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WO2006114427A1 - Verfahren zur herstellung eines amins - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines amins Download PDF

Info

Publication number
WO2006114427A1
WO2006114427A1 PCT/EP2006/061842 EP2006061842W WO2006114427A1 WO 2006114427 A1 WO2006114427 A1 WO 2006114427A1 EP 2006061842 W EP2006061842 W EP 2006061842W WO 2006114427 A1 WO2006114427 A1 WO 2006114427A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
metal
reaction
fabric
amine
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/061842
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Eberhardt
Bram Willem Hoffer
Ekkehard Schwab
Johann-Peter Melder
Udo Rheude
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to US11/912,981 priority Critical patent/US20080200727A1/en
Priority to JP2008508219A priority patent/JP2008539200A/ja
Priority to EP06754863A priority patent/EP1877392A1/de
Publication of WO2006114427A1 publication Critical patent/WO2006114427A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing an amine by reacting an aldehyde and / or ketone with hydrogen and a nitrogen compound selected from the group of primary and secondary amines in the presence of a heterogeneous catalyst.
  • the process products find inter alia. Use as intermediates in the preparation of fuel additives (US-A-3,275,554, DE-A-21 25 039 and DE-A-36 11 230), surfactants, drugs and crop protection agents, hardeners for epoxy resins, catalysts for polyurethanes, intermediates for the preparation quaternary ammonium compounds, plasticizers, corrosion inhibitors, synthetic resins, ion exchangers, textile auxiliaries, dyes, vulcanization accelerators and / or emulsifiers.
  • fuel additives US-A-3,275,554, DE-A-21 25 039 and DE-A-36 11 230
  • surfactants drugs and crop protection agents
  • hardeners for epoxy resins catalysts for polyurethanes
  • intermediates for the preparation quaternary ammonium compounds plasticizers
  • corrosion inhibitors synthetic resins
  • ion exchangers textile auxiliaries
  • dyes dyes
  • vulcanization accelerators and / or emulsifiers emuls
  • EP-A-611 137 (Sumitomo Chem. Comp.) Relates to the reductive amination of cyclic ketones, wherein in a first stage a corresponding imino compound is prepared, which is subsequently hydrogenated.
  • EP-A2-312 253 (Kao Corp.) describes the use of specific copper catalysts in the preparation of N-substituted amines from alcohols or aldehydes.
  • EP-A1-827 944 (BASF AG) relates to the use of thin film catalysts in processes for the hydrogenation of polyunsaturated C2- ⁇ -hydrocarbons.
  • DE-A1-101 56 813 (BASF AG) describes a process for the selective synthesis of polyalkyleneamines using phosphorus-containing thin-film catalysts.
  • US-A1-2003 / 0049185 (Air Products) describes an improved reactor with a monolith catalyst and its use in oxidations and hydrogenations, especially of nitro compounds.
  • EP-A1-1 358 935 (Air Products) relates to supported Ni catalysts with Pd as promoter and a metal selected from Zn, Cd, Cu and Ag as promoter. Monolithic support materials are mentioned optionally.
  • the catalysts are used in the amination of alcohols and in the hydrogenation of nitro compounds.
  • WO-A-99/32529 (Shell) teaches a process for the hydrogenation of macromolecular organic substrates in the presence of a catalyst having a megapore structure.
  • the process should include a catalyst of high activity and selectivity (comparable to a suspension catalyst) characterized by easy separability from the reaction mixture (analogous to a fixed bed catalyst).
  • a process for the preparation of an amine has been found by reacting an aldehyde and / or ketone with hydrogen and a nitrogen compound selected from the group of primary and secondary amines in the presence of a heterogeneous catalyst which is characterized in that the catalyst is a Kataiysatorpackung is that can be produced by applying at least one catalytically active metal and / or at least one compound of this metal to a fabric, a knitted fabric or a film as a carrier material.
  • the catalysts used according to the invention have the structure described below.
  • a variety of films and fabrics, as well as knitted fabrics, such as knitted fabrics can be used. It can be used according to the invention tissues with different weave, such as smooth tissue, twill, Tressengewebe, Jardinschaft- Atlas fabric or other special weave fabrics.
  • tissue made of weavable metal wires such as iron, spring steel, brass, phosphor bronze, pure nickel, monel, aluminum, silver, nickel silver, nickel, chrome nickel, chromium steel, stainless, acid-resistant and highly heat-resistant chromium nickel steels and titanium into consideration. The same applies to knitted fabrics, eg knitted fabrics.
  • woven or knitted fabrics of inorganic materials such as Al 2 O 3 and / or SiO 2 may be used.
  • Synthetic wires and fabrics made of plastics can also be used according to an embodiment of the invention.
  • plastics can also be used according to an embodiment of the invention.
  • examples are polyamides, polyesters, polyvinyls, polyolefins, such as polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, and other plastics that can be processed into woven or knitted fabrics.
  • Preferred support materials are metal foils or metal mesh, such as stainless steels with the material numbers 1.4767, 1.4401, 2.4610, 1.4765, 1.4847, 1.4301, etc.
  • the designation of these materials with the mentioned material numbers follows the information of the material numbers in the "Stahleisenliste", published by the Association of German Iron and Steelmen , 8th edition, pages 87, 89 and 106, Verlag Stahleisen mbH, Dusseldorf, 1990.
  • the material of the material number 1.4767 is also known under the name Kanthai.
  • the metal foils and metal meshes are particularly well suited because they can be roughened by means of tempering at the surface before coating with catalytic active compounds or promoters.
  • the metallic support at temperatures of 400 to 1100 0 C, preferably 800 to 1000 0 C, for 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 10 hours, heated in an oxygen-containing atmosphere, such as air.
  • the activity of the catalyst can be controlled or increased.
  • the catalyst supports used according to the invention can be coated according to the invention by means of different processes with catalytically active compounds and promoters.
  • the application of the catalyst and / or promoter active substances by impregnation of the carrier in the substance (eg according to EP-A1-965 384 (BASF AG)), by electrochemical deposition or deposition in the presence of a reducing agent (electroless deposition).
  • the catalyst web or catalyst sheet may then be formed into monoliths for incorporation into the reactor in accordance with one embodiment of the invention.
  • the deformation can also take place before the application of the active substances or promoters.
  • the catalyst supports which can be used according to the invention can be coated with "thin layers" of catalytically active compounds and promoters by means of a vacuum evaporation technique.
  • "thin layers” denominations in the thickness range between a few ⁇ (1O 10 m) and a maximum of 0.5 microns are called.
  • vacuum evaporation techniques various methods can be used in the present invention. Examples are thermal evaporation, flash evaporation, sputtering and the combination of thermal evaporation and sputtering. The thermal evaporation can be done by direct or indirect electrical heating.
  • An evaporation by means of electron beam can also be used according to the invention.
  • the substance to be evaporated is superficially heated in a water-cooled crucible with an electron beam so that even refractory metals and dielectrics are vaporized.
  • suitable amounts of reactive gases to the residual gas chemical reactions can be effected according to an embodiment of the invention during layering by vapor deposition techniques.
  • suitable reaction can thus oxides, nitrides or carbides are produced on the support.
  • the carriers in particular the woven fabrics, knitted fabrics and films, can be steamed discontinuously or continuously in a vacuum vapor deposition unit.
  • a vacuum vapor deposition unit For example, carried out the vapor deposition by heating the catalytically active component or compound, such as a precious is tall so strongly heated in vacuo at 10 "2 to 10" 10 Torr, preferably from 10 "4 to 10 8 Torr by an electron beam,
  • the carrier fabric or knits are expediently arranged in such a way that the largest possible part of the vapor stream condenses on the carrier, whereby the woven or knitted fabrics can be continuously fed by means of a built-in winding machine
  • continuous sputtering in an air-to-air system is preferred.
  • EP-A2-198 435 discloses the production of a catalyst net packet by vapor deposition of stainless steel mesh with platinum or platinum and rhodium.
  • one or more catalytically active compounds or promoters can be vapor-deposited.
  • the coatings with catalytically active substance are preferably in the thickness range from 0.2 nm to 100 nm, more preferably 0.5 nm to 20 nm, in particular 3 nm to 7 nm.
  • the elements of sub-group VIII of the Periodic Table of the Elements are used as catalytically active compounds, preferably nickel, palladium and / or platinum, in particular palladium.
  • Promoters can be present according to an embodiment of the invention and according to the invention for example be selected from the elements of III., IV., V., VI. Main group and the I., II., III., VI., VII. Subgroup of the Periodic Table of the Elements (Chemical Abstracts Service group notation).
  • the promoter used according to one embodiment of the invention is preferably selected from copper, silver, gold, zinc, chromium, cadmium, lead, bismuth, tin, antimony, indium, gallium, germanium, tungsten or mixtures thereof preferably silver, indium and germanium, copper, gold, zinc, chromium, cadmium, lead, bismuth, tin, antimony.
  • the layer thickness of at least one promoter used according to an embodiment of the invention is 0.1 to 20 nm, preferably 0.1 to 10 nm, in particular 0.5 to 3 nm.
  • the carrier Before applying the catalytically active substance and / or the promoter, the carrier can be modified by vapor deposition of a layer of an oxidizable metal and subsequent oxidation to form an oxide layer.
  • the oxidizable metal used is magnesium, aluminum, silicon, titanium, zirconium, tin or germanium, as well as mixtures thereof.
  • the Thickness of such an oxide layer is according to the invention preferably in the range of 0.5 to 200 nm, preferably 0.5 to 50 nm.
  • the precoat support material can be tempered after the coating, game, a palladium-coated carrier material examples at temperatures ranging from 200 to 800 0 C, preferably 300 to 700 0 C, for example 0.5 to 2 hours.
  • the catalyst can, if desired or necessary, with hydrogen at temperatures of 20 to 25O 0 C, preferably 100 re- pokerd to 200 0 C. This reduction can also preferably be carried out in the reactor itself.
  • the catalysts can be constructed systematically, for example in an evaporator with several different evaporation sources.
  • an oxide layer or, by reactive evaporation, an adhesive layer may first be applied to the substrate.
  • catalytically active components and promoters can be vaporized in several alternating layers.
  • promoter layers of oxides and other compounds can be produced. Tempering steps can also be interposed or followed.
  • the application of the at least one active substance as a catalyst and / or promoter can also be effected by impregnation.
