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WO2009141891A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

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WO2009141891A1
WO2009141891A1 PCT/JP2008/059278 JP2008059278W WO2009141891A1 WO 2009141891 A1 WO2009141891 A1 WO 2009141891A1 JP 2008059278 W JP2008059278 W JP 2008059278W WO 2009141891 A1 WO2009141891 A1 WO 2009141891A1
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WO
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honeycomb structure
honeycomb
zeolite
structure according
coat layer
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Application number
PCT/JP2008/059278
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English (en)
French (fr)
Inventor
一茂 大野
雅文 国枝
貴彦 井戸
Original Assignee
イビデン株式会社
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Publication date
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Priority to US12/372,192 priority patent/US20090291827A1/en
Priority to KR1020090034514A priority patent/KR101131032B1/ko
Priority to CN2009101369474A priority patent/CN101585005B/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure for treating exhaust gas.
  • This honeycomb structure has, for example, a plurality of cells (through holes) extending from one end face of the honeycomb structure to the other end face along the longitudinal direction, and these cells carry a catalyst. They are partitioned from each other by cell walls. Therefore, when exhaust gas is circulated through such a honeycomb structure, NOx contained in the exhaust gas is purified by the catalyst supported on the cell walls, so that the exhaust gas can be treated.
  • the cell wall of such a honeycomb structure is made of cordierite, and for example, zeolite (which is ion-exchanged with iron or copper) is supported on the cell wall as a catalyst.
  • zeolite which is ion-exchanged with iron or copper
  • it has been proposed to use a zeolite for the cell wall to form a honeycomb structure for example, Patent Document 1).
  • the occurrence of peeling and cracking in the honeycomb structure is not limited to the interface between the adhesive layer and the honeycomb unit.
  • the honeycomb structure having the outer peripheral coat layer on the outer peripheral surface for example, the same problem may occur at the interface between the honeycomb unit and the outer peripheral coat layer.
  • the appropriate ranges of the thermal expansion coefficient and Young's modulus in the above-mentioned Patent Document 2 are those obtained for a honeycomb structure made of a sintered body such as SiC, for example. It may not be applicable to.
  • a honeycomb structure having cell walls made of zeolite as described above is not a sintered body, and therefore has a lower strength than a honeycomb structure made of a sintered body. Therefore, in the honeycomb structure in which the cell wall is made of zeolite, even if the thermal expansion coefficient and Young's modulus of the honeycomb unit and the coating layer are adjusted to the ranges described in Patent Document 2, peeling and cracking still occur at this interface. It is fully expected that this will occur.
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a honeycomb structure in which peeling and cracking are unlikely to occur at the interface between the honeycomb unit and the outer peripheral coat layer.
  • a plurality of cells including a zeolite and an inorganic binder and extending from the first end surface to the second end surface along the longitudinal direction are formed on a columnar honeycomb unit defined by cell walls, and the outer peripheral surface.
  • a honeycomb structure constituted by the outer peripheral coating layer When the thermal expansion coefficient in the radial direction of the outer peripheral coating layer is ⁇ c, the Young's modulus in the radial direction is Ec, the thermal expansion coefficient in the radial direction of the honeycomb unit is ⁇ h, and the Young's modulus in the radial direction is Eh, 0.75 ⁇ ⁇ c / ⁇ h ⁇ 1.25 Formula (1) and 0.75 ⁇ Ec / Eh ⁇ 1.25 Formula (2) It is characterized by satisfying.
  • the zeolite contained in the honeycomb unit may be ⁇ -type zeolite, Y-type zeolite, ferrierite, ZSM-5-type zeolite, mordenite, forgesite, zeolite A, or zeolite L.
  • the zeolite contained in the honeycomb unit may have a weight ratio of silica to alumina of 30 to 50.
  • the zeolite contained in the honeycomb unit may be ion-exchanged with Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Mn, Ti, Ag, or V.
  • the honeycomb unit may further include at least one particle selected from alumina, titania, silica, and zirconia.
  • the inorganic binder contained in the honeycomb unit may include at least one selected from the group consisting of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, and attapulgite.
  • the honeycomb unit may further contain inorganic fibers.
  • the inorganic fiber contained in the honeycomb unit may be at least one selected from the group consisting of alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, and aluminum borate.
  • the outer peripheral coat layer may include inorganic particles and at least one of an inorganic binder and inorganic fibers.
  • the inorganic particles contained in the outer peripheral coat layer may contain at least one of alumina, titania, silica, zirconia and zeolite.
  • the inorganic binder contained in the outer peripheral coat layer may contain at least one selected from the group consisting of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, and attapulgite.
  • the inorganic fiber contained in the outer peripheral coat layer may be at least one selected from the group consisting of alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, and aluminum borate.
  • honeycomb structure according to the present invention may be configured by joining a plurality of honeycomb units through an adhesive layer.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb unit constituting the honeycomb structure of FIG. 1.
  • FIG. 6 is a perspective view showing another example of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 1 schematically shows an example of a honeycomb structure according to the present invention.
  • FIG. 2 schematically shows an example of a honeycomb unit which is a basic unit of the honeycomb structure shown in FIG.
  • the honeycomb structure 100 of the present invention has two end faces 110 and 115.
  • An outer peripheral coat layer 120 is formed on the outer peripheral surface of the honeycomb structure 100 excluding both end surfaces.
  • the honeycomb structure 100 includes, for example, a plurality of columnar ceramic honeycomb units 130 shown in FIG. 2 bonded to each other via the adhesive layer 150 (in the example of FIG. Is formed by cutting along a predetermined shape (cylindrical in the example of FIG. 1).
  • the honeycomb unit 130 extends from one end to the other end along the longitudinal direction of the honeycomb unit, and divides the cells from a plurality of cells (through holes) 121 opened at both end surfaces.
  • the honeycomb unit 130 of the present invention includes zeolite that contributes to NOx purification. Therefore, when the honeycomb structure according to the present invention is used as a catalyst carrier for NOx purification, it is not always necessary to support a noble metal catalyst on the cell wall. However, a noble metal catalyst may be further supported on the cell wall.
  • the honeycomb structure 100 configured as described above is used, for example, as a catalyst carrier of a urea SCR system having a urea tank.
  • a urea SCR system having a urea tank.
  • the urea contained in the urea tank reacts with the water in the exhaust gas to produce ammonia.
  • the appropriate ranges of the coefficient of thermal expansion and the Young's modulus in Patent Document 2 described above are those obtained in a honeycomb structure made of a sintered body such as SiC, and similarly in members other than the sintered body. Not always applicable.
  • the honeycomb structure 100 in which the cell wall contains zeolite, is bonded with an inorganic binder, and is not sufficiently sintered is compared with a honeycomb structure formed of a sintered body. It is known that the strength is low. Therefore, in the honeycomb structure 100 according to the present invention, even when the thermal expansion coefficient and Young's modulus of the honeycomb unit and the coat layer are adjusted to the ranges described in Patent Document 2, the interface still remains between the honeycomb unit and the outer peripheral coat layer. There is a risk of peeling and cracking.
  • the inventors of the present application have made many studies based on the above considerations.
