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WO2007032162A1 - ピレン系誘導体及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

ピレン系誘導体及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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WO2007032162A1
WO2007032162A1 PCT/JP2006/315687 JP2006315687W WO2007032162A1 WO 2007032162 A1 WO2007032162 A1 WO 2007032162A1 JP 2006315687 W JP2006315687 W JP 2006315687W WO 2007032162 A1 WO2007032162 A1 WO 2007032162A1
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WO
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group
substituted
unsubstituted
carbon atoms
organic
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PCT/JP2006/315687
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Inventor
Mitsunori Ito
Mineyuki Kubota
Masakazu Funahashi
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent device (hereinafter, electroluminescent device may be abbreviated as EL), and in particular, by using a specific pyrene derivative and a specific amine compound as a luminescent material, Thus, the present invention relates to an organic EL device having high luminous efficiency and low manufacturing cost.
  • electroluminescent device hereinafter, electroluminescent device may be abbreviated as EL
  • EL organic electroluminescent device
  • a specific pyrene derivative and a specific amine compound as a luminescent material
  • An organic electoluminescence element is a self-luminous element that utilizes the principle that a fluorescent substance emits light by recombination energy of holes injected from an anode and electrons injected from a cathode when an electric field is applied. is there. Report of low-voltage driven organic EL devices using stacked devices by CW Tang and others of Eastman Kodak (CW Tang, SA Vanslyke, Applied Physics Letters, 51 ⁇ , 913, 19 8 7 etc.) Since then, research on organic EL devices using organic materials as constituent materials has been actively conducted. Tang et al. Used tris (8-quinolinolato) aluminum for the light-emitting layer and triphenyldiamin derivative for the hole transport layer.
  • the device structure of the organic EL device includes a hole transport (injection) layer, a two-layer type of an electron transporting light emitting layer, or a hole transport (injection) layer, a light emitting layer, and an electron transport (injection).
  • the three-layer type is well known. In such a multilayer structure element, the element structure and formation method have been devised in order to increase the recombination efficiency between injected holes and electrons.
  • chelate complexes such as tris (8-quinolinolato) aluminum complex
  • luminescent materials such as coumarin derivatives, tetraphenol butadiene derivatives, bisstyryl arylene derivatives, oxadiazole derivatives and the like are known. Since then, it has been reported that light emission in the visible region up to blue power red can be obtained, and the realization of color display elements is expected. (For example, Patent Documents 1 to 3).
  • Non-patent Document 1 organic light emitting device using an iridium complex as a light emitting material exhibits high luminous efficiency
  • Non-patent Document 2 organic light-emitting elements using conjugated polymers
  • Patent Document 4 a fluorene compound having a specific structure can emit light with high luminance at low voltage. It is disclosed as a material with excellent durability.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-239655
  • Patent Document 2 JP-A-7-183561
  • Patent Document 3 JP-A-3-200889
  • Patent Document 4 JP 2004-83481
  • Patent Document 5 JP-A-2004-43349
  • Non-Patent Document 1 Nature, 395, 151 (1998)
  • Non-Patent Document 2 Nature, 347, 539 (1990)
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide a pyrene derivative and an amine compound that are particularly suitable as a light-emitting material used in an organic EL device.
  • Another object of the present invention is to provide a long-life organic EL device with high luminous efficiency. It is also intended to make it possible to manufacture such organic EL elements easily and at a relatively low cost.
  • an object of the present invention is to provide an organic EL device that is excellent in heat resistance, has a long lifetime, has high luminous efficiency, and can emit blue light.
  • an organic thin film layer consisting of one or more layers including at least a light emitting layer is sandwiched between a cathode and an anode.
  • an EL device when at least one of the organic light emitting layers contains a pyrene derivative represented by the following general formula (1) and an amine compound represented by the following general formula (2), the light emission efficiency is increased.
  • the inventors have found that a long-life organic EL device can be produced, and have completed the present invention.
  • a and B are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 carbon atoms, or substituted or unsubstituted An unsubstituted C1-C50 saturated or unsaturated alkylene group.
  • Ar is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 carbon atoms.
  • Y is a substituted or unsubstituted condensed ring group having 4 to 50 carbon atoms or a condensed heterocyclic group.
  • k, o and p are each independently an integer of 0 to 10.
  • n is an integer from 1 to 10.
  • n is an integer of 3 or more.
  • a plurality of X, A, B, Ar or Y may be the same or different.
  • At least one of the bonds between X, Ar, and 1 is a meta or ortho bond.
  • ⁇ is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted styryl group, or It represents a substituted or unsubstituted condensed aromatic ring group having 10 to 40 carbon atoms.
  • ⁇ to ⁇ are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group or aralkylene group
  • Y and Y may be the same or different.
  • q represents an integer of 1 to 20.
  • r represents an integer of 0 to 3.
  • the organic EL device of the present invention includes at least one layer of the organic light-emitting layer in the organic EL device in which one or more organic thin film layers including at least a light-emitting layer are sandwiched between a cathode and an anode. And a pyrene derivative represented by the following general formula (1) and an amine compound represented by the following general formula (2).
  • X is a substituted or unsubstituted pyrene residue.
  • a and B are each independently A primary atom, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 carbon atoms, or a saturated saturated or substituted carbon group having 1 to 50 carbon atoms. Or it is an unsaturated alkylene group.
  • Ar is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 carbon atoms.
  • Y is a substituted or unsubstituted condensed ring group having 4 to 50 carbon atoms or a condensed heterocyclic group.
  • k, o and p are each independently an integer of 0 to 10.
  • m is an integer from 1 to 10.
  • n is an integer of 3 or more.
  • a plurality of X, A, B, Ar or Y may be the same or different. Of the bonds between B, Ar and ⁇
  • At least one is a meta or ortho bond.
  • a preferred example of the general formula (1) is the following general formula (3).
  • X is a substituted or unsubstituted pyrene residue.
  • ⁇ and ⁇ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted An unsubstituted or saturated alkylene group having 1 to 50 carbon atoms.
  • Ar to Ar are each independently substituted
  • Y is a substituted or unsubstituted C4-C50 condensed ring group or condensed heterocyclic group.
  • k and p are integers from 0 to 10, respectively. At least of the bonds of X, Ar and Y
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenol group, a 1 naphthyl group, a 2 naphthyl group, a 1 anthryl group, a 2 anthryl group, a 9 anthryl group, a 1-phenanthryl group, a 2 phenanthryl group, 3 Phenanthryl group, 4 phenanthryl group, 9 phenanthryl group, 1 naphthacene group, 2 naphthasel group, 9 naphthasel group, 1-pyrole group, 2 pyrehl group, 4 pyrehl group, 2 biphenyl Ruyl group, 3-biphenyl group, 4-biphenyl group, p-terphenyl 4-yl group, p-terphenyl 3-yl group, p-terphenyl 2-yl group, m- Terfel 4-yl group, m-Tel-phenol 3-yl group, m-Tel-phenol 2-yl group,
  • the condensed ring group and the condensed heterocyclic group represented by Y in the general formula (1) or (3) include pyrene, anthracene, benzanthracene, naphthalene, funole lanten, funole len, beffle len, phenanthrene.
  • Tetracene coronene, taricene, fluorescein, perylene, lidar perylene, naphtalar perylene, perinone, lidar perinone, naphtalin perinone, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, oxadiazole, aldazine, bisbenzo Xazoline, bisstyrinole, pyrazine, cyclopentadiene, imine, diphenylethylene, vinylanthracene, diaminocarbazole, pyran, thiopyran, polymethine, merocyanine, imidazole chelate oxinoid compound, quinacridone, rubre And pyrene, anthracene and fluoranthene are preferred.
  • P is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted styryl group, or substituted or unsubstituted.
  • Y to Y are independent
  • q represents an integer of 1 to 20.
  • r is an integer from 0 to 3
  • P in the general formula (2) is preferably represented by the following general formula (4).
  • Each may be bonded to each other of Y, Y, Y and Y to form a ring.
  • L and L are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, an aralkyl group,
  • s and t are each an integer of 0 to 10. However, s + t ⁇ l.
  • P, L, and L in the above general formulas (2) and (4)
  • Residues of fluorene, anthracene, naphthalene, phenanthrene, fluoranthene, pyrene, perylene, taricene, and phenylanthracene are mentioned.
  • R and R are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or Represents an unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and R and R bonded to different fluorene groups are the same.
  • R and R bonded to the same fluorene group which may be different or different, are the same.
  • R and R are hydrogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted
  • R may be the same or different, and R and R bonded to the same fluorene group may be
  • 16 15 and R may be the same or different.
  • Ar, Ar, Ar, and Ar are substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups, substituted or
  • Ar, Ar, Ar, and Ar may be bonded to each other to form a ring.
  • n an integer of 1 to 10.
  • R and R are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or
  • R and R bonded to the same fluorene group may be the same or different.
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted
  • 19 2 may be the same or different, and R and R bonded to the same fluorene group
  • Ar and Ar are a divalent substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or substituted or
  • Ar and Ar may be the same or different;
  • Ar, Ar, Ar and Ar are substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups, substituted or
  • Ar, Ar, Ar and Ar may be bonded to each other to form a ring.
  • p represents an integer of 1 to 10.
  • R and R are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or
  • R and R bonded to the same fluorene group may be the same or different.
  • R and R are hydrogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted
  • 23 2 may be the same or different, and R and R bonded to the same fluorene group
  • 4 23 2 may be the same or different.
  • Ar 14 represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group, or a substituted or unsubstituted condensed polycyclic heterocyclic group;
  • Ar and Ar may be the same or different.
  • Ar is a divalent substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or substituted or unsubstituted
  • R and R are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or
  • R may be the same or different and may be bonded to the same phenylene group.
  • 26 25 and R may be the same or different.
  • Ar and Ar are divalent substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups or substituted or
  • Ar 1 and Ar 2 may be the same or different.
  • Ar, Ar, Ar and Ar are substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups, substituted or
  • Ar, Ar, and Ar are bonded to each other to form a ring
  • r represents an integer of 1 to 10.
  • R and R are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or
  • R may be the same or different and may be bonded to the same phenylene group.
  • 28 27 and R may be the same or different.
  • Ar and Ar are substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups, substituted or unsubstituted
  • Heterocyclic group, substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group or substituted or unsubstituted condensation Represents a polycyclic heterocyclic group, Ar 1 and Ar 2 may be the same or different; Ar
  • Ar is a divalent substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or substituted or unsubstituted
  • s represents an integer of 1 to 10.
  • X, X and X are a direct bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, an aralkylene group,
  • Arylene group and heterocyclic group a divalent group selected from the group consisting of the same or different, and a linked or unsubstituted arylene group or divalent heterocyclic group It may be an alkylene group having a group, an aralkylene group, an alkene group, an amino group, a silyl group, a carboxylic group, an ether group or a thioether group.
  • Y to Y are a substituted or unsubstituted alkyl group, aralkyl group, aryl group and complex.
  • the arylene group! / Is an unsubstituted carbo group having a linking group consisting of a divalent heterocyclic group, or a group selected from the group consisting of an ether group and a thioether group. May be different. Also, ⁇ and ⁇ , and
  • ⁇ and ⁇ may be bonded to each other to form a ring, and X, ⁇ and ⁇ , and X, ⁇ and ⁇
  • R to R are hydrogen atom, halogen group, substituted or unsubstituted alkyl group, aralkyl
  • n is an integer of 0-10.
  • X is a substituted or unsubstituted alkylene group, aralkylene group, arylene group or
  • X is a hydrogen atom, halogen group, substituted or unsubstituted alkyl group, aralkyl group,
  • It is a group selected from the group consisting of a alkenyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heterocyclic group and a sulfide group, a substituted silyl group, and a cyano group.
  • Y to Y are a substituted or unsubstituted alkyl group, aralkyl group, aryl group and complex.
  • R and R are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aralkyl group, and an alkyl group.
  • a group selected from the group of reel basics which may be the same or different.
  • ⁇ is an integer of 2 to 10 when X is a single bond and X is a hydrogen atom, otherwise 1 to 10
  • X to ⁇ are a substituted or unsubstituted alkylene group, aralkylene group, arylene group and Heterocyclic group, substituted or unsubstituted arylene group, or substituted or unsubstituted alkylene group, aralkylene group, alkylene group, amino group and silyl group having a linking group that has the power of divalent heterocyclic group, unsubstituted group Divalent group selected from the group consisting of carbo group, ether group and thioether group, which may be the same or different X is a single bond
  • X is a hydrogen atom, halogen group, substituted or unsubstituted alkyl group, aralkyl group,
  • It is a group selected from the group consisting of a alkenyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heterocyclic group and a sulfide group, a substituted silyl group, and a cyano group.
  • Y and Y are substituted or unsubstituted alkyl, aralkyl, aryl, and double
  • X, Y and Y may be bonded to each other to form a ring.
  • R to R are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aralkyl group, and an aryl.
  • the group is also a group selected from the group which may be the same or different.
  • p and q are each an integer of 1 or more, and p + q is an integer of 2 to 10.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device in which a chalcogenide layer, a metal halide layer, or a metal oxide layer is disposed on at least one surface of a pair of electrodes.
  • the light emitting layer contains the pyrene derivative and the amine compound.
  • the pyrene derivative and the amine compound are contained in a ratio of 99.99: 0.01 to 80.00: 20.00% by weight.
  • the organic electoluminescence device of the present invention contains a metal complex compound in the light emitting layer.
  • Anode Z Inorganic semiconductor layer Z Insulating layer Z Light emitting layer Z Insulating layer Z Cathode
  • the force for which the configuration of (8) is preferably used is not limited to these.
  • the biphenyl compound of the present invention may be used in any of the organic layers described above, but is contained in the light emission band or the hole transport band in these constituent elements. It is preferable. Particularly preferably, it is contained in the light emitting layer.
  • the amount to be included is 30 to: LOO mol% force.
  • This organic EL element is usually produced on a translucent substrate.
  • This translucent substrate is a substrate that supports the organic EL element, and the translucency of the light transmission in the visible region having a wavelength of 400 to 700 nm is preferably 50% or more, which is smoother. It is preferable to use a substrate.
  • a translucent substrate for example, a glass plate, a synthetic resin plate, or the like is preferably used.
  • the glass plate include soda lime glass, norium strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, norium borosilicate glass, and quartz.
  • the synthetic resin plate include polycarbonate resin, acrylic resin, polyethylene terephthalate resin, polyethersulfide resin, and polysulfone resin.
