WO2007043553A1

WO2007043553A1 - 多孔性多層中空糸膜及びその製造方法

Info

Publication number: WO2007043553A1
Application number: PCT/JP2006/320251
Authority: WO
Inventors: Hirokazu Fujimura; Noboru Kubota; Masatoshi Hashino; Tetsuo Shimizu
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date: 2005-10-13
Filing date: 2006-10-11
Publication date: 2007-04-19
Also published as: US20090297822A1; EP1935480A4; EP2260931B1; CN102728239A; TW200736426A; AU2006300331B2; KR100966718B1; ES2402577T3; JP4563457B2; CN101282780B; CN102728239B; EP2260931A3; JP2010227932A; KR20080045275A; US8137800B2; AU2006300331A1; AU2006300331C1; EP2260931A2; CA2625523C; JPWO2007043553A1

Abstract

　濾過用途等に好適な、高い阻止能と透水性能を併せ持ち、かつ機械的強度に優れた多孔性中空糸膜、およびこれを安定して製造する方法を提供する。具体的には、同心円状に配置された２つ以上の円環状吐出口を有する中空糸成型用ノズルを用い、該円環状吐出口から、互いに隣り合う円環状吐出口からは互いに異なる組成の熱可塑性樹脂と有機液体との溶融混練物をそれぞれ円環状に吐出して円環状多層溶融押し出しを行い、冷却固化して中空糸状に成型し、しかる後に該冷却固化中空糸状物から有機液体を抽出除去して多孔性多層中空糸膜を製造する方法において、少なくとも一つの円環状吐出口から吐出される溶融混練物が、熱可塑性樹脂と有機液体に加えて無機微粉が混練されており、かつ冷却固化後に有機液体に加えて無機微粉をも抽出除去することを特徴とする、多孔性多層中空糸膜の製造方法。

Description

明細書

多孔性多層中空糸膜及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、濾過用途に好適な、緻密な細孔と高い透水性能とを併せ持ち、かつ強度に優れた、熱可塑性榭脂より成る多孔性中空糸膜およびその安定した製造方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、河川水を除濁して上水等に用いる方法として、処理水の安全性向上や設備の省スペース化という利点を持つ多孔性中空糸膜による濾過方法が広く普及しつつある。多孔性中空糸膜には、クリプトスポリジゥムなどのバクテリアや濁質成分を確実に除去できる高い阻止性能、大量の水を処理するための高い透水性能、薬品洗浄や高い運転圧力を含む幅広い運転条件で長期間使用できる高い強度、の 3つの性能が要求される。

[0003] 小孔径の阻止層と大孔径の強度支持層とを貼り合わせることで、高い阻止性能と高 V、透水性能とを併せ持つ多孔性多層中空糸膜を得るアイデアは、例えば特許文献 1 に開示されている。具体的にはポリエチレン等の結晶性熱可塑性榭脂に溶剤は加えずに溶融押出しを行い中空糸状押出物を延伸開孔法により多孔性多層中空糸膜とする製法が開示されている。延伸開孔法とは中空糸状押出物の長手方向に高倍率延伸を行うことでラメラ結晶スタックを開裂させて開孔させて多孔膜を作製する方法である（非特許文献 1)。特許文献 1では、同心円状に配置された 2つの円環状ノズルから別々に相異なる Ml (メルトインデックス)値を持つ結晶性熱可塑性榭脂を溶融押出しを行っている。その理由は、 Ml値が異なる即ち通常は分子量が異なる榭脂は延伸開孔させると異なる孔径になる性質を利用するためである。この結果、中空糸膜の外層と内層との孔径が異なる多孔性 2層中空糸膜が得られる。し力しながら、この製法は、以下のような難点があり、高強度の多孔性多層中空糸膜を得ることができなかつた。

(1) 高倍率延伸により延伸軸方向の強度は強くなる。しかし濾過を行う上で肝心の、延伸軸とは垂直方向の強度である破裂強度および圧縮強度はむしろ低下しやすい

(2)原理上、外層と内層とでは分子量やポリマー種を変えざるを得ない。しかし分子量やポリマー種によって通常耐薬品性や機械的強度等の必要物性は異なる。そのため強度の低ヽ榭脂を用いた場合、膜全体の強度が低下する

等の難点があり、高強度の膜を得ることができな力つた。また、この製法で得られる膜の構造は、膜厚方向の孔径と比べて中空糸長手方向の孔径が大孔径ィ匕した構造であるために、破裂強度および圧縮強度が低い膜になってしまう。

[0004] したがって、今まで、高阻止性能、高透水量かつ高強度の 3つの性能を併せ持つ多孔性多層中空糸膜およびその安定した製造方法は得られて、なかった。

[0005] 一方、多孔性膜の製法として、上述の延伸開孔法とは異なる製法である熱誘起相分離法が知られている。この製法では熱可塑性榭脂と有機液体を用いる。この有機液体は、該熱可塑性榭脂を室温では溶解しないが、高温では溶解する溶剤、即ち潜在的溶剤となるものを用いる。熱可塑性榭脂と有機液体を高温で混練し、熱可塑性榭脂を有機液体に溶解させた後、室温まで冷却することで相分離を誘発させ、さらに有機液体を除去して多孔体を製造する方法 (熱誘起相分離法)は、以下の利点を持つ。（a)室温で溶解できる適当な溶剤のな、ポリエチレン等のポリマーでも製膜が可會になる

(b)高温で溶解したのち冷却固化させて製膜するので、特に熱可塑性榭脂が結晶性榭脂である場合、製膜時に結晶化が促進され高強度膜が得られやすヽ、

上記の利点から、多孔性膜の製造方法として多用されている (例えば非特許文献 1 〜4参照)。

[0006] 特許文献 1：特開昭 60 139815号公報

特許文献 2 :特開平 3— 215535号公報

特許文献 3：特開 2002— 56979号公報

特許文献 4 :特開 4 065505号公報

非特許文献 1：プラスチック ·機能性高分子材料事典編集委員会、「プラスチック，機能性高分子材料事典」、産業調査会、 2004年 2月、 672— 679頁非特許文献 2 :松山秀人著、「熱誘起相分離法 (TIPS法)による高分子系多孔膜の作製」、ケミカル'エンジニアリング誌、 1998年 6月号、 45-56頁、化学工業社刊非特許文献 3 :滝澤章著、「膜」、平成 4年 1月発行、 404-406頁、アイピーシ一社刊非特許文献 4 : D.R丄 loyd,et.al.， Jounal of Membrane Science, 64(1991)1-11 発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、濾過用途に好適な、緻密な細孔と高い透水性能とを併せ持ち、かつ強度に優れた、熱可塑性榭脂より成る多孔性多層中空糸膜、およびその安定した製造方法を提供することを目標とする。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、上記課題を解決するために、高強度膜を得るに有利と考えられる熱誘起相分離法 (非特許文献 1〜4)により、緻密な細孔と高い透水性能を併せ持つに有利である多孔性多層中空糸膜およびこれを安定して製造する技術の確立を目指して鋭意検討を重ねた。その結果、隣り合う吐出ロカ異なる組成の溶融混練物を吐出し、少なくとも一つの吐出口から吐出される溶融混練物に無機微粉が含まれていることが、多孔性多層中空糸膜を安定して紡糸（製膜)するために、さらには、得られる多孔性多層中空糸膜の強度の向上のために、極めて重要であることを見出した。さらに、内外少なくとも 2層からなる多孔性多層中空糸膜であって、熱可塑性榭脂からなり、前記 2層のうちの少なくとも 1層（A)は、等方的な三次元網目構造を有して、かつ表面孔径が断面孔径の 0.6倍から 1.4倍であり、前記 2層の他の 1層（B)は、表面孔径が断面孔径の 1/2未満であることを特徴とする多孔性多層中空糸膜が阻止性能、透水性能および強度を高、レベルでバランスさせるために有効であることを見出し、本発明に至った。

[0009] すなわち本発明は以下のものである。

(1)

円環状吐出口を有する中空糸成型ノズルを用い、該円環状吐出口から熱可塑性榭脂と有機液体を含む溶融混練物を吐出し、得られた多層中空糸から該有機液体を抽出除去して多孔性多層中空糸膜を製造する方法において、該中空糸成型ノズルが同心円状に配置された円環状吐出口を二つ以上有し、隣り合う吐出口からは互いに異なる組成の溶融混練物が吐出され、少なくとも 1つの該円環状吐出口から吐出される溶融混練物が無機微粉も含み、得られた多層中空糸状から該無機微粉も抽出除去される事を特徴とする製造方法。

(2)

該円環状吐出口から吐出される該溶融混練物のうち、少なくとも吐出量が最も多い溶融混練物には、該熱可塑性榭脂と該有機液体に加えて、該無機微粉が混練されて！、ることを特徴とする（1)記載の多孔性中空糸膜の製造方法。

(3)

該無機微粉が微粉シリカであることを特徴とする（1)または（2)の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜の製造方法。

(4)

1つの該円環状吐出ロカ吐出される溶融混練物に無機微粉が 5質量％以上、 40 質量％以下含まれて、ることを特徴とする（1)力も (3)の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜の製造方法。

(5)

該溶融混練物に対する、有機液体の質量比 D、無機微粉の質量比 S、および該無機微粉が単位質量当たりに該有機液体を吸油する最大質量 Mが、 0.2≤ (D/S)/M≤ 2 の関係を満たすことを特徴とする（1)力も (4)の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜の製造方法。

(6)

隣り合う円環状吐出口から吐出される該溶融混練物に含まれる該有機液体のうち、少なくとも 1種類は共通であることを特徴とする（1)から（5)の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜の製造方法。

(7)

隣り合う円環状吐出口から吐出される該溶融混練物に含まれる該有機液体の種類が全て共通であり、その組成比が異なることを特徴とする（1)から（5)の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜の製造方法。 (8)

該溶融混練物の紡口吐出時における線速 V(m/秒)を紡口吐出口のスリット幅 d(m)で除した、紡口パラメーター R(l/秒)の少なくとも一つが 10以上 1000以下であるように該溶融混練物を吐出することを特徴とする（1)から（7)の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜の製造方法。

(9)

有機液体および Zまたは無機微粉の抽出除去の前または後に、 1.1倍以上 3倍以内の延伸倍率で多層中空糸を中空糸長手方向に延伸することを特徴とする（1)から (8 )の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜の製造方法。

(10)

熱可塑性榭脂がポリオレフインおよびポリフッ化ビ-リデンカも選ばれたものであることを特徴とする（1)力も (9)の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜の製造方法。 (11)