  • the thermal expansion coefficient and Young's coefficient of the honeycomb unit and the outer peripheral coat layer are determined. It has been found that by adjusting the rate so as to satisfy a predetermined relationship, peeling and cracking at the interface between the honeycomb unit and the outer peripheral coat layer can be significantly suppressed.
  • the honeycomb structure 100 of the present invention is obtained based on such knowledge, and the thermal expansion coefficient and Young's modulus of the honeycomb unit 130 and the outer peripheral coat layer 120 are the above formulas (1) and (2). It is characterized by being adjusted to satisfy. With such a feature, in the honeycomb structure 100 of the present invention, it is possible to significantly suppress the occurrence of peeling and cracks at the interface between the honeycomb unit and the outer peripheral coat layer.
  • the thermal expansion coefficients ⁇ h and ⁇ c of the honeycomb unit and the outer peripheral coat layer are values in the radial direction, that is, the direction perpendicular to the longitudinal direction.
  • the Young's moduli Eh and Ec of the honeycomb unit and the outer peripheral coat layer are also values in the radial direction.
  • the thermal expansion coefficients ⁇ h and ⁇ c of the honeycomb unit and the outer peripheral coat layer can be measured by the following method.
  • the measurement sample of the honeycomb unit is manufactured by a process similar to that for manufacturing an actual honeycomb unit using a molding paste (details will be described later) used when manufacturing the honeycomb unit.
  • the outer peripheral coat layer measurement sample is manufactured using the outer peripheral coat layer paste (details will be described later) used when forming the outer peripheral coat layer on the outer peripheral surface of the honeycomb unit. In the same manner as in the case of manufacturing, a size of 3 mm in length, 3 mm in width, and 15 mm in height is produced.
  • each detection rod is installed so as to be in contact with the central portion of the upper surface (that is, the upper region of 3 mm ⁇ 15 mm).
  • the measurement sample and the reference sample are heated from room temperature to 700 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min, held at 700 ° C. for 20 minutes, and then naturally cooled to room temperature.
  • the measurement sample and the reference sample are thermally expanded, and the amount of change is detected by the detection rod. Therefore, the coefficient of thermal expansion of the measurement sample is obtained from the difference in change between the reference sample and the measurement sample.
  • thermal expansion coefficient measuring device (DL-7000, manufactured by ULVAC-RIKO) was used.
  • the minimum detection sensitivity of this device is 0.1 ⁇ m.
  • the Young's moduli Eh and Ec of the honeycomb unit and the outer peripheral coat layer are measured by the following methods.
  • a measurement sample having dimensions of 10 mm in length, 50 mm in length, and 0.4 mm in thickness is prepared.
  • the measurement sample of the honeycomb unit is manufactured by the same process as that for manufacturing an actual honeycomb unit using a molding paste (details will be described later) used when manufacturing the honeycomb unit.
  • the outer peripheral coat layer measurement sample is prepared by using the outer peripheral coat layer paste (details will be described later), which is used when installing the outer peripheral coat layer on the outer peripheral surface of the honeycomb unit.
  • the size is 10 mm long ⁇ 50 mm long ⁇ 0.4 mm thick.
  • the measurement sample is placed in a Young's modulus measuring device, and the Young's modulus of the measurement sample is measured by a so-called resonance method.
  • a measuring device a JE-RT type elastic modulus measuring device (manufactured by Nippon Techno Plus Co., Ltd.) was used.
  • the measurement atmosphere is air, and the measurement temperature is room temperature.
  • the honeycomb unit 130 includes an inorganic binder in addition to zeolite. Furthermore, the honeycomb unit 130 may include inorganic particles other than zeolite and / or inorganic fibers.
  • the zeolite may be, for example, ⁇ -type zeolite, Y-type zeolite, ferrierite, ZSM-5 type zeolite, mordenite, forgesite, zeolite A, or zeolite L.
  • the zeolite may be ion-exchanged with Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Mn, Ag or V.
  • an inorganic sol As the inorganic binder, an inorganic sol, a clay-based binder, or the like can be used.
  • the inorganic sol include alumina sol, silica sol, titania sol, and water glass.
  • examples of the clay-based binder include double chain structure type clays such as clay, kaolin, montmorillonite, sepiolite, attapulgite, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • At least one selected from the group consisting of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite and attapulgite is desirable.
  • inorganic particles other than zeolite alumina, silica, zirconia, titania, ceria, mullite, zeolite and the like are desirable. These particles may be used alone or in combination of two or more. Of these, alumina and zirconia are particularly desirable.
  • the material of the inorganic fibers is preferably alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate or aluminum borate. These may be used alone or in combination of two or more. Of the above materials, alumina is desirable. Whisker is also included in the inorganic particles.
  • a desirable lower limit is 30% by weight, a more desirable lower limit is 40% by weight, and a particularly desirable lower limit is 50% by weight.
  • a desirable upper limit is 90% by weight, a more desirable upper limit is 80% by weight, and a particularly desirable upper limit is 75% by weight.
  • the content of inorganic particles (inorganic particles other than zeolite and zeolite) is less than 30% by weight, the amount of zeolite contributing to purification becomes relatively small. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the strength of the honeycomb unit may be lowered.
  • the inorganic binder is preferably contained in an amount of 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and particularly preferably 15% by weight or more as a solid content.
  • the content of the inorganic binder is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and particularly preferably 35% by weight or less as a solid content.
  • the amount of the inorganic binder is less than 5% by weight, the strength of the manufactured honeycomb unit may be lowered.
  • the amount of the inorganic binder exceeds 50% by weight, the moldability of the raw material composition may be deteriorated.
  • a desirable lower limit is 3% by weight, a more desirable lower limit is 5% by weight, and a particularly desirable lower limit is 8% by weight with respect to the total amount of inorganic fibers.
  • the desirable upper limit is 50% by weight, the more desirable upper limit is 40% by weight, and the particularly desirable upper limit is 30% by weight.
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 130 is not particularly limited, and may be any shape as long as the honeycomb unit can be bonded via the adhesive layer. .
  • the shape of the honeycomb unit 130 may be a square, a rectangle, a hexagon, a sector, or the like.
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the cells 121 of the honeycomb unit 130 is not particularly limited, and may be, for example, a triangle or a polygon other than the square.
  • the cell density of the honeycomb unit 130 is preferably in the range of 15.5 to 186 cells / cm 2 (100 to 1200 cpsi), and is preferably in the range of 46.5 to 170 cells / cm 2 (300 to 1100 cpsi). More preferably, the range is 62.0 to 155 / cm 2 (400 to 1000 cpsi).
  • the thickness of the cell wall 123 of the honeycomb unit 130 is not particularly limited, but the lower limit desirable from the viewpoint of strength is 0.1 mm, and the upper limit desirable from the viewpoint of purification performance is 0.4 mm.
  • the shape of the honeycomb structure 100 of the present invention may be any shape.
  • the shape of the honeycomb structure 100 may be an elliptical column, a quadrangular column, a polygonal column, etc. in addition to the column as shown in FIG.
  • the adhesive layer 150 of the honeycomb structure 100 is formed using an adhesive layer paste as a raw material.
  • the adhesive layer paste is not particularly limited, but for example, a mixture of inorganic particles and inorganic binder, a mixture of inorganic binder and inorganic fibers, or a mixture of inorganic particles, inorganic binder and inorganic fibers. Can be used. Moreover, you may add an organic binder to these further.
