体に由来する構造単位、遊離カルボキシル基、水酸基、アミノ基、エポキシ環をはじめとする複素環基などの極性官能基を有する不飽和単量体、好ましくは極性官能基を有する（メタ）アクリル酸系化合物に由来する構造単位を含むものである。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のいずれでもよいことを意味し、他に、（メタ）アクリレートなどというときの「（メタ）」も同様の趣旨である。
　アクリル樹脂（Ａ）の主要な構造単位となる前記式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１～１４のアルキル基である。Ｒ2で表されるアルキル基は、それぞれの基中の水素原子が炭素数１～１０のアルコキシ基によって置換されていてもよい。
　式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ－１）のうち、Ｒ2が非置換アルキル基であるものとして、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ラウリルの如き、直鎖状のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸イソブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチルの如き、分枝状のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ラウリルの如き、直鎖状のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチルの如き、分枝状のメタクリル酸アルキルエステルなどが例示される。
　これらのなかでもアクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、具体的には、アクリル樹脂（Ａ）を構成する全単量体のうち、アクリル酸ｎ－ブチルが５０重量％以上となるように、かつ前記した（メタ）アクリル酸エステル（Ａ－１）に関する規定を満たすように用いるのが好ましい。
　Ｒ2がアルコキシ基で置換されたアルキル基である場合、すなわち、Ｒ2がアルコキシアルキル基である場合の、式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルとして、具体的には、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸２－メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチルなどが例示される。
　これらの（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いることができるほか、異なる複数のものを用いて共重合させてもよい。
　分子内に１個のオレフィン性二重結合と少なくとも１個の芳香環を有する不飽和単量体（Ａ－２）は、オレフィン性二重結合を含む基として（メタ）アクリロイル基を有するものであることが好ましい。その例として、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特に下式（II）で示される不飽和単量体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１～８の整数であり、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アラルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ4がアルキル基である場合、その炭素数は１～９程度であることができ、同じくアラルキル基である場合、その炭素数は７～１１程度、またアリール基である場合、その炭素数は６～１０程度であることができる。
　炭素数１～９のアルキル基としては、メチル基、ブチル基、ノニル基等が、炭素数６～１１のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が、炭素数６～１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が、それぞれ挙げられる。
　具体的な式（II）の不飽和単量体としては、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－フェノキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、２－（ｏ－フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの分子内に１個のオレフィン性二重結合と少なくとも１個の芳香環を有する不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、異なる複数のものを組み合せて用いてもよい。
　これらのなかでも、２－フェノキシエチル（メタ）アクリートまたは２－（ｏ－フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレートを、アクリル樹脂（Ａ）を構成する芳香環含有不飽和単量体（Ａ－２）の一つとして用いるのが好ましい。
　極性官能基を有する不飽和単量体（Ａ－３）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、β－カルボキシエチルアクリレートの如き、遊離カルボキシル基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－または３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如き、水酸基を有する不飽和単量体；アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，５－ジヒドロフランの如き、複素環基を有する不飽和単量体；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、複素環とは異なるアミノ基を有する不飽和単量体などを挙げることができる。これらの極性官能基を有する不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、異なる複数のものを用いてもよい。
　これらのなかでも、不飽和単量体（Ａ－３）の極性官能基は、遊離カルボキシル基、水酸基、アミノ基またはエポキシ環であることが好ましい。とりわけ水酸基を有する不飽和単量体を、アクリル樹脂（Ａ）を構成する極性官能基含有不飽和単量体（Ａ－３）の一つとして用いるのが好ましい。また、水酸基を有する不飽和単量体に加えて、他の極性官能基を有する不飽和単量体、例えば、遊離カルボキシル基を有する不飽和単量体を併用するのも有効である。
　前記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ－１）のアクリル樹脂（Ａ）中の含有量は、８０～９６重量％とするが、好ましくは８２重量％以上、さらには８５重量％以上であり、また好ましくは９４重量％以下、さらには９２重量％以下である。分子内に１個のオレフィン性二重結合と少なくとも１個の芳香環を有する不飽和単量体（Ａ－２）のアクリル樹脂（Ａ）中の含有量は、３～１５重量％とするが、好ましくは５重量％以上、さらには５．５重量％以上、とりわけ７重量％以上であり、また好ましくは１２重量％以下、さらには９．９重量％以下、とりわけ９．５重量％以下、一層好ましくは９重量％以下である。極性官能基を有する不飽和単量体（Ａ－３）のアクリル樹脂（Ａ）中の含有量は、０．１～５重量％とするが、好ましくは０．５重量％以上であり、また好ましくは３重量％以下である。
　本発明に使用されるアクリル樹脂（Ａ）は、上で説明した前記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ－１）、分子内に１個のオレフィン性二重結合と少なくとも１個の芳香環を有する不飽和単量体（Ａ－２）、および極性官能基を有する不飽和単量体（Ａ－３）以外の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。これらの例としては、分子内に脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、スチレン系単量体に由来する構造単位、ビニル系単量体に由来する構造単位、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する構造単位などを挙げることができる。
　脂環式構造とは、炭素数が、通常５以上、好ましくは５～７程度のシクロパラフィン構造である。脂環式構造を有するアクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸シクロドデシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸tert－ブチルシクロヘキシル、α－エトキシアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルフェニルなどが挙げられ、脂環式構造を有するメタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロドデシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸tert－ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルフェニルなどが挙げられる。
　スチレン系単量体の例としては、スチレンのほか、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン；さらに、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
