JP2008512568A - Deoxygenation of valve metal powder - Google Patents
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Abstract
バルブメタル粉末をカルシウム、バリウム、ランタン、イットリウムまたはセリウムで処理することによる、バルブメタル粉末、殊にニオブ粉末、タンタル粉末またはこれらの合金の脱酸素、ならびに３ｐｐｍ／１００００μＦＶ／ｇ未満のナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの含量の総和と比静電容量との比を示すバルブメタル粉末。 Deoxidation of valve metal powders, in particular niobium powder, tantalum powder or their alloys, by treating the valve metal powder with calcium, barium, lanthanum, yttrium or cerium, and sodium, potassium and less than 3 ppm / 10000 μFV / g Valve metal powder showing the ratio between the total magnesium content and the specific capacitance.
Description
本発明は、バルブメタル粉末、殊にニオブ粉末、タンタル粉末またはその合金を、カルシウム、バリウム、ランタン、イットリウムまたはセリウムの群からの脱酸素剤でのバルブメタル粉末の処理によって脱酸素する方法、ならびにナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの低い含量を示すバルブメタル粉末に関する。 The present invention relates to a method for deoxygenating valve metal powder, in particular niobium powder, tantalum powder or alloys thereof by treatment of the valve metal powder with an oxygen scavenger from the group of calcium, barium, lanthanum, yttrium or cerium, and It relates to a valve metal powder showing a low content of sodium, potassium and magnesium.
バルブメタル、その中で殊にニオブおよびその合金、タンタルおよびその合金、ならびに元素の周期律表の第ＩＶｂ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第Ｖｂ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）および第ＶＩｂ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の他の金属ならびにその合金は、構造部材の製造の際に多種多様に使用される。 Valve metals, in particular niobium and its alloys, tantalum and its alloys, and group IVb (Ti, Zr, Hf), group Vb (V, Nb, Ta) and group VIb of the periodic table of elements Other metals (Cr, Mo, W) and alloys thereof are used in a wide variety in the production of structural members.
特に、コンデンサ、殊に固体電解質コンデンサを製造するためのニオブまたはタンタルの使用は、強調することができる。ニオブコンデンサまたはタンタルコンデンサを製造する場合には、通常、相応する金属粉末から出発し、この金属粉末は、最初に圧縮され、引続き焼結され、多孔質体を得ることができる。この多孔質体は、適当な電解質中で陽極酸化され、この場合には、誘電性酸化物被膜が焼結体上に形成される。使用される金属粉末の物理的性質および化学的性質は、コンデンサの性質に重要な影響を及ぼす。重要な特性は、例えば比表面積、不純物の含量および最も重要な電気的特性値として所定の化成電圧Ｕｆの際の比静電容量である。比静電容量は、一般に１グラム当たりのマイクロファラド＊ボルト（μＦＶ／ｇ）の単位で記載される。 In particular, the use of niobium or tantalum for producing capacitors, in particular solid electrolyte capacitors, can be emphasized. When producing niobium or tantalum capacitors, it is usual to start with a corresponding metal powder, which can be first compressed and subsequently sintered to obtain a porous body. This porous body is anodized in a suitable electrolyte, in which case a dielectric oxide film is formed on the sintered body. The physical and chemical properties of the metal powder used have an important influence on the properties of the capacitor. The important characteristics are, for example, specific surface area, impurity content and specific capacitance at a given formation voltage Uf as the most important electrical characteristic value. Specific capacitance is generally described in units of microfarad * volt per gram (μFV / g).
電子工業の回路設計における一般的な動向は、常によりいっそう低い作業電圧でできるだけ僅かな電気的損失の際に常によりいっそう高いクロック周波数に進むことである。これは、このような用途で使用される固体電解質コンデンサに関連して、常によりいっそう低い化成電圧が使用され、同時に常によりいっそう低い漏れ電流が要求されることを意味する。 The general trend in circuit design in the electronics industry is to always go to higher clock frequencies with as little electrical loss as possible at always lower working voltages. This means that in connection with solid electrolyte capacitors used in such applications, always lower formation voltages are always used and at the same time lower leakage currents are always required.
従って、コンデンサの製造に使用されるバルブメタル粉末は、つねによりいっそう高度な要件を満たさねばならず、この場合不純物の含量は、著しく重要である。このことは、例えば高すぎてはならないバルブメタル粉末中の酸素含量について言えることであり、また、コンデンサの漏れ電流の性質に決定的な影響を及ぼす金属不純物についても言えることである。これは、殊にＮａ、Ｋ、Ｍｇであるが、しかし、Ｃ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉでもある。 Therefore, valve metal powders used in the manufacture of capacitors must always meet higher requirements, in which the content of impurities is very important. This is true, for example, for the oxygen content in the valve metal powder that should not be too high, and also for the metal impurities that have a decisive influence on the nature of the leakage current of the capacitor. This is in particular Na, K, Mg, but also C, Fe, Cr, Ni.
しかし、不純物のＮａ、ＫおよびＭｇは、処理に応じてバルブメタル粉末の製造の場合には搬入される。即ち、例えばタンタル粉末は、一般に現在もなお、米国特許第２９５０１８５号明細書の記載から公知のＫ2ＴａＦ7の還元に関連してナトリウムまたはカリウムを用いて製造され、このことは、生成物中にナトリウムおよびカリウムの高い含量を必然的に伴なう。 However, impurities Na, K and Mg are carried in in the case of manufacturing valve metal powder according to the treatment. Thus, for example, tantalum powders are generally still produced using sodium or potassium in connection with the reduction of K 2 TaF 7 known from the description of US Pat. No. 2,950,185, Inevitably accompanied by a high content of sodium and potassium.
米国特許第４１４１７２０号明細書の記載によれば、高い酸素含量およびナトリウム含量を有するタンタル粉末は、Ｋ2ＴａＦ7およびアルカリ金属ハロゲン化物の添加および反応混合物の加熱によって後処理することができる。酸素、ナトリウムおよびカリウムの含量は、こうして減少させることができる。しかも、こうして処理された粉末は、１０〜８７ｐｐｍのナトリウム含量および１１２〜２８９ｐｐｍのカリウム含量を有する。 According to the description in U.S. Pat. No. 4,141,720, tantalum powders having a high oxygen content and sodium content can be worked up by addition of K 2 TaF 7 and alkali metal halide and heating of the reaction mixture. The oxygen, sodium and potassium content can thus be reduced. Moreover, the powder thus treated has a sodium content of 10 to 87 ppm and a potassium content of 112 to 289 ppm.
