WO2007052710A1

WO2007052710A1 - 防曇性物品および防曇剤組成物

Info

Publication number: WO2007052710A1
Application number: PCT/JP2006/321888
Authority: WO
Inventors: Noriko Kishikawa; Takashige Yoneda
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2005-11-01
Filing date: 2006-11-01
Publication date: 2007-05-10
Also published as: EP1944277B1; US8227085B2; EP1944277A1; JP5332205B2; US20120171476A1; KR101322577B1; US20090011244A1; KR20080064124A; CN101296875B; EP1944277A4; JPWO2007052710A1; CN101296875A

Abstract

　優れた防曇性能を有し、かつ耐久性にも優れた防曇性物品の提供および防曇剤組成物の提供。　基体と該基体表面に設けられた吸水性の架橋樹脂層とを有する防曇性物品であって、前記吸水性の架橋樹脂は、その飽和吸水量が４５ｍｇ／ｃｍ３以上の架橋樹脂であるか、前記吸水性の架橋樹脂が、示差走査熱量計で測定されるガラス転移点が５０°C以上であり、かつ、その飽和吸水量が４５ｍｇ／ｃｍ３以上の架橋樹脂である。

Description

明細書

防曇性物品および防曇剤組成物

技術分野

[0001] 本発明は、新規な防曇性物品および防曇剤組成物に関する。

背景技術

[0002] ガラスやプラスチックなどの透明基体は、基体表面が露点温度以下になった場合、表面に微細な水滴が付着して透過光を散乱するため、透明性が損なわれ、いわゆる "曇り"の状態となる。曇りを防ぐ手段として、これまで、下記の（1)〜（5)のような種々の方法が提案されてきた。

(1)基体表面に界面活性剤を処理して表面張力を下げる方法 (例えば特許文献 1参照)、

(2)基体表面に親水性化合物を処理して基体表面を親水性にする方法 (例えば特許文献 2、 3参照）、

(3)基体表面に吸水性化合物を処理して基体表面の雰囲気湿度を低減する方法（例えば特許文献 4参照）、

(4)基体にヒーター等を設置して加温することにより、基体表面を露点温度以上に維持する方法、

(5)基体表面に撥水性化合物を処理して基体表面に微小水滴を付着させな!/、方法

[0003] また、曇りを防ぐ効果 (以下「防曇性能」とする）は、使用環境下において長期間持続することが求められている。さらに、防曇性能を種々の環境下で長期間持続させるベぐ耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、および耐水拭き性などの耐久性も求められている。

[0004] しかし、上記（1)〜（5)の方法は、それぞれ、以下のような難点を有する。（1)の方法では、界面活性剤を基体表面に固定することが難しぐ長期間にわたり低い表面張力を維持することが難しい。（2)の方法では、例えば親水性榭脂ゃ親水性無機化合物が用いられる。しかし、いずれも特に無機系の汚れを吸着固定しやすぐ長期間親水性を維持することが難しい。（3)の方法では、例えば吸水性榭脂が用いられる。吸水性榭脂は、無機化合物に比べ耐磨耗性や耐候性は劣るものの、榭脂表面を疎水性に設計すれば、特に無機系の汚れを防ぐ効果に優れ、長期間にわたって容易に防曇性能を維持できる。（4)の方法では、防曇性能を半永久的に維持できるが、通電に伴うエネルギーを常に必要とするため非常に高コストである。 (5)の方法では

、防曇性能を発現するために、直径 lmm以下の極微小な水滴も滑落できるカゝ、または付着させな、撥水性が必要とされるが、現状そのような技術は存在して、な、。

[0005] したがって、本発明者らは、防曇性能を低コストかつ容易に持続できるのが、 (3)の吸水性榭脂を用いる方法であると考えた。吸水性榭脂を用いる方法としては、防曇性能と耐摩耗性を両立させるため、界面活性剤とトリアル力ノールアミン等を固定したウレタン榭脂を形成する塗布剤および防曇性膜が開示されている (特許文献 5参照）その他に、特許文献 6には、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシランとビスフエノール A ジグリシジルエーテルとを反応させることによって防曇用表面被覆用組成物が得られることが記載されている。

[0006] 特許文献 1：特開 2003— 238207号公報

特許文献 2：特開 2001— 356201号公報

特許文献 3：特開 2000 - 192021号公報

特許文献 4：特開 2002— 53792号公報

特許文献 5 :特開 2004— 269851号公報

特許文献 6：特開 2002— 161241号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] しかし、特許文献 5に開示された防曇性の榭脂膜は、優れた防曇性能を長期間にわたり維持することが難しい問題があった。

また、本発明者らが特許文献 6の実施例に準じて防曇用表面被覆用組成物を調製し、該組成物を用いて防曇ガラスを作製し、評価を行ったところ、防曇性能や耐久性が不充分であることが分力つた。本発明は、優れた防雲性を示し、かつ耐久性にも優れる防雲性物品および該防雲性を得るための防雲剤組成物を得ることを目的とする。

課題を解決するための手段

本発明は前記の課題を解決すべくなされたものであり、以下の要旨を有する。

[ 1 ]基体と該基体表面に設けられた吸水性の架橋榭脂層とを有する防曇性物品であって、前記吸水性の架橋榭脂は、その飽和吸水量が 45mgZcm³以上の架橋榭脂であることを特徴とする防曇性物品。

[2]基体と該基体表面に設けられた吸水性の架橋榭脂層とを有する防曇性物品であって、前記吸水性の架橋榭脂は、その表面の水接触角が 30度以上であり、かつ、その飽和吸水量が 45mgZcm³以上の架橋榭脂であることを特徴とする防曇性物品

[3]基体と該基体表面に設けられた吸水性の架橋榭脂層とを有する防曇性物品であって、前記吸水性の架橋榭脂は、示差走査熱量計で測定されるガラス転移点が 5 0°C以上であり、かつ、その飽和吸水量力 5mgZcm³以上の架橋榭脂であることを特徴とする防曇性物品。

[4]基体と該基体表面に設けられた吸水性の架橋榭脂層とを有する防曇性物品であって、前記吸水性の架橋榭脂は、その表面の水接触角が 30度以上 (ただし、水滴接触 2分後の測定値)であり、かつ、その飽和吸水量が 60mgZcm³以上の架橋榭脂であることを特徴とする防曇性物品。

[5]吸水性の架橋榭脂層が、架橋性成分と硬化剤とを基体表面で反応させることにより形成された榭脂層である、上記 [1]〜 [4]の、ずれかに記載の防曇性物品。

[6]架橋榭脂層が、架橋性成分と硬化剤と溶剤とを含む液状組成物を基体表面に塗布し、乾燥、反応させることにより形成された榭脂層である、上記 [1]〜[5]のいずれかに記載の防曇性物品。

[7]基体と該基体表面に設けられた、飽和吸水量が 45mgZcm³以上である吸水性の架橋榭脂層とを有する防曇性物品であって、前記吸水性の架橋樹脂が、ポリエポキシド類と硬化剤との反応により得られる架橋榭脂であることを特徴とする防曇性物品。 [8]前記ポリエポキシド類がポリグリシジルエーテルィ匕合物である上記 [7]に記載の防曇性物品。

[9]ポリグリシジルエーテル化合物力グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテル力もなる群力も選ばれる 1種以上である、上記 [8] に記載の防曇性物品。

[10]吸水性の架橋榭脂層が、ポリエポキシド類と硬化剤と溶剤とを含む液状組成物を基体表面に塗布し、乾燥、反応させることにより形成された榭脂層である、上記 [ 7]〜 [9]の、ずれかに記載の防曇性物品。

[11]上記 [1]〜[10]に記載の防曇性物品の架橋榭脂層の表面に、さらに疎水性層を有する防曇性物品。

[12]上記 [1]〜[11]に記載の防曇性物品を得るために、基体表面に塗布し、乾燥、反応させることにより基体表面に防曇性の架橋榭脂層を形成するための液状組成物であって、ポリエポキシド類と、硬化剤と、溶剤とを含むことを特徴とする防曇剤組成物。

[13]さらにフィラーを含む、上記 [12]に記載の防曇剤組成物。

[14]さらにシリコーン系レべリング剤を含む、上記 [12]または [13]に記載の防曇剤組成物。

[15]さらにカップリング剤を含む、上記 [12]〜[ 14]のいずれかに記載の防曇剤組成物。

発明の効果

[0009] 本発明の防曇性物品は、優れた防曇性能と、耐摩耗性、耐水性、耐湿性などの耐久性を有しており、種々の環境下、特に高温高湿の環境下でも、優れた防曇性能を長期間持続することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明の防曇性物品は、基体と該基体表面に設けられた吸水性の架橋榭脂層とを有する。

基体としては、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、またはこれらの組み合わせ (複合材料、積層材料等)からなる基体であることが好ましぐガラスまたはプラスチッタカもなる透明基体であることが特に好ましい。

基体の形状は平板でもよぐ全面または一部に曲率を有していてもよい。基体の厚さは防曇性物品の用途により適宜選択され、一般には 1〜： LOmmが好ましい。

[0011] また、基体は、表面に反応性基を有することが好ましい。反応性基としては親水性基が好ましぐ親水性基としては水酸基が好ましい。また、基体に酸素プラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン処理等を施し、表面に付着した有機物を分解除去したり、表面に微細な凹凸構造を形成したりすることにより、表面を親水性ィ匕してもよい。また、ガラスや金属酸化物は通常、表面に水酸基を有する。

[0012] また、基体と架橋榭脂層との密着性を高める等の目的で、基体表面にはシリカ、ァルミナ、チタ-ァ、ジルコユア等の金属酸化物薄膜や有機基含有金属酸化物薄膜が設けられて!/ヽてもよ!/ヽ。金属酸化物薄膜は加水分解性基を有する金属化合物を用 V、てゾルゲル法で形成することができる。この金属化合物としてはテトラアルコキシシランやそのオリゴマー、テトライソシァネートシランやそのオリゴマー等が好ましい。有機基含有金属酸化物薄膜は有機金属系カップリング剤で基体表面を処理して得られる薄膜である。有機金属系カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が使用でき、特にシラン系カツプリング剤が好ましい。なお、以下、基体表面をあら力じめ処理するためのカップリング剤を「表面処理用カップリング剤」と記載する。

[0013] 本発明における吸水性の架橋榭脂層は、前記基体に設けられた吸水性の架橋榭脂からなる。該架橋樹脂は、その飽和吸水量が 45mgZcm³以上の架橋榭脂であり、防曇性能を発現するために充分な吸水力を有する。飽和吸水量は 60mgZcm³以上であることが好ましい。さらに、飽和吸水量は、防曇性能と耐久性 (耐磨耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性等）との両立が可能である点から 75〜185mgZc m³であることが特に好ましぐ 90〜155mgZcm³であることがとりわけ好ましい。飽和吸水量は以下の手順によって算出した値である。防曇性物品を室温、相対湿度 50%の環境下に 1時間放置し、つぎに吸水性の架橋榭脂層の面を 40°Cの温水蒸気に曝露し、架橋榭脂層の面上に曇りまたは水膜による歪みが生じた直後に微量水分計を用いて防曇性物品全体の水分量 (A)を測定する。別途、吸水性の架橋榭脂層が形成されて!、なヽ基体そのものの水分量 (B)を同様の手順で測定し、水分量 (A)力も水分量 (B)を引いた値を架橋樹脂の体積で除した値を飽和吸水量とした。

[0014] 微量水分計による水分量の測定は、試験サンプルを 120°Cで加熱し、サンプルから放出された水分を微量水分計内のモレキュラーシーブスに吸着させ、モレキュラーシーブスの重量変化を水分量とした。なお、測定の終点は、 1分間あたりの重量変化の変化量が 0. 02mg以下になったときとする。

この吸水性の架橋榭脂は、その飽和吸水量が 45mgZcm³以上 (好ましくは 60mg Zcm³以上）であり、かつ、その表面の水接触角が 30度以上であることが好ましい。該架橋樹脂は、前記の飽和吸水量を示すことから、そもそも防曇性能を発現するために充分な吸水力を有する。さらに、吸水量が増え、架橋榭脂層がその飽和吸水量の限界量を超えて吸水した場合にぉヽても、水接触角が 30度以上であることにより、架橋榭脂層の表面に水膜を形成し難ぐ防曇性能を良好に維持できる。

架橋榭脂層の表面に水滴が付着した場合、水接触角が 30度以上であれば水膜になることを抑制できる。本発明の防曇性物品を自動車等の輸送機器の窓ガラスとして用いる場合、窓ガラスの表面に水膜ができると、透視歪みが発生し、視界不良や運行の妨げとなるおそれがある。本発明においては、水接触角が 30度以上であることにより、水膜の発生を抑制できる。

[0015] また、基体の表面に水滴が接触すると、時間の経過とともに表面が濡れてゆき、基体表面における水滴の接触角が小さくなる傾向がある。しかし、本発明の防曇性物品は、水滴接触 2分後においても接触角を 30度以上に保てるので、水膜となりづらい。

さらに、表面の水接触角が 30度以上であると、耐水性を発現しやすぐ無機系の汚れを吸着固定しにくヽと、う利点もある。

水接触角の上限値は特に限定されないが、本発明の防曇性物品に使用されうる架橋榭脂の材料を考慮すると通常は 100度程度である。

なお、水接触角は、防曇性物品を室温、相対湿度 50%の環境下に 1時間放置した後、吸水性の架橋榭脂層の面に 1 L (リットル)の水をのせて直後に測定した値、または、 1 μ Lの水をのせてから 2分後に測定した値である。

