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WO2010044078A2 - Produit réfractaire et substrat revêtu de ce produit réfractaire - Google Patents

Produit réfractaire et substrat revêtu de ce produit réfractaire Download PDF

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WO2010044078A2
WO2010044078A2 PCT/IB2009/054567 IB2009054567W WO2010044078A2 WO 2010044078 A2 WO2010044078 A2 WO 2010044078A2 IB 2009054567 W IB2009054567 W IB 2009054567W WO 2010044078 A2 WO2010044078 A2 WO 2010044078A2
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WO
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substrate
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silico
coating
oxide
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Application number
PCT/IB2009/054567
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WO2010044078A3 (fr
Inventor
Stéphane RICHAUD
Christian His
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Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
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Publication date
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    • C04B2235/9692—Acid, alkali or halogen resistance

Definitions

  • the invention relates to a refractory product, in particular for coating a substrate, in particular the outer surface of a metal tube used in an energy recovery plant of household waste.
  • the invention also relates to a substrate coated with a coating obtained from a product according to the invention and a method of manufacturing such a coated substrate.
  • the Energy Valorisation Units gives off heat that is useful to recover.
  • the Energy Valorization Units conventionally comprise at least one heat exchanger consisting of metal tubes ensuring an energy transfer from the hot gases from the combustion zone of the furnace to a coolant circulating in the exchanger tubes.
  • the coolant can in particular be water vapor, the exchanger then being called "superheater”.
  • the invention provides a refractory product whose composition comprises, in mass percentages on the basis of the inorganic material:
  • a silico-aluminous compound comprising sodium oxide and potassium oxide in an amount such that the weight ratio of sodium oxide / potassium oxide is between 0, 4 and 4, preferably between 0.7 and 3.
  • this product can be used to manufacture a coating for a substrate, and in particular a protective coating for a steel tube, and in particular for a tube of a heat exchanger, and more specifically, for a tube of a superheater for energy recovery in an energy recovery unit, including household waste.
  • a product according to the invention has the following composition, in percentages by weight and for a total of 100%: - refractory oxides: 100% complement;
  • sodium silicate 5% to 25%
  • - silico-aluminous compound comprising sodium oxide and potassium oxide in an amount such that the weight ratio of sodium oxide / potassium oxide is between 0.5 and 4: 0.4% to 6% ; - Other species: ⁇ 2%, preferably ⁇ 1%; more preferably ⁇ 0.5%.
  • the "other species” are impurities, that is to say inevitable constituents, necessarily introduced with the raw materials.
  • a product according to the invention is in the form of a powder.
  • the refractory oxides are preferably chosen from alumina, mullite, cordierite and zirconia.
  • a sodium silicate is a synthetic glass consisting essentially of silica and sodium oxide (typically more than 20%).
  • a sodium silicate may optionally be hydrated.
  • Sodium silicate is amorphous.
  • the sodium silicate of a product according to the invention may in particular be Na 2 SiO 3 or sodium disilicate hydrate.
  • the product comprises at least 70%, or even at least 75% or at least 80%, of alumina, zirconia, mullite, cordierite or a mixture of these oxides.
  • Said silico-aluminous compound preferably comprises nepheline syenite.
  • the product comprises, as silico-aluminous compound, only nepheline syenite.
  • said silico-aluminous compound comprises more than 10% or even more than 20% by weight of nepheline.
  • said silico-aluminous compound comprises more than 10%, or even more than 20% by weight, of a medium composition material Na 3 K [(Al 5 Si) O 4 J 4 .
  • the silico-aluminous compound has an average composition such that:
  • SiO 2 > 50% and / or SiO 2 ⁇ 65%;
  • the content of silico-aluminous compound is. greater than 0.5% and / or less than 2.8%, less than 2.5%, less than 2%, or even less than 1.5%.
  • a content of 1% is, for example, well suited.
  • the weight ratio sodium oxide / potassium oxide of the silico-aluminous compound is greater than 0.7, preferably greater than 1 and / or less than 3.
  • the sodium silicate content is greater than 10%, preferably greater than 15%.
  • the invention also relates to a substrate coated with a coating comprising a protective layer of a refractory product according to the invention or obtained from such a product.
  • said protective layer is in contact with the substrate.
