WO2009075386A1

WO2009075386A1 - 乳化重合用界面活性剤組成物

Info

Publication number: WO2009075386A1
Application number: PCT/JP2008/073024
Authority: WO
Inventors: Takayuki Ikenaga; Masato Nomura
Original assignee: Kao Corporation
Priority date: 2007-12-11
Filing date: 2008-12-11
Publication date: 2009-06-18
Also published as: EP2221319B1; KR101481989B1; KR20100106361A; JP2009138168A; JP5281278B2; EP2221319A1; US20100305254A1; US9045567B2; CN101896506A; EP2221319A4; CN101896506B

Abstract

本発明は、下記式（１）で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩を含有する、乳化重合用界面活性剤組成物、並びにこの乳化重合用界面活性剤組成物の存在下、モノマーを乳化重合する、ポリマーエマルジョンの製造方法である。　　　ＲＯ−（ＰＯ）m（ＥＯ）nＳＯ3Ｍ　　（１）（式中、Ｒは炭素数８～２４のアルキル基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基、ｍは０＜ｍ＜１の数、ｎは１≦ｎ≦３０の数で、ＰＯとＥＯはこの順にブロック付加している。Ｍは陽イオンを示す。）

Description

明細書

乳化重合用界面活性剤組成物

技術分野本発明は、乳化重合用界面活性剤組成物、並びにそれを用いたポリマーェマルジョンの製造方法に関する。従来の技術酢酸ビニル、ァクリル酸エステル等のビニル系モノマーの乳化重合によって得られるポリマーェマルジヨンは、そのまま塗料、粘 '接着剤、紙加工、繊維加工等の分野に、あるいは重合体が分離されてプラスチック、ゴムとして広く工業的に使用されている。乳化重合には乳化剤として、直鎖アルキル硫酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリォキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリォキシエチレンアルキルフエ二ルェ一テル硫酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、及びポリオキシエチレン直鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル等の非イオン界面活性剤が、それぞれ単独に、あるいは陰イオン一非イオン界面活性剤の混合系で使用されている。乳化重合における乳化剤は、重合の開始反応、生長反応に影響を及ぼすのみでなく、重合中のポリマーェマルジヨンの安定性（重合安定性）、さらに生成したポリマーェマルジヨンの機械的安定性、化学的安定性、凍結安定性、貯蔵安定性に大きな影響を及ぼす。これら乳化重合用界面活性剤に要求される性能は、重合安定性、生成したポリマーェマルジヨンの機械的安定性、化学的安定性が良好で、ェマルジヨンの粒径が小さく、粘度が低く、さらには環境問題が発生しないこと等である。環境に対する影響が少ない乳化重合用界面活性剤として、例えば JP-A 2 0 0 1 - 7 2 7 0 3 にはポリォキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が記載されている。

JP-A 56-72092(JP-B 1-41199) は乳化重合用界面活性剤として、プロピレンォキシ基とエチレンォキシ基を含むポリォキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が記載されている。発明の要約本発明は、下記式（ 1) で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩を含有する、乳化重合用界面活性剤組成物を提供する。

RO- (PO) „ (E O) _nS〇₃M ( 1 )

(式中、 Rは炭素数 8〜24のアルキル基、 POはプロピレンォキシ基、 E〇はエチレンォキシ基、 mは P〇の平均付加モル数を示す 0ぐ m< 1の数、 nは E 〇の平均付加モル数を示す 1≤ n≤ 30の数であり、 POと EOはこの順にブロック付加している。 Mは陽イオンを示す。）本発明は、下記式（ 1) で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩を含有する、乳化重合用界面活性剤組成物の存在下、モノマーを乳化重合する、ポリマーェマルジヨンの製造方法である： RO - (PO) _ffl (EO) „S0₃M (1 )