  • the inorganic particles, the inorganic binder, and the inorganic fibers the same materials as those constituting the honeycomb unit as described above can be used.
  • an organic binder although it does not specifically limit, 1 or more types chosen from polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc. are mentioned, for example.
  • organic binders carboxymethyl cellulose is desirable.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably in the range of 0.3 to 2 mm. This is because if the thickness of the adhesive layer is less than 0.3 mm, sufficient bonding strength may not be obtained. If the thickness of the adhesive layer exceeds 2 mm, the pressure loss may increase.
  • the number of honeycomb units to be joined is appropriately selected according to the size of the honeycomb structure.
  • the coat layer 120 of the honeycomb structure 100 is formed using a paste containing an inorganic particle, an inorganic binder, and an inorganic fiber similar to the material constituting the honeycomb unit as described above, and further including an organic binder.
  • the outer peripheral coat layer 120 may be made of a material different from that of the adhesive layer 150, but is preferably made of the same material. This is because peeling and cracking are less likely to occur. If necessary, a pore-forming agent such as balloons that are fine hollow spheres containing oxide-based ceramics, spherical acrylic particles, and graphite may be added to the raw material paste.
  • the final thickness of the outer peripheral coat layer is preferably 0.1 mm to 2.0 mm.
  • FIG. 3 shows another configuration example of the honeycomb structure of the present invention.
  • the honeycomb structure 200 has a structure similar to that of the honeycomb structure 100 except that the plurality of cells 122 are composed of a single honeycomb unit arranged in parallel in the longitudinal direction with the cell walls 124 therebetween. .
  • Manufacturing method of honeycomb structure Next, a method for manufacturing the honeycomb structure of the present invention will be described.
  • a method for manufacturing a honeycomb structure 100 composed of a plurality of honeycomb units as shown in FIG. 1 will be described as an example.
  • the following description can be applied to a method for manufacturing a honeycomb structure having the structure shown in FIG. 3 except for the bonding step of the honeycomb unit by the adhesive layer.
  • a honeycomb unit molded body is manufactured by performing extrusion molding or the like using a raw material paste containing inorganic particles containing zeolite and an inorganic binder as main components and further adding inorganic fibers as necessary.
  • an organic binder, a dispersion medium and a molding aid may be appropriately added to the raw material paste in accordance with the moldability.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include one or more organic binders selected from methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, epoxy resin, and the like.
  • the blending amount of the organic binder is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the inorganic particles, inorganic binder and inorganic fibers.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, organic solvents (such as benzene) and alcohols (such as methanol). Although it does not specifically limit as a shaping
  • molding adjuvant For example, ethylene glycol, dextrin, a fatty acid, fatty-acid soap, a polyalcohol etc. can be mentioned.
  • the raw material paste is not particularly limited, but is preferably mixed and kneaded.
  • the raw material paste may be mixed using a mixer or an attritor, or may be sufficiently kneaded using a kneader.
  • molding raw material paste is not specifically limited, For example, it is preferable to shape
  • the dryer used for drying is not particularly limited, and examples thereof include a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, and a freeze dryer.
  • the degreasing conditions are not particularly limited, and are appropriately selected depending on the type and amount of organic matter contained in the molded body, but are preferably about 400 ° C. and 2 hours.
  • the obtained molded body is preferably fired.
  • the firing conditions are not particularly limited, but are preferably 600 to 1200 ° C, more preferably 600 to 1000 ° C.
  • honeycomb units are sequentially passed through the adhesive layer paste. Laminate. This process is repeated to produce a honeycomb structure having a desired size (for example, four honeycomb units are arranged vertically and horizontally).
  • the honeycomb structure is heated to dry and solidify the adhesive layer paste, thereby forming an adhesive layer and fixing the honeycomb units to each other.
  • the honeycomb structure is cut into, for example, a columnar shape to produce a honeycomb structure having a necessary outer peripheral shape.
  • the honeycomb structure is degreased.
  • these organic binders can be degreased and removed.
  • the degreasing conditions are appropriately selected depending on the type and amount of the organic matter contained, but are usually 700 ° C. and about 2 hours.
  • the honeycomb structure shown in FIG. 1 can be manufactured.
  • Example 1 First, 2250 parts by weight of Fe zeolite particles (particle diameter 2 ⁇ m), 550 parts by weight of alumina particles (particle diameter 2 ⁇ m), 2600 parts by weight of alumina sol (solid content 30%), 780 parts by weight of alumina fibers (fiber length 100 ⁇ m, fiber diameter 6 ⁇ m) A mixed composition was obtained by mixing and kneading a plasticizer and a lubricant (unilube) with 410 parts by weight of methylcellulose. The Fe zeolite particles are obtained by ion exchange of 3 wt% of the zeolite weight with Fe.
  • the ion exchange amount was determined by IPC emission analysis using an apparatus ICPS-8100 (manufactured by Shimadzu Corporation). Next, this mixed composition was subjected to extrusion molding with an extrusion molding machine to obtain a honeycomb unit molded body.
  • these molded bodies were sufficiently dried using a microwave dryer and a hot air dryer, and degreased by holding at 400 ° C. for 5 hours. Subsequently, firing was performed at 700 ° C. for 5 hours to obtain a honeycomb unit (outer diameter 143 mm ⁇ total length 150 mm) having the shape shown in FIG.
  • the cell wall thickness was 0.25 mm, and the cell density was 78 cells / cm 2 .
  • the aperture ratio was 60%.
  • the thermal expansion coefficients ⁇ h and ⁇ c of the honeycomb unit and the outer peripheral coat layer were measured by the following methods.
  • a measurement sample having dimensions of 3 mm long ⁇ 3 mm wide ⁇ 15 mm high was prepared.
  • the measurement sample of the honeycomb unit was manufactured by the same process as that for manufacturing an actual honeycomb unit using a molding paste (details will be described later) used when manufacturing the honeycomb unit.
  • the outer peripheral coat layer measurement sample is manufactured using the outer peripheral coat layer paste (details will be described later) used when forming the outer peripheral coat layer on the outer peripheral surface of the honeycomb unit. By the same process as the case where it does, it produced by the dimension of length 3mm x width 3mm x height 15mm.
  • each detection rod is installed in these samples so that the center part of an upper surface (namely, upper area of 3 mm x 15 mm) may be touched.
  • the measurement sample and the reference sample were heated from room temperature to 700 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min, held at 700 ° C. for 20 minutes, and then naturally cooled to room temperature.
  • the measurement sample and the reference sample are thermally expanded, and the amount of change is detected by the detection rod. Therefore, the coefficient of thermal expansion of the measurement sample is obtained from the difference in change between the reference sample and the measurement sample.
  • a thermal expansion coefficient measuring device (DL-7000, manufactured by ULVAC-RIKO) was used.
  • the minimum detection sensitivity of this apparatus was 0.1 ⁇ m.
  • the Young's moduli Eh and Ec of the honeycomb unit and the outer peripheral coat layer were measured by the following methods.
  • a measurement sample having dimensions of 10 mm in length, 50 mm in length, and 0.4 mm in thickness was prepared.
