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WO2006082720A1 - 正極およびそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

正極およびそれを用いた非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2006082720A1
WO2006082720A1 PCT/JP2006/300881 JP2006300881W WO2006082720A1 WO 2006082720 A1 WO2006082720 A1 WO 2006082720A1 JP 2006300881 W JP2006300881 W JP 2006300881W WO 2006082720 A1 WO2006082720 A1 WO 2006082720A1
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WO
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positive electrode
secondary battery
nonaqueous electrolyte
electrolyte secondary
potassium
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/300881
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takao Inoue
Masahisa Fujimoto
Original Assignee
Sanyo Electric Co., Ltd.
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Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co., Ltd. filed Critical Sanyo Electric Co., Ltd.
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Priority to US11/883,808 priority patent/US20080292959A1/en
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode and a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the positive electrode, the negative electrode and a nonaqueous electrolyte.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries that use non-aqueous electrolytes as secondary batteries with high energy density, such as charging and discharging by moving lithium ions between a positive electrode and a negative electrode, are available. Many are used.
  • a lithium transition metal composite having a layered structure such as lithium nickelate (LiNiO) or lithium cobaltate (LiCoO) is generally used as a positive electrode.
  • An oxide is used, and a carbon material capable of inserting and extracting lithium, a lithium metal, a lithium alloy, or the like is used as the negative electrode (see, for example, Patent Document 1).
  • a potential of 4V and a theoretical capacity of about 260mAhZg can be obtained.
  • an electrolyte such as lithium tetrafluoroborate (LiBF) or lithium hexafluorophosphate (LiPF) in an organic solvent such as ethylene carbonate or jetyl carbonate.
  • LiBF lithium tetrafluoroborate
  • LiPF lithium hexafluorophosphate
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-151549
  • Mn manganese
  • nickel or cobalt the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery is halved.
  • LiMnO lithium manganate
  • LiMn 2 O 3 Lithium manganate (LiMn 2 O 3) having a channel structure is used. LiMn O above
  • LiMnO It changes to LiMn O. Note that the layered structure LiMnO is not chemically stable.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode that has low material strength and can sufficiently occlude and release ions.
  • Another object of the present invention is to provide an inexpensive non-aqueous electrolyte secondary battery that can be reversibly charged and discharged.
  • the positive electrode according to one aspect of the present invention also has an acidic strength including potassium and manganese.
  • the positive electrode according to the present invention since the positive electrode also has an acidity containing potassium and manganese, potassium ions are sufficiently occluded and released from the positive electrode. In addition, low cost can be achieved by using abundant potassium.
  • the oxide contains K MnO, x is greater than 0 and less than or equal to 1, and y is greater than —0.1 and 0.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte containing potassium ions. is there.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery by using a positive electrode made of an oxide containing potassium and manganese, reversible charging / discharging can be performed and low cost can be achieved. it can.
  • the negative electrode may have a material force capable of inserting and extracting potassium. In this case, reversible charge / discharge can be reliably performed.
  • the negative electrode may contain carbon. Thereby, a high energy density is obtained.
  • the non-aqueous electrolyte may contain potassium hexafluorophosphate. In this case, safety is improved.
  • the non-aqueous electrolyte is selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, esters, cyclic ethers, chain ethers, nitriles and amides. May contain two or more. In this case, low cost can be achieved and safety can be improved.
  • potassium ions are sufficiently occluded and released from the positive electrode.
  • low cost can be achieved by using resource-rich potassium.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention by using a positive electrode made of an oxide containing potassium and manganese, reversible charging / discharging can be performed and abundant in resources. By using potassium, low cost can be achieved.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the nonaqueous electrolyte secondary battery in FIG.
