WO2006001503A1

WO2006001503A1 - フィルタ、その製造方法及び排気浄化装置

Info

Publication number: WO2006001503A1
Application number: PCT/JP2005/012144
Authority: WO
Inventors: Kazushige Ohno; Kazutake Ogyu; Masayuki Hayashi
Original assignee: Ibiden Co., Ltd.
Priority date: 2004-06-25
Filing date: 2005-06-24
Publication date: 2006-01-05
Also published as: EP1759754B1; US20060179803A1; JP4796496B2; US7311750B2; EP1759754A4; JPWO2006001503A1; EP1759754A1

Abstract

炭化珪素（セラミック粒子）とこの炭化珪素よりも平均粒径が小さい微細粒子と難還元物質とを混合して坏土を得る。難還元物質とは、セラミック粒子に含まれる元素の酸化物（シリカ）と比べて高温でカーボンにより還元されるものである。セラミック粒子の平均粒径は、５～１００μｍが好ましく、微細粒子の平均粒径は、０．１～１０μｍが好ましい。難還元物質としてはアルミナを用いる。この坏土をハニカム状のフィルタに押出成形し、１６００～２２００℃で焼結させる。得られたハニカムフィルタ１０は、シリカの保護膜により炭化珪素が被覆されたものよりも高温となっても炭化珪素が酸化してしまうことがなく、高い耐熱性を有する。

Description

明細書フィルタ、その製造方法及び排気浄化装置技術分野

本発明は、フィル夕、その製造方法及び排気浄化装置に関する。背景技術

従来、排気に含まれる粒状物質を除去するハニカムフィルタとしては、骨材である炭化珪素の表面にシリカ膜が形成されているものが提案されている。例えば、特開 2 0 0 0— 2 1 8 1 6 5号公報に記載されたハニカムフィルタでは、フィル夕形状に成形して不活性雰囲気下で焼結させたあと、酸素存在下で仮焼して炭化珪素の表面に強度を向上させるシリ力膜を形成させている。そして、例えば捕集された粒状物質を燃焼 ·除去する再生処理などを行ってもこのシリカ膜によって補強されているためハニカムフィルタの破壊が防止される。発明の開示

しかしながら、前記公報に記載されたフィルタでは、炭化珪素の表面にシリカ膜が形成されているため破壌強度を向上してはいるものの、たとえば何らかの原因により突発的に予期せぬ高温になったときにはシリ力膜が粒状物質に含まれるカーボンにより還元されることがある。このようにシリカ膜が還元されると、シリカ膜の保護膜としての機能が低下してフィル夕の耐熱性が低下するおそれがある。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、耐熱性を高めることのできるフィルタを提供することを目的の一つにする。また、耐熱性を高めることのできるフィル夕の製造方法を提供することを目的の一つとする。また、そのようなフィルタを用いた排気浄化装置を提供することを目的の一つとする。

本発明は、上述の目的の少なくとも一つを達成するために以下の手段を採った。

すなわち、本発明のフィルタは、

排気に含まれる粒状物質を除去するフィル夕であって、

骨材であるセラミック粒子と、

前記セラミック粒子の表面に存在し該セラミック粒子に含まれる元素の酸化物と比べて高温で前記粒状物質に含まれるカーボンにより還元される難還元物質又はその前駆体からなるセラミック粒子保護材と、を含むものである。

このフィルタでは、難還元物質又はその前駆体からなるセラミック粒子保護材がセラミック粒子の表面に存在しているため、かなり高温になるまでセラミック粒子の保護作用は維持される。すなわち、セラミック粒子保護材は、セラミック粒子に含まれる元素の酸化物がカーボン（粒状物質に含まれる）によって還元される温度よりも高温にならないと還元されない。このため、本発明によれば、セラミック粒子に含まれる元素の酸化物がセラミック粒子保護材となっている場合に比べて、より高温になるまでセラミック粒子を保護することができ、フィル夕の耐熱性を高めることができる。

本発明のフィル夕において、前記セラミック粒子は、例えば炭化珪素、窒化珪素、シリカ、アルミナ、ジルコニァ、チタニア、セリア及びムラィトから選ばれる 1種以上の粒子であることが好ましく、これらのうち、炭化珪素がより好ましい。炭化珪素は、フィル夕に使われることが多レ^ また、炭化珪素は、酸素雰囲気下で高温になると酸素と反応して酸化するため、その表面には高温となっても安定な保護材が必要である。したがって、炭化珪素に本発明を適用する意義が高い。

本発明のフィル夕において、前記セラミック粒子保護材は、前記セラミック粒子の表面に保護膜として存在してもよい。こうすれば、セラミック粒子保護材がセラミック粒子の表面を被覆するため、フィル夕の耐熱性を高めやすい。このとき、前記保護膜の厚さは 0 . 4〜 1 0 0 0 n mであることが好ましく、 0 . 5〜 5 n mであることがより好ましく、 0 . 6〜1 . 5 n mであることが最も好ましい。保護膜の厚さが 0 . 4 n m未満ではセラミック粒子の保護を十分に行うことができないため好ましくなく、 l O O O n mを超えると、フィルタを流通する排ガスの圧力損失が大きくなるため好ましくないと考えられる。なお、本明細書で「保護膜の厚さ」とは、ォージェ電子分光法（A E S ) により求めた値である。

本発明のフィルタにおいて、前記難還元物質は、酸化アルミニウム、ムライト、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化リチウム、酸化カルシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれる 1種以上の物質であることが好ましい。これらの物質は、高温でも比較的還元されにくい。これらのうち酸化アルミニウム（アルミナ）がより好ましい。アルミナは熱に安定であり、高温で還元されにくい。ここで、上述の「難還元物質の前駆体」とは、例えば難還元物質を酸化アルミニウムとしたときには、酸炭化アルミニウムが挙げられ、難還元物質を酸化イットリウムとしたときには酸炭化ィットリゥムが挙げられる。. 「酸炭化アルミニゥム」とは、 A 1 ₂0 Cや A し〇₄ Cなどの Aし〇， Cを含む化合物をいレ「酸炭化イットリウム」とは、 Y ₂〇Cや Y₄〇₄ Cなどの Y， 0， C を含む化合物をいう。

