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WO2006050957A1 - Verfahren zur katalytischen dehydrierung von propan zu propylen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen dehydrierung von propan zu propylen Download PDF

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Publication number
WO2006050957A1
WO2006050957A1 PCT/EP2005/012070 EP2005012070W WO2006050957A1 WO 2006050957 A1 WO2006050957 A1 WO 2006050957A1 EP 2005012070 W EP2005012070 W EP 2005012070W WO 2006050957 A1 WO2006050957 A1 WO 2006050957A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxygen
hydrogen
propane
gas mixture
water vapor
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/012070
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Max Heinritz-Adrian
Original Assignee
Uhde Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uhde Gmbh filed Critical Uhde Gmbh
Priority to EA200701037A priority Critical patent/EA010463B1/ru
Priority to US11/667,518 priority patent/US7678956B2/en
Priority to JP2007540581A priority patent/JP5442202B2/ja
Priority to EP05810736A priority patent/EP1809587A1/de
Publication of WO2006050957A1 publication Critical patent/WO2006050957A1/de
Priority to EGNA2007000471 priority patent/EG25078A/xx
Priority to NO20072980A priority patent/NO20072980L/no

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes

Definitions

  • the invention relates to a process for the catalytic dehydrogenation of propane to propylene according to the following formula: C 3 H 8 ⁇ C 3 H 6 + H 2 (1) from various sources of propane, which may also contain other gas constituents.
  • the chemical reaction (1) which is usually carried out in the gas phase at a temperature between 540 0 C and 820 0 C, is a strongly endothermic equilibrium reaction whose conversion is thermodynamically limited and depend on the respective partial pressures and the temperature .
  • the dehydrogenation reaction is favored by low partial pressures of the hydrocarbons and by high temperatures. Side reactions form cracking products which deposit as carbon deposits on the catalyst and lead to the deactivation of the catalyst, so that the catalyst has to be cyclically regenerated in technical operation.
  • the temperature decreases over the length of the catalyst bed due to the endothermic reaction.
  • the conversion in the catalyst bed is thus limited, so that several catalyst beds are necessary for the desired high conversions and a renewed heating must take place behind each catalyst bed.
  • the catalytic dehydrogenation of paraffins to olefins can also be carried out in a heated or isothermal catalyst bed.
  • US Pat. No. 5,235,121 describes a process in which a feed mixture which consists of light paraffins and steam is introduced into a tube reactor which is fired from the outside, ie the catalyst bed is a heated fixed bed.
  • the catalyst used is such that no steam reforming process, ie a reaction of the hydrocarbons with water vapor to form CO, CO 2 and H 2 , can be established in the presence of the water vapor.
  • the catalyst is regenerated cyclically.
  • a similar method is also described in DE 198 58 747 A1.
  • An advantage of the described procedure in the presence of steam is that it reduces the partial pressure of the hydrocarbons and thus increases the conversion. Furthermore, part of the carbon deposits on the catalyst is converted into CO 2 by the use of steam and the cycle times between the regenerations can be extended.
  • the addition to large amounts of steam is disadvantageous because it leads to a large increase in volume of the gas stream, which leads to additional investment costs and burdened the economics of the process. Furthermore, the risk of steam reforming of hydrocarbons increases, which results in product loss or yield reduction.
  • the amount of steam that can be added without the problems described above being dependent on the absolute pressure at which the reaction is run and the dehydrogenation catalyst used.
  • thermodynamic limitation of the equilibrium weight conversion is that, due to the supply of oxygen, part of the hydrogen formed in the dehydrogenation is selectively burned - the abbreviation "SHC" for "Selective Hydrogen combustion "used - and thus the equilibrium of the dehydrogenation is shifted in the direction of higher Um ⁇ rates.
  • EP 0 799 169 B1 describes a reactor for such a dehydrogenation process with SHC, in which a paraffin-oxygen mixture is passed over a first catalyst which oxidizes both dehydrogenated and also selectively hydrogenated resulting in a further addition of Oxygen in a Zwi ⁇ space of the reactor and a subsequent second catalyst, which also oxidizes both dehydrogenated and hydrogen formed selectively.
  • the process of EP 0 799 169 B1 is carried out autothermally, the strongly exothermic reaction of the hydrogen with the oxygen supplies the energy for carrying out the endothermic dehydrogenation reaction (1).
  • WO 96/33150 describes a process in which the Pa ⁇ raffingemisch is first dehydrogenated in a first stage, then oxygen is added, wherein in at least a second stage, this oxygen with the liberated in the dehydrogenation hydrogen to water vapor responding. At least a partial stream of the obtained product is subjected to post-dehydration to obtain unreacted paraffins are still to be dehydrogenated, and it is also proposed to recycle a partial stream into the first stage.
  • a disadvantage of these two methods is that very high temperatures can be produced by the addition of the oxygen and the exothermic selective hydrogen oxidation, by which the selectivity of the catalytic dehydrogenation is reduced.
  • the temperature setting by indirect cooling is disadvantageous because it requires fixed heat exchanger installations, which does not allow targeted temperature control in the regeneration of the catalyst bed, or makes an installation for a temporary extraction of the heat exchanger required, such as one by additional fittings such as valves lockable bypass. The latter would be in view of the large tube cross-sections and the high operating temperatures of about 500-650 0 C, which brings the dehydration, with extremely high cost ver ⁇ tied.
  • the direct cooling by inert gases is disadvantageous because they must be separated from the product in the subsequent product processing by consuming process stages.
