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WO2009040285A1 - Verfahren zur dehydrierung cyclischer terpenderivate mit exocyclischer doppelbindung - Google Patents

Verfahren zur dehydrierung cyclischer terpenderivate mit exocyclischer doppelbindung Download PDF

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Publication number
WO2009040285A1
WO2009040285A1 PCT/EP2008/062404 EP2008062404W WO2009040285A1 WO 2009040285 A1 WO2009040285 A1 WO 2009040285A1 EP 2008062404 W EP2008062404 W EP 2008062404W WO 2009040285 A1 WO2009040285 A1 WO 2009040285A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
yield
transition metal
homogeneous catalyst
oxidizing agent
general formula
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/062404
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerrit Luinstra
Christoph JÄKEL
Marie-Alice Virolleaud
Patricia HORILLO-MARTINEZ
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2009040285A1 publication Critical patent/WO2009040285A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/367—Formation of an aromatic six-membered ring from an existing six-membered ring, e.g. dehydrogenation of ethylcyclohexane to ethylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Definitions

  • the invention relates to a process for the dehydrogenation of cyclic terpene derivatives having an exocyclic double bond to give the exocyclic double bond to the corresponding styrene derivatives.
  • Cyclic terpenes with an exocyclic double bond tend to form the corresponding exocyclic saturated aromatic hydrocarbons upon dehydrogenation.
  • styrene is not formed in the dehydrogenation of 4-vinylcyclohex-1-ene but rather the exocyclic saturated ethylbenzene. Accordingly, the dehydrogenation of di- pients does not readily yield dimethylstyrene, but the exocyclic saturated p-cymene.
  • the fully saturated alicyclic hydrocarbons ethylcyclohexane or p-menthane
  • oxygenates such as carvone from dipentene, are also formed as by-products.
  • No. 2,376,310 describes the dehydrogenation of dipentene over various catalysts comprising chromium oxide, molybdenum oxide or vanadium oxide on aluminum oxide in the gas phase at temperatures between 600 and 650 ° C. Dimethylstyrene selectivities of between 21% and 45% are achieved. Another main product is para-cymene, by-products are xylene, ethyltoluene, para-methylstyrene and para-menthane.
  • US 3,502,736 describes the oxidative dehydrogenation of 4-vinylcyclohex-1-ene with oxygen in the presence of Palladiumoxyhydrat as a heterogeneous catalyst in the gas phase at a temperature of 160 0 C.
  • the palladium catalyst is by precipitating Palladiumoxyhydrat from a hydrochloric acid solution of palladium chloride with sodium hydroxide produced in the presence of a carrier material (asbestos).
  • 4-vinylcyclohex-1-ene is dehydrogenated to styrene with a selectivity of 91.3% by weight.
  • 4-isopropenylcyclohexene-1 is dehydrogenated to ⁇ -methylstyrene with a selectivity of 92%.
  • No. 4,375,572 describes the dehydrogenation of dipentene or limonene on catalysts which contain between 5 and 20% by weight of alkali metal oxides on alumina as carrier, at temperatures between 300 and 475 ° C. in the liquid phase.
  • the main product is p-cymene (up to 91%).
  • Dimethylstyrene is formed in amounts between 1% and 46%.
  • Another by-product is p-menthane in amounts of up to 33%.
  • WO 99/12880 discloses the preparation of carvone by catalytic oxidation of limonene in the presence of palladium or a palladium salt, copper chloride, oxygen and water in an organic solvent. In this case, with limonene sales of 98.5% and above, carvone is formed with a selectivity between 38 and 68%. Carveol and carveyl acetate are formed as by-products.
  • the object of the present invention is to provide a process for the dehydrogenation of cyclic terpene derivatives having an exocyclic double bond to obtain the exocyclic double bond to the corresponding styrene derivatives, which is distinguished by a high selectivity and gentle reaction conditions.
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8 are independently hydrogen, optionally substituted d-Cio-alkyl, C 6 -C 0-aryl, Ci-Ci 0 alkoxy, C 6 -C 0 aryloxy, C 2 -C 0 acyloxy, carboxy, C 2 -C 0 carboxyalkyl, carbamido, C 2 -Cio-Carbamidomonoalkyl and C 3 -C 20 - Carbamidodialkyl may be, R 1 , R 2 , R 3 may additionally be cyano, and RR 22 and RR 33 may be linked to one another by the dehydrogenation of compounds of general formula (II).
