WO2006134925A1

WO2006134925A1 - アクリル酸系重合体及びその製造方法

Info

Publication number: WO2006134925A1
Application number: PCT/JP2006/311848
Authority: WO
Inventors: Hideo Kubo; Hitoshi Matsumoto; Takeshi Shimotori; Tooru Kawabe
Original assignee: Nippon Soda Co., Ltd.
Priority date: 2005-06-15
Filing date: 2006-06-13
Publication date: 2006-12-21
Also published as: KR100985430B1; ES2392100T3; ES2473893T3; JPWO2006134925A1; KR20080015006A; US8067515B2; US20110046333A1; US7847045B2; EP2275464A1; EP1892255A1; US20090111961A1; JP4852040B2; EP2275464B1; EP1892255A4; EP1892255B1

Abstract

式（I）（式中、Ｒ１は、水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ２は、極性基を有する有機基を表す。）で表される（α－低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位をアーム部に有するスターポリマーであることを特徴とするアクリル酸系重合体、ポリ（α－低級アルキル）アクリレートから誘導される繰り返し単位と、式（I）で表される（α－低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含むことを特徴とするアクリル酸系重合体、およびモノマーから、重合活性末端を有する平均１．０量体を超えて平均４．０量体以下のオリゴマーを形成し、重合活性末端を有するオリゴマーを開始種としてリビング重合することを特徴とする重合体の製造方法。

Description

明細書

アクリル酸系重合体及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、レジスト等の材料に有用な新規なアクリル酸系共重合体及びその製造方法に関する。

本願は、 2005年 6月 15日に出願された日本国特許出願 2005— 175804号、 2005 年 6月 15日に出願された日本国特許出願 2005— 175808号、および 2005年 6月 15 日に出願された日本国特許出願 2005— 175810号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

背景技術

[0002] ArFレジスト用感光性材料として、例えば、極性基含有脂環式官能基、及び酸により、アルカリ可溶基を生じる官能基を 1分子中にそれぞれ少なくとも 1つ以上有する樹脂 (A)、及び放射線照射により酸を発生する物質 (B)からなる放射線感光材料が知られており、樹脂 (A)として、モノ又はトリヒドロキシァダマンチルメタタリレートと t—ブチルメタタリレートの共重合体が例示されており、エキシマレーザー光に対して、透明性を有し、現像性に優れ、ドライエッチング耐性に優れた樹脂であることが記載されている。（特許文献 1を参照）

[0003] また、低分子量でし力分子量分布の狭いアクリル酸系重合体も、 ArFレジスト用感光性材料として有用であることが知られている。（特許文献 2を参照）

[0004] 特許文献 1 :特開平 11一 109632号公報

特許文献 2 :特開 2003— 82010号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] しかし、より微細なパターンの形成には必ずしも十分な性能のあるものとはいえなかつた。

本発明は、より微細なパターンの形成が可能な性能を有するレジスト感光材料等の用途に有用なアクリル酸系重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

[0006] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の官能基を有する

( a—低級アルキル）アクリル酸エステル力誘導される繰り返し単位を有するポリマを、スターポリマーのアーム部とすること、または低分子量にコントロールすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0007] すなわち、本発明は、

(1)式 (I)

[化 1]

…ひ）

(式中、 Rは、水素原子又は低級アルキル基を表し、 Rは、極性基を有する有機基

1 2

を表す。）で表される（ひ一低級アルキル)アクリル酸エステル力誘導される繰り返し単位をアーム部に有するスターポリマーであることを特徴とするアクリル酸系重合体。

(2)式 (I)の R 、極性基を含有する脂環式官能基または極性基を有するラタトン環

2

含有官能基であることを特徴とする（1)に記載のアクリル酸系重合体。

(3)式 (I)中の Rの極性基が、水酸基、保護された水酸基、カルボキシル基、又はェ

2

ステル基であることを特徴とする（1)または（2)に記載のアクリル酸系重合体。

(4)コア部が、多官能性カップリング剤が架橋したコアであることを特徴とする（1) （ 3)のレ、ずれかに記載のアクリル酸系重合体。

(5)多官能性カップリング剤が、 1分子あたり少なくとも 2つの重合性 2重結合を有する化合物であることを特徴とする（4)に記載のアクリル酸系重合体。

(6)多官能性カップリング剤力ポリ（ _α—低級アルキル）アタリレートであることを特徴とする（4)または（5)に記載のアクリル酸系重合体。

(7)アーム部ポリマーの数平均分子量力 S 5000以下であることが特徴とする（1) （ 6)のレ、ずれかに記載のアクリル酸系重合体。

(8)アーム部ポリマーの数平均分子量力 S 4000以下であることが特徴とする（1) （ 6)のレ、ずれかに記載のアクリル酸系重合体。

(9)ポリ（α —低級アルキル)アタリレートから誘導される繰り返し単位と、式 (I)

[化 2]

…ひ）

1 2

を表す。）で表される（ひ一低級アルキル)アクリル酸エステル力誘導される繰り返し単位を含むことを特徴とするアクリル酸系重合体。

(10)重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比（MwZMn)が 1. 01〜： 1. 50 であることを特徴とする（1)〜（9)のレ、ずれかに記載のアクリル酸系重合体。

(11)式 (Π)

[化 3]

(式中、 Rは、水素原子又は低級アルキル基を表し、 Rは、脂環式骨格含有官能基

3 4

、またはラタトン環含有官能基を表す。）で表される（ひ —低級アルキル)アクリル酸ェステル力誘導される繰り返し単位を含み、数平均分子量 (Mn)が 4000以下であることを特徴とするアクリル酸系重合体。

(12)式 (Π)中の R力極性基を有する脂環式骨格含有官能基、または極性基を有

4

するラタトン環含有官能基であることを特徴とする（11)に記載のアクリル酸系重合体

(13)式 (Π)で表される（ α —低級アルキル）アクリル酸エステル力誘導される繰り返し単位以外の（ α—低級アルキル）アクリル酸エステル力誘導される繰り返し単位を含む共重合体であることを特徴とする（11)又は（12)のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。 (14)式（Π-1)

[化 4]

(式中、 R は、水素原子又は低級アルキル基を表し、 R は、水酸基及び

31 41 Z又は力ルポキシル基を有する脂環式骨格含有官能基またはラ外ン環含有官能基を表す。 )で表される（ひ一低級アルキル)アクリル酸エステル力誘導される繰り返し単位を含み、数平均分子量 (Mn)が 5000以下であることを特徴とするアクリル酸系重合体

(15)重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比（MwZMn)が 1. 01〜： 1. 30 であることを特徴とする（10)〜（14)のレ、ずれかに記載のアクリル酸系重合体。

(16)リビング重合による重合体の製造方法であって、モノマーから、重合活性末端を有する平均 1. 0量体を超えて平均 4. 0量体以下のオリゴマーを形成し、重合活性末端を有するオリゴマーを開始種として重合することを特徴とする重合体の製造方法

(17)重合活性末端を有するオリゴマーの形成段階で、モノマーを消失させることを特徴とする（16)に記載の重合体の製造方法。

(18)モノマーを少なくとも 2回以上に分割して添加し、重合活性末端を有するオリゴマーを形成することを特徴とする（16)又は（17)に記載の重合体の製造方法。

(19)リビング重合力ァニオン重合であることを特徴とする（16)〜（18)のいずれかに記載の重合体の製造方法。

(20)— 20°C以下の条件下で、重合活性末端を有するオリゴマーの形成及び Z又は重合を行うことを特徴とする（16)〜（19)のレ、ずれかに記載の重合体の製造方法。発明の効果

本発明のアクリル酸系重合体は、分子量分布が狭ぐ酸分解性にも優れ、また、溶剤への溶解性も極めて良好であるので、レジスト材料等に有用であり、本発明の製造方法によれば、分子量分布の狭レ、重合体を容易かつ確実に製造することができ産業上の利用価値は高いとレ、える。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 本発明のアクリル酸系重合体は、式 (I)で表される（ひ一低級アルキル）アクリル酸エステル力誘導される繰り返し単位をアーム部に有するスターポリマーである。尚、 ( a—低級アルキル）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びひ—低級アルキルアクリル酸エステルを意味し、（ひ一低級アルキル）アタリレートとは、アタリレート及び α—低級アルキルアタリレートを意味する力以下、単に、（α—低級アルキル）アクリル酸エステルをアクリル酸エステルといい、（ひ—低級アルキル）アタリレートをアタリレートという。