さらに、本発明における吸水性の架橋榭脂は、示差走査熱量計で測定されるガラス転移点（以下、単にガラス転移点という。）が 50°C以上であり、かつ、その飽和吸水量が 45mgZcm³以上である榭脂である。

[0016] ガラス転移点は、 JIS K 7121に準拠して測定した値である。具体的には、後述する防曇性物品の作製と同様な条件 (基体上で架橋樹脂を形成する条件)で架橋榭脂を得て、該榭脂を 20°C、相対湿度 50%の環境下に 1時間放置した後、示差走査熱量計を用いて測定した値である。ただし、加熱速度は 10°CZ分とする。

本発明にお、て架橋樹脂とは、 3次元網目構造を有する非線状の重合体を!、、、 2以上の架橋性基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが架橋された 3次元網目構造を形成して、るものが好ま U、。

架橋樹脂の耐久性を良好にするために、そのガラス転移点は 50°C以上であり、 90 °C以上であることが好ましい。耐久性を良好にするためには、架橋榭脂中の架橋点が多く緻密な 3次元網目構造となっていることが重要である。榭脂のガラス転移点は榭脂中の架橋点の数と関連が深ぐ一般に、ガラス転移点が高い榭脂は、ある単位量あたりに含まれる架橋点の数が多くなつていると考えられる。よって架橋樹脂の耐久性を高めるためには、架橋樹脂のガラス転移点は高いほど好ましい。

[0017] 一方、防曇性能を良好にするためには、吸水性を支配する保水のための空間の大きさが適切であることが重要である。ある単位量あたりに含まれる架橋点の数が多くなればなるほど保水のため空間が小さくなり、吸水能力が小さくなると考えられる。よつて、防曇性能が良好であるためには、榭脂のガラス転移点はある適切な範囲を有することになる。

[0018] 架橋榭脂は、防曇性能と耐久性とが共に高いレベルで両立していることが好ましい。この点も考慮すると、架橋樹脂のガラス転移点の上限値は、架橋樹脂の種類にもよる力通常は 250°Cであり、 200°Cが好ましい。ガラス転移点の好ましい範囲は 50〜 200°Cであり、 90〜150°Cが特に好ましい。

[0019] 吸水性の架橋樹脂が、前記の飽和吸水量を満たすことにより良好な防曇性能を発揮し、加えて、ガラス転移点や水接触角の条件を満たすことにより、防曇性と耐久性との両立ができて好ま U、。

このような吸水性の架橋榭脂としては特に限定されず、たとえば以下に示す樹脂のうち、前記のガラス転移点および飽和吸水量の条件を満たして、る榭脂が使用できる。

デンプン—アタリ口-トリルグラフト重合体加水分解物、デンプンアクリル酸グラフト重合体等の複合体等のデンプン系榭脂；セルロース—アクリロニトリルグラフト重合体、カルボキシメチルセルロースの架橋体等のセルロース系榭脂；ポリビュルアルコール架橋重合体等のポリビュルアルコール系榭脂；ポリアクリル酸ナトリウム架橋体、ポリアクリル酸エステル架橋体等のアクリル系榭脂；ポリエチレングリコール ·ジアタリレート架橋重合体、ポリアルキレンォキシドーポリカルボン酸架橋体等のポリエーテル系榭脂；ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシァネートとの反応物である架橋ポリウレタン等。

[0020] なお、本発明における吸水性の架橋榭脂としては、 JIS R 3212に従って実施した耐摩耗性試験による試験前後のヘイズ値の変化が 20%以下であることが好ましい基体表面に吸水性の架橋榭脂層を設ける方法としては、（1)架橋性成分と硬化剤とを基体表面で反応させる方法、（2)架橋性成分をフィルム状に成形し、基体表面と該フィルムとを硬化剤を用いて結合させる方法、および（3)吸水性の架橋榭脂をフィルム状に成形し、該フィルムを基体と貼り合わせる方法等が挙げられる。これらの方法のうち、（1)、（2)の方法が好ましぐ大面積の基体表面に架橋榭脂層を設ける場合や、工業的量産の際に良好な外観を維持できるため、（1)の方法が特に好ましい。具体的には、架橋性成分と硬化剤とを必須成分とする組成物（以下、塗布用組成物ともいう）を基体表面に塗布し、乾燥、反応させることにより、基体表面に架橋榭脂層を形成することが好ましい。

[0021] 架橋性成分と硬化剤とを必須成分とする組成物は、塗布作業性向上のための溶剤を含むことが好ましい。よって、基体表面に吸水性の架橋榭脂層を設ける方法としては、架橋性成分と硬化剤と溶剤とを含む液状の組成物を基体表面に塗布し、乾燥、反応させる方法が特に好ましい。その他に、溶剤中で架橋性成分と硬化剤とを反応させることによって得られる液状の組成物を基体表面に塗布し、乾燥、さらに基体表面と反応させる方法も好ま、。

また、この塗布用組成物は基体表面と架橋樹脂との密着性を向上させるためのカツプリング剤を含むことも好まし、。

[0022] 本発明における架橋性成分とは、架橋性基を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーであって、後述する硬化剤の存在下に反応して架橋榭脂となるものであれば特に限定されない。架橋性基としては、ビュル基、エポキシ基、スチリル基、アタリロイルォキシ基、メタクリロイルォキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロ口基、チオール基、スルフイド基、水酸基、カルボキシ基、酸無水物基等が挙げられ、カルボキシ基、ェポキシ基、または水酸基が好ましぐエポキシ基が特に好ましい。架橋性成分が有する架橋性基の数は、本発明にお、て必要とされる防曇性能および耐久性を満足する限り何個でもよい。また、架橋性成分は 1種のみを使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0023] 架橋性成分が架橋性基を有するモノマーまたはオリゴマーである場合、 1分子中に含まれる架橋性基の数は 2個以上であることが好ましぐ 2〜： LO個であることが特に好ましい。場合によっては、架橋性基を 1個有する成分を使用してもよぐその量は、架橋性成分における 1分子あたりの平均の架橋性基の数が 1. 5以上となる量が好ましい。

架橋性成分がモノマーまたはオリゴマーである場合、該成分としてはポリエポキシド類であることが好ましい。ポリエポキシド類とは、架橋性基としてエポキシ基を有し、硬ィ匕剤との反応により架橋榭脂となる成分である。ポリエポキシド類の平均エポキシ数は 2以上であり、 2〜 10であることが好ましい。

このようなポリエポキシド類としては、ポリグリシジノレエーテノレイ匕合物、ポリグリシジノレエステル化合物、およびポリグリシジルァミンィ匕合物等のポリグリシジルイ匕合物が好ましい。また、ポリエポキシド類としては、脂肪族ポリエポキシド類、芳香族ポリエポキシド類のいずれであってもよぐ脂肪族ポリエポキシド類が好ましい。これらは、エポキシ基を 2個以上有する化合物である。

[0024] これらのなかでもポリグリシジルエーテルィ匕合物が好ましぐ脂肪族ポリグリシジルェ一テルィ匕合物が特に好ましい。ポリグリシジルエーテルィ匕合物としては、 2官能以上のアルコールのグリシジルエーテルであることが好ましぐ耐久性および防曇性能が良好になることから 3官能以上のアルコールのグリシジルエーテルであることが特に好ましい。なお、これらアルコールは、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、または糖アルコールであることが好まし、。

[0025] 具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ一ルジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセ口一ルポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0026] これらのうち、特に防曇性能の良好な架橋樹脂が得られることから、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテル等の 3個以上の水酸基を有する脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（1分子あたり平均のグリシジル基が 2を超えるもの）が好まし、。

[0027] 架橋性成分が架橋性基を有するポリマーである場合、後述する硬化剤と反応して架橋樹脂になるものであれば特に制限はない。架橋性基を有するポリマーとしては線状のポリマーであることが好ましい。架橋性基としては、前記のモノマーおよびオリゴマーにおける架橋性と同様の基が例示でき、カルボキシ基、エポキシ基、または水酸基が好ま、。架橋性成分であるポリマーが有する架橋性基の数は本発明にお、て必要とされる防曇性能および耐久性を満足する限り何個でもよぐ通常は架橋性成分であるポリマー lgあたり 0. 1〜2. 0ミリモノレであること力 S好ましく、 0. 5〜1. 5ミリモルが特に好ましい。また、ポリマーの分子量は数平均分子量で 500〜50000であること力子ましく、 2000〜20000力特に好まし!/、。

[0028] このような架橋性基を有するポリマーとしては、上記のような架橋性基を有するビニルポリマー（以下、架橋性ビュルポリマーと、う）が好まし、。本発明にお、て架橋性ビュルポリマーとは、炭素炭素二重結合を含む重合性部位を有するモノマーが重合することによって形成される主鎖を有する重合体をいう。架橋性ビニルポリマーは線状重合体であることが好ましい。また、架橋性ビニルポリマーは親水性の基や親水性の重合体鎖を有することが、吸水性の高い架橋樹脂が得られる点で好ましい。場合によっては硬化剤が架橋樹脂に吸水性を付与してもよい。該架橋性ビニルポリマ一は、カチオン性基と架橋性基とを有する架橋性ビニルポリマーであることが好ましい。

カチオン性基としては、 4級アンモ-ゥム構造を有する基が好ましい。架橋性基としては、硬化剤が有する反応性基と反応し、 3次元網目構造を形成できる基であれば特に限定されない。架橋性基としては、前記の架橋性基が挙げられ、カルボキシ基、エポキシ基、水酸基等が好ましぐカルボキシ基が特に好ましい。

[0029] 架橋性ビニルポリマーの分子量は、特に限定されるものではな、が、数平均分子量として、 500〜50000力好ましく、 1000〜20000力特に好まし!/、。分子量力 ^500 未満の場合は、防曇性能が低下するおそれがある。また、分子量が 50000を超えると、基体と架橋樹脂との密着性が低下するおそれがある。

架橋性ビュルポリマー中のカチオン性基の割合はポリマー lg当たり 0. 1〜2. 0ミリモノレであり、 0. 4〜2. 0ミリモノレカ好ましく、特に 0. 5〜1. 5ミリモノレカ好まし!/、。さらに架橋性基の割合はポリマー lg当たり 1. 0〜3. 0ミリモルが好ましぐ特に 1. 5〜2 . 5ミリモノレカ女子まし!/ヽ。

[0030] 上記架橋性ビュルポリマーはカチオン性基を有するモノマー単位と架橋性基を有するモノマー単位を含む。また、通常はさらにこれらモノマー単位以外のモノマー単位を含む。他のモノマー単位は架橋性ビュルポリマー中のカチオン性基と架橋性基の量を調節するとともに架橋性ビニルポリマーやそれが架橋した架橋樹脂の物理的特性や化学的特性を調節するために使用される。他のモノマー単位を架橋性ビュルポリマー中にもたらすモノマーとしては各種のものを目的に応じて選択して使用できる。例えば、ォレフィン系モノマー、芳香族ビュル系モノマー、ハロゲン化ビュル系モノマー、シアン化ビュル系モノマー、不飽和カルボン酸エステル系モノマー、ビュルエステル系モノマー、ビュルエーテル系モノマーなどが挙げられる。 [0031] なお、架橋性ビュルポリマーにおけるモノマー単位とは、モノマーの重合により形成された単位を、、、具体的モノマー単位は「（モノマー名 )のモノマー単位」と表すか、単に「（具体的モノマー名）単位」と表す。また、モノマー単位は、モノマーの重合により直接形成されるモノマー単位 (不飽和二重結合部分以外の化学構造がモノマーと同一)を意味するが、本発明ではさらに、重合後にポリマーをィ匕学的変換した場合にモノマー単位部分が化学的に変化しても化学的変換前にモノマー単位であった部分の単位もモノマー単位という。また、モノマー単位をもたらした元のモノマーを単に「モノマー単位のモノマー」と、う。

[0032] 架橋性ビュルポリマーとしては、カチオン性基を有するモノマー単位とともに、架橋性基としてカルボキシ基を有するモノマー単位を有し、他のモノマー単位として炭化水素基を有するモノマー単位を有する架橋性ビュルポリマーが好まし、。すなわち、カチオン性基を有するモノマー単位、炭化水素基を有するモノマー単位、および力ルポキシ基を有するモノマー単位を含む架橋性ビュルポリマーが好まし、。各モノマ一単位は 2種以上含まれて、てもよく、またこれら以外のモノマー単位を含んで、てもよい。カチオン性基を有するモノマー単位としては、 4級アンモ-ゥム構造を有するモノマー単位が好ましぐ炭化水素基を有するモノマー単位としては、アルキル基、ァルケ-ル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基などの炭化水素基を有するモノマー単位が好まし、。炭化水素基を有するモノマー単位のモノマーとしては、炭化水素エステル基を有するモノマー、炭化水素エーテル基を有するモノマ一（アルキルビュルエーテルなど）、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、スチレンなどの重合性不飽和炭化水素等が挙げられ、炭化水素エステル基を有するモノマーが好ましい。カルボキシ基を有するモノマー単位のモノマーとしては、不飽和カルボン酸、不飽和ポリカルボン酸、これらの酸無水物が挙げられる。

