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WO2006027119A2 - Deoxidisation of valve metal powders - Google Patents

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WO2006027119A2
WO2006027119A2 PCT/EP2005/009230 EP2005009230W WO2006027119A2 WO 2006027119 A2 WO2006027119 A2 WO 2006027119A2 EP 2005009230 W EP2005009230 W EP 2005009230W WO 2006027119 A2 WO2006027119 A2 WO 2006027119A2
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WO
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powder
valve metal
tantalum
ppm
deoxidation
Prior art date
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PCT/EP2005/009230
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German (de)
French (fr)
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WO2006027119A3 (en
Inventor
Josua LÖFFELHOLZ
Ulrich Bartmann
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H.C. Starck Gmbh & Co. Kg
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Publication date
Priority to US11/574,675 priority Critical patent/US20080011124A1/en
Application filed by H.C. Starck Gmbh & Co. Kg filed Critical H.C. Starck Gmbh & Co. Kg
Priority to EP05782917A priority patent/EP1793950A2/en
Priority to JP2007530614A priority patent/JP2008512568A/en
Priority to MX2007002717A priority patent/MX2007002717A/en
Priority to BRPI0515172-4A priority patent/BRPI0515172A/en
Priority to AU2005281918A priority patent/AU2005281918A1/en
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    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
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    • C22B5/12—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
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    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the invention relates to a process for the deoxidation of valve metal powders, in particular niobium powders, tantalum powders or their alloys by treating the valve metal powder with a deoxidizer from the group calcium, barium, lanthanum, yttrium and cerium, and valve metal powder, which is characterized by a low content of sodium, Characterize potassium and magnesium.
  • Valve metals including in particular niobium and its alloys, tantalum and its alloys, and the other metals of the group FVb (Ti, Zr, Hf), Vb (V, Nb, Ta) and VIb (Cr, Mo, W) of the Periodic Table of the Elements , As well as their alloys are to be understood, find in the component manufacturing manifold use.
  • niobium or tantalum for the production of capacitors, in particular of solid electrolytic capacitors.
  • niobium or tantalum capacitors In the production of niobium or tantalum capacitors, one usually starts from corresponding metal powders, which are first pressed and then sintered to obtain a porous body. This is anodized in a suitable electrolyte, wherein a dielectric oxide film is formed on the sintered body.
  • the physical and chemical properties of the metal powders used have a decisive influence on the properties of the capacitor. Decisive characteristics are, for example, the specific surface area, the content of impurities and, as the most important electrical parameter, the specific capacity at a given forming voltage U f . Specific capacity is typically expressed in units of microfarads * volts per gram ( ⁇ FV / g).
  • Valve metal powders which are to be used for the production of capacitors, must therefore always meet higher requirements, the content of impurities is very important. This applies, for example, for the content of oxygen in the valve metal powder, which may not be too high, but also for metallic impurities, which significantly affect the leakage current characteristics of the capacitor. These are in particular Na, K, Mg, but also C, Fe, Cr, Ni. In particular, however, the contaminants Na, K and Mg are introduced during the production of the valve metal powder due to the process. Thus, for example, the production of tantalum powder is usually carried out today in accordance with the known from US-A 2,950,185 reduction of K 2 TaF 7 with sodium or potassium, which brings high levels of sodium and potassium in the product with it.
  • tantalum powders having a high oxygen and sodium content can be worked up by adding K 2 TaF 7 and alkali halides and heating the reaction mixture. The levels of oxygen, sodium and potassium can be reduced. But also the powders thus treated have a sodium content of 10 to 87 ppm and a potassium content of 112 to 289 ppm.
  • US Pat. No. 5,442,978 proposes to reduce highly diluted K 2 TaF 7 by the stepwise addition of sodium in order to produce tantalum powder with a high specific surface area and a content of sodium and potassium which is as low as possible, the addition taking place at a high rate.
  • Example 1 can be obtained in this way a tantalum powder with a sodium content ⁇ 3 ppm and a potassium content ⁇ 10 ppm.
  • a deoxidation step is necessary.
  • the tantalum powder is mixed with magnesium and then heated, which leads to the entry of magnesium into the tantalum powder.
  • the impurities sodium, potassium and magnesium cause an increased leakage current due to their high ionic conductivity and the formation of crystalline phases with the generated during the capacitor manufacturing dielectric layer of amorphous valve metal oxide in the electric field or thermal stress in the processing of the capacitor manufacturers. This is particularly pronounced in the increasingly thinner valve metal oxide layers of ⁇ 100 nm, the capacitors have today.
  • (1 V forming voltage corresponds for example to about 2 nm tantalum oxide film thickness).
  • valve metal powders which makes available valve metal powder which characterized by a low content of critical for the residual current of a capacitor elements sodium, potassium and magnesium.
  • Such valve metal powders form very uniform amorphous oxide layers during capacitor fabrication at high specific charge (> 35,000 CV / g).
  • valve metal powder is subjected to a deoxidation step, wherein a deoxidizer is used with low ion mobility.
  • the invention therefore provides a process for the deoxidation of valve metal powders, calcium, barium, lanthanum, yttrium or cerium being used as the deoxidizer.
  • valve metal powders which have a very low content of impurities with high ionic conductivity.
  • the inventive method allows the production of valve metal powders, which have a very low content of impurities with high ionic conductivity.
  • no crystalline phases with the resulting valve metal so that defects in the oxide and high residual currents are avoided.
  • the inventive method is suitable for the deoxidation of a variety of valve metal powder.
  • preference is given to niobium powder, tantalum powder or niobium-tantalum alloy powder, in particular preferably tantalum powder, being deoxidized.
  • the valve metal is therefore preferably tantalum.
  • the deoxidizing agent used is calcium, barium, lanthanum, yttrium or cerium.
  • calcium or lanthanum are used, particularly preferably calcium.
  • the valve metal powder to be deoxidized is mixed with the deoxidizer.
  • This mixture of the valve metal powder with the deoxidizer is heated to a temperature above the melting point of the deoxidizer. Preferably is heated to a temperature which is at least 20 0 C above the melting point of the deoxidizer used.
  • the deoxidation is preferably carried out at a temperature of 880 to 1050 ° C., more preferably at a temperature of 920 to 1000 ° C.
  • the preferred deoxidation temperature is 940 to 1150 ° C., particularly preferably at 980 to 1100 0 C.
  • the deoxidation is preferably carried out at normal pressure. But it is also possible to work at lower pressure.
  • the presence of hydrogen is in the process according to the
  • Invention not required. It can, for example, in vacuum or under inert gas, such as neon, argon or - A -
  • the method does not require a solvent or means for suspending the solids in a liquid phase, such as a molten salt, commonly used in the reduction of valve metal compounds to valve metals.
  • the amount of added deoxidizer and the treatment time can vary within wide limits and depend in particular on the oxygen content of the valve metal powder to be deoxidized and on the deoxidation temperature.
  • a deoxidation time of 2 to 6 hours is usually sufficient.
  • a 1.1 to 3-fold stoichiometric excess of deoxidizer is used, based on the amount theoretically required to reduce the oxygen content to zero. It has been found that it is generally sufficient, the deoxidizer Ca in an amount of 3 to 6 wt .-% and the deoxidizer La in an amount of 6 to 14 wt .-% based on the amount of valve metal powder to be deoxidized To achieve the desired reduction in the oxygen content and the elements sodium, potassium and magnesium.
  • 3.5 to 5.9% by weight of deoxidizer Ca or 9 to 11.5% by weight of La, based on the amount of valve metal powder to be deoxidized are used, more preferably 4 to 4.7% by weight of Ca or 10 to 11, 5 wt .-% La.
  • the oxides of the deoxidizer used in the deoxidation are leached after deoxidation with an acid.
  • the acid used is preferably nitric acid or hydrochloric acid. It should be noted that when using calcium as a deoxidizer, avoid the use of sulfuric acid.
  • the deoxidation of the invention is carried out in two stages.
  • the deoxidizing agent is again added to the valve metal powder after the deoxidation and acid leaching described above and subjected to the described temperature treatment.
  • Amount of deoxidizer is chosen lower in the second deoxidation than in the first deoxidation and preferably corresponds to a stoichiometric excess of
  • the deoxidizer in the second deoxidation step is preferably in an amount of 1 to
  • 3 wt .-% when using La in an amount of 1.5 to 7 wt .-% based on the amount of valve metal powder to be deoxidized.
  • the inventive method is suitable for the deoxidation of arbitrarily produced valve metal powder.
  • niobium and tantalum powders prepared by reducing a fluoride salt of the valve metal with sodium in the presence of a diluting salt can be deoxidized.
  • Such a procedure is known for example from US-A 5,442,978.
  • the liquid melt is stirred under argon atmosphere (1050 hPa) for homogenization.
  • liquid sodium is added in portions.
  • the total amount of sodium corresponds to a 3-6% by weight excess based on the amount of potassium heptafluorotantalate used. It must be ensured during the addition that the temperature in the test retort always remains within the range of the reduction temperature. (T +/- 20 0 C).
  • an additive influencing the surface tension of the molten salt for example anhydrous sodium sulfate, is added to the mixture before the first sodium addition. After completion of the reduction is stirred for 0.5 to 3 hours in the range between 800 0 C and reduction temperature.
  • the reaction mixture is cooled to room temperature and for the passivation of excess sodium, water vapor is passed through the test retort.
  • the retort is then opened, the reaction mixture removed and pre-shredded by jaw crusher ( ⁇ 5 cm, preferably ⁇ 2 cm).
  • the inert salts are then washed out and the resulting tantalum powder is dried.
  • a step of phosphorus doping may be included here, in which the tantalum metal powder is treated with a (NH 4 ) H 2 PO 4 solution to adjust the P content in the final tantalum metal powder. Subsequently, the powder is subjected to a high-temperature treatment in a vacuum.