米国特許第５４４２９７８号明細書には、高い比表面積およびナトリウムおよびカリウムのできるだけ低い含量を有するタンタル粉末を製造するために、高度に希釈されたＫ2ＴａＦ7をナトリウムの段階的な添加によって還元することが提案されており、この場合この添加は、高速で行なわれる。実施例１の記載によれば、こうして３ｐｐｍ以下のナトリウム含量および１０ｐｐｍ未満のカリウム含量を有するタンタル粉末を得ることができる。しかし、酸素含量の調節のために、脱酸素工程が必要とされる。そのために、このタンタル粉末は、マグネシウムと混合され、引続き加熱され、このことは、タンタル粉末中へのマグネシウムの搬入を生じる。 In U.S. Pat. No. 5,442,978, highly diluted K 2 TaF 7 is reduced by stepwise addition of sodium to produce a tantalum powder having a high specific surface area and the lowest possible content of sodium and potassium. It has been proposed that this addition takes place at a high speed. According to the description of Example 1, a tantalum powder having a sodium content of 3 ppm or less and a potassium content of less than 10 ppm can thus be obtained. However, a deoxygenation step is required to adjust the oxygen content. To that end, the tantalum powder is mixed with magnesium and subsequently heated, which results in the loading of magnesium into the tantalum powder.
バルブメタルのフルオリド塩をアルカリ金属で還元すると共に、最近ではますます、バルブメタルの酸化物から出発し、この酸化物は、米国特許第６５５８４４７号明細書Ｂ１の記載と同様にガス状マグネシウムで還元され、相応するバルブメタルに変えられている。こうして、アルカリ金属の含量は、僅かになるように維持することができる。しかし、マグネシウムの増加された搬入量を生じる。その上、この方法の場合も、一般に還元後に酸素含量を減少させるための脱酸素工程が必要とされ、この場合バルブメタル粉末中のマグネシウム含量は、さらに上昇する。 In addition to reducing the fluoride salt of valve metal with an alkali metal, more and more recently, starting from an oxide of valve metal, this oxide is reduced with gaseous magnesium as described in US Pat. No. 6,558,447 B1. It has been changed to the corresponding valve metal. Thus, the alkali metal content can be kept small. However, it produces an increased carry of magnesium. In addition, this method also generally requires a deoxygenation step to reduce the oxygen content after reduction, in which case the magnesium content in the valve metal powder further increases.
不純物のナトリウム、カリウムおよびマグネシウムは、高いイオン伝導性および結晶相の形成のために、コンデンサ製造の際に形成される、無定形バルブメタル酸化物からなる誘電性層と一緒に電界内で高められた漏れ電流を誘発するかまたはコンデンサ製造業者の加工処理中の熱負荷の際に高められた漏れ電流を誘発する。これは、特に１００ｎｍ未満の常に薄手のバルブメタル層の場合に顕著であり、この場合このバルブメタル層は、現在、コンデンサを示す。（１Ｖの化成電圧は、例えば約２ｎｍの酸化タンタル被膜の厚さに相当する）。 Impurities sodium, potassium and magnesium are enhanced in the electric field along with a dielectric layer made of amorphous valve metal oxide, which is formed during capacitor manufacture, due to the formation of high ionic conductivity and crystalline phase. Induced leakage current or induced increased leakage current during heat load during capacitor manufacturer processing. This is particularly noticeable in the case of always thin valve metal layers of less than 100 nm, where this valve metal layer now represents a capacitor. (A conversion voltage of 1 V corresponds to a tantalum oxide film thickness of, for example, about 2 nm).
従って、本発明の課題は、コンデンサの残留電流に対して不安定な元素のナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの低い含量を示すバルブメタル粉末を得ることができる、バルブメタル粉末を製造するための経済的な方法を提供することである。このようなバルブメタル粉末は、コンデンサの製造の際に高い比電荷（３５０００CV/gを上廻る）で極めて均一な形の無定形酸化物層を形成する。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a valve metal powder that exhibits a low content of the elements sodium, potassium, and magnesium that are unstable with respect to the residual current of the capacitor, and is economical for producing a valve metal powder. Is to provide a method. Such a valve metal powder forms an amorphous oxide layer of a very uniform shape with a high specific charge (greater than 35000 CV / g) during the production of a capacitor.
この課題は、バルブメタル粉末が脱酸素工程に掛けられることによって解決され、この場合には、僅かなイオン移動度を有する脱酸素剤が使用される。 This problem is solved by subjecting the valve metal powder to a deoxygenation process, in which case an oxygen scavenger with a slight ion mobility is used.
従って、本発明の対象は、バルブメタル粉末を脱酸素する方法であり、この場合には、脱酸素剤としてカルシウム、バリウム、ランタン、イットリウムまたはセリウムが使用される。 Accordingly, the subject of the present invention is a method for deoxygenating valve metal powder, in which case calcium, barium, lanthanum, yttrium or cerium is used as the oxygen scavenger.
本発明による方法は、高いイオン移動度を有する極めて僅かな含量の不純物を有するバルブメタル粉末の製造を可能にする。それによって、コンデンサへのこのようなバルブメタル粉末の後加工の際に生成されるバルブメタル酸化物を有する結晶相は、全く形成されず、したがって酸化物格子中での欠陥および高い残留電流は、回避される。 The process according to the invention makes it possible to produce valve metal powders with a very low content of impurities with a high ion mobility. Thereby, no crystalline phase with valve metal oxide produced during the post-processing of such valve metal powder into the capacitor is formed, so defects and high residual current in the oxide lattice are Avoided.
本発明による方法は、多種多様なバルブメタル粉末の脱酸素に適している。しかし、有利には、ニオブ粉末、タンタル粉末またはニオブ−タンタル合金粉末、殊に有利にタンタル粉末が脱酸素される。 The method according to the invention is suitable for deoxygenation of a wide variety of valve metal powders. However, preferably niobium powder, tantalum powder or niobium-tantalum alloy powder, particularly preferably tantalum powder is deoxygenated.
即ち、好ましくは、バルブメタルは、タンタルである。 That is, preferably, the valve metal is tantalum.
本発明によれば、脱酸素剤としては、カルシウム、バリウム、ランタン、イットリウムまたはセリウムが使用される。特に、カルシウムまたはランタン、殊に有利にカルシウムが使用される。脱酸素すべきバルブメタル粉末は、脱酸素剤と混合される。 According to the invention, calcium, barium, lanthanum, yttrium or cerium is used as the oxygen scavenger. In particular, calcium or lanthanum, particularly preferably calcium is used. The valve metal powder to be deoxygenated is mixed with an oxygen scavenger.
バルブメタル粉末と脱酸素剤との前記混合物は、脱酸素剤の融点を上廻る温度に加熱される。有利には、使用される脱酸素剤の融点を少なくとも２０℃上廻る温度に加熱される。 The mixture of valve metal powder and oxygen scavenger is heated to a temperature above the melting point of the oxygen scavenger. Advantageously, it is heated to a temperature that is at least 20 ° C. above the melting point of the oxygen scavenger used.