  • no intermediate layer for example a tie layer, is disposed between said protective layer and the substrate.
  • said protective layer defines an outer surface of the coating, that is to say is exposed to the external environment, without itself being covered.
  • said protective layer has a thickness, preferably substantially constant, which represents more than 75%, more than 80%, more than 90%, even
  • Said coating is preferably made of said protective layer (monolayer coating).
  • the thickness of the coating is greater than 80 microns, preferably greater than 100 microns and / or less than 250 microns, preferably less than 220 microns, in particular when the coating is monolayer.
  • the substrate may in particular be a metal substrate, in particular steel, in particular a low carbon steel, for example a 15Mo3 steel according to the standard
  • the substrate may be for example a heat exchanger tube, and in particular a superheater tube.
  • the invention also relates to an energy recovery unit furnace comprising at least one superheater, or more generally a heat exchanger, comprising a coated substrate according to the invention, in particular in the form of a tube.
  • the invention finally relates to a method of protecting a substrate comprising the following successive steps: a) preparation of a dispersion of a product according to the invention; b) projecting the dispersion onto the substrate; c) optionally, heat treatment.
  • the dispersion is projected directly onto the substrate.
  • no intermediate bonding layer is applied to the substrate prior to said projection.
  • Preliminary sandblasting of the surface of the tubes, especially if they are covered with rust, is preferable in order to guarantee good adhesion of the coating.
  • the method is adapted so that the coated substrate is in accordance with the invention.
  • step a) a powder of a refractory product according to the invention is dispersed in water to form a dispersion suitable for being sprayed, for example by means of an electric or compressed-air gun.
  • the percentiles or "percentiles" are the particle sizes of the powder corresponding to the percentages, by volume, of 10%, 50%, and 90% respectively, on the cumulative particle size distribution curve of the particle sizes of the powder, the particle sizes being ranked in ascending order. For example, 10%, by volume, of the particles of the powder have a size less than D 10 and 90% of the particles by volume have a size greater than D 10 . Percentiles can be determined using a particle size distribution using a laser granulometer.
  • the dispersed powder is such that: 2 ⁇ m ⁇ D 10 ⁇ 15 ⁇ m and / or 20 ⁇ m ⁇ D 50 ⁇ 40 ⁇ m and / or 150 ⁇ m ⁇ D 90 ⁇ 300 ⁇ m.
  • the amount of water depends on the nature of the powder. A water addition of at least 20% with respect to the mass of the powder is well suited.
  • additives are also added, namely a dispersant and / or a deflocculant and / or other agents for modifying the rheology of the dispersion.
  • the person skilled in the art knows how to prepare a dispersion adapted to the projection apparatus used.
  • the additives are preferably temporary, i.e., are removed during the heat treatment of step c) or during use of the coated substrate.
  • an electric spray gun or any other means conventionally used for applying the dispersion to the substrate for example a brush or a roller.
  • the use of a spray gun advantageously makes it possible to deposit the dispersion uniformly and economically.
  • Spray gun projection is a well-known technique which consists in projecting the dispersion onto the substrate, generally by means of compressed air, in the form of fine droplets.
  • the duration of the projection is adapted, as a function of the flow rate of the projected dispersion, so as to obtain a coating thickness adapted to the application.
  • a coating thickness of between 80 ⁇ m and 250 ⁇ m is well suited.
  • the sprayed coating can be allowed to dry.
  • a drying time of at least 12 to 24 hours is then necessary before putting the plant into operation.
  • a heat treatment is carried out in order to accelerate the hardening, but also, advantageously, to create mechanical stresses inside the coating likely to improve his behavior.
  • the heat treatment is carried out at a temperature greater than 110 ° C.
  • the duration of the heat treatment is greater than 1 hour.
  • the heat treatment can be carried out under air.
  • the heat treatment results from the commissioning of the furnace of said unit. During heat treatment, water and additives are removed. On the other hand, the refractory oxides, sodium silicate and silico-aluminous compound remain. In other words, the amounts of these constituents of the powder into a product according to the invention are found substantially entirely in the coating.
  • Alumina 1 T-60 / T-64 tabular alumina supplied by Almatis and containing more than 99.4% of Al 2 O 3 with 98% of the particles having a size of less than 45 ⁇ m.