  • valve metal powders which, as described in US Pat. No. 6,558,447 B1, are obtained by reduction of the valve metal oxides with gaseous magnesium.
  • valve metal powder which is obtained by reducing a valve metal oxide with gaseous calcium, barium, lanthanum, yttrium or cerium is therefore used as the valve metal powder to be deoxidized.
  • tantalum oxide Ti 2 O 5
  • tantalum mesh a tantalum mesh in a tantalum shell.
  • 1.1 times the stoichiometric amount based on the oxygen content in the tantalum oxide is added to calcium, barium, lanthanum, yttrium or cerium.
  • the reduction is carried out at a temperature sufficiently high to convert the reducing agent to the gaseous state. In order to increase the vapor pressure of the reducing agent at a given reduction temperature, it is possible to work in the reactor at a reduced total pressure.
  • Valve metal powders which are characterized by a content of Na, K and Mg of less than 3 ppm, based on a capacity of 10,000 ⁇ FV / g, are accessible for the first time by means of the deoxidation process according to the invention.
  • the invention therefore further valve metal powder having a ratio of sum of the impurities of sodium, potassium and magnesium to capacity of the valve metal powder of less than 3 ppm / 10,000 ⁇ FV / g.
  • the ratio of the sum of the impurities of sodium, potassium and magnesium to the capacity of the valve metal powder is preferably less than 2 ppm / 10,000 ⁇ FV / g, particularly preferably less than 1 ppm / 10,000 ⁇ FV / g.
  • the content of the impurities in K, Na, Mg is determined after an acid digestion of the valve metal sample by means of HNO 3 / HF.
  • K and Na are determined by the method of flame atomic adsorption spectroscopy (FAAS) in an acetylene-air mixture and magnesium by the method of ICP-OES (inductive coupled plasma - optical emission spectroscopy).
  • FAS flame atomic adsorption spectroscopy
  • ICP-OES inductive coupled plasma - optical emission spectroscopy
  • the capacity of the valve metal powder is determined according to the following procedure: From each 0.966 g of a deoxidized valve metal powder cylindrical 4.1 mm diameter and 4.26 mm length cylindrical compacts are produced with a compression density of 4.8 g / cm 3 , wherein in the press pad Prior to filling the valve metal powder axially a tantalum wire of 0.2 mm diameter was inserted as a contact wire. The compacts are sintered at a sintering temperature of 1330 0 C to 1430 0 C for 10 minutes in a high vacuum ( ⁇ 10 '5 m bar) to form anodes.
  • the anode bodies are immersed in 0.1% strength by weight phosphoric acid and formed at a current intensity limited to 150 mA up to a forming voltage of 30 V. After dropping the current, the voltage is maintained for another 100 minutes.
  • a cathode of 18 wt .-% sulfuric acid is used. It is measured at a frequency of 120 Hz. Subsequently, the residual current is measured in phosphoric acid of conductivity 4300 ⁇ S.
  • the valve metal powders according to the invention preferably have a capacity of at least 35,000 ⁇ FV / g, more preferably of at least 40,000 ⁇ FV / g.
  • the valve metal powders according to the invention are preferably niobium or tantalum powders, these optionally being doped with one another and / or with one or more of the metals Ti, Mo, V, W, Hf and Zr. Other dopants, such as phosphorus, are possible.
  • valve metal powders according to the invention can be used for a wide variety of applications and are particularly suitable for the production of solid electrolytic capacitors.
  • a tantalum primary powder was prepared starting from a mixture of 150 kg K 2 TaF 7 , 136 kg KCl, 150 kg KF, 4 kg of a high-purity tantalum powder and 300 g Na 2 SO 4 in a nickel-coated DSfCONEL retort by incremental addition of sodium a reduction temperature of 900 0 C prepared analogously to US-A 5,442,978.
  • the tantalum powder was isolated from the cooled and comminuted reaction mixture by washing with slightly acidified water, followed by a final purification treatment with a wash solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide.
  • the material was doped with 20 ppm phosphorus with a sodium dihydrogen phosphate solution containing 1 mg P per ml of solution.
  • the phosphorus content of the tantalum powder was adjusted to 60 ppm by means of the sodium dihydrogen phosphate solution (1 mg P per ml).
  • the powder had the following impurities (in ppm):
  • the powder thus prepared had the following impurities: Mg: ⁇ 1 ppm Na: 1 ppm K: 8 ppm
  • the electrical test showed a capacity of 37419 ufv / g at a sintering temperature of 1400 0 C.
  • the powder thus prepared had the following impurities: Mg: 8 ppm Na: 1 ppm K: 6 ppm
  • the electrical test showed a capacity of 38261 ufv / g at a sintering temperature of 1400 0 C.
  • Example 2 200 g of the starting powder from Example 1 were mixed with 22 g of lanthanum powder (11 wt .-%) and brought in a covered tantalum crucible in a retort under argon atmosphere for 3 h at 980 0 C. After cooling and controlled air feed for passivation, the reaction mixture was removed and formed lanthanum oxide was removed with a wash solution of dilute nitric acid and hydrogen peroxide solution. The wash solution was decanted off and The powder on the suction filter washed acid-free with demineralised water. The dried powder had an oxygen content of 3045 ppm.
  • this powder 180 g of this powder were now subjected to a second deoxidation step.
  • 6.5 g of lanthanum powder (based on the oxygen content of 1.5 times the stoichiometric amount) were mixed under the powder and this mixture was also heated to 980 0 C for 3 h. After cooling and passivating, the La 2 Oa formed was again removed by an acid wash, and the powder was washed free of acid.
  • the powder thus prepared had the following impurities: Mg: ⁇ 1 ppm Na: 0.7 ppm K: 8 ppm
  • the electrical test showed a capacity of 38093 ufv / g at a sintering temperature of 1400 0 C.
  • a tantalum primary powder was added starting from a mixture of 75 kg K 2 TaF 7 , 125 kg KCl, 225 kg KF, 5 kg high-grade tantalum powder and 500 g Na 2 SO 4 in a nickel-coated INCONEL retort by incremental addition of sodium a reduction temperature of 920 0 C prepared analogously to US-A 5,442,978.
  • the tantalum powder was isolated from the cooled and comminuted reaction mixture by washing with slightly acidified water, followed by a final purification treatment with a wash solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide.
  • the material was doped with 100 ppm phosphorus with a sodium dihydrogen phosphate solution containing 1 mg P per ml of solution. After drying, a temperature treatment in a high vacuum at 1280 0 C was performed.
  • the powder had the following impurities (in ppm): Mg: ⁇ 1 ppm Na: 1 ppm K: 49 ppm
  • the powder thus prepared had the following impurities: Mg: ⁇ 1 ppm Na: 1 ppm K: 12 ppm
  • the electrical test showed a capacity of 59764 ufv / g at a sintering temperature of 1400 0 C.
  • tantalum pentoxide Ti 2 O 5
  • a particle size ⁇ 400 ⁇ m 500 g are placed on a tantalum mesh in a tantalum crucible.
  • 1.1 times the stoichiometric amount based on the oxygen content in tantalum pentoxide is added to calcium (249.4 g).
  • the tantalum shell is placed in a sealable retort.
  • the reduction is carried out at 980 ° C. and under a pressure of 600 mbar under an argon atmosphere for 8 hours.
  • the reaction mixture is removed and the resulting calcium oxide is leached with nitric acid.
  • the acid-free washed tantalum powder is on the suction filter with a Natriumdihydrogenphosphatans containing 1 mg P per ml solution containing 100 ppm P and then dried.
  • the tantalum powder thus prepared has an oxygen content of 7143 ppm.
  • the washing solution is decanted off and the powder on the Washed with demineralized water acid-free.
  • the dried powder has an oxygen content of 4953 ppm.
  • the powder thus prepared has the following impurities:
  • the electrical test showed a capacity of 70391 CV / g at a sintering temperature of 1400 0 C.

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Abstract

The invention relates to the deoxidisation of valve metal powders, in particular of niobium powders, tantalum powders or their alloys by treating the valve metal powder with calcium, barium, lanthanum, yttrium or cerium as the deoxidisation agent. The invention also relates to valve metal powders, which are characterised by a ratio of the sum of the sodium, potassium and magnesium content to the capacitance of less than 3 ppm/10,000 µFV/g.

Description

Desoxidation von VentilmetallpulvernDeoxidation of valve metal powders
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Desoxidation von Ventilmetallpulvem, insbesondere von Niobpulvern, Tantalpulvern oder deren Legierungen durch Behandlung des Ventilmetallpulvers mit einem Desoxidationsmittel aus der Gruppe Kalzium, Barium, Lanthan, Yttrium und Cer, sowie Ventilmetallpulver, die sich durch einen niedrigen Gehalt an Natrium, Kalium und Magnesium auszeichnen.The invention relates to a process for the deoxidation of valve metal powders, in particular niobium powders, tantalum powders or their alloys by treating the valve metal powder with a deoxidizer from the group calcium, barium, lanthanum, yttrium and cerium, and valve metal powder, which is characterized by a low content of sodium, Characterize potassium and magnesium.
Ventilmetalle, worunter insbesondere Niob und dessen Legierungen, Tantal und dessen Legierungen, sowie die weiteren Metalle der Gruppe FVb (Ti, Zr, Hf), Vb (V, Nb, Ta) und VIb (Cr, Mo, W) des Periodensystems der Elemente, sowie deren Legierungen zu verstehen sind, finden bei der Bauteilherstellung vielfaltige Verwendung.Valve metals, including in particular niobium and its alloys, tantalum and its alloys, and the other metals of the group FVb (Ti, Zr, Hf), Vb (V, Nb, Ta) and VIb (Cr, Mo, W) of the Periodic Table of the Elements , As well as their alloys are to be understood, find in the component manufacturing manifold use.