  • R 1 to R 8 have the abovementioned meaning, in the liquid phase in the presence of an oxidizing agent and a homogeneous catalyst containing a transition metal of groups 8 to 11 of the Periodic Table of the Elements, optionally in the presence of a solvent and optionally further additives.
  • the process according to the invention is a homogeneous catalytic process which is carried out in the liquid phase. It can be carried out at moderate reaction temperatures and atmospheric pressure.
  • Preferred compounds of the general formula (II) which can be dehydrogenated according to the invention have as radicals R 1 , R 2 and R 3 independently of one another hydrogen, C 1 -C 10 -alkyl and / or phenyl and as radicals R 4 - R 8 independently of one another and / or Ci-Cio-alkyl.
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen
  • R 6 is hydrogen or methyl
  • R 7 , R 8 is hydrogen.
  • Very particular preference is given to the compound of general formula (II) (+) - 1-imones, (-) - limonene or any mixture thereof which according to the invention is dehydrogenated to dimethylstyrene.
  • the process according to the invention is preferably used for the preparation of styrene or ⁇ -methylstyrene from 4-vinylcyclohex-1-ene or 4-isopropenylcyclohex-1-ene
  • the dehydrogenation is carried out in the presence of a homogeneous catalyst containing a transition metal of Groups 8 to 11 of the Periodic Table of the Elements.
  • the homogeneous catalyst contains a transition metal selected from the group consisting of Fe, Ru, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt and Au.
  • the homogenous catalyst contains - A -
  • the homogeneous catalyst is a palladium-containing homogeneous catalyst.
  • the homogeneous catalyst is generally used in the form of salts or complexes of said transition metals.
  • Examples are FeCl 2 , RuCl 3 , (Ru [benzene] Cl), (Ru [p-cymene] 1), (methallyl) 2 Ru (COD), RhCl 3 , Rh (CO) 2 acac, Rh [COD] 2 BF 4 , IrCl 3 , Ir (CO) 2 acac, NiCl 2 , Ni (COD) 2 , Ni (OAc) 2 , Ni (OTFA) 2 , PdCl 2 , Pd (OAc) 2 , Pd (OTFA) 2 , Pd (OTf) 2 , (AIIyI) PdCl, Pd (dba) 2 , Pd 2 (dba) 3 CHCl 3 , PtCl 2 , Pt (OAc) 2 , Pt (SMe 2 ) 2 I 2 , AuCl, AuC
  • COD are cyclooctadiene, acac acetylacetonate, OAc acetate, OTFA trifluoroacetate, OTf trifluoromethanesulfonate, dba dibenzylideneacetone, SMe 2 dimethylsulfide and PPh 3 triphenylphosphine.
  • the compounds mentioned are added to the liquid educt mixture, if appropriate in a solvent, as such.
  • the species which are actually catalytically active during the reaction may be different.
  • Pd (OTFA) 2 is used as the palladium-containing transition metal catalyst.
  • palladium can likewise be used in the form of the other palladium complexes or palladium salts mentioned, as well as in the form of further complexes or salts which are not expressly mentioned.
  • the dehydrogenation according to the invention is carried out in the presence of an oxidizing agent.
  • Suitable oxidizing agents are oxygen in the form of pure oxygen, air or other gases containing oxygen, hydrogen peroxide, nitric acid, tert-butyl hydroperoxide, salts of peroxysulfuric acid such as oxone ® (KHSO 5 / KHSO 4 mixture), KMnO 4, Na 2 Cr 2 O 7, Tungsten or molybdenum-containing heteropolyacids, quinones such as o-benzoquinone, p-benzoquinone or dichlorodicyanoquinones, CuCl 2 , manganese (III) salts such as Mn (acac) 3 or NaIO 4 , triphenylmethyl tetrafluoroborate (Ph 3 CBF 4 ), or combinations of two or more of said oxidants.
  • a copper (II) salt for example copper (II) chloride or copper (II) acetate, is used as oxidizing agent. This is preferably used in at least stoichiometric amounts.
  • a heteropolyacid containing vanadium, tungsten and / or molybdenum is used as the oxidizing agent. Preferred are
  • Heteropolyacids containing molybdenum and tungsten or molybdenum and vanadium Heteropolyacids containing molybdenum and tungsten or molybdenum and vanadium.
