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WO2009141889A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

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WO2009141889A1
WO2009141889A1 PCT/JP2008/059276 JP2008059276W WO2009141889A1 WO 2009141889 A1 WO2009141889 A1 WO 2009141889A1 JP 2008059276 W JP2008059276 W JP 2008059276W WO 2009141889 A1 WO2009141889 A1 WO 2009141889A1
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WO
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zeolite
honeycomb structure
honeycomb
cell wall
honeycomb unit
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Application number
PCT/JP2008/059276
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English (en)
French (fr)
Inventor
一茂 大野
雅文 国枝
貴彦 井戸
Original Assignee
イビデン株式会社
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Publication date
Application filed by イビデン株式会社 filed Critical イビデン株式会社
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Priority to US12/544,230 priority patent/US20100055386A1/en
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    • Y10T428/24149—Honeycomb-like

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure for treating exhaust gas.
  • This honeycomb structure has, for example, a plurality of cells (through holes) extending from one end face of the honeycomb structure to the other end face along the longitudinal direction, and these cells carry a catalyst. They are partitioned from each other by cell walls. Therefore, when exhaust gas is circulated through such a honeycomb structure, NOx contained in the exhaust gas is reformed by the catalyst supported on the cell walls, so that the exhaust gas can be treated.
  • the cell walls of such a honeycomb structure are made of cordierite, and zeolite (for example, ion-exchanged with iron or copper) is supported on the cell walls as a catalyst.
  • zeolite for example, ion-exchanged with iron or copper
  • it has been proposed to use a zeolite for the cell wall to form a honeycomb structure for example, Patent Document 1). International Publication No. 2005/063653 Pamphlet
  • the cell wall of the honeycomb structure is not only zeolite but also an inorganic binder (for example, 5% to 50% of the total weight of the cell wall) and / or in order to ensure the moldability and strength of the honeycomb structure. It contains inorganic fibers (eg 3% to 40% of the total cell wall weight). In addition, inorganic particles other than zeolite may be added to the cell walls as necessary.
  • the NOx purification rate of the honeycomb structure is substantially defined by the upper limit of the amount of zeolite contained in the cell wall, and it is difficult to obtain a NOx purification rate higher than that. There is a problem. Therefore, there is still a demand for further improvement of the NOx purification rate of the honeycomb structure.
  • the amount of zeolite per apparent volume of the honeycomb unit is preferably 320 g / L or less.
  • the ratio of zeolite is larger than the central portion of the thickness of the cell wall in the entire surface of the cell wall. It is preferable that it is high.
  • the zeolite is contained in a range of 60 wt% to 100 wt% in the portion where the ratio of the zeolite is high.
  • the ratio (C2 / C1) of the concentration C2 of the zeolite contained in the portion having a high ratio of the zeolite to the concentration C1 of the zeolite contained in the central portion of the cell wall thickness is 1 ⁇ (C2 / C1)
  • the range of ⁇ 2 may be sufficient.
  • the honeycomb unit may further contain alumina particles, titania particles, silica particles, zirconia particles, ceria particles, mullite particles, or precursors thereof.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb unit constituting the honeycomb structure of FIG. 1. It is a partial expanded sectional view of the cell wall of the honeycomb unit in the honeycomb structure by this invention.
  • FIG. 4 is a graph schematically showing the relationship between the distance in the depth direction from the cell wall surface and the zeolite concentration along the line AA in FIG. 3.
  • FIG. 6 is a partial enlarged cross-sectional view of a cell wall of another honeycomb unit in the honeycomb structure according to the present invention.
  • FIG. 6 is a partial enlarged cross-sectional view of a cell wall of still another honeycomb unit in the honeycomb structure according to the present invention. It is the perspective view which showed typically another example of the honeycomb structure of this invention.
  • FIG. 1 schematically shows a honeycomb structure according to the present invention.
  • FIG. 2 schematically shows an example of a honeycomb unit which is a basic unit of the honeycomb structure shown in FIG.
  • the honeycomb unit 130 extends from one end to the other end along the longitudinal direction of the honeycomb unit, and divides the cells from a plurality of cells (through holes) 121 opened at both end surfaces.
  • the honeycomb unit 130 includes zeolite that contributes to NOx purification as an SCR system. Therefore, when the honeycomb structure according to the present invention is used as a catalyst carrier for NOx purification, it is not always necessary to support a noble metal catalyst on the cell wall. However, a noble metal catalyst may be further supported on the cell wall.
  • the cell wall of the honeycomb unit is generally configured to include at least first inorganic particles and an inorganic binder, and further include inorganic fibers as necessary. It is.
  • the inorganic binder is necessary for ensuring the formability of the honeycomb unit, and the inorganic fiber is necessary for improving the strength of the honeycomb unit.
  • the honeycomb unit may include second inorganic particles different from the first inorganic particles. Therefore, as in Patent Document 1 described above, even when zeolite that contributes to the NOx purification reaction is used as the first inorganic particles, and thus a honeycomb unit is manufactured, the appearance of such a honeycomb unit is apparent.
  • the cell wall 123 of the honeycomb unit 130 is characterized by having a region having a higher zeolite concentration on the surface side than the central portion of the thickness of the cell wall 123. That is, in the honeycomb unit 130 of the present invention, the zeolite concentration is different between the central portion of the thickness of the cell wall 123 and the surface side, and the zeolite concentration is higher on the surface side of the cell wall 123.
  • a region having a higher zeolite concentration than the central portion of the thickness of the cell wall 123 on the surface side of the cell wall 123 is hereinafter referred to as a “high concentration zeolite portion” 310.
  • the other region of the cell wall including the central portion of the cell wall thickness is collectively referred to as a “base” 320 (also referred to as a base material).
  • FIG. 3 schematically shows an enlarged cross section of the cell wall 123 of the honeycomb unit 130 according to the present invention.
  • FIG. 4 is a graph schematically showing the relationship between the distance in the depth direction from the cell wall surface and the zeolite concentration along the line AA in FIG.
  • the horizontal axis represents the position in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit (corresponding to the direction X in FIG. 2), and the vertical axis represents the zeolite concentration C.
  • the thickness of the cell wall of the honeycomb unit is t
  • the X coordinate of the center P of the thickness is t / 2.
  • the portion of X ⁇ 0, X> t corresponds to the cell 121.
  • the “base” 320 is a part that plays an important role with respect to the strength, formability, and the like of the honeycomb unit. Therefore, the base part 320 may contain an inorganic binder in addition to zeolite (first inorganic particles), and may further contain inorganic fibers, second inorganic particles, and the like, similarly to the cell wall of the conventional honeycomb unit. In other words, at the base 320, the upper limit of the zeolite concentration is limited.
  • the “high-concentration zeolite part” 310 is a part provided so as to contribute to the improvement of NOx purification performance, and unlike the base part 320, is provided with the intention of improving the strength and formability of the honeycomb unit. Not part. Therefore, in the “high concentration zeolite part” 310, components other than zeolite, such as inorganic binders and / or inorganic fibers, can be excluded as necessary, so that the zeolite concentration can be increased to a desired value. . With such a feature of the present invention, in the honeycomb unit 130, the amount of zeolite contained in the cell wall per apparent volume can be made higher than before. Thereby, in the honeycomb structure according to the present invention, the NOx purification rate of the honeycomb structure can be significantly improved.
  • the cell wall 123 having the structure shown in FIG. 3 can be easily formed by coating the cell wall of a honeycomb unit containing zeolite (concentration C1) with a layer containing zeolite (concentration C2, where C2> C1). Can be produced.
  • concentration C1 concentration C1
  • concentration C2, where C2> C1 concentration C2
  • the cell wall 123 having the high-concentration zeolite portion 310 and the base portion 320 may be formed by any other appropriate method.
  • the zeolite concentration profile in the cell wall depth direction has two horizontal portions of C1 and C2, but the aspect of the present invention is not limited to such a profile.
  • the zeolite concentration may vary rather than be constant in the range of ⁇ ⁇ X ⁇ (t ⁇ ).
