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WO2006004033A1 - アルカリ乾電池 - Google Patents

アルカリ乾電池 Download PDF

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Publication number
WO2006004033A1
WO2006004033A1 PCT/JP2005/012189 JP2005012189W WO2006004033A1 WO 2006004033 A1 WO2006004033 A1 WO 2006004033A1 JP 2005012189 W JP2005012189 W JP 2005012189W WO 2006004033 A1 WO2006004033 A1 WO 2006004033A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkaline
polybutene
battery
negative electrode
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/012189
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yasushi Sumihiro
Seiji Wada
Shinichi Sumiyama
Hiroaki Sato
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Nippon Oil Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Nippon Oil Corporation filed Critical Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Publication of WO2006004033A1 publication Critical patent/WO2006004033A1/ja

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/186—Sealing members characterised by the disposition of the sealing members

Definitions

  • the present invention relates to an alkaline battery, and more particularly to a sealing agent applied to a sealing portion of an alkaline battery.
  • a sealing agent made of a mixture of asphalt, polybutene, and an organic solvent is applied to the sealing portion of a battery case, sealing plate, and gasket in an alkaline battery, and then dried and heated with It has been proposed to form a sealant coating film by soft melting (for example, Patent Document 1).
  • Asphalt is solid at room temperature, and in order to mix with polybutene and form a uniform coating film of the sealing agent at the sealing portion, it is necessary to dilute the sealing agent with a highly volatile organic solvent. is there. Moreover, after applying this mixture to a sealing part, it must be dried and melted by heating at a high temperature.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 57-163962
  • an object of the present invention is to provide a highly reliable and low-cost alkaline dry battery having excellent leakage resistance in order to solve the above-described conventional problems.
  • the alkaline dry battery of the present invention includes a positive electrode including at least one of manganese dioxide and nickel oxyhydroxide; a negative electrode including zinc; a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode; an alkaline electrolyte; A battery that houses the negative electrode, separator, and alkaline electrolyte A pond case; a sealing plate for sealing the opening of the battery case; a gasket disposed between the battery case and the sealing plate; and a negative electrode current collector inserted into the negative electrode and the gasket.
  • arylalkanes having 13 to 24 carbon atoms at least selected from the group consisting of arylalkanes having 13 to 24 carbon atoms, diarylalkanes having 13 to 24 carbon atoms, and triarylalkane forces having 22 to 24 carbon atoms.
  • It has a sealing agent layer containing one kind of aromatic hydrocarbon and polybutene having an average molecular weight of 700 to 10,000 in a weight ratio of 10:90 to 80:20.
  • diarylalkane is a ferro-ylylethane! /.
  • the triarylalkane is preferably distyrylxylene.
  • the sealing agent layer preferably further contains a colorant in an amount of 0.001 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the mixture of the aromatic hydrocarbon and polybutene.
  • the sealing agent since the sealing agent has appropriate fluidity and adhesiveness, the sealing agent can be uniformly applied to the sealing portion between the gasket and the battery case. As a result, a highly reliable alkaline battery excellent in leakage resistance can be obtained.
  • the sealing agent used in the alkaline dry battery of the present invention is a dilution step in which an organic solvent is added to the sealing agent as in the case of a conventional sealing agent that only needs to be applied to the sealing portion, and a drying step in which the organic solvent is skipped. And a melting step for forming a uniform coating film is not required. For this reason, the production efficiency is improved, and a low-cost alkaline battery can be obtained.
  • FIG. 1 is a front view of a cross section of a part of an alkaline battery in an example of the present invention.
  • the alkaline dry battery sealing portion that is, between the gasket and the battery case, is a C 13-24 arylene alkane, a C13-24 dial alkane, and a carbon number.
  • a sealing agent containing at least one aromatic hydrocarbon selected from the group consisting of 22 to 24 triarylalkane forces and polybutene having an average molecular weight of 700 to 10,000 is applied.
  • a 13 to 24 carbon arylene, a 13 to 24 carbon arylene, and A triarylalkane having 22 to 24 carbon atoms is a liquid substance having a relatively low viscosity at room temperature.
  • These aromatic hydrocarbons have excellent compatibility with polybutene, are stable with respect to temperature changes, and have excellent alkali resistance.
  • Polybutene with an average molecular weight of 700-10000 is relatively high in viscosity and has excellent viscosity and adhesion! / Speak.
  • the mixing weight ratio of the above aromatic hydrocarbon and polybutene is 10:90 to 80:20. That is, the weight ratio of polybutene to the above aromatic hydrocarbon is 0.25-9.