  • the direct cooling with steam is disadvantageous because steam in the reaction, as described above, is not inert and is set by the cooling a certain steam to hydrocarbon ratio as a function of the cooling. As a result, the amount of steam increases considerably with heavy cooling, which adversely affects the process.
  • WO 2004/039920 furthermore describes a process in which both water and steam are added for this reason.
  • all of these methods are not able to use such propane sources that are contaminated by oxygen or other gas components without a prior treatment of the propane stream from such a propane source fürge leads, otherwise in the heating of both propane as also oxygen already contained a non-catalytic and thus non-selective reaction of the oxygen with propane, which would lead to the loss of product yield.
  • the object of the invention is therefore to provide a process for De hydrogenation with optional hydrogen oxidation available, which allows to use a propane source which is contaminated with oxygen and may also contain other gas components.
  • a further object of the invention is to remove the hydrogen which is produced by the dehydrogenation largely or even completely by oxidation from the product, without thereby reducing the propylene selectivity. As a result, a complicated separation of hydrogen can be avoided.
  • the invention solves the problem according to the main claim by
  • a further gas mixture containing propane and oxygen which may also contain ammonia, and in which the propane content predominates over the oxygen content, is passed into the same reaction apparatus where it reacts with the first gas mixture to form propylene, water vapor and Hydrogen reacts,
  • oxygen free oxygen is understood here as a gas that meets the usual specifications and its oxygen content, especially its content of molecular oxygen O 2 , is below 100 ppm.
  • Commercially available propane which is obtained from the petroleum / natural gas production, is usually technically sau ⁇ free for the purposes of this invention.
  • superheated steam is supplied to the first gas mixture before it is passed into the reaction apparatus.
  • the energy balance can be regulated via the reaction device when the colder, propane and oxygen-containing gas mixture compared to the warmer propane, water vapor and hydrogen-containing gas mixture has a high propane content, without the latter at too high temperatures, ie higher than 550 0 C, must be heated, as this would result in a non-selective reaction of propane with water vapor.
  • At least part of the gas mixture containing propylene, propane, water vapor and hydrogen is fed to a gas mixture with which it forms the first propane, water vapor and hydrogen-containing gas mixture, which together with a temperature of at least 400 0 C is passed into the reaction apparatus. This is a recycling because the dehydrogenation due to the adjusting chemical equilibrium is only incomplete.
  • the Itemssvorrich ⁇ device is formed by 2 series-connected catalyst beds, each of the Katalysatorbet ⁇ th with the other, propane and oxygen-containing gas mixture individually beauf ⁇ beat and the amount of oxygen supplied is compared to that each added hydrogen substoichiometrically in relation to the reaction of the oxygen with the hydrogen to hydrogen vapor.
  • the Letsvorrich ⁇ device of 3 series-connected catalyst beds is formed, wherein the first two of the catalyst beds with the other, propane and oxygen-containing Gasge ⁇ mixture are applied individually, and the amount of oxygen supplied ge ⁇ compared to the supplied hydrogen in the first two of the catalyst beds each stoichiometrically in relation to the reaction of the oxygen with the hydrogen to hydrogen vapor, and the third catalyst bed with an oxygen-containing gas, which also contains the further, propane and Oxygen-containing gas mixture may be or may contain this, and the amount of oxygen supplied to the supplied hydrogen in the third catalyst bed stöchio- Metric with respect to the reaction of the oxygen with the hydrogen to Wasser ⁇ vapor.
  • the two last embodiments differ mainly by the addition of the third stage. If a recycling is provided, the diversion of the product stream can take place either after the first or after the second catalyst bed. In the recycling of the reaction mixture obtained from the first or second stage, water vapor can easily be separated off by condensation.
  • the individual catalyst beds can also be divided in the same type of interconnection or distributed over several containers. Furthermore, it is possible to interconnect several small catalyst beds in parallel, which interact together like a single large catalyst bed.
  • catalyst bed used here is to be understood as meaning that in the case of such constructional variants, this is logically a catalyst bed in the sense of this invention.
  • H 2 O is supplied as water or water vapor or water / water vapor mixture between the first and the second series-connected catalyst bed.
  • a defined ratio of H 2 O - regardless of the state of aggregation - is usually given to hydrocarbons; this targeted adjustment of the ratio of H 2 O to hydrocarbons in the gas phase avoids a process-disadvantageous amount of steam, in particular a steam reforming or a Too much Gasvo ⁇ lumenstrom by too much steam or too high carbon deposition on the Kataly ⁇ capacitor by too little steam.
  • the reaction mixture Before entering the third catalyst bed, the reaction mixture must be cooled by direct or indirect heat exchange to reduce the temperature at which the oxidation of hydrogen is carried out. This avoids the risk of unselective hydrogen oxidation, by which the propylene yield is reduced. Therefore, in a further embodiment of the invention, a complete oxidation of the hydrogen at a temperature-temperature between 200 and 500 0 C in the third catalyst bed, preferably between 300 and 400 0 C is performed.
  • the propane and oxygen-containing gas mixture used as feedstock which may also contain ammonia, and in which the propane content is greater than the oxygen content, and which is conducted into the same reaction apparatus where it reacts with the first reaction gas
  • Gas mixture reacts to form propylene, water vapor and hydrogen, can be removed from conventional installations of the production of acrylonitrile or propylene oxide or acrolein or acrylic acid, where it is usually obtained.