本発明のフィル夕の製造方法は、排気に含まれる粒状物質を除去するフィル夕の製造方法であって、所定の平均粒径であるセラミック粒子と、該セラミック粒子と同じ物質であり該所定の平均粒径より小さい平均粒径である微細粒子とを混合して坏土とする原料混合工程と、

前記坏土を成形した成形体を、前記セラミック粒子に含まれる元素の酸化物と比べて高温で前記粒状物質に含まれるカーボンにより還元される難還元物質又はその前駆体を共存させた状態で焼成することにより、前記成形体を焼結させると共に前記難還元物質又はその前駆体からなるセラミック粒子保護材を前記セラミック粒子の表面に存在させる成形焼成工程と、

を含むものである。

このフィルタの製造方法によれば、セラミック粒子に含まれる元素の酸化物がセラミック粒子保護材となっているフィル夕よりも耐熱性の高いフィル夕を得ることができる。

本発明のフィル夕の製造方法は、

排気に含まれる粒状物質を除去するフィルタの製造方法であって、所定の平均粒径であるセラミック粒子と、該セラミック粒子と同じ物質であり該所定の平均粒径より小さい平均粒径である微細粒子と、該セラミック粒子に含まれる元素の酸化物と比べて高温で前記粒状物質に含まれるカーボンにより還元される難還元物質又はその前駆体とを混合して坏土とする原料混合工程と、

前記坏土を成形した成形体を焼成することにより、該成形体を焼結させると共に前記難還元物質又はその前駆体からなるセラミック粒子保護材を前記セラミック粒子の表面に存在させる成形焼成工程と、

を含むものとしてもよい。

このフィル夕の製造方法によっても、セラミック粒子に含まれる元素の酸化物がセラミック粒子保護材となっているフィル夕よりも耐熱性の高いフィルタを得ることができる。ここで、前記成形焼成工程では、前記成形体を焼成する際に前記成形体と前記難還元物質又はその前駆体とを共存させ該共存させた難還元物質又はその前駆体によっても前記成形体の表面に該セラミック粒子保護材を存在させてもよい。

本発明のフィルタの製造方法において、前記原料混合工程では、前記セラミック粒子は、例えば炭化珪素、窒化珪素、シリカ、アルミナ、ジルコニァ、チタニア、セリア及びムライトから選ばれる 1種以上の粒子であることが好ましく、これらのうち、炭化珪素がより好ましい。炭化珪素は、排気に含まれる粒状物質を除去するフィル夕に使われることが多く、酸素雰囲気下で高温になると酸素と反応して酸化する。したがつて、炭化珪素に本発明を適用する意義が高い。

本発明のフィル夕の製造方法において、前記原料混合工程では、更に金属珪素を混合して坏土としてもよい。こうすれば、金属珪素はこれを添加しないものと比べて低い温度でセラミック粒子を結合させるため、焼成温度を下げることができる。このとき、前記成形焼成工程では、前記成形体を焼成する温度を 1 1 0 0〜 1 8 0 0 °Cとしてもよい。

本発明のフィル夕の製造方法において、前記成形焼成工程では、前記成形体を焼成する温度を 1 6 0 0〜 2 2 0 0 °Cとすることが好ましい。成形体の焼成温度が 1 6 0 0 未満では、フィル夕の強度を高めることができず、 2 2 0 0 を超えると、熱エネルギの消費の観点より、環境負荷を増加してしまう。

本発明のフィル夕の製造方法において、前記原料混合工程では、セラミック粒子の前記所定の平均粒径を 5〜 1 0 0 /i mとすることが好ましく、 1 0〜 5 0 mとすることがより好ましい。セラミック粒子の平均粒径が 5 n m未満では気孔径が小さくなり排気の圧力損失が高くなることがあり、 1 0 0 /i mを超えると粒子間の接合部が減って強度が低下することがあり好ましくないと考えられる。また、前記原料混合工程では、前記微細粒子の平均粒径を 0 . 1〜 1 0 とすることが好ましく、 0 . 1〜 5 mとすることがより好ましい。微細粒子の平均粒径が 0 . 1 β m未満では微細粒子が凝集レて分散が悪くなり焼結ムラが生じることがあるため好ましくなく、 1 0 mを超えると微細粒子が大きくセラミック粒子同士の結合部（ネック部）に存在し強度が低下することがあるため好ましくないと考えられる。

なお、本明細書で「平均粒径」とは、 M A L V E R N製のマスターサィザーマイクロを用いて、レーザ一回折散乱法により求めた値である。本発明のフィル夕の製造方法において、前記原料混合工程では、前記難還元物質は、酸化アルミニウム、ムライト、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化リチウム、酸化カルシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれる 1種以上の物質であることが好ましい。これらの物質は、セラミック粒子に含まれる元素の酸化物と比べて還元されにくい。これらのうち酸化アルミニウム（アルミナ）がより好ましい。アルミナは比較的熱に安定であり、高温でセラミック粒子を保護することができる。本発明の排気浄化装置は、