  • Alumina 2 alumina DAM-10 containing more than 99.9% with a median diameter of 10 ⁇ m.
  • Silicuminous Alum 2 FT 200 feldspar supplied by Dam Minerals and containing 74.3% SiO 2 , 14.5% Al 2 O 3 , 5.5% Na 2 O and 2.8% K 2 O with a median diameter of 19 ⁇ m.
  • Aluminosilicone 3 CM 77 feldspar supplied by IMERYS Materials and containing 67.8% SiO 2 , 18.4% Al 2 O 3 , 6.7% Na 2 O and 4.9% K 2 O.
  • Alumino-silicate 4 SPV-200 bentonite supplied by VOLCLAY and containing 66.8% SiO 2 , 22.3% Al 2 O 3 , 2.7% Na 2 O, 3.4% Fe 2 O 3 , 2.8% MgO and less than 0.5% K 2 O with 95% of the particles having a size less than 44 microns.
  • - Alumino-silicate 5 Carosil feldspar supplied by IMERYS Materials and containing
  • Alumino-silicate 6 SPS feldspar supplied by IMERYS Materials and containing 72% SiO 2 , 16.3% Al 2 O 3 , 7.6% Na 2 O, and 1.7% K 2 O with a median diameter of 15 ⁇ m.
  • - Sodium silicate hydrated sodium disilicate BRITESIL® C 20 containing
  • the resulting dispersion was then sprayed with a compressed air gun positioned about 20 cm from the substrate to be coated, in this case a 15Mo3 steel plate.
  • the substrates coated with the dispersion were then left at ambient temperature for at least 12 hours and then placed in an oven at 110 ° C. for four hours, and finally heat-treated at 400 ° C. for four hours.
  • the substrates thus obtained were then characterized in the following manner:
  • the thickness "E" of the coating is measured using a device of the type
  • the adhesion of the sprayed coating is checked a first time after deposition and drying (Al) and a second time after the heat treatment at 400 ° C. (A2).
  • This check consists of a visual inspection and a finger pass on the coating to verify that it does not deteriorate. After the heat treatment, it is particularly checked the absence of cracks and / or detachments. A satisfactory result is marked "O". If not,
  • test B The resistance to acid attack is verified with test B: the samples are immersed for 3 hours at room temperature in an IN hydrochloric acid bath. The mass of the sample is measured before and after the test. The damage to the acid attack is equal to the ratio between the difference of these two masses and the mass before the test, in percentage.
  • the thermal shock resistance is checked with the C test: the samples are worn for 15 minutes at 600 ° C. and 15 minutes at room temperature. This cycle is repeated 3 times. The mass of the sample is measured before (mo) and after (m) the test. The thermal shock damage is equal to the ratio between the difference of these two masses and the mass before the test, in percentage: (m 0 - m) / mo.
  • the ratio between the mass percentages of the sodium and potassium oxides in the silico-aluminous compound should be between 0.5 and 4 and preferably between 1 and 3, to give good results. Examples having a coating with a thickness greater than 250 .mu.m consistently poor results in the C test. In addition, too thick coatings could have a thermal barrier function, prohibitive for applications to heat exchanger tubes.
  • Example 12 is most preferred.
  • a sodium silicate content of greater than 15% is advantageous for improving the adhesion of the coating.
  • the present invention is not limited to the embodiments described, provided by way of illustrative and non-limiting examples.
  • sodium silicate is meant “one or more sodium silicates”.
  • a silico-aluminous compound means one or more silico-aluminous compounds.

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Abstract

Produit réfractaire dont la composition comprend, en pourcentages massiques : - au moins 60% d'un ou plusieurs oxydes réfractaires; - de 15% à 25% d'un silicate de sodium; et - de 0,4% à 6% d'un composé silico-alumineux comportant de l'oxyde de sodium et de l'oxyde de potassium en une quantité telle que le rapport massique oxyde de sodium/oxyde de potassium soit compris entre 0,4 et 4. Application au revêtement de tubes d'échangeurs thermiques.