[0010] 式 (I)中、 Rは、水素原子又は低級アルキル基を表し、 Rは、極性基を有する有機

1 2

基を表す。低級アルキル基とは、 C 1〜C5のアルキル基をいい、具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基等を例示することができる力 S、特にメチル基が好ましい。以下、低級アルキル基と記載した場合は同様である。有機基とは、炭素原子を少なくとも 1含む官能基の総称であり、 C5以上のものが好ましぐ C6〜C 20のものがより好ましぐ特に、脂環式骨格を有する官能基 (脂環式官能基）、ラクトン環骨格を有する官能基 (ラタトン環含有官能基)を好ましく例示することができる。極性基として、具体的には、水酸基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、カルボキシノレ基、エステル基、ァシル基、ベンゾィル基、スルホニル基、スルフィエル基、スルフヱニル基、無置換若しくは置換アミノ基、力ルバモイル基、又はスルファモイル基等を例示することができる力特に、水酸基、保護された水酸基、カルボキシル基、又はエステル基を好ましく例示することができる。保護された水酸基とは、水酸基の保護基として使用できる官能基により活性水素が修飾された官能基を示し、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、メトキシメトキシ基、 1—メトキシェトキシ基、 1 _エトキシェトキシ基、 1—メトキシプロポキシ基、 1—メチノレ一 1—メトキシェトキシ基、 1 _ (イソプロボキシ）エトキシ基、 2—メトキシエトキシメトキシ基、ビス（2—クロ口エトキシ)メトキシ基、 2—テトラヒドロビラニル基、 4ーメトキシー 2—テトラヒドロビラニル基、 2—テトラヒドロフラニル基、トリフエニルメトキシ基、 2— (トリメチルシリル）エトキシメトキシ基、トリメチルシリルメトキシ基等のアルコキシ基、フエノキシ基、ベンジルォキシ基、ナフチルォキシ基等のァリールォキシ基、ァセトキシ基、ベンゾィルォキシ基等のアシノレオキシ基、メシルォキシ基、トシルォキシ基等のスルホニルォキシ基、ジメチルカルバモイルォキシ基等のジアルキル力ルバモイルォキシ基、トリメチルシリルォキシ基、 t プチルジメチルシリルォキシ基等のシリルォキシ基等を例示することができる。

また、エステル基として具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フエノキシカルボニル基、 t—ブトキシカルボニル基、 1 _エトキシエトキシカルボニル基等を例示することができる。

[0011] 極性基の数は、特に限定されず、 2以上含有していてもよぐその位置も特に制限されない。極性基を有することにより、溶剤への溶解性及び安定性等が向上する。

[0012] 脂環式官能基として、下記式 (III)で表される有機基を具体的に例示することができる。このとき、極性基は、下記 Aに置換基として含有してもよいが、下記 Bに含有することが好ましい。極性基として、水酸基、カルボキシノレ基を代表として例示する力特にこれらに限定されるわけではない。

[0013] [化 5]

-A- B■ · · (ΙΠ)

[0014] 式中、 Aは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた 2価の基を表し、さらに下記式に表される 2価の基を具体的に例示することができる。

[0015] [化 6]

[0016] 上記式中、 Raおよび Rbはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基等の低級アルキル基が好ましく例示することができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の C1〜C4のものを例示することができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を例示することができる。 rlは 1〜10のいずれかの整数を表し、 mは 1〜3のいずれかの整数を表す。

[0017] 式中、 Bは、下記式（IV-l)〜（IV-6)のいずれかを表す。

[0018] [化 7]

[0019] 上記式 (IV-1)及び（IV-6)中、 R は、水酸基、カルボキシル基、置換基として水酸

111

基及び/又はカルボキシル基を含有していてもよい C1〜C5アルキル基を表し、 Zは、炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表し、置換基として水酸基及び/又はカルボキシル基を含有していてもよレ、。なお、 R 力

111

〜C5アルキル基の場合、直鎖又は分枝鎖を有していてもよレ、。以下、アルキル基と記載した場合は同様である。

[0020] 上記式（IV-2)及び（IV-3)中、 R 〜R は、水酸基、カルボキシル基、置換基とし

112 116

て水酸基及び/又はカルボキシル基を含有していてもよい C1〜C4アルキル基、置換基として水酸基及び/又はカルボキシル基を含有していてもよい脂環式炭化水素基を表す。但し、 R 〜R のうち少なくとも 1つ、もしくは R 、 R のいずれかは置換基として水酸基及び/又はカルボキシル基を含有していてもよい脂環式炭化水素基を表す。

[0021] 上記式（IV-4)中、 R 〜R は、各々独立に、水酸基、カルボキシル基、水素原

117 121

子、置換基として水酸基及び/又はカルボキシノレ基を含有していてもよい C1〜C4 アルキル基、又は置換基として水酸基及び Z又はカルボキシノレ基を含有してレ、てもよい脂環式炭化水素基を表す。但し、 R 〜R のうち少なくとも 1つは、置換基とし

117 121

て水酸基及び/又はカルボキシル基を含有していてもよい脂環式炭化水素基を表し、R 、R のいずれかは、置換基として水酸基及び/又はカルボキシル基を含有し

119 121

ていてもよい C1〜C4アルキル基、又は置換基として水酸基及び/又はカルボキシル基を含有してレ、てもよレ、脂環式炭化水素基を表す。

[0022] 上記式（IV-5)中、 R 〜R は、各々独立に、水酸基、カルボキシル基、水素原

122 125

子、置換基として水酸基及び/又はカルボキシノレ基を含有していてもよい C1〜C4 アルキル基、置換基として水酸基及び/又はカルボキシル基を含有していてもよい脂環式炭化水素基を表す。但し、 R 〜R のうち少なくとも 1つは、置換基として水

122 125

酸基及び/又はカルボキシル基を含有してレ、てもよレ、脂環式炭化水素基を表す。

[0023] 置換基として水酸基及び/又はカルボキシル基を含有してレ、てもよレ、脂環式炭化水素基としては、下記式に示す骨格を具体的に例示することができる。本発明においては、かかる脂環式炭化水素基に、水酸基及び/又はカルボキシル基を含有することが好ましぐ置換する位置及びその数は特に制限されない。

[0024] [化 8]

Rとして具体的には、以下に示す有機基を例示することができる。尚、 t ブトキシ

2

カルボ二ル基を極性基の例示の代表として用いた力これに限定されるものではなレ、。

[化 9]

CH₃ CH₃

一 (CH₂)_k— C0₂Bu-t 一 CH— C0₂Bu-t ― C—— C0₂Bu-t

CH₃

k = 1以上の整数、 k 1 = 0、又は 1以上の整数 [0026] これらの中でも、置換基として水酸基及び/又はカルボキシル基を含有するァダマンチル基が好ましぐ下記式 (V-1)〜 (V-3)で表されるァダマンチル基を好ましく例示することができ、特に、（V-3)で表されるァダマンチル基、及びそれらの活性水素を適当な官能基により保護されたァダマンチル基が好ましい。

[0027] [化 10]

[0028] 式 (V-1)及び式 (V-2)中、 R は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、 R

130 13

〜R はそれぞれ独立に水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シ

1 132

クロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はァシル基を表し、 R 〜R の 1以上が水酸基又はカルボキシル基である。 p、 q、 rはそれぞ

131 132

れ独立に、 0又は 1〜3のいずれかの整数を表し、少なくともいずれか 1つは、 1以上である。 p、 q又は rが、 2以上の場合、 R 同士、 R 同士、及び R 同士は、それぞ

131 132 133

れ同一であってもよいし、相異なっていてもよい。

[0029] 極性基を有する脂環式官能基を含有する式 (I)で表されるアクリル酸エステルとしては、下記式に示す化合物において、脂環式炭化水素基のいずれかの位置に置換基として極性基を 1又は 2以上含有するものを具体的に例示することができる。なお、 R 及び R は、それぞれ独立して直鎖又は分岐低級アルキル基である。

10 10'

[0030] [化 11]

[0032] [化 13]

ては、具体的には、ブチロラタトンアタリレート、ブチロラタトンメタタリレート、メバロニックラタトンメタタリレート、パントラクトンメタタリレート等を例示することができる力下記式 (VI)で表される有機基を好ましく例示することができる。このとき、極性基は、下記 Aに置換基として含有してもよいが、下記 Cに含有することが好ましい。尚、極性基として、水酸基、及びカルボキシル基を代表的に例示するが、これらに限定されるわけではない。

[0035] -Α-C· · · (VI)

[0036] 式中、 Aは、上記した 2価の基と同様の意味を表し、 Cは、下記式 (Vト l)〜（VI-5) のいずれかを表す。

[0037] [化 15]

(VI-D (VI-2) (VI-3) (VI- )

(VI-5)

[0038] 式 (VI-1；)〜（VI-5)中、 Xは、酸素原子、硫黄原子又は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、 R は、置換基として水酸基及び/又はカルボキシノレ基を含有

201

してレ、てもよレ、アルキル基、置換基として水酸基及び/又はカルボキシノレ基を含有していてもよいシクロアルキル基、置換基として水酸基及び/又はカルボキシル基を含有していてもよいアルケニル基、水酸基又はカルボキシル基を表し、 mlは、 0又は 1 〜5のいずれかの整数を表し、 mlが 1以上であることが好ましぐ R が水酸基及び

201

/又はカルボキシル基を含有することが好ましい。 mlが 2以上の場合、 R 同士は

201 それぞれ同一であっても相異なっていてもよぐまた相互に結合して環を形成してもよい。

[0039] 有機基がラタトン環を有する式 (I)中で表されるアクリル酸エステルとしては、下記式に示す化合物において、ラタトン環のいずれかの位置に置換基として水酸基及び Z 又はカルボキシル基を 1又は 2以上含有するものを具体的に例示することができる。

[0041] [化 17]