  • the measurement sample of the honeycomb unit was manufactured by using the molding paste (details will be described later) used when manufacturing the honeycomb unit by the same process as that for manufacturing the actual honeycomb unit.
  • the outer peripheral coat layer measurement sample is prepared by using the outer peripheral coat layer paste (details will be described later), which is used when installing the outer peripheral coat layer on the outer peripheral surface of the honeycomb unit. By the same process as the case where it does, it produced by the dimension of length 10mm x length 50mm x thickness 0.4mm.
  • the measurement sample was placed in a Young's modulus measuring apparatus, and the Young's modulus of the measurement sample was measured by a so-called resonance method.
  • a measuring device a JE-RT type elastic modulus measuring device (manufactured by Nippon Techno Plus Co., Ltd.) was used.
  • the measurement atmosphere was air, and the measurement temperature was room temperature.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ h of the honeycomb unit was 0.6 ⁇ 10 ⁇ 6 (K ⁇ 1 ), and the Young's modulus Eh was 1.1 GPa.
  • the outer peripheral coat layer paste was applied to the outer peripheral surface of the honeycomb unit, heated at 120 ° C. for 1 hour, and then allowed to cool. By this treatment, an outer peripheral coating layer having a thickness of 0.5 mm was formed on the outer peripheral surface of the honeycomb unit.
  • the outer periphery coating layer paste is 21 wt% silica (particle diameter 2 ⁇ m) as inorganic particles, 25 wt% alumina sol (solid content 30%) as inorganic binder, and aluminum borate (fiber length 100 ⁇ m, fiber diameter 6 ⁇ m) as inorganic fibers. 24 wt% and carboxymethyl cellulose were mixed at a ratio of 5 wt%, and water was further added thereto in a formulation of 25 wt%. The pore former is not added.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ c of the coat layer was 0.46 ⁇ 10 ⁇ 6 (K ⁇ 1 ) and Young's modulus Ec was 1.0 GPa.
  • honeycomb structure according to Example 1 was manufactured.
  • Examples 2 to 11 In the same manner as in Example 1, honeycomb structures according to Examples 2 to 11 were obtained.
  • Table 1 shows the composition of the outer periphery coat layer paste of each honeycomb structure according to Examples 1 to 11, the thermal expansion coefficient ⁇ c and Young's modulus Ec of the outer periphery coat layer, and the ratio ( ⁇ c / ⁇ h) (heat of the honeycomb unit).
  • the values of the thermal expansion coefficient of the outer peripheral coat layer with respect to the expansion coefficient and the ratio (Ec / Eh) (Young's modulus of the outer peripheral coat layer with respect to the Young's modulus of the honeycomb unit) are collectively shown.
  • the particle diameter of the added pore former is 0.4 ⁇ m.
  • Table 1 described above shows the composition of the outer periphery coat layer paste of each honeycomb structure according to Comparative Examples 1 to 8, the thermal expansion coefficient ⁇ c and Young's modulus Ec of the outer periphery coat layer, and the ratio ( ⁇ c / ⁇ h) and ratio ( Ec / Eh) values are shown together.
  • the particle diameter of the added pore former is 0.4 ⁇ m.
  • An alumina mat (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was wound around the entire outer periphery of the honeycomb structure as a holding sealing material and mounted on a metal container.
  • the metal container was placed in an electric furnace maintained at 600 ° C. and held for 10 minutes, and then the honeycomb structure was taken out of the furnace and cooled to room temperature (natural cooling). This operation was repeated 10 times.
  • Table 1 shows the thermal shock test result in each example and comparative example.
  • the symbol “ ⁇ ” indicates that no peeling or cracking occurred in the honeycomb structure after the test
  • the symbol “X” indicates that peeling or cracking occurred in the honeycomb structure after the test. From this result, when the ratio ( ⁇ c / ⁇ h) is in the range of 0.75 to 1.25 and the ratio (Ec / Eh) is in the range of 0.75 to 1.25, the honeycomb structure has good heat resistance. It was found to exhibit impact properties.

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Abstract