脱酸素剤としてカルシウムを使用する場合には、脱酸素は、特に８８０〜１０５０℃の温度、殊に有利に９２０〜１０００℃の温度で実施される。ランタンを使用する場合、好ましい脱酸素温度は、９４０〜１１５０℃、殊に有利に９８０〜１１００℃である。 If calcium is used as the oxygen scavenger, the oxygen scavenging is carried out at a temperature of 880 to 1050 ° C., particularly preferably at a temperature of 920 to 1000 ° C. When lanthanum is used, the preferred deoxygenation temperature is 940-1150 ° C., particularly preferably 980-1100 ° C.
脱酸素は、特に常圧で実施される。しかし、よりいっそう低い圧力で作業することも可能である。水素の存在は、本発明による方法の場合には、不要である。例えば、真空中または不活性ガス下、例えばネオン、アルゴンまたはキセノンの下で実施されてよい。本方法には、溶剤または固体を液相中で懸濁するための薬剤、例えば通常、バルブメタルへのバルブメタル化合物の還元の際に使用されるような塩溶融液は、不必要である。 Deoxygenation is carried out in particular at normal pressure. However, it is possible to work at even lower pressures. The presence of hydrogen is not necessary in the case of the process according to the invention. For example, it may be carried out in a vacuum or under an inert gas, for example under neon, argon or xenon. The method does not require an agent for suspending the solvent or solid in the liquid phase, such as a salt melt, such as is typically used in the reduction of valve metal compounds to valve metal.
添加される脱酸素の量および処理時間は、広い範囲内で変動することができ、殊に脱酸素すべきバルブメタル粉末の酸素含量および脱酸素温度に依存する。 The amount of deoxygenation added and the treatment time can be varied within wide limits and depend in particular on the oxygen content and deoxygenation temperature of the valve metal powder to be deoxygenated.
一般に、２〜６時間の脱酸素時間で十分である。有利には、２〜４時間脱酸素される。 In general, a deoxygenation time of 2-6 hours is sufficient. Advantageously, it is deoxygenated for 2 to 4 hours.
有利には、酸素含量を０に減少させるために理論的に必要とされる量に対して１．１〜３倍の化学量論的過剰量の脱酸素剤が使用される。一般に、脱酸素すべきバルブメタル粉末の量に対して脱酸素剤Ｃａを３〜６質量％の量で使用し、脱酸素剤Ｌａを６〜１４質量％の量で使用することで十分であることが判明し、酸素含量の望ましい減少および元素のナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの望ましい減少が達成される。有利には、脱酸素すべきバルブメタル粉末の量に対して脱酸素剤Ｃａ３．５〜５．９質量％またはＬａ９〜１１．５質量％、殊に有利にＣａ４〜４．７質量％またはＬａ１０〜１１．５質量％が使用される。 Advantageously, a deoxygenating agent in a stoichiometric excess of 1.1 to 3 times the amount theoretically required to reduce the oxygen content to zero is used. In general, it is sufficient to use the oxygen scavenger Ca in an amount of 3-6% by mass and the oxygen scavenger La in an amount of 6-14% by mass relative to the amount of valve metal powder to be deoxygenated. It has been found that desirable reductions in oxygen content and desirable reductions in the elements sodium, potassium and magnesium are achieved. The oxygen scavenger Ca is preferably from 3.5 to 5.9% by weight or La from 9 to 11.5% by weight, particularly preferably from Ca to 4.7% by weight or La10, based on the amount of valve metal powder to be deoxygenated. ˜11.5% by weight is used.
有利には、脱酸素の際に生成される、使用された脱酸素剤の酸化物は、酸での脱酸素後に浸出される。酸としては、特に硝酸または塩酸が使用される。カルシウムを脱酸素剤として使用する場合には、硫酸の使用を回避させうることに注目することができる。 Advantageously, the used oxygen scavenger oxide produced during deoxygenation is leached after deoxygenation with acid. In particular, nitric acid or hydrochloric acid is used as the acid. It can be noted that the use of sulfuric acid can be avoided when calcium is used as an oxygen scavenger.
特に、本発明による脱酸素は、２段階で実施される。この場合、バルブメタル粉末には、上記の脱酸素および酸のアルカリ液での処理の後に再度脱酸素剤が添加され、記載された温度処理に掛けられる。脱酸素剤の量は、第２の脱酸素工程で第１の脱酸素工程の場合よりも低くなるように選択され、特にバルブメタル粉末の酸素含量に対して１．３〜２．０倍の化学量論的過剰量に相当する。Ｃａを使用する場合、脱酸素剤は、第２の脱酸素工程で特に脱酸素すべきバルブメタル粉末の量に対して１〜３質量％の量で使用され、Ｌａを使用する場合には、１．５〜７質量％の量で使用される。有利には、脱酸素すべきバルブメタル粉末の量に対して脱酸素剤としてのＣａ１〜１．３質量％またはＬａ３〜６．１質量％使用される。 In particular, the deoxygenation according to the invention is carried out in two stages. In this case, the deoxidizing agent is added again to the valve metal powder after the deoxidation and the treatment with the alkaline solution of the acid, and subjected to the described temperature treatment. The amount of oxygen scavenger is selected to be lower in the second oxygen scavenging step than in the first oxygen scavenging step, and is particularly 1.3 to 2.0 times the oxygen content of the valve metal powder. Corresponds to a stoichiometric excess. In the case of using Ca, the oxygen scavenger is used in an amount of 1 to 3% by mass with respect to the amount of valve metal powder to be deoxygenated particularly in the second deoxygenation step, and when using La, Used in an amount of 1.5-7% by weight. Preference is given to using from 1 to 1.3% by weight of Ca or from 3 to 6.1% by weight of La as oxygen scavenger, based on the amount of valve metal powder to be deoxygenated.
本発明による方法は、任意に製造されたバルブメタル粉末の脱酸素に適している。例えば、バルブメタル粉末のフルオリド塩をナトリウムを用いて希釈塩の存在下に還元することによって製造されるニオブ粉末およびタンタル粉末が脱酸素されうる。このような方法は、例えば米国特許第５４４２９７８号明細書の記載から公知である。 The process according to the invention is suitable for the deoxygenation of arbitrarily produced valve metal powders. For example, niobium powder and tantalum powder produced by reducing the fluoride salt of valve metal powder with sodium in the presence of a dilute salt can be deoxygenated. Such a method is known, for example, from the description of US Pat. No. 5,442,978.