  • heteropolyacids examples include H 4 PM ⁇ nVO 40 , H 5 PM ⁇ i 0 V 2 O 40 and H 3 PWO 40 . Further suitable heteropolyacids are mentioned in Coordination Chemistry Reviews 143 (1995), Table 2 (page 418 et seq.) And Table 3 (page 432 et seq.). Of these, the molybdenum and vanadium-containing heteropolyacids listed in Table 3 are particularly suitable.
  • the oxidizing agent used is an oxygen-containing gas, for example air, oxygen-enriched air or pure oxygen.
  • the mediator is a copper salt, for example copper chloride or copper acetate. This can be used in substoichiometric (catalytic) amounts, preferably it is used in at least stoichiometric amounts.
  • the copper salt is preferably used as the copper (II) salt, for example as copper (II) chloride or copper (II) acetate.
  • the mediator is a heteropolyacid containing tungsten or molybdenum, for example one of the abovementioned heteropolyacids.
  • the dehydrogenation according to the invention can be carried out in the presence of an inert solvent.
  • suitable solvents are DMF, NMP, DMSO, CHCl 3 , CH 2 Cb, ethyl acetate, toluene, methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, tert. Butanol, water or mixtures thereof.
  • the process according to the invention can also be carried out in the absence of a separate solvent, the educt terpene or the product formed acting as the sole solvent.
  • the liquid educt mixture contains, in addition to the transition metal catalyst, a copper salt or a heteropolyacid containing tungsten or molybdenum, as oxidant or mediator, optionally an oxygen-containing gas as oxidant, and additionally maleic acid.
  • the transition metal catalyst is a palladium-containing transition metal catalyst, which is used for example in the form of Pd (OTFA) 2 .
  • the reaction is preferably carried out in a solvent, for example DMF.
  • the dehydrogenation at temperatures from 0 to 200 0 C, preferably from 20 to 150 0 C and in particular from 40 to 140 0 C, at pressures of 0.1 to 100 bar, preferably from 0.8 to 25 bar, in particular at atmospheric pressure.
  • the process according to the invention can be carried out as a batch process or a continuous process.
  • the selectivity of the formation of the styrene derivative (I) from the cyclic terpene derivative (II) in the process according to the invention is generally> 40%, preferably> 65% and particularly preferably> 80%.
  • the product mixture obtained is worked up by customary methods.
  • the product can be isolated, for example, by distillation, extraction or crystallization.
  • Example 1 was repeated, but the reaction mixture was stirred at 80 ° C. for 16 hours. The lime conversion was 92.8%, the selectivity of dimethylstyrene formation was 49.6% (46.0% yield). As by-products terpinolene (20.1% yield), p-cymene (14.3% yield) and carvone (0.9% yield) were detected.
  • Example 2
  • Example 2 was repeated except that 0.05 mmol concentrated HCl (37%) was used.
  • the lime conversion was 90.2%, the selectivity of the dimethylstyrene formation was 48.8% (44.0% yield).
  • Example 4 was repeated except that 0.05 mmol [PdCl 2 ] was used.
  • the limonene conversion was 84.1%, the selectivity of dimethylstyrene formation was 55.6% (46.8% yield).
  • Example 6 was repeated except that 0.5 mmol 4-vinylcyclohex-1-ene was added to a solution of 0.025 mmol [Pd (OTFA) 2 ] and 2 mmol CuCl 2 in 3 mL dry DMF. The reaction mixture was stirred at 80 ° C. for 46 hours. The 4-vinylcyclohex-1-ene conversion was 88.3%, which was selectivity of styrene formation
  • (+) - limonene GC / MS (Agilent 6890N), HP-5 column (30m x 0.25mm x 0:25 microns) He flow 2 mL / min, injector temperature of 250 0 C, spall fashion, spall Ratio 1/20 , Temperature program: 50 0 C 1, min 1 ° C / min to 80 0 C and 1 min hold (retention times (min) are: (+) - limonene 11,060, dimethylstyrene 15,832, p-cymene 10,849, (+) - carvone 31,554 and terpinene 15,679 min).

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R1, R2, R3, R4, R5 , R6, R7, R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C10-Alkyl, C6-C10-Aryl, C1-C10-Alkoxy, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Acyloxy, Carboxy, C2-C10-Carboxyalkyl, Carbamido, C2-C10-Carbamidomonoalkyl und C3-C20- Carbamidodialkyl sein können, R1, R2, R3 zusätzlich Cyano sein können,und R2 und R3 zu einem 4-bis 8-gliedrigen aliphatischen Ring verbunden sein können, durch Dehydrierung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II), worin R1 bis R8 die oben angegebene Bedeutung haben, in flüssiger Phase in Gegenwart eines Oxidationsmittels und eines Homogenkatalysators enthaltend ein Übergangsmetall der Gruppen 8 bis 11 des Periodensystems der Elemente, optional in Gegenwart eines Lösungsmittels und optional weiterer Additive.