[0033] 各モノマー単位は上記の基を有するモノマーに由来するモノマー単位であってもよい。また、上記の基を有しないモノマーから形成されたモノマー単位力ポリマー形成後の化学的変換により上記の基を有するモノマー単位に変換されて形成されたモノマー単位であってもよい。例えば、不飽和カルボン酸エステルをモノマーとしてポリマーを形成した後そのモノマー単位を加水分解してカルボキシ基を有するモノマー単位とすることができる。同様に、不飽和カルボン酸をモノマーとしてポリマーを形成した後そのモノマー単位のカルボキシ基をアルキルエステルイ匕してアルキル基 (炭化水素基の 1種)を有するモノマー単位とすることができる。

[0034] さらに、カチオン性基を有するモノマー単位としては、カチオン性基を有する不飽和カルボン酸エステル系モノマーのモノマー単位（U1)であることが好ましい。炭化水素基を有するモノマー単位としては、炭化水素基を有する不飽和カルボン酸エステル系モノマーのモノマー単位 (U2)であることが好まし!/、。カルボン酸基を有するモノマー単位としては、不飽和カルボン酸系モノマーのモノマー単位 (U3)であることが好ましい。

[0035] 各モノマー単位（Ul)、（U2)、（U3)のモノマーをそれぞれ以下モノマー（Ml)、 ( M2)、（M3)という。モノマー（M3)の不飽和カルボン酸としては、不飽和脂肪族力ルボン酸が好ましぐアクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。モノマー（Ml)、 ( M2)の不飽和カルボン酸エステルとしては、不飽和脂肪族カルボン酸エステルが好ましぐアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが特に好まし!/ヽ。

[0036] 架橋性ビュルポリマー中のモノマー単位 (U1)の含有量は、架橋性ビュルポリマーを構成する全モノマー単位に対して 5モル％以上であることが好ましぐ 15〜50モル %であることが特に好ましい。モノマー単位 (U2)の含有量は、全モノマー単位に対して 10モル％以上であることが好ましぐ 20〜80モル％であることが特に好ましい。モノマー単位 (U3)の含有量は、全モノマー単位に対して 1〜20モル⁰ /₀であることが好ましぐ 10〜20モル％であることが特に好ましい。

[0037] 架橋性ビュルポリマーはモノマー（Ml)、 (M2)、および（M3)を含むモノマーを共重合させること〖こより得ることができる。共重合体としては、ブロック共重合体およびランダム共重合体の、ずれであってもよ、。架橋性ビュルポリマーを得るための重合反応は、熱重合反応によることが好ましい。熱重合反応を行う際は、ァゾビスイソプチ口二トリル等の重合触媒を用いることが好まし、。

[0038] モノマー単位（U1)としては、下式（1)で表されるモノマーのモノマー単位であることが好ましい。すなわち、モノマー（Ml)としては、下式（1)で表されるモノマーが好ましい。 CH =CI^ COO— (CH ) -N⁺R²R³R⁴X" - - · (1)

2 2 m

式（1)において R¹は水素原子またはメチル基であり、得られる吸水性の架橋榭脂の耐水性向上に効果的であるのでメチル基であることが好ましい。

R²、 R³、および R⁴はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数 1〜9のアルキル基である。 R²、 R³、および R⁴が後者の基である場合、直鎖構造であつても分岐構造であってもよぐ直鎖構造であることが好ましい。また、非置換の基であることが好ましい。置換基を有する場合、置換基としては、アルコキシ基、ァリール基、またはハロゲン原子であることが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。ァリール基としてはフエ-ル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましい。なお、「炭素数 1〜9」は置換基部分を除いたァルキル基部分の炭素数が 1〜9であることを意味する。

[0039] R²、 R³、および R⁴としては、それぞれ独立に水素原子、メチル基、またはェチル基であることが好ましい。また、これらの基は同一の基であっても異なる基であってもよい。 R²、 R³、および R⁴としては、全てがメチル基であること、および、これらのうちの 1 つが水素原子であり、他の 2つ力メチル基であることが好ましい。

ΧΊま 1価ァ-オンであり、 F―、 Cl_、 Br", Γ、および p— CH C H SO—が挙げら

3 6 4 3 れ、吸水性を支配する架橋榭脂層内部に水を保持する空間を確保しやすいため、 F —および C1—が好ましい。

mは 1〜： L0の整数であり、防曇性能と耐久性との両立が容易である点から 2〜5が好ましい。

[0040] モノマー（Ml)としては、以下に示すモノマーが好まし!/、。

CH =CH— COO—（CH ) — N+H (CH ) C1——(1A)、

2 2 2 3 2

CH =C (CH ) COO—（CH ) N+H (CH ) ΟΓ · · · (IB) ,

2 3 2 2 3 2

CH =CH— COO—（CH ) — N+ (CH ) C1——(1C)、

2 2 2 3 3

CH =C (CH ) _COO_ (CH ) — N+ (CH ) ΟΓ · · · (1D) _G

2 3 2 2 3 3

[0041] モノマー単位 (U2)としては、下式（2)で表されるモノマーのモノマー単位であることが好ましい。すなわち、モノマー（M2)としては、下式（2)で表されるモノマーが好ましい。 CH =CR⁵-COOR⁷- - - (2)

2

ただし、式中の記号は以下の意味を示す。

R⁵：水素原子またはメチル基。

尺⁷:炭素数1〜30のァルキル基、炭素数 2〜8のアルコキシアルキル基、ァリール基、またはァリールアルキル基。

R⁵としては、得られる吸水性の架橋樹脂の耐水性向上に効果的であるのでメチル基であることが好ましい。 R⁷が炭素数 1〜30のアルキル基である場合、直鎖構造であつても分岐構造であってもよぐ直鎖構造であることが好ましい。炭素数 1〜30のアルキル基としては、炭素数 1〜20のアルキル基が好ましぐ炭素数 1〜10のアルキル基が特に好ましぐメチル基、ェチル基、またはプロピル基がとりわけ好ましい。 R⁷が炭素数 2〜8のアルコキシアルキル基である場合、アルキル基部分の炭素数が 1〜4であり、該アルキル基に置換するアルコキシ基部分の炭素数が 1〜4であることが好ましい。 R⁷が炭素数 2〜8のアルコキシアルキル基である場合、メトキシメチル基、ェトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシェチル基、エトキシェチル基、またはメトキシプロピル基が好ましく使用できる。

R⁷がァリール基である場合、フエ-ル基、トリル基が好ましい。 R⁷がァリールアルキル基である場合、ベンジル基が好ましい。

[0042] モノマー（M2)としては、以下に示すモノマーが好まし!/、。

CH =CH— COOCH - - - (2A)

2 3

CH =C (CH ) -COOCH · · · (2B)

2 3 3

CH =CH— COO— (CH ) — OCH…（2C)

2 2 2 3

CH =C (CH ) -COO- (CH ) -OCH · · · (2D)。

2 3 2 2 3

[0043] モノマー単位 (U3)としては、下式（3)で表されるモノマーのモノマー単位が挙げられる。

CH =CR⁸-COOH- - - (3)

2

ただし、式中の R⁸は水素原子またはメチル基を示し、水素原子であることが好ましい。 R⁸が水素原子であると、架橋性ビニルポリマーを得るための重合反応が速やかに進行し、重合反応の収率も良好である。このことは、重合反応に関与する部位の立体障害が小さくなるためと考えられる。

モノマー（M3)としては前記式（3)で表されるモノマー以外に、不飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸の無水物も使用できる。不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸等が挙げられる。モノマー（M3)としては、式（3)で表されるモノマーが好ましい。

[0044] 本発明の架橋榭脂は、架橋性成分と硬化剤とを基体表面に塗布し、乾燥、反応させることによって形成される。ここで反応とは 3次元網目構造の架橋榭脂を形成できる反応であればよぐラジカル重合、イオン重合、重縮合反応、重付加反応等が挙げられる。たとえば、架橋性成分としてポリエポキシド類を使用する場合は、イオン重合または重付加反応によることが好まヽ。それぞれの反応に適した硬化剤を使用することにより、基体表面に強固な架橋榭脂層を形成することができる。

[0045] 本発明にお、て好ましく使用される硬化剤は下記の、ずれかである。

硬化剤 (A)：架橋性成分が有する架橋性基と反応しうる反応性基を 2個以上有する化合物であり、架橋性成分と反応して 3次元網目構造の架橋榭脂を形成する化合物硬化剤 (B)：架橋性成分の架橋反応を触媒することによって、 3次元網目構造の架橋榭脂の形成を促す化合物。

以下、それぞれの硬化剤について説明する。

[0046] 硬化剤 (A)の反応性基は、その硬化剤 (A)と組み合わせる架橋性成分の架橋性基の種類に応じ、それと反応できる反応性基から選択される。該反応性基としては、ビュル基、エポキシ基、スチリル基、アタリロイルォキシ基、メタクリロイルォキシ基、ァミノ基、ウレイド基、クロ口プロピル基、メルカプト基、スルフイド基、イソシァネート基、水酸基、カルボキシ基、酸無水物基等が挙げられる。例えば、架橋性成分の架橋性基がカルボキシ基の場合は、エポキシ基ゃァミノ基が好ましぐエポキシ基が特に好ましい。架橋性基が水酸基の場合はエポキシ基やイソシァネート基が好ましい。架橋性基がエポキシ基の場合はカルボキシ基、アミノ基、酸無水物基、水酸基が好ましい。また、硬化剤 (A) 1分子が有する反応性基の数は平均して 1. 5個以上であり、 2〜 8個であることが好ましい。反応性基の数が前記の範囲であると、防曇性と耐摩耗性とのバランスに優れた吸水性の架橋榭脂を得ることができる。

[0047] 硬化剤 (A)は 2種以上を併用することができる。例えば、主たる硬化剤 (A)とともに第 2の硬化剤 (A)を併用できる。この第 2の硬化剤 (A)は架橋性成分の架橋性基と反応する反応性基 (主たる硬化剤 (A)と同じ反応性基であってもよく異なる反応性基であってもよ、)であるば力りでなぐ主たる硬化剤 (A)の反応性基に反応する反応性基を有する化合物であってもよい。主たる硬化剤 (A)に反応する第 2の硬化剤 (A )は主たる硬化剤 (A)を介して架橋性成分と結合する。このような第 2の硬化剤 (A)を併用することにより、架橋性成分と主たる硬化剤 (A)とによる架橋樹脂の形成を促進することができる。

[0048] 例えば、エポキシ基を有する架橋性成分とアミノ基を有する硬化剤 (A)との組み合わせにおいて、さらに水酸基を有する第 2の硬化剤 (A)や酸無水物基を有する第 2 の硬化剤 (A)を併用することにより、架橋樹脂の形成が促進される。また、カルボキシ基を有する架橋性榭脂とエポキシ基を有する硬化剤 (A)との組み合わせにおヽて、さらにアミノ基を有する第 2の硬化剤 (A)や酸無水物基を有する第 2の硬化剤 (A)を併用することにより、架橋樹脂の形成が促進される。つまり、防曇剤組成物中に含まれる架橋性榭脂と硬化剤 (A)との反応が促進され、架橋樹脂の架橋密度が高くなる。よって、架橋樹脂の耐摩耗性や耐水性などの耐久性を改善できて好ましい。

[0049] また、この第 2の硬化剤 (A)は架橋性成分を架橋する機能よりは架橋樹脂の物性を調節する成分として機能させることができる。例えば、第 2の硬化剤 (A)によって架橋榭脂の吸水性を高めることもできる。なお、主たる硬化剤 (A)もまた架橋樹脂の機能に影響を与えるものであり、その点で第 2の硬化剤 (A)との間に本質的な区別はない

[0050] 本発明における硬化剤 (A)としては、ポリアミン系化合物、ポリカルボン酸系化合物

(ポリカルボン酸無水物を含む）、ポリオール系化合物、ポリイソシァネート系化合物、ポリエポキシ系化合物等が挙げられる。これら硬化剤 (A)は架橋性成分の架橋性基に応じて選択される。エポキシ基を有する架橋性成分の架橋に使用する硬化剤 (A) としては、前記の化合物のうちポリアミン系化合物が好ましい。また、ポリアミン系化合物とともに第 2の硬化剤 (A)としてポリオール系化合物やポリカルボン酸無水物等を併用することも好まヽ。カルボキシ基を有する架橋性榭脂の架橋に使用する硬化剤 (A)としては、特にポリエポキシ系化合物が好ましい。また、ポリエポキシ系化合物とともに第 2の硬化剤 (A)としてポリアミンやポリカルボン酸無水物等を併用することも好ましい。

[0051] ポリアミン系化合物としては、脂肪族ポリアミン系化合物、脂環式ポリアミン系化合物が好ましい。具体的には、エチレンジァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、へキサメチレンジァミン、イソホロンジァミン、メンセンジァミン、メタフエ二レンジァミン、ポリオキシプロピレンポリアミン、ポリオキシグリコールポリアミン、 3, 9— ビス（3 ァミノプロピル）一 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ（5, 5)ゥンデカン等が好ましい。

[0052] ポリカルボン酸系化合物としては、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クェン酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、 4ーメチルへキサヒド口無水フタル酸等が好まし、。

ポリオール系化合物としては、多価アルコールエチレンォキシド付加物、多価ァルコールプロピレンォキシド付加物、ポリエステルポリオール等が好まし、。

ポリイソシァネート系化合物としてはへキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジィソシァネート等が好まし!/、。