  • the catalysts produced by vapor deposition according to the invention in particular catalyst webs, catalyst knits and catalyst foils have a very good adhesive strength of the catalytically active compounds or promoters. Therefore, they can be deformed, cut and processed, for example, into monolithic catalyst elements, without the catalytic active compounds or promoters detaching.
  • catalyst fabrics, catalyst knits and catalyst films according to the invention it is possible to produce any desired shaped catalyst packings for a reactor, for example a flow-through reactor, a reaction column or distillation column. It is possible to produce catalyst packing elements with different geometries, as known from the distillation and extraction technology.
  • Examples of advantageous catalyst packing geometries according to the invention which offer the advantage of low pressure loss in operation are Montz A 3 and Sulzer BX, DX and EX types.
  • An example of a catalyst geometry of catalyst foils or catalyst expanded metal foils according to the invention are those of the Montz BSH type.
  • the amount of catalyst processed per unit volume, in particular amount of catalyst tissue, amount of catalyst or catalyst film can be controlled in a wide range, resulting in a different size of the openings or channel widths in the catalyst fabric, catalyst knit or in the Katalysatorfo- lie.
  • By appropriate selection of the amount of catalyst fabric, catalyst knit or catalyst film per unit volume of the maximum pressure drop in the reactor, such as flow or distillation reactor can be adjusted, and thus the catalyst can be adapted to experimental specifications.
  • the catalyst used according to the invention preferably has a monolithic form, as described, for example, in EP-A2-564 830. Further suitable catalysts are described in EP-A1-218 124 and EP-A1-412 415.
  • Another advantage of the monolithic catalysts used according to the invention is the good fixability in the reactor bed, so that they can be used very well for example in hydrogenation in the liquid phase in the upflow mode at high cross-sectional loading.
  • the catalyst pack In gas phase hydrogenation, the catalyst pack is resistant to shock or vibration. There is no abrasion.
  • the catalysts described above are used according to the invention in a process for preparing an amine by reacting an aldehyde and / or ketone with hydrogen and a nitrogen compound selected from the group of primary and secondary amines.
  • these aldehydes and ketones can be converted into the corresponding secondary and tertiary amines with high selectivity and high yield.
  • the amination of the carbonyl compound is preferably carried out in the liquid phase, preferably in two reactors connected in series, wherein in the first reactor a conversion of 60 to 99% is achieved. In the second reactor, the residual conversion is achieved, or it serves as a safety reactor.
  • an adiabatically operated reactor with or without recycle may be sufficient.
  • the amination is carried out in a preferred embodiment in a backmixed isothermal reactor and a connected adiabatic reactor.
  • the reaction is carried out in the liquid phase or in a mixed liquid / gas phase with at least 50% by weight of the reaction mixture in the liquid phase.
  • the amination can be carried out according to an embodiment of the invention in the trickle way or in the upflow mode.
  • the added hydrogenating hydrogen can be present dissolved in the liquid phase.
  • reactors e.g. Tubular reactors are used.
  • the inlet temperature of the educt mixture in the amination is according to one embodiment of the invention -10 to 150 c C, preferably 0 to 120 0 C, in particular 0 to 90 0 C.
  • suitable temperature and pressure parameters in the o.g. Areas are selected, which depends on the particular mixture used.
  • the nitrogen compound is preferably used in the 0.90 to 100-fold molar amount, in particular in the 1.0 to 10-fold molar amount, in each case based on the / used aldehyde and / or ketone.
  • the process according to the invention is preferably carried out at an absolute pressure in the range from 1 to 300 bar, preferably 1 to 100 bar, more preferably 1 to 50 bar, particularly preferably 1 to 30 bar.
  • the inventive method of aldehyde and / or Ketonaminierung is preferably carried out at a temperature in the range of 60 to 200 0 C, preferably 80 to 170 0 C, particularly preferably 100 to 150 ° C.
  • an amount of exhaust gas from 5 to 800 standard cubic meters / h, in particular 20 to 300 standard cubic meters / h, driven.
  • the catalyst loading is preferably in the range of 0.1 to 2.0, preferably 0.1 to 1.0, particularly preferably 0.2 to 0.6, kg of aldehyde and / or ketone per liter of catalyst (bulk volume) and hour.
  • the pressure in the reactor which is the sum of the Partial pressures of the aminating agent, the aldehyde and / or ketone component and the reaction products formed at the indicated temperatures, is advantageously increased by pressing hydrogen to the desired reaction pressure.
  • reaction water formed in the course of the reaction generally does not interfere with the degree of conversion, the reaction rate, the selectivity and the catalyst life and is therefore expediently removed from the reaction product only during the work-up of the reaction product, e.g. by distillation.
  • reaction effluent From the reaction effluent, after it has been expediently expanded, the excess hydrogen and the excess amination agent optionally present are removed and the reaction crude product obtained is purified, e.g. by a fractional rectification. Suitable work-up procedures are e.g. in EP-A-1 312 600 and EP-A-1 312 599 (both BASF AG).
  • Unreacted starting materials and any appropriate by-products can be recycled back into the synthesis. Unreacted starting materials can be re-flowed over the catalyst bed in discontinuous or continuous operation after condensation of the products in the separator in the circulating gas stream.
  • R 1, R 2 is hydrogen (H), alkyl, such as Ci -2 o alkyl, cycloalkyl such as C 3 -
  • R 3 is hydrogen (H), alkyl, such as Ci-20 alkyl, cycloalkyl, such as C 3-12 cycloalkyl, hydroxyalkyl, such as 2 CI_ o-hydroxyalkyl, aminoalkyl, such as Ci-20 aminoalkyl, hydroxyalkylaminoalkyl as C2-20- hydroxyalkylaminoalkyl, alkoxyalkyl such as C2-30- alkoxyalkyl, dialkylaminoalkyl, such as C3-3o-dialkylaminoalkyl, alkylaminoalkyl, such as C 2 - 3 o-alkylaminoalkyl, R 5 - (OCR 6 R 7 CR 8 RV (OCR 6 R 7 ), aryl, heteroaryl, aralkyl, such as C 7-2o aralkyl, heteroarylalkyl, such as C 1-8 heteroarylalkyl, alkylaryl, such as C 7-30 alkylaryl, alkyl
  • R 2 and R 4 together are - (CH 2) iX (CH 2) m-,
  • R 5 , R 10 are hydrogen (H), alkyl, such as C 1-4 -alkyl, alkylphenyl, such as C 7-4 -alkyl-phenyl,
  • R 6 , R 7 , R ⁇ , R 9 is hydrogen (H), methyl or ethyl
  • X is CH 2 , CHR 5 , oxygen (O), sulfur (S) or NR 5 ,
  • j, k, I, m, q is an integer from 1 to 4,
  • the process according to the invention is therefore preferably used for the preparation of an amine I by reacting an aldehyde and / or a ketone of the formula VI or VII
  • the reaction can also be carried out intramolecularly in a corresponding amino ketone or aminoaldehyde.
  • the radical R 4 (R 3 ) CH- is therefore formally replaced by a hydrogen atom of the nitrogen compound IM by the radical R 4 (R 3 ) CH- with the release of one molar equivalent of water.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 - hydrogen (H), (R 1 and R 2 are not both simultaneously H),
  • Alkyl such as C 2 o alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n -Pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, cyclopentylmethyl, n-heptyl, iso-heptyl, cyclohexylmethyl, n Octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, 2-n-propyl-n-heptyl, n-tridecyl, 2-n-butyl-n-nonyl and 3-n-butyl-n-n
  • Hydroxyalkyl such as C 2 o-hydroxyalkyl, preferably Ci-s-hydroxyalkyl, more preferably Ci-4-hydroxyalkyl, such as hydroxymethyl, 1-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl,
  • Aminoalkyl such as Ci-2o-aminoalkyl, preferably d- ⁇ -aminoalkyl, such as aminomethyl, 2-aminoethyl, 2-amino-1,1-dimethylethyl, 2-amino-n-propyl, 3-amino-n-propyl, A -
  • Hydroxyalkylaminoalkyl such as C2-2o-hydroxyalkylaminoalkyl, preferably C3-8-hydroxyalkylaminoalkyl, such as (2-hydroxyethylamino) methyl, 2- (2-hydroxyethylamino) ethyl and 3- (2-hydroxyethylamino) propyl,
  • Alkylaminoalkyl such as C2-3o-alkylaminoalkyl, preferably C 2 - 2 o-alkylaminoalkyl, particularly preferably C ⁇ - ⁇ -alkylaminoalkyl, such as methylaminomethyl, 2-methyl-aminoethyl, ethylaminomethyl, 2-ethylaminoethyl and 2- (iso-propylamino) ethyl , (R 5 ) HN- (CH 2 ) q ,
  • Heteroarylalkyl such as C4-2-o heteroarylalkyl, such as pyrid-2-yl-methyl, furan-2-ylmethyl, pyrrol-3-yl-methyl, and imidazol-2-yl-methyl,
  • Alkyl heteroaryl such as C 4 .