  • customary dehydrogenation catalysts are used in an embodiment of the invention for all catalyst beds. These include e.g. Pt and Sn containing catalysts supported on Zn, Ca aluminate or hydrotalcite. Also, as catalyst in the catalyst beds of each stage, a conventional dehydrogenation catalyst alone or a specific catalyst for hydrogen oxidation can be used, which has a better selectivity than conventional dehydrogenation catalysts in the hydrogen oxidation, together with a conventional Dehydr michs ⁇ catalyst ,
  • 1 shows the process according to the invention with 2 oxydehydrogenation reactors for propylene and one oxidation reactor for hydrogen.
  • 2 shows the process according to the invention with an oxydehydrogenation reactor for propylene.
  • FIG. 1 From feed mixture 1, consisting of propane and smaller amounts of oxygen, carbon dioxide, methane, ethane and traces of further hydrocarbons, a first partial stream 2 is branched off and passed together with the cycle gas 3 into the first oxydehydrogenation reactor 4 where a part of the mixture reacts at a temperature of 500 to 600 0 C.
  • reaction gas 5 withdrawn from the first oxydehydrogenation reactor 4 is fed with a steam-water mixture 6, with the gas mixture 7 forming. Together with a second, branched off from the feed gas 1 substream 8, the gas mixture 7 is passed into the second Oxidehydrismesreaktor 9, where a further reaction takes place at a temperature of 500 to 600 0 C.
  • a portion of return gas 11 is branched off from the resulting propylene- and hydrogen-rich gas 10, which portion is cooled in the return gas cooler 12 and after removal of the gas.
  • Divorce of the resulting aqueous condensate 13 in Kondensatabschei ⁇ the 14 by means of the cycle gas compressor 15 again to the first Oxidehydr michsreak ⁇ tor 4 is promoted.
  • a mixture 17 of steam 18 and propane 19 is added to the circulating gas 16, after which the circulating gas 20 is heated in the reheater 21 to about 400 0 C before it is supplied as a circulating gas 3 to the first oxydehydrogenation reactor 4.
  • All oxydehydrogenation reactors contain at least one catalyst bed, and the catalyst used in all oxydehydrogenation reactors or dehydrogenation stages is a conventional dehydrogenation catalyst.
  • the feed mixture 1 consisting of propane and smaller proportions of oxygen, carbon dioxide, methane, ethane and traces of further hydrocarbons, is passed together with the cycle gas 3 into the oxydehydrogenation reactor 4, where part of the Mixture at a temperature of 500 to 600 0 C reacts.
  • the obtained propylene and hydrogen-rich gas 10, a portion of return gas 11 is branched off, which is cooled in the return gas cooler 12 and is conveyed after deposition of the resulting aqueous condensate 13 in the condensate 14 by means of the cycle gas compressor 15 again to the oxydehydrogenation reactor 4.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Propylen, wobei ein Propan, Wasserdampf und Wasserstoff enthaltendes, technisch sauerstoffreies erstes Gasgemisch mit einer Temperatur von mindestens 400 °C in eine mindestens ein Katalysatorbett sowie übliche Dehydrierungsbedingungen aufweisende Reaktionsvorrichtung geleitet wird, ein weiteres, Propan und Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch, welches auch Ammoniak enthalten kann, und bei dem der Propangehalt gegenüber dem Sauerstoffgehalt überweigt, in die gleiche Reaktionsvorrichtung geleitet wird, wo es mit dem ersten Gasgemisch unter Bildung von Propylen, Wasserdampf und Wasserstoff reagiert, und das gebildete, Propylen, Propan, Wasserdampf und Wasserstoff enthaltende Gasgemisch aus der Reaktionsvorrichtung abgezogen wird.

Description

Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Propan zu Propylen
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Propan zu Propylen nach der folgenden Formel: C3H8 <→ C3H6 + H2 (1) aus verschiedenen Propanquellen, welche auch andere Gasbestandteile mit enthalten können. Bei der chemischen Reaktion (1), die üblicherweise in der Gasphase bei einer Temperatur zwischen 540 0C und 820 0C durchgeführt wird, handelt es sich um eine stark endotherme Gleichgewichtsreaktion, deren Umsätze thermodynamisch begrenzt sind und von den jeweiligen Partialdrücken und der Temperatur abhängen. Die Dehyd¬ rierungsreaktion wird durch geringe Partialdrücke der Kohlenwasserstoffe und durch hohe Temperaturen begünstigt. In Nebenreaktionen bilden sich Crackprodukte, welche sich als Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator ablagern und zur Deaktivierung des Katalysators führen, so dass der Katalysator im technischen Betrieb zyklisch rege- neriert werden muss.
[0002] Wird die Dehydrierung in einem adiabat betriebenen Katalysatorbett durch¬ geführt, dann nimmt durch die endotherme Reaktion die Temperatur über die Länge des Katalysatorbettes ab. Der Umsatz im Katalysatorbett ist somit beschränkt, so dass für die gewünschten hohen Umsätze mehrere Katalysatorbetten notwendig sind und hinter jedem Katalysatorbett eine erneute Aufheizung stattfinden muss.