  • the sealing agent since the sealing agent has appropriate fluidity and viscosity, a sealing agent layer having excellent sealing properties is formed at the sealing portion, and an alkaline dry battery having excellent leakage resistance can be obtained.
  • the sealing agent used in the alkaline dry battery of the present invention includes a diluting step in which an organic solvent is added to the sealing agent, such as a conventional sealing agent that is simply applied to the sealing portion. Skip The drying process and the melting process to form a uniform coating film are not required. For this reason, the production efficiency can be improved and the manufacturing cost can be reduced.
  • the arylene alkane having 13 to 24 carbon atoms has the chemical formula (1):
  • the diarylalkanes having 13 to 24 carbon atoms include phenolylylethane, chemical formula (4)
  • phenylsilyletan include the following chemical formulas (6 to (15):
  • Diaryl alkanes have a minimum structure of 13 carbons.
  • Examples of the C22-24 triarylalkane include distyrylxylene.
  • distyrylxylene examples include the following chemical formulas (16) to (25): [0027] [Chemical 7]
  • triarylalkanes When the number of carbon atoms in the triarylalkane exceeds 24, the viscosity becomes high and uneven coating tends to occur. In addition, triarylalkanes are structurally minimal when considering starting materials and production processes. The number of carbon atoms is 22.
  • diarylalkanes having 24 or less carbon atoms are described in, for example, US Pat. No. 5,073,655, US Pat. No. 5,866,733, and JP-A-2003-119159.
  • a method is used in which a styrene is reacted with an aromatic compound in the presence of a zeolite catalyst to obtain a diallelic alkane, particularly 1,1-diarylethane.
  • triarylalkanes having 22 to 24 carbon atoms are co-produced by the reaction of diarylalkanes with aromatic compounds and styrenes in the production process.
  • Examples of those containing 1-xylylethane as a main component include “SAS296” manufactured by Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd.
  • commercially available triarylalkanes containing distyrylxylene represented by chemical formulas (16) to (19) as a main component include, for example, “SAS” manufactured by Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd. — LH ”.
  • Polybutene is a polymer obtained by polymerizing isobutene as a main monomer, and examples thereof include a homopolymer of isobutene and a copolymer of isobutene and n-butene.
  • Polybutene is mainly involved in the shape retention characteristics and sealing properties of the sealant layer formed after applying the sealant of the present invention.
  • the average molecular weight of polybutene can be determined as the number average molecular weight in terms of polystyrene by, for example, measurement by GPC (gel permeation chromatography).
  • Polybutene can be used in a single type. Use a combination of two or more types.
  • the above-mentioned sealant which is a mixture of aromatic hydrocarbon and polybutene is colorless and transparent. In order to make it easy to confirm the application state of the sealant, it is preferable to add 0.001 to 5.0 parts by weight of the colorant per 100 parts by weight of the mixture of aromatic hydrocarbon and polybutene.
  • Additive power of coloring agent When the amount is less than 0.001 part by weight per 100 parts by weight of the mixture of aromatic hydrocarbon and polybutene, coloring of the sealant becomes insufficient. On the other hand, the amount of colorant added Strength If it exceeds 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the mixture of aromatic hydrocarbon and polybutene, the sealant will have insufficient leakage resistance.
  • an azo compound As the colorant, an azo compound, carbon black, or titanium oxide is used.
  • Example 1 fuel heptane represented by the chemical formula (1) (product number 56832-12, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was used as an arylene alkane having 13 carbon atoms.
  • Example 2 1-phenyldecane (product number 11130-41 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) represented by the chemical formula (2) was used as an arylalkane having 16 carbon atoms.
  • Example 3 1-phenyloctadecane (product number 12470-1A manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) represented by the chemical formula (3) was used as an arylalkane having 24 carbon atoms.
  • the chemical formula (27) is an arylene alkane having 26 carbon atoms: [0038] [Chemical 9]
  • Manganese diacid and graphite were mixed in a weight ratio of 90:10. Then, this mixture was mixed with a 40% by weight potassium hydroxide aqueous solution as an alkaline electrolyte in a weight ratio of 100: 3, sufficiently stirred, and then compressed into a flake shape. Next, the flaky positive electrode mixture was pulverized into granules, classified by a sieve, and 10-: LOO mesh was pressure-formed into a hollow cylinder to obtain a pellet-like positive electrode mixture.
  • Sodium gel acrylate as a gelling agent, 40 wt% potassium hydroxide aqueous solution as an alkaline electrolyte, and zinc powder as a negative electrode active material are mixed in a weight ratio of 1:33:66 to form a gel negative electrode. Obtained.