[0053] ポリエポキシ系化合物としては、脂肪族ポリグリシジルイ匕合物が好ましい。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、 N, N, Ν' , Ν，ーテトラグリシジルー m—キシリレンジァミン等が挙げられる。これらのうち、特に防曇性能の良好な架橋樹脂が得られることから、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリダリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の 3個以上の水酸基を有する脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（1分子あたり平均のグリシジル基の数が 2を超えるもの）が好ましい。

[0054] 架橋剤と第 2の架橋剤との組み合わせは、第 2の架橋剤を使用する目的や架橋性榭脂ゃ架橋剤の種類等によって適宜選択できる。例えば、架橋樹脂の形成を促進する目的で第 2の架橋剤を使用する場合であって、カルボキシ基を有する架橋性榭脂とエポキシ基を有する架橋剤とを組み合わせて用いる場合、アミノ基を有する第 2 の架橋剤や酸無水物基を有する第 2の架橋剤を併用することが好ましい。この場合のアミノ基を有する第 2の架橋剤としては、脂肪族ポリアミン系化合物および脂環式ポリアミン系化合物力なる群力選ばれる少なくとも 1種が好ましぐ脂環式ポリアミン系化合物が特に好ましい。具体的にはイソホロンジァミンが好ましい。この組み合わせにより、架橋樹脂の形成が促進されるとともに、耐磨耗性や耐水拭き性が良好になるので好ましい。

[0055] 架橋性成分に対する硬化剤 (A)の割合は、架橋性基と反応性基の数がほぼ等しくなる割合が適当であり、その架橋性基に対する反応性基の当量比は 0. 8〜1. 2程度が好ましい。ただし、第 2の硬化剤 (A)やそれ以外のこの架橋反応系に共存する反応性化合物（例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤）が存在する場合はこれらを含めた相互に反応する反応性の基の当量比は 0. 8〜1. 2程度が適当である。また、たとえ架橋榭脂中に残存しても差し支えない架橋性基や反応性基であれば、他の反応性の基に対するその反応性の基の割合はさらに多くてもよい。

また、第 2の硬化剤 (A)が、主たる硬化剤 (A)の反応性基に反応する反応性基を有する化合物である場合、主たる硬化剤 (A)に対する第 2の硬化剤 (A)の割合は、主たる硬化剤 (A)が有する反応性基 Z第 2の硬化剤 (A)の有する反応性基の数が 5 〜1Z5となる割合であることが好ましい。

[0056] 前記のように、第 2の硬化剤 (A)は架橋性成分を架橋する機能のほかに架橋榭脂の物性調整のために使用することができる。例えば、硬化剤であるアミン系化合物と反応する酸無水物系化合物を使用して、ァミノ基と酸無水物基が反応した親水性の結合を架橋樹脂にもたらすことができる。また、硬化剤であるエポキシ系化合物と反応するアミン類を使用して、エポキシ基とアミノ基が反応した親水性の結合を架橋榭脂にもたらすことができる。この場合、第 2の硬化剤 (A)の 1つの反応性基のみ反応した場合であっても機能が発揮される。また、架橋樹脂の物性調整の機能を発揮するものであれば、架橋性成分や硬化剤 (A)に結合しうる反応性の基を 1個有する化合物であってもよ!/、。この反応性の基を 1個有する化合物は架橋機能を有しな、ィ匕合物である。

[0057] 以下、このような架橋樹脂の機能を調整する目的で使用する架橋機能を有しなヽ反応性の化合物を改質剤という。硬化剤 (A)に加えて、改質剤を使用する場合、その量は硬化剤 (A)に対して等質量以下が好ましぐ 0. 01-0. 5倍質量が好ましい。改質剤としては、モノアミン類、モノイソシァネート類、モノカルボン酸類、モノヒドロキシ化合物類、モノエポキシィ匕合物類が挙げられる。

[0058] 硬化剤 (B)は、架橋性成分の架橋反応を促進する物質であり、一般に重合触媒として知られている化合物を使用することができる。例えば、ジシアンジアミド類、有機酸ジヒドラジド類、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール類、ジメチルベンジルァミン類、ホスフィン類、イミダゾール類、ァリールジァゾ -ゥム塩、ァリールスルホ-ゥム塩などが挙げられる。これらのうち、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール類、ホスフィン類、ァリールスルホ -ゥム塩が好ましい。

[0059] 硬化剤 (B)の量は、架橋性成分の種類によっても異なる力架橋性成分としてポリエポキシド類を用いた場合は、ポリエポキシド類に対して 2〜20質量％であることが好ましぐ 5〜15質量％が特に好ましい。硬化剤（B)の量が 2質量％未満であると反応が充分に進行せず、充分な吸水性能と耐久性を実現できないおそれがある。また、硬化剤 (B)の残渣は得られる架橋榭脂中に残存するため、多量であると架橋榭脂の黄変等、外観上の問題が発生するおそれがある。硬化剤 (B)の量が前記の範囲であると、黄変等の外観上の問題が発生することなぐ良好な防曇性能と耐久性を発揮できる。

[0060] 溶剤としては、架橋性成分や硬化剤等の成分の溶解性が良好である溶剤であり、かつこれらの成分に対して不活性な溶剤であれば特に限定されな、。具体的にはァルコール類、酢酸エステル類、エーテル類、ケトン類、水等が挙げられる。

架橋性成分としてポリエポキシド類を使用する場合、溶剤としてプロトン性溶剤を用いると、種類によっては溶剤とポリエポキシド類とが反応して架橋樹脂が形成されにくい場合がある。よってプロトン性溶剤を使用する場合は、ポリエポキシド類との反応が進行しにくヽ溶剤を選択することが好ま Uヽ。使用可能なプロトン性溶剤としてはエタノールイソプロピルアルコールが挙げられる。その他の溶剤としては、メチルェチルケトン、酢酸 n—ブチル、プロピレンカーボネートおよびジエチレングリコールジメチルェ一テル力なる群力選ばれる少なくとも 1種が好ま、。

[0061] なお、溶剤は 1種のみを使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。また、架橋性成分や硬化剤等の成分は溶剤との混合物として使用される場合がある。この場合には、該混合物中に含まれる溶剤を塗布用組成物における溶剤としてもよぐさらに他の溶剤を加えて塗布用組成物としてもょ、。

[0062] 本発明において、架橋性成分と硬化剤とを基体表面で反応させる際にカップリング剤を共存させておくことによって基体表面と架橋樹脂との密着性を向上させることができる。また、前記のように基体表面をあら力じめカップリング剤（表面処理用カツプリング剤)で処理しておくことによつても同様に基体表面と架橋樹脂との密着性を向上させることができる。架橋榭脂を形成するための架橋性成分と硬化剤を含む塗布用組成物にカップリング剤を配合することは必須ではない。しかし、たとえあら力じめ表面処理用カップリング剤で処理した基体を使用する場合であっても架橋性成分と硬ィ匕剤を含む塗布用組成物にはカップリング剤を存在させておくことが好ましヽ。カツプリング剤が架橋性成分または硬化剤との反応性の基を有して!/、る場合は、架橋榭脂と基体との密着性向上に加えて架橋樹脂の機能を調整する目的で使用することもできる。以下、塗布用組成物に配合するカップリング剤は単にカップリング剤と記載する。

[0063] カップリング剤としては、有機金属系カップリング剤または多官能の有機化合物であることが好ましい。

有機金属系カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられ、シラン系カップリング剤が好ましい。これらカップリング剤は、架橋性成分の架橋性基、硬化剤の反応性基、および基体表面の反応性基と反応しうる反応性の基を有することが好ましい。ここで、カップリング剤は金属原子炭素原子間の結合を 1個以上 (好ましくは、 1個または 2個）有する化合物であることが好ましい。シラン系カップリング剤を例にとると、ケィ素原子に 3個の加水分解性基および 1個の 1価有機基 (ただし、ケィ素原子に結合する末端は炭素原子である基)が結合している化合物;ケィ素原子に 2個の加水分解性基および 2 個の 1価有機基 (ただし、ケィ素原子に結合する末端は炭素原子である基)が結合している化合物が好ましい。また、前記 1価有機基としては、アルキル基のような炭化水素基であってもよぐ官能基を有する基であってもよぐ少なくとも 1個は官能基 (ェポキシ基を含有する基、グリシドキシ基、メタクリロイルォキシ基、アタリロイルォキシ基、イソシァネート基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基等）を有する基であることが好ましい。

[0064] シラン系カップリング剤としては、 2— (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 3—グリシドキシプロピノレメチノレジェトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—アタリ口キシプロピルトリメトキシシラン、 3—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 N— (2 —アミノエチル） 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） —3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノ

3—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

[0065] これらのうち、 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N (2 キシシラン、 3—グリシドキシプロピノレトリエトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、および 3—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種が好ましい。

[0066] 多官能の有機化合物とは、 2個以上の官能基を有する有機化合物を意味し、架橋性成分の架橋性基、硬化剤の反応性基、および基体表面の反応性基と反応しうる反応性の基を 2個以上有する。該反応性の基としては、ビュル基、エポキシ基、スチリル基、アタリロイルォキシ基、メタクリロイルォキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロ口プロピル基、メルカプト基、スルフイド基、イソシァネート基、水酸基、カルボキシ基、酸無水物基等が挙げられる。架橋性成分の架橋性基がエポキシ基である場合、カップリング剤の反応性基はイソシァネート基、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基、および水酸基が好ましぐイソシァネート基、エポキシ基力なる群力選ばれる少なくとも 1種が特に好ましい。多官能の有機化合物としては、具体的には、ポリイソシァネート、ポリエポキシド等が挙げられる。

[0067] カップリング剤が多官能の有機化合物である場合、物質としては硬化剤 (A)との区別はない。しかし、カップリング剤の役割と硬化剤 (A)の役割とは異なる。すなわち、カップリング剤は基体と架橋樹脂との密着性を向上させる役割を果たし、硬化剤 (A) は架橋性成分と反応し、架橋榭脂を形成する役割を果たす。

[0068] 架橋性成分と硬化剤を含む塗布用組成物におけるカップリング剤の使用量は、それが必須の成分でないことよりその使用量の下限は限定されない。しかし、カップリング剤配合の効果を発揮させるためには、架橋性成分と硬化剤とカップリング剤の合計に対するカップリング剤の割合は 0. 1質量％以上が好ましぐ 0. 5質量％以上がより好ましい。カップリング剤の使用量の上限は、カップリング剤の物性や機能によって制限される。架橋樹脂の密着性向上の目的で使用する場合は、架橋性成分と硬化剤とカップリング剤の合計に対するカップリング剤の割合は 10質量％以下が好ましく、 5質量％以下がより好ましい。カップリング剤によって、または、硬化剤とカップリング剤によって架橋樹脂の吸水性などの物性を調整する場合は比較的多量のカップリング剤を使用することがある。その場合、架橋性成分と硬化剤とカップリング剤の合計に対するカップリング剤の割合は 15質量％以下が好ましぐ 10質量％以下がより好ましい。カップリング剤の使用量が過剰の場合、高温に曝された場合に酸化等により架橋樹脂が着色しやすくなるなどの問題が生じるおそれがある。

架橋榭脂層を架橋性成分、硬化剤、溶剤、およびカップリング剤を含む液状組成物を使用して形成する場合、それらは適宜選択して使用することができる。たとえば以下に示す組み合わせ (溶剤の記載は省略)を採用することができる。

[0069] (1)架橋性基としてエポキシ基を有する架橋性成分、アミノ基を有する硬化剤 (A)、およびイソシァネート基やアミノ基ゃエポキシ基を有するカップリング剤の組み合わせ

(2)架橋性基としてエポキシ基を有する架橋性成分、カルボキシ基や水酸基を有する硬化剤 (A)、およびイソシァネート基やアミノ基を有するシランカップリング剤の組み合わせ。

(3)架橋性基としてエポキシ基を有する架橋性成分、硬化剤 (B)、およびイソシァネート基やアミノ基ゃエポキシ基を有するカップリング剤の組み合わせ。

(4)架橋性基としてカルボキシ基を有する架橋性成分、エポキシ基を有する硬化剤 (A)、およびアミノ基ゃエポキシ基を有するカップリング剤の組み合わせ。

(5)架橋性基としてカルボキシ基を有する架橋性成分、アミノ基を有する硬化剤 (A )、およびイソシァネート基やエポキシ基を有するカップリング剤の組み合わせ。

[0070] なお、本発明における「乾燥」とは、基体に塗布した前記液状組成物中の溶剤を揮発させて除去することを意味する。乾燥条件は、液状組成物中に含まれる溶剤の種類、塗膜の厚さ等により適宜設定され、たとえば、前記液状組成物を塗布した基体を、 20〜： LOO°Cで 1分間〜 20時間（好ましくは 1分間〜 1時間）保持することにより実施できる。

[0071] また、「反応」とは、組成物中に含まれる架橋性成分の架橋反応による架橋樹脂の形成を行うことを意味する。この際、基体表面との結合形成反応を伴っていてもよぐ防曇性物品の耐久性が良好になることから、基体表面との結合形成反応を伴っていることが好ましい。「反応」は、たとえば、乾燥後の基体を 80〜200°Cで 1分間〜 1時間保持することにより実施できる。また、メタルノヽライドランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ等を用いて紫外線または可視光線を照射することによつても実施できる。この場合の積算光量は、 10〜1000mj/cm²が好ましい。

また、架橋反応の進行に妨げのない限り、「乾燥」と「反応」とを同一条件で引き続いて行ってもよい。

[0072] 組成物の基体表面への塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、フローコート、ダイコート等が挙げられ、スプレーコート、フローコート、ダイコートが好ましい。

