JP2006019178A

JP2006019178A - アルカリ乾電池

Info

Publication number: JP2006019178A
Application number: JP2004196923A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Sumihiro; 泰史住廣; Seiji Wada; 誠司和田; Shinichi Sumiyama; 真一住山; Hiroaki Sato; 宏明佐藤
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-07-02
Filing date: 2004-07-02
Publication date: 2006-01-19
Also published as: WO2006004033A1

Abstract

【課題】耐漏液性に優れた高信頼性かつ低コストのアルカリ乾電池を提供する。
【解決手段】アルカリ乾電池が、ガスケットと電池ケースとの間に、炭素数１３〜２４のアリールアルカン、炭素数１３〜２４のジアリールアルカン、および炭素数２２〜２４のトリアリールアルカンからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族炭化水素と、平均分子量が７００〜１００００のポリブテンとを重量比１０：９０〜８０：２０の割合で含む封止剤層を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルカリ乾電池に関し、特にアルカリ乾電池の封口部に塗布する封止剤に関する。

従来より、アルカリ乾電池の耐漏液性を改善するために種々の検討が行われている。
例えば、アルカリ乾電池における電池ケース、封口板、およびガスケットの封口部に、アスファルト、ポリブテン、および有機溶剤の混合物からなる封止剤を塗布した後、乾燥し、ついで加熱してアスファルトを軟化溶融させて封止剤の塗膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献１）。

アスファルトは常温では固形状であり、ポリブテンと混合して封口部に均一な封止剤の塗膜を形成するためには、揮発性の高い有機溶剤で封止剤を希釈する必要がある。また、この混合物をその後乾燥させ加熱溶融しなければならない。さらに、高温で溶融させた状態で封口部に塗布しなければならない。
このように、生産工程が多くなるため生産効率が低下するとともに、溶融工程においてエネルギー消費が大きくなり、コストがかかるという問題があった。
特開昭５７−１６３９６２号公報

そこで、本発明は、上記の従来の問題を解決するため、耐漏液性に優れた高信頼性かつ低コストのアルカリ乾電池を提供することを目的とする。

本発明のアルカリ乾電池は、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの少なくとも一方を含む正極；亜鉛を含む負極；前記正極と負極との間に配されるセパレータ；アルカリ電解液；前記正極、負極、セパレータ、およびアルカリ電解液を収容する電池ケース；前記電池ケースの開口部を封口する封口板；ならびに前記電池ケースと封口板との間に配されるガスケット；前記負極およびガスケットに挿入される負極集電子を具備する。そして、前記ガスケットと電池ケースとの間に、炭素数１３〜２４のアリールアルカン、炭素数１３〜２４のジアリールアルカン、および炭素数２２〜２４のトリアリールアルカンからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族炭化水素と、平均分子量が７００〜１００００のポリブテンとを、重量比１０：９０〜８０：２０の割合で含む封止剤層を有することを特徴とする。

前記ジアリールアルカンがフェニルキシリルエタンであるのが好ましい。
前記トリアリールアルカンがジスチリルキシレンであるのが好ましい。
前記封止剤層が、さらに前記芳香族炭化水素およびポリブテンの混合物１００重量部に対して着色剤を０．００１〜５．０重量部含むのが好ましい。

本発明によれば、封止剤が適度な流動性および粘着性を有するため、ガスケットと電池ケースとの間の封口部分に封止剤をむらなく均一に塗布することができる。これにより、耐漏液性に優れた高信頼性のアルカリ乾電池が得られる。
また、本発明のアルカリ乾電池で用いられる封止剤は、封口部に塗布するだけでよく、従来の封止剤のように、封止剤に有機溶剤を加える希釈工程、有機溶剤をとばす乾燥工程、および均一な塗布膜を形成する溶融工程が要らない。このため、生産効率が向上し、低コストのアルカリ乾電池が得られる。