内燃機関からの排気に含まれる粒状物質を除去する排気浄化装置であつて、

前記内燃機関に接続され該内燃機関からの排気が流通する接続管と、上述したいずれかのフィル夕と、

前記接続管に接続され前記フィルタを収容するフィル夕収容器と、を備えたものである。

本発明の排気浄化装置は、耐熱性を高めた本発明のフィル夕を用いているため、より高温で粒状物質の燃焼を行うことができる。図面の簡単な説明

図 1は、本実施形態のハニカムフィル夕 1 0の説明図である。

図 2は、本実施形態の Λ二カムフィルタ 2 0の説明図である。

図 3は、本実施形態のハニカムフィルタ 3 0の説明図である。

図 4は、 S i， A 1及び Cの標準自由エネルギ△ Gと温度の関係を表す説明図である。

図 5は、本実施形態の排気浄化装置 40の説明図である。

図 6は、本実施形態のハニカムフィルタの断面の TEM写真である。図 7は、八二カムフィル夕の過剰 PM再生試験後の外観写真である。発明を実施するための最良の形態

次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

まず、本実施形態のハニカムフィル夕について説明する。図 1 (a) は、ハニカムフィルタ 1 0の説明図であり、図 1 (b) は、図 1 (a) の A— A断面図を表している。このハニカムフィルタ 1 0は、ディーゼルエンジンの排ガス中の粒状物質（以下 PMと称する）をろ過し燃焼浄化する機能を持つディーゼル ·パティキュレート · フィルタ（以下 D P Fと称する）である。このハニカムフィル夕 1 0は、長手方向に沿って並列する複数の貫通孔 1 2の端面が目封じ部 1 4により交互に目封じされている。このハニカムフィルタ 1 0は、 34. 3 mmX 34. 3 mm X 1 50 mmの外形寸法であり、貫通孔 1 2同士の間の壁部 1 5の厚さは、 0. 1〜： L 0. 0 mm (より好ましくは 0. 2〜6. 0 mm) に形成され、単位断面積あたりの貫通孔 1 2の数は、 0. 1 6〜6 2個ノじ m² ( 1. 0〜4 0 0 c p s i ) に形成されている。貫通孔 1 2の形状は、例えば断面を略三角形や略六角形としてもよいが、ここでは正方形としている。

このハニカムフィルタ 1 0は、骨材であるセラミック粒子としての炭化珪素とセラミック粒子保護材としてのアルミナ（酸化アルミニウム）とを含んでいる。このアルミナは、炭化珪素に含まれる S iの酸化物 (シリカ）と比べて高温でカーボンにより還元される難還元性物質である。ハニカムフィルタ 1 0に含まれる炭化珪素の量は、 8 0〜 9 8重量 %であり、アルミナの量は、 2〜 2 0重量％ (より好ましくは 3〜 1 0 重量％) である。このハニカムフィル夕 1 0の炭化珪素粒子の表面には、アルミナ及びその前駆体（A 1 ₂O Cや A 1₄〇₄Cなど）を含む保護膜が形成されている。この保護膜は、 0. 4〜 1 0 0 0 nm (より好ましくは 0. 5〜 5 nm、最も好ましくは 0. 6〜 1. 5 nm) の厚さで炭化珪素粒子の表面に存在している。

次に、本発明のハニカムフィルタ 1 0の製造方法について各工程別に説明する。ここでは、セラミック粒子として炭化珪素（以下粗粒炭化珪素と称する）、微細粒子としてセラミック粒子と同じ物質でありセラミック粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径である炭化珪素（以下微粒炭化珪素と称する）及びセラミック粒子保護材としてアルミナを用いて、ハニカムフィル夕 1 0を製造する方法について説明する。

( 1 ) 原料混合工程

ハニカムフィル夕の原料に含まれる粗粒炭化珪素の平均粒径は、 5〜 1 0 0 ΐ (好ましくは 3 0〜4 0 xm) の範囲のものを用いる。微粒炭化珪素の平均粒径は、 0. 1〜 1 0 m (好ましくは 0. 5 m) のものを用いる。アルミナの平均粒径は、 0. 1〜 1 0 ΠΙのものを用いることが好ましく、ここでは 0. 5 mのものを用いる。なお、アルミナは、高温での安定性に優れ、セラミック粒子保護材としての機能が高く、炭化珪素の焼結を促進することができる。原料の配合比としては、粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナの全体に対して粗粒炭化珪素の量が 5 0〜 7 0重量％、微粒炭化珪素の量が 2 0〜 3 5重量％ (より好ましくは 2 5〜 3 0重量％) 、アルミナの量が 1〜 3 0重量％ (より好ましくは 3〜 7重量％) であることが好ましい。粗粒炭化珪素の量が 5 0重量％未満では、微粒炭化珪素やアルミナの量が相対的に多くなりハニカムフィル夕の気孔径が小さくなるため好ましくなく、 7 0重量％を超えると、微粒炭化珪素やアルミナの量が相対的に少なくなり強度が弱くなるため好ましくない。また、微粒炭化珪素の量が 2 0重量％未満では、粗粒炭化珪素の粒子同士の結合部（ネック部）を形成する材料が少なくなり熱伝導率や耐熱衝撃性が低下するため好ましくなく、 3 5重量％を超えると、ハニカムフィル夕の気孔径が小さくなるため好ましくない。更に、アルミナが 1重量％未満では、表面にアルミニウム成分が存在しにくくなるため好ましくなく、 3 0重量％を超えると、ネック部にアルミニウム成分が多く存在するようになり熱伝導率や耐熱衝撃性が低下するため好ましくない。

次に、上述した粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナを混合したものの 1 0 0重量部に対し、水を 1 0〜 3 0重量部加えて混合し坏土とする。なお分散媒としては、水のほかに、例えば有機溶媒（ベンゼンなど）及びアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。この坏土には、これらのほかに有機バインダゃ成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、例えばメチルセルロース、カルポキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ポリェチレンダリコール、フエノール樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる 1種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナの合計 1 0 0重量部に対して、 1〜 1 0 重量部が好ましい。成形助剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹼及びポリアルコールを挙げることができる。この坏土は、例えばミキサーゃァトライ夕などを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。