　ビニル系単量体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２－エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニルの如き脂肪酸ビニルエステル；塩化ビニルや臭化ビニルの如きハロゲン化ビニル；塩化ビニリデンの如きハロゲン化ビニリデン；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールの如き含窒素芳香族ビニル；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンの如き共役ジエン単量体；さらには、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができる。
　分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有する単量体の例としては、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの如き、分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの如き、分子内に３個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体などを挙げることができる。
　前記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ－１）、分子内に１個のオレフィン性二重結合と少なくとも１個の芳香環を有する不飽和単量体（Ａ－２）、および極性官能基を有する不飽和単量体（Ａ－３）以外の単量体は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。これらの（Ａ－１）ないし（Ａ－３）以外の単量体に由来する構造単位は、アクリル樹脂（Ａ）の不揮発分１００重量部に対し、通常０～２０重量部、好ましくは０～１０重量部の割合で含有される。
　粘着剤の有効成分は、以上のような、式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ－１）、分子内に１個のオレフィン性二重結合と少なくとも１個の芳香環を有する不飽和単量体（Ａ－２）、および極性官能基を有する不飽和単量体（Ａ－３）に由来する構造単位を含むアクリル樹脂を２種類以上含むものであってもよい。さらに、前記アクリル樹脂に、それとは異なるアクリル樹脂、具体的には例えば、式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を有し、極性官能基を含まないアクリル樹脂などを混合したものであってもよい。式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ－１）、分子内に１個のオレフィン性二重結合と少なくとも１個の芳香環を有する不飽和単量体（Ａ－２）、および極性官能基を有する不飽和単量体（Ａ－３）に由来する構造単位を含むアクリル樹脂は、アクリル樹脂全体のうち、８０重量％以上、さらには９０重量％以上とするのが好ましい。
　式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ－１）、分子内に１個のオレフィン性二重結合と少なくとも１個の芳香環を有する不飽和単量体（Ａ－２）、および極性官能基を有する不飽和単量体（Ａ－３）を含む単量体混合物から得られる共重合体であるアクリル樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万～２００万の範囲にあるものを採用する。標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００万以上であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着剤層との間に浮きや剥れの発生する可能性が低くなる傾向にあり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。また、この重量平均分子量が２００万以下であると、その粘着剤層に貼合される光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着剤層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜けや色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は、３～７の範囲とする。
　また、前記アクリル樹脂（Ａ）は、粘着性発現のため、そのガラス転移温度が－１０～－６０℃の範囲にあることが好ましい。樹脂のガラス転移温度は一般に、示差走査熱量計により測定することができる。
　粘着剤層を構成するアクリル樹脂（Ａ）は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法など、公知の各種方法によって製造することができる。このアクリル樹脂の製造においては、通常、重合開始剤が用いられる。重合開始剤は、アクリル樹脂の製造に用いられる全ての単量体の合計１００重量部に対して、０．００１～５重量部程度使用される。
　重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤などが用いられる。光重合開始剤として、例えば、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトンなどを挙げることができる。熱重合開始剤として、例えば、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１′－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、ジメチル－２，２′－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２′－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）の如きアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、tert－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、tert－ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、tert－ブチルパーオキシネオデカノエート、tert－ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイドの如き有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素の如き無機過酸化物などを挙げることができる。また、過酸化物と還元剤を併用したレドックス系開始剤なども、重合開始剤として使用しうる。
　アクリル樹脂の製造方法としては、上に示した方法の中でも、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法の具体例を挙げて説明すると、所望の単量体および有機溶媒を混合し、窒素雰囲気下にて、熱重合開始剤を添加して、４０～９０℃程度、好ましくは６０～８０℃程度にて３～１０時間程度攪拌する方法などを挙げることができる。また、反応を制御するために、単量体や熱重合開始剤を重合中に連続的または間歇的に添加したり、有機溶媒に溶解した状態で添加したりしてもよい。ここで、有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル類；プロピルアルコール、イソプロピルアルコールの如き脂肪族アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類などを用いることができる。
　［イオン性化合物（Ｂ）］
　本発明では、以上のようなアクリル樹脂（Ａ）に加え、融点が８０℃以下であるイオン性化合物（Ｂ）を用いる。このイオン性化合物（Ｂ）は、有機カチオンを有している。
　イオン性化合物（Ｂ）を構成するカチオン成分は、融点が８０℃以下であるイオン性化合物となることを満足する有機のカチオンであればよく、それ以外は特に限定されない。例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられるが、光学フィルムの粘着剤層に使用された場合、その上に設けられる剥離フィルムを剥がすときに帯電しにくいという観点から、ピリジニウムカチオンやイミダゾリウムカチオンが好ましい。イオン性化合物（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、例えば、分子量７００以下、さらには５００以下であることが好ましい。
　一方、イオン性化合物（Ｂ）において、上記カチオン成分の対イオンとなるアニオン成分は、融点が８０℃以下であるイオン性化合物となることを満足するものであれば特に限定されず、無機のアニオンであってもよいし、有機のアニオンであってもよく、例えば、次のようなものを挙げることができる。
　クロライドアニオン〔Ｃｌ-〕、
　ブロマイドアニオン〔Ｂｒ-〕、
　ヨーダイドアニオン〔Ｉ-〕、
　テトラクロロアルミネートアニオン〔ＡｌＣｌ4 -〕、
　ヘプタクロロジアルミネートアニオン〔Ａｌ2Ｃｌ7 -〕、
　テトラフルオロボレートアニオン〔ＢＦ4 -〕、
　ヘキサフルオロホスフェートアニオン〔ＰＦ6 -〕、
　パークロレートアニオン〔ＣｌＯ4 -〕、
　ナイトレートアニオン〔ＮＯ3 -〕、
　アセテートアニオン〔ＣＨ3ＣＯＯ-〕、
　トリフルオロアセテートアニオン〔ＣＦ3ＣＯＯ-〕、
　メタンスルホネートアニオン〔ＣＨ3ＳＯ3 -〕、
　トリフルオロメタンスルホネートアニオン〔ＣＦ3ＳＯ3 -〕、