  • the base portion 320 (the range of ⁇ ⁇ X ⁇ (t ⁇ )) may further include a horizontal portion having a zeolite concentration of C3 (C3 ⁇ C2) in any region.
  • the zeolite concentration is not constant and may vary in the depth direction.
  • confirmation that zeolite was contained in the central part and the surface of the thickness of the cell wall 123 was performed as follows. Using tweezers or the like, the surface of the cell wall is scraped, and the surface portion components are recovered in a powder state. Similarly, a powdery sample is collected from the central portion of the cell wall thickness. From the X-ray diffraction analysis of these powdery samples, it can be confirmed whether or not zeolite is contained in the surface and the center of the cell wall. In the present application, a RINT 2500 PC apparatus (manufactured by Rigaku) was used for X-ray diffraction analysis.
  • the amount P of zeolite contained in the honeycomb unit (value per apparent volume of the honeycomb unit) is preferably in the range of 250 g / L (liter) ⁇ P ⁇ 320 g / L (liter). This is because if the amount of zeolite P contained in the honeycomb unit exceeds 320 g / L, the strength of the honeycomb unit may be significantly reduced.
  • the thickness ⁇ of the high concentration zeolite portion 310 is preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the ratio ( ⁇ : ⁇ ) of the thickness ⁇ of the high-concentration zeolite portion 310 and the thickness ⁇ of the base portion 320 is preferably in the range of 1/2 to 1/100.
  • the concentration C2 of the zeolite contained in the high concentration zeolite portion 310 of the cell wall 123 is preferably in the range of 60 wt% to 100 wt%, and more preferably in the range of 80 wt% to 95 wt%.
  • the ratio (C2 / C1) of the concentration C2 of the zeolite contained in the high concentration zeolite part 310 of the cell wall 123 to the zeolite concentration C1 contained in the base part 320 is in the range of 1 ⁇ (C2 / C1) ⁇ 2. Is preferable, and the range of 1.5 ⁇ (C2 / C1) ⁇ 1.7 is more preferable.
  • the high concentration zeolite part 310 may be formed only on a part of the surface of the cell wall, as shown in FIGS. In the case of FIG. 5, the high concentration zeolite part 310 is formed only on one surface of the cell wall 123A. Therefore, one side (the upper side in the figure) of the base 320 is exposed to the cell 121. In the case of FIG.
  • the high-concentration zeolite portion 310 is formed only on a part of a predetermined surface (upper and lower surfaces in the illustrated example) of the cell wall 123B. Even when the high-concentration zeolite portion 310 is configured in such a form, the amount P of zeolite contained in the honeycomb unit is increased as compared with the conventional honeycomb unit, thereby improving the NOx purification rate of the honeycomb structure. It will be apparent to those skilled in the art that this can be done.
  • the base 320 of the cell wall 123 of the honeycomb unit 130 includes an inorganic binder in addition to zeolite. Further, the base 320 may include inorganic particles other than zeolite and / or inorganic fibers.
  • the zeolite contained in the base 320 is preferably, for example, ⁇ -type zeolite, Y-type zeolite, ferrierite, ZSM-5-type zeolite, mordenite, forgesite, zeolite A, or zeolite L.
  • the zeolite contained in the base 320 may be ion-exchanged with Fe, Cu, Ni, Co, Zn, or Mn.
  • an inorganic sol, a clay-based binder, or the like can be used as the inorganic binder contained in the base 320.
  • the inorganic sol include alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, and the like.
  • examples of the clay-based binder include double chain structure type clays such as clay, kaolin, montmorillonite, sepiolite, attapulgite, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • At least one selected from the group consisting of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite and attapulgite is desirable.
  • the material of the inorganic fibers is preferably alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate or aluminum borate. These may be used alone or in combination of two or more. Of the above materials, alumina is desirable. In addition, a whisker shall also be contained in an inorganic fiber.
  • the inorganic binder contained in the base 320 is preferably contained in an amount of 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and particularly preferably 15% by weight or more as a solid content.
  • the content of the inorganic binder is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and particularly preferably 35% by weight or less as a solid content.
  • the amount of the inorganic binder is less than 5% by weight, the strength of the manufactured honeycomb unit may be lowered.
  • the amount of the inorganic binder exceeds 50% by weight, the moldability of the raw material composition may be deteriorated.
  • a desirable lower limit is 3% by weight, a more desirable lower limit is 5% by weight, and a further desirable lower limit is 8% by weight with respect to the total amount of inorganic fibers.
  • the desirable upper limit is 50% by weight, the more desirable upper limit is 40% by weight, and the particularly desirable upper limit is 30% by weight.
  • the inorganic fiber content is less than 3% by weight, the contribution to improving the strength of the honeycomb unit is small, and when it exceeds 50% by weight, the amount of zeolite contributing to purification is relatively small.
  • the high-concentration zeolite portion 310 of the cell wall 123 of the honeycomb unit 130 is not particularly limited in configuration except for the feature of containing zeolite at a higher concentration than the base portion 320, and may contain any material in any amount.
  • the high-concentration zeolite portion 310 may include inorganic binders, inorganic fibers, and / or inorganic particles other than zeolite.
  • inorganic particles other than these inorganic binder, inorganic fiber, and zeolite a material selected from the materials that can be used for the base portion 320 described above, or other materials may be used.
  • the total thickness of the cell wall 123 of the honeycomb unit 130 is not particularly limited, but the lower limit desirable from the viewpoint of strength is 0.1 mm, and the upper limit desirable from the viewpoint of purification performance is 0.4 mm.
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 130 is not particularly limited, and any shape may be used as long as the honeycomb unit can be bonded through the adhesive layer. Also good.
  • the shape of the honeycomb unit 130 may be a square, a rectangle, a hexagon, a sector, or the like.
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the cells 121 of the honeycomb unit 130 is not particularly limited, and may be, for example, a triangle or a polygon other than the square.
  • the cell density of the honeycomb unit 130 is preferably in the range of 15.5 to 186 cells / cm 2 (100 to 1200 cpsi), and is preferably in the range of 46.5 to 170 cells / cm 2 (300 to 1100 cpsi). More preferably, the range is 62.0 to 155 / cm 2 (400 to 1000 cpsi).
  • the shape of the honeycomb structure 100 of the present invention may be any shape.
  • the shape of the honeycomb structure 100 may be an elliptical column, a quadrangular column, a polygonal column, etc. in addition to the column as shown in FIG.
  • the same materials as those constituting the honeycomb unit as described above can be used.
  • an organic binder although it does not specifically limit, 1 or more types chosen from polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc. are mentioned, for example.
  • organic binders carboxymethyl cellulose is desirable.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably in the range of 0.3 to 2 mm. This is because if the thickness of the adhesive layer is less than 0.3 mm, sufficient bonding strength may not be obtained. If the thickness of the adhesive layer exceeds 2 mm, the pressure loss may increase.
  • the number of honeycomb units to be joined is appropriately selected according to the size of the honeycomb structure.
  • the outer peripheral coat layer 120 of the honeycomb structure 100 is formed using a paste containing an inorganic particle, an inorganic binder, and an inorganic fiber similar to the material constituting the honeycomb unit as described above, and further including an organic binder.
  • the outer peripheral coat layer 120 may be the same material as or different from the adhesive layer 150, but is preferably the same material. This is because peeling and cracking are less likely to occur.
  • a pore-forming agent such as balloons that are fine hollow spheres containing oxide-based ceramics, spherical acrylic particles, and graphite may be added to the raw material paste.
  • the final thickness of the outer peripheral coat layer is preferably 0.1 mm to 2.0 mm.
  • honeycomb structure configured by joining a plurality of honeycomb units 130 via the adhesive layer 150 as shown in FIG. 1 has been described as an example.
  • FIG. 7 shows another configuration example of the honeycomb structure of the present invention.
  • the honeycomb structure 200 is the same as the honeycomb structure 100 except that a plurality of cells 122 are formed of a single honeycomb unit arranged in parallel in the longitudinal direction with the cell walls 124 therebetween.
  • the outer peripheral coat layer 120 is provided on the outer peripheral surface of the honeycomb structure 200.
  • the outer peripheral coat layer may or may not be provided.