Besonders hervorzuheben ist der Einsatz von Niob oder Tantal zur Herstellung von Kondensatoren, insbesondere von Festelektrolytkondensatoren. Bei der Herstellung von Niob- oder Tantalkondensatoren geht man üblicherweise von entsprechenden Metallpulvern aus, die zunächst verpresst und anschließend gesintert werden, um einen porösen Körper zu erhalten. Dieser wird in einem geeigneten Elektrolyten anodisiert, wobei sich ein dielektrischer Oxidfilm auf dem Sinterkörper ausbildet. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der einge¬ setzten Metallpulver haben einen entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften des Kondensators. Entscheidende Charakteristika sind beispielsweise die spezifische Oberfläche, der Gehalt an Verunreinigungen und als wichtigste elektrische Kenngröße die spezifische Kapazität bei einer vorgegebenen Formierspannung Uf. Die spezifische Kapazität wird in der Regel in der Einheit Mikrofarad * Volt pro Gramm (μFV/g) angegeben.Particularly noteworthy is the use of niobium or tantalum for the production of capacitors, in particular of solid electrolytic capacitors. In the production of niobium or tantalum capacitors, one usually starts from corresponding metal powders, which are first pressed and then sintered to obtain a porous body. This is anodized in a suitable electrolyte, wherein a dielectric oxide film is formed on the sintered body. The physical and chemical properties of the metal powders used have a decisive influence on the properties of the capacitor. Decisive characteristics are, for example, the specific surface area, the content of impurities and, as the most important electrical parameter, the specific capacity at a given forming voltage U f . Specific capacity is typically expressed in units of microfarads * volts per gram (μFV / g).
Allgemeine Trends in den Schaltungsdesigns der Elektronikindustrie gehen zu immer höheren Taktfrequenzen bei immer niedrigeren Arbeitsspannungen bei möglichst geringen elektrischen Verlusten. Für die in solchen Anwendungen verwendeten Festelektrolytkondensatoren heißt dies, dass immer niedrigere Formierspannungen Anwendung finden und gleichzeitig immer niedrigere Leckströme gefordert werden.General trends in the circuit design of the electronics industry are leading to ever higher clock frequencies with ever lower working voltages with the lowest possible electrical losses. For the solid electrolytic capacitors used in such applications, this means that ever lower forming voltages are used and at the same time increasingly lower leakage currents are required.
Ventilmetallpulver, die zur Herstellung von Kondensatoren eingesetzt werden sollen, müssen daher immer höheren Anforderungen genügen, wobei dem Gehalt an Verunreinigungen große Bedeutung zukommt. Dies gilt beispielsweise für den Gehalt an Sauerstoff im Ventilmetallpulver, der nicht zu hoch sein darf, aber auch für metallische Verunreinigungen, die maßgeblich die Leckstromeigenschaften des Kondensators beeinflussen. Dies sind insbesondere Na, K, Mg, aber auch C, Fe, Cr, Ni. Insbesondere die Verunreinigungen Na, K und Mg werden jedoch verfahrensbedingt bei der Herstellung der Ventilmetallpulver eingetragen. So erfolgt beispielsweise die Herstellung von Tantalpulver in der Regel auch heute noch in Anlehnung an die aus US-A 2,950,185 bekannte Reduktion von K2TaF7 mit Natrium oder Kalium, was hohe Gehalte an Natrium und Kalium im Produkt mit sich bringt.Valve metal powders, which are to be used for the production of capacitors, must therefore always meet higher requirements, the content of impurities is very important. This applies, for example, for the content of oxygen in the valve metal powder, which may not be too high, but also for metallic impurities, which significantly affect the leakage current characteristics of the capacitor. These are in particular Na, K, Mg, but also C, Fe, Cr, Ni. In particular, however, the contaminants Na, K and Mg are introduced during the production of the valve metal powder due to the process. Thus, for example, the production of tantalum powder is usually carried out today in accordance with the known from US-A 2,950,185 reduction of K 2 TaF 7 with sodium or potassium, which brings high levels of sodium and potassium in the product with it.
Gemäß US-A 4,141,720 lassen sich Tantalpulver mit hohem Sauerstoff- und Natriumgehalt durch Zugabe von K2TaF7 und Alkalihalogeniden und Erhitzen der Reaktionsmischung aufarbeiten. Die Gehalte an Sauerstoff, Natrium und Kalium lassen sich so verringern. Aber auch die so behandelten Pulver weisen einen Natriumgehalt von 10 bis 87 ppm und einen Kaliumgehalt von 112 bis 289 ppm auf.According to US Pat. No. 4,141,720, tantalum powders having a high oxygen and sodium content can be worked up by adding K 2 TaF 7 and alkali halides and heating the reaction mixture. The levels of oxygen, sodium and potassium can be reduced. But also the powders thus treated have a sodium content of 10 to 87 ppm and a potassium content of 112 to 289 ppm.
US-A 5 442 978 schlägt vor, zur Herstellung von Tantalpulver mit hoher spezifischer Oberfläche und einem möglichst niedrigen Gehalt an Natrium und Kalium hoch verdünntes K2TaF7 durch schrittweise Zugabe von Natrium zu reduzieren, wobei die Zugabe mit einer hohen Rate erfolgt. Gemäß Beispiel 1 lässt sich auf diese Weise ein Tantalpulver mit einem Natriumgehalt < 3 ppm und einem Kaliumgehalt < 10 ppm erhalten. Zur Einstellung des Sauerstoffgehalts ist allerdings ein Desoxidationsschritt notwendig. Dazu wird das Tantalpulver mit Magnesium gemischt und anschließend erhitzt, was zum Eintrag von Magnesium ins Tantalpulver führt.US Pat. No. 5,442,978 proposes to reduce highly diluted K 2 TaF 7 by the stepwise addition of sodium in order to produce tantalum powder with a high specific surface area and a content of sodium and potassium which is as low as possible, the addition taking place at a high rate. According to Example 1 can be obtained in this way a tantalum powder with a sodium content <3 ppm and a potassium content <10 ppm. To adjust the oxygen content, however, a deoxidation step is necessary. For this purpose, the tantalum powder is mixed with magnesium and then heated, which leads to the entry of magnesium into the tantalum powder.
Neben der Reduktion von Fluoridsalzen der Ventilmetalle mit Alkalimetallen wird in neuerer Zeit vermehrt von Oxiden der Ventilmetalle ausgegangen, die wie in US 6,558,447 Bl beschrieben mit gasförmigem Magnesium zum entsprechenden Ventilmetall reduziert werden. Auf diese Weise lässt sich der Gehalt an Alkalimetall gering halten. Es kommt allerdings zum vermehrten Eintrag von Magnesium. Zudem ist auch bei dieser Vorgehensweise in der Regel nach der Reduktion ein Desoxidationsschritt zur Verringerung des Sauerstoffgehalts notwendig, wobei sich der Mag¬ nesiumgehalt im Ventilmetallpulver weiter erhöht.In addition to the reduction of fluoride salts of the valve metals with alkali metals is increasingly assumed in recent times of oxides of the valve metals, which are as described in US 6,558,447 Bl reduced with gaseous magnesium to the corresponding valve metal. In this way, the content of alkali metal can be kept low. However, there is an increased intake of magnesium. In addition, a deoxidation step for reducing the oxygen content is usually necessary even after this reduction, whereby the magnesium content in the valve metal powder is further increased.
Die Verunreinigungen Natrium, Kalium und Magnesium bedingen auf Grund ihrer hohen Ionenleitfähigkeit und der Bildung von kristallinen Phasen mit der bei der Kondensatorherstellung erzeugten dielektrischen Schicht aus amorphem Ventilmetalloxid im elektrischen Feld oder bei thermischer Belastung im Verarbeitungsprozess der Kondensatorhersteller einen erhöhten Leckstrom. Dies ist besonders ausgeprägt bei den immer dünneren Ventilmetalloxidschichten von < 100 nm, die Kondensatoren heute aufweisen. (1 V Formierspannung entspricht beispielsweise ca. 2 nm Tantaloxidfilmdicke).The impurities sodium, potassium and magnesium cause an increased leakage current due to their high ionic conductivity and the formation of crystalline phases with the generated during the capacitor manufacturing dielectric layer of amorphous valve metal oxide in the electric field or thermal stress in the processing of the capacitor manufacturers. This is particularly pronounced in the increasingly thinner valve metal oxide layers of <100 nm, the capacitors have today. (1 V forming voltage corresponds for example to about 2 nm tantalum oxide film thickness).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Ventilmetallpulvern zur Verfügung zu stellen, das Ventilmetallpulver zugänglich macht, die sich durch einen geringen Gehalt an den für den Reststrom eines Kondensators kritischen Elementen Natrium, Kalium und Magnesium auszeichnen. Solche Ventilmetallpulver bilden bei der Kondensatorherstellung bei hoher spezifischer Ladung (> 35000 CV/g) sehr gleichförmige amorphe Oxidschichten aus.It is therefore an object of the present invention to provide an economical process for the production of valve metal powders which makes available valve metal powder which characterized by a low content of critical for the residual current of a capacitor elements sodium, potassium and magnesium. Such valve metal powders form very uniform amorphous oxide layers during capacitor fabrication at high specific charge (> 35,000 CV / g).