  • FIG. 3 is a graph showing the charge / discharge characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • K MnO potassium manganate
  • positive electrode active material 85 parts by weight of potassium manganate (K MnO) (for example, positive electrode active material)
  • the potassium manganate manganic acid having a card number of 160205 in JCPDSOoint Committee on Powder Diffraction Standards) in which X-ray diffraction data of about 6000 kinds of inorganic compounds and organic compounds are recorded. Use potassium.
  • the crystal system of potassium manganate with the above card number is disclosed as unknown.
  • potassium manganate of card number 160205 potassium manganate of card number 3110 52, monoclinic (b axis) (SG C), potassium manganate and monoclinic crystal of card number 311048 Potassium manganate with card number 441025, 752171 of the system (b axis) (SG P21 / m) can be used.
  • the positive electrode material is mixed with, for example, 10% by weight of a methylpyrrolidone solution with respect to the positive electrode material to prepare a slurry as a positive electrode mixture.
  • the slurry is applied to the positive electrode current collector, for example, on a 3 cm x 3 cm region of an aluminum foil having a thickness of 18 ⁇ m, for example, by a doctor blade method, and then dried to thereby produce a positive electrode active material. Form a layer.
  • a positive electrode tab is attached to a region of the aluminum foil where the positive electrode active material layer is not formed, thereby producing a positive electrode.
  • binder of the positive electrode material instead of poly (vinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene, polyethylene oxide, polyvinyl acetate, polymetatalylate, polyatalylate, polyacrylonitrile, polybulal alcohol, styrene butadiene La At least one selected from bar, carboxymethyl cellulose and the like can be used.
  • poly (vinylidene fluoride) polytetrafluoroethylene, polyethylene oxide, polyvinyl acetate, polymetatalylate, polyatalylate, polyacrylonitrile, polybulal alcohol, styrene butadiene La At least one selected from bar, carboxymethyl cellulose and the like can be used.
  • the amount of the binder is in the range of 0 to 30% by weight of the whole positive electrode material, preferably in the range of 0 to 20% by weight, and more preferably in the range of 0 to 10% by weight.
  • the conductive agent of the positive electrode material other carbon materials such as acetylene black and graphite can be used instead of ketjen black. If the addition amount of the conductive agent is small, the conductivity in the positive electrode material cannot be sufficiently improved. On the other hand, if the addition amount is too large, the proportion of the positive electrode active material contained in the positive electrode material decreases and is high. Energy density cannot be obtained. Therefore, the amount of the conductive agent is in the range of 0 to 30% by weight of the positive electrode material, preferably in the range of 0 to 20% by weight, and more preferably in the range of 0 to 10% by weight.
  • foamed aluminum, foamed nickel, or the like can be used in order to increase electronic conductivity.
  • a negative electrode active material having a carbon power and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder are added so that the weight ratio thereof is 95: 5, and then mixed, thereby mixing as a negative electrode mixture.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a slurry is prepared by adding, for example, N-methyl-2-pyrrolidone to the negative electrode mixture and kneading.
  • the negative electrode active material layer is formed by applying the slurry to both surfaces of a negative electrode current collector, for example, a copper foil having a thickness of 20 m, by a doctor blade method.
  • the current collector on which the negative electrode active material layer is formed is cut into a size of 2. Ocm X 2. Ocm, and a negative electrode tab is attached to produce a negative electrode.
  • non-aqueous electrolyte an electrolyte salt dissolved in a non-aqueous solvent can be used.
  • the nonaqueous solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, esters, cyclic ethers, chain ethers, nitriles, amides, and the like, which are usually used as nonaqueous solvents for batteries. Combination power.
  • Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like, and those in which some or all of these hydrogen groups are fluorinated can be used.
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like and those in which some or all of these hydrogen groups are fluorinated can be used.
  • Trifluoropropylene carbonate, fluorethyl carbonate and the like Trifluoropropylene carbonate, fluorethyl carbonate and the like.
  • chain carbonic acid ester examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethylol carbonate, methinorepropinole carbonate, ethyl propyl carbonate, and methyl isopropyl carbonate. Some or all of them may be fluorinated.
  • esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and ⁇ -petit-mouth rataton.
  • Cyclic ethers include 1,3 dioxolane, 4-methyl 1,3 dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2 butylene oxide, 1,4 dioxane, 1,3,5 trioxane, furan, Examples include 2-methylfuran, 1,8 cineole, and crown ether.
  • chain ethers examples include 1,2 dimethoxyethane, jetyl ether, dipropyl etherenole, diisopropino enotenole, dibutino enoate, dihexino ethenore, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, Methyl phenyl ether, ethyl phenyl enoleate, butino leneno enoate, pentino leneno enoate, methoxytonolene, benzeno retino enotenole, diphenino enotenate, dipenzino reeenore, ⁇ dimethoxybenzene 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxetane, diethylene glycol dimethylol ether, diethylene glycol jetinole ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1,1-dimethoxymethane, 1,
  • Examples of nitriles include acetonitrile, and examples of amides include dimethylformamide.
  • Examples of the electrolyte salt include potassium hexafluorophosphate (KPF) and potassium tetrafluoroborate.
  • One of the above electrolyte salts may be used, or two or more may be used in combination.
  • potassium hexafluorophosphate as an electrolyte salt is added to a nonaqueous solvent in which ethylene carbonate and jetyl carbonate are mixed at a volume ratio of 50:50 as a nonaqueous electrolyte. Use the one added to a concentration of 7 molZl.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment includes an exterior body 40.
  • the negative electrode tab 47 and the positive electrode tab 48 are provided so as to be pulled out from the exterior body 40 to the outside.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the nonaqueous electrolyte secondary battery of FIG.
  • the exterior body 40 is formed of, for example, a laminate film having an aluminum force.
  • a negative electrode current collector 41 and a positive electrode current collector 43 are provided in the exterior body 40.
  • a negative electrode active material layer 42 containing carbon is formed on the negative electrode current collector 41.
  • a positive electrode active material layer 44 is formed on 43.
  • the negative electrode active material layer 42 formed on the negative electrode current collector 41 and the positive electrode active material layer 44 formed on the positive electrode current collector 43 are provided so as to face each other with the separator 45 interposed therebetween. ⁇ .
  • a non-aqueous electrolyte 46 is injected into the exterior body 40.
  • a sealing portion 40a sealed by welding is formed at the end of the exterior body 40 on the side from which the negative electrode tab 47 and the positive electrode tab 48 are drawn.
  • the negative electrode tab 47 connected to the negative electrode current collector 41 is drawn to the outside through the sealing portion 40a.
  • the positive electrode tab 48 connected to the positive electrode current collector 43 is also pulled out to the outside through the sealing portion 40a, like the negative electrode tab 47. (Effect in the present embodiment)
  • potassium ions are sufficiently occluded and released from the positive electrode.
  • the cost can be reduced by using abundant potassium.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery by using the positive electrode as described above for a non-aqueous electrolyte secondary battery, reversible charging / discharging can be performed and an inexpensive non-aqueous electrolyte 2 is used.
  • a secondary battery can be provided.
  • FIG. 3 is a graph showing the charge / discharge characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the discharge capacity density per lg of the negative electrode active material was about lOOmAhZg, which proved that charge and discharge were performed satisfactorily. That is, it has been clarified that potassium ions are stored and released reversibly from the positive electrode. As a result, the effectiveness of the new non-aqueous electrolyte secondary battery replacing the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium ions could be confirmed.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can be used as various power sources such as a portable power source and an automobile power source.