( 2 ) 成形焼成工程

次に、原料混合工程で得られた粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナを含む坏土をハニカム形状に成形する。坏土を成型する方法は、押出成形、铸込み成形及びプレス成形などによって行うことができるが、ここでは押出成形によって行う。ここで、上記坏土には、微粒炭化珪素が添加されているため、成型時に粗粒炭化珪素の粒子同士の間にこの微粒炭化珪素が入り込んだ状態で成形される。成形するハニカムフィルタの形状は、使用用途などにより適宜選択するが、任意の形状、大きさとすることができ、例えば円柱状、角柱状又は楕円柱状としてもよい。ここでは、長手方向沿って並列する複数の貫通孔が形成された角柱状になるように成形する。なお、この貫通孔 1 2の大きさや貫通孔 1 2の数や貫通孔 1 2同士の壁厚などは、使用される目的に合わせて適宜選択すればよい。また、貫通孔の形状は、矩形であってもよいし、三角形や六角形であってもよい。そして、得られた生の成形体を乾燥したのち、複数の貫通孔のそれぞれにっき、片方の端面のみを上記坏土と同様の組成のペーストにより目封じする。具体的には複数の貫通孔にっき、一方の端面が目封じされ他方の端面が開口された貫通孔と一方の端面が開口され他方の端面が目封じされた貫通孔とが交互に並ぶようにする。

次に、得られた生の成形体を乾燥，焼成する。乾燥は、マイクロ波乾燥機や熱風乾燥機などを用いて 1 0 0〜 2 0 0 °C程度の温度で行う。原料混合工程で有機バインダなどの有機成分を添加した場合は、焼成前に仮焼し、この有機成分を脱脂することが好ましい。仮焼条件としては、添加した有機成分の量や種類により適宜選択するが、例えば酸素雰囲気下 3 0 0〜 6 5 0 °C程度に加熱する。成形体の焼成条件は、例えば窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で 1 6 0 0〜 2 2 0 0 °C (より好ましくは 1 9 0 0〜 2 1 0 0 °C ) で行う。このようにして、本実施形態のハニカムフィル夕 1 0を得ることができる。

ここでは、角柱状のハニカムフィル夕 1 0の製造方法を示したが、図 2に示すように、このハニカムフィル夕 1 0を複数接合させて円柱状に加工したハニカムフィルタ 2 0としてもよい。このハニカムフィル夕 2 0の製造方法を説明する。まず、上述したハニカムフィルタ 1 0を複数作製し、シ一ル材ペーストをハ二カムフィルタ 1 0の外面 1 3に塗布して複数のハニカムフィル夕 1 0を接合させ、このペーストを 1 2 0 で乾燥 '固化させてシール材層 2 6を形成させる。次に、この接合したものを、ダイヤモンドカッターなどを用いて円柱状に切削加工し、貫通孔 1 2が開口していない外周面を上記シール材ペーストと同様のペーストを用いてコートし、 1 2 0 で乾燥 · 固化させてコーティング材層 2 7 を形成させる。このようにしてハニカムフィルタ 2 0が得られる。ここで、シール材ペーストは、無機繊維及び無機粒子の少なくとも一方を含み、これに無機バインダ、有機バインダを適宜加えたものを使用することができる。無機繊維としては、例えばシリカ一アルミナ、ムライト、アルミナ及びシリカなどから選ばれる 1種以上のセラミック繊維が挙げられる。無機粒子としては、例えば炭化珪素、窒化珪素及び窒化硼素などから選ばれる 1種以上の粒子が挙げられる。無機バインダーとしては、例えばシリカゾル、アルミナゾルなどから選ばれる 1種以上のバインダが挙げられる。有機バインダーとしては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ェチルセルロース及びカルポキシメチルセルロースなどから選ばれる 1種以上が挙げられる。また、図 3に示すように、貫通孔 3 2を有する円柱状のハニカムフィルタ 3 0を.一体成形し、このハ二カムフィル夕 3 0の貫通孔 3 2の端面に交互に目封じ部 3 4を設けて一体型の D P Fとしてもよい。

この製造方法により得られたハニカムフィルタ 1 0は、炭化珪素粒子の表面にアルミナが存在しており、捕集した粒状物質を燃焼させる際にかなり高温となっても骨材である炭化珪素が酸化されにくい。このように耐熱性が高い理由は、現状では明らかではないが以下の点にあると考えられる。すなわち、焼成前の生の成形体では、粗粒炭化珪素の粒子同士の間に微粒炭化珪素及びアルミナが入り込んでいる。そして、高温で焼成される際に、アルミナがこの微粒炭化珪素と共に粗粒炭化珪素の表面に拡散する。このときに、アルミナが炭素などと反応し酸炭化アルミニゥム（A 1 ₂0 Cや A 1 ₄0₄ Cなど）のようなアルミナの前駆体なども生成する。そして、粗粒炭化珪素の表面にアルミナ及びその前駆体の保護膜が形成されると推察される。その後、ハニカムフィル夕 1 0を高温とするとこの前駆体が酸化されて更にアルミナが形成され、炭化珪素の粒子の表面にアルミナの保護膜が形成されると推察される。