  • 2- o-alkylheteroaryl such as 2-methyl-3-pyridinyl, 4,5-dimethylimidazol-2-yl, 3-methyl-2-furanyl and 5-methyl-2-pyrazinyl,
  • Heteroaryls such as 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, pyrazinyl, pyrrol-3-yl, imidazol-2-yl, 2-furanyl and 3-furanyl,
  • Cycloalkyl such as C3 1 2-cycloalkyl, preferably C3-8 cycloalkyl such as Cydopropyl, Cy clobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl, particularly preferably cyclopentyl and cyclohexyl,
  • Alkoxyalkyl such as C2-3o-alkoxyalkyl, preferably C2-2o-alkoxyalkyl, particularly preferably C2- ⁇ -alkoxyalkyl, such as methoxymethyl, ethoxymethyl, n-propoxymethyl, iso-propoxymethyl, n-butoxymethyl, iso-butoxymethyl, sec-butoxymethyl , tert-butoxymethyl, 1-methoxyethyl and 2-methoxyethyl, more preferably Ca -4 -alkoxyalkyl,
  • Dialkyiaminoalkyl such as C3-3o-dialkylaminoalkyl, preferably C3-2o-dialkylaminoalkyl, more preferably C3-io-dialkylaminoalkyl, such as N, N-dimethylaminomethyl, (N, N-dibutylamino) methyl, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl , 2- (N, N-Diethylamino) ethyl, 2- (N, N-dibutylamino) ethyl, 2- (N, N-di-n-propylamino) ethyl and 2- (N, N-diiso -propylamino) ethyl, 3- (N, N-dimethylamino) propyl, (R 5 ) 2 N- (CH 2 ) q ,
  • Aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl and 9-anthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl,
  • alkylaryl such as C 7- 2o-alkylaryl, preferably C 7-i2-alkylphenyl, such as 2-methylphenyl, 3- methylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4-Dimethyiphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 2,3,4-trimethylphenyl, 2,3,5-trimethylphenyl, 2,3,6-trimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2-ethylphenyl, 3-ethylphenyl, 4-ethylphenyl, 2-n-propylphenyl, 3-n-propylphenyl and 4-n-propylphenyl,
  • Aralkyl such as C 7- 20 aralkyl, preferably C 7-i2-Phenyialkyl such as benzyl, p-methoxy benzyl, 3,4-dimethoxybenzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenylpropyl, 2-phenylpropyl , 3-phenyl-propyl, 1-phenyl-butyl, 2-phenyl-butyl, 3-phenyl-butyl and 4-phenyl-butyl, more preferably benzyl, 1-phenethyl and 2-phenethyl, R 3 and R 4 or R 2 and R 4 together form a - (CH 2 ) 1 -X- (CH 2 ) m group, such as - (CHz) 3 -, - (CHz) 4 -, - (CHz) 5 - , - (CHz) 6 -, - (CHz) 7 -, - (CHz) -
  • Alkyl such as Ci -2 o alkyl, preferably Ci- 8 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n- Pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, iso-octyl, 2-ethylhexyl, more preferably Ci -4 alkyl, or
  • R 1 and R 2 together form a - (CH2) Jx (CHz) ⁇ ⁇ - group, such as - (CH 2) 3 -, - (CH 2) 4 -, - (CH 2) S-, - (CH 2 ) B, - (CHz) 7 -, - (CHz) -O- (CHz) 2 -, - (CH 2 ) -NR S - (CH 2 ) z -, - (CHz) -CHR S - ( CHz) 2 -, - (CH 2) 2 -O- (CH 2) 2 -, - (CH 2) 2 -NR 5 - (CH 2) 2 -, - (CH 2) z-CHR 5 - (CH 2 ) z, -CH 2 -O- (CHz) 3 -, -CHz-NR 5 - (CHz) 3 -, -CHz-NR 5 - (CHz) 3 -, -CHz-NR 5 - (CH
  • Alkyl preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, preferably methyl and ethyl, more preferably methyl,
  • Alkylphenyl preferred such as 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 2, 3, 4 Nonylphenyl, 2-, 3-, 4-decylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-dinonylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2 , 5-, 3,4- and 3,5-didecylphenyl, especially C ⁇ -zo-alkylphenyl,
  • Methyl or ethyl preferably methyl
  • N (R 10 ) 2 preferably NH 2 and N (CH 3 ) 2 ,
  • C 2-2 o-alkylaminoalkyl preferably Cz-i ⁇ -alkylaminoalkyl, such as methylaminomethyl, 2-methylaminoethyl, ethylaminomethyl, 2-ethylaminoethyl and 2- (iso-propylamino) ethyl, C3- 2 o-dialkylaminoalkyl, preferably C3-1 6-dialkylaminoalkyl such as dimethylamino methyl, 2-dimethylaminoethyl, 2-diethylaminoethyl, 2- (di-n-propylamino) ethyl and 2- (di-iso-propylamino) ethyl,
  • J 1 I an integer from 1 to 4 (1, 2, 3 or 4), preferably 2 and 3, particularly preferably 2,
  • k, m, q an integer from 1 to 4 (1, 2, 3 or 4), preferably 2, 3 and 4, more preferably 2 and 3,
  • n an integer from 1 to 30, preferably an integer from 1 to 8 (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8), more preferably an integer from 1 to 6.
  • Suitable ketones which can be used in the process according to the invention are suitable among the above-mentioned. Prerequisites practically all aliphatic and aromatic ketones.
  • the aliphatic ketones can be straight-chain, branched or cyclic, the ketones can contain heteroatoms.
  • the ketones may also carry substituents or contain functional groups which are inert under the conditions of the hydrogenating amination, for example alkoxy, alkenyloxy, alkylamino or dialkylamino groups, or else optionally hydrogenated under the conditions of the hydrogenating amination be CC double or triple bonds. If polyvalent ketones are to be aminated, it is possible to obtain control of the reaction conditions by hand, aminoketones, amino alcohols, cyclic amines or multiply aminated products.
  • ketones are preferably hydrogenated aminatively:
  • aldehydes which can be used in the process according to the invention, virtually all aliphatic and aromatic aldehydes are suitable under the abovementioned conditions.
  • the aliphatic aldehydes may be straight-chain, branched or cyclic, the aldehydes may contain heteroatoms.
  • the aldehydes may also bear substituents or contain functional groups which are inert under the conditions of the hydrogenating amination, for example alkoxy, alkenyloxy, alkylamino or dialkylamino groups, or else optionally hydrogenated under the conditions of the hydrogenating amination, for example CC double or triple bonds. If polyvalent aldehydes or keto aldehydes are aminated, it is possible to obtain control of the reaction conditions in hand, amino alcohols, cyclic amines or multiply aminated products.
  • aldehydes are preferably hydrogenated aminatively:
  • aminating agents in the hydrogenating amination of aldehydes and / or ketones in the presence of hydrogen it is possible to use primary or secondary, aliphatic or cycloaliphatic or aromatic amines.
  • cyclic amines such as e.g. Pyrrolidines, piperidines, hexamethyleneimines, piperazines and morpholines.
  • the primary or secondary amines are preferably used as aminating agents for the preparation of unsymmetrically substituted di- or trialkylamines, such as ethyldiisopropylamine and ethyldicyclohexylamine.
  • the following mono- and dialkylamines are used as aminating agents: methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, isopropylamine, di-isopropylamine, isopropylethylamine, n-butylamine, di-n-propylamine.
  • Amines particularly preferably prepared by the process according to the invention are, for example, N, N-di (C 1-4 -alkyl) cyclohexylamine (from cyclohexanone and di (C 1-4 -alkyl) amine), n-propylamine (such as dimethylpropylamine) (from propionaldehyde and DMA), N 1 N-dimethyl-N-isopropylamine (from acetone and DMA), N, N-Dimethy!
  • N-N-butylamine from butanal, i-butanal or butanone and DMA
  • N-ethyl-N, N diisopropylamine from acetaldehyde and N, N-diisopropylamine
  • tris (2-ethylhexyl) amine (from 2-ethylhexanal and di (2-ethylhexyl) amine).
  • a plant which comprised a bubble column equipped with a thin-film catalyst.
  • the carbonyl compound and the amine to be reacted were placed in the reactor in which the respective thin-film catalyst was installed.
  • Hydrogen was injected and the mixture was heated to reaction temperature.
  • Hydrogen gas and liquid were introduced into the reactor from below. The liquid and gas were circulated in a circle.
  • reaction products were analyzed by gas chromatography (GC) (separation column DB1, length 60 m; inside diameter 0.32 mm; carrier gas helium; temperature program: 80 0 C, then 8 ° C / min to 280 0 C, finally 15 minutes isothermally at 28O 0 C).
  • GC gas chromatography
  • the experimental autoclave was initially charged with the aldehyde Lysmeral and the amine dimethylmorpholine in a molar ratio of 1: 1.
  • Isopropanol was added to the reaction mixture (40% by weight, based on the total mass of amine and aldehyde).
  • the catalyst used was a palladium-containing thin-layer catalyst based on Kantha's tissue with 490 mg Pd / m 2 .
  • the noble metal content in the reaction was 0.07% by weight, based on Lysmeral.
  • the autoclave and the thin-layer catalyst were rinsed with isopropanol.
  • the fenpropimorph synthesis was carried out at a hydrogen pressure of 6 bar and a reaction temperature of 80 ° C.
  • Lysmeral and dimethylmorpholine in the amine-aldehyde molar ratio 2.5: 1 were initially charged in the experimental autoclave.
  • the reaction was carried out without addition of isopropanol as a solubilizer.
  • the catalyst used was the thin-layer catalyst from Example 1.
  • the noble metal content in the reaction was 0.07% by weight, based on Lysmeral.
  • the reaction was carried out at a hydrogen pressure of 14 bar and a reaction temperature of 120 ° C. After a reaction time of 5 hours, a lysmeral conversion of 93% was achieved with a product selectivity of 98%.
  • Example A3 In the same laboratory autoclave as in Examples 1 and 2, the same thin film catalyst was used for the synthesis of dimethylcyclohexylamine. Cyclohexanone and dimethylamine were reacted in a molar amine: ketone ratio of 1.2. The noble metal content in the reaction was 0.12% by weight based on the ketone.
  • the reaction was carried out at a hydrogen pressure of 6 bar and a reaction temperature of 8O 0 C. After a reaction time of 5 hours, a conversion of 33% was determined with a product selectivity of over 98%.
  • Example A4 The reaction effluent from Example 3 was reacted for a further 2.5 hours at a hydrogen pressure of 14 bar and a reaction temperature of 120 ° C. on the thin-film catalyst from Examples 1 to 3.
  • the cyclohexanone conversion improved to 60% with a product selectivity of 98%.
  • Lysmeral and dimethylmorpholine in the amine: aldehyde molar ratio 2.5: 1 were initially charged in the experimental autoclave.
  • the catalyst used was a palladium-containing thin-layer catalyst based on carbon fabric with 1.2 g Pd / m 2 .
  • the noble metal content in the reaction was 0.14% by weight, based on Lysmeral.
  • the reaction was carried out at a hydrogen pressure of 6 bar and a reaction temperature of 80 ° C. After a reaction time of 6 hours was a Lysmeral sales of 17% with a product selectivity of 98% achieved. In the second reaction run, a lysmeral conversion of 13% at a selectivity of more than 99% was determined under the same reaction conditions after a reaction time of 6 hours.
  • Lysmeral and dimethylmorpholine were initially charged in the autoclave in an amine: aldehyde mole ratio of 2.5: 1.
  • the catalyst used was the thin-layer catalyst from Example 5.
  • the noble metal content in the reaction was 0.14% by weight, based on Lysmeral.
  • the reaction was carried out at a hydrogen pressure of 14 bar and a reaction temperature of 120 ° C. After a reaction time of 5 hours, a Lysmeral conversion of 49% was achieved with a product selectivity of over 99%.
  • Cyclohexanone and dimethylamine were reacted in the molar amine: ketone ratio 1, 2.