  • the anode plays a role of injecting holes into the hole transport layer or the light emitting layer, and it is effective to have a work function of 4.5 eV or more.
  • Specific examples of the anode material used in the present invention include indium tin oxide (ITO), a mixture of indium oxide and zinc oxide (I ZO), a mixture of ITO and cerium oxide (ITCO), a mixture of IZO and cerium oxide (IZCO), a mixture of indium oxide and acid cerium (ICO), a mixture of acid zinc and acid aluminum (AZO) ), Acid tin (NESA), gold, silver, platinum, copper, etc. are applicable.
  • the anode can be produced by forming a thin film from these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the transmittance of the anode for light emission is greater than 10%.
  • the sheet resistance of the anode is preferably several hundred ⁇ or less.
  • the film thickness of the anode is a force depending on the material. Usually, it is selected in the range of 10 nm to l ⁇ m, preferably 10 to 200 nm.
  • the light emitting layer is
  • Injection function function that can inject holes from the anode or hole injection layer when an electric field is applied, and can inject electrons from the negative electrode or electron injection layer
  • Transport function Function to move injected charges (electrons and holes) by the force of electric field
  • Luminescent function provides a field for recombination of electrons and holes, and has a function to connect this to light emission.
  • the light emitting layer is particularly preferably a molecular deposited film.
  • the molecular deposition film is a thin film formed by deposition from a material compound in a gas phase state or a film formed by solidification from a material compound in a solution state or a liquid phase state.
  • a film can be classified from a thin film (accumulated film) formed by the LB method by the difference in aggregated structure and higher-order structure and functional differences resulting from it.
  • JP-A-57-51781 after binding a binder such as a resin and a material compound into a solution by dissolving them in a solvent, this is prepared by a spin coating method or the like.
  • the light emitting layer can also be formed by forming a thin film.
  • the light emitting layer may contain other known metal complex compounds other than the light emitting material composed of a pyrene derivative and an amine compound as desired.
  • a light emitting layer containing another known metal complex compound may be laminated on the light emitting layer containing the compound according to the present invention.
  • a metal complex compound a ligand which is preferably a metal complex compound containing at least one metal from which Ir, Ru, Pd, Pt, Os and Re are also selected is used. It preferably has at least one skeleton selected from a dirubiridine skeleton, a bibilidyl skeleton, and a phenantorin skeleton.
  • metal complexes include tris (2-phenol-lysine) iridium, tris (2-phenol-pyridine) ruthenium, tris (2-phenol-pyridine) palladium, bis (2-phenol-pyridine) platinum. , Tris (2-phenol-pyridine) osmium, tris (2-phenol-pyridine) rhenium, otaethyl platinum porphyrin, octafel platinum porphyrin, otaethyl palladium porphyrin, otaf ⁇ -rubaladium porphyrin, etc.
  • the appropriate complex is selected from the relationship between the required emission color, device performance, and host compound.
  • the hole injection / transport layer is a layer that assists the injection of holes into the light emitting layer and transports it to the light emitting region, and has a high ion mobility and a low ion energy of usually 5.5 eV or less.
  • a material that transports holes to the light-emitting layer with a lower electric field strength is preferred.
  • the mobility force of holes for example, 10 4 ⁇ : When applying an electric field of LOV / cm, Preferably at least 10 4 cm 2 ZV ⁇ sec.
  • the material for forming the hole injecting / transporting layer is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferred properties.
  • materials that are commonly used as hole charge transporting materials in photoconductive materials It is used for the hole injection layer of the organic EL device! Any one of the known ones can be selected and used.
  • aromatic amine derivative a compound represented by the following general formula can be considered.
  • Ar u to Ar 13 , Ar 21 to Ar 23 and Ar 3 to Ar 8 are substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups having 6 to 50 nuclear carbon atoms or aromatic heterocyclic groups having 5 to 50 nuclear atoms. is there. a ⁇ c and p ⁇ r Is an integer from 0 to 3, respectively. Ar 5 and Ar 6 , Ar 7 and Ar 8 may be linked to each other to form a saturated or unsaturated ring. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 nuclear carbon atoms and the aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms are the same as those in the general formulas (1) and (3). can give.
  • Ai: 1 to Ar 4 are a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 nuclear carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms.
  • L is a linking group, which is a single bond, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, or an aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms.
  • X is an integer of 0-5.
  • Ar 2 and Ar 3 may be linked together to form a saturated or unsaturated ring.
  • Specific examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 nuclear carbon atoms and the aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms are the same as those in the general formulas (1) and (3). Things can be raised.
  • Porphyrin compounds (disclosed in JP-A-63-29556965), aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds (US) Patent No. 4, 127, 412, JP-A 53-27033, 54-58445, 54-149634, 54-64299, 55-79450, 55-144250, 56-119132, 61-295, 558, 61-98353, 63-295695, etc.), especially aromatic Preference is given to using tertiary amine compounds.
  • US Pat. No. 5,061,569 has two condensed aromatic rings in the molecule, for example, 4,4, -bis (N— (1-naphthyl) -N-phenolamino) Biphenyl (hereinafter abbreviated as NPD), and four 4-, 4 ', 4 "-tris (N — (3-methylphenyl) -N-phenylamino) triphenylamine (hereinafter abbreviated as MTDATA).
  • NPD 4,4, -bis (N— (1-naphthyl) -N-phenolamino) Biphenyl
  • MTDATA triphenylamine
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are any of a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted bicyclic group. Indicate. However, R 5 and R 6 may be the same or different. R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 or R 1 and R 6 , R 2 and R 3 , R 4 and R 5 may form a condensed ring.
  • ⁇ ⁇ represents a substituent, preferably an electron withdrawing group such as cyan group, nitro group, sulfol group, carbo ol group, trifluoromethyl group, halogen and the like.
  • inorganic compounds such as p-type Si and p-type SiC can be used as the material for the hole injection layer.
  • the hole injection and transport layer can be formed by thin-filming the above-described compound by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method.
  • the thickness of the hole injection / transport layer is not particularly limited, but is usually 5 nm to 5 m. If the hole injection and transport layer contains the compound of the present invention in the hole transport zone, it may be composed of one or more of the above-mentioned materials, or the hole injection. In addition, a hole injection and transport layer made of a compound different from the transport layer may be laminated.
  • the organic semiconductor layer is a layer that assists hole injection or electron injection into the light-emitting layer, and preferably has a conductivity of 10 0 _ 1 Q SZcm or more.
  • Examples of the material for the organic semiconductor layer include thioolefin oligomers, conductive oligomers such as allylamin oligomers disclosed in JP-A-8-193191, allylamin dendrimers, and the like. Conductive dendrimers or the like can be used.
  • the electron injection layer 'transport layer is a layer that assists the injection of electrons into the light emitting layer and transports it to the light emitting region.
  • the electron mobility is high and the adhesion improving layer is included in the electron injection layer.
  • it is a layer having good material strength with good adhesion to the cathode.
  • the electron transport layer is appropriately selected with a film thickness of several nm to several m.
  • an electric field of lO lC / cm is applied to avoid an increase in voltage.
  • it is preferable electron mobility is the least 10- 5 cm 2 ZVs than.
  • 8-hydroxyquinoline or a metal complex of its derivative or an oxadiazole derivative is suitable.
  • Specific examples of the above-mentioned metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof include metal chelate oxinoid compounds including chelates of oxine (generally 8-quinolinol or 8-hydroxyquinoline) such as tris (8 — Quinolinolato) aluminum can be used as the electron injection material.
  • examples of the oxadiazole derivative include an electron transfer compound represented by the following general formula.
  • Ar 9 represents a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different from each other.
  • Ar 4 Ar 8 represents a substituted or unsubstituted arylene group, which may be the same or different from each other.
  • the aryl group includes a phenyl group, a biphenyl group, an anthryl group, and a perylenyl group. Group, pyrenyl group.
  • the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, an anthracene group, a peryleneylene group, and a pyrenylene group.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a cyan group.
  • This electron transfer compound is preferably a thin film forming material.
  • electron-transmitting compound include the following.
  • AA 3 is independently a nitrogen atom or a carbon atom.
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 nuclear carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 60 nuclear carbon atoms
  • Ar 2 is a hydrogen atom, substituted or unsubstituted Aryl group having 6 to 60 nuclear carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 60 nuclear carbon atoms, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or substituted or unsubstituted carbon number 1 to 20 alkoxy groups, or these divalent groups.
  • Ar 1 or Ar 2 is a substituted or unsubstituted condensed ring group having 10 to 60 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted monoheterocondensed ring group having 3 to 60 nuclear carbon atoms, or These are divalent groups.
  • ⁇ L 2 and L are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 3 to 60 nuclear carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group. It is a substituted fluorenylene group.
  • R is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 60 nuclear carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ is an integer of 0 to 5, and when ⁇ is 2 or more, a plurality of Rs may be the same or different and adjacent to each other
  • a plurality of R groups may be bonded to each other to form a carbocyclic aliphatic ring or a carbocyclic aromatic ring.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 60 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number of 1 to 2
  • HAr is a nitrogen-containing heterocycle having 3 to 40 carbon atoms which may have a substituent
  • L is a single bond and having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent.
  • a fluorolenylene group, and Ar 1 is A divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent
  • Ar 2 is an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent or A nitrogen-containing heterocyclic derivative represented by the following formula: a heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms, which may have a substituent.
  • X and Y are each independently a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, an alkoxy group, an alkyloxy group, a hydroxy group, a substituted or It is a structure in which an unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic ring, or X and Y are combined to form a saturated or unsaturated ring.
  • R to R are each independently a hydrogen atom,
  • Rogen atom substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group, aryloxy group, perfluoroalkyl group, perfluoroalkoxy group, amino group, alkyl carbo yl group, aryl carbo yl Group, alkoxycarbonyl group, arylcarbonyl group, azo group, alkylcarboxoxy group, arylcarbonyl group, alkoxycarboxoxy group, aryloxycarboxyl group, sulfur group , Sulfo group, sulfar group, silyl group, strong rubamoyl group, aryl group, heterocyclic group, alkenyl group, alkynyl group, nitro group, formyl group, nitroso group, formyloxy group, isocyano group, cyanate group, Isocyanate group, thiocyanate group, isothiocyanate group or cyano group or when adjacent A substituted or unsubstitute
  • R to R and Z are each independently a hydrogen atom, a saturated or unsaturated carbonization
  • a hydrogen group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a substituted amino group, a substituted boryl group, an alkoxy group or an aryloxy group, and X, Y and Z are each independently saturated or unsaturated.
  • N represents an integer of 1 to 3, and when n is 2 or more, Z may be different.
  • n is 1, X, Y
  • R acetyl group, R force hydrogen atom or substituted boryl group, and n is 3.
  • Q 1 and Q 2 each independently represent a ligand represented by the following general formula (K), and L represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted group.
  • L represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted group.
  • OR ⁇ R 1 is a hydrogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted Or an unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • Or — O Ga Q 3 (Q 4 ) Q 3 and Q 4 are the same as Q 1 and Q 2 ).
  • rings A 1 and A 2 are 6-membered aryl rings condensed with each other and may have a substituent.
  • This metal complex is strong as an n-type semiconductor and has a high electron injection capability. Furthermore, since the generation energy at the time of complex formation is low, the bond between the metal and the ligand of the formed metal complex is strengthened, and the fluorescence quantum efficiency as a light emitting material is also increasing.
  • substituents of the rings A 1 and A 2 that form the ligand of the general formula (K) include chlorine, bromine, iodine, halogen atoms of fluorine, methyl group, ethyl group, propyl group, A substituted or unsubstituted alkyl group such as a methyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, stearyl group, trichloromethyl group, phenyl group, naphthyl group, 3 — Substitution of methylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 3-fluorophenyl group, 3-trichloromethylphenyl group, 3-trifluoromethylphenyl group, 3--trifluorophenyl group, etc.
  • aryl group methoxy group, n -butoxy group, t -butoxy group, trichloromethoxy group, trifluoroethoxy group, pentafluoropropoxy group, 2, 2, 3, 3-terafluoro Propoxy group, 1, 1, 1, 3, 3, 3 Hexafluoro 2-propyloxy group, 6- (perfluoroethyl) hexyloxy substituted or unsubstituted alkoxy group, phenoxy group, p-trophenoxy group, p-t-butylphenoxy group, 3- Substituted or unsubstituted aryloxy group such as fluorophenoxy group, pentafluorophenyl group, 3-trifluoromethylphenoxy group, methylthio group, ethylthio group, t-butylthio group, hexylthio group , Octylthio group, trifluoromethylthio group, etc., substituted or unsubstituted ary
  • Mono- or di-amino such as tyramino group, jetylamino group, ethylamino group, jetylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, diphenylamino group, etc.
  • Substituted amino group bis (acetoxymethyl) amino group, bis (acetoxetyl) amino group, bis (acetoxypropyl) amino group, bis (acetoxybutyl) amino group and other isylamino groups, hydroxyl group, siloxy group, isyl group, methylcarbamoyl Group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, jetylcarbamoyl group, propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, and other rubamoyl groups, carboxylic acid group, sulfonic acid group, imide group, cyclopentane Group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, anthral group, phenanthryl group, fluorine group, pyrenyl group and other ary
  • a preferred form of the organic EL device of the present invention is a device containing a reducing dopant in a region for transporting electrons or an interface region between the cathode and the organic layer.
  • the reducing dopant is defined as a substance capable of reducing the electron transporting compound. Accordingly, various materials can be used as long as they have a certain reducibility, for example, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, alkali metal oxides, alkali metal halides, alkaline earth metals.
  • preferable reducing dopants include Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV), and Cs (work function: 1).
  • 95eV) Force Group force At least one selected alkali metal, Ca (work function: 2.9 eV), Sr (work function: 2.0-2.5 eV), and Ba (work function: 2.52 eV) ) Group power selection It is particularly preferred that the work function is at least 2.9 eV, including at least one alkaline earth metal.
  • a more preferable reducing dopant is at least one alkali metal selected from the group force consisting of K, Rb and Cs, more preferably Rb or Cs, and most preferably Cs.
  • alkali metals can improve emission brightness and extend the life of organic EL devices by adding a relatively small amount to the electron injection region, which has a particularly high reducing ability.
  • a combination of these two or more alkali metals is also preferred.
  • combinations containing Cs, such as Cs and Na, Cs and K, A combination of Cs and Rb or Cs, Na and ⁇ is preferred.