  • FIG. 1 is a front view of a cross section of a part of a cylindrical alkaline battery.
  • the negative electrode current collector 6 was inserted into the center of the gelled negative electrode 3.
  • the negative electrode current collector 6 was integrated with a gasket 5 and a bottom plate (sealing plate) 7 that also served as a negative electrode terminal.
  • battery cables The opening end of the battery case 1 was pressed against the peripheral edge of the bottom plate 7 through the end of the resin gasket 5 to seal the opening of the battery case 1.
  • the outer surface of the battery case 1 was covered with an outer label 8.
  • 50 parts by weight of polyamide, 35 parts by weight of xylene and 15 parts by weight of butanol were diluted and applied to the portion of gasket 5 that was in close contact with negative electrode current collector 6 and dried to provide gasket 5 and negative electrode.
  • the space between the current collectors 6 was sealed.
  • Pitch, polybutene having an average molecular weight of 1000, and toluene were mixed at a weight ratio of 40:20:40 to obtain a sealant.
  • This sealant was applied to the part of the battery case that was in close contact with the gasket, then dried and heated and melted at about 150 ° C. to form a coating film.
  • An alkaline battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the sealing agent was used for sealing.
  • Example 4 “SAS296” manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd. was used as a gialylalkane mainly composed of 1-fluoro-l-xylylethane represented by chemical formulas (6) to (10). It was.
  • a diarylalkane having 26 carbon atoms has the chemical formula (28):
  • each alkaline dry battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that various triarylalkanes having different carbon numbers shown in Table 3 were used instead of 1-heptane. It produced and the heat cycle test was done.
  • Example 5 “SAS-LH” manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd. was used as a triarylalkane mainly composed of distyrylxylene represented by chemical formulas (16) to (19).
  • Comparative Example 5 as a triarylalkane having 26 carbon atoms, chemical formula (29):
  • alkaline dry batteries were prepared in the same manner as in Example 4 except that polybutenes having different average molecular weights shown in Table 4 were used instead of polybutenes having an average molecular weight of 1000, and heat cycle tests were conducted. went. The results are shown in Table 4.
  • the average molecular weight of polybutene was determined by gel permeation chromatography using a Waters 2690 separation module and a Waters 2410 refractive index detector.
  • Example 7 3000 0 0 0
  • Example 8 10000 0 0 0
  • Table 5 shows the mixing weight ratio of ⁇ SAS296 '' manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd. as a diarylalkane mainly composed of 1-fluoro-l-xylylethane and polybutene having an average molecular weight of 1000 in the preparation of the sealant.
  • Alkaline batteries were produced in the same manner as in Example 4 except for the changes as shown, and subjected to a heat cycle test. The results are shown in Table 5.
  • a positive electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixture of diacid / manganese and oxyhydroxide / nickel in a weight ratio of 1: 1 was used as the positive electrode active material.
  • Alkaline dry batteries were produced in the same manner as in Example 4 and Comparative Example 4 except that this positive electrode mixture was used, and a heat cycle test was conducted. The results are shown in Table 8.
  • Example 1 SAS296 13-24 0 0 0 Comparative Example 1 0 1,1-Dixylyldecane 26 0 5 7
  • the alkaline dry battery of the present invention is suitably used as a power source for electronic devices such as portable devices and information devices.