内外少なくとも 2層力もなる多孔性多層中空糸膜であって、熱可塑性榭脂からなり、該 2層のうちの少なくとも 1層（A)は、等方的な三次元網目構造を有して、かつ表面孔径が断面中央孔径の 0.6倍から 1.4倍であり、該 2層の他の 1層（B)は、表面孔径が断面中央孔径の 1/2未満であることを特徴とする多孔性多層中空糸膜。

(12)

該 1層（B)が、等方的な三次元網目構造を有することを特徴とする（11)に記載の多孔性多層中空糸膜。

(13)

該 1層（B)の表面孔径が、 0.01 μ m以上 5 μ m未満であることを特徴とする（11)または（12)記載の多孔性多層中空糸膜。

(14)

該断面中央孔径が、 0.1 m以上 10 m以下であることを特徴とする（11)から（13) の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜。

(15)

該 1層（B)の表面開孔率力 20%以上 80%以下であることを特徴とする（11)から（ 14)の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜。

(16)

該 1層（B)の厚み力膜厚の 1/100以上 40/100以下であることを特徴とする（11)から（15)の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜。

(17)

1層（A)および 1層（B)の等方率が共に 80%以上であることを特徴とする（11)から（

16)の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜。

(18)膜厚の外表面力内表面に至る孔径変化率を表す値であるパラメーター Qが — 0.2≤Q≤0.2となる Qの個数力 Qの全測定値数に対し 80%以上である（11)から（

17)の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜。

(19)

該熱可塑性榭脂が、ポリオレフインおよびポリフッ化ビ-リデンカも選ばれたものであることを特徴とする（11)力（18)の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜。

(20)

内径力 S0.4mm以上 5mm以下、膜厚が 0.2mm以上 lmm以下であることを特徴とする（ 11)から（19)の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜。

(21)

(1)から（10)の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜の製法にぉ、て製造されることを特徴とする多孔性多層中空糸膜。

(22)

(1)から（10)の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜の製法にぉ、て製造されることを特徴とする（11)から (20)に記載の多孔性多層中空糸膜。

発明の効果

[0010] 本発明により、濾過用途に好適な、緻密な細孔と高い透水性能を併せ持ち、かつ強度に優れた、熱可塑性榭脂より成る多孔性中空糸膜および前記多孔性中空糸膜を安定に製造することができる。

図面の簡単な説明

[0011] [図 1]2層中空糸成型ノズルの例を示す図であり、 (a)吐出方向に平行な面で切った断面図、 (b)ノズル吐出口の正対図、 (c) 2層中空糸状押出物を押出方向に垂直な面で切った断面図である。

[図 2]2層中空糸成型ノズルの他の例を示す図である。

[図 3]等方的三次元網目構造の模式図である。

[図 4]球晶構造の模式図である。

圆 5]多孔性 2層中空糸膜の膜厚方向の孔径変化の例を示した模式図である。圆 6]実施例 1で得られた多孔性 2層中空糸膜の外表面の倍率 5000倍の電子顕微鏡写真である。

圆 7]実施例 1で得られた多孔性 2層中空糸膜の外表面近傍断面の倍率 5000倍の電子顕微鏡写真である。

圆 8]実施例 1で得られた多孔性 2層中空糸膜の外表面近傍断面の倍率 1000倍の電子顕微鏡写真である。

圆 9]実施例 1で得られた多孔性 2層中空糸膜の断面中央部の倍率 5000倍の電子顕微鏡写真である。

[図 10]実施例 1で得られた多孔性 2層中空糸膜の内表面近傍断面の倍率 5000倍の電子顕微鏡写真である。

圆 11]実施例 1で得られた多孔性 2層中空糸膜の内表面の倍率 5000倍の電子顕微鏡写真である。

圆 12]実施例 1において、溶融混練物 (a) (外層）に黒鉛を混合して得られた中空糸状押出し物の円環断面のマイクロスコープ像である。

圆 13]実施例 2で得られた多孔性 2層中空糸膜の外表面の倍率 5000倍の電子顕微鏡写真である。

圆 14]実施例 2で得られた多孔性 2層中空糸膜の外表面近傍断面の倍率 5000倍の電子顕微鏡写真である。

圆 15]実施例 2で得られた多孔性 2層中空糸膜の外表面近傍断面の倍率 1000倍の電子顕微鏡写真である。

[図 16]実施例 2で得られた多孔性 2層中空糸膜の断面中央部の倍率 5000倍の電子顕微鏡写真である。 [図 17]実施例 2で得られた多孔性 2層中空糸膜の内表面近傍断面の倍率 5000倍の電子顕微鏡写真である。

圆 18]実施例 2で得られた多孔性 2層中空糸膜の内表面の倍率 5000倍の電子顕微鏡写真である。

圆 19]実施例 2で得られた多孔性 2層中空糸膜の円環断面全体の倍率 60倍の電子顕微鏡写真である。

圆 20]実施例 2で得られた多孔性 2層中空糸膜の円環断面の倍率 300倍の電子顕微鏡写真である。

圆 21]実施例 2で得られた多孔性 2層中空糸膜の断面孔径変化のグラフである。圆 22]比較例 2で得られた多孔性 2層中空糸膜の外表面の倍率 5000倍の電子顕微鏡写真である。

圆 23]比較例 2で得られた多孔性 2層中空糸膜の外表面近傍断面の倍率 5000倍の電子顕微鏡写真である。

[図 24]比較例 2で得られた多孔性 2層中空糸膜の断面中央部の倍率 5000倍の電子顕微鏡写真である。

[図 25]比較例 2で得られた多孔性 2層中空糸膜の内表面近傍断面の倍率 5000倍の電子顕微鏡写真である。

[図 26]比較例 2で得られた多孔性 2層中空糸膜の内表面の倍率 5000倍の電子顕微鏡写真である。

圆 27]比較例 3で得られた多孔性中空糸膜の外表面の倍率 5000倍の電子顕微鏡写真である。

圆 28]比較例 3で得られた多孔性中空糸膜の外表面近傍断面の倍率 5000倍の電子顕微鏡写真である。

圆 29]比較例 3で得られた多孔性中空糸膜の断面中央部の倍率 5000倍の電子顕微鏡写真である。

圆 30]比較例 3で得られた多孔性中空糸膜の内表面近傍断面の倍率 5000倍の電子顕微鏡写真である。

圆 31]比較例 3で得られた多孔性中空糸膜の内表面の倍率 5000倍の電子顕微鏡写真である。

[図 32]参考例で得られた球晶構造の多孔性中空糸膜の断面中央部の倍率 1000倍の電子顕微鏡写真である。

[図 33]実施例 2で得られた多孔性 2層中空糸膜の、パラメーター Qの膜厚位置による変動を示す図である。横軸が全膜厚を 1としたときの膜厚の位置、縦軸が Qを示す。符号の説明

[0012] 1 押出機 A (外層用）の先端部

2 押出機 B (内層用）の先端部

3 中空糸成型ノズル

4 外層用溶融混練物吐出口と内層溶融混練物吐出口との間の隔壁下端

5 外層用溶融混練物が流れる空間

6 内層用溶融混練物が流れる空間

7 中空部形成用流体の流路

8 内層用溶融混練物吐出口と中空部形成用流体吐出口との間の隔壁の下端 9 ノズル下端面

10 製造装置

11 外層用溶融混練物の円環状吐出口

12 内層用溶融混練物の円環状吐出口

13 中空部形成用流体の吐出口

20 押出し物（断面）

21 外層

22 内層

23 中空部

30 製造装置

31 外層用溶融混練物吐出口と内層用溶融混練物吐出口との間の隔壁下端 32 内層用溶融混練物吐出口と中空部形成用流体吐出口との間の隔壁下端発明を実施するための最良の形態

[0013] 以下、本発明につき、具体的かつ詳細に説明する。 [0014] 熱可塑性榭脂は、常温では弾性を有し塑性を示さなヽが、適当な加熱により塑性を現し、成型が可能になる榭脂である。冷却して温度が下がると再びもとの弾性体に戻り、その間に分子構造など化学変化を生じない榭脂である (化学大辞典編集委員会編集、化学大辞典 6縮刷版、共立出版、 860および 867頁、 1963年)。

[0015] 熱可塑性榭脂の例としては、 12695の化学商品（化学工業日報社、 1995年)の熱可塑性プラスチックの項 (829〜882頁)記載の榭脂や、化学便覧応用編改訂 3版（日本化学会編、丸善、 1980年)の 809— 810頁記載の榭脂等を挙げることができる。具体例名を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフイン、ポリフッ化ビ -リデン、エチレン一ビュルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリサノレホン、ポリビニルアルコール、ポリフエ二レンエーテル、ポリフエ二レンサルファイド、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリルなどである。中でも、結晶性を有する、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビ-リデン、エチレン一ビュルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールなどの結晶性熱可塑性榭脂は強度発現の面力好適に用いることができる。さらに好適には、疎水性ゆえ耐水性が高ぐ通常の水系液体の濾過において耐久性が期待できる、ポリオレフイン、ポリフッ化ビ-リデン等を用いることができる。特に好適には、耐薬品性等の化学的耐久性に優れるポリフッ化ビ- リデンを用いることができる。ポリフッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデンホモポリマーや、フッ化ビ-リデン比率 50モル％以上のフッ化ビ-リデン共重合体が挙げられる。フッ化ビ-リデン共重合体としては、フッ化ビ-リデンと、四フッ化工チレン、六フッィ匕プロピレン、三フッ化塩ィ匕エチレンまたはエチレン力選ばれた 1種以上との共重合体を挙げることができる。ポリフッ化ビ-リデンとしては、フッ化ビ-リデンホモポリマ一がもっとも好ましい。

[0016] 有機液体は、本願で用いる熱可塑性榭脂に対し、潜在的溶剤となるものを用いる。

本願では、潜在的溶剤とは、該熱可塑性榭脂を室温 (25°C)ではほとんど溶解しない力室温よりも高い温度では該熱可塑性榭脂を溶解できる溶剤を言う。熱可塑性榭脂との溶融混練温度にて液状であればよく、必ずしも常温で液体である必要はな、

[0017] 熱可塑性榭脂がポリエチレンの場合、有機液体の例としてフタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジォクチル、フタル酸ジ（2—ェチルへキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル等のフタル酸エステル類；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸エステル類；

アジピン酸ジォクチル等のアジピン酸エステル類；

トリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸エステル類；

リン酸トリプチル、リン酸トリオクチル等のリン酸エステル類；

プロピレングリコールジカプレート、プロピレングリコールジォレエート等のグリセリンェステル類；

流動パラフィン等のパラフィン類；

およびこれらの混合物等を挙げることができる。

[0018] 熱可塑性榭脂がポリフッ化ビ-リデンの場合、有機液体の例として、

フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジシクロへキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジォクチル、フタル酸ジ（2—ェチルへキシル）等のフタル酸エステル類；