タンタル粉末を脱酸素する場合には、タンタル粉末から出発し、このタンタル粉末を塩化カリウムおよびフッ化カリウムの存在下に次の反応条件下でのＫ2ＴａＦ7とナトリウムとの反応によって得ることができるという特に好ましい結果が達成される。Ｋ2ＴａＦ7と塩化カリウムとフッ化カリウムとからなる塩混合物は、試験用レトルト中に装入され、有利に６時間４００℃に加熱され、残留湿分は、塩から除去される。引続き、この試験用レトルトは、８５０℃〜９５０℃、有利に８５０℃〜９２０℃の温度、特に有利に９００℃の温度に加熱され、この場合塩混合物は、液化される。液状溶融液は、アルゴン雰囲気下（１０５０ｈＰａ）で均質化のために攪拌される。還元温度の達成時に、液状のナトリウムは、少量ずつ添加される。ナトリウムの全体量は、使用されるカリウムヘプタフルオロタンタレートの量に対して３〜６質量％の過剰量に相当する。添加時には、試験用レトルト中の温度が常に還元温度の範囲内に留まるように注意すべきである。（Ｔ ＋／−２０℃）。沈殿されたタンタル粉末の表面を調整するために、前記混合物には、第１のナトリウム添加前に塩溶融液の表面張力に影響を及ぼす添加剤、例えば無水の硫酸ナトリウムが添加される。還元の終結後に、なお０．５〜３時間、８００℃ないし還元温度の範囲内でさらに攪拌が行なわれる。好ましくは、約３時間、還元温度から８００℃へ同時に冷却しながらさらに攪拌が行なわれる。反応物は、室温へ冷却され、過剰のナトリウムを不動態化するために、水蒸気が試験用レトルトに導通される。引続き、このレトルトは、開かれ、反応物が取り出され、ジョークラッシャにより前微粉砕される（５ｃｍ未満、有利に２ｃｍ未満）。引続き、不活性の塩は、洗浄除去され、得られたタンタル粉末は、乾燥される。この場合、選択的に燐計量供給工程が挿入され、その際には、タンタル金属粉末が（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4溶液で処理され、完成したタンタル金属粉末中のＰ含量は、調節される。引続き、前記粉末は、真空中で高温処理に晒される。例えば、３０分間、１２５０℃〜１５００℃、有利に１２８０℃〜１４５０℃、特に有利に１２８０℃〜１３６０℃に加熱される。次に、こうして製造されたタンタル粉末は、本発明による脱酸素に掛けられる。 In the case of deoxygenating tantalum powder, starting from tantalum powder, this tantalum powder can be obtained by reaction of K 2 TaF 7 with sodium in the presence of potassium chloride and potassium fluoride under the following reaction conditions: Particularly favorable results are achieved that can be achieved. A salt mixture consisting of K 2 TaF 7 , potassium chloride and potassium fluoride is charged into the test retort and preferably heated to 400 ° C. for 6 hours, and the residual moisture is removed from the salt. The test retort is subsequently heated to a temperature of 850 ° C. to 950 ° C., preferably 850 ° C. to 920 ° C., particularly preferably 900 ° C., in which case the salt mixture is liquefied. The liquid melt is stirred for homogenization under an argon atmosphere (1050 hPa). When the reduction temperature is achieved, liquid sodium is added in small portions. The total amount of sodium corresponds to an excess of 3-6% by weight, based on the amount of potassium heptafluorotantalate used. When adding, care should be taken that the temperature in the test retort always stays within the reduction temperature range. (T +/− 20 ° C.). In order to condition the surface of the precipitated tantalum powder, the mixture is added with an additive that affects the surface tension of the salt melt, such as anhydrous sodium sulfate, before the first sodium addition. After completion of the reduction, further stirring is carried out within the range of 800 ° C. to the reduction temperature for 0.5 to 3 hours. Preferably, further stirring is performed while simultaneously cooling from the reduction temperature to 800 ° C. for about 3 hours. The reaction is cooled to room temperature and water vapor is passed through the test retort to passivate excess sodium. Subsequently, the retort is opened and the reactants are removed and pre-ground by a jaw crusher (less than 5 cm, preferably less than 2 cm). Subsequently, the inert salt is washed away and the resulting tantalum powder is dried. In this case, a phosphorus metering step is optionally inserted, in which case the tantalum metal powder is treated with a (NH 4 ) H 2 PO 4 solution and the P content in the finished tantalum metal powder is adjusted. . Subsequently, the powder is subjected to a high temperature treatment in a vacuum. For example, it is heated for 30 minutes at 1250 ° C. to 1500 ° C., preferably 1280 ° C. to 1450 ° C., particularly preferably 1280 ° C. to 1360 ° C. The tantalum powder thus produced is then subjected to deoxygenation according to the present invention.
勿論、バルブメタル粉末から出発することも可能であり、この場合このバルブメタル粉末は、米国特許第６５５８４４７号明細書Ｂ１の記載と同様に、ガス状のマグネシウムでのバルブメタル酸化物の還元によって得られる。 Of course, it is also possible to start with valve metal powder, which is obtained by reduction of the valve metal oxide with gaseous magnesium, as described in US Pat. No. 6,558,447 B1. It is done.
この場合には、マグネシウムの代わりにカルシウム、バリウム、ランタン、イットリウムまたはセリウムを還元剤として使用することは、特に有利であることが判明した。 In this case, it has proved particularly advantageous to use calcium, barium, lanthanum, yttrium or cerium as the reducing agent instead of magnesium.
従って、本発明による方法の特に好ましい実施態様において、脱酸素すべきバルブメタル粉末として、ガス状のカルシウム、バリウム、ランタン、イットリウムまたはセリウムでのバルブメタル酸化物の還元によって得られるバルブメタル粉末が使用される。 Therefore, in a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, the valve metal powder obtained by reduction of the valve metal oxide with gaseous calcium, barium, lanthanum, yttrium or cerium is used as the valve metal powder to be deoxygenated. Is done.
相応するバルブメタル粉末の製造のために、米国特許第６５５８４４７号明細書Ｂ１の記載に関連して行なわれるが、しかし、還元剤として、カルシウム、バリウム、ランタン、イットリウムまたはセリウムが使用される。 For the production of the corresponding valve metal powder, it is carried out in connection with the description in US Pat. No. 6,558,447 B1, but calcium, barium, lanthanum, yttrium or cerium is used as the reducing agent.