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Abstract

　本発明のアルカリ乾電池は、ガスケットと電池ケースとの間に、炭素数１３～２４のアリールアルカン、炭素数１３～２４のジアリールアルカン、および炭素数２２～２４のトリアリールアルカンからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族炭化水素と、平均分子量が７００～１００００のポリブテンとを重量比１０：９０～８０：２０の割合で含む封止剤層を有する。 　これにより、耐漏液性に優れた、高信頼性および低コストのアルカリ乾電池が得られる。                                                                         

Description

アルカリ乾電池
技術分野
[0001] 本発明は、アルカリ乾電池に関し、特にアルカリ乾電池の封口部に塗布する封止 剤に関する。
背景技術
[0002] 従来より、アルカリ乾電池の耐漏液性を改善するために種々の検討が行われて!/ヽ る。
例えば、アルカリ乾電池における電池ケース、封口板、およびガスケットの封口部に 、アスファルト、ポリブテン、および有機溶剤の混合物カゝらなる封止剤を塗布した後、 乾燥し、っ 、で加熱してアスファルトを軟ィ匕溶融させて封止剤の塗膜を形成すること が提案されている (例えば、特許文献 1)。
[0003] アスファルトは常温では固形状であり、ポリブテンと混合して封口部に均一な封止 剤の塗膜を形成するためには、揮発性の高い有機溶剤で封止剤を希釈する必要が ある。また、この混合物を封口部に塗布した後、乾燥させ高温で加熱溶融しなければ ならない。
このように、生産工程が多くなるため生産効率が低下するとともに、溶融工程におい てエネルギー消費が大きくなり、コストがかかるという問題があった。
特許文献 1 :特開昭 57— 163962号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] そこで、本発明は、上記の従来の問題を解決するため、耐漏液性に優れた高信頼 性かつ低コストのアルカリ乾電池を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明のアルカリ乾電池は、二酸化マンガンおよびォキシ水酸化ニッケルの少なく とも一方を含む正極；亜鉛を含む負極；前記正極と負極との間に配されるセパレータ ；アルカリ電解液;前記正極、負極、セパレータ、およびアルカリ電解液を収容する電 池ケース；前記電池ケースの開口部を封口する封口板；ならびに前記電池ケースと 封口板との間に配されるガスケット；前記負極およびガスケットに挿入される負極集電 子を具備する。そして、前記ガスケットと電池ケースとの間に、炭素数 13〜24のァリ ールアルカン、炭素数 13〜24のジァリールアルカン、および炭素数 22〜24のトリア リールアルカン力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の芳香族炭化水素と、平均分子 量力 700〜10000のポリブテンとを、重量比 10 : 90〜80： 20の割合で含む封止剤 層を有することを特徴とする。
[0006] 前記ジァリールアルカンがフエ-ルキシリルェタンであるのが好まし!/、。
前記トリアリールアルカンがジスチリルキシレンであるのが好ましい。
前記封止剤層が、さらに着色剤を、前記芳香族炭化水素およびポリブテンの混合 物 100重量部あたり 0. 001〜5. 0重量部含むのが好ましい。
発明の効果
[0007] 本発明によれば、封止剤が適度な流動性および粘着性を有するため、ガスケットと 電池ケースとの間の封口部分に封止剤をむらなく均一に塗布することができる。これ により、耐漏液性に優れた高信頼性のアルカリ乾電池が得られる。
また、本発明のアルカリ乾電池で用いられる封止剤は、封口部に塗布するだけでよ ぐ従来の封止剤のように、封止剤に有機溶剤を加える希釈工程、有機溶剤をとばす 乾燥工程、および均一な塗布膜を形成する溶融工程が要らない。このため、生産効 率が向上し、低コストのアルカリ乾電池が得られる。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]本発明の実施例におけるアルカリ乾電池の一部を断面とした正面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明における最大の特徴は、アルカリ乾電池の封口部、すなわちガスケットと電 池ケースとの間に、炭素数 13〜24のァリールアルカン、炭素数 13〜24のジァリー ルアルカン、および炭素数 22〜24のトリアリールアルカン力 なる群より選ばれる少 なくとも 1種の芳香族炭化水素と、平均分子量が 700〜 10000のポリブテンとを含む 封止剤が塗布されて!ヽる点である。