  • an electron injection layer composed of an insulator or a semiconductor may be further provided between the cathode and the organic layer.
  • an insulator at least one metal compound selected from the group consisting of alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides, and alkaline earth metal halides may be used. Preferred. If the electron injection layer is composed of these alkali metal chalcogenides or the like, it is preferable in that the electron injection property can be further improved.
  • preferred alkali metal strength rucogates include, for example, Li 0, K 0, Na S, Na Se and Na 2 O, and are preferred.
  • New alkaline earth metal chalcogenides include, for example, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, and CaSe.
  • preferable alkali metal halides include, for example, LiF, NaF, KF, CsF, LiCl, KC1, and NaCl.
  • Preferred alkaline earth metal halides include, for example, CaF, BaF, SrF, MgF, and
  • Examples include fluorides such as BeF and halides other than fluorides.
  • the inorganic compound constituting the electron transport layer is preferably a microcrystalline or amorphous insulating thin film. Good. If the electron transport layer is composed of these insulating thin films, a more uniform thin film is formed, and pixel defects such as dark spots can be reduced. Examples of such inorganic compounds include the above-mentioned alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal strength alkoxides, alkali metal halides and alkaline earth metal halides.
  • a material having a low work function (4 eV or less) metal, alloy, electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used as the cathode.
  • electrode materials include sodium, sodium monopotassium alloy, magnesium, lithium, cesium, magnesium 'silver alloy, aluminum Z aluminum oxide, AlZLi 0, Al / LiO, Al
  • This cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the transmittance for the light emission of the cathode is preferably larger than 10%.
  • the sheet resistance as a cathode is preferably several hundred ⁇ / b or less, and the film thickness is usually ⁇ ! ⁇ 1 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • an organic EL element applies an electric field to an ultrathin film, pixel defects due to leakage or short-circuiting are likely to occur.
  • an insulating thin film layer may be inserted between the pair of electrodes.
  • Examples of the material used for the insulating layer include acid aluminum, lithium fluoride, lithium oxide, fluorescesium, acid cesium, acid magnesium, calcium magnesium, acid calcium, calcium fluoride, Examples thereof include aluminum nitride, titanium oxide, silicon oxide, germanium oxide, silicon nitride, boron nitride, molybdenum oxide, ruthenium oxide, and vanadium oxide. A mixture or laminate of these may be used.
  • an anode, a light emitting layer, a hole injection layer as necessary, and an electron injection layer as necessary are formed by the above materials and methods.
  • the cathode may be formed.
  • the organic EL element can be fabricated in the reverse order from the cathode to the anode.
  • a thin film made of an anode material is formed on a suitable light-transmitting substrate by an evaporation method or a sputtering method so as to have a thickness of 1 ⁇ m or less, preferably in the range of 10 to 200 nm, and used as an anode.
  • a hole injection layer is provided on the anode.
  • the hole injection layer can be formed by a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or the like, but a homogeneous film can be obtained immediately and pinholes are generated. It is preferable to form by a vacuum vapor deposition method.
  • the deposition conditions vary depending on the compound used (material of the hole injection layer), the crystal structure and recombination structure of the target hole injection layer, etc.
  • a light emitting layer is provided on the hole injection layer.
  • the light emitting layer can also be formed by thinning the light emitting material by a method such as vacuum deposition, sputtering, spin coating, or casting using the light emitting material according to the present invention. It is preferable to form by point vacuum deposition method, such as it is easy to obtain pinholes as soon as it is obtained.
  • the vapor deposition condition varies depending on the compound used, but can generally be selected from the same condition range as that of the hole injection layer.
  • the film thickness is preferably in the range of 10 to 40 nm.
  • an electron injection layer is provided on the light emitting layer. Also in this case, like the hole injection layer and the light emitting layer, it is preferable to form by a vacuum evaporation method because it is necessary to obtain a homogeneous film.
  • the vapor deposition conditions can be selected from the same condition ranges as those for the hole injection layer and the light emitting layer.
  • a cathode is laminated to obtain an organic EL element.
  • the cathode also has a metallic force, and vapor deposition and sputtering can be used. However, vacuum deposition is preferred to protect the underlying organic layer from damage during film formation.
  • the above organic EL device is preferably manufactured from the anode to the cathode consistently by a single vacuum.
  • the method for forming each layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited. Conventionally known methods such as vacuum deposition and spin coating can be used. Existence of the present invention
  • the organic thin film layer containing the compound represented by the general formula (1) used in the EL device is formed by a vacuum deposition method, a molecular beam deposition method (MBE method) or a solution dating method in a solvent, a spin coating method, It can be formed by a known method using a coating method such as a casting method, a bar coating method, or a roll coating method.
  • each organic layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited, but is usually preferably in the range of several nm to 1 ⁇ m in order to improve defects such as pinholes and efficiency.
  • a transparent electrode with a film thickness of 130 nm and indium tin oxide was provided on a 1 mm size glass substrate. After cleaning the glass substrate by irradiating it with ultraviolet rays and ozone, the substrate was placed in a vacuum deposition apparatus.
  • N, N one bis (N, N, one diphenol 4-aminophenol) — N, N—diphenyl—4, 4, diamino-1, 1, —
  • TPD232 film a bilayer film
  • N, N, ⁇ ′, ⁇ , and one tetra (4-biphenyl) are formed as a hole transport layer thereon.
  • a diaminobiphenylene layer (hereinafter referred to as “TBDB layer”) was deposited to a thickness of 20 ⁇ m.
  • the following compounds (H-63) and (D-157) were mixed at a weight ratio of 40: 2. Co-evaporation was performed to form a light-emitting layer having a thickness of 40 nm.
  • tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum was deposited to a thickness of 20 nm as an electron injection layer.
  • lithium fluoride was evaporated to a thickness of 0.3 nm, and then aluminum was evaporated to a thickness of 150 nm.
  • This aluminum Z lithium fluoride serves as the cathode. In this way, an organic EL device was fabricated.
  • Example 1 an organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the light emitting material shown in Table 1 was used instead of (H-63) and (D-157).
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the following comparative compounds 1 and 2 were used in place of (H-63) in Example 1.
  • Example 1 and Comparative Example 1 are compared, even when an unsubstituted dopant compound is used, a long-life blue light-emitting element can be obtained by using a pyrene derivative having a specific structure as in the present invention. found.
  • a transparent electrode with a film thickness of 130 nm and indium tin oxide was provided on a 1 mm size glass substrate. After cleaning the glass substrate by irradiating it with ultraviolet rays and ozone, the substrate was placed in a vacuum deposition apparatus.
  • TPD232 was deposited to a thickness of 60 nm as a hole injection layer, and then TBDB was deposited to a thickness of 20 nm as a hole transport layer thereon.
  • TBDB and the above compound (H-63) were co-evaporated at a weight ratio of 1: 1 to form a light emitting layer with a thickness of 40 nm, and further the above compound (H-63) was evaporated to a thickness of 20 nm. did.
  • tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum was deposited to a thickness of 20 nm as an electron injection layer.
  • lithium fluoride was evaporated to a thickness of 0.3 nm, and then aluminum was evaporated to a thickness of 15 Onm. This aluminum Z lithium fluoride serves as the cathode. In this way, an organic EL device was fabricated.
  • Table 1 The results of device evaluation are summarized in Table 1.
  • a transparent electrode with an indium tin oxide strength of 80 nm was provided on a 1 mm size glass substrate. After cleaning the glass substrate by irradiating it with ultraviolet rays and ozone, the substrate was placed in a vacuum deposition apparatus.
  • tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum was deposited to a thickness of 20 nm as an electron injection layer.
  • lithium fluoride was deposited to a thickness of 0.3 nm, and then aluminum was added to 150 nm. Vapor deposited to a thickness of nm. This aluminum Z lithium fluoride serves as the cathode. In this way, an organic EL device was fabricated.