  • a honeycomb unit molded body is manufactured by performing extrusion molding or the like using a raw material paste containing inorganic particles containing zeolite and an inorganic binder as main components and further adding inorganic fibers as necessary.
  • an organic binder, a dispersion medium and a molding aid may be appropriately added to the raw material paste in accordance with the moldability.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include one or more organic binders selected from methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, epoxy resin, and the like.
  • the blending amount of the organic binder is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the inorganic particles, inorganic binder and inorganic fibers.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, organic solvents (such as benzene) and alcohols (such as methanol). Although it does not specifically limit as a shaping
  • molding adjuvant For example, ethylene glycol, dextrin, a fatty acid, fatty-acid soap, a polyalcohol etc. can be mentioned.
  • the dryer used for drying is not particularly limited, and examples thereof include a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, and a freeze dryer.
  • the degreasing conditions are not particularly limited, and are appropriately selected depending on the type and amount of organic matter contained in the molded body, but are preferably about 400 ° C. and 2 hours.
  • the obtained molded body is preferably fired.
  • the firing conditions are not particularly limited, but are preferably 600 to 1200 ° C, more preferably 600 to 1000 ° C.
  • a high concentration zeolite part is formed on the surface of the cell wall of the honeycomb unit.
  • the high concentration zeolite part may be formed by any conventional film forming method such as an impregnation method or a coating method.
  • a high concentration zeolite part can be formed on the entire surface of the cell wall by impregnating the honeycomb unit in a paste containing a high concentration zeolite.
  • the high concentration zeolite is applied only to a part of the surface of the cell wall as shown in FIGS.
  • a honeycomb unit in which the portion 310 is installed can be manufactured. Thereafter, the honeycomb unit is dried and the paste is fixed, whereby the high-concentration zeolite portion 310 can be brought into close contact with the cell wall.
  • the other honeycomb units are sequentially passed through the adhesive layer paste. Are stacked. This process is repeated to produce a honeycomb structure having a desired size (for example, four honeycomb units are arranged vertically and horizontally).
  • the honeycomb structure is cut into, for example, a columnar shape to produce a honeycomb structure having a necessary outer peripheral shape.
  • this honeycomb structure after bonding a plurality of honeycomb units with an adhesive layer (however, when an outer peripheral coat layer is provided, after forming the outer peripheral coat layer).
  • an organic binder is contained in the adhesive layer paste and the coating layer paste, these organic binders can be degreased and removed.
  • the degreasing conditions are appropriately selected depending on the type and amount of the organic matter contained, but are usually 700 ° C. and about 2 hours.
  • the honeycomb structure shown in FIG. 1 can be manufactured.
  • honeycomb units having different shapes may be manufactured and bonded via an adhesive, and the cutting process may be omitted.
  • Example 1 First, 2250 parts by weight of Fe zeolite particles (average particle diameter 2 ⁇ m), 550 parts by weight of alumina particles (average particle diameter 2 ⁇ m), 2600 parts by weight of alumina sol, 780 parts by weight of alumina fibers (average fiber length 100 ⁇ m, average fiber diameter 6 ⁇ m), methylcellulose A plasticizer and a lubricant (unilube) were mixed and kneaded with 410 parts by weight to obtain a mixed composition. The Fe zeolite particles are obtained by ion exchange of 3 wt% of the zeolite weight with Fe. Next, this mixed composition was subjected to extrusion molding with an extrusion molding machine to obtain a honeycomb unit molded body.
  • these compacts were sufficiently dried using a microwave dryer and a hot air dryer, and degreased by holding at 400 ° C. for 2 hours. Thereafter, firing was carried out by holding at 700 ° C. for 2 hours to obtain a honeycomb unit (length 35 mm ⁇ width 35 mm ⁇ total length 150 mm).
  • the cell wall thickness was 0.15 mm
  • the cell density was 78 cells / cm 2
  • the aperture ratio was 75%.
  • the weight concentration C1 of the zeolite contained in the honeycomb unit was 54.9 wt%.
  • a high concentration zeolite part was formed by the following method.
  • a coating paste was prepared by mixing Fe zeolite particles (average particle size 2 ⁇ m) at 80 wt% and alumina sol at a ratio of 20 wt%, and further adding water so that the solid content was 35 wt%.
  • the honeycomb unit was pulled up.
  • the honeycomb unit was held at 500 ° C. for 2 hours to form a high-concentration zeolite part on the entire surface of the cell wall of the honeycomb unit.
  • the thickness ⁇ of the high concentration zeolite part was about 50 ⁇ m.
  • the zeolite concentration C2 contained in the high concentration zeolite part was 95.2 wt%.
  • the honeycomb unit according to Example 1 was obtained through such a process.
  • the aperture ratio of the finally obtained honeycomb unit was 60%, and the zeolite amount P per apparent volume of the honeycomb unit was 320 g / L (liter).
  • Example 2 A honeycomb unit according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1. In Example 2, 75 wt% Fe zeolite particles (average particle diameter 2 ⁇ m), 20 wt% alumina sol, and alumina fibers (average fiber length 100 ⁇ m, average fiber diameter 6 ⁇ m) are used as a coating paste for forming a high-concentration zeolite part.
  • Example 3 A honeycomb unit according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • 70 wt% Fe zeolite particles (average particle diameter 2 ⁇ m), 20 wt% alumina sol, and alumina fibers (average fiber length 100 ⁇ m, average fiber diameter 6 ⁇ m) were used as the coating paste for forming the high concentration zeolite part.
  • the thickness ⁇ of the high concentration zeolite part was about 50 ⁇ m.
  • the zeolite concentration C2 contained in the high concentration zeolite part was 83.3 wt%.
  • the aperture ratio of the finally obtained honeycomb unit was 60%, and the zeolite amount P per apparent volume of the honeycomb unit was 300 g / L (liter).
  • Comparative Example 1 A honeycomb unit according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 1, a “non-high concentration” zeolite coating portion was installed instead of the “high concentration zeolite portion”.
  • the aperture ratio of the finally obtained honeycomb unit was 60%, and the zeolite amount P per apparent volume of the honeycomb unit was 250 g / L (liter).
  • Comparative Example 2 A honeycomb unit according to Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1. However, in Comparative Example 1, no coating was applied to the cell wall. The cell wall thickness was 0.25 mm, the cell density was 78 cells / cm 2 , and the aperture ratio was 60%. Further, the weight concentration of the zeolite contained in the honeycomb unit was 54.9 wt%, and the zeolite amount P per apparent volume of the honeycomb unit was 250 g / L (liter).
  • Table 1 shows the composition ratio of the coating paste of the honeycomb unit according to each Example and Comparative Example, the zeolite concentration C2 (wt%) of the obtained coating portion, and the cell wall relative to the zeolite concentration C1 of the base portion of the cell wall.
  • the ratio (C2 / C1) of the zeolite concentration C2 in the coating part and the zeolite amount P per apparent volume of the obtained honeycomb unit are collectively shown.
  • the NOx treatment performance was evaluated using the honeycomb units (evaluation samples) according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 manufactured by the above method. For the evaluation, each honeycomb unit described above was cut to have an outer diameter of 30 mm and a length of 50 mm.
  • the NOx treatment performance is evaluated by distributing a test gas that simulates the operating conditions of a vehicle diesel engine to the honeycomb unit, performing NOx treatment, and NO contained in the gas discharged from the honeycomb unit (evaluation sample). Nitrogen oxide) was measured by measuring the amount.
  • Table 2 shows the composition of the test gas.
  • the test was continued until the NO concentration contained in the exhaust gas hardly changed after the test gas was introduced into the honeycomb unit (evaluation sample).
  • an apparatus MEXA-1170NX manufactured by HORIBA was used.
  • the detection limit of NO for this device is 0.1 ppm.
  • the test temperature was 250 ° C. and constant during the test period.
  • honeycomb unit according to the present invention (evaluation sample of Examples 1 to 3) shows a higher NOx purification rate than the honeycomb unit of Comparative Examples 1 and 2 (evaluation sample). It was. (Strength evaluation of honeycomb unit) Using the honeycomb units (length 35 mm ⁇ width 35 mm ⁇ length 150 mm) according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 manufactured by the above method, a strength evaluation test was performed. Three-point bending measurement was used for the strength evaluation test. This measurement was performed according to JIS-R1601 using an Instron 3-point bending tester 5582.
  • the amount P of zeolite per apparent volume of the honeycomb unit is 320 g / L (liter) or less, it is considered that the influence on the decrease in strength to the honeycomb unit due to the installation of the high concentration zeolite portion is small.