有利に使用されるタンタル粉末を製造するために、例えば酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）は、タンタル皿中のタンタル網上に置かれる。タンタル網の下方には、酸化タンタル中の酸素含量に対して１．１倍の化学量論的量のカルシウム、バリウム、ランタン、イットリウムまたはセリウムが供給される。還元は、還元剤をガス状の状態で移行させるのに十分に高い温度で実施される。還元剤の蒸気圧を所定の還元温度で上昇させるために、反応器中の減少された全圧力で作業されてよい。従って、一般に１０００ミリバール以下の反応器中の全圧力、有利に５００ミリバール以下の反応器中の全圧力で作業される。更に、還元温度は、有利に９５０〜１１００℃、特に有利に９８０〜１０５０℃である。一般に、還元時間は、８時間までで十分である。反応物は、還元が終結された後に取り出され、還元剤の生成された酸化物は、硝酸または塩酸で浸出される。この場合には、選択的に上記の方法と同様にＰ計量供給工程が挿入されてよい。最終的に、こうして得られたバルブメタル粉末は、本発明による脱酸素に掛けられる。 In order to produce tantalum powders that are advantageously used, tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), for example, is placed on a tantalum net in a tantalum dish. Below the tantalum network, 1.1 times the stoichiometric amount of calcium, barium, lanthanum, yttrium or cerium is supplied relative to the oxygen content in the tantalum oxide. The reduction is carried out at a temperature that is high enough to cause the reducing agent to migrate in the gaseous state. In order to increase the vapor pressure of the reducing agent at a predetermined reduction temperature, it may be operated at a reduced total pressure in the reactor. Therefore, it is generally operated at a total pressure in the reactor of 1000 mbar or less, preferably at a total pressure in the reactor of 500 mbar or less. Furthermore, the reduction temperature is preferably from 950 to 1100 ° C., particularly preferably from 980 to 1050 ° C. In general, a reduction time of up to 8 hours is sufficient. The reactants are removed after the reduction is complete, and the generated oxide of the reducing agent is leached with nitric acid or hydrochloric acid. In this case, a P metering step may be selectively inserted as in the above method. Finally, the valve metal powder thus obtained is subjected to deoxygenation according to the invention.
１００００μＦＶ／ｇの比静電容量に対して３ｐｐｍ未満のＮａ、ＫおよびＭｇの含量を示すバルブメタル粉末は、本発明による脱酸素方法により初めて得ることができる。 A valve metal powder showing a content of Na, K and Mg of less than 3 ppm for a specific capacitance of 10,000 μFV / g can be obtained for the first time by the deoxygenation method according to the present invention.
従って、さらに本発明の対象は、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの不純物の総和とバルブメタル粉末の比静電容量との比が３ｐｐｍ／１００００μＦＶ／ｇであるバルブメタル粉末である。 Therefore, the subject of the present invention is a valve metal powder in which the ratio of the total of impurities of sodium, potassium and magnesium to the specific capacitance of the valve metal powder is 3 ppm / 10000 μFV / g.
特に、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの不純物の総和とバルブメタル粉末の比静電容量との比は、２ｐｐｍ／１００００μＦＶ／ｇ、未満、殊に有利に１ｐｐｍ／１００００μＦＶ／ｇ未満である。 In particular, the ratio of the sum of the impurities of sodium, potassium and magnesium to the specific capacitance of the valve metal powder is less than 2 ppm / 10000 μFV / g, particularly preferably less than 1 ppm / 10000 μFV / g.
この場合、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇの不純物の含量は、ＨＮＯ3／ＨＦを用いてのバルブメタル試料の酸分解後に測定される。この場合、ＫおよびＮａは、フレーム原子吸着分光分析（ＦＡＡＳ）の方法によりアセチレン−空気混合物中で測定され、マグネシウムは、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合高周波プラズマ−光放出分光分析）の方法により測定される。酸分解のために、試験すべきバルブメタル粉末１．０ｇには、６５質量％のＨＮＯ3２ｍｌおよび４０質量％のＨＦ１０ｍｌが添加され、１０５℃の温度で１０時間常圧下で攪拌される。冷却後、３０質量％のＨＣｌ５ｍｌが添加され、試料体積は、Ｈ2Ｏで１００ｍｌに増量される。 In this case, the content of impurities such as K, Na, and Mg is measured after acid decomposition of the valve metal sample using HNO 3 / HF. In this case, K and Na are measured in an acetylene-air mixture by the method of flame atomic absorption spectroscopy (FAAS), and magnesium is measured by the method of ICP-OES (inductively coupled radio frequency plasma-light emission spectroscopy). The For acid decomposition, to 1.0 g of valve metal powder to be tested, 2 ml of 65% by weight HNO 3 and 10 ml of 40% by weight HF are added and stirred at a temperature of 105 ° C. for 10 hours under normal pressure. After cooling, 5 ml of 30 wt% HCl is added and the sample volume is increased to 100 ml with H 2 O.
引続き、こうして得られた溶液は、ＦＡＡＳまたはＩＣＰ−ＯＥＳにより試験される。測定された含量は、ｐｐｍ（part per million）で記載される。 Subsequently, the solution thus obtained is tested by FAAS or ICP-OES. The measured content is stated in ppm (part per million).
バルブメタル粉末の比静電容量は、次の方法により測定される：脱酸素されたバルブメタル粉末０．２９６ｇ宛から、４．８ｇ／ｃｍ3の圧縮密度を有する直径４．１ｍｍおよび長さ４．２６ｍｍの寸法の円筒状圧縮体を製造し、この場合圧縮マトリックス中でバルブメタル粉末の注入前に軸方向に直径０．２ｍｍのタンタル線材を接触線材として嵌め込んだ。圧縮体は、１３３０℃〜１４３０℃の焼結温度で１０分間に亘り高真空（１０-5mバール未満）中で焼結され、陽極に変えられる。この陽極体は、０．１質量％の燐酸中に浸漬され、１５０ｍＡに制限された電流強さで３０Ｖの化成電圧になるまで化成される。電流強さの低下後、この電圧は、なお１００分間維持される。コンデンサの性質を測定するために、１８質量％の硫酸からなる陰極が使用される。１２０Ｈｚの周波数で測定される。引続き、残留電流は、導電率４３００μＳの燐酸中で測定される。個々の陽極の比静電容量の得られた値および個々の陽極の残留電流の得られた値は、μＦＶ／ｇ、但し、μＦ＝静電容量、Ｖ＝化成電圧、ｇ＝陽極の質量、に規格化されているかまたはμＡ／ｇ、但し、μＡ＝測定された残留電流およびｇ＝使用された陽極質量、またはμＡ／μＦＶに規格化されている。 The specific capacitance of the valve metal powder is measured by the following method: from 0.296 g of deoxygenated valve metal powder to a diameter of 4.1 mm and a length of 4 with a compression density of 4.8 g / cm 3. A cylindrical compression body having a size of .26 mm was produced, and in this case, a tantalum wire having a diameter of 0.2 mm was fitted as a contact wire in the axial direction before injection of valve metal powder in the compression matrix. The compact is sintered in a high vacuum (less than 10 −5 mbar) for 10 minutes at a sintering temperature of 1330 ° C. to 1430 ° C. and converted into an anode. This anode body is immersed in 0.1% by weight phosphoric acid and formed until a formation voltage of 30 V is reached with a current intensity limited to 150 mA. After the decrease in current strength, this voltage is still maintained for 100 minutes. In order to measure the properties of the capacitor, a cathode consisting of 18% by weight sulfuric acid is used. Measured at a frequency of 120 Hz. The residual current is subsequently measured in phosphoric acid with a conductivity of 4300 μS. The value obtained for the specific capacitance of the individual anode and the value obtained for the residual current of the individual anode are μFV / g, where μF = capacitance, V = formation voltage, g = mass of the anode, Or μA / g, where μA = residual current measured and g = anode mass used, or μA / μFV.