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass das Ventilmetallpulver einem Desoxidationsschritt unterworfen wird, wobei ein Desoxidationsmittel mit geringer Ionenbeweglichkeit eingesetzt wird.The object is achieved in that the valve metal powder is subjected to a deoxidation step, wherein a deoxidizer is used with low ion mobility.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Desoxidation von Ventilmetallpulvern, wobei als Desoxidationsmittel Kalzium, Barium, Lanthan, Yttrium oder Cer eingesetzt wird.The invention therefore provides a process for the deoxidation of valve metal powders, calcium, barium, lanthanum, yttrium or cerium being used as the deoxidizer.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Ventilmetallpulvern, die einen sehr geringen Gehalt an Verunreinigungen mit hoher Ionenleitfähigkeit aufweisen. Dadurch bilden sich bei der Weiterverarbeitung solcher Ventilmetallpulver zu Kondensatoren keine kristallinen Phasen mit dem entstehenden Ventilmetalloxid aus, so dass Defekte im Oxidgitter und hohe Restströme vermieden werden.The inventive method allows the production of valve metal powders, which have a very low content of impurities with high ionic conductivity. As a result, in the further processing of such valve metal powder to form capacitors no crystalline phases with the resulting valve metal, so that defects in the oxide and high residual currents are avoided.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Desoxidation verschiedenster Ventilmetallpulver. Vorzugsweise werden jedoch Niobpulver, Tantalpulver oder Niob-Tantal-Legierungspulver, insbe¬ sondere bevorzugt Tantalpulver desoxidiert.The inventive method is suitable for the deoxidation of a variety of valve metal powder. However, preference is given to niobium powder, tantalum powder or niobium-tantalum alloy powder, in particular preferably tantalum powder, being deoxidized.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Ventilmetall also um Tantal.The valve metal is therefore preferably tantalum.
Erfindungsgemäß wird als Desoxidationsmittel Kalzium, Barium, Lanthan, Yttrium oder Cer eingesetzt. Vorzugsweise kommen Kalzium oder Lanthan zum Einsatz, insbesondere bevorzugt Kalzium. Das zu desoxidierende Ventilmetallpulver wird mit dem Desoxidationsmittel vermischt.According to the invention, the deoxidizing agent used is calcium, barium, lanthanum, yttrium or cerium. Preferably, calcium or lanthanum are used, particularly preferably calcium. The valve metal powder to be deoxidized is mixed with the deoxidizer.
Diese Mischung des Ventilmetallpulvers mit dem Desoxidationsmittel wird auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Desoxidationsmittels erhitzt. Vorzugsweise wird auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens 20 0C über dem Schmelzpunkt des eingesetzten Desoxidationsmittels liegt.This mixture of the valve metal powder with the deoxidizer is heated to a temperature above the melting point of the deoxidizer. Preferably is heated to a temperature which is at least 20 0 C above the melting point of the deoxidizer used.
Wird als Desoxidationsmittel Kalzium eingesetzt, wird die Desoxidation vorzugsweise bei einer Temperatur von 880 bis 1050 0C durchgeführt, insbesondere bevorzugt bei einer Temperatur von 920 bis 1000 0C. Bei Verwendung von Lanthan liegt die bevorzugte Desoxidationstemperatur bei 940 bis 1150 0C, insbesondere bevorzugt bei 980 bis 1100 0C.If calcium is used as the deoxidizer, the deoxidation is preferably carried out at a temperature of 880 to 1050 ° C., more preferably at a temperature of 920 to 1000 ° C. When lanthanum is used, the preferred deoxidation temperature is 940 to 1150 ° C., particularly preferably at 980 to 1100 0 C.
Die Desoxidation wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt. Es ist aber auch möglich, bei niedrigerem Druck zu arbeiten. Die Gegenwart von Wasserstoff ist bei dem Verfahren gemäß derThe deoxidation is preferably carried out at normal pressure. But it is also possible to work at lower pressure. The presence of hydrogen is in the process according to the
Erfindung nicht erforderlich. Es kann z.B. im Vakuum oder unter Inertgas, wie Neon, Argon oder - A -Invention not required. It can, for example, in vacuum or under inert gas, such as neon, argon or - A -
Xenon, ausgeführt werden. Für das Verfahren ist auch kein Lösungsmittel oder Mittel zur Suspendierung der Feststoffe in einer flüssigen Phase, wie beispielsweise eine Salzschmelze, wie sie üblicherweise bei der Reduktion von Ventilmetallverbindungen zu Ventilmetallen verwendet wird, erforderlich.Xenon to be executed. Also, the method does not require a solvent or means for suspending the solids in a liquid phase, such as a molten salt, commonly used in the reduction of valve metal compounds to valve metals.
Die Menge an zugesetztem Desoxidationsmittel und die Behandlungsdauer können in weiten Grenzen variieren und hängen insbesondere vom Sauerstoffgehalt des zu desoxidierenden Ventilmetallpulvers und von der Desoxidationstemperatur ab.The amount of added deoxidizer and the treatment time can vary within wide limits and depend in particular on the oxygen content of the valve metal powder to be deoxidized and on the deoxidation temperature.
Eine Desoxidationsdauer von 2 bis 6 Stunden ist in der Regel ausreichend. Vorzugsweise wird fürA deoxidation time of 2 to 6 hours is usually sufficient. Preferably is for
2 bis 4 Stunden desoxidiert.2 to 4 hours deoxidized.
Bevorzugt wird ein 1,1 bis 3-facher stöchiometrischer Überschuss an Desoxidationsmittel, bezogen auf die Menge, die theoretisch benötigt wird, um den Sauerstoffgehalt auf 0 zu reduzieren, eingesetzt. Es hat sich gezeigt, dass es in der Regel ausreichend ist, das Desoxidationsmittel Ca in einer Menge von 3 bis 6 Gew.-% und das Desoxidationsmittel La in einer Menge von 6 bis 14 Gew.-% bezogen auf die Menge an zu desoxidierendem Ventilmetallpulver eizusetzen, um die gewünschte Verringerung des Sauerstoffgehalts und der Elemente Natrium, Kalium und Magnesium zu erreichen. Vorzugsweise werden 3,5 bis 5,9 Gew.-% Desoxidationsmittel Ca beziehungsweise 9 bis 11,5 Gew.-% La bezogen auf die Menge an zu desoxidierendem Ventilmetallpulver eingesetzt, insbesondere bevorzugt 4 bis 4,7 Gew.-% Ca beziehungsweise 10 bis l l,5 Gew.-% La.Preferably, a 1.1 to 3-fold stoichiometric excess of deoxidizer is used, based on the amount theoretically required to reduce the oxygen content to zero. It has been found that it is generally sufficient, the deoxidizer Ca in an amount of 3 to 6 wt .-% and the deoxidizer La in an amount of 6 to 14 wt .-% based on the amount of valve metal powder to be deoxidized To achieve the desired reduction in the oxygen content and the elements sodium, potassium and magnesium. Preferably, 3.5 to 5.9% by weight of deoxidizer Ca or 9 to 11.5% by weight of La, based on the amount of valve metal powder to be deoxidized, are used, more preferably 4 to 4.7% by weight of Ca or 10 to 11, 5 wt .-% La.
Vorzugsweise werden die bei der Desoxidation entstehenden Oxide des eingesetzten Desoxidationsmittels nach der Desoxidation mit einer Säure ausgelaugt. Als Säure wird vorzugsweise Salpetersäure oder Salzsäure eingesetzt. Es ist zu beachten, dass bei Verwendung von Kalzium als Desoxidationsmittel, der Einsatz von Schwefelsäure zu vermeiden ist.Preferably, the oxides of the deoxidizer used in the deoxidation are leached after deoxidation with an acid. The acid used is preferably nitric acid or hydrochloric acid. It should be noted that when using calcium as a deoxidizer, avoid the use of sulfuric acid.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Desoxidation zweistufig durchgeführt. In diesem Fall wird das Ventilmetallpulver nach der oben beschriebenen Desoxidation und Säurelaugung erneut mit Desoxidationsmittel versetzt und der beschriebenen Temperaturbehandlung unterworfen. DiePreferably, the deoxidation of the invention is carried out in two stages. In this case, the deoxidizing agent is again added to the valve metal powder after the deoxidation and acid leaching described above and subjected to the described temperature treatment. The
Menge an Desoxidationsmittel wird in der zweiten Desoxidationsstufe niedriger gewählt, als in der ersten Desoxidationsstufe und entspricht vorzugsweise einem stöchiometrischen Überschuss vonAmount of deoxidizer is chosen lower in the second deoxidation than in the first deoxidation and preferably corresponds to a stoichiometric excess of
1 ,3 bis 2,0 bezogen auf den Sauerstoffanteil im Ventilmetallpulver. Bei Einsatz von Ca wird das Desoxidationsmittel in der zweiten Desoxidationsstufe vorzugsweise in einer Menge von 1 bis1, 3 to 2.0 based on the oxygen content in the valve metal powder. When using Ca, the deoxidizer in the second deoxidation step is preferably in an amount of 1 to
3 Gew.-%, bei Einsatz von La in einer Menge von 1,5 bis 7 Gew.-% bezogen auf die Menge an zu desoxidierendem Ventilmetallpulver eingesetzt. Vorzugsweise werden 1 bis 1,3 Gew.-% Ca oder 3 bis 6,1 Gew.-% La als Desoxidationsmittel bezogen auf die Menge an zu desoxidierendem Ventilmetallpulver eingesetzt.3 wt .-%, when using La in an amount of 1.5 to 7 wt .-% based on the amount of valve metal powder to be deoxidized. Preferably, 1 to 1.3 wt .-% Ca or 3 to 6.1 wt .-% La used as a deoxidizer based on the amount of valve metal powder to be deoxidized.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Desoxidation beliebig hergestellter Ventilmetallpulver. Beispielsweise können Niob- und Tantalpulver desoxidiert werden, die durch Reduktion eines Fluoridsalzes des Ventilmetalls mittels Natrium in Gegenwart eines Verdünnungssalzes hergestellt werden. Ein solches Vorgehen ist beispielsweise aus US-A 5,442,978 bekannt.The inventive method is suitable for the deoxidation of arbitrarily produced valve metal powder. For example, niobium and tantalum powders prepared by reducing a fluoride salt of the valve metal with sodium in the presence of a diluting salt can be deoxidized. Such a procedure is known for example from US-A 5,442,978.