[8ΐ^>] [2 00]

l78llC/900Zdf/X3d 91· SZ6 /900Z OAV

[6ΐ^>] [ε oo]

8 811£/900Ζάΐ/13ά LY SZ6 /900Z OAV

OZ^ [ 00]

本発明のアクリル酸系重合体のアーム部には、式 (I)で表されるアクリル酸エステノレから誘導される繰り返し単位以外に他の繰り返し単位を含むことができる。

さらに、本発明のアクリル酸系共重合体は、 R及び Rが極性基を含んでいない式 (I)

1 2

で表されるアクリル酸エステル力、ら誘導される 1種又は 2種以上の繰り返し単位を有していてもよレ、。そのようなアクリル酸エステルとして具体的には、アクリル酸メチル、ァクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸 t—ブチル、アクリル酸ァミル、アタリル酸シクロへキシル、アクリル酸ェチルへキシル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸一 t ーォクチル、クロルェチルアタリレート、 2—エトキシェチルアタリレート、 2, 2—ジメチルー 3—エトキシプロピルアタリレート、 5—エトキシペンチルアタリレート、 1ーメトキシェチルアタリレート、 1 エトキシェチルアタリレート、 1ーメトキシプロピルアタリレート、

1—メチル一 1—メトキシェチルアタリレート、 1 - (イソプロポキシ）ェチルアタリレート、ベンジルアタリレート、メトキシベンジルアタリレート、フルフリルアタリレート、テトラヒド口フルフリルアタリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタタリレート、ェチルメタクリレート、プロピルメタタリレート、イソプロピルメタタリレート、ァミルメタタリレート、 t—ブチノレメタタリレート、へキシノレメタタリレート、シクロへキシノレメタタリレート、ベンジノレメタタリレート、クロルべンジルメタタリレート、ォクチルメタタリレート、 2_エトキシェチルメタクリレート、 4 メトキシブチルメタタリレート、 5 メトキシペンチルメタタリレート、 2,

2 ジメチル一 3_エトキシプロピルメタタリレート、 1—メトキシェチルメタタリレート、 1 —エトキシェチルメタタリレート、 1—メトキシプロピルメタタリレート、 1 _メチル_ 1 _メトキシェチルメタタリレート、 1 （イソプロポキシ）ェチルメタタリレート、フルフリルメタタリレート、テトラヒドロフルフリルメタタリレート等のメタクリル酸エステル類、クロトン酸メチノレ、クロトン酸ェチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ァミル、クロトン酸シクロへキシル、クロトン酸ェチルへキシル、クロトン酸ォクチル、クロトン酸 tーォクチル、クロルェチルクロトネート、 2 エトキシェチルクロトネート、 2, 2 ジメチルー 3 エトキシプロピルクロトネート、 5—エトキシペンチルクロトネート、 1ーメトキシェチルクロトネ一ト、 1 エトキシェチルクロトネート、 1ーメトキシプロピルクロトネート、 1ーメチルー 1 メトキシェチルクロトネート、 1 （イソプロポキシ）ェチルクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネート等のクロトン酸エステル類、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェチル、ィタコン酸ジプロピル、ィタコン酸ジァミル、ィタコン酸ジシクロへキシル、ィタコン酸ビス（ェチルへキシル）、ィタコン酸ジォクチル、ィタコン酸一ジ _t_オタチル、ビス（クロルェチノレ）イタコネート、ビス（2—ェトキシェチノレ）イタコネート、ビス（2, 2 _ジメチルー 3 _ エトキシプロピル）イタコネート、ビス（5 エトキシペンチル）イタコネート、ビス（1—メトキシェチル）イタコネート、ビス（1—エトキシェチル）イタコネート、ビス —メトキシプ口ピル）イタコネート、ビス（1—メチル _ 1—メトキシェチル）イタコネート、ビス（1—(ィソプロボキシ）ェチル）イタコネート、ジベンジルイタコネート、ビス（メトキシベンジル）イタコネート、ジフルフリルイタコネート、ジテトラヒドロフルフリルイタコネート等のイタコン酸エステル類等。特に、 _t ブチルアタリレート、 _t—ブチルメタタリレート、 1 , 1ージメチルプロピルアタリレート、 1 , 1—ジメチルメタタリレート等のエステル酸素ひ位に 3 級炭素を有するアルキル基であるアクリル酸エステルを好ましく例示することができるさらに、式 (I)において具体的に例示されたアクリル酸エステルにおいて極性基を除いたアクリル酸エステルを同様に例示することができる。エステル基部分が脂環式炭化水素骨格を有する有機基である場合には、当該繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位中、 10〜80モル⁰ /₀であることが好ましぐ 20〜70モル⁰ /₀であることが好ましく、 20〜60%であること力より好ましく、 20〜55モノレ⁰ /₀力 Sさらに好ましく、 25〜50モル％であることが特に好ましい。また、エステル基部分がラタトン環を有する有機基である場合には、当該繰り返し単位の割合は、全体の繰り返し単位中、 0〜60モル％であることが好ましぐ 10〜50モル％であることがより好ましぐ 20〜50モル％であることがさらに好ましい。また、本発明のアクリル酸系重合体は、少なくとも式 (I)で表されるアクリル酸エステルとは異なる 2種以上の上記例示したアクリル酸エステル力誘導される繰り返し単位を含むことが好ましぐその 1種は、エステル基部分が脂環式炭化水素骨格を有する有機基であり、他の 1種は、エステル基部分力 Sラタトン環を有する有機基であるものが好ましい。また、本件発明のアクリル酸系共重合体をレジスト材として用いる場合には、エステル基部分が酸分解/脱離性基であるアクリル酸エステノレから誘導される繰り返し単位を含むのが好ましい。酸分解/脱離性基とは、酸の作用により、分解又は脱離する基を意味し、具体的には、 1—ァダマンチル基、 2—ェチル— 2—ァダマンチル基、 1—ェチル— 1—シクロへキシル基等の脂環式炭化水素基、又は t_ブチル基等を例示することができる。また、式 (I)で例示されたアクリル酸エステルにおいても、酸分解 Z脱離性基を有するアクリル酸エステルであれば、同様に具体例として例示することができる。

アーム部中、各繰り返し単位の比率は、反応に用いる単量体の比率で任意に選択することができ、例えば、脂環式炭化水素骨格を有する繰り返し単位の含有量は、ァ一ム部全繰り返し単位中、通常 15〜70モル⁰ /₀であり、好ましくは 25〜65モル⁰ /₀、更に好ましくは 30〜60モル％であり、ラタトン環を有する繰り返し単位の含有量は、ァ一ム部全繰り返し単位中 0〜60モル⁰ /₀であり、好ましくは 10〜60モル⁰ /₀、更に好ましくは 15〜55モル％である。脂環式炭化水素骨格またはラタトン環を含まない構造を有する繰り返し単位の含有量は、通常全単量体繰り返し単位中 0モル％〜： 100モノレ⁰ /₀であり、好ましくは 2〜70モノレ⁰ /₀、更に好ましくは 5〜60モル⁰ /₀である。

各繰り返し単位は、ランダム、ブロック、グラフト、デンドリテイク等重合様式には限定されず配列することができるが、スターポリマーの最外殻 (アーム部の末端）には、脂環式炭化水素骨格を有する有機基を有した構成単位を備えてレ、ることが好ましレ、。すなわち、スターポリマーの最外殻に、脂環式炭化水素骨格を有する有機基を有したアクリル酸エステル力誘導される構成単位を備えたものが好ましい。

[0047] アーム部の数平均分子量 Mnは、ゲル透過クロマトグラフィー法により、ポリスチレン標準で、好ましく ίま 1 , 000〜30, 000、より好ましく ίま 1, 500〜10, 000、更に好ましくは 2, 000〜6, 000、の範囲であり、レジスト材等への応用を考えた場合には、 5 000以下、さらに 4000以下であるのが好ましぐさらに 3500以下であることがより好ましぐ 100〜3300であることが特に好ましい。重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量（Mn)の _tt (Mw/Mn)は、 1. 01〜3. 00の範囲力 S好ましく、 1. 01〜2. 00、さらには 1. 01〜： 1. 30、さらに 1. 01〜： 1. 20、さらには、 1. 01〜： 1. 15の範囲力 S好ましレヽ

[0048] 上述したアーム部分のポリマーは、本願発明のスターポリマーのパーツとしてのみではなぐポリマーそのものとしてもレジスト材等に好適に用いることができる。

式 (Π)中、 Rは、水素原子又は低級アルキルを表し、式 (I)における Rと同様の具

3 1

体例を例示することができる。 Rは、脂環式骨格含有官能基、またはラ外ン環含有

4

官能基を表し、式 (I)における Rと同様のもの、 Rにおける具体例から極性基を除い

2 2

たもの、及び Rにおける具体例中の極性基の有無にかかわらずその他の置換基を

2

適当な位置に有するもののうち、脂環式骨格、またはラタトン環骨格を有するものを、具体例として例示することができる。

数平均分子量は、 4000以下であり、さらに 3500以下であることがより好ましぐ 10 0〜3300であることが特に好ましレ、。重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)の it (Mw/Mn)は、 1. 01〜3. 00の範囲力 S好ましく、 1. 01〜2. 00、さらには 1. 01〜 1. 30、さらに 1. 01〜： 1. 20、さらには、 1. 01〜： 1. 15の範囲力 S好ましレ、。