Description

Verfahren zur Dehydrierung cyclischer Terpenderivate mit exocyclischer Doppelbindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydrierung von cyclischen Terpenderivaten mit exocyclischer Doppelbindung unter Erhalt der exocyclischen Doppelbindung zu den entsprechenden Styrolderivaten.
Cyclische Terpene mit exocyclischer Doppelbindung neigen bei der Dehydrierung zur Bildung der entsprechenden exocyclisch gesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffe. So wird - im einfachsten Fall - bei der Dehydrierung von 4-Vinylcyclohex-1-en nicht Styrol gebildet, sondern vielmehr das exocyclisch gesättigte Ethylbenzol. Die Dehydrierung von Di- penten liefert entsprechend nicht ohne weiteres Dimethylstyrol, sondern das exocyclisch gesättigte p-Cymol. Daneben werden durch Disportionierung auch die vollständig gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffe (Ethylcyclohexan bzw. p-Menthan) gebildet. Bei der oxidativen Dehydrierung in Gegenwart von Oxidationsmitteln werden zudem Oxygenate, wie Carvon aus Dipenten, als Nebenprodukte gebildet.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, cyclische Terpene mit exocyclischer Doppelbindung zum entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoff unter Erhalt der exocyclischen Dop- pelbindung zu dehydrieren.
US 2,376,310 beschreibt die Dehydrierung von Dipenten an verschiedenen Katalysatoren enthaltend Chromoxid, Molybdänoxid bzw. Vanadiumoxid auf Aluminiumoxid in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 600 und 650 0C. Es werden Dimethylstyrol- Selektivitäten zwischen 21 % und 45 % erzielt. Als weiteres Hauptprodukt wird para-Cymol, als Nebenprodukte werden XyIoIe, Ethyltoluol, para-Methylstyrol und para-Menthan gebildet.
US 3,502,736 beschreibt die oxidative Dehydrierung von 4-Vinylcyclohex-1-en mit Sauer- stoff in Gegenwart von Palladiumoxyhydrat als Heterogenkatalysator in der Gasphase bei einer Temperatur von 160 0C. Der Palladiumoxid-Katalysator wird durch Ausfällen von Palladiumoxyhydrat aus einer salzsauren Palladiumchloridlösung mit Natriumhydroxid in Gegenwart eines Trägermaterials (Asbest) hergestellt. In den Beispielen wird 4-Vinylcyclohex- 1-en mit einer Selektivität von 91 ,3 Gew.-% zu Styrol dehydriert. Entsprechend wird 4- lsopropenylcyclohexen-1 mit einer Selektivität von 92 % zu α-Methylstyrol dehydriert. US 4,375,572 beschreibt die Dehydrierung von Dipenten bzw. Limonen an Katalysatoren, welche zwischen 5 und 20 Gew.-% Alkalimetalloxide auf Aluminiumoxid als Träger enthalten, bei Temperaturen zwischen 300 und 475 0C in flüssiger Phase. Dabei wird als Hauptprodukt p-Cymol gebildet (bis zu 91 %). Dimethylstyrol wird in Mengen zwischen 1 % und 46 % gebildet. Als weiteres Nebenprodukt entsteht p-Menthan in Mengen bis zu 33 %.
WO 99/12880 offenbart die Herstellung von Carvon durch katalytische Oxidation von Limonen in Gegenwart von Palladium oder einem Palladiumsalz, Kupferchlorid, Sauerstoff und Wasser in einem organischen Lösungsmittel. Dabei wird, bei Limonen-Umsätzen von 98,5 % und darüber, Carvon mit einer Selektivität zwischen 38 und 68 % gebildet. Als Nebenprodukte werden Carveol und Carveylacetat gebildet.