(式中、 Rは炭素数 8〜 24のアルキル基、 P〇はプロピレンォキシ基、 EOはエチレンォキシ基、 mは POの平均付加モル数を示す 0<m< 1の数、 nは EO の平均付加モル数を示す 1≤n≤ 30の数であり、 P〇と E〇はこの順にブロック付加している。 Mは陽イオンを示す。）本発明は、上記組成物または上記方法によって得た組成物の乳化重合用界面活性剤としての用途である。発明の詳細な説明

JP-A 200 1 - 7 270 3のような乳化重合用界面活性剤では、重合中のポリマ一ェマルジヨンの安定性（重合安定性）、さらに生成したポリマーェマルジョンの機械的安定性、化学的安定性において十分満足できる性能が得られていない。現在カーボンニュートラルという観点から、天然アルコールの需要が世界的に高まっているが、天然アルコール由来の界面活性剤を乳化重合に使用した場合、合成アルコール由来物に比べて重合安定性に劣り、また界面活性剤そのものの低温安定性に劣るという問題があった。従って、本発明は、天然アルコール等の環境に対する影響が少ないアルコールを原料とし、重合安定性が良好で、生成したポリマーェマルジヨンの機械的安定性、化学的安定性に優れる乳化重合用界面活性剤組成物を提供する。本発明の乳化重合用界面活性剤組成物は、環境に対する影響が少ないアルコールを原料として製造することができ、また本発明の乳化重合用界面活性剤組成物を使用すると、重合安定性、機械的安定性が良好で、ポリマー粒子の平均粒径が小さく、化学的安定性が良好なポリマーェマルジョンを得ることができる。発明の詳細な説明

[乳化重合用界面活性剤組成物] 本発明の乳化重合用界面活性剤組成物は、前記式（ 1 ) で表されるアルキルェ一テル硫酸エステル塩を含有する。式（1) 中の Rは、重合安定性に優れ、小粒径のポリマーェマルジヨンを得る観点から、炭素数 8〜 24のアルキル基を示すが、炭素数 8〜 1 8のアルキル基が好ましく、炭素数 1 0〜 1 8のアルキル基がより好ましく、炭素数 1 2〜 1 8 のアルキル基が更に好ましく、炭素数 1 2〜 14のアルキル基が更により好ましい。カーボンニュートラルという環境面からは、油脂原料由来の直鎖アルキル基であることが好ましく、炭素数 1 2〜 1 8の直鎖アルキル基がより好ましい。式（ 1) 中の mは平均 P〇付加モル数を示し、ポリマーェマルジヨンの重合安定性に優れる観点から、 0超であって 1未満の数であるが、製造時における反応性から、好ましくは 0. 1〜0. 9であり、より好ましくは 0. 2〜0. 8、更に好ましくは 0. 4〜0. 8である。また式（ 1) 中の nは平均 EO付加モル数を示し、ポリマーェマルジヨンの化学的安定性に優れる観点から、 1〜30の数であるが、重合安定性と化学的安定性から好ましくは 1〜2 5であり、より好ましくは 2〜20であり、更により好ましくは 3〜20、更により好ましくは 4〜 20，更により好ましく 4〜 1 8である。製造時における反応性、乳化重合性能を総合的に考えたとき、 PO及び EOの平均付加モル数 m及び nは、 mが 0 . 1〜0 . 9且つ nが 1〜 3 0であることが好ましく、より好ましくは mが 0 . 2〜0 . 8且つ nが 2〜 2 0であり、更に好ましくは mが 0 . 4〜0 . 8且つ nが 4〜 2 0である。また式（ 1 ) 中の Mは、陽イオンであるが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニゥムイオン、及びトリエタノールアンモニゥムイオン等のアルカノールアンモニゥムイオン等が挙げられる。アル力リ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムなどが、またアルカリ土類金属としてはカルシウムが挙げられる力これらの中でナトリウム、カリウムがより好ましく、ナトリウムが更に好ましい。本発明の化重合用界面活性剤組成物は、式（1 ) で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩を含有することに特徴があり、この組成物を用いることにより、環境に対する影響が少なく、重合安定性、機械的安定性が良好で、ポリマー粒子の平均粒径が小さく、化学的安定性が良好なポリマーェマルジョンを得ることができる。本発明の顕著な効果が発現する理由は定かではないが、本発明に使用されるァルキルエーテル硫酸エステル塩は、プロピレンォキシ基が平均モル数で 0 <m< 1の範囲で付加された、わずかな分岐構造をアルコール由来の構造単位に隣接して有することを特徴としている。その特徴によって、本発明の組成物が、モノマ一表面に対する吸着性が向上する結果、本発明の効果が発現するものと考えられる。 . 式（ 1 ) で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の工程（ I ) 〜（I I I) を含む方法により製造することができる。工程（ I ) ：炭素数 8〜 24のアルキル基を有するアルコール 1モルにプロピレンォキサイドを平均で 0モル超、 1モル未満の範囲で付加させる工程 . 工程（II) ：上記工程（ I ) で得られたプロピレンオキサイド付加物にエチレンォキサイドを平均で 1モル以上、 30モル以下の範囲で付加させる工程工程（III) ：上記工程（II) で得られたアルコキシレートを硫酸化し、次いで中和する