[0049] また、式（Π-1)中、 R は、 Rと同様の意味を表し、 R は、水酸基及び/又はカル

31 3 41

ボキシル基を有する脂環式骨格含有官能基またはラ外ン環含有官能基を表し、式（ I)中の Rの極性基が、水酸基及び Z又はカルボキシノレ基であり、脂環式骨格または

2

ラタトン環骨格を有するものを具体例として例示することができる。数平均分子量は、 5000以下、さらに 4000以下であるのが好ましぐさらに 3500以下であることがより好ましぐ 100〜3300であることが特に好ましい。重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量（Mn)の比（Mw/Mn)は、 1. 01〜3. 00の範囲カ好ましく、 1. 01〜2. 00、さらには 1. 01〜： 1. 30、さらに 1. 01〜： 1. 20、さらには、 1. 01〜： 1. 15の範囲力 S好ましレヽ

[0050] 本発明のアクリル酸系重合体のコア部としては、多官能性カップリング剤を好適に例示することができ、例えば、 3官能以上の化合物を例示することができ、 3官能化合物であっても、反応することにより 3官能以上の化合物を形成できる場合は、使用を妨げるものではない。特に、多官能性カップリング剤が重合架橋した構造を有するコァ部が好ましい。

多官能性カップリング剤としては、公知の化合物を例示することができる力特にポリアタリレート（ポリ（ α—低級アルキル)アタリレートを意味する。 )を好ましく例示すること力 Sできる。

ポリアタリレートとしては、 1分子内にアクリル酸エステル部分を 2以上有する化合物であれば、特に限定されず、具体的には、エチレングリコールジアタリレート、プロピレングリコールジアタリレート、グリセリントリアタリレート、シクロへキサン _ 1， 4_ジォールジアタリレート等を例示することができるが、下記式 (VII)で表される部分構造を有するポリアタリレートを好適に例示することができる。

[0051] [化 21]

[0052] 式中、 R は、水素原子又は低級アルキル基を表し、 R 及び Rは、それぞれ独立

32 42 5 に、炭素原子で結合する有機基を表す。

この場合、有機基とは、少なくとも 1つの炭素原子を有する官能基の総称を表し、炭素結合で結合する有機基とは、有機基中、 c炭素の _α位の元素が炭素原子である

1

ことを意味する。具体的には、メチル基、ェチル基、 η—プロピル基、イソプロピル基、 η ブチル基、 t ブチル基、シクロプロピル基、シクロへキシル基、ベンジル基、フエネチル基、フエ二ル基、 1 _ナフチル基、ビュル基、ァリノレ基、ェチュル基、プロパノレギノレ基、クロロメチル基、 2_クロ口ェチル基、 1 _クロ口ェチル基、 2_ピリジル基、 2 —ピリジルメチル基等を例示することができる。

[0053] C炭素は、酸素原子、 R 及び Rと結合する以外さらにもう一つの結合手を有する

1 42 5

力結合する相手方は、炭素原子である。すなわち、酸素原子、ィォゥ原子等の炭素原子以外の原子とは結合してレ、なレ、ことを意味する。炭素原子を末端とするその他の部分としては、アクリル酸エステル構造を有する部分構造を少なくとも 1つ有することのできる構造であれば特に制限されなレ、。具体的には、下記式に示す構造を例示すること力 Sできる。但し、式 (VII)で表される部分構造、及びアクリル酸エステル部分構造は省略する。尚、 2以上の式 (VII)で表される部分構造は、同一であっても、相異なつていてもよい。

[0054] [化 22]

] [ggoo]

,ο、· へ ₀,Α -β、

ζ\ ζへ、

、0'

へ

、cr

Ο'

8lW900Zdf/lDd Z SZ6 /900Z OJSX 匿 §s^

[0057] 特に、下記式 (vm)で表される（ひ—低級アルキル)ポリアタリレートを好ましく例示すること力 Sできる。

[0058] [化 25]

式 (VIII)中、 R 及び R は、それぞれ独立に、水素原子又は低級アルキル基を表

21

し、 R R R 、及び R は、それぞれ独立に、炭素原子を介して結合する有機基

12 13 22 23

を表し、 R及び Rで例示した同様の具体例を例示することができる。 R は、 2価連結基を表し、上記具体的に示した連結基のうち 2価の連結基を同様に例示することができる。

[0060] 式 (VII)で表される部分構造を少なくとも 2以上有する（ α —低級アルキル)ポリアクリレートとして、以下に示す化合物を具体的に例示することができる。

[0061] [化 26]

[0062] 本発明のアクリル酸系重合体において、アーム部とコア部の比率については特に限定されないが、式 (I)で表されるアクリル酸エステル部分から誘導される繰り返し単位を含むアクリル酸エステル力誘導されるアーム部の繰り返し単位力 S、全ポリマー中、 70モル⁰ /₀以上含まれていることが好ましぐ 70〜95モル⁰ /₀含まれていることがより好ましぐ 80〜95モル％含まれていることがさらに好ましい。

[0063] また、式 (I)で表されるアクリル酸エステル力誘導される繰り返し単位とコア部としてポリアタリレートから誘導される繰り返し単位を用いた場合の繰り返し単位の合計が、全ポリマー中、 5モル％以上含まれていることが好ましぐ 5〜60モル％含まれていること力 Sより好ましく、 10〜40モル％含まれていることがさらに好ましい。また、式 (I) で表されるアクリル酸エステル力誘導される繰り返し単位は、溶剤への溶解性向上の点から、全ポリマー中、 1モル％以上含まれていることが好ましぐ：!〜 50モル％含まれていることがより好ましぐ：!〜 20モル％含まれていることがさらに好ましぐ：!〜 1 5モル％含まれてレ、ることが特に好ましレ、。 [0064] また、本発明のスターポリマーの重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との比（Mw/Mn)が 1. 00-1. 50の範囲にあることが好ましぐ数平均分子量は、 5, 0 00〜： 100, 000であるの力 S好ましレヽ。

[0065] また、本発明のアクリル酸系重合体としては、ベンゼン環を含まないものが好ましい。ベンゼン環を含まないことにより、 ArFレジスト材料としての使用に有利となり、例えば、 ArFエキシマレーザー（193nm)を用いてレジストパターンを形成する際にも、 1 93nm付近における透明性に優れているので、解像性を向上させることができる。

[0066] 本発明のアクリル酸系重合体は、上記式 (I)で表されるアクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を有するポリマー鎖をアーム部とし、ポリアタリレート等力誘導される繰り返し単位を有するポリマー鎖をコア部とするスターポリマーであることが好ましいが、特にその形状が限定されず、鎖状であっても、網目状構造であってもよい。スターポリマー以外の形状のポリマーであった場合であったとしても、構成単位として用いられる繰り返し単位は、先に例示したものと同様ものを例示することができる。

[0067] 本発明のアクリル酸系共重合体又はスターポリマーの製造方法としては、反応速度やポリマーの立体構造を制御容易なァニオン重合が好ましぐこれにより、上述したスターポリマーを容易に製造することができる。具体的に、力かる本発明のスターポリマ一の製造方法としては、（1)ァニオン重合開始剤の存在下、脂環式骨格、及びラクトン環等有するアクリル酸エステル等をァニオン重合してアームポリマーを合成し、次に、ポリアタリレート等のコア部となる多官能性カップリング剤を反応させる方法（ァームファースト法）、（2)ァニオン重合開始剤の存在下、ポリアタリレート等を反応させて

、多官能性コアを形成した後、脂環式骨格、及びラタトン環等有するメタタリレート等をァニオン重合させる方法（コアファースト法）、（₃)ァニオン重合開始剤の存在下、脂環式骨格、及びラタトン環等有するアクリル酸エステル等をァニオン重合しアームポリマーを合成し、次に、多官能性カップリング剤を反応させ、さらに、ァニオン重合可能なモノマーを反応させる方法等を例示することができる。上記（1)、（3)の方法が

、反応の制御が容易であり、構造を制御したスターポリマーを製造する上で好ましレヽ

[0068] また、本発明のスターポリマーのアーム部を構成する低分子量で分子量分布の狭いアクリル酸系重合体を製造する方法として、モノマーから、重合活性末端を有する平均 1. 0量体を超えて平均 4. 0量体以下のオリゴマーを形成し、該重合活性末端を有するオリゴマーを開始種として重合を行うことが好ましい。モノマーとしては、リピング重合を阻害しない構造を有するものであれば、特に限定されず、具体的には、上記例示した各アクリル酸エステルであって、リビング重合を阻害しなレ、構造を有するものを例示することができる。力かる製造方法によれば、ー且、モノマーから重合活性末端を有する平均 1. 0量体を超えて平均 4. 0量体以下の原料オリゴマーを形成するので、開始剤効率が明確となると共に反応開始活性種の量を確定することができ、重合体の分子制御が容易となって、分子量の揃った重合体を製造することができる。