Description

Produit réfractaire et substrat revêtu de ce produit rέfractairc
Domaine technique
L'invention se rapporte à un produit réfractaire, notamment destiné à revêtir un substrat, en particulier la surface extérieure d'un tube métallique utilisé dans une usine de valorisation énergétique des ordures ménagères. L'invention concerne également un substrat revêtu d'un revêtement obtenu à partir d'un produit selon l'invention et un procédé de fabrication d'un tel substrat revêtu.
Etat de la technique La combustion des déchets, et en particulier des ordures ménagères, dans les
Unités de Valorisation Energétique (UVE) dégage de la chaleur qu'il est utile de récupérer. A cet effet, les Unités de Valorisation Energétique comportent classiquement au moins un échangeur de chaleur constitué de tubes métalliques assurant un transfert énergétique depuis les gaz chauds provenant de la zone de combustion du four vers un fluide caloporteur circulant dans des tubes de l'échangeur. Le fluide caloporteur peut en particulier être de la vapeur d'eau, l'échangeur étant alors appelé "surchauffeur".
La combustion des déchets conduit à la formation de gaz très corrosifs, comme HCl ou SO2, en particulier à température élevée. Or, pour augmenter la quantité d'énergie transférée au fluide caloporteur, il est préférable que la température du fluide caloporteur dans les tubes soit la plus élevée possible. Il est donc nécessaire de trouver un compromis entre le rendement de l'échangeur et sa durée de vie.
Par ailleurs, les unités de valorisation énergétique sont arrêtées régulièrement. Les échangeurs sont donc soumis à des variations thermiques sévères qui peuvent également limiter leur durée de vie. Enfin, il est nécessaire que la paroi des tubes présente une conductivité thermique élevée afin de garantir un bon rendement de l'échangeur.
Pour tenter de répondre à ces contraintes, des tubes en acier inox ou revêtus d'un revêtement métallique ont été proposés. Les matières premières et les coûts de fabrication de ces tubes sont cependant très élevés. De plus, il peut être nécessaire d'appliquer, préalablement au revêtement métallique, une couche intermédiaire d'accrochage. II existe donc un besoin pour des tubes, et plus généralement pour des échangeurs thermiques, d'une durée de vie élevée et avec un coût de fabrication limité. Le but de l'invention est de répondre à ce besoin.
Résumé de l'invention L'invention propose un produit réfractaire dont la composition comprend, en pourcentages massiques sur la base de la matière inorganique :
- au moins 60% d'un ou plusieurs oxydes réfractaire s ;
- de 5% à 25% d'un silicate de sodium ; et
- de 0,4% à 6% d'un composé silico-alumineux comportant de l'oxyde de sodium et de l'oxyde de potassium en une quantité telle que le rapport massique oxyde de sodium/oxyde de potassium soit compris entre 0,4 et 4, de préférence entre 0,7 et 3.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, ce produit peut servir à fabriquer un revêtement pour un substrat, et en particulier un revêtement protecteur pour un tube en acier, et en particulier pour un tube d'un échangeur, et plus spécifiquement, pour un tube d'un surchauffeur destiné à la récupération d'énergie dans une unité de valorisation énergétique, notamment d'ordures ménagères.
Dans un mode de réalisation, un produit selon l'invention présente la composition suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : - oxydes réfractaires : complément à 100% ;
- silicate de sodium : 5% à 25% ;
- composé silico-alumineux comportant de l'oxyde de sodium et de l'oxyde de potassium en une quantité telle que le rapport massique oxyde de sodium/oxyde de potassium soit compris entre 0,5 et 4 : 0,4% à 6% ; - Autres espèces : < 2%, de préférence < 1%; de préférence encore < 0,5%.
De préférence, les « autres espèces » sont des impuretés, c'est-à-dire des constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières.
Quel que soit le mode de réalisation, de préférence, un produit selon l'invention se présente sous la forme d'une poudre. Les oxydes réfractaires sont de préférence choisis parmi l'alumine, la mullite, la cordiérite et la zircone.
Un silicate de sodium est un verre synthétique constitué essentiellement de silice et d'oxyde de sodium (typiquement de plus de 20 %). Un silicate de sodium peut éventuellement être hydraté. Un silicate de sodium est amorphe.
Le silicate de sodium d'un produit selon l'invention peut en particulier être Na2SiO3 ou du disilicate de sodium hydraté.