  • the catalyst used was the thin-layer catalyst from Example 5.
  • the noble metal content in the reaction was 0.16 wt .-% based on the ketone.
  • the reaction was carried out at a hydrogen pressure of 6 bar and a reaction temperature of 80 0 C. After a reaction time of 6 hours, a conversion of 59% was determined with a product selectivity of over 98%.
  • Example A8 Cyclohexanone and dimethylamine were reacted in the molar amine: ketone ratio 1.2.
  • the catalyst used was the thin-layer catalyst from Example 5.
  • the noble metal content in the reaction was 0.16 wt .-% based on the ketone.
  • the reaction was carried out at a hydrogen pressure of 14 bar and a reaction temperature of 12O 0 C. After a reaction time of 6 hours, a conversion of 94% was achieved with a product selectivity of over 98%.
  • Lysmeral and dimethylmorpholine in the amine were initially charged in the test reactor (a total of 650 ml).
  • the catalyst used was a palladium-containing thin-layer catalyst based on Kanthal 900 fabric with 1.96 g Pd / m 2 .
  • the noble metal content in the reaction was 0.14% by weight, based on Lysmeral.
  • the reaction was carried out at a hydrogen pressure of 6 bar and a liquid inlet temperature of 60 0 C. It was driven with 40-105 liters / h of circulating gas.
  • the circular liquid flow was 500-1000 g / min. It was driven with about 50 Ni / h of exhaust gas.
  • a Lysmeral conversion of 24% was achieved with a product selectivity of over 98%.
  • the reaction was conducted at a hydrogen pressure of 6 bar and a liquid inlet temperature of 6O 0 C. It was driven with 40-105 liters / h of circulating gas. The circular liquid flow was 400-750 g / min. It was driven with about 50 Nl / h of exhaust gas. After a reaction time of 5 hours, a Lysmeral conversion of 5% was achieved with a product selectivity of over 98%.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe primärer und sekundärer Amine, in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, wobei es sich bei dem Katalysator um eine Katalysatorpackung handelt, die herstellbar ist durch Aufbringen mindestens eines katalytisch aktiven Metalls und/oder mindestens einer Verbindung dieses Metalls auf ein Gewebe, ein Gestricke oder eine Folie als Trägermaterial.

Description

P2006/061842
Verfahren zur Herstellung eines Amins
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe primärer und sekundärer Amine, in Gegenwart eines Heterogenkatalysators.
Die Verfahrensprodukte finden u.a. Verwendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Kraftstoffadditiven (US-A-3,275,554; DE-A-21 25 039 und DE-A-36 11 230), Tensiden, Arznei- und Pflanzenschutzmitteln, Härtern für Epoxyharze, Katalysatoren für Polyurethane, Zwischenprodukte zur Herstellung quatemärer Ammoniumverbindungen, Weichmachern, Korrosionsinhibitoren, Kunstharzen, Ionenaustauschern, Textilhilfsmitteln, Farbstoffen, Vulkanisationsbeschleunigern und/oder Emulgatoren.
Zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines Aldehyds oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung sind z.B. Hochdruckverfahren bekannt. Hier erfolgt die hydrierende Aminierung am Katalysatorfestbett, wobei z.B. Metallkatalysato- ren mit Ni, Pd, Pt, Promotoren auf einem Träger eingesetzt werden. Vergl. z. B. DE-A1-21 18 283 (BASF AG).
Zur Herstellung eines Amins durch hydrierende Aminierung sind auch Niederdruckverfahren bekannt. Hier kommen z.B. Edelmetallkatalysatoren in Suspensionsfahrweise zum Einsatz.
Vergl. z.B. zur Herstellung von Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) an Pd/C: US-A-4,521 ,624 (1985) (Druckbereich 3,4-40 bar) und CN-A-1 092 061 (1994) (Druckbereich 10-50 bar).
EP-A-611 137 (Sumitomo Chem. Comp.) betrifft die reduktive Aminierung von zyklischen Ketonen, wobei in einer ersten Stufe eine entsprechende Imino-Verbindung hergestellt wird, die nachfolgend hydriert wird.
EP-A2-312 253 (Kao Corp.) beschreibt die Verwendung spezifischer Kupferkatalysato- ren bei der Herstellung von N-substituierten Aminen aus Alkoholen oder Aldehyden.
EP-A1-827 944 (BASF AG) betrifft die Verwendung von Dünnschichtkatalysatoren in Verfahren zur Hydrierung von mehrfach ungesättigten C2-β-Kohlenwasserstoffen.
DE-A1-101 56 813 (BASF AG) beschreibt ein Verfahren zur selektiven Synthese von Polyalkylenaminen unter Verwendung von phosphorhaltigen Dünnschichtkatalysatoren. US-A1 -2003/0049185 (Air Products) beschreibt einen verbesserten Reaktor mit einem Monolith-Katalysator und seine Verwendung in Oxidationen und Hydrierungen, insbesondere von Nitroverbindungen.
EP-A1-1 358 935 (Air Products) betrifft geträgerte Ni-Katalysatoren mit Pd als Promotor und einem Metall ausgewählt aus Zn, Cd, Cu und Ag als Promotor. Monolithische Trägermaterialien werden optional erwähnt. Die Katalysatoren werden eingesetzt bei der Aminierung von Alkoholen und bei der Hydrierung von Nitroverbindungen.
WO-A-99/32529 (Shell) lehrt ein Verfahren zur Hydrierung von makromolekularem organischen Substraten in Gegenwart eines Katalysators mit einer Megaporen-Struktur.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Überwindung eines oder mehrerer Nachteile des Stands der Technik, ein verbessertes wirtschaftliches Verfah- ren zur Herstellung eines Amins aufzufinden. Insbesondere sollte das Verfahren einen Katalysator hoher Aktivität und Selektivität (vergleichbar mit einem Suspensionskatalysator) beinhalten, der sich durch eine leichte Abtrennbarkeit vom Reaktionsgemisch auszeichnet (analog einem Festbettkatalysator).
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe primärer und sekundärer Amine, in Gegenwart eines Heterogenkatalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es sich bei dem Katalysator um eine Kataiysatorpackung handelt, die herstellbar ist durch Aufbringen mindes- tens eines katalytisch aktiven Metalls und/oder mindestens einer Verbindung dieses Metalls auf ein Gewebe, ein Gestricke oder eine Folie als Trägermaterial.
Zu den Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens zählt u.a. eine gute mechanische Stabilität des Dünnschichtkatalysators oder Monolithkatalysators und ein geringer Druckverlust über dem Katalysatorbett, auch bei zunehmender Laufzeit, die leichte Handhabung bei Ein- und Ausbau des Katalysators und die einfache Trennung von Katalysator und Produkt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren weisen den nachstehend beschrie- benen Aufbau auf.
Trägermaterial
Als Trägermaterial für die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können eine Vielzahl von Folien und Geweben, wie auch Gewirken, beispielsweise Gestricke, eingesetzt werden. Es können erfindungsgemäß Gewebe mit unterschiedlicher Webart eingesetzt werden, wie glatte Gewebe, Köpergewebe, Tressengewebe, Fünfschaft- Atlas-Gewebe oder auch andere Spezialbindungsgewebe. Als Drahtgewebe kommen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung Gewebe aus webbaren Metalldrähten, wie Eisen, Federstahl, Messing, Phosphorbronze, Reinnickel, Monel, Aluminium, Silber, Neusilber, Nickel, Chromnickel, Chromstahl, nicht rostenden, säurebeständigen und hochhitzebeständigen Chromnickelstählen sowie Titan in Betracht. Entsprechendes gilt für Gewirke, z.B. Gestricke.
Ebenfalls können Gewebe oder Gestricke aus anorganischen Materialien verwendet werden, wie aus AI2O3 und/oder SiÜ2.
Auch synthetische Drähte und Gewebe aus Kunststoffen sind gemäß einer Ausführungsform der Erfindung einsetzbar. Beispiele sind Polyamide, Polyester, Polyvinyle, Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, und andere zu Geweben oder Gestricken verarbeitbare Kunststoffe.
Bevorzugte Trägermaterialien sind Metallfolien oder Metallgewebe, wie beispielsweise Edelstahle mit den Werkstoffnummern 1.4767, 1.4401 , 2.4610, 1.4765, 1.4847, 1.4301 usw. Die Bezeichnung dieser Werkstoffe mit den genannten Werkstoffnummern folgt den Angaben der Werkstoffnummern in der "Stahleisenliste", herausgegeben vom Verein Deutscher Eisenhüttenleute, 8. Auflage, Seiten 87, 89 und 106, Verlag Stahleisen mbH, Düsseldorf, 1990. Der Werkstoff der Werkstoffnummer 1.4767 ist auch unter dem Namen Kanthai bekannt.
Die Metallfolien und Metallgewebe eignen sich besonders gut, da sie vor der Beschich- tung mit katalytischen aktiven Verbindungen bzw. Promotoren durch eine Temperung an der Oberfläche aufgerauht werden können. Dazu werden die metallischen Träger bei Temperaturen von 400 bis 11000C, vorzugsweise 800 bis 10000C, für 0,5 bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, wie Luft, erhitzt. Durch diese Vorbehandlung kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Aktivität des Katalysators gesteuert bzw. erhöht werden.
Beschichtung der Katalysatorträger
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorträger können erfindungsgemäß mittels unterschiedlicher Verfahren mit katalytisch aktiven Verbindungen und Promotoren beschichtet werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Aufbringen der als Katalysator und/oder Promoter aktiven Substanzen durch Tränkung des Trägers in der Substanz (z.B. gemäß EP-A1-965 384 (BASF AG)), durch elektrochemische Abscheidung oder Abscheidung in Gegenwart eines Reduktionsmittels (stromlose Abscheidung). Das Katalysatorgewebe oder die Katalysatorfolie kann sodann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung für den Einbau in den Reaktor zu Monolithen verformt werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Verformung auch vor dem Aufbringen der aktiven Substanzen oder Promotoren erfolgen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatorträger, insbesondere die Gewebe, Gestricke und Folien, können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung mittels einer Vakuumaufdampftechnik mit "dünnen Schichten" von katalytisch aktiven Verbindungen und Promotoren beschichtet werden. Als "dünne Schichten" werden BeIe- gungen im Dickenbereich zwischen wenigen Ä (1O10 m) und maximal 0,5 μm bezeichnet. Als Vakuumaufdampftechniken können erfindungsgemäß verschiedene Verfahren angewendet werden. Beispiele sind die thermische Verdampfung, die Flash- Verdampfung, die Kathodenzerstäubung (Sputtern) sowie die Kombination von thermischer Verdampfung und Kathodenzerstäubung. Die thermische Verdampfung kann dabei durch direkte oder indirekte elektrische Beheizung erfolgen.