Bei der Desoxidation von Tantalpulvern werden besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wenn von Tantalpulver ausgegangen wird, das durch Umsetzung von K2TaF7 mit Natrium in Gegenwart von Kaliumchlorid und Kaliumfluorid unter folgenden Reaktionsbedingungen erhalten wird: Das Salzgemisch aus K2TaF7, Kaliumchlorid und Kaliumfluorid wird in einer Versuchsretorte vorgelegt und vorzugsweise für 6 h auf 400 0C erwärmt, um Restfeuchte aus den Salzen zu entfernen. Anschließend wird die Versuchsretorte auf eine Temperatur zwischen 850 0C und 950 0C, bevorzugt zwischen 850 0C und 920 0C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur von 900 0C erwärmt, wobei sich das Salzgemisch verflüssigt. Die flüssige Schmelze wird unter Argon Atmosphäre (1050 hPa) zwecks Homogenisierung gerührt. Bei Erreichen der Reduk¬ tionstemperatur wird flüssiges Natrium portionsweise zugegeben. Die Gesamtmenge an Natrium entspricht einem 3 - 6 Gew.-%-igen Überschuss bezogen auf die Menge an eingesetztem Kaliumheptafluorotantalat. Es ist bei der Zugabe darauf zu achten, dass die Temperatur in der Versuchsretorte immer im Bereich der Reduktionstemperatur verbleibt. (T +/- 20 0C). Zur Einstellung der Oberfläche der gefällten Tantalpulver wird dem Gemisch vor der ersten Natriumzugabe ein die Oberflächenspannung der Salzschmelze beeinflussendes Additiv, beispielsweise wasserfreies Natriumsulfat, zugesetzt. Nach Beendigung der Reduktion wird noch 0,5 bis 3 Stunden im Bereich zwischen 800 0C und Reduktionstemperatur nachgerührt. Bevorzugt wird etwa 3 h unter gleichzeitiger Abkühlung von Reduktionstemperatur auf 800 0C nachgerührt. Das Reaktionsgut wird auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Passivierung überschüssigen Natriums wird Wasserdampf durch die Versuchsretorte geleitet. Anschließend wird die Retorte geöffnet, das Reaktionsgut entnommen und mittels Backenbrecher vorzerkleinert (< 5 cm, bevorzugt < 2 cm). Die inerten Salze werden anschließend ausgewaschen und das erhaltene Tantalpulver getrocknet. Wahlweise kann hier ein Schritt der Phosphordotierung eingefügt werden, bei dem das Tantalmetallpulver mit einer (NH4)H2PO4-LoSUHg behandelt wird, um den P- Gehalt im fertigen Tantalmetallpulver einzustellen. Anschließend wird das Pulver einer Hochtemperaturbehandlung im Vakuum ausgesetzt. Beispielsweise wird 30 Minuten auf 1250 0C bis 1500 0C, bevorzugt auf 1280 0C bis 1450 0C, besonders bevorzugt auf 1280 0C bis 1360 0C erhitzt. Das so hergestellte Tantalpulver wird dann der erfindungsgemäßen Desoxidation unterworfen.In the deoxidation of tantalum powders particularly advantageous results are obtained when starting from tantalum powder obtained by reacting K 2 TaF 7 with sodium in the presence of potassium chloride and potassium fluoride under the following reaction conditions: The salt mixture of K 2 TaF 7 , potassium chloride and potassium fluoride is placed in a test retort and preferably heated to 400 0 C for 6 h to remove residual moisture from the salts. Subsequently, the test retort is heated to a temperature between 850 0 C and 950 0 C, preferably between 850 0 C and 920 0 C, particularly preferably to a temperature of 900 0 C, wherein the salt mixture liquefies. The liquid melt is stirred under argon atmosphere (1050 hPa) for homogenization. Upon reaching the reduction temperature, liquid sodium is added in portions. The total amount of sodium corresponds to a 3-6% by weight excess based on the amount of potassium heptafluorotantalate used. It must be ensured during the addition that the temperature in the test retort always remains within the range of the reduction temperature. (T +/- 20 0 C). To adjust the surface of the precipitated tantalum powder, an additive influencing the surface tension of the molten salt, for example anhydrous sodium sulfate, is added to the mixture before the first sodium addition. After completion of the reduction is stirred for 0.5 to 3 hours in the range between 800 0 C and reduction temperature. Preference is given to stirring for about 3 h while simultaneously cooling from the reduction temperature to 800 0 C. The reaction mixture is cooled to room temperature and for the passivation of excess sodium, water vapor is passed through the test retort. The retort is then opened, the reaction mixture removed and pre-shredded by jaw crusher (<5 cm, preferably <2 cm). The inert salts are then washed out and the resulting tantalum powder is dried. Optionally, a step of phosphorus doping may be included here, in which the tantalum metal powder is treated with a (NH 4 ) H 2 PO 4 solution to adjust the P content in the final tantalum metal powder. Subsequently, the powder is subjected to a high-temperature treatment in a vacuum. For example, 30 minutes at 1250 0 C to 1500 0 C, preferably at 1280 0 C to 1450 0 C, more preferably at 1280 0 C to 1360 0 C. heated. The tantalum powder thus produced is then subjected to the deoxidation of the invention.
Es ist natürlich auch möglich, von Ventilmetallpulvern auszugehen, die, wie in US 6,558,447 Bl beschrieben, durch Reduktion der Ventilmetalloxide mit gasförmigem Magnesium erhalten werden.It is, of course, also possible to start from valve metal powders which, as described in US Pat. No. 6,558,447 B1, are obtained by reduction of the valve metal oxides with gaseous magnesium.
Es hat sich gezeigt, dass es besonders vorteilhaft ist, wenn in diesem Fall anstelle von Magnesium Kalzium, Barium, Lanthan, Yttrium oder Cer als Reduktionsmittel eingesetzt wird.It has been shown that it is particularly advantageous if calcium, barium, lanthanum, yttrium or cerium is used as the reducing agent instead of magnesium in this case.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher als zu desoxidierendes Ventilmetallpulver Ventilmetallpulver eingesetzt, das durch Reduktion eines Ventilmetalloxids mit gasförmigem Kalzium, Barium, Lanthan, Yttrium oder Cer erhalten wird.In a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, valve metal powder which is obtained by reducing a valve metal oxide with gaseous calcium, barium, lanthanum, yttrium or cerium is therefore used as the valve metal powder to be deoxidized.
Zur Herstellung des entsprechenden Ventilmetallpulvers wird in Anlehnung an US 6,558,447 Bl vorgegangen, wobei als Reduktionsmittel jedoch Kalzium, Barium, Lanthan, Yttrium oder Cer eingesetzt wird.For the preparation of the corresponding valve metal powder is proceeded on the basis of US 6,558,447 Bl, but as a reducing agent, calcium, barium, lanthanum, yttrium or cerium is used.
Zur Herstellung eines bevorzugt eingesetzten Tantalpulvers wird beispielsweise Tantaloxid (Ta2O5) auf ein Tantalnetz in einer Tantalschale platziert. Unterhalb des Tantalnetzes wird die 1,1- fach stöchiometrische Menge bezogen auf den Sauerstoffgehalt im Tantaloxid an Kalzium, Barium, Lanthan, Yttrium oder Cer gegeben. Die Reduktion wird bei einer Temperatur durchgeführt, die ausreichend hoch ist, um das Reduktionsmittel in den gasförmigen Zustand zu überführen. Um den Dampfdruck des Reduktionsmittels bei einer gegebenen Reduktions¬ temperatur zu erhöhen, kann bei erniedrigtem Gesamtdruck im Reaktor gearbeitet werden. In der Regel wird demnach bei einem Gesamtdruck im Reaktor von kleiner oder gleich 1000 mbar gearbeitet, bevorzugt bei einem Gesamtdruck im Reaktor von kleiner oder gleich 500 mbar. Die Reduktionstemperatur beträgt dann vorzugsweise 950 bis 1100 0C, besonders bevorzugt 980 bis 1050 0C. In der Regel sind Reduktionszeiten von bis zu 8 h ausreichend. Das Reaktionsgut wird nach beendeter Reduktion entnommen und das entstandene Oxid des Reduktionsmittel wird mit Salpetersäure oder Salzsäure ausgelaugt. Wahlweise kann hier analog zu dem oben beschrieben Vorgehen auch ein P-Dotierungsschritt eingefügt werden. Abschließend wird das so erhaltene Ventilmetallpulver einer erfindungsgemäßen Desoxidation unterworfen.To produce a tantalum powder preferably used, for example, tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) is placed on a tantalum mesh in a tantalum shell. Below the tantalum network, 1.1 times the stoichiometric amount based on the oxygen content in the tantalum oxide is added to calcium, barium, lanthanum, yttrium or cerium. The reduction is carried out at a temperature sufficiently high to convert the reducing agent to the gaseous state. In order to increase the vapor pressure of the reducing agent at a given reduction temperature, it is possible to work in the reactor at a reduced total pressure. As a rule, work is therefore carried out at a total pressure in the reactor of less than or equal to 1000 mbar, preferably at a total pressure in the reactor of less than or equal to 500 mbar. The reduction temperature is then preferably 950 to 1100 ° C., more preferably 980 to 1050 ° C. As a rule, reduction times of up to 8 hours are sufficient. The reaction mixture is removed after completion of the reduction and the resulting oxide of the reducing agent is leached with nitric acid or hydrochloric acid. Optionally, a P-doping step can also be inserted here analogously to the procedure described above. Finally, the valve metal powder thus obtained is subjected to a deoxidation according to the invention.