Die Verfahren des Standes der Technik weisen zum einen nur geringe Selektivitäten auf, zum anderen erfordern sie hohe Drücke und Temperaturen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Dehydrierung cyclischer Ter- penderivate mit exocyclischer Doppelbindung unter Erhalt der exocyclischen Doppelbindung zu den entsprechenden Styrolderivaten bereitzustellen, welches sich durch eine hohe Selektivität und schonende Reaktionsbedingungen auszeichnet.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
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worin
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes d-Cio-Alkyl, C6-Ci0-Aryl, Ci-Ci0-Alkoxy, C6-Ci0-Aryloxy, C2-Ci0-Acyloxy, Carboxy, C2-Ci0-Carboxyalkyl, Carbamido, C2-Cio-Carbamidomonoalkyl und C3-C20- Carbamidodialkyl sein können, R1, R2, R3 zusätzlich Cyano sein können, uunndd RR22 uunndd RR33 zzuu eeiinneemm 44-- bbiiss 88--gglliieeddrriiggeeιn aliphatischen Ring verbunden sein können, durch Dehydrierung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
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worin R1 bis R8 die oben angegebene Bedeutung haben, in flüssiger Phase in Gegenwart eines Oxidationsmittels und eines Homogenkatalysators enthaltend ein Übergangsmetall der Gruppen 8 bis 11 des Periodensystems der Elemente, optional in Gegenwart eines Lösungsmittels und optional weiterer Additive.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein homogenkatalytisches Verfahren, welches in flüssiger Phase durchgeführt wird. Es kann bei moderaten Reaktionstemperaturen und Atmo- sphärendruck durchgeführt werden.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (II), die erfindungsgemäß dehydriert werden können, weisen als Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, d- Cio-Alkyl und/oder Phenyl und als Reste R4 - R8 unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder Ci-Cio-Alkyl auf. Insbesondere sind R1 Wasserstoff oder Methyl, R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff, R6 Wasserstoff oder Methyl, und R7, R8 Wasserstoff. Ganz besonders bevorzugt ist die Verbindung der allgemeinen Formel (II) (+)-l_imonen, (-)-Limonen oder ein beliebiges Gemisch derselben, welche erfindungsgemäß zu Dimethylstyrol dehydriert werden. Daneben wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Herstellung von Styrol oder α-Methylstyrol aus 4-Vinylcyclohex-1-en bzw. 4-lsopropenylcyclohex-1-en eingesetzt.
Die Dehydrierung wird in Gegenwart eines Homogenkatalysators, der ein Übergangsmetall der Gruppen 8 bis 11 des Periodensystems der Elemente enthält, durchgeführt. Bevorzugt enthält der Homogenkatalysator ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus Fe, Ru, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt und Au. Besonders bevorzugt enthält der Homogenka- - A -
talysator ein Übergangsmetall aus der Gruppe Ni, Pd, Pt und Au. In einer speziellen Ausführungsform ist der Homogenkatalysator ein palladiumhaltiger Homogenkatalysator.
Der Homogenkatalysator wird im Allgemeinen in Form von Salzen oder Komplexen der genannten Übergangsmetalle eingesetzt. Beispiele sind FeCI2, RuCI3, (Ru[Benzol]CI), (Ru[p-Cymol]l), (Methallyl)2Ru(COD), RhCI3, Rh(CO)2acac, Rh[COD]2BF4, IrCI3, lr(CO)2acac, NiCI2, Ni(COD)2, Ni(OAc)2, Ni(OTFA)2, PdCI2, Pd(OAc)2, Pd(OTFA)2, Pd(OTf)2, (AIIyI)PdCI, Pd(dba)2, Pd2(dba)3CHCI3, PtCI2, Pt(OAc)2, Pt(SMe2)2l2, AuCI, AuCI(PPh3), AuCI3, HAuCI4 und Au(OAc)3. Darin bedeuten COD Cyclooctadien, acac Ace- tylacetonat, OAc Acetat, OTFA Trifluoracetat, OTf Trifluormethansulfonat, dba Dibenzyli- denaceton, SMe2 Dimethylsulfid und PPh3 Triphenylphosphin. Die genannten Verbindungen werden dem flüssigen Eduktgemisch, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, als solche zugegeben. Die während der Umsetzung tatsächlich katalytisch aktiven Spezies können selbstverständlich hiervon verschieden sein.