　ｐ－トルエンスルホネートアニオン〔ｐ－ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3 -〕、
　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン〔（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-〕、
　トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオン〔（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-〕、　ヘキサフルオロアーセネートアニオン〔ＡｓＦ6 -〕、
　ヘキサフルオロアンチモネートアニオン〔ＳｂＦ6 -〕、
　ヘキサフルオロニオベートアニオン〔ＮｂＦ6 -〕、
　ヘキサフルオロタンタレートアニオン〔ＴａＦ6 -〕、
　ジメチルホスフィネートアニオン〔（ＣＨ3）2ＰＯＯ-〕、
　（ポリ）ハイドロフルオロフルオライドアニオン〔Ｆ(ＨＦ)n -〕（ｎは１～３程度）、　ジシアナミドアニオン〔（ＣＮ）2Ｎ-〕、
　チオシアンアニオン〔ＳＣＮ-〕、
　パーフルオロブタンスルホネートアニオン〔Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -〕、
　ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン〔（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-〕、　パーフルオロブタノエートアニオン〔Ｃ3Ｆ7ＣＯＯ-〕、
　（トリフルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンカルボニル）イミドアニオン〔（ＣＦ3ＳＯ2）（ＣＦ3ＣＯ）Ｎ-〕など。
　これらの中でも特に、フッ素原子を含むアニオン成分は、帯電防止性能に優れるイオン性化合物を与えることから好ましく用いられ、とりわけ、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンが好ましい。
　本発明に用いられるイオン性化合物の具体例は、上記カチオン成分とアニオン成分の組合せから適宜選択することができる。具体的なカチオン成分とアニオン成分の組合せである化合物として、次のようなものが挙げられる。
　Ｎ－ヘキシルピリジニウム　ヘキサフルオロホスフェート、
　Ｎ－オクチルピリジニウム　ヘキサフルオロホスフェート、
　Ｎ－ブチル－４－メチルピリジニウム　ヘキサフルオロホスフェート、
　Ｎ－オクチル－４－メチルピリジニウム　ヘキサフルオロホスフェート、
　Ｎ－メチル－４－ヘキシルピリジニウム　ヘキサフルオロホスフェート、
　Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウム　ヘキサフルオロホスフェート、
　１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　ヘキサフルオロホスフェート、
　テトラブチルアンモニウム　ヘキサフルオロホスフェート、
　１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　ｐ－トルエンスルホネート、
　テトラブチルアンモニウム　ｐ－トルエンスルホネート、
　１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム　メタンスルホネート、
　（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム　ジメチルホスフィネート、
　（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
　Ｎ－メチル－４－ヘキシルピリジニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
　Ｎ－ヘキシル－４－メチルピリジニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
　テトラヘキシルアンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
　トリオクチルメチルアンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
　トリブチルメチルアンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなど。
　このようなイオン性化合物（Ｂ）は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。イオン性化合物（Ｂ）の例は、上に例挙した物質に限られるものではない。
　融点が８０℃以下であるイオン性化合物（Ｂ）は前述したとおり、アクリル樹脂（Ａ）を含む組成物から形成される粘着剤層に帯電防止性を付与するとともに、粘着剤としての諸物性を保つうえで有効である。該イオン性化合物は、その融点があまり高すぎると、アクリル樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなるため、８０℃以下、さらには７０℃以下の融点を有することが好ましい。また、帯電防止性の長期安定性という観点からすると、イオン性化合物（Ｂ）は、好ましくは３０℃以上、さらには３５℃以上の融点を有することが有利である。このように、常温（２５℃）において固体であるイオン性化合物（Ｂ）は、常温において液体であるイオン性化合物に比べ、それが配合された粘着剤層の帯電防止性能を長期間保持することができる。
　イオン性化合物（Ｂ）は、前記したアクリル樹脂（Ａ）の不揮発分（上記Ａ－１、Ａ－２およびＡ－３それぞれに由来する構造単位の総量）１００重量部に対して、０．２～８重量部の割合で含有させる。アクリル樹脂（Ａ）の不揮発分１００重量部に対して、イオン性化合物（Ｂ）を０．２重量部以上含有すると、帯電防止性能が向上することから好ましく、またその量が８重量部以下であると、耐久性を保つのが容易であることから好ましい。アクリル樹脂（Ａ）の不揮発分１００重量部に対するイオン性化合物（Ｂ）の量は、好ましくは０．５重量部以上、また３重量部以下である。
　［架橋剤（Ｃ）］
　以上のようなアクリル樹脂（Ａ）およびイオン性化合物（Ｂ）に、さらに架橋剤（Ｃ）を配合して、粘着剤組成物とする。架橋剤（Ｃ）は、アクリル樹脂（Ａ）中の特に極性官能基含有不飽和単量体に由来する構造単位と架橋し得る官能基を分子内に少なくとも２個有する化合物であり、具体的には、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物などが例示される。
　イソシアネート系化合物は、分子内に少なくとも２個のイソシアナト基（－ＮＣＯ）を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。また、これらのイソシアネート化合物に、グリセロールやトリメチロールプロパンなどのポリオールを反応せしめたアダクト体や、イソシアネート化合物を二量体、三量体等にしたものも、粘着剤に用いられる架橋剤となりうる。２種以上のイソシアネート系化合物を混合して用いることもできる。
　エポキシ系化合物は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。２種以上のエポキシ系化合物を混合して用いることもできる。
　金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属に、アセチルアセトンやアセト酢酸エチルが配位した化合物などが挙げられる。
　アジリジン系化合物は、エチレンイミンとも呼ばれる１個の窒素原子と２個の炭素原子からなる３員環の骨格を分子内に少なくとも２個有する化合物であり、例えば、ジフェニルメタン－４，４′－ビス（１－アジリジンカルボキサミド）、トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、イソフタロイルビス－１－（２－メチルアジリジン）、トリス－１－アジリジニルホスフィンオキサイド、ヘキサメチレン－１，６－ビス（１－アジリジンカルボキサミド）、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネートなどが挙げられる。
　これらの架橋剤の中でも、イソシアネート系化合物、とりわけ、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート若しくはヘキサメチレンジイソシアネート、またはこれらのイソシアネート化合物を、グリセロールやトリメチロールプロパンなどのポリオールに反応せしめたアダクト体や、イソシアネート化合物を二量体、三量体等にしたもの、これらのイソシアネート系化合物の混合物などが、好ましく用いられる。極性官能基含有不飽和単量体（Ａ－３）が、遊離カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびエポキシ環から選ばれる極性官能基を有する場合は特に、架橋剤（Ｃ）の少なくとも一つとして、イソシアネート系化合物を用いることが好ましい。好適なイソシアネート系化合物として、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートをポリオールに反応せしめたアダクト体、トリレンジイソシアネートの二量体、およびトリレンジイソシアネートの三量体、また、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートをポリオールに反応せしめたアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートの二量体、およびヘキサメチレンジイソシアネートの三量体が挙げられる。