Ventilmetallpulver, die sich durch einen Gehalt an Na, K und Mg von kleiner 3 ppm bezogen auf eine Kapazität von 10000 μFV/g auszeichnen, sind erstmals mittels des erfindungsgemäßen Desoxidationsverfahrens zugänglich. Gegenstand der Erfindung sind daher weiterhin Ventilmetallpulver, die ein Verhältnis von Summe der Verunreinigungen an Natrium, Kalium und Magnesium zu Kapazität des Ventilmetallpulvers von kleiner als 3 ppm/10000 μFV/g aufweisen.Valve metal powders, which are characterized by a content of Na, K and Mg of less than 3 ppm, based on a capacity of 10,000 μFV / g, are accessible for the first time by means of the deoxidation process according to the invention. The invention therefore further valve metal powder having a ratio of sum of the impurities of sodium, potassium and magnesium to capacity of the valve metal powder of less than 3 ppm / 10,000 μFV / g.
Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Summe der Verunreinigungen an Natrium, Kalium und Magnesium zu Kapazität des Ventilmetallpulvers bei kleiner als 2 ppm/10000 μFV/g, insbesondere bevorzugt bei kleiner als 1 ppm/ 10000 μFV/g.The ratio of the sum of the impurities of sodium, potassium and magnesium to the capacity of the valve metal powder is preferably less than 2 ppm / 10,000 μFV / g, particularly preferably less than 1 ppm / 10,000 μFV / g.
Der Gehalt der Verunreinigungen an K, Na, Mg wird dabei nach einem sauren Aufschluss der Ventilmetallprobe mittels HNO3/HF bestimmt. Dabei werden K und Na nach der Methode der Flammenatomadsorptionsspektroskopie (FAAS) in einem Acetylen-Luft-Gemisch und Magnesium nach der Methode der ICP-OES (inductive coupled plasma - optical emission spectroscopy) bestimmt. Für den sauren Aufschluss werden 1,0 g der zu untersuchenden Ventilmetallprobe mit 2 ml einer 65 gew.-%igen HNO3 und 10 ml einer 40 gew.-%igen HF versetzt und für 10 Stunden bei einer Temperatur von 105 0C unter Normaldruck gerührt. Nach dem Abkühlen werden 5 ml einer 30 gew.-%igen HCl zugesetzt und mit H2O wird das Probenvolumen auf 100 ml aufgefüllt. Die so erhaltene Lösung wird anschließend mittels FAAS beziehungsweise ICP-OES untersucht. Die ermittelten Gehalte werden in ppm (parts per million) angegeben.The content of the impurities in K, Na, Mg is determined after an acid digestion of the valve metal sample by means of HNO 3 / HF. K and Na are determined by the method of flame atomic adsorption spectroscopy (FAAS) in an acetylene-air mixture and magnesium by the method of ICP-OES (inductive coupled plasma - optical emission spectroscopy). For the acid digestion, 1.0 g of the valve metal sample to be examined is admixed with 2 ml of 65% strength by weight HNO 3 and 10 ml of 40% strength HF and for 10 hours at a temperature of 105 ° C. under atmospheric pressure touched. After cooling, 5 ml of 30 wt .-% HCl are added and with H 2 O, the sample volume is made up to 100 ml. The solution thus obtained is subsequently examined by means of FAAS or ICP-OES. The determined contents are stated in ppm (parts per million).
Die Kapazität des Ventilmetallpulvers wird nach folgendem Vorgehen bestimmt: Aus jeweils 0,296 g eines desoxidierten Ventilmetallpulvers werden zylinderförmige Presskörper der Abmessung 4,1 mm Durchmesser und 4,26 mm Länge mit einer Pressdichte von 4,8 g/cm3 hergestellt, wobei in der Pressmatritze vor dem Einfüllen der Ventilmetallpulver axial ein Tantaldraht von 0,2 mm Durchmesser als Kontaktdraht eingelegt wurde. Die Presskörper werden bei einer Sintertemperatur von 1330 0C bis 1430 0C über 10 Minuten im Hochvakuum (< 10'5 mbar) zu Anoden versintert. Die Anodenkörper werden in 0,1 gew.-%ige Phosphorsäure eingetaucht und bei einer auf 150 mA begrenzten Stromstärke bis zu einer Formierspannung von 30 V formiert. Nach Abfallen der Stromstärke wird die Spannung noch 100 Minuten aufrecht erhalten. Zur Messung der Kondensatoreigenschaften wird eine Kathode aus 18 gew.-%iger Schwefelsäure eingesetzt. Es wird mit einer Frequenz von 120 Hz gemessen. Anschließend wird der Reststrom in Phosphorsäure der Leitfähigkeit 4300 μS gemessen. Die erhaltenen Werte der Kapazität der Einzelanode und des Reststroms der Einzelanode werden auf μFV/g mit μF = Kapazität, V = Formierspannung, g = Anodenmasse bzw. μA/g mit μA = gemessener Reststrom und g = eingesetzte Anodenmasse oder μA/μFV normiert.The capacity of the valve metal powder is determined according to the following procedure: From each 0.966 g of a deoxidized valve metal powder cylindrical 4.1 mm diameter and 4.26 mm length cylindrical compacts are produced with a compression density of 4.8 g / cm 3 , wherein in the press pad Prior to filling the valve metal powder axially a tantalum wire of 0.2 mm diameter was inserted as a contact wire. The compacts are sintered at a sintering temperature of 1330 0 C to 1430 0 C for 10 minutes in a high vacuum (<10 '5 m bar) to form anodes. The anode bodies are immersed in 0.1% strength by weight phosphoric acid and formed at a current intensity limited to 150 mA up to a forming voltage of 30 V. After dropping the current, the voltage is maintained for another 100 minutes. To measure the capacitor properties, a cathode of 18 wt .-% sulfuric acid is used. It is measured at a frequency of 120 Hz. Subsequently, the residual current is measured in phosphoric acid of conductivity 4300 μS. The obtained values of the capacitance of the individual anode and of the residual current of the individual anode are normalized to μFV / g with μF = capacitance, V = forming voltage, g = anode mass or μA / g with μA = measured residual current and g = anode mass used or μA / μFV.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Ventilmetallpulver eine Kapazität von mindestens 35000 μFV/g, besonders bevorzugt von mindestens 40000 μFV/g auf. Bei den erfindungsgemäßen Ventilmetallpulvern handelt es sich vorzugsweise um Niob- oder Tantalpulver, wobei diese gegebenenfalls miteinander und/oder mit einem oder mehreren der Metalle Ti, Mo, V, W, Hf und Zr dotiert sind. Weitere Dotierelemente, wie beispielsweise Phosphor, sind möglich.The valve metal powders according to the invention preferably have a capacity of at least 35,000 μFV / g, more preferably of at least 40,000 μFV / g. The valve metal powders according to the invention are preferably niobium or tantalum powders, these optionally being doped with one another and / or with one or more of the metals Ti, Mo, V, W, Hf and Zr. Other dopants, such as phosphorus, are possible.
Die erfindungsgemäßen Ventilmetallpulver können für verschiedenste Anwendungen eingesetzt werden und eignen sich insbesondere zur Herstellung von Festelektrolytkondensatoren.The valve metal powders according to the invention can be used for a wide variety of applications and are particularly suitable for the production of solid electrolytic capacitors.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung, wobei die Beispiele das Verständnis des erfindungsgemäßen Prinzips erleichtern sollen, und nicht als Einschränkung desselben zu verstehen sind. The following examples serve to illustrate the invention in more detail, the examples being intended to facilitate the understanding of the principle according to the invention and not to be construed as limiting it.
BeispieleExamples
Soweit nicht anders angegeben, handelt es sich bei den Prozentangaben um Gewichtsprozent (Gew.-%).Unless otherwise stated, percentages are by weight (% by weight).
Beispiel 1example 1
Ein Tantal-Primärpulver wurde ausgehend von einer Mischung aus 150 kg K2TaF7, 136 kg KCl, 150 kg KF, 4 kg eines hochfeinen Tantalpulvers und 300 g Na2SO4 in einer Nickel beschichteten DSfCONEL-Retorte durch inkrementweise Zugabe von Natrium bei einer Reduktionstemperatur von 900 0C analog US-A 5 442 978 hergestellt. Das Tantalpulver wurde aus der erkalteten und zerkleinerten Reaktionsmischung durch Waschung mit schwach angesäuertem Wasser isoliert, wobei abschließend noch eine reinigende Behandlung mit einer Waschlösung durchgeführt wurde, die Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid enthielt. Das Material wurde mit einer Natrium- dihydrogenphosphatlösung, die 1 mg P pro ml Lösung enthält, auf 20 ppm Phosphor dotiert. Nach dem Trocknen wurde eine Temperaturbehandlung im Hochvakuum bei 1430 0C durchgeführt. Im Anschluss daran wurde mittels der Natriumdihydrogenphosphatlösung (1 mg P pro ml) der Phosphorgehalt des Tantalpulvers auf 60 ppm eingestellt. Das Pulver wies folgende Verun¬ reinigungen (in ppm) auf:A tantalum primary powder was prepared starting from a mixture of 150 kg K 2 TaF 7 , 136 kg KCl, 150 kg KF, 4 kg of a high-purity tantalum powder and 300 g Na 2 SO 4 in a nickel-coated DSfCONEL retort by incremental addition of sodium a reduction temperature of 900 0 C prepared analogously to US-A 5,442,978. The tantalum powder was isolated from the cooled and comminuted reaction mixture by washing with slightly acidified water, followed by a final purification treatment with a wash solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide. The material was doped with 20 ppm phosphorus with a sodium dihydrogen phosphate solution containing 1 mg P per ml of solution. After drying, a temperature treatment in a high vacuum at 1430 0 C was performed. Following this, the phosphorus content of the tantalum powder was adjusted to 60 ppm by means of the sodium dihydrogen phosphate solution (1 mg P per ml). The powder had the following impurities (in ppm):
Mg: < 1 ppm Na: 0,7 ppm K: 7 ppm 2 kg dieses Pulvers (Ausgangspulver) wurden mit 90 g (4,5 Gew.-%) Kalziumpulver vermischt und im abgedeckten Tantaltiegel in einer Retorte unter Argonatmosphäre für 3 h auf 980 0C gebracht. Nach Abkühlen und kontrollierter Lufteinspeisung zur Passivierung wurde das Reaktionsgut entnommen und gebildetes Kalziumoxid mit einer Waschlösung aus verdünnter Salpetersäure und Wasserstoffperoxidlösung entfernt. Die Waschlösung wurde abdekantiert und das Pulver auf der Nutsche mit entmineralisiertem Wasser säurefrei gewaschen. Das getrocknete Pulver wies einen Sauerstoffgehalt von 2831 ppm auf.Mg: <1 ppm Na: 0.7 ppm K: 7 ppm 2 kg of this powder (starting powder) were mixed with 90 g (4.5% by weight) of calcium powder and in the covered tantalum crucible in a retort under argon atmosphere for 3 h 980 0 C brought. After cooling and controlled air feed for passivation, the reaction mixture was removed and formed calcium oxide was removed with a wash solution of dilute nitric acid and hydrogen peroxide solution. The wash solution was decanted and the powder washed on the suction filter with demineralised water acid free. The dried powder had an oxygen content of 2831 ppm.