本発明における最大の特徴は、アルカリ乾電池の封口部、すなわちガスケットと電池ケースとの間に、炭素数１３〜２４のアリールアルカン、炭素数１３〜２４のジアリールアルカン、および炭素数２２〜２４のトリアリールアルカンからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族炭化水素ならびに平均分子量が７００〜１００００のポリブテンを含む封止剤が塗布されている点である。

炭素数１３〜２４のアリールアルカン、炭素数１３〜２４のジアリールアルカン、および炭素数２２〜２４のトリアリールアルカンは、常温では比較的粘性の低い液状の物質である。また、ポリブテンとの相溶性に優れ、温度変化に対して安定であり、耐アルカリ性に優れている。また、平均分子量が７００〜１００００のポリブテンは粘性が比較的高く、粘性および密着性に優れている。
これらの芳香族炭化水素とポリブテンとの混合重量比が１０：９０〜８０：２０の場合に、適度の流動性および粘性を有するため、封口部に封止剤の層が形成されることにより、耐漏液性に優れたアルカリ乾電池が得られる。

また、本発明のアルカリ乾電池で用いられる封止剤は、封口部に塗布するだけでよく、従来の封止剤のように、封止剤に有機溶剤を加える希釈工程、有機溶剤をとばす乾燥工程、および均一な塗布膜を形成する溶融工程が要らない。このため、生産効率が向上し、製造コストを低減することができる。

前記の芳香族炭化水素とポリブテンとの混合物中における芳香族炭化水素の含有量が１０重量％未満の場合は、耐アルカリ性が不充分となり漏液し易くなる。また、芳香族炭化水素とポリブテンとの混合物中におけるポリブテンの含有量が２０重量％未満の場合は、封止剤の粘性および密着性が不充分となり漏液し易くなる。
炭素数１３〜２４のアリールアルカンとしては、化学式（１）：

で表される１−フェニルヘプタン、化学式（２）：

で表される１−フェニルデカン、および化学式（３）：

で表される１−フェニルオクタデカン等が挙げられる。
アリールアルカンの炭素数が１３未満では、沸点が低いため、常温において蒸発しやすくなる。一方、アリールアルカンの炭素数が２４を超えると、粘性が高すぎるため、塗布むらが生じやすくなる。
炭素数１３〜２４のジアリールアルカンとしては、フェニルキシリルエタン、化学式（４）：

で表される１，１−ジフェニルメタン、および化学式（５）：

で表される１，３−ジキシリルオクタン等が挙げられる。これらの中でもフェニルキシリルエタンが好ましい。フェニルキシリルエタンとしては、例えば、以下に示す化学式（６）〜（１５）：

が挙げられる。
ジアリールアルカンの炭素数が２４を超えると、粘性が高すぎるため、塗布むらが生じやすくなる。ジアリールアルカンは構造上、最小の炭素数は１３である。

炭素数２２〜２４のトリアリールアルカンとしては、ジスチリルキシレン等が挙げられる。ジスチリルキシレンとしては、例えば、以下に示す化学式（１６）〜（２５）：

が挙げられる。
トリアリールアルカンの炭素数が２４を超えると、粘性が高くなり、塗布むらが生じやすい。また、トリアリールアルカンは構造上、出発物質、製造工程を考慮すると最小の炭素数は２２である。

炭素数２４以下のジアリールアルカンの工業的製造方法としては、例えば、米国特許第５０７３６５５号明細書、米国特許第５８６６７３３号明細書、および特開２００３−１１９１５９号公報に記載されているように、ゼオライト触媒の存在下で、芳香族化合物にスチレン類を反応させてジアリールアルカン、特に１，１−ジアリールエタンを得る方法が用いられる。また、炭素数２２〜２４のトリアリールアルカンは製造過程においてジアリールアルカンと、芳香族化合物やスチレン類との反応により併産される。
また、これらの製造方法において、キシレン類を含有する芳香族化合物を使用すれば、１−フェニル−１−キシリルエタンを主成分とするジアリールアルカン、ジスチリルキシレンを主成分とするトリアリールアルカンを得ることができる。