メチルベンゾエイト、ェチルベンゾエイト等の安息香酸エステル類；

リン酸トリフエ-ル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類； γ—ブチロラタトン、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、シクロへキサノン、ァセトフエノン、イソホロン等のケトン類；

およびこれらの混合物等を挙げることができる。

[0019] 無機微粉としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸ィ匕ジルコユア、炭酸カルシウム等が挙げられる力特に平均一次粒子径が 3應以上 500nm以下の微粉シリカが好ましい。より好ましくは 5nm以上 lOOnm以下である。凝集しに《分散性の良い疎水性シリカ微粉がより好ましぐさらに好ましくは MW (メタノールゥエツタビリティ)値が 30容量 %以上である疎水性シリカである。ここでいう MW値とは、粉体が完全に濡れるメタノールの容量％の値である。具体的には、純水中にシリカを入れ、攪拌した状態で液面下にメタノールを添加していった時に、シリカの 50質量％が沈降した時の水溶液中におけるメタノールの容量％を求めて決定される。

[0020] 無機微粉の添加量は、溶融混練物中に占める無機微粉の質量比率が、 5質量％以上 40質量％以下が好ましい。無機微粉の割合が 5質量％以上であれば、無機微粉混練による効果が十分に発現でき、 40質量％以下であれば、安定に紡糸できる。

[0021] 溶融混練における混合割合は、質量を比重で除した容量の比率が、熱可塑性榭脂が 15容量％から 50容量％の範囲、有機液体と無機微粉の両者の合計が 50容量％力も 85容量％の範囲であることが、得られる中空糸の透水性能と強度のバランス、また溶融押出し操作である紡糸操作の安定性の面カゝら好ましい。熱可塑性榭脂は、得られる多孔性多層中空糸膜の強度と紡糸安定性の点から、 15容量％以上であることが好ましい」。また、得られる多孔性多層中空糸膜の透水性能と紡糸安定性の点力も、 85容量％以下であることが好ましい。

[0022] 熱可塑性榭脂と有機液体および無機微粉の溶融混練は、通常の溶融混練手段、例えば 2軸押出機を用いて行うことができる。同心円状に配置された 2つ以上の円環状吐出口を有する中空糸成型ノズルを押出機の先端に装着し、それぞれの円環状吐出口にはそれぞれ異なる押出機より溶融混練物を供給押出しできるようにする。異なる押出機より供給される溶融混練物を吐出口で合流させ重ね合わせることで、多層構造を有する中空糸状押出物を得ることができる。このとき、互いに隣り合う円環状吐出ロカ組成の異なる溶融混練物を押出すことで、互いに隣り合う層の孔径が異なる多層膜を得ることができる。互いに異なる組成とは、溶融混練物の構成物質が異なる場合、または、構成物質が同じでも構成比率が異なる場合を指す。同種の熱可塑性榭脂であっても、分子量や分子量分布が明確に異なる場合は、構成物質が異なるとみなす。層数が 2の場合の多層溶融押出しによる多層中空糸状押出物作製要領の概念図を、図 1、図 2に示す。互いに異なる組成の溶融混練物の合流位置は、中空糸成型用ノズル下端面であっても（図 1)、中空糸成型用ノズル下端面とは異なつていてもよい（図 2)。ノズル下端面通過前、すなわち冷却されて相分離が始まる前に合流させる図 2のノズルを用いるほうが層間の接着性の観点からより好ましい。

[0023] 図 1や図 2に例示されるような同心円状に配置された 2つ以上の円環状吐出口を有する中空糸成型用ノズルを用いることで、少なくとも 1つの円環状吐出口からは、熱可塑性榭脂と有機液体に加えて無機微粉が混練されている溶融混練物を押出すことが可能となる。この結果、阻止性能と透水性能および強度が高いレベルでバランスの取れた多孔性多層中空糸膜を容易に得ることができる。

[0024] 無機微粉を添加することで、以下の 3つの具体的な効果により、優れた性能を持つ多孔性多層中空糸膜を安定に得ることができる。

(1)多層構造を有する中空糸状押出物の押出しの安定性 (紡糸安定性)が格段に向上する。これは、無機微粉を加えることで溶融混練物の粘度が大きく増大するためである。多層押出しは 1層押出しに比べると不安定になりやすいが、本発明では貼り合わせる層の少なくとも 1つの層が粘度が高ぐ「硬い」層となるために安定性が付与される。具体的には、真円性が保持されると同時に、層界面の乱れが抑止された多層中空糸状押出物を容易に得ることが可能になる。層界面の波打ちなど、層界面の乱れを抑止することは、多層押出しを行う上で重要である。

(2)孔径分布がシャープになり、阻止性能、透水性能および強度の 3つが高いレべルでバランスした膜が得られる。これは、溶融混練物の粘度が高いことにより、あるいは無機微粉の凝集体が有機液体をその内部に吸油することにより、隣り合う層への有機液体の染み出しを抑制し、また隣り合う層力有機液体が染み込んできた場合にも無機微粉が吸油する、すなわちノッファーの役割を果たすためと考えられる。粘度が高!、ために有機液体の移動が抑えられる、あるいは層間での有機液体の混ざり合、による膜構造の変化を緩和されるからである。

(3)理由は不明であるが、少なくとも一層に無機微粉を添加した場合、有機液体および無機微粉の抽出除去前においても、抽出除去後においても、膜の機械的強度およびィ匕学的強度 (耐薬品性)が高くなる傾向がある。

[0025] 上述の 3つの効果は、吐出される複数の溶融混練物のうち、最も吐出量が多い溶融混練物に無機微粉が含まれている場合に、より効果が高まるために好ましい。吐出される全ての溶融混練物に無機微粉が含まれてヽる場合が、さらに好まし、。

[0026] さらに、無機微粉を含む溶融混練物の組成が、有機液体の質量比 Dを無機微粉の質量比 Sで除し、更に単位質量当たりの前記無機微粉が前記有機液体を吸油する最大質量 Mで除した値が、 0.2以上 2以下の範囲になる組成であれば、溶融混練物間における有機液体の移動を抑止する効果をより高めることができるため、より好ましい。ここでいう有機液体は、溶融混練物に含まれる組成と同一のもの、すなわち、単一のものあるいは混合した有機液体であれば同じ混合比のものである。 0.2以上であれば、層界面付近で隣り合う層から有機液体の移動を抑え、緻密な層が形成されず、高い純水透水率が維持される。 2以下であれば、無機微粉に吸油されていない有機液体が十分に少なぐ界面付近での有機液体の移動が起こりにくくなる。これは膜構造の変化の緩和につながり、結果として阻止性能が維持される。より好ましくは 0.3 以上 1.5以下、より好ましくは 0.4以上 1.0以下である。この効果も、吐出される複数の溶融混練物のうち、最も吐出量が多い溶融混練物に無機微粉が含まれている場合に、より効果が高まるために好ましくい。吐出される全ての溶融混練物に無機微粉が含まれている場合が、さらに好ましい。なお、ここでいう無機微粉が単位質量あたりに有機液体を吸油する最大質量 Mは、無機微粉を混練しながら有機液体を滴下していき、混練時のトルクが最初に最大トルクの 70%になったときの有機液体の添加質量を無機微粉の添加質量で除することで求めることができる。

[0027] また、隣り合う 2つの溶融混練物に混練されている有機液体が少なくとも 1種類は共通であることも、溶融混練物間における有機液体の移動が起こった際の構造変化の影響が小さくなるため、好ましい。さらに、隣り合う溶融混練物に用いられる有機液体の種類が全て共通で混合比が異なることがより好まし、。有機液体が全て共通である場合には、抽出した有機液体の回収も容易になるのでさらに好まし!/、。

[0028] 互いに隣り合う溶融混練物を合流させる際の榭脂温度の差は、 20°C以下が好ましい。 20°C以下であれば、溶融混練物の界面において緻密化ゃボイド形成が起こりにくい。その結果、高い透水性能や強度の膜を得ることができる。合流時の榭脂温度の差は、より好ましくは 10°C以下、さらに好ましくは 0°Cである。

[0029] 円環状吐出ロカ溶融混練物を押出す際には、紡口吐出パラメーター R(l/秒)が 1 0以上 1000以下の値になるように吐出すると、高い生産性と紡糸安定性さらに高強度の膜が得られるため、好ましい。ここで紡口吐出パラメーター Rとは、吐出線速 V(m/秒 )を、吐出口のスリット幅 d(m)で除した値である。吐出線速 V(m/秒)は、溶融混練物の時間当たりの吐出容量 (m³/秒)を吐出口の断面積 (m²)で除した値である。 Rが 10以上であれば、中空状押出し物の糸径が脈動する等の問題が無ぐ生産性良く安定に紡糸できる。また Rが 1000以下であれば、得られる多孔性多層中空糸膜の重要な強度の一つである破断伸度が十分に高く維持できる。破断伸度とは、膜長手方向に引つ張った時の元の長さに対する伸び率のことである。図 2に示される紡口ノズルのように、吐出前に溶融混練物が合流する場合は、図 2の下端面 9における合流後の積層された溶融混練物の吐出線速 Vを吐出口のスリット幅 dで除した値を紡口パラメーター R とする。なお、図 1に示される紡口ノズルのように、吐出と同時、あるいは吐出後に溶融混練物が合流する場合は、図 1の下端面 9の円環状吐出口 11および 12におけるそれぞれの d、 dに対し、紡口パラメーター R、 Rを求める。このような場合には、少な

1 2 1 2

くとも 1つの紡口パラメーター Rが 10以上 1000以下であることが好まし、。より好ましくは最も吐出量が多い紡口パラメーター Rが 10以上 1000以下、さらに好ましくは全ての円環状吐出口における紡口パラメーター Rが 10以上 1000以下である。 Rの範囲は、より好ましくは 50以上 800以下、さらに好ましくは 100以上 500以下である。

[0030] 多層を形成する層の数および各層の孔径ゃ各層の厚みの比率は、目的により適宜設定することができる。例えば 2層の濾過膜を目的とする場合であれば、（i)小孔径かっ薄、外層と大孔径かつ厚い内層の組み合わせ、あるいは (ii)大孔径かつ厚、外層と小孔径かつ薄い内層の組み合わせ力緻密な細孔と高、透水性能を併せ持つために有効であり、例えば 3層の場合であれば、（ )小孔径かつ薄い外層および内層と大孔径かつ厚ヽ中間層の組み合わせ、ある、は (iv)大孔径かつ厚、外層および内層と小孔径かつ薄ヽ中間層の組み合わせが、緻密な細孔と高!、透水性能を併せ持っために有効である。