　架橋剤（Ｃ）は、アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１～５重量部の割合で配合される。架橋剤（Ｃ）の配合量は、好ましくはアクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１～５重量部程度、さらに好ましくは０．２～３重量部程度である。アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対する架橋剤（Ｃ）の量が０．０１重量部以上、特に０．１重量部以上であると、粘着剤層の耐久性が向上する傾向にあることから好ましく、また５重量部以下であると、粘着剤付き光学フィルムを液晶表示装置に適用したときの白ヌケが目立たなくなることから好ましい。
　［粘着剤を構成するその他の成分］
　本発明における粘着剤層を形成するための粘着剤組成物には、粘着剤層とガラス基板との密着性を向上させるために、シラン系化合物（Ｄ）を含有させることが好ましく、とりわけ、架橋剤を配合する前のアクリル樹脂にシラン系化合物（Ｄ）を含有させておくことが好ましい。
　シラン系化合物（Ｄ）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－グリシドキシプロピルエトキシジメチルシランなどが挙げられる。２種以上のシラン系化合物（Ｄ）を使用してもよい。
　シラン系化合物（Ｄ）は、シリコーンオリゴマータイプのものであってもよい。シリコーンオリゴマーをコポリマーの形式で示すと、例えば、次のようなものを挙げることができる。
　３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、
　３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー、
　３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、
　３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー
の如き、メルカプトプロピル基含有のコポリマー；
　メルカプトメチルトリメトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、
　メルカプトメチルトリメトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー、
　メルカプトメチルトリエトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、
　メルカプトメチルトリエトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー
の如き、メルカプトメチル基含有のコポリマー；
　３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、
　３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー、
　３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、
　３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー、
　３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、
　３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー、
　３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、
　３－メタクリロキシイルオプロピルメチルジエトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー
の如き、メタクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー；
　３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、
　３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー、
　３－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、
　３－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー、
　３－アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、
　３－アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー、
　３－アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、
　３－アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー
の如き、アクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー；
　ビニルトリメトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、
　ビニルトリメトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー、
　ビニルトリエトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、
　ビニルトリエトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー、
　ビニルメチルジメトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、
　ビニルメチルジメトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー、
　ビニルメチルジエトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、
　ビニルメチルジエトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー
の如き、ビニル基含有のコポリマー；
　３－アミノプロピルトリメトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、
　３－アミノプロピルトリメトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー、
　３－アミノプロピルトリエトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、
　３－アミノプロピルトリエトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー、
　３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、
　３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー、
　３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、
　３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー
の如き、アミノ基含有のコポリマーなど。
　これらのシラン系化合物（Ｄ）は、多くの場合、液体である。粘着剤におけるシラン系化合物の配合量は、アクリル樹脂（Ａ）の不揮発分１００重量部（２種類以上用いる場合はその合計重量）に対して、通常０．０１～１０重量部程度であり、好ましくは０．０３～１重量部の割合で使用される。アクリル樹脂の不揮発分１００重量部に対するシラン系化合物の量が０．０１重量部以上、特に０．０３重量部以上であると、粘着剤層とガラス基板との密着性が向上することから好ましい。また、その量が１０重量部以下、特に１重量部以下であると、粘着剤層からシラン系化合物がブリードアウトすることが抑制される傾向にあることから好ましい。
　以上説明した粘着剤にはさらに、架橋触媒、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機フィラー、アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂などを配合してもよい。また、粘着剤に紫外線硬化性化合物を配合し、粘着剤層形成後に紫外線を照射して硬化させ、より硬い粘着剤層とするのも有用である。中でも、粘着剤に架橋剤とともに架橋触媒を配合すれば、粘着剤層を短時間の熟成で調製することができ、得られる粘着剤付き樹脂フィルムにおいて、樹脂フィルムと粘着剤層との間に浮きや剥れが発生したり粘着剤層内で発泡が起こったりすることを抑制でき、またリワーク性も一層良好になることがある。架橋触媒としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、トリメチレンジアミン、ポリアミノ樹脂、メラミン樹脂の如きアミン系化合物などを挙げることができる。粘着剤に架橋触媒としてアミン系化合物を配合する場合、架橋剤としてはイソシアネート系化合物が好適である。
　粘着剤を構成するこれらの各成分は、溶剤に溶かした状態で粘着剤組成物とされ、適当な基材上に塗布し、乾燥させて、粘着剤層とされる。
　［粘着剤層のゲル分率］
　本発明では先にも述べたように、粘着剤層は、そのゲル分率が７０～９９重量％となるようにする。ここでゲル分率は、以下の（Ｉ）～（IV）に従って測定される値である。
　（Ｉ）約８ｃｍ×約８ｃｍの面積の粘着剤層と、約１０ｃｍ×約１０ｃｍのＳＵＳ３０４からなる金属メッシュ（その重量をＷmとする）とを貼合する。