特に、本発明によるバルブメタル粉末は、少なくとも３５０００μＦＶ／ｇ、特に有利に少なくとも４００００μＦＶ／ｇの比静電容量を有する。 In particular, the valve metal powder according to the invention has a specific capacitance of at least 35000 μFV / g, particularly preferably at least 40000 μFV / g.
本発明によるバルブメタル粉末は、特にニオブ粉末またはタンタル粉末であり、この場合前記の粉末は、場合によっては互いにドープされておりおよび／または金属Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、ＨｆおよびＺｒの１つ以上でドープされている。他のドーピング元素、例えば燐も可能である。 The valve metal powder according to the invention is in particular niobium powder or tantalum powder, in which case said powder is optionally doped with one another and / or one of the metals Ti, Mo, V, W, Hf and Zr. It is doped with the above. Other doping elements such as phosphorus are possible.
本発明によるバルブメタル粉末は、多種多様な用途に使用されてよく、殊に固体電解質コンデンサの製造の適している。 The valve metal powder according to the invention may be used in a wide variety of applications, and is particularly suitable for the production of solid electrolyte capacitors.
次の実施例は、本発明の詳細な説明に使用され、この場合実施例は、本発明による原理の理解を簡易化し、本発明を制限するものとして理解すべきではない。 The following examples are used in the detailed description of the invention, where the examples should not be understood as simplifying the understanding of the principles according to the invention and limiting the invention.
実施例
別記しない限り、百分率の記載は、質量百分率（質量％）である。
Examples Unless stated otherwise, percentages are mass percentages (mass%).
例１
タンタル一次粉末をＫ2ＴａＦ7１５０ｋｇ、ＫＣｌ１３６ｋｇ、ＫＦ１５０ｋｇ、高純度のタンタル粉末４ｋｇおよびＮａ2ＳＯ4３００ｇからなる混合物から出発して、ニッケル被覆されたINCONELレトルト中でナトリウムを徐々に増加させながら添加することによって９００℃の還元温度で米国特許第５４４２９７８号明細書の記載と同様に製造した。タンタル粉末を冷却されかつ微粉砕された反応混合物から弱酸性化された水で洗浄することによって単離し、この場合最終的になお、硫酸および過酸化水素を含有する洗浄溶液で清浄化処理を実施した。前記材料を、溶液１ｍｌ当たりＰ１ｍｇを含有する燐酸二水素ナトリウムで燐２０ｐｐｍになるようにドープした。乾燥後、温度処理を高真空中で１４３０℃で実施した。それに続いて、燐酸二水素ナトリウム溶液（１ｍｌ当たりＰ１ｍｇ）を用いてタンタル粉末の燐含量を６０ｐｐｍに調節した。この粉末は、次の不純物（ｐｐｍで）を有した：
Ｍｇ：１ｐｐｍ未満、
Ｎａ：０．７ｐｐｍ、
Ｋ：７ｐｐｍ。
Example 1
Tantalum primary powder is added starting from a mixture of 150 kg K 2 TaF 7 , 136 kg KCl, 150 kg KF, 4 kg high-purity tantalum powder and 300 g Na 2 SO 4 , with gradually increasing sodium in a nickel-coated INCONEL retort In the same manner as described in US Pat. No. 5,442,978 at a reduction temperature of 900 ° C. The tantalum powder is isolated from the cooled and pulverized reaction mixture by washing with weakly acidified water, in which case it is finally cleaned with a washing solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide. did. The material was doped to 20 ppm phosphorus with sodium dihydrogen phosphate containing 1 mg P / ml solution. After drying, the temperature treatment was carried out at 1430 ° C. in a high vacuum. Subsequently, the phosphorous content of the tantalum powder was adjusted to 60 ppm using sodium dihydrogen phosphate solution (P1 mg / ml). This powder had the following impurities (in ppm):
Mg: less than 1 ppm,
Na: 0.7 ppm,
K: 7 ppm.
前記粉末２ｋｇ（出発粉末）をカルシウム粉末９０ｇ（４．５質量％）と混合し、レトルト中の被覆されたタンタルるつぼ中でアルゴン雰囲気下で３時間９８０℃にもたらした。冷却および不動態化のための制御された空気供給の後、反応物を取り出し、形成された酸化カルシウムを希釈された硝酸と過酸化水素溶液とからなる洗浄溶液で除去した。洗浄液を傾瀉し、粉末を吸引漏斗上で脱塩水で酸が含まれなくなるまで洗浄した。乾燥された粉末は、２８３１ｐｐｍの酸素含量を有していた。 2 kg of the powder (starting powder) was mixed with 90 g (4.5% by weight) of calcium powder and brought to 980 ° C. for 3 hours under argon in a coated tantalum crucible in a retort. After controlled air supply for cooling and passivation, the reaction was removed and the formed calcium oxide was removed with a wash solution consisting of diluted nitric acid and hydrogen peroxide solution. The washing solution was decanted and the powder was washed on a suction funnel with demineralized water until free of acid. The dried powder had an oxygen content of 2831 ppm.
次に、前記粉末１．８ｋｇを第２の脱酸素工程に掛けた。そのために、カルシウム粉末１９．２ｇ（酸素含量に対して１．５倍の化学量論的量）を粉末の下で混合し、この混合物を同様に３時間、９８０℃に加熱した。冷却および不動態化の後に、再度、形成されたＣａＯを酸洗浄によって除去し、粉末を酸が含まれなくなるまで洗浄した。 Next, 1.8 kg of the powder was subjected to a second deoxygenation step. To that end, 19.2 g calcium powder (stoichiometric amount 1.5 times the oxygen content) was mixed under the powder and the mixture was similarly heated to 980 ° C. for 3 hours. After cooling and passivation, again the CaO formed was removed by an acid wash and the powder was washed until it was free of acid.
こうして製造された粉末は、次の不純物を有していた：
Ｍｇ：１ｐｐｍ未満、
Ｎａ：１ｐｐｍ、
Ｋ：８ｐｐｍ。
The powder thus produced had the following impurities:
Mg: less than 1 ppm,
Na: 1 ppm,
K: 8 ppm.
電気的試験は、１４００℃の焼結温度で３７４１９μＦＶ／ｇの比静電容量をもたらした。 Electrical testing resulted in a specific capacitance of 37419 μFV / g at a sintering temperature of 1400 ° C.