ここで、一般的に炭化珪素の表面には炭化珪素に含まれる S iの酸化物であるシリカ（S i 〇₂) 膜が形成されている。このシリカ膜は、炭化珪素が高温で酸化するのを防止する保護材となる。したがって、炭化珪素の表面に S i O ₂膜が形成されている場合と、セラミック粒子保護材であるアルミナ（A 1 ₂0₃) 膜が形成されている場合とについて比較して説明する。粒状物質に含まれる力一ボン（C ) による S i 0₂膜と A 1 ₂0₃膜との還元性の違いから炭化珪素の保護性について説明できる。図 4は、 S i、 A 1及び Cの標準自由エネルギー A Gと温度との関係を表している。この△ Gが低い方が酸化物として安定である。 S i、 A 1及び Cが〇2と反応する式を次式（ 1 ) 〜（3 ) に示す。まず、シリ力の保護膜が炭化珪素の表面に形成されているときについて、 S i 〇₂ と COとの関係より説明する。図 4に示すように、温度 T 1未満では、 C Oに対して△ Gが低い S i 0₂の方が安定である。したがって、 S i 0₂と Cとが存在しても S i〇₂は還元されない。一方、温度 T 1を超えると、図 4に示した A点で S i 0₂と C Oとの安定性が逆転し S i 〇₂に対して△ Gが低い C Oの方が安定になる。したがって、 S i 〇₂と Cとが存在すると、 S i 0₂は還元されて S i となり、 Cは酸化されて C O となる。次に、アルミナの保護膜が形成されているときについて、 A 1 ₂〇₃と C〇との関係より説明する。図 4に示すように、温度 T 1よりも十分高い温度 T 2未満では、 COに対して△ Gが低い A 1₂0₃の方が安定である。したがって、 A 12〇3と Cとが存在しても A 1₂〇₃は還元されない。一方、温度 T 2を超えると、図 4に示した B点で A 1₂0₃と C O との安定性が逆転し A 1₂0₃に対して△ Gが低い C Oの方が安定になる。したがって、 A 1 〇₃と Cとが存在すると A 1₂〇₃は還元されて A 1 となり、 Cは酸化されて C Oとなる。これらより、 3 1〇₂では、温度丁 1 まで還元されずに炭化珪素の酸化を防止できるが、 A 1₂0₃では、それを超える温度 T 2まで還元されずに安定に炭化珪素の酸化を防止することができる。このため、ハニカムフィルタ 1 0において、 S i 0₂膜により炭化珪素を保護しているときには、温度 T 1を超えると S i 〇₂膜が PMに含まれるカーボンにより還元されて減少し、保護膜としての機能が低下する。そして、次式（4) 〜（6 ) に示すように、炭化珪素に含まれた S iが S i 〇（g :気体）として気化して減少する。この S i 〇は、ハニカムフィル夕 1 0の貫通孔 1 2内部で酸素により酸化され白色状の繊維状又はウイスカ状の S i 0₂となり貫通孔 1 2内部に析出する。これに対して、 A 1₂0₃膜により炭化珪素を保護しているときには、温度 T 1より高い温度 T 2まで炭化珪素を保護することができる。

S i +0₂→ S i ΟΓ··式（ 1 ) 4Z 3 A 1 + O 2 Z 3 A 1₂ΟΓ··式（2)

2 C + 0₂→C O…式（ 3 )

2 S i +0₂→2 S i O (g) †…式（4)

S i C + 0₂→S i O (g) T +CO (g) †…式（5)

S i〇₂+C→S i O (g) † +CO (g) †…式（6 )

次に、上述した製造方法により得られたハニカムフィルタ 2 0を用いた排気浄化装置について説明する。図 5は、本実施形態の排気浄化装置 4 0の説明図である。排気浄化装置 4 0は、ディーゼル式のエンジン 4 2と、エンジン 4 2に接続されたマ二ホールド 4 3 (本発明の接続管に相当する）と、マ二ホールド 4 3に接続され触媒成分が担持されたハニカムフィル夕 2 0と、八二カムフィルタ 2 0をアルミナマット 4 5を介して保持するケーシング 4 6 (本発明のフィルタ収容器に相当する）とにより構成され、自動車に搭載されている。エンジン 4 2からの排気には窒素酸化物（NO x) 、炭化水素（HC) 及び一酸化炭素（CO) が含まれると共に燃料に含まれる炭素などから発生する PMが含まれる。ハニカムフィル夕 2 0は、エンジン 42の排気に含まれる PMを除去する D P Fである。このハニカムフィル夕 2 0は、上述した製造方法によつて作製されたものであり、図 2に示すように、長手方向に沿って並列する複数の貫通孔 1 2を有するハニカムフィル夕 1 0を複数接合させて円柱状に加工したものである。このハニカムフィルタ 2 0は、アルミナマット 4 5により保持されて金属製のケ一シング 46の中に固定されている。

次に、排気浄化装置 4 0の動作について説明する。エンジン 4 2が始動すると PMを含んだ排気がエンジン 4 2からマ二ホールド 4 3を介して排気管 44に排出される。そして、ハニカムフィル夕 2 0の壁部 1 5 (図 1参照）を通過する際にこの壁部 1 5で PMが捕集される。一定期間 P Mを捕集した後、この捕集された P Mを燃焼させる。このときに、ハニカムフィルタ 2 0は、 P Mの燃焼により高温（例えば温度 T 1以上など）になることがあるが、上述したようにアルミナの保護膜が形成されているため、ハニカムフィルタ 2 0の炭化珪素は酸化されにくい。なお、上述したハニカムフィル夕 1 0などにおいて、炭化珪素の粒子の表面にアルミナの保護膜が形成されていると推察したが、万一、そのように形成されていなかったとしても、本発明のフィル夕の製造方法によれば、フィル夕の耐熱性を高めることができる。また、この製造方法によって得られたハニカムフィルタは、高い耐熱性を有するといえる。以上詳述した本実施形態によれば、難還元物質であるアルミナが炭化珪素粒子の表面に保護膜として存在しているため、炭化珪素に含まれる

S iの酸化物である S i 0₂が保護膜となっている場合に比べて、より高温になるまで炭化珪素を保護することができる。したがって、ハニカムフィル夕 1 0の耐熱性を高めることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、炭化珪素粒子の表面にアルミナが保護膜として存在するとしたが、アルミナによる完全な保護膜ではなくてもよい。こうしても、少なくともアルミナが存在している部分の耐熱性は向上する。

