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WO2006136571A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines amins - Google Patents

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Publication number
WO2006136571A1
WO2006136571A1 PCT/EP2006/063384 EP2006063384W WO2006136571A1 WO 2006136571 A1 WO2006136571 A1 WO 2006136571A1 EP 2006063384 W EP2006063384 W EP 2006063384W WO 2006136571 A1 WO2006136571 A1 WO 2006136571A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
preparation
reacting
amine
ammonia
reaction
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/063384
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Haese
Joachim Wulff-Döring
Ulrich KÖHLER
Peter Gaa
Frank-Friedrich Pape
Johann-Peter Melder
Manfred Julius
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO2006136571A1 publication Critical patent/WO2006136571A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring
    • C07D295/033—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring with the ring nitrogen atoms directly attached to carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered

Definitions

  • the present invention relates to a process for the continuous production of an amine by reacting a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone with hydrogen and a nitrogen compound selected from the group ammonia, primary and secondary amines, at a temperature in the range of 80 to 350 0 C in the presence of a zirconium dioxide-containing catalyst.
  • EP-A-257 443 (BASF AG) relates to a process for the preparation of trialkylamines (for example dimethylethylamine) by reacting ammonia with alcohols in the presence of alkali metal hydroxide in the liquid phase over a catalyst containing essentially only copper.
  • trialkylamines for example dimethylethylamine
  • EP-A-542 039 (BASF AG) describes a process for the preparation of cyclic amines, e.g. N.N-dimethylcyclohexylamine, by reductive amination of ketones on zeolites in the gas phase in a shell-and-tube reactor under isothermal conditions.
  • EP-A-227 904 (BASF AG) teaches the Hersannon of Dimethyiethylamin or N 1 N- Dimethyicyclohexy ⁇ amin in the liquid phase by reacting dimethylamine with cyclohexanol in the presence of alkali metal hydroxide and a catalyst which essentially comprises as active metal only copper or a pure Copper catalyst is.
  • the method should enable better yields, space-time yields (RZA) and / or selectivities.
  • RZA space-time yields
  • Space-time yields are given in 'product amount / (catalyst volume • time)' (kg / (i K a t • h)) and / or 'product amount / (reactor volume • time)' (kg / (l R ⁇ a ktor • H)].
  • the problem could be solved by operating the synthesis in the liquid phase or in the gas phase on a bimetallic palladium / petratin contact with ZrO 2 support .
  • a process for continuously preparing an amine by reacting a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone with hydrogen and a nitrogen compound selected from the group consisting of ammonia, primary and secondary amines, at a temperature in the range of 80 to 350 0 C. in the presence of a zirconium dioxide-containing catalyst, which is characterized in that the catalytically active material of the catalyst prior to its reduction with hydrogen
  • zirconium dioxide 90 to 99.8% by weight zirconium dioxide (ZrO 2 ),
  • the starting materials are targeted, preferably in a circulating gas stream, vaporized and fed to the reactor in gaseous form.
  • Suitable amines for a gas-phase synthesis are amines which, because of their boiling points and the boiling points of their educts, can be held in the gas phase within the scope of the process parameters.
  • the recycle gas serves to evaporate the reactants and to react as reactants for the amination.
  • the starting materials (alcohol, aldehyde and / or ketone, hydrogen and the nitrogen compound) are evaporated in a circulating gas stream and fed into the reactor in gaseous form.
  • the educts (alcohol, aldehyde and / or ketone, the nitrogen compound) can also be evaporated as aqueous solutions and passed with the circulating gas stream on the catalyst bed.
  • Preferred reactors are tubular reactors. Examples of suitable reactors with recycle gas stream are found in Ultmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, pages 199-238, "Fäxed-Bed Reactors".
  • the reaction is advantageously carried out in a tube bundle reactor or in a monostane system.
  • the tubular reactor in which the reaction takes place can consist of a series connection of several (eg two or three) individual tubular reactors.
  • an intermediate feed of feed containing the educt and / or ammonia and / or H 2
  • circulating gas and / or reactor discharge from a downstream reactor is advantageously possible here.
  • the circulating gas quantity is preferably in the range from 40 to 1500 m 3 (at operating pressure) / [m 3 catalyst (bulk volume) • h], in particular in the range from 100 to 700 m 3 (at operating pressure) / [m 3 catalyst (bulk volume). H].
  • the cycle gas preferably contains at least 10, especially 50 to 100, especially 80 to 100, vol.% H 2 .
  • the catalysts are preferably used in the form of catalysts which consist only of catalytically active material and optionally of a deformation aid (such as graphite or stearic acid), if the catalyst is used as a molding, ie no further catalytically active substances contain.
  • a deformation aid such as graphite or stearic acid
  • the oxidic support zirconium dioxide (ZrO 2 ) is considered as belonging to the catalytically active material.
  • the catalysts are used in such a way that the catalytically active mass ground to powder is introduced into the reaction vessel or that the catalysed active composition after grinding, mixing with molding aids, shaping and heat treatment as a shaped catalyst body - for example as tablets, spheres, rings , Extrudates (eg strands) - in the reactor arranges.
  • the concentration data (in% by weight) of the components of the catalyst are in each case - unless stated otherwise - on the kataiytisch active mass of the finished catalyst after the last heat treatment and before its reduction with hydrogen.
  • the catalytically active mass of the catalyst is calculated as the sum of the masses of the catalytic table active ingredients and the above-mentioned catalyst support materials and contains essentially the following components:
  • Zirconia Zirconia (ZrO 2 ), oxygenated compounds of palladium, and oxygenates of platinum.
  • ingredients of the catalytically active composition is usually 70 to 100% by weight, preferably 80 to 100% by weight, particularly preferably 90 to 100% by weight, especially> 95% by weight, very particularly> 98% by weight , in particular> 99 wt .-%, for example particularly preferably 100% by weight.
  • the catalytically active composition of the catalysts used in the process according to the invention may further contain one or more elements (oxidation state 0) or their inorganic or organic compounds selected from the groups I A to Vl A and I B to VIi B and VIII of the Periodic Table.
  • transition metals such as Co or CoO, Re or rhenium oxides, Mn or MnO 2 , Mo or molybdenum oxides, W or tungsten oxides, Ta or tantalum oxides, Nb or niobium oxides or niobium oxalate , V or vanadium oxides or vanadyl pyrophosphate; Lanthanides, such as Ce or CeO 2 or Pr or Pr 2 O 3 ; Alkali metal oxides, such as Na 2 O; alkali metal; Alkaline earth metal oxides, such as SrO; Alkaline earth metacarbonates such as MgCO 3 , CaCO 3 and BaCO 3 ; Boron oxide (B 2 O 3 ).
  • transition metals such as Co or CoO, Re or rhenium oxides, Mn or MnO 2 , Mo or molybdenum oxides, W or tungsten oxides, Ta or tantalum oxides, Nb or niobium oxides or niobium
  • the catalytically active composition of the catalysts used in the process according to the invention preferably contains no ruthenium, no copper, no cobalt, no iron and / or no nickel.
  • the catalytically active composition of the catalysts used in the process according to the invention contains 90 to 99.8 wt .-%, preferably 98 to 99.6 wt .-%, particularly preferably 98.8 to 99 after their last heat treatment and before its reduction with hydrogen, 2% by weight zirconium dioxide (ZrO 2 ),
  • Various processes are possible for the preparation of the catalysts used in the process according to the invention. Here are, for example, the known precipitation methods to call.
  • the catalysts used in the process according to the invention can in particular be prepared by impregnation of zirconium dioxide (ZrO 2 ) which is present, for example, in the form of powders or shaped articles, such as extrudates, tablets, spheroid or rings.
  • ZrO 2 zirconium dioxide
  • the zirconia is used, for example, in the monoclinic or tetragonal form, preferably in the monoclinic form.
  • the impregnation is also carried out by the usual methods, such as. B. A. Stiles, Cataiyst Manufacture Laboratory and Commerciai Preparations, Marcel Dekker, New York (1983), by applying a respective metal salt solution in one or more impregnation stages, wherein as Metailsaize z. B. corresponding nitrates, acetates or chlorides can be used. The mass is dried after the impregnation and optionally calcined.
  • the impregnation can be carried out by the so-called "incipient wetness" method, in which the zirconium dioxide is moistened in accordance with its water absorption capacity to a maximum of saturation with the impregnation solution.
  • the impregnation can also be done in supernatant solution.
  • multi-stage impregnation processes it is expedient to dry between individual impregnation steps and optionally to calcine.
  • the multi-step impregnation is advantageous to apply especially when the zirconium dioxide is to be applied with a larger amount of metal.
  • the catalyst is suitably conditioned, whether it is adjusted by grinding to a certain particle size or that it after grinding with molding aids such as graphite or stearic acid mixed, by means of a press to formations, z.
  • molding aids such as graphite or stearic acid mixed
  • the Ten> pertemperaturen preferably correspond to the temperatures during Caicintician.
  • the catalysts prepared in this way contain the catalytically active metals in the form of a mixture of their oxygenated compounds, i. especially as oxides and mixed oxides.
  • the catalysts prepared in this way are stored as such and possibly traded. Before being used as catalysts, they are usually prereduced. However, they can also be used without prereduction, in which case they are reduced under the conditions of the hydrogenating amination by the hydrogen present in the reactor.
  • the catalysts are preferably initially at 150 to 200 0 C over a period of eg 12 Ü exposed hydrogen-nitrogen atmosphere to 20 hours, and then a still up to about 24 hours at preferably 200 to 400 0 C in a hydrogen atmosphere treated.
  • some of the oxygen-containing metal compounds present in the catalysts are reduced to the corresponding metals so that they are present together with the different oxygen compounds in the active form of the catalyst.
  • the Pd / Pt / ZrO 2 catalysts disclosed in EP-A-701 995 (BASF AG) are particularly preferably used in the process according to the invention.
  • the process according to the invention is carried out continuously, the catalyst preferably being arranged as a fixed bed in the reactor.
  • the catalyst preferably being arranged as a fixed bed in the reactor.
  • both an inflow of the fixed catalyst bed from above and from below is possible.
  • the gas flow is adjusted by temperature, pressure and amount so that even higher-boiling (high-boiling) reaction products remain in the gas phase.
  • the aminating agent can be used in stoichiometric, lower or superstoichometric amounts.
  • the amine is preferably used in about stoichiometric amount or slightly super-stoichiometric amount per mole to be aminated alcoholic hydroxyl group, aldehyde group or keto group used.
  • the amine component (nitrogen compound) is preferably in the 0.90 to 100-fold molar amount, in particular in the 1, 0 to 10-fold molar amount, in each case based on the / used alcohol, aldehyde and / or ketone used.
  • ammonia is generally employed with a 1.5 to 250-fold, preferably 2 to 100-fold, in particular 2 to 10-fold, molar excess per mole of alcoholic hydroxyl group, aldehyde group or keto group to be converted. Higher excesses of both ammonia and primary or secondary amines are possible.
  • an amount of exhaust gas from 5 to 800 standard cubic meters / h, in particular 20 to 300 standard cubic meters / h, driven.