  • Example 3 an organic EL device was produced using 3- (2 ′ monobenzothiazoyl) 7-jetylaminocoumarin instead of the compound (D-38) in the light emitting layer.
  • a transparent electrode with a film thickness of 180 nm and indium tin oxide was provided on a 1 mm size glass substrate. After cleaning the glass substrate by irradiating it with ultraviolet rays and ozone, the substrate was placed in a vacuum deposition apparatus.
  • tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum was deposited to a thickness of 20 nm as an electron injection layer.
  • lithium fluoride was evaporated to a thickness of 0.3 nm, and then aluminum was evaporated to a thickness of 150 nm.
  • This aluminum Z lithium fluoride serves as the cathode. In this way, an organic EL device was fabricated.
  • Example 11 an organic EL device was prepared by using 4-dicyanomethylene-6-julolidinostyryl 2 tbutyl 4H pyran (DCJTB) instead of the compound D-240 in the light emitting layer.
  • DCJTB 4-dicyanomethylene-6-julolidinostyryl 2 tbutyl 4H pyran
  • the light emitting layer is formed from the pyrene derivative having a specific structure and the amine compound having a specific structure, and thus blue light emission having a longer life and higher efficiency than the conventional one can be obtained. Further, high-efficiency light was also obtained for green and red light emission.
  • the organic electoluminescence device of the present invention using a specific pyrene derivative and an amine compound as a luminescent material has high color purity, excellent heat resistance, long life, Highly efficient blue, green and red light emission can be obtained.
  • the organic EL device of the present invention can be used as a flat light emitter such as a flat panel display of a wall-mounted television, a copying machine, a printer, a light source such as a backlight of a liquid crystal display or instruments, a display board, a marker lamp, and the like.

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Abstract

　陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が、特定構造のピレン系誘導体と、特定構造のアミン化合物を含有することによって、耐熱性に優れ、寿命が長く、高発光効率で、青、緑及び赤色系発光が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。

Description

明 細 書
ピレン系誘導体及びそれらを用いた有機エレクト口ルミネッセンス素子 技術分野
[0001] 本発明は、有機エレクト口ルミネッセンス（以下エレクト口ルミネッセンスを ELと略す ことがある）素子に関し、特に、特定なピレン系誘導体と特定なァミン化合物を発光材 料として用いることで、長寿命で、高発光効率であり、さらに製造コストが安価な有機 EL素子に関するものである。
背景技術
[0002] 有機エレクト口ルミネッセンス素子は、電界を印加することにより、陽極より注入され た正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する 原理を利用した自発光素子である。イーストマン 'コダック社の C. W. Tang等による 積層型素子による低電圧駆動有機 EL素子の報告 (C. W. Tang, S. A. Vanslyke ,アプライドフィジックスレターズ (Applied Physics Letters) , 51卷、 913頁、 19 87年等)がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機 EL素子に関する研究が 盛んに行われている。 Tang等は、トリス（8—キノリノラト）アルミニウムを発光層に、トリ フエ二ルジァミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光 層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合 により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ 込めること等が挙げられる。この例のように有機 EL素子の素子構造としては、正孔輸 送 (注入)層、電子輸送性発光層の二層型、又は正孔輸送 (注入)層、発光層、電子 輸送 (注入)層の 3層型等がよく知られて ヽる。こうした積層型構造素子では注入され た正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされて いる。
[0003] また、発光材料としてはトリス（8—キノリノラト)アルミニウム錯体等のキレート錯体、 クマリン誘導体、テトラフエ-ルブタジエン誘導体、ビススチリルァリーレン誘導体、ォ キサジァゾール誘導体等の発光材料が知られており、それからは青色力 赤色まで の可視領域の発光が得られることが報告されており、カラー表示素子の実現が期待 されている（例えば、特許文献 1〜3等)。
近年、燐光性化合物を発光材料として用い、三重項状態のエネルギーを EL発光 に用いる検討が多くなされている。プリンストン大学のグループにより、イリジウム錯体 を発光材料として用いた有機発光素子が、高い発光効率を示すことが報告されてい る (非特許文献 1)。さらに、上記のような低分子材料を用いた有機発光素子の他にも 、共役系高分子を用いた有機発光素子が、ケンブリッジ大学のグループ (非特許文 献 2)により報告されている。この報告ではポリフエ-レンビ-レン（PPV)を塗工系で 成膜することにより、単層で発光を確認している。
[0004] このように有機発光素子における最近の進歩は著しぐその特徴は低印加電圧で 高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であ ることから、広汎な用途への可能性を示唆している。
[0005] 有機発光素子における著しい進歩に伴い、発光材料に対する要求性能も高まって おり、特許文献 4や特許文献 5には、特定の構造を持つフルオレン化合物が低電圧 で高輝度な発光を得られ、耐久性にも優れた材料として開示されて 、る。
し力しながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。 また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣 化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらにはフルカラーディスプレイ等への 応用を考えた場合の色純度の良い青、緑、赤の発光が必要となる力 これらの問題 に関してもまだ十分でな 、。
[0006] 特許文献 1 :特開平 8— 239655号公報
特許文献 2 :特開平 7— 183561号公報
特許文献 3：特開平 3 - 200889号公報
特許文献 4：特開 2004 -83481
特許文献 5 :特開 2004— 43349
非特許文献 1 : Nature, 395, 151 (1998)
非特許文献 2 : Nature, 347, 539 (1990)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0007] 本発明は、前記の課題を解決するためなされたもので、有機 EL素子に用いられる 発光材料として特に好適なピレン系誘導体とアミンィ匕合物を提供することを目的とす る。
さらには、発光効率が高ぐ長寿命の有機 EL素子を提供することを目的とする。そ して、このような有機 EL素子を容易でかつ比較的安価に製造可能とすることをも目 的とする。
従って、本発明は、耐熱性に優れ、寿命が長ぐ高発光効率で、青色発光が得られ る有機 EL素子を提供しょうとするものである。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、陰極と陽極間 に少なくとも発光層を含む一層または複数層カゝらなる有機薄膜層が挟持されている 有機 EL素子において、該有機発光層の少なくとも一層が、下記一般式（1)で表され るピレン系誘導体と、下記一般式 (2)で表されるァミン化合物を含有すると、発光効 率が高ぐ長寿命の有機 EL素子を製造できることを見出し、本発明を完成したもので ある。
[0009] (A) - (X) 一（Ar) —
n （Y) - (B) · ' · (1)
κ m o p
[式中、 Xは置換もしくは無置換のピレン残基である。
A、及び Bは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数 6〜50の 芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数 5〜50の芳香族複素環基、又は 置換もしくは無置換の炭素数 1〜50の飽和あるいは不飽和のアルキレン基である。
Arは、置換もしくは無置換の炭素数 6〜50の芳香族炭化水素基又は置換もしくは 無置換の炭素数 5〜50の芳香族複素環基である。
Yは、置換もしくは無置換の炭素数 4〜50の縮合環基又は縮合複素環基である。 k、 o及び pは、それぞれ独立に、 0から 10の整数である。
mは、 1から 10の整数である。
nは、 3以上の整数である。
複数の X、 A、 B、 Ar又は Yは同一であっても、異なってもよい。
X、 Ar及び Υ間の結合の内、少なくとも 1つはメタあるいはオルト結合である。 ] [0010] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[式中、 Ρは、置換もしくは無置換の炭素数 6〜40の芳香族炭化水素基、置換もしく は無置換の炭素数 3〜40の複素環基、置換もしくは無置換のスチリル基、又は置換 もしくは無置換の炭素数 10〜40の縮合芳香族環基を表す。
Υ〜Υは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、ァラルキレン基
1 4
、ァルケ-レン基、アミノ基及びシリル基、置換もしくは無置換のァリーレン基又は二 価の複素環基からなる連結基を有する無置換のカルボ-ル基、又はエーテル基及 びチォエーテル基力 なる群より選ばれた基であり、同じであっても異なって 、てもよ い。
rが 2以上の場合は、 Y及び Yは同一であっても異なっていても良い。
3 4
qは 1〜20の整数を表す。
rは 0〜3の整数を示す。 ]
発明の効果
[0011] 上記一般式（1)で表わされるピレン系誘導体と、一般式 (2) (含 (4) )で表されるアミ ン化合物を発光材料として用いると、発光効率が高ぐ長寿命な有機 EL素子を作製 することが可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の有機 EL素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層または複数 層からなる有機薄膜層が挟持されている有機 EL素子において、該有機発光層の少 なくとも一層が、下記一般式（1)で表されるピレン系誘導体と、下記一般式 (2)で表さ れるァミンィ匕合物を含有するものである。
[0013] 本発明のピレン系誘導体は下記一般式 ）で表される。
(A) - (X) (Ar) - (Y) - (B) · ' · (1)
k m n o p
式中、 Xは置換もしくは無置換のピレン残基である。 A及び Bは、それぞれ独立に、水 素原子、置換もしくは無置換の炭素数 6〜50の芳香族炭化水素基、置換もしくは無 置換の炭素数 5〜50の芳香族複素環基、又は置換もしくは無置換の炭素数 1〜50 の飽和あるいは不飽和のアルキレン基である。 Arは、置換もしくは無置換の炭素数 6 〜50の芳香族炭化水素基又は置換もしくは無置換の炭素数 5〜50の芳香族複素 環基である。 Yは、置換もしくは無置換の炭素数 4〜50の縮合環基又は縮合複素環 基である。 k、 o及び pは、それぞれ独立に、 0から 10の整数である。 mは、 1から 10の 整数である。 nは、 3以上の整数である。複数の X、 A、 B、 Ar又は Yは同一であっても 、異なってもよい。 B、 Ar及び Υ間の結合の内
、少なくとも 1つはメタあるいはオルト結合である。
[0014] また、前記一般式（1)の好ましい例は、下記一般式（3)である。
X-Ar - Ar—Ar — Y … (3)
1 2 3
式中、 Xは置換もしくは無置換のピレン残基である。 Α及び Βは、それぞれ独立に、水 素原子、置換もしくは無置換の炭素数 6〜50の芳香族炭化水素基、置換もしくは無 置換の炭素数 5〜50の芳香族複素環基、又は置換もしくは無置換の炭素数 1〜50 の飽和あるいは不飽和のアルキレン基である。 Ar〜Arは、それぞれ独立に、置換
1 3
もしくは無置換の炭素数 6〜50の芳香族炭化水素基又は置換もしくは無置換の炭 素数 5〜50の芳香族複素環基である。 Yは、置換もしくは無置換の炭素数 4〜50の 縮合環基又は縮合複素環基である。 k及び pは、それぞれ 0から 10の整数である。 X 、 Ar及び Yの結合の内、少なくとも
1つはメタある 、はオルト結合である。
[0015] 前記芳香族炭化水素基の例としては、フエ-ル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル 基、 1 アントリル基、 2 アントリル基、 9 アントリル基、 1—フエナントリル基、 2 フ ヱナントリル基、 3 フエナントリル基、 4 フエナントリル基、 9 フエナントリル基、 1 ナフタセ-ル基、 2 ナフタセ-ル基、 9 ナフタセ-ル基、 1ーピレ-ル基、 2 ピレ -ル基、 4 ピレ-ル基、 2 ビフエ-ルイル基、 3 ビフエ-ルイル基、 4 ビフエ- ルイル基、 p—テルフエ-ル 4—ィル基、 p—テルフエ-ル 3—ィル基、 p—テルフエ- ル 2—ィル基、 m—テルフエ-ル 4—ィル基、 m—テルフエ-ル 3—ィル基、 m—テル フエ-ル 2—ィル基、 o トリル基、 m—トリル基、 ρ トリル基、 p— t—ブチルフエ-ル 基、 p— (2 フエ-ルプロピル）フエ-ル基、 3—メチルー 2 ナフチル基、 4 メチル 1 ナフチル基、 4ーメチルー 1 アントリル基、 4，ーメチルビフエ-ルイル基、 4" t ブチル p テルフエ-ル 4 ィル基等、及びこれらの 2価の基が挙げられる。 前記複素環基の例としては、 1 ピロリル基、 2 ピロリル基、 3 ピロリル基、ピラジ -ル基、 2 ピリジ-ル基、 3 ピリジ-ル基、 4 ピリジ-ル基、 1 インドリル基、 2 —インドリル基、 3—インドリル基、 4—インドリル基、 5—インドリル基、 6—インドリル基 、 7—インドリル基、 1—イソインドリル基、 2—イソインドリル基、 3—イソインドリル基、 4 —イソインドリル基、 5—イソインドリル基、 6—イソインドリル基、 7—イソインドリル基、 2 フリル基、 3 フリル基、 2 べンゾフラ-ル基、 3 べンゾフラ-ル基、 4一べンゾ フラ-ル基、 5 べンゾフラ-ル基、 6 べンゾフラ-ル基、 7 べンゾフラ-ル基、 1 イソべンゾフラ-ル基、 3—イソべンゾフラ-ル基、 4 イソべンゾフラ-ル基、 5—ィ ソベンゾフラ -ル基、 6—イソべンゾフラ-ル基、 7—イソべンゾフラ-ル基、キノリル基 、 3—キノリル基、 4 キノリル基、 5—キノリル基、 6—キノリル基、 7—キノリル基、 8— キノリル基、 1 イソキノリル基、 3 イソキノリル基、 4 イソキノリル基、 5 イソキノリ ル基、 6 イソキノリル基、 7 イソキノリル基、 8 イソキノリル基、 2 キノキサリニル 基、 5 キノキサリニル基、 6 キノキサリニル基、 1一力ルバゾリル基、 2—力ルバゾリ ル基、 3—力ルバゾリル基、 4一力ルバゾリル基、 9一力ルバゾリル基、 1 フエナントリ ジ-ル基、 2—フエナントリジ-ル基、 3—フエナントリジ-ル基、 4—フエナントリジ- ル基、 6—フエナントリジ-ル基、 7—フエナントリジ-ル基、 8—フエナントリジ-ル基、 9 フエナントリジ-ル基、 10 フエナントリジ-ル基、 1—アタリジ-ル基、 2—アタリ ジ-ル基、 3—アタリジニル基、 4—アタリジニル基、 9—アタリジニル基、 1, 7 フエナ ントロリン— 2—ィル基、 1, 7 フエナント口リン— 3—ィル基、 1, 7 フエナント口リン —4—ィル基、 1, 7 フエナント口リン一 5—ィル基、 1, 7 フエナント口リン一 6—ィル 基、 1, 7 フ mナン卜 Pジン 8—ィノレ基、 1, 7 フ mナン卜 Pジン 9ーィノレ基、 1, 7 —フエナント口リン— 10—ィル基、 1, 8 フエナント口リン— 2—ィル基、 1, 8 フエナ ントロリン— 3—ィル基、 1, 8 フエナント口リン— 4—ィル基、 1, 8 フエナント口リン —5—ィル基、 1, 8 フエナント口リン— 6—ィル基、 1, 8 フエナント口リン— 7—ィル 基、 1, 8 フエナント口リン一 9—ィル基、 1, 8 フエナント口リン一 10—ィル基、 1, 9 —フエナント口リン— 2—ィル基、 1, 9 フエナント口リン— 3—ィル基、 1, 9 フエナ ントロリン— 4—ィル基、 1, 9 フエナント口リン— 5—ィル基、 1, 9 フエナント口リン —6—ィル基、 1, 9 フエナント口リン— 7—ィル基、 1, 9 フエナント口リン— 8—ィル 基、 1, 9—フエナント口リン— 10—ィル基、 1, 10—フエナント口リン— 2—ィル基、 1, 10 フエナント口リン— 3—ィル基、 1, 10 フエナント口リン— 4—ィル基、 1, 10 フ ェナント口リン一 5—ィル基、 2, 9 フエナント口リン一 1—ィル基、 2, 9 フエナント口 リン一 3—ィル基、 2, 9 フエナント口リン一 4—ィル基、 2, 9 フエナント口リン一 5— ィル基、 2, 9 フエナント口リン一 6—ィル基、 2, 9 フエナント口リン一 7—ィル基、 2 , 9 フエナント口リン一 8—ィル基、 2, 9 フエナント口リン一 10—ィル基、 2, 8 フ ェナント口リン一 1—ィル基、 2, 8 フエナント口リン一 3—ィル基、 2, 8 フエナント口 リン 4ーィル基、 2, 8 フエナント口リン一 5—ィル基、 2, 8 フエナント口リン一 6— ィル基、 2, 8 フエナント口リン一 7—ィル基、 2, 8 フエナント口リン一 9—ィル基、 2 , 8 フエナント口リン一 10—ィル基、 2, 7 フエナント口リン一 1—ィル基、 2, 7 フ ェナント口リン一 3—ィル基、 2, 7 フエナント口リン一 4—ィル基、 2, 7 フエナント口 リン 5—ィル基、 2, 7 フエナント口リン一 6—ィル基、 2, 7 フエナント口リン一 8— ィル基、 2, 7 フエナント口リン一 9—ィル基、 2, 7 フエナント口リン一 10—ィル基、 1 フエナジ-ル基、 2—フエナジ-ル基、 1 フエノチアジ-ル基、 2—フエノチアジ -ル基、 3 フエノチアジ-ル基、 4 フエノチアジ-ル基、 10 フエノチアジ-ル基 、 1 フエノキサジ-ル基、 2 フエノキサジ-ル基、 3 フエノキサジ-ル基、 4 フエ ノキサジニル基、 10 フエノキサジニル基、 2—ォキサゾリル基、 4ーォキサゾリル基、 5—ォキサゾリル基、 2 ォキサジァゾリル基、 5 ォキサジァゾリル基、 3 フラザ- ル基、 2 チェ-ル基、 3 チェ-ル基、 2 メチルピロ一ルー 1ーィル基、 2 メチル ピロ一ルー 3—ィル基、 2 メチルピロ一ルー 4ーィル基、 2 メチルピロ一ルー 5—ィ ル基、 3 メチルピロ一ルー 1ーィル基、 3 メチルピロ一ルー 2—ィル基、 3 メチル ピロ一ルー 4ーィル基、 3 メチルピロ一ルー 5—ィル基、 2 t—ブチルピロ一ルー 4 ーィル基、 3—（2 フエ-ルプロピル）ピロ一ルー 1ーィル基、 2—メチルー 1 インド リル基、 4ーメチルー 1 インドリル基、 2—メチルー 3 インドリル基、 4ーメチルー 3 インドリル基、 2 t ブチル 1 インドリル基、 4 t ブチル 1 インドリル基、 2 t ブチル 3 インドリル基、 4 t ブチル 3 インドリル基等、及びこれらの 2価の基 が挙げられる。