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Description

明 細 書
正極およびそれを用いた非水電解質二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、正極ならびに当該正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二 次電池に関する。
背景技術
[0002] 現在、高工ネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウム イオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池 が多く利用されている。
[0003] このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてニッケル酸リチウム (Li NiO )、コバルト酸リチウム (LiCoO )等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合
2 2
酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウ ム金属、リチウム合金等が用いられている（例えば、特許文献 1参照)。
[0004] 上記非水電解質二次電池を用いることにより、 150〜180mAhZgの放電容量、約
4Vの電位および約 260mAhZgの理論容量を得ることができる。
[0005] また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジェチルカーボネート等の有機溶 媒に四フッ化ホウ酸リチウム (LiBF )、六フッ化リン酸リチウム (LiPF )等の電解質
4 6
塩を溶解させたものが使用されている。
特許文献 1 :特開 2003— 151549号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] し力しながら、上記従来のようなリチウムイオンを利用した非水電解質二次電池に お！、ては、その正極として主にコバルト（Co)またはニッケル (Ni)の酸化物を使用す るため、資源的に限りがある。
[0007] また、上記非水電解質二次電池においてニッケル酸リチウムまたはコノ レト酸リチ ゥム力 全てのリチウムイオンが放出されると、ニッケル酸リチウムまたはコバルト酸リ チウムの結晶構造が崩壊する。その結果、ニッケル酸リチウムまたはコバルト酸リチウ ム力 酸素が放出され、安全性が懸念される。そのため、上記の放電容量をさらに向 上させることができない。
[0008] 一方、ニッケルまたはコバルトの代わりに資源的に豊富なマンガン (Mn)を用いる 場合もあるが、この場合、非水電解質二次電池の容量が半減する。
[0009] また、マンガンを用いる場合には、リチウムイオンの移動性を向上させるための層状 構造を有するマンガン酸リチウム (LiMnO )が作製しにくい。それにより、一般にスピ
2
ネル構造を有するマンガン酸リチウム（LiMn O )が用いられる。上記 LiMn O に
2 4 2 4 おいては、リチウムイオンが全て放出されても、 MnO の状態が維持される。マンガン
2
は 4価の状態が安定なため、酸素を放出することもなぐ安全性は優れている。
[0010] しかしながら、 LiMn O を用いる場合には、 4Vの電位を得ることができるが、 100
2 4
〜 120mAhZgの放電容量しか得ることができな 、。
[0011] また、層状構造を有する LiMnO の作製の試みはなされている力 電位が 3V程度
2
と低くなるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うと、上記 LiMnO 力 Sスピネル構造の
2
LiMn O に変化してしまう。なお、層状構造の LiMnO が化学的に安定でないのは
2 4 2
、リチウムイオンの半径が小さ!/、ためであるとされて！/、る。
[0012] 本発明の目的は、安価な材料力もなりかつイオンを十分に吸蔵および放出すること が可能な正極を提供することである。
[0013] 本発明の他の目的は、可逆的な充放電を行うことが可能で安価な非水電解質二次 電池を提供することである。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明の一局面に従う正極は、カリウムおよびマンガンを含む酸ィ匕物力もなるもの である。
[0015] 本発明に係る正極においては、正極がカリウムおよびマンガンを含む酸ィ匕物力もな ることにより、カリウムイオンが正極に対して十分に吸蔵および放出される。また、資源 的に豊富なカリウムを使用することにより低コストィ匕が図れる。
[0016] 酸化物は、 K MnO を含み、 xは 0より大きく 1以下であり、 yは—0. 1より大きく 0.