　（II）上記（Ｉ）で得られた貼合物の重量を秤量して、その重量をＷsとし、次に粘着剤層を包み込むように４回折りたたんでホッチキス（ステープラー）で留めたのち秤量して、その重量をＷbとする。
　（III）ガラス容器に上記（II）でホッチキス留めしたメッシュを入れ、酢酸エチル６０ｍＬを加えて浸漬した後、このガラス容器を室温で３日間保管する。
　（IV）ガラス容器からメッシュを取り出し、１２０℃で２４時間乾燥した後、秤量して、その重量をＷaとし、次式：
　　ゲル分率（重量％）＝［｛Ｗa－（Ｗb－Ｗs）－Ｗm｝／（Ｗs－Ｗm）］×１００
に基づいてゲル分率を計算する。
　粘着剤層のゲル分率は、７０～９９重量％となるようにする。そのゲル分率が７０重量％以上であると、粘着剤層の耐久性が向上することから好ましく、またそのゲル分率が９９重量％以下であると、製造しやすいことから好ましい。
　粘着剤層のゲル分率は、例えば、粘着剤層の有効成分であるアクリル樹脂（Ａ）の種類や架橋剤の量によって調整することができる。具体的には、アクリル樹脂（Ａ）における極性官能基を有する不飽和単量体（Ａ－３）の量を多くするか、または粘着剤組成物における架橋剤（Ｃ）の量を多くすれば、ゲル分率が高くなるので、極性官能基を有する不飽和単量体および／または架橋剤の量によってゲル分率を調整すればよい。そこで、極性官能基を有する不飽和単量体（Ａ－３）については、アクリル樹脂（Ａ）中の当該極性官能基を有する不飽和単量体（Ａ－３）に起因する単位の量を０．１～５重量％の範囲から、アクリル樹脂（Ａ）を構成する他の成分との組合せ、さらには架橋剤の種類および量との組合せで、ゲル分率が上記範囲となるように選択し、調整すればよい。また架橋剤（Ｃ）の量については、粘着剤層を構成するアクリル樹脂（Ａ）の不揮発分１００重量部（２種類以上用いる場合はその合計量）に対する架橋剤の配合量を、０．１～５重量部程度の範囲から、アクリル樹脂の種類に合わせて選択するのが好ましい。
　［粘着剤付き光学フィルム］
　本発明の粘着剤付き光学フィルムは、光学フィルムの少なくとも一方の面に、以上のような粘着剤組成物から形成される粘着剤層を設けたものである。ここで用いる光学フィルムとは、光学特性を有するフィルムであり、例えば、偏光板、位相差フィルムなどが挙げられる。
　偏光板とは、自然光などの入射光に対して、偏光を出射する機能を持つ光学フィルムである。偏光板には、ある方向の振動面を有する直線偏光を吸収し、それと直交する振動面を有する直線偏光を透過する性質を有する直線偏光板、ある方向の振動面を有する直線偏光を反射し、それと直交する振動面を有する直線偏光を透過する性質を有する偏光分離フィルム、偏光板と後述する位相差フィルムを積層した楕円偏光板などがある。偏光板、特に直線偏光フィルム（偏光子とか、偏光子フィルムとか呼ばれることもある）の好適な具体例として、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素や二色性染料などの二色性色素が吸着配向されているものが挙げられる。
　位相差フィルムとは、光学異方性を示す光学フィルムであって、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニリデンフルオライド／ポリメチルメタクリレート、液晶ポリエステル、アセチルセルロース、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニルなどからなる高分子フィルムを１．０１～６倍程度に延伸することにより得られる延伸フィルムなどが挙げられる。中でも、ポリカーボネートフィルムや環状ポリオレフィン系フィルムを一軸延伸または二軸延伸した高分子フィルムが好ましい。一軸性位相差フィルム、広視野角位相差フィルム、低光弾性率位相差フィルムなどと称されるものがあるが、いずれに対しても適用可能である。
　また、液晶性化合物の塗布・配向によって光学異方性を発現させたフィルムや、無機層状化合物の塗布によって光学異方性を発現させたフィルムも、位相差フィルムとして用いることができる。このような位相差フィルムには、温度補償型位相差フィルムと称されるもの、また、新日本石油（株）から“ＬＣフィルム”の商品名で販売されている、棒状液晶がねじれ配向したフィルム、同じく新日本石油（株）から“ＮＨフィルム”の商品名で販売されている棒状液晶が傾斜配向したフィルム、富士フイルム（株）から“ＷＶフィルム”の商品名で販売されている円盤状液晶が傾斜配向したフィルム、住友化学（株）から“ＶＡＣフィルム”の商品名で販売されている完全二軸配向型のフィルム、同じく住友化学（株）から“new VAC フィルム”の商品名で販売されている二軸配向型のフィルムなどがある。
　さらに、これら光学フィルムに保護フィルムが貼着されたものも、光学フィルムとして用いることができる。保護フィルムとしては、透明な樹脂フィルムが用いられ、その透明樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースに代表されるアセチルセルロース系樹脂、ポリメチルメタクリレートに代表されるメタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスルホン樹脂などが挙げられる。保護フィルムを構成する樹脂には、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などの紫外線吸収剤が配合されていてもよい。保護フィルムとしては、トリアセチルセルロースフィルムなどのアセチルセルロース系樹脂フィルムが好適に用いられる。
　上で説明した光学フィルムの中でも、直線偏光板は、それを構成する偏光子、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光子フィルムの片面または両面に、保護フィルムが貼着された状態で用いられることが多い。また、前述した楕円偏光板は、直線偏光板と位相差フィルムを積層したものであるが、その偏光板も、偏光子フィルムの片面または両面に、保護フィルムが貼着された状態であることが多い。このような楕円偏光板に、本発明による粘着剤層を形成する場合は、通常、その位相差フィルム側に粘着剤層が形成される。
　粘着剤付き光学フィルムは、その粘着剤層の表面に剥離フィルムを貼着し、使用時まで粘着剤層表面を保護しておくのが好ましい。このように剥離フィルムが設けられた粘着剤付き光学フィルムは、例えば、剥離フィルムの上に、上記の粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を形成し、得られた粘着剤層にさらに光学フィルムを積層する方法、光学フィルムの上に粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を形成し、その粘着剤面に剥離フィルムを貼り合わせて保護し、粘着剤付き光学フィルムとする方法などにより、製造できる。ここで用いる剥離フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等の各種樹脂からなるフィルムを基材とし、この基材の粘着剤層との接合面に、シリコーン処理の如き離型処理が施されたものなどであることができる。
　粘着剤層の厚みは特に限定されないが、通常は３０μｍ以下であるのが好ましく、また１０μｍ以上であるのが好ましく、さらに好ましくは１５～２５μｍである。粘着剤層の厚みが３０μｍ以下であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着層との間に浮きや剥れの発生する可能性が低くなる傾向にあり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましく、またその厚みが１０μｍ以上であると、そこに貼合されている光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜けや色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。従来から一般に、液晶セルガラスに貼着される粘着剤層の厚みは、２５μｍが標準とされていたが、本発明においては、その厚みを２０μｍ以下としても、粘着剤層として十分な性能を発揮する。
　本発明の粘着剤付き光学フィルムは、ガラス基板に貼着して光学積層体とした後、なんらかの不都合があってその光学フィルムをガラス基板から剥離する場合に、粘着剤層は光学フィルムに伴って剥離され、粘着剤層と接していたガラス基板の表面に、曇りや糊残りなどがほとんど発生しないことから、剥離後のガラス基板に再び、粘着剤付き光学フィルムを貼り直すことが容易である。すなわち、いわゆるリワーク性に優れている。
　［光学積層体］
　本発明の粘着剤付き光学フィルムは、その粘着剤層でガラス基板に積層して、光学積層体とすることができる。粘着剤付き光学フィルムをガラス基板に積層して光学積層体とするには、例えば、上記のようにして得られる粘着剤付き光学フィルムから剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層をガラス基板の表面に貼り合わせればよい。ここで、ガラス基板としては、例えば、液晶セルのガラス基板、防眩用ガラス、サングラス用ガラスなどを挙げることができる。中でも、液晶セルの前面側（視認側）のガラス基板に粘着剤付き光学フィルム（上偏光板）を積層し、液晶セルの背面側のガラス基板に別の粘着剤付き光学フィルム（下偏光板）を積層してなる光学積層体は、液晶表示装置のためのパネル（液晶パネル）として使用し得ることから好ましい。ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダライムガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスなどが挙げられる。