[0017] 一般式（1)及び（3)における Ar及び Ar— Ar— Arの代表的な例を下記するが、
1 2 3
これに限定されるものではない。
[0018] [化 2]
Figure imgf000009_0001
[0019] [化 3]
Figure imgf000010_0001
一般式（1)及び（3)における Xの例を下記する力 これらに限定されるものではない
[化 4]
Figure imgf000010_0002
次に、一般式（1)又は（3)における Yである縮合環基及び縮合複素環基としては、 ピレン、アントラセン、ベンツアントラセン、ナフタレン、フノレ才ランテン、フノレ才レン、ベ ンッフル才レン、フエナントレン、テトラセン、コロネン、タリセン、フルォレセイン、ペリ レン、フタ口ペリレン、ナフタ口ペリレン、ペリノン、フタ口ペリノン、ナフタ口ペリノン、ジ フエ-ルブタジエン、テトラフエ-ルブタジエン、クマリン、ォキサジァゾール、アルダ ジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリノレ、ピラジン、シクロペンタジェン、ィミン、ジフ ェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジァミノカルバゾール、ピラン、チォピラン、ポリ メチン、メロシアニン、イミダゾールキレートィ匕ォキシノイド化合物、キナクリドン、ルブ レン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられるが、ピレン、アントラセン、フ ルオランテンが好ましい。
Figure imgf000011_0001
[0024] [化 6]
Figure imgf000012_0001
墓〔ls
[ ] [9200]
Figure imgf000013_0001
.89STC/900Zdf/X3d Ζ9ΐ而 ·00Ζ OAV
室 §3〔
Figure imgf000014_0001
[Οΐ^ ] [8200]
Figure imgf000015_0001
.89STC/900Zdf/X3d Ζ9Ϊ而 ·00Ζ OAV
Figure imgf000016_0001
[0029] [化 11]
Figure imgf000017_0001
[0030] [化 12]
^0031
Figure imgf000018_0001
^ βεοο]
Figure imgf000019_0001
.89STC/900Zdf/X3d 81· Ζ9Ϊ而 ·ΟΟΖ OAV
[ei ] [εεοο]
Figure imgf000020_0001
.89STC/900Zdf/X3d 61· Ζ9ΐ而 ·ΟΟΖ OAV
Figure imgf000021_0001
[0034] [化 16]
[ I^ ] [SSOO]
Figure imgf000022_0001
L89Sie/900Idf/I3d
[8ΐ^ ] [9S00]
Figure imgf000023_0001
.89STC/900Zdf/X3d ζζ Ζ9ΐ而 ·00Ζ OAV
Figure imgf000024_0001
.89STC/900Zdf/X3d Ζ9ΐ而 ·ΟΟΖ OAV
Figure imgf000025_0001
[0038] [化 20]
Figure imgf000026_0001
式中、 Pは、置換もしくは無置換の炭素数 6〜40の芳香族炭化水素基、置換もしくは 無置換の炭素数 3〜40の複素環基、置換もしくは無置換のスチリル基、又は置換も しくは無置換の炭素数 10〜40の縮合芳香族環基を表す。 Y〜Yは、それぞれ独立
1 4
に、置換もしくは無置換のアルキレン基、ァラルキレン基、ァルケ-レン基、アミノ基及 びシリル基、置換もしくは無置換のァリーレン基又は二価の複素環基力 なる連結基 を有する無置換のカルボ-ル基、又はエーテル基及びチォエーテル基力 なる群よ り選ばれた基であり、同じであっても異なっていてもよい。 rが 2以上の場合は、 Y及
3 ひ Ύは同一であっても異なっていても良い。 qは 1〜20の整数を表す。 rは 0〜3の整
4
数を示す。
また、本発明のアミンィ匕合物は、好ましくは上記一般式 (2)における Pが下記一般 式 (4)で表されるものである。
[化 22]
Figure imgf000027_0001
式中、 X、 X及び Xは、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン
1 2 3
基、ァラルキレン基、ァリーレン基及び複素環基からなる群より選ばれた二価の基で あり、同じであっても異なっていてもよぐまた、ァルケ-レン基、アミノ基、シリル基、 カルボ-ル基、エーテル基及びチォエーテル基であってもよい。 X、 X及び Xのそ
1 2 3 れぞれは、 Y、 Y、 Y及び Yのそれぞれと互いに結合して環を形成していても良い
1 2 3 4
。 L及び Lは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、ァラルキル基、
1 2
ァリール基及び複素環基力 なる群より選ばれた 2価の基であり、同じであっても異な つていてもよい。 s及び tは、それぞれ 0〜 10の整数である。ただし、 s+t≥lである。 特に、上記一般式（2)及び (4)における P、 L、及び Lとして好適な構造としては、
1 2
フルオレン、アントラセン、ナフタレン、フエナントレン、フルオランテン、ピレン、ペリレ ン、タリセン、フエ二ルアントラセンの残基が挙げられる。
一般式（2)で表されるァミン化合物の好ましい具体例を、以下の一般式（10)〜（1 7)で更に説明する。
[化 23]
Figure imgf000027_0002
(式中、 R および R は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは 無置換のァラルキル基、置換もしくは無置換のァリール基または置換もしくは無置換 の複素環基を表わし、異なるフルオレン基に結合する R 同士、 R 同士は、同じであ
13 14
つても異なっていてもよぐ同じフルオレン基に結合する R および R は、同じであつ
13 14
ても異なっていてもよい。
R および R は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置
15 16
換のァラルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、置換もしくは無置換の複素環 基、シァノ基またはハロゲン原子を表わす。異なるフルオレン基に結合する R 同士、
15
R 同士は、同じであっても異なっていてもよく、同じフルオレン基に結合する R およ
16 15 び R は、同じであっても異なっていてもよい。
16
Ar、 Ar、 Ar、及び Arは、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしく
3 4 5 6
は無置換の複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは 無置換の縮合多環複素環基を表わし、 Ar、 Ar、 Ar、及び Arは、同じであっても
3 4 5 6
異なっていてもよい。 Ar、 Ar、 Ar、及び Arは、互いに結合し環を形成してもよい。
3 4 5 6
mは、 1乃至 10の整数を表す。 )
[化 24]
Figure imgf000028_0001
(式中、 R 及び R は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
17 18
置換のァラルキル基、置換もしくは無置換のァリール基または置換もしくは無置換の 複素環基を表わし、異なるフルオレン基に結合する R 同士、 R 同士は、同じであつ
17 18
ても異なっていてもよく、同じフルオレン基に結合する R 及び R は、同じであっても
17 18
異なっていてもよい。
R 及び R は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
19 20
のァラルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、置換もしくは無置換の複素環基 、シァノ基またはハロゲン原子を表わす。異なるフルオレン基に結合する R 同士、 R
19 2 同士は、同じであっても異なっていてもよく、同じフルオレン基に結合する R 及び R
0 19 2 は、同じであっても異なっていてもよい。 Ar及び Arは、 2価の置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基または置換もしくは
7 8
無置換の複素環基を表し、 Ar及び Arは、同じであっても異なっていてもよい。
7 8
Ar , Ar 、 Ar 及び Ar は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしく
9 10 11 12
は無置換の複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは 無置換の縮合多環複素環基を表わし、 Ar、 Ar 、 Ar及び Ar は、同じであっても
9 10 11 12
異なっていてもよい。 Ar、 Ar 、 Ar 及び Ar は、互いに結合し環を形成してもよい。
9 10 11 12
pは、 1乃至 10の整数を表す。 )
[化 25]
Figure imgf000029_0001
(式中、 R及び R は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
21 22
置換のァラルキル基、置換もしくは無置換のァリール基または置換もしくは無置換の 複素環基を表わし、異なるフルオレン基に結合する R 同士、 R 同士は、同じであつ
21 22
ても異なっていてもよく、同じフルオレン基に結合する R及び R は、同じであっても
21 22
異なっていてもよい。
R及び R は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
23 24
のァラルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、置換もしくは無置換の複素環基 、シァノ基またはハロゲン原子を表わす。異なるフルオレン基に結合する R 同士、 R
23 2 同士は、同じであっても異なっていてもよく、同じフルオレン基に結合する R及び R
4 23 2 は、同じであっても異なっていてもよい。
4
Ar
13及び Ar
14は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の 複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換の縮 合多環複素環基を表わし、 Ar 及び Ar は、同じであっても異なっていてもよい。 Ar
13 14 1 及び Ar は、互いに結合し環を形成してもよい。
3 14
Ar は、 2価の置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基または置換もしくは無置換
15
の複素環基を表す。
qは、 1乃至 10の整数を表す。 ) [0044] [化 26]
Figure imgf000030_0001
(式中、 R及び R は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
25 26
置換のァラルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、置換もしくは無置換の複素 環基、シァノ基またはハロゲン原子を表わす。異なるフエ-レン基に結合する R 同士
25
、R 同士は、同じであっても異なっていてもよぐ同じフエ-レン基に結合する R及
26 25 び R は、同じであっても異なっていてもよい。
26
Ar 及び Ar は、 2価の置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基または置換もしく
16 17
は無置換の複素環基を表し、 Ar 及び Ar は、同じであっても異なっていてもよい。
16 17
Ar 、Ar 、 Ar 及び Ar は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしく
18 19 20 21
は無置換の複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族炭化水素基または置 換もしくは無置換の縮合多環複素環基を表わし、 Ar 、Ar 、 Ar 及び Ar は、同じ
18 19 20 21 であっても異なっていてもよい。 Ar 、Ar 、 Ar 及び Ar は、互いに結合し環を形成
18 19 20 21
してちよい。
rは、 1乃至 10の整数を表す。 )
[0045] [化 27]
Figure imgf000030_0002
(式中、 R及び R は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
27 28
置換のァラルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、置換もしくは無置換の複素 環基、シァノ基またはハロゲン原子を表わす。異なるフエ-レン基に結合する R 同士
27
、R 同士は、同じであっても異なっていてもよぐ同じフエ-レン基に結合する R及
28 27 び R は、同じであっても異なっていてもよい。
28
Ar 及び Ar は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の
22 23
複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換の縮 合多環複素環基を表わし、 Ar 及び Ar は、同じであっても異なっていてもよい。 Ar
22 23 2 及び Ar は、互いに結合し環を形成してもよい。
2 23
Ar は、 2価の置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基または置換もしくは無置換
24
の複素環基を表す。
sは、 1乃至 10の整数を表す。 )
[0046] [化 28]
Figure imgf000031_0001
(X、 X及び Xは、直接結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、ァラルキレン基、
1 2 3
ァリーレン基及び複素環基力 なる群より選ばれた二価の基であり、同じであっても 異なっていてもよぐまた、置換もしくは無置換のァリーレン基あるいは二価の複素環 基からなる連結基を有するアルキレン基、ァラルキレン基、ァルケ-レン基、アミノ基、 シリル基、カルボ-ル基、エーテル基及びチォエーテル基であってもよい。
Y〜Yは、置換もしくは無置換のアルキル基、ァラルキル基、ァリール基及び複素
1 4
環基、置換もしくは無置換のァリーレン基あるいは二価の複素環基力 なる連結基を 有する置換もしくは無置換のアルキレン基、ァラルキレン基、ァルケ-レン基、ァミノ 基及びシリル基、置換もしくは無置換のァリーレン基ある!/、は二価の複素環基からな る連結基を有する無置換のカルボ-ル基、又はエーテル基及びチォエーテル基から なる群より選ばれた基であり、同じであっても異なっていてもよい。また、 Υと Υ、及び
1 2
Υと Υは、互いに結合して環を形成していても良いし、 X、 Υと Υ、及び X、 Υと Υ
3 4 1 1 2 3 3 4 は、互いに結合して環を形成していても良い。
R〜Rは、水素原子、ハロゲン基、置換もしくは無置換のアルキル基、ァラルキル
1 8
基及びァリール基力 なる群より選ばれた基であり、同じであっても異なっていてもよ い。
m+nは、 0〜10の整数である。 )
[0047] [化 29]
Figure imgf000032_0001
(Xは、置換もしくは無置換のアルキレン基、ァラルキレン基、ァリーレン基及び複素
1
環基、置換もしくは無置換のァリーレン基あるいは二価の複素環基力 なる連結基を 有するアルキレン基、ァラルキレン基、ァルケ-レン基、アミノ基、シリル基、カルボ- ル基、エーテル基及びチォエーテル基力 なる群より選ばれた二価の基であり、直 接結合でもよい。
Xは、水素原子、ハロゲン基、置換もしくは無置換のアルキル基、ァラルキル基、ァ
2
ルケニル基、アルキ-ル基、アルコキシ基、ァリール基、複素環基及びスルフイド基、 置換シリル基、並びにシァノ基力 なる群より選ばれた基である。
Y〜Yは、置換もしくは無置換のアルキル基、ァラルキル基、ァリール基及び複素
1 2
環基、置換もしくは無置換のァリーレン基あるいは二価の複素環基力 なる連結基を 有する置換もしくは無置換のアルキレン基、ァラルキレン基、ァルケ-レン基、ァミノ 基及びシリル基、置
換あるいは無置換のァリーレン基あるいは二価の複素環基力 なる連結基を有する 無置換のカルボニル基、又はエーテル基及びチォエーテル基力 なる群より選ばれ た基であり、同じであっても異なっていてもよい。また、 Υと Υ、又は X、 Υ及び Υは
1 2 1 1 2
、互いに結合して環を形成していても良い。
Rおよび Rは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、ァラルキル基及びァ
1 2
リール基力 なる群より選ばれた基であり、同じであっても異なっていてもよい。
ηは、 Xが単結合で、 Xが水素原子の場合、 2〜10の整数であり、その他は 1〜10
1 2
の整数である。 )
[化 30]
Figure imgf000032_0002
(X〜χは、置換もしくは無置換のアルキレン基、ァラルキレン基、ァリーレン基及び 複素環基、置換もしくは無置換のァリーレン基あるいは二価の複素環基力 なる連結 基を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、ァラルキレン基、ァルケ-レン基、ァ ミノ基及びシリル基、無置換のカルボ-ル基、エーテル基及びチォエーテル基力 な る群より選ばれた二価の基であり、同じであっても異なっていてもよぐ Xは単結合で
3
ちょい。
Xは、水素原子、ハロゲン基、置換もしくは無置換のアルキル基、ァラルキル基、ァ
5
ルケニル基、アルキ-ル基、アルコキシ基、ァリール基、複素環基及びスルフイド基、 置換シリル基、並びにシァノ基力 なる群より選ばれた基である。
Y及び Yは、置換もしくは無置換のアルキル基、ァラルキル基、ァリール基及び複
3 4
素環基、置換もしくは無置換のァリーレン基あるいは二価の複素環基力 なる連結基 を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、ァラルキレン基、ァルケ-レン基、ァミノ 基及びシリル基、置換もしくは無置換のァリーレン基ある!、は二価の複素環基からな る連結基を有する無置換のカルボ-ル基、又はエーテル基及びチォエーテル基から なる群より選ばれた基であり、同じであっても異なっていてもよい。また、 Y及び Y、
3 4 又は X、 Y及び Yは、互いに結合して環を形成していても良い。
3 3 4
R〜Rは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、ァラルキル基及びァリー
3 6
ル基カもなる群より選ばれた基であり、同じであっても異なっていてもよい。
p, qはそれぞれ 1以上の整数で、 p + qは 2〜10の整数である。 )
一般式 (2)で表されるアミンィ匕合物の具体例を以下に例示するが、これに限定され るものではない。
[化 31]
Figure imgf000034_0001
[0050] [化 32]
スしュ ϊ 2α-ϊ-α- 9ΐα- sマ α