[0069] 上記（1)又は（3)の方法におけるアームポリマーを合成する重合反応としては、モノマー (混合)溶液中にァニオン重合開始剤を滴下する方法や、ァニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合)液を滴下する方法のレ、ずれの方法でも行うことができる力分子量及び分子量分布を制御することができることから、ァニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合)液を滴下する方法が好ましレ、。このアームポリマーの合成反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、 100〜50°C、好ましくは—100〜40°Cの範囲の温度下で行われる。

[0070] 上記アームポリマーの合成反応に用いられる有機溶媒としては、 n—へキサン、 n— ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロへキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン（THF)、ジォキサン等のエーテル類の他、ァニソール、へキサメチルホスホルァミド等のァニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。これらのうち、極性及び溶解性の観点から、テトラヒドロフランとトルエン、テトラヒドロフランとへキサン、テトラヒドロフランとメチルシクロへキサンの混合溶媒を好ましく例示することができる。

また、用いられる重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ナトリゥム一カリウム合金等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アル力リ金属のアルキル化物、ァリル化物、ァリール化物等を使用することができ、具体的には、ェチルリチウム、 n ブチルリチウム、 sec ブチルリチウム、 t ブチルリチウム、ェチルナトリウム、リチウムビフエ二ル、リチウムナフタレン、リチウムトリフエニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ひ一メチルスチレンナトリウムジァニオン、 1 , 1 —ジフヱニルへキシルリチウム、 1， 1 _ジフヱニル _ 3—メチルペンチルリチウム、 1 , 1—ジフエニルメチルカリウム、 1， 4—ジリチォ _ 2—ブテン、 1， 6 _ジリチォへキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、タミルセシウム等を挙げることができ、これらの化合物は、 1種単独で、または 2種以上を混合して用いることができる。

[0071] 本発明に用いられるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の鉱酸塩中、鉱酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、弗化水素酸、過塩素酸、炭酸等を例示することができ、特に、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、弗化水素酸、過塩素酸が好ましぐさらに、塩酸が好ましい。

アルカリ金属およびアルカリ土類金属として具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム、バリウム、マグネシウム等を例示することができる。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属の鉱酸塩として、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲンィ匕物が好ましぐ具体的には、塩化リチウム、臭化リチウム、ョゥ化リチウム、フッ化リチウム、臭化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩ィ匕カリウム、臭化カリウム等を例示することができ、特に塩化リチウムを使用することが好ましい。また、バリウムの塩ィ匕物、臭化物、ヨウ化物、ホウ酸リチウム、硝酸マグネシウム等を使用することも可肯である。

[0072] 用いる量は、ァニオン重合開始剤に対して、モル比で、 0. 1当量以上、 1当量未満の範囲力 S好ましく、さらに、 0. 15〜0. 7当量、さらには 0. 20〜0. 55当量の範囲力 S 特に好ましい。 0. 1当量未満では、重合反応を制御できず分子量分布の狭い重合体を得ることができない。また、 1当量以上では、開始剤効率が著しく低下し、分子量制御が困難になる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の鉱酸塩は、単量体と混合して、ァニオン重合開始剤に添加することもできる力単量体添加前に、ァニオン重合開始剤とあらかじめ混合して用いるのが好ましい。

[0073] アームポリマーの重合形態としては、先述べたように特に限定されず、各成分が共重合体鎖全体に統計的に分布してレ、るランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体を挙げることができ、これらは、用いるアクリル酸エステル類の添加方法を選択することによりそれぞれ合成することができる。

[0074] このようにして得られたアームポリマーを分岐ポリマー鎖としてスターポリマーを生成せしめる反応は、アームポリマー合成反応終了後、反応液中へさらに前述のポリアクリレートを添加することにより行うことができる。この反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において— 100°C〜50°C、好ましくは _ 70°C 〜40°Cの温度で重合反応を行うことにより構造が制御され、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることができる。また、かかるスターポリマーの生成反応は、アームポリマ一を形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。力かる溶媒としては、アームポリマーの合成反応に用レ、られる溶媒と同様の溶媒を用レ、ることができる。

[0075] 本発明のスターポリマーの製造方法において、ポリアクリレー MP)と、ァニオン重合開始剤を重合開始剤とするァニオン重合法により脂環式骨格、及びラタトン環を有するアクリル酸エステル等重合させたポリマー鎖の活性末端 (D)のモル比 [ (P) / (D) ] を 0.：!〜 10とするのが好ましい。アームポリマー鎖とポリアタリレートとの反応は、活性末端を有するアームポリマー鎖にポリアタリレートを添加する方法、ポリアタリレートに活性末端を有するアームポリマー鎖を添加する方法のいずれの方法も採用することができる。

[0076] 予め調整されたアームポリマー鎖とポリアタリレート等を反応させることにより形成される活性末端を有する多官能性コアに対して、ァニオン重合可能なモノマーを反応させ新たなアームポリマー鎖を形成させる（3)の方法では、異なる種類のアームポリマー鎖有するスターポリマーを製造することができる。中心核に存在する活性末端に対して、直接重合可能なモノマーを反応させることもできるが、ジフヱニルエチレン、スチルベン等の化合物を反応させた後、また、塩化リチウム等のアルカリ金属又はァルカリ土類金属の鉱酸塩を添加した後、モノマーを反応させた方力アクリル酸誘導体のように反応性の高いモノマーを反応させる場合、ゆっくりと重合反応を進行させること力 Sでき、生成するスターポリマーの全体の構造を制御する上で有利となる場合力 Sある。また、上記反応は、活性末端を有する中心核を形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。かかる溶媒としては、アームポリマーの合成に用いた溶媒と同様の溶媒を例示することができる。また、上記（3)の方法における中心核に存在する活性末端に対して新たに導入されたアームポリマー鎖、又は上記（2)の方法におけるアームポリマー鎖として、 2種のモノマーを混合して反応させることにより、ランダム共重合したポリマー鎖とすることも、また、 2種のモノマーを順次添加することでブロックポリマー鎖とすることも可能である。また、反応終了後、二酸化炭素、ェポキシ等を添加することにより、末端に官能基を導入することも可能である。

[0077] また、上記のように、水酸基及び/又はカルボキシル基等の極性基を有する有機基を含有する式 (I)で表されるアクリル酸エステルをそのままの状態で共重合させることにより、水酸基及び/又はカルボキシル基を有する有機基を含有する本発明のァクリル酸系重合体 (スターポリマー）を製造することも可能である力ァニオン重合をスムーズに進行させることができる点から、ァニオン重合において、式（I)で表されるァクリル酸エステルにおける水酸基及び/又はカルボキシノレ基を保護基で保護して重合を行った後、脱保護を行うことにより、本発明のアクリル酸系重合体を製造することが好ましい。具体的には、例えば、水酸基及び/又はカルボキシノレ基を有する有機基を含有する式 (I)で表されるアクリル酸エステルを溶媒に溶解後、ァセタール等の保護基を形成可能な化合物を加えて、水酸基等の保護を行い重合した後、ポリアタリレート等の多官能性カップリング剤と重合を行レ、、次いで、酸をカ卩えることにより、脱保護を行い、水酸基及び/又はカルボキシノレ基を有する有機基を含有するアタリノレ酸系共重合体 (スターポリマー）を製造する。

[0078] 本発明の重合体の製造方法としては、リビング重合による重合体の製造方法であつて、モノマーから、重合活性末端を有する平均 1. 0量体を超えて平均 4. 0量体以下のオリゴマーを形成し、該重合活性末端を有するオリゴマーを開始種として重合できる重合方法であれば、特に制限されず、ラジカル重合、カチオン重合、ァニオン重合のレ、ずれの重合法であってもよいが、ァニオン重合法が特に好ましレ、。

[0079] 本発明における平均 1. 0量体を超えて平均 4. 0量体以下とは、モル平均で平均 1 . 0量体を超えて平均 4. 0量体以下であることを意味し、ゲル浸透クロマトグラフ分析により求められた値をいう。平均 1. 0量体を超えて平均 4. 0量体以下の重合活性末端を有する原料オリゴマーとしては、例えば、：!〜 5量体が 90モル⁰ /₀以上であり、 95 モル％であることが好ましぐ 100モル％であることが特に好ましい。また、実際に目的の量体数の重合活性末端を有する原料オリゴマーを形成する際の容易性及び確実性の観点から、 2量体又は 3量体の重合活性末端を有する原料オリゴマー、すなわち、好ましくは平均 1. 5〜4. 0量体、より好ましくは平均 1. 5〜3. 5量体、さらに好ましくは平均 2〜3. 5の重合活性末端を有する原料オリゴマーを形成することが好ましい。また、成長反応をより規制できるよう初期の量体数を揃えるといった点まで考慮すると、例えば、 2量体又は 3量体が 50モル％以上含まれていることが好ましぐ 60 モル％であることがより好ましぐ 70モル％以上であることが特に好ましい。

[0080] また、本発明の製造方法においては、重合活性末端を有するオリゴマーの形成段階で、モノマーを消失させることが好ましい。モノマーを消失させることにより、開始種の量をより確実に把握することができる。モノマーが消失したことは、例えば、ガスクロマトグラフィー（GC)で確認すること力 Sできる。また、重合活性末端を有するオリゴマーの形成段階で、モノマー及び重合活性末端を有する 1量体を消失させることが好ましレ、。すなわち、原料モノマーのすべてが 2量体以上になるような量のモノマーを加え、原料モノマー及び重合活性末端を有する 1量体を消失させることにより、量子数を把握することによって、開始種の量を把握することができる。