また、上述した成形焼成工程において、酸素非共存下で生の成形体を焼成する際に、アルミナを共存させて焼成を行いハニカムフィル夕 1 0 のセラミック粒子の表面にアルミナを存在させてもよい。アルミナを共存させる条件としては、ハニカムフィルタ 1 5 0 0重量部に対してアルミナ 8 0〜4 0 0重量部の範囲が好ましい。アルミナを共存させる方法としては、カーボンなどの卜レイにアルミナ粉体を置く方法や貫通孔内部にアルミナ粉体を詰める方法がある。このとき、上述した原料混合ェ程では、アルミナを混合して成形したが、アルミナを混合せずに粗粒炭化珪素と微粒炭化珪素とを混合する原料混合工程を行い、成形焼成工程において、アルミナを共存させて焼成を行いハニカムフィルタ 1 0のセラミック粒子の表面にアルミナを存在させてもよい。

また、原料混合工程では、粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナを含むものとしたが、金属珪素をこれに加えてもよい。こうすれば、炭化珪素の焼成温度を下げることができる。このときの原料の配合比としては、粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素、金属珪素及びアルミナの全体に対して粗粒炭化珪素の量は、 5 0〜 7 0重量％であることが好ましく、微粒炭化珪素の量は、 5〜 3 5重量％ (より好ましくは 1 0〜 3 0重量 % ) であることが好ましく、金属珪素の量は、 5〜 3 5重量％ (より好ましくは 1 0〜 3 0重量％) が好ましく、アルミナの量は、 1〜 3 0重量％ (より好ましくは 3〜 7重量％) であることが好ましい。このとき、成形焼成工程では、焼成温度を 1 1 0 0〜 1 8 0 0 °Cとして成形体を焼結することがことができる。実験例

以下には、ハニカム構造体 1 0を具体的に製造した例を、実験例として説明する。

[実験例 1 ]

まず、セラミック粒子として α型炭化珪素粉末（平均粒径 4 0 z m ) 6 7 5 0重量部と、微細粒子として α型炭化珪素粉末（平均粒径 0 . 5 u rn ) 2 9 5 0重量部と、焼結助剤としてァアルミナ（平均粒径 0 . 5 li m ) 3 0 0重量部と、水 1 8 0 0重量部とを混合し、更に有機バインダとしてメチルセルロース 6 0 0重量部と、可塑剤としてのグリセリン 1 5 0重量部と、潤滑剤（商品名ュニループ；日本油脂社製） 3 3 0重量部を加えて混練して坏土を得た。この坏土を長手方向に沿って並列する断面正方形の複数の貫通孔が形成された角柱状になるように押出成形器により押出成形して生の成形体を得た。次に、得られた生の成形体をマイクロ波乾燥機により乾燥し、上記坏土と同様の組成のペーストにより長手方向に沿って並列する複数の貫通孔の端面を交互に目封じし、更に乾燥させて、 4 0 0 °C、 3 hで脱脂した。この成形体を常圧のアルゴン雰囲気下で 2 0 0 0 °C、 3 hで焼成を行うことにより図 1 ( a ) に示した 3 4 . 3 mm X 3 4 . 3 mm X 1 5 0 mmで貫通孔が 3 1個/ c m ² ( 2 0 0 c p s i ) 、隔壁の厚さが 0 . 3 mmの炭化珪素焼結体からなる八二カム構造体 1 0を作製した（実験例 1 ) 。

この実験例 1のハニカムフィルタ 1 0の原料の粗粒炭化珪素の平均粒径、微粒炭化珪素の平均粒径、アルミナの平均粒径、粗粒の配合比、微粒の配合比、アルミナの配合比及び焼成温度などの各数値等をまとめたものを表 1に示す。なお、各配合比は、粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナの全体に対する重量％とした。また、この表 1には後述する実験例 2〜 9に関する内容もまとめて示す。また、後述する 3点曲げ強度、平均気孔径、アルミナ膜厚及び過剰 P M再生試験の結果についてもまとめて示す。

[実験例 2〜 9 ]

表 1に示す配合比や焼成温度などになるように設計したほかは実験例 1と同様にしてハニカムフィルタを作製した。なお、実験例 7は、実験例 2と同じ配合比で焼成温度を 1 6 0 0 °Cとしたものであり、実験例 8 は、セラミック粒子保護材であるアルミナを添加していないものであり、実験例 9は炭化珪素の微細粒子を添加していないものである。

[実験例 1 0 ]

実験例' 2と同じ配合比や形状になるようにハニカムフィル夕を設計し、ハニカムフィル夕 1 0本に対してアルミナ 1 0 0 gが共存するように力一ボン製のトレイにアルミナを入れて生の成形体を 2 0 0 0 °C、ァルゴン雰囲気下で焼成してハニカムフィル夕 1 0を作製した。この実験例 1 0のハニカムフィル夕の原料の粗粒炭化珪素の平均粒径、微粒炭化珪素の平均粒径、アルミナの平均粒径、粗粒の配合比、微粒の配合比、アルミナの配合比、焼成温度及びアルミナの共存量などの各数値等をまとめたものを表 2に示す。なお、各配合比は、粗粒炭化珪素、微粒炭化珪素及びアルミナの全体に対する重量％とした。また、この表 2には後述する実験例 1 1〜 1 6に関する内容もまとめて示す。また、後述する 3点曲げ強度、平均気孔径、アルミナ膜厚及び過剰 P M再生試験結果についてもまとめて示す。

[実験例 1 1〜： 1 5]

表 2に示す配合比や焼成温度などになるように設計したほかは実験例 1 0と同様にしてハニカムフィル夕を作製した。なお、実験例 14は、セラミック粒子保護材であるアルミナを添加していないものであり、実験例 1 5は炭化珪素の微細粒子を添加していないものである。