  • the starting materials are passed simultaneously in the liquid phase at pressures of generally from 5 to 30 MPa (50 to 300 bar), preferably from 5 to 25 MPa, more preferably from 15 to 25 MPa, and temperatures of generally 80 to 350 0 C, especially 100 to 300 0 C, preferably 120 to 270 0 C, particularly preferably 130 to 250 0 C, in particular 170 to 230 0 C, including hydrogen over the catalyst, the usually located in a preferably heated from the outside fixed bed reactor. It is both a trickle mode and a sumping way possible.
  • the catalyst loading is at least in the range from 0.05 to 5, preferably 0.1 to 2, more preferably 0.2 to 0.6, kg of alcohol, aldehyde or ketone per liter of catalyst (bulk volume) and hour.
  • a dilution of the starting materials with a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone or Ethytenglykoidimethylether done. It is expedient to heat the reactants before they are introduced into the reaction vessel, preferably to the reaction temperature.
  • the gaseous educts (alcohol, aldehyde or ketone plus ammonia or amine) in a gas stream chosen for evaporation sufficiently large, preferably hydrogen, at pressures of generally 0.1 to 40 MPa (1 to 400 bar), preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.1 to 5 MPa, in the presence of hydrogen passed over the catalyst.
  • the temperatures for the amination of alcohols are generally 80 to 350 0 C, especially 100 to 300 0 C, preferably 120 to 270 ⁇ C, particularly preferably 160 to 250 0 C.
  • the reaction temperatures in the hydrogenating amalgamation of aldehydes and ketones are generally 80 to 350 0 C, especially 90 to 300 0 C, preferably 100 to 250 0 C. It is there both an inflow of the fixed catalyst bed from above and from below possible.
  • the required gas stream is preferably obtained by a cycle gas method.
  • the catalyst loading is generally in the range of 0.01 to 2, preferably 0.05 to 0.5, kg of alcohol, aldehyde or ketone per liter of catalyst ⁇ bulk volume) and hour.
  • the hydrogen is generally added to the reaction in an amount of from 5 to 400 l, preferably in an amount of from 50 to 200 l per mol of alcohol, aldehyde or ketone component, the liter data in each case being converted to standard conditions (STP ).
  • the amination of aldehydes or ketones differs in the performance of the amination of alcohols in that at least stoichiometric amounts of hydrogen must be present in the amination of aldehydes and ketones.
  • the pressure in the reaction vessel which results from the sum of the partial pressures of the aminating agent, the alcohol, aldehyde or ketone and the reaction products formed and optionally the solvent used at the indicated temperatures, is expediently increased by pressing on hydrogen to the desired reaction pressure ,
  • the catalyst is arranged as a fixed bed, it may be advantageous for the selectivity of the reaction to mix the shaped catalyst bodies in the reactor with inert fillers, so to speak to "dilute" them.
  • the proportion of the packing in such catalyst preparations may be 20 to 80, especially 30 to 60 and especially 40 to 50 parts by volume.
  • reaction water formed in the course of the reaction. per mole of reacted alcohol group, aldehyde group or keto group generally affects the degree of conversion, the reaction rate, the selectivity and the cat lysatorstandzeit not disturbing and is therefore expediently removed only during the workup of the reaction product from this, z. B. distillative.
  • the excess hydrogen and the optional excess amination agent are removed and the reaction crude product obtained is purified, e.g. by a fractional rectification. Suitable work-up procedures are e.g. in EP-A-1 312 600 and EP-A-1 312 599 ⁇ both BASF AG).
  • the excess aminating agent and the hydrogen are advantageously recycled back into the reaction zone. The same applies to the possibly not completely reacted alcohol, aldehyde or ketone component.
  • Unreacted starting materials and any appropriate by-products can be recycled back into the synthesis. Unreacted educts can be re-flowed through the catalyst bed in discontinuous or continuous operation after condensation of the products in the separator in the recycle gas stream.
  • Amination agents in the process according to the invention are, in addition to ammonia, primary and secondary amines.
  • R 1 , R 2 is hydrogen (H) 1 alkyl, such as d- ⁇ -alkyl, cycloalkyl, such as C 3 .
  • R 3 , R 4 is hydrogen (H), alkyl, such as C, _anAlkyl, Cycloalkyi, such as C 3 .
  • Hydroxyalkyf such as C 1 _ 2 o-hydroxy, amino noalkyi as C ⁇ o-aminoalkyl, hydroxyalkylaminoalkyl as C 2nd 2 o-hydroxyalkylaminoalkyl, alkoxyalkyl, such as C 2 _3- Alkoxyalkyl, Dialkyiaminoalkyl, such as C 3 _ 3 o-Dia kyla ⁇ ino- alkyl, Alkylamtnoalkyl, such as C 2 _3o-Alky aminoaikyl, R 5 -!
  • OCR 6 R 7 CR 8 RV OCR 6 R 7
  • aryl heteroaryl
  • Araikyi as C 7 _ 2 o-Araikyi
  • Heteroarylalkyf such as C ⁇ o-Heteroarylaikyl
  • alkylaryl such as C 7 _ 20 -Aikylaryl
  • Alkyfheteroaryl such as C ⁇ 20 -
  • Askylheteroaryl and Y- (CH 2 ) m -NR s - (CH 2 ) q or together - ⁇ CH 2 ) rX- (CH 2 ) m - or
  • R 5 , R 10 is hydrogen (H), alkyl, such as C 1-4 -alkyl, alkylphenyi, such as C 7- 40- alkylphenyl,
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 is hydrogen (H), methyl or ethyl
  • X is CH 2 , CHR 5 , oxygen (O), sulfur (S) or NR 5 ,
  • n is an integer from 1 to 30 and
  • j, k, I, m, q is an integer from 1 to 4,
  • the process according to the invention is therefore preferably used for the preparation of an amine I application by reacting a primary or secondary alcohol of the formula II
  • the starting alcohol may also be an amino alcohol, e.g. an aminoalkanoi according to the formula Ii.
  • the reaction can also be carried out intramolecularly in a corresponding aminoalkohoi, aminoketone or amino aldehyde.
  • the process according to the invention is also preferably used in the preparation of a cyclic amine of the formula IV
  • R 11 and R 12 are hydrogen (H), alkyl, such as C 1 - to C 20 -alkyl, cycloalkyl, such as C 3 - to C 12 -
  • Z is CH 2 , CHR 5 , oxygen (O), NR 5 or NCH 2 CH 2 OH and
  • R 1 , R s , R 7 have the meanings given above,
  • Alkyl such as C 1-2 o -alkyl, preferably C 1-14 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, cyclopentyimeth-yl, n-heptyl, iso-heptyi, cyclohexylmethyi, n Octyl, iso-octyl, 2-ethylhexyl, n-
  • Hydroxyalkyl such as d.ao hydroxyalkyl, preferably C 1-a hydroxyalkyl, more preferably C M hydroxyalkyl, such as hydroxymethyl, 1-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxy-n-propyl, 2-hydroxy-n- propyl, 3-hydroxy-n-propyl! and 1-
  • Aminoalkyl as such as aminomethyl, 2-aminoethyl, 2-amino-1, 1-dimethylethyl, 2-amino-n-propyl, 3-amino-n-propyl, A-amino-n-butyl, 5-amino-n-pentyl, N - (2-aminoethyl) -2-aminoethyl and N- (2-
  • Hydroxyalkylaminoalky As C 2 . 20- hydroxyalkylaminoalkyl, preferably C 3-3 -hydroxyalkylaminoalkyl, such as (2-hydroxyethylamino) methyl, 2- (2- Hydroxyethyl amino) ethyl and 3- (2-hydroxyethylamino) propyl,
  • Alkylaminoaikyi such as C ⁇ o-Alkyiaminoalkyl, preferably C 2 . 2 % of alkylaminoalkyl, more preferably C 2 . 8- Alkylaminoalkyl, such as methylaminomethyl, 2-methylaminoethyl, ethylaminomethyl, 2-ethylaminoethyl! and 2- (isopropylmethyl) ethyl, (R 5 ) HN- (CH 2 ) q ,
  • Heteroarylalky like C 4 . 2 o-Heteroarylaiky [such as pyrid-2-yl-methyl, furan-2 ⁇ ymethyl, pyrro-3-yl-methyl and imidazol-2-yl-methyl,
  • Alkylheteroaryl such as C 4-2 o -atkyheteroaryl, such as 2-methyl-3-pyridinyl, 4,5-dimethylimidazol-2-yl, 3-methyl-2-furanyl and 5-methyl-2-pyrazinyl,
  • Heteroaryls such as 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, pyrazinyl, pyrrol-3-yl, imidazol-2-yl, 2-furanyl and 3-furanyl,
  • Cycloalkyl such as C 3 i 2 -cycloalkyl, preferably C 3 .e Cycloalky !, such as cyclopropyl, cyclo- dobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and Cyclooctyi, particularly preferably cyclopentyl and Cyclohexyi,
  • Alkoxyalkyf such as C 2-30 - Alkoxyalky I 1 preferably C 2 - 20 alkoxyalkyl, more preferably C 2-8 alkoxyalkyl, such as methoxymethyl, ethoxymethyl, n-Propoxymethyi, iso-Propoxymethyi, n-Butoxymethyi, iso-butoxymethyl, sec Butoxymethyl, tert-butoxymethyl, 1-methoxyethyl and 2-methoxyethyl, more preferably C 2-4
  • Dialkylaminoatkyi such as C 3 . 30 -dialkylaminoalkyl, preferably C 3-2 o -dialkylaminoalkyl, more preferably C 3, 10-dioxylaminoalkyl, such as N, N-dimethylaminomethyl, (N, N-dibutylamino) methyl, 2- ⁇ N, N-dimethylamino) ethyl , 2- ⁇ N, N-
  • Aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-aminotryl, 2-anthryl and 9-anthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl,
  • Alkylaryl such as C 7-2 o -alkylaryl, preferably C 7-12 -alkylphenylene, such as 2-methylphenyi, 3-methylphenol, 4-methylphenyl, 2,4-dimethylphenyi, 2,5-dimethylphenyi, 2,6 Dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 2,3,4-trimethylphenyl, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenyl, 2,4,6-trmethylphenyi, 2- Ethylphenyi, 3-ethylphenyi, 4-ethylphenyl, 2-n-propylpheny! t is 3- ⁇ -propylphenyl and 4-n-propylphenyl;
  • Aralkyl such as C 7-2 o-aralkyl, preferably C 7 .i 2 -phenyiaikyl, such as benzyl, p-methoxybenzyl, 3,4-dirnethoxybenzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2- Propyl, 3-phenylpropyl, 1-phenylbutyl, 2-phenylbutyl, 3-
  • R 3 and R 4 or R 2 and R 4 together form a - (CH 2 ) 1 -X- (CH 2 ) 1, - group, such as - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CHz) 5 -, - (CH 2 J 6 -, - (CH 2 ) 7 -, - (CH 2 ) -O- (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) -NR S -
  • R 1 , R 2 - alkyl, such as Ci. 20- alkyl, preferably Ci -8- alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl , sec-pentyl, ⁇ -e-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, n-hexyl, iso -hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, iso-octyl, 2-ethylhexyl, especially preferably Cu-alkyl, or
  • R 1 and R 2 together form a - (CH 2 ) r X- (CH 2 ) k - group, such as - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 J 4 -, - (CH 2 ) S -, - (CH 2 Je-, - (CH 2 J 7 -, - (CH 2 ) -O- (CHz) r, - (CH 2 ) -NR 5 - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 J-CHR 5 - (CH 2 J 2 -, - (CH 2 J 2 -O- (CH 2 J 2 -, - (CH 2 ) 2 -NR 5 - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 2 -CHR 5 - (CH 2 J 2 -, -CH 2 -O- (CHa) 3 -, -CH 2 -NR 5 - (CH 2 ) 3 -, -CH 2 -CHR 5
  • Alkyl preferably C 1-4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, preferably methyl and ethyl, especially preferred added methyl,
  • Alkylphenyl preferred such as 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 2, 3, 4-nonylphenyl, 2-, 3-, 4-decylphenyi,
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 methyl or ethyl, preferably methyl
  • Alkyl such as C 1 - to C 20 -alkyl, cycloalkyl, such as C 3 - to C 12 -cycloalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl, such as C 7 - to C 20 -arabyl, and alkylaryl, such as C 7 - to C 20 -alkylaryl, each as defined above,
  • C 2-2 o-alkylaminoalkyl preferably C 2 -alkyl- ⁇ -aminoalkyl, such as methylaminomethyl, 2-methylaminoethyl, ethylaminomethyl, 2-ethylaminoethyl and 2- (iso-propylamino) ethyl,
  • C 3 . 2 o-dialkyiaminoalkyl preferably C 3 . 16 -dialkylaminoalkyl such as dimethylamino-methyl, 2-dimethylaminoethyl, 2-diethylaminoethyl, 2- (di-n-propylamino) ethyl and 2- (diisopropylamino) ethyl,
  • k, m, q an integer from 1 to 4 ⁇ 1, 2, 3 or 4), preferably 2, 3 and 4, more preferably 2 and 3,
  • n an integer from 1 to 30, preferably a whole number! from 1 to 8 (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8), more preferably an integer from 1 to 6.