工程。本発明の乳化重合用界面活性剤組成物、特に上記工程（ I ) 〜（III) を含む製造方法で得られる式（ 1 ) で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩を含む組成物は、下記式（2) 〜（5) で表される化合物との混合物であってもよい。

R〇一 S〇₃M (2)

R〇一 (PO) _XS〇₃M (3)

R〇一（E〇） _yS0₃M (4)

RO - (P〇） _z (E〇） _z.S0₃M (5)

(式（2) 〜（5) 中、 R及び Mは式（ 1) と同じ意味を示し、 x、 y、 z、 z ' は、それぞれ 1以上の整数を示す。）工程（ I ) は、炭素数 8〜 24のアルキル基、好ましくは直鎖アルキル基を有するアルコールにプロピレンォキサイドを平均で 0モル超、 1モル未満の範囲で付加させる工程である。本発明で用いられるアルコールのアルキル基は炭素数 8 〜 24のアルキル基であるが、原料の汎用性、取り扱い性の理由から、炭素数 8 〜 1 8のアルキル基が好ましく、炭素数 1 0〜 1 8のアルキル基がより好ましく、炭素数 1 2〜 1 8のアルキル基が更に好ましく、炭素数 1 2〜 14のアルキル基が更により好ましい。さらに、モノマーに対する乳化力といった性能の理由から、直鎖アルキル基であることが好ましい。また、上記アルコール 1モルに対するプロピレンォキサイドの使用量は、式（ 1 ) で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩を製造できる量であることが好ましい。具体的には、上記アルコール 1モルに対するプロピレンオキサイドの平均付加モル数が 0モル超であって 1モル未満の数であるが、製造時における反応性から、好ましくは 0. 1〜0. 9モルであり、より好ましくは 0. 2〜0. 8モル、更に好ましくは 0. 4〜0. 8モルである。工程（II) は、上記工程（ I ) で得られたプロピレンオキサイド付加物にェチレンォキサイドを平均で 1モル以上、 30モル以下の範囲で付加させる工程である。上記アルコール 1モルに対するエチレンオキサイドの使用量は、式（ 1) で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩を製造できる量であることが好ましい。具体的には、上記アルコール 1モルに対するエチレンォキサイドの平均付加モル数が 1モル以上であって 3 0モル以下の数であるが、ポリマーエマルジョンの重合安定性や化学的安定性から好ましくは 1〜2 5モルであり、より好ましくは 2 〜20モルであり、更に好ましくは 4〜20モル、更により好ましく 4〜 1 8モルである。工程（ I ) 、（II) を実施する方法としては、従来公知の方法が使用可能である。すなわち、ォートクレーブにアルコールとアルコールに対し 0. 5〜 1モル％の KOH等を触媒として仕込み、昇温 ·脱水し、 1 30〜 1 6 0での温度で、それぞれ所定量のプロピレンォキサイド及びエチレンォキサイドを付加反応させることにより製造できる。このとき、付加形態はブロック付加であり、かつプロピレンオキサイド付加〔工程（ I ) 〕、エチレンオキサイド付加〔工程（I I) 〕の順に行う。使用するオートクレープは攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えていることが望ましい。工程（I I I) における硫酸化の方法としては、三酸化硫黄（液体又は気体）、三酸化硫黄含有ガス、発煙硫酸、クロルスルホン酸等を用いる方法が挙げられるが、特に、廃硫酸及び廃塩酸等の発生を防止する観点から、三酸化硫黄をアルコキシレートと同時にガス状又は液状で連続的に供給する方法が好ましい。硫酸化物の中和方法としては、所定量の中和剤へ硫酸化物を添加 ·攪拌しながら中和を行うバッチ式と、硫酸化物と中和剤を配管内へ連続的に供給し、攪拌混合機にて中和を行う連続式などが挙げられるが、本発明では中和方法に限定はない。ここで使用される中和剤としてはアルカリ金属水溶液、アンモニア水、トリエタノールァミンなどが挙げられるが、アルカリ金属水溶液が好ましく、より好ましくは水酸化ナトリゥム水溶液である。本発明の乳化重合用界面活性剤組成物は、取り扱い性の観点から水溶液や含水ペーストの形で製造 ·使用されることが好ましいが、式（1 ) で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩のみからなるものであってもよい。