　ゼオライトおよび無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットと、外周面に設置されたコート層とにより構成されるハニカム構造体であって、前記コート層の径方向の熱膨張率をκｃとし、径方向のヤング率をＥｃとし、前記ハニカムユニットの径方向の熱膨張率をκｈとし、径方向のヤング率をＥｈとしたとき、 　　　０．７５≦κｃ／κｈ≦１．２５　　　式（１）および 　　　０．７５≦Ｅｃ／Ｅｈ≦１．２５　　　式（２） が成立することを特徴とするハニカム構造体。

Description

ハニカム構造体
　本発明は、排ガスを処理するハニカム構造体に関する。
　自動車排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されていく方向にある。その中でも、ディーゼル排ガス中のＮＯｘ規制については、非常に厳しくなってきている。従来は、エンジンの燃焼システムの制御によってＮＯｘ低減を図ってきたが、それだけでは対応しきれなくなってきた。このような課題に対応するディーゼルＮＯｘ浄化システムとして、アンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元システム（ＳＣＲシステムと呼ばれている。）が提案されている。このようなシステムに用いられる触媒担体として、ハニカム構造体が知られている。
　このハニカム構造体は、例えば、長手方向に沿って、該ハニカム構造体の一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセル（貫通孔）を有し、これらのセルは、触媒が担持されたセル壁により、相互に区画されている。従って、このようなハニカム構造体に排ガスを流通させた場合、セル壁に担持された触媒によって、排ガスに含まれるＮＯｘが浄化されるため、排ガスを処理することができる。
　一般に、このようなハニカム構造体のセル壁は、コージェライトで構成され、このセル壁には、触媒として、例えばゼオライト（鉄または銅等でイオン交換されたもの）が担持される。この他、セル壁にゼオライトを使用し、ハニカム構造体を形成することが提案されている（例えば特許文献１）。
　前述のようなハニカム構造体は、例えば、接着層を介して、セラミックユニットを所定の数だけ結束させた後、この結束体を所望の形状に切削加工し、さらに切削加工された外周面にコート層を設置することにより製作される。この際に、接着層とセラミックユニットの熱膨張率の比およびヤング率の比を、適正な範囲に調整することにより、接着層とセラミックユニットとの界面での剥離やクラックの発生を抑制することが提案されている（特許文献２）。
国際公開第２００５／０６３６５３号パンフレット 国際公開第２００３／６７０４２号パンフレット
　前述のように、接着層とセラミックユニットのそれぞれの熱膨張率およびヤング率が調整されたハニカム構造体では、接着層とセラミックユニットとの界面での剥離およびクラックの発生を抑制することができる。
　しかしながら、ハニカム構造体における剥離およびクラックの発生箇所は、接着層とハニカムユニットの界面に限られるものではない。外周面に外周コート層を有するハニカム構造体では、例えば、ハニカムユニットと外周コート層との界面においても、同様の問題は生じ得る。
　また、前述の特許文献２における熱膨張率およびヤング率の適正範囲は、例えばＳｉＣなどの焼結体で構成されたハニカム構造体において得られたものであり、焼結体以外の部材においても同様に適用できるとは限られない。特に、前述のような、セル壁がゼオライトで構成されたハニカム構造体は、焼結体ではないため、焼結体で構成されたハニカム構造体に比べて強度が低い。従って、セル壁がゼオライトで構成されたハニカム構造体において、ハニカムユニットとコート層の熱膨張率およびヤング率を、特許文献２に記載の範囲に調整したとしても、依然として、この界面で剥離、クラックが生じことは十分に予想される。
　本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、ハニカムユニットと外周コート層との界面で、剥離およびクラックの生じにくいハニカム構造体を提供することを目的とする。
　本発明では、ゼオライトおよび無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットと、外周面に形成された外周コート層とにより構成されるハニカム構造体であって、
　前記外周コート層の径方向の熱膨張率をκｃとし、径方向のヤング率をＥｃとし、前記ハニカムユニットの径方向の熱膨張率をκｈとし、径方向のヤング率をＥｈとしたとき、
　　　０．７５≦κｃ／κｈ≦１．２５　　　式（１）、および
　　　０．７５≦Ｅｃ／Ｅｈ≦１．２５　　　式（２）
を満足することを特徴とする。
　本発明において、ハニカムユニットに含まれるゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬであっても良い。
　また、ハニカムユニットに含まれるゼオライトは、アルミナに対するシリカの重量比が３０～５０であっても良い。
　また、ハニカムユニットに含まれるゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＡｇまたはＶでイオン交換されていても良い。
　また本発明において、さらに前記ハニカムユニットは、アルミナ、チタニア、シリカ、およびジルコニアから選定された少なくとも一つの粒子を含んでいても良い。
　また、前記ハニカムユニットに含まれる無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトの群から選定された少なくとも一つを含んでも良い。
　また、前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含んでも良い。
　前記ハニカムユニットに含まれるそのような無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムの群から選定された少なくとも一つであっても良い。
　また本発明によるハニカム構造体において、前記外周コート層は、無機粒子と、無機バインダおよび無機繊維の少なくとも一つとを含んでも良い。
　特に、前記外周コート層に含まれる無機粒子は、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアおよびゼオライトのうち少なくとも一つを含んでいても良い。
　また、前記外周コート層に含まれる無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトの群から選定された少なくとも一つを含んでいても良い。
　また、前記外周コート層に含まれる無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムの群から選定された少なくとも一つであっても良い。
　また、本発明によるハニカム構造体は、複数のハニカムユニットを接着層を介して接合することにより構成されていても良い。
　本発明では、ハニカムユニットと外周コート層との界面で、剥離およびクラックの生じにくいハニカム構造体を提供することが可能となる。
本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。 図１のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。 本発明のハニカム構造体の他の例を示した斜視図である。
符号の説明
　１００　ハニカム構造体
　１１０　第１の端面
　１１５　第２の端面
　１２０　外周コート層
　１２１、１２２　セル
　１２３、１２４　セル壁
　１３０　ハニカムユニット
　１５０　接着層
　２００　別のハニカム構造体。
　以下、図面により本発明の形態を説明する。
　図１には、本発明によるハニカム構造体の一例を模式的に示す。また、図２には、図１に示したハニカム構造体の基本単位である、ハニカムユニットの一例を模式的に示す。
　図１に示すように、本発明のハニカム構造体１００は、２つの端面１１０および１１５を有する。また、ハニカム構造体１００の両端面を除く外周面には、外周コート層１２０が形成されている。
　ハニカム構造体１００は、例えば、図２に示す柱状のセラミック製ハニカムユニット１３０を、接着層１５０を介して複数個（図１の例では、縦横４列ずつ１６個）接合させた後、外周側を所定の形状（図１の例では、円柱状）に沿って切削加工することにより構成される。
　図２に示すように、ハニカムユニット１３０は、該ハニカムユニットの長手方向に沿って一端から他端まで延伸し、両端面で開口された複数のセル（貫通孔）１２１と、該セルを区画するセル壁１２３とを有する。本発明のハニカムユニット１３０は、ＮＯｘ浄化に寄与するゼオライトを含む。従って、本発明によるハニカム構造体を、ＮＯｘ浄化用の触媒担体として使用する場合、セル壁に、必ずしも貴金属触媒を担持する必要はない。ただし、セル壁には、さらに貴金属触媒を担持しても良い。
　このように構成されたハニカム構造体１００は、例えば、尿素タンクを有する尿素ＳＣＲシステムの触媒担体として使用される。この尿素ＳＣＲシステムに、排ガスが流通されると、尿素タンクに収容されている尿素が排ガス中の水と反応して、アンモニアが生じる。
 
　　　ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ　→　２ＮＨ３＋ＣＯ２　　式（３）
 
　このアンモニアが、ＮＯｘを含む排ガスとともに、ハニカム構造体１００の一方の端面（例えば端面１１０）から、各セルに流入した場合、セル壁に含まれているゼオライト上で、この混合ガスの間で、以下の反応が生じる。
 