[0081] また、モノマーを 1度に添加して重合活性末端を有するオリゴマーを形成してもよい力、少なくとも 2回以上に分割してのモノマーを添加して重合活性末端を有するオリゴマーを形成することが好ましい。これにより、前段階 (例えば、 1段階目）において、オリゴマー形成段階で最終的に加える予定のモノマーよりも少量をカ卩えて、開始剤の活性量 (活性効率）を確認することができるので、加えるモノマーの量を調整することが可能となる。すなわち、通常、重合条件等によって触媒効率が変化しやすぐ予想外に活性効率が高い場合や低い場合も生じることが考えられるが、このような場合にも対応すること力 Sできる。また、予想以上に活性効率が高かった場合でも、次段階で確実にモノマー (及び重合活性末端を有する 1量体)を消失させることができる。 [0082] また、上記重合活性末端を有するオリゴマーの形成及び/又は他の原料との重合の反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において

20°C以下の条件下で行うことが好ましぐ 25°C以下の条件下で行うことがより好ましぐ一70〜一 30°Cの条件下で行うことがさらに好ましい。これにより、より確実に反応を進めることができる。

[0083] 本発明の製造方法に用いられるモノマーとしては、リビング重合が可能なモノマーであれば特に制限されるものではなぐ例えば、エチレン、スチレン、ブタジエン、塩化ビュル、酢酸ビュル、（ひ一低級アルキル）アクリル酸、（ひ一低級アルキル）アタリル酸メチル、メチルビ二ルケトン、（ひ—低級アルキル）アクリルアミド、 ( α—低級アルキル）アクリル二トリル、塩化ビュデン、 ( a—低級アルキル）アクリル酸エステル等を挙げること力 Sできる。尚、（ひ一低級アルキル)アクリル酸等が意味するところは、（ひ —低級アルキル）アクリル酸エステルの意味するところと同様である。

[0084] 以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は、実施例に限定されるものではない。

[0085] (合成例 1)

窒素雰囲気下において、 1ーヒドロキシ 3—メタクロィルォキシァダマンタン（HA MA) 23. 6g (0. 1モル）をテトラヒドロフラン (THF) 100mlに溶解後、ビニルェチルエーテル 21 · 6g (0. 3モル）と塩酸 0· 1ml ( 1ミリモル）を加え室温で 3日間攪拌した。

Na CO水溶液を加え中和後分液し、上層を pH = 7になるまで水洗した。 MgSOを

2 3 4 加え脱水濾過後、濃縮乾固することによって 1一（1 '—エトキシエトキシ）ー3—メタクロイルォキシァダマンタン（EEAM)を得た。収量 30g (収率 99%)

実施例 1

[0086] 窒素雰囲気下において、塩ィ匕リチウム 8ミリモノレを含む THF360gを一 40。Cに保持し、撹拌下、 sec—ブチルリチウム（SBL) 14ミリモルを加えて、 1 _ ( 1—メタクリロイルォキシ一 1—メチルェチル）ァダマンタン（IAMA) 33ミリモノレを含む THF溶液 25g を滴下し 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ガスクロマトグラフィー（以下 GCと略す）にて IAMA単量体が完全に消費したことを確認した。次に I AMA45ミリモルと（土）一ォクタヒドロ一 3—ォキソ 4, 7—メタノイソべンゾフラン一 5 ィルメタタリレートとその位置異性体である（土）一ォクタヒドロ 1 ォキソ 4, 7— メタノイソべンゾフラン一 5 ィルメタタリレートの混合物（TLMA) 89ミリモルと EEA Mi lミリモノレ、 tert ブチルメタタリレート（tBMA) 20ミリモノレを含む THF溶液 78g を滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて単量体が完全に消費したことを確認した。

[0087] 次いで、 2, 5—ジメチル _ 2， 5—へキサンジオールジメタクリレート（MDMA) 2 5ミリモルを含む THF溶液 14gを滴下し、更に 30分反応を継続して反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて MDMA単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマ一 54gを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、スターポリマー部分で Mw= 28500、 Mw/Mn= l . 25、面積 = 55%、アームポリマー部分で Mw = 370 0、 Mw/Mn= l . 22、面積 =45%であった。

[0088] 次に、得られたポリマー 54gを THFに溶解して 30%溶液とし、 3%塩酸 2gをカ卩えて室温で 1時間反応を行った後、反応液を大量のメタノールに投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー 53gを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、スターポリマー部分で Mw= 28300、 Mw/M n= l . 25、面積 = 55%、アームポリマー部分で Mw= 3600、 Mw/Mn= l . 22、面積 =45%であった。 ¹³C— NMRにより 93ppm付近のエトキシエトキシ基に由来するシグナルが消失したことから、脱エトキシエトキシ化反応が完結してレ、ることを確認した。また。 ¹³C— NMR測定からこのポリマー組成比は、 IAMA: HAMA:TLMA: t BMA： MDMA= 35 : 5 : 40 : 9 : 11 (モル比）であった。

以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目標通り行われ、 IAMA/HAM A/TLMA/tBMAをアーム部とし、 MDMAをコア部とするスターポリマーが生成したことを確認した。

実施例 2

[0089] 窒素雰囲気下において、塩ィ匕リチウム 10ミリモルを含む THF310gを 40°Cに保持し、撹拌下、 SBL19ミリモノレをカロえて、 IAMA27ミリモルを含む THF溶液 20gを滴下し 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて IAMA 単量体が完全に消費したことを確認した。次に IAMA30ミリモルと TLMA76ミリモルと EEAM19ミリモノレ、 tBMA7ミリモルを含む THF溶液 65gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて単量体が完全に消費したことを確認した。

[0090] 次いで、 MDMA 29ミリモルを含む THF溶液 16gを滴下し、更に 30分反応を継続して反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて MDMA単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー 47gを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、スターポリマー部分で Mw= 29000、 Mw/Mn= l . 34、面積 = 57%、アームポリマー部分で Mw = 2900、 Mw/Mn= l . 22、面積 = 43。/。であった。

[0091] 次に、得られたポリマー 47gを THFに溶解して 30%溶液とし、 3%塩酸 2gをカ卩えて室温で 1時間反応を行った後、反応液を大量のメタノールに投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー 46gを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、スターポリマー部分で Mw= 29300、 Mw/M n= l . 33、面積 = 58%、アームポリマー部分で Mw= 2800、 Mw/Mn= l . 21、面積 =42%であった。 ¹³C— NMRにより 93ppm付近のエトキシエトキシ基に由来するシグナルが消失したことから、脱エトキシエトキシ化反応が完結してレ、ることを確認した。また。 ¹³C— NMR測定からこのポリマー組成比は、 IAMA: HAMA:TLMA: t BMA： MDMA= 30 : 10 : 40 : 4 : 16 (モル比）であった。以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目標通り行われ、 IAMAZHAMA/TLMA/tBMAをァーム部とし MDMAをコア部とするスターポリマーが生成したことを確認した。

実施例 3

[0092] 窒素雰囲気下において、塩化リチウム 10ミリモルを含む THF320gを— 40°Cに保持し、撹拌下、 SBL19ミリモノレをカロえて、 IAMA27ミリモルを含む THF溶液 20gを滴下し 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて IAMA 単量体が完全に消費したことを確認した。次に IAMA30ミリモルと TLMA67ミリモルと EEAM28ミリモノレ、 tBMA7ミリモルを含む THF溶液 67gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて単量体が完全に消費したことを確認した。

[0093] 次いで、 MDMA 29ミリモルを含む THF溶液 16gを滴下し、更に 30分反応を継続して反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて MDMA単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー 48gを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、スターポリマー部分で Mw= 26000、 Mw/Mn= l . 30、面積 = 58%、アームポリマー部分で Mw = 2900、 Mw/Mn= l . 22、面積 = 42。/。であった。

[0094] 次に、得られたポリマー 48gを THFに溶解して 30%溶液とし、 3%塩酸 2gを加えて室温で 1時間反応を行った後、反応液を大量のメタノールに投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー 46gを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、スターポリマー部分で Mw = 25900、 Mw/M n= l . 29、面積 = 58%、アームポリマー部分で Mw= 2800、 Mw/Mn= l . 22、面積 =42%であった。 ¹³C— NMRにより 93ppm付近のエトキシエトキシ基に由来するシグナルが消失したことから、脱エトキシエトキシ化反応が完結してレ、ることを確認した。また。 ¹³C— NMR測定からこのポリマー組成比は、 IAMA: HAMA:TLMA: t BMA: MDMA= 30 : 15 : 35 : 4 : 16 (モル比）であった。以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目標通り行われ、 IAMA/HAMA/TLMA/tBMAをァーム部とし、 MDMAをコア部とするスターポリマーが生成したことを確認した。