[0003] Die katalytische Dehydrierung von Paraffinen zu Olefinen kann aber auch in einem beheizten, bzw. isothermen Katalysatorbett durchgeführt werden. So wird z.B. in der US 5,235,121 ein Verfahren beschrieben, in dem ein Einsatzgemisch, welches aus leichten Paraffinen und Wasserdampf besteht, in einen Rohrreaktor gegeben wird, welcher von außen befeuert wird, d.h. das Katalysatorbett ist ein beheiztes Festbett. Der verwendete Katalysator ist derart beschaffen, dass sich in Gegenwart des Was¬ serdampfes kein Dampfreformierprozess, d.h. eine Reaktion der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf unter Bildung von CO, CO2 und H2, einstellen kann. Der Katalysator wird zyklisch regeneriert. Ein ähnliches Verfahren wird auch in der DE 198 58 747 A1 beschrieben.
[0004] Durch die Beheizung des Katalysatorbettes bzw. die isotherme Fahrweise können in einer Katalysatorschüttung sehr hohe Umsätze erreicht werden. Nachteilig ist jedoch, dass solche sehr hohen Umsätze bedingt durch die Lage des thermodyna- mischen Gleichgewichts nur bei hohen Temperaturen erreicht werden können, wo¬ durch die Selektivität verringert wird.
[0005] Vorteilhaft an der beschriebenen Fahrweise in Gegenwart von Wasser- dampf ist, dass dadurch der Partialdruck der Kohlenwasserstoffe reduziert und somit der Umsatz erhöht wird. Weiterhin wird durch den Dampfeinsatz ein Teil der Kohlen¬ stoffablagerungen auf dem Katalysator zu CO2 umgesetzt und die Zykluszeiten zwi¬ schen den Regenerierungen können verlängert werden. Allerdings ist die Zugabe zu großer Mengen an Dampf nachteilig, da es zu einer großen Volumenzunahme des Gasstromes kommt, was zu zusätzlichen Investitionskosten führt und die Wirtschaft¬ lichkeit des Verfahrens belastet. Weiterhin nimmt dann auch die Gefahr der Dampfre- formierung von Kohlenwasserstoffen zu, was Produktverlust bzw. Ausbeuteverringe¬ rung zur Folge hat. Die Menge an Dampf, die zugegeben werden kann, ohne dass die beschriebenen Probleme auftauchen, ist von dem absoluten Druck, bei dem die Reak- tion gefahren wird, sowie vom verwendeten Dehydrierungskatalysator abhängig.
[0006] Eine weitere Möglichkeit, die thermodynamische Limitierung des Gleichge¬ wichtsumsatzes zu überwinden, besteht darin, dass durch die Zufuhr von Sauerstoff ein Teil des in der Dehydrierung entstehenden Wasserstoffs selektiv verbrannt - als Bezeichnung hierfür wird auch das Kürzel „SHC" für „Selective Hydrogen Combustion" verwendet - und damit das Gleichgewicht der Dehydrierung in Richtung höherer Um¬ sätze verschoben wird. Beispielsweise beschreibt die EP 0 799 169 B1 einen Reaktor für ein solches Dehydrier-Verfahren mit SHC, bei dem ein Paraffin-Sauerstoff-Gemisch über einen ersten Katalysator geleitet wird, der sowohl dehydriert als auch entstande- nen Wasserstoff selektiv oxidiert, einer weiteren Zugabe von Sauerstoff in einen Zwi¬ schenraum des Reaktors und einem anschließenden zweiten Katalysator, welcher ebenfalls sowohl dehydriert als auch entstandenen Wasserstoff selektiv oxidiert. Der Prozess der EP 0 799 169 B1 wird autotherm geführt, die stark exotherme Reaktion des Wasserstoffs mit dem Sauerstoff liefert die Energie zur Durchführung der endo- thermen Dehydrierungs-Reaktion (1).
[0007] Weiterhin beschreibt z.B. die WO 96/33150 ein Verfahren, bei dem das Pa¬ raffingemisch zunächst in einer ersten Stufe dehydriert wird, daraufhin wird Sauerstoff hinzugegeben, wobei in mindestens einer zweiten Stufe dieser Sauerstoff mit dem bei der Dehydrierung freigesetzten Wasserstoff zu Wasserdampf reagiert. Wenigstens ein Teilstrom des erhaltenen Produkts wird einer Nach-Dehydrierung unterworfen, um nicht umgesetzte Paraffine noch zu dehydrieren, auch eine Rückführung eines Teil¬ stroms in die erste Stufe wird vorgeschlagen.
[0008] Nachteilig ist bei diesen beiden Verfahren, dass durch die Zugabe des Sauerstoffs und die exotherme selektive Wasserstoff-Oxidation sehr hohe Temperatu¬ ren entstehen können, durch die die Selektivität der katalytischen Dehydrierung verrin¬ gert wird.
[0009] Das Problem der Überhitzung der Wasserstoff-Oxidation selbst und der der weiteren Dehydrierung kann dadurch gelöst werden, dass durch eine Zwischenkühlung vor der selektiven Wasserstoff-Oxidation die Eingangstemperatur zum zweiten Kataly¬ satorbett abgesenkt wird. In der US 4,599,471 wird z.B. eine solche Zwischenkühlung vorgeschlagen, die entweder indirekt oder direkt ausgeführt werden kann. Die direkte Kühlung kann durch Inertgase wie Stickstoff, Helium etc. oder durch Dampf durchge- führt werden.