　　　４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２　→　４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ　　式（４－１）
　　　８ＮＨ３＋６ＮＯ２　→　７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ　　式（４－２）
　　　２ＮＨ３＋ＮＯ＋ＮＯ２　→　２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ　　式（４－３）
 
その後、浄化された排ガスは、ハニカム構造体１００の他方の端面（例えば端面１１５）から排出される。このように、ハニカム構造体１００内に排ガスを流通させることにより、排ガス中のＮＯｘを処理することができる。また、ここでは、尿素水を加水分解して、ＮＨ３を供給する方法を示したが、その他の方法でＮＨ３を供給しても良い。
　ここで、従来のＳｉＣ焼結体で構成されたハニカム構造体の場合、ハニカム構造体の使用期間中に、ハニカムユニットと接着層の熱膨張率およびヤング率の差異に起因して、しばしば、この界面で剥離またはクラックが生じることがある。そこで、予めハニカムユニットと接着層の熱膨張率比およびヤング率比を所定の範囲に調整しておくことにより、ハニカムユニットと接着層との界面（ハニカムユニット／接着層界面）での剥離またはクラックの発生を抑制することが提案されている（前述の特許文献２）。
　ただし、ハニカム構造体において、そのようなクラックおよび剥離の発生現象は、ハニカムユニットと接着層との界面での固有の問題ではない。すなわち、ハニカムユニットと外周コート層の界面（ハニカムユニット／外周コート層界面）においても同様の問題は、生じ得る。従って、ハニカムユニットとコート層においても、両者の熱膨張率およびヤング率を適正な範囲に調整する必要がある。特に、図３のように、ハニカム構造体が、単一のハニカムユニットで構成されている場合には、このような問題が生じやすい傾向にある。
　しかしながら、前述の特許文献２における熱膨張率およびヤング率の適正範囲は、ＳｉＣなどの焼結体で構成されたハニカム構造体において得られたものであり、焼結体以外の部材においても同様に適用できるとは限られない。特に、本発明のような、セル壁がゼオライトを含み、無機バインダで結合されているのみで十分に焼結されていないハニカム構造体１００は、焼結体で構成されたハニカム構造体に比べて、強度が低いことが知られている。従って、本発明によるハニカム構造体１００において、ハニカムユニットとコート層の熱膨張率およびヤング率を、特許文献２に記載の範囲に調整したとしても、依然として、ハニカムユニットと外周コート層との界面で剥離、クラックが生じる危険性がある。
　本願発明者らは、以上のような考察に基づき多くの研究を行い、セル壁がゼオライトを含む非焼結体で構成されたハニカム構造体において、ハニカムユニットと外周コート層の熱膨張率およびヤング率を所定の関係を満たすように調整することにより、ハニカムユニットと外周コート層との界面での剥離およびクラックの発生を有意に抑制し得ることを見出した。この結果によれば、ハニカムユニットの熱膨張率をκｈとし、ヤング率をＥｈとし、外周コート層の熱膨張率をκｃとし、ヤング率をＥｃとしたとき、
　　　０．７５≦κｃ／κｈ≦１．２５　　　式（１）、および
　　　０．７５≦Ｅｃ／Ｅｈ≦１．２５　　　式（２）
を満たすようにして、各値を調整することにより、ハニカムユニットと外周コート層との界面での剥離およびクラックの発生を有意に抑制することができる。
　本発明のハニカム構造体１００は、このような知見に基づいて得られたものであり、ハニカムユニット１３０と外周コート層１２０の熱膨張率およびヤング率が、上記式（１）、式（２）を満たすように調整されていることを特徴としている。このような特徴により、本発明のハニカム構造体１００では、ハニカムユニットと外周コート層との界面での剥離およびクラックの発生を有意に抑制することができる。
　なお、本願において、ハニカムユニットおよび外周コート層の熱膨張率κｈ、κｃは、いずれも径方向、すなわち長手方向に対して垂直な方向における値である。同様に、ハニカムユニットおよび外周コート層の各ヤング率Ｅｈ、Ｅｃも、径方向における値である。
　ハニカムユニットおよび外周コート層の熱膨張率κｈ、κｃは、以下の方法で測定することができる。
　縦３ｍｍ×横３ｍｍ×高さ１５ｍｍの寸法の測定サンプルを準備する。ハニカムユニットの測定サンプルは、ハニカムユニットを製作する際に使用される成形用ペースト（詳細は後述する）を用いて、実際のハニカムユニットを製作する場合と同様の工程により作製される。同様に、外周コート層の測定サンプルは、ハニカムユニットの外周面に外周コート層を形成する際に使用される外周コート層用ペースト（詳細は後述する）を用いて、実際の外周コート層を製作する場合と同様の工程により、縦３ｍｍ×横３ｍｍ×高さ１５ｍｍの寸法で作製する。
　次に、測定サンプルと、アルミナ製の基準サンプル（３ｍｍ×３ｍｍ×１５ｍｍ）とを、両サンプルの長手方向が水平方向となるようにして、密閉式容器内に並べて設置する。なお、これらのサンプルには、上面（すなわち３ｍｍ×１５ｍｍの上部領域）の中央部分と接するように、それぞれの検出棒が設置されている。
　次に、アルゴン雰囲気下で、測定サンプルおよび基準サンプルを室温から、５℃／分の昇温速度で７００℃まで昇温し、７００℃で２０分間保持した後、室温まで自然冷却させる。この際、測定サンプルおよび基準サンプルが熱膨張するが、この変化量は、検出棒により検出される。従って、基準サンプルと測定サンプルの変化量の差から、測定サンプルの熱膨張率が求められる。
　測定には、熱膨張率測定装置（ＤＬ－７０００、アルバック理工（株）製）を使用した。この装置の最小検出感度は、０．１μｍである。
　ハニカムユニットおよび外周コート層の各ヤング率Ｅｈ、Ｅｃは、以下の方法により測定する。
　縦１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍの寸法の測定サンプルを準備する。ハニカムユニットの測定サンプルは、ハニカムユニットを製作する際に使用する成形用ペースト（詳細は後述する）を用いて、実際のハニカムユニットを製作する場合と同様の工程により作製する。同様に、外周コート層の測定サンプルは、ハニカムユニットの外周面に外周コート層を設置する際に使用する、外周コート層用ペースト（詳細は後述する）を用いて、実際の外周コート層を製作する場合と同様の工程により、縦１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍの寸法で作製する。
　次に、測定サンプルをヤング率測定装置に設置し、いわゆる共振法により、測定サンプルのヤング率を測定する。測定装置には、ＪＥ－ＲＴ型弾性率測定装置（日本テクノプラス（株）社製）を使用した。測定雰囲気は、大気とし、測定温度は、室温とする。
　次に、本発明によるハニカム構造体を構成する各部材について、より詳しく説明する。
　本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニット１３０は、ゼオライトに加えて無機バインダを含んでいる。さらに、ハニカムユニット１３０は、ゼオライト以外の無機粒子、および／または無機繊維を含んでいても良い。
　ゼオライトは、例えば、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬであっても良い。あるいは、ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＡｇまたはＶでイオン交換されたものであっても良い。
　無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
　これらの中では、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトおよびアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。
　ゼオライト以外の無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、ゼオライト等が望ましい。これらの粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、これらの中では、アルミナ、ジルコニアが特に望ましい。
　また、ハニカムユニットに無機繊維を加える場合、無機繊維の材料としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記材料の中では、アルミナが望ましい。なおウィスカも無機粒子に含まれるものとする。
　ハニカムユニットに含まれる無機粒子（ゼオライトおよびゼオライト以外の無機粒子）の含有量は、望ましい下限は３０重量％であり、より望ましい下限は４０重量％であり、特に望ましい下限は５０重量％である。一方、望ましい上限は９０重量％であり、より望ましい上限は８０重量％であり、特に望ましい上限は７５重量％である。無機粒子（ゼオライトおよびゼオライト以外の無機粒子）の含有量が３０重量％未満では、浄化に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなる。一方、９０重量％を超えると、ハニカムユニットの強度が低下する可能性がある。
　無機バインダは、固形分として、５重量％以上含まれることが好ましく、１０重量％以上含まれることがより好ましく、１５重量％以上含まれることが特に好ましい。一方、無機バインダの含有量は、固形分として、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることが特に好ましい。無機バインダの量が５重量％未満では、製造したハニカムユニットの強度が低くなることがある。一方、無機バインダの量が５０重量％を超えると、原料組成物の成型性が悪くなることがある。