Eine Verdampfung mittels Elektronenstrahl kann ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden. Dazu wird die zu verdampfende Substanz in einem wassergekühlten Tiegel mit einem Elektronenstrahl oberflächlich so stark erhitzt, dass selbst hochschmelzende Metalle und Dielektrika verdampft werden. Durch gezielte Zusätze geeigneter Mengen reaktiver Gase zum Restgas können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beim Schichtaufbau durch Aufdampftechniken chemische Reaktionen bewirkt werden. Durch geeignete Reaktionsführung können somit Oxide, Nitride oder Carbide auf dem Träger erzeugt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Träger, insbesondere die Gewebe, Gestricke und Folien in einer Vakuumbedampfungsanlage diskontinuierlich oder kontinuierlich bedampft werden. Beispielsweise erfolgt die Bedampfung, indem die aufzubringende katalytisch aktive Komponente bzw. Verbindung, beispielsweise ein Edelme- tall, im Vakuum bei 10"2 bis 10"10 Torr, vorzugsweise 10"4 bis 108 Torr, mittels eines Elektronenstrahls so stark erhitzt wird, dass das Metall aus dem wassergekühlten Tiegel heraus verdampt und sich auf dem Träger niederschlägt. Das Trägergewebe oder -gestricke wird dabei zweckmäßigerweise so angeordnet, dass ein möglichst großer Teil des Dampfstroms auf dem Träger kondensiert. Durch eine eingebaute Wickelmaschine können die Gewebe oder Gestricke dabei kontinuierlich beschichtet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das kontinuierliche Sputtern in einer air to air- Anlage.
Geeignete Parameter und Bedingungen der Vakuumaufdampftechniken können bei- spielsweise dem "Handbook of Thin Film Technology", Verlag Maissei und Glang, McGraw Hill, New York, 1970, "Thin Film Processes" von J. L. Vossen und B. Kern, Academic Press, New York, sowie der EP-A-198435 entnommen werden. Aus EP-A2-198 435 geht die Herstellung eines Katalysatornetzpakets durch Bedampfung von Edelstahlgewebe mit Platin bzw. Platin und Rhodium hervor.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Katalysatoren durch Vakuumaufdampf- techniken sollen möglichst ungeordnete und gestörte polykristalline Teilchen auf dem Träger erzeugt werden, bei denen sich der überwiegende Teil der Atome in der Oberfläche befindet. Somit unterscheidet sie sich von den bekannten Aufdampftechniken in der Optik- und Elektroindustrie, bei denen eine hohe Reinheit der Träger- und Aufdampfmaterialien sichergestellt werden muss und eine vorbestimmte Kondensations- temperatur am Träger sowie eine bestimmte Aufdampfrate eingestellt werden müssen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können ein oder mehrere katalytisch aktive Verbindungen bzw. Promotoren aufgedampft werden.
Die Beläge mit katalytisch aktiver Substanz liegen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise im Dickenbereich von 0,2 nm bis 100 nm, besonders bevorzugt 0,5 nm bis 20 nm, insbesondere 3 nm bis 7 nm.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden als katalytisch aktive Verbindun- gen die Elemente der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente verwendet, vorzugsweise Nickel, Palladium und/oder Platin, insbesondere Palladium.
Promotoren können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorliegen und erfindungsgemäß beispielsweise ausgewählt sein aus den Elementen der III., IV., V., VI. Hauptgruppe sowie der I., II., III., VI., VII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (Chemical Abstracts Service group notation).
Der Promotor, der gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise ausgewählt aus Kupfer, Silber, Gold, Zink, Chrom, Cadmium, Blei, Bis- mut, Zinn, Antimon, Indium, Gallium, Germanium, Wolfram oder Gemischen davon, besonders bevorzugt Silber, Indium und Germanium, Kupfer, Gold, Zink, Chrom, Cadmium, Blei, Bismut, Zinn, Antimon.
Die Schichtdicke des gemäß einer Ausführungsform der Erfindung mindestens einen verwendeten Promoters beträgt 0,1 bis 20 nm, vorzugsweise 0,1 bis 10 nm, insbesondere 0,5 bis 3 nm.
Vor dem Aufbringen der katalytisch aktiven Substanz und/oder des Promotors kann der Träger durch Aufdampfen einer Schicht eines oxidierbaren Metalls und anschließender Oxidation zur Bildung einer Oxidschicht modifiziert werden. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden als oxidierbares Metall, Magnesium, Aluminium, Silicium, Titan, Zirkonium, Zinn oder Germanium verwendet, wie auch Gemische davon. Die Dicke einer derartigen Oxidschicht liegt erfindungsgemäß bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 200 nm, vorzugsweise 0,5 bis 50 nm.
Das beschichte Trägermaterial kann nach dem Beschichten getempert werden, bei- spielsweise ein mit Palladium beschichtetes Trägermaterial bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 8000C, vorzugsweise 300 bis 7000C, für z.B. 0,5 bis 2 Stunden.
Nach der Herstellung des Katalysators kann dieser, falls erwünscht oder erforderlich, mit Wasserstoff bei Temperaturen von 20 bis 25O0C, vorzugsweise 100 bis 2000C, re- duziert werden. Diese Reduktion kann auch vorzugsweise im Reaktor selbst durchgeführt werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können die Katalysatoren systematisch aufgebaut werden, beispielsweise in einer Bedampfungsanlage mit mehreren ver- schiedenen Verdampfungsquellen. So kann beispielsweise zunächst eine Oxidschicht oder durch reaktives Verdampfen eine Haftschicht auf den Träger aufgebracht werden. Auf diese Grundschicht lassen sich katalytisch aktive Komponenten und Promotoren in mehreren Wechselschichten aufdampfen. Durch Einlass eines reaktiven Gases in den Gasstrom bei der Aufdampfung können Promotorschichten aus Oxiden und anderen Verbindungen erzeugt werden. Auch Temperschritte können zwischen- oder nachgeschaltet werden.
Das Aufbringen der mindestens einen als Katalysator und/oder Promotor aktiven Substanz kann auch durch Auftränken erfolgen.
Die erfindungsgemäß durch Aufdampfen hergestellten Katalysatoren, insbesondere Katalysatorgewebe, Katalysatorgestricke und Katalysatorfolien weisen eine sehr gute Haftfestigkeit der katalytisch aktiven Verbindungen bzw. Promotoren auf. Deshalb können sie verformt, geschnitten und beispielsweise zu monolithischen Katalysatorele- menten verarbeitet werden, ohne dass sich die katalytischen aktiven Verbindungen bzw. Promotoren ablösen. Aus den erfindungsgemäßen Katalysatorgeweben, Katalysatorgestricken und Katalysatorfolien lassen sich beliebig geformte Katalysatorpackungen für einen Reaktor, z.B. Durchflussreaktor, eine Reaktionskolonne bzw. Destillationskolonne, herstellen. Es lassen sich Katalysatorpackungselemente mit unterschied- liehen Geometrien herstellen, wie sie aus der Destillations- und Extraktionstechnik bekannt sind. Beispiele vorteilhafter erfindungsgemäßer Katalysatorpackungsgeometrien, die den Vorteil eines geringen Druckverlusts im Betrieb bieten, sind solche der Bauart Montz A 3 und Sulzer BX, DX und EX. Ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Katalysatorgeometrie aus Katalysatorfolien bzw. Katalysatorstreckmetallfolien sind die des Typs Montz BSH. Die pro Volumeneinheit verarbeitete Katalysatormenge, insbesondere Katalysatorgewebemenge, Katalysatorgestrickmenge bzw. Katalysatorfolienmenge lässt sich in einem weiten Bereich steuern, wodurch sich eine unterschiedliche Größe der Öffnungen bzw. Kanalbreiten im Katalysatorgewebe, Katalysatorgestrick bzw. in der Katalysatorfo- lie ergibt. Durch entsprechende Auswahl der Menge an Katalysatorgewebe, Katalysatorgestrick bzw. Katalysatorfolie pro Volumeneinheit kann der maximale Druckverlust im Reaktor, z.B. Durchfluss- oder Destillationsreaktor, eingestellt werden und somit der Katalysator an experimentelle Vorgaben angepasst werden.
Vorzugsweise weist der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator eine Monolith-Form auf, wie sie beispielsweise beschrieben ist in EP-A2-564 830. Weitere geeignete Katalysatoren sind beschrieben in der EP-A1-218 124 und der EP-A1-412 415.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Katalysatoren ist die gute Fixierbarkeit im Reaktorbett, so dass sie beispielsweise bei Hydrierungen in flüssiger Phase in Sumpffahrweise bei hoher Querschnittsbelastung sehr gut eingesetzt werden können. Dem gegenüber besteht bei konventionellen Trägerkatalysatoren die Gefahr der Verwirbelung im Katalysatorbett, was zu möglichem Abrieb bzw. Zerfall der Formkörper führen kann. Bei der Gasphasenhydrierung ist die Katalysatorpackung widerstandsfähig bei Stoß oder Vibrationen. Es tritt kein Abrieb auf.
Hydrierung
Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren werden erfindungsgemäß eingesetzt in einem Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe primärer und sekundärer Amine.
Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren können diese Aldehyde und Ke- tone mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute in die entsprechenden sekundären und tertiären Amine überführt werden.
Die Aminierung der Carbonylverbindung erfolgt bevorzugt in der Flüssigphase, bevorzugt in zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren, wobei im ersten Reaktor ein Um- satz von 60 bis 99 % erzielt wird. Im zweiten Reaktor wird der Restumsatz erreicht, oder er dient als Sicherheitsreaktor.
Bei der Aminierung in Flüssigphase kann ein adiabatisch betriebener Reaktor mit oder ohne Rückführung genügen.
Die Aminierung wird in einer bevorzugten Ausführungsform in einem rückvermischten isothermen Reaktor und einem angeschlossenen adiabatischen Reaktor durchgeführt. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung in der Flüssigphase oder in einer gemischten Flüssig-/Gasphase mit mindestens 50 Gew.-% des Reaktionsgemisches in der Flüssigphase durchgeführt.
Dabei kann die Aminierung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in der Riesel- fahrweise oder in der Sumpffahrweise durchgeführt werden.