[0010] Die Temperatureinstellung durch indirekte Kühlung ist jedoch nachteilig, weil sie feste Wärmetauscher-Installationen erfordert, was keine gezielte Temperatur¬ führung bei der Regeneration des Katalysatorbettes ermöglicht, oder aber eine Instal- lation für eine zeitweilige Auskopplung des Wärmetauschers erforderlich macht, etwa einen durch zusätzliche Armaturen wie Ventile absperrbaren Bypass. Letzteres wäre angesichts der großen Rohrquerschnitte und der hohen Betriebstemperaturen von ca. 500 - 650 0C, die die Dehydrierung mit sich bringt, mit extrem hohem Aufwand ver¬ bunden. Die direkte Kühlung durch Inertgase ist nachteilig, da diese in der späteren Produktaufbereitung durch aufwendige Prozessstufen vom Produkt abgetrennt werden müssen. Die direkte Kühlung mit Dampf ist nachteilig, da Dampf in der Reaktion, wie oben beschrieben, nicht inert ist und sich durch die Kühlung ein bestimmtes Dampf-zu- Kohlenwasserstoff-Verhältnis in Abhängigkeit der Kühlung einstellt. Dadurch erhöht sich bei starker Kühlung die Dampfmenge erheblich, was sich nachteilig auf den Pro- zess auswirkt.
[0011] Die WO 2004/039920 beschreibt weiterhin ein Verfahren, bei dem aus die¬ sem Grund sowohl Wasser als auch Wasserdampf zugegeben werden. Alle genannten Verfahren sind jedoch nicht in der Lage, auch solche Propanquellen zu nutzen, die durch Sauerstoff oder weiteren Gaskomponenten verunreinigt sind, ohne dass eine vorherige Aufbereitung des Propanstromes aus einer solchen Propanquelle durchge¬ führt wird, da ansonsten bei der Aufheizung des sowohl Propan als auch Sauerstoff enthaltenden Einsatzstroms auf Reaktoreintrittstemperatur bereits eine nicht-katalyti- sche und somit nicht-selektive Reaktion des Sauerstoffs mit Propan stattfinden würde, welche zum Verlust der Produkt-Ausbeute führen müsste.
[0012] Ein weiterer Nachteil aller beschriebenen Verfahren besteht darin, dass im Produktstrom des Verfahrens Wasserstoff vorhanden ist. Dieser muss für eine spätere Nutzung des Olefin-Produktes in einer relativ aufwendigen und teuren Gastrennung abgetrennt werden. Dies ist insbesondere dann von Nachteil, wenn das Olefin-Produkt ansonsten in einer vergleichsweise geringen Reinheit genutzt werden kann, d.h. wenn die sonstige Gasaufbereitung ansonsten sehr einfach gestaltet werden könnte.
[0013] Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Verfahrensführung zur De¬ hydrierung mit optionaler Wasserstoff-Oxidation zur Verfügung zu stellen, welche es erlaubt, eine Propanquelle zu verwenden, welche mit Sauerstoff verunreinigt ist und auch weitere Gaskomponenten enthalten kann. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, den Wasserstoff, der durch die Dehydrierung erzeugt wird, weitgehend oder sogar vollständig durch Oxidation aus dem Produkt zu entfernen, ohne dass da¬ durch die Propylenselektivität verringert wird. Dadurch kann eine aufwändige Abtren¬ nung von Wasserstoff vermieden werden.
[0014] Die Erfindung löst die Aufgabe gemäß dem Hauptanspruch, indem
• ein Propan, Wasserdampf und Wasserstoff enthaltendes, technisch sauerstofffreies erstes Gasgemisch mit einer Temperatur von mindestens 400 0C, vorzugsweise mindestens 500 0C, in eine mindestens ein Katalysatorbett sowie übliche Dehydrie- rungsbedingungen aufweisende Reaktionsvorrichtung geleitet wird,
• ein weiteres, Propan und Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch, welches auch Am¬ moniak enthalten kann, und bei dem der Propangehalt gegenüber dem Sauerstoff¬ gehalt überwiegt, in die gleiche Reaktionsvorrichtung geleitet wird, wo es mit dem ersten Gasgemisch unter Bildung von Propylen, Wasserdampf und Wasserstoff re- agiert,
• und das gebildete, Propylen, Propan, Wasserdampf und Wasserstoff enthaltende Gasgemisch aus der Reaktionsvorrichtung abgezogen wird.
[0015] Unter technisch sauerstofffrei wird hierbei ein Gas verstanden, welches die üblichen Spezifikationen erfüllt und dessen Sauerstoffgehalt, vor allem dessen Gehalt an molekularem Sauerstoff O2, unter 100 ppm beträgt. Handelsübliches Propan, wel- ches aus der Erdöl/Erdgasförderung gewonnen wird, ist üblicherweise technisch sau¬ erstofffrei im Sinne dieser Erfindung.
[0016] In einer Ausgestaltung der Erfindung wird dem ersten Gasgemisch, bevor es in die Reaktionsvorrichtung geleitet wird, überhitzter Wasserdampf zugeführt. Auf diese Weise kann die Energiebilanz über die Reaktionsvorrichtung reguliert werden, wenn das kältere, Propan und Sauerstoff enthaltende Gasgemisch gegenüber dem wärmeren Propan, Wasserdampf und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch einen hohen Propananteil hat, ohne dass letztgenanntes auf zu hohe Temperaturen, also hö- her als 550 0C, erhitzt werden muss, da dies eine nicht selektive Reaktion von Propan mit Wasserdampf zur Folge hätte.