[0010] 炭素数 13〜24のァリールアルカン、炭素数 13〜24のジァリールアルカン、および 炭素数 22〜24のトリアリールアルカンは、常温では比較的粘性の低 、液状の物質 である。これらの芳香族炭化水素は、ポリブテンとの相溶性に優れ、温度変化に対し て安定であり、耐アルカリ性に優れている。平均分子量が 700〜10000のポリブテン は粘性が比較的高く、粘性および密着性に優れて！/ヽる。
[0011] 上記の芳香族炭化水素とポリブテンとの混合重量比は 10 : 90〜80： 20である。す なわち上記の芳香族炭化水素に対するポリブテンの重量比は 0. 25〜9である。この 場合、封止剤は適度の流動性および粘性を有するため、封口部に封止性に優れた 封止剤の層が形成され、耐漏液性に優れたアルカリ乾電池が得られる。
[0012] また、本発明のアルカリ乾電池で用いられる封止剤は、封口部に塗布するだけでよ ぐ従来の封止剤のように、封止剤に有機溶剤を加える希釈工程、有機溶剤をとばす 乾燥工程、および均一な塗布膜を形成する溶融工程が要らない。このため、生産効 率が向上し、製造コストを低減することができる。
[0013] 芳香族炭化水素とポリブテンとの混合物中における芳香族炭化水素の含有量が 1 0重量％未満の場合、耐アルカリ性が不充分となり漏液し易くなる。また、芳香族炭化 水素とポリブテンとの混合物中におけるポリブテンの含有量が 20重量％未満の場合 、封止剤の粘性および密着性が不充分となり漏液し易くなる。
炭素数 13〜24のァリールアルカンとしては、化学式（1)：
[0014] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0015] で表される 1 フエ-ルヘプタン、化学式（2)：
[0016] [化 2]
Figure imgf000005_0002
[0017] で表される 1 フエ-ルデカン、および化学式（3)：
[0018] [化 3]
Figure imgf000005_0003
[0019] で表される 1 フエニルォクタデカン等が挙げられる。 ァリールアルカンの炭素数が 13未満であると、沸点が低いため、常温において蒸 発しやすくなる。一方、ァリールアルカンの炭素数が 24を超えると、粘性が高すぎる ため、塗布むらが生じやすくなる。
炭素数 13〜24のジァリールアルカンとしては、フエ-ルキシリルェタン、化学式（4)
[0020] [化 4] CH2~ ( 4 )
[0021] で表される 1, 1ージフエ-ルメタン、および化学式（5)：
[0022] [化 5]
Figure imgf000006_0001
[0023] で表される 1, 3—ジキシリルオクタン等が挙げられる。これらの中でもフエ-ルキシリ ルェタンが好ましい。フエ二ルキシリルェタンとしては、例えば、以下に示す化学式（6 ト（15) :
[0024] [化 6]
Figure imgf000007_0001
CH 、 3
Q-CH2-CH2 - 3 (13) 0~CH2 - CH2 (14)
CH, ' CH3
Figure imgf000007_0002
[0025] が挙げられる。
ジァリールアルカンの炭素数が 24を超えると、粘性が高すぎるため、塗布むらが生 じやすくなる。ジァリールアルカンは構造上、最小の炭素数は 13である。
[0026] 炭素数 22〜24のトリアリールアルカンとしては、ジスチリルキシレン等が挙げられる
。ジスチリルキシレンとしては、例えば、以下に示すィ匕学式（16)〜（25)： [0027] [化 7]
Figure imgf000008_0001
[0028] が挙げられる。
トリアリールアルカンの炭素数が 24を超えると、粘性が高くなり、塗布むらが生じや すい。また、トリアリールアルカンは構造上、出発物質、製造工程を考慮すると最小の 炭素数は 22である。
[0029] 炭素数 24以下のジァリールアルカンの工業的製造方法としては、例えば、米国特 許第 5073655号明細書、米国特許第 5866733号明細書、および特開 2003— 11 9159号公報に記載されているように、ゼォライト触媒の存在下で、芳香族化合物に スチレン類を反応させてジァリールアルカン、特に 1, 1ージァリールエタンを得る方 法が用いられる。また、炭素数 22〜24のトリアリールアルカンは、製造過程において 、ジァリールアルカンと、芳香族化合物やスチレン類との反応により併産される。 また、これらの製造方法において、キシレン類を含有する芳香族化合物を使用すれ ば、 1 フエ-ルー 1ーキシリルエタンを主成分とするジァリールアルカン、ジスチリル キシレンを主成分とするトリアリールアルカンを得ることができる。
[0030] 市販されているジァリールアルカンで、化学式（6)〜（ 10)で表される 1 フエ-ル
1ーキシリルエタンを主成分として含むものとしては、例えば、新日本石油化学 (株 )製の「SAS296」が挙げられる。また、市販されているトリアリールアルカンで、化学 式（16)〜（19)で表されるジスチリルキシレンを主成分として含むものとしては、例え ば、新日本石油化学 (株)製の「SAS— LH」が挙げられる。