1,8 kg dieses Pulvers wurden nun einem zweiten Desoxidationsschritt unterzogen. Dazu wurden 19,2 g Kalziumpulver (bezogen auf den Sauerstoffgehalt die 1,5-fach stöchiometrische Menge) unter das Pulver gemischt und diese Mischung ebenfalls für 3 h auf 980 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Passivieren wurde erneut das gebildete CaO durch eine Säurewäsche entfernt, und das Pulver säurefrei gewaschen.1.8 kg of this powder were now subjected to a second deoxidation step. For this purpose, 19.2 g of calcium powder (based on the oxygen content, the 1.5-fold stoichiometric amount) was mixed under the powder and this mixture was also heated to 980 0 C for 3 h. After cooling and passivating, the CaO formed was again removed by an acid wash, and the powder was washed free of acid.
Das so hergestellte Pulver wies die folgenden Verunreinigungen auf: Mg: < 1 ppm Na: 1 ppm K: 8 ppmThe powder thus prepared had the following impurities: Mg: <1 ppm Na: 1 ppm K: 8 ppm
Der elektrische Test ergab eine Kapazität von 37419 μFV/g bei einer Sintertemperatur von 1400 0C.The electrical test showed a capacity of 37419 ufv / g at a sintering temperature of 1400 0 C.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)Example 2 (comparative example)
2 kg des Ausgangspulvers aus Beispiel 1 wurden mit 50 g Magnesiumspänen (2,5 Gew.-%) vermischt und in einem abgedeckten Tantaltiegel in einer Retorte unter Argonatmosphäre für 3 h auf 980 0C gebracht. Nach Abkühlen und kontrollierter Lufteinspeisung zur Passivierung wurde das Reaktionsgut entnommen und gebildetes Magnesiumoxid mit einer Waschlösung aus verdünnter Schwefelsäure und Wasserstoffperoxidlösung entfernt. Die Waschlösung wurde abdekantiert und das Pulver auf der Nutsche mit entmineralisiertem Wasser säurefrei gewaschen. Das getrocknete Pulver wies einen Sauerstoffgehalt von 2781 ppm auf.2 kg of the starting powder from Example 1 were mixed with 50 g of magnesium turnings (2.5 wt .-%) and brought in a covered tantalum crucible in a retort under argon atmosphere for 3 h at 980 0 C. After cooling and controlled air feed for passivation, the reaction mixture was removed and formed magnesium oxide was removed with a wash solution of dilute sulfuric acid and hydrogen peroxide solution. The wash solution was decanted and the powder washed on the suction filter with demineralised water acid free. The dried powder had an oxygen content of 2781 ppm.
1,8 kg dieses Pulvers wurden nun einem zweiten Desoxidationsschritt unterzogen. Dazu wurden 11,4 g Magnesiumspänen (bezogen auf den Sauerstoffgehalt die 1,5-fach stöchiometrische Menge) unter das Pulver gemischt und diese Mischung ebenfalls für 3 h auf 980 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Passivieren wurde erneut das gebildete MgO durch eine Säurewäsche entfernt, und das Pulver säurefrei gewaschen.1.8 kg of this powder were now subjected to a second deoxidation step. For this purpose, 11.4 g of magnesium turnings (based on the oxygen content, the 1.5-fold stoichiometric amount) was mixed under the powder and this mixture was also heated to 980 0 C for 3 h. After cooling and passivating, the MgO formed was again removed by an acid wash, and the powder was washed free of acid.
Das so hergestellte Pulver wies die folgenden Verunreinigungen auf: Mg: 8 ppm Na: 1 ppm K: 6 ppmThe powder thus prepared had the following impurities: Mg: 8 ppm Na: 1 ppm K: 6 ppm
Der elektrische Test ergab eine Kapazität von 38261 μFV/g bei einer Sintertemperatur von 1400 0C.The electrical test showed a capacity of 38261 ufv / g at a sintering temperature of 1400 0 C.
Beispiel 3Example 3
200 g des Ausgangspulvers aus Beispiel 1 wurden mit 22 g Lanthanpulver (11 Gew.-%) vermischt und in einem abgedeckten Tantaltiegel in einer Retorte unter Argonatmosphäre für 3 h auf 980 0C gebracht. Nach Abkühlen und kontrollierter Lufteinspeisung zur Passivierung wurde das Reaktionsgut entnommen und gebildetes Lanthanoxid mit einer Waschlösung aus verdünnter Salpetersäure und Wasserstoffperoxidlösung entfernt. Die Waschlösung wurde abdekantiert und das Pulver auf der Nutsche mit entmineralisiertem Wasser säurefrei gewaschen. Das getrocknete Pulver wies einen Sauerstoffgehalt von 3045 ppm auf.200 g of the starting powder from Example 1 were mixed with 22 g of lanthanum powder (11 wt .-%) and brought in a covered tantalum crucible in a retort under argon atmosphere for 3 h at 980 0 C. After cooling and controlled air feed for passivation, the reaction mixture was removed and formed lanthanum oxide was removed with a wash solution of dilute nitric acid and hydrogen peroxide solution. The wash solution was decanted off and The powder on the suction filter washed acid-free with demineralised water. The dried powder had an oxygen content of 3045 ppm.
180 g dieses Pulvers wurden nun einem zweiten Desoxidationsschritt unterzogen. Dazu wurden 6,5 g Lanthanpulver (bezogen auf den Sauerstoffgehalt die 1,5-fach stöchiometrische Menge) unter das Pulver gemischt und diese Mischung ebenfalls für 3 h auf 980 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Passivieren wurde erneut das gebildete La2Oa durch eine Säurewäsche entfernt, und das Pulver säurefrei gewaschen.180 g of this powder were now subjected to a second deoxidation step. For this purpose, 6.5 g of lanthanum powder (based on the oxygen content of 1.5 times the stoichiometric amount) were mixed under the powder and this mixture was also heated to 980 0 C for 3 h. After cooling and passivating, the La 2 Oa formed was again removed by an acid wash, and the powder was washed free of acid.
Das so hergestellte Pulver wies die folgenden Verunreinigungen auf: Mg: < 1 ppm Na: 0,7 ppm K: 8 ppmThe powder thus prepared had the following impurities: Mg: <1 ppm Na: 0.7 ppm K: 8 ppm
Der elektrische Test ergab eine Kapazität von 38093 μFV/g bei einer Sintertemperatur von 1400 0C.The electrical test showed a capacity of 38093 ufv / g at a sintering temperature of 1400 0 C.
Beispiel 4Example 4
Ein Tantal-Primärpulver wurde ausgehend von einer Mischung aus 75 kg K2TaF7, 125 kg KCl, 225 kg KF, 5 kg eines hochfeinen Tantalpulvers und 500 g Na2Sθ4 in einer Nickel beschichteten INCONEL-Retorte durch inkrementweise Zugabe von Natrium bei einer Reduktionstemperatur von 920 0C analog US-A 5 442 978 hergestellt. Das Tantalpulver wurde aus der erkalteten und zerkleinerten Reaktionsmischung durch Waschung mit schwach angesäuertem Wasser isoliert, wobei abschließend noch eine reinigende Behandlung mit einer Waschlösung durchgeführt wurde, die Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid enthielt. Das Material wurde mit einer Natrium- dihydrogenphosphatlösung, die 1 mg P pro ml Lösung enthält, auf 100 ppm Phosphor dotiert. Nach dem Trocknen wurde eine Temperaturbehandlung im Hochvakuum bei 1280 0C durchgeführt. Das Pulver wies folgende Verunreinigungen (in ppm) auf: Mg: < 1 ppm Na: 1 ppm K: 49 ppmA tantalum primary powder was added starting from a mixture of 75 kg K 2 TaF 7 , 125 kg KCl, 225 kg KF, 5 kg high-grade tantalum powder and 500 g Na 2 SO 4 in a nickel-coated INCONEL retort by incremental addition of sodium a reduction temperature of 920 0 C prepared analogously to US-A 5,442,978. The tantalum powder was isolated from the cooled and comminuted reaction mixture by washing with slightly acidified water, followed by a final purification treatment with a wash solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide. The material was doped with 100 ppm phosphorus with a sodium dihydrogen phosphate solution containing 1 mg P per ml of solution. After drying, a temperature treatment in a high vacuum at 1280 0 C was performed. The powder had the following impurities (in ppm): Mg: <1 ppm Na: 1 ppm K: 49 ppm
2 kg dieses Pulvers wurden mit 90 g (4,5 Gew.-%) Kalziumpulver vermischt und im abgedeckten2 kg of this powder were mixed with 90 g (4.5 wt .-%) of calcium powder and in the covered
Tantaltiegel in einer Retorte unter Argonatmosphäre für 3 h auf 960 0C gebracht. Nach Abkühlen und kontrollierter Lufteinspeisung zur Passivierung wurde das Reaktionsgut entnommen und gebildetes Kalziumoxid mit einer Waschlösung aus verdünnter Salpetersäure und Wasserstoff- peroxidlösung entfernt. Die Waschlösung wurde abdekantiert und das Pulver auf der Nutsche mit entmineralisiertem Wasser säurefrei gewaschen. Das getrocknete Pulver wies einen Sauerstoff¬ gehalt von 3700 ppm auf.Tantalum crucible in a retort under argon atmosphere for 3 h brought to 960 0 C. After cooling and controlled air feed for passivation, the reaction mixture was removed and formed calcium oxide with a wash solution of dilute nitric acid and hydrogen peroxide solution removed. The wash solution was decanted and the powder washed on the suction filter with demineralised water acid free. The dried powder had an oxygen content of 3700 ppm.