Figure imgf000035_0001
[0051] [化 33]
Figure imgf000036_0001
εα -
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000037_0001
[0053] [化 35]
[9ε^ ] [ οο]
Figure imgf000038_0001
.89STC/900Zdf/X3d ζε Ζ9ΐ而 ·00Ζ OAV
Figure imgf000039_0001
[0055] [化 37]
Figure imgf000040_0001
[0056] [化 38]
Figure imgf000041_0001
[0057] [化 39]
Figure imgf000042_0001
[0058] [化 40]
[ΐ^ ] [6S00]
Figure imgf000043_0001
900Zdf/X3d zv
Figure imgf000044_0001
[0060] [化 42]
Figure imgf000045_0001
[0061] [化 43]
zs一 a ϊεαι osia-,-
Figure imgf000046_0001
[0062] [化 44]
マ aa wia--
Figure imgf000047_0001
[0063] [化 45]
マ αマ αα s卜 ια,-
Figure imgf000048_0001
[0064] [化 46]
αα 88ΐ 68マ σ 06マ α--
Figure imgf000049_0001
[0065] [化 47]
Figure imgf000050_0001
[0066] [化 48]
[6f^ [ 900]
Figure imgf000051_0001
00Zdf/X3d 09 Ζ9Ϊ而 ·00Ζ OAV
Figure imgf000052_0001
[0068] [化 50]
Figure imgf000053_0001
[0069] [化 51]
Figure imgf000054_0001
[0070] [化 52]
Figure imgf000055_0001
[0071] [化 53]
Figure imgf000056_0001
[0072] [化 54]
Figure imgf000057_0001
[0073] [化 55]
D D
D
D
D D 人〉丫 c人〇 D D
D D
Figure imgf000058_0001
[93^ ] [WOO]
Figure imgf000058_0002
19 Ζ9Ϊ而 ·00Ζ OAV
Figure imgf000059_0001
[0076] [化 58]
[6S^ ] [ZZOO]
Figure imgf000060_0001
.89STC/900Zdf/X3d 69 Ζ9Ϊ而 ·ΟΟΖ OAV D
D
D
D
D
D
[09^ ] [8 00]
D
Figure imgf000061_0001
/900Zdf/X3d 09 Ζ9ΐ而 ·00Ζ OAV za-
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000062_0002
[0079] 本発明は、一対の電極の少なくとも一方の表面に、カルコゲ-ド層、ハロゲン化金 属層又は金属酸ィ匕物層を配置する有機エレクト口ルミネッセンス素子を提供する。本 発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子は前記発光層が、前記ピレン系誘導体と前 記ァミン化合物を含有する。 0前記発光層中に、前記ピレン系誘導体と前記アミンィ匕 合物が、 99. 99 :0. 01〜80. 00: 20. 00重量％の比率で含有されている。本発明 の有機エレクト口ルミネッセンス素子は、発光層中に金属錯体化合物を含有する。
[0080] 以下、本発明の有機 EL素子構成について説明する。
本発明の有機 EL素子の代表的な素子構成としては、
(1)陽極 Z発光層 Z陰極
(2)陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z陰極
(3)陽極 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(4)陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(5)陽極 Z有機半導体層 Z発光層 Z陰極 (6)陽極 z有機半導体層 z電子障壁層 z発光層 z陰極
(7)陽極 Z有機半導体層 Z発光層 Z付着改善層 Z陰極
(8)陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(9)陽極 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
do)陽極 Z無機半導体層 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
(11)陽極 Z有機半導体層 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
(12)陽極 Z絶縁層 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
(13)陽極 Z絶縁層 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極 などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常（8)の構成が好ましく用いられる力 これらに限定されるものでは ない。
また、本発明の有機 EL素子において、本発明のビフエニル化合物は、上記のどの 有機層に用いられてもよ 、が、これらの構成要素の中の発光帯域もしくは正孔輸送 帯域に含有されて 、ることが好まし 、。特に好ましくは発光層に含有されて 、る場合 である。含有させる量は 30〜： LOOモル％力 選ばれる。
[0081] この有機 EL素子は、通常透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機 EL 素子を支持する基板であり、その透光性については、波長 400〜700nmの可視領 域の光の透過率が 50%以上であるものが望ましぐさらに平滑な基板を用いるのが 好ましい。
このような透光性基板としては、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いら れる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、ノリウム 'ストロンチウム含有ガラス、 鉛ガラス、アルミノケィ酸ガラス、ホウケィ酸ガラス、ノリウムホウケィ酸ガラス、石英な どで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート榭脂、 アクリル榭脂、ポリエチレンテレフタレート榭脂、ポリエーテルスルフイド榭脂、ポリスル ホン榭脂などの板が挙げられる。
[0082] 次に、陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、 4 . 5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料 の具体例としては、酸化インジウム錫 (ITO)、酸化インジウムと酸ィ匕亜鉛の混合物 (I ZO)、 ITOと酸化セリウムの混合物（ITCO)、 IZOと酸化セリウムの混合物（IZCO)、 酸化インジウムと酸ィ匕セリウムの混合物 (ICO)、酸ィ匕亜鉛と酸ィ匕アルミニウムの混合 物 (AZO)、酸ィ匕錫 (NESA)、金、銀、白金、銅等が適用できる。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させる こと〖こより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率 が 10%より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百 Ω Ζ口以下が 好ましい。陽極の膜厚は材料にもよる力 通常 10nm〜l μ m、好ましくは 10〜200n mの範囲で選択される。
本発明の有機 EL素子においては、発光層は、
(i)注入機能;電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰 極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
(ii)輸送機能；注入した電荷 (電子と正孔)を電界の力で移動させる機能
(iii)発光機能;電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能 を有する。
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、 LB法等の公 知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい 。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、 溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通 常この分子堆積膜は、 LB法により形成された薄膜 (分子累積膜)とは凝集構造、高 次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また特開昭 57— 51781号公報に開示されているように、榭脂等の結着剤と材料ィ匕 合物とを溶剤に溶力して溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜ィ匕すること によっても、発光層を形成することができる。
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に、 ピレン系誘導体及びアミン化合物からなる発光材料以外の他の公知の金属錯体ィ匕 合物を含有させてもよぐまた、本発明に係る化合物を含む発光層に、他の公知の金 属錯体ィ匕合物を含む発光層を積層してもょ ヽ。 前記金属錯体化合物としては、 Ir、 Ru、 Pd、 Pt、 Os及び Reの中力も選ばれる少な くとも一つの金属を含む金属錯体ィ匕合物であることが好ましぐ配位子は、フエ二ルビ リジン骨格、ビビリジル骨格及びフエナント口リン骨格力 選ばれる少なくとも一つの 骨格を有することが好ましい。このような金属錯体の具体例は、トリス（2—フエ-ルビ リジン)イリジウム、トリス（2—フエ-ルビリジン)ルテニウム、トリス（2—フエ-ルビリジン )パラジウム、ビス（2—フエ-ルビリジン）白金、トリス（2—フエ-ルビリジン）オスミウム 、トリス（2—フエ-ルビリジン）レニウム、オタタエチル白金ポルフィリン、ォクタフエ- ル白金ポルフィリン、オタタエチルパラジウムポルフィリン、オタタフヱ-ルバラジウム ポルフィリン等が挙げられる力 これらに限定されるものではなぐ要求される発光色 、素子性能、ホスト化合物との関係から適切な錯体が選ばれる。
次に、正孔注入'輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する 層であって、正孔移動度が大きぐイオンィ匕エネルギーが通常 5. 5eV以下と小さい。 このような正孔注入 ·輸送層としてはより低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材 料が好ましぐさらに正孔の移動度力 例えば 104〜： LOV/cmの電界印加時に、少 なくとも 10 4 cm2ZV ·秒以上であれば好まし 、。
正孔注入 ·輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであ れば特に制限はなぐ従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用さ れて 、るものや、有機 EL素子の正孔注入層に使用されて!、る公知のものの中から 任意のものを選択して用いることができる。芳香族ァミン誘導体として下記一般式で 表される化合物が考えられる。
[化 61]
Figure imgf000065_0001
Aru〜Ar13、 Ar21〜Ar23及び Ar3〜Ar8は置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の 芳香族炭化水素基、又は核原子数 5〜50の芳香族複素環基である。 a〜c及び p〜r はそれぞれ 0〜3の整数である。
Figure imgf000066_0001
Ar5と Ar6、 Ar7と Ar8はそれぞれ互いに連 結して飽和もしくは不飽和の環を形成しても良い。核炭素数 6〜50の芳香族炭化水 素基及び核原子数 5〜50の芳香族複素環基の具体例としては、前記一般式（1)及 び（3)におけるものと同様のものがあげられる。
[化 62]
Figure imgf000066_0002
Ai：1〜 Ar4は置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の芳香族炭化水素基、又は核 原子数 5〜50の芳香族複素環基である。 Lは連結基であり、単結合、もしくは置換も しくは無置換の核炭素数 6〜50の芳香族炭化水素基、又は核原子数 5〜50の芳香 族複素環基である。 Xは 0〜5の整数である。 Ar2と Ar3は互いに連結して飽和もしくは 不飽和の環を形成しても良い。ここで核炭素数 6〜50の芳香族炭化水素基及び核 原子数 5〜50の芳香族複素環基の具体例としては、前記一般式（1)及び (3)におけ るものと同様のものがあげられる。
具体例としては、例えば、トリァゾール誘導体 (米国特許 3, 112, 197号明細書等 参照）、ォキサジァゾール誘導体 (米国特許 3, 189, 447号明細書等参照）、イミダ ゾール誘導体 (特公昭 37— 16096号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（ 米国特許 3, 615, 402号明細書、同第 3, 820, 989号明細書、同第 3, 542, 544 号明細書、特公昭 45— 555号公報、同 51— 10983号公報、特開昭 51— 93224号 公報、同 55— 17105号公報、同 56— 4148号公報、同 55— 108667号公報、同 55 — 156953号公報、同 56— 36656号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン 誘導体 (米国特許第 3, 180, 729号明細書、同第 4, 278, 746号明細書、特開昭 5 5— 88064号公報、同 55— 88065号公報、同 49— 105537号公報、同 55— 5108 6号公報、同 56— 80051号公報、同 56— 88141号公報、同 57— 45545号公報、 同 54— 112637号公報、同 55— 74546号公報等参照）、フ -レンジァミン誘導体 (米国特許第 3, 615, 404号明細書、特公昭 51— 10105号公報、同 46— 3712号 公報、同 47— 25336号公報、特開昭 54— 53435号公報、同 54— 110536号公報 、同 54— 119925号公報等参照）、ァリールァミン誘導体 (米国特許第 3, 567, 450 号明細書、同第 3, 180, 703号明細書、同第 3, 240, 597号明細書、同第 3, 658 , 520号明細書、同第 4, 232, 103号明細書、同第 4, 175, 961号明細書、同第 4 , 012, 376号明細書、特公昭 49— 35702号公報、同 39— 27577号公報、特開昭 55— 144250号公報、同 56— 119132号公報、同 56— 22437号公報、西独特許 第 1, 110, 518号明細書等参照）、ァミノ置換カルコン誘導体 (米国特許第 3, 526, 501号明細書等参照）、ォキサゾール誘導体 (米国特許第 3, 257, 203号明細書等 に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体 (特開昭 56— 46234号公報等参照）、フ ルォレノン誘導体 (特開昭 54— 110837号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体 (米国特 許第 3, 717, 462号明細書、特開昭 54— 59143号公報、同 55— 52063号公報、 同 55— 52064号公報、同 55— 46760号公報、同 55— 85495号公報、同 57— 11 350号公報、同 57— 148749号公報、特開平 2— 311591号公報等参照）、スチル ベン誘導体 (特開昭 61— 210363号公報、同第 61— 228451号公報、同 61— 146 42号公報、同 61— 72255号公報、同 62— 47646号公報、同 62— 36674号公報、 同 62— 10652号公報、同 62— 30255号公報、同 60— 93455号公報、同 60— 94 462号公報、同 60— 174749号公報、同 60— 175052号公報等参照）、シラザン誘 導体 (米国特許第 4, 950, 950号明細書）、ポリシラン系（特開平 2— 204996号公 報）、ァニリン系共重合体 (特開平 2— 282263号公報）、特開平 1 211399号公報 に開示されている導電性高分子オリゴマー (特にチォフェンオリゴマー)等を挙げるこ とがでさる。
正孔注入層の材料としては上記のものを使用することができる力 ポルフィリン化合 物 (特開昭 63— 2956965号公報等に開示のもの）、芳香族第三級ァミン化合物及 びスチリルァミン化合物（米国特許第 4, 127, 412号明細書、特開昭 53— 27033号 公報、同 54— 58445号公報、同 54— 149634号公報、同 54— 64299号公報、同 5 5— 79450号公報、同 55— 144250号公報、同 56— 119132号公報、同 61— 295 558号公報、同 61— 98353号公報、同 63— 295695号公報等参照）、特に芳香族 第三級ァミン化合物を用いることが好ま 、。
また米国特許第 5, 061, 569号に記載されている 2個の縮合芳香族環を分子内に 有する、例えば 4, 4，—ビス（N— (1—ナフチル）—N—フエ-ルァミノ）ビフエ-ル（ 以下 NPDと略記する）、また特開平 4— 308688号公報に記載されているトリフエ- ルァミンユニットが 3つスターバースト型に連結された 4, 4',4"—トリス（N— (3—メチ ルフエ-ル）—N—フエ-ルァミノ）トリフエ-ルァミン（以下 MTDATAと略記する）等 を挙げることができる。
この他に特許- 3571977で開示されている下記一般式で表される含窒素力ィ匕合物 ち用いることがでさる。
[化 63]
Figure imgf000068_0001
式中、
Figure imgf000068_0002
R2、 R3、 R4、 R5及び R6は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは 無置換のァリール基、置換もしくは無置換のァラルキル基、置換もしくは無置換の複 素環基のいずれかを示す。ただし、
Figure imgf000068_0003
R5及び R6は同じでも異なっても よい。 R1と R2、 R3と R4、 R5と R6又は R1と R6、 R2と R3、 R4と R5が縮合環を形成していても よい。
さらに、米国特許 2004 -0113547に記載されて 、る下記一般式の化合物も用!、 ることがでさる。
[化 64]
Figure imgf000068_0004
！^〜 は置換基であり、好ましくはシァノ基、ニトロ基、スルホ-ル基、カルボ-ル 基、トリフルォロメチル基、ハロゲン等の電子吸引基である。
また、 p型 Si、 p型 SiC等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することがで きる。
正孔注入、輸送層は上述した化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キヤ スト法、 LB法等の公知の方法により薄膜ィ匕することにより形成することができる。正孔 注入、輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は 5nm〜5 mである。この正 孔注入、輸送層は正孔輸送帯域に本発明の化合物を含有していれば、上述した材 料の一種又は二種以上力 なる一層で構成されてもよいし、又は前記正孔注入、輸 送層とは別種の化合物からなる正孔注入、輸送層を積層したものであってもよい。 また、有機半導体層は発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層であって、 1 0_1QSZcm以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材 料としては、含チオフヱンオリゴマーゃ特開平 8— 193191号公報に開示してある含 ァリールァミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含ァリールァミンデンドリマー等の 導電性デンドリマー等を用いることができる。