  • alcohols are suitable among the o.g. Prerequisites virtually all primary and secondary alcohols with aliphatic OH function.
  • the alcohols can be straight-chain, branched or cyclic. Secondary alcohols are aminated as well as primary alcohols.
  • the alcohols may also bear substituents or contain functional groups which are inert under the conditions of the hydrogenating amination, for example alkoxy, alkenyloxy, alkylamino or dialkylamino groups, or else optionally hydrogenated under the conditions of the hydrogenating amination, for example CC double - or triple bonds.
  • polyhydric alcohols are to be aminated, it is possible to obtain control of the reaction conditions in hand, preferably amino alcohols, cyclic amines or multiply aminated products.
  • 1,6-dioxene leads depending on the choice of reaction conditions to 1-amino-6-hydroxy, 1, 6-diamino Verbsnditch or seven-membered rings with a nitrogen atom (Hexamethyle ⁇ imine).
  • alcohols are preferably aminated:
  • Diethylamino-pentanol-4 ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diglycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediof, 2,2-bis [4 -hydroxycyclohexyl] propane, methoxyethanol, propoxyethanol, butoxyethanol, polyisobutyl alcohols, polypropylic alcohols, polyethylene glycol ethers, polypropylene glycol ethers and polybutylene glycol ethers.
  • the latter polyalkylene glycol ethers are converted in the inventive reaction by conversion of their free hydroxyl groups to the corresponding amines.
  • Particularly preferred alcohols are methanol, ethanoS, n-propanol, i-propanol, n-butanoi, sec-butanol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, fatty alcohols , Ethylene glycol, diethylene glycol (DEG), triethylene glycol (TEG), 2- (2-dimethylamino-ethoxy) ethanol, N-methyldiethanolamine and 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol.
  • DEG diethylene glycol
  • TEG triethylene glycol
  • 2- (2-dimethylamino-ethoxy) ethanol N-methyldiethanolamine
  • 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol 2- (2-dimethylaminoethoxy
  • ketones which can be used in the process according to the invention practically all aliphatic and aromatic ketones are suitable under the abovementioned conditions.
  • the aliphatic ketones may be straight-chained, branched or cyclic, which may be ketones Contain heteroatoms.
  • the ketones may also carry substituents or contain functional groups which are inert under the conditions of the hydrogenating amination, for example alkoxy, Aikenyioxy-, alkylamino or Dialkytami- no phenomenon, or else optionally hydrogenated under the conditions of the hydrogenating amination be CC double or triple bonds. If multivalent ketones are to be aminated, it is possible to obtain control of the reaction conditions by hand, aminoketones, amino alcohols, cyclic amines or multiply aminated products.
  • ketones are preferably hydrogenated aminatively:
  • Suitable aldehydes for use in the process according to the invention are suitable among the above-mentioned. Prerequisites virtually all aliphatic and aromatic aldehydes.
  • the aliphatic aldehydes may be straight-chain, branched or cyclic, the aldehydes may contain heteroatoms.
  • the aldehydes may further bear substituents or contain functional groups which are inert under the conditions of the hydrogenating amination, for example alkoxy, Aikenyioxy-, alkylamino or dialkyiamino phenomenon, or else optionally hydrogenated under the conditions of the hydrogenating amination, for example CC -Double or triple bonds. If polyfunctional aldehydes or keto aldehydes are to be aminated, it is possible to obtain them by controlling the reaction conditions in the hand, aminoacids, cyclic amines or multiply aminated products.
  • aldehydes are preferably hydrogenated aminatively:
  • both ammonia and primary or secondary, aliphatic or cycloaliphatic or aromatic amines can be used.
  • the alcoholic hydroxyl group or the aldehyde group or the keto group is first converted into the primary amino groups (-NH 2 ).
  • the primary amine formed in this way can react with further alcohol or aldehyde or ketone to form the corresponding secondary amine, which in turn reacts with further alcohol or aldehyde or ketone to form the corresponding, preferably symmetrical, tertiary amine.
  • primary, secondary or tertiary amines can be prepared in this manner as desired.
  • cyclic amines such as e.g. Pyrrolidines, piperidines, hexamethylenimines, piperazines and morpho-acids.
  • primary or secondary amines can be used as aminating agents! use.
  • aminating agents are preferably used for the preparation of unsymmetrically substituted di- or trialkylamines, such as ethyldiisopropylamine and ethyldicyclohexylamine.
  • di- or trialkylamines such as ethyldiisopropylamine and ethyldicyclohexylamine.
  • mono- and dialkylamines are used as aminating agents: monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, diethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, iso-propylamine, diisopropylamine, isopropylethylamine, n-butyl!
  • amine di-n-butylamine, s-butylamine, di-s-butylamine, iso-butylamine, n-pentylamine, s-penty! amine, iso-pentylamine, n-hexy! amine, s-hexy! arnine, iso-hexy! amine, cyclohexyamine, aniline, toluidine, piperidine, morpholine and pyrrolidine.
  • Amines particularly preferably prepared by the process according to the invention are, for example, morpholine (from aminodiglycol), morpholine and / or 2,2'-dimorpholino-diethyl ether (DMDEE) (from DEG and ammonia), 6-dimethylthiohexanol-1 (from hexanediol and dimethylamine (DMA)), triethylamine (from of ethanol and diethylamine (DEA)), Dimethylethylamtn (out of ethanol and DMA), N- (Ci.
  • morpholine from aminodiglycol
  • morpholine and / or 2,2'-dimorpholino-diethyl ether (DMDEE) from DEG and ammonia
  • 6-dimethylthiohexanol-1 from hexanediol and dimethylamine (DMA)
  • triethylamine from of ethanol and diethylamine (DEA)
  • kyi) amine for example N, N-dimethyl-N-cyclohexylamine (DMCHA), Poiyisobutenamin (from Pib-oxo and NH 3), N, N-diisopropyl- N-ethylamine ( Hünig base) (from N, N-diisopropylamine and acetaldehyde), N-methyl-N-isopropylamine (MMSPA) (from monomethylamine and acetone), n-propylamines (such as mono- / di-n-propylamine, N, N-dimethyl- Nn-propylamine (DMPA)) (from propionaldehyde and / or n-propanol and NH 3 or DMA), N, N-dimethyl-N-isopropylamine (DMIPA) (from i-propanoi and / or acetone and DMA), N , N-dimethyl-N-butylamine (1-, 2-
  • the respective pure products can be obtained from the hydrous raw materials by rectification under vacuum, atmospheric pressure or elevated pressure according to the known methods.
  • the pure products fall either directly in pure form or as an azeotrope with water.
  • Water-containing azeotropes can be dehydrated by means of a liquid-liquid extraction with concentrated sodium hydroxide solution before or after the purifying distillation.
  • a distillative dewatering in the presence of a Schleppmitteis by ⁇ known methods is also possible.
  • a dehydration by a separation of the organic and the aqueous phase by known methods is also possible.

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Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 350 °C in Gegenwart eines zirkoniumdioxidhaltigen Katalysators, wobei die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff 90 bis 99,8 Gew.-% Zirkoniumdioxid (ZrO2), 0,1 bis 5,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Palladiums und 0,1 bis 5,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Platins enthält.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Hersteilung eines Amins
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 350 0C in Gegenwart eines zirkoniumdioxidhaltigen Katalysators.
Die Verfahrensprodukte finden u.a. Verwendung als Zwischenprodukte bei der Hersteilung von Kraftstoffadditiven (US-A-3,275,554; DE-A-21 25 039 und DE-A-36 11 230), Tensiden, Arznei- und Pflanzenschutzmitteln, Härtern für Epoxyharze, Katalysatoren für Polyurethane, Zwischenprodukte zur Herstellung quatemärer Ammoniumverbin- düngen, Weichmachern, Korrosionsinhibitoren, Kunstharzen, Ionenaustauschern, Tex- tifhilfsmitlein, Farbstoffen, Vulkanisationsbeschleunigern und/oder Emulatoren,
EP-A-257 443 (BASF AG) betrifft ein Verfahren zur Hersteliung von Trialkylaminen (z.B. Dimethylethy!amin) durch Umsetzung von Ammoniak mit Alkoholen in Gegenwart von Alkaiihydroxid in der Flüssigphase an einem im wesentlichen nur Kupfer enthaltenden Katalysator.
EP-A-542 039 (BASF AG) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Aminen, z.B. N.N-Dimethylcyciohexyiamin, durch reduktive Aminierung von Ketonen an Zeoiithen in der Gasphase in einem Rohrbündelreaktor unter isothermen Bedingungen.
EP-A-227 904 (BASF AG) lehrt die Hersteilung von Dimethyiethylamin oder N1N- Dimethyicyclohexyϊamin in der Flüssigphase durch Umsetzung von Dimethylamin mit Cyclohexanol in Gegenwart von Alkalihydroxid und eines Katalysators, der als aktives Metall im wesentlichen nur Kupfer enthält bzw ein reiner Kupferkatalysator ist.