液状組成物を基体表面に塗布して得られる組成物層の厚さは 10〜50 μ mであることが好ましぐ乾燥後の膜厚は 5〜40 mであることが好ましい。また、反応後に得られる架橋榭脂層の厚さは 5〜30 mであることが好ましぐ 10〜30 mが特に好ましい。

また、基体としてフロート法によって得られたガラス基体を使用する場合、液状組成物はトップ面 (熔融錫に接して、な、面）、ボトム面 (熔融錫に接して、た面）の、ずれに塗布してもよぐボトム面に塗布することが好ましい。ボトム面に防曇膜を形成したほうが、耐摩耗性が良好になる利点がある。

[0073] 本発明の防曇性物品は、架橋榭脂層が車内側や室内側になるように配置されて使用される。よって、人や物との接触によって防曇性物品の表面に汚れが付着する場合がある。たとえば、自動車等の車両においては、乗員が防曇性物品に接触することにより、架橋榭脂層の表面に皮脂等の汚れが付着する場合がある。この場合は、乾布によって拭き取ることによって、防曇性物品の表面を清浄に保つことができる。また、乗員が車内で喫食する際、コーヒーやジュース等の飲料がこぼれて防曇性物品の表面に付着することが考えられる。本発明の防曇性物品は吸水性の架橋榭脂を利用しており、コーヒーやジュース等の色素を含んだ水溶性の液体が表面に付着した際に、水分と同時に色素を吸収し、色素が架橋榭脂層内に残留することで染みとなり外観を損ねる場合がある。

このような着色汚れに対しては、（i)架橋榭脂層の表面に疎水性層を形成する、 (ii )疎水性材料を架橋榭脂層を得るための塗布用組成物に混合し、該組成物を用いて架橋榭脂を形成する、ことにより、防曇性能を損なうことなぐ着色汚れに対する耐性を向上させることができる。

[0074] (i)の方法にぉヽて疎水性層を形成する材料としては、疎水性基と加水分解性基の両方を有するケィ素化合物が使用できる。具体的には下式 (4)で表される化合物およびその部分加水分解縮合体が好まヽ。

F(CF ) (CH ) SKX¹) (4) ただし、式中の mは 1〜10の整数、 nは 2〜4の整数、 X¹はハロゲン原子、イソシァネート基、アルコキシ基を表す。

具体的には、下記化合物が好ましい。

F (CF ) (CH ) Si (NCO)

2 8 2 2 3

F (CF ) (CH ) Si (OCH )

2 8 2 2 3 3

これらの化合物は、着色汚れを防止する性能に影響がない限り、疎水性基を持たないテトライソシァネートシラン等のケィ素化合物と併用することもできる。

その他、 CH Si(NCO) 等のフッ素原子を含まないケィ素化合物も使用できる。

3 3

疎水性材料の層は、架橋榭脂層の表面に前記ケィ素化合物を含む溶液を塗布し、乾燥することによって形成できる。また、必要に応じて 200〜300°Cに加熱してもよい。疎水性材料の層の厚さは 10〜300nmとすることが好ましい。

[0075] (ii)の方法における疎水性材料としては、下式（5)で表される化合物が好ま、。

(R¹¹) — M— (OR¹²) (5)

P q

ただし、式中の記号は以下の意味を示す。

R¹¹ :炭素数 1〜4のアルキル基、

M :金属原子、

R¹²:水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基、

p、 q:それぞれ独立に 1以上の整数であり、 pと qとの合計数は金属原子 Mの価数と等しい。

R¹¹としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、または n—ブチル基が好ましい。 R¹²が炭素数 1〜4のアルキル基である場合、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、または n—ブチル基が好ましい。 R¹²としては、メチル基、またはェチル基が好ましい。

Mとしては、ケィ素原子、チタン原子、ジルコニウム原子、アルミニウム原子が挙げられ、ケィ素原子が好ましい。

[0076] 式（2)で表される化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロボキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ェチルトリイソプロポキシシラン、ェチルトリブトキシシラン、ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジメチノレジイソプロポキシシラン、ジメチノレジブトキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジェチノレジイソプロポキシシラン、ジェチノレジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、およびトリメチルメトキシシラン力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種が好ましい。

また、式（2)で表される化合物は 1種を用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。 (ii)の方法は、架橋性成分としてポリエポキシド類を用いた場合に特に有効な方法である。この場合に、疎水性材料はエポキシ基の数に対して、 0. 2〜10モル％となる量を塗布用組成物に添加することが好ましヽ。

[0077] 本発明の防曇性物品は耐酸性や耐アルカリ性に優れので、洗剤等のアルカリ性成分や、乗員が車内で喫食する飲料に含まれる酸性成分等と接触した場合にぉヽても、充分な耐久性を示す。

また、防曇性物品における吸水性の架橋榭脂は、水分を吸収するときに膨張し、水分を放出するときに収縮する。さらに、夏期には高温に、冬期には低温に曝される。これらのことによって架橋樹脂の層に応力が発生し、架橋樹脂と基体との密着性が低下し、架橋樹脂の剥離等が生じる場合がある。本発明の防曇性物品においては、もともと架橋樹脂と基体との密着性が充分良好であるが、密着性をより向上させたい場合は、前記のように、基体表面に薄膜を設けることが好ましい。薄膜としては、有機基含有金属酸化物薄膜が好ましヽ。

[0078] 有機基含有金属酸化物薄膜は、有機金属系カップリング剤によって基体表面を処理することによって形成できる。有機金属系カップリング剤としては、シラン系カツプリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が使用でき、シラン系カップリング剤が好ましい。シラン系カップリング剤としては、ビニル基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、メタクリロイルォキシ基を有するシランカップリング剤、アタリロイルォキシ基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられ、アタリロイルォキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。

[0079] 具体的には、 2- (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 3- グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 N— (2—アミノエチル） 3 —ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N—フエ-ル一 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、 3—アタリ口キシプロピルトリメトキシシランが好まし、。

[0080] 有機基含有金属酸化物薄膜の膜厚は 5〜50nmが好ましぐ 20〜40nmが特に好ましい。

本発明は、また、前記の飽和吸水量、ガラス転移点、水接触角の条件を満たす防曇性物品を得るための防曇剤組成物を提供する。

該防曇剤組成物としては、（I)ポリエポキシド類と、硬化剤と、溶剤とを含むことを特徴とする防曇剤組成物；（Π)カチオン性基を有する不飽和カルボン酸エステル系モノマーのモノマー単位（U1)、炭化水素基を有する不飽和カルボン酸エステル系モノマーのモノマー単位（U2)、および不飽和カルボン酸系モノマーのモノマー単位（U 3)を含む架橋性ビニルポリマーと、架橋剤と、溶剤とを含むことを特徴とする防曇剤組成物が好ましい。

[0081] (I)の防曇剤組成物に含まれるポリエポキシド類、硬化剤、および溶剤としては、前記と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。

ポリエポキシド類の含量は硬化剤の種類によって異なる。硬化剤として硬化剤 (A) を用いる場合、ポリエポキシド類は、ポリエポキシド類、硬化剤 (A)、およびカップリング剤との合計に対して 40〜80質量％含まれることが好ましぐ 50〜70質量％が特に好ましい。硬化剤として硬化剤（B)を用いる場合、ポリエポキシド類は、ポリエポキシド類、硬化剤（B)、およびカップリング剤との合計に対して 60〜95質量％含まれること力 S好ましく、 70〜90質量％が特に好ましぃ。

硬化剤の量は、その種類にもよるが、硬化剤 (A)は、架橋性成分、硬化剤 (A)、およびカップリング剤の合計に対して 10〜40質量％含まれることが好ましぐ 20〜30 質量％が特に好ましい。硬化剤 (B)は、架橋性成分、硬化剤 (B)、およびカップリング剤の合計に対して 1〜： LO質量％含まれることが好ましぐ 3〜： LO質量％が特に好ましい。

また、溶剤の量は、ポリエポキシド類、硬化剤、およびカップリング剤の合計に対して 1〜5倍量であることが好ましぐ 2〜5倍量が特に好ましい。

[0082] (Π)の防曇剤組成物に含まれる架橋性ビュルポリマー、該ポリマーに含まれるモノマー単位 (Ul)、 (U2)、 (U3)、硬化剤（主たる硬化剤、第 2の硬化剤）、溶剤としては、前記と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。

(II)の防曇剤組成物に含まれる成分の割合は、各々の成分の分子量にもよるが、一般には以下のような割合とすることが好ましい。架橋性ビニルポリマーは、架橋性ビュルポリマー、硬化剤、およびカップリング剤の合計に対して、 2〜20モル⁰ /₀含まれることが好ましい。硬化剤は、架橋性ビニルポリマー、硬化剤、およびカップリング剤の合計に対して、 10〜90モル％含まれることが好ましい。カップリング剤は、架橋性ビュルポリマー、硬化剤、およびカップリング剤の合計に対して、 10〜90モル％含まれることが好ましヽ。

[0083] 前記好ま、割合を質量％で表すと、以下の割合が好ま、。架橋性ビニルポリマ一は、架橋性ビュルポリマー、硬化剤、およびカップリング剤の合計に対して、 20〜6 0質量％含まれることが好ましぐ 30〜50質量％が特に好ましい。硬化剤は、架橋性ビュルポリマー、硬化剤、およびカップリング剤の合計に対して、 40〜80質量％含まれることが好ましぐ 40〜60質量％が特に好ましい。カップリング剤は、架橋性ビ- ルポリマー、硬化剤、およびカップリング剤の合計に対して、 5〜40質量％含まれること力 S好ましく、 5〜20質量％が特に好ましい。

また、溶剤の量は、架橋性ビュルポリマー、硬化剤、およびカップリングの合計量に対して 0. 5〜9倍量であることが好ましぐ 2〜5倍量が特に好ましい。

[0084] 本発明の防曇剤組成物は、前記のようにシランカップリング剤を含んでヽることが好ましい。シランカップリング剤を添加することにより、該組成物を用いて形成される、防曇性能を有する吸水性の架橋樹脂と基体表面との密着性を高めることができる。シラン系カップリング剤としては、前記のシラン系カップリング剤と同様のものが使用でき、好ま、態様も同様である。

[0085] シラン系カップリング剤の量は、架橋性成分と硬化剤とカップリング剤との合計に対して 0. 1〜10質量％が好ましぐ 0. 5〜5質量％が特に好ましい。カップリング剤によって、または硬化剤とカップリング剤によって、架橋樹脂の吸水性などの物性を調整する場合は比較的多量のカップリング剤を使用することがある。その場合、架橋性成分と硬化剤とカップリング剤の合計に対するカップリング剤の割合は 15質量％以下が好ましぐ 10質量％以下がより好ましい。カップリング剤の使用量が過剰の場合、高温に曝された場合に酸ィ匕等により架橋樹脂が着色しやすくなるなどの問題が生じるおそれがある。

[0086] 本発明の防曇剤組成物は、さらに改質剤を含むことが好ましい。改質剤を含むことにより、架橋性榭脂ゃ硬化剤のみでは付与できない機能や特性を架橋樹脂に付与したり、また、架橋性榭脂ゃ硬化剤のみでは充分ではない架橋樹脂の機能や特性を向上させたりすることができる。改質剤は、架橋性榭脂ゃ硬化剤等の成分によって適宜選択される。本発明の防曇剤組成物に添加する改質剤としては、架橋性榭脂が力ルポキシ基を有する榭脂で硬化剤がエポキシ基を有する架橋剤である場合、モノアミン類およびモノカルボン酸類が好まし、。

[0087] 本発明の防曇剤組成物は、さらにフィラーを含んでいることが好ましい。フィラーを含むことによって、該組成物を用いて形成される架橋樹脂の機械的強度、耐熱性を高めることができ、架橋反応時の榭脂の硬化収縮を低減できる。フイラ一としては、金属酸ィ匕物からなるフィラーであることが好ましい。金属酸ィ匕物としては、シリカ、アルミナ、チタ二了、ジルコユア等が挙げられ、シリカが好ましい。このようなフイラ一としては、スノーテックス IPA—ST (日産化学工業社製)等が挙げられる。

また、前記のフィラーのほかに、 ITO (Indium Tin Oxide)からなるフィラーも使用することができる。 ITOは赤外線吸収性を有するため、架橋樹脂に熱線吸収性を付与できる。よって、 ITO力もなるフィラーを使用すると、吸水性にカ卩えて熱線吸収による防曇効果も期待できる。

[0088] フイラ一は粒子状であることが好ましぐその平均一次粒子径は 0. 01-0. 3 μ mであり、 0. 1〜0. 1 μ mであることが好ましい。また、フィラーの配合量は、ポリエポキシド類と硬化剤との合計量に対して 1〜20質量％が好ましぐ 1〜： LO質量％が特に好ましい。 1質量％未満であると、架橋樹脂の硬化収縮の低減効果が低下しやすぐ 2 0質量％超であると、吸水するための空間が充分に確保できず、防曇性能が低下しやすい。