[0031] ポリブテンはイソブテンを主たるモノマーとして重合したポリマーであり、イソブテン のホモポリマーやイソブテンと n—ブテンとのコポリマーなどが挙げられる。ポリブテン は、主として、本発明の封止剤を塗布した後に形成される封止剤層の形状保持特性 およびシール性に関与する。ポリブテンの平均分子量は、例えば、 GPC (ゲルパーミ エーシヨンクロマトグラフィー）による測定によりポリスチレン換算の数平均分子量とし て求められる。ポリブテンは、単一の種類を使用してもよぐ 2種以上を組み合わせて 使用してちょい。
[0032] 上記の芳香族炭化水素およびポリブテンの混合物力 なる封止剤は、無色透明で ある。この封止剤の塗布状態を確認しやすくするために、着色剤を、芳香族炭化水 素およびポリブテンの混合物 100重量部あたり 0. 001〜5. 0重量部添加するのが 好ましい。
着色剤の添加量力 芳香族炭化水素およびポリブテンの混合物 100重量部あたり 0. 001重量部未満であると、封止剤の着色が不充分となる。一方、着色剤の添加量 力 芳香族炭化水素およびポリブテンの混合物 100重量部あたり 5. 0重量部を超え ると、封止剤の耐漏液性が不充分となる。
着色剤としては、ァゾィ匕合物、カーボンブラック、または酸ィ匕チタン等が用いられる
[0033] 《実施例 1〜3および比較例 1〜2》
(1)封止剤の調製
表 1に示す炭素数の異なる種々のァリールアルカンと、平均分子量 1000のポリブ テンとを重量比 1： 1の割合で混合し、それぞれ封止剤を得た。
[0034] [表 1]
Figure imgf000010_0002
[0035] なお、比較例 1では、炭素数が 9個であるァリールアルカンとして化学式（26)： [0036] [化 8]
Figure imgf000010_0001
[0037] で表されるクメンを用いた。実施例 1では、炭素数が 13個であるァリールアルカンとし て化学式（1)で表される 1 フエエルヘプタン（関東ィ匕学 (株)製の製品番号 56832 — 12)を用いた。実施例 2では、炭素数が 16個であるァリールアルカンとして化学式 (2)で表される 1—フエニルデカン（関東ィ匕学 (株)製の製品番号 11130— 41)を用 いた。実施例 3では、炭素数が 24個であるァリールアルカンとして化学式（3)で表さ れる 1—フエニルォクタデカン（関東化学 (株)製の製品番号 12470 - 1 A)を用 、た 。比較例 2では、炭素数が 26個であるァリールアルカンとして化学式（27)： [0038] [化 9]
Figure imgf000011_0001
[0039] で表される 1 フエニルエイコサンを用いた。ポリブテンには、新日本石油化学 (株） 製の日石ポリブテン (HV— 100)を用いた。
[0040] (2)正極合剤の作製
二酸ィ匕マンガンと黒鉛とを、 90 : 10の重量比で混合した。そして、この混合物と、ァ ルカリ電解液として 40重量％の水酸ィ匕カリウム水溶液とを 100： 3の重量比で混合し 、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。ついで、フレーク状の正極合剤を 粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、 10〜： LOOメッシュのものを中空円筒 状に加圧成形してペレット状の正極合剤を得た。
[0041] (3)ゲル状負極の作製
ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、アルカリ電解液として 40重量％の水酸ィ匕 カリウム水溶液と、負極活物質として亜鉛粉末とを 1 : 33 : 66の重量比で混合し、ゲル 状負極を得た。
[0042] (4)円筒形アルカリ乾電池の組み立て
図 1に示す構造の単三形のアルカリ乾電池 (LR6)を下記の手順により作製した。 図 1は、円筒形アルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。
上記で得られた正極合剤 2を電池ケース 1内に 2個挿入し、加圧治具により正極合 剤を再成形して電池ケース 1の内壁に密着させた。電池ケース 1の内壁に密着させた 正極合剤 2の中央に有底円筒形のセパレータ 4を配置した。電池ケース 1のガスケッ ト 5との密着部分に上記で得られた封止剤を塗布した。セパレータ 4内にアルカリ電 解液として 40重量％の水酸ィ匕カリウム水溶液を所定量注入した。所定時間経過した 後、上記で得られたゲル状負極 3をセパレータ 4内に充填した。なお、セパレータ 4に は、ポリビュルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用 いた。