実施例 4

[0095] 窒素雰囲気下において、塩化リチウム 7ミリモルを含む THF310gを _40°Cに保持し、撹拌下、 SBL14ミリモノレをカロえて、 1—ェチル一1—シクロへキシルメタタリレート（ ECHMA) 31ミリモルを含む THF溶液 12gを滴下し 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて ECHMA単量体が完全に消費したことを確言忍した。次に ECtiMA42ミリモノレと下 LMA84ミリモノレと EEAM10ミリモノレ、 tBMAl 9ミリモルを含む THF溶液 68gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて単量体が完全に消費したことを確認した。

[0096] 次いで、 MDMA 23ミリモルを含む THF溶液 13gを滴下し、更に 30分反応を継続して反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて MDMA単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー 46gを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、スターポリマー部分で Mw= 23000、 Mw/Mn= l . 24、面積 = 61 %、アームポリマー部分で Mw = 3500、 Mw/Mn= l . 22、面積 = 39。/。であった。

[0097] 次に、得られたポリマー 46gを THFに溶解して 30%溶液とし、 3%塩酸 2gを加えて室温で 1時間反応を行った後、反応液を大量のメタノールに投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー 45gを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、スターポリマー部分で Mw = 22700、 Mw/M n= l . 23、面積 = 61 %、アームポリマー部分で Mw= 3400、 Mw/Mn= l . 22、面積 = 39%であった。 ¹³C— NMRにより 93ppm付近のエトキシエトキシ基に由来するシグナルが消失したことから、脱エトキシエトキシ化反応が完結してレ、ることを確認した。また。 ¹³C— NMR測定からこのポリマー組成比は、 ECHMA: HAMA:TLM A： tBMA： MDMA= 35 : 5 : 40 : 9 : 11 (モル比）であった。以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目標通り行われ、 ECHMA/HAMA/TLMA/tBMA をアーム部とし、 MDMAをコア部とするスターポリマーが生成したことを確認した。実施例 5

[0098] 窒素雰囲気下において、塩化リチウム 8ミリモルを含む THF320gを _40°Cに保持し、撹拌下、 SBL15ミリモノレをカロえて、 ECHMA33ミリモルを含む THF溶液 13gを滴下し 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて ECHM A単量体が完全に消費したことを確認した。次に ECHMA44ミリモノレと TLMA88ミリモノレと EEAM22ミリモノレ、 tBMA9ミリモノレを含む THF溶 ί夜 75gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて単量体が完全に消費したことを確認した。

[0099] 次いで、 MDMA 24ミリモルを含む THF溶液 14gを滴下し、更に 30分反応を継続して反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて MDMA単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー 50gを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、スターポリマー部分で Mw= 24700、 Mw/Mn= l . 24、面積 = 58%、アームポリマー部分で Mw = 3300、 Mw/Mn= l . 20、面積 = 42%であった。

[0100] 次に、得られたポリマー 50gを THFに溶解して 30%溶液とし、 3%塩酸 2gを加えて室温で 1時間反応を行った後、反応液を大量のメタノールに投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー 48gを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、スターポリマー部分で Mw = 24200、 Mw/M n= l . 24、面積 = 58%、アームポリマー部分で Mw= 3300、 Mw/Mn= l . 20、面積 =42。/₀であった。 ¹³C_NMRにより 93ppm付近のエトキシエトキシ基に由来するシグナルが消失したことから、脱エトキシエトキシ化反応が完結してレ、ることを確認した。また。 ¹³C— NMR測定からこのポリマー組成比は、 ECHMA: HAMA:TLM A： tBMA： MDMA= 35 : 10 : 40 : 4 : 11 (モル比）であった。

以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目標通り行われ、 ECHMA/H AMA/TLMA/tBMAをアーム部とし、 MDMAをコア部とするスターポリマーが生成したことを確認した。

実施例 6

[0101] 窒素雰囲気下において、塩化リチウム 7ミリモルを含む THF320gを _40°Cに保持し、撹拌下、 sec ブチルリチウム（SBL) 14ミリモルを加えて、 1 _ェチル_ 1 _シクロへキシルメタタリレート（ECHMA) 25ミリモルを含む THF溶液 10gを滴下し 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ガスクロマトグラフィー（以下 GC と略す）にて ECHMA単量体が完全に消費したことを確認し、 GPC分析から平均 2. 5量体であることを確認した。次に ECHMA5ミリモルを含む THF溶液 2gを滴下し 30 分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて ECHMA単量体が完全に消費したことを確認し、 GPC分析から平均 3量体であることを確認した。次いで、 ECHMA41ミリモルと（土）一ォクタヒドロ一 3 ォキソ 4, 7 メタノイソべンゾフランー5—ィルメタタリレートとその位置異性体である（土）ーォクタヒドロー 1ーォキソ一 4, 7—メタノイソべンゾフラン一 5—ィルメタタリレートの混合物（TLMA) 82ミリモノレと EEAM10ミリモノレ、 tert—ブチルメタタリレート（tBMA) 18ミリモルを含む THF 溶液 66gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GC にて単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状ポリマー 39gを得た。得られたポリマーの GPC 分析を行ったところ、 Mw= 2800、 Mw/Mn= l . 14であった。

[0102] 次に、得られたポリマー 39gを THFに溶解して 30%溶液とし、 3%塩酸 2gをカ卩えて室温で 1時間反応を行った後、反応液を大量のメタノールに投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状ポリマー 38gを得た。得られたポリマ一の GPC分析を行ったところ、 Mw = 2700、 Mw/Mn= l . 14であった。 ¹³C_N MRにより 93ppm付近のエトキシエトキシ基に由来するシグナルが消失したことから、脱エトキシェトキシィ匕反応が完結していることを確認した。また。 ¹³C— NMR測定からこのポリマー組成比は、 ECHMA: HAMA:TLMA: tBMA= 39 : 6 : 45 : 9 (モノレ比 )であった。

以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目標通り行われ、 ECHMA/H AMA/TLMA/tBMA共重合体が生成したことを確認した。

実施例 7

[0103] 窒素雰囲気下において、塩化リチウム 8ミリモルを含む THF330gを _40°Cに保持し、撹拌下、 SBL16ミリモノレをカロえて、 ECHMA25ミリモルを含む THF溶液 10gを滴下し 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて ECHM A単量体が完全に消費したことを確認し、 GPC分析から平均 2. 5量体であることを確認した。次に ECHMA5ミリモルを含む THF溶液 2gを滴下し 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて ECHMA単量体が完全に消費したことを確認し、 GPC分析から平均 3量体であることを確認した。次いで、 ECHMA51ミリモルと TLMA82ミリモルと EEAM41ミリモルを含む THF溶液 84gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状ポリマー 48gを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、 M w= 3500, Mw/Mn= l . 16であった。

[0104] 次に、得られたポリマー 39gを THFに溶解して 30%溶液とし、 3%塩酸 2gを加えて室温で 1時間反応を行った後、反応液を大量のメタノールに投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状ポリマー 36gを得た。得られたポリマ一の GPC分析を行ったところ、 Mw = 3200、 Mw/Mn= l . 15であった。 ¹³C_N MRにより 93ppm付近のエトキシエトキシ基に由来するシグナルが消失したことから、脱エトキシェトキシィ匕反応が完結していることを確認した。また。 ¹³C_NMR測定からこのポリマー組成比は、 ECHMA: HAMA:TLMA=40 : 20 : 40 (モル比）であった以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目標通り行われ、 ECHMA/H AMA/TLMA共重合体が生成したことを確認した。

実施例 8

[0105] 窒素雰囲気下において、塩化リチウム 8ミリモルを含む THF330gを _40°Cに保持し、撹拌下、 sec ブチルリチウム（SBL) 16ミリモルを加えて、 1 _ェチル_ 1 _シクロへキシルメタタリレート（ECHMA) 25ミリモルを含む THF溶液 10gを滴下し 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ガスクロマトグラフィー（以下 GC と略す）にて ECHMAモノマーが完全に消費したことを確認し、 GPC分析から平均 2 . 5量体であることを確認した。次に ECHMA5ミリモルを含む THF溶液 2gを滴下し 3 0分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて ECHMAモノマ一が完全に消費したことを確認し、 GPC分析から平均 3. 0量体であることを確認した。次いで、 ECHMA51ミリモルと土）一ォクタヒドロ _ 3 _ォキソ _4， 7 メタノイソべンゾフランー5—ィルメタタリレートとその位置異性体である（土）ーォクタヒドロー 1 ォキソ 4, 7 メタノイソべンゾフラン一 5 ィルメタタリレートの混合物（TLMA) 82 ミリモルと EEAM41ミリモルを含む THF溶液 84gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにてモノマーが完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状ポリマー 43g (収率 100%)を得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、開始剤と各モノマーのモル比と分子量から算出した計算値 Mn = 3000に対し、 Mn= 3100 、 Mw=3500、 Mw/Mn= l . 15であった。また、 ¹³C_NMR測定からこのポリマ一組成比は、 ECHMA: EEAM： TLMA = 40 : 20:40 (モル比）であった。

以上のことから、反応は目標通りに行われると共に高い開始剤効率を示し、狭い分子量分布を有する ECHMAZEEAMZTLMA共重合体が生成したことを確認した実施例 9