[0089] 本発明の防曇剤組成物を基体に塗布する際、防曇剤組成物の濡れ性によって塗膜の厚さが不均一になる場合がある。塗膜の厚さが不均一なまま架橋反応が進み、架橋性榭脂が形成されると、防曇性物品に透視歪みを生じる場合がある塗膜の厚さを均一にするためには、防曇剤組成物にレべリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、シリコーン系レべリング剤、フッ素系レべリング剤、界面活性剤等が挙げられ、シリコーン系レべリング剤が好ましい。シリコーン系レべリング剤としては、ァミノ変性シリコーン、カルボ-ル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエ一テル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン等が挙げられる。なかでも、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、およびポリエーテル変性シリコーン力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種が好ましい。

[0090] その他に、防曇剤組成物に親水性を付与でき、防曇性能を向上させることができる点から、ォキシエチレン鎖、ォキシプロピレン鎖等のォキシアルキレン鎖を有するシリコーン系レべリング剤も好ましい。シリコーン系レべリング剤の添加量は、防曇剤組成物に対して 0. 02〜1質量％とすることで濡れ性を改善でき、塗膜の厚さを均一にすることができる。シリコーン系レべリング剤の添加量が多くなりすぎると、塗膜が白濁する場合があるため、 0. 02〜0. 30質量％が好ましぐ 0. 02〜0. 10質量％が特に好ましい。

[0091] 前記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ァ-オン系界面活性剤のいずれでもよい。これらの界面活性剤がォキシエチレン鎖、ォキシプロピレン鎖等のォキシアルキレン鎖を有する界面活性剤であれば、防曇剤組成物に親水性を付与でき、防曇性能を向上させることができる。

[0092] また、防曇性物品において吸水量が架橋樹脂の限界量を超えた場合、用途によつては曇った状態になるよりも水膜となったほうがよい場合 (洗面化粧台に使用する場合など)もある。この場合、防曇剤組成物に界面活性剤を添加することにより、吸水量が飽和した際に水膜となる防曇性物品を得ることができる。この目的で使用する界面活性剤は反応性基を有することが好まし、。反応性基を有することによって界面活性剤が架橋樹脂の構造の一部となり、より効果が高くなる。

[0093] 本発明の防曇性物品は、基体表面に設けられた架橋樹脂の飽和吸水量が 45mg Zcm³以上 (好ましくは 60mgZcm³以上)であることによって、良好な防曇性能を有する。さらに、架橋樹脂が、ガラス転移点が 50°C以上でありかつ飽和吸水量が 45mg Zcm³以上であることや、架橋榭脂の表面の水接触角が 30度以上でありかつ飽和吸水量が 45mgZcm³以上あることによって、良好な防曇性能を有し、かつ耐久性にも優れる。

また、本発明の防曇性物品は、基体表面に設けられた架橋樹脂が、ポリエポキシドと硬化剤との反応によって得られる架橋榭脂;カチオン性基を有する不飽和カルボン酸エステル系モノマーのモノマー単位（U1)、炭化水素基を有する不飽和カルボン酸エステル系モノマーのモノマー単位（U2)、および不飽和カルボン酸系モノマーのモノマー単位 (U3)を含む架橋性ビュルポリマーと、硬化剤との反応によって得られる架橋榭脂であることによって、良好な防曇性能を有し、かつ耐久性にも優れる。

[0094] さらに、本発明の防曇性物品を構成する架橋性榭脂が、前記の飽和吸水量、ガラス転移点、水接触角の条件を満たし、かつ、前記のポリエポキシド類ゃ架橋性ビュルポリマーと硬化剤との反応によって得られる架橋榭脂であると、防曇性能がさらに良好であり、耐久性もさらに向上させることができる。

本発明の防曇性物品としては、輸送機器（自動車、鉄道、船舶、飛行機等)用窓ガラス、冷蔵ショーケース、洗面化粧台用鏡、浴室用鏡、光学機器等が挙げられる。本発明の防曇剤組成物は、良好な防曇性能を有し、かつ耐久性にも優れるため、前記の防曇性物品を得るために有用である。

実施例

[0095] 以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する力本発明はこれらの例によつて限定されない。なお、例 1〜6、 9〜25は実施例であり、例 7、 8は参考例であり、例 26、 27は比較例である。 [0096] [防曇性物品の評価項目 ]

以下に、防曇性物品の評価項目について記載する。

1.ガラス転移点

JIS K 7121に準拠して行った。防曇剤組成物をアルミニウム製サンプルホルダ一に注入し、 100°Cで 1時間焼成したものをサンプルとした。このサンプルを、 20°C、相対湿度 50%の環境下に 1時間放置した。つぎに専用のアルミニウム製ふたでサンプルホルダーを密閉した。測定は、示差走査熱量計 DSC— 60 (島津製作所社製)を用いた。測定開始温度は室温とし、加熱速度を 10°CZ分として行った。

[0097] 2.膜厚

防曇性物品を室温、相対湿度 50%の環境下に 1時間放置した後、触針式表面形状測定器 (アルバック社製、商品名： DEKTAK3030)を用いて、膜厚段差を測定した。

[0098] 3.飽和吸水量

防曇性物品を室温、相対湿度 50%の環境下に 1時間放置し、つぎに吸水性の架橋榭脂層の面を 40°Cの温水蒸気に曝露し、架橋榭脂層の面上に曇りまたは水膜による歪みが生じた直後に微量水分計を用いて防曇性物品全体の水分量 (A)を測定する。別途、吸水性の架橋榭脂層が形成されていない基体そのものの水分量 (B)を同様の手順で測定し、水分量 (A)から水分量 (B)を弓 I Vヽた値 (本発明で吸水量と、う。 )を架橋樹脂の体積で除した値を飽和吸水量とした。

水分量は、微量水分計 (ケット科学研究所社製、商品番号: FM— 300)によって測定した。試験サンプルを 120°Cで加熱し、サンプル力も放出された水分を微量水分計内のモレキュラーシーブスに吸着させ、モレキュラーシーブスの重量変化を水分量とした。なお、測定の終点は、 1分間あたりの重量変化の変化量が 0. 02mg以下になつたときとした。なお、飽和吸水量の評価は、 3. 3cm X 10cm X厚さ 2mmのガラス基板を用いて作製した防曇性物品（吸水性の架橋榭脂層の塗布面積が、 33cm²)を用いて実施した。

[0099] 4.水接触角

例 9〜14においては、防曇性物品を、室温、相対湿度 50%の環境下に 1時間放置した後、架橋榭脂層の表面に 1 IX Lの水滴を滴下した直後の水接触角を測定した。例 18〜25においては、防曇性物品を室温、相対湿度 50%の環境下に 1時間放置した後、架橋榭脂層の表面に 1 IX Lの水滴を滴下し、 2分経過後の水接触角を測定した。

[0100] 5.防曇性能

室温、相対湿度 50%の環境下に 1時間放置した防曇性物品の架橋性榭脂層表面を、 40°Cの温水浴上に翳し、曇りや水膜による歪みが認められるまでの防曇時間（分 )を測定した。なお、通常のガラスは 0. 01〜0. 08分で曇りを生じた。

[0101] 6.耐摩耗性

JIS R 3212 (車内側）に準拠して行った。 Taber社製 5130型摩耗試験機で、摩耗輪 CS— 10Fを用いた。防曇性物品の架橋榭脂層表面に摩耗輪を接触させ、一定の荷重をかけて 100回転し、曇価変化 Δ Η (%)を測定し、以下の評価基準に基づき評価した。荷重 ίま ί列 1〜6、 9〜14【こお!/、て ίま 4. 90N、 f列 18〜25【こお!/、て ίま 5. 00 Νとした。

◎ : Δ Ηが 10%以下であった。

〇： Δ Ηが 10%超 20%以下であった。

X： Δ Ηが 20%超であった、または、架橋榭脂層が剥離した、の少なくとも一方が生じた。

[0102] 7.耐水性

防曇性物品を 40°Cの恒温水槽中に 150時間放置した後、以下の評価基準に基づき評価した。

◎:外観に変化がなぐ防曇時間が 2分以上であった。

〇：外観に変化がなぐ防曇時間が 1分以上 2分未満であった。

△:外観に変化がある力または、防曇時間が 1分未満であるか、の少なくとも一方が生じた。

[0103] 8.耐熱性

JIS R 3212 (合わせガラス）に準拠して行った。防曇性物品を、沸騰水中に 2時間保持した後、以下の評価基準に基づき評価した。 ◎:外観に変化がなぐ防曇時間が 2分以上であった。

[0104] 9.耐湿性

防曇性物品を、 90°C、相対湿度 90%の恒温恒湿槽中に 500時間保持した後、以下の評価基準に基づき評価した。

◎:外観に変化がなぐ防曇時間が 2分以上であった。

△:外観に変化あるか、または、防曇時間が 1分未満であるか、の少なくとも一方が生じた。

[0105] 10.耐水拭き性

防曇性物品の架橋樹脂の面を、水（lmL)を含ませたネル布 (綿 300番）を用い、一定の荷重をかけて 5000往復した後、以下の評価基準に基づき評価した。荷重は伊 !jl〜6、 9〜14にお!/ヽては 5. 00N/4cm²とし、伊 [Jl8〜25にお!/ヽては 4. 90N/4 cmとした。

◎:外観に変化がなぐ防曇時間が 2分以上であった。

△:外観に変化がある力または、防曇時間が 1分未満であるか、の少なくとも一方が観測された。

[0106] 11.耐汚染性

11 - 1.例 9〜12、 14においては、以下に示す評価方法によった。

防曇性物品の架橋榭脂表面に、毛染め液 (0. 5mL)を滴下して、 60°Cの恒温槽に 24時間保持した後、汚染前との色差を測定し、以下の評価基準に基づき評価した

◎ : A Eab = 5未満

〇： A Eab = 5以上 15未満

： A Eab = 15以上 11 - 2.例 15〜17においては、以下に示す評価方法によった。

水平に置かれた防曇性物品の架橋樹脂が形成された表面に、常温のコーヒー (0. 5mL)をスポイトで滴下し、常温で 30分間放置した。その後、コーヒーをティッシュぺ一パーで拭き取り、防曇性物品を流水で洗浄した後、防曇性物品の外観を目視にて確認した。

染みのないものを〇、染みの付着があるものを X、として評価した。

[0107] [例 1]

[例 1 1]防曇剤組成物の調製

撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、エタノール (純正化学社製） (8. 45g) 、グリセロールポリグリシジルエーテル (ナガセケムテックス社製、商品名：デナコール EX- 314) (4. 5g)、およびイソホロンジァミン (東京化成工業社製）（1. 15g)を仕込み、 25°Cにて 3時間撹拌した。次いで N— (2 アミノエチル）—3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン (信越ィ匕学工業社製、商品番号: KBM602) (1. 5g)を添加して、 25°Cにて 1時間撹拌して、防曇剤組成物 1を得た。なお、デナコール EX— 314 の平均エポキシ官能基数は 2. 3である。

[0108] [例 1 2]防曇性物品の作製

酸ィ匕セリウムで表面を研磨洗浄し乾燥した清浄なガラス基板（100mm X 100mm X 2mm)に、防曇剤組成物 1をスピンコートによって塗布して、 100°Cで 1時間焼成し、膜厚 20 mの架橋榭脂 1の層を有する防曇性物品 1を得た。

得られた防曇性物品 1について、前記の項目について評価を行った。結果を表 1に示す。架橋榭脂 1のガラス転移点は 99°Cであり、防曇性物品 1の飽和吸水量は 130 . 3gZcm³であった。また、評価試験の結果、防曇性物品 1は優れた防曇性能、耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性を有していた。

[0109] [例 2]

[例 2— 1]防曇剤組成物の調製

撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、水 (49g)、 N— (2 アミノエチル） - 3 —ァミノプロピルメチルジメトキシシラン (KBM602) (lg)を仕込み、 25°Cにて 1時間撹拌し、次いでエタノール（50g)を添加して、コート液 Aを調製した。また、例 1と同様に防曇剤組成物 1も調製した。

[0110] [例 2— 2]防曇性物品の作製

研磨洗浄された清浄なガラス基板に、コート液 Aをスピンコートによって塗布して、 1

00°Cで 5分間焼成し、膜厚 lOnmのアンダーコートを作製した。続いて、アンダーコート上に防曇剤組成物 1をスピンコートによって塗布して、 100°Cで 1時間焼成し、膜厚 20 μ mの架橋榭脂層を有する防曇性物品 2を得た。

防曇性物品 2について例 1と同様の評価を行つた。結果を表 1に示す。

架橋榭脂 2のガラス転移点は 95°Cであり、防曇性物品 2の飽和吸水量は 127. 3m gZcm³であった。また、防曇性物品 2は、優れた防曇性能、耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性を有していた。

[0111] [例 3]

例 1の防曇剤組成物 1の、 N— (2—アミノエチル）—3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン（1. 5g)を添加しないこと、酸ィ匕セリウムで表面を研磨洗浄し乾燥した清浄なガラス基板を酸素プラズマ処理したポリエチレンテレフタレートフィルム (厚さ 3mm) にすること以外は、例 1と同様にして防曇性物品 3を得る。

防曇性物品 3に形成される膜厚 15 mの架橋樹脂のガラス転移温度は 80°C以上であり、防曇性物品 3の飽和吸水量は 60. 6mgZcm³以上である。防曇性物品 3は優れた防曇性能と耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性を有する。

[0112] [例 4]

例 1の防曇剤組成物 1の、イソホロンジァミン（1. 15g)を 2—メチルイミダゾール（四国化成社製、商品番号: 2MZ) (0. 16g)にする以外は、例 1と同様にして防曇性物品 4を得る。