Die ältere WO-Anmeldung mit dem Aktenzeichen P CT/E P/05/004817 vom 04.05.05 (BASF AG) betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Amins in Ge- genwart eines kupferhaltigen Katalysators, wobei die Umsetzung in der Gasphase isotherm in einem Rohrreaktor erfolgt.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Überwindung eines Nachteils oder mehrerer Nachteile des Stands der Technik, ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines Amins aufzufinden. Insbesondere soll das Verfahren bessere Ausbeuten, Raum-Zeit-Ausbeuten (RZA) und/oder Selektivitäten ermöglichen. [Raum-Zeit-Ausbeuten werden angegeben in .Produktmenge / (Katalysatorvolumen • Zeit)' (kg/(iKat. • h)) und/oder ,Produktmenge / (Reaktorvolumen • Zeit)' (kg/(lRθaktor • h)].
Die Aufgabe konnte gelöst werden, indem die Synthese in der Flüssigphase oder in der Gasphase an einem bimetaliischen Palladium-/P!atin-Kontakt mit ZrO2-Träger betrieben wird.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 350 0C in Gegenwart eines zirkoniumdioxidhaitigen Katalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff
90 bis 99,8 Gew.-% Zirkoniumdioxid (ZrO2),
0,1 bis 5,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Palladiums und
0,1 bis 5,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Platins enthält.
Für die Synthese in der Gasphase werden die Edukte gezielt, bevorzugt in einem Kreisgasstrom, verdampft und gasförmig dem Reaktor zugeführt. Geeignete Amine für eine Gasphasensynthese sind Amine, die aufgrund ihrer Siedepunkte und der Siedepunkte ihrer Edukte verfahrenstechnisch im Rahmen der Prozessparameter in der Gasphase gehalten werden können. Das Kreisgas dient zum einen der Verdampfung der Edukte und zum anderen als Reaktionspartner für die Aminierung.
in der Kreisgasfahrweise werden die Ausgangsstoffe (Alkohol, Aldehyd und/oder Ke- ton, Wasserstoff und die Stickstoffverbindung) in einem Kreisgasstrom verdampft und gasförmig dem Reaktor zugeführt.
Die Edukte (Alkohol, Aldehyd und/oder Keton, die Stickstoffverbindung) können auch als wässrige Lösungen verdampft und mit dem Kreisgasstrom auf das Katalysatorbett geleitet werden.
Bevorzugte Reaktoren sind Rohrreaktoren. Beispiele für geeignete Reaktoren mit Kreisgasstrom finden sich in Ultmann's Encyclopedia of industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, Seiten 199-238, „Fäxed-Bed Reactors".
Alternativ erfolgt die Umsetzung vorteilhaft in einem Rohrbündelreaktor oder in einer Monostranganlage. Bei einer Monostranganlage kann der Rohrreaktor, in dem die Umsetzung erfolgt, aus einer Hintereinanderschaltung mehrerer (z.B. zweier oder dreier) einzelner Rohrreaktoren bestehen. Optional ist hier vorteilhaft eine Zwischeneinspeisung von Feed (enthaltend das Edukt und/oder Ammoniak und/oder H2) und/oder Kreisgas und/oder Reak- toraustrag aus einem nachgeschaiteten Reaktor möglich.
Die Kreisgasmenge liegt bevorzugt im Bereich von 40 bis 1500 m3 (bei Betriebsdruck) / [m3 Katalysator (Schüttvolumen) • h], insbesondere im Bereich von 100 bis 700 m3 (bei Betriebsdruck) / [m3 Katalysator (Schüttvolumen) • h].
Das Kreisgas enthält bevorzugt mindestens 10, besonders 50 bis 100, ganz besonders 80 bis 100, Vol.% H2.
Für die Synthese in der Flüssigphase sind alle Edukte und Produkte geeignet, welche schwer verdampfbar oder thermisch labil sind. In diesen Fällen kommt als weiterer Vorteil hinzu, dass das auf eine Verdampfung und Rekondensation des Amins im Prozess verzichtet werden kann.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren bevorzugt in Form von Katalysatoren eingesetzt, die nur aus katalytisch aktiver Masse und gegebenenfalls einem Verformungshiifsmittei (wie z. B. Graphit oder Stearinsäure), falls der Katalysator als Formkörper eingesetzt wird, bestehen, also keine weiteren katalytisch aktiven Begieitstoffe enthalten. in diesem Zusammenhang wird das oxidische Trägermaterial Zirkoniumdioxid (ZrO2) als zur katalytisch aktiven Masse gehörig gewertet.
Die Katalysatoren werden dergestalt eingesetzt, dass man die katalytisch aktive, zu Pulver vermahlene Masse in das Reaktionsgefäß einbringt oder, dass man die kataiy- tisch aktive Masse nach Mahlung, Vermischung mit Formhilfsmitteln, Formung und Temperung als Katalysatorformkörper — beispielsweise als Tabletten, Kugeln, Ringe, Extrudate (z. B. Stränge) — im Reaktor anordnet.
Die Konzentrationsangaben (in Gew.-%) der Komponenten des Katalysators beziehen sich jeweils — falls nicht anders angegeben — auf die kataiytisch aktive Masse des fertigen Katalysators nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators, nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff, ist als die Summe der Massen der kataly- tisch aktiven Bestandteile und der o. g. Katalysatorträgermaterialien definiert und enthält im wesentlichen die folgenden Bestandteile:
Zirkoniumdioxid (ZrO2), sauerstoffhaltige Verbindungen des Palladiums und sauerstoffhaltige Verbindungen des Platins.
Die Summe der o. g. Bestandteile der katalytisch aktiven Masse beträgt üblicherweise 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, besonders > 95 Gew,-%, ganz besonders > 98 Gew.-%, insbesondere > 99 Gew.-%, z.B. besonders bevorzugt 100 Gew.-%.
Die katalytisch aktive Masse der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kann weiterhin ein oder mehrere Elemente (Oxidationsstufe 0) oder deren anorganische oder organische Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen I A bis Vl A und I B bis VIi B und VIII des Periodensystems, enthalten.
Beispiele für solche Elemente bzw. deren Verbindungen sind: Übergangsmetalle, wie Co bzw. CoO, Re bzw. Rheniumoxide, Mn bzw. MnO2, Mo bzw. Molybdänoxide, W bzw. Wolframoxide, Ta bzw. Tantaloxide, Nb bzw. Nioboxide oder Nioboxalat, V bzw. Vanadiumoxide bzw. Vanadylpyrophosphat; Lanthanide, wie Ce bzw. CeO2 oder Pr bzw. Pr2O3; Alkaiimetailoxide, wie Na2O; Alkalimetallcarbonate; Erdalkalimetalloxide, wie SrO; ErdalkalimetaSicarbonate, wie MgCO3, CaCO3 und Ba- CO3; Boroxid (B2O3).
Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kein Ruthenium, kein Kupfer, kein Cobalt, kein Eisen und/oder kein Nickei.
Die katalytisch aktive Masse der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren enthält nach deren letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff 90 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 98 bis 99,6 Gew.-%, besonders bevorzugt 98,8 bis 99,2 Gew.-% Zirkoniumdioxid (ZrO2),
0,1 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 0,6 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Palladiums und 0, 1 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 0,6 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Platins. Zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind verschiedene Verfahren möglich. Hier sind z.B. die bekannten Fällungsmethoden zu nennen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können insbesondere durch Tränkung von Zirkoniumdioxid (ZrO2) das beispielsweise in Form von Pulver oder Formkörpern, wie Strängen, Tabletten, Kugein oder Ringen, vorliegt, hergestellt werden.
Das Zirkoniumdioxid wird beispielsweise in der monoklinen oder tetragonalen Form, bevorzugt in der monokiinen Form eingesetzt.
Die Hersteilung von Formkörpern kann nach den üblichen Verfahren erfofgen.
Die Tränkung erfolgt ebenfalls nach den üblichen Verfahren, wie z. B. in A. B. Stiles, Cataiyst Manufacture -Laboratory and Commerciai Preparations, Marcel Dekker, New York (1983) beschrieben, durch Aufbringung einer jeweils entsprechenden Metallsalzlösung in einer oder mehreren Tränkstufen, wobei als Metailsaize z. B. entsprechende Nitrate, Acetate oder Chloride verwendet werden. Die Masse wird im Anschluss an die Tränkung getrocknet und optional kalziniert.
Die Tränkung kann nach der sogenannten "incipient wetness"- Methode erfolgen, bei der das Zirkoniumdioxid entsprechend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.
Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und optional zu kalzinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft besonders dann anzuwenden, wenn das Zirkoniumdioxid mit einer größeren Metali- menge beaufschlagt werden soll.
Zur Aufbringung der Metallkomponenten auf das Zirkoniumdioxtd kann die Tränkung gleichzeitig mit allen Metallsalzen oder in beliebiger Reihenfolge der einzelnen Metailsaize nacheinander erfolgen.
Nach der Calcinierung, die z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 600 0C durchgeführt wird, wird der Katalysator zweckmäßigerweise konditioniert, sei es, dass man ihn durch Vermählen auf eine bestimmte Korngröße einstellt oder dass man ihn nach seiner Vermahlung mit Formhilfsmitteln wie Graphit oder Stearinsäure vermischt, mittels einer Presse zu Formungen, z. B. Tabletten, verpresst und tempert. Die Ten> pertemperaturen entsprechen dabei bevorzugt den Temperaturen bei der Caicinierung.
Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren enthalten die katatytisch aktiven Me- talle in Form eines Gemisches ihrer sauerstoffhaltigen Verbindungen, d.h. insbesondere als Oxide und Mischoxide.
Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren werden als solche gelagert und ggf. gehandelt. Vor ihrem Einsatz als Katalysatoren werden sie üblicherweise vorreduziert. Sie können jedoch auch ohne Vorreduktion eingesetzt werden, wobei sie dann unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung durch den im Reaktor vorhandenen Wasserstoff reduziert werden.
Zur Vorreduktion werden die Katalysatoren zunächst bei bevorzugt 150 bis 200 0C ü- ber einen Zeitraum von z.B. 12 bis 20 Stunden einer Stickstoff-Wasserstoff- Atmosphäre ausgesetzt und anschließend noch bis zu ca. 24 Stunden bei bevorzugt 200 bis 400 0C in einer Wasserstoffatmosphäre behandelt. Bei dieser Vorreduktion wird ein Teil der in den Katalysatoren vorliegenden sauerstoffhaltigen Metallverbindungen zu den entsprechenden Metallen reduziert, so dass diese gemeinsam mit den ver- schiedenartigen Sauerstoffverbindungen in der aktiven Form des Katalysators vorliegen.
Die in EP-A-701 995 (BASF AG) offenbarten Pd/Pt/ZrO2-Katalysatoren werden im er- fändungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt, wobei der Katalysator bevorzugt als Festbett im Reaktor angeordnet ist Dabei ist sowohl eine Anströmung des Katalysatorfestbetts von oben als auch von unten möglich. Der Gasstrom wird dabei durch Temperatur, Druck und Menge so eingestellt, dass auch schwerer siedende (hoch siedende) Reaktionsprodukte in der Gasphase verbleiben.