[0017] In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird zumindest ein Teil des gebildeten, Propylen, Propan, Wasserdampf und Wasserstoff enthaltenden Gasgemi- sches einem Gasgemisch zugeführt, mit dem zusammen es das erste Propan, Was¬ serdampf und Wasserstoff enthaltende Gasgemisch bildet, welches mit einer Tempe¬ ratur von mindestens 400 0C in die Reaktionsvorrichtung geleitet wird. Es handelt sich hierbei um eine Kreislaufführung, da die Dehydrierung aufgrund des sich einstellenden chemischen Gleichgewichts nur unvollständig abläuft.
[0018] In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Reaktionsvorrich¬ tung durch 2 in Serie geschaltete Katalysatorbetten gebildet, jedes der Katalysatorbet¬ ten mit dem weiteren, Propan und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch einzeln beauf¬ schlagt und die Menge des zugeführten Sauerstoffs ist dabei gegenüber dem zuge- führten Wasserstoff jeweils unterstöchiometrisch in Bezug auf die Reaktion des Sauer¬ stoffs mit dem Wasserstoff zu Wasserdampf.
[0019] In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Reaktionsvorrich¬ tung aus 3 in Serie geschalteten Katalysatorbetten gebildet, wobei die ersten beiden der Katalysatorbetten mit dem weiteren, Propan und Sauerstoff enthaltenden Gasge¬ misch einzeln beaufschlagt werden, und die Menge des zugeführten Sauerstoffs ge¬ genüber dem zugeführten Wasserstoff in den ersten beiden der Katalysatorbetten je¬ weils unterstöchiometrisch in Bezug auf die Reaktion des Sauerstoffs mit dem Wasser¬ stoff zu Wasserdampf ist, und das dritte Katalysatorbett mit einem Sauerstoff enthal- tenden Gas, welches auch das weitere, Propan und Sauerstoff enthaltende Gasge¬ misch sein kann oder dieses enthalten kann, und die Menge des zugeführten Sauer¬ stoffs gegenüber dem zugeführten Wasserstoff in dem dritten Katalysatorbett stöchio- metrisch in Bezug auf die Reaktion des Sauerstoffs mit dem Wasserstoff zu Wasser¬ dampf ist.
[0020] Die beiden letzten Ausgestaltungen unterscheiden sich vor allem durch die Hinzunahme der dritten Stufe. Falls eine Kreislaufführung vorgesehen wird, kann die Abzweigung des Produktstroms entweder nach dem ersten oder nach dem zweiten Katalysatorbett erfolgen. Bei der Rückführung des aus der ersten oder zweiten Stufe erhaltenen Reaktionsgemisches kann Wasserdampf durch Kondensation leicht abge¬ trennt werden.
[0021] Die einzelnen Katalysatorbetten können bei gleicher Art der Verschaltung auch geteilt ausgeführt oder auf mehrere Behälter verteilt werden. Ferner ist es mög¬ lich, mehrere kleine Katalysatorbetten parallel zu verschalten, die zusammen wie ein einziges großen Katalysatorbett zusammenwirken. Der hier verwendete Begriff "Kata- lysatorbett" ist in diesem Zusammenhang so zu verstehen, dass es sich bei derartigen baulichen Varianten hierbei logisch um jeweils ein Katalysatorbett im Sinne dieser Er¬ findung handelt.
[0022] In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird zwischen dem ersten und dem zweiten in Serie geschalteten Katalysatorbett H2O als Wasser oder Wasser¬ dampf oder Wasser-Wasserdampf-Gemisch zugeführt. Hierbei wird üblicherweise ein definiertes Verhältnis von H2O - unabhängig vom Aggregatszustand - zu Kohlenwas¬ serstoffen vorgegeben, durch diese gezielte Einstellung des Verhältnisses von H2O zu Kohlenwasserstoffen in der Gasphase wird eine Prozess benachteiligende Dampf- menge vermieden, insbesondere eine Dampfreformierung oder ein zu großer Gasvo¬ lumenstrom durch zuviel Dampf oder zu hohe Kohlenstoffablagerung auf dem Kataly¬ sator durch zu wenig Dampf.
[0023] Vor Eintritt in das dritte Katalysatorbett muss das Reaktionsgemisch durch direkten oder indirekten Wärmeaustausch abgekühlt werden, um die Temperatur, bei der die Oxidation von Wasserstoff durchgeführt wird, zu reduzieren. Dadurch wird die Gefahr einer unselektiven Wasserstoffoxidation, durch die die Propylenausbeute ver¬ ringert wird, vermieden. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird daher im dritten Katalysatorbett eine vollständige Oxidation des Wasserstoffs bei einer Tempe- ratur zwischen 200 und 500 0C, vorzugsweise zwischen 300 und 400 0C, durchgeführt. [0024] Das als Einsatzstoff verwendete, Propan und Sauerstoff enthaltende Gas¬ gemisch, welches auch Ammoniak enthalten kann, und bei dem der Propangehalt ge¬ genüber dem Sauerstoffgehalt überwiegt, und welches in die gleiche Reaktionsvor¬ richtung geleitet wird, wo es mit dem ersten Gasgemisch unter Bildung von Propylen, Wasserdampf und Wasserstoff reagiert, kann üblichen Anlagen der Herstellung von Acrylnitril oder Propylenoxid oder Acrolein oder Acrylsäure entnommen werden, wo es üblicherweise anfällt. Bei einer kombinierten Anwendung kann zum Teil auf Reini¬ gungsstufen verzichtet werden, was ein Vorteil der Erfindung ist.