Bei der Sumpffahrweise kann der zugegebene Hydrierwasserstoff in der Flüssigphase gelöst vorliegen.
Als Reaktoren können z.B. Rohrreaktoren verwendet werden.
Die Eintrittstemperatur des Eduktgemisches bei der Aminierung beträgt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung -10 bis 150cC, vorzugsweise 0 bis 1200C, insbesondere 0 bis 900C.
Um die Ausbildung einer Flüssigphase zu gewährleisten, müssen geeignete Temperatur- und Druckparameter in den o.g. Bereichen gewählt werden, was abhängig vom jeweilig eingesetzten Stoffgemisch ist.
Die Stickstoffverbindung wird bevorzugt in der 0,90- bis 100-fachen molaren Menge, insbesondere in der 1,0- bis 10-fachen molaren Menge, jeweils bezogen auf den/das eingesetzte/n Aldehyd und/oder Keton eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei einem Absolutdruck im Bereich von 1 bis 300 bar, bevorzugt 1 bis 100 bar, weiter bevorzugt 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt 1 bis 30 bar, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren der Aldehyd- und/oder Ketonaminierung wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 2000C, bevorzugt 80 bis 1700C, besonders bevorzugt 100 bis 150°C, durchgeführt.
Bevorzugt wird eine Abgasmenge von 5 bis 800 Normkubikmeter/h, insbesondere 20 bis 300 Normkubikmeter/h, gefahren.
Die Katalysatorbelastung liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2,0, bevorzugt 0,1 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6, kg Aldehyd und/oder Keton pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde.
Die Anwendung höherer Temperaturen, höherer Gesamtdrücke und höherer Katalysatorbelastungen ist möglich. Der Druck im Reaktor, welcher sich aus der Summe der Partialdrücke des Aminierungsmittels, der Aldehyd- und/oder Keton-Komponente und der gebildeten Reaktionsprodukte bei den angegebenen Temperaturen ergibt, wird zweckmäßigerweise durch Aufpressen von Wasserstoff auf den gewünschten Reaktionsdruck erhöht.
Das im Zuge der Umsetzung gebildete Reaktionswasser wirkt sich im allgemeinen auf den Umsetzungsgrad, die Reaktionsgeschwindigkeit, die Selektivität und die Katalysatorstandzeit nicht störend aus und wird deshalb zweckmäßigerweise erst bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus diesem entfernt, z.B. destillativ.
Aus dem Reaktionsaustrag werden, nachdem dieser zweckmäßigerweise entspannt worden ist, der überschüssige Wasserstoff und das gegebenenfalls vorhandene überschüssige Aminierungsmittel entfernt und das erhaltene Reaktionsrohprodukt gereinigt, z.B. durch eine fraktionierende Rektifikation. Geeignete Aufarbeitungsverfahren sind z.B. in EP-A-1 312 600 und EP-A-1 312 599 (beide BASF AG) beschrieben.
Unumgesetzte Edukte und gegebenenfalls anfallende geeignete Nebenprodukte können wieder in die Synthese zurückgeführt werden. Nicht umgesetzte Edukte können in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise nach Kondensation der Produkte im Abscheider in dem Kreisgasstrom erneut über das Katalysatorbett geströmt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind z.B. Amine der Formel
Figure imgf000010_0001
in der
R1, R2 Wasserstoff (H), Alkyl, wie Ci-2o-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3-
12-CycIoalkyl, Alkoxyalkyl, wie C2-3o-Alkoxyalkyl, Dialky- laminoalkyl, wie C3-3o-Dialkylaminoalkyl, Aryl, Aralkyl, wie C7-2o-Aralkyl, und Alkylaryl, wie C7-2o-Alkylaryl, oder gemeinsam -(CH2)j-X-(CH2)k-, (R1 und R2 sind nicht beide gleichzeitig H),
R3, R4 Wasserstoff (H), Alkyl, wie Ci-20-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3- 12-Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, wie Ci_2o-Hydroxyalkyl, Ami- noalkyl, wie Ci-20-Aminoalkyl, Hydroxyalkylaminoalkyl, wie C2-20- Hydroxyalkylaminoalkyl, Alkoxyalkyl, wie C2-30- Alkoxyalkyl, Dialkylaminoalkyl, wie C3-3o-Dialkylamino- alkyl, Alkylaminoalkyl, wie C2-3o-Alkylaminoalkyl, R5- (OCR6R7CR8RV(OCR6R7), Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, wie C7-2o-Aralkyl, Heteroarylalkyl, wie C^o-Heteroarylalkyl, Alkylaryl, wie C7-2o-Alkylaryl, Alkylheteroaryl, wie C4-20- Alkylheteroaryl, und Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q oder gemeinsam -(CH2)ι-X-(CH2)m- oder
R2 und R4 gemeinsam -(CH2)i-X-(CH2)m-,
R5, R10 Wasserstoff (H), Alkyl, wie Ci-4-Alkyl, Alkylphenyl, wie C7-4o-AIkylphenyl,
R6, R7, Rβ, R9 Wasserstoff (H), Methyl oder Ethyl,
X CH2, CHR5, Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder NR5,
Y N(R10)2, Hydroxy, C2-2o-Alkylaminoalkyl oder C3-20- Dialkylaminoalkyl,
eine ganze Zahl von 1 bis 30 und
j, k, I, m, q eine ganze Zahl von 1 bis 4,
bedeuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet daher bevorzugt zur Herstellung eines Amins I Anwendung, indem man einen Aldehyd und/oder ein Keton der Formel VI bzw. VII
Figure imgf000011_0001
mit einer Stickstoffverbindung der Formel
Figure imgf000011_0002
wobei R1, R2, R3 und R4 die oben genannten Bedeutungen haben, umsetzt.
Wie aus den Definitionen für die Reste R2 und R4 hervorgeht, kann die Umsetzung auch intramolekular in einem entsprechenden Aminoketon oder Aminoaldehyd erfolgen. Zur Herstellung des Amins I wird demnach rein formal ein Wasserstoffatom der Stickstoffverbindung IM durch den Rest R4(R3)CH- unter Freisetzung von einem Moläquivalent Wasser ersetzt.
Die Substituenten R1 bis R10, die Variablen X, Y und die Indizes j, k, I, m, n und q in den Verbindungen I1 III, VI und VII haben unabhängig voneinander folgende Bedeutungen:
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10: - Wasserstoff (H), (R1 und R2 sind nicht beide gleichzeitig H),
R3, R4:
Alkyl, wie Ci-2o-Alkyl, bevorzugt Ci-14-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, Cyclopentyl- methyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, Cyclohexylmethyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-n-Propyl-n-heptyl, n-Tridecyl, 2-n-Butyl-n-nonyl und 3-n-Butyl-n-nonyl,
Hydroxyalkyl, wie Ci-2o-Hydroxyalkyl, bevorzugt Ci-s-Hydroxyalkyl, besonders bevorzugt Ci-4-Hydroxyalkyl, wie Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl,
1-Hydroxy-n-propyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hydroxy-n-propyl und 1- (Hydroxymethyl)ethyl,
Aminoalkyl, wie Ci-2o-Aminoalkyl, bevorzugt d-β-Aminoalkyl, wie Aminomethyl, 2- Aminoethyl, 2-Amino-1,1-dimethylethyl, 2-Amino-n-propyl, 3-Amino-n-propyI, A-
Amino-n-butyl, 5-Amino-n-pentyl, N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl und N-(2- Aminoethyl)aminomethyl,
Hydroxyalkylaminoalkyl, wie C2-2o-Hydroxyalkylaminoalkyl, bevorzugt C3-8- Hydroxyalkylaminoalkyl, wie (2-Hydroxyethylamino)methyl, 2-(2-Hydroxy- ethylamino)ethyl und 3-(2-Hydroxyethylamino)propyl,
R5-(OCR6R7CR8R9)π-(OCR6R7), bevorzugt R5-(OCHR7CHR9)n-(OCR6R7), besonders bevorzugt R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7),
Alkylaminoalkyl, wie C2-3o-Alkylaminoalkyl, bevorzugt C2-2o-Alkylaminoalkyl, besonders bevorzugt C∑-β-Alkylaminoalkyl, wie Methylaminomethyl, 2-Methyl- aminoethyl, Ethylaminomethyl, 2-Ethylaminoethyl und 2-(iso-Propylamino)ethyl, (R5)HN-(CH2)q,
Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q, Heteroarylalkyl, wie C4-2o-Heteroarylalkyl, wie Pyrid-2-yl-methyl, Furan-2-yl- methyl, Pyrrol-3-yl-methyl und lmidazol-2-yl-methyl,
Alkylheteroaryl, wie C4.2o-Alkylheteroaryl, wie 2-Methyl-3-pyridinyl, 4,5-Di- methyl-imidazol-2-yl, 3-Methyl-2-furanyl und 5-Methyl-2-pyrazinyl,
Heteroaryl, wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrrol-3-yl, Imida- zol-2-yl, 2-Furanyl und 3-Furanyl,
R1, R2, R3, R4:
Cycloalkyl, wie C3-12-Cycloalkyl, bevorzugt C3-8-Cycloalkyl, wie Cydopropyl, Cy- clobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, besonders bevorzugt Cyclopentyl und Cyclohexyl,
- Alkoxyalkyl, wie C2-3o-Alkoxyalkyl, bevorzugt C2-2o-Alkoxyalkyl, besonders bevorzugt C2-β-Alkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, iso- Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, iso-Butoxymethyl, sec.-Butoxymethyl, tert.- Butoxymethyl, 1-Methoxy-ethyl und 2-Methoxyethyl, besonders bevorzugt Ca-4- Alkoxyalkyl,
Dialkyiaminoalkyl, wie C3-3o-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C3-2o-Dialkylaminoalkyl, besonders bevorzugt C3-io-DialkylaminoalkyI, wie N,N-Dimethylaminomethyl, (N,N-Dibutylamino)methyl, 2-(N,N-DimethyIamino)ethyl, 2-(N,N-Diethyl- amino)ethyl, 2-(N,N-Dibutylamino)ethyl, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethyl und 2- (N,N-Di-iso-propylamino)ethyl, 3-(N,N-Dimethylamino)propyl, (R5)2N-(CH2)q,
Aryl, wie Phenyl, 1-Naphthyi, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
- Alkylaryl, wie C7-2o-Alkylaryl, bevorzugt C7-i2-Alkylphenyl, wie 2-Methylphenyl, 3- Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethyiphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6- Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 2,3,5-TrimethyIphenyl, 2,3,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Ethyl- phenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2-n-Propylphenyl, 3-n-Propylphenyl und 4-n-Propylphenyl,