[実験例 1 6 ]

まず、セラミック粒子として α型炭化珪素粉末（平均粒径 40 m) 6 6 5 0重量部と、微細粒子としてひ型炭化珪素粉末（平均粒径 0. 5 m) 20 0 0重量部と、金属珪素（平均粒径 4 m) 8 50重量部と、セラミック粒子保護材としてァアルミナ（平均粒径 0. 5 /xm) 5 0 0 重量部と、水 240 0重量部とを混合し、更に有機バインダとしてのメチルセルロース 6 0 0重量部と、可塑剤としてのダリセリン 1 0 0重量部と、潤滑剤（商品名ユエル一ブ；日本油脂社製） 1 50重量部を加えて混練して坏土を得た。この坏土を実験例 1と同様の方法で成形し、ハ二カムフィルタ 1 0本に対しアルミナ 1 0 0 gが共存するようにカーボン製のトレイにアルミナを入れて生の成形体を 1 45 0 °C、アルゴン雰囲気下で焼成し、図 1 (a) に示したハニカムフィルタ 1 0 (実験例 1 6) を作製した。

[3点曲げ強度]

実験例 1〜 1 6の 3点曲げ強度測定を行った。この測定は、測定器としてインスト口ン社製 5 5 8 2を用いて J I S— R 1 6 0 1に基づいて行った。具体的には、クロスヘッド速度を 0. 5mmZm i n、スパン間距離を 1 2 5mmとし、図 1 (a) に示した角柱状のハニカムフィル夕 1 0の貫通孔 1 2に対して垂直方向に荷重をかけて破壊荷重を測定し、壁厚ゃハニカムの構造などから断面 2次モーメントを計算して強度を算出した。 [平均気孔径測定]

実験例 1〜 1 6の平均気孔径測定を行った。この測定は、測定器として（株）島津製作所社製自動ポロシメ一夕オートポア ΙΠ 9405を用いて J I S— R 1 6 5 5に基づいて水銀圧入法により行った。具体的には、ハニカムフィル夕 1 0を 0. 8 c m程度の立方体に切断し、イオン交換水で超音波洗浄し乾燥したのち上記測定器を用いて、 0. 2〜 5 0 0 / mの測定範囲で測定した。 1 0 0〜 5 0 0 /xmの範囲では、 0. 1 p s i aの圧力ごとに測定し、 0. 2〜 1 0 0 mの範囲では、 0. 2 5 p s i aの圧力ごとに測定した。

[アルミナ膜厚測定]

実験例 1〜 1 6のアルミナ膜厚の測定を行った。この測定は、測定器としてアルバック · フアイ社製 PHI-700型ォージェ分析装置を用いて、エツチング法により行った。

[過剰 PM再生試験]

実験例 1〜 1 6の高温での過剰 PM再生試験を行った。この試験は、過剰量の PMを燃焼させたあとのハニカムフィルタ 1 0の変化を観察するものである。試験条件は、実験例 1〜 1 6にハニカムフィルタ 1 0の単位体積当たりの粒状物質の量が 2 0 gZLとなるように捕集させ、その粒状物質を強制的に燃焼させ再生した。粒状物質を燃焼させた後のサンプルの表面を目視することにより評価した。評価結果は、サンプルが試験後に変化したものを Xとし、変化しなかったものを〇とした。

[TEM観察]

実験例 2の T EM観察を行った。 TEMは、 HITACHI社製 HF-2000を用いて行った。また、観察した任意の地点の元素分析を行った。この元素分析は、 ED Sを用いて行った。

[実験結果] 図 6 (a) に実験例 2をスライスして撮影した TEM写真を示す。また、図 6 (b) に図 6 (a) の写真の A点、 B点、 C点について元素分析を行った結果も示す。この結果より、バルク部分である C点では、 S i及び Cのみが検出されたのに対し、 B点では、 S i及び Cが検出されたのに加え、 A 1及び Oが検出された。なお、 B点と C点の距離はおおよそ 1 nmである。この結果より添加したアルミナに起因する A 1が骨材である炭化珪素粒子の表面に存在していることがわかった。なお、力一ボン蒸着膜を形成して S EM観察を行ったサンプルを TEM観察に用いたため、 A地点では、カーボン蒸着膜に起因するカーボン（C) が検出された。

次に実験例 1〜9の 3点曲げ強度、平均気孔径、アルミナ膜厚、過剰 PM再生試験の各測定結果を表 1に示し、実験例 1 0〜1 6のものを表 2に示す。表 1〜2から明らかなように、アルミナの配合比が増加すると共にアルミナの膜厚が増加した。アルミナを添加していない実験例 8 及び炭化珪素の微細粒子を添加していない実験例 9 , 1 5では、アルミナ膜が観察されないか非常に薄く、過剰 PM再生試験でハニカムフィル夕が白色化して変形したのに対して、実験例 1〜 7 , 1 0〜14、 1 6 については変化しなかったため、耐熱性が向上していることが分かった。図 7に実験例 8の過剰 PM再生試験後の写真を示す。 PMの燃焼熱によりかなり高温になった部分が白色状態にガラス化した。これは、繊維状又はウイスカ状のシリカであると推察された。また、アルミナを共存させて焼成するとアルミナの膜厚が厚くなり、アルミナが蒸着されたものと推察された。また、金属珪素を混合したサンプルにおいても同様の結果が得られた。したがって、このフィル夕の製造方法によれば、ハニカムフィル夕 1 0の耐熱性を高めることができるとわかった。また、この製造方法により製造したハニカムフィル夕 1 0は、過剰量の PMを燃焼させ、高温（ 1 5 0 0 °C以上）になっても外観上変化しなかったため、高い耐熱性を有することがわかつた。