De préférence, le produit comporte au moins 70%, voire au moins 75% ou au moins 80%, d'alumine, de zircone, de mullite, de cordiérite ou d'un mélange de ces oxydes. Ledit composé silico-alumineux comporte de préférence de la néphéline syénite.
De préférence, le produit ne comporte, comme composé silico-alumineux, que de la néphéline syénite. De préférence, ledit composé silico-alumineux comporte plus de 10 %, voire plus de 20 % en masse, de néphéline.
De préférence, ledit composé silico-alumineux comporte plus de 10 %, voire plus de 20 % en masse, d'un matériau de composition moyenne Na3K [(Al5Si)O4J4.
De préférence, le composé silico-alumineux présente une composition moyenne telle que :
SiO2 > 50 % et/ou SiO2 < 65 % ; et/ou
Al2O3 > 15 % et/ou Al2O3 < 30 % ; et/ou Na2O > 5 % et/ou Na2O < 15 %.
De préférence encore, la teneur en composé silico-alumineux est . supérieure à 0,5% et/ou inférieure à 2,8 %, inférieure à 2,5 %, inférieure à 2%, ou même inférieure à 1,5%. Une teneur de 1% est, par exemple, bien adaptée.
De préférence, le rapport massique oxyde de sodium/oxyde de potassium du composé silico-alumineux est supérieur à 0,7, de préférence supérieur à 1 et/ou inférieur à 3.
De préférence, la teneur en silicate de sodium est supérieure à 10%, de préférence supérieure à 15%.
L'invention concerne également un substrat revêtu d'un revêtement comportant une couche protectrice en un produit réfractaire selon l'invention ou obtenu à partir d'un tel produit.
De préférence, ladite couche protectrice est en contact avec le substrat. En particulier, de préférence, aucune couche intermédiaire, par exemple une couche d'accrochage, n'est disposée entre ladite couche protectrice et le substrat.
De préférence, ladite couche protectrice définit une surface extérieure du revêtement, c'est-à-dire est exposée à l'environnement extérieur, sans être elle-même recouverte.
De préférence encore, ladite couche protectrice a une épaisseur, de préférence sensiblement constante, qui représente plus de 75 %, plus de 80 %, plus de 90 %, voire
100 %, du revêtement, c'est-à-dire de l'ensemble des couches appliquées sur ledit substrat.
Ledit revêtement est de préférence constitué de ladite couche protectrice (revêtement monocouche).
De préférence, l'épaisseur du revêtement est supérieure à 80 μm, de préférence supérieure à 100 μm et/ou inférieure à 250 μm, de préférence inférieure à 220 μm, en particulier lorsque le revêtement est monocouche.
Le substrat peut en particulier être un substrat métallique, notamment en acier, en particulier un acier à faible teneur en carbone, par exemple en un acier 15Mo3 selon la norme
DIN17175, un acier inox, FeNiCr, Inconel, un acier bas carbone, ou un acier au chrome. Le substrat peut être par exemple un tube d'échangeur de chaleur, et en particulier un tube de surchauffeur.
L'invention concerne aussi un four d'unité de valorisation énergétique comportant au moins un surchauffeur, ou plus généralement un échangeur de chaleur, comportant un substrat revêtu conforme à l'invention, notamment sous la forme d'un tube.
L'invention concerne enfin un procédé de protection d'un substrat comportant les étapes successives suivantes : a) préparation d'une dispersion d'un produit selon l'invention ; b) projection de la dispersion sur le substrat ; c) optionnellement, traitement thermique.
De préférence, la dispersion est projetée directement sur le substrat. En particulier, aucune couche intermédiaire d'accrochage n'est appliquée sur le substrat préalablement à ladite projection. Un sablage préliminaire de la surface des tubes, notamment s'ils sont couverts de rouille, est préférable afin de garantir une bonne accroche du revêtement. De préférence encore, le procédé est adapté de manière que le substrat revêtu soit conforme à l'invention.
Sauf indication contraire, toutes les teneurs sont des pourcentages massiques sur la base de la matière inorganique. Description détaillée d'un mode de réalisation
Le mode de réalisation ci-dessous est présenté à des fins illustratives et non limitatives.