さらに式（ 1 ) で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩と、水とからなるものであってもよレ。本発明の乳化重合用界面活性剤組成物中の式（1 ) で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩の含有量は、 3 0〜 1 0 0重量％が好ましく、 4 0〜 1 0 0重量％がより好ましく、 5 0〜 1 0 0重量％が更に好ましい。 [ポリマーエマルジョンの製造方法] 本発明のポリマーェマルジヨンの製造方法は、本発明の界面活性剤組成物の存在下、モノマーを乳化重合する方法であるが、本発明に用いられるモノマーとしては、ビニル系モノマーが好ましい。本発明のポリマーェマルジヨンの製造方法において、式（ 1 ) で表される本発明の界面活性剤組成物の nの範囲は、重合安定性と化学的安定性から、好ましくは 3〜3 0であり、より好ましぐは 3〜2 5 であり、更により好ましくは 3〜 2 0、更により好ましくは 4〜2 0，更により好ましく 4〜 1 8である。本発明に用いられるモノマーの具体例としては、スチレン、 α—メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル等のアクリル酸エステル類；メ夕クリル酸メチル、メタクリル酸ェチル等のメ夕クリル酸エステル類；アクリル酸、メ夕クリル酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマ一；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ァクリロニトリル、メ夕クリロ二トリル等の二トリル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン類等が挙げられる。これらのモノマーは単独で重合させても、 2種以上を併用して共重合させてもよい。本発明の製造方法において、本発明の界面活性剤組成物は、モノマー 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜 2 0重量部、更に 0 . 5〜 5重量部の範囲で用いるのが好ましい。本発明のポリマーェマルジョンの製造方法に用いる重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いられるものであればいずれも使用でき、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩、過酸化水素、 t 一ブチルハイドロパーォキサイド、ベンゾィルパーォキサイド、クメンハイドロパーォキサイド等の有機過酸化物、ァゾビスジイソプチロニトリル、 2， 2—ァゾビス（2—アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のァゾ系開始剤等が挙げられるが、過硫酸塩が好ましい。さらに過酸化物に亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、ァスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系の開始剤も使用できる。本発明のポリマーェマルジヨンの製造方法において、乳化重合条件には特に制限がなく、モノマーの量は全系に対して 2 0〜 7 0重量％、更に 4 0〜6 0重量％が好ましい。またモノマーの添加方法としては、モノマー滴下法、モノマ一一括仕込み法、プレエマルジヨン法等のいずれの方法も用いることができるが、重合安定性からプレエマルジョン法が好ましい。プレエマルジヨン法において、プレエマルジヨンの滴下時間は 1〜 8時間、熟成時間は 1〜 5時間が好ましい。重合温度は、開始剤の分解温度により調整されるが、 5 0〜 9 O t:が好ましく、特に過硫酸塩の場合は 7 0〜 8 5 が好ましレ^ 実施例次の実験例は本発明の例示と比較について述べるものであり、本発明を限定するためではない。例中の％は特記しない限り重量％である。製造例 1 炭素数 1 2の直鎖アルコール（花王（株）、製品名：カルコール 2 0 9 8 ) 1 3 7 7. 8 g、炭素数 14の直鎖アルコール（花王（株）、製品名：カルコール