[0025] Als Katalysatoren werden in Ausgestaltung der Erfindung für alle Kataly¬ satorbetten übliche Dehydrierungskatalysatoren verwendet. Hierzu gehören z.B. Pt und Sn enthaltende Katalysatoren, geträgert auf Zn-, Ca-Aluminat oder Hydrotalcit. Auch kann als Katalysator in den Katalysatorbetten jeder Stufe ein üblicher Dehydrierungs¬ katalysator alleine oder ein spezieller Katalysator zur Wasserstoff-Oxidation zum Ein- satz kommen, der eine bessere Selektivität als übliche Dehydrierungskatalysatoren bei der Wasserstoff-Oxidation aufweist, zusammen mit einem üblichen Dehydrierungs¬ katalysator.
[0026] Die Erfindung wird im Folgenden anhand von 2 Beispielen näher erläutert. Fig. 1 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren mit 2 Oxidehydrierungsreaktoren für Propylen und einem Oxidationsreaktor für Wasserstoff. Fig. 2 zeigt das erfindungsge¬ mäße Verfahren mit einem Oxidehydrierungsreaktor für Propylen.
[0027] Fig. 1 : Vom Einsatzgemisch 1 , bestehend aus Propan und kleinere Anteilen von Sauerstoff, Kohlendioxid, Methan, Ethan sowie Spuren weiterer Kohlenwasser¬ stoffe, wird ein erster Teilstrom 2 abgezweigt und zusammen mit dem Kreislaufgas 3 in den ersten Oxidehydrierungsreaktor 4 geleitet, wo ein Teil des Gemisches bei einer Temperatur von 500 bis 600 0C reagiert.
[0028] Dem aus dem ersten Oxidehydrierungsreaktor 4 abgezogenen Reaktions¬ gas 5 wird ein Dampf-Wasser-Gemisch 6 zugeführt, wobei sich die Gas-Mischung 7 bildet. Zusammen mit einem zweiten, aus dem Einsatzgas 1 abgezweigten Teilstrom 8, wird die Gas-Mischung 7 in den zweiten Oxidehydrierungsreaktor 9 geleitet, wo eine weitere Reaktion bei einer Temperatur von 500 bis 600 0C stattfindet.
[0029] Dem erhaltenen propylen- und Wasserstoff reichen Gas 10 wird ein Anteil Rückgas 11 abgezweigt, welches im Rückgaskühler 12 gekühlt wird und nach Ab- Scheidung des dabei entstehenden wässrigen Kondensats 13 im Kondensatabschei¬ der 14 mittels des Kreisgasverdichters 15 wieder zum ersten Oxidehydrierungsreak¬ tor 4 gefördert wird. Auf diesem Weg wird dem Kreisgas 16 eine Mischung 17 aus Dampf 18 und Propan 19 zugegeben, wonach das Kreisgas 20 im Aufheizer 21 auf ca. 400 0C erwärmt wird, bevor es als Kreisgas 3 dem ersten Oxidehydrierungsreaktor 4 zugeführt wird.
[0030] Das aus dem zweiten Oxidehydrierungsreaktor erhaltene, übrige propylen- reiche Gas 22 wird im Gaskühler 23 auf ca. 300 0C abgekühlt und das abgekühlte Gas 24 in den Wasserstoff-Verbrennungsreaktor 25 gegeben. Dort verbrennt der ent¬ haltene Wasserstoff selektiv mit dem ebenfalls in den Wasserstoff-Verbrennungsreak¬ tor 25 gegebenen, mit Sauerstoff 26 angereichertem restlichen Teilstrom 27 des Einsatzgases 1 bei 300 bis 400 0C. Das Produktgas 28 aus dem Wasserstoff-Verbren¬ nungsreaktor 25 kann danach einer Wärmerückgewinnung und Gastrennung unterzo- gen oder auch als Einsatzstoff für Synthesen verwendet werden.
[0031] Alle Oxidehydrierungsreaktoren enthalten mindestens ein Katalysatorbett, als Katalysator wird in allen Oxidehydrierungsreaktoren bzw. Dehydrierstufen üblicher Dehydrierungskatalysator verwendet.
[0032] Fig. 2: Das Einsatzgemisch 1 , bestehend aus Propan und kleinere Anteilen von Sauerstoff, Kohlendioxid, Methan, Ethan sowie Spuren weiterer Kohlenwasser¬ stoffe, wird zusammen mit dem Kreislaufgas 3 in den Oxidehydrierungsreaktor 4 ge¬ leitet, wo ein Teil des Gemisches bei einer Temperatur von 500 bis 600 0C reagiert. Dem erhaltenen propylen- und wasserstoffreichen Gas 10 wird ein Anteil Rückgas 11 abgezweigt, welches im Rückgaskühler 12 gekühlt wird und nach Abscheidung des dabei entstehenden wässrigen Kondensats 13 im Kondensatabscheider 14 mittels des Kreisgasverdichters 15 wieder zum Oxidehydrierungsreaktor 4 gefördert wird. Auf die¬ sem Weg wird dem Kreisgas 16 eine Mischung 17 aus Dampf 18 und Propan 19 zuge- geben, wonach das Kreisgas 20 im Aufheizer 21 auf ca. 500 0C erwärmt wird, bevor es als Kreisgas 3 dem ersten Oxidehydrierungsreaktor 4 zugeführt wird.