Das Aminierungsmittel kann bezüglich der zu aminiereπden alkoholischen Hydroxylgruppe bzw. Aldehydgruppe bzw. Ketogruppe in stöchiometrischen, unter- oder ü- berstöchäometrischen Mengen eingesetzt werden.
Bevorzugt wird im Falle der Aminierung von Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen mit primären oder sekundären Aminen das Amin in ca. stöchiometrischer Menge oder ge- ringfügig überstöchiometrischer Menge pro Mol zu aminierender alkoholischer Hydroxylgruppe, Aldehydgruppe oder Ketogruppe eingesetzt.
Die Aminkomponente (Stickstoffverbindung) wird bevorzugt in der 0,90- bis 100-fachen molaren Menge, insbesondere in der 1 ,0- bis 10-fachen molaren Menge, jeweils bezogen auf den/das eingesetzte/n Alkohol, Aldehyd und/oder Keton eingesetzt.
Speziell Ammoniak wird im allgemeinen mit einem 1 ,5 bis 250-fachen, bevorzugt 2 bis 100-fachen, insbesondere 2 bis 10-fachen molaren Überschuss pro Mol umzusetzen- der alkoholischer Hydroxylgruppe, Aldehydgruppe oder Ketogruppe eingesetzt. Höhere Überschüsse sowohl an Ammoniak als auch an primären oder sekundären Aminen sind möglich.
Bevorzugt wird eine Abgasmenge von 5 bis 800 Normkubikmeter/h, insbesondere 20 bis 300 Normkubikmeter/h, gefahren.
Beim Arbeiten in der Flüssigphase leitet man die Edukte (Alkohol, Aldehyd oder Keton plus Ammoniak oder Amin) simultan in flüssiger Phase bei Drücken von im allgemeinen 5 bis 30 MPa (50-300 bar), bevorzugt 5 bis 25 MPa, besonders bevorzugt 15 bis 25 MPa, und Temperaturen von im aligemeinen 80 bis 350 0C, besonders 100 bis 300 0C, bevorzugt 120 bis 270 0C, besonders bevorzugt 130 bis 250 0C, insbesondere 170 bis 230 0C, inklusive Wasserstoff über den Katalysator, der sich üblicherweise in einem bevorzugt von außen beheizten Festbettreaktor befindet. Es ist dabei sowohl eine Rieselfahr- weise als auch eine Sumpffahrweise möglich. Die Katalysatorbetastung liegt im atigemei- nen im Bereich von 0,05 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 2, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6, kg Alkohol, Aldehyd oder Keton pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde. Gegebenenfalls kann eine Verdünnung der Edukte mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, N-Methylpyrrolidon oder Ethytenglykoidimethylether, erfolgen. Es ist zweckmäßig, die Reaktanden bereits vor der Zuführung in das Reaktionsgefäß zu erwärmen, und zwar bevorzugt auf die Reaktionstemperatur.
Beim Arbeiten in der Gasphase werden die gasförmigen Edukte (Alkohol, Aldehyd oder Keton plus Ammoniak oder Amin) in einem zur Verdampfung ausreichend groß gewählten Gasstrom, bevorzugt Wasserstoff, bei Drücken von im allgemeinen 0,1 bis 40 MPa (1 bis 400 bar), bevorzugt 0,1 bis 10 MPa, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 MPa, in Gegenwart von Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Die Temperaturen für die Aminierung von Alkoholen betragen im allgemeinen 80 bis 350 0C, besonders 100 bis 300 0C, bevorzugt 120 bis 270 αC, besonders bevorzugt 160 bis 250 0C. Die Reaktionstemperaturen bei der hydrierenden Aminterung von Aldehyden und Ketonen betragen im aiigemeinen 80 bis 350 0C, besonders 90 bis 300 0C, bevorzugt 100 bis 250 0C. Es ist dabei sowohl eine Anströmung des Katalysatorfestbetts von oben als auch von unten möglich. Den erforder- liehen Gasstrom erhält man bevorzugt durch eine Kreisgasfahrweise.
Die Katalysatorbelastung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 0,5, kg Alkohol, Aldehyd oder Keton pro Liter Katalysator {Schüttvolumen) und Stunde.
Der Wasserstoff wird der Reaktion im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 400 I, be- vorzugt in einer Menge von 50 bis 200 i pro MoJ Alkohol-, Aldehyd- oder Ketonkompo- nente zugeführt, wobei die Literangaben jeweils auf Normalbedingungen umgerechnet wurden (S.T.P.).
Die Aminierung von Aldehyden bzw. Ketonen unterscheidet sich in der Durchführung von der Aminierung von Alkoholen dadurch, dass bei der Aminierung von Aldehyden und Ke- tonen mindestens stöchiometrische Mengen an Wasserstoff vorhanden sein müssen.
Sowohl beim Arbeiten in der Flüssigphase als auch beim Arbeiten in der Gasphase ist die Anwendung höherer Temperaturen und höherer Gesamtdrücke und Katalysatorbelastungen möglich. Der Druck im Reaktionsgefäß, weicher sich aus der Summe der Partialdrücke des Aminierungsmittels, des Alkohols, Aldehyds bzw. Ketons und der gebildeten Reaktionsprodukte sowie ggf. des mitverwendeten Lösungsmittels bei den angegebenen Temperaturen ergibt, wird zweckmäßig erweise durch Aufpressen von Wasserstoff auf den gewünschten Reaktionsdruck erhöht.
Sowohl beim kontinuierlichen Arbeiten in der Flüssigphase als auch beim kontinuierlichen Arbeiten in der Gasphase kann das überschüssige Aminieruπgsmittel zusammen mit dem Wasserstoff im Kreis geführt werden.
ist der Katalysator als Festbett angeordnet, kann es für die Selektivität der Reaktion vorteilhaft sein, äie Katalysatorformkörper im Reaktor mit inerten Füllkörpern zu vermischen, sie sozusagen zu "verdünnen". Der Anteil der Füllkörper in solchen Katalysator- Zubereitungen kann 20 bis 80, besonders 30 bis 60 und insbesonders 40 bis 50 Volumenteile betragen.
Das im Zuge der Umsetzung gebildete Reaktionswasser Geweits ein Mo! pro Mol umgesetzte Alkoholgruppe, Aldehydgruppe bzw. Ketogruppe) wirkt sich im allgemeinen auf den Umsetzungsgrad, die Reaktionsgeschwindigkeit, die Selektivität und die Kata- lysatorstandzeit nicht störend aus und wird deshalb zweckmäßigerweise erst bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus diesem entfernt, z. B. destillativ.
Aus dem Reaktionsaustrag werden, nachdem dieser zweckmäßigerweise entspannt worden ist, der überschüssige Wasserstoff und das gegebenenfalls vorhandene überschüssige Aminierungsrnittel entfernt und das erhaltene Reaktionsrohprodukt gereinigt, z.B. durch eine fraktionierende Rektifikation. Geeignete Aufarbeitungsverfahren sind z.B. in EP-A-1 312 600 und EP-A-1 312 599 {beide BASF AG) beschrieben. Das überschüssige Aminierungsmittel und der Wasserstoff werden vorteilhaft wieder in die Re- aktionszone zurückgeführt. Das gleiche gilt für die eventuell nicht vollständig umgesetzte Alkohol-, Aldehyd- bzw. Ketonkomponente.
Unumgesetzte Edukte und gegebenenfalls anfallende geeignete Nebenprodukte können wieder in die Synthese zurückgeführt werden. Nicht umgesetzte Edukte können in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise nach Kondensation der Produkte im Abscheider in dem Kreisgasstrom erneut über das Kataiysatorbett geströmt werden.
Aminierungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren sind neben Ammoniak primäre und sekundäre Amine.
Mit dem erfinduπgsgemäßen Verfahren hersteilbar sind z.B. Amine der Formel I
Figure imgf000010_0001
in der
R1, R2 Wasserstoff (H)1 Alkyl, wie d-∞-Alkyl, Cycloalkyi, wie C3.
12-Cycloalkyl, Aikoxyalkyi, wie C2-3o-Alkoxyalkyl, Dialky- laminoalkyl, wie C3„3o-Diaiky!aminoalkyl, Aryl, Aralkyl, wie C7-2o-Aralkyi, und Alkylaryl, wie C7.2o-Alkylaryl, oder ge- meinsam -(CH2)rX-(CH2)k-,
R3, R4 Wasserstoff (H), Alkyt, wie C,_anAlkyl, Cycloalkyi, wie C3.
12-Cyc!oa!kyl, Hydroxyalkyf, wie C1_2o-Hydroxyalkyl, Ami- noalkyi, wie C^o-Aminoalkyl, Hydroxyalkylaminoalkyl, wie C2.2o- Hydroxyalkyiaminoalkyl, Alkoxyalkyl, wie C2_3o- Alkoxyalkyl, Dialkyiaminoalkyl, wie C3_3o-Dia!kylaππino- alkyl, Alkylamtnoalkyl, wie C2_3o-Alky!aminoaikyl, R5- (OCR6R7CR8RV(OCR6R7), Aryl, Heteroaryl, Araikyi, wie C7_2o-Araikyi, Heteroarylalkyf, wie C^o-Heteroarylaikyl, Alkylaryl, wie C7_20-Aikylaryl, Alkyfheteroaryl, wie C^20-
ASkylheteroaryl, und Y-(CH2)m-NRs-(CH2)q oder gemeinsam -{CH2)rX-(CH2)m- oder
R2 und R4 gemeinsam -(CH2)J-X-(CH2Jm-,
R5, R10 Wasserstoff (H), Alkyl, wie C^-Alkyl, Alkylphenyi, wie C7- 40-Alkylphenyl,
R6, R7, R8, R9 Wasserstoff (H), Methyl oder Ethyl,
X CH2, CHR5, Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder NR5,
Y N(R10J2, Hydroxy, C2.2o-A!kylaminoalkyl oder C3.20-
Dialkylaminoalkyi,
n eine ganze Zahl von 1 bis 30 und
j, k, I, m, q eine ganze Zahl von 1 bis 4,
bedeuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet daher bevorzugt zur Herstellung eines Amins I Anwendung, indem man einen primären oder sekundären Alkohol der Formel Il
HO— C— R4 H (Sl)
und/oder Aldehyd und/oder Keton der Formel Vl bzw. VfI
Figure imgf000012_0001
mit einer Sttckstoffverbindung der Formel IEI
N-H R2 (in),
wobei R1, R2, R3 und R4 die oben genannten Bedeutungen haben, umsetzt.
Bei dem Eduktalkohol kann es sich auch um einen Aminoalkohoi handein, z.B. einem Aminoalkohoi gemäß der Formel Ii.
Wie aus den Definitionen für die Reste R2 und R4 hervorgeht, kann die Umsetzung auch intramolekular in einem entsprechenden Aminoalkohoi, Aminoketon oder Amino- aldehyd erfolgen.