Aralkyl, wie C7-20-Aralkyl, bevorzugt C7-i2-Phenyialkyl, wie Benzyl, p-Methoxy- benzyl, 3,4-Dimethoxybenzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, 1-Phenethyl und 2-Phenethyl, R3 und R4 oder R2 und R4 gemeinsam eine -(CH2)ι-X-(CH2)m- Gruppe, wie - (CHz)3-, -(CHz)4-, -(CHz)5-, -(CHz)6-, -(CHz)7-, -(CHz)-O-(CHz)2-, -(CHz)-NRS- (CHz)2-, -(CHz)-CHRs-(CH2)Z-, -(CH2)z-O-(CHz)2-, -(CH2)2-NR5-(CH2)z-, -(CHz)2- CHR5-(CH2)2-, -CH2-O-(CH2)S-, -CH2-NR5-(CH2)3-, -CH2-CHR5-(CH2)3-,
R1, R2:
Alkyl, wie Ci-2o-Alkyl, bevorzugt Ci-8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, besonders bevorzugt Ci-4-Alkyl, oder
R1 und R2 gemeinsam eine -(CH2)j-X-(CHz)ι<- Gruppe, wie -(CH2)3-, -(CH2)4-, - (CH2)S-, -(CH2)B-, -(CHz)7-, -(CHz)-O-(CHz)2-, -(CH2)-NRS-(CH2)z-, -(CHz)-CHRS- (CHz)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-NR5-(CH2)2-, -(CH2)z-CHR5-(CH2)z-, -CH2-O- (CHz)3-, -CHz-NR5-(CHz)3-, -CHz-CHRS-(CHz)3-,
RS, R10:
Alkyl, bevorzugt d^-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, bevorzugt Methyl und Ethyl, besonders bevor- zugt Methyl,
Alkylphenyl, bevorzugt
Figure imgf000014_0001
wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4- Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4- Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-, 3-, 4-Nonylphenyl, 2-, 3-, 4-Decylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Dinonylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- und 3,5-Didecyl- phenyl, insbesondere Cγ-zo-Alkylphenyl,
R6, R7, R8, R9:
Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl,
X:
CH2, CHR5, Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder NR5, bevorzugt CH2 und O,
Y: - N(R10)2, bevorzugt NH2 und N(CH3)2,
Hydroxy (OH),
C2-2o-Alkylaminoalkyl, bevorzugt Cz-iβ-Alkylaminoalkyl, wie Methylaminomethyl, 2-Methylaminoethyl, Ethylaminomethyl, 2-EthylaminoethyI und 2-(iso-Propyl- amino)ethyl, C3-2o-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C3-16-Dialkylaminoalkyl, wie Dimethylamino- methyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Diethylaminoethyl, 2-(Di-n-propylamino)ethyl und 2-(Di-iso-propylamino)ethyl,
J1 I: eine ganze Zahl von 1 bis 4 (1 , 2, 3 oder 4), bevorzugt 2 und 3, besonders bevorzugt 2,
k, m, q: - eine ganze Zahl von 1 bis 4 (1 , 2, 3 oder 4), bevorzugt 2, 3 und 4, besonders bevorzugt 2 und 3,
n: eine ganze Zahl von 1 bis 30, bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 8 (1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8), besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 6.
Als im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Ketone eignen sich unter den o.g. Voraussetzungen praktisch alle aliphatischen und aromatischen Ketone. Die aliphati- sehen Ketone können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, die Ketone können Heteroatome enthalten. Die Ketone können ferner Substituenten tragen oder funktionelle Gruppen enthalten, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminie- rung inert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylamino- oder Dialkylami- nogruppen, oder auch gegebenenfalls unter den Bedingungen der hydrierenden Ami- nierung hydriert werden, beispielsweise CC-Doppel- oder Dreifachbindungen. Sollen mehrwertige Ketone aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbedingungen in der Hand, Aminoketone, Aminoalkohole, cyclische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhalten.
Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Ketone aminierend hydriert:
Aceton, Ethyimethylketon, Methylvinylketon, Isobutylmethylketon, Butanon, 3-MethyI- butan-2-on, Diethylketon, Tetralon, Acetophenon, p-Methyl-acetophenon, p-Methoxy- acetophenon, m-Methoxy-acetophenon, 1-Acetyl-naphthalin, 2-Acetyl-naphthalin, 1- Phenyl-3-butanon, Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclopentenon, Cyclohexanon, Cyclohexenon, 2,6-Dimethylcyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclododecanon, Acetylaceton, Methylglyoxal und Benzophenon.
Als im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Aldehyde eignen sich unter den o.g. Voraussetzungen praktisch alle aliphatischen und aromatischen Aldehyde. Die aliphatischen Aldehyde können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, die Aldehyde können Heteroatome enthalten. Die Aldehyde können ferner Substituenten tragen oder funktionelle Gruppen enthalten, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung inert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylamino- oder Dial- kylaminogruppen, oder auch gegebenenfalls unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung hydriert werden, beispielsweise CC-Doppel- oder Dreifachbindungen. SoI- len mehrwertige Aldehyde oder Ketoaldehyde aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbedingungen in der Hand, Aminoalkohole, cyclische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhalten.
Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Aldehyde aminierend hydriert:
Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Pivalin- aldehyd, n-Pentanal, n-Hexanal, 2-Ethylhexanal, 2-Methylpentanal, 3-Methylpentanal, 4-Methylpentanal, Glyoxal, Benzaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd, p-Methylbenz- aldehyd, Phenylacetaldehyd, (p-Methoxy-phenyl)acetaldehyd, (3,4-Dimethoxyphenyl)- acetaldehyd, 4-Formyltetrahydropyran, 3- Formyltetrahydrofuran, 5-Formylvaleronitril, Citronellal, Acrolein, Methacrolein, Ethylacrolein, Citral, Crotonaldehyd, 3-Methoxy- propionaldehyd, 3-Aminopropionaldehyd, Hydroxypivalinaldehyd, Dimethyloipropional- dehyd, Dimethylolbutyraldehyd, Furfural, Glyoxal, Glutaraldehyd sowie hydroformylierte Oligomere und Polymere, wie z. B. hydroformyliertes Polyisobuten (Polyisobutenalde- hyd) oder durch Metathese von 1-Penten und Cyclopenten erhaltenes und hydroformyliertes Oligomer.
Als Aminierungsmittel bei der hydrierenden Aminierung von Aldehyden und/oder Keto- nen in Gegenwart von Wasserstoff können primäre oder sekundäre, aliphatische oder cycloaliphatische oder aromatische Amine eingesetzt werden.
Aus Di- oder Oligoaldehyden bzw. Di- oder Oligoketonen bzw. Ketoaldehyden lassen sich durch intramolekulare hydrierende Aminierung zyklische Amine, wie z.B. Pyrrolidine, Piperidine, Hexamethylenimine, Piperazine und Morpholine, herstellen.
Bevorzugt werden die primären oder sekundären Amine als Aminierungsmittel zur Herstellung unsymmetrisch substituierter Di- oder Trialkylamine, wie Ethyldiisopropylamin und Ethyldicyclohexylamin verwendet.
Beispielsweise werden die folgenden Mono- und Dialkylamine als Aminierungsmittel verwendet: Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, n-Propylamin, Di-n- propyl-amin, iso-Propylamin, Di-isopropyl-amin, Isopropylethylamin, n-Butylamin, Di-n- Butylamin, s-Butylamin, Di-s-Butylamin, iso-Butylamin, n-Pentylamin, s-Pentylamin, iso-Pentylamin, n-Hexylamin, s-Hexylamin, iso-Hexylamin, Cyclohexylamin, Anilin, To- luidin, Piperidin, Morpholin und Pyrrolidin. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt hergestellte Amine sind zum Beispiel N,N-Di(Ci-4-alkyl)cyclohexylamin (aus Cyclohexanon und Di(Ci-4-alkyl)- amin), n-Propylamine (wie Dimethylpropylamin) (aus Propionaldehyd und DMA), N1N- Dimethyl-N-isopropylamin (aus Aceton und DMA), N,N-Dimethy!-N-butylamine (aus Butanal, i-Butanal oder Butanon und DMA), N-Ethyl-N,N-diisopropylamin (aus Acetal- dehyd und N.N-Diisopropylamin) und Tris(2-Ethylhexyl)amin (aus 2-Ethylhexanal und Di(2-Ethylhexyl)amin).
Alle ppm-Angaben in diesem Dokument beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiele
A.
Die Laborversuche wurden in einem 500 ml Rührautoklaven der Firma Büchi durchge- führt. Die Carbonylverbindung und das umzusetzende Amin wurden im Autoklaven vorgelegt, in dem der jeweilige Dünnschichtkatalysator eingebaut war. Wasserstoff wurde aufgepresst, und die Mischung wurde auf Reaktionstemperatur erhitzt. Die Rührerdrehzahl betrug 1200 U/Min.
B.
Man verwendete eine Anlage, die eine mit einem Dünnschichtkatalysator bestückte Blasensäule umfasste. Die Carbonylverbindung und das umzusetzende Amin wurden im Reaktor vorgelegt, in dem der jeweilige Dünnschichtkatalysator eingebaut war. Wasserstoff wurde aufgepresst, und die Mischung wurde auf Reaktionstemperatur er- hitzt. Wasserstoffgas und Flüssigkeit wurden von unten in den Reaktor eingebracht. Die Flüssigkeit und Gas wurden im Kreis umgepumpt.
Die Reaktionsausträge wurden mittels Gaschromatographie (GC) analysiert (Trennsäule DB1 , Länge 60 m; Innendurchmesser 0,32 mm; Trägergas Helium; Temperaturpro- gramm: 800C, danach mit 8°C/Minute auf 2800C, abschließend 15 Minuten isotherm bei 28O0C).