[0031] 吐出ロカ多層構造で押出された中空糸状溶融混練物は、空気中あるいは水等の冷媒を通過して冷却固化され、必要に応じてかせ等に巻き取られる。冷却中に熱誘起相分離が誘発される。冷却固化後の中空糸状物中には、ポリマー濃厚部分相と有機液体濃厚部分相とが微細に分かれて存在する。なお、無機微粉が微粉シリカである場合、微粉シリカは有機液体濃厚部分相に偏在する。この冷却固化中空糸状物力有機液体と無機微粉を抽出除去することで、有機液体濃厚相部分が空孔となる。よって多孔性多層中空糸膜を得ることができる。

[0032] 有機液体の抽出除去および無機微粉の抽出除去は、同じ溶剤にて抽出除去できる場合であれば同時に行うことができる。通常は別々に抽出除去する。 [0033] 有機液体の抽出除去は、用いた熱可塑性榭脂を溶解あるいは変性させずに有機液体とは混和する、抽出に適した液体を用いる。具体的には浸漬等の手法により接触させることで行うことができる。該液体は、抽出後に中空糸膜から除去しやすいように、揮発性であることが好ましい。該液体の例としては、アルコール類や塩化メチレン等がある。有機液体が水溶性であれば水も抽出用液体として使うことが可能である。

[0034] 無機微粉の抽出除去は、通常、水系の液体を用いて行う。例えば無機微粉がシリ力である場合、まずアルカリ性溶液と接触させてシリカをケィ酸塩に転化させ、次いで水と接触させてケィ酸塩を抽出除去することで行うことができる。

[0035] 有機液体の抽出除去と無機微粉の抽出除去とは、どちらが先でも差し支えはない。

有機液体が水と非混和性の場合は、先に有機液体の抽出除去を行い、その後に無機微粉の抽出除去を行う方が好ま、。通常有機液体および無機微粉は有機液体濃厚部分相に混和共存しているため、無機微粉の抽出除去をスムースに進めることができ、有利である。

[0036] このように、冷却固化した多層中空糸から有機液体および無機微粉を抽出除去することにより、多孔性多層中空糸膜を得ることができる。

[0037] なお、冷却固化後の多層中空糸に対し、（0有機液体および無機微粉の抽出除去前、 GO有機液体の抽出除去後で無機微粉の抽出除去前、（m)無機微粉の抽出除去後で有機液体の抽出除去前、 Gv)有機液体および無機微粉の抽出除去後、のいずれかの段階で、多層中空糸の長手方向への延伸を、延伸倍率 3倍以内の範囲で行うことができる。一般に多層中空糸膜を長手方向に延伸すると透水性能は向上する力耐圧性能 (破裂強度および圧縮強度)が低下するため、延伸後は実用的な強度の膜にならない場合が多い。し力しながら、本願の製造方法で得られる多孔性多層中空糸膜は機械的強度が高い。よって延伸倍率 1.1倍以上 3倍以内の延伸は実施可能である。延伸により、多孔性多層中空糸膜の透水性能が向上する。ここで言う延伸倍率とは、延伸後の中空糸長を延伸前の中空糸長で割った値を指す。例えば、中空糸長 10cmの多層中空糸を、延伸して中空糸長を 20cmまで伸ばした場合、下記式より

、延伸倍率は 2倍である。

20cm÷ 10cm= 2 また、必要に応じて延伸後の膜に熱処理をおこない、圧縮強度を高めても良い。熱処理温度は通常は熱可塑性榭脂の融点以下が好適である。

[0038] 阻止性能、透水性能、および強度が高!ヽレベルでバランスの取れた本願発明の多孔性多層中空糸膜は、少なくとも 2層を有する熱可塑性榭脂から成る多層膜である。

[0039] 以下、多孔性 2層中空糸膜の模式図（図 5参照）を例に、本願の多孔性多層中空糸膜を説明する。

[0040] 2層のうち大きい孔径を有する層を 1層 (A)、小さい孔径を有する層を 1層（B)とする。また 1層（A)を内層、 1層（B)を外層として説明する。しかし本願発明はこれによって限定されるものではない。例えば 1層 (A)、 1層（B)の間に別の層が存在していても良いし、 1層 (A)や 1層（B)に他の層が積層されていても良い。

[0041] 図 5 (1)は、 1層（A)および 1層（B)が共に等方的な三次元網目構造である場合の膜厚方向の孔径変化を示す図であり、図 5 (2)は、 1層（B)が異方的な三次元網目構造である場合の孔径変化を示す図であり、図 5 (3)は図 5 (1)の外表面側に孔径が小さい層、すなわちスキン層が形成されている場合の孔径変化を示す図である。図 5 (1)から (3)にそれぞれの中空糸膜断面の膜厚と断面孔径の関係を表すグラフを示す。グラフの縦軸は断面中央孔径に対する、各断面における孔径の比、横軸は全膜厚を 1として、外表面力も膜厚方向へ進んだ位置の間の距離を表示している。表面の摩耗が生じても阻止性能が変化しにくいため、 1層 (A)および (B)共に、等方的な三次元網目構造とするのが好ましい。

[0042] 2層のうちの 1層（A)は、いわゆる支持層である。この支持層は耐圧性能等の高い機械的強度を担保すると共に、透水性をできるだけ低下させな!/ヽ機能を有する。

[0043] この 1層 (A)は、等方的な三次元網目構造を有する。ここでいう等方的とは、膜厚方向及び膜円周方向及び膜長手方向のいずれに関しても、孔径の変化が小さぐほぼ均質な構造であることを意味する。等方的な構造とは、マクロボイド等の強度的に弱、部分が生じにく、構造である。よって多孔性多層中空糸膜の透水性を維持しながら、耐圧性能等の機械的強度を高くすることが可能になる。

[0044] また、本願で言う三次元網目構造とは、模式的には図 3で表したような構造を指す。

熱可塑性榭脂 aが接合して網目を形成し、空隙部 bが形成されていることがわかる。また実施例 1で得られた実際の多孔性 2層中空糸膜における等方的な三次元網目構造の顕微鏡写真の一例を図 9に示す。網目を形成する熱可塑性榭脂の太さはほぼ一定である。この三次元網目構造では、図 4で模式的に示されるような、いわゆる球晶構造の榭脂の塊状物がほとんど見られない。三次元網目構造の空隙部は、熱可塑性榭脂に囲まれており、空隙部の各部分は互いに連通している。用いられた熱可塑性榭脂のほとんどが、中空糸膜の強度に寄与しうる三次元網目構造を形成しているので、高い強度の支持層を形成することが可能になる。また、耐薬品性も向上する。耐薬品性が向上する理由は明確ではないが、強度に寄与しうる網目を形成する熱可塑性榭脂の量が多いため、網目の一部が薬品に侵されても、層全体としての強度には大きな影響が及ばないためではないかと考えられる。一方、図 4で模式的に示されるような、いわゆる球晶構造では、塊状物に樹脂が集まっているため相対的に強度に寄与する熱可塑性榭脂の量が少ないため、一部が薬品に侵されると層全体の強度に影響が及びやすいのではないかと考えられる。参考のため、球晶構造の模式図を図 4に示す。図 4では、球晶 cが部分的に密集しており、その球晶 cの密集部分間の間隙が空隙部 dであることがわかる。また、後述の参考例 1で得られた球晶構造の顕微鏡写真を図 23に示す。

[0045] 1層（A)の表面孔径は、断面中央孔径の 0.6倍以上 1.4倍以下である。 1層（A)の表面孔径が断面中央孔径の 0.6倍以上 1.4倍以下であるのは、 1層 (A)が等方的な三次元網目構造を有することと整合している。 0.6倍以上であれば支持層表面での濾過抵抗が大きくなりすぎず、膜全体として実用上十分な高透水性を発現できる。また 1.4 倍以下であれば高!、機械的強度を発現できる。

[0046] 中空糸膜は、メッシュ状の金属やプラスチック等の支持体上に載せて使用することが一般的である平膜とは異なり、膜自身で濾過圧に耐える強度を発現する必要がある。よって、特に濾過方向に対する強度、すなわち破裂強度および圧縮強度を発現できる膜構造設計が重要である。断面中央付近力も中空糸内表面側への孔径の増大を抑止することで、低濾過抵抗と高圧縮強度を両立させることができる。膜断面方向の孔径をこのように制御することにより、高いレベルで阻止性能、機械的強度、透水性のバランスをとることが可能になる。 1層（A)の表面孔径は、好ましくは断面中央孔径の 0.7倍から 1.3倍であり、さらに好ましくは 0.8倍から 1.2倍である。

[0047] なお、ここにいう 1層 (A)の表面孔径とは、中空糸膜を外部から観察する場合に、 1 層（A)が露出している表面に観察される孔の平均孔径を言う。この平均孔径は、以下のようにして測定する。まず走査型電子顕微鏡を用い、多孔性多層中空糸膜の 1 層（A)が露出している表面を、極力多数の孔の形状が明確に確認できる程度の倍率で撮影する。次に、その写真上で、縦横方向に直交するように各 5本の線をほぼ均等な間隔で引き、それらの線が写真中の孔を横切る長さを測定する。そして、それらの測定値の算術平均値を求め、これを平均孔径としている。孔径測定の精度を上げるために、縦横計 10本の線が横切る孔径の数は 20個以上とするのが好ましい。孔径力 .1 μ mから 1 μ m程度であれば、 5000倍程度の倍率の電子顕微鏡画像を用いるのが適当である。

[0048] また、ここにいう断面中央孔径とは、多孔性多層中空糸膜を長さ方向に垂直な断面で切断した場合の断面において、膜厚の中央位置から、全膜厚の 10%の範囲内で任意の倍率で走査型電子顕微鏡写真を撮影し、この写真を用いて上記の平均孔径と同様にして孔径の算術平均値を求めたものである。断面中央孔径は、具体的には , 0.1 ^ m以上 10 μ m以下であることが好ましい。この範囲で望ましい透水性と機械的強度の良いバランスをとることができる。より好ましくは 0.3 m以上 8 m以下、さらに好ましくは 0.6 μ m以上 6 μ m以下、さらに好ましくは 0.8 μ m以上 4 μ m以下である。

[0049] 1層（B)の表面における開孔率は、目的により適宜定めれば良く特に限定されない力懸濁物質等を含む被処理液の濾過安定性の観点からは 20%以上であることが好ましぐより好ましくは 23%以上、さらに好ましくは 25%以上である。なお、表面部分の機械的強度の観点を高める観点からは、開孔率は 80%以下であることが好ま、。より好ましくは 60%以下であり、さらに好ましくは 50%以下である。開孔率は、例えば、国際公開公報 PCT/WO 01/53213 A1に記載されているように、電子顕微鏡画像のコピーの上に透明シートを重ね、黒いペン等を用いて孔部分を黒く塗り潰し、その後透明シートを白紙にコピーすることにより、孔部分は黒、非孔部分は白と明確に区別し、その後に市販の画像解析ソフトを利用して求めることができる。