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Abstract

　ゼオライトおよび無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットから構成されるハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットは、見かけの体積あたり、２５０ｇ／Ｌを超えるゼオライトを含み、前記セル壁の厚さの中心部分には、ゼオライトが存在し、前記セル壁の表面は、前記セル壁の厚さの中心部分よりもゼオライトの割合が高いことを特徴とするハニカム構造体。  

Description

ハニカム構造体
　本発明は、排ガスを処理するハニカム構造体に関する。
　自動車排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されていく方向にある。その中でも、ディーゼル排ガス中のＮＯｘ規制については、非常に厳しくなってきている。従来は、エンジンの燃焼システムの制御によってＮＯｘ低減を図ってきたが、それだけでは対応しきれなくなってきた。このような課題に対応するディーゼルＮＯｘ浄化システムとして、アンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元システム（ＳＣＲシステムと呼ばれている。）が提案されている。このようなシステムに用いられる触媒担体として、ハニカム構造体が知られている。
　このハニカム構造体は、例えば、長手方向に沿って、該ハニカム構造体の一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセル（貫通孔）を有し、これらのセルは、触媒が担持されたセル壁により、相互に区画されている。従って、このようなハニカム構造体に排ガスを流通させた場合、セル壁に担持された触媒によって、排ガスに含まれるＮＯｘが改質されるため、排ガスを処理することができる。
　一般に、このようなハニカム構造体のセル壁は、コージェライトで構成され、このセル壁には、触媒として、例えばゼオライト（鉄または銅等でイオン交換されたもの）が担持される。この他、セル壁にゼオライトを使用し、ハニカム構造体を形成することが提案されている（例えば特許文献１）。
国際公開第２００５／０６３６５３号パンフレット
　前述のようなセル壁がゼオライトで構成されたハニカム構造体では、ＮＯｘ浄化に寄与するゼオライトを、比較的多く使用することが可能となるため、効率的にＮＯｘの浄化を行うことができる。しかしながら、一般に、ハニカム構造体のセル壁は、ゼオライトの他、ハニカム構造体の成形性や強度の確保のため、無機バインダ（例えば、セル壁の全重量の５％～５０％）、および／または無機繊維（例えば、セル壁の全重量の３％～４０％）を含んでいる。また、セル壁には、必要に応じて、ゼオライト以外の無機粒子等が添加される場合もある。このため、実際のハニカム構造体では、セル壁に含まれるゼオライト量は、それほど大きな値にすることはできない。このため、特許文献１のハニカム構造体では、セル壁に含まれるゼオライト量の上限により、ハニカム構造体のＮＯｘ浄化率が実質的に規定されてしまい、それ以上のＮＯｘ浄化率を得ることは難しいという問題がある。従って、ハニカム構造体のＮＯｘ浄化率のさらなる向上に対する要望は、依然として存在する。
　本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、従来に比べて、高いＮＯｘ浄化率を有するハニカム構造体を提供することを目的とする。
　本発明では、ゼオライトおよび無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットから構成されるハニカム構造体であって、
　前記ハニカムユニットは、見かけの体積あたり、２５０ｇ／Ｌを超えるゼオライトを含み、
　前記セル壁の厚さの中心部分には、ゼオライトが存在し、
　前記セル壁の表面は、前記セル壁の厚さの中心部分よりもゼオライトの割合が高いことを特徴とする。
　前記ハニカムユニットの見かけの体積あたりのゼオライト量は、３２０ｇ／Ｌ以下が好ましい。
　また、本発明のハニカム構造体では、前記セル壁を長手方向に対して垂直な方向から見た場合、前記セル壁の表面全体において、前記セル壁の厚さの中心部分よりもゼオライトの割合が高くなっていることが好ましい。
　また、本発明のハニカム構造体では、前記ゼオライトの割合が高い部分は、前記セル壁の表面から１～１００μｍの厚さの領域であることが好ましい。
　また、前記ゼオライトの割合が高い部分には、ゼオライトが６０ｗｔ％～１００ｗｔ％の範囲で含まれていることが好ましい。
　また、前記セル壁の厚さの中心部分に含まれるゼオライトの濃度Ｃ１に対する、前記ゼオライトの割合が高い部分に含まれるゼオライトの濃度Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）は、１＜（Ｃ２／Ｃ１）≦２の範囲であっても良い。
　また、前記ハニカムユニットは、さらに、アルミナ粒子、チタニア粒子、シリカ粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子、ムライト粒子またはこれらの前駆体を含んでいても良い。
　また、前記セル壁のゼオライトは、アルミナに対するシリカの重量比が３０～５０であっても良い。
　また、前記ハニカムユニットに含まれる前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトの群から選定された少なくとも一つを含んでも良い。
　また、前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含んでも良い。
　また、前記ハニカムユニットが無機繊維を含む場合、前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムの群から選定された少なくとも一つであっても良い。
　また本発明のハニカム構造体は、複数の前記ハニカムユニットを接着層を介して接合することにより構成されていても良い。
　本発明では、従来に比べて、高いＮＯｘ浄化率を有するハニカム構造体を提供することが可能となる。
本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。 図１のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。 本発明によるハニカム構造体におけるハニカムユニットのセル壁の部分拡大断面図である。 図３のＡ－Ａ線に沿った、セル壁表面からの深さ方向の距離とゼオライト濃度の関係を模式的に示したグラフである。 本発明によるハニカム構造体における別のハニカムユニットのセル壁の部分拡大断面図である。 本発明によるハニカム構造体におけるさらに別のハニカムユニットのセル壁の部分拡大断面図である。 本発明のハニカム構造体の別の例を模式的に示した斜視図である。
符号の説明
　１００　ハニカム構造体
　１１０　第１の端面
　１１５　第２の端面
　１２０　外周コート層
　１２１、１２２　セル
　１２３、１２４　セル壁
　１３０　ハニカムユニット
　１５０　接着層
　２００　別のハニカム構造体
　３１０　高濃度ゼオライト部
　３２０　基部
　以下、図面により本発明の形態を説明する。
　図１には、本発明によるハニカム構造体を模式的に示す。また、図２には、図１に示したハニカム構造体の基本単位である、ハニカムユニットの一例を模式的に示す。
　図１に示すように、本発明のハニカム構造体１００は、２つの端面１１０および１１５を有する。また、ハニカム構造体１００の両端面を除く外周面には、外周コート層１２０が形成されている。
　ハニカム構造体１００は、例えば、図２に示す柱状のセラミック製ハニカムユニット１３０を、接着層１５０を介して複数個（図１の例では、縦横４列ずつ１６個）接合させた後、外周側を所定の形状（図１の例では、円柱状）に沿って切削加工することにより構成される。
　図２に示すように、ハニカムユニット１３０は、該ハニカムユニットの長手方向に沿って一端から他端まで延伸し、両端面で開口された複数のセル（貫通孔）１２１と、該セルを区画するセル壁１２３とを有する。なお、ハニカムユニット１３０は、ＳＣＲシステムとして、ＮＯｘ浄化に寄与するゼオライトを含む。従って、本発明によるハニカム構造体を、ＮＯｘ浄化用の触媒担体として使用する場合、セル壁に、必ずしも貴金属触媒を担持する必要はない。ただし、セル壁には、さらに貴金属触媒を担持しても良い。
　このように構成されたハニカム構造体１００は、例えば、尿素タンクを有する尿素ＳＣＲシステムの触媒単体として使用される。この尿素ＳＣＲシステムに、排ガスが流通されると、尿素タンクに収容されている尿素が排ガス中の水と反応して、アンモニアが生じる。
 