2
1より小さくてもよい。それにより、カリウムイオンが正極に対して確実に吸蔵および放 出される。 [0017] 本発明の他の局面に従う非水電解質二次電池は、正極と、負極と、カリウムイオン を含む非水電解質とを備え、正極は、カリウムおよびマンガンを含む酸ィ匕物力 なる ものである。
[0018] 本発明に係る非水電解質二次電池においては、カリウムおよびマンガンを含む酸 化物からなる正極を用いることにより、可逆的な充放電を行うことができるとともに、低 コストィ匕を図ることができる。
[0019] 負極は、カリウムを吸蔵および放出することが可能な材料力もなつてもよい。この場 合、確実に可逆的な充放電を行うことができる。
[0020] 負極は、炭素を含んでもよい。それにより、高いエネルギー密度が得られる。
[0021] 非水電解質は、六フッ化リン酸カリウムを含んでもよい。この場合、安全性が向上さ れる。
[0022] 非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテ ル類、鎖状エーテル類、二トリル類およびアミド類カゝらなる群カゝら選択される 1種また は 2種以上を含んでもよい。この場合、低コストィ匕が図れるとともに安全性が向上され る。
発明の効果
[0023] 本発明の正極によれば、カリウムイオンが正極に対して十分に吸蔵および放出され る。また、資源的に豊富なカリウムを使用することにより低コストィ匕を図ることができる。
[0024] 本発明の非水電解質二次電池によれば、カリウムおよびマンガンを含む酸ィ匕物か らなる正極を用いることにより、可逆的な充放電を行うことができるとともに、資源的に 豊富なカリウムを使用することにより低コストィ匕を図ることができる。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]図 1は本実施の形態に係る非水電解質二次電池を示す斜視図である。
[図 2]図 2は図 1の非水電解質二次電池の模式的断面図である。
[図 3]図 3は非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 以下、本実施の形態に係る正極およびそれを用いた非水電解質二次電池につい て説明する。 [0027] 本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により 構成される。
[0028] なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さおよび濃度等は以下の記 載に限定されるものではなぐ適宜設定することができる。
[0029] (正極の作製）
例えば 85重量部の正極活物質としてのマンガン酸カリウム (K MnO ) (例えば、
X 2+y
0<x≤l, -0. Ky< 0. 1)粉末、 10重量部の導電剤としてのカーボンブラック粉 末であるケッチェンブラックおよび 5重量部の結着剤としてのポリフッ化ビ-リデンをそ れぞれ含む材料 (以下、正極材料と呼ぶ)を用意する。
[0030] 本実施の形態では、上記マンガン酸カリウムとして、約 6000種類の無機化合物お よび有機化合物の X線回折データが収録されている JCPDSOoint Committee on Po wder Diffraction Standards)におけるカード番号 160205のマンガン酸カリウムを用い る。 JCPDSにおいて上記カード番号のマンガン酸カリウムの結晶系は不明として開 示されている。
[0031] なお、上記カード番号 160205のマンガン酸カリウムの代わりに、カード番号 3110 52のマンガン酸カリウム、単斜晶系（b軸） (S.G. C)のカード番号 311048のマンガン 酸カリウムおよび単斜晶系（b軸）（S.G. P21/m)のカード番号 441025, 752171のマ ンガン酸カリウムを用いることができる。
[0032] 上記正極材料を、この正極材料に対して例えば 10重量％の?^ メチルピロリドン溶 液に混合することにより正極合剤としてのスラリーを作製する。
[0033] 次に、ドクターブレード法により、上記スラリーを正極集電体である例えば厚さ 18 μ mのアルミニウム箔における 3cm X 3cmの領域の上に塗布した後、乾燥させることに より正極活物質層を形成する。
[0034] 次いで、正極活物質層を形成しないアルミニウム箔の領域の上に正極タブを取り付 けることにより正極を作製する。
[0035] なお、上記正極材料の結着剤としては、ポリフッ化ビ-リデンの代わりに、ポリテトラ フルォロエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタタリレート、 ポリアタリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビュルアルコール、スチレン ブタジエンラ バー、カルボキシメチルセルロース等力も選択される少なくとも 1種を用いることができ る。
[0036] なお、結着剤の量が多 、と、正極材料に含まれる正極活物質の割合が少なくなる ため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の量は、正極材料 の全体の 0〜30重量％の範囲とし、好ましくは 0〜20重量％の範囲とし、より好ましく は 0〜 10重量％の範囲とする。