[0043] 負極集電子 6をゲル状負極 3の中央に差し込んだ。なお、負極集電子 6には、ガス ケット 5および負極端子を兼ねた底板 (封口板) 7を一体化させた。そして、電池ケー ス 1の開口端部を榭脂製のガスケット 5の端部を介して底板 7の周縁部に力しめつけ 、電池ケース 1の開口部を封口した。外装ラベル 8で電池ケース 1の外表面を被覆し た。ここで、ポリアミド 50重量部にキシレン 35重量部とブタノール 15重量部をカ卩えて 希釈したものをガスケット 5の負極集電子 6との密着部分に塗布し、乾燥して、ガスケ ット 5と負極集電子 6との間を封止した。
[0044] 《比較例 3》
ピッチ、平均分子量が 1000のポリブテン、およびトルエンを重量比 40 : 20 :40の割 合で混合し、封止剤を得た。この封止剤を電池ケースのガスケットとの密着部分に塗 布した後、乾燥し、約 150°Cで加熱溶融させて塗布膜を形成した。
この封止剤を用いて封口した以外は、実施例 1と同様の方法によりアルカリ乾電池 を作製した。
[0045] [評価]
実施例 1〜3および比較例 1〜3の電池をそれぞれ 100個ずつ準備し、以下に示す 条件でヒートサイクル試験を 3ヶ月間行った。
80°Cの温度を 2時間維持した後、 2時間で 20°Cまで温度を低下させた。そして、 — 20°Cの温度を 2時間維持した後、 2時間で 80°Cまで温度を上昇させた。このように 温度を変化させるサイクルを 1日に 3回繰り返した。そして、 1、 2および 3ヶ月経過した 時点で、それぞれ電池が漏液したかどうかを目視により確認し、漏液した電池の数を 調べた。その評価結果を表 1に示す。
[0046] 比較例 3では、いずれの電池も漏液しな力つた。しかし、封口する際には乾燥'溶融 工程が必要であり、生産効率が低下した。また、比較例 1よおび 2では、 3ヶ月経過後 において、漏液した電池がみられた。
実施例 1〜3では、いずれの電池も漏液せず、優れた耐漏液性が得られた。また、 封止剤を塗布した後に、比較例 3のように乾燥'溶融する工程が要らないため、大き なエネルギーを消費することがないと同時に、生産効率が向上した。
[0047] 《実施例 4および比較例 4》
封止剤の調製において、 1 フエ-ルヘプタンの代わりに表 2に示す炭素数の異な る種々のジァリールアルカンを用いた以外は、実施例 1と同様の方法によりそれぞれ アルカリ乾電池を作製し、ヒートサイクル試験を行った。
なお、実施例 4では、化学式（6)〜（10)で表される 1 フエ-ルー 1ーキシリルエタ ンを主成分とするジァリールアルカンとして新日本石油化学 (株)製の「SAS296」を 用いた。比較例 4では、炭素数が 26個であるジァリールアルカンとして化学式（28)：
[0048] [化 10]
Figure imgf000013_0001
[0049] で表される l, 1ージキシリノレデカンを用いた c
その結果を表 2に示す。
[0050] [表 2]
Figure imgf000013_0002
[0051] 比較例 4では、 3ヶ月経過後において、漏液した電池がみられた力 実施例 4では、
V、ずれの電池も漏液しなかった。
[0052] 《実施例 5および比較例 5》
封止剤の調製にお!、て、 1 フエ-ルヘプタンの代わりに表 3に示す炭素数の異な る種々のトリアリールアルカンを用いた以外は、実施例 1と同様の方法によりそれぞれ アルカリ乾電池を作製し、ヒートサイクル試験を行った。
なお、実施例 5では、化学式（16)〜（19)で表されるジスチリルキシレンを主成分と するトリアリールアルカンとして新日本石油化学 (株)製の「SAS— LH」を用いた。比 較例 5では、炭素数が 26個であるトリアリールアルカンとして化学式（29)：
[0053] [化 11]
Figure imgf000014_0001
[0054] で表される 1, 1, 1—トリキシリルエタンを用いた。
その結果を表 3に示す。
[0055] [表 3]
Figure imgf000014_0002
[0056] 比較例 5では、 3ヶ月経過後において、漏液した電池がみられた力 実施例 5では、
V、ずれの電池も漏液しなかった。
[0057] 《実施例 6〜8および比較例 6〜7》
封止剤の調製において、平均分子量 1000のポリブテンの代わりに表 4に示す平均 分子量の異なるポリブテンを用いた以外は、実施例 4と同様の方法によりそれぞれァ ルカリ乾電池を作製し、ヒートサイクル試験を行った。その結果を表 4に示す。
なお、ポリブテンの平均分子量は、 Waters社製の 2690セパレーシヨンモジュールお よび Waters社製の 2410屈折率検知器を用いて、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ ィ一による測定により求められた。
[0058] [表 4] 漏液した電池数 （個）
ポリブテンの平均分子量
1ヶ月後 2ヶ月後 3ヶ月後
比較例 6 600 0 3 8
実施例 6 700 0 0 0
実施例 7 3000 0 0 0
実施例 8 10000 0 0 0
比較例 Ί 12000 0 3 5
[0059] ポリブテンの平均分子量が 600および 12000の比較例 6および 7では、漏液した電 池がみられた。これに対して、ポリブテンの平均分子量が 700〜10000の実施例 6 〜8では、いずれの電池も漏液しなかった。