　　　ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ　→　２ＮＨ３＋ＣＯ２　　式（１）
 
　このアンモニアが、ＮＯｘを含む排ガスとともに、ハニカム構造体１００の一方の端面（例えば端面１１０）から、各セルに流入した場合、セル壁に含まれているゼオライト上で、この混合ガスの間で、以下の反応が生じる。
 
　　　４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２　→　４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ　　式（２－１）
　　　８ＮＨ３＋６ＮＯ２　→　７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ　　式（２－２）
　　　２ＮＨ３＋ＮＯ＋ＮＯ２　→　２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ　　式（２－３）
 
その後、浄化された排ガスは、ハニカム構造体１００の他方の端面（例えば端面１１５）から排出される。このように、ハニカム構造体１００内に排ガスを流通させることにより、排ガス中のＮＯｘを処理することができる。また、ここでは、尿素水を加水分解して、ＮＨ３を供給する方法を示したが、その他の方法でＮＨ３を供給しても良い。
　ここで、従来のハニカム構造体では、ハニカムユニットのセル壁は、少なくとも、第１の無機粒子と、無機バインダとを含み、さらに、必要に応じて無機繊維を含むようにして構成されることが一般的である。無機バインダは、ハニカムユニットの成形性を確保するため、また無機繊維は、ハニカムユニットの強度を向上させるために必要である。さらに、強度向上のため、ハニカムユニットは、第１の無機粒子とは異なる第２の無機粒子を含む場合もある。従って、前述の特許文献１のように、ＮＯｘ浄化反応に寄与するゼオライトを、第１の無機粒子として使用し、これによりハニカムユニットを製作した場合であっても、そのようなハニカムユニットの見かけの体積当たりに含まれるゼオライト量には、限界がある（通常の場合、最大でも２５０ｇ／Ｌ（リットル））。例えば、一般的な混合比として、ゼオライト６６．７ｗｔ％（第１の無機粒子）、無機バインダ１３．３ｗｔ％（固形分比率）、無機繊維２０．０ｗｔ％を仮定した場合（第２の無機粒子なし）とし、一般的なセル構造で気孔構造を計算とすると、セル壁に含まれる見かけの体積当たりのゼオライト量は、おおよそ２３０～２５０ｇ／Ｌ（リットル）となってしまう。
　従って、従来のハニカム構造体では、セル壁に含まれる見かけの体積当たりのゼオライト量を、ある上限以上に高めることは難しい。またこの制約のため、ハニカム構造体のＮＯｘ浄化率を、ある値以上に向上させることは難しいという問題がある。
　これに対して、本発明のハニカム構造体では、ハニカムユニット１３０のセル壁１２３は、表面側に、セル壁１２３の厚さの中心部よりもゼオライト濃度が高い領域を有することに特徴がある。すなわち、本発明のハニカムユニット１３０では、セル壁１２３の厚さの中心部と、表面側とで、ゼオライト濃度が異なっており、セル壁１２３の表面側で、ゼオライト濃度がより高くなっている。
　なお本願では、以下、セル壁１２３の表面側にある、このようなセル壁１２３の厚さの中心部よりもゼオライト濃度が高い領域を、「高濃度ゼオライト部」３１０と称する。また、セル壁の厚さの中心部を含む、セル壁のその他の領域を、まとめて「基部」３２０（基材とも言う）と称する。
　図３には、本発明によるハニカムユニット１３０のセル壁１２３の拡大断面を模式的に示す。また、図４は、図３のＡ－Ａ線に沿った、セル壁表面からの深さ方向の距離とゼオライト濃度の関係を模式的に示したグラフである。図４において、横軸は、ハニカムユニットの長手方向に対して垂直な断面における位置（図２の方向Ｘに対応する）を表し、縦軸は、ゼオライト濃度Ｃを表している。ハニカムユニットのセル壁の厚さは、ｔであり、その厚さの中心ＰのＸ座標は、ｔ／２である。Ｘ＜０、Ｘ＞ｔの部分は、セル１２１に対応する。
　図３、図４からわかるように、セル壁の表面（Ｘ＝０、ｔ）には、厚さθを有する高濃度ゼオライト部３１０が構成されており、その内部には基部３２０が存在する。このため、セル壁の表面（Ｘ＝０、ｔ）のゼオライト濃度Ｃ２は、セル壁１２３の中心Ｐでのゼオライト濃度Ｃ１に比べて、大きくなっている。
　ハニカムユニット１３０のセル壁１２３のうち、「基部」３２０は、ハニカムユニットの強度、成形性等に対して、重要な役割を果たす部分である。従って、基部３２０は、従来のハニカムユニットのセル壁と同様、ゼオライト（第１の無機粒子）の他、無機バインダを含み、さらに無機繊維、第２の無機粒子等を含んでも良い。換言すれば、基部３２０では、ゼオライト濃度の上限が制限される。一方、「高濃度ゼオライト部」３１０は、ＮＯｘの浄化性能の向上に寄与するように設けられる部分であって、基部３２０とは異なり、ハニカムユニットの強度や成形性の改善を意図して設けられる部分ではない。従って、「高濃度ゼオライト部」３１０では、無機バインダおよび／または無機繊維等の、ゼオライト以外の構成成分を必要に応じて排除することができるため、ゼオライト濃度を所望の値にまで高めることができる。本発明のこのような特徴により、ハニカムユニット１３０では、見かけの体積当たりのセル壁に含まれるゼオライト量を従来よりも高くすることができる。また、これにより、本発明によるハニカム構造体では、ハニカム構造体のＮＯｘ浄化率を有意に向上させることが可能となる。
　なお、図３に示す構造のセル壁１２３は、例えば、ゼオライト（濃度Ｃ１）を含むハニカムユニットのセル壁に、さらにゼオライトを含む層（濃度Ｃ２、ただしＣ２＞Ｃ１）をコーティングすることにより、容易に製作することができる。ただし、これは一例であって、他のいかなる適当な方法により、高濃度ゼオライト部３１０および基部３２０を有するセル壁１２３を構成しても良いことは、当業者には明らかである。
　また、図４の例では、セル壁の深さ方向のゼオライト濃度プロファイルは、Ｃ１およびＣ２の２つの濃度の水平部を有するが、本発明の態様は、このようなプロファイルに限られるものではない。例えば、基部３２０は、θ≦Ｘ≦（ｔ－θ）の範囲において、ゼオライト濃度が一定ではなく変化しても良い。また、基部３２０（θ≦Ｘ≦（ｔ－θ）の範囲）は、さらに、いずれかの領域に、ゼオライト濃度がＣ３（Ｃ３＜Ｃ２）の水平部を有しても良い。また、高濃度ゼオライト部３１０（０≦Ｘ≦θ、（ｔ－θ）≦X≦ｔ）において、ゼオライト濃度は一定ではなく、深さ方向に対して変化しても良い。
　なお本願では、セル壁１２３の厚さの中心部および表面にゼオライトが含まれていることの確認は、以下のように実施した。ピンセット等を用いて、セル壁の表面を削り、表面部分の成分を粉末状態で回収する。同様に、セル壁の厚さの中心部分から、粉末状サンプルを回収する。これらの粉末状サンプルのＸ線回折分析から、セル壁の表面および中心部に、ゼオライトが含まれているか否かが確認できる。本願では、Ｘ線回折分析には、ＲＩＮＴ２５００ＰＣ装置（Ｒｉｇａｋｕ社製）を使用した。
　また、セル壁１２３の表面に高濃度ゼオライト部３１０が形成されているか否かは、前述の両サンプルの定量分析の結果を比較することにより、容易に判断することができる。
　ここで、ハニカムユニットに含まれるゼオライト量Ｐ（ハニカムユニットの見かけの体積あたりの値）は、２５０ｇ／Ｌ（リットル）＜Ｐ≦３２０ｇ／Ｌ（リットル）の範囲であることが好ましい。ハニカムユニットに含まれるゼオライト量Ｐが３２０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニットの強度が有意に低下することがあるからである。
　また、高濃度ゼオライト部３１０の厚さθは、１μｍ～１００μｍの範囲であることが好ましい。また、高濃度ゼオライト部３１０の厚さθと、基部３２０の厚さαの比（θ：α）は、１／２～１／１００の範囲にあることが好ましい。
　セル壁１２３の高濃度ゼオライト部３１０に含まれるゼオライトの濃度Ｃ２は、６０ｗｔ％～１００ｗｔ％の範囲であることが好ましく、８０ｗｔ％～９５ｗｔ％の範囲であることがより好ましい。
　また基部３２０に含まれるゼオライト濃度Ｃ１に対する、セル壁１２３の高濃度ゼオライト部３１０に含まれるゼオライトの濃度Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）は、１＜（Ｃ２／Ｃ１）≦２の範囲であることが好ましく、１．５≦（Ｃ２／Ｃ１）≦１．７の範囲であることがより好ましい。
　なお、以上の記載では、セル壁１２３の表面全体に、高濃度ゼオライト部３１０が設置されている場合、すなわち、基部３２０の全体が両側の高濃度ゼオライト部３１０で挟まれるように構成される場合を例に、本発明の特徴を説明した。しかしながら、本発明がそのような形態に限られるものではないことは、当業者には明らかである。例えば、高濃度ゼオライト部３１０は、図５、図６に示すように、セル壁の表面の一部のみに形成されていても良い。図５の場合、高濃度ゼオライト部３１０は、セル壁１２３Ａの一方の表面にのみ形成されている。従って、基部３２０の一方の側（図の上側）は、セル１２１に対して露出されている。また、図６の場合、高濃度ゼオライト部３１０は、セル壁１２３Ｂの所定の表面（図の例では、上下表面）の一部分にのみ形成されている。このような形態で高濃度ゼオライト部３１０を構成した場合であっても、従来のハニカムユニットに比べて、ハニカムユニットに含まれるゼオライト量Ｐが増大し、これによりハニカム構造体のＮＯｘ浄化率を向上させることができることは、当業者には明らかであろう。
　ここで、ハニカムユニット１３０のセル壁１２３の基部３２０は、ゼオライトに加えて無機バインダを含む。さらに、基部３２０は、ゼオライト以外の無機粒子、および／または無機繊維を含んでも良い。