　本発明に係る光学積層体について、いくつかの好適な層構成の例を図１に断面模式図で示した。図１（Ａ）に示す例では、直線偏光フィルム１の片面に、表面処理層２を有する保護フィルム３をその表面処理層２とは反対側の面で貼着して、偏光板５が構成されている。この例では、偏光板５が同時に、本発明でいう光学フィルム１０ともなっている。直線偏光フィルム１の保護フィルム３と反対側の面には、先に説明したイオン性化合物を含む粘着剤層２０を設けて、粘着剤付き光学フィルム２５が構成されている。そして、その粘着剤層２０の偏光板５とは反対側の面を、ガラス基板である液晶セル３０に貼合して、光学積層体４０が構成されている。
　図１（Ｂ）に示す例では、直線偏光フィルム１の片面に、表面処理層２を有する第一の保護フィルム３をその表面処理層２とは反対側の面で貼着し、直線偏光フィルム１の他面には、第二の保護フィルム４を貼着して、偏光板５が構成されている。この例でも、偏光板５が同時に、本発明でいう光学フィルム１０となっている。偏光板５を構成する第二の保護フィルム４の外側には、先に説明したイオン性化合物を含む粘着剤層２０を設けて、粘着剤付き光学フィルム２５が構成されている。そして、その粘着剤層２０の偏光板５とは反対側の面を、ガラス基板である液晶セル３０に貼合して、光学積層体４０が構成されている。
　図１（Ｃ）に示す例では、直線偏光フィルム１の片面に、表面処理層２を有する保護フィルム３をその表面処理層２とは反対側の面で貼着して、偏光板５が構成されている。直線偏光フィルム１の保護フィルム３と反対側の面には、層間粘着剤８を介して位相差フィルム７を貼着し、光学フィルム１０が構成されている。光学フィルム１０を構成する位相差フィルム７の外側には、先に説明したイオン性化合物を含む粘着剤層２０を設けて、粘着剤付き光学フィルム２５が構成されている。そして、その粘着剤層２０の光学フィルム１０とは反対側の面を、ガラス基板である液晶セル３０に貼合して、光学積層体４０が構成されている。
　また、図１（Ｄ）に示す例では、直線偏光フィルム１の片面に、表面処理層２を有する第一の保護フィルム３をその表面処理層２とは反対側の面で貼着し、直線偏光フィルム１の他面には、第二の保護フィルム４を貼着して、偏光板５が構成されている。偏光板５を構成する第二の保護フィルム４の外側には、層間粘着剤８を介して位相差フィルム７を貼着し、光学フィルム１０が構成されている。光学フィルム１０を構成する位相差フィルム７の外側には、先に説明したイオン性化合物を含む粘着剤層２０を設けて、粘着剤付き光学フィルム２５が構成されている。そして、その粘着剤層２０の光学フィルム１０とは反対側の面を、ガラス基板である液晶セル３０に貼合して、光学積層体４０が構成されている。
　これらの例において、第一の保護フィルム３および第二の保護フィルム４は、トリアセチルセルロースフィルムで構成するのが一般的であるが、その他、先に述べた各種の透明樹脂フィルムで構成することもできる。また、第一の保護フィルム３の表面に形成される表面処理層は、ハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層などであることができる。これらのうち複数の層を設けることも可能である。
　図１（Ｃ）および（Ｄ）に示す例のように、偏光板５に位相差フィルム７を積層する場合、中小型の液晶表示装置であれば、この位相差フィルム７の好適な例として、１／４波長板を挙げることができる。この場合は、偏光板５の吸収軸と１／４波長板である位相差フィルム７の遅相軸とがほぼ４５度で交差するように配置するのが一般的であるが、液晶セル３０の特性に応じてその角度を４５度からある程度ずらすこともある。一方、テレビなどの大型液晶表示装置であれば、液晶セル３０の位相差補償や視野角補償を目的に、当該液晶セル３０の特性に合わせて各種の位相差値を有する位相差フィルムが用いられる。この場合は、偏光板５の吸収軸と位相差フィルム７の遅相軸とがほぼ直交またはほぼ平行の関係となるように配置するのが一般的である。位相差フィルム７を１／４波長板で構成する場合は、一軸または二軸の延伸フィルムが好適に用いられる。また、位相差フィルム７を液晶セル３０の位相差補償や視野角補償の目的で設ける場合には、一軸または二軸延伸フィルムのほか、一軸または二軸延伸に加えて厚み方向にも配向させたフィルム、支持フィルム上に液晶等の位相差発現物質を塗布して配向固定させたフィルムなど、光学補償フィルムと呼ばれるものを、位相差フィルム７として用いることもできる。
　同じく図１（Ｃ）および（Ｄ）に示す例のように、偏光板５と位相差フィルム７とを、層間粘着剤８を介して貼合する場合、その層間粘着剤８には、先に説明したイオン性化合物のような帯電防止剤が配合され、帯電防止性が付与された粘着剤を用いることもできるが、この部分には通常、帯電防止性が望まれることはあまりないので、帯電防止剤を含まない一般的なアクリル系粘着剤を用いるのが通例である。また、先に述べた大型液晶表示装置のように、偏光板５の吸収軸と位相差フィルム７の遅相軸とがほぼ直交またはほぼ平行の関係となるように配置する場合であって、偏光板５と位相差フィルム７とをロール・ツウ・ロール貼合することができ、両者の間の再剥離性が要求されない用途においては、図１（Ｃ）および（Ｄ）に示す層間粘着剤８に代えて、一旦接着したら強固に接合し、剥離できなくなる接着剤を用いることも可能である。このような接着剤としては、例えば、水溶液または水分散液で構成され、溶剤である水を蒸発させることによって接着力を発現する水系接着剤、紫外線照射によって硬化し、接着力を発現する紫外線硬化型接着剤などを挙げることができる。
　なお、図１（Ｃ）および（Ｄ）に示した、位相差フィルム７にイオン性化合物を含む粘着剤層２０が形成されたもの自体も、それ自身で流通させることができ、本発明でいう粘着剤付き光学フィルムとなりうる。イオン性化合物を含む粘着剤層を位相差フィルム上に形成した粘着剤付き光学フィルムは、その粘着剤層をガラス基板である液晶セルに貼合して光学積層体とできるほか、その位相差フィルム側に偏光板を貼合して、別の粘着剤付き光学フィルムとすることもできる。
　図１には、粘着剤付き光学フィルム２５を液晶セル３０の視認側に配置する場合を想定した例を示したが、本発明に係る粘着剤付き光学フィルムは、液晶セルの背面側、すなわちバックライト側に配置することもできる。本発明の粘着剤付き光学フィルムを液晶セルの背面側に配置する場合は、図１に示した表面処理層２を有する保護フィルム３の代わりに、表面処理層を有しない保護フィルムを採用し、他は図１の（Ａ）～（Ｄ）と同様に構成することができる。またこの場合は、偏光板を構成する保護フィルムの外側に、輝度向上フィルム、集光フィルム、拡散フィルムなど、液晶セルの背面側に配置されることが知られている各種光学フィルムを設けることも可能である。
　以上説明したように、本発明の光学積層体は、液晶表示装置に好適に用いることができる。本発明の光学積層体から形成される液晶表示装置は、例えば、ノート型、デスクトップ型、ＰＤＡ（Personal Digital Assistance）などを包含するパーソナルコンピュータ用液晶ディスプレイ、テレビ、車載用ディスプレイ、電子辞書、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電子卓上計算機、時計などに用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、使用量ないし含有量を表す「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。
　以下の例において、不揮発分は、JIS K 5407に準じた方法で測定した値である。具体的には、粘着剤溶液を任意の重量でシャーレにとり、防爆オーブンにて１１５℃で２時間乾燥させた後の残留不揮発分重量を、最初に測りとった溶液の重量に対する割合で表したものである。また重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ装置に、カラムとして東ソー（株）製の“TSK gel XL”４本、Shodex（株）製の“GPC KF-802”を１本、計５本直列に配置し、溶出液としてテトラヒドロフランを用い、試料濃度５ｍｇ／ｍＬ、試料導入量１００μＬ、温度４０℃、流速１ｍＬ／分の条件で、標準ポリスチレン換算により行った。
　まず、粘着剤組成物の主成分となる本発明で規定するアクリル樹脂（Ａ）、およびそれに類似するが、本発明の規定から外れるアクリル樹脂を製造した例を示す。
　［重合例１］
　冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、酢酸エチル８１．８部、（Ａ－１）としてアクリル酸ブチル９３．６部、（Ａ－２）としてアクリル酸２－フェノキシエチル５．０部、（Ａ－３）としてアクリル酸２－ヒドロキシエチル１．０部およびアクリル酸０．４部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としながら内温を５５℃に上げた。その後、アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）０．１４部を酢酸エチル１０部に溶かした溶液を全量添加した。開始剤添加１時間後に、単量体を除くアクリル樹脂の濃度が３５％になるよう、添加速度１７．３部／ｈｒで酢酸エチルを連続的に反応容器内へ加えながら内温５４～５６℃で１２時間保温し、最後に酢酸エチルを加えて、アクリル樹脂の濃度が２０％となるように調節した。得られたアクリル樹脂は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが１，７１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが４．３であった。これをアクリル樹脂Ａとする。アクリル樹脂Ａ中の水酸基含有不飽和単量体であるアクリル酸２－ヒドロキシエチルに由来する構造単位は１％であり、またカルボキシル基含有不飽和単量体であるアクリル酸に由来する構造単位は０．４％である。
　［重合例２］