A l'étape a), une poudre en un produit réfractaire selon l'invention est dispersée dans de l'eau afin de constituer une dispersion apte à être projetée, par exemple à l'aide d'un pistolet électrique ou à air comprimé.
Les percentiles ou « centiles » 10 (Dm), 50 (D50), et 90 (D90) sont les tailles des particules de la poudre correspondant aux pourcentages, en volume, de 10 %, 50 %, et 90 % respectivement, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules de la poudre, les tailles de particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 10 %, en volume, des particules de la poudre ont une taille inférieure à D10 et 90 % des particules en volume ont une taille supérieure à D 10. Les percentiles peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser.
De préférence, la poudre dispersée est telle que : 2 μm < D 10 ≤ 15 μm et/ou 20 μm < D50 < 40 μm et/ou 150 μm < D90 < 300 μm. De préférence, Di0 > 2 μm et D90 < 300 μm.
La quantité d'eau dépend de la nature de la poudre. Un ajout d'eau d'au moins 20% par rapport à Ia masse de la poudre est bien adapté.
Classiquement, on ajoute également des additifs, à savoir un dispersant et/ou un défloculant et/ou d'autres agents permettant de modifier la rhéologie de la dispersion. Un ajout d'une quantité de dispersant comprise entre 0,5% et 0,6%, en pourcentages sur la base de la masse du produit réfractaire selon l'invention, est généralement bien adapté. L'homme du métier sait comment préparer une dispersion adaptée à l'appareil de projection utilisé. Les additifs sont de préférence temporaires, c'est-à-dire sont éliminés lors du traitement thermique de l'étape c) ou pendant l'utilisation du substrat revêtu. A l'étape b), on peut utiliser un pistolet de projection électrique ou tout autre moyen utilisé classiquement pour appliquer la dispersion sur le substrat, par exemple un pinceau ou un rouleau. L'utilisation d'un pistolet de projection permet avantageusement de déposer la dispersion de façon uniforme et de manière économique.
Avantageusement, il n'est pas nécessaire de déposer une couche intermédiaire d'accrochage sur le substrat avant la projection de la dispersion. Cependant, il peut être utile de préparer la surface à revêtir, par exemple par grenaillage.
La projection au moyen d'un pistolet est une technique bien connue qui consiste à projeter la dispersion sur le substrat, généralement au moyen d'air comprimé, sous la forme de fines gouttelettes.
La durée de la projection est adaptée, en fonction du débit de Ia dispersion projetée, de manière à obtenir une épaisseur de revêtement adaptée à l'application. Pour protéger des tubes d'un échangeur thermique, une épaisseur de revêtement comprise entre 80 μm et 250 μm est bien adaptée.
Après projection, on peut laisser le revêtement projeté sécher. Un temps de séchage d'au moins 12 à 24 heures est alors nécessaire avant mise en service de l'installation. De préférence, on procède, après projection et éventuel séchage, suivant l'étape c), à un traitement thermique afin d'accélérer le durcissement, mais aussi, avantageusement, de créer des contraintes mécaniques à l'intérieur du revêtement susceptibles d'améliorer son comportement.
De préférence, le traitement thermique est effectué à une température supérieure à 1100C. De préférence la durée du traitement thermique est supérieure à 1 heure. Le traitement thermique peut être effectué sous air.
Dans le cas d'une utilisation dans une unité de valorisation énergétique, en en particulier lorsque le substrat est un tube d'un échangeur thermique, le traitement thermique résulte de la mise en service du four de ladite unité. Lors du traitement thermique, l'eau et les additifs sont éliminés. En revanche, les oxydes réfractaires, le silicate de sodium et le composé silico-alumineux restent présents. Autrement dit, les quantités de ces constituants de la poudre en un produit selon l'invention se retrouvent sensiblement intégralement dans le revêtement.
Exemples Les exemples suivants sont fournis à des fins descriptives et non limitatives. Les dispersions ont été préparées comme décrit ci-dessus avec les matières premières suivantes :
- Alumine 1 : alumine tabulaire T-60/T-64 fournie par Almatis et contenant plus de 99,4% d'Al2θ3 avec 98% des particules ayant une taille inférieure à 45 μm. - Alumine 2 : alumine DAM-IO contenant plus de 99,9%
Figure imgf000008_0001
avec un diamètre médian de 10 μm.