市販されているジアリールアルカンで、化学式（６）〜（１０）で表される１−フェニル−１−キシリルエタンを主成分として含むものとしては、例えば、新日本石油化学（株）製の「ＳＡＳ２９６」が挙げられる。また、市販されているトリアリールアルカンで、化学式（１６）〜（１９）で表されるジスチリルキシレンを主成分として含むものとしては、例えば、新日本石油化学（株）製の「ＳＡＳ−ＬＨ」が挙げられる。

ポリブテンはイソブテンを主たるモノマーとして重合したポリマーであり、イソブテンのホモポリマーやイソブテンとｎ−ブテンとのコポリマーなどが挙げられる。ポリブテンは、主として、本発明の封止剤を塗布した後に形成される封止剤層の形状保持特性およびシール性に関与する。ポリブテンの平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定によりポリスチレン換算の数平均分子量として求められる。ポリブテンは、単一の種類を使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記した芳香族炭化水素およびポリブテンの混合物からなる封止剤は、無色透明である。この封止剤の塗布状態を確認しやすくするために、この混合物１００重量部に対して着色剤を０．００１〜５．０重量部添加するのが好ましい。
着色剤の添加量が０．００１重量部未満では、封止剤の着色が不充分となる。一方、着色剤の添加量が５．０重量部を超えると、封止剤の耐漏液性が不充分となる。
着色剤としては、アゾ化合物、カーボンブラック、または酸化チタン等が用いられる。

《実施例１〜３および比較例１〜２》
（１）封止剤の調製
表１に示す炭素数の異なる種々のアリールアルカンと、平均分子量１０００のポリブテンとを重量比１：１の割合で混合し、それぞれ封止剤を得た。

なお、比較例１では、炭素数が９個であるアリールアルカンとして化学式（２６）：

で表されるクメンを用いた。実施例１では、炭素数が１３個であるアリールアルカンとして化学式（１）で表される１−フェニルヘプタンを用いた。実施例２では、炭素数が１６個であるアリールアルカンとして化学式（２）で表される１−フェニルデカンを用いた。実施例３では、炭素数が２４個であるアリールアルカンとして化学式（３）で表される１−フェニルオクタデカンを用いた。比較例２では、炭素数が２６個であるアリールアルカンとして化学式（２７）：

で表される１−フェニルエイコサンを用いた。
（２）正極合剤の作製
二酸化マンガンと黒鉛とを、９０：１０の重量比で混合した。そして、この混合物と、アルカリ電解液として４０重量％の水酸化カリウム水溶液とを１００：３の重量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤を得た。

（３）ゲル状負極の作製
ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、アルカリ電解液として４０重量％の水酸化カリウム水溶液と、負極活物質として亜鉛粉末とを１：３３：６６の重量比で混合し、ゲル状負極を得た。

（４）円筒形アルカリ乾電池の組み立て
図１に示す構造の単三形のアルカリ乾電池（ＬＲ６）を下記の手順により作製した。図１は、円筒形アルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。
上記で得られた正極合剤２を２個電池ケース１内に挿入し、加圧治具により正極合剤を再成形して電池ケース１の内壁に密着させた。電池ケース１の内壁に密着させた正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置した。電池ケース１のガスケット５との密着部分に上記で得られた封止剤を塗布した。セパレータ４内にアルカリ電解液として４０重量％の水酸化カリウム水溶液を所定量注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極３をセパレータ４内に充填した。なお、セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。

負極集電子６をゲル状負極３の中央に差し込んだ。なお、負極集電子６には、ガスケット５および負極端子を兼ねた底板（封口板）７を一体化させた。そして、電池ケース１の開口端部を樹脂製のガスケット５の端部を介して底板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆した。ここで、ポリアミド５０重量部にキシレン３５重量部とブタノール１５重量部を加えて希釈したものをガスケット５の負極集電子６との密着部分に塗布し、乾燥して、ガスケット５と負極集電子６との間を封止した。