次に、電子注入層'輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送 する層であって、電子移動度が大きぐまた付着改善層は、この電子注入層の中で 特に陰極との付着が良い材料力もなる層である。
また、有機 EL素子は発光した光が電極 (この場合は陰極）により反射するため、直 接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干 渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は 数 nm〜数 mの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避ける ために、 lO lC /cmの電界印加時に電子移動度が少なくとも 10— 5cm2ZVs以 上であることが好ましい。
電子注入層に用いられる材料としては、 8—ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金 属錯体やォキサジァゾール誘導体が好適である。上記 8—ヒドロキシキノリン又はそ の誘導体の金属錯体の具体例としては、ォキシン（一般に 8—キノリノール又は 8—ヒ ドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートォキシノイドィ匕合物、例えばトリス（8— キノリノラト）アルミニウムを電子注入材料として用いることができる。
[0088] 一方、ォキサジァゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合 物が挙げられる。
[化 65]
(式中、 ΑΛ
Figure imgf000070_0001
Ar9はそれぞれ置換又は無置換のァリール基 を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また Ar4、
Figure imgf000070_0002
Ar8は置 換又は無置換のァリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なって 、てもよ 、） ここでァリール基としてはフエ-ル基、ビフエ-ル基、アントラ-ル基、ペリレニル基、 ピレニル基が挙げられる。また、ァリーレン基としてはフエ-レン基、ナフチレン基、ビ フエ-レン基、アントラ-レン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また 、置換基としては炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基又はシ ァノ基等が挙げられる。この電子伝達ィ匕合物は薄膜形成性のものが好まし 、。
[0089] 上記電子伝達性ィ匕合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
[化 66]
Figure imgf000070_0003
さらに、電子注入層及び電子輸送層に用いられる材料として、下記一般式 (E)〜Ci )で表されるちのち用いることがでさる。
[化 67]
Figure imgf000071_0001
(一般式 (E)及び (F)中、 A A3は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子であ る。
Ar1は、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜60のァリール基、又は置換もしくは無 置換の核炭素数 3〜60のへテロアリール基であり、 Ar2は、水素原子、置換もしくは 無置換の核炭素数 6〜60のァリール基、置換もしくは無置換の核炭素数 3〜60のへ テロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜20のアルキル基、又は置換もしく は無置換の炭素数 1〜20のアルコキシ基、あるいはこれらの 2価の基である。ただし 、 Ar1及び Ar2のいずれか一方は、置換もしくは無置換の核炭素数 10〜60の縮合環 基、又は置換もしくは無置換の核炭素数 3〜60のモノへテロ縮合環基、あるいはこれ らの 2価の基である。
ΐλ L2及び Lは、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜60 のァリーレン基、置換もしくは無置換の核炭素数 3〜60のへテロアリーレン基、又は 置換もしくは無置換のフルォレニレン基である。
Rは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜60のァリール基、置換もしくは 無置換の核炭素数 3〜60のへテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜20 のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数 1〜20のアルコキシ基であり、 ηは 0〜5の整数であり、 ηが 2以上の場合、複数の Rは同一でも異なっていてもよぐまた 、隣接する複数の R基同士で結合して、炭素環式脂肪族環又は炭素環式芳香族環 を形成していてもよい。
R1は、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜60のァリール基、置換もしく は無置換の核炭素数 3〜60のへテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜2 0のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数 1〜20のアルコキシ基、又は一 L一 Ar1— Ar2である。）で表される含窒素複素環誘導体。
[0091] HAr— L— Ar1— Ar'
(式中、 HArは、置換基を有していてもよい炭素数 3〜40の含窒素複素環であり、 L は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数 6〜60のァリーレン基、置換基を有し て！、てもよ 、炭素数 3〜60のへテロアリーレン基又は置換基を有して!/、てもよ!/、フル ォレニレン基であり、 Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数 6〜60の 2価の芳香族 炭化水素基であり、 Ar2は、置換基を有していてもよい炭素数 6〜60のァリール基又 は置換基を有して 、てもよ 、炭素数 3〜60のへテロアリール基である。 )で表される 含窒素複素環誘導体。
[0092] [化 68]
Figure imgf000072_0001
[0093] (式中、 X及び Yは、それぞれ独立に炭素数 1〜6の飽和若しくは不飽和の炭化水素 基、アルコキシ基、ァルケ-ルォキシ基、アルキ-ルォキシ基、ヒドロキシ基、置換若 しくは無置換のァリール基、置換若しくは無置換のへテロ環又は Xと Yが結合して飽 和又は不飽和の環を形成した構造であり、 R〜Rは、それぞれ独立に水素原子、ハ
1 4
ロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数 1から 6までのアルキル基、アルコキシ基、 ァリールォキシ基、パーフルォロアルキル基、パーフルォロアルコキシ基、アミノ基、 アルキルカルボ-ル基、ァリールカルボ-ル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリール ォキシカルボ-ル基、ァゾ基、アルキルカルボ-ルォキシ基、ァリールカルボ-ルォ キシ基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ルォキシ基、スルフ ィ-ル基、スルフォ-ル基、スルファ-ル基、シリル基、力ルバモイル基、ァリール基、 ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミ ルォキシ基、イソシァノ基、シァネート基、イソシァネート基、チオシァネート基、イソチ オシァネート基もしくはシァノ基又は隣接した場合には置換若しくは無置換の環が縮 合した構造である。）で表されるシラシクロ
[0094] [化 69]
Figure imgf000073_0001
( I )
[0095] (式中、 R〜R及び Zは、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和の炭化
1 8 2
水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ 基又はァリールォキシ基を示し、 X、 Y及び Zは、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽
1
和の炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アルコキシ基又は ァリールォキシ基を示し、 Zと Zの置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよく
1 2
、 nは 1〜3の整数を示し、 nが 2以上の場合、 Zは異なってもよい。但し、 nが 1、 X、 Y
1
及び Rカ チル基であって、 R力 水素原子又は置換ボリル基の場合、及び nが 3で
2 8
Zがメチル基の場合を含まない。）で表されるボラン誘導体。
[0096] [化 70]
Figure imgf000073_0002
( J )
[0097] [式中、 Q1及び Q2は、それぞれ独立に、下記一般式 (K)で示される配位子を表し、 L は、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロア ルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、置換もしくは無置換の複素環基、 O R^R1は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロ アルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、置換もしくは無置換の複素環基であ る。）又は— O Ga Q3 (Q4) (Q3及び Q4は、 Q1及び Q2と同じ)で示される配位子を 表す。 ]
[0098] [化 71]
Figure imgf000074_0001
[式中、環 A1及び A2は、置換基を有してよい互いに縮合した 6員ァリール環構造であ る。]
この金属錯体は、 n型半導体としての性質が強ぐ電子注入能力が大きい。さらに は、錯体形成時の生成エネルギーも低いために、形成した金属錯体の金属と配位子 との結合性も強固になり、発光材料としての蛍光量子効率も大きくなつている。
一般式 (K)の配位子を形成する環 A1及び A2の置換基の具体的な例を挙げると、 塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、プチ ル基、 s ブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル 基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは無置換のアルキル基、フエ-ル 基、ナフチル基、 3—メチルフエ-ル基、 3—メトキシフエ-ル基、 3—フルオロフェ- ル基、 3—トリクロロメチルフエ-ル基、 3—トリフルォロメチルフエ-ル基、 3— -トロフ ェニル基等の置換もしくは無置換のァリール基、メトキシ基、 n—ブトキシ基、 t—ブト キシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルォロエトキシ基、ペンタフルォロプロポキシ基、 2 , 2, 3, 3—テ卜ラフルォロプロポキシ基、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロ 2 プ 口ポキシ基、 6— (パーフルォロェチル)へキシルォキシ基等の置換もしくは無置換の アルコキシ基、フエノキシ基、 p -トロフエノキシ基、 p—t—ブチルフエノキシ基、 3— フルオロフエノキシ基、ペンタフルォロフエ-ル基、 3—トリフルォロメチルフエノキシ基 等の置換もしくは無置換のァリールォキシ基、メチルチオ基、ェチルチオ基、 t—プチ ルチオ基、へキシルチオ基、ォクチルチオ基、トリフルォロメチルチオ基等の置換もし くは無置換のアルキルチオ基、フエ-ルチオ基、 p -トロフエ-ルチオ基、 p—t—ブ チルフヱ-ルチオ基、 3—フルオロフヱ-ルチオ基、ペンタフルオロフヱ-ルチオ基、 3—トリフルォロメチルフエ-ルチオ基等の置換もしくは無置換のァリールチオ基、シ ァノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジェチ ルァミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルァミノ基、ジフエ-ルァミノ基等のモノ又はジ 置換アミノ基、ビス（ァセトキシメチル)アミノ基、ビス（ァセトキシェチル)アミノ基、ビス ァセトキシプロピル)アミノ基、ビス（ァセトキシブチル)アミノ基等のァシルァミノ基、水 酸基、シロキシ基、ァシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ェチ ルカルバモイル基、ジェチルカルバモイル基、プロィピルカルバモイル基、ブチルカ ルバモイル基、フエ-ルカルバモイル基等の力ルバモイル基、カルボン酸基、スルフ オン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエ -ル基、ナフチル基、ビフエ-ル基、アントラ-ル基、フエナントリル基、フルォレ -ル 基、ピレニル基等のァリール基、ピリジ-ル基、ビラジニル基、ピリミジニル基、ピリダ ジニル基、トリアジニル基、インドリ-ル基、キノリニル基、アタリジ-ル基、ピロリジ- ル基、ジォキサニル基、ピベリジ-ル基、モルフオリジ-ル基、ピペラジニル基、トリア チニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、ォキサゾリル基、ォキサジ ァゾリル基、ベンゾォキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリ ル基、トリァゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ブラニル基等の複素環基 等がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる 6員ァリール環もしくは複素環 を形成しても良い。
本発明の有機 EL素子の好ましい形態に、電子を輸送する領域又は陰極と有機層 の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントと は、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性 を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類 金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲンィ匕物、アルカリ 土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は 希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、 アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体か らなる群力も選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、 Na (仕事関数： 2. 36eV) 、K (仕事関数： 2. 28eV)、Rb (仕事関数： 2. 16eV)及び Cs (仕事関数： 1. 95eV) 力 なる群力 選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、 Ca (仕事関数： 2. 9eV) 、 Sr (仕事関数： 2. 0〜2. 5eV)、及び Ba (仕事関数： 2. 52eV)力 なる群力 選択 される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が 2. 9eV以下のも のが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、 K、 Rb及び Csか らなる群力 選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、 Rb又 は Csであり、最も好ましのは、 Csである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が 高ぐ電子注入域への比較的少量の添加により、有機 EL素子における発光輝度の 向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が 2. 9eV以下の還元性ドーパントとし て、これら 2種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましぐ特に、 Csを含んだ組み合 わせ、例えば、 Csと Na、 Csと K、 Csと Rbあるいは Csと Naと Κとの組み合わせである ことが好ましい。 Csを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮するこ とができ、電子注入域への添加により、有機 EL素子における発光輝度の向上や長 寿命化が図られる。
本発明においては陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層 をさらに設けても良い。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上さ せることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲ -ド、アルカリ土 類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン 化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい 。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲ-ド等で構成されていれば、電子注入 性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属力 ルコゲ-ドとしては、例えば、 Li 0、 K 0、 Na S、 Na Se及び Na Oが挙げられ、好ま
2 2 2 2 2
しいアルカリ土類金属カルコゲ-ドとしては、例えば、 CaO、 BaO、 SrO、 BeO、 BaS 、及び CaSeが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例 えば、 LiF、 NaF、 KF、 CsF、 LiCl、 KC1及び NaCl等が挙げられる。また、好ましい アルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、 CaF、 BaF、 SrF、 MgF及び
2 2 2 2
BeFといったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
2
また、電子輸送層を構成する半導体としては、 Ba、 Ca、 Sr、 Yb、 Al、 Ga、 In、 Li、 Na、 Cd、 Mg、 Si、 Ta、 Sb及び Znの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又 は酸ィ匕窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子 輸送層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好 ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が 形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、この ような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲ -ド、アルカリ土類金属力 ルコゲ -ド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が 挙げられる。
[0102] 次に、陰極としては、仕事関数の小さい (4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合 物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具 体例としては、ナトリウム、ナトリウム一カリウム合金、マグネシウム、リチウム、セシウム 、マグネシウム '銀合金、アルミニウム Z酸化アルミニウム、 AlZLi 0、 Al/LiO, Al