- Zircone : zircone Z-99 300 mesh fournie par Unitec.
- Silico-alumineux 1 : néphéline syenite Na3Kf(Al5Si)O4J4 Spectrum A-200 fournie par Lieben Materials et contenant 60,2% de SiO2, 23,4% d'Al2O3, 10,4% de Na2O et 5% de K2O avec un diamètre médian de 16 μm.
- Silico-alumineux 2 : feldspath FT 200 fournie par Dam Minéraux et contenant 74,3% de SiO2, 14,5% d'Al2O3, 5,5% de Na2O et 2,8% de K2O avec un diamètre médian de 19 μm.
- Silico-alumineux 3 : feldspath CM 77 fournie par IMERYS Materials et contenant 67,8% de SiO2, 18,4% d'Al2O3, 6,7% de Na2O et 4,9% de K2O.
- Silico-alumineux 4 : bentonite SPV-200 fournie par VOLCLAY et contenant 66,8% de SiO2, 22,3% d'Al2O3, 2,7% de Na2O, 3,4% de Fe2O3, 2,8% de MgO et moins de 0,5% de K2O avec 95% des particules ayant une taille inférieure à 44 μm. - Silico-alumineux 5 : feldspath Carosil fournie par IMERYS Materials et contenant
87% de SiO2, 7,6% d'Al2O3, 0,3% de Na2O, et 3,5% de K2O.
- Silico-alumineux 6 : feldspath SPS fournie par IMERYS Materials et contenant 72% de SiO2, 16,3% d'Al2O3, 7,6% de Na2O, et 1,7% de K2O avec un diamètre médian de 15μm. - Silicate de sodium : disilicate de sodium hydraté BRITESIL® C 20 contenant
55% de SiO2, 27% de Na2O et 18% d'eau avec un diamètre moyen de 200 μm. Les proportions sont précisées dans le tableau 1 suivant. Ce tableau précise encore la quantité d'eau ajoutée et la quantité de dispersant ajouté, en pourcentages par rapport au total des matières inorganiques, en l'occurrence généralement du Dolapix FF 7 (polyélectrolyte synthétique) de Zschimmer & Schwarz. Dans le tableau « Na2OZK2O » indique le rapport massique entre l'oxyde de sodium et l'oxyde de potassium dans le composé silico-alumineux.
Après mélange, la dispersion obtenue a ensuite été projetée à l'aide d'un pistolet à air comprimé positionné à environ 20 cm du substrat à revêtir, en l'occurrence une plaque d'acier 15Mo3.
Les substrats revêtus de la dispersion ont ensuite été laissés à température ambiante pendant au moins 12 heures puis placés en étuve à 1100C pendant quatre heures, et enfin traités thermiquement à 4000C pendant quatre heures.
Les substrats ainsi obtenus ont ensuite été caractérisés de la manière suivante : L'épaisseur « E » du revêtement est mesurée à l'aide d'un appareil de type
Surfix® FN en 10 points différents de l'échantillon. La valeur donnée est la moyenne sur ces
10 points.
L'adhérence du revêtement projeté est vérifiée une première fois après dépôt et séchage (Al) et une seconde fois après le traitement thermique à 4000C (A2). Cette vérification consiste en un examen visuel et en un passage d'un doigt sur le revêtement pour vérifier qu'il ne se détériore pas. Après le traitement thermique, on vérifie particulièrement l'absence de fissures et/ou de décollements. Un résultat jugé satisfaisant est noté « O ». Sinon,
11 est noté « X ».
La résistance à l'attaque acide est vérifiée avec Ie test B : les échantillons sont plongés pendant 3 heures à température ambiante dans un bain d'acide chlorhydrique IN. On mesure la masse de l'échantillon avant et après le test. L'endommagement à l'attaque acide est égal au rapport entre la différence de ces deux masses et la masse avant le test, en pourcentage.
La résistance aux chocs thermiques est vérifiée avec le test C : les échantillons sont portés 15 minutes à 6000C puis 15 minutes à température ambiante. Ce cycle est répété 3 fois. On mesure la masse de l'échantillon avant (mo) et après (m) le test. L'endommagement aux chocs thermiques est égal au rapport entre la différence de ces deux masses et la masse avant le test, en pourcentage : (m0 - m)/mo.