《比較例３》
ピッチ、平均分子量が１０００のポリブテン、およびトルエンを重量比４０：２０：４０の割合で混合し、封止剤を得た。この封止剤を電池ケースのガスケットとの密着部分に塗布した後、乾燥し、約１５０℃で加熱溶融させて塗布膜を形成した。
この封止剤を用いて封口した以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製した。

［評価］
実施例１〜３および比較例１〜３の電池をそれぞれ１００個ずつ準備し、以下に示す温度環境下でヒートサイクル試験を３ヶ月間行った。
８０℃の温度を２時間維持した後、２時間で−２０℃まで温度を低下させた。そして、−２０℃の温度を２時間維持した後、２時間で８０℃まで温度を上昇させた。このように温度を変化させるサイクルを１日に３回繰り返した。そして、１、２および３ヶ月経過した時点で、それぞれ電池が漏液したかどうかを目視により確認し、漏液した電池の数を調べた。その評価結果を表１に示す。

比較例３では、いずれの電池も漏液しなかった。しかし、封口する際には乾燥・溶融工程が必要であり、生産効率が低下した。また、比較例１よおび２では、３ヶ月経過後において、漏液した電池がみられた。
実施例１〜３では、いずれの電池も漏液せず、優れた耐漏液性が得られた。また、封止剤を塗布した後に、比較例３のように乾燥・溶融する工程が要らないため、大きなエネルギーを消費することがないと同時に、生産効率が向上した。

《実施例４および比較例４》
封止剤の調製において、１−フェニルヘプタンの代わりに表２に示す炭素数の異なる種々のジアリールアルカンを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりそれぞれアルカリ乾電池を作製し、ヒートサイクル試験を行った。
なお、実施例４では、化学式（６）〜（１０）で表される１−フェニル−１−キシリルエタンを主成分とするジアリールアルカンとして新日本石油化学（株）製の「ＳＡＳ２９６」を用いた。比較例４では、炭素数が２６個であるジアリールアルカンとして化学式（２８）：

で表される１，１−ジキシリルデカンを用いた。
その結果を表２に示す。

比較例４では、３ヶ月経過後において、漏液した電池がみられたが、実施例４では、いずれの電池も漏液しなかった。

《実施例５および比較例５》
封止剤の調製において、１−フェニルヘプタンの代わりに表３に示す炭素数の異なる種々のトリアリールアルカンを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりそれぞれアルカリ乾電池を作製し、ヒートサイクル試験を行った。
なお、実施例５では、化学式（１６）〜（１９）で表されるジスチリルキシレンを主成分とするトリアリールアルカンとして新日本石油化学（株）製の「ＳＡＳ−ＬＨ」を用いた。比較例５では、炭素数が２６個であるトリアリールアルカンとして化学式（２９）：

で表される１，１，１−トリキシリルエタンを用いた。
その結果を表３に示す。

比較例５では、３ヶ月経過後において、漏液した電池がみられたが、実施例５では、いずれの電池も漏液しなかった。

《実施例６〜８および比較例６〜７》
封止剤の調製において、平均分子量１０００のポリブテンの代わりに表４に示す平均分子量の異なるポリブテンを用いた以外は、実施例４と同様の方法によりそれぞれアルカリ乾電池を作製し、ヒートサイクル試験を行った。その結果を表４に示す。

ポリブテンの平均分子量が６００および１２０００の比較例６および７では、３ヶ月経過後において、漏液した電池がみられた。これに対して、ポリブテンの平均分子量が７００〜１００００の実施例６〜８では、いずれの電池も漏液しなかった。