Zur Herstellung des Amins I wird demnach rein formal ein Wasserstoffatom der Stickstoffverbindung Ml durch den Rest R4(R3)CH- unter Freisetzung von einem Moläquiva- ient Wasser ersetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet auch bevorzugt Anwendung bei der Herstellung eines zyklischen Amins der Formel IV
Figure imgf000012_0002
in der
R11 und R12 Wasserstoff (H), Alkyl, wie C,- bis C20-A!kyl, Cycloalkyl, wie C3- bis C12-
Cycioalkyl, Aryl, Heteroaryi, Aralkyl, wie C7- bis C20-Aralkyl! und Alkyla- ryl, wie C7- bis C20-Alkyiaryl,
Z CH2, CHR5, Sauerstoff (O), NR5 oder NCH2CH2OH bedeuten und
R1, Rs, R7 die oben genannten Bedeutungen haben,
durch Umsetzung eines Alkohols der Formel V
Figure imgf000013_0001
mit Ammoniak oder einem primären Amin der Formel V!
R1- HH2 (VI).
Die Substituenten R1 bis R12, die Variablen X, Y, Z und die Indizes j, k, I, m, n und q in den Verbindungen I, II, Ml, IV, V, VI und VH haben unabhängig voneinander folgende Bedeutungen:
Figure imgf000013_0002
Dr\1α, Cτ\11, Dr\12-.
Wasserstoff (H),
R3, R4:
Alkyl, wie C1-2o-Aikyl, bevorzugt C1-14-Alkyl, wie Methyl, Ethyi, n-Propyi, iso- Propyi, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert-Buty!, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec-Hexyl, Cyclopentyimeth- yl, n-Heptyl, iso-Heptyi, Cyclohexylmethyi, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-
Decyl, 2-n-Propyi-n-heptyl, n-Tridecyl, 2-n-Butyl-n-nonyl und 3-n-Butyl-n-nonyl,
Hydroxyalkyl, wie d.ao-Hydroxyalkyl, bevorzugt C1-a-Hydroxyalkyl, besonders bevorzugt C-M-Hydroxyalkyl, wie Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyi, 1-Hydroxy-n-propyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hydroxy-n-propy! und 1-
(Hyd roxymethyl)ethyl ,
Aminoalkyl, wie
Figure imgf000013_0003
wie Aminomethyi, 2- Aminoethyl, 2-Amino-1 ,1-dimethylethyl, 2-Amino-n-propyl, 3-Amino-n-propyl, A- Amino-n-butyl, 5-Amino-n-pentyl, N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl und N-(2-
Aminoethyl)aminomethyi,
Hydroxyalkylaminoalky!, wie C2.20-Hydroxyalkylaminoalkyl, bevorzugt C3-3- Hydroxyalkylaminoalkyl, wie (2-Hydroxyethylamino)methyl, 2-(2- Hydroxyethy!amino)ethyl und 3-(2-Hydroxyethylamino)propyl,
R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7), bevorzugt RS-<OCHR7CHR V(OCR6R7), besonders bevorzugt Rs-(OCH2CHR9)n-{OCR6R7),
Alkylaminoaikyi, wie C^o-Alkyiaminoalkyl, bevorzugt C2.2o-A!kylaminoalkyl, besonders bevorzugt C2.8-Alkylaminoalkyl, wie Methylaminomethyl, 2- Methylaminoethyl, Ethylaminomethyl, 2-Ethylaminoethy! und 2-(iso- PropyIamino)ethyl, (R5)HN-(CH2)q,
Y-(CH2)m-NR5-(CH2)qi
Heteroarylalky!, wie C4.2o-Heteroarylaiky[, wie Pyrid-2-yl-methyl, Furan-2~yi- methyl, Pyrroi-3-yl-methyt und lmidazol-2-yl-methyi,
Alkylheteroaryl, wie C4-2o-Atkyiheteroaryl, wie 2— Methyl— 3— pyridinyl, 4,5- DimethyI-imidazol-2-yl, 3-Methyi-2-furanyl und 5-Methyl-2-pyrazinyl,
Heteroaryi, wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrrol-3-y!, Imida- zoI-2-yl, 2-Furanyl und 3-Furanyl,
R1, R2, R3, R4:
Cycloalkyl, wie C3-i2-Cycloalkyl, bevorzugt C3.e-Cycloalky!, wie Cyclopropyl, Cy- dobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyi, besonders bevor- zugt Cyclopentyl und Cyclohexyi,
Alkoxyalkyf, wie C2-30- Alkoxyalky I1 bevorzugt C2-20-Alkoxyalkyi, besonders bevorzugt C2-8-Alkoxyalkyi, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyi, iso- Propoxymethyi, n-Butoxymethyi, iso-Butoxymethyl, sec.-Butoxymethyl, tert.- Butoxymethyl, 1-Methoxy-ethyl und 2-Methoxyethyl, besonders bevorzugt C2-4-
Alkoxyaikyi,
Dialkylaminoatkyi, wie C3.30-Dia!kyiaminoatkyl, bevorzugt C3-2o-Dialkylaminoalkyl, besonders bevorzugt C3.io-Diaikylaminoalkyl, wie N,N-Dimethylaminomethyl, (N,N-Dibutylamino)methyl, 2-{N,N-Dimethyiamino)ethyl, 2-{N,N-
Diethylamino)ethyl, 2-(N,N-Dibuty!amino)ethyl, 2-(N,N-Di~n-propylamino)ethyl und 2-{N,N-DHSO-propyIamino)ethyl, 3-{N,N-Dimethyiamino)propyl, (R5)2N- (CH2)qj
Aryf, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Aπthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl, bevorzugt Phenyi, 1 -Naphthyi und 2-Naphthyi, besonders bevorzugt Phenyi,
Alkylaryl, wie C7-2o-Alkylaryl, bevorzugt C7-12-Alky!phenyi, wie 2-Methylphenyi, 3- Methylpheny!, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyi, 2,5-Dimethylphenyi, 2,6- Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 2,3,5-Trimethylpheny!, 2,3,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trtmethylphenyi, 2- Ethylphenyi, 3-Ethylphenyi, 4-Ethytpheπyl, 2-n-Propylpheny!t 3-π-Propylphenyl und 4-n-Propylpheπyl,
Aralkyl, wie C7-2o-Aralkyl, bevorzugt C7.i2-Phenyiaikyl, wie Benzyl, p- Methoxybenzyl, 3,4-Dirnethoxybenzyl, 1-Phenethy!, 2-Phenethyl, 1-Phenyl- propyl, 2-Pheny!propyl, 3-Pheny!-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyi, 3-
Phenyi-butyl und 4-Phenyi-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, 1-Phenethyl und 2-Phenethyl,
R3 und R4 oder R2 und R4 gemeinsam eine -(CH2)I-X-(CH2),,,- Gruppe, wie - (CH2)3-, -(CH2)4-, -(CHz)5-, -(CH2J6-, -(CH2)7-, -(CH2)-O-(CH2)2-, -(CH2)-NRS-
(CHz)2-, -(CH2)-CHR5-(CH2)Z-, -(CH2)rO-(CH2)r, -(CH2)2-NRS-(CH2)2-, -(CH2}2- CHR5-(CH2)2-, -CH2-O-(CH2)3-, -CH2-NR5-(CH2)3-, -CH2-CHRS-(CH2)3-,
R1, R2: - Alkyl, wie Ci.20-Alkyl, bevorzugt Ci-8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propy!, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyi, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, πeo- Pentyl, 1,2-DimethyipropyI, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, besonders bevorzugt C-u-Alkyl, oder
- R1 und R2 gemeinsam eine -(CH2)rX-(CH2)k~ Gruppe, wie -(CH2)3-, -(CH2J4-, - (CH2)S-, -(CH2Je-, -(CH2J7-, -(CH2)-O-(CHz)r, -(CH2)-NR5-(CH2)2-, -(CH2J-CHR5- (CH2J2-, -(CH2J2-O-(CH2J2-, -(CH2)2-NR5-(CH2)2-, -(CH2)2-CHR5-(CH2J2-, -CH2-O- (CHa)3-, -CH2-NR5-(CH2)3-, -CH2-CHR5-(CH2)3-,
R5, R10:
Alkyl, bevorzugt C1-4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyi, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyi, bevorzugt Methyl und Ethyl, besonders bevor- zugt Methyl,
Alkylphenyl, bevorzugt
Figure imgf000016_0001
wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4- Methylphenyl, 2,4-Dimethylpheny!, 2,5-Dimethyiphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4- Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-, 3-, 4-Nonylphenyl, 2-, 3-, 4-Decylphenyi,
2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Dinonyiphenyi, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- und 3,5- Didecylphenyl, insbesondere C7.2o-Alkylphenyl,
R6, R7, R8, R9: - Methyl oder Ethyi, bevorzugt Methyl,
R11, R12:
Alkyl, wie C1- bis C20-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3- bis C12-Cycloalkyl, Aryi, Heteroa- ryi, Aralkyl, wie C7- bis C20-Araikyl, und Aikylary!, wie C7- bis C20-Alkylaryl, jeweils wie oben definiert,
X:
CH2, CHR5, Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder NR5, bevorzugt CH2 und O,
Y:
N(R10J2, bevorzugt NH2 und N(CH3J2,
Hydroxy (OH),
- C2-2o-Alkylaminoalkyl, bevorzugt C2.iβ-Alky!aminoatkyl, wie MethylaminomethyS, 2- Methylaminoethyl, Ethylaminomethyl, 2-Ethylaminoethyl und 2-(iso- Propylamino)ethyl,
C3.2o-Dialkyiaminoalkyl, bevorzugt C3.16-Dia!kylaminoa!kyl, wie Dimethylamino- methyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Diethylaminoethyf, 2-(Di-n-propylamino)ethyi und 2-(Di-iso-propylamino)ethyl,
Z;
CH2, CHR5, O1 NR5 oder NCH2CH2OH, eine ganze Zahl von 1 bis 4 (1 , 2, 3 oder 4), bevorzugt 2 und 3, besonders bevorzugt 2,
k, m, q: - eine ganze Zahl von 1 bis 4 {1, 2, 3 oder 4), bevorzugt 2, 3 und 4, besonders bevorzugt 2 und 3,
n: eine ganze Zahl von 1 bis 30, bevorzugt eine ganze Zah! von 1 bis 8 (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8), besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 6.
Als Alkohole eignen sich unter den o.g. Voraussetzungen praktisch alle primären und sekundären Alkohole mit aliphatischer OH-Funktion. Die Alkohole können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein. Sekundäre Alkohole werden ebenso aminiert wie primäre Alkohole. Die Alkohole können ferner Substituenten tragen oder funktionelle Gruppen enthalten, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung inert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylamino- oder Dialkytaminogruppen, oder auch gegebenenfalls unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung hydriert werden, beispielsweise CC-Doppel- oder Dreifachbindungen. Sollen mehrwertige Alkohole aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbedingungen in der Hand, bevorzugt Arninoalkohole, zyklische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhalten.
Die Aminierung von 1 ,4-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zu 1- Amino-4-hydroxy-, 1,4-Dtamino-Verbindungen oder zu fünfgliedrigen Ringen mit einem Stickstoffatom (Pyrrolidine).
Die Aminierung von 1,6-Dioien führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zu 1- Amino-6-hydroxy-, 1 ,6-Diamino-Verbsndungen oder zu siebengtiedrigen Ringen mit einem Stickstoff atom (Hexamethyleπimine).