Pour les tests B et C, le résultat est jugé bon si les valeurs sont supérieures à 50%. Sinon le résultat est insatisfaisant. Il est préféré que ces valeurs soient supérieures à 60% et de préférence encore supérieures à 80%.
Figure imgf000010_0001
Les exemples montrent que l'ajout de plus de 0,4% d'un composé silico- alumineux permet d'obtenir de bons résultats à la fois aux tests B et C, contrairement aux exemples comparatifs 1 à 3.
Les exemples montrent également que le rapport entre les pourcentages massiques des oxydes de sodium et de potassium dans Ie composé silico-alumineux doit être compris entre 0,5 et 4 et, de préférence entre 1 et 3, pour donner de bons résultats. Les exemples comportant un revêtement d'une épaisseur supérieure à 250μm présentent systématiquement de mauvais résultats au test C. De plus des revêtements trop épais pourraient avoir une fonction de barrière thermique, rédhibitoire pour des applications à des tubes d'échangeurs thermiques.
Les exemples 12 et 14 sont préférés. L'exemple 12 est préféré entre tous. Une teneur en silicate de sodium supérieure à 15 % est avantageuse pour améliorer l'adhérence du revêtement. Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs.
En particulier, par « comportant un » ou « comprenant un », on entend « comportant au moins un » ou « comprenant au moins un », sauf mention contraire.
Par « un silicate de sodium », on entend « un ou plusieurs silicates de sodium ». De même, par « un composé silico-alumineux », on entend un ou plusieurs composés silico- alumineux.

Claims

REVENDICATIONS
1. Produit réfractaire présentant une composition chimique telle que, en pourcentages massiques sur la base de la matière inorganique : - au moins 60% d'un ou plusieurs oxydes réfractaires ;
- de 15% à 25% d'un silicate de sodium ; et
- de 0,4% à 6% d'un composé silico-alumineux comportant de l'oxyde de sodium et de l'oxyde de potassium en une quantité telle que le rapport massique oxyde de sodium/oxyde de potassium soit compris entre 0,4 et 4.
2. Produit selon la revendication précédente, dans lequel ledit rapport massique oxyde de sodium/oxyde de potassium est compris entre 0,7 et 3.
3. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en composé silico-alumineux est supérieure à 0,5% et inférieure à 2%.
4. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit composé silico-alumineux comporte de la néphéline syénite.
5. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit composé silico-alumineux comporte plus de 50 % de silice.
6. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, sous la forme d'une poudre telle que Dio ≥ 2 μm et D90 < 300 μm.
7. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant au moins 70% d'alumine, de zircone, de mullite, de cordiérite ou d'un mélange de ces oxydes.
8. Produit selon la revendication précédente, comportant au moins 80% d'alumine, de zircone, de mullite, de cordiérite ou d'un mélange de ces oxydes.
9. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant la composition suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100% :
- oxydes réfractaires : complément à 100% ;
- silicate de sodium : 5% à 25% ; - composé silico-alumineux comportant de l'oxyde de sodium et de l'oxyde de potassium en une quantité telle que le rapport massique oxyde de sodium/oxyde de potassium soit compris entre 0,5 et 4 : 0,4% à 6% ;
- Autres espèces : < 2%.
10. Substrat revêtu d'un revêtement comportant une couche protectrice en un produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes ou obtenu à partir d'un tel produit.
11. Substrat selon la revendication précédente, dans lequel l'épaisseur du revêtement est supérieure à 80 μm et inférieure à 250 μm.
12. Substrat selon la revendication précédente, dans lequel l'épaisseur du revêtement est supérieure à 100 μm et inférieure à 220 μm.
13. Substrat selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, ledit revêtement étant constitué en ladite couche protectrice.
14. Echangeur de chaleur comportant un substrat conforme à l'une quelconque des revendications 10 à 13.
15. Unité de valorisation énergétique comportant un echangeur de chaleur conforme à Ia revendication précédente.
16. Procédé de protection d'un substrat comportant les étapes successives suivantes: a) préparation d'une dispersion ; b) projection de la dispersion sur le substrat ; c) traitement thermique, la dispersion comportant un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
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