　単量体組成のうち、アクリル酸ブチルの量を９０．６部、アクリル酸２－フェノキシエチルの量を８．０部に変更した以外は、重合例１と同様にして、アクリル樹脂の酢酸エチル溶液を得た。得られたアクリル樹脂は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが１，７４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが４．１であった。これをアクリル樹脂Ｂとする。アクリル樹脂Ｂ中の水酸基含有不飽和単量体であるアクリル酸２－ヒドロキシエチルに由来する構造単位は１％であり、またカルボキシル基含有不飽和単量体であるアクリル酸に由来する構造単位は０．４％である。
　［重合例３］
　単量体組成のうち、アクリル酸ブチルの量を８８．６部、アクリル酸２－フェノキシエチルの量を１０．０部に変更した以外は、重合例１と同様にしてアクリル樹脂の酢酸エチル溶液を得た。得られたアクリル樹脂は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが１，５６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが４．５であった。これをアクリル樹脂Ｃとする。アクリル樹脂Ｃ中の水酸基含有不飽和単量体であるアクリル酸２－ヒドロキシエチルに由来する構造単位は１％であり、またカルボキシル基含有不飽和単量体であるアクリル酸に由来する構造単位は０．４％である。
　［重合例４：比較用］
　単量体組成のうち、アクリル酸ブチルの量を７８．６部、アクリル酸２－フェノキシエチルの量を２０．０部に変更した以外は、重合例１と同様にしてアクリル樹脂の酢酸エチル溶液を得た。得られたアクリル樹脂は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが１，３７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが４．４であった。これをアクリル樹脂Ｄとする。アクリル樹脂Ｄ中の水酸基含有不飽和単量体であるアクリル酸２－ヒドロキシエチルに由来する構造単位は１％であり、またカルボキシル基含有不飽和単量体であるアクリル酸に由来する構造単位は０．４％である。
　［重合例５：比較用］
　単量体組成のうち、アクリル酸ブチルの量を５８．６部、アクリル酸２－フェノキシエチルの量を４０．０部に変更した以外は、重合例１と同様にしてアクリル樹脂の酢酸エチル溶液を得た。得られたアクリル樹脂は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが１，２７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが４．４であった。これをアクリル樹脂Ｅとする。アクリル樹脂Ｅ中の水酸基含有不飽和単量体であるアクリル酸２－ヒドロキシエチルに由来する構造単位は１％であり、またカルボキシル基含有不飽和単量体であるアクリル酸に由来する構造単位は０．４％である。
　［重合例６：比較用］
　単量体組成のうち、アクリル酸ブチルの量を３８．６部、アクリル酸２－フェノキシエチルの量を６０．０部に変更した以外は、重合例１と同様にしてアクリル樹脂の酢酸エチル溶液を得た。得られたアクリル樹脂は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが１，２７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが５．０であった。これをアクリル樹脂Ｆとする。アクリル樹脂Ｆ中の水酸基含有不飽和単量体であるアクリル酸２－ヒドロキシエチルに由来する構造単位は１％であり、またカルボキシル基含有不飽和単量体であるアクリル酸に由来する構造単位は０．４％である。
　［重合例７：比較用］
　単量体組成のうちアクリル酸ブチルの量を９８．６部とし、アクリル酸２－フェノキシエチルを用いなかったこと以外は、重合例１と同様にしてアクリル樹脂の酢酸エチル溶液を得た。得られたアクリル樹脂は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが１，４７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが４．４であった。これをアクリル樹脂Ｇとする。アクリル樹脂Ｇ中の水酸基含有不飽和単量体であるアクリル酸２－ヒドロキシエチルに由来する構造単位は１％であり、またカルボキシル基含有不飽和単量体であるアクリル酸に由来する構造単位は０．４％である。
　［重合例８］
　単量体組成のうち、アクリル酸ブチルの量を８８．４部、アクリル酸２－フェノキシエチルの量を１０．０部、アクリル酸の量を０．６部に変更した以外は、重合例１と同様にしてアクリル樹脂の酢酸エチル溶液を得た。得られたアクリル樹脂は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが１，５３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが４．８であった。これをアクリル樹脂Ｈとする。アクリル樹脂Ｈ中の水酸基含有不飽和単量体であるアクリル酸２－ヒドロキシエチルに由来する構造単位は１％であり、またカルボキシル基含有不飽和単量体であるアクリル酸に由来する構造単位は０．６％である。
　［重合例９］
　単量体組成を、（Ａ－１）としてアクリル酸ブチル７８．４部およびアクリル酸２－メトキシエチル１０．０部、（Ａ－２）としてアクリル酸２－フェノキシエチル１０．０部、（Ａ－３）としてアクリル酸２－ヒドロキシエチル１．０部およびアクリル酸０．６部に変更し、それ以外は、重合例１と同様にしてアクリル樹脂の酢酸エチル溶液を得た。得られたアクリル樹脂は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが１，５４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが４．９であった。これをアクリル樹脂Ｉとする。アクリル樹脂Ｉ中の水酸基含有不飽和単量体であるアクリル酸２－ヒドロキシエチルに由来する構造単位は１％であり、またカルボキシル基含有不飽和単量体であるアクリル酸に由来する構造単位は０．６％である。
　［重合例１０：比較用］
　重合例１で用いたのと同じ反応容器に、酢酸エチル８１．８部、（Ａ－１）としてアクリル酸ブチル９０．６部、（Ａ－２）としてアクリル酸２－フェノキシエチル８．０部、（Ａ－３）としてアクリル酸２－ヒドロキシエチル１．０部およびアクリル酸０．４部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としながら内温を５５℃に上げた。その後、アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）０．１４部を酢酸エチル１０部に溶かした溶液を全量添加した。開始剤添加１時間後に、単量体を除くアクリル樹脂の濃度が３５％になるよう、添加速度１７．３部／ｈｒで酢酸エチルを連続的に反応容器内へ加えながら内温５４～５６℃で４時間保温した。その後、アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）０．２部を酢酸エチル１０部に溶かした溶液を全量添加し、同温度で８時間保温し、最後に酢酸エチルを加えてアクリル樹脂の濃度が２０％となるように調節した。得られたアクリル樹脂は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが１，０７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが８．２であった。これをアクリル樹脂Ｊとする。アクリル樹脂Ｊ中の水酸基含有不飽和単量体であるアクリル酸２－ヒドロキシエチルに由来する構造単位は１％であり、またカルボキシル基含有不飽和単量体であるアクリル酸に由来する構造単位は０．４％である。
　重合例１～１０の単量体組成、重量平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎの一覧を表１に示す。表中、ＢＡはアクリル酸ブチルを、ＭＥＡはアクリル酸２－メトキシエチルを、ＰＥＡはアクリル酸２－フェノキシエチルを、ＨＥＡはアクリル酸２－ヒドロキシエチルを、ＡＡはアクリル酸を、それぞれ意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　次に、上で製造したアクリル樹脂を用いて粘着剤を調製し、光学フィルムに適用した実施例および比較例を示す。以下の実施例および比較例では、イオン性化合物として以下に示すものを用いた。
　イオン性化合物１：Ｎ－オクチル－４－メチルピリジニウム　ヘキサフルオロホスフェート（下式の構造を有し、融点４４℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　イオン性化合物２：Ｎ－ヘキシル－４－メチルピリジニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（下式の構造を有し、融点１８℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　イオン性化合物３：トリオクチルメチルアンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（下式の構造を有し、常温で液体）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　イオン性化合物４：トリブチルメチルアンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（下式の構造を有し、融点２８℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　また、架橋剤およびシラン系化合物として、それぞれ以下に示すものを用いた（いずれも商品名）。
　〈架橋剤〉