Die Aminierung von 1,5-Dioien führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zu 1- Amino-5-hydroxy-, 1 ,5-Diamiπo-Verbindungen oder zu sechsgliedrigen Ringen mit einem Stickstoffatom (Piperidine, 1 ,5-Di-piperidinyl-pentane). Aus Diglykol kann dem- nach durch Aminierung mit NH3 Monoaminodiglykol (= ADG = H2N-CH2CH2-O-
CH2CH2-OH), Diaminodiglyko! oder besonders bevorzugt Morphoiän erhalten werden. Aus Diethanolamin wird entsprechend besonders bevorzugt Piperazin erhalten. Aus Triethanolamin kann N-(2-Hydroxyethyl)-piperazin erhalten werden.
Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Alkohole aminiert:
Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, n-Pentaπoi, n- Hexanol, 2-Ethylhexanol, Tridecanol, Stearyialkohol, Palmitylalkohol, Cyclobutanol, CyclopentanoS, Cyclohexanol, Benzyialkohol, 2-Phenyi-ethanol, 2-(p-Methoxyphenyi)- ethanol, 2-{3(4-Dimethoxyphenyf)ethanol, 1-Pheny!-3-butanoi, Ethanolamin, n- Propanolamin, Isopropanolamin, 2-Amino-1-propanoi, 1-Methoxy-2-propanol, 3-Amino- 2,2-dimethyf-1-propanol, n-Pentanolamin (1-Amino-5-pentanol), n-Hexanolamin (1- Amino-6-hexanol), Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-A!kyldiethanol- amine, Diisopropanolamin, 3-(2-Hydroxyethyiamino)propan-1-oi, 2-(N, N- Dimethylamino)ethanoi, 2-(N,N-Diethylamino)ethano!, 2-(N,N-Di-n-propylamino)- ethanol, 2-(N,N-Di-iso-propylamino)ethanol, 2-(N,N-Dr-n-butylarnfno)ethanoi, 2-(N1N-Di- iso-butyiamino)ethanol, 2-(N,N-Di-sec.-butylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-tert- butyiamιno)ethanol, 3-(N,N-Dimethylamino)propanoi, 3-(N,N-Diethyiamino)propanol, 3- (N,N-Di-n-propylamino)propanol, 3-(N,N-Di-iso-propylamino)propanol, 3-(N,N-Di-n- butyiamino)propanol, S-tN^-Di-iso-butylaminoJpropanol, 3-(N,N-Di-sec.-butylamino)- propanoi, 3-{N,N-Di-tert.-butylamino)propanol, 1-Dimethy!amino-pentanoi-4, 1-
Diethylamino-pentanol-4, Ethylengiykol, 1,2-Propyienglykol, 1 ,3-Propylenglykol, Digly- ko!, 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiof, 2,2-Bis[4-hydroxycyclohexyl]propan, Methoxyethanol, Propoxyethanol, Butoxyethanol, Polyisobutylalkohole, Polypropyial- kohole, Polyethylenglykolether, Polypropylenglykolether und Polybutylenglykolether. Die letztgenannten Polyalkylenglykolether werden bei der erfindungsgemäfJen Umsetzung durch Umwandlung ihrer freien Hydroxylgruppen zu den entsprechenden Aminen umgewandelt.
Besonders bevorzugte Alkohole sind Methanol, EthanoS, n-Propanol, i-Propanoi, n- Butanoi, sek.-Butanol, 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-EthyIhexanol, Cyclohexanol, Fettaikohole, Ethylengiykol, Diethylengiykol (DEG), Triethylenglykoi (TEG), 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)ethanol, N-Methyldiethanolamin und 2-(2- Dimethylaminoethoxy)ethanol.
Als im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Ketone eignen sich unter den o.g. Voraussetzungen praktisch alle aliphatischen und aromatischen Ketone. Die aliphati- schen Ketone können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, die Ketone können Heteroatome enthalten. Die Ketone können ferner Substituenten tragen oder funktionelle Gruppen enthalten, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminie- rung inert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Aikenyioxy-, Alkylamino- oder Dialkytami- nogruppen, oder auch gegebenenfalls unter den Bedingungen der hydrierenden Ami- nierung hydriert werden, beispielsweise CC-Doppel- oder Dreifachbindungen. Sollen mehrwertige Ketone aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbedingungen in der Hand, Aminoketone, Aminoalkohole, cyciische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhalten.
Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Ketone aminierend hydriert:
Aceton, Ethylmethylketon, Methyivinylketon, Isobutylmethylketon, Butanon, 3- Methylbutan-2-oπ, Diethylketon, Tetralon, Acetophenon, p-Methyi-acetophenon, p- Methoxy-acetophenon, m-Methoxy-acetophenon, 1-Acetyi-naphthaÜn, 2-Acetyl- naphthalin, 1-Phenyi~3-butanon, Cyciobutanon, Cyciopentanon, Cyclopentenon, Cyc- lohexanon, Cyclohexenon, 2,6-Dimethy!cyclohexanon, Cycioheptanon, Cyciododeca- non, Acetylaceton, Methylglyoxal und Benzophenon.
Als im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Aldehyde eignen sich unter den o.g. Voraussetzungen praktisch alle aliphatischen und aromatischen Aldehyde. Die aiipha- tischen Aldehyde können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, die Aldehyde können Heteroatome enthalten. Die Aldehyde können ferner Substituenten tragen oder funktionelle Gruppen enthalten, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung inert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Aikenyioxy-, Alkylamino- oder Dial- kyiaminogruppen, oder auch gegebenenfalls unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung hydriert werden, beispielsweise CC-Doppel- oder Dreifachbindungen. Sollen mehrwertige Aldehyde oder Ketoaldehyde aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbedingungen in der Hand, Aminoaikohole, cyciische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhalten.
Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Aldehyde aminierend hydriert:
Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, isobutyraldehyd, Pivalin- aldehyd, n-Pentanal, n-Hexanal, 2-Ethylhexanal, 2-Methylpentanal, 3-Methylpentanal, 4-Methy!pentanal, Glyoxal, Benzaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd, p-Methylbenz- aldehyd, Phenylacetaldehyd, (p-Methoxy-ρhenyl)acetaldehyd, (3,4-Dimethoxyphenyl)- acetaldehyd, 4-Formyltetrahydropyran, 3- Formyltetrahydrofuran, 5-Formylvaleronttril, Citronellal, Acrolein, Methacrolein, Ethylacrolein, Citral, Crotonaldehyd, 3-Methoxy- propionaldehyd, 3-Aminopropionaldehyd, Hydroxypivalinaldehyd, Dimethylolpropional- dehyd, Dimethylolbutyraldehyd, Furfurai, Glyoxal, Glutaraldehyd sowie hydroformylierte Oligomere und Polymere, wie z. B. hydroformyliertes Polyisobuten (Poiyisobutenalde- hyd) oder durch Metathese von 1-Penten und Cyclopenten erhaltenes und hydroformyliertes Oligomer.
Als Aminterungsmittel bei der hydrierenden Aminierung von Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart von Wasserstoff können sowohl Ammoniak ais auch primäre oder sekundäre, aliphatische oder cycloaüphatische oder aromatische Amine eingesetzt werden.
Bei Verwendung von Ammoniak als Aminierungsmittei wird die alkoholische Hydroxylgruppe bzw. die Aldehydgruppe bzw. die Ketogruppe zunächst in die primäre Ami- nogruppen (-NH2) umgewandelt. Das so gebildete primäre Amin können mit weiterem Alkohol bzw. Aldehyd bzw. Keton zu dem entsprechenden sekundären Amin und diese wiederum mit weiterem Alkohol bzw. Aldehyd bzw. Keton zu dem entsprechenden, vorzugsweise symmetrischen, tertiären Amin reagieren. Je nach Zusammensetzung des Reaktionsansatzes oder des Eduktstroms (bei kontinuierlicher Fahrweise) und je nach den angewandten Reaktionsbedingungen - Druck, Temperatur, Reaktionszeit (Katalysatorbelastung) - lassen sich auf diese Weise je nach Wunsch bevorzugt primäre, sekundäre oder tertiäre Amine darstellen.
Aus mehrwertigen Alkoholen bzw. Di- oder Oligoaldehyden bzw. Di- oder Oligoketonen bzw. Ketoaldehyden lassen sich auf diese Weise durch intramolekulare hydrierende Aminierung zyklische Amine wie z.B. Pyrrolidine, Piperidine, Hexamethylenimine, Pipe- razine und Morphoüne herstellen.
Ebenso wie Ammoniak lassen sich primäre oder sekundäre Amine als Aminierungsmit- te! verwenden.
Bevorzugt werden diese Aminierungsmittei zur Herstellung unsymmetrisch substituierter Di- oder Trialkylamine, wie Ethyldiisopropylamin und Ethyldicyclohexylamin verwendet. Beispielsweise werden die folgenden Mono- und Dialkylamine als Aminie- rungsmittel verwendet: Monomethylamin, Dimethylarnin, Monoethylamin, Diethylamin, n-Propylamin, Di-n-propyl-amin, iso-Propylamin, Di-isopropyl-amin, Isopropylethyiamin, n-Buty!amin, Di-n-Butylamin, s-Butylamin, Di-s-Butylamin, iso-Butylamin, n-Pentylamin, s-Penty!amin, iso-Pentylamin, n-Hexy!amin, s-Hexy!arnin, iso-Hexy!amin, Cyclohexy- ϊamin, Anilin, Toluidin, Piperidiπ, Morpholin und Pyrrolidin.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt hergestellte Amine sind zum Beispiel Morpholin (aus Aminodiglykol), Morpholin und/oder 2,2'-Dimorpholino- diethylether (DMDEE) (aus DEG und Ammoniak), 6-Dimethyiaminohexanol-1 (aus He- xandiol und Dimethylamin (DMA)), Triethylamin (aus Ethanoi und Diethylamin (DEA)), Dimethylethylamtn (aus Ethanoi und DMA), N-(Ci.4-aikyl)morphoiin (aus DEG und Mo- no(C1-4-aikyl)amin), N-(C1-4-alkyl)piperidin (aus 1 ,5-Pentandiol und Mono(C1-4- aikyl)amin), Piperazin (aus Aminoethylethanolamin (AEEA) und Ammoniak), N-Methy!- piperazin (aus Diethanolamin und MMA), N,N'-Dimethy[ptperazin (aus N-Methyl- diethanolamin und MMA), Ethylendiamin (EDA) und/oder Diethyientriamin (DETA) und/oder PlP (aus Monoethanolamin (MEOA) und Ammoniak), 2-Ethylhexylamin und Bis(2-Ethylhexyl)amin (aus 2-Ethylhexanol und NH3), Tridecylamin und Bis(Tridecyf)- amin (aus Tridecanol und NH3), n-Octylamin (aus n-Octanol und NH3), 1 ,2-Propylen- diamin (aus 2-Hydroxy-propyIamin und NH3), 1-Diethylamino-4-aminopentan (aus 1- Diethylamino-4-hydroxypentan und NH3), N,N-Di(Ci-4-alkyl)cyclohexylamin (aus Cyclo- hexanon und/oder Cyclohexanoi und Di(Ci-4-a!kyi)amin), z.B. N,N-Dimethyl-N- cyclohexylamin (DMCHA), Poiyisobutenamin (aus Pib-Oxo und NH3), N,N-Diisopropyl- N-ethylamin (Hünigbase) (aus N,N-Diisopropylamin und Acetaldehyd), N-Methyl-N- isopropylamin (MMSPA) (aus Monomethylamin und Aceton), n-Propylamine (wie Mono- /Di-n-propylamin, N,N-Dimethyl-N-n-propylamin (DMPA)) (aus Propionaldehyd und/oder n-Propanol und NH3 bzw. DMA), N,N-Dimethyl-N-isopropylamin (DMIPA) (aus i-Propanoi und/oder Aceton und DMA), N,N-Dimethyl-N-butylamine (1-, 2- oder iso-Butanol und/oder Butanai, i-Butanal oder Butanon und DMA), 2-(2-Di(C1-4- aikyl)aminoethoxy)ethanol und/oder Bis(2-di(C1^-alkyl)aminoethyl)ether (aus DEG und
Figure imgf000021_0001
1 ,2-Ethyiendiamin (EDA), Diethyientriamin (DETA) und/oder Piperazin (PiP) (aus Monoethylenglykol (MEG) und Ammoniak), 1,8-Diamino-3,6-dioxa- octan und/oder 1-Amino-8-hydroxy-3;6-dioxa-octan (aus Triethylenglykol (TEG) und Ammoniak), 1-Methoxy-2-propyIamtn (1-Methoxy-isopropylamin, MOiPA) (aus 1- Methoxy-2-propanol und Ammoniak), N-Cyclododecyl^β-dimethylmorphoiiπ (Dode- morph) (aus Cydododecanon und/oder Cyclododecanol und 2,6-Dimethylmorpholin).