[0050] 2層のうちのもう一つの 1層（B)は、いわゆる阻止層である。小さい表面孔径により被処理液中に含まれる異物の膜透過を阻止する機能を発揮する。ここに言う 1層（B) の表面孔径とは、中空糸膜を外部から観察する場合に、 1層（B)が露出している表面に観察される孔の平均孔径を言う。 1層（B)の表面孔径の測定は、 1層（A)の表面孔径の測定と同じようにして走査型電子顕微鏡写真を用いて行えばよい。なお、 1層 (B)の具体的な表面孔径は、 0.01 μ m以上 5 μ m未満であることが好ましい。 0.01 μ m以上であれば、緻密表面の濾過抵抗が小さぐ実用上十分な透水性を発現しやす V、。また、 5 μ m以下であれば、濾過膜の重要な要求機能である除濁性能の発現が可能になる。より好ましくは 0.05 μ m以上 2 μ m以下、さらに好ましくは 0.05 μ m以上 0. 5 μ m以下、もっとも好ましくは 0.1 μ m以上 0.5 μ m以下である。

[0051] この 1層（B)は、その表面孔径が上記断面中央孔径の 1/2未満である。これにより、 1層（B)が望ましい阻止層として機能する。表面孔径の下限は阻止したい対象物の大きさに合わせて適宜選択すればよい。透水性を確保する観点力断面中央孔径の 1/1000以上とするのが好ましい。より好ましくは断面中央孔径の 1/3以下 1/500以上、さらに好ましくは 1/4以下 1/100以上である。

[0052] 1層（B)の厚みは、膜厚みの 1/100以上 40/100未満とするのが好まし!/、。このように 1層（B)の厚みを比較的厚くすることで、被処理液に砂や凝集物等の不溶物が含まれていても使用可能となる。多少磨耗しても、表面孔径が変化しないからである。この厚みの範囲内であれば、望ましい阻止性能と高い透水性能のバランスがとれる。より好ましくは膜厚みの 3/100以上 20/100以下、さらに好ましくは 5/100以上 15/100以下である。

[0053] また、 1層（B)は、 1層（A)と異なり、個々の孔の径が表面力も膜内部に向けて徐々に大きくなる異方的な構造としても良い。または、 1層（A)と同様に、個々の孔の径が表面からの距離によらずに均一となる等方的な構造としても良い。 1層（B)の好ましい構造は、 1層（A)と同様の等方的な三次元網目構造である。これにより望ましい阻止能を維持しながら中空糸膜全体の機械強度を高めることができる。

[0054] 1層（A)と 1層（B)の厚みは、以下のように求める。各膜厚部について、実施例の（7 )に記載の方法にて各膜厚部の断面孔径を求める。断面中央から 1層（B)の表面に向かって、断面中央孔径の 0.7倍に最も近い孔径となる膜厚部までの厚みを両層の境界線とし、この境界線から 1層（A)の表面までの距離を 1層（A)の厚みとし、同様に境界線から 1層（B)の表面までの距離を 1層（B)の厚みとする。なお、断面中央孔径の 0.7倍に最も近い孔径になる断面部が複数ある場合は、断面中央に最も近い点までを 1層（A)とする。

[0055] 1層（A)の等方率は 80%以上であることが好まし、。これは、 1層（A)が極めて等方的な構造であることを意味する。 80%以上であれば、高い透水性能を維持しつつ、高い強度が発現できる。 1層（A)の等方率は、より好ましくは 90%以上、さらに好ましくは 95%以上である。

[0056] なお、 1層（A)の等方率とは上記で測定した 1層（A)に含まれる各膜厚部のうち、断面中央孔径の 0.8倍以上 1.2倍以下の断面孔径である膜厚部の数を 1層 (A)に含まれる膜厚部の総数で除した比率である。

[0057] また同様に、 1層（B)の等方率が 80%以上であることも好まし、。これは、同様に、 1 層（B)が極めて等方的な構造であることを意味する。 80%以上であれば、高い阻止性能を発現でき、さらに 1層 (B)の表面が被処理液に砂や凝集物等の不溶物により磨耗した場合でも阻止性能の低下を極力抑えることができる。 1層（B)の等方率は、 1 層（B)の厚みの 1/2にあたる膜厚部における断面孔径を断面中央孔径 (B)とし、 1層 (B)に含まれる各膜厚部のうち、断面中央孔径 (B)の 0.8倍以上 1.2倍以下の断面孔径である膜厚部の数を 1層（B)に含まれる膜厚部の総数で除した比率である。 1層（ B)の等方率は、より好ましくは 90%以上、さらに好ましくは 95%以上である。なお、 1層（ B)が全膜厚に対して極めて薄い場合は、 1層（B)の断面孔径の点数を増やして本測定をおこなう。両層においてそれぞれ 20点以上の断面孔径を測定することが適当である。

[0058] さらに、 1層（A)および 1層（B)の等方率が共に 80%以上であることが最も好ましい。

共に 80%以上であれば、阻止層と強度支持層で無駄なく構成された膜構造であるため、阻止性能、透水性能および強度のバランスが高い膜を最も好適に得ることができる。両層の等方率は、より好ましくは 90%以上、さらに好ましくは 95%以上、である。

[0059] 本願で言う等方性は下記に示すパラメーター Qで表すこともできる。

[0060] ノメーター Qとは、外表面から内表面に至る膜厚の各位置における孔径の変化率を表す値である。具体的には下記のようにして求める。

[0061] 膜厚の各位置での断面孔径を、外表面から内表面の位置順に並べる。

ここで、外表面孔径を D、断面孔径を外表面側から順に D、 D、 · · ' D、内表面孔

0 1 2 n

径を Dとする。

[0062] このとき Qは一般式で下記のように表される。

Q = (D - D ) /Ό

外表面孔径に関する計算をする場合は

Q = (D D ) /Ό

1 0 1

内表面孔径に関する計算をする場合は

Q = (D - D ) /Ό

である。

[0063] 本願発明の多孔性多層中空糸膜は 0. 2≤Q≤0. 2となる Qの個数が Qの全測定値数に対し 80%以上であることが好ましい。より好ましくは 85%以上、さらに好ましくは 90%以上である。この範囲であれば、孔径がそろつている部分が膜の大部分を占めるため、阻止性能、透水性能および強度のバランスが高い膜を得ることができる

[0064] また、 0. 1≤Q≤0. 1となる Qの個数が Qの全測定値数に対し 50%以上であることも好ましい。より好ましくは 60%以上、さらに好ましくは 70%以上である。

[0065] このパラメーター Qが一 0. 2より小さい、又は 0. 2より大きい部分は膜厚位置による孔径の変化が特に大き、ことが示されて、る。

[0066] なおこのときの外表面孔径、内表面孔径は前述の方法で測定し、断面孔径の測定は実施例の測定方法（7)により測定する。

[0067] なお、 1層（A)と 1層（B)は、いずれが中空糸膜の外側にあっても良ぐ目的に応じて適宜配置すればよい。水道用水の濾過用途には、阻止層を中空糸膜の外側に配置するのが、安定した運転を長期間継続する観点力も好ましい。

[0068] 中空糸膜の内径は 0.4mm以上 5mm以下が好ましい。 0.4mm以上であれば中空糸膜内を流れる液体の圧損が大きくなりすぎず、 5mm以下であれば比較的薄、膜厚で十分な圧縮強度や破裂強度を発現しやす!/ヽ。より好ましくは 0.5mm以上 3mm以下であり、さらに好ましくは 0.6mm以上 lmm以下である。

膜厚は 0.1mm以上 lmm以下が好ましい。 0.1mm以上であれば十分な圧縮強度や破裂強度を発現しやすぐ lmm以下であれば十分な透水性能が発現しやすい。より好ましくは 0.15mm以上 0.8mm以下、さらに好ましくは 0.2mm以上 0.6mm以下である。

[0069] このような好ま、構造の中空糸膜は、透水性能と阻止性能と機械的強度とが高!、レベルでバランスしており、広い運転条件に対応しながら高い性能を発揮する。また、被処理液に砂や凝集物等の不溶物が含まれていても阻止性能が変化しにくぐ高ぃ耐摩耗性を有する。

[0070] 本願発明の目的に対して特に好ましい膜物性は、 0.2 μ mのユニフォームラテックス球の阻止率が 95%以上、かつ、純水透水率が 5000 L/m²/hr/0.1MPa以上、かつ、圧縮強度が 0.3MPa以上の膜である。

実施例

[0071] 本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。以下に諸物性の測定方法について説明する。なお、測定は測定温度の記載があるものを除き、全て 25°Cで行つた o

(1)糸径 (mm)、偏平率

中空糸膜を膜長手方向に垂直な向きに力ミソリ等で薄く切り、断面を顕微鏡で観察した。中空糸の内径の長径と短径、外径の長径と短径を測定し、以下の式により、それぞれ内径と外径を決定した。

[0072] [数 1] 内長 g[mm] +内短怪[ mm I

内怪 [mm〗 =

2

[0073] [数 2]

& [mm]十？ ¾aft [mm]

外柽 [mm] =

2

[0074] また、内径の長径を内径の短径で割ることで偏平率を決定した。 (2)純水透水率（L/m²/hr/0. IMPa)

中空糸膜を 50質量％のエタノール水溶液中に 30分間浸漬させた後、水中に 30分間浸漬し、中空糸膜を湿潤化した。 10cm長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内へ注射針を入れた。注射針力 O. lMPaの圧力にて純水を中空部内へ注入し、外表面へと透過してくる純水の透過水量を測定した。純水透水率を以下の式により決定した。

[0075] [数 3]

60 [分 hr] X透過水量 [L]

純水透水率 [L/m² hr] =

7Γ X膜内径 [m] X膜有効長 [m] X測定時間 [分]

[0076] ここで、う膜有効長とは、注射針が挿入されて、る部分を除、た、正味の膜長を指す。

[0077] (3)破断強度 (MPa)、破断伸度 (％)

引張り、破断時の荷重と変位を以下の条件で測定した。

サンプル：（2)の方法で作成した湿潤中空糸膜

測定機器：インストロン型引張試験機 (島津製作所製 AGS-5D)チャック間距離： 5cm 引張り速度: 20cm/分

以下の式により破断強度および破断伸度を決定した。

[0078] [数 4] 破断時荷重 [kgf]

破断強度 j gf/cm²] =

膜断面積 [cm²]