4098) 536. 4 g、及び KOH2. 7 2 gを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレープに仕込み、 1 1 0で、 1. 3 k P aにて 30 分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、 1 20でまで昇温した後、プロピレンオキサイドを 23 0 g仕込んだ。 1 20でにて付加反応 ·熟成を行った後、 1 45でに昇温し、エチレンオキサイドを 3490 g仕込んだ。 145でにて付加反応 ·熟成を行った後、 8 0でまで冷却し、 4. 0 k P aで未反応のエチレンォキサイドを除去した。未反応エチレンオキサイド除去後、 2. 9 l gの酢酸をォ一トクレーブ内に加え、 8 0でで 30分間攪拌した後、抜き出しを行い、平均 P O付加モル数が 0. 4モル、平均 E〇付加モル数が 8モルであるアルコキシレートを得た。得られたアルコキシレートを、 S〇₃ガスを用いて下降薄膜式反応機にて硫酸化した。得られた硫酸化物を N a〇H水溶液にて中和し、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩組成物（a— 1) を得た。製造例 2 炭素数 1 2の直鎖アルコール（花王（株）、製品名：カルコール 2098 ) 8 26. 7 g、炭素数 14の直鎖アルコール（花王（株）、製品名：カルコール 4 0 98 ) 3 2 1. 8 g、 KOHを 1. 63 g、プロピレンォキサイドを 1 3 8 g、エチレンオキサイドを 47 1 1. 5 、酢酸を 1. 7 5 g使用した以外は製造例 1と同様にして、平均 PO付加モル数が 0. 4モル、平均 EO付加モル数が 1 8 モルであるアルキルエーテル硫酸エステルナトリゥム塩組成物（a— 2) を得た。製造例 3 炭素数 1 2の直鎖アルコール（花王（株）、製品名：カルコール 20 98 ) 2 7 90 g、 K〇Hを 4. 2 g、プロピレンオキサイドを 5 2 2 g、エチレンォキサイドを 2640 g、酢酸を 4. 5 g使用した以外は製造例 1と同様にして、平均 PO付加モル数が 0. 6モル、平均 EO付加モル数が 4モルであるアルキルェ一テル硫酸エステルナトリウム塩組成物（a— 3) を得た。製造例 4 炭素数 1 2の直鎖アルコール（花王（株）、製品名：カルコール 20 9 8 ) 1 1 1 6 g、 KOHを 1. 6 8 g、プロピレンォキサイドを 27 8. 4 g , ェチレンオキサイドを 52 80 g、酢酸を 1. 8 g使用した以外は製造例 1と同様にして、平均 PO付加モル数が 0. 8モル、平均 EO付加モル数が 20モルであるァルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩組成物（a— 4) を得た。実施例 1〜 4、比較例 1〜 3、 9 本発明の界面活性剤組成物として下記（a— 1) 〜（a— 4) 、比較の界面活性剤として下記（b— 1) 〜（b— 4) を用い、下記方法でモノマーの乳化重合を行い、ポリマーエマルジョンを得た。得られたポリマ一ェマルジョンについて、下記方法で性能を評価した。結果を表 1に示す。