1,8 kg dieses Pulvers wurden nun einem zweiten Desoxidationsschritt unterzogen. Dazu wurden 25 g Kalziumpulver (bezogen auf den Sauerstoffgehalt die 1,5-fach stöchiometrische Menge) unter das Pulver gemischt und diese Mischung ebenfalls für 3 h auf 960 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Passivieren wurde emeut das gebildete CaO durch eine Säurewäsche entfernt, und das Pulver säurefrei gewaschen.1.8 kg of this powder were now subjected to a second deoxidation step. For this purpose, 25 g of calcium powder (based on the oxygen content, the 1.5-fold stoichiometric amount) was mixed under the powder and this mixture was also heated to 960 0 C for 3 h. After cooling and passivation, the CaO formed was again removed by an acid wash, and the powder was washed free of acid.
Das so hergestellte Pulver wies die folgenden Verunreinigungen auf: Mg: < 1 ppm Na: 1 ppm K: 12 ppmThe powder thus prepared had the following impurities: Mg: <1 ppm Na: 1 ppm K: 12 ppm
Der elektrische Test ergab eine Kapazität von 59764 μFV/g bei einer Sintertemperatur von 1400 0C.The electrical test showed a capacity of 59764 ufv / g at a sintering temperature of 1400 0 C.
Beispiel 5:Example 5:
500 g Tantalpentoxid (Ta2O5) mit einer Partikelgröße < 400 μm werden auf ein Tantalnetz in einem Tantaltiegel plaziert. Unterhalb des Tantalnetzes wird die 1,1 -fach stöchiometrische Menge bezogen auf den Sauerstoffgehalt im Tantalpentoxid an Kalzium gegeben (249,4 g). Die Tantalschale wird in eine verschließbare Retorte eingebracht.500 g of tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ) with a particle size <400 μm are placed on a tantalum mesh in a tantalum crucible. Below the tantalum network, 1.1 times the stoichiometric amount based on the oxygen content in tantalum pentoxide is added to calcium (249.4 g). The tantalum shell is placed in a sealable retort.
Die Reduktion wird bei 980 0C und bei einem Reaktionsdruck von 600 mbar unter Argonatmosphäre für 8 h durchgeführt. Das Reaktionsgut wird entnommen und das entstandene Kalziumoxid wird mit Salpetersäure ausgelaugt. Das säurefrei gewaschene Tantalpulver wird auf der Nutsche mit einer Natriumdihydrogenphosphatlösung, die 1 mg P pro ml Lösung enthält auf 100 ppm P dotiert und anschliessend getrocknet. Das so hergestellte Tantalpulver weist einen Sauerstoffgehalt von 7143 ppm auf.The reduction is carried out at 980 ° C. and under a pressure of 600 mbar under an argon atmosphere for 8 hours. The reaction mixture is removed and the resulting calcium oxide is leached with nitric acid. The acid-free washed tantalum powder is on the suction filter with a Natriumdihydrogenphosphatlösung containing 1 mg P per ml solution containing 100 ppm P and then dried. The tantalum powder thus prepared has an oxygen content of 7143 ppm.
400 g dieses Pulvers werden mit 18 g (4,5 Gew.-%) Calciumpulver vermischt und im abgedeckten Tantaltiegel in einer Retorte unter Argonatmosphäre für 3 h auf 960 0C gebracht. Nach Abkühlen und kontrollierter Lufteinspeisung zur Passivierung wird das Reaktionsgut entnommen und gebildetetes Kalziumoxid mit einer Waschlösung aus verdünnter Salpetersäure und400 g of this powder are mixed with 18 g (4.5 wt .-%) of calcium powder and placed in the covered tantalum crucible in a retort under argon atmosphere for 3 h at 960 0 C. After cooling and controlled air feed for passivation, the reaction mixture is removed and formed calcium oxide with a wash solution of dilute nitric acid and
Wasserstoffperoxidlösung entfernt. Die Waschlösung wird abdekantiert und das Pulver auf der Nutsche mit entmineralisiertem Wasser säurefrei gewaschen. Das getrocknete Pulver weist einen Sauerstoffgehalt von 4953 ppm auf.Removed hydrogen peroxide solution. The washing solution is decanted off and the powder on the Washed with demineralized water acid-free. The dried powder has an oxygen content of 4953 ppm.
300 g dieses Pulvers werden nun einem zweiten Desoxidationsschritt unterzogen. Dazu werden 5,6 g Calciumpulver (bezogen auf den Sauerstoffgehalt die 1,5-fach stöchiometrische Menge) unter das Pulver gemischt und diese Mischung ebenfalls für 3 h auf 960 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Passivieren wird erneut das gebildete CaO durch eine Säurewäsche entfernt, und das Pulver säurefrei gewaschen.300 g of this powder are now subjected to a second deoxidation step. For this purpose, 5.6 g of calcium powder (based on the oxygen content, the 1.5-fold stoichiometric amount) are mixed under the powder and this mixture is also heated to 960 0 C for 3 h. After cooling and passivation, the CaO formed is again removed by an acid wash, and the powder is washed free of acid.
Das so hergestellte Pulver weist die folgenden Verunreinigungen auf:The powder thus prepared has the following impurities:
Mg: < 1 ppmMg: <1 ppm
Na: < 1 ppmNa: <1 ppm
K: 2 ppmK: 2 ppm
Der elektrische Test ergab eine Kapazität von 70391 C V/g bei einer Sintertemperatur von 1400 0C. The electrical test showed a capacity of 70391 CV / g at a sintering temperature of 1400 0 C.

Claims

Patentanspruche Patent claims
1. Verfahren zur Desoxidation von Ventilmetallpulvern, dadurch gekennzeichnet, dass als Desoxidationsmittel Kalzium, Barium, Lanthan, Yttrium oder Cer eingesetzt wird.1. A process for the deoxidation of valve metal powders, characterized in that is used as the deoxidizer calcium, barium, lanthanum, yttrium or cerium.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Ventilmetallpulver um ein Niobpulver, ein Tantalpulver oder ein Niob-Tantal-Legie- rungspulver handelt.2. Method according to claim 1, characterized in that the valve metal powder is a niobium powder, a tantalum powder or a niobium-tantalum alloy powder.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Desoxidationsmittel Kalzium oder Lanthan eingesetzt wird.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that is used as the deoxidizer calcium or lanthanum.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Desoxidationsmittel um Kalzium handelt und die Desoxidation bei einer Temperatur von 880 bis 1050 0C durchgeführt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it is the deoxidizer is calcium and the deoxidation is carried out at a temperature of 880 to 1050 0 C.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Desoxidationsmittel um Lanthan handelt und die Desoxidation bei einer Temperatur von 940 bis 1150 0C durchgeführt wird.5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it is the deoxidizer is lanthanum and the deoxidation at a temperature of 940 to 1150 0 C is performed.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Desoxidation zweistufig durchgeführt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the deoxidation is carried out in two stages.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Ventilmetallpulver desoxidiert wird, das durch Reduktion eines Ventilmetalloxids mit gasförmigem Kalzium, Barium, Lanthan, Yttrium oder Cer erhalten wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that valve metal powder is deoxidized, which is obtained by reduction of a Ventilmetalloxids with gaseous calcium, barium, lanthanum, yttrium or cerium.
8. Ventilmetallpulver, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Summe der Verunreinigungen an Natrium, Kalium und Magnesium zu Kapazität des Ventil¬ metallpulvers kleiner als 3 ppm/10000 μFV/g beträgt.8. valve metal powder, characterized in that the ratio of sum of impurities in sodium, potassium and magnesium to capacity of the valve metal powder is less than 3 ppm / 10,000 μFV / g.
9. Ventilmetallpulver gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Summe der Verunreinigungen an Natrium, Kalium und Magnesium zu Kapazität des Ventilmetallpulvers kleiner als 1 ppm/10000 μFV/g beträgt.9. valve metal powder according to claim 8, characterized in that the ratio of sum of the impurities of sodium, potassium and magnesium to capacity of the valve metal powder is less than 1 ppm / 10,000 μFV / g.
10. Ventilmetallpulver gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Niob- oder Tantalpulver handelt. 10. valve metal powder according to claim 8 or 9, characterized in that it is a niobium or tantalum powder.
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