In einer speziellen Ausführungsform wird als palladiumhaltiger Übergangsmetallkatalysator Pd(OTFA)2 eingesetzt. Palladium kann aber ebenso gut in Form der weiteren genannten Palladiumkomplexe bzw. Palladiumsalze sowie in Form weiterer, nicht ausdrücklich genannter Komplexe beziehungsweise Salze eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Dehydrierung wird in Gegenwart eines Oxidationsmittels durchgeführt. Geeignete Oxidationsmittel sind Sauerstoff in Form von reinem Sauerstoff, Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen, Wasserstoffperoxid, Salpetersäure, tert- Butylhydroperoxid, Salze der Peroxyschwefelsäure wie Oxon® (KHSO5/KHSO4-Gemisch) , KMnO4, Na2Cr2O7, Wolfram oder Molybdän enthaltende Heteropolysäuren, Chinone wie o- Benzochinon, p-Benzochinon oder Dichlordicyanochinone, CuCL2, Mangan(lll)salze wie Mn(acac)3 oder NaIO4, Triphenylmethyl-tetrafluoroborat (Ph3CBF4), oder Kombinationen aus zwei oder mehr der genannten Oxidationsmittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Kup- fer(ll)salz, beispielsweise Kupfer(ll)chlorid oder Kupfer(ll)acetat, als Oxidationsmittel eingesetzt. Dieses wird vorzugsweise in mindestens stöchiometrischen Mengen eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine Vanadium, Wolfram und/oder Molybdän enthaltende Heteropolysäure als Oxidationsmittel eingesetzt. Bevorzugt sind
Heteropolysäuren, die Molybdän und Wolfram oder Molybdän und Vanadium enthalten.
Beispiele für geeignete Heteropolysäuren sind H4PMθnVO40, H5PMθi0V2O40 und H3PWO40. Weitere geeignete Heteropolysäuren sind in Coordination Chemistry Reviews 143 (1995), Tabelle 2 (S. 418 ff.) und Tabelle 3 (S. 432 ff.) genannt. Von diesen sind insbesondere die in Tabelle 3 aufgeführten, Molybdän und Vanadium enthaltenden Heteropolysäuren geeignet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Oxidationsmittel ein sauerstoffhaltiges Gas, beispielsweise Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reiner Sauerstoff, eingesetzt. Dabei wird vorzugsweise in Gegenwart eines Mediators gearbeitet. In einer Ausführungsform ist der Mediator ein Kupfersalz, beispielsweise Kupferchlorid oder Kup- feracetat. Dieses kann in unterstöchiometrischen (katalytischen) Mengen eingesetzt werden, vorzugsweise wird es in mindestens stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Bevorzugt wird das Kupfersalz als Kupfer(ll)salz eingesetzt, beispielsweise als Kupfer(ll)chlorid oder Kupfer(ll)acetat. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Mediator eine Wolfram oder Molybdän enthaltende Heteropolysäure, beispielsweise eine der oben ge- nannten Heteropolysäuren.
Die erfindungsgemäße Dehydrierung kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind DMF, NMP, DMSO, CHCI3, CH2Cb, Ethylacetat, Toluol, Methanol, Ethanol, Propanol, Iso-Propanol, Butanol, Iso- Butanol, sec. -Butanol, tert. -Butanol, Wasser oder deren Gemische. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch in Abwesenheit eines separaten Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei das Edukt-Terpen bzw. das gebildete Produkt als alleiniges Lösungsmittel wirken.
Besonders gute Ergebnisse können erzielt werden, wenn in Gegenwart von Maleinsäure als weiterem Additiv gearbeitet wird. In einer speziellen Ausführungsform enthält das flüssige Eduktgemisch neben dem Übergangsmetallkatalysator ein Kupfersalz oder eine Wolfram oder Molybdän enthaltende Heteropolysäure, als Oxidationsmittel oder Mediator, gegebenenfalls ein Sauerstoff enthaltendes Gas als Oxidationsmittel, und zusätzlich Malein- säure.