(a— 1) ：製造例 1で得られたアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩組成物

(a - 2) ：製造例 2で得られたアルキルエーテル硫酸エステルナトリゥム塩組成物 ( a— 3 ) ：製造例 3で得られたアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩組成物

(a -4) ：製造例 4で得られたアルキルエーテル硫酸エステルナトリゥム塩組成物

(b - 1 ) ：ポリオキシエチレン（3) ドデシルエーテル硫酸エステルナトリゥム塩

(b— 2) ：ポリオキシエチレン（1 0) ポリオキシプロピレン（3) C 1 2 -C 14飽和合成 2級アルコールエーテル硫酸エステルナトリウム塩（エチレンォキシ基 1 0モルとプロピレンォキシ基 3モルは、この順にブロック付加したものである。）

(b— 3) ：ポリオキシプロピレン（2) ポリオキシエチレン（4) ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（プロピレンォキシ基 2モルとエチレンォキシ基 4モルはこの順にブロック付加したものである。）

(b— 4) ：ポリオキシプロピレン（0. 5) ポリオキシエチレン（2. 5 ) アルキルエーテル硫酸エステルナトリゥム塩（アルキル基の炭素数は平均 14. 5、イソ率 36 %の合成アルコール由来のものであり、プロピレンォキシ基 0. 5モルとエチレンォキシ基 2. 5モルはこの順にブロック付加したものである。）

<乳化重合方法 > 攪拌機、原料投入口を備えた 1 Lフラスコに、イオン交換水 1 1 2. 5 g、重合開始剤として過硫酸カリウム 0. 36 g、本発明の界面活性剤組成物又は比較の界面活性剤 3. 6 gを混合し、 500 r Zminで攪拌しながら、アクリル酸プチル 1 09. 7 g、スチレン 1 09. 7 g、アクリル酸 5. 6 gのモノマー混合物を約 5分間かけて滴下し、 30分間攪拌して乳化物滴下液を得た。次に攪拌機、還流冷却器、原料投入口を備えた 1 Lセパラブルフラスコ内に、イオン交換水 1 6 2. 5 g、重合開始剤として過硫酸カリウム 0. 09 g、本発明の界面活性剤組成物又は比較の界面活性剤 0.90 g、上記乳化物滴下液の 5 % 量（ 1 7. l g) を仕込み、 80でに昇温し、 30分間 1段目重合を行なった。その後、残りの乳化物滴下液を 3時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに 1時間熟成した。得られたポリマーェマルジヨンを 30 以下に冷却し、 200メッシュステンレス金網でろ過し、ェマルジヨン中の凝集物を回収した。フラスコ内、及び攪拌羽根に付着した凝集物も回収した。

<性能評価方法 >

( 1) 乳化重合時の重合安定性回収した凝集物を水洗後 26. 6 k P a、 1 0 5 で 2時間乾燥 '秤量して、凝集物量を求めた。使用したモノマーの総量に対する凝集物の重量％で、重合安定性を表した。なお、この値が小さいほど、重合安定性に優れていることを示す。

(2) ポリマーェマルジヨン粒子の平均粒径得られたポリマ一ェマルジヨンを 25 %アンモニア水で中和し、 pH8〜9とした。ベックマン ·コール夕一社製の動的光散乱法粒径測定装置 N4 P l u s を使用して、中和後のポリマーェマルジョン粒子の平均粒径を測定した。なお、ポリマーェマルジョン粒子の平均粒径が小さいほど優れていることを示す。

(3) ポリマーェマルジョンの機械的安定性上記中和後のポリマーェマルジョン 50 gをマロン式機械的安定性試験機にて、 98N、 1000 r Zminの条件で 5分間回転させ、生成した凝集物を 200メッシュステンレス金網でろ過し、ろ過残渣を水洗後に、 26. 6 kP a、 105 t: で 2時間乾燥，秤量して、ポリマーに対する凝集物量を重量％で表した。なお、この値が小さいほど、機械的安定性に優れていることを示す。