防曇性物品 4に形成される膜厚 22 μ mの架橋樹脂のガラス転移温度は 77°Cであり、防曇性物品 4の飽和吸水量は 75. 8mgZcm³である。優れた防曇性能と耐摩耗性、耐湿性、耐水拭き性を有する。

[0113] [例 5]

[例 5— 1]防曇剤組成物の調製

撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、水 (49g)、酢酸 (0. lg) 3—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン (信越ィ匕学工業社製、商品番号: KBM5103) (lg)を仕込み、 25°Cにて 1時間撹拌し、次いでエタノール（50g)を添カ卩して、コート液 Bとした。また、撹拌機、温度計がセットされた別のガラス容器に、グリセロールポリグリシジルエーテル (ナガセケムテックス社製、商品名：デナコール EX— 314) (4. 5g)、アデ力ォプトマ一 (カチオン系光重合開始剤、旭電化工業社製、商品番号: SP— 152) (0. 96g)、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン (信越ィ匕学工業社製、商品番号: K BM403) (3g)を仕込み、 25°Cにて 10分間撹拌して、防曇剤組成物 5を得た。

[0114] [例 5— 2]防曇性物品の作製

研磨洗浄された清浄なガラス基板に、コート液 Bをスピンコートによって塗布して、 1 00°Cで 5分間焼成し、膜厚 lOnmのアンダーコートを作製した。続いて、アンダーコート上に防曇剤組成物 5をスピンコートによって塗布した後、メタルノヽライドランプを用 V、て紫外線 (波長 200〜500nm)を照射した。積算光量は 500miZcm²であった。さらに 100°Cで 1時間焼成し、膜厚 13 mの架橋榭脂層を有する防曇性物品 5を得た。

防曇性物品 5に形成された架橋樹脂のガラス転移点は 89°Cであり、防曇性物品 5 の飽和吸水量は 151. 5mgZcm³であった。また、評価試験を行ったところ、優れた防曇性能、耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性を有していた。

[0115] [例 6]

例 1の防曇剤組成物 1に、さらに、オルガノシリカゾル（日産化学社製、商品番号: I PA-ST) (3. 33g) (防曇剤組成物 1に対し 5. 28質量％)を添加し、防曇剤組成物 6を得た。この防曇剤組成物 6を用い、例 1と同様にして膜厚 15 mの架橋榭脂層を有する防曇性物品 6を得た。

防曇性物品 6に形成された架橋樹脂のガラス転移点は 108°Cであり、防曇性物品 6 の飽和吸水量は 51. 5mgZcm³であった。優れた防曇性能と耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性を有していた。

[0116] [例 7]

撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、メチルェチルケトン（37. 64g)およびポリグリセロールポリグリシジルエーテル (ナガセケムテックス社製、商品名：デナコール EX— 512) (43. 48g)を仕込み、 5分間撹拌した。つぎに、イソホロンジァミン (東京化成工業社製） (9. 62g)を加え、さらに 1時間撹拌した。つぎに N— (2 アミノエチル）—3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン (信越ィ匕学工業社製、商品番号: K BM602) (12. 55g)を添カ卩して 1時間撹拌した。つぎにポリオキシアルキレンァミノ変性ジメチルポリシロキサンコポリマー（日本ュ-カー社製、商品番号: FZ— 3789) ( 1. 68g)、オルガノシリカゾル（日産化学社製、商品番号: IPA— ST) (8. 36g)を加えて 20分間撹拌した。さらに、メチルェチルケトン（56. 67g)を加え、防曇剤組成物 7を得た。なお、デナコール EX— 512の平均エポキシ官能基数は 3である。

研磨洗浄された清浄なガラス基板に防曇剤組成物 7をフローコートによって塗布し、乾燥、焼成することによって、膜厚 25 mの架橋榭脂層を有する防曇性物品 7を得た。防曇性物品 7の防曇時間は 1. 3分であり、優れた耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐水拭き性を有していた。

[例 8]

撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ポリオキシアルキレントリァミン (三井化学ファイン社製、商品名：ジェファーミン T403) (15. 98g)およびオルガノシリカゾル（日産化学社製、商品番号: NBAC— ST) (2. 36g)を仕込み、 10分間撹拌した。次に、メチルェチルケトン（38. 37g)を加え、 1分間撹拌した後、グリセロールポリダリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコール EX— 313) (16. 27g )と脂肪族ポリエポキシド (ナガセケムテックス社製、商品名：デナコール EX— 1610) (19. 59g)をカロえ、 1時間撹拌した。次に N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン (信越ィ匕学工業社製、商品番号: KBM602) (7. 36g)を添カロして 1時間撹拌した。次にポリオキシアルキレンァミノ変性ジメチルポリシロキサンコポリマー（日本ュ-カー社製、商品番号: FZ— 3789) (0. 07g)を加えて 20分間撹拌し、防曇剤組成物 8を得た。なお、デナコール EX— 1610のエポキシ官能基数は 2以上である。

研磨洗浄された清浄なガラス基板に防曇剤組成物 8をフローコートによって塗布し、乾燥、焼成することによって、膜厚 16 mの架橋榭脂層を有する防曇性物品 8を得た。防曇性物品 8の防曇時間は 1. 9分であり、優れた防曇性能と耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性を有していた。防曇性物品 8について、汚れ吸着性の評価を行つた。結果を表 5に示す。

[0118] [例 9]

撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ポリオキシアルキレントリァミン (三井化学ファイン社製、商品名：ジェファーミン T403) (2. 17g)、オルガノシリカゾル（日産化学社製、商品番号: NBAC— ST) (0. 34g)およびエタノール（12. 51g)を仕込み、 10分間撹拌した。次に、グリセロールポリグリシジルエーテル (ナガセケムテツタス社製、商品名：デナコール EX— 313) (0. 88g)と脂肪族ポリエポキシド (ナガセケムテックス社製、商品名：デナコール EX— 1610) (4. 25g)およびポリオキシアルキレンエポキシ変性ジメチルポリシロキサンコポリマー (信越ィ匕学工業社製、製品名：

X— 22— 4741) (0. 10g)を加え、 1時間撹拌した。次に 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン (信越ィ匕学工業社製、商品番号: KBM903) (1. 00g)を添加して 1時間撹拌し、防曇剤組成物 9を得た。

研磨洗浄された清浄なガラス基板に防曇剤組成物 9をスピンコートによって塗布し、乾燥、焼成することによって、膜厚 26 mの架橋榭脂層を有する防曇性物品 9を得た。防曇性物品 9は、優れた防曇性能と耐摩耗性、密着性、耐汚染性を有していた。

[0119] [例 10]

撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、水 (49. 4g)、酢酸 (0. 5g)、 3—ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン（KBM5103) (0. lg)を仕込み、 25°Cにて 1時間撹拌し、次いでエタノール（50g)を添加して、コート液 Cを調製した。また、例 9と同様に防曇剤組成物 9も調製した。

研磨洗浄された清浄なガラス基板に、コート液 Cをスピンコートによって塗布して、 1 00°Cで 5分間焼成し、膜厚 10nmのアンダーコートを作製した。続いて、アンダーコート上に防曇剤組成物 9をスピンコートによって塗布して、 100°Cで 1時間焼成し、膜厚 26 mの架橋榭脂層を有する防曇性物品 10を得た。防曇性物品 10は、優れた防曇性能、耐摩耗性、密着性、耐汚染性を有していた。

[0120] [例 11]

撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、水 (49. 4g)、酢酸 (0. 5g)、ビュルトリメトキシシラン (KBM1003) (0. lg)を仕込み、 25°Cにて 1時間撹拌し、次いでエタノール（50g)を添加して、コート液 Eを調製した。また、例 9と同様に防曇剤組成物 9 も調製した。

研磨洗浄された清浄なガラス基板に、コート液 Eをスピンコートによって塗布して、 1 00°Cで 5分間焼成し、膜厚 lOnmのアンダーコートを作製した。続いて、アンダーコート上に防曇剤組成物 9をスピンコートによって塗布して、 100°Cで 1時間焼成し、膜厚 27 /z mの架橋榭脂層を有する防曇性物品 11を得た。防曇性物品 11は、優れた防曇性能、耐摩耗性、耐汚染性を有していた。

[0121] [例 12]

撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ポリオキシアルキレントリァミン (三井化学ファイン社製、商品名：ジェファーミン T403) (2. 17g)、オルガノシリカゾル（日産化学社製、商品番号: NBAC— ST) (0. 34g)およびエタノール（12. 51g)を仕込み、 10分間撹拌した。次に、メチルトリメトキシシラン（5. OOg)、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコール EX— 313) (0. 88g )、脂肪族ポリエポキシド (ナガセケムテックス社製、商品名：デナコール EX— 1610) (4. 25g)およびポリオキシアルキレンエポキシ変性ジメチルポリシロキサンコポリマー (信越化学工業社製、製品名： X— 22— 4741) (0. 10g)を加え、 1時間撹拌した。次に 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン (信越ィ匕学工業社製、商品番号: KBM903) (1. 00g)を添加して 1時間撹拌し、防曇剤組成物 12を得た。例 10と同様にコート液 Cち調製した。

研磨洗浄された清浄なガラス基板に、コート液 Cをスピンコートによって塗布して、 1 00°Cで 5分間焼成し、膜厚 10nmのアンダーコートを作製した。続いて、アンダーコート上に防曇剤組成物 12をスピンコートによって塗布し、乾燥、焼成することによって、膜厚 15 mの架橋榭脂層を有する防曇性物品 12を得た。防曇性物品 12は、優れた防曇性能と耐摩耗性、密着性、耐汚染性を有していた。

[0122] [例 13]

撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、エタノール（5. 20g)、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコール EX— 614B) (5 . 41g)、イソホロンジァミン（1. 15g)を仕込み、 25°Cにて 1時間撹拌した。次に、 N - (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン (KBM602) (3. 5g )を添加して 0. 5時間撹拌し、さらにエタノーノレ（3. 9g)を添加して 0. 5時間攪拌し、防曇剤組成物 13を得た。

研磨洗浄された清浄なガラス基板に防曇剤組成物 13をスピンコートによって塗布し、乾燥、焼成することによって、膜厚の架橋榭脂層を有する防曇性物品 13を得た。防曇性物品 13は、優れた防曇性能と耐摩耗性を有していた。

[0123] [例 14]

撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、エタノール（9. 10g)、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコール EX— 521) (5. 72g)、イソホロンジァミン（1. 15g)を仕込み、 25°Cにて 1時間撹拌した。次に、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン (KBM602) (1. 0 g)を添加して 1時間撹拌し、防曇剤組成物 14を得た。

研磨洗浄された清浄なガラス基板に防曇剤組成物 14をスピンコートによって塗布し、乾燥、焼成することによって、膜厚 16 mの架橋榭脂層を有する防曇性物品 14を得た。防曇性物品 14は、優れた防曇性能と耐摩耗性を有していた。

[0124] [例 15]

撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、エタノール（74. 97g)およびホウ酸（ 0. 13g)を仕込み、ホウ酸が完全に溶解するまで撹拌した。次に F (CF ) C H Si (

2 8 2 4

OCH ) (信越化学工業社製、商品番号: KBM7803) (0. 65g)を加え 30分撹拌し

3 3

た後、塩酸（35%) (17. 06g)をゆっくりと滴下し、更にテトラメトキシシラン（5. 87g) をゆつくりと滴下して液温を 23°Cに保った状態で 1時間撹拌した。次にエタノール (8 88. 12g)を加え 10分間撹拌し、疎水性組成物 1を得た。

例 8で得られた防曇性物品 8の架橋樹脂の表面に、疎水性組成物 1をハンディスプレー（ァネスト岩田社製、品番: W— 101)にて散布し、常温にて 10分間乾燥し、疎水性被膜を持つ防曇性物品 15を得た。防曇性物品 15について、汚れ吸着性の評価を行った。結果を表 5に示す。なお、防曇性物品 15は、疎水性の層を有していても良好な防曇性能を示し、防雲性能の低下はみられな力つた。 [0125] [例 16]

撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、酢酸 n—ブチル（99. OOg)と F (CF )

2

C H Si (NCO) (松本製薬社製、商品番号： MIF— 800) (1. OOg)を仕込み、常

8 2 4 3

温にて 10分間撹拌し、疎水性組成物 2を得た。

ガラス基体の表面に、例 8で得た防曇剤組成物 8をフローコートにより塗布し、塗膜上に疎水性組成物 2をノヽンディスプレー（ァネスト岩田社製、品番: W— 101)にて散布し、乾燥、焼成し防曇性物品 16を得た。防曇性物品 16について例 15と同様の汚れ吸着性の評価を行った。結果を表 5に示す。なお、防曇性物品 16は、疎水性の層を有していても良好な防曇性能を示し、防雲性能の低下はみられな力つた。

[0126] [例 17]

撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、エタノール（95. OOg)と F (CF ) C H

2 8 2

Si (OCH ) の加水分解体（5. OOg)を仕込み、常温にて 10分間撹拌し、疎水性組

4 3 3

成物 3を得た。

疎水性組成物 3をベンコットンに少量染み込ませ、例 8と同様にして得られた防曇性物品 8上に斑が無いように塗り付け、 10分間常温にて乾燥させた。つぎに、乾燥したベンコットンにて余剰な疎水性組成物 ₃を拭き取り、防曇性物品 17を得た。防曇性物品 17について、例 15と同様にして汚れ吸着性の評価を行った。結果を表 5に示す。なお、防曇性物品 17は、疎水性の層を有していても良好な防曇性能を示し、防雲性能の低下はみられな力つた。