[0037] また、上記正極材料の導電剤としては、ケッチェンブラックの代わりに、例えばァセ チレンブラックおよび黒鉛等の他の炭素材料を用いることができる。なお、導電剤の 添加量が少ないと、正極材料における導電性を充分に向上させることができない一 方、その添加量が多くなり過ぎると、正極材料に含まれる正極活物質の割合が少なく なり高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、導電剤の量は、正極材料の 全体の 0〜30重量％の範囲とし、好ましくは 0〜20重量％の範囲とし、より好ましくは 0〜10重量％の範囲とする。
[0038] さらに、正極集電体としては、電子導電性を高めるために発砲アルミニウム、発砲- ッケル等を用いることも可能である。
[0039] (負極の作製）
例えば炭素力 なる負極活物質と、結着剤としてのポリフッ化ビ-リデン (PVdF)と を、これらの重量比が 95 : 5となるようにそれぞれ添加した後混合することにより負極 合剤としてのスラリーを作製する。
[0040] 次に、この負極合剤に例えば N—メチル 2 ピロリドンを添加し混練することによ りスラリーを調整する。
[0041] 次いで、ドクターブレード法により、上記スラリーを負極集電体である例えば厚さ 20 mの銅箔の両面に塗布することにより負極活物質層を形成する。
[0042] 次に、負極活物質層が形成された集電体を 2. Ocm X 2. Ocmの大きさに切り取り、 負極タブを取り付けることにより負極を作製する。
[0043] (非水電解質の作製）
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる [0044] 非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖 状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、二トリル類、アミド 類等およびこれらの組合せ力 なるものが挙げられる。
[0045] 環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ ンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されて!/ヽ るものも用いることが可能で、例えば、トリフルォロプロピレンカーボネート、フルォロ ェチルカーボネート等が挙げられる。
[0046] 鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ェチルメチルカーボネート、ジ ェチノレカーボネート、メチノレプロピノレカーボネート、ェチルプロピルカーボネート、メ チルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフ ッ素化されて 、るものも用いることが可能である。
[0047] エステル類としては、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル 、プロピオン酸ェチル、 γ—プチ口ラタトン等が挙げられる。環状エーテル類としては 、 1, 3 ジォキソラン、 4—メチル 1、 3 ジォキソラン、テトラヒドロフラン、 2—メチ ルテトラヒドロフラン、プロピレンォキシド、 1, 2 ブチレンォキシド、 1, 4 ジォキサン 、 1, 3, 5 トリオキサン、フラン、 2—メチルフラン、 1, 8 シネオール、クラウンエー テル等が挙げられる。
[0048] 鎖状エーテル類としては、 1, 2 ジメトキシェタン、ジェチルエーテル、ジプロピル エーテノレ、ジイソプロピノレエーテノレ、ジブチノレエーテノレ、ジへキシノレエーテノレ、ェチ ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフエニルエーテル、ェチルフエ二 ノレエーテノレ、ブチノレフエニノレエーテノレ、ペンチノレフエニノレエーテノレ、メトキシトノレェン 、ベンジノレエチノレエーテノレ、ジフエニノレエーテノレ、ジペンジノレエーテノレ、 ο ジメトキ シベンゼン、 1, 2—ジエトキシェタン、 1, 2—ジブトキシェタン、ジエチレングリコール ジメチノレエーテル、ジエチレングリコールジェチノレエーテル、ジエチレングリコールジ ブチルエーテル、 1, 1ージメトキシメタン、 1, 1ージエトキシェタン、トリエチレングリコ ールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
[0049] 二トリル類としては、ァセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムァ ミド等が挙げられる。 [0050] 電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸カリウム (KPF )、四フッ化ホウ酸カリウム
6
(KBF )、KCF SO、 KBeTi等の非水溶媒に可溶な過酸ィ匕物でない安全性の高