2
ZLiF、アルミニウム 'リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成さ せること〖こより、作製することができる。
ここで、発光層からの発光を陰極力 取り出す場合、陰極の発光に対する透過率 は 10%より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百 Ω /ロ以 下が好ましぐさらに、膜厚は通常 ΙΟηπ！〜 1 μ m、好ましくは 50〜200nmである。
[0103] また、一般に、有機 EL素子は、超薄膜に電界を印加するために、リークやショート による画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄 膜層を挿入しても良い。
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸ィ匕アルミニウム、弗化リチウム、酸化リ チウム、弗ィヒセシウム、酸ィヒセシウム、酸ィヒマグネシウム、弗ィヒマグネシウム、酸ィ匕カ ルシゥム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマ- ゥム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が 挙げられる。これらの混合物や積層物を用いてもよい。
[0104] 次に、本発明の有機 EL素子を作製する方法については、例えば上記の材料及び 方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、及び必要に応じて電子注入層 を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で 有機 EL素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に、陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極が順次 設けられた構成の有機 EL素子の作製例について説明する。
まず、適当な透光性基板上に、陽極材料からなる薄膜を 1 μ m以下、好ましくは 10 〜200nmの範囲の膜厚になるように、蒸着法あるいはスパッタリング法により形成し 、陽極とする。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述 したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、 LB法等の方法により行うことがで きるが、均質な膜が得られやすぐかつピンホールが発生しにくい等の点力 真空蒸 着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、 その蒸着条件は使用する化合物 (正孔注入層の材料)、目的とする正孔注入層の結 晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度 50〜450°C、真空度 10— 7〜： LO— 3Torr、蒸着速度 0. 01〜50nmZ秒、基板温度— 50〜300°C、膜厚 5nm〜 5 μ mの範囲で適宜選択することが好ましい。
[0105] 次に、この正孔注入層上に発光層を設ける。この発光層の形成も、本発明に係る 発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法 により、発光材料を薄膜ィ匕することにより形成できるが、均質な膜が得られやすぐか つピンホールが発生しにく 、等の点力 真空蒸着法により形成することが好ま U、。 真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異 なるが、一般的に正孔注入層の形成と同様な条件範囲の中から選択することができ る。膜厚は 10〜40nmの範囲が好ましい。
[0106] 次に、この発光層上に電子注入層を設ける。この場合にも正孔注入層、発光層と同 様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は 正孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
そして、最後に陰極を積層して有機 EL素子を得ることができる。陰極は金属力も構 成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし、下地の有機物 層を製膜時の損傷力 守るためには真空蒸着法が好まし 、。
以上の有機 EL素子の作製は、一回の真空引きで、一貫して陽極から陰極まで作 製することが好ましい。
[0107] 本発明の有機 EL素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空 蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有 機 EL素子に用いる、前記一般式 (1)で示される化合物を含有する有機薄膜層は、 真空蒸着法、分子線蒸着法 (MBE法)あるいは溶媒に解かした溶液のデイツビング 法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布 法による公知の方法で形成することができる。
本発明の有機 EL素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、ピンホール等の 欠陥や、効率を良くするため、通常は数 nmから 1 μ mの範囲が好ましい。
なお、有機 EL素子に直流電圧を印加する場合、陽極を +、陰極を一の極性にして 、 5〜40Vの電圧を印加すると発光が観測できる。また逆の極性で電圧を印加しても 電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が + 、陰極が一の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は 任意でよい。
実施例
[0108] 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される ものではない。なお、各例で得られた有機 EL素子の評価は下記の通りである。
(1)初期性能:所定の電圧を印可し、その時の電流値を測定すると同時に、輝度計（ ミノルタ社製分光輝度放射計 CS— 1000)で発光輝度値と CIE1931色度座標を測 定し評価した。
(2)寿命:特定の初期輝度で定電流駆動し、輝度の半減期、及び色度の変化で評価 した。
[0109] 実施例 1
25 X 75 X 1. 1mmサイズのガラス基板上に、膜厚 130nmのインジウムスズ酸化物 力もなる透明電極を設けた。このガラス基板に紫外線及びオゾンを照射して洗浄した のち、真空蒸着装置にこの基板を設置した。
まず、正孔注入層として、 N, N，一ビス（N, N，一ジフエ-ルー 4—ァミノフエ-ル） — N, N—ジフエ-ル— 4, 4，—ジァミノ— 1, 1，—ビフエ-ル膜（以下「TPD232膜」 と略記する。）を 60nmの厚さに蒸着したのち、その上に正孔輸送層として、 N, N, Ν' , Ν，一テトラ（4—ビフエ-ル）一ジアミノビフエ-レン層（以下「TBDB層」）を 20η mの厚さに蒸着した。次いで、下記化合物（H— 63)と（D— 157)を、重量比 40 : 2で 同時蒸着し、厚さ 40nmの発光層を形成した。
次に、電子注入層として、トリス（8—ヒドロキシキノリナト）アルミニウムを 20nmの厚さ に蒸着した。次に弗化リチウムを 0. 3nmの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを 150 nmの厚さに蒸着した。このアルミニウム Z弗化リチウムは陰極として働く。このように して有機 EL素子を作製した。
次に、この素子に通電試験を行ったところ、電圧 6. 2V、電流密度 lOmAZcm2に て 650cd/m2の青色発光が得られた。
また、初期輝度 lOOOcdZm2で直流の連続通電試験を行ったところ、半減寿命は 1 7800時間であった。素子評価の結果を表 1にまとめた。
[化 72]
Figure imgf000080_0001
実施例 2〜9
実施例 1にお 、て (H— 63)、（D— 157)のかわりに表 1に記載の発光材料を用 ヽ た以外は実施例 1と同様に有機 EL素子を作成した。
素子評価の結果を表 1にまとめた。
[化 73]
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000081_0002
D - 3 8 D - D - 5
[0111] 比較例 1、 2
実施例 1において、（H— 63)の代わりに、下記比較化合物 1、 2を用いた以外は 実施例 1と同様に有機 EL素子を作製した。
素子評価の結果を表 1にまとめた。
実施例 1と比較例 1を比べると、無置換のドーパント化合物を用いても、本発明のよ うに特定の構造を持つピレン系誘導体を用いると、長寿命な青色発光素子が得られ ることが判明した。
[化 74]
Figure imgf000081_0003
比較化合物一 1 比較化合物一 2
[0112] 比較例 3
25 X 75 X 1. 1mmサイズのガラス基板上に、膜厚 130nmのインジウムスズ酸化物 力もなる透明電極を設けた。このガラス基板に紫外線及びオゾンを照射して洗浄した のち、真空蒸着装置にこの基板を設置した。
まず、正孔注入層として、 TPD232を 60nmの厚さに蒸着したのち、その上に正孔 輸送層として、 TBDBを 20nmの厚さに蒸着した。次いで、 TBDBと上記化合物（H — 63)を、重量比 1 : 1で同時蒸着し、厚さ 40nmの発光層を形成し、更に、上記化合 物（H— 63)を 20nmの厚さに蒸着した。 次に、電子注入層として、トリス（8—ヒドロキシキノリナト）アルミニウムを 20nmの厚 さに蒸着した。次に弗化リチウムを 0. 3nmの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを 15 Onmの厚さに蒸着した。このアルミニウム Z弗化リチウムは陰極として働く。このように して有機 EL素子を作製した。素子評価の結果を表 1にまとめた。
[表 1]
表 1 . 青発光素子の性能比較 （@ 1 0 mA/ c m 2)
Figure imgf000082_0001
実施例 10
25 X 75 X 1. 1mmサイズのガラス基板上に、膜厚 80nmのインジウムスズ酸化物 力もなる透明電極を設けた。このガラス基板に紫外線及びオゾンを照射して洗浄した のち、真空蒸着装置にこの基板を設置した。
まず、正孔注入層として、 4, 4，一ビス（N, N—ジー（3—トリル）ー4ーァミノフエ- ル）—4，， - フエ-ルトリフエ-ルァミンを 60nmの厚さに蒸着したのち、その上に正 孔輸送層として、 N，， N，，—ビス [4— (ジフエ-ルァミノ）フエ-ル]—N，， N，，—ジフ ェ-ルビフエ-ルー 4, 4，ージァミンを 20nmの厚さに蒸着した。次いで、上記化合 物（H— 63)と（D— 100)を、重量比 40 : 3で同時蒸着し、厚さ 40nmの発光層を形 成した。
次に、電子注入層として、トリス（8—ヒドロキシキノリナト）アルミニウムを 20nmの厚さ に蒸着した。次に弗化リチウムを 0. 3nmの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを 150 nmの厚さに蒸着した。このアルミニウム Z弗化リチウムは陰極として働く。このように して有機 EL素子を作製した。
次にこの素子に通電試験を行ったところ、電圧 6. 3V、電流密度 lOmAZcm2にて 2, OOOcdZm2の緑色発光が得られた。
[化 75]
Figure imgf000083_0001
[0115] 比較例 4
実施例 3において、発光層をィ匕合物（D— 38)のかわりに、 3— (2' 一べンゾチアゾ ィル） 7—ジェチルァミノクマリンを用いて有機 EL素子を作製した。
この素子に通電試験を行ったところ、電圧 6. 5V、電流密度 lOmAZcm2にて 870c d/m2の緑色発光が得られた。
実施例 10と比較例 4を比べると、従来のクマリン誘導体をドーパントと用いるよりも、 本発明のピレン系誘導体を用いると、高効率かつ長寿命な緑色発光素子が得られる ことが明らかになった。
[化 76]
Figure imgf000083_0002
[0116] 実施例 11
25 X 75 X 1. 1mmサイズのガラス基板上に、膜厚 180nmのインジウムスズ酸化物 力もなる透明電極を設けた。このガラス基板に紫外線及びオゾンを照射して洗浄した のち、真空蒸着装置にこの基板を設置した。
まず、正孔注入層として、 4, 4， 一ビス（N, N ジー（3—トリル）ー4ーァミノフエ- ル）—4，， - フエ-ルトリフエ-ルァミンを 60nmの厚さに蒸着したのち、その上に正 孔輸送層として N, N, Ν', Ν'—テトラキス（4 ビフエ-ル）一 4, 4'—ベンジジンを 2 Onmの厚さに蒸着した。次いで、上記化合物（H 63)と（D— 240)を、重量比 40 : 10で同時蒸着し、厚さ 40nmの発光層を形成した。
次に、電子注入層として、トリス（8 ヒドロキシキノリナト）アルミニウムを 20nmの厚さ に蒸着した。次に弗化リチウムを 0. 3nmの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを 150 nmの厚さに蒸着した。このアルミニウム Z弗化リチウムは陰極として働く。このように して有機 EL素子を作製した。
次にこの素子に通電試験を行ったところ、電圧 7. 8V、電流密度 lOmAZcm2にて 490cdZm2の赤色発光が得られた。
[化 77]
Figure imgf000084_0001
D - 2 4 0 比較例 5
実施例 11において、発光層を化合物 D— 240のかわりに、 4ージシァノメチレンー6 -ジュロリジノスチリル 2 t ブチル 4H ピラン（DCJTB)を用 、て有機 EL素 子を作製した。
この素子に通電試験を行ったところ、電圧 8. 5V、電流密度 lOmAZcm2にて 300 cd/m2の赤色発光が得られた。
実施例 6と比較例 4を比べると、従来の DCJTBをドーパントとして用いフルオレンィ匕 合物をホストとして用いる組合せよりも、本発明のピレン系誘導体をホストとして用い、 特定の構造のドーパントを用いる組合せの方が、高効率かつ長寿命な赤色発光素 子が得られることが明らかになった。
このように本発明は、特定の構造のピレン系誘導体と特定の構造のァミン化合物か ら発光層を形成したことにより従来よりも長寿命かつ高効率な青色発光が得られた。 また、緑、赤系発光についても高効率な発光が得られた。
産業上の利用可能性 以上詳細に説明したように、特定のピレン系誘導体とアミンィ匕合物を発光材料とし て利用した本発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子は、色純度が高ぐ耐熱性に 優れ、寿命が長ぐかつ高効率な、青、緑及び赤色系発光が得られる。
本発明の有機 EL素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光 体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示 板、標識灯等に利用できる。

Claims

請求の範囲
陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟 持されている有機エレクト口ルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも 一層が、下記一般式（1)で表されるピレン系誘導体と、下記一般式 (2)で表されるァ ミンィ匕合物を含有する有機エレクト口ルミネッセンス素子。
(A) - (X) - (Ar) (Y) - (B) · ' · (1)
k m n o p
[式中、 Xは置換もしくは無置換のピレン残基である。
A及び Bは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数 6〜50の芳 香族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数 5〜50の芳香族複素環基、又は置 換もしくは無置換の炭素数 1〜50の飽和あるいは不飽和のアルキレン基である。
Arは、置換もしくは無置換の炭素数 6〜50の芳香族炭化水素基又は置換もしくは 無置換の炭素数 5〜50の芳香族複素環基である。
Yは、置換もしくは無置換の炭素数 4〜50の縮合環基又は縮合複素環基である。 k、 o及び pは、それぞれ独立に、 0から 10の整数である。
mは、 1から 10の整数である。
nは、 3以上の整数である。
複数の X、 A、 B、 Ar又は Yは同一であっても、異なってもよい。
X、 Ar及び Υ間の結合の内、少なくとも 1つはメタあるいはオルト結合である。 ] [化 1]
Figure imgf000086_0001
[式中、 Pは、置換もしくは無置換の炭素数 6〜40の芳香族炭化水素基、置換もしく は無置換の炭素数 3〜40の複素環基、置換もしくは無置換のスチリル基、又は置換 もしくは無置換の炭素数 10〜40の縮合芳香族環基を表す。
Y〜Yは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、ァラルキレン基
1 4
、ァルケ-レン基、アミノ基及びシリル基、置換もしくは無置換のァリーレン基又は二 価の複素環基からなる連結基を有する無置換のカルボ-ル基、又はエーテル基及 びチォエーテル基力 なる群より選ばれた基であり、同じであっても異なって 、てもよ い。
rが 2以上の場合は、 Y及び Yは同一であっても異なっていても良い。
3 4
qは 1〜20の整数を表す。
rは 0〜3の整数を示す。 ]
[2] 前記一般式（1)のピレン系誘導体が、下記一般式 (3)で表される請求項 1に記載 の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
X-Ar -Ar—Ar — Y … (3)
1 2 3
[式中、 Xは置換もしくは無置換のピレン残基である。
Ar〜Arは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数 6〜50の芳香族炭化
1 3
水素基又は置換もしくは無置換の炭素数 5〜50の芳香族複素環基である。
Yは、置換もしくは無置換の炭素数 4〜50の縮合環基又は縮合複素環基である。 X、 Ar〜Ar及び Yの結合の内、少なくとも 1つはメタあるいはオルト結合である。 ]
1 3
[3] 前記一般式（2)の Ρが下記一般式 (4)で表される請求項 1又は 2に記載の有機エレ タトロルミネッセンス素子。
[化 2]
Figure imgf000087_0001
[式中、 X、 X及び Xは、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換のアルキレ
1 2 3
ン基、ァラルキレン基、ァリーレン基及び複素環基力 なる群より選ばれた二価の基 であり、同じであっても異なっていてもよぐまた、アルケニレン基、アミノ基、シリル基 、カルボ-ル基、エーテル基及びチォエーテル基であってもよい。
X、 X及び Xのそれぞれは、 Υ、 Υ、 Υ及び Υのそれぞれと互いに結合して環を
1 2 3 1 2 3 4
形成していても良い。
L及び Lは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、ァラルキル基、
1 2
ァリール基及び複素環基力 なる群より選ばれた 2価の基であり、同じであっても異な つていてもよい。
s及び tは、それぞれ 0〜 10の整数である。ただし、 s+t≥lである。 ] [4] 前記一般式 (4)にお!/、て、 L又は L力 フルオレン、アントラセン、ナフタレン、フエ
1 2
ナントレン、フルオランテン、ピレン、ペリレン、タリセン、フエ-ルアントラセンの残基、 又はこれらの基を複数組み合わせた基力 なる残基である請求項 3に記載の有機ェ レクト口ルミネッセンス素子。
[5] 一対の電極の少なくとも一方の表面に、カルコゲニド層、ハロゲンィ匕金属層又は金 属酸ィ匕物層を配置する請求項 1〜4のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセン ス素子。
[6] 前記発光層が、前記ピレン系誘導体と前記アミン化合物を含有する請求項 1〜5の いずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[7] 前記発光層中に、前記ピレン系誘導体と前記アミン化合物が、 99. 99 : 0. 01〜80
. 00 : 20. 00重量0 /0の比率で含有されている請求項 1〜6のいずれかに記載の有機 エレクトロノレミネッセンス素子。
[8] 前記発光層中に、金属錯体化合物を含有する請求項 1〜7の 、ずれかに記載の有 機エレクト口ルミネッセンス素子。
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