[0127] [例 18]

[例 18— 1 ]防曇剤組成物の調製

撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、架橋性ビュルポリマーと溶剤の混合物（日本純薬社製、商品名：ジユリマー SPO— 601) (9. Og)、平均エポキシ官能基数 2. 3のグリセロールポリグリシジルエーテル (ナガセケムテックス社製、商品名：デナコール EX— 314) (2. 7g)、およびイソホロンジァミン (東京化成工業社製） (0. 69 g)を仕込み、 25°Cにて 1時間撹拌した。次いで N— (2—アミノエチノレ）—3—アミノブ口ピルメチルジメトキシシラン (信越ィ匕学工業社製、商品名： KBM602) (0. 5g)、ケィ酸テトラェチル (純正化学社製） (0. lg)、およびエタノール (純正化学社製） (5. 2 g)を添加して、 25°Cにて 1時間撹拌して、防曇剤組成物 18を得た。なお、ジュリマー SPO— 601は、メタクリル酸ェチルトリメチルアンモ -ゥムクロリド、メトキシェチルァクリレート、メチルメタタリレート、およびアクリル酸を溶剤中で熱重合することによって得られると考えられる。

[0128] [例 18— 2]防曇性物品の作製

酸ィ匕セリウムで表面を研磨洗浄し乾燥した清浄なガラス基板（100mm X 100mm X 2mm)に、防曇剤組成物 1をスピンコートによって塗布して、 100°Cで 1時間焼成し、膜厚 20 mの架橋榭脂層を有する防曇性物品 18を得た。

得られた防曇性物品 18について、以下に示す項目について評価を行った。結果を表 3に示す。防曇性物品の水接触角は 45° であり、飽和吸水量は 99. 4mg/cm³ であった。また、評価試験の結果、防曇性物品 18は、優れた防曇性能、耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性を有していた。

[0129] [例 19]

[例 19— 1 ]防曇剤組成物の調製

撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、水 (49g)、 N— (2—アミノエチル） - 3 —ァミノプロピルメチルジメトキシシラン (KBM602) (lg)を仕込み、 25°Cにて 1時間撹拌し、次いでエタノール（50g)を添加して、コート液 Bを調製した。また、例 18と同様に防曇剤組成物 18を調製した。

[0130] [例 19— 2]防曇性物品の作製

研磨洗浄された清浄なガラス基板に、コート液 Bをスピンコートによって塗布して、 1 00°Cで 5分間焼成し、膜厚 lOnmのアンダーコートを作製した。続いて、アンダーコート上に防曇剤組成物 18をスピンコートによって塗布して、 100°Cで 1時間焼成し、膜厚 20 μ mの架橋榭脂層を有する防曇性物品 19を得た。

防曇性物品 19について例 18と同様の評価を行つた。結果を表 3に示す。得られた防曇性物品 19は、水接触角力 4° 、飽和吸水量が 95. 8mgZcm³であつた。優れた防曇性能と耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性を有していた。

[0131] [例 20] 例 18の防曇剤組成物 18に、さらにポリオキシアルキレンァミノ変性ジメチルポリシ口キサンコポリマー（日本ュ-カー社製、商品番号: FZ— 3789) (0. 03g) (防曇剤組成物に対し 0. 08質量％)およびエタノール（18g)を添加し、防曇剤組成物 20を得た。この防曇剤組成物 20を用い、例 18と同様に防曇性物品 20を得た。

得られた膜厚 21 μ mの架橋榭脂層を有する防曇性物品 20は、水接触角が 41° 、飽和吸水量が 106. 7mg/cm³であり、優れた防曇性能と耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性を有していた。

[0132] [例 21]

例 18における防曇剤組成物 1に含まれる N— (2—アミノエチル） 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン (0. 5g)とケィ酸テトラェチル (0. lg)とを、テトライソシァネ一トシラン (松本製薬工業社製、商品番号: SI— 400) (0. lg)に変更する以外は例 18と同様に防曇剤組成物 21を調製し、防曇性物品 21を得た。

得られた膜厚の架橋榭脂層を有する防曇性物品 21は、水接触角が 32° 、飽和吸水量が 124. 8mgZcm³であった。優れた防曇性能を有していた力耐摩耗性で Δ Ηが 20%以上となり、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性で膜剥離が確認された。

[0133] [例 22]

例 18における防曇剤組成物 1に含まれるイソホロンジァミン（0. 69g)を N, N, N， , N，一テトラグリシジル一 m—キシリレンジァミン (三菱ガス化学社製、商品名： TET RAD-X) (0. 67g)に変更する以外は、例 18と同様に防曇剤組成物 22を調製し、防曇性物品 22を得た。得られた膜厚 12 mの架橋榭脂層を有する防曇性物品 22 は、水接触角が 52° 、飽和吸水量が 56. 7mgZcm³であった。防曇性物品 22は、優れた防曇性能を有し、耐水性、耐熱性、耐湿性にも優れていたが、耐摩耗性で Δ Hが 20%以上、耐水拭き性で傷が確認された。

[0134] [例 23]

N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン（0. 5g)を添カロしないこと以外は、例 18と同様に防曇剤組成物 23を調製し、防曇性物品 23を得た。得られた膜厚 15 mの架橋榭脂層を有する防曇性物品は、水接触角が 35° 、飽和吸水量が 136. lmgZcm³であった。防曇性物品 23は優れた防曇性能を有していたが、耐摩耗性で ΔΗが 20%以上、耐熱性で膜剥離、耐水拭き性で傷が確認された。

[0135] [例 24]

イソホロンジァミン (0. 69g)を添加しないこと以外は、例 18と同様に防曇剤組成物 24を調製し、防曇性物品 24を得た。得られた膜厚 19 mの架橋榭脂層を有する防曇性物品 24は、水接触角が 47° 、飽和吸水量力 9. lmgZcm³であった。防曇性物品 24は、防曇性に優れ、耐水性、耐熱性、耐湿性にも優れていた力耐摩耗性で Δ Hが 20%以上、耐水拭き性で傷が確認された。

[0136] [例 25]

ケィ酸テトラェチル (0. lg)を添加しないこと以外は、例 18と同様に防曇剤組成物 25を調製し、防曇性物品 25を得た。得られた膜厚 21 mの架橋榭脂層を有する防曇性物品 25は、水接触角が 50° 、飽和吸水量が 98. 5mgZcm³であった。防曇性物品 25は、防曇性、耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性に優れていた

[0137] [例 26]

特開 2002— 161241号に準じ、以下の手順にて防曇用表面被覆用組成物 26を得た。本発明者らが特開 2002— 161241号の記載通りに実験を行うと、組成物の調製中に固化する現象がみられたので、メタノールやトルエンの使用量を削減し、加水分解用としての水およびメタノールをカ卩えてからの撹拌時間を短くした。また、特開 2

002— 161241号に記載された通りの条件では防曇膜が充分に形成されな力つたので、硬化条件を変更した。

撹拌器、温度計、冷却管を備えたフラスコに、メタノール（100g)、トルエン (20g)、

3—ァミノプロピルトリメトキシシラン（50g)を仕込み、窒素雰囲気下で 65°Cに加熱した。次いで、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル（10g)とトルエン（10g)との混合溶液を加え、大気中、 65°Cで 3時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、アルコキシシリル基の加水分解用としての水（10g)とメタノール（20g)の混合液を加え、室温で 20分間撹拌する事により、防曇用表面被覆用組成物 26を得た。研磨洗浄された清浄なガラス基板に防曇用表面被覆用組成物 26をスピンコートによって塗布し、 110°Cで 1時間保持することによって、膜厚 10 /z mの防曇膜を有する防曇性物品 26を得て、ガラス転移点、飽和吸水量、防曇性能、耐摩耗性、耐水性、水接触角、耐水拭き性について評価した。結果を表 4に示す。

[0138] [例 27]

特開 2002— 161241号に準じて防曇用表面被覆用組成物 27を得たが、例 26と同様に溶媒の使用量を削減し、硬化条件を変更した。

撹拌器、温度計、冷却管を備えたフラスコに、エタノール (30g)、ポリエチレンィミン (日本触媒社製、商品名：ェポミン SP— 018) (15g)、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（12g)を仕込み、大気中、 65°Cで 3時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、アルコキシシリル基の加水分解用としての水（6g)とエタノール (45g)の混合液を加え、室温で 1時間撹拌し、防曇用表面被覆用組成物 27を得た。

研磨洗浄された清浄なガラス基板に防曇用表面被覆用組成物 27をスピンコートによって塗布し、 110°Cで 1時間保持することによって、膜厚 15 /z mの防曇膜を有する防曇性物品 27を得て、ガラス転移点、飽和吸水量、水接触角、防曇性能、耐摩耗性、耐水性、耐水拭き性について評価した。結果を表 4に示す。

[0139] [表 1]

[0140] [表 2] 例 9 例 10 例 11 例 12 例 13 例 14 膜厚（ ii m) 26 26 27 15 12 16 ガラス転移点（°c) 95 95 95 100 86 92 吸水量（m g ) 7.42 7.01 6.28 3.43 1.84 2.55 飽和吸水量 85.6 80. 9 69.8 68.6 46.0 47.8

( m g / c m

水接触角（° ) 61 72 61 92 62 75 防曇性能（分） 2.2 2.0 2. 1 0. 9 0. 9 0.5 耐摩耗性 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 耐汚染性 O 〇〇 ◎ ―

[0141] [表 3]

[0142] [表 4]

[0143] [表 5] 例 8 例 1 5 例 1 6 例 1 7 耐汚染性褐色の染み付着 X 染みなし〇染みなし〇染みなし〇産業上の利用可能性

本発明の防曇性物品は、優れた防曇性能を有し、かつ耐久性も備えているため、輸送機器（自動車、鉄道、船舶、飛行機等)用窓ガラス、冷蔵ショーケース、洗面化粧台用鏡、浴室用鏡、光学機器等に利用できる。また、本発明の防曇剤組成物は、これらの防曇性物品の作製に有用である。なお、 2005年 11月 1日に出願された日本特許出願 2005— 318347号及び 2006 年 2月 9日に出願された日本特許出願 2006— 032573号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 基体と該基体表面に設けられた吸水性の架橋榭脂層とを有する防曇性物品であつて、前記吸水性の架橋榭脂は、その飽和吸水量が 45mgZcm³以上の架橋樹脂であることを特徴とする防曇性物品。

[2] 基体と該基体表面に設けられた吸水性の架橋榭脂層とを有する防曇性物品であつて、前記吸水性の架橋榭脂は、その表面の水接触角が 30度以上であり、かつ、その飽和吸水量が 45mgZcm³以上の架橋榭脂であることを特徴とする防曇性物品。

[3] 基体と該基体表面に設けられた吸水性の架橋榭脂層とを有する防曇性物品であつて、前記吸水性の架橋榭脂は、示差走査熱量計で測定されるガラス転移点が 50°C 以上であり、かつ、その飽和吸水量が 45mgZcm³以上の架橋榭脂であることを特徴とする防曇性物品。

[4] 基体と該基体表面に設けられた吸水性の架橋榭脂層とを有する防曇性物品であつて、前記吸水性の架橋榭脂は、その表面の水接触角が 30度以上であり、かつ、その飽和吸水量が 60mgZcm³以上の架橋榭脂であることを特徴とする防曇性物品。

[5] 吸水性の架橋榭脂層が、架橋性成分と硬化剤とを基体表面で反応させることにより形成された榭脂層である、請求項 1〜4の!、ずれか〖こ記載の防曇性物品。

[6] 架橋榭脂層が、架橋性成分と硬化剤と溶剤とを含む液状組成物を基体表面に塗布し、乾燥、反応させることにより形成された榭脂層である、請求項 1〜5のいずれかに記載の防曇性物品。

[7] 基体と該基体表面に設けられた飽和吸水量が 45mgZcm³以上である吸水性の架橋榭脂層とを有する防曇性物品であって、前記吸水性の架橋樹脂が、ポリエポキシド類と硬化剤との反応により得られる架橋榭脂であることを特徴とする防曇性物品。

[8] 前記ポリエポキシド類がポリグリシジルエーテルィ匕合物である請求項 7に記載の防曇性物品。

[9] ポリグリシジルエーテル化合物が、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセ口一ルポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテル力もなる群力も選ばれる 1種以上である、請求項 8に記載の防曇性物品。

[10] 吸水性の架橋榭脂層が、ポリエポキシド類と硬化剤と溶剤とを含む液状組成物を基体表面に塗布し、乾燥、反応させることにより形成された榭脂層である、請求項 7〜9 の!、ずれかに記載の防曇性物品。

[11] 請求項 1〜10に記載の防曇性物品の架橋榭脂層の表面に、さらに疎水性層を有する防曇性物品。

[12] 請求項 1〜： L 1に記載の防曇性物品を得るために、基体表面に塗布し、乾燥、反応させることにより基体表面に防曇性の架橋榭脂層を形成するための液状組成物であつて、ポリエポキシド類と、硬化剤と、溶剤とを含むことを特徴とする防曇剤組成物。

[13] さらにフィラーを含む、請求項 12に記載の防曇剤組成物。

[14] さらにシリコーン系レべリング剤を含む、請求項 12または 13に記載の防曇剤組成物。

[15] さらにカップリング剤を含む、請求項 12〜14のいずれかに記載の防曇剤組成物。