Beispiel A1
Im Versuchsautoklav wurden der Aldehyd Lysmeral und das Amin Dimethylmorpholin im Molverhältnis 1 : 1 vorgelegt. Isopropanol wurde zum Reaktionsgemisch gegeben (40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Amin und Aldehyd). Als Katalysator wurde ein palladiumhaltiger Dünnschichtkatalysator basierend auf Kanthaigewebe mit 490 mg Pd/m2 eingesetzt. Der Edelmetallgehalt in der Reaktion betrug 0,07 Gew.-% bezogen auf Lysmeral. Nach jeder Umsetzung wurde der Autoklav und der Dünn- schichtkatalysator mit Isopropanol gespült. Die Fenpropimorph-Synthese wurde bei einem Wasserstoffdruck von 6 bar und einer Reaktionstemperatur von 800C durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wurde ein Lysmeral-Umsatz von 76 % bei einer Produktselektivität von 98 % erreicht. Im zweiten und dritten Reaktionslauf wurde bei gleichen Reaktionsbedingungen nach 5 h Reaktionszeit ein Lysmeral-Umsatz von 78 % bei einer Selektivität von 98 % ermittelt.
Beispiel A2
Im Versuchsautoklav wurden Lysmeral und Dimethylmorpholin im Amin-Aldehyd- Molverhältnis 2,5 : 1 vorgelegt. Die Umsetzung wurde ohne Zugabe von Isopropanol als Lösevermittler durchgeführt. Als Katalysator wurde der Dünnschichtkatalysator aus Beispiel 1 eingesetzt. Der Edelmetallgehalt in der Reaktion betrug 0,07 Gew.-% bezogen auf Lysmeral.
Die Umsetzung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 14 bar und einer Reaktionstemperatur von 120 0C durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wurde ein Lysmeral-Umsatz von 93 % bei einer Produktselektivität von 98 % erreicht.
Beispiel A3 Im gleichen Laborautoklav wie in Beispielen 1 und 2 wurde derselbe Dünnschichtkatalysator zur Synthese von Dimethylcyclohexylamin verwendet. Cyclohexanon und Di- methylamin wurden im molaren Amin : Keton - Verhältnis von 1 ,2 umgesetzt. Der Edelmetallgehalt in der Reaktion betrug 0,12 Gew.-% bezogen auf das Keton.
Die Reaktion wurde bei einem Wasserstoffdruck von 6 bar und einer Reaktionstemperatur von 8O0C durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wurde ein Umsatz von 33 % bei einer Produktselektivität von über 98 % ermittelt.
Beispiel A4 Der Reaktionsaustrag aus Beispiel 3 wurde weitere 2,5 h bei einem Wasserstoffdruck von 14 bar und einer Reaktionstemperatur von 1200C am Dünnschichtkatalysator aus den Beispielen 1 bis 3 umgesetzt. Der Cyclohexanon-Umsatz verbesserte sich auf 60 % bei einer Produktselektivität von 98 %.
Beispiel A5
Im Versuchsautoklav wurden Lysmeral und Dimethylmorpholin im Amin : Aldehyd - Molverhältnis 2,5 : 1 vorgelegt. Als Katalysator wurde ein palladiumhaltiger Dünnschichtkatalysator basierend auf Kohlenstoffgewebe mit 1 ,2 g Pd/m2 verwendet. Der Edelmetallgehalt in der Reaktion betrug 0,14 Gew.-% bezogen auf Lysmeral.
Die Umsetzung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 6 bar und einer Reaktionstemperatur von 80 0C durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden wurde ein Lysmeral-Umsatz von 17 % bei einer Produktselektivität von 98 % erreicht. Im zweiten Reaktionslauf wurde bei gleichen Reaktionsbedingungen nach 6 h Reaktion ein Lysmeral-Umsatz von 13 % bei einer Selektivität von über 99 % ermittelt.
Beispiel A6
Lysmeral und Dimethylmorpholin wurden im Autoklav im Amin : Aldehyd - Molverhältnis 2,5 : 1 vorgelegt. Als Katalysator wurde der Dünnschichtkatalysator aus Beispiel 5 eingesetzt. Der Edelmetallgehalt in der Reaktion betrug 0,14 Gew.-% bezogen auf Lysmeral.
Die Umsetzung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 14 bar und einer Reaktionstemperatur von 1200C durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wurde ein Lysmeral-Umsatz von 49 % bei einer Produktselektivität von über 99 % erreicht.
Beispiel A7
Cyclohexanon und Dimethylamin wurden im molaren Amin : Keton - Verhältnis 1 ,2 umgesetzt. Als Katalysator wurde der Dünnschichtkatalysator aus Beispiel 5 eingesetzt. Der Edelmetallgehalt in der Reaktion betrug 0,16 Gew.-% bezogen auf das Keton.
Die Reaktion wurde bei einem Wasserstoff druck von 6 bar und einer Reaktionstemperatur von 800C durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden wurde ein Umsatz von 59 % bei einer Produktselektivität von über 98 % ermittelt.
Beispiel A8 Cyclohexanon und Dimethylamin wurden im molaren Amin : Keton - Verhältnis 1 ,2 umgesetzt. Als Katalysator wurde der Dünnschichtkatalysator aus Beispiel 5 eingesetzt. Der Edelmetallgehalt in der Reaktion betrug 0,16 Gew.-% bezogen auf das Keton.
Die Reaktion wurde bei einem Wasserstoffdruck von 14 bar und einer Reaktionstempe- ratur von 12O0C durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden wurde ein Umsatz von 94 % bei einer Produktselektivität von über 98 % erreicht.
Beispiel B1
Im Versuchsreaktor wurden Lysmeral und Dimethylmorpholin im Amin : Aldehyd - Ge- Wichtsverhältnis 1 ,5:1 vorgelegt (insgesamt 650 ml). Als Katalysator wurde ein palladi- umhaltiger Dünnschichtkatalysator basierend auf Kanthal-900-Gewebe mit 1,96 g Pd/m2 verwendet. Der Dünnschichtkatalysator wurde mit Wasserstoff (20 Nl/h) (Nl = Normliter = auf Normalbedingungen umgerechnetes Volumen) für 1 Stunde bei 80°C voraktiviert. Der Edelmetallgehalt in der Reaktion betrug 0,14 Gew.-% bezogen auf Lysmeral. Die Umsetzung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 6 bar und einer Flüssigkeitseingangstemperatur von 600C durchgeführt. Es wurde mit 40-105 Liter/h Kreisgas gefahren. Der Kreisflüssigkeitsfluss betrug 500-1000 g/Min. Es wurde mit ca. 50 Ni/h Abgas gefahren. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden wurde ein Lysmeral-Umsatz von 24 % bei einer Produktselektivität von über 98 % erreicht.
Beispiel B2
Im gleichem Versuchsreaktor wie in B1 beschrieben wurden Lysmeral und Dimethyl- morpholin im Amin : Aldehyd - Gewichtsverhältnis 1,5 : 1 vorgelegt (insgesamt 650 ml). Als Katalysator wurde ein palladiumhaltiger Dünnschichtkatalysator basierend auf Kohlenstoffgewebe mit 0,95 g Pd/m2 verwendet. Der Dünnschichtkatalysator wurde mit Wasserstoff (20 Nl/h) für 1 Stunde bei 800C voraktiviert. Der Edelmetallgehalt in der Reaktion betrug 0,07 Gew.-% bezogen auf Lysmeral.
Die Umsetzung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 6 bar und einer Flüssigkeitseingangstemperatur von 6O0C durchgeführt. Es wurde mit 40-105 Liter/h Kreisgas gefahren. Der Kreisflüssigkeitsfluss betrug 400-750 g/Min. Es wurde mit ca. 50 Nl/h Abgas gefahren. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wurde ein Lysmeral-Umsatz von 5 % bei einer Produktselektivität von über 98 % erreicht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe primärer und sekundärer Amine, in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Katalysator um eine Katalysatorpackung handelt, die herstellbar ist durch Aufbringen mindestens eines katalytisch aktiven Metalls und/oder mindestens einer Verbindung dieses Metalls auf ein Gewebe, ein Gestricke oder eine Folie als Trägermaterial.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorpackung herstellbar ist durch zusätzliches Aufbringen mindestens eines als Promotor aktiven Metalls und/oder mindestens einer Verbindung dieses Metalls auf das Trägermaterial.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen des aktiven Metalls oder der aktiven Metalle durch Aufdampfen und/oder Sputtem erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Verbindung des Metalls oder der Verbindungen der Metalle durch Auftränken erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorpackung aus mindestens einem Monolithen besteht, der aus dem Gewebe, dem Gestricke oder der Folie gebildet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewebe, das Gestricke bzw. die Folie aus Metall oder anorganischem Material besteht.
7. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metall um Nickel, Aluminium, Chrom, Titan oder einen Edelstahl und bei dem anorganischen Material um AI2O3, SiÜ2 oder einen Kunststoff han- delt.
8. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewebe, das Gestricke bzw. die Folie aus Metall vor dem Aufdampfen und/oder Sputtem für eine Dauer im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden in sauerstoffhaltiger Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis
11000C erhitzt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktiven Metalle oder die Metalle in deren Verbindungen ausgewählt sind aus den Elementen der Gruppen 9 und/oder 10 und/oder 11 und die als Promotor aktiven Metalle oder die Metalle in deren Verbindungen ausgewählt sind aus den Elementen der Gruppen 6, 7, 11 , 12, 13, 14, 15, 16 des Periodensystems der Elemente (IUPAC notation 1985).
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in der Gasphase durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in der Flüssigphase oder in einer gemischten Flüssig-/Gasphase mit mindestens 50 Gew.-% des Reaktionsgemisches in der Flüssigphase durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 2000C durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Absolutdruck im Bereich von 1 bis 100 bar durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffverbindung in der 0,90- bis 100-fachen molaren Menge bezogen auf den/das eingesetzte/n Aldehyd und/oder Keton eingesetzt wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewebe aus Kanthai oder Kohlenstoff besteht.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem katalytisch aktiven Metall um Pd handelt.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem katalytisch aktiven Metall und bei dem als Promotor aktiven
Metall nicht um Ni handelt.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem kataiytisch aktiven Metall und bei dem als Promotor aktiven Metall nicht um Cu handelt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung von cis-4-[3-(4- tert.-butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholin durch Umsetzung von Lysmeral mit cis-2,6-Dimethylmorpholin.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung von N,N-Dimethyl- cyclohexylamin durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Dimethylamin.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung von N,N-Dimethyl- N-isopropylamin durch Umsetzung von Aceton mit Dimethylamin.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung von N-Ethyl-N,N- diisopropylamin (Hünig-Base) durch Umsetzung von Acetaldehyd mit N1N-Di- isopropylamin.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung von Tris(2-Ethyl- hexyl)amin durch Umsetzung von 2-Ethylhexanal mit Di(2-Ethylhexyl)amin.
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