　コロネートＬ：　トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の酢酸エチル溶液（固形分濃度７５％）、日本ポリウレタン（株）から入手。
　〈シラン系化合物〉
　KBM-403：　グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（液体）、信越化学工業（株）から入手。
　［実施例１～８および比較例１～６］
　（ａ）粘着剤の製造
　重合例１～１０で得たアクリル樹脂Ａ～Ｊの固形分それぞれ１００部に対し、表２に示すそれぞれの量のイオン性化合物、０．５部のシラン系化合物（KBM-403）、および、表２に示すそれぞれの量の架橋剤（コロネートＬ）を混合し、さらに固形分濃度が１３％となるように酢酸エチルを添加して、粘着剤組成物とした。架橋剤（コロネートＬ）は、上述のとおり固形分濃度７５％の酢酸エチル溶液であるが、表２に示す添加量は、その固形分量である。
　（ｂ）粘着剤付き光学フィルムの作製
　上の各粘着剤組成物を、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名“PET 3811”、リンテック（株）から入手、セパレーターと呼ぶ）の離型処理面に、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間乾燥させ、シート状の粘着剤を得た。次いで、ヨウ素が吸着配向したポリビニルアルコール偏光子の両面をトリアセチルセルロースからなる保護フィルムで挟んだ３層構造の偏光板の片面に、上で得たシート状粘着剤のセパレーターと反対側の面（粘着剤面）をラミネーターにより貼り合わせたのち、温度２３℃、相対湿度６５％の条件で７日間養生して、粘着剤付き偏光板を得た。
　（ｃ）粘着剤付き光学フィルムの帯電防止性評価
　得られた粘着剤付き偏光板のセパレーターを剥離したときに、粘着剤の表面抵抗値を表面固有抵抗測定装置〔三菱化学（株）製の“Hirest-up MCP-HT450”（商品名）〕にて測定し、帯電防止性を評価した。表面抵抗値が１０11Ω／□オーダーまたはそれ以下であれば、良好な帯電防止性が得られる。
　（ｄ）光学積層体の作製および評価
　上記（ｂ）で作製した粘着剤付き偏光板からセパレーターを剥がした後、その粘着剤面を液晶セル用ガラス基板〔コーニング社製の“1737”（商品名）〕の両面にクロスニコルとなるように貼着し、光学積層体を作製した。この光学積層体につき、温度８０℃の乾燥条件下で９６時間保管する耐熱試験を行った。その後、一方の偏光板側から光を入射させたときの白ヌケの発現状態を目視で観察した。結果を以下の基準で分類し、表２の「白ヌケ（８０℃乾燥）」の欄に示した。
　〈白ヌケの発現状態〉
１：白ヌケが全くみられない。
２：白ヌケがほとんど目立たない。
３：白ヌケがやや目立つ。
４：白ヌケが顕著に認められる。
　また、温度８０℃の乾燥条件下で３００時間保管する耐熱試験を行った場合（表２では「耐熱」と表記）と、温度６０℃、相対湿度９０％で３００時間保管する耐湿熱試験を行った場合（表２では「耐湿熱」と表記）と、７０℃に加熱した状態から－３０℃に降温し、次いで７０℃に昇温する過程を１サイクル（１時間）として、これを１００サイクル繰り返す耐ヒートショック試験を行った場合（表２では「耐ＨＳ」と表記）のそれぞれについて、試験後の光学積層体を目視で観察した。結果を以下の基準で分類し、表２にまとめた。
　〈熱、湿熱およびヒートショックに対する耐久性（表２ではそれぞれ、「耐熱」、「耐湿熱」および「耐ＨＳ」と記す）の評価基準〉
１：浮き、剥れ、発泡等の外観変化が全くみられない。
２：浮き、剥れ、発泡等の外観変化がほとんどみられない。
３：浮き、剥れ、発泡等の外観変化がやや目立つ。
４：浮き、剥れ、発泡等の外観変化が顕著に認められる。
　（ｅ）粘着剤付き光学フィルムのリワーク性評価
　リワーク性の評価は次のように行った。まず、前記（ｂ）で得られた粘着剤付き偏光板を２５mm×１５０mmの大きさの試験片に裁断した。次に、この試験片をその粘着剤側で、貼付装置〔フジプラ（株）製の“ラミパッカー”（商品名）〕を用いて液晶セル用ガラス基板に貼り付け、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ2（４９０．３ｋＰａ）で２０分間オートクレーブ処理を行った。次に７０℃で２時間加熱処理し、引き続き５０℃のオーブン中にて４８時間保管した後、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中にて、この貼着試験片から偏光板を３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に剥離し、ガラス板表面の状態を観察して、以下の基準で分類した。結果を、併せて表２に示した。
　〈リワーク性の評価基準〉
１：ガラス板表面に曇り等が全く認められない。
２：ガラス板表面に曇り等がほとんど認められない。
３：ガラス板表面に曇り等が認められる。
４：ガラス板表面に粘着剤の残りが認められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１および表２からわかるように、本発明で規定するアクリル樹脂にイオン性化合物および架橋剤を所定量配合して粘着剤を構成した実施例１～８は、帯電防止性、白ヌケ防止性およびリワーク性に優れ、また、耐熱性、耐湿熱性および耐ヒートショック性においても、ほぼ満足できる結果が得られた。特に、実施例２は、帯電防止性、白ヌケ防止性、リワーク性、耐熱性、耐湿熱性および耐ヒートショック性の全てにおいて優れた性能を有している。
　これに対し、芳香環を有する不飽和単量体に由来する構造単位を２０重量部以上含むアクリル樹脂を用いた比較例１～３、および芳香環を有する不飽和単量体に由来する構造単位を含まないアクリル樹脂を用いた比較例４は、白ヌケ防止性が不足する。また、本発明で規定するところのゲル分率に達しない比較例５は、耐熱試験、耐湿熱試験および耐ヒートショック試験において、浮き、剥れ、発泡等の外観変化が目立つ結果となった。一方、分子量分布が大きいアクリル樹脂を用いた比較例６は、白ヌケ防止性が不足するという結果が得られた。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本発明の粘着剤付き光学フィルムは、高い帯電防止性が付与されるとともに、その帯電防止性が長期間にわたって保持され、また耐久性にも優れる。この粘着剤付き光学フィルムは、液晶表示装置に好適に用いられる。
　１　直線偏光フィルム、２　表面処理層、３　第一の保護フィルム、４　第二の保護フィルム、５　偏光板、７　位相差フィルム、８　層間粘着剤、１０　光学フィルム、２０　イオン性化合物を含む粘着剤層、２５　粘着剤付き光学フィルム、３０　液晶セル（ガラス基板）、４０　光学積層体。

Claims (9)

  1. 　光学フィルムの少なくとも片面に粘着剤層が形成されてなる粘着剤付き光学フィルムであって、該粘着剤層は、
    （Ａ）（Ａ－１）下式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１～１０のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１４のアルキル基を表す）
    で示される（メタ）アクリル酸エステル８０～９６重量％、
    　（Ａ－２）分子内に１個のオレフィン性二重結合と少なくとも１個の芳香環を有する不飽和単量体３～１５重量％、および、
    　（Ａ－３）極性官能基を有する不飽和単量体０．１～５重量％
    を含む単量体混合物から得られる共重合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万～２００万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が３～７であるアクリル樹脂１００重量部、
    （Ｂ）有機カチオンを有し、融点が８０℃以下であるイオン性化合物０．２～８重量部、並びに
    （Ｃ）架橋剤０．０１～５重量部
    を含有する粘着剤組成物から形成されており、該接着剤層は７０～９９重量％のゲル分率を有することを特徴とする粘着剤付き光学フィルム。
  2. 　分子内に１個のオレフィン性二重結合と少なくとも１個の芳香環を有する不飽和単量体（Ａ－２）が、下式（II）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１～８の整数であり、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アラルキル基、またはアリール基を表す）
    で示される芳香環含有（メタ）アクリルモノマーである請求の範囲１に記載の粘着剤付き光学フィルム。
  3. 　前記極性官能基を有する不飽和単量体（Ａ－３）の極性官能基が、遊離カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびエポキシ環からなる群より選ばれる請求の範囲１に記載の粘着剤付き光学フィルム。
  4. 　前記架橋剤（Ｃ）はイソシアネート系化合物を含有する請求の範囲３に記載の粘着剤付光学フィルム。
  5. 　前記有機カチオンを有するイオン性化合物（Ｂ）の融点が３０℃以上である、請求の範囲１に記載の粘着剤付き光学フィルム。
  6. 　粘着剤組成物はさらに、（Ｄ）シラン系化合物０．０３～１重量部を含有する請求の範囲１に記載の粘着剤付き光学フィルム。
  7. 　光学フィルムは、偏光板および位相差フィルムから選ばれる請求の範囲１に記載の粘着剤付き光学フィルム。
  8. 　粘着剤層の表面に剥離フィルムが貼着されている請求の範囲１に記載の粘着剤付き光学フィルム。
  9. 　請求の範囲１に記載の粘着剤付き光学フィルムが、その粘着剤層側でガラス基板に積層されてなることを特徴とする光学積層体。
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