[0079] [数 5] 破断時変位 [cm]

破断伸度 [%] = ： ~：—— X I 00

5 [cmj

[0080] ここに膜断面積は以下の式により求められる

[0081] [数 6] 膜断面積 [cm²] = 7T x

[0082] (4)ラテックス阻止率（％)

粒子径 0.208 mの粒径が単分散のラテックス (JSR (株)製、商品名： STADEX、固形分 1質量％)を、 0.5質量％SDS (ドデシルスルホン酸ナトリウム)水溶液にて希釈し、ラテックス濃度 0.01質量％の懸濁液を調整した。 lOOmLのラテックス懸濁液をビーカ一に入れ、チューブポンプにて有効長約 12cmの湿潤中空糸膜に対し、線速 0.1m/秒にて外表面から 0.03MPaの圧力にて供給し、中空糸膜の両端 (大気開放)から透過液を出すことでラテックス懸濁液の濾過を行った。濾過液はビーカーに戻し、液的に閉鎖系にて濾過を行った。濾過 10分後に中空糸膜の両端からの透過液およびビーカーから供給液をそれぞれサンプリングし、吸光度計を用いて 600nmの吸光度を測定し、以下の式によりラテックス阻止率を決定した。

[0083] [数 7]

ラテックス阻止率 [%] X 100

[0084] (5)圧縮強度 (MPa)

約 5cm長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端を大気開放とし、外表面より 40°Cの純水を加圧し大気開放端より透過水を出した。このとき膜供給水を循環させることなくその全量を濾過する方式、即ち全量濾過方式を取った。加圧圧力を O.lMPaより 0.01 MPa刻みで昇圧し、各圧力にて 15秒間圧力を保持し、この 15秒間に大気開放端より出てくる透過水をサンプリングした。中空糸膜の中空部がつぶれないうちは加圧圧力が増すにつれて透過水量 (質量)の絶対値も増してゆくが、加圧圧力が中空糸膜の圧縮強度を超えると中空部が潰れて閉塞が始まるため、透過水量の絶対値は加圧圧力が増すにも関わらず、低下する。透過水量の絶対値が極大になる加圧圧力を圧縮強度とした。 (6)内外表面孔径および断面中央孔径 m)

走査型電子顕微鏡により、 20個以上の孔の形状が確認できる写真を用いて多孔性中空糸膜の内外両表面孔径および断面中央孔径を測定した。 A4版の写真を縦横各々6分割するよう、縦横方向に直交する各 5本の線を均等な間隔で引き、その線が写真中の空孔部を横切る長さを測定し、その長さの平均値を算術平均により算出し、それぞれ内外表面孔径および断面中央孔径とした。孔径が 0.1 μ m〜l μ m程度であれば、 5000倍程度の倍率の走査型顕微鏡像が適切である。なお、断面中央孔径に関しては、膜厚の中央位置力も全膜厚の 10%の範囲を対象にして測定した。

(7)各膜厚部における断面孔径および 1層 (A)と 1層（B)の厚み

走査型電子顕微鏡により、中空糸膜の断面を撮影し、 20個以上の孔の形状が確認できる写真を用いた。 A4版の写真上で、外表面力もの距離が等しい線 (すなわち同じ膜厚になる点を結んだ線)を、全膜厚を 101等分する間隔で 100本引き、その線が写真中の空孔部を横切る長さを測定した。その長さの平均値を算術平均により算出して、各膜厚部における断面孔径を求めた。走査型電子顕微鏡写真の倍率が十分に高い場合は、外表面力もの距離が等しい線を直線で近似しても良い。断面中央から 1層（B)の表面に向かって、断面中央孔径の 0.7倍に最も近くなる点を両層の境界線とし、 1層（A)の表面力も境界線までの距離を 1層（A)の厚み、 1層（B)の表面から境界線までの距離を 1層（B)の厚みとした。孔径が 0.1 μ m〜l μ m程度であれば、 50 00倍程度の倍率の走査型顕微鏡像が適切である。本願では、全膜厚を 14分割して撮影した。即ち、中空糸膜の断面の 5000倍の電子顕微鏡写真 14枚を用いて前述の測定を行った。また、倍率が十分に高いため、外表面力もの距離が等しい線を直線で近似した。

(8) 1層（A)の等方率（％)

(7)で測定した 1層 (A)の各膜厚部における断面孔径のうち、断面中央孔径の 0.8 倍以上 1.2倍以下である膜厚部の数を、 1層 (A)に含まれる膜厚部の総数で除した比率を 1層（A)の等方率とした。

(9) 1層（B)の等方率（％)

(7)で測定した 1層（B)の厚みを 20等分する間隔で中空糸の断面が示す円と同心円状に線を引き、その線が写真中の空孔部を横切る長さを測定し、その長さの平均値を算術平均により算出し、 1層（B)の各膜厚部における断面孔径を求めた。

[0085] 1層（B)の厚みの 1/2の厚み部における断面孔径を断面中央孔径 (B)とし、測定した 1層（B)の各膜厚部のうち、断面中央孔径 (B)の 0.8倍以上 1.2倍以下である膜厚部の数を、 1層（B)に含まれる膜厚部の総数 20で除した比率を 1層（B)の等方率とした。

[0086] (10)無機微粉が吸油する最大質量 M

JIS K6217-4記載の方法を参照し、吸油量測定機 (FRONTEX社製 S410)を用いて吸油量の測定をおこなった。微粉シリカ 5gを試料室に入れ、回転翼を 125rpmで回転させながら有機液体を 4mL/分の速度で滴下して、つた。微粉シリカが有機液体を吸油していくとトルクが上昇し、最大値を示した後、低下する。始めにトルクが最大値の 7 0%になった時の有機液体の総滴下質量から、以下の式により無機微粉の単位質量あたりの吸油最大質量 Mを求めた。

[0087] [数 8] 無機微粉が単位質量あたり I 最大トルクの 70%になる時の有機液体の総滴下貧量 [g] 吸油する最大質量 [一]

5 Eg]

[0088] (11)最大孔径（ μ m) (バブルポイント法）

ASTM F316-03に準拠し、膜の最大孔径を測定した。

( 12)平均孔径 m) (ハーフドライ法）

ASTM F316-03に準拠し、膜の最小孔径層の平均孔径を測定した。

(13)紡糸安定性

中空糸膜を 8時間連続して紡糸し、溶融混練物が押出され、冷却されて多層中空糸となる工程を目視で観察した。中空糸の糸径が変動せず、界面が乱れず、真円性が保持されていれば優とした。界面は乱れないが、（a)真円性が若干保持されていない場合、（b)糸径が生産に支障の無い程度に変動する場合、などは全て良とした。界面が乱れ、真円性も保持されないものを不可とした。

[0089] 実施例で用ヽた原材料を下記に示す。 [原材料]

熱可塑性榭脂

(R-1)フッ化ビニリデンホモポリマー (株式会社クレハ製、商品名： KF # 1000) (R-2)高密度ポリエチレン榭脂 (旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名： SH800) 有機液体

(L-1)フタル酸ジ（2—ェチルへキシル）（シージーエスター株式会社製）

(L-2)フタル酸ジブチル（シージーエスター株式会社製）

(L-3) y—プチ口ラ外ン (和光純薬工業株式会社製、特級試薬）

無機微粉

(P-1)微粉シリカ（日本ァエロジル株式会社製、商品名： AEROSIL— R972、 1次粒子径が約 16nmのもの、）

各実施例での配合や製造条件は表 1に示す。

[実施例 1]

熱可塑性榭脂としてフッ化ビ-リデンホモポリマー、有機液体としてフタル酸ジ (2— ェチルへキシル）とフタル酸ジブチルとの混合物、無機微粉として微粉シリカを用い、図 2に示す中空糸成型用ノズルを用いて押出し機 2台による 2層中空糸膜の溶融押出しを行った。外層用の溶融混練物（a)として組成がフッ化ビ-リデンホモポリマー：フタル酸ジ（2—ェチルへキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ =40.0： 30.8： 6.2： 23 .0 (質量比）（容量比で 32.2 :44.4 : 8.4 : 15.0)の溶融混練物を、内層用の溶融混練物（ b)として組成がフッ化ビ-リデンホモポリマー：フタル酸ジ（2—ェチルへキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ =40.0 : 35.1 : 1.9 : 23.0 (質量比）（容量比で 32.0： 50.0： 2.6： 14.9)の溶融混練物を、中空部形成用流体として空気を、それぞれ用い、共に 240°C の榭脂温度にて、外径 2.00mm、内径 0.92mmの中空糸成形用ノズルから、吐出線速 1 4.2m/分、すなわち紡口吐出パラメーター Rが 440/秒、外層：内層の膜厚比 = 10 : 90 になるような量比にて押出した。ここでいうノズルの外径とは、図 2においては吐出口の最外径を指す。また、ノズルの内径とは内層用溶融混練物吐出口と中空部形成用流体吐出口との間の隔壁下端の最大径を指す。

押出した中空糸状押出物は、 60cmの空中走行を経た後 40°Cの水浴中に導き入れることで冷却固化させ、 40mZ分の速度で力せに巻き取った。得られた 2層中空糸を塩化メチレン中に浸漬させてフタル酸ジ（2—ェチルへキシル）およびフタル酸ジブチルを抽出除去した後、乾燥させた。次いで、 50質量％のエタノール水溶液中に 30分間浸漬させた後、水中に 30分間浸漬し、次いで、 20質量％水酸化ナトリウム水溶液中に 70°Cにて 1時間浸漬し、さらに水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去した。

[0091] 得られた多孔性 2層中空糸膜は、界面の乱れが無ぐ真円性が高力つた。電子顕微鏡での断面観察によると、阻止層、支持層共にマクロボイドの無い等方的な 3次元網目構造でであった。得られた膜の外径、内径、偏平率、純水透水率、ユニフォームラテックス球阻止率、破断強度、破断伸度、圧縮強度、外表面孔径（1層（B)の表面孔径に相当）、内表面孔径（1層 (A)の表面孔径に相当）、断面中央孔径、外表面孔径と断面中央孔径の比、内表面孔径と断面中央孔径の比、 1層 (A)および 1層（B) の等方率を表 2に示す。純水透水率、ラテックス阻止率、各種の機械強度のいずれも優れた値を示した。

[0092] 得られた多孔性 2層中空糸膜を、（2)の方法で湿潤させ、遊離塩素濃度が 0.5質量 %である次亜塩素酸ナトリウムを含む 4質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液に室温にて 10 日間浸潰し、浸漬前後での破断伸度を測定したところ、浸漬後の破断伸度は浸漬前の破断伸度の 90%の値を保持しており、良好な耐薬品性を有して!/、ることがわかった