[0033] Zur weiteren Veranschaulichung des Verfahrens in der Ausgestaltung von Fig. 1 dient folgendes Rechenbeispiel, wobei die Gasbestandteile in kmol/h angegeben werden und auf die Darstellung von Gasbestandteilen mit weniger als 0,1 kmol/h ver¬ zichtet wird. Die Stromnummern entsprechen denen in Fig. 1. [0034] RechenbeisDiel 1
Figure imgf000011_0001
[0035] Zur weiteren Veranschaulichung des Verfahrens in der Ausgestaltung von Fig. 2 dient folgendes Rechenbeispiel, wobei die Gasbestandteile in kmol/h angegeben werden und auf die Darstellung von Gasbestandteilen mit weniger als 0,1 kmol/h ver¬ zichtet wird. Die Stromnummern entsprechen denen in Fig. 2. [0036] Rechenbeispie) 2
Figure imgf000012_0001
Bezugszeichenliste
Einsatzgemisch erster Teilstrom
Kreislaufgas erster Oxidehydrierungsreaktor
Reaktionsgas
Wasser-Dampf-Gemisch
Gas-Mischung zweiter Teilstrom zweiter Oxidehydrierungsreaktor propylen- und wasserstoffreiches Gas
Rückgas
Rückgaskühler wässriges Kondensat
Kondensatabscheider
Kreisgasverdichter
Kreisgas
Mischung
Dampf
Propan
Kreisgas
Aufheizer propylenreiches Gas
Gaskühler abgekühltes Gas
Wasserstoff- Verbrennungsreaktor
Sauerstoff restlicher Teilstrom
Produktgas

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Propylen aus Propan, wobei
• ein Propan, Wasserdampf und Wasserstoff enthaltendes, technisch sauer- stofffreies erstes Gasgemisch mit einer Temperatur von mindestens 400 0C in eine mindestens ein Katalysatorbett sowie übliche Dehydrierungsbedin¬ gungen aufweisende Reaktionsvorrichtung geleitet wird,
• ein weiteres, Propan und Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch, welches auch Ammoniak enthalten kann, und bei dem der Propangehalt gegenüber dem Sauerstoffgehalt überwiegt, in die gleiche Reaktionsvorrichtung geleitet wird, wo es mit dem ersten Gasgemisch unter Bildung von Propylen, Was¬ serdampf und Wasserstoff reagiert,
• und das gebildete, Propylen, Propan, Wasserdampf und Wasserstoff ent¬ haltende Gasgemisch aus der Reaktionsvorrichtung abgezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass dem ersten Gasge¬ misch, bevor es in die Reaktionsvorrichtung geleitet wird, überhitzter Wasserdampf zugeführt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des gebildeten, Propylen, Propan, Wasserdampf und Wasser¬ stoff enthaltenden Gasgemisches einem Gasgemisch zugeführt wird, mit dem zu¬ sammen es das erste Propan, Wasserdampf und Wasserstoff enthaltende Gas¬ gemisch bildet, welches mit einer Temperatur von mindestens 400 0C in die Reak- tionsvorrichtung geleitet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Propan, Wasserdampf und Wasserstoff enthaltende, technisch sauerstofffreie erste Gasgemisch mit einer Temperatur von mindestens 500 0C in die mindestens ein Katalysatorbett sowie übliche Dehydrierungsbedingungen aufweisende Reak¬ tionsvorrichtung geleitet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsvorrichtung durch 2 in Serie geschaltete Katalysatorbetten gebildet wird und jedes der Katalysatorbetten mit dem weiteren, Propan und Sauerstoff enthal¬ tenden Gasgemisch einzeln beaufschlagt wird und die Menge des zugeführten Sauerstoffs gegenüber dem zugeführten Wasserstoff jeweils unterstöchiometrisch in Bezug auf die Reaktion des Sauerstoffs mit dem Wasserstoff zu Wasserdampf ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsvorrichtung aus 3 in Serie geschalteten Katalysatorbetten gebildet wird, wobei die ersten beiden der Katalysatorbetten mit dem weiteren, Propan und Sau¬ erstoff enthaltenden Gasgemisch einzeln beaufschlagt werden, und die Menge des zugeführten Sauerstoffs gegenüber dem zugeführten Wasserstoff in den ersten beiden der Katalysatorbetten jeweils unterstöchiometrisch in Bezug auf die Reak- tion des Sauerstoffs mit dem Wasserstoff zu Wasserdampf ist, und das dritte Ka¬ talysatorbett mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, welches auch das weitere, Propan und Sauerstoff enthaltende Gasgemisch sein kann oder dieses enthalten kann, und die Menge des zugeführten Sauerstoffs gegenüber dem zugeführten Wasserstoff in dem dritten Katalysatorbett stöchiometrisch in Bezug auf die Reak- tion des Sauerstoffs mit dem Wasserstoff zu Wasserdampf ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem ersten und dem zweiten in Serie geschalteten Katalysatorbett Was¬ ser oder Wasserdampf oder ein Wasser-Wasserdampf-Gemisch zugeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass im dritten Katalysa¬ torbett eine vollständige Oxidation des Wasserstoffs bei einer Temperatur zwi¬ schen 200 und 500 0C, vorzugsweise zwischen 300 und 400 °C, durchgeführt wird.
9. Verwendung eines Propan und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisches als Einsatzstoff gemäß der Verfahren der Ansprüche 1 bis 8, welches aus der Her¬ stellung von Acrylnitril oder Propylenoxid oder Acrolein oder Acrylsäure entstammt.
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