《実施例９〜１１および比較例８〜９》
封止剤の調製において、１−フェニル−１−キシリルエタンを主成分とするジアリールアルカンとして新日本石油化学（株）製の「ＳＡＳ２９６」と、平均分子量１０００のポリブテンとの混合重量比を表５に示すように変えた以外は、実施例４と同様の方法によりそれぞれアルカリ乾電池を作製し、ヒートサイクル試験を行った。その結果を表５に示す。

ポリブテンのみの比較例８および芳香族炭化水素とポリブテンとの重量比が９０：１０の比較例９では、漏液した電池がみられた。芳香族炭化水素とポリブテンとの重量比が１０：９０〜８０：２０である実施例９〜１１では、いずれの電池も漏液しなかった。

《実施例１２〜１５》
封止剤の調製において、１−フェニルヘプタンの代わりに表６に示す割合で２または３種類の芳香族炭化水素を混合して用いた以外は、実施例１と同様の方法によりそれぞれアルカリ乾電池を作製し、ヒートサイクル試験を行った。なお、芳香族炭化水素化合物の合計とポリブテンとの混合重量比は１：１とした。その結果を表７に示す。

複数の芳香族炭化水素を混合して用いた場合でも、単独で用いた場合と同様の優れた耐漏液性が得られた。

《実施例１６および比較例１０》
正極活物質として二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを重量比１：１の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の方法により正極合剤を作製した。この正極合剤を用いた以外は、実施例４および比較例４と同様の方法によりそれぞれアルカリ乾電池を作製し、ヒートサイクル試験を行った。その結果を表８に示す。

正極活物質として二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを混合したものを用いた場合でも、二酸化マンガンのみを用いた場合と同様に優れた耐漏液性が得られた。

《実施例１７》
実施例４の１−フェニル−１−キシリルエタンを主成分とするジアリールアルカンとして新日本石油化学（株）製の「ＳＡＳ２９６」と、平均分子量１０００のポリブテンと、着色剤としてカーボンブラックとを重量比５０：５０：５の割合で混合し、封止剤を得た。この封止剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製し、ヒートサイクル試験を行った。その結果を表９に示す。

芳香族炭化水素およびポリブテンの混合物は無色透明であるため、着色剤を添加することにより封口部への塗布状態を容易に確認することができた。また、いずれの電池も漏液することなく、着色剤を含む場合でも優れた耐漏液性が得られた。

以上のように、本発明のアルカリ乾電池は耐漏液性に優れているため、電子機器、携帯機器用の電源等に適用することができる。

本発明の実施例におけるアルカリ乾電池の一部を断面とした正面図である。

符号の説明

１電池ケース
２正極合剤
３ゲル状負極
４セパレータ
５ガスケット
６負極集電子
７底板
８外装ラベル

Claims

二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの少なくとも一方を含む正極；亜鉛を含む負極；前記正極と負極との間に配されるセパレータ；アルカリ電解液；前記正極、負極、セパレータ、およびアルカリ電解液を収容する電池ケース；前記電池ケースの開口部を封口する封口板；前記電池ケースと封口板との間に配されるガスケット；ならびに前記負極およびガスケットに挿入される負極集電子を具備するアルカリ乾電池であって、
前記ガスケットと電池ケースとの間に、炭素数１３〜２４のアリールアルカン、炭素数１３〜２４のジアリールアルカン、および炭素数２２〜２４のトリアリールアルカンからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族炭化水素と、平均分子量が７００〜１００００のポリブテンとを重量比１０：９０〜８０：２０の割合で含む封止剤層を有することを特徴とするアルカリ乾電池。
前記ジアリールアルカンがフェニルキシリルエタンである請求項１記載のアルカリ乾電池。
前記トリアリールアルカンがジスチリルキシレンである請求項１記載のアルカリ乾電池。
前記封止剤層が、さらに前記芳香族炭化水素およびポリブテンの混合物１００重量部に対して着色剤を０．００１〜５．０重量部含む請求項１記載のアルカリ乾電池。