[0093] なお、得られた多孔性 2層中空糸膜の外表面の倍率 5000倍の電子顕微鏡像を図 6 に、断面の外表面近傍の倍率 5000倍の電子顕微鏡像を図 7に、断面の外表面近傍の倍率 1000倍の電子顕微鏡像を図 8に、断面中央部の倍率 5000倍の電子顕微鏡像を図 9に、断面の内表面近傍の倍率 5000倍の電子顕微鏡像を図 10に、内表面の倍率 5000倍の電子顕微鏡像を図 11に、それぞれ示す。これら図 6〜： L 1の電子顕微鏡像から、小孔径の外層と大孔径の内層が形成されていることがわかる。また、 1層（B) の表面開孔率は 25%であった。

[0094] また、溶融混練物 (a) (外層）に少量の黒鉛を混ぜて 2層中空糸を得た (有機液体は未除去)。 2層中空糸の外表面は全面が黒色であり、溶融混練物（a)が外表面側全体を覆っていることが確認できた。外表面には、溶融混練物 (b)が外表面に露出した欠陥部分を示す白色領域は、 2層中空糸の 100メートル以上に渡って認められなかった。この 2層中空糸の円環断面のマイクロスコープ像を図 12に示す。図 12より、断面方向においても、黒色層 (溶融混練物 (ァ)の層）が欠陥なく均一な厚みで外表面を薄く覆って、ることがわ力る。

[実施例 2]

外層用の溶融混練物（a)として組成がフッ化ビ-リデンホモポリマー：フタル酸ジ (2 ェチルへキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ = 34： 33.8： 6.8： 25.4 (質量比）の溶融混練物を、内層用の溶融混練物 (b)として組成がフッ化ビニリデンホモポリマー：フタル酸ジ（2 ェチルへキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ = 36： 35.3： 5.0： 23. 7 (質量比)の溶融混練物を用いた以外は実施例 1と同様にして多孔性 2層中空糸膜を得た。

[0095] なお、得られた多孔性 2層中空糸膜の外表面の倍率 5000倍の電子顕微鏡像を図 1 3に、断面の外表面近傍の倍率 5000倍の電子顕微鏡像を図 14に、断面の外表面近傍の倍率 1000倍の電子顕微鏡像を図 15に、断面中央部の倍率 5000倍の電子顕微鏡像を図 16に、断面の内表面近傍の倍率 5000倍の電子顕微鏡像を図 17に、内表面の倍率 5000倍の電子顕微鏡像を図 18に、断面の倍率 70倍の電子顕微鏡写真を図 19に、断面の 300倍の電子顕微鏡写真を図 20に、それぞれ示す。これら図 13〜 20の電子顕微鏡像から、小孔径の外層と大孔径の内層が形成されていることがわかる。また、 1層（B)の表面開孔率は 30%であった。

[0096] 得られた多孔性 2層中空糸膜は、界面の乱れが無ぐ真円性が高力つた。電子顕微鏡での断面観察によると、阻止層、支持層共にマクロボイドの無い等方的な 3次元網目構造でであった。得られた膜の物性評価結果を表 2に示す。純水透水率、ラテツタス阻止率、各種の機械強度のいずれも優れた値を示した。また、得られた多孔性 2 層中空糸膜の断面を 100等分し、断面孔径を測定した結果を図 21に示す。図 5 (3) に極めて近い構造の膜であることがわかる。また、パラメーター Qを測定した値を図 3 3に示す。

[実施例 3]

外層用の溶融混練物（a)として組成がフッ化ビ-リデンホモポリマー：フタル酸 (2— ェチルへキシル）：フタル酸ジブチル =40.0： 36.0： 24.0 (質量比）の溶融混練物を用いた以外は、実施例 1と同様にして多孔性 2層中空糸膜を得た。

[0097] 得られた多孔性 2層中空糸膜は、界面の乱れが無ぐ真円性が高力つた。電子顕微鏡での断面観察によると、阻止層、支持層共にマクロボイドの無い等方的な 3次元網目構造でであった。得られた膜の物性評価結果を表 2、に示す。純水透水率、ラテックス阻止率、各種の機械強度の!/、ずれも優れた値を示した。

[実施例 4]

内層と外層を逆転、すなわち内層側に組成がフッ化ビ-リデンホモポリマー：フタル酸ジ（2—ェチルへキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ =40.0： 30.8 : 6.2 : 23.0 (質量比）の溶融混練物を、外層側に組成がフッ化ビ-リデンホモポリマー：フタル酸ジ（ 2—ェチルへキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ =40.0： 35.1： 1.9： 23.0 (質量比）の溶融混練物を用い、外層：内層の膜厚比 = 90： 10になるような量比にて押出した以外は実施例 1と同様にして多孔性 2層中空糸膜を得た。得られた多孔性 2層中空糸膜は電子顕微鏡での断面観察によると、阻止層、支持層共にマクロボイドの無い等方的な 3次元網目構造であった。得られた膜の物性評価結果を表 2、に示す。実施例 1と同様に、純水透水率、ラテックス阻止率、各種の機械強度のいずれも優れた値を示した。

[実施例 5]

外層用の溶融混練物 (a)の組成を、熱可塑性榭脂として高密度ポリエチレン榭脂、有機液体としてフタル酸ジ (2—ェチルへキシル）、無機微粉として微粉シリカを用い、ポリエチレン榭脂：フタル酸ジ（2—ェチルへキシル）：微粉シリカ = 20.0： 56.0： 24.0 ( 質量比）（容量比で 23.5 : 64.2 : 12.3)を用いた以外は、実施例 1と同様にして多孔性 2 層中空糸膜を得た。得られた多孔性 2層中空糸膜は、電子顕微鏡での断面観察によると、阻止層、支持層共にマクロボイドの無い等方的な 3次元網目構造であった。得られた膜の物性評価結果を表 2に示す。

[0098] 得られた多孔性 2層中空糸膜を、（2)の方法で湿潤させ、遊離塩素濃度が 0.5質量 %である次亜塩素酸ナトリウムを含む 4質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液に室温にて 10 日間浸潰し、浸漬前後での破断伸度を測定したところ、浸漬後の破断伸度は浸漬前の破断伸度の 60%の値を保持しており、良好な耐薬品性を有して!/、ることがわかった [実施例 6]

実施例 2で得た有機液体および無機微粉抽出除去後の有効長 10cmの多孔性 2層中空糸膜の両端を手で持ち、糸長 20cmにまで 2倍に延伸した後、両端力も手を放した。手を放すことにより糸長が縮み、最終的な糸長は 13cmとなった。得られた膜の物性評価結果を表 2に示す。

[実施例 7]

外層用の溶融混練物（a)と内層用の溶融混練物 (b)の合流時における榭脂温度をそれぞれ 270°C、 250°Cとした以外は、実施例 1と同様にして多孔性 2層中空糸膜を得た。得られた膜の物性評価結果を表 2に示す。

[実施例 8]

内層用の溶融混練物 (b)として組成がフッ化ビ-リデンホモポリマー：フタル酸ジ (2 ーェチルへキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ =40 : 19.1： 1.0 : 39.9 (質量比）の溶融混練物を用いた以外は実施例 1と同様にして多孔性 2層中空糸膜を得た。得られた膜の物性評価結果を表 2に示す。

[実施例 9]

内層用の溶融混練物 (b)として組成がフッ化ビ-リデンホモポリマー：フタル酸ジ (2 ェチルへキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ =40： 49.9 : 2.6 : 7.5 (質量比）の溶融混練物を用いた以外は実施例 1と同様にして多孔性 2層中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は若干偏平していたおり、真円性が保持されていな力つたが、問題無い範囲であった。得られた膜の物性評価結果を表 2に示す。

[実施例 10]

外径 1.75mm、内径 0.92mmの中空糸成形用ノズルを用い、吐出線速 20.2m/分、すなわち紡口吐出パラメーター Rが 814/秒になるように吐出した以外は実施例 1と同様にして多孔性多層中空糸膜を得た。得られた膜の物性評価結果を表 2に示す。

[実施例 11]

外径 1.75mm、内径 0.92mmの中空糸成形用ノズルを用い、吐出線速 10.1m/分、すなわち紡口吐出パラメーター Rが 407/秒になるように吐出し、 30cmの空中走行を経た後 40°Cの水浴中に導き入れることで冷却固化させ、 20m/分の速度で力セに卷き取つた以外は実施例 1と同様にして多孔性 2層中空糸膜を得た。得られた膜の物性評価結果を表 2に示す。

[実施例 12]

外径 1.75mm、内径 0.92mmの中空糸成形用ノズルを用い、吐出線速 0.20m/分、すなわち紡口吐出パラメーター Rが 8/秒になるように吐出し、 0.6cmの空中走行を経た後 40°Cの水浴中に導き入れることで冷却固化させ、 0.4m/分の速度で力セに卷き取つた以外は実施例 1と同様にして多孔性 2層中空糸膜を得た。空中走行部において、若干の糸径の変動が見られたが、問題のない範囲であった。得られた膜の物性評価結果を表 2に示す。

[実施例 13]

外径 1.75mm、内径 0.92mmの中空糸成形用ノズルを用い、吐出線速 25.3m/分、すなわち紡口吐出パラメーター Rが 1017/秒になるように吐出し、 75cmの空中走行を経た後 40°Cの水浴中に導き入れることで冷却固化させ、 50m/分の速度で力セに卷き取つた以外は実施例 1と同様にして多孔性 2層中空糸膜を得た。得られた膜の物性評価結果を表 2に示す。

[実施例 14]

外層：内層の膜厚比 = 5 : 95になるような量比にて押出し、 30cmの空中走行を経た後 40°Cの水浴中に導き入れることで冷却固化させ、 20m/分の速度で力セに卷き取つた以外は実施例 1と同様にして多孔性 2層中空糸膜を得た。得られた膜の物性評価結果を表 2に示す。

[比較例 1]

内層用の溶融混練物 (b)として組成がフッ化ビ-リデンホモポリマー：フタル酸ジ (2 ーェチルへキシル）：フタル酸ジブチル =40.0： 42.0： 18.0 (質量比）を用いた以外は実施例 3と同様にして多孔性 2層中空糸膜を得た。得られた多孔性 2層中空糸膜は実施例で得られた多孔性 2層中空糸膜とは異なり安定して真円状にはならず、楕円形になったり表面が波状になったりした。得られた膜の物性評価結果を表 2に示す。 [0099] 得られた多孔性 2層中空糸膜を、（2)の方法で湿潤させ、遊離塩素濃度が 0.5質量 %である次亜塩素酸ナトリウムを含む 4質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液に室温にて 10 日間浸潰し、浸漬前後での破断伸度を測定したところ、浸漬後の破断伸度は浸漬前の破断伸度の 20%の値にまで低下して、た。