　ハニカムユニットに無機繊維が含まれる場合、無機繊維の合計量について、望ましい下限は３重量％であり、より望ましい下限は５重量％であり、特に望ましい下限は８重量％である。一方、望ましい上限は５０重量％であり、より望ましい上限は４０重量％であり、特に望ましい上限は３０重量％である。無機繊維の含有量が３重量％未満ではハニカムユニットの強度向上の寄与が小さくなり、５０重量％を超えると浄化に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなる。
　前述のハニカムユニット１３０の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限定されるものではなく、ハニカムユニットを接着層を介して接合することが可能であれば、いかなる形状であっても良い。ハニカムユニット１３０の形状は、正方形、長方形、六角形、扇形などであっても良い。
　また、ハニカムユニット１３０のセル１２１の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限られず、正方形以外に、例えば三角形、多角形としても良い。
　ハニカムユニット１３０のセル密度は、１５．５～１８６個／ｃｍ２（１００～１２００ｃｐｓｉ）の範囲であることが好ましく、４６．５～１７０個／ｃｍ２（３００～１１００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより好ましく、６２．０～１５５個／ｃｍ２（４００～１０００ｃｐｓｉ）の範囲であることがさらに好ましい。
　ハニカムユニット１３０のセル壁１２３の厚さは、特に限定されないが、強度の点から望ましい下限は、０．１ｍｍであり、浄化性能の観点から望ましい上限は、０．４ｍｍである。
　本発明のハニカム構造体１００の形状は、いかなる形状であっても良い。例えば、ハニカム構造体１００の形状は、図１に示すような円柱の他、楕円柱、四角柱、多角柱等であっても良い。
　ハニカム構造体１００の接着層１５０は、接着層用ペーストを原料として形成される。接着層用ペーストとしては、特に限定されるものではないが、例えば、無機粒子と無機バインダを混ぜたものや、無機バインダと無機繊維を混ぜたものや、無機粒子と無機バインダと無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらにさらに有機バインダを加えてもよい。
　無機粒子、無機バインダおよび無機繊維としては、前述のようなハニカムユニットを構成する材料と同様のものを使用することができる。また、有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。有機バインダの中では、カルボキシルメチルセルロースが望ましい。
　接着層の厚さは、０．３～２ｍｍの範囲であることが好ましい。接着層の厚さが０．３ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないおそれがあるためである。また接着層の厚さが２ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。なお、接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜選定される。
　ハニカム構造体１００のコート層１２０は、前述のようなハニカムユニットを構成する材料と同様の無機粒子、無機バインダおよび無機繊維を含み、さらに有機バインダを含むペーストを原料として形成される。外周コート層１２０は、接着層１５０と異なる材料で構成されても良いが、同じ材料であることが好ましい。剥離やクラックが発生しにくくなるからである。原料となるペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加しても良い。外周コート層の最終的な厚さは、０．１ｍｍ～２．０ｍｍが好ましい。
　なお、以上の記載では、図１のような、接着層１５０を介して複数のハニカムユニット１３０を接合することにより構成されるハニカム構造体を例に、本発明の特徴を説明した。
　図３には、本発明のハニカム構造体の別の構成例を示す。なお、ハニカム構造体２００は、複数のセル１２２がセル壁１２４を隔てて、長手方向に並設された単一のハニカムユニットから構成されることを除き、ハニカム構造体１００と同様の構造を有する。
（ハニカム構造体の製作方法）
　次に、本発明のハニカム構造体の製造方法を説明する。なお、ここでは、前述の図１のような、複数のハニカムユニットから構成されるハニカム構造体１００の製造方法を例に説明する。ただし、以下の説明は、接着層によるハニカムユニットの接合工程を除き、図３に示す構造のハニカム構造体の製造方法にも適用できることは、当業者には明らかである。
　まず、ゼオライトを含む無機粒子、無機バインダを主成分とし、さらに必要に応じて無機繊維を添加した原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカムユニット成形体を作製する。
　原料ペーストには、これらの他に有機バインダ、分散媒および成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂等から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、無機粒子、無機バインダおよび無機繊維の合計１００重量部に対して、１～１０重量部が好ましい。
　分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸およびポリアルコール等を挙げることができる。
　原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。
　次に、得られた成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機および凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られた成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２時間が好ましい。更に、得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００～１２００℃が好ましく、６００～１０００℃がより好ましい。この理由は、焼成温度が６００℃未満では、焼結が進行せずハニカムユニットとしての強度が低くなり、１２００℃を超えると、焼結が過剰に進行し、ゼオライトの反応サイトが減少してしまうためである。
　次に、以上の工程で得られたハニカムユニットの側面に、後に接着層となる接着層用ペーストを均一な厚さで塗布した後、この接着層用ペーストを介して、順次他のハニカムユニットを積層する。この工程を繰り返し、所望の寸法の（例えば、ハニカムユニットが縦横４個ずつ配列された）ハニカム構造体を作製する。
　次にこのハニカム構造体を加熱して、接着層用ペーストを乾燥、固化させて、接着層を形成させるとともに、ハニカムユニット同士を固着させる。
　次にダイヤモンドカッター等を用いて、ハニカム構造体を、例えば円柱状に切削加工し、必要な外周形状のハニカム構造体を作製する。
　次に、ハニカム構造体の外周面（側面）に外周コート層用ペーストを塗布後、これを乾燥、固化させて、外周コート層を形成する。
　その後、ハニカム構造体が脱脂される。この処理により、接着層用のペーストおよび外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合、これらの有機バインダを脱脂除去することができる。脱脂条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜選定されるが、通常の場合、７００℃、２時間程度である。
　以上の工程により、図１に示すハニカム構造体を製作することができる。
　以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
（実施例１）
　まず、Ｆｅゼオライト粒子（粒子径２μｍ）２２５０重量部、アルミナ粒子（粒子径２μｍ）５５０重量部、アルミナゾル（固形分３０％）２６００重量部、アルミナ繊維（繊維長１００μｍ、繊維径６μｍ）７８０重量部、メチルセルロース４１０重量部に、可塑剤および潤滑剤（ユニルーブ）を混合、混練して混合組成物を得た。Ｆｅゼオライト粒子は、ゼオライト重量に対して３ｗｔ％の分がＦｅでイオン交換されたものである。イオン交換量は、装置ＩＣＰＳ－８１００（島津製作所製）を用いて、ＩＰＣ発光分析により求めた。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、ハニカムユニット成形体を得た。
　次に、マイクロ波乾燥機および熱風乾燥機を用いてこれらの成形体を十分乾燥させ、４００℃で５時間保持して脱脂した。その後、７００℃で５時間保持して焼成を行い、図３に示す形状のハニカムユニット（外径１４３ｍｍ×全長１５０ｍｍ）を得た。セル壁の厚さは、０．２５ｍｍであり、セル密度は、７８個／ｃｍ２であった。また、開口率は、６０％であった。
　ハニカムユニットおよび外周コート層の熱膨張率κｈ、κｃを、以下の方法で測定した。
　縦３ｍｍ×横３ｍｍ×高さ１５ｍｍの寸法の測定サンプルを準備した。ハニカムユニットの測定サンプルは、ハニカムユニットを製作する際に使用される成形用ペースト（詳細は後述する）を用いて、実際のハニカムユニットを製作する場合と同様の工程により作製した。同様に、外周コート層の測定サンプルは、ハニカムユニットの外周面に外周コート層を形成する際に使用される外周コート層用ペースト（詳細は後述する）を用いて、実際の外周コート層を製作する場合と同様の工程により、縦３ｍｍ×横３ｍｍ×高さ１５ｍｍの寸法で作製した。