[排気浄化装置]

実験例 1〜 1 6の各ハニカムフィル夕 1 0を複数作製し、シール材ぺーストを外面 1 3に塗布して 1 2 0°Cで乾燥 · 固化させたシール材層 2 6により接合させ、ダイヤモンドカッターなどを用いて円柱状（直径 1 43. 8 mm X高さ 1 5 0 mm) とした。この円柱状のものに、貫通孔 1 2が開口していない外周面をコ一ティング材ペーストによりコーティング材層 2 7を形成し、 1 20 °Cで 1 h乾燥する工程によりハニカムフィル夕 2 0を得た。このハニカムフィルタ 2 0の外周をアルミナマツト 45で巻いて金属製のケ一シング 46に収容して固定し、図 5に示した排気浄化装置 40を得た。ここで、シール材ペーストは、アルミナ繊維（繊維長 0. 2 mm) 3 0重量％、炭化珪素粒子（平均粒径 0. ら β m) 2 1重量％、シリカゾル（ゾル中のシリカ含有率が 3 0重量％) 1 5重量％、カルボキシメチルセルロース 5. 6重量％、水 2 8. 4重量 %の組成のものを用いた。また、コーティング材ぺ一ストは、シリカ— アルミナ繊維（繊維長 0. 1〜： L O Omm) 2 3. 3重量％、炭化珪素粒子（平均粒径 0. 3 ^m) 3 0. 2重量％、シリカゾル（ゾル中のシリカ含有率が 3 0重量％) 7重量％、カルポキシメチルセルロース 0. 5重量％、水 3 9重量％の組成のものを用いた。

本発明は、 2 0 04年 6月 2 5日に出願された日本国特許出願 2 0 0 4 - 1 8 8 8 5 7号を優先権主張の基礎としており、その内容のすべてが編入される。産業上の利用の可能性

本発明のフィルタ、多孔体及びハニカム構造体は、例えば各種産業においてろ過が必要な場面に利用可能であり、具体的には自動車産業における排ガスの浄化装置として利用したり水道産業における水の浄化装置として利用したりすることができる。

Claims

請求の範囲

1 . 排気に含まれる粒状物質を除去するフィル夕であって、

骨材であるセラミック粒子と、

前記セラミック粒子の表面に存在し該セラミック粒子に含まれる元素の酸化物と比べて高温で前記粒状物質に含まれる力一ポにより還元される難還元物質又はその前駆体からなるセラミック粒子保護材と、を含むフィルタ。

2 . 前記セラミック粒子は、炭化珪素である、

請求項 1に記載のフィルタ。

3 . 前記セラミック粒子保護材は、前記セラミック粒子の表面に保護膜として存在する、

請求項 1又は 2に記載のフィルタ。

4 . 前記保護膜の厚さは、 0 . 4〜； L O O O n mである、

請求項 3に記載のフィル夕。

5 . 前記難還元物質は、酸化アルミニウム、ムライト、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化リチウム、酸化カルシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれる 1種以上の物質である、

請求項 1〜4のいずれかに記載のフィルタ。

6 . 排気に含まれる粒状物質を除去するフィル夕の製造方法であって、所定の平均粒径であるセラミック粒子と、該セラミック粒子と同じ物質であり該所定の平均粒径より小さい平均粒径である微細粒子とを混合して坏土とする原料混合工程と、

を含むフィル夕の製造方法。

7 . 排気に含まれる粒状物質を除去するフィル夕の製造方法であって、所定の平均粒径であるセラミック粒子と、該セラミック粒子と同じ物質であり該所定の平均粒径より小さい平均粒径である微細粒子と、該セラミック粒子に含まれる元素の酸化物と比べて高温で前記粒状物質に含まれるカーボンにより還元される難還元物質又はその前駆体とを混合して坏土とする原料混合工程と、

を含むフィル夕の製造方法。

8 . 前記成形焼成工程では、前記成形体を焼成する際に前記成形体と前記難還元物質又はその前駆体とを共存させ該共存させた難還元物質又はその前駆体によっても前記成形体の表面に該セラミック粒子保護材を存在させる、

請求項 7に記載のフィル夕の製造方法。

9 . 前記原料混合工程では、前記セラミック粒子を炭化珪素とする、請求項 6〜 8のいずれかに記載のフィル夕の製造方法。

1 0 . 前記原料混合工程では、更に金属珪素を混合して坏土とする、請求項 9に記載のフィルタの製造方法。

1 1 . 前記成形焼成工程では、前記成形体を焼成する温度を 1 1 0 0〜 1 8 0 O t:とする、

請求項 1 0に記載のフィル夕の製造方法。

1 2. 前記成形焼成工程では、前記成形体を焼成する温度を 1 6 0 0〜 2 20 0 °Cとする、

請求項 6〜 9のいずれかに記載のフィルタの製造方法。

1 3. 前記原料混合工程では、前記所定の平均粒径を 5〜 1 0 0 mとする、

請求項 6〜 1 2のいずれかに記載のフィル夕の製造方法。

1 4. 前記原料混合工程では、前記微細粒子の平均粒径を 0. 1〜 1 0 /X mとする、

請求項 6〜 1 3に記載のフィル夕の製造方法。

1 5. 前記原料混合工程では、前記難還元物質を酸化アルミニウム、ムライト、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化リチウム、酸化力ルシゥム及び酸化チタンからなる群より選ばれる 1種以上の物質とする、請求項 6〜 1 4のいずれかに記載のフィル夕の製造方法。

1 6. 内燃機関からの排気に含まれる粒状物質を除去する排気浄化装置であって、

前記内燃機関に接続され該内燃機関からの排気が流通する接続管と、前記接続管に接続され請求項 1〜 5のいずれかに記載のフィル夕を収容するフィル夕収容器と、

を備えた排気浄化装置。