例２（比較例）
例１からの出発粉末２ｋｇをマグネシウム屑５０ｇ（２．５質量％）と混合し、レトルト中の被覆されたタンタルるつぼ中でアルゴン雰囲気下で３時間９８０℃にもたらした。冷却および不動態化のための制御された空気供給の後、反応物を取り出し、形成された酸化マグネシウムを希釈された硝酸と過酸化水素溶液とからなる洗浄溶液で除去した。洗浄液を傾瀉し、粉末を吸引漏斗上で脱塩水で酸が含まれなくなるまで洗浄した。乾燥された粉末は、２７８１ｐｐｍの酸素含量を有していた。
Example 2 (comparative example)
2 kg of the starting powder from Example 1 was mixed with 50 g (2.5% by weight) of magnesium scrap and brought to 980 ° C. for 3 hours under argon in a coated tantalum crucible in a retort. After controlled air supply for cooling and passivation, the reaction was removed and the formed magnesium oxide was removed with a wash solution consisting of diluted nitric acid and hydrogen peroxide solution. The washing solution was decanted and the powder was washed on a suction funnel with demineralized water until free of acid. The dried powder had an oxygen content of 2781 ppm.
次に、前記粉末１．８ｋｇを第２の脱酸素工程に掛けた。そのために、マグネシウム屑１１．４ｇ（酸素含量に対して１．５倍の化学量論的量）を粉末の下で混合し、この混合物を同様に３時間、９８０℃に加熱した。冷却および不動態化の後に、再度、形成されたＭｇＯを酸洗浄によって除去し、粉末を酸が含まれなくなるまで洗浄した。 Next, 1.8 kg of the powder was subjected to a second deoxygenation step. To that end, 11.4 g of magnesium scrap (stoichiometric amount 1.5 times the oxygen content) were mixed under the powder and the mixture was likewise heated to 980 ° C. for 3 hours. After cooling and passivation, the formed MgO was again removed by acid washing and the powder was washed until it was free of acid.
こうして製造された粉末は、次の不純物を有していた：
Ｍｇ：８ｐｐｍ未満、
Ｎａ：１ｐｐｍ、
Ｋ：６ｐｐｍ。
The powder thus produced had the following impurities:
Mg: less than 8 ppm,
Na: 1 ppm,
K: 6 ppm.
電気的試験は、１４００℃の焼結温度で３８２６１μＦＶ／ｇの比静電容量をもたらした。 Electrical testing resulted in a specific capacitance of 38261 μFV / g at a sintering temperature of 1400 ° C.
例３
例１からの出発粉末２００ｇをランタン粉末２２ｇ（１１質量％）と混合し、レトルト中の被覆されたタンタルるつぼ中でアルゴン雰囲気下で３時間９８０℃にもたらした。冷却および不動態化のための制御された空気供給の後、反応物を取り出し、形成された酸化ランタンを希釈された硝酸と過酸化水素溶液とからなる洗浄溶液で除去した。洗浄液を傾瀉し、粉末を吸引漏斗上で脱塩水で酸が含まれなくなるまで洗浄した。乾燥された粉末は、３０４５ｐｐｍの酸素含量を有していた。
Example 3
200 g of the starting powder from Example 1 was mixed with 22 g (11% by weight) of lanthanum powder and brought to 980 ° C. for 3 hours under argon in a coated tantalum crucible in a retort. After a controlled air supply for cooling and passivation, the reaction was removed and the lanthanum oxide formed was removed with a wash solution consisting of diluted nitric acid and hydrogen peroxide solution. The washing solution was decanted and the powder was washed on a suction funnel with demineralized water until free of acid. The dried powder had an oxygen content of 3045 ppm.
次に、前記粉末１８０ｇを第２の脱酸素工程に掛けた。そのために、ランタン粉末６．５ｇ（酸素含量に対して１．５倍の化学量論的量）を粉末の下で混合し、この混合物を同様に３時間、９８０℃に加熱した。冷却および不動態化の後に、再度、形成されたＬａ2Ｏ3を酸洗浄によって除去し、粉末を酸が含まれなくなるまで洗浄した。 Next, 180 g of the powder was subjected to a second deoxygenation step. To that end, 6.5 g of lanthanum powder (stoichiometric amount 1.5 times the oxygen content) were mixed under the powder and the mixture was similarly heated to 980 ° C. for 3 hours. After cooling and passivation, again the formed La 2 O 3 was removed by acid washing and the powder was washed until it was free of acid.
こうして製造された粉末は、次の不純物を有していた：
Ｍｇ：１ｐｐｍ未満、
Ｎａ：０．７ｐｐｍ、
Ｋ：８ｐｐｍ。
The powder thus produced had the following impurities:
Mg: less than 1 ppm,
Na: 0.7 ppm,
K: 8 ppm.
電気的試験は、１４００℃の焼結温度で３８０９３μＦＶ／ｇの比静電容量をもたらした。 Electrical testing resulted in a specific capacitance of 38093 μFV / g at a sintering temperature of 1400 ° C.
例４
タンタル一次粉末をＫ2ＴａＦ7７５ｋｇ、ＫＣｌ１２５ｋｇ、ＫＦ２２５ｋｇ、高純度のタンタル粉末５ｋｇおよびＮａ2ＳＯ4５００ｇからなる混合物から出発して、ニッケル被覆されたINCONELレトルト中でナトリウムを徐々に増加させながら添加することによって９２０℃の還元温度で米国特許第５４４２９７８号明細書の記載と同様に製造した。タンタル粉末を冷却されかつ微粉砕された反応混合物から弱酸性化された水で洗浄することによって単離し、この場合最終的になお、硫酸および過酸化水素を含有する洗浄溶液で清浄化処理を実施した。前記材料を、溶液１ｍｌ当たりＰ１ｍｇを含有する燐酸二水素ナトリウムで燐１００ｐｐｍになるようにドープした。乾燥後、温度処理を高真空中で１２８０℃で実施した。この粉末は、次の不純物（ｐｐｍで）を有した：
Ｍｇ：１ｐｐｍ未満、
Ｎａ：１ｐｐｍ、
Ｋ：４９ｐｐｍ。
Example 4
Tantalum primary powder is added starting from a mixture of 75 kg K 2 TaF 7 , 125 kg KCl, 225 kg KF, 5 kg high purity tantalum powder and 500 g Na 2 SO 4 , with gradually increasing sodium in a nickel-coated INCONEL retort In the same manner as described in US Pat. No. 5,442,978 at a reduction temperature of 920 ° C. The tantalum powder is isolated from the cooled and pulverized reaction mixture by washing with weakly acidified water, in which case it is finally cleaned with a washing solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide. did. The material was doped to 100 ppm phosphorus with sodium dihydrogen phosphate containing 1 mg P / ml solution. After drying, the temperature treatment was carried out at 1280 ° C. in a high vacuum. This powder had the following impurities (in ppm):
Mg: less than 1 ppm,
Na: 1 ppm,
K: 49 ppm.