　基部３２０に含まれるゼオライトは、例えば、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬが好ましい。あるいは、基部３２０に含まれるゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、またはＭｎでイオン交換されたものであっても良い。
　基部３２０に含まれる無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
　これらの中では、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトおよびアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。
　基部３２０に含まれるゼオライト以外の無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、ゼオライト等からなる粒子が望ましい。これらの粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、これらの中では、アルミナ、ジルコニアが特に望ましい。
　また、基部３２０に無機繊維を加える場合、無機繊維の材料としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記材料の中では、アルミナが望ましい。なお、ウィスカも無機繊維に含まれるものとする。
　基部３２０に含まれる無機粒子（ゼオライトおよびゼオライト以外の無機粒子）の量について、望ましい下限は３０重量％であり、より望ましい下限は４０重量％であり、さらに望ましい下限は５０重量％である。一方、望ましい上限は９０重量％であり、より望ましい上限は８０重量％であり、さらに望ましい上限は７５重量％である。無機粒子（ゼオライトおよびゼオライト以外の無機粒子）の含有量が３０重量％未満では、浄化に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなる。一方、９０重量％を超えると、ハニカムユニットの強度が低下する可能性がある。
　基部３２０に含まれる無機バインダは、固形分として、５重量％以上含まれることが好ましく、１０重量％以上含まれることがより好ましく、１５重量％以上含まれることが特に好ましい。一方、無機バインダの含有量は、固形分として、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることが特に好ましい。無機バインダの量が５重量％未満では、製造したハニカムユニットの強度が低くなることがある。一方、無機バインダの量が５０重量％を超えると、原料組成物の成型性が悪くなることがある。
　基部３２０に無機繊維が含まれる場合、無機繊維の合計量について、望ましい下限は３重量％であり、より望ましい下限は５重量％であり、さらに望ましい下限は８重量％である。一方、望ましい上限は５０重量％であり、より望ましい上限は４０重量％であり、特に望ましい上限は３０重量％である。無機繊維の含有量が３重量％未満ではハニカムユニットの強度向上の寄与が小さくなり、５０重量％を超えると浄化に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなる。
　一方、ハニカムユニット１３０のセル壁１２３の高濃度ゼオライト部３１０は、基部３２０に比べてゼオライトを高濃度で含むという特徴を除き、特に構成上の制約はなく、いかなる材料をいかなる量で含んでも良い。例えば、高濃度ゼオライト部３１０は、無機バインダ、無機繊維、および／またはゼオライト以外の無機粒子を含んでも良い。これらの無機バインダ、無機繊維、ゼオライト以外の無機粒子としては、前述の基部３２０に使用され得る材料の中から選定された材料、あるいはその他の材料が使用されても良い。
　ハニカムユニット１３０のセル壁１２３の全厚さ（基部３２０＋高濃度ゼオライト部３１０）は、特に限定されないが、強度の点から望ましい下限は、０．１ｍｍであり、浄化性能の観点から望ましい上限は、０．４ｍｍである。
　また、前述のハニカムユニット１３０の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限定されるものではなく、ハニカムユニットを接着層を介して接合することが可能であれば、いかなる形状であっても良い。ハニカムユニット１３０の形状は、正方形、長方形、六角形、扇形などであっても良い。
　また、ハニカムユニット１３０のセル１２１の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限られず、正方形以外に、例えば三角形、多角形としても良い。
　ハニカムユニット１３０のセル密度は、１５．５～１８６個／ｃｍ２（１００～１２００ｃｐｓｉ）の範囲であることが好ましく、４６．５～１７０個／ｃｍ２（３００～１１００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより好ましく、６２．０～１５５個／ｃｍ２（４００～１０００ｃｐｓｉ）の範囲であることがさらに好ましい。
　本発明のハニカム構造体１００の形状は、いかなる形状であっても良い。例えば、ハニカム構造体１００の形状は、図１に示すような円柱の他、楕円柱、四角柱、多角柱等であっても良い。
　ハニカム構造体１００の接着層１５０は、接着層用ペーストを原料として形成される。接着層用ペーストとしては、特に限定されるものではないが、例えば、無機粒子と無機バインダを混ぜたものや、無機バインダと無機繊維を混ぜたものや、無機粒子と無機バインダと無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらにさらに有機バインダを加えてもよい。
　接着層用ペーストに含まれる無機粒子、無機バインダおよび無機繊維としては、前述のようなハニカムユニットを構成する材料と同様のものを使用することができる。また、有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。有機バインダの中では、カルボキシルメチルセルロースが望ましい。
　接着層の厚さは、０．３～２ｍｍの範囲であることが好ましい。接着層の厚さが０．３ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないおそれがあるためである。また接着層の厚さが２ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。なお、接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜選定される。
　ハニカム構造体１００の外周コート層１２０は、前述のようなハニカムユニットを構成する材料と同様の無機粒子、無機バインダおよび無機繊維を含み、さらに有機バインダを含むペーストを原料として形成される。外周コート層１２０は、接着層１５０と同じ材料であっても、異なる材料であっても良いが、同じ材料であることが好ましい。剥離やクラックが発生しにくくなるからである。原料となるペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加しても良い。外周コート層の最終的な厚さは、０．１ｍｍ～２．０ｍｍが好ましい。
　以上の記載では、図１のような、接着層１５０を介して複数のハニカムユニット１３０を接合することにより構成されるハニカム構造体を例に説明した。
　図７には、本発明のハニカム構造体の別の構成例を示す。なお、ハニカム構造体２００は、複数のセル１２２がセル壁１２４を隔てて、長手方向に並設された単一のハニカムユニットから構成されること以外、ハニカム構造体１００と同様である。なお、図７の例では、ハニカム構造体２００の外周面に、外周コート層１２０が設置されているが、この外周コート層は、設置されても、設置されなくても良い。
（ハニカム構造体の製作方法）
　次に、本発明のハニカム構造体の製造方法を説明する。なお、ここでは、前述の図１のような、複数のハニカムユニットから構成されるハニカム構造体１００の製造方法を例に説明する。
　まず、ゼオライトを含む無機粒子、無機バインダを主成分とし、さらに必要に応じて無機繊維を添加した原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカムユニット成形体を作製する。
　原料ペーストには、これらの他に有機バインダ、分散媒および成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂等から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、無機粒子、無機バインダおよび無機繊維の合計１００重量部に対して、１～１０重量部が好ましい。
　分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸およびポリアルコール等を挙げることができる。
　原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。
　次に、得られた成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機および凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られた成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２時間が好ましい。更に、得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００～１２００℃が好ましく、６００～１０００℃がより好ましい。この理由は、焼成温度が６００℃未満では焼結が進行せずハニカムユニットとしての強度が低くなり、１２００℃を超えると、焼結が過剰に進行し、ゼオライトの反応サイトが減少してしまうためである。