窒素雰囲気下において、塩ィ匕リチウム 120ミリモルを含む THF300gを 40°Cに保持し、撹拌下、 SBL27ミリモノレをカロえて、 ECHMA40ミリモルを含む THF溶液 10g を滴下し 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ガスクロマトグラフィー（以下 GCと略す）にて ECHMAモノマーが完全に消費したことを確認し、 GP C分析から平均 1. 7量体であることを確認した。次に ECHMA6ミリモルを含む THF 溶液 3gを滴下し 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて ECHMAモノマーが完全に消費したことを確認し、 GPC分析から平均 2. 0量体であることを確認した。次いで、 ECHMA46ミリモルと TLMA92ミリモルと EEAM46ミリモルを含む THF溶液 62gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにてモノマーが完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む TH F溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量のメタノール中に投入してポリマ一を析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状ポリマー 54g (収率 100%) を得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、開始剤と各モノマーのモル比と分子量から算出した計算値 Mn = 2000対し、 Mn= 1900、 Mw = 2100、 Mw/ Mn= l . 11であった。また、 ¹³C— NMR測定からこのポリマー組成比は、 ECHMA ： EEAM:TLMA=40 : 20 :40 (モル比）であった。

以上のことから、反応は目標通り行われると共に高い開始剤効率を示し、狭い分子量分布を有する ECHMA/EEAM/TLMA共重合体が生成したことを確認した。実施例 10

[0107] 窒素雰囲気下において、塩化リチウム 8ミリモルを含む THF310gを _40°Cに保持し、撹拌下、 SBL16ミリモノレをカロえて、 EEAM24ミリモルを含む THF溶液 10gを滴下し 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ガスクロマトグラフィ一（以下 GCと略す）にて EEAMモノマーが完全に消費したことを確認し、 GPC分析から平均 2. 5量体であることを確認した。次に EEAM4ミリモルを含む THF溶液 3g を滴下し 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて EEA Mモノマーが完全に消費したことを確認し、 GPC分析から平均 3. 0量体であることを確認した。次いで、 ECHMA76ミリモルと TLMA76ミリモルと EEAM10ミリモルを含む THF溶液 84gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状ポリマー 48g (収率 100%)を得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、開始剤と各モノマーのモル比と分子量から算出した計算値 Mn= 2800対し、 Mn= 3400、 Mw=4000、 Mw/Mn= l . 16であった。また、 ¹³C_NMR測定からこのポリマー組成比は、 ECHMA:EEAM:TL MA =40 : 20 : 40 (モル比）であった。

以上のことから、反応は目標通り行われると共に高い開始剤効率を示し、狭い分子量分布を有する ECHMAZEEAMZTLMA共重合体が生成したことを確認した。実施例 11

[0108] 窒素雰囲気下において、塩化リチウム 6ミリモルを含む THF300gを— 40°Cに保持し、撹拌下、 SBL16ミリモノレをカ卩えて、 1— (1—メタクリロイルォキシ一 1—メチルェチノレ）ァダマンタン（IAMA) 32ミリモルを含む THF溶液 9gを滴下し 30分反応を継続した。反応系から反応液を少量取り出し、 GCにて IAMAモノマーが完全に消費したことを確認し、 GPC分析から平均 2. 5量体であることを確認した。次に IAMA4ミリモノレを含む THF溶液 5gを滴下し 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて IAMAモノマーが完全に消費したことを確認し、 GPC分析から平均 3. 0量体であることを確認した。次レ、で IAMA67ミリモルと TLMA54ミリモルと tBMA3 4ミリモルを含む THF70gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにてモノマーが完全に消費したことを確認した。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、開始剤と各モノマーのモル比と分子量から算出した計算値 Mn = 2800対し、 Mn = 2800、 Mw= 3200、 Mw/Mn= l . 15であった。

[0109] 次に、 2, 5—ジメチル _ 2, 5—へキサンジオールジメタタリレート（MDMA) 36ミリモルを含む THF溶液 20gを滴下し、更に 30分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて MDMAモノマーが完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られたポリマーを THFに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、 10時間減圧乾燥して白色粉末状スターポリマーを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、スターポリマー部分で Mw = 32000、 Mw/Mn=l . 24 、面積 = 75%、アーム部分で Mw= 3000、 Mw/Mn=l . 25、面積 = 25%であり、 1³C— NMR測定からこのポリマー組成比は、 IAMA:TLMA: tBMA: MDMA=45 : 24 : 15 : 16 (モル比）であった。

以上のことから、反応は効率良く行われ、最外殻に IAMAユニットを配置した IAM A/HAMA/TLMA/tBMAをアーム部とし MDMAをコア一部とするスターポリマーが生成したことを確認した。

実施例 12

[0110] 窒素雰囲気下において、を含む THF300gを _40°Cに保持し、撹拌下、を加えて、 ECHMA82ミリモノレ、 TLMA82ミリモノレ、 EEAM41ミリモルを含む THF溶液 10g を滴下し 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ガスクロマトグラフィー（以下 GCと略す）にてモノマーが完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、開始剤と各モノマーのモル比と分子量から算出した計算値 Mn= 1200対し、 Mn= 3200、 Mw= 3800、 Mw/Mn= l . 22 であった。以上のように、低分子量であり、かつ分子量の揃った共重合体の製造を確認した。

Claims

請求の範囲 [1] 式 (I)

[化 1]

1 2

を表す。）で表される（α —低級アルキル）アクリル酸エステル力誘導される繰り返し単位をアーム部に有するスターポリマーであることを特徴とするアクリル酸系重合体。

[2] 式 (I)の Rが、極性基を含有する脂環式官能基または極性基を有するラ外ン環含

2

有官能基であることを特徴とする請求項 1に記載のアクリル酸系重合体。

[3] 式 (I)中の Rの極性基が、水酸基、保護された水酸基、カルボキシル基、又はエス

2

テル基であることを特徴とする請求項 1または 2に記載のアクリル酸系重合体。

[4] コア部が、多官能性カップリング剤が架橋したコアであることを特徴とする請求項 1

〜3のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。

[5] 多官能性カップリング剤が、 1分子あたり少なくとも 2つの重合性 2重結合を有する化合物であることを特徴とする請求項 4に記載のアクリル酸系重合体。

[6] 多官能性カップリング剤力ポリ（ひ一低級アルキル）アタリレートであることを特徴とする請求項 4または 5に記載のアクリル酸系重合体。

[7] アーム部ポリマーの数平均分子量力 5000以下であることが特徴とする請求項 1

〜6のレ、ずれかに記載のアクリル酸系重合体。

[8] アーム部ポリマーの数平均分子量力 4000以下であることが特徴とする請求項 1

〜6のレ、ずれかに記載のアクリル酸系重合体。

[9] ポリ（ α —低級アルキル)アタリレートから誘導される繰り返し単位と、式 (I)

[化 2] …ひ）

1 2

[10] 重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比（MwZMn)が 1. 01〜： 1. 50であることを特徴とする請求項 1〜9のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。

[11] 式 (II)

[化 3]

3 4

、またはラタトン環含有官能基を表す。）で表される（α —低級アルキル)アクリル酸ェステルカ誘導される繰り返し単位を含み、数平均分子量 (Μη)が 4000以下であることを特徴とするアクリル酸系重合体。

[12] 式 (Π)中の R 、極性基を有する脂環式骨格含有官能基、または極性基を有する

4

ラタトン環含有官能基であることを特徴とする請求項 11に記載のアクリル酸系重合体

[13] 式 (Π)で表される（ひ—低級アルキル)アクリル酸エステル力誘導される繰り返し単位以外の（ひ—低級アルキル）アクリル酸エステル力誘導される繰り返し単位を含む共重合体であることを特徴とする請求項 11又は 12のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。

[14] 式（II-1)

[化 4]

(式中、 R は、水素原子又は低級アルキル基を表し、、水酸基及び

31 R は

41 Z又は力ルポキシル基を有する脂環式骨格含有官能基またはラ外ン環含有官能基を表す。 )で表される（ひ一低級アルキル)アクリル酸エステル力誘導される繰り返し単位を含み、数平均分子量 (Mn)が 5000以下であることを特徴とするアクリル酸系重合体

[15] 重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比（MwZMn)が 1. 01〜： 1. 30であることを特徴とする請求項 10〜： 14のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。

[16] リビング重合による重合体の製造方法であって、モノマーから、重合活性末端を有する平均 1. 0量体を超えて平均 4. 0量体以下のオリゴマーを形成し、重合活性末端を有するオリゴマーを開始種として重合することを特徴とする重合体の製造方法。

[17] 重合活性末端を有するオリゴマーの形成段階で、モノマーを消失させることを特徴とする請求項 16に記載の重合体の製造方法。

[18] モノマーを少なくとも 2回以上に分割して添加し、重合活性末端を有するオリゴマーを形成することを特徴とする請求項 16又は 17に記載の重合体の製造方法。

[19] リビング重合力ァニオン重合であることを特徴とする請求項 16〜： 18のいずれかに記載の重合体の製造方法。

[20] 一 20°C以下の条件下で、重合活性末端を有するオリゴマーの形成及び Z又は重合を行うことを特徴とする請求項 16〜： 19のいずれかに記載の重合体の製造方法。