[0060] 《実施例 9〜： L 1および比較例 8〜9》
封止剤の調製において、 1 フエ-ルー 1ーキシリルエタンを主成分とするジァリー ルアルカンとして新日本石油化学 (株)製の「SAS296」と、平均分子量 1000のポリ ブテンとの混合重量比を表 5に示すように変えた以外は、実施例 4と同様の方法によ りそれぞれアルカリ乾電池を作製し、ヒートサイクル試験を行った。その結果を表 5に 示す。
[0061] [表 5]
Figure imgf000015_0001
[0062] ポリブテンのみの比較例 8および芳香族炭化水素とポリブテンとの重量比が 90： 10 の比較例 9では、漏液した電池がみられた。芳香族炭化水素とポリブテンとの重量比 力 S 10： 90〜80： 20である実施例 9〜： L 1では、 、ずれの電池も漏液しなかった。
[0063] 《実施例 12〜15》
封止剤の調製にお!、て、 1 フエ-ルヘプタンの代わりに表 6に示す割合で 2また は 3種類の芳香族炭化水素を混合して用いた以外は、実施例 1と同様の方法により それぞれアルカリ乾電池を作製し、ヒートサイクル試験を行った。なお、芳香族炭化 水素化合物の合計とポリブテンとの混合重量比は 1： 1とした。その結果を表 7に示す
[表 6]
Figure imgf000016_0001
[0065] [表 7]
Figure imgf000016_0002
[0066] 複数の芳香族炭化水素を混合して用いた場合でも、単独で用いた場合と同様の優 れた耐漏液性が得られた。
[0067] 《実施例 16および比較例 10》
正極活物質として二酸ィ匕マンガンとォキシ水酸ィ匕ニッケルとを重量比 1： 1の割合で 混合したものを用いた以外は、実施例 1と同様の方法により正極合剤を作製した。こ の正極合剤を用いた以外は、実施例 4および比較例 4と同様の方法によりそれぞれ アルカリ乾電池を作製し、ヒートサイクル試験を行った。その結果を表 8に示す。
[0068] [表 8] 漏液した電池数 （個）
ジァリ一ルアルカン 炭素数
1ヶ月後 2ヶ月後 3ヶ月後 実施例 1 6 SAS296 13〜24 0 0 0 比較例 1 0 1,1-ジキシリルデカン 26 0 5 7
[0069] 正極活物質として二酸ィ匕マンガンおよびォキシ水酸ィ匕ニッケルを混合したものを用 V、た場合でも、二酸ィ匕マンガンのみを用いた場合と同様に優れた耐漏液性が得られ た。
[0070] 《実施例 17》
実施例 4の 1 フエ-ルー 1ーキシリルエタンを主成分とするジァリールアルカンとし て新日本石油化学 (株)製の「SAS296」と、平均分子量 1000のポリブテンと、着色 剤としてカーボンブラックとを重量比 50 : 50 : 5の割合で混合し、封止剤を得た。この 封止剤を用いた以外は、実施例 1と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製し、ヒート サイクル試験を行った。その結果を表 9に示す。
[0071] [表 9]
Figure imgf000017_0001
[0072] 芳香族炭化水素およびポリブテンの混合物は無色透明であるため、着色剤の添加 により、封口部への塗布状態を容易に確認することができた。また、いずれの電池も 漏液することなく、着色剤を含む場合でも優れた耐漏液性が得られた。
産業上の利用可能性
[0073] 本発明のアルカリ乾電池は、携帯機器や情報機器等の電子機器の電源に好適に 用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] 二酸ィ匕マンガンおよびォキシ水酸ィ匕ニッケルの少なくとも一方を含む正極；亜鉛を 含む負極；前記正極と負極との間に配されるセパレータ；アルカリ電解液；前記正極、 負極、セパレータ、およびアルカリ電解液を収容する電池ケース；前記電池ケースの 開口部を封口する封口板；前記電池ケースと封口板との間に配されるガスケット；なら びに前記負極およびガスケットに挿入される負極集電子を具備するアルカリ乾電池 であって、
前記ガスケットと電池ケースとの間に、炭素数 13〜24のァリールアルカン、炭素数 13〜24のジァリールアルカン、および炭素数 22〜24のトリアリールアルカンからな る群より選ばれる少なくとも 1種の芳香族炭化水素と、平均分子量が 700〜： LOOOOの ポリブテンとを重量比 10： 90〜80： 20の割合で含む封止剤層を有することを特徴と するアルカリ乾電池。
[2] 前記ジァリールアルカンがフエ-ルキシリルェタンである請求項 1記載のアルカリ乾 電池。
[3] 前記トリアリールアルカンがジスチリルキシレンである請求項 1記載のアルカリ乾電 池。
[4] 前記封止剤層が、さらに着色剤を、前記芳香族炭化水素およびポリブテンの混合 物 100重量部あたり 0. 001〜5. 0重量部含む請求項 1記載のアルカリ乾電池。
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