　次に、ハニカムユニットのセル壁の表面に、高濃度ゼオライト部が形成される。高濃度ゼオライト部は、含浸法、塗布法等、従来のいかなる成膜方法で形成されても良い。例えば含浸法の場合、高濃度のゼオライトを含むペースト中に、ハニカムユニットを含浸させることにより、セル壁の表面全体に高濃度ゼオライト部を形成することができる。また、ハニカムユニットのペーストへの含浸前に、セル壁の所定の部分をマスキングしておくことにより、前述の図５、図６のような、セル壁の表面の一部にのみ、高濃度ゼオライト部３１０が設置されたハニカムユニットを作製することができる。その後、ハニカムユニットを乾燥して、ペーストの固定化処理を実施することにより、高濃度ゼオライト部３１０をセル壁に密着させることができる。
　次に、以上の工程で得られたハニカムユニットの外周側面に、後に接着層となる接着層用ペーストを均一な厚さで塗布した後、この接着層用ペーストを介して、順次他のハニカムユニットを積層する。この工程を繰り返し、所望の寸法の（例えば、ハニカムユニットが縦横４個ずつ配列された）ハニカム構造体を作製する。
　次にこのハニカム構造体を加熱して、接着層用ペーストを乾燥、固化させて、接着層を形成させるとともに、ハニカムユニット同士を固着させる。乾燥、固化処理は、例えば、ハニカムユニットを５００℃で、２時間保持することにより行われる。
　次にダイヤモンドカッター等を用いて、ハニカム構造体を、例えば円柱状に切削加工し、必要な外周形状のハニカム構造体を作製する。
　次に、ハニカム構造体の外周面（側面）に外周コート層用ペーストを塗布後、これを乾燥、固化させて、外周コート層を形成する。
　複数のハニカムユニットを接着層によって接合させた後（ただし、外周コート層を設けた場合は、外周コート層を形成させた後）に、このハニカム構造体を脱脂することが好ましい。この処理により、接着層用のペーストおよびコート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合、これらの有機バインダを脱脂除去することができる。脱脂条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜選定されるが、通常の場合、７００℃、２時間程度である。
　以上の工程により、図１に示すハニカム構造体を製作することができる。
　なお、複数の異なる形状のハニカムユニットを作製して、接着剤を介して結合し、切削加工を省略しても良い。
　以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
（実施例１）
　まず、Ｆｅゼオライト粒子（平均粒子径２μｍ）２２５０重量部、アルミナ粒子（平均粒子径２μｍ）５５０重量部、アルミナゾル２６００重量部、アルミナ繊維（平均繊維長１００μｍ、平均繊維径６μｍ）７８０重量部、メチルセルロース４１０重量部に、可塑剤および潤滑剤（ユニルーブ）を混合、混練して混合組成物を得た。Ｆｅゼオライト粒子は、ゼオライト重量に対して３ｗｔ％の分がＦｅでイオン交換されたものである。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、ハニカムユニット成形体を得た。
　次に、マイクロ波乾燥機および熱風乾燥機を用いてこれらの成形体を十分乾燥させ、４００℃で２時間保持して脱脂した。その後、７００℃で２時間保持して焼成を行い、ハニカムユニット（縦３５ｍｍ×横３５ｍｍ×全長１５０ｍｍ）を得た。セル壁の厚さは、０．１５ｍｍであり、セル密度は、７８個／ｃｍ２であり、開口率は、７５％であった。また、ハニカムユニットに含まれるゼオライトの重量濃度Ｃ１は、５４．９ｗｔ％であった。
　次に、以下の方法により、高濃度ゼオライト部を形成した。
　まず、Ｆｅゼオライト粒子（平均粒子径２μｍ）を８０ｗｔ％、アルミナゾルを２０ｗｔ％の割合で混合し、さらに固形分が３５ｗｔ％となるように水を加えて、コーティングペーストを調製した。次に、前述のハニカムユニットをこのコーティングペースト中に含浸させた後、ハニカムユニットを引き上げた。次に、ハニカムユニットを５００℃で２時間保持し、ハニカムユニットのセル壁の表面全体に、高濃度ゼオライト部を形成した。高濃度ゼオライト部の厚さθは、約５０μｍであった。高濃度ゼオライト部に含まれるゼオライト濃度Ｃ２は、９５．２ｗｔ％であった。
　このような工程により、実施例１に係るハニカムユニットを得た。最終的に得られたハニカムユニットの開口率は、６０％であり、ハニカムユニットの見かけの体積当たりのゼオライト量Ｐは、３２０ｇ／Ｌ（リットル）であった。
　なお、Ｆｅイオン交換ゼオライトは、ゼオライト粒子を硝酸水溶液を用いてイオン交換を行い、イオン交換量は、装置ＩＣＰＳ－８１００（島津製作所製）を用いて、ＩＰＣ発光分析により求めた。
（実施例２）
　実施例１と同様の方法により、実施例２に係るハニカムユニットを得た。なお、実施例２では、高濃度ゼオライト部を形成する際のコーティングペーストとして、Ｆｅゼオライト粒子（平均粒子径２μｍ）を７５ｗｔ％、アルミナゾルを２０ｗｔ％、アルミナ繊維（平均繊維長１００μｍ、平均繊維径６μｍ）を５ｗｔ％の割合で混合し、さらに固形分が３５ｗｔ％となるように水を加えたものを使用した。高濃度ゼオライト部の厚さθは、約５０μｍであった。また高濃度ゼオライト部に含まれるゼオライト濃度Ｃ２は、８９．３ｗｔ％であった。
　最終的に得られたハニカムユニットの開口率は、６０％であり、ハニカムユニットの見かけの体積当たりのゼオライト量Ｐは、３１０ｇ／Ｌ（リットル）であった。
（実施例３）
　実施例１と同様の方法により、実施例２に係るハニカムユニットを得た。なお、実施例３では、高濃度ゼオライト部を形成する際のコーティングペーストとして、Ｆｅゼオライト粒子（平均粒子径２μｍ）を７０ｗｔ％、アルミナゾルを２０ｗｔ％、アルミナ繊維（平均繊維長１００μｍ、平均繊維径６μｍ）を１０ｗｔ％の割合で混合し、さらに固形分が３５ｗｔ％となるように水を加えたものを使用した。高濃度ゼオライト部の厚さθは、約５０μｍであった。また高濃度ゼオライト部に含まれるゼオライト濃度Ｃ２は、８３．３ｗｔ％であった。
　最終的に得られたハニカムユニットの開口率は、６０％であり、ハニカムユニットの見かけの体積当たりのゼオライト量Ｐは、３００ｇ／Ｌ（リットル）であった。
（比較例１）
　実施例１と同様の方法により、比較例１に係るハニカムユニットを得た。なお、比較例１では、「高濃度ゼオライト部」の代わりに、「非高濃度の」ゼオライトコーティング部を設置した。すなわち、比較例１では、コーティングペーストとして、Ｆｅゼオライト粒子（平均粒子径２μｍ）を３６．５ｗｔ％、アルミナ粒子（平均粒子径２μｍ）を８．９ｗｔ％、アルミナゾルを４２．１ｗｔ％、アルミナ繊維（平均繊維長１００μｍ、平均繊維径６μｍ）を１２．５ｗｔ％の割合で混合し、さらに固形分が３５ｗｔ％となるように水を加えたものを使用した。コーティング部の厚さθは、約５０μｍであった。またコーティングに含まれるゼオライト濃度Ｃ２は、５４．９ｗｔ％であった。
　最終的に得られたハニカムユニットの開口率は、６０％であり、ハニカムユニットの見かけの体積当たりのゼオライト量Ｐは、２５０ｇ／Ｌ（リットル）であった。
（比較例２）
　実施例１と同様の方法により、比較例２に係るハニカムユニットを得た。ただし、比較例１では、セル壁にコーティングを施工していない。セル壁の厚さは、０．２５ｍｍであり、セル密度は、７８個／ｃｍ２であり、開口率は、６０％であった。また、ハニカムユニットに含まれるゼオライトの重量濃度は、５４．９ｗｔ％であり、ハニカムユニットの見かけの体積当たりのゼオライト量Ｐは、２５０ｇ／Ｌ（リットル）であった。
　表１には、各実施例および比較例に係るハニカムユニットのコーティングペーストの組成比と、得られたコーティング部のゼオライト濃度Ｃ２（ｗｔ％）と、セル壁の基部のゼオライト濃度Ｃ１に対するセル壁のコーティング部のゼオライト濃度Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）と、得られたハニカムユニットの見かけの体積当たりのゼオライト量Ｐとをまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 （ＮＯｘ処理性能の評価）
　上記方法で作製した実施例１～実施例３および比較例１～２に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を用いて、ＮＯｘ処理性能の評価を行った。評価には、前述の各ハニカムユニットを切削加工することにより、外径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの寸法のものを使用した。
　ＮＯｘ処理性能の評価は、車両用ディーゼルエンジンの運転条件を模擬した試験ガスをハニカムユニットに流通させ、ＮＯｘ処理を行い、ハニカムユニット（評価用サンプル）から排出されるガス中に含まれるＮＯ（一酸化窒素）量を測定することにより実施した。
　表２には、試験ガスの組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　試験は、ハニカムユニット（評価用サンプル）に試験ガスを導入してから、排出ガス中に含まれるＮＯ濃度がほとんど変化しなくなるまで継続した。ＮＯ濃度の測定には、ＨＯＲＩＢＡ製の装置（ＭＥＸＡ－１１７０ＮＸ）を使用した。この装置のＮＯの検出限界は、０．１ｐｐｍである。試験温度（ハニカムユニットおよび試験ガス温度）は、２５０℃とし、試験期間中一定とした。
　得られた測定結果から、ＮＯｘ浄化率Ｎを算出した。ここでＮＯｘ浄化率Ｎは、
 