　次に、測定サンプルと、アルミナ製の基準サンプル（３ｍｍ×３ｍｍ×１５ｍｍ）とを、両サンプルの長手方向が水平方向となるようにして、密閉式容器内に並べて設置した。なお、これらのサンプルには、上面（すなわち３ｍｍ×１５ｍｍの上部領域）の中央部分と接するように、それぞれの検出棒が設置される。
　次に、アルゴン雰囲気下で、測定サンプルおよび基準サンプルを室温から、５℃／分の昇温速度で７００℃まで昇温し、７００℃で２０分間保持した後、室温まで自然冷却させた。この際、測定サンプルおよび基準サンプルが熱膨張するが、この変化量は、検出棒により検出される。従って、基準サンプルと測定サンプルの変化量の差から、測定サンプルの熱膨張率が求められる。
　測定には、熱膨張率測定装置（ＤＬ－７０００、アルバック理工（株）製）を使用した。この装置の最小検出感度は、０．１μｍであった。
　ハニカムユニットおよび外周コート層の各ヤング率Ｅｈ、Ｅｃは、以下の方法により測定した。
　縦１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍの寸法の測定サンプルを準備した。ハニカムユニットの測定サンプルは、ハニカムユニットを製作する際に使用する成形用ペースト（詳細は後述する）を用いて、実際のハニカムユニットを製作する場合と同様の工程により作製した。同様に、外周コート層の測定サンプルは、ハニカムユニットの外周面に外周コート層を設置する際に使用する、外周コート層用ペースト（詳細は後述する）を用いて、実際の外周コート層を製作する場合と同様の工程により、縦１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍの寸法で作製した。
　次に、測定サンプルをヤング率測定装置に設置し、いわゆる共振法により、測定サンプルのヤング率を測定した。測定装置には、ＪＥ－ＲＴ型弾性率測定装置（日本テクノプラス（株）社製）を使用した。測定雰囲気は、大気とし、測定温度は、室温とした。
　ハニカムユニットの熱膨張率κｈ（径方向）およびヤング率Ｅｈ（径方向）を測定した結果、ハニカムユニットの熱膨張率κｈは、０．６×１０－６（Ｋ－１）であり、ヤング率Ｅｈは、１．１ＧＰａであった。
　次に、外周コート層用ペーストをハニカムユニットの外周面に塗布し、１２０℃で１時間加熱後、放冷した。この処理により、ハニカムユニットの外周面に、厚さ０．５ｍｍの外周コート層が形成された。外周コート層用ペーストは、無機粒子としてシリカ（粒子径２μｍ）を２１ｗｔ％、無機バインダとしてアルミナゾル（固形分３０％）を２５ｗｔ％、無機繊維としてホウ酸アルミニウム（繊維長１００μｍ、繊維径６μｍ）を２４ｗｔ％、およびカルボキシメチルセルロースを５ｗｔ％の割合で混合し、さらにこれに水を２５ｗｔ％の配合で加えて調製した。なお、造孔材は、添加していない。
　前述の測定方法により、このコート層の熱膨張率κｃ（径方向）およびヤング率Ｅｃ（径方向）を測定した結果、コート層の熱膨張率κｃは、０．４６×１０－６（Ｋ－１）であり、ヤング率Ｅｃは、１．０ＧＰａであった。
　このような工程により、実施例１に係るハニカム構造体を作製した。
（実施例２～１１）
　実施例１と同様の方法により、実施例２～１１に係るハニカム構造体を得た。ただし、これらのハニカム構造体では、外周コート層用ペースト（すなわち外周コート層でもある）の材料およびその配合比を変化させることにより、熱膨張率κｃおよびヤング率Ｅｃを変化させた外周コート層を、ハニカムユニットの外周面に形成した。
　表１には、実施例１～１１に係る各ハニカム構造体の外周コート層用ペーストの組成、外周コート層の熱膨張率κｃおよびヤング率Ｅｃ、ならびに比（κｃ／κｈ）（ハニカムユニットの熱膨張率に対する外周コート層の熱膨張率）および比（Ｅｃ／Ｅｈ）（ハニカムユニットのヤング率に対する外周コート層のヤング率）の値をまとめて示した。なお、外周コート層用ペーストに造孔材が添加されている実施例の場合、添加された造孔材の粒子径は、０．４μｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
 
（比較例１～８）
　実施例１と同様の方法により、比較例１～８に係るハニカム構造体を得た。ただし、これらのハニカム構造体では、外周コート層用ペースト（すなわち外周コート層でもある）の材料およびその配合比を変化させることにより、熱膨張率κｃおよびヤング率Ｅｃを変化させた外周コート層を、ハニカムユニットの外周面に形成した。
　前述の表１には、比較例１～８に係る各ハニカム構造体の外周コート層用ペーストの組成、外周コート層の熱膨張率κｃおよびヤング率Ｅｃ、ならびに比（κｃ／κｈ）および比（Ｅｃ／Ｅｈ）の値をまとめて示した。なお、外周コート層用ペーストに造孔材が添加されている比較例の場合、添加された造孔材の粒子径は、０．４μｍである。
（熱衝撃試験）
　前述の方法で作製した各ハニカム構造体について、以下の方法により熱衝撃試験を実施した。
　ハニカム構造体の外周全面に、保持シール材として、アルミナマット（三菱化学（株）製）を巻回し、金属容器に装着した。この金属容器を６００℃に保持された電気炉に入れ、１０分間保持した後、ハニカム構造体を炉から取り出し、室温まで冷却した（自然冷却）。この操作を１０回繰り返した。
　試験後、ハニカム構造体に剥離またはクラックが生じたか否かを目視で確認した。前述の表１の右欄には、各実施例および比較例における熱衝撃試験結果を示す。○の表示は、試験後にハニカム構造体に剥離またはクラックが生じなかったことを示しており、×の表示は、試験後にハニカム構造体に剥離またはクラックが生じたことを示している。
　この結果から、比（κｃ／κｈ）が０．７５～１．２５の範囲にあり、比（Ｅｃ／Ｅｈ）が０．７５～１．２５の範囲にある場合、ハニカム構造体が良好な耐熱衝撃性を示すことがわかった。

Claims (13)

  1. 　ゼオライトおよび無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットと、外周面に設置されたコート層とにより構成されるハニカム構造体であって、
    　前記コート層の径方向の熱膨張率をκｃとし、径方向のヤング率をＥｃとし、前記ハニカムユニットの径方向の熱膨張率をκｈとし、径方向のヤング率をＥｈとしたとき、
    　　　０．７５≦κｃ／κｈ≦１．２５　　　式（１）、および
    　　　０．７５≦Ｅｃ／Ｅｈ≦１．２５　　　式（２）
    が成立することを特徴とするハニカム構造体。
  2. 　前記ゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬであることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 　前記ゼオライトは、アルミナに対するシリカの重量比が３０～５０であることを特徴とする請求項１または２に記載のハニカム構造体。
  4. 　前記ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＡｇまたはＶでイオン交換されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  5. 　前記ハニカムユニットは、アルミナ、チタニア、シリカ、およびジルコニアから選定された少なくとも一つの粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  6. 　前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトの群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  7. 　前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  8. 　前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムの群から選定された少なくとも一つであることを特徴とする請求項７に記載のハニカム構造体。
  9. 　前記コート層は、無機粒子と、無機バインダおよび無機繊維の少なくとも一つとを含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  10. 　前記コート層に含まれる無機粒子は、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアおよびゼオライトのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項９に記載のハニカム構造体。
  11. 　前記コート層に含まれる無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトの群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項９または１０に記載のハニカム構造体。
  12. 　前記コート層に含まれる無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムの群から選定された少なくとも一つであることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  13. 　当該ハニカム構造体は、複数のハニカムユニットを接着層を介して接合することにより構成されることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
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