Vorzugsweise ist hierbei der Übergangsmetallkatalysator ein palladiumhaltiger Übergangsmetallkatalysator, der beispielsweise in Form von Pd(OTFA)2 eingesetzt wird. Die Umsetzung wird dabei vorzugsweise in einem Lösungsmittel, beispielsweise DMF durchge- führt. Im Allgemeinen wird die Dehydrierung bei Temperaturen von 0 bis 200 0C, vorzugsweise von 20 bis 150 0C und insbesondere von 40 bis 140 0C, bei Drücken von 0,1 bis 100 bar, vorzugsweise von 0,8 bis 25 bar, insbesondere bei Atmosphärendruck, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Batch-Verfahren oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
Die Selektivität der Bildung des Styrolderivats (I) aus dem cyclischen Terpenderivat (II) beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen > 40 %, bevorzugt > 65 % und besonders bevorzugt > 80 %. Das erhaltene Produktgemisch wird nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Das Produkt kann beispielsweise mittels Destillation, Extraktion oder Kristallisation isoliert werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
In einem Glasreaktor wurden 1 ,0 mmol Limonen zu einer Lösung von 0,1 mmol [Pd(OTFA)2] und 2 mmol CuCI2 in 3 ml_ trockenem DMF gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 80 0C 7 Stunden lang gerührt, anschließend wurde das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert. Der Limonen-Umsatz betrug 79,2 %, die Selektivität der Dimethylstyrol-Bildung betrug 82,6 % (65,4 % Ausbeute). Als Nebenprodukte wurden Ter- pinolene (8,4 % Ausbeute), p-Cymol (2,4 % Ausbeute) und Carvon (2,1 % Ausbeute) nachgewiesen.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch das Reaktionsgemisch wurde bei 80 0C 16 Stunden lang gerührt. Der Limonen-Umsatz betrug 92,8 %, die Selektivität der Dimethylstyrol- Bildung betrug 49,6 % (46,0 % Ausbeute). Als Nebenprodukte wurden Terpinolene (20,1 % Ausbeute), p-Cymol (14,3 % Ausbeute) und Carvon (0,9 % Ausbeute) nachgewiesen. Beispiel 2
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden nur 0,05 mmol [Pd(OTFA)2] eingesetzt. Der Limonen-Umsatz betrug 91 ,7 %, die Selektivität der Dimethylstyrol-Bildung be- trug 50,7 % (46,5 % Ausbeute). Als Nebenprodukte wurden Terpinolene (22,7 % Ausbeute), p-Cymol (1 1 ,5 % Ausbeute) und Carvon (0,5 % Ausbeute) nachgewiesen.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde 0,05 mmol konzentrierte HCl (37%) eingesetzt. Der Limonen-Umsatz betrug 90,2 %, die Selektivität der Dimethylstyrol-Bildung betrug 48,8% (44,0 % Ausbeute). Als Nebenprodukte wurden Terpinolene (24,4 % Ausbeute), p- Cymol (9,2 % Ausbeute) und Carvon (0,8 % Ausbeute) nachgewiesen. Ein weiterer Ansatz, diesmal aber mit einem Tropfen destilliertes Wasser erbrachte einen Limonen-Umsatz von 67,0 % und eine Selektivität der Dimethylstyrol-Bildung von 59,8 % (40,1 % Ausbeute). Als Nebenprodukte wurden Terpinolene (7,4 % Ausbeute), p-Cymol (5,8 % Ausbeute) und Carvon (7,4 % Ausbeute) nachgewiesen.
Beispiel 3
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden nur 0,01 mmol [Pd(OTFA)2] eingesetzt. Der Limonen-Umsatz betrug 62,1 %, die Selektivität der Dimethylstyrol-Bildung betrug 17,2 % (27,7 % Ausbeute). Als Nebenprodukte wurden Terpinolene (10,8 % Ausbeute) und p-Cymol (1 ,5 % Ausbeute) nachgewiesen.
Beispiel 4
In einem Glasreaktor wurden 1 ,0 mmol Limonen zu einer Lösung von 0,05 mmol [Pd(acac)2], 2 mmol CuCI2 und 0,05 mmol konzentrierte HCl (37%) in 3 mL trockenem DMF gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 80 0C 16 Stunden lang gerührt, anschließend wurde das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert. Der Limonen-Umsatz betrug 82,7 %, die Selektivität der Dimethylstyrol-Bildung betrug 45,9 % (38,0 % Ausbeute). Als Nebenprodukte wurden Terpinolene (27,5 % Ausbeute), p-Cymol (8,3 % Ausbeute) und Carvon (0,8 % Ausbeute) nachgewiesen. Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurden 0,05 mmol [PdCI2] eingesetzt. Der Limonen- Umsatz betrug 84,1 %, die Selektivität der Dimethylstyrol-Bildung betrug 55,6 % (46,8 % Ausbeute). Als Nebenprodukte wurden Terpinolene (23,4 % Ausbeute), p-Cymol (7,9 % Ausbeute) und Carvon (0,7 % Ausbeute) nachgewiesen.
Beispiel 5
In einem Glasreaktor wurden 1 ,0 mmol Limonen zu einer Lösung von 0,05 mmol [Pd(OTFA)2], 2 mmol CuCI2 und 2 mmol Trityl Tetrafluoroborat (Ph3C+BF4 ") in 3 ml_ trockenem DMF gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 80 0C 16 Stunden lang gerührt, anschließend wurde das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert. Der Limonen- Umsatz betrug 96,5 %, die Selektivität der Dimethylstyrol-Bildung betrug 67,0 % (64,5 % Ausbeute). Als Nebenprodukte wurden Terpinolene (1 ,6 % Ausbeute), p-Cymol (21 ,6 % Ausbeute) und Carvon (0,3 % Ausbeute) nachgewiesen.