(4) ポリマーェマルジョンの化学的安定性ポリマーェマルジヨンをイオン交換水でポリマー濃度 3 %に希釈し、 lmol/L 塩化カルシウム水溶液を用いて滴定することにより、凝集物が生じる塩化カルシゥム濃度を測定した。なお、この値が大きいほど、化学的安定性に優れていることを示す。

表 1

実施例 5〜 8、比較例 4〜 6， 1 0

表 2に示す本発明の界面活性剤組成物及び比較の界面活性剤を用い、モノマーとして、アクリル酸ブチル 1 1 0. 8 g、メタクリル酸メチル 1 1 0. 8 g、ァクリル酸 3. 4 gを用いる以外は、実施例 1〜4、比較例 1〜3、 9と同じ条件で乳化重合を行い、同様に性能を評価した。結果を表 2に示す。表 2

実施例 9〜 1 0、比較例 7〜 8、 1 1 表 3に示す本発明の界面活性剤組成物及び比較の界面活性剤を用い、モノマーとして、アクリル酸ブチル 1 1 0. 8 g、アクリル酸 2—ェチルへキシル 1 1 0. 8 g、アクリル酸 3. 4 gを用いる以外は、実施例 1〜4、比較例 1〜3、 9と同じ条件で乳化重合を行い、同様に性能を評価した。結果を表 3に示す。表 3

界面活性剤重合安定性平均粒径機械的安定性化学的安定性組成物 (%) knm) (%) (CaCI₂mmol/L)

9 (a-1) 0.028 143 0.041 120

施

例 10 (a— 2) 0.045 151 0.034 430

7 (b-1) 0.14 149 0.20 30

比

8 (b— 2) 0.25 156 0.45 100

例

11 (b— 4) 0.27 129 0.33 20

Claims

請求の範囲

1. 下記式（ 1) で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩を含有する、乳化重合用界面活性剤組成物。

RO- (PO) _ffl (EO) _nS 0₃M (1 )

(式中、 Rは炭素数 8〜 24のアルキル基、 P〇はプロピレンォキシ基、 E〇はエチレンォキシ基、 mは P〇の平均付加モル数を示す 0ぐ m< 1の数、 nは EO の平均付加モル数を示す 1≤n≤30の数であり、 POと E〇はこの順にブロック付加している。 Mは陽イオンを示す。）

2. Rが炭素数 1 2〜 1 8の直鎖アルキル基である、請求項 1記載の乳化重合用界面活性剤組成物。

3. nが 2≤n≤ 20の数である、請求項 1又は 2記載の乳化重合用界面活性剤組成物。

4. 下記式（1) で表されるアルキルエーテル硫酸エステル塩を含有する、乳化重合用界面活性剤組成物の存在下、モノマーを乳化重合する、ポリマーェマルジョンの製造方法： R〇一 (P O) _m (E〇） _nS 0₃M ( 1)

(式中、 Rは炭素数 8〜 24のアルキル基、 P〇はプロピレンォキシ基、 EOはエチレンォキシ基、 mは P Oの平均付加モル数を示す 0<m< 1の数、 nは EO の平均付加モル数を示す 1≤n≤30の数であり、 P〇と EOはこの順にブロック付加している。 Mは陽イオンを示す。）

5. Rが炭素数 1 2〜 1 8の直鎖アルキル基である、請求項 4記載の方法。

6. nが 2≤n≤ 20の数である、請求項 4記載の方法。

7. Rが炭素数 8〜 1 8の直鎖アルキル基であり、 nが 4≤n≤ 1 8の数である、請求項 4記載の方法。

8. モノマーがビニル系モノマーである、請求項 4記載の方法。

9. 請求項 1に記載した組成物または請求項 4に記載した方法によって得た組成物の乳化重合用界面活性剤としての用途。