Ｎ（％）＝｛（ハニカムユニットに導入する前の混合ガス中のＮＯ濃度－
　　　　　　ハニカムユニットから排出された排出ガス中のＮＯ濃度）｝／
　　　　　　（ハニカムユニットに導入する前の混合ガス中のＮＯ濃度）×１００　式（３）
 
により算出した。
　結果を前述の表１に示す。この結果から、本発明によるハニカムユニット（実施例１～３の評価用サンプル）は、比較例１、２のハニカムユニット（評価用サンプル）に比べて、高いＮＯｘ浄化率を示すことが明らかとなった。
（ハニカムユニットの強度評価）
　上記方法で作製した実施例１～実施例３および比較例１～２に係るハニカムユニット（縦３５ｍｍ×横３５ｍｍ×全長１５０ｍｍ）を用いて、強度評価試験を行った。強度評価試験には、３点曲げ測定を使用した。この測定には、インストロン社製３点曲げ試験装置５５８２を使用し、ＪＩＳ－Ｒ１６０１に準じて実施した。
　測定は、以下のように実施した。まずクロスヘッド速度を１ｍｍ／分、スパン間距離Ｌを１３５ｍｍとし、ハニカムユニットの長手軸に対して、垂直方向に加重を印加したときの、各ハニカムユニットの破壊荷重Ｗを測定した。次に、ハニカムユニットのセルの部分のモーメントを差し引いて、断面２次モーメントＺを計算した。さらに、以下の式から、３点曲げ強度σを算定した。
 
　　　　σ＝ＷＬ／４Ｚ　　　式（４）
 
　各ハニカムユニットにおける測定結果を、前述の表１の右欄にまとめて示す。この結果から、実施例１～３に係るハニカムユニットにおける強度低下は、比較例１、２に係るハニカムユニットに比べて、あまり顕著ではないことがわかった。特に、実施例３に係るハニカムユニット（Ｃ２／Ｃ１＝１．５）では、比較例１、２に係るハニカムユニットと同等の強度が得られることがわかった。
　従って、ハニカムユニットの見かけの体積当たりのゼオライト量Ｐが、３２０ｇ／Ｌ（リットル）以下の場合、高濃度ゼオライト部の設置による、ハニカムユニットへの強度低下への影響は、少ないものと思われる。

Claims (12)

  1. 　ゼオライトおよび無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットから構成されるハニカム構造体であって、
    　前記ハニカムユニットは、見かけの体積あたり、２５０ｇ／Ｌを超えるゼオライトを含み、
    　前記セル壁の厚さの中心部分には、ゼオライトが存在し、
    　前記セル壁の表面は、前記セル壁の厚さの中心部分よりもゼオライトの割合が高いことを特徴とするハニカム構造体。
  2. 　前記ハニカムユニットの見かけの体積あたりのゼオライト量は、３２０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 　前記セル壁を長手方向に対して垂直な方向から見た場合、前記セル壁の表面全体において、前記セル壁の厚さの中心部分よりもゼオライトの割合が高くなっていることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
  4. 　前記ゼオライトの割合が高い部分は、１～１００μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  5. 　前記ゼオライトの割合が高い部分には、ゼオライトが６０ｗｔ％～１００ｗｔ％の範囲で含まれていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  6. 　前記セル壁の厚さの中心部分に含まれるゼオライトの濃度Ｃ１に対する、前記ゼオライトの割合が高い部分に含まれるゼオライトの濃度Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）は、１＜（Ｃ２／Ｃ１）≦２の範囲であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  7. 　前記ハニカムユニットは、さらに、アルミナ粒子、チタニア粒子、シリカ粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子、ムライト粒子またはこれらの前駆体を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  8. 　前記セル壁のゼオライトは、アルミナに対するシリカの重量比が３０～５０であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  9. 　前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトの群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  10. 　前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  11. 　前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムの群から選定された少なくとも一つであることを特徴とする請求項１０に記載のハニカム構造体。
  12. 　当該ハニカム構造体は、複数の前記ハニカムユニットを接着層を介して接合することにより構成されることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
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