Beispiel 6
In einem Glasreaktor wurden 1 ,0 mmol 4-Vinylcyclohex-1-en zu einer Lösung von 0,02 mmol [Pd(OTFA)2] und 2 mmol CuCI2 in 3 mL trockenem DMF gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 80 0C 16 Stunden lang gerührt, anschließend wurde das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert. Der 4-Vinylcyclohex-1-en -Umsatz betrug 70.8 %, die Selektivität der Styrol-Bildung betrug 85.3 % (60.4 % Ausbeute).
Vergleichsbeispiel 6
Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch wurden 0,5 mmol 4-Vinylcyclohex-1-en zu einer Lösung von 0,025 mmol [Pd(OTFA)2] und 2 mmol CuCI2 in 3 mL trockenem DMF gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 80 0C 46 Stunden lang gerührt. Der 4-Vinylcyclohex-1- en-Umsatz betrug 88,3 %, die Selektivität der Styrol-Bildung betrug
60,0 % (58,3 % Ausbeute). Als Nebenprodukt wurde Ethylbenzol (26,5 % Ausbeute) nachgewiesen. (+)-Limonen: GC/MS (Agilent 6890N), HP-5 Säule (30 m x 0.25 mm x 0.25 μm), He-Fluß 2 mL/min, Injektor Temperatur 250 0C, SpNt Mode, SpNt Ratio 1/20. Temperaturprogramm: 50 0C 1 min, 1 °C/min bis 80 0C und 1 min halten (Retentions-Zeiten (min) sind: (+)- Limonen 11.060, Dimethylstyrol 15.832, p-Cymol 10.849, (+)-Carvon 31.554 und Terpino- lene 15.679 min).
4-Vinylcyclohex-1 -en: GC/MS (Agilent 6890N), HP-5 Säule (30 m x 0.32 mm x 0.25 μm), He-Fluß 7 mL/min, Injektor Temperatur 300 0C, SpNt Mode, SpNt Ratio 1/20. Temperaturprogramm: 50 0C 1 min, 20 °C/min bis 150 0C und 1 min halten (Retentions-Zeiten (min) sind: 4-Vinylcyclohex-1-en 2.071 , Styrol 2.512, Ethylbenzol 3.653).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000012_0001
worin
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cio-Alkyl, C6-Cio-Aryl, Ci-Cio-Alkoxy, C6-Cio-Aryloxy, C2-Ci0- Acyloxy, Carboxy, C2-Ci0-Carboxyalkyl, Carbamido, C2-Ci0-Carbamidomonoalkyl und C3-C20-Carbamidodialkyl sein können, R1, R2, R3 zusätzlich Cyano sein können, und R2 und R3 zu einem 4- bis 8-gliedrigen aliphatischen Ring verbunden sein können, durch Dehydrierung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000012_0002
worin R1 bis R8 die oben angegebene Bedeutung haben, in flüssiger Phase in Gegenwart eines Oxidationsmittels und eines Homogenkatalysators enthaltend ein Übergangsmetall der Gruppen 8 bis 1 1 des Periodensystems der Elemente, optional in Gegenwart eines Lösungsmittels und optional weiterer Additive.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Homogenkatalysator ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ru, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt und Au, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Homogenkatalysator ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Pd, Pt und Au, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Homogenkatalysator Pd enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Kupfer(ll)salz als Oxidationsmittel eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein sauerstoffhaltiges Gas als Oxidationsmittel eingesetzt wird, wobei in Gegenwart eines Kupfersalzes gearbeitet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein sauerstoffhaltiges Gas als Oxidationsmittel eingesetzt wird, wobei in Gegenwart einer
Vanadium, Wolfram und/oder Molybdän enthaltenden Heteropolysäure gearbeitet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Ge- genwart von Maleinsäure als Additiv gearbeitet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R1 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituiertes d- Cio-Alkyl sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Limo- nen zu Dimethylstyrol dehydriert wird.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass 4- Vinylcyclohexen-1 zu Styrol oder 4-lsopropenylcyclohex-1-en zu α-Methylstyrol dehydriert wird.
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