前記粉末２ｋｇをカルシウム粉末９０ｇ（４．５質量％）と混合し、レトルト中の被覆されたタンタルるつぼ中でアルゴン雰囲気下で３時間９６０℃にもたらした。冷却および不動態化のための制御された空気供給の後、反応物を取り出し、形成された酸化カルシウムを希釈された硝酸と過酸化水素溶液とからなる洗浄溶液で除去した。洗浄液を傾瀉し、粉末を吸引漏斗上で脱塩水で酸が含まれなくなるまで洗浄した。乾燥された粉末は、３７００ｐｐｍの酸素含量を有していた。 2 kg of the powder was mixed with 90 g (4.5% by weight) of calcium powder and brought to 960 ° C. for 3 hours under argon in a coated tantalum crucible in a retort. After controlled air supply for cooling and passivation, the reaction was removed and the formed calcium oxide was removed with a wash solution consisting of diluted nitric acid and hydrogen peroxide solution. The washing solution was decanted and the powder was washed on a suction funnel with demineralized water until free of acid. The dried powder had an oxygen content of 3700 ppm.
次に、前記粉末１．８ｋｇを第２の脱酸素工程に掛けた。そのために、カルシウム粉末２５ｇ（酸素含量に対して１．５倍の化学量論的量）を粉末の下で混合し、この混合物を同様に３時間、９６０℃に加熱した。冷却および不動態化の後に、再度、形成されたＣａＯを酸洗浄によって除去し、粉末を酸が含まれなくなるまで洗浄した。 Next, 1.8 kg of the powder was subjected to a second deoxygenation step. To that end, 25 g of calcium powder (stoichiometric amount 1.5 times the oxygen content) was mixed under the powder and the mixture was similarly heated to 960 ° C. for 3 hours. After cooling and passivation, again the CaO formed was removed by an acid wash and the powder was washed until it was free of acid.
こうして製造された粉末は、次の不純物を有していた：
Ｍｇ：１ｐｐｍ未満、
Ｎａ：１ｐｐｍ、
Ｋ：１２ｐｐｍ。
The powder thus produced had the following impurities:
Mg: less than 1 ppm,
Na: 1 ppm,
K: 12 ppm.
電気的試験は、１４００℃の焼結温度で５９７６４μＦＶ／ｇの比静電容量をもたらした。 Electrical testing resulted in a specific capacitance of 59564 μFV / g at a sintering temperature of 1400 ° C.
例５：
粒度４００μｍ未満を有する五酸化タンタル５００ｇ（Ｔａ2Ｏ5）をタンタルるつぼ中のタンタル網上に置く。タンタル網の下方で、五酸化タンタル中の酸素含量に対して１．１倍の化学量論的量のカルシウムを供給する（２４９．４ｇ）。タンタル皿を閉鎖可能なレトルト中に導入する。
Example 5:
500 g of tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ) having a particle size of less than 400 μm is placed on a tantalum net in a tantalum crucible. Below the tantalum network, a stoichiometric amount of calcium 1.1 times the oxygen content in the tantalum pentoxide is supplied (249.4 g). A tantalum dish is introduced into the closable retort.
還元を９８０℃で６００ミリバールの反応圧力でアルゴン雰囲気下で８時間実施する。反応物を取り出し、生じた酸化カルシウムを硝酸で浸出する。酸が含まなくなるまで洗浄されたタンタル粉末を吸引漏斗上で、溶液１ｍｌ当たりＰ１ｍｇを含有する燐酸二水素ナトリウム溶液でＰ１００ｐｐｍになるまでドープし、引続き乾燥させる。こうして製造されたタンタル粉末は、７１４３ｐｐｍの酸素含量を有する。 The reduction is carried out at 980 ° C. and a reaction pressure of 600 mbar under an argon atmosphere for 8 hours. The reactant is removed and the resulting calcium oxide is leached with nitric acid. The tantalum powder, which has been washed until free of acid, is doped on a suction funnel with sodium dihydrogen phosphate solution containing 1 mg of P / ml of solution to P100 ppm and subsequently dried. The tantalum powder thus produced has an oxygen content of 7143 ppm.
前記粉末４００ｇをカルシウム粉末１８ｇ（４．５質量％）と混合し、レトルト中の被覆されたタンタルるつぼ中でアルゴン雰囲気下で３時間９６０℃にもたらした。冷却および不動態化のための制御された空気供給の後、反応物を取り出し、形成された酸化カルシウムを希釈された硝酸と過酸化水素溶液とからなる洗浄溶液で除去した。洗浄液を傾瀉し、粉末を吸引漏斗上で脱塩水で酸が含まれなくなるまで洗浄した。乾燥された粉末は、４９５３ｐｐｍの酸素含量を有する。 400 g of the powder was mixed with 18 g (4.5% by weight) of calcium powder and brought to 960 ° C. for 3 hours under an argon atmosphere in a coated tantalum crucible in a retort. After controlled air supply for cooling and passivation, the reaction was removed and the formed calcium oxide was removed with a wash solution consisting of diluted nitric acid and hydrogen peroxide solution. The washing solution was decanted and the powder was washed on a suction funnel with demineralized water until free of acid. The dried powder has an oxygen content of 4953 ppm.
次に、前記粉末３００ｇを第２の脱酸素工程に掛けた。そのために、カルシウム粉末５．６ｇ（酸素含量に対して１．５倍の化学量論的量）を粉末の下で混合し、この混合物を同様に３時間、９６０℃に加熱した。冷却および不動態化の後に、再度、形成されたＣａＯを酸洗浄によって除去し、粉末を酸が含まれなくなるまで洗浄した。 Next, 300 g of the powder was subjected to a second deoxygenation step. For that purpose, 5.6 g of calcium powder (stoichiometric amount 1.5 times the oxygen content) was mixed under the powder and the mixture was similarly heated to 960 ° C. for 3 hours. After cooling and passivation, again the CaO formed was removed by an acid wash and the powder was washed until it was free of acid.
こうして製造された粉末は、次の不純物を有する：
Ｍｇ：１ｐｐｍ未満、
Ｎａ：１ｐｐｍ未満、
Ｋ：２ｐｐｍ。
The powder thus produced has the following impurities:
Mg: less than 1 ppm,
Na: less than 1 ppm,
K: 2 ppm.
電気的試験は、１４００℃の焼結温度で７０３９１ＣＶ／ｇの比静電容量をもたらした。 Electrical testing resulted in a specific capacitance of 70391 CV / g at a sintering temperature of 1400 ° C.
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