Beispiele Für alte Beispiele wurde der bimetallische PalladiuπWPIatin-Kataiysator gemäß Beispiel 4 (Seite 6, Zeilen 12-15) von EP-B1-701 995 (BASF AG) verwendet und auch nach der dort beschriebenen Methode (Seite 4, Zeilen 47-52) aktiviert. Danach wurde der geträgerte Edelmetall-Katalysator in den Reaktor eingebaut und anschließend in einem Stickstoff-/Wasserstoffstrom drucklos oder unter Betriebsdruck bei 2000C reduziert.
1. Herstellung von N.N-Dimethyl-N-cyclohexylamin
Bei 185-2100C und 200 bar Wasserstoff wurde in einem kontinuierlich betriebenem Reaktor eine Mischung aus 350 kg/h Dimethylamin und 350 kg/h Cyclohexanon über 300 Liter vorgelegten Katalysator geströmt. Die resultierende Rohware enthielt neben etwa 12 Gew.-% Wasser über 87 Gew.-% Dimethylcyclohexylamin. Die Ausbeute war größer als 99 %.
2. Herstellung von N,N-Düsopropyi-N-ethylamin
Bei 120-1500C und 80 bar Wasserstoff wurde in einem kontinuierlich betriebenem Reaktor eine Mischung aus 500 kg/h Diisopropylamin und 120 kg/h Acetaldehyd über 300 Liter vorgelegten Katalysator geströmt. Die Ausbeute bezüglich Diisopropyiethylamtn lag bei 80 %.
3. Herstellung von N,N-Dimethyl-N-isopropy!amin
Bei 80-1700C und 200 bar Wasserstoff wurde in einem kontinuierlich betriebenem Reaktor eine Mischung aus 400 kg/h Dimethyiamin und 230 kg/h Aceton über 300 Liter vorgelegten Katalysator geströmt. Die resultierende Rohware bestand aus etwa 15 Gew.-% Wasser und 84 Gew.-% Dimethyiisopropylamin. Die Ausbeute betrug über 99 %.
4. Herstellung von N.N-Dimethyi-N-n-propylamin
Bei 90 bis 110°C und 20 bar Wasserstoffdruck wurden in einem Verdampfer 20 kg/h n- Propanal und 15 kg/h Dimethylamin getrennt verdampft und gleichzeitig sowie gasförmig durch einen kontinuierlich betriebenen Gasphasenreaktor mit 100 Liter Festbett- Kataiysatorvolumen geströmt. Die Umsetzung war vollständig und die Ausbeute betrug 95 %. 5. Hersteilung von N-Methyi-N-isopropylamin
Bei 90 bis 1100C und 20 bar Wasserstoffdruck wurden in einem Verdampfer 20 kg/h Aceton und 11 kg/h Monomethylamin getrennt oder gemeinsam verdampft und gasförmig vermischt durch einen kontinuierlich betriebenen Gasphasenreaktor mit 100 Liter Kataiysatorvoiumeπ geströmt. Die Umsetzung war vollständig und die Ausbeute betrug 85 %.
6. Herstellung von N-Cyclododecyl-2,6-dimethylmorpholin
Bei 220-2400C und 50 bar Wasserstoffdruck wurden 100 kg/h Cyclododekanon und 150 kg/h eines cis/trans-Gemisches 2,6-Dimethylmorpholin vorgemischt und kontinu- ieriich durch einen Festbettreaktor mit 300 Liter Katalysatorvolumen gegeben. Die Umsetzung bezüglich Cyclododekanon war praktisch quantitativ. Die Ausbeute lag bei 97 %.
Aufarbeitung:
Die jeweiligen Reinprodukte können aus den wasserhaltigen Rohwaren durch Rektifikation bei Vakuum, Normaldruck oder erhöhtem Druck nach den bekannten Methoden erhalten werden. Die Reinprodukte fallen dabei entweder direkt in reiner Form an oder als Azeotrope mit Wasser. Wasserhaltige Azeotrope können durch eine Flüssig-flüssig- Extraktion mit konzentrierter Natronlauge vor oder nach der Reindestillation entwässert werden. Eine destillative Entwässerung in Gegenwart eines Schleppmitteis nach be¬ kannten Methoden ist auch möglich. Für den Fall, dass die Rohware oder das aliphatische Amin in der Rohware kaum oder nicht mit Wasser mischbar sind, ist eine Entwässerung durch eine Trennung der organischen und der wässrigen Phase mit bekannten Methoden auch möglich.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 350 0C in Gegenwart eines zirkoniumdioxidhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff 90 bis 99,8 Gew.-% Zirkoniumdioxid (ZrO2),
0,1 bis 5,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Palladiums und 0,1 bis 5,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Platins enthält.
2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 300 0C durchführt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in der Flüssigphase bei einem Absolutdruck im Bereich von 5 bis 30 MPa oder in der Gasphase bei einem Absolutdruck im Bereich von 0,1 bis 40 MPa durchführt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit
Wasserstoff
98 bis 99,6 Gew,-% Zirkonäumdioxid (ZrO2),
0,2 bis 1,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Palladiums und 0,2 bis 1,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Platins enthält
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff 98,8 bis 99,2 Gew.-% Zirkoniumdioxid (ZrO2), 0,4 bis 0,6 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Palladiums und
0,4 bis 0,6 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Platins enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminkomponente (Stickstoffverbindung) in der 0,90- bis 100-fachen mo- laren Menge bezogen auf den/das eingesetzte/n Alkohol, Aldehyd und/oder Ke- ton eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminkomponente (Stickstoffverbindung) in der 1 ,0- bis 10-fachen molaren Menge bezogen auf den/das eingesetzte/n Alkohol, Aldehyd und/oder Keton eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im Reaktor als Festbett angeordnet ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Rohrreaktor erfolgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Kreisgasfahrweise erfolgt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Alkohol, Aldehyd und/oder das Keton als wässrige Lösung ein- setzt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ammoniak, das primäre oder sekundäre Amin als wässrige Lösung einsetzt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Morpholin und/oder 2,2'-Dimorpho!ϊnodiethy!ether durch Umsetzung von Diethy- lenglykol (DEG) mit Ammoniak.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von N1N-Di(C1-4- a!kyi)cyc!ohexy!amin durch Umsetzung von Cydohexanon und/oder Cyclohexa- noi mit Di(CiJ(-alkyl)amin.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Piperidin durch Umsetzung von 1,5-Pentandiol mit Ammoniak.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Pyrrolidin durch Umsetzung von 1,4-Butandiol mit Ammoniak.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Hexa- methylenimin durch Umsetzung von 1 ,6-Hexandiol mit Ammoniak.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von N-(d.4-alkyl)- morpholin durch Umsetzung von Diethylengiykol mit Mono(C1-4-alky!)amin.
19. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch zur Herstellung von N-Ethy!- morpholin.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von N-(C1-4-afkyi)- piperidin durch Umsetzung von 1 ,5-Pentandiol mit Mono(C1-4-aikyl)amin.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von N,N-Dimethy!- ethyiamin durch Umsetzung von Ethanol mit Dimethylamin.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von N,N-Dimethyl- N-n-propylamin durch Umsetzung von n-Propanol und/oder Propanai mit Di- methylamin (DMA).
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von N,N-Dimeihyl- N-isopropylamin durch Umsetzung von i-Propanol und/oder Aceton mit DMA.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von N,N-Dimethyl- N-(n-butyl)amin durch Umsetzung von 1-Butanoi und/oder Butanai mit DMA.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von N,N-Dimethyi- N-(iso-butyl)amin durch Umsetzung von i-Butanol und/oder i-Butanal mit DMA.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von N,N-Dimethyi- N-(2-butyl)amin durch Umsetzung von 2-Butanol und/oder Butanon mit DMA.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Ethylpropyla- min durch Umsetzung von n-Propanol und/oder Propanai mit Monoethylamin.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von 2-(2-Di(C1^- alkyl)aminoethoxy)ethanol und/oder Bis(2-di(C1-4-alkyl)aminoethyi)ether durch Umsetzung von Diethylengiykol mit Di(d.4-alky!)amin.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Piperazin durch Umsetzung von Aminoethylethanoiamin (AEEA) mit Ammoniak.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Hersteilung von 1 ,2-Ethylen- diamin (EDA), Diethylentriamin (DETA) und/oder Piperazin (P(P) durch Umsetzung von Monoethylenglykol (MEG) mit Ammoniak.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Hersteilung von 1,8-Diamino- 3,6-dioxa-octan und/oder 1-Amino-8-hydroxy-3,6-dioxa-octan durch Umsetzung von Triethylenglykol (TEG) mit Ammoniak.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von 1 -Methoxy-2- propylamin (1-Methoxy-isopropylamin, MOiPA) durch Umsetzung von 1-Methoxy- 2-propanol mit Ammoniak.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von N- Cyclododecyl-2,6-dimethylmorphoiin (Dodemorph) durch Umsetzung von Cyclo- dodecanon und/oder Cyciododecanol mit 2,6-Dimethylmorphoiin.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von N,N- Diisopropyi-N-ethylamin (Hünigbase) durch Umsetzung von Acetaldehyd und/oder Ethanot mit N,N-Diisopropylamin.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von N-Methyl-N- isopropylamin (MMIPA) durch Umsetzung von Aceton und/oder isopropanol mit Monomethylamin.
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