[0100] 実施例 1と同様にして、溶融混練物 (a) (外層）に少量の黒鉛を混ぜて 2層中空糸を得た (有機液体は未除去)。 2層中空糸の外表面は全面が黒色にはならず、白い筋や白い斑点が多数見られ、溶融混練物（a)が外表面側全体を完全には覆ってはおらず、溶融混練物 (b) (内層）が外表面に露出している部分が多数あることがわかつた。また、中空糸断面を割断して断面を観察すると、図 12のように黒色層 (溶融混練物 (a)の層）が欠陥なく均一な厚みで外表面を薄く覆ってはおらず、溶融混練物 (a) の層（黒色層、外層）と溶融混練物 (b)の層（白色層、内層）の界面が波打っており、一部外層が切れて内層が外表面に露出していることが見て取れた。

[比較例 2]

外層の溶融混練物（a)の押し出しを行わず、内層の溶融混練物 (b)として組成がフッ化ビユリデンホモポリマー：フタル酸ジ（2—ェチルへキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ =40.0： 30.8： 6.2： 23.0 (質量比）の溶融混練物のみを内層側のスリットから押し出した以外は、膜全体の厚みも実施例 1と同様にして多孔性中空糸膜を得た。得られた多孔性中空糸膜は電子顕微鏡での断面観察によるとマクロボイドの無い等方的な 3次元網目構造であった。得られた膜の物性評価結果を表 2に示す。ラテックス阻止率が高ぐまた、高い機械的強度を示したが、純水透過率が著しく低い結果となつた。

[0101] 得られた多孔性中空糸膜の外表面の倍率 5000倍の電子顕微鏡像を図 22に、断面の外表面近傍の倍率 5000倍の電子顕微鏡像を図 23に、断面中央部の倍率 5000倍の電子顕微鏡像を図 24に、断面の内表面近傍の倍率 5000倍の電子顕微鏡像を図 25に、内表面の倍率 5000倍の電子顕微鏡像を図 26に、それぞれ示す。

[0102] なお、得られた多孔性中空糸膜を、 (2)の方法で湿潤させ、遊離塩素濃度が 0.5質量％である次亜塩素酸ナトリウムを含む 4質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液に室温にて 1 0日間浸潰し、浸漬前後での破断伸度を測定したところ、浸漬後の破断伸度は浸漬前の破断伸度の 90%の値を保持して、た。

[比較例 3]

外層の溶融混練物（a)の押し出しを行わず、内層の溶融混練物 (b)のみの押し出しを行った以外は実施例 1と同様にして多孔性中空糸膜を得た。得られた多孔性中空糸膜は電子顕微鏡での断面観察によるとボイドの無い等方的な 3次元網目構造であった。得られた膜の物性評価結果を表 2に示す。純水透過率が高ぐまた、高い機械的強度を示したが、阻止率が著しく低い結果となった。

得られた多孔性中空糸膜の外表面の倍率 5000倍の電子顕微鏡像を図 27に、断面の外表面近傍の倍率 5000倍の電子顕微鏡像を図 28に、断面中央部の倍率 5000倍の電子顕微鏡像を図 29に、断面の内表面近傍の倍率 5000倍の電子顕微鏡像を図 30に、内表面の倍率 5000倍の電子顕微鏡像を図 31に、それぞれ示す。

なお、得られた多孔性中空糸膜を、（2)の方法で湿潤させ、遊離塩素濃度が 0.5質量 %である次亜塩素酸ナトリウムを含む 4質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液に室温にて 10 日間浸潰し、浸漬前後での破断伸度を測定したところ、浸漬後の破断伸度は浸漬前の破断伸度の 90%の値を保持して、た。

[比較例 4]

外層の溶融混練物（a)の押出しを行わず、内層の溶融混練物 (b)のみの押出しを行い、かつ溶融混練物（b)の組成を、ポリエチレン榭脂：フタル酸ジ (2—ェチルへキシル）：微粉シリカ = 20.0： 56.0： 24.0 (質量比）（容量比だと 23.5： 64.2： 12.3)とした以外は、実施例 1と同様にして多孔性中空糸膜を得た。得られた膜の物性評価結果を表 2に示す。

[参考例]

Journal of Membrane Science, 52 (1990) , 239— 261頁（D丄 loyd)および ACS Symp.

Ser. , 269 (1985) , 229— 244頁（W.C.Hiatt et.al.)を参考にして、外層となる溶融混練物（a)の押し出しを行わず、内層となる溶融混練物 (b)のみの押し出しを行い、かつ溶融混練物（b)の組成を、フッ化ビ-リデンホモポリマー： γ —ブチロラタトン = 40. 0 : 60.0 (質量比）（容量比で 29.4 : 70.6)とした以外は実施例 1と同様にして多孔性中空糸膜を得た。得られた膜の物性評価結果を表 2に示す。純水透過率、阻止率、機械的強度の、ずれも低、結果となった。

[0104] 得られた中空糸膜は三次元網目構造ではなぐ球晶が連結した構造を有する膜であった。得られた多孔性中空糸膜の断面中央部の倍率 1000倍の電子顕微鏡像を図 32に示す。さらに、得られた湿潤多孔性中空糸膜を、遊離塩素濃度が 0.5質量％である次亜塩素酸ナトリウムを含む 4質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液に室温にて 10日間浸漬し、浸漬前後での破断伸度を測定したところ、浸漬後の破断伸度は浸漬前の破断伸度の 10%の値まで低下して、た。

[0105] [表 1]

外層、内層の組成比は全て質量部である

TSZ0ZC/900Zdf/X3d 88 滅 00Z OAV

産業上の利用可能性

本発明により、濾過用途に好適な、緻密な細孔と高い透水性能を併せ持ち、かつ強度に優れた多孔性多層中空糸膜を供給できる。また、該多孔性多層中空糸膜を安定して製造することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 円環状吐出口を有する中空糸成型ノズルを用い、該円環状吐出口から熱可塑性榭脂と有機液体を含む溶融混練物を吐出し、得られた多層中空糸から該有機液体を抽出除去して多孔性多層中空糸膜を製造する方法において、該中空糸成型ノズルが同心円状に配置された円環状吐出口を二つ以上有し、隣り合う吐出口からは互いに異なる組成の溶融混練物が吐出され、少なくとも 1つの該円環状吐出口から吐出される溶融混練物が無機微粉も含み、得られた多層中空糸状から該無機微粉も抽出除去される事を特徴とする製造方法。

[2] 該円環状吐出口から吐出される該溶融混練物のうち、少なくとも吐出量が最も多い溶融混練物には、該熱可塑性榭脂と該有機液体に加えて、該無機微粉が混練されていることを特徴とする請求項 1記載の多孔性中空糸膜の製造方法。

[3] 該無機微粉が微粉シリカであることを特徴とする請求項 1または 2の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜の製造方法。

[4] 1つの該円環状吐出ロカ吐出される溶融混練物に無機微粉が 5質量％以上、 40 質量％以下含まれていることを特徴とする請求項 1から 3の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜の製造方法。

[5] 該溶融混練物に対する、有機液体の質量比 D、無機微粉の質量比 S、および該無機微粉が単位質量当たりに該有機液体を吸油する最大質量 Mが、 0.2≤ (D/S)/M≤ 2 の関係を満たすことを特徴とする請求項 1から 4の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜の製造方法。

[6] 隣り合う円環状吐出口から吐出される該溶融混練物に含まれる該有機液体のうち、少なくとも 1種類は共通であることを特徴とする請求項 1から 5の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜の製造方法。

[7] 隣り合う円環状吐出口から吐出される該溶融混練物に含まれる該有機液体の種類が全て共通であり、その組成比が異なることを特徴とする請求項 1から 5の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜の製造方法。

[8] 該溶融混練物の紡口吐出時における線速 V(m/秒)を紡口吐出口のスリット幅 d(m)で除した、紡口パラメーター R(l/秒）の少なくとも一つが 10以上 1000以下であるように該溶融混練物を吐出することを特徴とする請求項 1から 7の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜の製造方法。

[9] 有機液体および Zまたは無機微粉の抽出除去の前または後に、 1.1倍以上 3倍以内の延伸倍率で多層中空糸を中空糸長手方向に延伸することを特徴とする請求項 1から 8の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜の製造方法。

[10] 熱可塑性榭脂がポリオレフインおよびポリフッ化ビ-リデンカも選ばれたものであることを特徴とする請求項 1から 9の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜の製造方法

[11] 内外少なくとも 2層力もなる多孔性多層中空糸膜であって、熱可塑性榭脂からなり、該 2層のうちの少なくとも 1層（A)は、等方的な三次元網目構造を有して、かつ表面孔径が断面中央孔径の 0.6倍から 1.4倍であり、該 2層の他の 1層（B)は、表面孔径が断面中央孔径の 1/2未満であることを特徴とする多孔性多層中空糸膜。

[12] 該 1層（B)が、等方的な三次元網目構造を有することを特徴とする請求項 11に記載の多孔性多層中空糸膜。

[13] 該 1層（B)の表面孔径が、 0.01 μ m以上 5 μ m未満であることを特徴とする請求項 1 1または 12記載の多孔性多層中空糸膜。

[14] 該断面中央孔径が、 0.1 m以上 10 m以下であることを特徴とする請求項 11から 13の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜。

[15] 該 1層（B)の表面開孔率が、 20%以上 80%以下であることを特徴とする請求項 11 力も 14の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜。

[16] 該 1層（B)の厚みが、膜厚の 1/100以上 40/100以下であることを特徴とする請求項 11から 15の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜。

[17] 1層（A)および 1層（B)の等方率が共に 80%以上であることを特徴とする請求項 11 力 16の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜。

[18] 膜厚の外表面から内表面の位置による平均孔径の変化量を表す値であるパラメータ一 Qがー 0. 2≤Q≤0. 2となる Qの個数力全平均孔径測定値数に対し 80%以上であることを特徴とする請求項 11から 17の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜。

[19] 該熱可塑性榭脂が、ポリオレフインおよびポリフッ化ビ-リデン力選ばれたものであることを特徴とする請求項 11から 18の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜。

[20] 内径力0.4mm以上 5mm以下、膜厚が 0.2mm以上 lmm以下であることを特徴とする請求項 11から 19の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜。

[21] 請求項 1から 10の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜の製法において製造されることを特徴とする多孔性多層中空糸膜。

[22] 請求項 1から 10の何れかに記載の多孔性多層中空糸膜の製法において製造されることを特徴とする請求項 11から 20に記載の多孔性多層中空糸膜。