4 3 3
いものを用いる。なお、上記の電解質塩のうち 1種を用いてもよぐあるいは 2種以上 を組み合わせて用いてもょ 、。
[0051] 本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネートとジェチルカーボネ 一トとを体積比 50： 50の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン 酸カリウムを 0. 7molZlの濃度になるように添カ卩したものを用いる。
[0052] (非水電解質二次電池の作製）
図 1は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池を示す斜視図である。
[0053] 図 1に示すように、本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、外装体 40を備え
、負極タブ 47および正極タブ 48が外装体 40内から外部に引き出されるように設けら れている。
[0054] 図 2は、図 1の非水電解質二次電池の模式的断面図である。外装体 40は、例えば アルミニウム力もなるラミネートフィルムにより形成される。
[0055] 図 2に示すように、外装体 40内に負極集電体 41および正極集電体 43が設けられ ている。
[0056] 負極集電体 41上には炭素を含む負極活物質層 42が形成されており、正極集電体
43上には正極活物質層 44が形成されて 、る。
[0057] 負極集電体 41上に形成された負極活物質層 42および正極集電体 43上に形成さ れた正極活物質層 44は、セパレータ 45を介して互いに対向するように設けられて ヽ る。
[0058] また、外装体 40内には非水電解質 46が注入されている。負極タブ 47および正極 タブ 48が引き出されている側の外装体 40の端部には、溶着により封口された封口部 40aが形成されている。
[0059] 負極集電体 41に接続された負極タブ 47は、上記封口部 40aを介して外部に引き 出されている。なお、図 2において図示していないが、正極集電体 43に接続された 正極タブ 48についても、負極タブ 47と同様に、封口部 40aを介して外部に引き出さ れている。 [0060] (本実施の形態における効果）
本実施の形態に係る正極を用いることにより、カリウムイオンが正極に対して十分に 吸蔵および放出される。また、資源的に豊富なカリウムを使用することにより低コスト 化が図れる。
[0061] さらに、本実施の形態においては、上記のような正極を非水電解質二次電池に用 いることにより、可逆的な充放電を行うことが可能となるとともに、安価な非水電解質 二次電池を提供することができる。
実施例
[0062] (実施例およびその評価）
以下に示すように、上記実施の形態に基づいて作製した非水電解質二次電池の 充放電特性を調べた。
[0063] 図 3は、上記非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
[0064] 上記の非水電解質二次電池において、 0. 7mAの定電流で負極活物質 lg当たり の充電容量密度が約 120mAhZgになるまで充電を行い、 0. 7mAの定電流で放 電終止電圧が 1. 5Vになるまで放電を行った。
[0065] 上記の結果、負極活物質 lg当たりの放電容量密度が約 lOOmAhZgとなり、良好 に充放電が行われていることがわ力つた。すなわち、カリウムイオンが正極に対して可 逆的に吸蔵および放出されていることが明らかになった。それにより、リチウムイオン を利用する従来の非水電解質二次電池に代わる上記新たな非水電解質二次電池 の有効性を確認することができた。
産業上の利用可能性
[0066] 本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電 源として利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] カリウムおよびマンガンを含む酸ィ匕物力もなる、正極。
[2] 前記酸化物は、 K MnO を含み、前記 Xは 0より大きく 1以下であり、前記 yは— 0.
2
1より大きく 0. 1より小さい、請求項 1記載の正極。
[3] 正極と、負極と、カリウムイオンを含む非水電解質とを備え、前記正極は、カリウムお よびマンガンを含む酸化物からなる、非水電解質二次電池。
[4] 前記負極は、カリウムを吸蔵および放出することが可能な材料力もなる、請求項 3記 載の非水電解質二次電池。
[5] 前記負極は、炭素を含む、請求項 3記載の非水電解質二次電池。
[6] 前記非水電解質は、六フッ化リン酸カリウムを含む、請求項 3記載の非水電解質二次 電池。
[7] 前記非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エー テル類、鎖状エーテル類、二トリル類およびアミド類カゝらなる群カゝら選択される 1種ま たは 2種以上を含む、請求項 3記載の非水電解質二次電池。
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